JP6564649B2 - 発光電気化学素子及び該発光電気化学素子を有する発光装置 - Google Patents
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Description
この有機電界発光素子は、一般に、陽極、陰極及び発光層から構成され、両極間に電圧を印加することにより陽極から注入された正孔と、陰極から注入された電子とが発光層で結合することにより発光する。この有機電界発光素子の発光効率を高めるためには、発光層の他に正孔と電子の再結合効率を向上させるための正孔注入層や電子注入層等を設けて多層構造とする必要がある。よって構造及び製造工程が煩雑になってしまうという課題を有する。更に、駆動に高電界が必要であることも課題となっている。
このようなLECは、第1電極、第2電極及び電極間に設けられた発光層から構成される。発光層は、発光材料となる導電性ポリマー及び電解塩を電解質に分散して形成される。このLECにおいては、両極間に電圧を印加することによって、電極からの正負電荷の注入と電解塩の正負両イオンの移動によりp−n接合又はp−i−n接合が形成され、正孔と電子が再結合することにより発光すると推定されている。
このLECは一般的に、OLEDに対して、(1)駆動電圧が低い、(2)大気中で安定な電極の使用が可能、(3)単一の発光層での素子の製造が可能になるため素子構成が簡単、等の優位性を持つ。中でも、固体電解質を使用するLECは、素子製造時の封止が容易であることや、素子破損時に環境に与える影響が少ないことから、特に注目されている。
また、本発明の発光電気化学素子を用いた発光装置とすることにより、高輝度かつ高白色度の白色光が得られる発光装置とすることができる。
本発明の発光電気化学素子は、金属ナノクラスターを含有する色変換層、第1電極、発光層及び第2電極の順番の積層構造を有し、第1電極は透明電極であり、発光層は導電性ポリマー、ポリマー電解質及び電解塩を含有する。また、色変換層と第1電極との間に、発光素子に通常使用可能なガラス基板等の透明基板を有していてもよい。
該発光電気化学素子の第1電極と第2電極との間に電圧を印加することにより、前記導電性ポリマーが青色光〜青緑色光を発光し、前記色変換層中の前記金属ナノクラスターが当該青色光〜青緑色光の一部を吸収して赤色光〜橙色光を発光する。そして、この青色光〜青緑色光と赤色光〜橙色光の組み合わせによって白色光が得られる。
このとき、白色光を得るために必要な印加電圧は3〜15V程度であり、有機エレクトロルミネッセンスでの白色光発光の場合に必要な電圧と比較して、非常に低い値となっている。
本発明に用いる金属ナノクラスターは、発光層から発光される青色光〜青緑色光を吸収して励起され、赤色光〜橙色光を発光するフォトルミネッセンス成分であり、吸収光と異なる色を発光する色変換機能を有する。
赤色〜橙色の色変換材料として用いる金属ナノクラスターとしては、銀ナノクラスターと金ナノクラスターが好ましく、特に原子数20〜40の銀ナノクラスターが好ましい。
金属ナノクラスターを含有する色変換層はその膜厚は特に規定されないが、10nm〜1000mmが好ましい。透明性が高く高輝度の光を取り出せるからである。
下記式(2)のポリ(9,9−ジ−n−ヘキシルフルオレニル−2,7−ジイル)。
これら中でも、加工性、イオン伝導度、機械特性、透明性の点から、ポリアルキレンオキサイドが好ましく、更にポリエチレンオキサイドがより好ましい。ポリエチレンオキサイドの分子量としては、粘度平均分子量(Mv)が100,000〜2,000,000であることが好ましく、より好ましくは300,000〜900,000である。この範囲であれば、加工性、及びイオン伝導度がより良好となるからである。
また、第2電極としては透明電極である必要はなく、例えば、アルミニウム、インジウム、マグネシウム、タングステン、チタン、モリブデン、カルシウム、ナトリウム、カリウム、イットリウム、リチウム、マンガン、金、銀、銅、パラジウム、白金、錫、鉛、ニッケル等の金属、これらの金属の合金などを使用できる。もちろん、透明電極であってもよいが、導電性、経済性の点でアルミニウムが好ましい。
続いて、発光層2上に第2電極(陰極)3としてのアルミニウムを、例えば、真空蒸着法により蒸着、製膜させることにより積層する。
さらに、第1電極1の発光層2側とは反対の表面に、金属ナノクラスター及びマトリックス用の高分子を含有する金属ナノクラスター溶液(分散液)を、ドロップキャスト成膜し、自然乾燥させて、金属ナノクラスターを含有する色変換層4を形成する。該色変換層4は高分子マトリックス中に金属ナノクラスターが分散しているフィルム状(膜)であることが好ましい。また、金属ナノクラスターを溶液中で分散させるための分散剤が、色変換層4中に含まれても良い。分散剤としては、例えばポリ(メタ)アクリル酸塩等の高分子材料、DNAやL−glutathione等の生物系材料を例示できる。
なお、金属ナノクラスター溶液の溶媒としては水が好ましく、また混合溶媒としてメタノール、エタノール等の極性溶媒が一部含まれていても良い。水としては精製水、イオン交換水、純水、上水等が使用できる。また、金属ナノクラスターの分散のために、上記分散剤を金属ナノクラスターに対して10〜300重量%添加することが好ましい。
金属ナノクラスター溶液中の金属ナノクラスターの濃度としては、5〜200mMが好ましく、マトリックス用高分子の濃度としては、10〜400mg/mLが好ましい。
以上の様にして発光電気化学素子10を作製することができる。
ELスペクトル図では、電圧を印加した場合の波長ごとの発光強度により発光色の詳細を把握できる。また、CIExy色度図を用いてxy座標の数値によって発光色を表すことができ、白色光の白色の度合いをxy座標の数値で評価することができる。
[第1電極1]ITO
[第2電極3]アルミニウム
[発光層2]
(a1−1)導電性ポリマー;上記式(5)のPFD(Aldrich社製)
(a1−2)導電性ポリマー;上記式(9)のPADHF(Aldrich社製)
(a2)ポリマー電解質;ポリエチレンオキサイド(Mv600,000、Aldrich社製)
(a3)電解塩;KCF3SO3(Aldrich社製)
[金属ナノクラスターを含有する色変換層4]
金属ナノクラスター用金属原料;硝酸銀(Aidrich社製)
金属ナノクラスター分散剤;ポリメタクリル酸ナトリウム[重量平均分子量(Mw);9,500、30重量%水溶液、Aidrich社製]
マトリクス用高分子;ポリビニルアルコール(PVA)[Mw;13,000〜23,000、98%加水分解品、Aidrich社製)
<銀ナノクラスター(AgNCs)−PVA水溶液の調製>
50mMの硝酸銀水溶液24mLと、0.6Mのポリメタクリル酸ナトリウム水溶液3mLとを混合し、10分間室温で撹拌した。続いて、該混合液に30分間UV照射(λ=365nm)を行い、AgNCs水溶液を得た。このAgNCs水溶液にPVAを100mg溶解させてAgNCs−PVA水溶液を調製した。
発光層2形成用の(a1−1)、(a2)及び(a3)を表1に示す配合比で混合し、クロロホルム/シクロヘキサノン[1.0:1.07(容量比)]混合溶媒に、溶液濃度が9.4mg/mLとなるように溶解して発光層2形成用溶液を準備した。
ガラス基板5上に第1電極1として、ITO電極を設けてUVオゾン洗浄した。その後、当該第1電極1上に、上記発光層2形成用溶液150μLをスピンコート成膜法により塗付し、続いて当該混合溶媒を乾燥除去して150nmの発光層2を積層した。更に、この発光層2上にアルミニウムを真空蒸着して100nmの第2電極3を積層した。
次に、調製したAgNCs−PVA水溶液200μLを、ガラス基板5の第1電極1側と反対の表面にドロップキャスト成膜し、自然乾燥させて160μmのAgNCsを含有する色変換層4を積層した。該色変換層4は、AgNCsがPVAマトリックス中に分散したフィルム形態を示した。
以上の様にして素子Aを作製した。
得られた素子Aについて、ELスペクトル及びCIExy色度図での発光色評価を実施した。ELスペクトルはMCPD9800を用い、印加電圧を0Vから15Vまで変化させて発光光を解析した。発光光検出器から素子発光面までの距離は0.028m、発光面積は9×10-6m2(3mm×3mm)とした。
14V以上で白色光が得られ、15Vで高白色度の白色光発光となった。
印加電圧14.0V、14.5V及び15.0VのときのELスペクトルを図3に、CIExy色度図を図4に、及びCIExy色度図上の色度座標xyを表2に示す。
<発光電気化学素子:素子Bの作製>
導電性ポリマーとして(a1−2)を使用し、(a1−2)、(a2)及び(a3)を表1に示す配合比で混合した以外は実施例1と同様にして素子Bを作製した。
<発光性能評価>
素子Bについて実施例1の素子Aと同様にして発光性能を評価した。
印加電圧12.0V、12.5V、13.0V、13.5V及び14.0VのときのELスペクトルを図5に、CIExy色度図を図6に、及びCIExy色度図上の色度座標xyを表2に示す。
<発光電気化学素子:素子Cの作製>
金属ナノクラスター含有層4を形成しない以外は実施例2と同様にして素子Cを作製した。
<発光性能評価>
素子Cについて実施例1の素子Aと同様にして発光性能を評価した。
金属ナノクラスター含有層4による赤色光の発光が得られないので、青色光の発光が観察された。
ELスペクトルを図5に、CIExy色度図を図6に、及びCIExy色度図上の色度座標xyを表2に示す。
図4及び図6のCIExy色度図から、上記青色光と赤色光との組み合わせにより、印加電圧12.0〜15.0Vの低電圧において、素子A及びBは白色光発光することが分かる。
なお、いわゆる純白色光は、その色度座標が(x,y)=(0.33,0.33)とされている。
Claims (7)
- 金属ナノクラスターを含有する色変換層、第1電極、発光層及び第2電極の順番の積層構造を有し、
前記第1電極は透明電極であり、
前記発光層が、導電性ポリマー、ポリマー電解質及び電解塩を含有し、
前記色変換層は、前記金属ナノクラスターが前記発光層から発光する光を吸収して吸収光と異なる色で発光することにより色変換する、
発光電気化学素子。 - 前記第1電極と前記第2電極との間への電圧印加によって、前記導電性ポリマーが青色光〜青緑色光を発光し、前記色変換層が当該青色光〜青緑色光の一部を吸収して赤色光〜橙色光を発光する、
請求項1に記載の発光電気化学素子。 - 前記金属ナノクラスターは、銀ナノクラスターである、
請求項1又は請求項2に記載の発光電気化学素子。 - 前記銀ナノクラスターは原子数が20〜40である、
請求項3に記載の発光電気化学素子。 - 前記導電性ポリマーは、式(1)で表されるフルオレン骨格を有するポリマーである、
請求項1〜4いずれか一項に記載の発光電気化学素子。
- 前記フルオレン骨格を有するポリマーは、ポリ(9,9−ジ−n−ドデシルフルオレニル−2,7−ジイル)及び/又は(9,9−ジヘキシルフルオレニル−2,7−ジイル)−co−(アントラセン−9,10−ジイル)である、
請求項5に記載の発光電気化学素子。 - 請求項1〜6いずれか一項に記載の発光電気化学素子、及び該発光電気化学素子の第1電極と第2電極の間に電圧を印加する電圧部、を有する発光装置。
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