JP6564312B2 - 表面処理方法及び表面処理液 - Google Patents

Description

本発明は、高アスペクト比の微細パターン形成時におけるパターン倒れを防止するのに有効な表面処理方法、及びその表面処理方法で用いられる表面処理液に関する。

半導体デバイス等の製造においては、基板にエッチング等の処理を施す際にリソグラフィ技術が用いられている。このリソグラフィ技術では、感光性樹脂組成物を用いて基板上に感光性樹脂層を設け、次いでこれを活性放射線で選択的に照射して露光し、現像処理を行った後、感光性樹脂層を選択的に溶解除去して、基板上に樹脂パターンを形成する。そして、この樹脂パターンをマスクとしてエッチング処理を行うことにより、基板にシリコンパターン等の被エッチングパターンを形成する。

ところで、近年、半導体デバイスの高集積化、微小化の傾向が高まり、被エッチングパターンの微細化・高アスペクト比化が進んでいる。しかし、その一方で、いわゆるパターン倒れの問題が生じるようになっている。このパターン倒れは、基板上に多数のパターンを並列状に形成させる際、隣接するパターン同士がもたれ合うように近接し、場合によってはパターンが基部から折損したり、剥離したりするという現象のことである。このようなパターン倒れが生じると、所望の製品が得られないため、製品の歩留りや信頼性の低下を引き起こすことになる。

このパターン倒れは、パターン形成後の洗浄処理において、洗浄液が乾燥する際、その洗浄液の表面張力により発生することが分っている。つまり、乾燥過程で洗浄液が除去される際に、パターン間に洗浄液の表面張力に基づく応力が作用し、パターン倒れが生じることになる。

そこで、これまで洗浄液に表面張力を低下させる物質を添加し、パターン倒れを防止する試みが多くなされている。例えば、イソプロピルアルコールを添加した洗浄液やフッ素系界面活性剤を添加した洗浄液等が提案されている（例えば、特許文献１、２）。また、シリル化剤及び溶剤を含有する表面処理液が提案されている（例えば、特許文献３）。

特開平６−１６３３９１号公報 特開平７−１４２３４９号公報 特開２０１０−１２９９３２号公報

しかしながら、洗浄液ないし表面処理液のこのような工夫ではパターン倒れの防止が不十分であるという問題があった。

本発明は、このような従来の実情に鑑みてなされたものであり、特にシリコンパターン（本明細書において、「シリコンパターン」は、Ｓｉを含むパターンの他、ＳｉＯ_２を含むパターン、ＳｉＮを含むパターンを包含する。）のパターン倒れを効果的に防止することが可能な表面処理液、及びその表面処理液を用いる表面処理方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その結果、シリコンパターン等の表面を、撥水化剤及び酸イミド化物を含有する表面処理液で処理して疎水化し、洗浄液の接触角を高めることで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。

本発明の第一の態様は、撥水化剤及び酸イミド化物を含有する表面処理液である。
本発明の第二の態様は、基板表面に第一の態様の表面処理液を暴露させ、上記基板表面を疎水化する表面処理方法である。

本発明によれば、特にシリコンパターンのパターン倒れを効果的に防止することが可能な表面処理液、及びその表面処理液で用いられる表面処理方法液を提供することができる。

≪表面処理液≫
まず、本発明に係る表面処理液について説明する。
本発明に係る表面処理液は、撥水化剤及び酸イミド化物を含有するものである。以下、各成分について詳細に説明する。

＜酸イミド化物＞
本発明において用いる酸イミド化物は、スルホン酸、カルボン酸、リン酸等の酸をイミド化した化学構造を有する化合物である。即ち、酸イミド化物は、Ｔ−ＮＲ^Ａ３−Ｔ（Ｔは、酸から−ＯＨを除いた酸残基であり、Ｒ^Ａ３は、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基を示す。）で表される構造を有する。Ｔ−で表される酸残基としては、酸が例えばＲ^Ａ１−ＳＯ_２−ＯＨ又はＲ^Ａ２−ＳＯ_２−ＯＨ（Ｒ^Ａ１及びＲ^Ａ２は、後述の一般式（ａ１）におけるＲ^Ａ１及びＲ^Ａ２と同じ。）で表されるスルホン酸である場合、Ｒ^Ａ２−ＳＯ_２−又はＲ^Ａ２−ＳＯ_２−で表される構造に相当する。

本発明において用いる酸イミド化物としては、スルホン酸をイミド化した化学構造を有する化合物が好ましく、具体的には、下記一般式（ａ１）で表されるスルホンイミド化合物が好ましい。
Ｒ^Ａ１−ＳＯ_２−ＮＲ^Ａ３−ＳＯ_２−Ｒ^Ａ２ （ａ１）
（式中、Ｒ^Ａ１及びＲ^Ａ２は同一又は異なって、フッ素原子、置換若しくは無置換のアルキル基又は置換若しくは無置換の芳香族基を示し、Ｒ^Ａ１とＲ^Ａ２とが組み合わさって環状基になっていてもよく、Ｒ^Ａ３は、上記のとおりであり、即ち、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基を示す。）

上記一般式（ａ１）におけるＲ^Ａ１とＲ^Ａ２とは、同一であってもよいし、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。

Ｒ^Ａ１及びＲ^Ａ２としてのアルキル基が有していてもよい置換基としては特に限定されないが、疎水性基が好ましく、フッ素原子等のハロゲン原子がより好ましく、フッ素原子が特に好ましい。Ｒ^Ａ１及びＲ^Ａ２としての置換又は無置換のアルキル基としては、特に限定されないが、置換若しくは無置換の炭化水素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましく、置換若しくは無置換の炭化水素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基がより好ましく、置換若しくは無置換の炭化水素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基が更に好ましく、置換の、即ち、置換基を有する炭化水素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基が更により好ましく、置換基として疎水性基を有する炭化水素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基が特に好ましい。Ｒ^Ａ１及びＲ^Ａ２としての置換基を有する炭化水素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、アルキル基における水素原子の一部又は全部が疎水性基に置換された置換アルキル基が好ましく、アルキル基における水素原子の全部が疎水性基に置換された置換アルキル基がより好ましく、この場合における疎水性基としても上述のとおりフッ素原子等のハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。

上記一般式（ａ１）におけるＲ^Ａ１及びＲ^Ａ２としての芳香族基が有していてもよい置換基としては特に限定されず、例えば、Ｒ^Ａ１及びＲ^Ａ２としてのアルキル基が有していてもよい置換基と同様に、疎水性基が好ましく、フッ素原子等のハロゲン原子がより好ましく、フッ素原子が特に好ましい。Ｒ^Ａ１及びＲ^Ａ２としての置換又は無置換の芳香族基としては、特に限定されないが、置換若しくは無置換の炭化水素数３〜１０の芳香族基が好ましく、置換若しくは無置換の炭化水素数５〜７の芳香族基がより好ましく、置換若しくは無置換の炭化水素数５〜７のアリール基が更に好ましく、置換若しくは無置換のフェニル基が特に好ましい。Ｒ^Ａ１及びＲ^Ａ２としての置換の、即ち、置換基を有する芳香族基としては、芳香族基における水素原子の一部又は全部が疎水性基に置換された置換芳香族基が好ましく、芳香族基における水素原子の全部が疎水性基に置換された置換芳香族基がより好ましく、この場合における疎水性基としてもフッ素原子等のハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。Ｒ^Ａ１及びＲ^Ａ２としての置換基を有する芳香族基としては、アリール基における水素原子の全部がフッ素原子に置換された炭化水素数３〜１０のパーフルオロアリール基が好ましく、炭化水素数５〜７のパーフルオロアリール基がより好ましく、パーフルオロフェニル基が更に好ましい。

上記一般式（ａ１）におけるＲ^Ａ１及びＲ^Ａ２としては、なかでも、フッ素原子、又は、置換若しくは無置換のアルキル基が好ましく、置換若しくは無置換のアルキル基がより好ましく、かかる置換若しくは無置換のアルキル基としては、好ましくは、上記のとおりである。

上記一般式（ａ１）で表されるスルホンイミド化合物としては、Ｒ^Ａ１及びＲ^Ａ２が置換若しくは無置換の炭化水素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、かかるＲ^Ａ１とＲ^Ａ２とが組み合わさって環状基になっていてもよく、Ｒ^Ａ３が水素原子である化合物が好ましく、Ｒ^Ａ１及びＲ^Ａ２が炭化水素数１〜４の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ^Ａ１とＲ^Ａ２とが組み合わさって環状基になっていてもよく、Ｒ^Ａ３が水素原子である化合物がより好ましい。

上記一般式（ａ１）において、Ｒ^Ａ１とＲ^Ａ２とが組み合わさって環状基になっていてもよい。かかる環状基を有するスルホンイミド化合物としては、例えば、下記一般式（ａ２）で表されるスルホンイミド環状化合物が好ましい。

（式中、Ｒ^Ａ４は、置換若しくは無置換のアルキレン基又は置換若しくは無置換の２価の芳香族基を示し、Ｒ^Ａ３は、上記のとおりである。）

上記一般式（ａ２）におけるＲ^Ａ４としては、置換若しくは無置換のアルキレン基が好ましく、置換若しくは無置換の炭化水素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基がより好ましく、置換若しくは無置換の炭化水素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基が更に好ましく、置換若しくは無置換の炭化水素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基が更により好ましく、置換若しくは無置換の炭化水素数１〜４の直鎖状のアルキレン基が更に特に好ましく、なかでも、置換基を有する炭化水素数１〜４の直鎖状のアルキレン基が好ましい。

上記一般式（ａ２）におけるＲ^Ａ３は、上記一般式（ａ１）におけるＲ^Ａ３と同様であり、水素原子又はハロゲン原子が好ましく、水素原子がより好ましい。

上記一般式（ａ２）で表されるスルホンイミド環状化合物としては、Ｒ^Ａ４が置換若しくは無置換の炭化水素数１〜４の直鎖状のアルキレン基であり、Ｒ^Ａ３が水素原子又はハロゲン原子である化合物が好ましく、Ｒ^Ａ４が炭化水素数１〜４の直鎖状のパーフルオロアルキレン基であり、Ｒ^Ａ３が水素原子である化合物がより好ましい。

本発明の表面処理液の総質量に占める酸イミド化物の含有量は、０．０３〜１０質量％が好ましく、０．０５〜８質量％がより好ましく、０．０８〜６質量％が更に好ましい。上記範囲とすることにより、基板表面の疎水性を十分に高めることができ、しかも表面処理液の塗布性を確保することができる。ここで、疎水性を付与する対象である基板表面は、基板上に形成されたシリコンパターン等のパターン表面を含むものであってよい（本明細書において、単に「基板表面」ということがある）。

本発明においては、表面処理液が酸イミド化物を含有することにより、撥水化剤による撥水化が促進される。その作用機構について明らかではないが、酸イミド化物がプロトンドナー若しくは電子供与体として働き、撥水化剤と基板表面の反応を促進しているものと推測される。

＜撥水化剤＞
撥水化剤としては、特に限定されず、従来公知のあらゆる撥水化剤を用いることができるが、シリル化剤が好ましい。

シリル化剤としては、下記一般式（ｓ２）で表されるトリアルキルシリル基を有するケイ素化合物が好ましい。

（式中、Ｒ^Ｓ１、Ｒ^Ｓ２及びＲ^Ｓ３は同一又は異なってアルキル基を示し、Ｚはアルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、トリアルキルシリルアミノ基、ハロゲン原子又は含窒素複素環基を示し、上記含窒素複素環基は、上記一般式（ｓ２）に表したＳｉに直接結合している窒素原子を環構成原子に含む。）

上記一般式（ｓ２）におけるＲ^Ｓ１、Ｒ^Ｓ２及びＲ^Ｓ３は、同一であってもよいし、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
Ｒ^Ｓ１、Ｒ^Ｓ２及びＲ^Ｓ３としてのアルキル基としては、特に限定されないが、炭化水素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましく、炭化水素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基がより好ましく、炭化水素数１〜３の直鎖状又は分岐状のアルキル基が更に好ましく、メチル基又はエチル基が更により好ましく、メチル基が特に好ましい。

上記一般式（ｓ２）におけるＺとしては、アルコキシ基、アルキルアミノ基、トリアルキルシリルアミノ基、又は、一般式（ｓ２）に表したＳｉに直接結合している窒素原子を環構成原子に含む含窒素複素環基が好ましく、アルキルアミノ基、トリアルキルシリルアミノ基、又は、一般式（ｓ２）に表したＳｉに直接結合している窒素原子を環構成原子に含む含窒素複素環基がより好ましい。

上記一般式（ｓ２）におけるＺとしてのアルコキシ基としては、特に限定されないが、炭化水素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキコキシ基が好ましく、炭化水素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキコキシ基がより好ましく、炭化水素数１〜３の直鎖状又は分岐状のアルキコキシ基が更に好ましく、特に、メトキシ基、エトキシ基等を挙げることができる。

上記一般式（ｓ２）におけるＺとしてのアルキルアミノ基としては、モノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基の何れであってもよいが、ジアルキルアミノ基が好ましい。かかるジアルキルアミノ基におけるアルキル基としては、特に限定されないが、炭化水素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましく、炭化水素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基がより好ましく、炭化水素数１〜３の直鎖状又は分岐状のアルキル基が更に好ましく、メチル基又はエチル基が更により好ましく、メチル基が特に好ましい。上記ジアルキルアミノ基におけるアルキル基は、上記一般式（ｓ２）におけるＲ^Ｓ１、Ｒ^Ｓ２及びＲ^Ｓ３と同一であることが好ましい。上記ジアルキルアミノ基における２つのアルキル基は相互に同一であってもよいし、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。

上記一般式（ｓ２）におけるＺとしてのトリアルキルシリルアミノ基としては、アルキル基として炭化水素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を有する基が好ましく、炭化水素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基を有する基がより好ましく、炭化水素数１〜３の直鎖状又は分岐状のアルキル基を有する基が更に好ましく、メチル基又はエチル基を有する基が更により好ましく、メチル基を有する基が特に好ましい。
上記Ｚとしてのトリアルキルシリルアミノ基は、アミノ基を構成する窒素原子にトリアルキルシリル基のほかには水素原子が結合している基が好ましい。
上記Ｚとしてのトリアルキルシリルアミノ基におけるトリアルキルシリル基としては、上記一般式（ｓ２）においてＲ^Ｓ１Ｒ^Ｓ２Ｒ^Ｓ３Ｓｉ−で表される基と同じであるものが好ましい。

上記一般式（ｓ２）におけるＺとしての含窒素複素環基は、一般式（ｓ２）に表したＳｉに直接結合している窒素原子を環構成原子に含む複素環基（ヘテロ環基）であるが、かかる複素環基としては、環構成原子であるヘテロ原子が窒素原子、酸素原子又は硫黄原子である複素環基が好ましく、該ヘテロ原子が窒素原子である複素環基がより好ましく、該ヘテロ原子である窒素原子１〜３個有する複素環基が更に好ましく、該ヘテロ原子である窒素原子を２個有する複素環基が特に好ましく、イミダゾール環が好適である。ここで、Ｚが、環構成原子であるヘテロ原子が窒素原子を含む複素環基である場合、かかる窒素原子の少なくとも１つが一般式（ｓ２）に表したＳｉに直接結合している。

上記一般式（ｓ２）におけるＺとしてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子を挙げることができ、フッ素原子又は塩素原子が好ましい。

上記トリアルキルシリル基を有するケイ素化合物としては、上記一般式（ｓ２）におけるＺが、上記一般式（ｓ２）に表したＳｉに直接結合している窒素原子を環構成原子に含む含窒素複素環である化合物が好ましく、更に、一般式（ｓ２）におけるＲ^Ｓ１、Ｒ^Ｓ２及びＲ^Ｓ３が炭化水素数１〜３の直鎖状又は分岐状のアルキル基である化合物がより好ましい。

上記トリアルキルシリル基を有するケイ素化合物としては、具体的には、例えば下記式（１）〜（３）で表されるシリル化剤を用いることができる。

（式（１）中、Ｒ^１は水素原子、又は飽和若しくは不飽和アルキル基を示し、Ｒ^２は飽和若しくは不飽和アルキル基、飽和若しくは不飽和シクロアルキル基、又は飽和若しくは不飽和ヘテロシクロアルキル基を示す。Ｒ^１及びＲ^２は互いに結合して窒素原子を有する飽和又は不飽和ヘテロシクロアルキル基を形成してもよい。）

（式（２）中、Ｒ^３は水素原子、メチル基、トリメチルシリル基、又はジメチルシリル基を示し、Ｒ^４、Ｒ^５はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、アルキル基、又はビニル基を示す。）

（式（３）中、ＸはＯ、ＣＨＲ^７、ＣＨＯＲ^７、ＣＲ^７Ｒ^７、又はＮＲ^８を示し、Ｒ^６、Ｒ^７はそれぞれ独立に水素原子、飽和若しくは不飽和アルキル基、飽和若しくは不飽和シクロアルキル基、トリアルキルシリル基、トリアルキルシロキシ基、アルコキシ基、フェニル基、フェネチル基、又はアセチル基を示し、Ｒ^８は水素原子、アルキル基、又はトリアルキルシリル基を示す。）

上記式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２が互いに結合して形成する、窒素原子を有する飽和又は不飽和ヘテロシクロアルキル基としては、ヘテロアリール基（ヘテロ原子は窒素原子である。）であってもよい。上記式（１）で表されるシリル化剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノトリメチルシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノトリメチルシラン、ｔ−ブチルアミノトリメチルシラン、アリルアミノトリメチルシラン、トリメチルシリルアセタミド、トリメチルシリルピペリジン、トリメチルシリルイミダゾール、トリメチルシリルモルホリン、３−トリメチルシリル−２−オキサゾリジノン、トリメチルシリルピラゾール、トリメチルシリルピロリジン、２−トリメチルシリル−１，２，３−トリアゾール、１−トリメチルシリル−１，２，４−トリアゾール等が挙げられる。

また、上記式（２）で表されるシリル化剤としては、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ−メチルヘキサメチルジシラザン、１，２−ジ−Ｎ−オクチルテトラメチルジシラザン、１，２−ジビニルテトラメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、トリス（ジメチルシリル）アミン等が挙げられる。

また、上記式（３）で表されるシリル化剤としては、トリメチルシリルアセテート、トリメチルシリルプロピオネート、トリメチルシリルブチレート、トリメチルシリルオキシ−３−ペンテン−２−オン等が挙げられる。

これらの中でも、疎水性をより高めることができる点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノトリメチルシラン（ＴＭＳＤＭＡ）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）が好ましい。

また、上記トリアルキルシリル基を有するケイ素化合物としては、後述の実施例においても用いられる、メトキシトリメチルシラン、トリメチルシリルイミダゾールを用いることも好ましい。特に、トリメチルシリルイミダゾールは、基板表面の疎水化効果が高く、少量を配合することによっても疎水化が可能である。

本発明の表面処理液において、撥水化剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

本発明の表面処理液の総質量に占める撥水化剤の含有量は、０．１〜９９．９７質量％が好ましく、０．１〜９９．９５質量％がより好ましく、０．１〜５０質量％が更に好ましく、０．５〜３０質量％が更により好ましく、１〜２０質量％が特に好ましく、１〜１０質量％がなかでも好ましい。溶剤を含有しない場合には、８０〜９９．９７質量％が好ましく、該下限値は、９２質量％が好ましく、９４質量％がより好ましく、９８質量％が更に好ましく、上限値は、９９．９５質量％であってもよい。溶剤を含有する場合には、０．１〜５０質量％が好ましく、該下限値は、０．５質量％が好ましく、１質量％がより好ましく、上限値は、３０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましく、１０質量％が更に好ましい。上記範囲とすることにより、基板表面の疎水性を十分に高めることができ、しかも表面処理液の塗布性を確保することができる。

＜溶剤＞
本発明の表面処理液は、更に、溶剤を含有するものであることが好ましい。撥水化剤として、メトキシトリメチルシラン等の上記式（ｓ２）で表されるシリル化剤、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等の上記式（２）で表されるシリル化剤を用いる場合には、溶剤を含有していても含有していなくてもよい。
溶剤としては、撥水化剤を溶解でき、かつ、表面処理対象となる基板表面に対するダメージの少ないものであれば、特に限定されずに従来公知の溶剤を使用することができる。

本発明の表面処理液に用いることができる溶剤としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、及びジエチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールモノエーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、及びジエチレングリコールジプロピルエーテル等のグリコールジエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールモノアセテート；ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、２−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、及び４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート等のジオール類のモノエーテルモノアセテート；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルシソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、及びシクロヘキサノン等のケトン類；プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、エチル−３−プロポキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート、イソプロピル−３−メトキシプロピオネート、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、炭酸メチル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、及びγ−ブチロラクトン等のエステル類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ベンジルメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、及びテトラヒドロフラン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クレゾール、及びクロロベンゼン等の芳香族類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、及びシクロヘキサノール等の脂肪族アルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、及びジプロピレングリコール等のグリコール類；グリセリン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、及びジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性有機溶媒が挙げられる。
また、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、メチルオクタン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン等の脂肪族炭化水素等の炭化水素系溶剤であってもよく、ｐ−メンタン、ｏ−メンタン、ｍ−メンタン等のメンタン、ジフェニルメンタン、リモネン、α−テルピネン、β−テルピネン、γ−テルピネン等のテルピネン；ボルナン、ノルボルナン、ピナン、α−ピネン、β−ピネン等のピネン；カラン、ロンギホレン等のモノテルペン類；アビエタン等のジテルペン類等のテルペン系溶剤であってもよい。

これらの中でも、撥水化剤の活性を良好に保つことができることから非プロトン性溶剤が好ましく、表面処理効果及び洗浄液との置換性の点から、ジオール類のモノエーテルモノアセテート、脂肪族アルコール類及びエステル類が好ましい。これらの溶剤は、１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。

≪表面処理方法≫
次に、本発明に係る表面処理方法について説明する。
本発明に係る表面処理方法は、基板表面に上述の本発明の表面処理液を暴露させ、上記基板表面を疎水化する表面処理方法である。
本発明において用いられる基板としては、特に限定されるものではないが、少なくとも表面にシリコン、酸化シリコン、窒化シリコン、窒化チタン及びタングステンからなる群より選択される少なくとも１つを有する基板であることが好ましい。これらの中では、本発明の効果がより良好に発揮されることから、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコンがより好ましい。
本発明において用いられる基板は、表面にエッチング処理が施されたものであってもよい。以下、表面にエッチング処理が施された基板の表面を、「被エッチングパターン」ともいう。
被エッチングパターンとしては、特に限定されるものではないが、樹脂パターンをマスクとして基板をエッチングすることにより形成されたパターンが挙げられる。

表面処理液を基板表面に暴露させる方法としては、従来公知の方法を特に制限なく使用することができる。例えば、表面処理液を気化させて蒸気とし、その蒸気を基板表面に接触させる方法、シリル化剤を含む表面処理液を、スプレー法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法等により基板表面に接触させる方法等が挙げられる。
表面処理液を基板表面に暴露させる処理時間は、１〜６０秒間が好ましい。また、この表面処理後には、表面における水の接触角が４０〜１２０度となることが好ましく、６０〜１００度となることがより好ましい。

本発明において、基板表面に表面処理液を暴露させた後、表面処理液に含有されていた有機溶剤等が基板表面に残存する場合には、かかる残存物を除去することが好ましい。残存物を除去する方法は特に限定されず、例えば、基板表面に、窒素や、乾燥空気等の気体を吹き付ける方法や、除去される溶剤の沸点に応じて、基板を適当な温度に加熱する方法、洗浄処理に用いられていた従来公知の洗浄液（例えば水やイソプロピルアルコールや活性剤リンス、ＳＰＭやＡＰＭ等）で洗浄する方法等が挙げられる。
なお、スループットの点からは、表面処理と残存物を除去する洗浄処理等とが連続した処理であることが好ましい。このため、表面処理液としては、洗浄液との置換性に優れたものを選択することが好ましい。

本発明の表面処理方法において、撥水化剤がシリル化剤である場合、シリル化剤の加水分解により生じる水酸基同士の間で脱水縮合が生じることにより、基板表面にケイ素化合物を含有する皮膜（薄膜）を形成することができ、該皮膜により基板表面を疎水化することができる。
本発明の表面処理方法により、基板表面を疎水化することができるので、例えば、表面に微細なパターンが形成された基板について、その表面を疎水化することによりパターン倒れを抑制することができる。
本発明の表面処理液及び表面処理方法は、特に、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン及びそれらの被エッチングパターンに対する疎水性付与効果に優れる。

近年、半導体デバイスの高集積化、微細化の傾向が高まり、シリコンパターン等の無機パターンの微細化・高アスペクト比化が進んでいる。しかしながらその一方で、いわゆるパターン倒れの問題が生じるようになっている。このパターン倒れは、基板上に多数の無機パターンを並列して形成させる際、隣接するパターン同士がもたれ合うように近接し、場合によってはパターンが基部から折損したりするという現象のことである。このようなパターン倒れが生じると、所望の製品が得られないため、製品の歩留まりや信頼性の低下を引き起こすことになる。

このパターン倒れは、パターン形成後のリンス処理において、リンス液が乾燥する際、そのリンス液の表面張力により発生することが分かっている。つまり、乾燥過程でリンス液が除去される際に、パターン間にリンス液の表面張力に基づく応力が働き、パターン倒れが生じることになる。

ここで、リンス後の乾燥過程で無機パターンのパターン間に働く力Ｆは、以下の式（Ｉ）のように表される。ただし、γはリンス液の表面張力を表し、θはリンス液の接触角を表し、Ａは無機パターンのアスペクト比を表し、Ｄは無機パターン側壁間の距離を表す。
Ｆ＝２γ・ｃｏｓθ・Ａ／Ｄ・・・（Ｉ）

従って、無機パターンの表面を撥水化し、リンス液の接触角を高める（ｃｏｓθを小さくする）ことができれば、リンス後の乾燥過程で無機パターン間に働く力を低減することができ、パターン倒れを防止することができる。

以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明する。なお、本発明は、下記の実施例に何ら限定されるものではない。

実施例において、下記の酸イミド化物１〜３の何れかを用いた。比較例においては、かかる酸イミド化物を用いないか又は酸イミド化物の代わりにトリフルオロメタンスルホン酸を用いた。

実施例及び比較例において、シリル化剤として下記のＮ，Ｎ−ジメチルアミノトリメチルシラン（ＴＭＳＤＭＡ）、メトキシトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）及び／又はトリメチルシリルイミダゾール（ＴＭＳイミダゾール）を用いた。

実施例及び比較例において、下記溶剤を用いた。
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭ）
酢酸ブチル
メタノール（ＭｅＯＨ）

［表面処理液の調製例］
表１及び表２に示す種類と量のシリル化剤、溶剤及び酸イミド化物等の添加剤を用いて、表面処理液を調製した。表１及び表２に記載の各成分の添加量の単位は、質量部である。

［疎水化効果の確認］
基板として表１及び表２に示すようにシリコン基板（Ｓｉ）、ＳｉＯ_２基板（Ｔｈ−Ｏｘ）又は窒化ケイ素基板（ＳｉＮ）（何れも基板サイズ２ｃｍ×３ｃｍ）を用い、２５℃においてフッ化水素１％水溶液に１分間浸漬し、次いで室温において、純水により流水洗浄した後、窒素ブローにより１分間乾燥して、基板の前処理を行った。
前処理後の接触角はＳｉ＝７４．１°、Ｔｈ−Ｏｘ＝５．９°、ＳｉＮ＝３１．８°であった。
かかる前処理を施した基板を表１及び表２に記載の各表面処理液に表１及び表２に記載の時間浸漬し、イソプロピルアルコールに１分間浸漬し、流水にて洗浄し、Ｎ_２ブローを施し乾燥した。
そして、Ｄｒｏｐｍａｓｔｅｒ７００（協和界面科学社製）を用い、ウェーハ表面に純水（１．５μＬ）を滴下して接触角を測定した。結果を表１及び表２に示す。

表１及び表２からわかるように、全般に、酸イミド化物を含有する表面処理液で処理することにより、基板表面の疎水性を高めることができた。従って、この表面処理液を用いて、少なくとも被エッチングパターンの表面処理を行った場合には、洗浄液の接触角が高くなることにより乾燥時にパターン間に働く力が弱められ、パターン倒れが効果的に防止されると考えられる。

実施例２と比較例１、実施例４と比較例２、実施例５と比較例３、実施例９と比較例６及び実施例１１と比較例８をそれぞれ比べると、酸イミド化物を含有する表面処理液であれば、シリル化剤の種類が異なっても、基板表面に疎水性を付与する効果に優れることがわかった。
また、シリル化剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノトリメチルシラン（ＴＭＳＤＭＡ）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、トリメチルシリルイミダゾール、又はこれらのうち少なくとも二つのシリル化剤を用いた場合、基板表面に疎水性を付与する効果に特に優れることがわかった。
実施例１〜３から、酸イミド化物を含有する表面処理液であれば、酸イミド化物の含有量が異なっても、基板表面に疎水性を付与する効果に優れることがわかった。
実施例５、７及び８と比較例１とを比べると、酸イミド化物を含有する表面処理液であれば、酸イミド化物の種類が異なっても、基板表面に疎水性を付与する効果に優れることがわかった。

実施例６と比較例４、実施例２と比較例１及び実施例１２と比較例９をそれぞれ比べると、酸イミド化物を含有する表面処理液であれば、溶剤の種類が異なっても、基板表面に疎水性を付与する効果に優れることがわかった。
実施例１０と比較例７及び実施例１３と比較例１０をそれぞれ比べると、酸イミド化物を含有する表面処理液であれば、溶剤を用いない場合であっても、基板表面に疎水性を付与する効果に優れることがわかった。
実施例２において用いた酸イミド化物１と、比較例５において用いたトリフルオロメタンスルホン酸とは等モルであるが、両例を比べると、酸イミド化物１を含有する実施例２の表面処理液の方が、トリフルオロメタンスルホン酸を含有する比較例５の表面処理液よりも、基板表面に疎水性を付与する効果に優れることがわかった。

Claims (6)

1. 表面に無機パターンを有する基板の表面を疎水化する表面処理液であって、
   前記無機パターンはシリコン、酸化シリコン、窒化シリコン及びタングステンから選ばれる一種以上を有するパターンであり、
   撥水化剤及び酸イミド化物を含有する表面処理液。
2. 前記酸イミド化物は、下記一般式（ａ１）で表されるスルホンイミド化合物である請求項１記載の表面処理液。
   Ｒ^Ａ１−ＳＯ_２−ＮＲ^Ａ３−ＳＯ_２−Ｒ^Ａ２ （ａ１）
   （式中、Ｒ^Ａ１及びＲ^Ａ２は同一又は異なって、フッ素原子、置換若しくは無置換のアルキル基又は置換若しくは無置換の芳香族基を示し、Ｒ^Ａ１とＲ^Ａ２とが組み合わさって環状基になっていてもよく、Ｒ^Ａ３は、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基を示す。）
3. 前記撥水化剤は、シリル化剤である請求項１又は２記載の表面処理液。
4. 前記シリル化剤は、下記一般式（ｓ２）で表されるトリアルキルシリル基を有するケイ素化合物を含有する請求項３記載の表面処理液。
   

   

   （式中、Ｒ^Ｓ１、Ｒ^Ｓ２及びＲ^Ｓ３は同一又は異なってアルキル基を示し、Ｚはアルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、トリアルキルシリルアミノ基、ハロゲン原子又は含窒素複素環基を示し、前記含窒素複素環基は、前記一般式（ｓ２）に表したＳｉに直接結合している窒素原子を環構成原子に含む。）
5. 前記トリアルキルシリル基を有するケイ素化合物は、前記一般式（ｓ２）におけるＺが、前記一般式（ｓ２）に表したＳｉに直接結合している窒素原子を環構成原子に含む前記含窒素複素環である、請求項４記載の表面処理液。
6. 表面に無機パターンを有する基板表面であって、前記無機パターンはシリコン、酸化シリコン、窒化シリコン及びタングステンから選ばれる一種以上を有するパターンである前記基板表面に請求項１〜５の何れか１項に記載の表面処理液を暴露させ、前記基板表面を疎水化することを含む、表面処理方法。