JP6562445B2 - Variable resistance element - Google Patents
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Description
本発明は、電圧を印加することで抵抗変化を示す２端子型素子に関するものである。 The present invention relates to a two-terminal element that exhibits a resistance change by applying a voltage.
金属酸化物層の両端に電圧を印加することで金属酸化物中の酸素空孔を移動させ、局所的な酸化・還元反応を誘起することで抵抗変化を実現する２端子型の不揮発性メモリ素子「抵抗変化素子」が知られている。この抵抗変化素子は、金属酸化物を金属電極で挟んだだけの簡単な構造であることから、従来の半導体素子に比べて、微細化や集積化が容易である。さらに、不揮発性の動作をすることから待機電力の大幅削減が見込め、電気回路の省電力化を実現できるものと期待されている。１０１２回の繰り返し動作実験も行われるなど、実用化に向けた研究が進められている（非特許文献１）。 A two-terminal nonvolatile memory device that realizes a resistance change by inducing local oxidation / reduction reactions by moving oxygen vacancies in the metal oxide by applying a voltage to both ends of the metal oxide layer A “resistance change element” is known. Since the variable resistance element has a simple structure in which a metal oxide is simply sandwiched between metal electrodes, it can be easily miniaturized and integrated as compared with a conventional semiconductor element. Furthermore, since it operates in a non-volatile manner, it can be expected that the standby power will be greatly reduced, and it is expected that power saving of the electric circuit can be realized. Research for practical application has been undertaken, such as 10 12 repetitive motion experiments (Non-Patent Document 1).
抵抗変化素子の特徴として、フォーミングプロセスと呼ばれる初期化が必要なことが知られている。作製直後のオフ状態にある素子に対して、１回目のオン動作では、２回目以降のオン動作よりも高い電圧を印加する必要がある。これは、絶縁性の高い素子作製直後の金属酸化物層に対して高い電圧を印加することで、金属酸化物層を酸素空孔の移動が容易な状態にする操作と理解されている。当業者の間では、電気的に完全に短絡してしまうハード・ブレークダウンに対して、このフォーミングプロセスをマイルド・ブレークダウンと表現して区別している。このフォーミングプロセスによって金属酸化物層内における酸素空孔の移動が可能になるが、一方で、金属酸化物層の絶縁性は下がる。このため、抵抗変化素子のオンオフ比は、高々数桁となっている（非特許文献１）。 As a feature of the variable resistance element, it is known that initialization called a forming process is necessary. With respect to an element that is in an off state immediately after fabrication, it is necessary to apply a higher voltage in the first on operation than in the second and subsequent on operations. This is understood as an operation in which a high voltage is applied to the metal oxide layer immediately after fabrication of a highly insulating element to make the metal oxide layer easy to move oxygen vacancies. Those skilled in the art distinguish this forming process as mild breakdown against hard breakdown that is completely shorted electrically. This forming process allows the movement of oxygen vacancies within the metal oxide layer, while reducing the insulating properties of the metal oxide layer. For this reason, the on / off ratio of the resistance change element is several digits at most (Non-Patent Document 1).
また、繰り返し動作によって、当初数桁あったオンオフ比がさらに下がり、１桁程度になってしまうという問題も報告されている（非特許文献２）。 In addition, a problem has been reported in which the on / off ratio, which was initially several digits, further decreases to about one digit due to repetitive operations (Non-Patent Document 2).
以上まとめれば、従来技術による抵抗変化素子では、素子作製後の最初のオン動作、ないし最初の数回から１００回程度のオン動作で絶縁性が下がってしまう現象が観測されていた。このような小さなオンオフ比や繰り返し動作中にそれがさらに低下することは、抵抗変化素子の応用にとって大きな障害となり得る。 In summary, in the variable resistance element according to the prior art, a phenomenon has been observed in which the insulation is lowered by the first on-operation after the element fabrication, or the first on-operation of about 100 to 100 times. Such a small ON / OFF ratio and further reduction during repeated operation can be a major obstacle to the application of resistance change elements.
本発明の課題は、金属酸化物層の絶縁性が素子動作を繰り返しても容易に低下せず、高いオンオフ比を維持したままの動作が可能な抵抗変化素子を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a variable resistance element capable of operating while maintaining a high on / off ratio without easily deteriorating the insulation of a metal oxide layer even when the element operation is repeated.
本発明の一側面によれば、金属酸化物層中で酸素空孔が電界によって移動することで抵抗が変化する２端子型素子である抵抗変化素子であって、金属酸化物層を挟む２つの金属電極のうち、前記金属酸化物層にフィラメントを発生させた際、前記フィラメントが発生する側の金属電極と前記金属酸化物層との界面に界面層を設け、前記界面層中に導電性フィラメントを成長させるために必要な電界強度は前記金属酸化物層中に導電性フィラメントを成長させるために必要な電界強度よりも大きい抵抗変化素子が与えられる。
ここで、前記界面層はシリコン酸化膜層であってよい。
また、前記金属酸化物層はアモルファス酸化タンタルであってよい。
また、前記アモルファス酸化タンタルにおける酸素の含有量がタンタルの２．４倍以下であってよい。
また、前記シリコン酸化膜層の厚さが１．０ｎｍ以上１．５ｎｍ以下であってよい。
また、前記２つの金属電極がそれぞれ、白金、タンタル、タングステン、ルテニウムから選択された一の金属であるかまたは複数の金属の合金であってよい。
According to one aspect of the present invention, there is provided a variable resistance element that is a two-terminal element whose resistance is changed by movement of oxygen vacancies in a metal oxide layer due to an electric field. Among the metal electrodes, when a filament is generated in the metal oxide layer, an interface layer is provided at the interface between the metal electrode on the side where the filament is generated and the metal oxide layer, and a conductive filament in the interface layer A variable resistance element is provided in which the electric field strength required for growing the electrode is larger than the electric field strength required for growing the conductive filament in the metal oxide layer .
Here, the interface layer may be a silicon oxide film layer.
The metal oxide layer may be amorphous tantalum oxide.
The oxygen content in the amorphous tantalum oxide may be 2.4 times or less that of tantalum.
Further, the thickness of the silicon oxide film layer is 1.0 nm or more . It may be 5 nm or less.
Each of the two metal electrodes may be one metal selected from platinum, tantalum, tungsten, and ruthenium, or may be an alloy of a plurality of metals.
本発明によれば、オンオフ抵抗比が大きく、しかもオンオフ動作の繰り返しによる特性の劣化が抑止された抵抗変化素子を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a variable resistance element that has a large on / off resistance ratio and that suppresses deterioration of characteristics due to repeated on / off operations.
本発明の抵抗変化素子では、金属酸化物層を挟む２つの金属電極との界面のうち、一方の界面にシリコン酸化膜層等の界面層を挿入する。図１に、本発明による抵抗変化素子の一例の構造の模式図を示す。図１に示す例では、金属酸化物として、アモルファス酸化タンタル（ＴａＯｘ）を、金属電極材料として、白金（Ｐｔ）とタンタル（Ｔａ）がそれぞれ用いられている。その上で、アモルファス酸化タンタル層と白金電極との界面に１ｎｍ厚のシリコン酸化膜（ＳｉＯ２）からなる界面層が挿入されている。より一般的には、フィラメント形成のために必要な電界強度が隣接する金属酸化物層で必要とされるそれよりも大きな材料であれば、シリコン酸化物でなくても当該界面層の材料として使用することができる。また、金属電極に使用する金属としては、以下の実施例では白金及びタンタルを使用したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、それぞれの電極の金属は白金、タンタル、タングステン、ルテニウムのいずれか、またはこれらの合金を使用することができる。 In the resistance change element of the present invention, an interface layer such as a silicon oxide film layer is inserted into one of the interfaces between two metal electrodes sandwiching the metal oxide layer. FIG. 1 shows a schematic diagram of a structure of an example of a variable resistance element according to the present invention. In the example shown in FIG. 1, amorphous tantalum oxide (TaOx) is used as the metal oxide, and platinum (Pt) and tantalum (Ta) are used as the metal electrode materials. In addition, an interface layer made of a silicon oxide film (SiO 2 ) having a thickness of 1 nm is inserted at the interface between the amorphous tantalum oxide layer and the platinum electrode. More generally, if the electric field strength required for filament formation is greater than that required for the adjacent metal oxide layer, it can be used as the interface layer material, even if it is not silicon oxide. can do. Further, as the metal used for the metal electrode, platinum and tantalum were used in the following examples, but the present invention is not limited to these, and the metal of each electrode is platinum, tantalum, tungsten, or ruthenium. Either or these alloys can be used.
［本発明の抵抗変化素子の構造及び動作］
図２に、図１に模式的に示した抵抗変化素子の動作結果を示す。なお、測定に用いた素子では、アモルファス酸化タンタル層の膜厚は１７ｎｍ、界面層であるシリコン酸化膜層の膜厚は１ｎｍであり、作製直後の素子はオフ状態にあった。この素子に対して、上部電極（タンタル）に正の電圧を印加してその電圧を次第に増大させていくと、３Ｖ程度で電流が急激に上昇し（図中、黒線）、素子はオン状態にスイッチングした。なお、本測定では、過電流による素子の損傷を防ぐため、印加電圧が正側では測定系に流れる最大電流値を１００μＡに設定した。続いて上部電極（タンタル）に負の電圧を印加すると−２Ｖ程度で電流が減少し、素子はオフ状態にスイッチングした。実験では、電圧走査によるこのオンオフ動作を１００回繰り返した。図２には、このうちの１回目、５回目及び１００回目のスイッチング動作を抽出して示してある。
[Structure and operation of variable resistance element of the present invention]
FIG. 2 shows an operation result of the variable resistance element schematically shown in FIG. In the element used for the measurement, the film thickness of the amorphous tantalum oxide layer was 17 nm, the film thickness of the silicon oxide film layer as the interface layer was 1 nm, and the element immediately after fabrication was in an off state. When a positive voltage is applied to the upper electrode (tantalum) and the voltage is gradually increased with respect to this element, the current suddenly increases at about 3 V (black line in the figure), and the element is turned on. Switched to In this measurement, in order to prevent damage to the element due to overcurrent, the maximum current value flowing through the measurement system was set to 100 μA when the applied voltage was positive. Subsequently, when a negative voltage was applied to the upper electrode (tantalum), the current decreased at about −2 V, and the device was switched to the off state. In the experiment, this on / off operation by voltage scanning was repeated 100 times. In FIG. 2, the first, fifth and 100th switching operations are extracted and shown.
１回目から１００回目までのスイッチング動作におけるオン状態における抵抗値（以降、オン抵抗と称する）及びオフ状態における抵抗値（以降、オフ抵抗と称する）の変化を図３に示す。オン抵抗は概ね１ｋΩ（１０３Ω）で推移した。一方、オフ抵抗は、バラツキは大きいものの、最小値でも１０ＭΩ（１０７Ω）以上であり、平均的には１００ＭΩ〜１ＧΩ（１０８〜１０９Ω）ある。従って、オンオフ比は４桁以上、平均的には５〜６桁となり、従来例（１〜３桁）よりもかなり大きい。例えば、電子回路の遮断にも用いられる半導体トランジスタのオンオフ比は６桁程度であり、本発明による素子が、電子回路の遮断回路としても用いることが可能なレベルにあることが分かる。すなわち、電子回路を構成する素子としては、あらゆる用途に利用可能な十分に高いオンオフ比を有している。 FIG. 3 shows changes in the resistance value in the on state (hereinafter referred to as on-resistance) and the resistance value in the off state (hereinafter referred to as off-resistance) in the switching operations from the first time to the 100th time. The on-resistance was approximately 1 kΩ (10 3 Ω). On the other hand, the off-resistance has a large variation, but the minimum value is 10 MΩ (10 7 Ω) or more, and is on average 100 MΩ to 1 GΩ (10 8 to 10 9 Ω). Accordingly, the on / off ratio is 4 digits or more, and on average 5 to 6 digits, which is considerably larger than the conventional example (1 to 3 digits). For example, the on / off ratio of a semiconductor transistor that is also used for shutting down an electronic circuit is about 6 digits, and it can be seen that the element according to the present invention is at a level that can be used as a shutoff circuit for an electronic circuit. In other words, the element constituting the electronic circuit has a sufficiently high on / off ratio that can be used for all purposes.
［本発明の原理］
ここで、従来技術の素子構造に本発明によって追加した界面層（上に説明した例ではシリコン酸化膜）が果たすスイッチング動作における役割を説明する。
[Principle of the present invention]
Here, the role in the switching operation performed by the interface layer (silicon oxide film in the above-described example) added by the present invention to the element structure of the prior art will be described.
［従来の抵抗変化素子の動作］
図４は、シリコン酸化膜を挿入しない場合の酸素空孔による伝導経路（フィラメント）形成、ならびに金属電極／アモルファス酸化タンタル層／金属電極の内部に形成される電位（φ）及び電界強度（Ｅ）を示す模式図である。なお、酸素空孔とは酸素イオンが欠損したサイトのことであり、酸素イオンが本来のサイトから移動・消失することによって形成される。すなわち、酸素空孔と酸素イオンの移動は表裏一体であるが、本明細書では、抵抗変化素子の動作を説明する際の通例である、酸素空孔の移動で説明している。
[Operation of conventional variable resistance element]
FIG. 4 shows the formation of a conduction path (filament) by oxygen vacancies when no silicon oxide film is inserted, and the potential (φ) and electric field strength (E) formed inside the metal electrode / amorphous tantalum oxide layer / metal electrode. It is a schematic diagram which shows. Note that oxygen vacancies are sites where oxygen ions are deficient, and are formed when oxygen ions move and disappear from their original sites. That is, the movement of the oxygen vacancies and the oxygen ions are integrated with each other, but in this specification, the movement of the oxygen vacancies, which is customary when explaining the operation of the resistance change element, is described.
タンタル電極（図ではアモルファス酸化タンタル層の右側にある電極）に正の電圧を印加すると、アモルファス酸化タンタル層内では、酸素空孔が白金電極側に向かって拡散し、白金電極側で酸素空孔の濃度が増す。この結果、白金電極近傍ではアモルファス酸化タンタル層のタンタルが還元され、酸素空孔の増えた領域で局所的に電子伝導性が向上する（図４（ａ））。この電子伝導性の向上した領域をフィラメントと呼ぶ。さらに電圧を印加することで、酸素空孔の濃度が増すことによる伝導経路（フィラメント）の成長が続く（図４（ｂ））。図４では、フィラメントが形成されていない領域をＸで示してある。フィラメントが形成されている領域の抵抗値はｋΩ程度であり、フィラメントが形成されていない領域Ｘの抵抗値は数十ＭΩの程度である。このため、白金−タンタル電極間に印加した電圧の殆どは、フィラメントが形成されていない領域Ｘで電圧降下することになる。スイッチオンとなる直前、すなわち、フィラメントが完成する直前では、領域Ｘは１ｎｍ程度となり、当該領域には数十ＭＶ（１０６Ｖ）／ｃｍという大きな電界が印加される（図４（ｃ））。このように極めて大きな電界が印加される結果、当該領域では絶縁破壊（上述したハード・ブレークダウン）が起こってしまう（図４（ｄ））。繰り返し動作によって、この絶縁破壊された（つまり低抵抗の）領域が拡がり、実効的にスイッチング動作に関与するアモルファス酸化タンタル層の膜厚が薄くなっていく。実際に測定した抵抗変化とともに、その様子を図５に模式的に示す。絶縁破壊されていない部分では、オフ動作によって酸素空孔が移動して、フィラメントが消失する。しかしながら、絶縁破壊された領域の拡大によって、素子全体のオフ抵抗が下がってしまうのである（図上部の模式図参照）。 When a positive voltage is applied to the tantalum electrode (the electrode on the right side of the amorphous tantalum oxide layer in the figure), oxygen vacancies diffuse toward the platinum electrode side in the amorphous tantalum oxide layer, and oxygen vacancies on the platinum electrode side The concentration of increases. As a result, the tantalum of the amorphous tantalum oxide layer is reduced in the vicinity of the platinum electrode, and the electron conductivity is locally improved in the region where the oxygen vacancies are increased (FIG. 4A). This region with improved electron conductivity is called a filament. Further, by applying a voltage, the conduction path (filament) grows by increasing the concentration of oxygen vacancies (FIG. 4B). In FIG. 4, a region where no filament is formed is indicated by X. The resistance value of the region where the filament is formed is about kΩ, and the resistance value of the region X where the filament is not formed is about several tens of MΩ. For this reason, most of the voltage applied between the platinum-tantalum electrodes drops in the region X where the filament is not formed. Immediately before the switch is turned on, that is, immediately before the filament is completed, the region X is about 1 nm, and a large electric field of several tens of MV (10 6 V) / cm is applied to the region (FIG. 4C). . As a result of such an extremely large electric field being applied, dielectric breakdown (the hard breakdown described above) occurs in the region (FIG. 4D). By repeating the operation, the dielectric breakdown (that is, low resistance) region is expanded, and the film thickness of the amorphous tantalum oxide layer that is effectively involved in the switching operation is reduced. Along with the actually measured resistance change, this is schematically shown in FIG. In the portion where the dielectric breakdown is not caused, the oxygen vacancies are moved by the off operation, and the filament disappears. However, the off-resistance of the entire element is lowered by the expansion of the breakdown region (see the schematic diagram at the top of the figure).
この結果、オフ状態における抵抗値がスイッチングを繰り返すことによって低下してしまう。また、アモルファス酸化タンタル層の実効的な膜厚が薄くなることで十分な量の酸素空孔の供給も難しくなり、オン状態における抵抗値もわずかに上昇してしまうものと考えられる。 As a result, the resistance value in the off state decreases due to repeated switching. Further, it is considered that the effective thickness of the amorphous tantalum oxide layer is reduced, so that it is difficult to supply a sufficient amount of oxygen vacancies, and the resistance value in the on state is slightly increased.
［本発明の抵抗変化素子の動作］
次に、界面層としてシリコン酸化膜を挿入した、本発明の抵抗変化素子の動作について、図６を用いて説明する。シリコン酸化膜におけるフィラメント形成には、１０ＭＶ／ｃｍ程度の電界が必要であることが本発明を完成させる過程における測定により明らかになっている。一方、アモルファス酸化タンタル中におけるフィラメント形成は、１ＭＶ／ｃｍ以下の電界で可能である。このため、素子に印加する電圧をゼロＶから上昇させていくと、まず初めに、アモルファス酸化タンタル層内で酸素空孔の移動によるフィラメント形成が始まる（図６（ａ））。電圧の印加を続けることによってアモルファス酸化タンタル層内ではフィラメントがさらに成長する（図６（ｂ））。このとき、大部分の電圧降下は、アモルファス酸化タンタル層のフィラメントが形成されていない領域ではなく、より絶縁性の高いシリコン酸化膜層内で起こる。このため、アモルファス酸化タンタル層内におけるフィラメント形成が完了する直前であっても、同アモルファス酸化タンタル層のフィラメントが形成されていない領域には大きな電界が発生しない（図６（ｂ）下側の図を参照）。すなわち、本発明の抵抗変化素子ではアモルファス酸化タンタル層の一部で絶縁破壊が起こることはない。アモルファス酸化タンタル層にフィラメントが形成された後、さらに電圧を上昇させると、シリコン酸化膜層内においても酸素空孔の移動によるフィラメント形成が起こる（図６（ｄ））。アモルファス酸化タンタル層とシリコン酸化膜の両方にフィラメントが形成されることで、素子全体の抵抗が下がり、スイッチオンとなる。
[Operation of the variable resistance element of the present invention]
Next, the operation of the variable resistance element of the present invention in which a silicon oxide film is inserted as the interface layer will be described with reference to FIG. It has become clear from the measurement in the process of completing the present invention that an electric field of about 10 MV / cm is required for forming the filament in the silicon oxide film. On the other hand, filament formation in amorphous tantalum oxide is possible with an electric field of 1 MV / cm or less. For this reason, when the voltage applied to the device is increased from zero V, first, filament formation starts by movement of oxygen vacancies in the amorphous tantalum oxide layer (FIG. 6A). By continuing to apply the voltage, filaments grow further in the amorphous tantalum oxide layer (FIG. 6B). At this time, most of the voltage drop occurs not in the region where the filament of the amorphous tantalum oxide layer is formed, but in the silicon oxide film layer having higher insulation. For this reason, even immediately before the filament formation in the amorphous tantalum oxide layer is completed, a large electric field is not generated in the region of the amorphous tantalum oxide layer where the filament is not formed (FIG. 6B, lower diagram). See). That is, in the resistance change element of the present invention, dielectric breakdown does not occur in a part of the amorphous tantalum oxide layer. When the voltage is further increased after the filament is formed in the amorphous tantalum oxide layer, filament formation occurs due to the movement of oxygen vacancies even in the silicon oxide film layer (FIG. 6D). By forming filaments in both the amorphous tantalum oxide layer and the silicon oxide film, the resistance of the entire element is lowered and the switch is turned on.
挿入したシリコン酸化膜がフィラメント成長にともなって増大する電界を吸収してくれるので、アモルファス酸化タンタル層内でフィラメント形成が完了する直前であっても、アモルファス酸化タンタル層内に大きな電界が発生することがない。このため、本発明によれば、アモルファス酸化タンタル層内における絶縁破壊を回避できる。その結果、高いオンオフ比を維持した上での繰り返し動作が実現できた。なお、２ｎｍ以上のシリコン酸化膜を用いた場合には、シリコン酸化膜中にフィラメントを形成するのに高い電圧（１０Ｖ以上）を電極間に印加する必要がある。そのため、シリコン酸化膜中にフィラメントが形成された（シリコン酸化膜の抵抗値が下がった）時点で、アモルファス酸化タンタル層に高い電圧が印加されてしまうこととなり、その結果、アモルファス酸化タンタル層内で絶縁破壊が起こってしまうことが分かった。このため、挿入するシリコン酸化膜の厚さは１．５ｎｍ以下である必要がある。 Since the inserted silicon oxide film absorbs the electric field that increases as the filament grows, a large electric field is generated in the amorphous tantalum oxide layer even just before the filament formation is completed in the amorphous tantalum oxide layer. There is no. For this reason, according to the present invention, dielectric breakdown in the amorphous tantalum oxide layer can be avoided. As a result, it was possible to realize repetitive operation while maintaining a high on / off ratio. When a silicon oxide film of 2 nm or more is used, it is necessary to apply a high voltage (10 V or more) between the electrodes in order to form a filament in the silicon oxide film. Therefore, a high voltage is applied to the amorphous tantalum oxide layer when the filament is formed in the silicon oxide film (the resistance value of the silicon oxide film is lowered). It was found that dielectric breakdown occurred. For this reason, the thickness of the silicon oxide film to be inserted needs to be 1.5 nm or less.
［アモルファス酸化タンタルの酸素とタンタルの組成］
次に、アモルファス酸化タンタル層の酸素とタンタルの組成について述べる。本発明では、アモルファス酸化タンタル層内でのフィラメント形成に必要な電界強度（１ＭＶ／ｃｍ以下）が界面層であるシリコン酸化膜層内にフィラメントを形成するのに必要な電界強度（１０ＭＶ／ｃｍ）よりも小さいことを利用して、始めにアモルファス酸化タンタル層にフィラメントを形成し、それに続いてシリコン酸化膜中にフィラメントを形成することでアモルファス酸化タンタル層内における絶縁破壊を回避している。しかし、アモルファス酸化タンタルは、酸素とタンタルとの比が理想的な化学量論比（酸素：タンタル＝５：２）以外の各種の組成をも取ることができる不定比性を有している。以下の実施例の項の末尾で説明するように、理想的な化学量論比のアモルファス酸化タンタル層を用いた場合にはその中にフィラメントを形成するために必要な電界強度がシリコン酸化膜についてのフィラメント形成電計強度と同程度になってしまうために、上述した本発明の原理が成り立たなくなってしまう。実際に動作する本発明の抵抗変化素子で界面層にシリコン酸化膜を使用する場合には、タンタルに対する酸素の原子比が２．０〜２．４程度の酸化タンタルを使用するのが良い。
[Composition of oxygen and tantalum in amorphous tantalum oxide]
Next, the composition of oxygen and tantalum in the amorphous tantalum oxide layer will be described. In the present invention, the electric field strength (1 MV / cm or less) necessary for forming the filament in the amorphous tantalum oxide layer is the electric field strength (10 MV / cm) necessary for forming the filament in the silicon oxide film layer as the interface layer. By utilizing the smaller size, a filament is first formed in the amorphous tantalum oxide layer, and then a filament is formed in the silicon oxide film, thereby avoiding dielectric breakdown in the amorphous tantalum oxide layer. However, amorphous tantalum oxide has non-stoichiometry that can take various compositions other than the ideal stoichiometric ratio of oxygen to tantalum (oxygen: tantalum = 5: 2). As will be explained at the end of the following example section, when an amorphous tantalum oxide layer having an ideal stoichiometric ratio is used, the electric field strength required to form a filament therein is about the silicon oxide film. Therefore, the above-described principle of the present invention does not hold true. When a silicon oxide film is used for the interface layer in the resistance change element of the present invention that actually operates, it is preferable to use tantalum oxide having an atomic ratio of oxygen to tantalum of about 2.0 to 2.4.
以下で実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。しかし、以下の説明は本発明を実施例に限定するものではなく、言うまでもないが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載のみに基づいて定められなければならないことに注意されたい。 The invention is explained in more detail below on the basis of examples. However, it should be noted that the following description does not limit the present invention to the examples, and it is needless to say that the technical scope of the present invention should be determined based only on the description of the claims.
［実施例１］
本実施例では、金属酸化物層と金属電極との間に界面層として挿入するシリコン酸化膜について、素子動作の膜厚依存性を測定した結果を述べる。［発明の実施の形態］の項では、膜厚１ｎｍのシリコン酸化膜を挿入した素子を例にとってその動作結果を示したので、本実施例では、界面層を膜厚１．３ｎｍ、２ｎｍ及び３ｎｍのシリコン酸化膜とした場合の素子の動作結果を述べる。
[Example 1]
In this example, the result of measuring the film thickness dependence of element operation of a silicon oxide film inserted as an interface layer between a metal oxide layer and a metal electrode will be described. In the section of [Embodiment of the invention], the operation result is shown taking as an example an element in which a silicon oxide film having a thickness of 1 nm is inserted. In this embodiment, the interface layer has a thickness of 1.3 nm, 2 nm and 3 nm. The operation results of the element when the silicon oxide film is used will be described.
図７に、膜厚１．３ｎｍのシリコン酸化膜を挿入した素子の動作結果を示す。１回目のオン動作に必要な電圧が４．５Ｖ程度とやや大きくなっているが、概ね図２に示した膜厚１ｎｍのシリコン酸化膜を挿入した素子の動作と同様の結果が得られている。図８に、素子作製直後から１００回目までの動作におけるオン抵抗とオフ抵抗の変化を示す。オン抵抗は、ほぼ１ｋΩであり、これについては図３に示す結果と一致している。オフ抵抗は数ＭΩ（１０６Ω）程度にまで下がってしまった場合も散見されるが、概ね数十ＭΩ（１０７Ω）以上で推移した。この結果から、オンオフ比では４桁を超える動作が実現できたことになる。 FIG. 7 shows an operation result of the element in which a silicon oxide film having a thickness of 1.3 nm is inserted. Although the voltage required for the first ON operation is as high as about 4.5 V, a result similar to the operation of the element having the silicon oxide film having a thickness of 1 nm shown in FIG. 2 is obtained. . FIG. 8 shows changes in on-resistance and off-resistance in the operation from immediately after device fabrication to the 100th operation. The on-resistance is approximately 1 kΩ, which is consistent with the results shown in FIG. The off-resistance is sometimes seen to have dropped to about several MΩ (10 6 Ω), but it has generally remained at several tens of MΩ (10 7 Ω) or more. From this result, it is possible to realize an operation exceeding 4 digits in the on / off ratio.
図９には、界面層として膜厚２ｎｍのシリコン酸化膜を挿入した素子の動作結果を示す。１回目の動作ではオンオフ動作を実現できたものの、２回目のオン動作の後はオフ動作が実現できず、繰り返し動作はしなかった。すなわち、界面層として膜厚３ｎｍのシリコン酸化膜を挿入した素子では、一度もオンオフ動作を実現できなかった。その原因を検討するに、１回目のオン動作に高い電圧（１０Ｖ以上）を印加する必要があり、またその後のオフ動作が不可能であったことから、酸化タンタル層およびシリコン酸化膜層で絶縁破壊（ハード・ブレークダウン）が起きてしまったものと考えられる。 FIG. 9 shows an operation result of the element in which a silicon oxide film having a thickness of 2 nm is inserted as the interface layer. Although the on / off operation could be realized in the first operation, the off operation could not be realized after the second on operation, and the repetitive operation was not performed. In other words, an element in which a silicon oxide film having a thickness of 3 nm is inserted as the interface layer has never been able to realize an on / off operation. In order to examine the cause, it is necessary to apply a high voltage (10 V or more) to the first on operation, and since the subsequent off operation is impossible, the tantalum oxide layer and the silicon oxide film layer are insulated. It is thought that destruction (hard breakdown) has occurred.
以上の結果から、界面層として挿入するシリコン酸化膜の膜厚は１．５ｎｍ以下であることが望ましいことが分かった。なお、１ｎｍ未満（例えば、０．５ｎｍ）のシリコン酸化膜を挿入した場合、［比較例１］で示すシリコン酸化膜を挿入しなかった場合の素子動作と同様の動作が得られた。これは、本願発明者の実験に使用した特定のプロセスでは膜厚が薄すぎる場合ピンホールなどが形成され、［発明の原理］で説明したスイッチング動作におけるシリコン酸化膜の役割を果たせなくなったためであると考えられる。今後成膜方法の改善などによって１ｎｍ未満のシリコン酸化膜でもピンホールが無いシリコン酸化膜の作成が可能になり、本発明による効果が得られる可能性があるが、その場合でも実施例３で説明する「膜」としての厚さを確保する観点から０．５ｎｍ以上の膜厚であることが望ましい。 From the above results, it was found that the thickness of the silicon oxide film inserted as the interface layer is desirably 1.5 nm or less. When a silicon oxide film having a thickness of less than 1 nm (for example, 0.5 nm) was inserted, an operation similar to the element operation when the silicon oxide film shown in [Comparative Example 1] was not inserted was obtained. This is because pinholes and the like are formed when the film thickness is too thin in the specific process used in the experiment of the present inventor, and the role of the silicon oxide film in the switching operation described in [Principle of the Invention] can no longer be played. it is conceivable that. In the future, it becomes possible to create a silicon oxide film having no pinhole even with a silicon oxide film of less than 1 nm by improving the film forming method and the like, and the effects of the present invention may be obtained. From the viewpoint of securing the thickness as the “film”, the film thickness is desirably 0.5 nm or more.
［比較例１］
本比較例では、シリコン酸化膜を挿入しなかった場合の素子の動作結果について述べる。図１０に、測定に用いた比較例の抵抗変化素子の構造を模式的に示す。金属電極材料として白金とタンタルを用い、両電極でアモルファス酸化タンタル層（膜厚１７ｎｍ）を挟んだ。
[Comparative Example 1]
In this comparative example, the operation results of the element when no silicon oxide film is inserted will be described. FIG. 10 schematically shows the structure of a resistance change element of a comparative example used for measurement. Platinum and tantalum were used as metal electrode materials, and an amorphous tantalum oxide layer (film thickness 17 nm) was sandwiched between both electrodes.
図１１に、素子の動作結果を示す。素子作製直後の素子に対して正の電圧を印加したところ、２．５Ｖ程度でスイッチオンとなった。一方、それ以降の動作では、２Ｖ以下の電圧でオン動作が実現できた。図１１で明らかな様に、１回目のスイッチオンに必要な電圧（矢頭参照）とそれ以降のオン動作に必要な電圧が明確に分離されている。これは、従来例で述べたフォーミングプロセスが本素子では必要であることを示している。なお、本実験でも、素子の損傷を防ぐため、測定系に流れる最大電流を１００μＡに制限した。 FIG. 11 shows the operation result of the element. When a positive voltage was applied to the element immediately after the element fabrication, the switch was turned on at about 2.5V. On the other hand, in the subsequent operation, the on operation was realized with a voltage of 2 V or less. As is clear from FIG. 11, the voltage required for the first switch-on (see arrowhead) and the voltage required for the subsequent ON operation are clearly separated. This indicates that the forming process described in the conventional example is necessary for this element. In this experiment as well, the maximum current flowing through the measurement system was limited to 100 μA in order to prevent damage to the device.
図１２に、素子作製後の始めの１００回のスイッチング動作におけるオン抵抗とオフ抵抗の変化を示す。第一に、フォーミングプロセスによってアモルファス酸化タンタル層の絶縁性が下がってしまったために、オフ抵抗が最大でも１０ＭΩ程度に下がってしまっていることがわかる。シリコン酸化膜層を挿入した場合には、最低でも１０ＭΩ以上のオフ抵抗が実現されていたこととは対照的である。さらに、この最大１０ＭΩのオフ抵抗は、スイッチングを繰り返すことで１００ｋΩにまで小さくなってしまった。一方、オン抵抗も始めは１ｋΩの程度であったが、動作を繰り返すうちに数十ｋΩ程度にまで大きくなってしまった。その結果、オンオフ比は、わずか１桁程度になってしまった。 FIG. 12 shows changes in on-resistance and off-resistance in the first 100 switching operations after device fabrication. First, it can be seen that the off-resistance has been reduced to about 10 MΩ at the maximum because the insulating property of the amorphous tantalum oxide layer has been lowered by the forming process. In contrast to the case where a silicon oxide film layer is inserted, an off resistance of at least 10 MΩ is realized. Furthermore, the maximum off resistance of 10 MΩ has been reduced to 100 kΩ by repeating switching. On the other hand, the on-resistance was about 1 kΩ at the beginning, but increased to several tens of kΩ as the operation was repeated. As a result, the on / off ratio is only about one digit.
なお、複数の素子で同様の実験を繰り返した結果、このオン抵抗とオフ抵抗の変化は、概ね最初の１００回のスイッチング動作で起こり、その後は殆ど変化しないことが判明した。このため、素子作製直後の１００回の動作におけるオンオフ抵抗値の変化を調べることで、繰り返し動作によるオンオフ比の低下が起こるか否かを判定できることが分かった。 As a result of repeating the same experiment with a plurality of elements, it was found that the change in the on-resistance and the off-resistance occurred in the first 100 switching operations and hardly changed thereafter. For this reason, it has been found that it is possible to determine whether or not the ON / OFF ratio is lowered due to the repetitive operation by examining the change in the ON / OFF resistance value in 100 operations immediately after the device is manufactured.
［比較例２］
既に述べたように、アモルファス酸化タンタルでは、様々な不定比性（酸素とタンタルの比）を持った膜を作製することが可能であるが、ここで不定比性が本発明に与える影響について検証した。その結果、理想的な化学量論比（酸素：タンタル＝５：２）のアモルファス酸化タンタル膜では、フィラメント形成に２０ＭＶ／ｃｍ程度の電界が必要であることが分かった。図１３に、これを示唆する実験結果を示す。この実験では、理想的な化学量論比にある膜厚３ｎｍのアモルファス酸化タンタルをタンタル電極と白金電極で挟み、電圧を印加した。その結果、７Ｖ程度の電圧でスイッチオンした。すなわち、２０ＭＶ／ｃｍ程度の電界強度でフィラメントが形成された。この電界強度は、シリコン酸化膜中にフィラメントを形成するのに必要な電界強度と同程度であるから、本発明は適用できない。詳細な実験を行った結果、タンタルに対する酸素の含有量が２．４倍以下の場合（理想的な化学量論比では２．５）、フィラメント形成に必要な電界強度が１ＭＶ／ｃｍ程度となり、本発明による素子動作が可能になることが分かった。また、タンタルに対する酸素の含有量の実用的な下限としては２．０倍程度であることが確認された。
[Comparative Example 2]
As already mentioned, amorphous tantalum oxide can produce films with various nonstoichiometry (ratio of oxygen to tantalum), but here we examine the effect of nonstoichiometry on the present invention. did. As a result, it was found that an amorphous tantalum oxide film having an ideal stoichiometric ratio (oxygen: tantalum = 5: 2) requires an electric field of about 20 MV / cm for filament formation. FIG. 13 shows experimental results suggesting this. In this experiment, a 3 nm thick amorphous tantalum oxide film having an ideal stoichiometric ratio was sandwiched between a tantalum electrode and a platinum electrode, and a voltage was applied. As a result, the switch was turned on with a voltage of about 7V. That is, a filament was formed with an electric field strength of about 20 MV / cm. Since this electric field strength is about the same as the electric field strength necessary for forming a filament in the silicon oxide film, the present invention cannot be applied. As a result of detailed experiments, when the oxygen content with respect to tantalum is 2.4 times or less (the ideal stoichiometric ratio is 2.5), the electric field strength necessary for filament formation is about 1 MV / cm, It has been found that device operation according to the present invention is possible. Further, it was confirmed that the practical lower limit of the oxygen content relative to tantalum was about 2.0 times.
Claims (6)
金属酸化物層を挟む２つの金属電極のうち、前記金属酸化物層にフィラメントを発生させた際、前記フィラメントが発生する側の金属電極と前記金属酸化物層との界面に界面層を設け、
前記界面層中に導電性フィラメントを成長させるために必要な電界強度は前記金属酸化物層中に導電性フィラメントを成長させるために必要な電界強度よりも大きい
抵抗変化素子。 A resistance change element that is a two-terminal element in which resistance is changed by movement of oxygen vacancies by an electric field in a metal oxide layer,
Of the two metal electrodes sandwiching the metal oxide layer, when a filament is generated in the metal oxide layer, an interface layer is provided at the interface between the metal electrode on the side where the filament is generated and the metal oxide layer,
A variable resistance element in which an electric field strength required for growing a conductive filament in the interface layer is larger than an electric field strength required for growing the conductive filament in the metal oxide layer .
6. The variable resistance element according to claim 1, wherein each of the two metal electrodes is one metal selected from platinum, tantalum, tungsten, and ruthenium, or an alloy of a plurality of metals.
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