JP6562351B2 - Polymer production process and use of nitrosylruthenium complexes - Google Patents
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Description
本発明は、ポリマーの製造方法およびニトロシルルテニウム錯体の使用に関する。 The present invention relates to a method for producing a polymer and the use of a nitrosylruthenium complex.
機能性材料等として有用である高分子化合物の合成について多くの研究がおこなわれている。合成された高分子化合物を好適な材料として用いるために、適切な分子量、狭い分子量分布、含有不純物量などを制御することが求められる。高分子の原料となるモノマーの特性や高分子の種類により、異なる重合方法が用いられている。 Many studies have been conducted on the synthesis of polymer compounds that are useful as functional materials. In order to use the synthesized polymer compound as a suitable material, it is required to control an appropriate molecular weight, a narrow molecular weight distribution, an amount of impurities contained, and the like. Different polymerization methods are used depending on the characteristics of the monomer used as the raw material of the polymer and the type of polymer.
このうち、遷移金属錯体を用いた重合に関する技術として、特許文献１および２に記載のものがある。
特許文献１（特開平１０−３２４７０３号公報）には、アクリロニトリルのポリマーの製造方法として、アクリロニトリルモノマー、溶媒、および金属触媒を含有する重合性混合物を、特定の開始剤またはポリマーと接触させて、アクリロニトリルからなるポリマーを形成することが記載されている。
また、特許文献２（特開平１０−１３０３３３号公報）には、ビニルモノマー、遷移金属化合物およびβ−ジケトン構造を有する化合物を含む組成物を、酸素の存在下重合させて得られるビニル系重合物に関する技術が記載されている。同文献によれば、ビニルモノマー中に、ジケトン構造を有する化合物を加えて重合させれば、過酸化物やアゾ化合物等のラジカル遊離剤を用いず、遷移金属化合物のみでも重合させることができ、その結果得られたポリマーは、リニアで分子量が大きく、しかも残存モノマーや低分子成分の少ないものであるとされている。
Among these, there are techniques described in
In Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 10-324703), as a method for producing a polymer of acrylonitrile, a polymerizable mixture containing an acrylonitrile monomer, a solvent, and a metal catalyst is brought into contact with a specific initiator or polymer. The formation of polymers consisting of acrylonitrile is described.
Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 10-130333) discloses a vinyl polymer obtained by polymerizing a composition containing a vinyl monomer, a transition metal compound and a compound having a β-diketone structure in the presence of oxygen. The technology about is described. According to this document, if a compound having a diketone structure is added to a vinyl monomer and polymerized, a radical free agent such as a peroxide or an azo compound is not used, and only a transition metal compound can be polymerized. The polymer obtained as a result is linear and has a large molecular weight, and it is said that the polymer has few residual monomers and low molecular components.
ここで、ビニル系モノマーの重合に遷移金属錯体触媒を用いる場合、反応雰囲気を不活性ガス雰囲気下あるいはグローブボックスなどの嫌気下としたり、溶媒や反応開始剤などを組み合わせて重合するなど、重合系が複雑であった。
前述した特許文献１および２に記載の技術についても、簡便な方法により高分子量で分子量分布の狭いポリマーを得るという観点で、なお改善の余地があった。
Here, when a transition metal complex catalyst is used for the polymerization of a vinyl monomer, the reaction atmosphere may be an inert gas atmosphere or an anaerobic atmosphere such as a glove box, or a combination of a solvent or a reaction initiator may be used for polymerization. Was complicated.
The techniques described in
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、簡便な方法により高分子量で分子量分布の狭いポリマーを製造する技術を提供する。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a technique for producing a polymer having a high molecular weight and a narrow molecular weight distribution by a simple method.
本発明者らが検討した結果、一酸化窒素がルテニウムに配位したニトロシルルテニウム錯体を用いることにより、モノマーを重合できることを見出した。 As a result of studies by the present inventors, it has been found that a monomer can be polymerized by using a nitrosylruthenium complex in which nitric oxide is coordinated to ruthenium.
本発明によれば、
下記一般式（１）で表されるニトロシルルテニウム錯体の存在下、ビニル系モノマーを重合させてポリマーを得る工程を含み、前記ニトロシルルテニウム錯体が下記一般式（２）、（３）または（４）で表される錯体である、ポリマーの製造方法が提供される。
According to the present invention,
The presence of nitrosyl ruthenium complex represented by the following general formula (1), viewed including the step of obtaining a polymer by polymerizing a vinyl monomer, wherein the nitrosyl ruthenium complex represented by the following general formula (2), (3) or (4 A method for producing a polymer is provided.
（上記一般式（１）中、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4およびＬ5は配位子を示し、互いに異なっていてもよいし同一のものを含んでいてもよい。Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4およびＬ5はいずれもＮＯではない。Ｌ2とＬ5とが、または、Ｌ3とＬ4とが互いに連結して２座配位子を形成していてもよい。あるいは、Ｌ3、Ｌ4およびＬ5がＬ3−Ｌ5−Ｌ4の順に連結し、または、Ｌ2、Ｌ4およびＬ5がＬ2−Ｌ5−Ｌ4の順に連結して３座配位子を形成していてもよい。ｎはＲｕならびにＬ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4およびＬ5の価数により決定される０または正の整数である。）
また、本発明によれば、ビニル系モノマーのポリマーの製造のための、前記一般式（１）で表されるニトロシルルテニウム錯体の使用であって、前記ニトロシルルテニウム錯体が前記一般式（２）、（３）または（４）で表される錯体である、使用が提供される。 According to the present invention, there is also provided use of a nitrosylruthenium complex represented by the general formula (1) for the production of a vinyl monomer polymer , wherein the nitrosylruthenium complex is represented by the general formula (2), Use is provided which is a complex represented by (3) or (4) .
なお、これらの各構成の任意の組み合わせや、本発明の表現を方法、装置などの間で変換したものもまた本発明の態様として有効である。
たとえば、本発明によれば、前記一般式（１）で表されるニトロシルルテニウム錯体のビニル系モノマーの重合触媒としての使用が提供される。
また、本発明によれば、前記一般式（１）で表されるニトロシルルテニウム錯体を含む、ビニル系モノマーの重合触媒が提供される。
また、本発明によれば、ビニル系モノマーと前記一般式（１）で表されるニトロシルルテニウム錯体とを含む重合性組成物、ならびに、前記重合性組成物を重合して得られるポリマーまたは樹脂が提供される。
It should be noted that any combination of these components, or a conversion of the expression of the present invention between methods, apparatuses, and the like is also effective as an aspect of the present invention.
For example, according to the present invention, use of a nitrosylruthenium complex represented by the general formula (1) as a polymerization catalyst for a vinyl monomer is provided.
Moreover, according to this invention, the polymerization catalyst of the vinyl-type monomer containing the nitrosyl ruthenium complex represented by the said General formula (1) is provided.
Further, according to the present invention, there are provided a polymerizable composition containing a vinyl monomer and the nitrosylruthenium complex represented by the general formula (1), and a polymer or resin obtained by polymerizing the polymerizable composition. Provided.
本発明によれば、簡便な方法により高分子量で分子量分布の狭いポリマーを製造することができる。 According to the present invention, a polymer having a high molecular weight and a narrow molecular weight distribution can be produced by a simple method.
以下、本発明の実施形態について説明する。
本実施形態におけるポリマーの製造方法は、下記一般式（１）で表されるニトロシルルテニウム錯体の存在下、ビニル系モノマーを重合させてポリマーを得る工程を含む。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
The method for producing a polymer in this embodiment includes a step of polymerizing a vinyl monomer in the presence of a nitrosylruthenium complex represented by the following general formula (1) to obtain a polymer.
（上記一般式（１）中、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4およびＬ5は配位子を示し、互いに異なっていてもよいし同一のものを含んでいてもよい。Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4およびＬ5はいずれもＮＯではない。Ｌ2とＬ5とが、または、Ｌ3とＬ4とが互いに連結して２座配位子を形成していてもよい。あるいは、Ｌ3、Ｌ4およびＬ5がＬ3−Ｌ5−Ｌ4の順に連結し、または、Ｌ2、Ｌ4およびＬ5がＬ2−Ｌ5−Ｌ4の順に連結して３座配位子を形成していてもよい。ｎはＲｕならびにＬ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4およびＬ5の価数により決定される０または正の整数である。） (In the above general formula (1), L 1 , L 2 , L 3 , L 4 and L 5 represent ligands, which may be different from each other or may contain the same. L 1 , L 2 , L 3 , L 4 and L 5 are all not NO, even if L 2 and L 5 or L 3 and L 4 are connected to each other to form a bidentate ligand. Alternatively, L 3 , L 4 and L 5 are linked in the order of L 3 -L 5 -L 4 , or L 2 , L 4 and L 5 are linked in the order of L 2 -L 5 -L 4. (It may form a tridentate ligand. N is 0 or a positive integer determined by Ru and the valences of L 1 , L 2 , L 3 , L 4 and L 5. )
はじめに、一般式（１）で表されるニトロシルルテニウム錯体について説明する。なお、本明細書において、一般式（１）で表されるニトロシルルテニウム錯体を適宜「［Ｒｕ（ＮＯ）Ｌ1Ｌ2Ｌ3Ｌ4Ｌ5］n+」のように略記する。 First, the nitrosylruthenium complex represented by the general formula (1) will be described. In this specification, the nitrosylruthenium complex represented by the general formula (1) is abbreviated as “[Ru (NO) L 1 L 2 L 3 L 4 L 5 ] n + ” as appropriate.
（ニトロシルルテニウム錯体）
一般式（１）で表されるニトロシルルテニウム錯体は、１つのニトロシル配位子を有する６配位のルテニウム錯体であり、配位子としてＮＯ（ニトロシル）およびＬ1〜Ｌ5を含む。
本発明者らが検討した結果、配位子として１つのニトロシルを有する一般式（１）で表されるニトロシルルテニウム錯体を、ビニル系モノマーのポリマーの製造のために使用することができることが初めて見出された。すなわち、一般式（１）で表されるニトロシルルテニウム錯体は、ビニル系モノマーの重合触媒として好適に用いることができる。
(Nitrosyl ruthenium complex)
The nitrosylruthenium complex represented by the general formula (1) is a 6-coordinate ruthenium complex having one nitrosyl ligand, and includes NO (nitrosyl) and L 1 to L 5 as ligands.
As a result of studies by the present inventors, it has been found for the first time that a nitrosylruthenium complex represented by the general formula (1) having one nitrosyl as a ligand can be used for the production of a polymer of a vinyl monomer. It was issued. That is, the nitrosylruthenium complex represented by the general formula (1) can be suitably used as a polymerization catalyst for vinyl monomers.
ここで、中心金属であるＲｕに配位する配位子は、（Ａ）構造を安定化する機能を有する配位子（以下、「支持配位子」とも呼ぶ。）および（Ｂ）錯体の反応性や電子状態を制御する配位子に大別される。
このうち、一酸化窒素配位子ＮＯは、上記（Ｂ）に属する配位子として機能する。金属錯体に配位した一酸化窒素（ＮＯ）は、３つの酸化状態（ＮＯ+、ＮＯ0、ＮＯ-）をとり得る。この酸化状態が錯体の構造や物性に影響を与える。一般式（１）で表されるニトロシルルテニウム錯体中のＮＯは、このうち高い酸化状態（ＮＯ+）に分類され、一般式（１）で表されるニトロシルルテニウム錯体の赤外吸収スペクトルにおいて、ニトロシル配位子由来の特性伸縮振動の振動数ν（ＮＯ）は、１９００ｃｍ-1付近に観測される（非特許文献１）。
Here, the ligand coordinated to Ru as the central metal is (A) a ligand having a function of stabilizing the structure (hereinafter also referred to as “supporting ligand”) and (B) the complex. They are broadly divided into ligands that control reactivity and electronic state.
Among these, the nitric oxide ligand NO functions as a ligand belonging to the above (B). Nitric oxide (NO) coordinated to the metal complex can take three oxidation states (NO + , NO 0 , NO − ). This oxidation state affects the structure and physical properties of the complex. NO in the nitrosylruthenium complex represented by the general formula (1) is classified into a high oxidation state (NO + ), and in the infrared absorption spectrum of the nitrosylruthenium complex represented by the general formula (1), nitrosyl The frequency ν (NO) of the characteristic stretching vibration derived from the ligand is observed around 1900 cm −1 (Non-patent Document 1).
また、一般式（１）で表されるニトロシルルテニウム錯体は、上記（Ａ）に属する配位子および上記（Ｂ）に属する配位子の両方を含むことが好ましい。こうすることにより、錯体の安定性およびビニル系モノマーとの反応性の効果のバランスを向上させることができる。
具体的には、一般式（１）における配位子Ｌ1〜Ｌ5の１つ以上が上記（Ａ）に属する配位子であることが好ましく、配位子Ｌ1〜Ｌ5の１つ以上が上記（Ａ）に属する配位子であるとともに配位子Ｌ1〜Ｌ5の他の１つ以上が上記（Ｂ）に属する配位子であることがより好ましい。
Moreover, it is preferable that the nitrosyl ruthenium complex represented by General formula (1) contains both the ligand which belongs to said (A), and the ligand which belongs to said (B). By doing so, the balance between the stability of the complex and the reactivity with the vinyl monomer can be improved.
Specifically, at least one of the ligands L 1 to L 5 in the general formula (1) is preferably a ligand belonging to the above (A), and one of the ligands L 1 to L 5 . More preferably, the above is a ligand belonging to the above (A), and the other one or more of the ligands L 1 to L 5 is a ligand belonging to the above (B).
上記（Ａ）に属する配位子の具体例として、ＮまたはＯを介して中心金属Ｒｕに配位する２座または３座の配位子が挙げられる。一般式（１）で表されるニトロシルルテニウム錯体が１種または２種の上記２座配位子を含んでもよい。
このうち、ルテニウム錯体の安定性を高める観点およびビニル系モノマーを安定的に重合する観点から、１または２以上のピリジン環を含む２座または３座の配位子を支持配位子とすることが好ましい。
１または２以上のピリジン環を含み、２座または３座の配位子として用いられる化合物の具体例を以下に示す。
Specific examples of the ligand belonging to the above (A) include a bidentate or tridentate ligand coordinated to the central metal Ru via N or O. The nitrosylruthenium complex represented by the general formula (1) may contain one or two of the above bidentate ligands.
Among these, from the viewpoint of enhancing the stability of the ruthenium complex and the viewpoint of stably polymerizing the vinyl monomer, a bidentate or tridentate ligand containing one or two or more pyridine rings is used as a supporting ligand. Is preferred.
Specific examples of the compound containing one or two or more pyridine rings and used as a bidentate or tridentate ligand are shown below.
上記式中、Ｒは炭化水素基であり、好ましくはアルキル基である。また、上記式中、ｍは正の整数であり、錯体の構造の安定性を高める観点から、好ましくは１または２の整数である。
なお、本明細書中、上記例示における「Ｎ，Ｎ−ビスピリジルアルキルアミン」（ｂｐａ）を、「アルキルビス（２−ピリジルアルキル）アミン」とも表記する。また、「Ｎ−ピリジルアルキルアミノ酢酸」を「アルキル（２−ピリジンアルキル）アミノ酢酸」とも表記する。
In the above formula, R is a hydrocarbon group, preferably an alkyl group. In the above formula, m is a positive integer, and is preferably an integer of 1 or 2 from the viewpoint of enhancing the stability of the structure of the complex.
In the present specification, “N, N-bispyridylalkylamine” (bpa) in the above examples is also referred to as “alkylbis (2-pyridylalkyl) amine”. “N-pyridylalkylaminoacetic acid” is also referred to as “alkyl (2-pyridinealkyl) aminoacetic acid”.
また、上記（Ｂ）に属する配位子の具体例として、ＣＨ3ＣＮ、（ＣＨ3）2ＳＯ、Ｈ2Ｏ、ＯＨ-、ＯＲ-（ここで、Ｒはアルキル基である。）などの配位性溶媒由来の分子あるいはイオン；
ＮＯ3 -、ＮＯ2 -などの窒素酸化物；
Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-のハロゲン；
アクリルアミド、アセトアミド、アニリン、酢酸イオン、ギ酸イオンなどの有機分子あるいはイオンが挙げられる。
Specific examples of the ligand belonging to (B) above include CH 3 CN, (CH 3 ) 2 SO, H 2 O, OH − , OR − (where R is an alkyl group). Molecules or ions derived from coordinating solvents;
NO 3 -, NO 2 - nitrogen oxides and the like;
Halogens of F − , Cl − , Br − and I − ;
Examples thereof include organic molecules or ions such as acrylamide, acetamide, aniline, acetate ion, and formate ion.
本実施形態において、上記（Ａ）および（Ｂ）の両方を含むニトロシルルテニウム錯体の具体例として、下記一般式（２）、（３）または（４）で表される錯体が挙げられる。 In the present embodiment, specific examples of the nitrosylruthenium complex including both (A) and (B) include complexes represented by the following general formula (2), (3), or (4).
（上記一般式（２）中、Ｒｕに結合するＸを含む前記Ｌ3とＲｕに結合するＮを含む前記Ｌ4とが互いに連結して２座配位子を形成しているとともに、Ｒｕに結合するＮを含む前記Ｌ2とＲｕに結合するＹを含む前記Ｌ5とが互いに連結して２座配位子を形成しており、ＸおよびＹは、それぞれ独立してＮまたはＯである。Ｌ1およびｎはそれぞれ前記一般式（１）におけるＬ1およびｎと同じである。）
一般式（２）で表されるニトロシルルテニウム錯体においては、Ｌ2〜Ｌ5が上記（Ａ）に属する配位子であり、Ｌ1が上記（Ｂ）に属する配位子である。
なお、本明細書において、一般式（２）で表されるニトロシルルテニウム錯体を適宜「［Ｒｕ（ＮＯ）Ｌ1（Ｎ−Ｘ）（Ｎ−Ｙ）］n+」のように略記する。
(In the general formula (2), the L 3 containing X bonded to Ru and the L 4 containing N bonded to Ru are connected to each other to form a bidentate ligand, and The L 2 containing N and the L 5 containing Y bonded to Ru are connected to each other to form a bidentate ligand, and X and Y are each independently N or O. L 1 and n are the same as L 1 and n in the general formula (1), respectively.
In the nitrosylruthenium complex represented by the general formula (2), L 2 to L 5 are ligands belonging to the above (A), and L 1 is a ligand belonging to the above (B).
In this specification, the nitrosylruthenium complex represented by the general formula (2) is abbreviated as “[Ru (NO) L 1 (N—X) (N—Y)] n + ” as appropriate.
（上記一般式（３）中、Ｒｕに結合するＸを含む前記Ｌ3、および、Ｒｕに結合するＮを含む前記Ｌ4が、前記Ｌ5中のＲｕに結合するＮに結合して、Ｌ3、Ｌ4およびＬ5がＬ3−Ｌ5−Ｌ4の順に連結した３座配位子を形成している。Ｘは、ＮまたはＯである。Ｌ1、Ｌ2およびｎはそれぞれ前記一般式（１）におけるＬ1、Ｌ2およびｎと同じである。）
一般式（３）においては、Ｌ3〜Ｌ5が上記（Ａ）に属する配位子であり、Ｌ1およびＬ2が上記（Ｂ）に属する配位子である。
(In the general formula (3), L 3 containing X bonded to Ru and L 4 containing N bonded to Ru are bonded to N bonded to Ru in L 5 , 3 , L 4 and L 5 form a tridentate ligand linked in the order of L 3 -L 5 -L 4 , X is N or O. L 1 , L 2 and n are each (It is the same as L 1 , L 2 and n in the general formula (1).)
In the general formula (3), L 3 to L 5 are ligands belonging to the above (A), and L 1 and L 2 are ligands belonging to the above (B).
（上記一般式（４）中、Ｒｕに結合するＸを含む前記Ｌ2、および、Ｒｕに結合するＮを含む前記Ｌ4が、前記Ｌ5中のＲｕに結合するＮに結合して、Ｌ2、Ｌ4およびＬ5がＬ2−Ｌ5−Ｌ4の順に連結した３座配位子を形成している。Ｘは、ＮまたはＯである。Ｌ1、Ｌ3およびｎはそれぞれ前記一般式（１）におけるＬ1、Ｌ3およびｎと同じである。）
一般式（４）においては、Ｌ2、Ｌ4およびＬ5が上記（Ａ）に属する配位子であり、Ｌ1およびＬ3が上記（Ｂ）に属する配位子である。
(In the above general formula (4), the L 2 containing X bonded to Ru and the L 4 containing N bonded to Ru are bonded to N bonded to Ru in L 5 to form L 2 , L 4 and L 5 form a tridentate ligand linked in the order of L 2 -L 5 -L 4 , X is N or O. L 1 , L 3 and n are each (It is the same as L 1 , L 3 and n in the general formula (1).)
In the general formula (4), L 2 , L 4 and L 5 are ligands belonging to the above (A), and L 1 and L 3 are ligands belonging to the above (B).
一般式（２）〜（４）で表されるニトロシルルテニウム錯体は、たとえば以下の構成とすることができる。
たとえば、一般式（２）〜（４）で表されるニトロシルルテニウム錯体中の上記（Ａ）に属する配位子中のＮが中心金属Ｒｕに結合しているとき、かかるＮがピリジン環等の複素環を構成する窒素原子であってもよい。
さらに具体的には、ニトロシルルテニウム錯体が一般式（２）で表される錯体であるとき、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4またはＬ5に含まれてＲｕに結合する１または２以上のＮが、ピリジン環を構成しており；
ニトロシルルテニウム錯体が一般式（３）で表される錯体であるとき、Ｌ3、Ｌ4またはＬ5に含まれてＲｕに結合する１または２以上のＮが、ピリジン環を構成しており；
ニトロシルルテニウム錯体が一般式（４）で表される錯体であるとき、Ｌ2、Ｌ4またはＬ5に含まれてＲｕに結合する１または２以上のＮが、ピリジン環を構成していてもよい。
The nitrosylruthenium complex represented by the general formulas (2) to (4) can be configured as follows, for example.
For example, when N in the ligand belonging to (A) in the nitrosylruthenium complex represented by the general formulas (2) to (4) is bonded to the central metal Ru, the N is a pyridine ring or the like. The nitrogen atom which comprises a heterocyclic ring may be sufficient.
More specifically, when the nitrosylruthenium complex is a complex represented by the general formula (2), one or two or more Ns contained in L 2 , L 3 , L 4 or L 5 and bonded to Ru are present. Constitutes a pyridine ring;
When the nitrosylruthenium complex is a complex represented by the general formula (3), one or more Ns contained in L 3 , L 4 or L 5 and bonded to Ru form a pyridine ring;
When the nitrosylruthenium complex is a complex represented by the general formula (4), one or more Ns contained in L 2 , L 4 or L 5 and bonded to Ru may form a pyridine ring. Good.
また、一般式（２）〜（４）で表されるニトロシルルテニウム錯体中の上記（Ａ）に属する配位子中のＯが中心金属Ｒｕに結合しているとき、かかるＯがカルボキシラートアニオンを構成していてもよい。
さらに具体的には、ニトロシルルテニウム錯体が一般式（２）で表される錯体であるとき、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4またはＬ5に含まれてＲｕに結合する１または２のＯが、カルボキシラートアニオンを構成していてもよい。
In addition, when O in the ligand belonging to (A) in the nitrosylruthenium complex represented by the general formulas (2) to (4) is bonded to the central metal Ru, such O represents a carboxylate anion. You may comprise.
More specifically, when the nitrosylruthenium complex is a complex represented by the general formula (2), 1 or 2 O contained in L 2 , L 3 , L 4 or L 5 and bonded to Ru is It may constitute a carboxylate anion.
以下、一般式（２）〜（４）で表されるニトロシルルテニウム錯体の具体例として、ピリジル基を有する有機化合物が配位したニトロシルルテニウム錯体の例を示す。 Hereinafter, as specific examples of the nitrosylruthenium complexes represented by the general formulas (2) to (4), examples of nitrosylruthenium complexes coordinated with an organic compound having a pyridyl group are shown.
上記式中、Ｒは炭化水素基であり、好ましくはアルキル基である。
また、上記式中、ｍは正の整数であり、錯体の構造の安定性を高める観点から、好ましくは１または２の整数である。
また、上記式中、ｌはＲｕならびにＬ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4およびＬ5の価数により決定される正の整数であり、さらに具体的には、Ｌ1およびＬ2、あるいは、Ｌ1およびＬ3の価数により決定される正の整数である。
In the above formula, R is a hydrocarbon group, preferably an alkyl group.
In the above formula, m is a positive integer, and is preferably an integer of 1 or 2 from the viewpoint of enhancing the stability of the structure of the complex.
In the above formula, l is a positive integer determined by Ru and the valences of L 1 , L 2 , L 3 , L 4 and L 5 , more specifically, L 1 and L 2 , or , L 1 and L 3 are positive integers determined by the valence.
次に、一般式（１）におけるｎについて説明する。ｎは、ＲｕならびにＬ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4およびＬ5の価数により決定される０または正の整数であって、好ましくは正の整数であり、より好ましくは１以上３以下の整数である。 Next, n in the general formula (1) will be described. n is 0 or a positive integer determined by Ru and the valences of L 1 , L 2 , L 3 , L 4 and L 5 , preferably a positive integer, more preferably 1 or more and 3 or less Is an integer.
また、本実施形態において、一般式（１）で表されるニトロシルルテニウム錯体を含む化合物として、たとえば下記一般式（１１）で表される化合物を用いることができる。 Moreover, in this embodiment, the compound represented, for example by the following general formula (11) can be used as a compound containing the nitrosyl ruthenium complex represented by General formula (1).
（上記一般式（１１）中、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4、Ｌ5およびｎは、それぞれ、一般式（１）におけるＬ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4、Ｌ5およびｎと同じである。ｎが０であるとき、Ｚは存在しない。ｎが正の整数であるとき、Ｚwはｗ個の陰イオンを示し、ｗは１以上ｎ以下の正の整数である。）
一般式（１１）において、ｗが２以上であるとき、ｗ個のＺは同一であってもよいし、異なる２種以上であってもよい。
In (the
In the general formula (11), when w is 2 or more, w Zs may be the same or two or more different.
一般式（１１）中、対アニオンであるＺの具体例として、ホウ素、炭素、窒素、リン、硫黄または塩素を中心元素とするアニオンあるいはハロゲンアニオンが挙げられる。 In the general formula (11), specific examples of Z as a counter anion include an anion having a central element of boron, carbon, nitrogen, phosphorus, sulfur or chlorine, or a halogen anion.
一般式（１１）で表される錯体化合物の具体例、および、錯体化合物の赤外線吸収スペクトルにおけるニトロシル配位子由来の特性伸縮振動の振動数ν（ＮＯ）（ｃｍ-1）を表１に示す。
本実施形態において、一般式（１）で表されるニトロシルルテニウム錯体の上記ν（ＮＯ）は、錯体の触媒活性を向上させる観点から、たとえば１８５０ｃｍ-1以上１９７０ｃｍ-1以下であり、１９００ｃｍ-1以上であることが好ましい。
Specific examples of the complex compound represented by the general formula (11) and the frequency ν (NO) (cm −1 ) of the characteristic stretching vibration derived from the nitrosyl ligand in the infrared absorption spectrum of the complex compound are shown in Table 1. .
In the present embodiment, the above nitrosyl ruthenium complex represented by the general formula (1) ν (NO), from the viewpoint of improving the catalytic activity of the complex, is for example 1850 cm -1 or 1970cm -1 or less, 1900 cm -1 The above is preferable.
次に、一般式（１）で表されるニトロシルルテニウム錯体の製造方法を説明する。
一般式（１）で表されるニトロシルルテニウム錯体は、配位子の構成に応じた方法により得ることができ、たとえば、亜硝酸ナトリウム、硝酸、一酸化窒素ガスを用いて非特許文献１に記載の方法を用いて合成できる。また、一般式（１）で表されるニトロシルルテニウム錯体は、たとえばペンタクロリドニトロシルルテニウム錯体Ｋ2［ＲｕＣｌ5（ＮＯ）］を原料として非特許文献１に記載の方法を用いて合成することもできる。
Next, the manufacturing method of the nitrosyl ruthenium complex represented by General formula (1) is demonstrated.
The nitrosylruthenium complex represented by the general formula (1) can be obtained by a method according to the configuration of the ligand. For example, it is described in Non-Patent Document 1 using sodium nitrite, nitric acid, and nitric oxide gas It can synthesize using the method of. The nitrosylruthenium complex represented by the general formula (1) can also be synthesized using the method described in Non-Patent Document 1, for example, using pentachloride nitrosylruthenium complex K 2 [RuCl 5 (NO)] as a raw material. .
たとえば、支持配位子として、２，２'−ビピリジン（ｂｐｙ）、２−ピリジンカルボン酸イオン（ｐｙｃ）、アルキルビス（２−ピリジルアルキル）アミン（ｂｐａ）またはアルキル（２−ピリジルアルキル）アミノ酢酸イオン（ｐａａ）を有するニトロシルルテニウム錯体は、下記式（２１）〜（２５）に要約される経路で得られる。 For example, 2,2′-bipyridine (bpy), 2-pyridinecarboxylate ion (pyc), alkylbis (2-pyridylalkyl) amine (bpa) or alkyl (2-pyridylalkyl) aminoacetic acid as a supporting ligand A nitrosylruthenium complex having an ion (paa) is obtained by a route summarized in the following formulas (21) to (25).
なお、式（２１）〜（２５）において、Ｌ1、Ｌ2およびｎは、それぞれ、一般式（１）におけるＬ1、Ｌ2およびｎと同じであり、ｌは正の整数である。
なお、錯体の合成方法については、実施例の項でさらに具体的に説明する。
In the formulas (21) to (25), L 1 , L 2 and n are the same as L 1 , L 2 and n in the general formula (1), respectively, and l is a positive integer.
The method for synthesizing the complex will be described more specifically in the Examples section.
次に、本実施形態においてポリマーの製造に用いられるビニル系モノマーについて説明する。 Next, the vinyl-type monomer used for manufacture of a polymer in this embodiment is demonstrated.
（ビニル系モノマー）
本実施形態において用いられるビニル系モノマーは、電子吸引性基を有するビニル系モノマーと電子供与性基を有するビニル系モノマーのいずれであってもよい。
ビニル系モノマーの具体例として、（メタ）アクリル酸、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、メチレンコハク酸、マレイン酸等のカルボキシを含有するビニル系モノマーおよびその無水物；
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の炭素数１以上１０以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどのカルボキシを含有するビニル系モノマーのエステル（α，β−不飽和カルボン酸エステル）；
（メタ）アクリルアミド等のアミド基を含有するビニル系モノマー；
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等のヒドロキシ基を含有するビニル系モノマー；
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等の炭素数１以上１０以下のアルキル基を有するアルキルビニルエーテル；
（メタ）アクリロニトリル、２−メチレンマロノニトリル等のシアノ基を含有するビニル系モノマー（α，β−不飽和ニトリル）；
鎖状オレフィン、環状オレフィン等のオレフィン；
ブタジエン、イソプレン等の、炭素数４以上２０以下の共役ジエン；
スチレン等の芳香族ビニルモノマー；
ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等の複素環を含有するビニル系モノマー；ならびにこれらの誘導体が挙げられる。これらのビニル系モノマーは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
(Vinyl monomer)
The vinyl monomer used in this embodiment may be either a vinyl monomer having an electron withdrawing group or a vinyl monomer having an electron donating group.
Specific examples of vinyl monomers include vinyl monomers containing carboxy such as (meth) acrylic acid, vinyl acetate, vinyl benzoate, methylene succinic acid and maleic acid, and anhydrides thereof;
1 to 10 carbon atoms such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, etc. Esters of vinyl monomers containing carboxy such as (meth) acrylic acid alkyl esters having an alkyl group (α, β-unsaturated carboxylic acid esters);
Vinyl monomers containing amide groups such as (meth) acrylamide;
Vinyl monomers containing a hydroxy group such as 2-hydroxymethyl (meth) acrylate and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate;
Alkyl vinyl ethers having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether;
Vinyl monomers containing a cyano group (α, β-unsaturated nitrile) such as (meth) acrylonitrile, 2-methylenemalononitrile;
Olefins such as chain olefins and cyclic olefins;
Conjugated dienes having 4 to 20 carbon atoms, such as butadiene and isoprene;
Aromatic vinyl monomers such as styrene;
Examples thereof include vinyl monomers containing a heterocyclic ring such as vinylpyridine and N-vinylpyrrolidone; and derivatives thereof. These vinyl monomers can be used alone or in combination of two or more.
（重合条件）
本実施形態において、ビニル系モノマーの重合条件は、モノマーおよび触媒として用いるニトロシルルテニウム錯体の構成等に応じて適宜設定できる。
(Polymerization conditions)
In the present embodiment, the polymerization conditions for the vinyl monomer can be appropriately set according to the configuration of the nitrosylruthenium complex used as the monomer and catalyst.
たとえば、ビニル系モノマーの重合は、溶媒中でまたは無溶媒でおこなうことができる。
溶液中でビニル系モノマーを重合する、すなわちビニル系モノマーを溶液重合する場合、モノマーまたはニトロシルルテニウム錯体の溶解性の向上およびポリマーの不溶性とのバランスを高める観点から、重合溶媒は、好ましくは極性溶媒を含み、より好ましくは重合溶媒が極性溶媒である。同様の観点から、本実施形態においてはポリマーを得る工程を、極性溶媒を含む重合溶液中でおこなうことが好ましい。
また、錯体の溶解性および重合反応の反応性を向上させる観点から、上記極性溶媒は、好ましくは、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性極性溶媒である。
また、無溶媒でのビニル系モノマーの重合は、さらに具体的にはバルク重合である。
For example, the polymerization of the vinyl monomer can be performed in a solvent or without a solvent.
When a vinyl monomer is polymerized in a solution, that is, when a vinyl monomer is solution polymerized, the polymerization solvent is preferably a polar solvent from the viewpoint of improving the solubility of the monomer or nitrosylruthenium complex and improving the balance between insolubility of the polymer. More preferably, the polymerization solvent is a polar solvent. From the same viewpoint, in this embodiment, it is preferable to perform the step of obtaining the polymer in a polymerization solution containing a polar solvent.
From the viewpoint of improving the solubility of the complex and the reactivity of the polymerization reaction, the polar solvent is preferably an aprotic polar solvent such as dimethylformamide (DMF) or dimethyl sulfoxide (DMSO).
In addition, the polymerization of the vinyl monomer without solvent is more specifically bulk polymerization.
ビニル系モノマーおよび一般式（１）で表されるニトロシルルテニウム錯体を含む重合性組成物中の一般式（１）で表されるニトロシルルテニウム錯体の濃度は、重合反応を効率よく進行させる観点から、たとえば５×１０-4ｍｍｏｌｄｍ-3以上であり、より好ましくは８×１０-4ｍｍｏｌｄｍ-3以上である。また、穏やかな条件で重合反応を進行させる観点から、上記重合性組成物中の一般式（１）で表されるニトロシルルテニウム錯体の濃度は、たとえば２×１０-2ｍｍｏｌｄｍ-3以下であり、好ましくは８×１０-3ｍｍｏｌｄｍ-3以下である。 The concentration of the nitrosyl ruthenium complex represented by the general formula (1) in the polymerizable composition containing the vinyl monomer and the nitrosyl ruthenium complex represented by the general formula (1) is determined from the viewpoint of allowing the polymerization reaction to proceed efficiently. For example, it is 5 × 10 −4 mmoldm −3 or more, more preferably 8 × 10 −4 mmoldm −3 or more. From the viewpoint of allowing the polymerization reaction to proceed under mild conditions, the concentration of the nitrosylruthenium complex represented by the general formula (1) in the polymerizable composition is, for example, 2 × 10 −2 mmoldm −3 or less, Preferably, it is 8 × 10 −3 mmoldm −3 or less.
一般式（１）で表されるニトロシルルテニウム錯体とビニル系モノマーとの配合モル比は、たとえば１：１０〜１：１×１０5程度、好ましくは１：１０3〜１：１０4とする。 The compounding molar ratio of the nitrosylruthenium complex represented by the general formula (1) and the vinyl monomer is, for example, about 1:10 to 1: 1 × 10 5 , preferably 1:10 3 to 1:10 4 .
重合時間は、ポリマーの収量を増す観点から、たとえば３０分以上であり、好ましくは２時間以上、より好ましくは５時間以上である。また、ポリマーを効率よく製造する観点から、重合時間は、たとえば１０時間以下であり、好ましくは８時間以下、より好ましくは６時間以下である。 From the viewpoint of increasing the yield of the polymer, the polymerization time is, for example, 30 minutes or longer, preferably 2 hours or longer, more preferably 5 hours or longer. Further, from the viewpoint of efficiently producing the polymer, the polymerization time is, for example, 10 hours or less, preferably 8 hours or less, more preferably 6 hours or less.
重合温度は、ポリマーを効率よく製造する観点から、たとえば６０℃以上であり、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上である。また、穏やかな条件で重合反応を進行させる観点から、重合温度はたとえば１２０℃以下であり、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下である。 The polymerization temperature is, for example, 60 ° C. or higher, preferably 70 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, from the viewpoint of efficiently producing the polymer. Further, from the viewpoint of allowing the polymerization reaction to proceed under mild conditions, the polymerization temperature is, for example, 120 ° C. or lower, preferably 100 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or lower.
また、本実施形態において得られるポリマーはコポリマーであってもよい。また、コポリマーの態様に制限はなく、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーなどでもよい。 In addition, the polymer obtained in this embodiment may be a copolymer. Moreover, there is no restriction | limiting in the aspect of a copolymer, A random copolymer, a block copolymer, etc. may be sufficient.
（錯体の再生）
本実施形態において、一般式（１）で表されるニトロシルルテニウム錯体を用いて重合後、錯体を再生し、再度の重合に用いてもよい。
このとき、一般式（１）で表されるニトロシルルテニウム錯体を用いるポリマーの製造工程およびその後の工程をたとえば以下の手順でおこなう。
（工程１）一般式（１）で表されるニトロシルルテニウム錯体の存在下、ビニル系モノマーを重合させて、ポリマーおよびルテニウム錯体を含む組成物を得る工程；
（工程２）工程１で得られた組成物中のポリマーとルテニウム錯体とを分離する工程；ならびに
（工程３）分離されたルテニウム錯体をニトロシル化してニトロシルルテニウム錯体を得る工程。
また、上記工程３の後、さらに以下の工程４をおこなうこともできる。
（工程４）上記工程３で得られたニトロシルルテニウム錯体の存在下、ビニル系モノマーを重合させて、ポリマーおよびルテニウム錯体を含む組成物を得る工程。
(Regeneration of complex)
In this embodiment, after polymerization using the nitrosylruthenium complex represented by the general formula (1), the complex may be regenerated and used for another polymerization.
At this time, the polymer production process using the nitrosylruthenium complex represented by the general formula (1) and the subsequent process are performed, for example, by the following procedure.
(Step 1) A step of polymerizing a vinyl monomer in the presence of the nitrosylruthenium complex represented by the general formula (1) to obtain a composition containing a polymer and a ruthenium complex;
(Step 2) A step of separating the polymer and the ruthenium complex in the composition obtained in Step 1; and (Step 3) a step of nitrosylating the separated ruthenium complex to obtain a nitrosyl ruthenium complex.
Moreover, the following
(Step 4) A step of polymerizing a vinyl monomer in the presence of the nitrosylruthenium complex obtained in the above step 3 to obtain a composition containing the polymer and the ruthenium complex.
上記工程１および４にて用いられる一般式（１）で表されるニトロシルルテニウム錯体およびビニル系モノマーの構成および重合条件は上述したとおりである。
The configurations and polymerization conditions of the nitrosylruthenium complex represented by the general formula (1) and the vinyl monomer used in
上記工程２は、たとえばポリマーの再沈殿によりおこなうことができる。さらに具体的には、工程１で得られた組成物を含む溶液を適宜濃縮後、ポリマーの貧溶媒中に滴下してポリマーを析出させて、析出したポリマーをろ過等により分離除去し、ルテニウム錯体を含む溶液を得る。
また、上記工程３において、ルテニウム錯体のニトロシル化は、たとえば、非特許文献１に記載の方法を用いて、ニトロシル配位子源として一酸化窒素ガス、亜硝酸イオンまたは硝酸イオンを用いておこなうことができる。
なお、上記工程３において得られる再生後のニトロシルルテニウム錯体は、六配位八面体型の構造を有していればよく、工程１で用いたニトロシルルテニウム錯体と同一の組成を有していても異なる組成を有していてもよい。
Moreover, in the said process 3, nitrosylation of a ruthenium complex is performed using the nitric oxide gas, nitrite ion, or nitrate ion as a nitrosyl ligand source using the method of a nonpatent literature 1, for example. Can do.
Note that the regenerated nitrosyl ruthenium complex obtained in Step 3 only needs to have a hexacoordinate octahedral structure, and may have the same composition as the nitrosyl ruthenium complex used in Step 1. It may have a different composition.
次に、本実施形態の効果を説明する。
本実施形態においては、一般式（１）で表されるニトロシルルテニウム錯体の存在下でビニル系モノマーを重合させることにより、簡便な方法により高分子量で分子量分布の狭いポリマーを製造することができる。
たとえば、本実施形態においては、重合開始剤や助触媒を用いることなく、ビニル系モノマーを重合させることができるため、重合系を単純化できる。また、このため、たとえば得られるポリマー組成物中の不純物濃度を低減することも可能となる。
また、本実施形態においては、重合環境を不活性ガス雰囲気下または嫌気下としない場合にも、ビニル系モノマーを重合させることができるため、簡便な方法により高分子量で分子量分布の狭いポリマーを製造することができる。
また、たとえば、本実施形態における一般式（１）で表されるニトロシルルテニウム錯体を用いることにより、汎用ポリマーの合成をおこなうことも可能となる。
Next, the effect of this embodiment will be described.
In this embodiment, a polymer having a high molecular weight and a narrow molecular weight distribution can be produced by a simple method by polymerizing a vinyl monomer in the presence of the nitrosylruthenium complex represented by the general formula (1).
For example, in this embodiment, since a vinyl monomer can be polymerized without using a polymerization initiator or a cocatalyst, the polymerization system can be simplified. For this reason, it is also possible to reduce the impurity concentration in the obtained polymer composition, for example.
In this embodiment, since the vinyl monomer can be polymerized even when the polymerization environment is not an inert gas atmosphere or anaerobic, a polymer having a high molecular weight and a narrow molecular weight distribution is produced by a simple method. can do.
Further, for example, by using the nitrosylruthenium complex represented by the general formula (1) in the present embodiment, it is possible to synthesize a general-purpose polymer.
また、本実施形態において、一般式（１）で表されるニトロシルルテニウム錯体を用いて重合後、ポリマー組成物中のポリマーとルテニウム錯体とを分離してルテニウム錯体のニトロシル化をおこなってもよく、これにより、たとえば触媒を再生して再利用することも可能となる。 In this embodiment, after polymerization using the nitrosylruthenium complex represented by the general formula (1), the polymer in the polymer composition may be separated from the ruthenium complex to nitrosylate the ruthenium complex. Thereby, for example, the catalyst can be regenerated and reused.
以上、本発明の実施形態について述べたが、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良などは本発明に含まれるものである。
以下、参考形態の例を付記する。
１． 下記一般式（１）で表されるニトロシルルテニウム錯体の存在下、ビニル系モノマーを重合させてポリマーを得る工程を含む、ポリマーの製造方法。
２． １．に記載のポリマーの製造方法において、前記ニトロシルルテニウム錯体が下記一般式（２）、（３）または（４）で表される錯体である、ポリマーの製造方法。
３． ２．に記載のポリマーの製造方法において、
前記ニトロシルルテニウム錯体が前記一般式（２）で表される錯体であるとき、Ｌ 2 、Ｌ 3 、Ｌ 4 またはＬ 5 に含まれてＲｕに結合する１または２以上のＮが、ピリジン環を構成しており、
前記ニトロシルルテニウム錯体が前記一般式（３）で表される錯体であるとき、Ｌ 3 、Ｌ 4 またはＬ 5 に含まれてＲｕに結合する１または２以上のＮが、ピリジン環を構成しており、
前記ニトロシルルテニウム錯体が前記一般式（４）で表される錯体であるとき、Ｌ 2 、Ｌ 4 またはＬ 5 に含まれてＲｕに結合する１または２以上のＮが、ピリジン環を構成している、ポリマーの製造方法。
４． ２．または３．に記載のポリマーの製造方法において、前記ニトロシルルテニウム錯体が前記一般式（２）で表される錯体であるとき、Ｌ 2 、Ｌ 3 、Ｌ 4 またはＬ 5 に含まれてＲｕに結合する１または２以上のＯが、カルボキシラートアニオンを構成している、ポリマーの製造方法。
５． １．乃至４．いずれか一項に記載のポリマーの製造方法において、前記一般式（１）におけるｎが、１以上３以下の整数である、ポリマーの製造方法。
６． １．乃至５．いずれか一項に記載のポリマーの製造方法において、ポリマーを得る前記工程を、極性溶媒を含む重合溶液中でおこなう、ポリマーの製造方法。
７． ビニル系モノマーのポリマーの製造のための、下記一般式（１）で表されるニトロシルルテニウム錯体の使用。
８． ７．に記載の使用であって、
前記ニトロシルルテニウム錯体の存在下、前記ビニル系モノマーを重合させて、前記ポリマーおよびルテニウム錯体を含む組成物を得る工程と、
前記組成物中の前記ポリマーと前記ルテニウム錯体とを分離する工程と、
分離された前記ルテニウム錯体をニトロシル化してニトロシルルテニウム錯体を得る工程と、
を含む、使用。
Although the embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and modifications, improvements, and the like within the scope that can achieve the object of the present invention are included in the present invention. .
Hereinafter, examples of the reference form will be added.
1. The manufacturing method of a polymer including the process of polymerizing a vinyl-type monomer in presence of the nitrosyl ruthenium complex represented by following General formula (1), and obtaining a polymer.
2. 1. The method for producing a polymer according to the item 1, wherein the nitrosylruthenium complex is a complex represented by the following general formula (2), (3) or (4).
3. 2. In the method for producing a polymer described in 1.
When the nitrosylruthenium complex is a complex represented by the general formula (2), one or two or more Ns contained in L 2 , L 3 , L 4 or L 5 and bonded to Ru have a pyridine ring. Configured
When the nitrosylruthenium complex is a complex represented by the general formula (3), one or more Ns contained in L 3 , L 4 or L 5 and bonded to Ru form a pyridine ring. And
When the nitrosylruthenium complex is a complex represented by the general formula (4), one or more Ns contained in L 2 , L 4 or L 5 and bonded to Ru form a pyridine ring. A method for producing a polymer.
4). 2. Or 3. In the method for producing a polymer according to 1), when the nitrosylruthenium complex is a complex represented by the general formula (2), 1 or 2 contained in L 2 , L 3 , L 4 or L 5 and bonded to Ru A method for producing a polymer, wherein two or more Os constitute a carboxylate anion.
5. 1. To 4. The method for producing a polymer according to any one of claims 1 to 3, wherein n in the general formula (1) is an integer of 1 or more and 3 or less.
6). 1. To 5. The method for producing a polymer according to any one of claims 1 to 3, wherein the step of obtaining the polymer is performed in a polymerization solution containing a polar solvent.
7). Use of a nitrosylruthenium complex represented by the following general formula (1) for the production of a vinyl monomer polymer.
8). 7). Use as described in
Polymerizing the vinyl monomer in the presence of the nitrosyl ruthenium complex to obtain a composition comprising the polymer and the ruthenium complex;
Separating the polymer and the ruthenium complex in the composition;
Nitrosylating the separated ruthenium complex to obtain a nitrosylruthenium complex;
Including, use.
以下の例において、得られたポリマーの分子量測定方法および赤外線吸収スペクトルの測定方法は、以下のとおりである。 In the following examples, the molecular weight measurement method and the infrared absorption spectrum measurement method of the obtained polymer are as follows.
（１）分子量測定
ゲル浸透クロマトグラフィー（Gel Permeation Chromatography：ＧＰＣ）法により、東ソー社製TOSOH Eco SEC HLC-8320を用いて以下の条件で測定した。
ガードカラム：東ソー社製TOSOH, TSK gel guardcolumn SuperMP(HZ)-M（溶媒がＴＨＦの場合）；および
昭和電工社製shodex（登録商標） GPC LF-G（溶媒がＤＭＦの場合）
標準物質：スチレン（Ｍｎ：１０００００、２５０００、６０００、１８００および６００）
(1) Molecular weight measurement It measured by the gel permeation chromatography (Gel Permeation Chromatography: GPC) method using the TOSOH Eco SEC HLC-8320 by Tosoh Corporation on the following conditions.
Guard column: TOSOH manufactured by Tosoh Corporation, TSK gel guardcolumn SuperMP (HZ) -M (when the solvent is THF); and shodex (registered trademark) GPC LF-G manufactured by Showa Denko KK (when the solvent is DMF)
Reference material: Styrene (Mn: 100,000, 25000, 6000, 1800 and 600)
（２）赤外線吸収スペクトル測定
島津社製フーリエ変換赤外分光光度計IR Affinity-1を用いたＫＢｒ錠剤法により、以下の条件で測定した。
測定範囲：４００ｃｍ-1〜４０００ｃｍ-1
分解能：１ｃｍ-1
(2) Infrared absorption spectrum measurement It measured on the following conditions by the KBr tablet method using Shimadzu Fourier transform infrared spectrophotometer IR Affinity-1.
Measurement range: 400 cm −1 to 4000 cm −1
Resolution: 1cm -1
（実施例１）支持配位子の異なるニトロシルルテニウム錯体による重合
本実施例では、一般式（１）における配位子Ｌ1がＨ2Ｏであって、２，２'−ビピリジン（ｂｐｙ）または２−ピリジンカルボン酸イオン（ｐｙｃ）を支持配位子とし、これらの組み合わせの異なる以下の３種類のルテニウム錯体を触媒としてアクリロニトリルの重合をおこなった。
錯体１：［Ｒｕ（ＮＯ）（ＯＨ2）（ｂｐｙ）2］（ＣｌＯ4）3
錯体２：［Ｒｕ（ＮＯ）（ＯＨ2）（ｐｙｃ）（ｂｐｙ）］（ＣｌＯ4）2
錯体３：［Ｒｕ（ＮＯ）（ＯＨ2）（ｐｙｃ）2］ＣｌＯ4
Example 1 Polymerization by Nitrosylruthenium Complexes with Different Supporting Ligands In this example, the ligand L 1 in the general formula (1) is H 2 O, and 2,2′-bipyridine (bpy) or Polymerization of acrylonitrile was carried out using 2-pyridinecarboxylate ion (pyc) as a supporting ligand and the following three ruthenium complexes having different combinations as catalysts.
Complex 1: [Ru (NO) (OH 2 ) (bpy) 2 ] (ClO 4 ) 3
Complex 2: [Ru (NO) (OH 2 ) (pyc) (bpy)] (ClO 4 ) 2
Complex 3: [Ru (NO) (OH 2 ) (pyc) 2 ] ClO 4
（ニトロシルルテニウム錯体の合成）
錯体１〜錯体３の合成は、非特許文献１に記載の方法を用いて前述した式（２１）〜（２３）に従っておこなった。具体的な合成方法は以下の通りである。
(Synthesis of nitrosylruthenium complex)
The synthesis | combination of the complex 1-complex 3 was performed according to Formula (21)-(23) mentioned above using the method of the nonpatent literature 1. FIG. A specific synthesis method is as follows.
（合成例１）錯体１の合成
［Ｒｕ（ＮＯ2）2（ｂｐｙ）2］を水に懸濁し、過塩素酸水溶液を加えた。溶液を濃縮後、過塩素酸ナトリウム水溶液を加え、生成する錯体をろ別すると錯体１が得られた。
Synthesis Example 1 Synthesis of Complex 1 [Ru (NO 2 ) 2 (bpy) 2 ] was suspended in water, and an aqueous perchloric acid solution was added. After concentration of the solution, an aqueous sodium perchlorate solution was added, and the complex formed was filtered to obtain Complex 1.
（合成例２）錯体２の合成
［Ｒｕ（ＮＣＣＨ3）2（ｐｙｃ）（ｂｐｙ）］＋をエタノールに溶解し、亜硝酸ナトリウムを加え加熱還流した。過塩素酸ナトリウムを加え生成する錯体をろ別した。得られた錯体の水溶液に過塩素酸を加え撹拌した。過塩素酸ナトリウムを加え、生成する錯体をろ別すると錯体２が得られた。
Synthesis Example 2 Synthesis of Complex 2 [Ru (NCCH 3 ) 2 (pyc) (bpy)] + was dissolved in ethanol, sodium nitrite was added, and the mixture was heated to reflux. The complex formed by adding sodium perchlorate was filtered off. Perchloric acid was added to the aqueous solution of the resulting complex and stirred.
（合成例３）錯体３の合成
Ｋ2［ＲｕＣｌ5（ＮＯ）］を水に溶解し、２−ピリジンカルボン酸を加え、加熱還流した。得られた錯体をエタノールに懸濁し、亜硝酸ナトリウム水溶液を加え加熱還流した。析出した錯体を水に溶解し、過塩素酸水溶液を加え煮沸加熱後、濃縮し過塩素酸ナトリウムを加えると錯体３が得られた。
Synthesis Example 3 Synthesis of Complex 3 K 2 [RuCl 5 (NO)] was dissolved in water, 2-pyridinecarboxylic acid was added, and the mixture was heated to reflux. The obtained complex was suspended in ethanol, an aqueous sodium nitrite solution was added, and the mixture was heated to reflux. The precipitated complex was dissolved in water, added with a perchloric acid aqueous solution, boiled and heated, concentrated, and sodium perchlorate was added to obtain Complex 3.
（ポリアクリロニトリルの合成）
ニトロシルルテニウム錯体および蒸留したアクリロニトリル（ＡＮ）をＤＭＦに溶解した。温度を一定として加熱還流あるいは加温攪拌した。重合条件を以下に示す。
ニトロシルルテニウム錯体物質量：６．５×１０-3ｍｍｏｌ
アクリロニトリル量：４ｃｍ3（６１．６ｍｍｏｌ）
ＤＭＦ：１２ｃｍ3
重合時間：８時間
(Synthesis of polyacrylonitrile)
Nitrosyl ruthenium complex and distilled acrylonitrile (AN) were dissolved in DMF. The mixture was heated to reflux or heated and stirred at a constant temperature. The polymerization conditions are shown below.
Amount of nitrosylruthenium complex substance: 6.5 × 10 −3 mmol
Acrylonitrile amount: 4 cm 3 (61.6 mmol)
DMF: 12cm 3
Polymerization time: 8 hours
重合反応終了後、重合溶液を水に注ぎ、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を得た。吸引ろ過によりＰＡＮを集め、水、エタノール、ジエチルエーテルの順に洗浄、乾燥させた。さらに、ＤＭＦと水を用いてＰＡＮを再沈殿し、減圧乾燥した。
ＤＭＦ１．２ｍＬに得られたＰＡＮ２．０ｍｇを溶解した。ＧＰＣにより、ＰＡＮの分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。重合条件および得られたＰＡＮの評価結果を表２に示す。
After completion of the polymerization reaction, the polymerization solution was poured into water to obtain polyacrylonitrile (PAN). PAN was collected by suction filtration, washed with water, ethanol and diethyl ether in that order and dried. Furthermore, PAN was reprecipitated using DMF and water, and dried under reduced pressure.
2.0 mg of PAN obtained was dissolved in 1.2 mL of DMF. The molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of PAN were measured by GPC. Table 2 shows the polymerization conditions and the evaluation results of the obtained PAN.
表２より、錯体１〜錯体３のいずれを用いた場合にも、分子量分布Ｍw／Ｍnが２未満のＰＡＮが得られた。また、これらの錯体の中でも、錯体１の触媒としての活性が高いことがわかった。 From Table 2, when any of Complex 1 to Complex 3 was used, PAN having a molecular weight distribution Mw / Mn of less than 2 was obtained. Moreover, it turned out that the activity as a catalyst of the complex 1 is high among these complexes.
（実施例２）［Ｒｕ（ＮＯ）（ＯＨ2）（ｂｐｙ）2］（ＣｌＯ4）3による重合
実施例１における錯体１を触媒として用い、以下の条件とする他は実施例１の方法に準じてＡＮを重合した。
ニトロシルルテニウム錯体質量（物質量）：５ｍｇ（６．５×１０-3ｍｍｏｌ）
ＡＮ：４ｃｍ3
重合温度：８０℃
Example 2 Polymerization with [Ru (NO) (OH 2 ) (bpy) 2 ] (ClO 4 ) 3 The method of Example 1 was used except that the complex 1 in Example 1 was used as a catalyst and the following conditions were used. The AN was polymerized accordingly.
Nitrosylruthenium complex mass (substance amount): 5 mg (6.5 × 10 −3 mmol)
AN: 4cm 3
Polymerization temperature: 80 ° C
重合条件および得られたＰＡＮの評価結果を表３に示す。
また、図１は、触媒量が同じ重合における重合時間とポリマーの分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）との関係を示す図である。図１中、ポリマーの分子量（Ｍｎ）を「●」で示し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を「×」で示す。
Table 3 shows the polymerization conditions and the evaluation results of the obtained PAN.
FIG. 1 is a graph showing the relationship between the polymerization time, the molecular weight (Mn) and the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymer with the same catalyst amount. In FIG. 1, the molecular weight (Mn) of the polymer is indicated by “●”, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) is indicated by “x”.
表３および図１より、この重合反応が分子量分布が狭い反応であることがわかる。 From Table 3 and FIG. 1, it can be seen that this polymerization reaction is a reaction having a narrow molecular weight distribution.
（実施例３）［Ｒｕ（ＮＯ）Ｌ1（ｂｐｙ）2］Ｚｗによる重合
実施例１で用いた錯体１における配位子Ｌ1が異なる錯体を実施例１に記載の方法に準じて合成した。得られた錯体を触媒として用い、以下の条件とする他は実施例１の方法に準じてＡＮを重合した。
ニトロシルルテニウム錯体物質量：６．５×１０-3ｍｍｏｌ
アクリロニトリル量：４ｃｍ3（６１．６ｍｍｏｌ）
ＤＭＦ：４ｃｍ3
重合温度：８０℃
重合時間：８時間
重合条件および得られたＰＡＮの評価結果を表４に示す。
Example 3 Polymerization with [Ru (NO) L 1 (bpy) 2 ] Zw Complexes having different ligand L 1 in the complex 1 used in Example 1 were synthesized according to the method described in Example 1. . The AN was polymerized according to the method of Example 1 except that the obtained complex was used as a catalyst and the following conditions were used.
Amount of nitrosylruthenium complex substance: 6.5 × 10 −3 mmol
Acrylonitrile amount: 4 cm 3 (61.6 mmol)
DMF: 4cm 3
Polymerization temperature: 80 ° C
Polymerization time: 8 hours Table 4 shows the polymerization conditions and the evaluation results of the obtained PAN.
表４より、配位子Ｌ1の構成を変化させた場合にも、分子量分布の小さいＰＡＮが得られた。 From Table 4, PAN having a small molecular weight distribution was obtained even when the configuration of the ligand L 1 was changed.
（比較例１）
本例では、ニトロシル配位子を持たないルテニウム錯体を用いてアクリロニトリルの重合を試みた。
［ＲｕIIIＣｌ2（ｂｐｙ）2］Ｃｌ・２Ｈ2Ｏ（＊１）３．６ｍｇをそれぞれＤＭＦ４ｃｍ3、アクリロニトリル４ｃｍ3に溶解し、８０℃で８時間加温撹拌を行った。
＊１ ［ＲｕIIIＣｌ2（ｂｐｙ）2］Ｃｌ・２Ｈ2Ｏ：ＲｕIII/IIＥ１／２：０．０４Ｖ、ＲｕIII/IV Ｅ1/2：０．６５Ｖ
反応後の溶液を水に添加したが、ＰＡＮの生成は見られなかった。
(Comparative Example 1)
In this example, polymerization of acrylonitrile was attempted using a ruthenium complex having no nitrosyl ligand.
[Ru III Cl 2 (bpy) 2] Cl · 2H 2 O (* 1) 3.6mg each DMF4cm 3, was dissolved in
* 1 [Ru III Cl 2 ( bpy) 2] Cl · 2H 2 O: Ru III / II E 1/2: 0.04V, Ru III / IV E 1/2: 0.65V
The solution after the reaction was added to water, but formation of PAN was not observed.
（比較例２）
比較例１において、［ＲｕIIIＣｌ2（ｂｐｙ）2］Ｃｌ・２Ｈ2Ｏ３．６ｍｇにかえて［ＲｕII（ＮＯ2）2（ｂｐｙ）2］（＊２）３．３ｍｇを用いた他は、比較例１の方法に準じてアクリロニトリルの重合を試みた。
＊２ ［ＲｕII（ＮＯ2）2（ｂｐｙ）2］：ＲｕII/III Ｅpa：０．６１Ｖ
反応後の溶液を水に添加したが、ＰＡＮの生成は見られなかった。
(Comparative Example 2)
In Comparative Example 1, [Ru II (NO 2 ) 2 (bpy) 2 ] (* 2) 3.3 mg was used instead of [Ru III Cl 2 (bpy) 2 ] Cl · 2H 2 O 3.6 mg. According to the method of Comparative Example 1, polymerization of acrylonitrile was attempted.
* 2 [Ru II (NO 2 ) 2 (bpy) 2 ]: Ru II / III E pa : 0.61 V
The solution after the reaction was added to water, but formation of PAN was not observed.
（実施例４）スチレンの重合
本実施例では、実施例１における錯体１を用い、以下の条件とする他は実施例１の方法に準じてスチレンを重合した。
触媒［Ｒｕ（ＮＯ）（ＯＨ2）（ｂｐｙ）2］（ＣｌＯ4）3：５ｍｇ（錯体：スチレン＝１：４０００）
溶媒：ＤＭＦ３ｃｍ3またはニトロメタン３ｃｍ3
スチレン：３ｃｍ3
重合温度：８０℃
重合時間：８時間
Example 4 Polymerization of Styrene In this example, styrene was polymerized according to the method of Example 1 except that the complex 1 in Example 1 was used and the following conditions were used.
Catalyst [Ru (NO) (OH 2 ) (bpy) 2 ] (ClO 4 ) 3 : 5 mg (complex: styrene = 1: 4000)
Solvent: 3 cm 3 of DMF or 3 cm 3 of nitromethane
Styrene: 3cm 3
Polymerization temperature: 80 ° C
Polymerization time: 8 hours
重合反応終了後、反応溶液をメタノール３０ｃｍ3に添加することでポリマーを得た。生成したポリスチレン（ＰＳ）をクロロホルム３ｃｍ3に溶解し、その溶液をメタノール３０ｃｍ3に添加することで再沈殿させた後、吸引ろ過にて集め、減圧乾燥した。 After completion of the polymerization reaction, the reaction solution was added to 30 cm 3 of methanol to obtain a polymer. The produced polystyrene (PS) was dissolved in 3 cm 3 of chloroform, and the solution was reprecipitated by adding it to 30 cm 3 of methanol, and then collected by suction filtration and dried under reduced pressure.
（実施例５）メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の重合
本実施例では、実施例１における錯体１を用い、以下の条件とする他は実施例１の方法に準じてＭＭＡを重合した。
触媒［Ｒｕ（ＮＯ）（ＯＨ2）（ｂｐｙ）2］（ＣｌＯ4）3：５ｍｇ（錯体：ＭＭＡ＝１：４３００）
溶媒：ＤＭＦ３ｃｍ3またはニトロメタン３ｃｍ3
ＭＭＡ：３ｃｍ3
重合温度：８０℃
重合時間：８時間
(Example 5) Polymerization of methyl methacrylate (MMA) In this example, MMA was polymerized according to the method of Example 1 except that the complex 1 in Example 1 was used and the following conditions were used.
Catalyst [Ru (NO) (OH 2 ) (bpy) 2 ] (ClO 4 ) 3 : 5 mg (complex: MMA = 1: 4300)
Solvent: 3 cm 3 of DMF or 3 cm 3 of nitromethane
MMA: 3 cm 3
Polymerization temperature: 80 ° C
Polymerization time: 8 hours
重合反応終了後、反応溶液をメタノール３０ｃｍ3に添加することでポリマーを得た。生成したポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）をクロロホルム３ｃｍ3に溶解し、その溶液をメタノール３０ｃｍ3に添加することで再沈殿させた後、吸引ろ過にて集め、減圧乾燥した。 After completion of the polymerization reaction, the reaction solution was added to 30 cm 3 of methanol to obtain a polymer. The produced polymethyl methacrylate (PMMA) was dissolved in 3 cm 3 of chloroform and reprecipitated by adding the solution to 30 cm 3 of methanol, and then collected by suction filtration and dried under reduced pressure.
（実施例６）ＡＮおよびＭＭＡの共重合
本実施例では、実施例１における錯体１を用い、以下の条件とする他は実施例１の方法に準じてＡＮおよびＭＭＡを共重合した。
触媒［Ｒｕ（ＮＯ）（ＯＨ2）（ｂｐｙ）2］（ＣｌＯ4）3：５ｍｇ（錯体：ＡＮ：ＭＭＡ＝１：４７００：２２００）
溶媒：ＤＭＦ４ｃｍ3
ＡＮ：２ｃｍ3
ＭＭＡ：２ｃｍ3
重合温度：８０℃
重合時間：８時間
重合反応終了後、反応溶液をメタノール４０ｃｍ3に添加することでポリマーを得た。生成したポリマーをＤＭＦ４ｃｍ3に溶解し、その溶液をメタノール４０ｃｍ3に添加することで再沈殿させた後、吸引ろ過にて集め、減圧乾燥した。
(Example 6) Copolymerization of AN and MMA In this example, AN and MMA were copolymerized according to the method of Example 1 except that the complex 1 in Example 1 was used and the following conditions were used.
Catalyst [Ru (NO) (OH 2 ) (bpy) 2 ] (ClO 4 ) 3 : 5 mg (complex: AN: MMA = 1: 4700: 2200)
Solvent: DMF 4 cm 3
AN: 2cm 3
MMA: 2 cm 3
Polymerization temperature: 80 ° C
Polymerization time: 8 hours After the completion of the polymerization reaction, a polymer was obtained by adding the reaction solution to 40 cm 3 of methanol. The resulting polymer was dissolved in DMF4cm 3, its After the solution was reprecipitated by the addition of methanol 40 cm 3, collected by suction filtration and dried under reduced pressure.
（実施例７）
以上の実施例において、重合後の反応溶液中のポリマーを再沈殿させ、吸引ろ過により得られるろ液から、触媒を回収し、リサイクルすることができる。
触媒の回収および再生は、ポリマー分離後のろ液を濃縮して得られる錯体溶液のニトロシル化反応によりおこなうことができる。得られたニトロシルルテニウム錯体は、再度の重合反応における触媒として用いることができる。
(Example 7)
In the above Examples, the polymer in the reaction solution after polymerization can be reprecipitated, and the catalyst can be recovered from the filtrate obtained by suction filtration and recycled.
The catalyst can be recovered and regenerated by a nitrosylation reaction of a complex solution obtained by concentrating the filtrate after polymer separation. The obtained nitrosylruthenium complex can be used as a catalyst in another polymerization reaction.
（実施例８）バルク重合
［Ｒｕ（ＮＯ）（ＯＨ2）（ｂｐｙ）2］（ＣｌＯ4）3５ｍｇをアクリロニトリル４ｃｍ3に溶解し、８０℃で８時間加温攪拌を行った。析出していたＰＡＮを吸引ろ過により得た。
(Example 8) was dissolved in a bulk polymerization [Ru (NO) (OH 2 ) (bpy) 2] (ClO 4) 3
得られたＰＡＮの評価結果を以下に示す。
Ｍｎ：３７００００
Ｍｗ／Ｍｎ：１．１
収量：５５６ｍｇ
本実施例より、一般式（１）で表されるニトロシルルテニウム錯体はバルク重合における触媒としても好適であり、分子量分布の狭いポリマーを得ることができた。
The evaluation results of the obtained PAN are shown below.
Mn: 370000
Mw / Mn: 1.1
Yield: 556 mg
From this example, the nitrosylruthenium complex represented by the general formula (1) was suitable as a catalyst in bulk polymerization, and a polymer having a narrow molecular weight distribution could be obtained.
Claims (7)
前記ニトロシルルテニウム錯体が前記一般式（２）で表される錯体であるとき、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4またはＬ5に含まれてＲｕに結合する１または２以上のＮが、ピリジン環を構成しており、
前記ニトロシルルテニウム錯体が前記一般式（３）で表される錯体であるとき、Ｌ3、Ｌ4またはＬ5に含まれてＲｕに結合する１または２以上のＮが、ピリジン環を構成しており、
前記ニトロシルルテニウム錯体が前記一般式（４）で表される錯体であるとき、Ｌ2、Ｌ4またはＬ5に含まれてＲｕに結合する１または２以上のＮが、ピリジン環を構成している、ポリマーの製造方法。 In the manufacturing method of the polymer of Claim 1 ,
When the nitrosylruthenium complex is a complex represented by the general formula (2), one or two or more Ns contained in L 2 , L 3 , L 4 or L 5 and bonded to Ru have a pyridine ring. Configured
When the nitrosylruthenium complex is a complex represented by the general formula (3), one or more Ns contained in L 3 , L 4 or L 5 and bonded to Ru form a pyridine ring. And
When the nitrosylruthenium complex is a complex represented by the general formula (4), one or more Ns contained in L 2 , L 4 or L 5 and bonded to Ru form a pyridine ring. A method for producing a polymer.
前記ニトロシルルテニウム錯体の存在下、前記ビニル系モノマーを重合させて、前記ポリマーおよびルテニウム錯体を含む組成物を得る工程と、
前記組成物中の前記ポリマーと前記ルテニウム錯体とを分離する工程と、
分離された前記ルテニウム錯体をニトロシル化してニトロシルルテニウム錯体を得る工程と、
を含む、使用。 Use according to claim 6 ,
Polymerizing the vinyl monomer in the presence of the nitrosyl ruthenium complex to obtain a composition comprising the polymer and the ruthenium complex;
Separating the polymer and the ruthenium complex in the composition;
Nitrosylating the separated ruthenium complex to obtain a nitrosylruthenium complex;
Including, use.
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