JP6561507B2 - Molding material, method for producing molded product using the same, and molded product - Google Patents
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Description
本発明は、成形材料ならびにそれを用いた成形品の製造方法および成形品に関する。さらに詳しくは、強化繊維への含浸性に優れ、得られる成形品の機械特性に優れた成形材料ならびにそれを用いた成形品の製造方法および成形品に関する。 The present invention relates to a molding material, a method for producing a molded article using the molding material, and a molded article. More specifically, the present invention relates to a molding material excellent in impregnation into reinforcing fibers and excellent in mechanical properties of the obtained molded article, and a method for producing a molded article using the molding material and a molded article.
強化繊維とマトリックス樹脂からなる成形材料は、軽量で優れた力学特性を有するために、スポーツ用品用途、航空宇宙用途および一般産業用途に広く用いられている。これらの成形材料に使用される強化繊維は、その使用用途によって様々な形態で成形品を強化している。これらの強化繊維には、アルミニウム繊維やステンレス繊維などの金属繊維、アラミド繊維やポリパラフェニレンベンズオキサゾール(PBO)繊維などの有機繊維、およびシリコンカーバイド繊維などの無機繊維や炭素繊維などが使用されているが、比強度、比剛性および軽量性のバランスの観点から炭素繊維が好適であり、その中でもポリアクリロニトリル(PAN)系炭素繊維が好適に用いられる。 Molding materials composed of reinforcing fibers and matrix resins are widely used in sports equipment applications, aerospace applications and general industrial applications because they are lightweight and have excellent mechanical properties. The reinforcing fibers used in these molding materials reinforce the molded product in various forms depending on the usage. These reinforcing fibers include metal fibers such as aluminum fibers and stainless fibers, organic fibers such as aramid fibers and polyparaphenylene benzoxazole (PBO) fibers, and inorganic fibers such as silicon carbide fibers and carbon fibers. However, carbon fiber is preferable from the viewpoint of the balance of specific strength, specific rigidity, and lightness, and among them, polyacrylonitrile (PAN) carbon fiber is preferably used.
マトリックス樹脂に熱可塑性樹脂を用いた成形材料としては、強化繊維に熱可塑性樹脂を含浸させたプリプレグ、ヤーン、ガラスマット(GMT)や、コンパウンドペレット、長繊維ペレットなどが知られている。これらの成形材料は、熱可塑性樹脂の特性をいかして成形が容易であったり、得られる成形品のリサイクル性に優れるといった特徴がある。 Known molding materials using a thermoplastic resin as a matrix resin include prepregs, yarns, glass mats (GMT) in which reinforcing fibers are impregnated with a thermoplastic resin, compound pellets, and long fiber pellets. These molding materials are characterized in that they can be easily molded by using the properties of the thermoplastic resin and are excellent in recyclability of the obtained molded product.
しかしながら、成形材料を製造する過程で、熱可塑性樹脂を特に連続した強化繊維に含浸させるためには、経済性、生産性の面で課題があり、それほど広く用いられていないのが現状である。樹脂の溶融粘度が高いほど、強化繊維への含浸が困難であることはよく知られている。靱性や伸度などの力学特性に優れた熱可塑性樹脂は、とりわけ高分子量体であり、成形材料を容易に、生産性よく製造することには不向きであった。 However, in the process of producing a molding material, there is a problem in terms of economy and productivity in order to impregnate a thermoplastic resin particularly into continuous reinforcing fibers, and it is not widely used at present. It is well known that the higher the melt viscosity of the resin, the more difficult it is to impregnate the reinforcing fibers. Thermoplastic resins excellent in mechanical properties such as toughness and elongation are particularly high molecular weight bodies, and are not suitable for producing molding materials easily and with high productivity.
熱可塑性樹脂を用いた複合材料として、例えば、ポリアリーレンスルフィド系樹脂(A)100重量部と、有機シラン化合物(B)0.1〜30重量部と、分散媒とから成るスラリーに繊維基材を含浸させて得られるプリプレグが提案されている(例えば、特許文献1参照)。しかしながら、かかるプリプレグを製造するためには、分散媒の乾燥に設備と時間を要することに加え、分散媒を完全に除去することが困難であり、積層成形時に分散媒の揮発による発生するボイドで機械特性が十分に得られない課題があった。また、(A)溶融粘度が3000〜20000ポイズであり、かつ引張破断伸度が10%以上であるポリアリーレンスルフィド及び(B)繊維基材を含んでなる繊維強化複合材料が提案されている(例えば、特許文献2参照)。しかしながら、かかる複合材料においても、高温・高圧の成形条件が必要であり、未含浸などの不良により、やはり機械特性が不十分である課題があった。 As a composite material using a thermoplastic resin, for example, a fiber base material in a slurry composed of 100 parts by weight of a polyarylene sulfide resin (A), 0.1 to 30 parts by weight of an organosilane compound (B), and a dispersion medium There has been proposed a prepreg obtained by impregnating (see, for example, Patent Document 1). However, in order to produce such a prepreg, in addition to requiring equipment and time to dry the dispersion medium, it is difficult to completely remove the dispersion medium, and voids generated due to volatilization of the dispersion medium during lamination molding There was a problem that sufficient mechanical properties were not obtained. In addition, a fiber reinforced composite material comprising (A) a polyarylene sulfide having a melt viscosity of 3000 to 20000 poise and a tensile elongation at break of 10% or more and (B) a fiber substrate has been proposed ( For example, see Patent Document 2). However, even in such a composite material, molding conditions of high temperature and high pressure are necessary, and there is still a problem that mechanical properties are insufficient due to defects such as non-impregnation.
また、環状ポリフェニレンスルフィドなどの(A)環状の被重合成分及び(B)熱硬化性樹脂からなる樹脂組成物が提案されている(例えば、特許文献3参照)。該樹脂組成物を加熱重合することで、成分(B)の硬化反応とともに、成分(A)をポリフェニレンスルフィドなどの熱可塑性樹脂に転化して、複合硬化物を得ることができる。しかしながら、得られる成形品は再溶融できず成形材料には不向きであり、含浸性や機械特性が不十分である課題があった。 In addition, a resin composition comprising (A) a cyclic polymerized component such as cyclic polyphenylene sulfide and (B) a thermosetting resin has been proposed (see, for example, Patent Document 3). By heat-polymerizing the resin composition, a composite cured product can be obtained by converting the component (A) into a thermoplastic resin such as polyphenylene sulfide together with the curing reaction of the component (B). However, the obtained molded product cannot be remelted and is not suitable for a molding material, and there is a problem that impregnation property and mechanical properties are insufficient.
本発明は、従来技術が有する上記課題に鑑み、含浸性が良好であり、優れた機械特性を有する成形品を得ることのできる成形材料を提供すること、また、それを用いた機械特性に優れた成形品を提供することを目的とする。 In view of the above-mentioned problems of the prior art, the present invention provides a molding material having good impregnation properties and capable of obtaining a molded product having excellent mechanical properties, and is excellent in mechanical properties using the same. The purpose is to provide a molded product.
前記課題を解決するため、本発明の成形材料は、次の構成を有する。すなわち、(A)強化繊維に、(B)ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリアリレートおよびポリフェニレンエーテルからなる群より選択される1種以上の熱可塑性樹脂および(C)下記一般式(1)で表される環状ポリアリーレンスルフィドを含む(D)樹脂組成物を含浸してなる成形材料であって、前記成分(A)〜(C)の合計100重量部に対して、前記成分(A)を1〜80重量部含有し、前記成分(B)と成分(C)の比率((B)/(C))=10/90〜40/60(重量比)である成形材料であって、320℃において、前記(D)樹脂組成物中の成分(B)と(C)が相溶している成形材料。 In order to solve the above problems, the molding material of the present invention has the following configuration. That is, (A) the reinforcing fiber includes (B) one or more selected from the group consisting of polyester, polyamide, polycarbonate, polyetheretherketone, polyetherketoneketone, polyetherimide, polysulfone, polyarylate, and polyphenylene ether. A molding material formed by impregnating a thermoplastic resin and (D) a resin composition containing (C) a cyclic polyarylene sulfide represented by the following general formula (1), comprising the components (A) to (C) 1 to 80 parts by weight of the component (A) is contained with respect to 100 parts by weight in total, and the ratio of the component (B) to the component (C) ((B) / (C)) = 10/90 to 40 / A molding material having a weight ratio of 60 , wherein the components (B) and (C) in the resin composition (D) are compatible at 320 ° C.
上記一般式(1)中、Arはアリーレン基、mは2〜50の範囲を表す。 In said general formula (1), Ar represents an arylene group and m represents the range of 2-50.
本発明の成形材料は、含浸性が良好であり、また、本発明の成形材料を用いた成形品は、機械特性に優れる。本発明の成形材料を用いて得られる成形品は、電気・電子機器、OA機器、家電機器、自動車、航空機の部品、内部部材および筐体などの各種部品・部材に極めて有用である。 The molding material of the present invention has good impregnation properties, and a molded product using the molding material of the present invention is excellent in mechanical properties. The molded article obtained by using the molding material of the present invention is extremely useful for various parts and members such as electric / electronic equipment, OA equipment, home appliances, automobiles, aircraft parts, internal members and housings.
本発明の成形材料は、(A)強化繊維に、(B)ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリアリレートおよびポリフェニレンエーテルからなる群より選択される1種以上の熱可塑性樹脂および(C)下記一般式(1)で表される環状ポリアリーレンスルフィドを含む(D)樹脂組成物を含浸してなる。 The molding material of the present invention is selected from the group consisting of (A) reinforcing fiber, (B) polyester, polyamide, polycarbonate, polyetheretherketone, polyetherketoneketone, polyetherimide, polysulfone, polyarylate, and polyphenylene ether. And (D) a resin composition containing (C) a cyclic polyarylene sulfide represented by the following general formula (1).
上記一般式(1)中、Arはアリーレン基、mは2〜50の範囲を表す。 In said general formula (1), Ar represents an arylene group and m represents the range of 2-50.
まず、これらの構成要素について説明する。 First, these components will be described.
本発明に用いられる(A)強化繊維としては、特に限定されないが、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、ボロン繊維、金属繊維などの高強度、高弾性率繊維が挙げられる。これらは1種または2種以上を併用してもよい。(A)強化繊維を配合することで、成形品の弾性率や強度などの機械特性を飛躍的に向上させることができる。中でも、得られる成形品の機械特性をより向上させる観点および成形品の軽量化効果の観点から、PAN系、ピッチ系、レーヨン系などの炭素繊維が好ましく、得られる成形品の強度と弾性率とのバランスの観点から、PAN系炭素繊維がさらに好ましい。また、導電性を付与する目的では、ニッケルや銅やイッテルビウムなどの金属を被覆した強化繊維を用いることもできる。 (A) Reinforcing fiber used in the present invention is not particularly limited. For example, carbon fiber, glass fiber, aramid fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber, boron fiber, metal fiber, etc., high strength, high elastic modulus fiber Is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. (A) By mix | blending a reinforced fiber, mechanical characteristics, such as an elasticity modulus and intensity | strength of a molded article, can be improved significantly. Among these, PAN-based, pitch-based, rayon-based and other carbon fibers are preferred from the viewpoint of further improving the mechanical properties of the obtained molded product and the effect of reducing the weight of the molded product, and the strength and elastic modulus of the obtained molded product. From the viewpoint of balance, PAN-based carbon fibers are more preferable. For the purpose of imparting conductivity, reinforcing fibers coated with a metal such as nickel, copper, or ytterbium can also be used.
(A)強化繊維の配合量は、成形材料の形態に応じて選択することができるが、前記成分(A)〜(C)の合計100重量部に対して、1〜80重量部である。(A)強化繊維の配合量が1重量部未満では、(A)強化繊維の有する機械特性を十分に奏されず、成形品の機械特性が低下する。機械特性をより向上させる観点から、5重量部以上が好ましく、8重量部以上がさらに好ましい。一方、(A)強化繊維の配合量が80重量部を超えると、相対的にマトリックス樹脂量が少なくなることにより未含浸部が発生しやすくなり、成形品の機械特性が低下することがある。好ましくは70重量部以下、さらに好ましくは65重量部以下である。 (A) Although the compounding quantity of a reinforced fiber can be selected according to the form of a molding material, it is 1-80 weight part with respect to a total of 100 weight part of said component (A)-(C). When the blending amount of the (A) reinforcing fiber is less than 1 part by weight, the mechanical properties of the (A) reinforcing fiber are not sufficiently exhibited, and the mechanical properties of the molded product are deteriorated. From the viewpoint of further improving mechanical properties, 5 parts by weight or more is preferable, and 8 parts by weight or more is more preferable. On the other hand, when the blending amount of (A) reinforcing fiber exceeds 80 parts by weight, the amount of matrix resin is relatively decreased, and thus an unimpregnated part is likely to occur, and the mechanical properties of the molded product may be deteriorated. Preferably it is 70 weight part or less, More preferably, it is 65 weight part or less.
本発明で用いられる成分(B)は、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリアリレートおよびポリフェニレンエーテルからなる群より選択される1種以上の熱可塑性樹脂である。これらの熱可塑性樹脂を配合することで、樹脂の靭性により成形品の機械特性を向上させることができる。 Component (B) used in the present invention is at least one heat selected from the group consisting of polyester, polyamide, polycarbonate, polyetheretherketone, polyetherketoneketone, polyetherimide, polysulfone, polyarylate, and polyphenylene ether. It is a plastic resin. By blending these thermoplastic resins, the mechanical properties of the molded product can be improved due to the toughness of the resin.
ポリエステルとしては、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸とジオールとを主成分とする縮合反応により得られる重合体または共重合体が挙げられる。具体的には、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸、液晶ポリエステルなどが挙げられる。これらを2種以上配合してもよい。ポリブチレンテレフタレートとしては、ウィンテックポリマー(株)製“ジュラネックス”(登録商標)、東レ(株)製“トレコン”(登録商標)、三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製“ノバデュラン”などとして上市されているものを入手して用いることもできる。ポリエチレンテレフタレートとしては、(株)カネカ製“カネカハイパーライト”(登録商標)、デュポン(株)製“ライナイト”(登録商標)、東洋紡績(株)“バイロペット”(登録商標)などとして上市されているものを入手して用いることもできる。ポリ乳酸としては、三井化学(株)製“レイシア”(登録商標)、東レ(株)製“エコディア”(登録商標)などとして上市されているものを入手して用いることもできる。液晶ポリエステルとしては、東レ(株)製“シベラス”(登録商標)、住友化学(株)製“スミカスーパー”(登録商標)LCP、セラニーズジャパン(株)製“ベクトラ”(登録商標)などとして上市されているものを入手して用いることもできる。 Although it does not specifically limit as polyester, The polymer or copolymer obtained by the condensation reaction which has dicarboxylic acid and diol as a main component is mentioned. Specific examples include polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polylactic acid, and liquid crystal polyester. Two or more of these may be blended. Polybutylene terephthalate is marketed as “DURANEX” (registered trademark) manufactured by Wintech Polymer Co., Ltd., “Trecon” (registered trademark) manufactured by Toray Industries, Inc., and “Novaduran” manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd. You can also get what you have. Polyethylene terephthalate is marketed as “Kaneka Hyperlite” (registered trademark) manufactured by Kaneka Co., Ltd., “Rinite” (registered trademark) manufactured by DuPont Co., Ltd., and “Viopet” (registered trademark) manufactured by Toyobo Co., Ltd. You can also get what you have. As polylactic acid, commercially available products such as “Lacia” (registered trademark) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. and “Ecodia” (registered trademark) manufactured by Toray Industries, Inc. can be obtained and used. As liquid crystal polyester, "Siberus" (registered trademark) manufactured by Toray Industries, Inc., "Sumikasuper" (registered trademark) LCP manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., "Vectra" (registered trademark) manufactured by Celanese Japan Co., Ltd., etc. You can also obtain and use what is on the market.
ポリアミドとしては、特に限定されるものではないが、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主成分とする縮合反応により得られる重合体または共重合体が挙げられる。具体的には、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン46、ナイロン610、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン6T、ナイロン9Tおよびこれらの共重合体などが挙げられる。これらを2種以上配合してもよい。また、東レ(株)製“アミラン”(登録商標)、東洋紡績(株)製“グラマイド”(登録商標)、デュポン(株)製“ザイテル”(登録商標)、(株)クラレ製“ジェネスタ”(登録商標)などとして上市されているものを入手して用いることもできる。 Although it does not specifically limit as polyamide, The polymer or copolymer obtained by the condensation reaction which has an amino acid, lactam, or diamine, and dicarboxylic acid as a main component is mentioned. Specific examples include nylon 6, nylon 66, nylon 46, nylon 610, nylon 11, nylon 12, nylon 6T, nylon 9T, and copolymers thereof. Two or more of these may be blended. In addition, “Amilan” (registered trademark) manufactured by Toray Industries, Inc., “Gramide” (registered trademark) manufactured by Toyobo Co., Ltd., “Zytel” (registered trademark) manufactured by DuPont Co., Ltd., “Genesta” manufactured by Kuraray Co., Ltd. What is marketed as (registered trademark) can also be obtained and used.
ポリカーボネートとしては、特に限定されるものではないが、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られる、主鎖中に炭酸エステル構造を有する重合体または共重合体が挙げられる。例えば、ホスゲン法、エステル交換法あるいは固相重合法などで製造することができる。また、三菱エンジニアリングプラスチック(株)製“ユーピロン”(登録商標)、“ノバレックス”(登録商標)、帝人化成(株)製“パンライト”(登録商標)、出光石油化学(株)製“タフロン”(登録商標)などとして上市されているものを入手して用いることもできる。 Although it does not specifically limit as a polycarbonate, The polymer or copolymer which has a carbonate ester structure in a principal chain obtained by making bihydric phenol and a carbonate precursor react is mentioned. For example, it can be produced by a phosgene method, a transesterification method or a solid phase polymerization method. In addition, "Iupilon" (registered trademark), "Novalex" (registered trademark) manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics, "Panlite" (registered trademark) manufactured by Teijin Chemicals Ltd., "Taflon" manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. "(Registered trademark)" etc. can be obtained and used.
ポリエーテルエーテルケトンは、ベンゼン環をエーテル結合、エーテル結合、ケトン結合を介して配した重合体である。例えば、ダイセル・エボニック(株)製“ベスタキープ”(登録商標)、ビクトレックス・ジャパン(株)製“VICTREX”(登録商標)などとして上市されているものを入手して用いることもできる。 Polyetheretherketone is a polymer in which benzene rings are arranged via ether bonds, ether bonds, and ketone bonds. For example, “Vesta Keep” (registered trademark) manufactured by Daicel Evonik Co., Ltd., “VICTREX” (registered trademark) manufactured by Victrex Japan Co., Ltd., etc. can be obtained and used.
ポリエーテルケトンケトンは、ベンゼン環をエーテル結合、ケトン結合、ケトン結合を介して配した重合体である。特に限定されるものではないが、Cytec Fiberite(株)製“Cypek”、アルケマ(株)製“KEPSTAN”(登録商標)などとして上市されているものを入手して用いることもできる。 Polyetherketone ketone is a polymer in which a benzene ring is arranged via an ether bond, a ketone bond, and a ketone bond. Although not particularly limited, those marketed as “Cypek” manufactured by Cytec Fiberte Co., Ltd., “KEPSTAN” (registered trademark) manufactured by Arkema Co., Ltd., etc. can be obtained and used.
ポリエーテルイミドは、イミド結合とエーテル結合を有する重合体である。特に限定されるものではないが、SABICイノベーティブプラスチックスジャパン製“ウルテム”(登録商標)、三井化学(株)製“オーラム”(登録商標)などとして上市されているものを入手して用いることもできる。 Polyetherimide is a polymer having an imide bond and an ether bond. Although not particularly limited, it is also possible to obtain and use what is marketed as “Ultem” (registered trademark) manufactured by SABIC Innovative Plastics Japan, “Aurum” (registered trademark) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. it can.
ポリスルホンは、スルホニル基を含む繰り返し単位を持つ重合体である。例えば、ソルベイ社製“ユーデル”(登録商標)、住友化学(株)製“スミカエクセル”(登録商標)などとして上市されているものを入手して用いることができる。 Polysulfone is a polymer having a repeating unit containing a sulfonyl group. For example, commercially available products such as “Udel” (registered trademark) manufactured by Solvay and “Sumika Excel” (registered trademark) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. can be obtained and used.
ポリアリレートとしては、特に限定されるものではないが、ビスフェノール系化合物とフタル酸化合物との重縮合により得られる芳香族ポリエステル重合体が挙げられる。例えば、ユニチカ(株)製“Uポリマー”(登録商標)などとして上市されているものを入手して用いることができる。 The polyarylate is not particularly limited, and examples thereof include an aromatic polyester polymer obtained by polycondensation of a bisphenol compound and a phthalic acid compound. For example, what is marketed as “U Polymer” (registered trademark) manufactured by Unitika Ltd. can be obtained and used.
ポリフェニレンエーテルは、下記一般式(14)で表される繰り返し単位を主要構成単位とする重合体であり、下記一般式(14)で表される繰り返し単位を全繰り返し単位中80モル%以上含有することが好ましい。 The polyphenylene ether is a polymer having a repeating unit represented by the following general formula (14) as a main constituent unit, and contains 80 mol% or more of the repeating unit represented by the following general formula (14) in all repeating units. It is preferable.
上記一般式(14)中、R6〜R9は、水素、ハロゲン、置換されていてもよい炭化水素基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。炭化水素基の炭素数は1〜3であることが好ましい。nは2〜50の範囲を表し、nは10〜30であることが好ましい。 In the general formula (14), R6 to R9 represent hydrogen, halogen, or an optionally substituted hydrocarbon group, and may be the same or different. The hydrocarbon group preferably has 1 to 3 carbon atoms. n represents the range of 2-50, and it is preferable that n is 10-30.
ポリフェニレンエーテルとしては、特に限定されるものではないが、2,6−キシレノールの酸化重合によって得られる芳香族ポリエーテル重合体が挙げられ、例えば、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2−メチル−6−エチル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2,6−ジフェニル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2−メチル−6−フェニル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2、6−ジクロロ−1,4−フェニレンエーテル)などが挙げられる。また、2,6−ジメチルフェノールと他のフェノール類(例えば2,3,6−トリメチルフェノールや2−メチル−6−ブチルフェノール)との共重合体などのポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。なかでも、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)および2,6−ジメチルフェノールと2,3,6−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)がより好ましい。例えば、旭化成ケミカルズ(株)製“ザイロン”(登録商標)、三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製“ユピエース”(登録商標)、などとして上市されているものを入手して用いることができる。 The polyphenylene ether is not particularly limited, and examples thereof include aromatic polyether polymers obtained by oxidative polymerization of 2,6-xylenol, such as poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene). Ether), poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-diphenyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-phenyl-1,4) -Phenylene ether), poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene ether) and the like. Moreover, polyphenylene ether copolymers such as a copolymer of 2,6-dimethylphenol and other phenols (for example, 2,3,6-trimethylphenol or 2-methyl-6-butylphenol) are also included. Of these, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) and a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol are preferable, and poly (2,6-dimethyl- 1,4-phenylene ether) is more preferable. For example, “Zylon” (registered trademark) manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, “Iupiace” (registered trademark) manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., etc. can be obtained and used.
耐熱性、耐久性の観点から、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリフェニレンエーテルが好ましく、ポリエーテルケトンケトン(PEKK)、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリフェニレンエーテルがより好ましく、ポリエーテルケトンケトン(PEKK)、ポリフェニレンエーテルがさらに好ましい。 From the viewpoints of heat resistance and durability, polyether ether ketone, polyether ketone ketone, polyether imide, polysulfone, polyarylate, and polyphenylene ether are preferable. Polyether ketone ketone (PEKK), polyether imide, polysulfone, polyarylate, Polyphenylene ether is more preferable, and polyether ketone ketone (PEKK) and polyphenylene ether are more preferable.
本発明において、PEKKは、下記一般式(2)で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。なお、下記一般式(2)中、Phは、炭素原子数1〜8のアルキル基で置換されていてもよい1,4−フェニレン基または1,3−フェニレン基を示す。複数の繰り返し単位におけるPhは同じでも異なってもよい。全繰り返し単位中、下記一般式(2)で表される繰り返し単位を50重量%以上有することが好ましく、70重量%以上有することがより好ましい。 In the present invention, PEKK preferably contains a repeating unit represented by the following general formula (2). In the following general formula (2), Ph represents a 1,4-phenylene group or a 1,3-phenylene group which may be substituted with an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Ph in a plurality of repeating units may be the same or different. Of all the repeating units, the repeating unit represented by the following general formula (2) is preferably 50% by weight or more, and more preferably 70% by weight or more.
また、PEKKのガラス転移温度は150〜170℃であることが好ましい。ガラス転移温度が150℃以上であれば、得られる成形品の耐熱性を向上させることができる。一方、ガラス転移温度が170℃以下であれば、成形品の靭性をより向上させることができる。 Moreover, it is preferable that the glass transition temperature of PEKK is 150-170 degreeC. If the glass transition temperature is 150 ° C. or higher, the heat resistance of the obtained molded product can be improved. On the other hand, if the glass transition temperature is 170 ° C. or lower, the toughness of the molded product can be further improved.
PEKKの融点は、280〜400℃が好ましい。融点が280℃以上であれば、成形品の耐熱性を向上させることができる。290℃以上がより好ましい。一方、融点が400℃以下であれば、成形加工性に優れる。370℃以下がより好ましい。 The melting point of PEKK is preferably 280 to 400 ° C. If melting | fusing point is 280 degreeC or more, the heat resistance of a molded article can be improved. 290 ° C. or higher is more preferable. On the other hand, if the melting point is 400 ° C. or lower, the moldability is excellent. 370 ° C. or lower is more preferable.
また、本発明において、成分(B)の溶融粘度は特に限定されないが、320℃における溶融粘度が50〜5000Pa・sであることが好ましい。ここで、320℃に着目するのは、以下の理由によるものである。一般的には、熱可塑性樹脂は温度が高いほど溶融粘度が低くなる。一方で、後述するように成分(C)は、加熱することで(E)ポリアリーレンスルフィドに転化するため、高い温度では成分(C)の重合が進み、結果として(D)樹脂組成物の溶融粘度が高くなることがある。そのため、成分(B)と成分(C)が溶融する温度範囲で、成分(C)の重合進行しにくい温度である320℃に着目した。320℃における溶融粘度が50Pa・s以上であれば、得られる成形品の機械特性をより向上させることができる。100Pa・s以上がより好ましく、500Pa・s以上がさらに好ましい。一方、320℃における溶融粘度が5000Pa・s以下であれば、一般的な含浸方法により、安定して(A)強化繊維束の内部まで含浸させることができ、含浸性をより向上させることができる。3000Pa・s以下がより好ましく、2000Pa・s以下がさらに好ましい。なお、ここでは、320℃における成分(B)の溶融粘度に着目したが、後述するように、(D)熱可塑性樹脂組成物を製造または含浸させる時の温度は適宜選択することができる。 Moreover, in this invention, although the melt viscosity of a component (B) is not specifically limited, It is preferable that the melt viscosity in 320 degreeC is 50-5000 Pa.s. Here, attention is focused on 320 ° C. for the following reason. In general, the higher the temperature, the lower the melt viscosity of the thermoplastic resin. On the other hand, as described later, since component (C) is converted to (E) polyarylene sulfide by heating, polymerization of component (C) proceeds at a high temperature, resulting in melting of (D) resin composition. Viscosity may increase. Therefore, attention was paid to 320 ° C., which is a temperature at which the polymerization of the component (C) hardly occurs in the temperature range in which the component (B) and the component (C) are melted. If the melt viscosity at 320 ° C. is 50 Pa · s or more, the mechanical properties of the obtained molded product can be further improved. 100 Pa · s or more is more preferable, and 500 Pa · s or more is more preferable. On the other hand, if the melt viscosity at 320 ° C. is 5000 Pa · s or less, it can be stably impregnated into the inside of the reinforcing fiber bundle (A) by a general impregnation method, and the impregnation property can be further improved. . 3000 Pa · s or less is more preferable, and 2000 Pa · s or less is more preferable. Here, although attention is paid to the melt viscosity of the component (B) at 320 ° C., as described later, the temperature at which the (D) thermoplastic resin composition is produced or impregnated can be appropriately selected.
なお、成分(B)の溶融粘度は、粘弾性測定器を用いて、40mmのパラレルプレートを使用し、0.5Hz、320℃の条件下で測定することができる。 In addition, the melt viscosity of a component (B) can be measured on the conditions of 0.5 Hz and 320 degreeC using a 40-mm parallel plate using a viscoelasticity measuring device.
また、成分(B)のガラス転移温度は特に限定されないが、ガラス転移温度が高いほど、得られる成形品の耐熱性の向上効果が高くなる傾向にあることから、100℃以上が好ましく、150℃以上がより好ましい。上限としては、後述の環状ポリアリーレンスルフィドとの相溶性および加工性の観点から、350℃以下が好ましく、320℃以下がより好ましい。 Further, the glass transition temperature of the component (B) is not particularly limited. However, the higher the glass transition temperature, the higher the effect of improving the heat resistance of the obtained molded product. The above is more preferable. As an upper limit, 350 degreeC or less is preferable and 320 degreeC or less is more preferable from a compatible viewpoint with the below-mentioned cyclic polyarylene sulfide and workability.
本発明で用いられる前記一般式(1)で表される環状ポリアリーレンスルフィドは、−(Ar−S)−の繰り返し単位を主要構成単位とし、好ましくは当該繰り返し単位を全繰り返し単位中80モル%以上含有する。ここで、Arはアリーレン基、Sはスルフィド、mは2〜50の範囲を表す。 The cyclic polyarylene sulfide represented by the general formula (1) used in the present invention has a repeating unit of-(Ar-S)-as a main constituent unit, and preferably the repeating unit is 80 mol% in all repeating units. Contains above. Here, Ar represents an arylene group, S represents a sulfide, and m represents a range of 2 to 50.
ここで、成分(C)はいわゆるオリゴマーであり、溶融粘度が低く、(A)強化繊維への含浸性に優れる。また、後述するように加熱により(E)ポリアリーレンスルフィドに転化することができるため、得られる成形品の機械特性を飛躍的に向上させることができる。 Here, the component (C) is a so-called oligomer, has a low melt viscosity, and is excellent in (A) impregnation into the reinforcing fiber. Moreover, since it can convert into (E) polyarylene sulfide by heating so that it may mention later, the mechanical characteristic of the obtained molded article can be improved greatly.
一般式(1)におけるArとしては、例えば、下記一般式(3)〜(11)などで表される基などが挙げられる。中でも下記一般式(3)で表される基が好ましい。 Examples of Ar in the general formula (1) include groups represented by the following general formulas (3) to (11). Among these, a group represented by the following general formula (3) is preferable.
上記一般式(3)〜(11)中、R1およびR2は、炭素原子数1〜12のアルキル基、炭素原子数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜24のアリール基またはハロゲン基を表し、R1およびR2は同一でも異なっていてもよい。複数のR1およびR2はそれぞれ同一でも異なってもよい。R3およびR4は、水素原子、炭素原子数1〜12のアルキル基、炭素原子数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜24のアリール基またはハロゲン基を表し、同一でも異なっていてもよい。R5は、炭素原子数1〜12の飽和炭化水素基である。また、aおよびbは0〜2の範囲を表し、同一でも異なっていてもよい。Aは、カルボニル基、スルホニル基またはエーテル結合を表す。) In the general formulas (3) to (11), R1 and R2 represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, or a halogen group. , R1 and R2 may be the same or different. A plurality of R1 and R2 may be the same or different. R3 and R4 represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, or a halogen group, and may be the same or different. R5 is a saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. Moreover, a and b represent the range of 0-2, and may be same or different. A represents a carbonyl group, a sulfonyl group or an ether bond. )
なお、前記一般式(1)においては、異なる−(Ar−S)−の繰り返し単位をランダムに含んでもよいし、ブロックで含んでもよく、それらを両方含んでもよい。また、Arとして、前記一般式(3)〜(11)で表される基を2種以上含んでもよい。 In the general formula (1), different — (Ar—S) — repeating units may be included randomly, in blocks, or both. Further, as Ar, two or more groups represented by the general formulas (3) to (11) may be included.
前記一般式(1)で表される環状ポリアリーレンスルフィドの代表的なものとして、環状ポリアリーレンスルフィド、環状ポリアリーレンスルフィドスルホン、環状ポリアリーレンスルフィドケトンや、これらの繰り返し単位を含む環状ランダム共重合体、環状ブロック共重合体などが挙げられる。これらを2種以上配合してもよい。これらの中でも、下記構造式(12)で表されるp−フェニレンスルフィド由来の単位を全繰り返し単位中80モル%以上含有する環状ポリフェニレンスルフィドがより好ましく、90モル%以上含有する環状ポリフェニレンスルフィドがさらに好ましい。 Typical cyclic polyarylene sulfides represented by the general formula (1) include cyclic polyarylene sulfides, cyclic polyarylene sulfide sulfones, cyclic polyarylene sulfide ketones, and cyclic random copolymers containing these repeating units. And cyclic block copolymers. Two or more of these may be blended. Among these, the cyclic polyphenylene sulfide containing 80 mol% or more of the units derived from p-phenylene sulfide represented by the following structural formula (12) in the total repeating units is more preferable, and the cyclic polyphenylene sulfide containing 90 mol% or more is more preferable. preferable.
前記一般式(1)中の繰り返し数mは、2〜50である。後述するように成分(C)の加熱による(E)ポリアリーレンスルフィドへの転化は、成分(C)が溶融する温度以上で行うことが好ましいが、mが大きくなると成分(C)の溶融解温度が高くなる傾向にあるため、成分(C)の成分(E)への転化をより低い温度で行うことができるようになるとの観点から、mを50以下とする。mは25以下が好ましく、20以下がさらに好ましい。一方、mは3以上が好ましい。ここで、前記一般式(1)における繰り返し数mは、NMRおよび質量解析により構造解析を行うことで求めることができる。 The repeating number m in the general formula (1) is 2-50. As will be described later, the conversion to (E) polyarylene sulfide by heating the component (C) is preferably performed at a temperature equal to or higher than the temperature at which the component (C) melts, but when m increases, the melting solution temperature of the component (C) Therefore, m is set to 50 or less from the viewpoint that the conversion of the component (C) to the component (E) can be performed at a lower temperature. m is preferably 25 or less, and more preferably 20 or less. On the other hand, m is preferably 3 or more. Here, the repetition number m in the general formula (1) can be obtained by performing structural analysis by NMR and mass analysis.
また、成分(C)は、前記一般式(1)で表される化合物として、単一の繰り返し数mを有する単独化合物、異なる繰り返し数mを有する環式化合物の混合物のいずれであってもよいが、異なる繰り返し数を有する環式化合物の混合物の方が単一の繰り返し数を有する単独化合物よりも溶融解温度が低い傾向にあり、成分(E)への転化を行う際の温度をより低くできるため好ましい。 In addition, the component (C) may be either a single compound having a single repeating number m or a mixture of cyclic compounds having different repeating numbers m as the compound represented by the general formula (1). However, a mixture of cyclic compounds having different numbers of repetitions tends to have a lower melt solution temperature than a single compound having a single number of repetitions, and the temperature during conversion to component (E) is lower. This is preferable because it is possible.
前記成分(C)は、例えば、少なくともスルフィド化剤(イオウ成分)、ジハロゲン化芳香族化合物(アリーレン成分)および有機極性溶媒を含む反応混合物を加熱して反応させることにより得ることができる。スルフィド化剤としては、例えば、硫化ナトリウムなどのアルカリ金属の硫化物が挙げられる。ジハロゲン化芳香族化合物としては、例えば、ジクロロベンゼンなどが挙げられる。有機極性溶媒としては、例えば、N−メチルピロリドンなどが挙げられる。 The component (C) can be obtained, for example, by heating and reacting a reaction mixture containing at least a sulfidizing agent (sulfur component), a dihalogenated aromatic compound (arylene component) and an organic polar solvent. Examples of the sulfidizing agent include alkali metal sulfides such as sodium sulfide. Examples of the dihalogenated aromatic compound include dichlorobenzene. Examples of the organic polar solvent include N-methylpyrrolidone.
成分(C)を効率よく製造する観点から、反応混合物の常圧下における還流温度を超えて加熱することが望ましい。反応温度は180〜320℃が好ましく、225〜300℃がより好ましい。また、一定温度で反応させる1段階反応、段階的に温度を上げて反応させる多段反応、連続的に温度を変化させて反応させる形式のいずれでもかまわない。 From the viewpoint of efficiently producing the component (C), it is desirable to heat the reaction mixture beyond the reflux temperature under normal pressure. The reaction temperature is preferably 180 to 320 ° C, more preferably 225 to 300 ° C. Further, it may be a one-step reaction in which the reaction is carried out at a constant temperature, a multi-stage reaction in which the reaction is carried out by raising the temperature stepwise, or a form in which the reaction is carried out by continuously changing the temperature.
反応時間は0.1時間以上が好ましく、0.5時間以上がより好ましい。一方、反応時間に特に上限はなく、40時間以内でも十分に反応が進行し、6時間以内が好ましい。 The reaction time is preferably 0.1 hour or longer, more preferably 0.5 hour or longer. On the other hand, the reaction time has no particular upper limit, and the reaction proceeds sufficiently even within 40 hours, preferably within 6 hours.
また、反応時の圧力に特に制限はなく、ゲージ圧で0.05MPa以上が好ましく、0.3MPa以上がより好ましい。前記好ましい反応温度においては反応混合物の自圧による圧力上昇が発生するため、この様な反応温度における圧力は、ゲージ圧で0.25MPa以上が好ましく、0.3MPa以上がより好ましい。一方、反応時の圧力は10MPa以下が好ましく、5MPa以下がより好ましい。反応時の圧力を前記好ましい範囲とするために、反応を開始する前や反応中など任意の段階で、好ましくは反応を開始する前に、不活性ガスにより反応系内を加圧することも好ましい方法である。なお、ここでゲージ圧とは大気圧を基準とした相対圧力のことであり、絶対圧から大気圧を差し引いた圧力差と同意である。 Moreover, there is no restriction | limiting in particular in the pressure at the time of reaction, 0.05 MPa or more is preferable at a gauge pressure, and 0.3 MPa or more is more preferable. Since the pressure rise due to the self-pressure of the reaction mixture occurs at the preferable reaction temperature, the pressure at such a reaction temperature is preferably 0.25 MPa or more, more preferably 0.3 MPa or more in terms of gauge pressure. On the other hand, the pressure during the reaction is preferably 10 MPa or less, and more preferably 5 MPa or less. In order to make the pressure during the reaction within the preferred range, it is also preferable to pressurize the reaction system with an inert gas at any stage such as before starting the reaction or during the reaction, preferably before starting the reaction. It is. Here, the gauge pressure is a relative pressure based on the atmospheric pressure, and is equivalent to a pressure difference obtained by subtracting the atmospheric pressure from the absolute pressure.
本発明においては、反応混合物を反応させる過程の全過程に渡って有機カルボン酸金属塩を存在させてもよいし、一部の過程においてのみ有機カルボン酸金属塩を存在させてもよい。 In the present invention, the organic carboxylic acid metal salt may be present throughout the entire process of reacting the reaction mixture, or the organic carboxylic acid metal salt may be present only in a part of the process.
本発明の成形材料は、上記成分(B)および(C)を含む(D)樹脂組成物を(A)強化繊維に含浸してなる。(D)樹脂組成物中、成分(B)と成分(C)の重量比((B)/(C))は10/90〜40/60である。成分(B)の重量比が10未満では、成形品の靭性などの機械特性が低下する場合がある。成分Bの重量比は15以上が好ましい。一方、成分(B)の重量比が40を超えると(A)強化繊維への含浸性が低下し、成形品の靭性などの機械特性が低下する。成分Bの重量比は35以下が好ましい。 The molding material of the present invention is obtained by impregnating (A) reinforcing fibers with (D) a resin composition containing the above components (B) and (C). (D) In the resin composition, the weight ratio of component (B) to component (C) ((B) / (C)) is 10/90 to 40/60. When the weight ratio of the component (B) is less than 10, mechanical properties such as toughness of the molded product may be deteriorated. The weight ratio of component B is preferably 15 or more. On the other hand, when the weight ratio of the component (B) exceeds 40, the impregnation property to the (A) reinforcing fiber is lowered and mechanical properties such as toughness of the molded product are lowered. The weight ratio of component B is preferably 35 or less.
本発明の成形材料は、320℃において、(D)樹脂組成物中、成分(B)と成分(C)が相溶していることが好ましい。なお、相溶している状態とは、320℃の(D)樹脂組成物を、光学顕微鏡を用いて100倍に拡大して観察した際に、未溶解の塊状物や凝集物が確認できない状態のことを指す。成分(B)と成分(C)が相溶し、均一成分であると、成分(D)を成分(A)に含浸させる際に、より安定して含浸させることができる。 As for the molding material of this invention, it is preferable that the component (B) and the component (C) are compatible in (D) resin composition at 320 degreeC. The state of being compatible means that the (D) resin composition at 320 ° C. cannot be confirmed as undissolved lump or agglomerate when observed at 100 times magnification using an optical microscope. Refers to that. When component (B) and component (C) are compatible and uniform, when component (A) is impregnated into component (A), it can be more stably impregnated.
ここで、320℃に着目するのは、以下の理由によるものである。熱可塑性樹脂は温度が高いほど、溶融粘度は低いが、一方で後述するように成分(C)は、加熱することで、(E)ポリアリーレンスルフィドに転化するため、高い温度では成分(B)と成分(C)を混合した場合に、成分(C)の重合が進み、結果として混合した樹脂組成物の溶融粘度が高くなることがある。そのため、成分(B)と成分(C)が溶融する温度範囲で、成分(C)の重合が進行しにくい温度である320℃が重要となる。なお、ここでは、320℃における成分(B)と成分(C)の相溶性に着目したが、後述するように、(D)熱可塑性樹脂組成物を製造または含浸させる時の温度は適宜選択することができる。 Here, attention is focused on 320 ° C. for the following reason. The higher the temperature of the thermoplastic resin, the lower the melt viscosity. On the other hand, the component (C) is converted to (E) polyarylene sulfide by heating as described later. When component (C) is mixed, polymerization of component (C) proceeds, and as a result, the melt viscosity of the mixed resin composition may increase. Therefore, 320 ° C., which is a temperature at which the polymerization of the component (C) hardly proceeds in the temperature range where the component (B) and the component (C) melt, is important. Here, although attention was paid to the compatibility of the component (B) and the component (C) at 320 ° C., as will be described later, the temperature at which the (D) thermoplastic resin composition is produced or impregnated is appropriately selected. be able to.
成分(B)と成分(C)を相溶させる手段は特に限定されないが、例えば、320℃において、成分(B)と成分(C)が溶融している状態で混練することが好ましい。双方が溶融していることで、均一に分散しやすく、相溶させやすくなる。混練装置としては、特に限定されないが、押出機、ニーダーなどを挙げることができる。また、成分(B)として、320℃における溶融粘度が上述したように50〜5000Pa・sにあるものを選択することも、成分(B)と成分(C)を均一に分散させやすくなり、相溶させやすいため、好ましい。 The means for compatibilizing component (B) and component (C) is not particularly limited. For example, it is preferable to knead at 320 ° C. while component (B) and component (C) are melted. Since both are melted, it is easy to uniformly disperse and to be compatible. Although it does not specifically limit as a kneading apparatus, An extruder, a kneader, etc. can be mentioned. Further, as the component (B), selecting a component having a melt viscosity at 320 ° C. of 50 to 5000 Pa · s as described above makes it easy to uniformly disperse the component (B) and the component (C). It is preferable because it is easy to dissolve.
本発明の成形材料には、本発明の目的を損なわない範囲で、前記成分(A)〜(C)以外の充填材や添加剤を配合してもよい。これらの例としては、前記強化繊維(B)以外の無機充填材、難燃剤、導電性付与剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、制振剤、抗菌剤、防虫剤、防臭剤、着色防止剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤、顔料、染料、発泡剤、制泡剤、カップリング剤などが挙げられ、これらを前記成分(B)および(C)とともに(D)樹脂組成物中に含有してもよい。 The molding material of the present invention may be blended with fillers and additives other than the components (A) to (C) as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of these include inorganic fillers other than the reinforcing fibers (B), flame retardants, conductivity imparting agents, crystal nucleating agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, vibration damping agents, antibacterial agents, insecticides, and deodorants. , Anti-coloring agents, heat stabilizers, release agents, antistatic agents, plasticizers, lubricants, colorants, pigments, dyes, foaming agents, antifoaming agents, coupling agents, and the like. ) And (C) may be contained in the resin composition (D).
次に、本発明の成形材料の製造方法について説明する。(1)成分(B)と成分(C)を混合して(D)樹脂組成物を得る工程、(2)(D)樹脂組成物を成分(A)に含浸させる工程をこの順に有する方法が好ましい。 Next, the manufacturing method of the molding material of this invention is demonstrated. (1) A method comprising mixing a component (B) and a component (C) to obtain (D) a resin composition, and (2) (D) impregnating the component (A) with the resin composition in this order. preferable.
工程(1)としては、特に限定されず、上記成分(B)および成分((C)を均一に分散させる方法であればよい。均一に分散させる方法として、例えば、成分(B)、成分((C)および必要によりその他成分を加熱溶融させて分散させる方法、機械的に分散させる方法、溶媒を用いて分散させる方法などが挙げられる。好ましくは、成分(B)、成分((C)および必要によりその他成分を加熱溶融させて分散させる方法である。加熱溶融させて分散させる装置としては、例えば、押出機、ニーダー等が挙げられる。加熱温度は、成分(B)と成分(C)を相溶させることができれば特に限定されないが、成分(C)の意図しない重合を抑制する観点から、350℃以下が好ましい。一方、成分(B)および成分((C)を溶融させる観点から、250℃以上が好ましい。 The step (1) is not particularly limited as long as it is a method of uniformly dispersing the component (B) and the component ((C). Examples of the method of uniformly dispersing include the component (B) and the component ( (C) and, if necessary, a method of melting and dispersing other components by heating, a method of mechanically dispersing, a method of dispersing using a solvent, etc. Preferably, component (B), component ((C) and This is a method in which other components are heated and melted and dispersed if necessary, and examples of the apparatus for heating and melting and dispersing include, for example, an extruder, a kneader, etc. The heating temperature is the components (B) and (C). Although it is not particularly limited as long as it can be made compatible, it is preferably 350 ° C. or lower from the viewpoint of suppressing unintended polymerization of component (C), while the view of melting component (B) and component ((C)). From, preferably equal to or greater than 250 ℃.
次に、工程(1)で得られた(D)樹脂組成物を成分(A)に含浸させる工程(2)を経ることで、成形材料を得ることができる。工程(1)で得られた(D)樹脂組成物を含浸させる方法としては、特に限定されないが、例えば、溶融した(D)樹脂組成物に成分(A)を浸し含浸させる方法や、溶媒に溶解させた(D)樹脂組成物に成分(A)を浸し、溶媒を揮発させることで含浸させる方法などが挙げられる。(D)樹脂組成物が320℃において成分(B)と成分(C)が相溶している場合、より均一に含浸させることができる。 Next, a molding material can be obtained through the step (2) of impregnating the component (A) with the resin composition (D) obtained in the step (1). The method of impregnating the resin composition (D) obtained in step (1) is not particularly limited. For example, a method of immersing component (A) in a molten (D) resin composition and impregnating it with a solvent Examples include a method of impregnation by dissolving the component (A) in the dissolved resin composition (D) and volatilizing the solvent. (D) When component (B) and component (C) are compatible at 320 ° C., the resin composition can be impregnated more uniformly.
次に、本発明の成形材料を用いた成形品の製造方法について説明する。前記本発明の成形材料を加熱することにより、成分(C)を(E)ポリアリーレンスルフィドに転化させ、成形品を得ることができる。 Next, the manufacturing method of the molded article using the molding material of this invention is demonstrated. By heating the molding material of the present invention, the component (C) can be converted to (E) polyarylene sulfide to obtain a molded product.
(E)ポリアリーレンスルフィドとは、−(Ar−S)−の繰り返し単位を主要構成単位とする、好ましくは当該繰り返し単位を全繰り返し単位中80モル%以上含有する重合体または共重合体である。ここで、Arはアリーレン基を表す。Arとしては、例えば、前記一般式(3)〜(11)などで表される基などが挙げられる。中でも前記一般式(3)で表される基が特に好ましい。 (E) The polyarylene sulfide is a polymer or copolymer having a repeating unit of-(Ar-S)-as a main constituent unit, preferably containing 80 mol% or more of the repeating unit in all repeating units. . Here, Ar represents an arylene group. Examples of Ar include groups represented by the general formulas (3) to (11). Among them, the group represented by the general formula (3) is particularly preferable.
−(Ar−S)−の繰り返し単位を主要構成単位とする限り、下記一般式(13)などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−(Ar−S)−の単位1モルに対して0〜1モル%の範囲であることが好ましい。 As long as the repeating unit of-(Ar-S)-is used as the main structural unit, it can contain a small amount of branching units or crosslinking units represented by the following general formula (13). The amount of copolymerization of these branched units or cross-linked units is preferably in the range of 0 to 1 mol% with respect to 1 mol of-(Ar-S)-units.
本発明における成分(E)は、異なる−(Ar−S)−の繰り返し単位をランダムに含んでもよいし、ブロックで含んでもよく、それらを両方含んでもよい。また、Arとして、前記一般式(3)〜(11)で表される基を2種以上含んでもよい。 Component (E) in the present invention may contain different — (Ar—S) — repeating units at random, may be contained in blocks, or may contain both. Further, as Ar, two or more groups represented by the general formulas (3) to (11) may be included.
成分(E)のとして、例えば、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトンおよびこれらのランダム共重合体またはブロック共重合体などが挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。全繰り返し単位中、上記構造式(12)で表されるp−フェニレンスルフィド由来の単位を80モル%以上含有するポリフェニレンスルフィドが好ましく、90モル%以上含有するポリフェニレンスルフィドがより好ましい。 Examples of the component (E) include polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide sulfone, polyphenylene sulfide ketone, and a random copolymer or block copolymer thereof. Two or more of these may be used. Among all the repeating units, polyphenylene sulfide containing 80 mol% or more of the unit derived from p-phenylene sulfide represented by the structural formula (12) is preferable, and polyphenylene sulfide containing 90 mol% or more is more preferable.
成分(E)の重量平均分子量は10,000以上が好ましく、成形品の機械特性をより向上させることができる。15,000以上がより好ましく、17,000以上がさらに好ましい。ここで、ポリフェニレンスルフィドの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて求めることができる。 The weight average molecular weight of the component (E) is preferably 10,000 or more, and the mechanical properties of the molded product can be further improved. 15,000 or more is more preferable, and 17,000 or more is more preferable. Here, the weight average molecular weight of polyphenylene sulfide can be determined using gel permeation chromatography.
また、成分(C)の成分(E)への転化率は70%以上が好ましく、80%以上がより好ましく、90%以上がさらに好ましい。低分子量である成分(C)の成分(E)への転化率を70%以上にすることで、得られる成形品の機械特性をより向上させることができる。 Further, the conversion rate of the component (C) to the component (E) is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and further preferably 90% or more. By setting the conversion ratio of the low molecular weight component (C) to the component (E) to 70% or more, the mechanical properties of the obtained molded product can be further improved.
成形材料の加熱温度は、(D)樹脂組成物の組成や分子量、加熱時の環境に応じて適宜選択することができる。より短時間で成分(C)を成分(E)に転化する観点から、200℃以上が好ましく、250℃以上がより好ましく、280℃以上がさらに好ましい。一方、分解反応等の副反応を抑制する観点から、加熱温度は450℃以下が好ましく、400℃以下がより好ましい。 The heating temperature of the molding material can be appropriately selected according to the composition and molecular weight of the (D) resin composition and the environment during heating. From the viewpoint of converting the component (C) to the component (E) in a shorter time, it is preferably 200 ° C. or higher, more preferably 250 ° C. or higher, and further preferably 280 ° C. or higher. On the other hand, from the viewpoint of suppressing side reactions such as decomposition reactions, the heating temperature is preferably 450 ° C. or lower, and more preferably 400 ° C. or lower.
加熱時間は、(D)樹脂組成物の各種特性、加熱温度などの条件に応じて適宜選択することができる。成分(C)を成分(E)に十分添加する観点から、加熱時間は0.01時間以上が好ましく、0.05時間以上がより好ましい。一方、分解反応等の副反応を抑制する観点から、100時間以下が好ましく20時間以下がより好ましく、10時間以下がさらに好ましく、6時間以下がさらに好ましく、3時間以下がさらに好ましい。 The heating time can be appropriately selected according to conditions such as (D) various characteristics of the resin composition and heating temperature. From the viewpoint of sufficiently adding the component (C) to the component (E), the heating time is preferably 0.01 hours or more, and more preferably 0.05 hours or more. On the other hand, from the viewpoint of suppressing side reactions such as decomposition reactions, 100 hours or less is preferable, 20 hours or less is more preferable, 10 hours or less is more preferable, 6 hours or less is further preferable, and 3 hours or less is more preferable.
本発明の成形品の成形方法としては、特に限定しないが、例えば、射出成形、オートクレーブ成形、プレス成形、フィラメントワインディング成形、スタンピング成形などの生産性に優れた成形方法が挙げられ、これらを組み合わせて用いることができる。 The molding method of the molded product of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include molding methods with excellent productivity such as injection molding, autoclave molding, press molding, filament winding molding, stamping molding, and the like. Can be used.
次に、本発明の成形品について説明する。成形品中、前記成分(B)および成分(E)を含む(F)樹脂組成物の相分離構造については、特に限定されず、成分(B)と(E)が相溶した均一な構造であってもよいし、両相連続構造や分散構造であってもよい。中でも、成分(B)が海相であり、成分(E)が島相である、いわゆる海島構造が好ましく、成分(B)の靭性をより効果的に発現し、成形品の機械特性をより向上させることができる。ここで、海島構造とは、片方の樹脂成分が主成分であるマトリックス(海相)の中に、もう片方の樹脂成分が主成分である粒子(島相)が点在している相分離構造のことを指す。 Next, the molded product of the present invention will be described. In the molded product, the phase separation structure of the resin composition (F) containing the component (B) and the component (E) is not particularly limited, and it has a uniform structure in which the components (B) and (E) are compatible. It may be a two-phase continuous structure or a dispersed structure. Among them, the so-called sea-island structure in which the component (B) is the sea phase and the component (E) is the island phase is preferable, the toughness of the component (B) is more effectively expressed, and the mechanical properties of the molded product are further improved. Can be made. Here, the sea-island structure is a phase-separated structure in which particles (island phases) whose main component is the other resin component are interspersed in a matrix (sea phase) whose main component is one of the resin components. Refers to that.
ここで、相分離構造を形成する方法は、(F)樹脂組成物を構成する成分の種類や配合比、成形品の形状などに応じて適宜選択することができ、例えば、成分(C)の成分(E)への転化後の固化速度を調整する方法などを挙げることができる。成分(C)の成分(E)への転化により、安定領域にあった系は急速に不安定領域になるため、相溶状態であった(D)樹脂組成物は、スピノーダル分解を経て、それぞれの成分が連続相を形成し、互いに3次元的に絡み合った構造、すなわち共連続構造を形成する。この状態から、氷水等を用いて急冷するなど固化速度を高くすると、成分(C)が成分(E)に転化した状態で構造が固定化されるため、均一構造または両相連続構造になりやすい傾向がある。一方、さらに加熱を続けて溶融時間を長くする、樹脂組成物を徐冷して固化速度を低くする、などの方法により相分離構造を発展させることで、海島構造を形成することができる。このため、例えば、成分(C)を加熱により成分(E)に転化した後、ゆっくり冷却することにより、海島構造を形成させることができる。冷却速度は20℃/分以下が好ましい。また、320℃における溶融粘度が前述の好ましい範囲にある成分(B)を用いることによっても、海島構造を形成させやすくなる。 Here, the method of forming the phase separation structure can be appropriately selected according to the type and blending ratio of the components constituting the resin composition (F), the shape of the molded product, etc. Examples thereof include a method for adjusting the solidification rate after conversion into the component (E). Since the system that was in the stable region rapidly becomes an unstable region due to the conversion of component (C) to component (E), the (D) resin composition that was in a compatible state undergoes spinodal decomposition, respectively. These components form a continuous phase and form a three-dimensionally entangled structure, that is, a co-continuous structure. From this state, when the solidification rate is increased, for example, by rapidly cooling with ice water or the like, the structure is fixed in a state where the component (C) is converted to the component (E), so that a uniform structure or a two-phase continuous structure is likely to occur. Tend. On the other hand, the sea-island structure can be formed by developing the phase separation structure by a method such as further heating to increase the melting time or gradually cooling the resin composition to reduce the solidification rate. For this reason, for example, after converting a component (C) into a component (E) by heating, a sea-island structure can be formed by cooling slowly. The cooling rate is preferably 20 ° C./min or less. Moreover, it becomes easy to form a sea-island structure also by using the component (B) whose melt viscosity in 320 degreeC exists in the above-mentioned preferable range.
相溶状態にある(D)樹脂組成物中の成分の転化によって相分離構造を形成することにより、転化する成分を島相とすることができる。すなわち、本発明においては、成分(C)を成分(E)に転化することで、成分(E)が島相、成分(B)が海相である海島構造を形成することができる。靭性の高い成分(B)を海相とすることにより、成形品の靭性をより向上させることができる。 By forming a phase separation structure by conversion of the component in the (D) resin composition in a compatible state, the component to be converted can be an island phase. That is, in the present invention, by converting the component (C) to the component (E), a sea-island structure in which the component (E) is the island phase and the component (B) is the sea phase can be formed. By using the component (B) having high toughness as the sea phase, the toughness of the molded product can be further improved.
また、前記海島構造において、島相同士の粒子間距離は0.01〜10μmが好ましい。粒子間距離が0.01μm以上であれば、それぞれの樹脂の特性が発現され、成形品の靭性を向上させることができる。0.1μm以上がより好ましく、0.5μm以上がさらに好ましい。一方、粒子間距離が10μm以下であれば、成形品の機械特性をより向上させることができる。5μm以下がより好ましい。 In the sea-island structure, the interparticle distance between island phases is preferably 0.01 to 10 μm. When the distance between particles is 0.01 μm or more, the characteristics of each resin are expressed, and the toughness of the molded product can be improved. 0.1 μm or more is more preferable, and 0.5 μm or more is more preferable. On the other hand, if the interparticle distance is 10 μm or less, the mechanical properties of the molded product can be further improved. 5 μm or less is more preferable.
ここで、粒子間距離を上記範囲に調整する方法は、(F)樹脂組成物を構成する成分の種類や配合比、成形品の形状などに応じて適宜選択することができ、例えば、成分(B)の成分(E)への転化後の固化速度を調整する方法などを挙げることができる。上述するように、成分(E)への転化とともに、島である成分(E)の相構造が成長するために、固化速度を調整することで、粒子間距離を所望の範囲に調整することができる。固化速度を遅くする手段としては、例えば、ガラス転移温度や融点の低い成分(B)を選択する方法や、成分(B)を成分(E)に転化した後、冷却速度を遅くする方法などが挙げられる。また、成分(C)の成分(E)への転化速度を調整することで、島相である成分(E)の相構造の成長を調整することもできる。すなわち、重合速度を速めることにより相構造が成長する前に成分(C)の成分(E)への転化を完了させ、これを冷却することにより、相構造を小さくすることができる。また、成分(C)の成分(E)への転化前に成分(B)と(C)を相溶させておくことによっても、相構造を小さくすることができる。 Here, the method for adjusting the interparticle distance to the above range can be appropriately selected according to the type and blending ratio of the components constituting the resin composition (F), the shape of the molded product, and the like. Examples thereof include a method for adjusting the solidification rate after conversion of B) into component (E). As described above, since the phase structure of the component (E) that is an island grows with the conversion to the component (E), the interparticle distance can be adjusted to a desired range by adjusting the solidification rate. it can. Examples of means for slowing the solidification rate include a method of selecting a component (B) having a low glass transition temperature and a melting point, and a method of slowing the cooling rate after converting the component (B) to the component (E). Can be mentioned. Moreover, the growth of the phase structure of the component (E) which is an island phase can also be adjusted by adjusting the conversion rate of the component (C) to the component (E). That is, by increasing the polymerization rate, the conversion of the component (C) to the component (E) is completed before the phase structure grows, and the phase structure can be reduced by cooling it. Also, the phase structure can be reduced by mixing the components (B) and (C) before the conversion of the component (C) to the component (E).
ここで、本発明における成形品の島相同士の粒子間距離は、成形品断面を透過型電子顕微鏡により観察することで、例えば以下の方法により測定することができる。まず、正方形の電子顕微鏡観察写真に無作為に10本の直線を描き、いずれの直線にも10個以上100個未満の島相が接するよう、適切な観察倍率に調整する。かかる適切な観察倍率において、観察像に無作為に描かれた直線の像の端から端までの線分の距離を接する島の数で割る。10本の直線について同様の作業を行う。かかる作業を、成形品断面から無作為に選択した10カ所の電子顕微鏡観察写真において実施し、それらの数平均値を算出することによって、粒子間距離を求めることができる。なお、ここでいう線分の距離とは、実際の距離のことであり、観察写真中のスケールバーを基準に実際の距離を求めることができる。 Here, the interparticle distance between the island phases of the molded product in the present invention can be measured by, for example, the following method by observing the cross section of the molded product with a transmission electron microscope. First, 10 straight lines are randomly drawn on a square electron microscope observation photograph, and an appropriate observation magnification is adjusted so that 10 or more and less than 100 island phases touch each straight line. At such an appropriate observation magnification, the distance of the line segment from end to end of a straight line drawn randomly in the observation image is divided by the number of touching islands. The same operation is performed for 10 straight lines. This operation is performed on 10 electron microscope observation photographs randomly selected from the cross section of the molded product, and the interparticle distance can be obtained by calculating the number average value thereof. The distance of the line segment here is an actual distance, and the actual distance can be obtained based on the scale bar in the observation photograph.
本発明の成形品は、インストルメントパネル、ドアビーム、アンダーカバー、ランプハウジング、ペダルハウジング、ラジエータサポート、スペアタイヤカバー、フロントエンドなどの各種モジュール、シリンダーヘッドカバー、ベアリングリテーナ、インテークマニホールド、ペダル等の自動車部品、部材および外板、ランディングギアポッド、ウィングレット、スポイラー、エッジ、ラダー、フェイリング、リブなどの航空機関連部品、部材および外板、モンキー、レンチ等の工具類、電話、ファクシミリ、VTR、コピー機、テレビ、電子レンジ、音響機器、トイレタリー用品、光ディスク、冷蔵庫、エアコンなどの家庭・事務電気製品部品、パーソナルコンピューター、携帯電話などに使用される筐体や、パーソナルコンピューターの内部でキーボードを支持する部材であるキーボード支持体に代表される電気・電子機器用部材などの用途に好適に適用できる。 Molded articles of the present invention include automotive panels such as instrument panels, door beams, under covers, lamp housings, pedal housings, radiator supports, spare tire covers, front ends, etc., cylinder head covers, bearing retainers, intake manifolds, pedals, etc. , Parts and skins, landing gear pods, winglets, spoilers, edges, ladders, failings, ribs and other aircraft related parts, parts and skins, tools such as monkeys, wrenches, telephones, facsimiles, VTRs, copiers , Housings used for household and office electrical product parts such as TVs, microwave ovens, audio equipment, toiletries, optical discs, refrigerators, air conditioners, personal computers, mobile phones, and personal computers It can be suitably applied to applications such as electrical and electronic equipment member typified by a keyboard support which is a member for supporting the keyboard inside.
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the description of these examples.
各実施例および比較例の原料としては、下記のものを使用した。
(B)ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリアリレートおよびポリフェニレンエーテルからなる群より選択される1種以上の熱可塑性樹脂
(B−1)アルケマ(株)製“KEPSTAN”(登録商標)6003:ポリエーテルケトンケトン(ガラス転移温度:161℃、融点:303℃)
(B−2)帝人(株)製“パンライト”(登録商標)L1225L:ポリカーボネート(ガラス転移温度:148℃、融点:250℃)
(B−3)東レ(株)製“アミラン”(登録商標)CM1010:ポリアミド(ガラス転移温度:50℃、融点:225℃)
(B−4)サビック(株)製“ULTEM”(登録商標)1010:ポリエーテルイミド(ガラス転移温度:217℃、融点:明確な融点なし)
(B−5)ビクトレックス(株)製150P:ポリエーテルエーテルケトン(ガラス転移温度:143℃、融点:343℃)
(B−6)ソルベイ社製“ユーデル”(登録商標)P−3500:ポリスルホン(ガラス転移温度:190℃、融点:明確な融点なし)
(B−7)ユニチカ(株)製“Uポリマー”(登録商標)U−100:ポリアリレート(ガラス転移温度:195℃、融点:明確な融点なし)
(B−8)三菱ガス化学(株)製 YPX−100F:ポリフェニレンエーテル(ガラス転移温度:210℃、融点:明確な融点なし)
各実施例および比較例における評価は以下の方法により行った。
The following were used as raw materials for each of the examples and comparative examples.
(B) One or more thermoplastic resins selected from the group consisting of polyester, polyamide, polycarbonate, polyetheretherketone, polyetherketoneketone, polyetherimide, polysulfone, polyarylate, and polyphenylene ether (B-1) Arkema “KEPSTAN” (registered trademark) 6003: Polyether ketone ketone (glass transition temperature: 161 ° C., melting point: 303 ° C.)
(B-2) “Panlite” (registered trademark) L1225L manufactured by Teijin Limited: Polycarbonate (glass transition temperature: 148 ° C., melting point: 250 ° C.)
(B-3) “Amilan” (registered trademark) CM1010 manufactured by Toray Industries, Inc .: polyamide (glass transition temperature: 50 ° C., melting point: 225 ° C.)
(B-4) “ULTEM” (registered trademark) 1010 manufactured by Savic Co., Ltd .: polyetherimide (glass transition temperature: 217 ° C., melting point: no clear melting point)
(B-5) 150P: polyetheretherketone (glass transition temperature: 143 ° C., melting point: 343 ° C.) manufactured by Victrex Co., Ltd.
(B-6) “Udel” (registered trademark) P-3500 manufactured by Solvay: Polysulfone (glass transition temperature: 190 ° C., melting point: no clear melting point)
(B-7) “U Polymer” (registered trademark) U-100 manufactured by Unitika Ltd .: Polyarylate (glass transition temperature: 195 ° C., melting point: no clear melting point)
(B-8) YPX-100F manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd .: polyphenylene ether (glass transition temperature: 210 ° C., melting point: no clear melting point)
Evaluation in each example and comparative example was performed by the following method.
(1)320℃における相溶状態の観察
各実施例および比較例に用いた成分(B)と(C)を各実施例および比較例所定の量配合した(D)樹脂組成物を金属製容器中で混合し、320℃オーブン中で時々撹拌しながら5分間加熱した。得られた(D)樹脂組成物の一部をカバーグラス上に採取し、上から別のカバーグラスを被せ、プレパラートを作製した。プレパラートを、ホットステージ(リンカム製、形式10002)上で320℃に加熱しながら、光学顕微鏡を用いて観察倍率100倍で観察した。塊状物や凝集物が観察されない場合を「相溶」、観察された場合を「非相溶」とした。
(1) Observation of compatible state at 320 ° C. (D) Resin composition in which components (B) and (C) used in each Example and Comparative Example are blended in a predetermined amount in each Example and Comparative Example Mixed in and heated in a 320 ° C. oven for 5 minutes with occasional stirring. A part of the obtained resin composition (D) was collected on a cover glass and covered with another cover glass from above to prepare a preparation. The preparation was observed at an observation magnification of 100 times using an optical microscope while being heated to 320 ° C. on a hot stage (Rinkham, model 10002). The case where no lump or aggregate was observed was “compatible”, and the case where it was observed was “incompatible”.
(2)成分(B)の粘度測定
各実施例および比較例に用いた成分(B)について、粘弾性測定器を用いて、40mmのパラレルプレートを使用し、0.5Hz、320℃の条件下で粘度を測定した。
(2) Viscosity measurement of component (B) About the component (B) used for each Example and the comparative example, using a 40-mm parallel plate using a viscoelasticity measuring device, conditions of 0.5 Hz and 320 degreeC The viscosity was measured at
(3)成形材料の空隙率測定
ASTM D2734(1997)試験法に準拠して、成形材料の空隙率(%)を算出した。成形材料の空隙率の判定は以下の基準でおこない、A〜Cを合格とした。
A:0〜10%未満
B:10%以上20%未満
C:20%以上40%未満
D:40%以上。
(3) Porosity Measurement of Molding Material The porosity (%) of the molding material was calculated according to ASTM D2734 (1997) test method. Determination of the porosity of the molding material was performed according to the following criteria, and A to C were determined to be acceptable.
A: 0 to less than 10% B: 10% to less than 20% C: 20% to less than 40% D: 40% or more.
(4)成形品の強度測定
各実施例および比較例により得られた成形品を万力により固定した状態で、ダイヤモンドカッターを用いて、長さ50mm、幅10mm、厚さ0.5mmの試験片を切り出した。得られた試験片を用いて、チャック間距離10mmにて、クロスヘッドスピード5mm/minで、強化繊維の長手方向に対して90°方向に引張試験を行い、引張強度を測定した。測定は各5本の試験片について実施し、平均値を算出した。
(4) Strength measurement of molded product A test piece having a length of 50 mm, a width of 10 mm, and a thickness of 0.5 mm using a diamond cutter in a state where the molded product obtained in each example and comparative example was fixed by a vise. Was cut out. Using the obtained test piece, a tensile test was performed in a 90 ° direction with respect to the longitudinal direction of the reinforcing fiber at a crosshead speed of 5 mm / min at a chuck distance of 10 mm, and the tensile strength was measured. The measurement was carried out for each of five test pieces, and the average value was calculated.
(5)(F)樹脂組成物の相分離構造観察
各実施例および比較例により得られた成形品から、ライカ製ウルトラミクロトーム(EM UC7)を用い、ダイヤモンドナイフにより約2mm×約1mmの断面観察用サンプルを作製した。透過型電子顕微鏡((株)日立製作所製H−7100)により、加速電圧100kVとして、1000〜10000倍にて、観察用サンプルの断面の相構造を観察した。海島構造を形成しているサンプルについては、以下の方法で島相同士の粒子間距離を求めた。なお、海島構造とは、片方の成分が主成分である粒子状に形成した部分と、もう片方の成分が主成分であるマトリックスとが存在し、そのマトリックスの中に粒子が点在した構造のことを指す。
(5) (F) Observation of phase-separated structure of resin composition From a molded product obtained in each example and comparative example, a cross-sectional observation of about 2 mm × about 1 mm with a diamond knife using a Leica ultramicrotome (EM UC7). A sample was prepared. With a transmission electron microscope (H-7100 manufactured by Hitachi, Ltd.), the phase structure of the cross section of the observation sample was observed at an acceleration voltage of 100 kV at 1000 to 10000 times. About the sample which has formed sea island structure, the distance between particles of an island phase was calculated | required with the following method. In addition, the sea-island structure is a structure in which one component is formed into particles, the main component of which is the main component, and a matrix, the other component of which is the main component, and the matrix is interspersed with particles. Refers to that.
まず、正方形の電子顕微鏡観察写真に無作為に10本の直線を描き、いずれの直線にも10個以上100個未満の島相が接するよう、適切な観察倍率に調整した。かかる適切な観察倍率において、観察像に無作為に描かれた直線の像の端から端までの線分の距離を接する島の数で割った。10本の直線について同様の作業を行った。かかる作業をサンプル上の無作為に選択した10カ所の電子顕微鏡観察写真において実施し、それらの数平均値を算出することによって、島相同士の粒子間距離を求めた。なお、ここでいう、線分の距離とは、実際の距離のことであり、観察写真中のスケールバーを基準に実際の距離を求めた。 First, 10 straight lines were randomly drawn on a square electron microscope observation photograph, and an appropriate observation magnification was adjusted so that 10 or more and less than 100 island phases were in contact with any of the straight lines. At such an appropriate observation magnification, the distance of the line segment from end to end of a straight line drawn randomly in the observation image was divided by the number of touching islands. The same operation was performed for 10 straight lines. This operation was performed on 10 randomly selected electron microscopic observation photographs on the sample, and the number average value thereof was calculated to determine the interparticle distance between island phases. Here, the distance of the line segment is an actual distance, and the actual distance was obtained based on the scale bar in the observation photograph.
(6)島相成分の評価
前記(5)に記載の透過型電子顕微鏡観察において海島構造を形成した成形品について、(5)に記載の断面観察用サンプルと同様の方法で作製したサンプルを95%硫酸に1分間浸漬し、取り出した後、流水で10分間表面を洗浄した。次いで、60℃熱風乾燥機内で1時間乾燥させた後、電界放出形走査型電子顕微鏡(JEOL製 JSM−6301NF)により、加速電圧5kV、エミッション電流12μAとして、サンプル表面の観察を行い、サンプル表面を観察した。残存している成分は硫酸に侵されない(E)ポリフェニレンスルフィドであり、本表面観察により島相成分が(E)ポリフェニレンスルフィドか否かを判別した。
(6) Evaluation of island phase component About the molded product in which the sea-island structure was formed in the transmission electron microscope observation described in (5) above, 95 samples prepared by the same method as the cross-sectional observation sample described in (5) were used. After being immersed in 1% sulfuric acid for 1 minute and taken out, the surface was washed with running water for 10 minutes. Next, after drying in a 60 ° C. hot air dryer for 1 hour, the surface of the sample was observed with a field emission scanning electron microscope (JEOL JSM-6301NF) at an acceleration voltage of 5 kV and an emission current of 12 μA. Observed. The remaining component is (E) polyphenylene sulfide which is not attacked by sulfuric acid, and it was determined by this surface observation whether or not the island phase component was (E) polyphenylene sulfide.
(7)耐熱性評価
各実施例および比較例により得られた成形品を万力により固定した状態で、ダイヤモンドカッターを用いて、長さ50mm、幅10mm、厚さ0.1mmの試験片を切り出した。このとき、試験片の長さ方向が、強化繊維の長手方向に対して90°方向となるようにした。得られた試験片の片端20mmを保持して試験片が水平になるように片持ち状態で固定し、110℃のオーブン中に4分間静置した後、保持した部分と反対側の先端が自重によって垂れ下がった変化量(水平距離)を測定し、耐熱性を評価した。測定は各5本の試験片について実施し、平均値を算出した。変化量が小さいほど耐熱性に優れる。
(7) Evaluation of heat resistance With a molded product obtained by each example and comparative example fixed in a vise, a test piece having a length of 50 mm, a width of 10 mm, and a thickness of 0.1 mm was cut out using a diamond cutter. It was. At this time, the length direction of the test piece was set to be 90 ° with respect to the longitudinal direction of the reinforcing fiber. The test piece obtained was held in a cantilevered state so that the test piece was held in a horizontal state at 20 mm and left standing in an oven at 110 ° C. for 4 minutes. The amount of change (horizontal distance) drooped by was measured, and the heat resistance was evaluated. The measurement was carried out for each of five test pieces, and the average value was calculated. The smaller the amount of change, the better the heat resistance.
参考例1 成分(C)−1(環状ポリフェニレンスルフィド(PPS)の調製)
撹拌機を具備したステンレス製オートクレーブに、水硫化ナトリウムの48重量%水溶液を14.03g(0.120モル)、96重量%水酸化ナトリウムを用いて調製した48重量%水酸化ナトリウム水溶液12.50g(0.144モル)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)615.0g(6.20モル)およびp−ジクロロベンゼン(p−DCB)18.08g(0.123モル)を仕込んだ。反応容器内を十分に窒素置換した後、窒素ガス下に密封した。
Reference Example 1 Component (C) -1 (Preparation of cyclic polyphenylene sulfide (PPS))
A stainless steel autoclave equipped with a stirrer was charged with 14.03 g (0.120 mol) of a 48 wt% aqueous solution of sodium hydrosulfide and 12.50 g of a 48 wt% aqueous sodium hydroxide solution prepared using 96 wt% sodium hydroxide. (0.144 mol), 615.0 g (6.20 mol) of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and 18.08 g (0.123 mol) of p-dichlorobenzene (p-DCB) were charged. The reaction vessel was sufficiently purged with nitrogen, and then sealed under nitrogen gas.
400rpmで撹拌しながら、室温から200℃まで約1時間かけて昇温した。この段階で、反応容器内の圧力はゲージ圧で0.35MPaであった。次いで200℃から270℃まで約30分間かけて昇温した。この段階の反応容器内の圧力はゲージ圧で1.05MPaであった。270℃で1時間保持した後、室温近傍まで急冷してから内容物を回収した。 While stirring at 400 rpm, the temperature was raised from room temperature to 200 ° C. over about 1 hour. At this stage, the pressure in the reaction vessel was 0.35 MPa as a gauge pressure. Next, the temperature was raised from 200 ° C. to 270 ° C. over about 30 minutes. The pressure in the reaction vessel at this stage was 1.05 MPa as a gauge pressure. After maintaining at 270 ° C. for 1 hour, the contents were recovered after quenching to near room temperature.
得られた内容物をガスクロマトグラフィーおよび高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、モノマーのp−DCBの消費率は93%、反応混合物中のイオウ成分がすべて環状PPSに転化すると仮定した場合の環状PPS生成率は18.5%であることがわかった。 As a result of analyzing the obtained contents by gas chromatography and high performance liquid chromatography, the consumption rate of monomeric p-DCB was 93%, and the cyclic PPS was assumed when all sulfur components in the reaction mixture were converted to cyclic PPS. The production rate was found to be 18.5%.
得られた内容物500gを約1500gのイオン交換水で希釈したのちに平均目開き10〜16μmのガラスフィルターで濾過した。フィルターオン成分を約300gのイオン交換水に分散させ、70℃で30分間撹拌し、再度前記同様の濾過を行う操作を計3回行い、白色固体を得た。これを80℃で一晩真空乾燥し、乾燥固体を得た。 500 g of the obtained contents were diluted with about 1500 g of ion-exchanged water, and then filtered through a glass filter having an average opening of 10 to 16 μm. The filter-on component was dispersed in about 300 g of ion-exchanged water, stirred at 70 ° C. for 30 minutes, and subjected to the same filtration again three times in total to obtain a white solid. This was vacuum dried at 80 ° C. overnight to obtain a dry solid.
得られた固形物を円筒濾紙に仕込み、溶剤としてクロロホルムを用いて約5時間ソックスレー抽出を行うことにより、固形分に含まれる低分子量成分を分離した。 The obtained solid matter was charged into a cylindrical filter paper, and Soxhlet extraction was performed for about 5 hours using chloroform as a solvent, thereby separating low molecular weight components contained in the solid content.
抽出操作後に円筒濾紙内に残留した固形成分を70℃で一晩減圧乾燥しオフホワイト色の固体を約6.98g得た。分析の結果、赤外分光分析における吸収スペクトルよりこれはフェニレンスルフィド構造からなる化合物であり、また、重量平均分子量は6,300であった。 The solid component remaining in the cylindrical filter paper after the extraction operation was dried under reduced pressure at 70 ° C. overnight to obtain about 6.98 g of an off-white solid. As a result of analysis, this was a compound having a phenylene sulfide structure, and the weight average molecular weight was 6,300, from the absorption spectrum in infrared spectroscopic analysis.
クロロホルム抽出操作にて得られた抽出液から溶媒を除去した後、約5gのクロロホルムを加えてスラリーを調製し、これを約300gのメタノールに撹拌しながら滴下した。これにより得られた沈殿物を濾過回収し、70℃で5時間真空乾燥を行い、1.19gの白色粉末を得た。この白色粉末は赤外分光分析における吸収スペクトルよりフェニレンスルフィド単位からなる化合物であることを確認した。また、高速液体クロマトグラフィーにより成分分割した成分のマススペクトル分析(装置;日立製M−1200H)、さらにMALDI−TOF−MSによる分子量情報より、この白色粉末はp−フェニレンスルフィド単位を主要構成単位とし繰り返し単位数4〜13の環式化合物を約99重量%含むことが判明した。なお、GPC測定を行った結果、(C)−1は室温で1−クロロナフタレンに全溶であり、重量平均分子量は900であった。 After removing the solvent from the extract obtained by the chloroform extraction operation, about 5 g of chloroform was added to prepare a slurry, which was added dropwise to about 300 g of methanol while stirring. The precipitate thus obtained was collected by filtration and vacuum dried at 70 ° C. for 5 hours to obtain 1.19 g of a white powder. This white powder was confirmed to be a compound composed of phenylene sulfide units from an absorption spectrum in infrared spectroscopic analysis. Moreover, this white powder has p-phenylene sulfide unit as the main constituent unit based on the mass spectrum analysis of the component divided by high performance liquid chromatography (apparatus; M-1200H manufactured by Hitachi) and molecular weight information by MALDI-TOF-MS. It was found to contain about 99% by weight of a cyclic compound having 4 to 13 repeating units. As a result of GPC measurement, (C) -1 was completely dissolved in 1-chloronaphthalene at room temperature, and the weight average molecular weight was 900.
実施例1
ニーダー中にて、成分(B)としてポリエーテルケトンケトン(B)−1(アルケマ(株)製KEPSTAN6003)15質量%、成分(C)として参考例1で得られた(C)−1 85質量%を320℃まで昇温し、5分間混練することで、(D)樹脂組成物を得た。320℃における相溶状態を観察したところ、相溶していることが分かった。次いで、CF−1(東レ(株)製炭素繊維:T700S−24K)を一方向に設置した100mm×100mmの金型内に(D)樹脂組成物を流し込み、360℃に加熱された加熱プレス機にて、1.5MPaで5分間加熱することにより、成形材料を得た。得られた成形材料を、360℃に加熱された加熱プレス機にて、1.5MPaでさらに2時間加熱し、10℃/分の速度で徐々に降温し、室温まで冷却することにより、100mm×100mm×0.5mmの成形品および100mm×100mm×0.1mmの成形品を得た。評価結果をまとめて表1に示した。
Example 1
In a kneader, polyether ketone ketone (B) -1 (KEPSTAN 6003 manufactured by Arkema Co., Ltd.) 15 mass% as component (B), and (C) -1 85 mass obtained in Reference Example 1 as component (C) % Was heated to 320 ° C. and kneaded for 5 minutes to obtain a resin composition (D). When the compatible state at 320 ° C. was observed, it was found to be compatible. Next, (D) resin composition was poured into a 100 mm × 100 mm mold in which CF-1 (carbon fiber manufactured by Toray Industries, Inc .: T700S-24K) was installed in one direction, and a heating press machine heated to 360 ° C. Then, the molding material was obtained by heating at 1.5 MPa for 5 minutes. The obtained molding material was further heated for 2 hours at 1.5 MPa in a heating press heated to 360 ° C., gradually cooled at a rate of 10 ° C./min, and cooled to room temperature, thereby being 100 mm × A molded product of 100 mm × 0.5 mm and a molded product of 100 mm × 100 mm × 0.1 mm were obtained. The evaluation results are summarized in Table 1.
実施例2〜8、10〜12、比較例1〜3、参考例1
各成分の種類と配合量、成形温度と成形時間を表1〜3に記載のとおりに変更した以外は実施例1と同様にして、樹脂組成物および成形品を得た。評価結果をまとめて表1〜3に示した。
Examples 2-8 , 10-12 , Comparative Examples 1-3 , Reference Example 1
A resin composition and a molded product were obtained in the same manner as in Example 1 except that the type and amount of each component, the molding temperature and the molding time were changed as shown in Tables 1 to 3. The evaluation results are summarized in Tables 1 to 3.
以上のように、実施例1〜8、10〜12において得られた成形材料は含浸性に優れ、また機械特性に優れた成形品が得られた。 As mentioned above, the molding material obtained in Examples 1-8 and 10-12 was excellent in the impregnation property, and the molded article excellent in the mechanical characteristic was obtained.
一方、比較例1および3において得られた成形材料は含浸性が不足し、良好な成形材料は得られなかった。比較例2において得られた成形材料を用いた成形品は、機械特性が不十分であった。 On the other hand, the molding materials obtained in Comparative Examples 1 and 3 were insufficient in impregnation properties, and good molding materials were not obtained. The molded product using the molding material obtained in Comparative Example 2 had insufficient mechanical properties.
本発明の成形材料は、含浸性に優れた成形材料であり、機械特性に優れた成形品を得ることが可能であり、種々の用途に展開できる。特に自動車用途、航空機用途、電気・電子部品、家庭・事務電気製品部品に好適である。 The molding material of the present invention is a molding material having excellent impregnation properties, and it is possible to obtain a molded product having excellent mechanical properties, which can be developed for various uses. It is particularly suitable for automotive applications, aircraft applications, electrical / electronic components, and household / office electrical product components.
Claims (5)
アリレート、ポリフェニレンエーテルからなる群より選択される1種以上の熱可塑性樹脂
を含む請求項1または2に記載の成形材料。 The molding material according to claim 1 or 2 , wherein the component (B) contains one or more thermoplastic resins selected from the group consisting of polyether ketone ketone, polyether imide, polysulfone, polyarylate, and polyphenylene ether.
形材料に含まれる前記成分(C)を(E)ポリアリーレンスルフィドに転化する成形品の
製造方法。 By heating at 250 to 400 ° C. The molding material according to claim 1-3, method for producing a molded article to convert the components contained in the molding material (C) to (E) polyarylene sulfide.
記成分(E)が島相である海島構造を形成しており、島相同士の粒子間距離が0.5〜5
μmである、請求項4に記載の成形品の製造方法。 The (F) resin composition containing the component (B) and the component (E) forms a sea-island structure in which the component (B) is a sea phase and the component (E) is an island phase. The interparticle distance of 0.5-5
The manufacturing method of the molded article according to claim 4 , which is μm.
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