JP6561448B2 - バナジウム含有水の電気脱イオン処理方法及び処理装置 - Google Patents
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Description
本発明はバナジウム含有水の電気脱イオン処理方法及び処理装置に係り、特にバナジウム含有水を電気脱イオン装置で処理する際の電気脱イオン装置の濃縮室の差圧上昇を防止して、長期に亘り安定運転を行える処理方法と処理装置に関する。
工水、市水、天然水、各種工場排水の処理水等を処理して純水を製造するシステムとして、原水を逆浸透膜（ＲＯ膜）装置で処理した後、電気脱イオン装置で処理する装置が周知である（例えば特許文献１）。
図１はＲＯ膜装置及び電気脱イオン装置を用いた従来の純水製造装置の一例を示す系統図である。
原水は、原水槽１を経て膜式前処理装置２で除濁処理された後、活性炭塔３で濾過処理され、次いで濾過水槽４を経て、ＲＯ膜装置５、膜脱気装置６、及び電気脱イオン装置７に順次通水されて処理される。
原水は、原水槽１を経て膜式前処理装置２で除濁処理された後、活性炭塔３で濾過処理され、次いで濾過水槽４を経て、ＲＯ膜装置５、膜脱気装置６、及び電気脱イオン装置７に順次通水されて処理される。
このようにＲＯ膜装置５と電気脱イオン装置７を組み合わせて脱イオン処理する純水製造装置においては、ＲＯ膜装置５に導入される活性炭濾過水のＯＲＰ（酸化還元電位）が３５０ｍＶ以上の場合、濾過水槽４に還元剤を添加して、ＯＲＰを下げることが行われている。これは、酸化性物質によるＲＯ膜や後段の電気脱イオン装置の酸化劣化を防止するためであり、ＲＯ膜装置５の給水のＯＲＰが３５０ｍＶ未満の場合には還元剤の添加は行われない。
一方で、バナジウムは触媒として使用されており、石炭、石油等の灰分中に含まれるほか、特定の天然水中にも含まれている。従来、原水中のバナジウムがカチオン交換樹脂を酸化劣化させることは知られているが（例えば特許文献２〜４）、アニオン交換樹脂への影響についての認識はない。
また、電気脱イオン装置において、濃縮室の溶存酸素（ＤＯ）を低減して処理水の水質を高める目的で、ＤＯ低減手段として電気脱イオン装置の前段に脱気装置を設けたり、電気脱イオン装置の給水に亜硫酸塩を添加することが行われている（例えば特許文献５〜７）。
上記の通り、従来において、ＲＯ膜装置と電気脱イオン装置で原水を処理する場合、ＲＯ膜装置の給水のＯＲＰが３５０ｍＶ以上の場合にＲＯ膜装置の給水に還元剤を添加してＯＲＰを下げる制御が行われているが、ＯＲＰが３５０ｍＶよりも低い場合には、このような制御は行われていない。
しかしながら、本発明者の検討により、原水がバナジウムを多く含む場合、例えばバナジウムを５ｐｐｂ以上含む場合には、ＲＯ膜装置の給水のＯＲＰが３５０ｍＶ以下の条件、例えば３３０ｍＶであっても、長期間運転を継続することにより、電気脱イオン装置の濃縮室の閉塞で差圧が上昇する問題があることが見出された。この場合、通常であれば５年に１回の頻度のモジュール交換を２年に１回の頻度で行う必要があった。
本発明は、バナジウム含有水を電気脱イオン装置で処理する際の電気脱イオン装置の濃縮室の閉塞を防止して長期に亘り安定運転を行えるバナジウム含有水の電気脱イオン処理方法及び処理装置を提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、バナジウム含有水を電気脱イオン装置で処理する際に、電気脱イオン装置に導入されるバナジウム含有水のＯＲＰを３００ｍＶ以下に調整することにより、濃縮室の閉塞を抑制することができることを見出した。
即ち、本発明は以下を要旨とする。
即ち、本発明は以下を要旨とする。
［１］ バナジウム含有水を電気脱イオン装置で処理する方法において、該電気脱イオン装置は、濃縮室にアニオン交換樹脂が充填された電気脱イオン装置であり、該電気脱イオン装置に導入する該バナジウム含有水のＯＲＰを３００ｍＶ以下に調整することを特徴とするバナジウム含有水の電気脱イオン処理方法。
［２］ ［１］において、前記バナジウム含有水に還元剤を添加することによりＯＲＰを調整することを特徴とするバナジウム含有水の電気脱イオン処理方法。
［３］ ［２］において、前記還元剤が重亜硫酸塩、亜硫酸塩、及び水素ガスよりなる群から選択される１種又は２種以上であることを特徴とするバナジウム含有水の電気脱イオン処理方法。
［４］ ［２］又は［３］において、前記バナジウム含有水を逆浸透膜装置で処理した後、前記電気脱イオン装置で処理する方法であって、該逆浸透膜装置の透過水に前記還元剤を添加した後該電気脱イオン装置で処理することを特徴とするバナジウム含有水の電気脱イオン処理方法。
［５］ バナジウム含有水を電気脱イオン装置で処理する装置において、該電気脱イオン装置は、濃縮室にアニオン交換樹脂が充填された電気脱イオン装置であり、該電気脱イオン装置に導入される該バナジウム含有水のＯＲＰを３００ｍＶ以下に調整するＯＲＰ調整手段を備えることを特徴とするバナジウム含有水の処理装置。
［６］ ［５］において、前記ＯＲＰ調整手段が、前記バナジウム含有水に還元剤を添加する還元剤添加手段であることを特徴とするバナジウム含有水の処理装置。
［７］ ［６］において、前記還元剤が重亜硫酸塩、亜硫酸塩、及び水素ガスよりなる群から選択される１種又は２種以上であることを特徴とするバナジウム含有水の処理装置。
［８］ ［６］又は［７］において、前記バナジウム含有水を処理する逆浸透膜装置と、該逆浸透膜装置の透過水を処理する前記電気脱イオン装置とを有し、前記還元剤添加手段により、該逆浸透膜装置の透過水に還元剤が添加されることを特徴とするバナジウム含有水の処理装置。
本発明によれば、バナジウム含有水を電気脱イオン装置で処理するにあたり、電気脱イオン装置の濃縮室の閉塞を防止して、長期に亘り安定運転を行うことができる。
以下に本発明のバナジウム含有水の電気脱イオン処理方法及び処理装置の実施の形態を詳細に説明する。
バナジウム含有水を電気脱イオン装置で処理した場合に、経時により濃縮室が差圧が上昇する理由は次の通りである。
原水由来のバナジウムは、例えば、電気脱イオン装置の前段にＲＯ膜装置を設けた場合、ＲＯ膜で除去され、ＲＯ膜装置の透過水（電気脱イオン装置の給水）のバナジウム濃度は分析下限の１ｐｐｂ未満となる。ただし、バナジウム濃度はゼロになることはなく、ＲＯ膜の除去性能にもよるが、０．５ｐｐｂ程度存在する。このようなごく微量のバナジウムの存在下において、アニオン交換樹脂が酸化劣化することは、従来においては認識されていなかった。
しかし、電気脱イオン装置の給水中のバナジウムは、水中でバナジン酸（アニオン種）の形態で存在するため、電気脱イオン装置内で電気的に移動し、濃縮室に流入する。この濃縮室内のバナジウムの一部は濃縮水中に含まれて排出されるが、殆どのバナジウムは、濃縮室のアニオン交換樹脂に吸着されて蓄積する。
例えば、本発明者が検証したところ、バナジウム濃度＜１ｐｐｂの給水を電気脱イオン装置で約２年通水処理すると、濃縮室のアニオン交換樹脂１Ｌ当たり１ｍｇのバナジウムが吸着されることが判明した。
このため、たとえ、給水のバナジウム濃度が低くても、電気脱イオン装置の濃縮室のアニオン交換樹脂にあっては、局所的にバナジウム濃度の高い状態となり、給水のＯＲＰが３３０ｍＶ程度であってもバナジウムの酸化触媒機能でアニオン交換樹脂が酸化劣化して樹脂破砕に到り、濃縮室の差圧を上昇させる。
原水由来のバナジウムは、例えば、電気脱イオン装置の前段にＲＯ膜装置を設けた場合、ＲＯ膜で除去され、ＲＯ膜装置の透過水（電気脱イオン装置の給水）のバナジウム濃度は分析下限の１ｐｐｂ未満となる。ただし、バナジウム濃度はゼロになることはなく、ＲＯ膜の除去性能にもよるが、０．５ｐｐｂ程度存在する。このようなごく微量のバナジウムの存在下において、アニオン交換樹脂が酸化劣化することは、従来においては認識されていなかった。
しかし、電気脱イオン装置の給水中のバナジウムは、水中でバナジン酸（アニオン種）の形態で存在するため、電気脱イオン装置内で電気的に移動し、濃縮室に流入する。この濃縮室内のバナジウムの一部は濃縮水中に含まれて排出されるが、殆どのバナジウムは、濃縮室のアニオン交換樹脂に吸着されて蓄積する。
例えば、本発明者が検証したところ、バナジウム濃度＜１ｐｐｂの給水を電気脱イオン装置で約２年通水処理すると、濃縮室のアニオン交換樹脂１Ｌ当たり１ｍｇのバナジウムが吸着されることが判明した。
このため、たとえ、給水のバナジウム濃度が低くても、電気脱イオン装置の濃縮室のアニオン交換樹脂にあっては、局所的にバナジウム濃度の高い状態となり、給水のＯＲＰが３３０ｍＶ程度であってもバナジウムの酸化触媒機能でアニオン交換樹脂が酸化劣化して樹脂破砕に到り、濃縮室の差圧を上昇させる。
そこで、本発明では、電気脱イオン装置の給水のＯＲＰが３００ｍＶ以下となるように調整する。給水のＯＲＰが３００ｍＶ以下であれば給水中の酸化性物質が減少し、バナジウムを触媒とする上記の濃縮室内のアニオン交換樹脂の酸化劣化及びそれによる樹脂破砕は抑制される。
これにより、電気脱イオン装置の濃縮室の差圧上昇が抑制され、長期間の安定運転が可能となる。
これにより、電気脱イオン装置の濃縮室の差圧上昇が抑制され、長期間の安定運転が可能となる。
本発明において処理対象とする原水は、バナジウムを含有するものであり、バナジウムを含有する天然水、井水、市水、工水、各種工場排水等が挙げられる。原水のバナジウム濃度については特に制限はないが、例えば、原水をＲＯ膜装置及び電気脱イオン装置で順次処理する場合、ＲＯ膜装置の給水のバナジウム濃度として１〜４０ｐｐｂとなるような原水が挙げられる。例えば、図１に示す装置では、原水のバナジウム濃度は通常５〜３０ｐｐｂ程度である。
このような原水を、図１のように電気脱イオン装置の前段にＲＯ膜装置を備える装置で処理すると、得られるＲＯ膜透過水のバナジウム濃度は通常分析下限の１ｐｐｂ未満となる。前述の通り、バナジウム濃度＜１ｐｐｂの水であってもバナジウムを全く含まないものではなく、０．５ｐｐｂ程度のバナジウムを含有するものである。このようなごく微量のバナジウムを含有する水を電気脱イオン装置の給水とする場合であっても、本発明によるＯＲＰの調整を行わないと、後掲の比較例１のように、電気脱イオン装置の濃縮室の閉塞が起こる。
なお、本発明において、原水は、ＯＲＰの調整を行わないと、電気脱イオン装置の給水のＯＲＰが３００ｍＶより高く、例えば３３０〜３５０ｍＶとなるようなものである。
前述のように、従来、ＲＯ膜装置と電気脱イオン装置で処理する場合、ＲＯ膜装置や電気脱イオン装置の酸化劣化を防止するために、ＲＯ膜装置の給水のＯＲＰを３５０ｍＶ以下に調整することが行われているが、この調整でＯＲＰ３３０〜３５０ｍＶ程度となった水をＲＯ膜装置及び電気脱イオン装置で処理すると、電気脱イオン装置の給水のＯＲＰも３３０〜３５０ｍＶ程度となり、上記のような濃縮室内のアニオン交換樹脂の酸化劣化が起こる。
ＯＲＰの調整は、還元剤の添加により行うことが好ましく、還元剤としては、重亜硫酸ソーダ等の重亜硫酸塩、亜硫酸ソーダ等の亜硫酸塩、水素ガス等の従来公知の還元剤の１種又は２種以上を用いることができる。
このうち、水素ガスを用いる場合には、比抵抗やシリカ、ホウ素の除去率に影響する電気脱イオン装置の給水の塩類濃度の増加の問題はなく、塩類負荷を抑えて処理水質を維持ないしは向上させることができる。
このうち、水素ガスを用いる場合には、比抵抗やシリカ、ホウ素の除去率に影響する電気脱イオン装置の給水の塩類濃度の増加の問題はなく、塩類負荷を抑えて処理水質を維持ないしは向上させることができる。
ＯＲＰの調整のために、還元剤を添加する場合、還元剤は、電気脱イオン装置の入口で添加してもよく、電気脱イオン装置の前段にＲＯ膜装置を備える場合は、ＲＯ膜装置の入口で添加してもよくＲＯ膜装置の出口（ＲＯ膜装置の透過水）に添加してもよい。
また、還元剤は、電気脱イオン装置の脱塩室からの処理水の一部を濃縮室に送給する送液ラインに添加してもよい。
また、還元剤は、電気脱イオン装置の脱塩室からの処理水の一部を濃縮室に送給する送液ラインに添加してもよい。
重亜硫酸塩等の還元剤をＲＯ膜装置の入口で添加した場合、重亜硫酸塩等の還元剤はＲＯ膜装置で除去されるため、電気脱イオン装置の負荷にはならないが、ＲＯ膜装置の透過水に添加した場合は電気脱イオン装置の負荷となり得る。ただし、後掲の実施例のように、ＯＲＰを５０〜１００ｍＶ程度低下させるための還元剤の必要量は比較的少ないため、電気脱イオン装置の塩類負荷を大きく増大させるものではない。従って、ＲＯ膜装置の透過水に還元剤を添加することが還元剤の使用量削減の点で好ましい。
また、添加した還元剤が、水中の酸化性物質と効率的に反応してこれを還元できる点から、図１のように、ＲＯ膜装置５、膜脱気装置６及び電気脱イオン装置７で順次処理する場合、ＲＯ膜装置５の透過水に還元剤を添加すると、膜脱気装置６での撹拌作用で、還元剤と水中の酸化性物質との接触効率が向上するため好ましい。
本発明において、電気脱イオン装置の給水（電気脱イオン装置に導入される水）のＯＲＰは３００ｍＶ以下であればよく、通常２００〜３００ｍＶ、好ましくは２３０〜２８０ｍＶ程度に調整される。電気脱イオン装置の給水のＯＲＰが上記上限より高いと電気脱イオン装置の濃縮室のアニオン交換樹脂の酸化劣化を防止し得ない。このＯＲＰを過度に低くしようとすると、例えば重亜硫酸塩等の還元剤の添加量が多くなり、ＲＯ膜装置或いは電気脱イオン装置の負荷が増大し、好ましくない。
なお、電気脱イオン装置の給水中のＤＯは通常０．１〜１ｐｐｍ程度であり、１ｐｐｍ未満であればＤＯによる電気脱イオン装置の酸化劣化は抑制される。上記ＤＯの範囲では、給水中のＤＯは十分に低減されており、ＤＯ除去によるＯＲＰの影響はほとんどない。
なお、電気脱イオン装置の給水中のＤＯは通常０．１〜１ｐｐｍ程度であり、１ｐｐｍ未満であればＤＯによる電気脱イオン装置の酸化劣化は抑制される。上記ＤＯの範囲では、給水中のＤＯは十分に低減されており、ＤＯ除去によるＯＲＰの影響はほとんどない。
本発明においては、電気脱イオン装置の濃縮室内のアニオン交換樹脂の酸化劣化を防止するものであり、従って、本発明で用いる電気脱イオン装置は、濃縮室内にアニオン交換樹脂が充填されたものである。通常、濃縮室内には、アニオン交換樹脂と共にカチオン交換樹脂が混合樹脂として充填される。その他、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂を積層して充填してもよい。
なお、イオン交換樹脂の代りにイオン交換体が充填されるものであってもよい。
なお、イオン交換樹脂の代りにイオン交換体が充填されるものであってもよい。
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
なお、以下の実施例及び比較例では、ＲＯ膜装置、膜脱気装置及び電気脱イオン装置として以下のものを用いた。
なお、以下の実施例及び比較例では、ＲＯ膜装置、膜脱気装置及び電気脱イオン装置として以下のものを用いた。
＜ＲＯ膜装置＞
日東電工（株）「ＫＲＯＡ−２０３２」 ８インチ、１２本
＜膜脱気装置＞
ヘキスト社 「リキセルＸ−５０」 １０インチ、１本
＜電気脱イオン装置＞
栗田工業（株）「ＫＣＤＩ−ＵＰｚ−１００Ｈ」 処理量１０ｍ３／ｈｒ、１台
日東電工（株）「ＫＲＯＡ−２０３２」 ８インチ、１２本
＜膜脱気装置＞
ヘキスト社 「リキセルＸ−５０」 １０インチ、１本
＜電気脱イオン装置＞
栗田工業（株）「ＫＣＤＩ−ＵＰｚ−１００Ｈ」 処理量１０ｍ３／ｈｒ、１台
［実施例１］
バナジウム濃度１９ｐｐｂ、ＯＲＰ約３３０ｍＶの市水を原水として、ＲＯ膜装置、膜脱気装置及び電気脱イオン装置に順次通水して処理した。
ＲＯ膜装置の透過水はバナジウム濃度１ｐｐｂ未満、ＯＲＰ約３３０ｍＶで、濃縮水のバナジウム濃度は７６ｐｐｂであった。このＲＯ膜装置の透過水に重亜硫酸ソーダを添加して膜脱気装置で脱気処理し、バナジウム濃度＜１ｐｐｂ、ＤＯ＜１ｐｐｍ、ＯＲＰ約２６０ｍＶの脱気処理水を得た。
電気脱イオン装置では、ＯＲＰ約２６０ｍＶの脱気処理水を給水としてバナジウム濃度＜１ｐｐｂの処理水と濃縮水を得た。
この処理を１年間継続して行ったが、電気脱イオン装置の濃縮室の差圧は運転開始時の０．０６ＭＰａに対して、１年後の差圧も０．０８ＭＰａであり、差圧の上昇は殆ど認められなかった。
バナジウム濃度１９ｐｐｂ、ＯＲＰ約３３０ｍＶの市水を原水として、ＲＯ膜装置、膜脱気装置及び電気脱イオン装置に順次通水して処理した。
ＲＯ膜装置の透過水はバナジウム濃度１ｐｐｂ未満、ＯＲＰ約３３０ｍＶで、濃縮水のバナジウム濃度は７６ｐｐｂであった。このＲＯ膜装置の透過水に重亜硫酸ソーダを添加して膜脱気装置で脱気処理し、バナジウム濃度＜１ｐｐｂ、ＤＯ＜１ｐｐｍ、ＯＲＰ約２６０ｍＶの脱気処理水を得た。
電気脱イオン装置では、ＯＲＰ約２６０ｍＶの脱気処理水を給水としてバナジウム濃度＜１ｐｐｂの処理水と濃縮水を得た。
この処理を１年間継続して行ったが、電気脱イオン装置の濃縮室の差圧は運転開始時の０．０６ＭＰａに対して、１年後の差圧も０．０８ＭＰａであり、差圧の上昇は殆ど認められなかった。
［比較例１］
実施例１において、ＲＯ膜装置の透過水に重亜硫酸ソーダを添加しなかったこと以外は、同様に処理を行ったところ、１年間の運転で、電気脱イオン装置の濃縮室の差圧は０．３０ＭＰａにまで上昇し、運転を継続することが困難となった。
この比較例１において、１年の運転後、電気脱イオン装置の濃縮室内を調べたところ、アニオン交換樹脂が酸化劣化して破砕されていることにより、濃縮室が閉塞していることが確認された。
実施例１において、ＲＯ膜装置の透過水に重亜硫酸ソーダを添加しなかったこと以外は、同様に処理を行ったところ、１年間の運転で、電気脱イオン装置の濃縮室の差圧は０．３０ＭＰａにまで上昇し、運転を継続することが困難となった。
この比較例１において、１年の運転後、電気脱イオン装置の濃縮室内を調べたところ、アニオン交換樹脂が酸化劣化して破砕されていることにより、濃縮室が閉塞していることが確認された。
１ 原水槽
２ 膜式前処理装置
３ 活性炭塔
４ 濾過水槽
５ ＲＯ膜装置
６ 膜脱気装置
７ 電気脱イオン装置
２ 膜式前処理装置
３ 活性炭塔
４ 濾過水槽
５ ＲＯ膜装置
６ 膜脱気装置
７ 電気脱イオン装置
Claims (4)
- バナジウム含有水を逆浸透膜装置で処理した後、電気脱イオン装置で処理する方法において、該電気脱イオン装置は、濃縮室にアニオン交換樹脂が充填された電気脱イオン装置であり、
該逆浸透膜装置の透過水に還元剤を添加することにより該電気脱イオン装置に導入する該バナジウム含有水のＯＲＰを３００ｍＶ以下に調整することを特徴とするバナジウム含有水の電気脱イオン処理方法。 - 請求項１において、前記還元剤が重亜硫酸塩、亜硫酸塩、及び水素ガスよりなる群から選択される１種又は２種以上であることを特徴とするバナジウム含有水の電気脱イオン処理方法。
- バナジウム含有水を処理する逆浸透膜装置と、該逆浸透膜装置の透過水を処理する電気脱イオン装置とを有する装置において、該電気脱イオン装置は、濃縮室にアニオン交換樹脂が充填された電気脱イオン装置であり、該電気脱イオン装置に導入される該バナジウム含有水のＯＲＰを３００ｍＶ以下に調整するＯＲＰ調整手段を備え、
該ＯＲＰ調整手段が、該逆浸透膜装置の透過水に還元剤を添加する還元剤添加手段であることを特徴とするバナジウム含有水の処理装置。 - 請求項３において、前記還元剤が重亜硫酸塩、亜硫酸塩、及び水素ガスよりなる群から選択される１種又は２種以上であることを特徴とするバナジウム含有水の処理装置。
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