JP6557309B2 - Method for producing nanocarbon-conductive material combination - Google Patents
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Description
本発明は、ナノカーボン素材を主成分とし、光や熱などの外的刺激を受けることにより起電力を生じ発電が可能となる発電性組成物の製造に必要な構成要素であるナノカーボン−導電性材料結合体の製造方法に関する。 The present invention is composed of a nanocarbon material as a main component, and a nanocarbon-conductivity, which is a component necessary for producing a power-generating composition capable of generating power by generating an electromotive force by receiving external stimuli such as light and heat. The present invention relates to a method for producing a conductive material assembly.
光線や赤外線を直接電気に変換する素子や装置は、さまざまな方式が考案され、一部は実用化されている。例えば、２種類の金属又は半導体を組み合わせた熱電変換素子は、その両端に温度差を設けると、ゼーベック効果により起電力が生じるものであり、ビスマス・テルル系、鉛・テルル系、シリコン・ゲルマニウム系などが現在実用化されている。このような熱電変換素子は、レアアースやレアメタル、あるいは環境負荷の大きい鉛などを主原料とするため適用分野が制限され、コスト面でも不利であった。 Various systems and devices for directly converting light and infrared rays into electricity have been devised, and some have been put into practical use. For example, a thermoelectric conversion element combining two kinds of metals or semiconductors generates an electromotive force due to the Seebeck effect when a temperature difference is provided at both ends thereof, such as bismuth / tellurium, lead / tellurium, silicon / germanium. Etc. are currently in practical use. Since such a thermoelectric conversion element uses rare earth, rare metal, or lead with a large environmental load as a main raw material, the field of application is limited, which is disadvantageous in terms of cost.
近年、この熱電変換素子として、ナノカーボンを原料とするものの研究開発が進められている。例えば、マサチューセッツ工科大学（ＭＩＴ）では、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」という。）及びＣ６０フラーレンで構成されたカーボン電池に関し提案している。しかし、このカーボン電池は、その発電効率が太陽光発電パネルの評価基準では０．１％と非常に低く、実用化までにさらに長時間を要する。 In recent years, research and development of nano-carbon materials as thermoelectric conversion elements has been underway. For example, Massachusetts Institute of Technology (MIT) has proposed a carbon battery composed of carbon nanotubes (hereinafter referred to as “CNT”) and C 60 fullerene. However, this carbon battery has a very low power generation efficiency of 0.1% according to the evaluation standard of the photovoltaic power generation panel, and it takes a longer time to put it into practical use.
一方、太陽光や風力などの自然エネルギーによる発電装置として、シリコン単結晶、アモルファスシリコン、有機化合物などを用いた太陽光発電パネルや風車に発電機を連結した風力発電機などが普及しつつある。しかし、何れの装置も実際の運用に際しては天候や季節、一日の時間帯で発電効率が大幅に変動するため、大規模なＮＡＳ電池やリチウムイオン電池、鉛蓄電池、大容量電気二重層キャパシタなどの蓄電装置を負荷との間に設置する必要がある。そのため、化石燃料や原子力をエネルギー源として活用する発電システムに比べて導入及び運用コストの高騰を招いている。 On the other hand, solar power generation panels using silicon single crystals, amorphous silicon, organic compounds, wind power generators connected to wind turbines, and the like are becoming widespread as power generation devices using natural energy such as sunlight and wind power. However, since the power generation efficiency of each device varies greatly depending on the weather, season, and time of day, the large-scale NAS battery, lithium-ion battery, lead storage battery, large-capacity electric double layer capacitor, etc. It is necessary to install this power storage device between the load. As a result, the introduction and operation costs are rising compared to power generation systems that use fossil fuels and nuclear power as energy sources.
特に、メガソーラと呼ばれる大規模太陽光発電システムは、必要な発電量を得るために広大な設置面積を要するので、戸建て住宅や集合住宅、ビル、工場などの屋根や休耕地などの空き地を活用したとしても十分な設置面積を得ることは困難である。加えて、太陽光発電パネルの特性から太陽光を効率良く受けるためにパネル面を最適な日照条件に合わせて調整する必要があり、結果として設置場所は平面である条件も加わり、更に適切な設置場所を得ることが困難である。 In particular, a large-scale solar power generation system called a mega solar system requires a large installation area to obtain the required amount of power generation, so it used open spaces such as detached houses, apartment houses, buildings, factories, etc. Even so, it is difficult to obtain a sufficient installation area. In addition, it is necessary to adjust the panel surface according to the optimal sunlight conditions in order to receive sunlight efficiently from the characteristics of the photovoltaic power generation panel. As a result, the installation location is also flat, and more appropriate installation It is difficult to get a place.
太陽光発電パネルは太陽光を受けると、電流が流れて発電が可能となる。しかし、自らの内部抵抗によりジュール熱が発生し、周囲の気温が約２５℃を越える場合にはそれ自体で放熱ができないため、発電パネルの内部抵抗が更に高くなり、結果として負荷に供給する電力が大幅に減少する問題を抱えている。この問題に対して、発電パネル素子を自己の電力あるいは外部電力を用いて空冷ファン、液冷装置などにより冷却することは可能である。しかし、この場合には、発電効率の低下や外部電力使用によるコスト増のため一般的には適用されず、太陽光発電パネルの前記問題は未だ効果的な解決方法を得ていない。 When a solar power generation panel receives sunlight, an electric current flows to enable power generation. However, if Joule heat is generated by its own internal resistance and the ambient temperature exceeds about 25 ° C, it cannot dissipate by itself, so that the internal resistance of the power generation panel becomes higher, resulting in the power supplied to the load. Have the problem of greatly decreasing. With respect to this problem, it is possible to cool the power generation panel element with its own power or external power by an air cooling fan, a liquid cooling device or the like. However, in this case, it is not generally applied due to a decrease in power generation efficiency and an increase in cost due to the use of external power, and the above problem of the photovoltaic power generation panel has not yet obtained an effective solution.
さらに、特に２次電池の技術分野においても、正極又は負極の活物質にグラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブなどのナノカーボン材料が活物質として使用されてきている。ナノカーボン材料の活用により、このような２次電池の性能の向上は著しいが、ナノカーボン材料の製膜などの工程を必要とし、セパレータ及び所定の電解質を必須の構成とするため、サイズや形状等について制約があるという問題がある。 Furthermore, particularly in the technical field of secondary batteries, nanocarbon materials such as graphene, fullerene, and carbon nanotubes have been used as active materials for the positive electrode or negative electrode active material. Although the use of nanocarbon materials has significantly improved the performance of such secondary batteries, it requires processes such as film formation of nanocarbon materials and requires a separator and a predetermined electrolyte. There is a problem that there is a restriction on etc.
なお、本明細書において、用語「発電性」を赤外光、可視光、紫外線などの光線や熱などの外的刺激によってそれ自体が起電力を生じ、発電する性質の意味で使用する。 In this specification, the term “power generation” is used to mean the property of generating an electromotive force by an external stimulus such as infrared light, visible light, ultraviolet light, or heat, and generating power.
本発明は、前記事情に鑑みなされたものであり、発電性を有する新規な発電性組成物の製造に必要な構成成分であるナノカーボン−導電性材料結合体の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a method for producing a nanocarbon-conductive material combination which is a constituent component necessary for producing a novel power-generating composition having power-generating properties. And
前記目的は、本発明の一局面によれば、ナノカーボン素材を粉砕し、所定の最大粒径を示す粉砕産物を得る工程と、当該粉砕産物と導電性材料を含む液とを混合、撹拌して懸濁液を得る工程と、当該懸濁液中に１組の電極を浸し、所定時間直流電圧４８Ｖを印加する工程と、直流電圧印加後の前記懸濁液を濾過、乾燥する工程とを含むことを特徴とする、発電性組成物の構成成分としてのナノカーボン−導電性材料結合体の製造方法によって達成される。 According to one aspect of the present invention, the object is to pulverize a nanocarbon material to obtain a pulverized product having a predetermined maximum particle size, and to mix and stir the pulverized product and a liquid containing a conductive material. Obtaining a suspension, immersing a set of electrodes in the suspension, applying a DC voltage of 48 V for a predetermined time, and filtering and drying the suspension after the DC voltage is applied. It is achieved by a method for producing a nanocarbon-conductive material combination as a constituent component of a power-generating composition.
本発明のナノカーボン−導電性材料結合体の製造方法は、液中に電界を生じさせてナノカーボン素材と導電性材料とを結合させてナノカーン本−導電性材料結合体を得るようにした。現時点で理由（発電原理）はまだまだ不明のところが多いが、本発明の製造方法によって得られるナノカーボン−導電性材料結合体を他の成分と混合することで、光や熱などの外的刺激を受けることにより起電力を生じ発電が可能となる発電性組成物を再現性良く得ることができる。 In the method for producing a nanocarbon-conductive material combination according to the present invention, an electric field is generated in a liquid to combine the nanocarbon material and the conductive material to obtain a nanokahn book-conductive material combination. The reason (power generation principle) is still unclear at this time, but external stimuli such as light and heat can be obtained by mixing the nanocarbon-conductive material combination obtained by the production method of the present invention with other components. By receiving, an electromotive force can be generated and a power generating composition that can generate power can be obtained with good reproducibility.
以下、本発明のナノカーボン−導電性材料結合体の製造方法について詳細に説明する。
（ナノカーボン−導電性材料結合体）
本発明におけるナノカーボン−導電性材料結合体は、導電性材料とナノカーボン素材とを結合させたものである。結合の形態は、特に制限されず、両者の重量基準の混合比などによっても変化すると考えられる。例えば、ナノカーボン素材の表面の一部又は全面に導電性材料が何等かの結合をして当該表面の一部の面又は全面を導電性材料で被覆した形態となっていてもよく、あるいはその逆に導電性材料の表面の一部又は全面にナノカーボン素材が何らかの結合をして導電性材料の一部の面又は全面を被覆した形態となっていてもよい。以下、それぞれの構成成分について説明した後、両者の結合形態について説明する。
Hereinafter, the method for producing the nanocarbon-conductive material combination of the present invention will be described in detail.
(Nanocarbon-conductive material combination)
The nanocarbon-conductive material combination in the present invention is a combination of a conductive material and a nanocarbon material. The form of bonding is not particularly limited, and is considered to change depending on the mixing ratio based on the weight of both. For example, the conductive material may be bonded to some or all of the surface of the nanocarbon material, and a part or all of the surface may be covered with the conductive material. Conversely, the nanocarbon material may be bonded to a part or the entire surface of the conductive material to cover a part or the entire surface of the conductive material. Hereinafter, after explaining each component, both coupling | bonding forms are demonstrated.
（１）導電性材料
本発明における導電性材料としては、遷移金属や遷移金属の化合物などが挙げられる。具体的には、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、タングステン、イリジウム、白金、金の群から選択された１種若しくは２種以上の遷移金属、又はその酸化物、水酸化物などが挙げられる。これらの中で、遷移金属としてはクロム、鉄若しくはニッケル、又はこれらのうちの少なくとも２種の組み合わせを用いるのが好ましい。また、遷移金属の化合物としては水酸化ニッケル、水酸化第一鉄、水酸化第二鉄、水酸化リチウム、二酸化マンガンなどが好ましい。
(1) Conductive material Examples of the conductive material in the present invention include transition metals and transition metal compounds. Specifically, scandium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, yttrium, zirconium, niobium, molybdenum, technetium, ruthenium, rhodium, palladium, silver, cadmium, tungsten, iridium, platinum , One or more transition metals selected from the group of gold, or oxides and hydroxides thereof. Among these, it is preferable to use chromium, iron, nickel, or a combination of at least two of these as the transition metal. The transition metal compound is preferably nickel hydroxide, ferrous hydroxide, ferric hydroxide, lithium hydroxide, manganese dioxide, or the like.
（２）ナノカーボン素材
本発明におけるナノカーボン素材としては、フラーレン、ＣＮＴ若しくはグラフェンを単独で、又はこれらの少なくとも２種の混合物を使用できる。フラーレンは、Ｃ６０に限定されず、Ｃ７０あるいはさらに高次のものであってもよい。これらのうち、単独の場合にはフラーレンを用いるのが好ましく、混合物の場合にはフラーレンを主成分としこれとＣＮＴやグラフェンとの混合物を使用するのが好ましい。なお、フラーレンやそのＣＮＴやグラフェンなどとの混合物は、市販品を用いてもよく、後述するように従来公知の方法により調製してもよい。前者の市販品として、例えばフロンティアカーボン株式会社のナノムパープルやナノムミックスなどのシリーズが挙げられる。
(2) Nanocarbon material As the nanocarbon material in the present invention, fullerene, CNT, or graphene can be used alone, or a mixture of at least two of them can be used. Fullerene is not limited to C 60, it may be of C 70 or higher order. Of these, fullerene is preferably used alone, and in the case of a mixture, it is preferable to use a mixture of fullerene as a main component and CNT or graphene. In addition, a fullerene, its mixture with CNT, graphene, etc. may use a commercial item, and may prepare it by a conventionally well-known method so that it may mention later. Examples of the former commercial product include series such as Nanom Purple and Nanom Mix of Frontier Carbon Co., Ltd.
ナノカーボン素材は、グラファイトを出発原料として従来公知の方法により調製できる。ここで、出発原料としてのグラファイトは市販品、例えば伊藤黒鉛工業株式会社や昭和電工株式会社などの人造黒鉛などを用いることができる。また、原料となる煤（グラファイト）を予め生成することもできる。 The nanocarbon material can be prepared by a conventionally known method using graphite as a starting material. Here, as the starting material graphite, commercially available products such as artificial graphite such as Ito Graphite Industry Co., Ltd. and Showa Denko Co., Ltd. can be used. Moreover, the soot (graphite) used as a raw material can also be produced | generated previously.
この煤を得る方法としては、２０００℃以上に維持された火炎中で黒鉛を完全に燃焼させた後、有機溶媒を用いたソックスレー抽出法や液体クロマトグラフィーにより煤を分離する高温燃焼法と、高温燃焼法の場合よりも相対的に低い温度の火炎中で黒鉛を燃焼させた後に煤を分離する低温燃焼法とが知られている。本発明においては、高温燃焼法、低温燃焼法のいずれの方法をも採用できる。 As a method for obtaining this soot, after complete combustion of graphite in a flame maintained at 2000 ° C. or higher, a high-temperature combustion method in which sootlet extraction using an organic solvent or liquid chromatography separates soot, A low temperature combustion method is known in which soot is separated after burning graphite in a flame at a relatively lower temperature than in the combustion method. In the present invention, either a high temperature combustion method or a low temperature combustion method can be employed.
好ましくは、煤を得るのに、低温燃焼法を採用するのがよく、原料となる炭化水素に、金属系触媒及び燃焼助剤を添加し十分に撹拌混合した後に、約６００〜８００℃の温度範囲にて燃焼させるのが特に好ましい。原料としての炭化水素としては、トルエン又はベンゼンなどの不飽和炭化水素が挙げられる。なお、低温燃焼法における環境条件としては、湿度と気圧とが重要である。湿度条件は、相対湿度３０％以下、好ましくは２８％以下に設定するのが好ましい。また、気圧条件は、１０１３２５Ｐａ以下に設定するのが好ましい。 Preferably, in order to obtain soot, a low-temperature combustion method may be employed, and after adding a metal catalyst and a combustion aid to the raw material hydrocarbon and thoroughly stirring and mixing, a temperature of about 600 to 800 ° C. It is particularly preferable to burn in the range. Examples of the hydrocarbon as a raw material include unsaturated hydrocarbons such as toluene or benzene. Note that humidity and atmospheric pressure are important as environmental conditions in the low-temperature combustion method. The humidity condition is preferably set to a relative humidity of 30% or less, preferably 28% or less. The atmospheric pressure condition is preferably set to 101325 Pa or less.
添加する金属触媒としては、鉄、コバルト、銅、ニッケル、銀、金、プラチナ、ルテニウム、ロジウム及びパラジウムからなる群のうちの少なくとも１種の金属又はその化合物などを用いることができる。これらの金属触媒のうち、鉄のシクロペンタジエニル錯体であるフェロセン及び硝酸鉄の２種類を用いるのが好適である。また、燃焼助剤としては、２−プロパノールなどの低分子量のアルコールを用いることができる。 As the metal catalyst to be added, at least one metal selected from the group consisting of iron, cobalt, copper, nickel, silver, gold, platinum, ruthenium, rhodium and palladium, or a compound thereof can be used. Of these metal catalysts, it is preferable to use two types of iron, ferrocene and iron nitrate, which are cyclopentadienyl complexes. Moreover, as a combustion aid, low molecular weight alcohols such as 2-propanol can be used.
これら三者の混合比率については特に制限はないが、通常、炭化水素７０重量％、金属触媒２重量％（フェロセン１重量％、硝酸鉄１重量％）、燃焼助剤（２−プロパノール）２８重量％に設定される。この混合比率を参考に、金属触媒の混合比率を一定にして炭化水素及び燃焼助剤の混合比率（バランス）を変更することができる。 The mixing ratio of these three is not particularly limited, but usually 70% by weight of hydrocarbon, 2% by weight of metal catalyst (1% by weight of ferrocene, 1% by weight of iron nitrate), 28% by weight of combustion aid (2-propanol) % Is set. With reference to this mixing ratio, it is possible to change the mixing ratio (balance) of the hydrocarbon and the combustion aid while keeping the mixing ratio of the metal catalyst constant.
煤からナノカーボンを抽出するには、煤を何度もｎ−ヘキサン、トルエンなどの有機溶媒内に潜らせることで、有機溶媒中のナノカーボン濃度を高め、この有機溶媒をロータリーエバポレータなどの装置でさらに濃縮する方法などを採用できる。さらに、Ｃ６０の純度を高めるためには得られたナノカーボン粒子を真空チャンバー内で約４００℃の温度で加熱することで、Ｃ６０のみが昇華し、それを基板で受けて冷却すると、９９．９９％の高純度のフラーレンを得ることができる。 In order to extract nanocarbon from the soot, the soot is immersed in an organic solvent such as n-hexane and toluene many times to increase the concentration of nanocarbon in the organic solvent, and this organic solvent is used as a device such as a rotary evaporator. The method of further concentration with can be adopted. Further, in order to increase the purity of C 60, the obtained nanocarbon particles are heated in a vacuum chamber at a temperature of about 400 ° C., so that only C 60 is sublimated, and when it is received by the substrate and cooled, 99 99% high-purity fullerene can be obtained.
次に、このようにして得られたナノカーボン素材を用い、ナノカーボン−導電性材料結合体を調製する。図１は、特にフラーレンからなるナノカーボン素材を用いたナノカーボン−導電性材料結合体の製造方法の一例を示すフロー図である。この図に示すように、フラーレンを粉砕機を用いて粉砕する（Ｓ０１）。粉砕機は、例えばジェットミルなどの微粉砕可能なものであれば制限なく使用できる。 Next, a nanocarbon-conductive material combination is prepared using the nanocarbon material thus obtained. FIG. 1 is a flowchart showing an example of a method for producing a nanocarbon-conductive material combination using a nanocarbon material made of fullerene. As shown in this figure, the fullerene is pulverized using a pulverizer (S01). The pulverizer can be used without limitation as long as it can be finely pulverized such as a jet mill.
フラーレンは、粉砕により、その最大粒径が５〜５０μｍ、好ましくは８〜３０μｍ、より好ましくは１０〜２０μｍの範囲となるように粉砕される。ここで、最大粒径の測定は通常用いられる粒径測定法によることができる。このような粒径測定法の具体例としては、顕微鏡、ＳＥＭ又はＴＥＭを用いた画像解析法、コールター法、遠心沈降法、レーザー回折散乱法などが挙げられ、これらのいずれも好適に使用できる。 Fullerene is pulverized by pulverization so that the maximum particle size is in the range of 5 to 50 μm, preferably 8 to 30 μm, more preferably 10 to 20 μm. Here, the maximum particle size can be measured by a commonly used particle size measuring method. Specific examples of such a particle size measuring method include an image analysis method using a microscope, SEM or TEM, a Coulter method, a centrifugal sedimentation method, a laser diffraction scattering method, and the like, and any of these can be suitably used.
純水中に前記導電性材料を従来公知の方法にてイオンの形態にて適量存在させ、当該液を所定量、得られた粉砕産物に加えて撹拌する（Ｓ０２）。液中に導電性材料のイオンを存在させる方法としては特に制限はなく、例えば前記導電性材料が水に可溶である場合、それを純水中に溶解させたものであってもよい。 An appropriate amount of the conductive material is present in the form of ions in pure water by a conventionally known method, and a predetermined amount of the liquid is added to the obtained pulverized product and stirred (S02). There is no particular limitation on the method for causing the ions of the conductive material to exist in the liquid. For example, when the conductive material is soluble in water, it may be dissolved in pure water.
続いて、液中に１組の電極を浸し、４８Ｖの直流電圧を印加する（Ｓ０３）。そうして直流電圧を印加するのは、前記ナノカーボン素材と前記導電性材料とを結合させるためである。使用電極は、前記二者の結合反応が進むように、イオン化傾向などを考慮して従来公知の各種の電極の中から選択して使用できる。 Subsequently, one set of electrodes is immersed in the liquid, and a DC voltage of 48 V is applied (S03). The reason why the DC voltage is applied is to bind the nanocarbon material and the conductive material. The electrode used can be selected and used from various conventionally known electrodes in consideration of the ionization tendency and the like so that the binding reaction between the two proceeds.
なお、前記した導電性材料のイオンが存在する溶液を用いる方法とは別に、純水中に前記粉砕産物を所定量加えた後、（１）前記導電性材料、（２）該導電性材料をを含有する導体又は（３）該導電性材料で表面を被服した導体のいずれかよりなる電極を対にして用い、前記と同様に直流電圧を印加してもよい。電極の外形形状としてはとくに限定されず、棒状体、帯状体、網状体などの中から適宜選択して使用できる。電極の具体例としては、前記（１）の場合、鉄製、銅製又は白金製の棒状体や帯状体など、前記（２）の場合、ステンレス製の帯状体や網状体など、前記（３）の場合、前記（１）導体の表面にニッケルやクロムなどの鍍金を施したものなどが挙げられる。ここで、網状体は、懸濁液と電極との接触面積を大きくとる場合に好適に用いられる。直流電圧の印加時間の適宜設定でき、特に制限はないが、１０〜４０時間、好ましくは１２〜３０時間に設定するのが好ましい。 In addition to the above-described method using the solution containing ions of the conductive material, after adding a predetermined amount of the pulverized product in pure water, (1) the conductive material, (2) the conductive material A DC voltage may be applied in the same manner as described above by using a pair of electrodes made of a conductor containing any one of (1) a conductor containing (3) a conductor whose surface is coated with the conductive material. The outer shape of the electrode is not particularly limited, and can be appropriately selected from rod-like bodies, strip-like bodies, net-like bodies, and the like. As specific examples of the electrode, in the case of (1), a rod-like body or strip made of iron, copper or platinum, in the case of (2), a stainless steel strip-like body or mesh-like body, In this case, (1) the surface of the conductor is plated with nickel, chromium or the like. Here, the mesh body is preferably used when the contact area between the suspension and the electrode is large. The DC voltage application time can be appropriately set and is not particularly limited, but is preferably set to 10 to 40 hours, preferably 12 to 30 hours.
この直流電圧の印加により、ナノカーボン素材粒子表面と導電性材料のイオンとがイオン結合により錯体を形成するなどして結合体を得ることができる。図１に示した製造方法によれば、液相中に生成されるナノカーボン−導電性材料結合体は、ナノカーボン素材粒子表面が導電性材料にてコーティングされた状態となっているものと推測される。その後、懸濁液を濾過した後（Ｓ０４）、乾燥することで、粉状のナノカーボン−導電性材料結合体を得ることができる。 By applying this DC voltage, the nanocarbon material particle surface and the ions of the conductive material form a complex by ionic bonding, and a bonded body can be obtained. According to the manufacturing method shown in FIG. 1, it is assumed that the nanocarbon-conductive material combination produced in the liquid phase is in a state where the nanocarbon material particle surface is coated with the conductive material. Is done. Thereafter, the suspension is filtered (S04) and dried to obtain a powdery nanocarbon-conductive material combination.
以上、グラファイト由来のナノカーボン素材の製造方法の一例について説明したが、この方法に限定されず、従来公知の方法によりフラーレンなどのナノカーボン素材を製造してもよい。このような方法の一例として、トルエンやベンゼンなどの不飽和炭化水素を真空に近い減圧下で１０００℃以上の高温で不完全燃焼させる方法などが挙げられる。 As mentioned above, although the example of the manufacturing method of the nanocarbon raw material derived from graphite was demonstrated, it is not limited to this method, You may manufacture nanocarbon raw materials, such as fullerene, by a conventionally well-known method. An example of such a method is a method of incompletely burning an unsaturated hydrocarbon such as toluene or benzene at a high temperature of 1000 ° C. or higher under a reduced pressure close to vacuum.
発電性組成物
次に、本発明の製造方法によって製造されるナノカーボン−導電性材料結合体を用いた発電性組成物の一例について詳細に説明する。この例の発電性組成物は、粉状のナノカーボン−導電性材料結合体と、グラフェン粉末を主成分とする導電助剤と、金属水酸化物粉末とを必須成分とする混合物からなる。これらのうち、ナノカーボン−導電性材料結合体に関してはすでに述べているので、以下では残りの２成分について説明する。
Next, an example of the power generating composition using the nanocarbon-conductive material combination manufactured by the manufacturing method of the present invention will be described in detail. The power generating composition of this example is composed of a mixture containing a powdered nanocarbon-conductive material combination, a conductive additive mainly composed of graphene powder, and a metal hydroxide powder as essential components. Among these, since the nanocarbon-conductive material combination has already been described, the remaining two components will be described below.
（導電助剤）
導電助剤は、グラフェン粉末を主成分とする。ここで、用語「主成分」とは、導電助剤の大半をグラフェン粉末が占める場合だけでなく、グラフェン粉末単独で導電助剤を構成する場合をも含む意味で使用している。以下では、まずグラフェン粉末について説明し、その後にグラフェン粉末以外の導電助剤について説明する。
(Conductive aid)
The conductive assistant is mainly composed of graphene powder. Here, the term “main component” is used in the meaning including not only the case where the graphene powder occupies most of the conductive assistant but also the case where the conductive assistant is constituted by the graphene powder alone. Below, a graphene powder is demonstrated first, and the conductive support agents other than a graphene powder are demonstrated after that.
（１）グラフェン粉末
グラフェン粉末としては、単層グラフェンないし多層グラフェンの粉砕品を使用できる。多層グラフェンについては、その層数に特に制限はないが、好ましくは４層程度までに調製されたものを用いるのがよい。このようなグラフェン自体は、例えばグラファイトを出発原料として従来公知の方法で製造して用いてもよく、グラフェンが市販されている場合には、その市販品を用いてもよい。
(1) Graphene powder As the graphene powder, a pulverized product of single-layer graphene or multilayer graphene can be used. As for the multilayer graphene, the number of layers is not particularly limited, but those prepared up to about 4 layers are preferably used. Such graphene itself may be produced and used by a conventionally known method using, for example, graphite as a starting material. When graphene is commercially available, the commercially available product may be used.
グラフェンの従来公知の製造方法としては、へき開法、ＳｉＣ熱分解法及びＣＶＤ（化学蒸着）法などが挙げられる。へき開法は、グラファイトの表面からグラフェンを機械的物理的に剥離させるものである。また、ＳｉＣ熱分解法は、ＳｉＣ単結晶基板表面を加熱し、ケイ素原子を蒸発させることにより、基板表面に炭素原子を析出させ、当該表面に沿ってグラフェンをエピタキシャルに成長させる方法である。さらに、ＣＶＤ法は、バルク金属ばどの表面にて炭化水素ガスを熱分解させることで、当該表面でグラフェンを成長させる方法である。グラフェンの製造には、これら公知の方法のいずれを用いてもよい。 Conventionally known methods for producing graphene include a cleavage method, a SiC pyrolysis method, a CVD (chemical vapor deposition) method, and the like. In the cleavage method, graphene is mechanically and physically separated from the surface of graphite. The SiC pyrolysis method is a method in which the surface of a SiC single crystal substrate is heated to evaporate silicon atoms, thereby precipitating carbon atoms on the substrate surface and growing graphene epitaxially along the surface. Further, the CVD method is a method of growing graphene on a surface of a bulk metal by thermally decomposing a hydrocarbon gas. Any of these known methods may be used for the production of graphene.
また、さらに以下に示す別の方法によりグラフェンを製造することもできる。このグラフェンの製造方法の一例を図２に示す。この図に示すように、まずアルカリ金属水酸化物の水溶液に粉状グラファイトを投入し撹拌する（Ｓ１１）。ここで、アルカリ金属としては、カリウム、ナトリウムなどが好ましく、とりわけカリウムがより好ましい。また、水溶液中のアルカリ金属水酸化物の濃度は特に制限はないが、５〜１５質量％に設定するのが好ましい。さらにまた、粉状グラファイトは、その最大粒径について特に制限はない。 Further, graphene can be produced by another method described below. An example of this graphene production method is shown in FIG. As shown in this figure, first, powdery graphite is put into an aqueous solution of an alkali metal hydroxide and stirred (S11). Here, as an alkali metal, potassium, sodium, etc. are preferable, and especially potassium is more preferable. The concentration of the alkali metal hydroxide in the aqueous solution is not particularly limited, but is preferably set to 5 to 15% by mass. Furthermore, there is no restriction | limiting in particular about the maximum particle diameter of powdery graphite.
このグラファイトが沈降堆積した水溶液を適宜の乳化装置を用いてグラファイトが懸濁した状態にし（Ｓ１２）、その状態で速やかにジェットミルなどの従来公知の粉砕機を用いて湿式粉砕する（Ｓ１３）。粉砕後のグラファイトの最大粒径は、前記と同様に設定できる。その後、例えば超音波などを用いて水溶液全体を継続して振動させる（Ｓ１４）。 The aqueous solution in which the graphite is sedimented is made into a suspended state using an appropriate emulsifying device (S12), and in this state, it is quickly wet crushed using a conventionally known pulverizer such as a jet mill (S13). The maximum particle size of the graphite after pulverization can be set in the same manner as described above. Thereafter, the entire aqueous solution is continuously vibrated using, for example, ultrasonic waves (S14).
次に、１対の電極を所定の間隔離して前記水溶液中に浸漬していき沈降したグラファイトの堆積層に差し込むように配置し、当該電極間に直流電圧を継続的に印加する（Ｓ１５）。このときの直流電圧を適宜設定できるが、１．５〜１．７Ｖの範囲に設定するのが好ましい。この状態で、電気泳動により液中を陰極側に移動するカリウムイオンがグラファイトの層間に入りこみ（インターカレート）、グラファイトの層間の結合力に抗してグラファイトの層を剥離させる。そうして、剥離した単層から４層程度のグラフェンは液中を浮遊してくるので、この浮遊物を分離、ろ過する（Ｓ１６）。 Next, a pair of electrodes are placed so as to be separated from each other by a predetermined distance and placed so as to be inserted into the sedimented graphite deposited layer, and a DC voltage is continuously applied between the electrodes (S15). The DC voltage at this time can be set as appropriate, but is preferably set in the range of 1.5 to 1.7V. In this state, potassium ions moving to the cathode side in the liquid by electrophoresis enter (intercalate) the graphite layer, and peel off the graphite layer against the bonding force between the graphite layers. Then, since the peeled monolayer to about four layers of graphene float in the liquid, the suspended matter is separated and filtered (S16).
ろ過した浮遊物に適宜の量の純水を加えて湯洗する（Ｓ１８）。湯洗時間については、アルカリ分を除去できれば特に制限はないが、３〜５時間、好ましくは４〜５時間程度に設定できる。その後、ろ過により固液を分離し固形分を乾燥する（Ｓ１９）。かくして、単層〜４層程度のグラフェンが得られる。 An appropriate amount of pure water is added to the filtered suspended matter and washed with hot water (S18). The hot water washing time is not particularly limited as long as the alkali content can be removed, but can be set to about 3 to 5 hours, preferably about 4 to 5 hours. Thereafter, the solid and liquid are separated by filtration and the solid content is dried (S19). In this way, graphene of about 1 to 4 layers can be obtained.
前記一連の工程を経ることで、グラフェン粉末を安価に安定して製造することができる。得られるグラフェン粉末の最大粒径は、３〜５０μｍの範囲に含まれるはずであるが、適宜粒径測定を行い、最大粒径が前記範囲を超える場合には、さらに粉砕し最大粒径が前記範囲（５〜５０μｍ、好ましくは８〜３０μｍ、より好ましくは１０〜２０μｍの範囲）に入るようにするのが好ましい。アルカリ金属の水酸化物の水溶液や粉状グラファイトを補給を行うことで、グラフェンを連続的に製造することも可能となる。前記したグラフェンの製造工程でグラフェンとして分離されなかったグラファイトは、これを回収し、洗浄・乾燥することで、導電助剤として使用することもできる。 Through the series of steps, the graphene powder can be stably manufactured at a low cost. The maximum particle size of the obtained graphene powder should be included in the range of 3 to 50 μm, but the particle size is appropriately measured. It is preferable to be within the range (5 to 50 μm, preferably 8 to 30 μm, more preferably 10 to 20 μm). It is also possible to continuously produce graphene by replenishing an aqueous solution of alkali metal hydroxide or powdered graphite. Graphite that has not been separated as graphene in the above-described graphene production process can be recovered, washed, and dried to be used as a conductive additive.
（２）グラフェン粉末以外の導電助剤
グラフェン粉末以外の導電助剤としては、例えば種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック）、グラファイト（天然黒鉛、人造黒鉛）、コークス、活性炭、炭素繊維（ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維）、カーボンナノチューブなどの炭素材料などが挙げられる。
(2) Conductive aids other than graphene powder Examples of conductive aids other than graphene powder include various carbon blacks (for example, acetylene black, furnace black, ketjen black, channel black, lamp black, thermal black), graphite ( Examples thereof include carbon materials such as natural graphite, artificial graphite), coke, activated carbon, carbon fiber (PAN-based carbon fiber, pitch-based carbon fiber), and carbon nanotube.
前記したグラフェン粉末以外の導電助剤のうちでは、グラファイトを好適に使用できる。 グラファイトとしては、従来公知の方法で製造したものや市販品を前記方法により最大粒径の範囲（５〜５０μｍ、好ましくは８〜３０μｍ、より好ましくは１０〜２０μｍの範囲）となるように粉砕したものを使用できる。また、前記したナノカーボン素材の出発原料であるグラファイトを粉砕したものも使用できる。 Of the conductive aids other than the graphene powder described above, graphite can be preferably used. As graphite, a product manufactured by a conventionally known method or a commercially available product was pulverized by the above method so as to have a maximum particle size range (5 to 50 μm, preferably 8 to 30 μm, more preferably 10 to 20 μm). Things can be used. Moreover, what grind | pulverized the graphite which is a starting material of an above-mentioned nanocarbon raw material can also be used.
（金属水酸化物粉末）
金属水酸化物粉末を混合するのは、前記した必須成分が光線や熱などの外的刺激により活発な電子の移動が生じた場合に、平衡含水率の水分存在下に金属水酸化物の表面で還元反応が生じ、これにより電子の移動が促進されるためである。金属水酸化物としては、前記した遷移金属の水酸化物を使用できる。その中でも、オキシ水酸化ニッケル、オキシ水酸化コバルト、オキシ水酸化鉄、オキシ水酸化マンガンなどのオキシ水酸化物が好適に使用できる。とりわけ、リチウム二次電池用正極材料として従来から用いられているオキシ水酸化ニッケル（ＩＩＩ）（ＮｉＯ（ＯＨ））がより好適に使用できる。
(Metal hydroxide powder)
The metal hydroxide powder is mixed when the above-mentioned essential component has a surface of the metal hydroxide in the presence of moisture having an equilibrium moisture content when active electron transfer occurs due to external stimuli such as light and heat. This is because a reduction reaction occurs at this point, which promotes the movement of electrons. As the metal hydroxide, the transition metal hydroxide described above can be used. Among these, oxyhydroxides such as nickel oxyhydroxide, cobalt oxyhydroxide, iron oxyhydroxide, and manganese oxyhydroxide can be suitably used. In particular, nickel oxyhydroxide (III) (NiO (OH)) conventionally used as a positive electrode material for a lithium secondary battery can be more suitably used.
オキシ水酸化ニッケルは、従来公知の各種方法によって製造できる。その一例としては、水酸化ニッケルを水系分散媒中に分散させ、例えば次亜塩素酸などの酸化剤を用いて酸化させることで、オキシ水酸化ニッケルは得られる。
２Ｎｉ（ＯＨ）２＋Ｏ３→２ＮｉＯ（ＯＨ）＋Ｏ２＋Ｈ２Ｏ
そうして、これを適当な粉砕機を用いて前記したナノカーボン−導電性材料結合体や導電助剤と同様の粒度になるように、即ち最大粒径が３〜５０μｍ、好ましくは８〜３０μｍ、より好ましくは１０〜２０μｍの範囲となるように粉砕するのがよい。
Nickel oxyhydroxide can be produced by various conventionally known methods. For example, nickel oxyhydroxide can be obtained by dispersing nickel hydroxide in an aqueous dispersion medium and oxidizing it using an oxidizing agent such as hypochlorous acid.
2Ni (OH) 2 + O 3 → 2NiO (OH) + O 2 + H 2 O
Then, using a suitable pulverizer, the particle size is the same as that of the above-mentioned nanocarbon-conductive material combination or conductive additive, that is, the maximum particle size is 3 to 50 μm, preferably 8 to 30 μm. More preferably, it may be pulverized so as to be in the range of 10 to 20 μm.
金属水酸化物の混合比率は、３５〜７５重量部、好ましくは４５〜７４重量部、より好ましくは５５〜７２重量部の範囲に設定できる。前記範囲を超えて金属水酸化物を添加した場合及び前記範囲未満の場合の双方とも、前記必須成分の発電性を阻害する方向に働くことがは判明している。 The mixing ratio of the metal hydroxide can be set in the range of 35 to 75 parts by weight, preferably 45 to 74 parts by weight, more preferably 55 to 72 parts by weight. It has been found that both when the metal hydroxide is added beyond the above range and when the metal hydroxide is below the range, the power generation property of the essential component is hindered.
本発明の製造方法によって得られたナノカーボン−導電性材料結合体を用いた発電性組成物は、これら必須成分を任意の比率で混合することで、光線や熱などの外的刺激により熱電変換作用若しくは光電変換作用又はその双方の作用を示す結果、起電力を生じ、発電が可能となるものである。必須成分の混合比率は、以下の通りである。粉状のナノカーボン−導電性材料結合体は３〜５０重量部、好ましくは５〜４０重量部、より好ましくは７〜２５重量部に設定するのがよい。また、グラフェン粉末は３〜５０重量部、好ましくは４〜３０重量部、より好ましくは５〜１５重量部に設定するのがよい。 The power generating composition using the nanocarbon-conductive material combination obtained by the production method of the present invention is a thermoelectric conversion by external stimuli such as light and heat by mixing these essential components in an arbitrary ratio. As a result of the action or the photoelectric conversion action or both actions, an electromotive force is generated and power generation is possible. The mixing ratio of the essential components is as follows. The powdery nanocarbon-conductive material combination is set to 3 to 50 parts by weight, preferably 5 to 40 parts by weight, more preferably 7 to 25 parts by weight. Further, the graphene powder is set to 3 to 50 parts by weight, preferably 4 to 30 parts by weight, and more preferably 5 to 15 parts by weight.
（水素ガス発生抑制剤粉末）
発電性組成物には、前記必須成分に必要に応じてさらに水素ガス発生抑制剤を適宜含有することができる。水素ガス発生抑制剤粉末は、混合するナノカーボン−導電性材料結合体における導電性材料として鉄、ニッケル、コバルトなどの金属が用いられている場合、当該必須成分と前記金属水酸化物との反応により水素ガスが発生する場合があり得るので、ガス化前の水素イオンを吸着（吸収）して水素ガスの発生を未然に防止するために添加するものである。この水素ガス発生抑制剤粉末は、特に発電性組成物を後述するセルなどの密閉容器内に封入するような場合に発電性組成物に混合しておく必要があり、密閉しないような場合には混合の必要はない。
(Hydrogen gas generation inhibitor powder)
The power generation composition may further contain a hydrogen gas generation inhibitor as necessary in addition to the essential components. When a metal such as iron, nickel or cobalt is used as the conductive material in the nanocarbon-conductive material combination to be mixed, the hydrogen gas generation inhibitor powder reacts with the essential component and the metal hydroxide. Since hydrogen gas may be generated due to the above, hydrogen gas is added to adsorb (absorb) hydrogen gas before gasification to prevent generation of hydrogen gas. This hydrogen gas generation inhibitor powder needs to be mixed with the power generating composition particularly when the power generating composition is sealed in a closed container such as a cell described later. There is no need for mixing.
このような水素ガス発生抑制剤の具体例としては、二酸化マンガンや水素吸蔵合金などの粉末が挙げられる。これらはいずれも前記の最大粒径の範囲（５〜５０μｍ、好ましくは８〜３０μｍ、より好ましくは１０〜２０μｍ）に収まるように粉砕されたものであるのがよい。水素吸蔵合金は、ＬａＮｉ５、ＭｍＮ１５などのＡＢ２型、ＴｉＭｎ１．５、ＺｒＭｎ２などのＡＢ５型、ＴｉＦｅ、ＴｉＮｉなどのＡＢ型、Ｔｉ−Ｆｅ系、Ｖ系、Ｍｇ合金、Ｐｄ系、Ｃａ系合金のいずれの種類をも使用できる。 Specific examples of such a hydrogen gas generation inhibitor include powders such as manganese dioxide and hydrogen storage alloys. Any of these may be pulverized so as to be within the above range of the maximum particle size (5 to 50 μm, preferably 8 to 30 μm, more preferably 10 to 20 μm). Hydrogen storage alloy, LaNi 5, MmN1 5 AB2 type, such as, TiMn 1.5, AB5 type such as ZrMn 2, TiFe, AB type such as TiNi, TiFe system, V-based, Mg alloy, Pd-based, Ca Any type of alloy can be used.
金属水酸化物粉末を混合する場合、その混合比率は、０．０５〜１５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部、より好ましくは１〜７重量部未満の範囲に設定できる。混合比率が０．０５重量部未満の場合、水素ガス発生を抑制できず、また１５重量部を超えた場合、水素ガス発生抑制の能力は頭打ちとなり、ほとんど変わらないためである。 When mixing metal hydroxide powder, the mixing ratio can be set in the range of 0.05 to 15 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 1 to less than 7 parts by weight. This is because when the mixing ratio is less than 0.05 parts by weight, the generation of hydrogen gas cannot be suppressed, and when it exceeds 15 parts by weight, the ability to suppress the generation of hydrogen gas reaches its peak and hardly changes.
前記したナノカーボン−導電性材料結合体と前記導電助剤などとを混合して得られる発電性組成物は、光線や熱などの外的刺激を受けることによりその内部に活発な電子の移動が生じる。また、組成物中に前記金属水酸化物を含有することで、平衡含水率の水分存在下であっても当該金属水酸化物の表面で還元反応が生じ、これにより前記した電子の移動がさらに促進される。その結果、これら３成分を任意の含有率で混合することで、本発明の発電性組成物は、大小ばらつきはあるがそれ自体発電性を示すようになる。本発明の発電性組成物の発電量の大きさに着目した場合、前記各成分の混合比率は、ナノカーボン−導電性材料結合体を８〜５０重量部、グラフェン粉末を３〜５０重量部、また金属水酸化物粉末を３５〜７５重量部の範囲にそれぞれ設定するのが好ましい。前記導電助剤には、グラファイトが含まれていてもよい。 The power generating composition obtained by mixing the above-mentioned nanocarbon-conductive material combination and the above-mentioned conductive auxiliary agent has an active movement of electrons therein due to external stimuli such as light and heat. Arise. In addition, by including the metal hydroxide in the composition, a reduction reaction occurs on the surface of the metal hydroxide even in the presence of water having an equilibrium water content, thereby further increasing the movement of the electrons. Promoted. As a result, by mixing these three components at an arbitrary content, the power-generating composition of the present invention itself exhibits power-generating properties, although there are variations in size. When paying attention to the magnitude of the power generation amount of the power generating composition of the present invention, the mixing ratio of each component is 8 to 50 parts by weight of the nanocarbon-conductive material combination, 3 to 50 parts by weight of the graphene powder, Further, the metal hydroxide powder is preferably set in the range of 35 to 75 parts by weight. The conductive additive may contain graphite.
（発電素子）
発電性組成物は、その任意の量を適宜の圧力下にて加圧成形して適宜の外形形状の成形体を形成することで、当該成形体内の微小部分において、熱電変換作用（光電変換作用）により電子の移動が生じ、それにより正極、負極が形成され、結果として微小の起電力及び電流出力が連続して求められるようになる。この成形体は、試験室内の平衡含水率下の吸湿により微量の水分を含有することで、起電力及び電流出力の上昇が再現性良く認められるようになる。
(Power generation element)
The power-generating composition is formed by pressing an arbitrary amount under an appropriate pressure to form a molded body having an appropriate outer shape. ) Causes movement of electrons, thereby forming a positive electrode and a negative electrode. As a result, a minute electromotive force and a current output are continuously obtained. Since this molded body contains a small amount of moisture due to moisture absorption under an equilibrium moisture content in the test chamber, an increase in electromotive force and current output can be recognized with good reproducibility.
また、発電性組成物は、これに加水混合してペースト状にし、適宜の外形形状の成形体を形成することで、さらに高い起電力及び電流出力を生じる。このとき、加えるのは純水又は超純水でよく、その添加量は、発電性組成物１００重量部に対し、５〜２０重量部、好ましくは７〜１８重量部、より好ましくは９〜１６重量部の範囲に設定される。添加量が５重量部未満の場合、本発明の発電性組成物の発電性の向上は認められず、また添加量が２０重量部を超えると、水分過多により成形できなくなるためである。また、この成形体を乾燥させることで、乾燥度合に伴い起電力及び電流出力は小さくなるが、その後の吸湿などによる水分変動に応じて起電力及び電流出力は再現性良く変化することが確認される。 Further, the power-generating composition is mixed with water to form a paste, and a molded body having an appropriate outer shape is formed, thereby generating higher electromotive force and current output. At this time, pure water or ultrapure water may be added, and the addition amount is 5 to 20 parts by weight, preferably 7 to 18 parts by weight, and more preferably 9 to 16 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the power generating composition. Set to the range of parts by weight. This is because when the addition amount is less than 5 parts by weight, no improvement in the power generation property of the power-generating composition of the present invention is observed, and when the addition amount exceeds 20 parts by weight, molding cannot be performed due to excessive moisture. In addition, by drying this molded body, the electromotive force and the current output are reduced with the degree of drying, but it has been confirmed that the electromotive force and the current output change with good reproducibility according to moisture fluctuation due to subsequent moisture absorption. The
（発電装置）
前記した発電素子は、これと１対の電極板とを用いることで、発電装置として構成することもできる。発電性組成物を加圧成形し、又は加水混合した上で成形して得られる例えば短円柱状の成形体を１対の金属製の電極板により挟み込んでそれぞれの電極板が前記成形体に接触するようにする。この１対の電極板を含む開いた回路において、当該電極板間に起電力が生じ、連続して電流を流すことができる。図３は、このような発電装置の実施形態の一例を示しており、（ａ）は平面図、（ｂ）は側面図である。また、図中、符号１は発電性組成物（発電素子）、２は発電装置、３は不導体の樹脂シート、４、５は電極、６は電流計、７は電圧計、８は負荷である。
(Power generation device)
The power generation element described above can also be configured as a power generation device by using this and a pair of electrode plates. For example, a short cylindrical shaped product obtained by molding a power-generating composition under pressure or water mixing is sandwiched between a pair of metal electrode plates, and each electrode plate contacts the molded product. To do. In an open circuit including the pair of electrode plates, an electromotive force is generated between the electrode plates, and a current can flow continuously. FIG. 3 shows an example of an embodiment of such a power generator, where (a) is a plan view and (b) is a side view. In the figure, reference numeral 1 is a power generating composition (power generating element), 2 is a power generating device, 3 is a non-conductive resin sheet, 4 and 5 are electrodes, 6 is an ammeter, 7 is a voltmeter, and 8 is a load. is there.
図３に例示する発電装置は、適宜の厚さの不導体の樹脂シート３の中央領域に設けられた表裏に貫通する貫通穴（その直径は適宜設定できる）に、加水し練合わせてペースト状にした発電性組成物１を充填し、樹脂シートの表裏から当該組成物を１対の電極板４、５で挟み込み、かつ電極板４，５のそれぞれが発電性組成物１に密着するようにしたものである。図３に示すように、これらの電極板４、５を介して電流計６、電圧計７、負荷８を接続することで、起電力及び当該回路を流れる電流を連続的に測定でき、発電装置の発電性能を確認できる。なお、樹脂シート面の貫通穴が必要であり、樹脂シート自体は必須の構成要素ではないので、例えば、樹脂製などの不導体で形成されたリングなどを用いてもよい。 The power generator illustrated in FIG. 3 is paste-like by adding water and kneading it into through holes (the diameter of which can be set as appropriate) penetrating the front and back provided in the central region of the non-conductive resin sheet 3 having an appropriate thickness. The power generating composition 1 is filled, the composition is sandwiched between a pair of electrode plates 4 and 5 from the front and back of the resin sheet, and each of the electrode plates 4 and 5 is in close contact with the power generating composition 1 It is a thing. As shown in FIG. 3, by connecting an ammeter 6, a voltmeter 7 and a load 8 through these electrode plates 4 and 5, the electromotive force and the current flowing through the circuit can be continuously measured. The power generation performance can be confirmed. In addition, since the through-hole of the resin sheet surface is required and the resin sheet itself is not an essential component, for example, a ring formed of a nonconductor such as a resin may be used.
発電装置は、図３に示す例に限定されない。例えば、発電性組成物をそのまま直線状の帯状又は棒状に成形し、その両端にこれを挟むように電極板をそれぞれ配置した形態とすることもできる。要するに、発電性組成物をそのまま又は加水混練して適宜の外形形状の成形体に成形し、その異なる２点にそれぞれ電極を接触させつつ配置することで、発電装置を形成できる。 The power generation device is not limited to the example shown in FIG. For example, the power generating composition can be formed into a straight strip or rod as it is, and the electrode plates can be arranged on both ends of the power generating composition. In short, the power generating composition can be formed by forming the power generating composition as it is or by kneading it into a molded body having an appropriate outer shape, and placing the electrodes in contact with the two different points.
（蓄発電装置）
適宜の外形形状及びサイズに成形した発電素子を正極材に、また後述する蓄電用電極材料を負極材に用い、電解液の存在下にこれらを２枚の集電極で挟持させることで、蓄発電装置が得られる。蓄発電装置は、前記のような構成とすることで、２枚の集電極間における電子及びイオンの移動が活発になり、結果として発電及び蓄電が可能となる。なお、蓄発電装置には、さらに前記正極材と前記負極材との間にこれらを隔離するセパレータを設けてもよい。
(Power storage device)
By using a power generation element molded in an appropriate external shape and size as a positive electrode material and a storage electrode material described later as a negative electrode material, and holding them between two collector electrodes in the presence of an electrolyte, A device is obtained. When the power storage device is configured as described above, the movement of electrons and ions between the two collector electrodes becomes active, and as a result, power generation and power storage are possible. In addition, you may provide the separator which isolate | separates these between the said positive electrode material and the said negative electrode material in a power storage device.
蓄発電装置の実施形態の一例を図４に示す。この図おいて、符号１は本発明の発電素子（正極材）、１０は本発明の蓄発電装置、１１は正極材、１２はセパレータ、１３は負極材、４及び５は集電極（電極板）、６は電流計、７は電圧計である。図４に示す例は、正極材１１と負極材１３との間にこれらを隔離するセパレータ１２を備えるが、前記の通りセパレータ１２は必須の構成ではない。なお、正極材１１を構成する発電素子についてはすでに説明したので、重複した説明は省略する。また、図４では、電解液を図示していないが、正極材１１、セパレータ１２及び負極材１３に含浸させているものとする。 An example of an embodiment of the power storage device is shown in FIG. In this figure, reference numeral 1 is a power generation element (positive electrode material) of the present invention, 10 is a power storage device of the present invention, 11 is a positive electrode material, 12 is a separator, 13 is a negative electrode material, and 4 and 5 are collector electrodes (electrode plates). ), 6 is an ammeter, and 7 is a voltmeter. The example illustrated in FIG. 4 includes the separator 12 that separates the positive electrode material 11 and the negative electrode material 13 from each other, but the separator 12 is not an essential configuration as described above. In addition, since it demonstrated already about the electric power generating element which comprises the positive electrode material 11, the overlapping description is abbreviate | omitted. In FIG. 4, the electrolyte solution is not illustrated, but the positive electrode material 11, the separator 12, and the negative electrode material 13 are impregnated.
［セパレータ１２］
セパレータ１２は、これを図４に示す例のように用いる場合、薄板状乃至フィルム状を呈し、必要に応じて湾曲させることができる絶縁性多孔体であり、正負両極の短絡を防止するために使用されるものである。その素材や形態について特に限定されないが、例えば、セルロース、ガラス繊維、又は、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルムなどを使用できる。また、逆浸透膜として使用される公知の微多孔性プラスチックフィルムで構成してもよい。
[Separator 12]
When the separator 12 is used as in the example shown in FIG. 4, the separator 12 is an insulating porous body that has a thin plate shape or a film shape, and can be curved as necessary, in order to prevent a short circuit between the positive and negative electrodes. It is what is used. Although it does not specifically limit about the raw material and form, For example, the nonwoven fabric, cloth, microporous film, etc. which have polyolefin, such as a cellulose, glass fiber, or polyethylene and a polypropylene, can be used. Moreover, you may comprise with the well-known microporous plastic film used as a reverse osmosis membrane.
［負極材１３］
負極材１３は、耐食性を備えていれば、その素材の種類については特に制限されず、例えば、金属粒子や導電ポリマーなども使用できる。本発明においては、例えば負極材１２を多孔質金属薄膜及び導電助剤の混合物で構成してもよい。この場合、多孔質金属薄膜としては、亜鉛、亜鉛合金、アルミニウム、アルミニウム合金の群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。また、導電助剤は多孔質金属薄膜の間隙を充填するためのものであり、前記した発電用電極材料に使用されたものを使用できる。両者の配合比率については特に制限がない。
[Negative electrode material 13]
As long as the negative electrode material 13 has corrosion resistance, the type of the material is not particularly limited, and for example, metal particles, a conductive polymer, or the like can be used. In the present invention, for example, the negative electrode material 12 may be composed of a mixture of a porous metal thin film and a conductive additive. In this case, the porous metal thin film is preferably at least one selected from the group consisting of zinc, zinc alloy, aluminum, and aluminum alloy. Further, the conductive auxiliary agent is for filling the gaps in the porous metal thin film, and those used for the power generating electrode material can be used. There is no restriction | limiting in particular about the mixture ratio of both.
［電解液］
電解液は、正極材１１、セパレータ１２及び負極材１３中に含浸させて正極材１１の還元反応により生じた電解質中のカチオン分子の駆動を容易にするものである。このような電解液としては、例えば適宜の濃度の水酸化カリウム水溶液などの従来公知の各種電解質を含有する水溶液のほか、イオン液体なども使用できる。また、電解質を含有しない純水（逆浸透膜を通したＲＯ水、脱イオン水、蒸留水などを含む）や超純水などの電解質を極力又は略完全に除去した水を用いることもできる。
[Electrolyte]
The electrolytic solution is impregnated in the positive electrode material 11, the separator 12, and the negative electrode material 13 to facilitate driving of cation molecules in the electrolyte generated by the reduction reaction of the positive electrode material 11. As such an electrolytic solution, for example, an ionic liquid can be used in addition to an aqueous solution containing various conventionally known electrolytes such as a potassium hydroxide aqueous solution having an appropriate concentration. Further, pure water that does not contain an electrolyte (including RO water through a reverse osmosis membrane, deionized water, distilled water, etc.) and ultrapure water can be used as much as possible, or water from which electrolyte is removed completely.
蓄発電装置１０は、電解液の存在下に正極材１１として発電素子を用い、これと負極材１３との間にセパレータ１２を介在させた積層体を２枚の集電極の間に形成することとしたので、光線（特に赤外光）の照射などの外的刺激に起因する還元反応により正極から負極側へのカチオン分子の移動を促し、当該カチオン分子が負極側材表面で吸着されることで電気二重層が形成される。その結果、この蓄発電装置に負荷を接続することで、それ自体で発電とともに蓄電が可能となる。このように、蓄発電装置１０は、赤外光により蓄発電が可能であることから、天候、季節、一日の時間帯に影響されず発電できるようになる。 The power storage device 10 uses a power generation element as the positive electrode material 11 in the presence of an electrolytic solution, and forms a laminate with a separator 12 interposed between the power collector and the negative electrode material 13 between two collector electrodes. Therefore, the movement of the cation molecule from the positive electrode to the negative electrode side is promoted by the reduction reaction caused by external stimuli such as irradiation of light (particularly infrared light), and the cation molecule is adsorbed on the surface of the negative electrode side material. Thus, an electric double layer is formed. As a result, by connecting a load to the power storage device, power can be stored together with power generation. Thus, since the power storage device 10 can store power with infrared light, the power storage device 10 can generate power without being affected by the weather, the season, or the time zone of the day.
前記蓄発電装置は、蓄発電セルとして構成することもできる。図５は、蓄発電装置の別の例として、蓄発電セルを示す断面側面図である。この図に示す蓄発電セル１５は、セル容器１６内に収容されている。セル容器１６は、有底円筒状の導電性容器１７と、円筒状をなし、導電性容器１７の開口端に嵌合する鍔部が開口方向一端に設けられた絶縁性の蓋材１８とからなる。蓋材１８における円筒の鍔のない端部の外径は導電性容器１７の開口の直径よりも僅かに小さく設定されており、この端部が導電性容器１７内に内嵌するようになっている。また、蓋材１８の鍔部を有する端部は２枚の集電極２１、２２によって閉塞されている。図５に示す例の蓄発電セル１５の場合、これらの集電極２１，２２が正極側であり、導電性容器１７が負極側集電極となる。なお、正極側となる集電極は必要な厚さが確保できれば、前記のように２枚で構成する必要はなく、１枚又は３枚以上の適宜の枚数で構成することができる。また、セル容器１６の導電性容器１７及び蓋材１８は前記の外形形状及び構造に限定されず、例えば現在常用されているボタン電池のような外形形状および構造とすることもできる。 The power storage device can also be configured as a power storage cell. FIG. 5 is a cross-sectional side view showing a power storage cell as another example of the power storage device. The power storage cell 15 shown in this figure is accommodated in a cell container 16. The cell container 16 includes a bottomed cylindrical conductive container 17 and an insulating lid member 18 having a cylindrical shape and a hook portion fitted to the opening end of the conductive container 17 provided at one end in the opening direction. Become. The outer diameter of the end portion of the cover member 18 without a cylindrical wrinkle is set to be slightly smaller than the diameter of the opening of the conductive container 17, and this end portion is fitted inside the conductive container 17. Yes. Further, the end portion of the lid member 18 having the flange portion is closed by two collector electrodes 21 and 22. In the case of the power storage cell 15 in the example shown in FIG. 5, these collector electrodes 21 and 22 are on the positive electrode side, and the conductive container 17 is a negative electrode side collector electrode. Note that the collector electrode on the positive electrode side does not need to be composed of two sheets as described above as long as a necessary thickness can be secured, and can be composed of one or three or more appropriate numbers. In addition, the conductive container 17 and the lid member 18 of the cell container 16 are not limited to the above-described outer shape and structure, and may have an outer shape and structure such as a button battery currently in common use.
セル容器１０の内部には、導電性容器１１の底から負極材１３、セパレータ１２、キャップ材１８の内部に配置された正極材１１及び正極側集電極２２、２１の順に積層されている。また、負極材１３、セパレータ１２及び正極材１１の内部には電解液（不図示）が注入され、これら各層は電解液を含んだ状態とされている。さらに正極側集電極２１の表面には、銅箔テープからなる赤外線吸収膜１９が形成されている。 In the cell container 10, the negative electrode material 13, the separator 12, and the positive electrode material 11 disposed in the cap material 18 and the positive electrode side collector electrodes 22 and 21 are laminated in this order from the bottom of the conductive container 11. Further, an electrolyte solution (not shown) is injected into the negative electrode material 13, the separator 12, and the positive electrode material 11, and each of these layers is in a state containing the electrolyte solution. Further, an infrared absorption film 19 made of a copper foil tape is formed on the surface of the positive electrode side collector electrode 21.
このような構成の蓄発電セル１５の赤外線吸収膜１９に光線（主に赤外線）が照射され、伝熱により熱が正電極２２を経て正極材１１に吸収されると、その内部の発電性組成物における電子の移動が活発になり、電解質との界面で還元反応が生じる。これにより電解質中のカチオン分子が電解液中を正電極から負電極（導電性容器１７）側に向けて駆動され、負極材４の表面に吸着されるため、電気二重層が形成される。この状態で、正電極２２と負電極である導電性容器１７との間に負荷を接続すると、導電性容器１１（負極側集電極）を介して電子の移動が発生し、電流が流れ発電が起こる。なお、セル容器の外形形状及び構造は、導電性容器（負極側集電極）１７と、蓋材１８の正極側集電極とが直接接触して短絡することがないように、不導体を介して両者が嵌合、螺合、接着固定などされていれば、図５に示す例に限定されない。 When the infrared ray absorbing film 19 of the power storage cell 15 having such a configuration is irradiated with light (mainly infrared rays) and heat is absorbed by the positive electrode material 11 through the positive electrode 22 due to heat transfer, the power generating composition inside the infrared ray absorbing film 19 is absorbed. Electrons move actively in the object, and a reduction reaction occurs at the interface with the electrolyte. As a result, the cationic molecules in the electrolyte are driven from the positive electrode toward the negative electrode (conductive container 17) in the electrolytic solution and adsorbed on the surface of the negative electrode material 4, so that an electric double layer is formed. In this state, when a load is connected between the positive electrode 22 and the conductive container 17 that is the negative electrode, electrons move through the conductive container 11 (negative electrode side collector electrode), current flows, and power generation occurs. Occur. Note that the outer shape and structure of the cell container are such that the conductive container (negative electrode side collector electrode) 17 and the positive electrode side collector electrode of the lid member 18 are not in direct contact with each other and short-circuited. 5 is not limited to the example shown in FIG. 5 as long as both are fitted, screwed, bonded and fixed.
蓄発電セル１５を複数個、例えばアクリル板などの基板に縦横に配列し、それぞれ並列接続してモジュール化することができる。図６は、そのような蓄発電セルモジュールの一実施形態を示す平面図である。この図に例示する６４セル型蓄発電セルモジュール２４では、４セル型蓄発電セルモジュール２３が縦横各４個、合計１６個配列されている。蓄発電セルモジュール２３は、４個の蓄発電セル１６を１単位として基板上に配列したものである。この蓄発電セルモジュール２４の場合、少なくとも５Ｗ程度の出力を持つ発電装置として機能する。このようにモジュール化して、隣接する蓄発電セル６，６、・・・同士を適宜並列接続又は直列接続することで、高電圧又は大電流を取り出すことができる。 A plurality of power storage cells 15, for example, an acrylic plate or the like can be arranged vertically and horizontally and connected in parallel to form a module. FIG. 6 is a plan view showing an embodiment of such a power storage cell module. In the 64-cell power storage cell module 24 illustrated in this figure, four 4-cell power storage cell modules 23 are arranged in a total of 16 in each of the vertical and horizontal directions. The power storage cell module 23 has four power storage cells 16 arranged on a substrate as a unit. In the case of this power storage cell module 24, it functions as a power generator having an output of at least about 5W. In this way, it is possible to extract a high voltage or a large current by modularizing and connecting the adjacent power storage cells 6, 6,.
蓄発電セルモジュールは、これをさらに複数配列してパネル状に形成し、太陽光発電パネルの排熱吸収や補助発電装置として活用できる。具体的には、パネル状に形成した蓄発電セルモジュールを太陽光発電パネルの裏面に設置して太陽光発電パネルから放射される赤外線を吸収させ、太陽光発電パネル自体の温度上昇を抑えると同時に、太陽光発電パネルの発電電力に加えてパネルから補助的に電力を得ることができる。 A plurality of the power storage cell modules are arranged and formed into a panel shape, and can be used as a waste heat absorption or auxiliary power generation device of the photovoltaic power generation panel. Specifically, a power storage cell module formed in a panel shape is installed on the back surface of the photovoltaic power generation panel to absorb infrared rays radiated from the photovoltaic power generation panel, and at the same time suppressing the temperature rise of the photovoltaic power generation panel itself In addition to the power generated by the photovoltaic power generation panel, power can be obtained auxiliary from the panel.
図７は、蓄発電セルモジュールが太陽光発電の補助発電機能を果たすことを説明するための図である。この図において、太陽光パネル及び本発明の蓄発電セルモジュールについてのデータはそれぞれ、東京での３月ごろの気候として、天候晴れ、最高気温２２℃、最低気温１０℃、湿度３５〜４０％の条件を想定して算出したものである。また、図４は、比較のために最大出力をそれぞれ１００％としで発電電力の比率で表示している。蓄発電セルモジュールは、太陽光パネルにて発電できない時間帯においても発電が可能であり、十分に太陽光パネルの補助発電装置として機能することは図４から明らかであろう。 FIG. 7 is a diagram for explaining that the power storage cell module performs an auxiliary power generation function of solar power generation. In this figure, the data about the solar panel and the power storage cell module of the present invention are respectively the weather of Tokyo in March, the weather is fine, the maximum temperature is 22 ° C, the minimum temperature is 10 ° C, and the humidity is 35 to 40%. It is calculated assuming the conditions. In addition, FIG. 4 shows the ratio of generated power with the maximum output being 100% for comparison. It will be clear from FIG. 4 that the power storage cell module can generate power even in a time zone where the solar panel cannot generate power, and sufficiently functions as an auxiliary power generator for the solar panel.
本発明の蓄発電セルモジュールはまた、前記と同様の方法により工場などの排熱を利用して更に大きな電力を得ることもできる。さらに、蓄発電セルモジュールは、携帯電話端末やパソコンなどの電源として組込むことも可能である。 The power storage cell module of the present invention can also obtain larger electric power by utilizing exhaust heat from a factory or the like by the same method as described above. Furthermore, the power storage cell module can be incorporated as a power source for a mobile phone terminal or a personal computer.
以上では、蓄発電装置及び蓄発電セル（モジュール）は、活性エネルギー線として主に赤外線を吸収して発電する方式について説明した。これは、赤外線より相対的に波長の短い可視光や紫外光などは強い指向性があるので、発電装置を放射源に対して正対させることが必要であるが、相対的に波長の長い赤外光の場合、蓄発電セルモジュールを放射源に正対させる必要がないという利点があるためである。つまり、あらゆる方向から赤外光は入射するので、蓄発電セルモジュールを任意の方向に設置でき、これを積み重ねるなどしても発電効率に影響がないのである。しかし、活性エネルギー線としては、太陽光などの可視光、紫外線などの赤外線以外の光、電磁波などを含めることができる。さらに、空気の振動や磁界の変化などをエネルギー源とした発電にも適用可能であり、電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）などのように蓄電に特化して適用することもできる。 In the above, the power storage device and the power storage cell (module) have been described with respect to the method of generating power by mainly absorbing infrared rays as active energy rays. This is because visible light or ultraviolet light, which has a shorter wavelength than infrared light, has a strong directivity, so it is necessary to face the power generator directly to the radiation source. This is because in the case of outside light, there is an advantage that the power storage cell module does not need to face the radiation source. In other words, since infrared light is incident from all directions, the power generation cell modules can be installed in any direction, and even if they are stacked, the power generation efficiency is not affected. However, the active energy ray can include visible light such as sunlight, light other than infrared light such as ultraviolet light, electromagnetic waves, and the like. Furthermore, the present invention can be applied to power generation using an energy source such as vibration of air or change in magnetic field, and can also be applied specifically to power storage such as an electric double layer capacitor (EDLC).
また、蓄発電セルモジュールには、上記したような太陽光をエネンルギー源として発電する装置などを混在して実装することで、さらに設置環境の各種条件に最適な蓄発電機能を果たすようにすることもできる。その場合、必要なら、ＤＣ−ＤＣコンバーター、ＤＣ−ＡＣコンバーター、平滑化コンデンサなどを含む従来公知の回路を用い、蓄発電セルモジュール及び上記発電装置の組み合わせ体の出力電圧の昇圧や出力電流の増大を図ってもよい。 In addition, the power storage cell module is equipped with a device that generates electricity using the above-mentioned sunlight as an energy source, so that it can perform a power storage function optimal for various conditions in the installation environment. You can also. In that case, if necessary, using a conventionally known circuit including a DC-DC converter, a DC-AC converter, a smoothing capacitor, etc., boosting the output voltage or increasing the output current of the combination of the power storage cell module and the power generation device. You may plan.
次に、実施例により本発明をより詳細に説明する。ここでは、ナノカーボン−導電性材料結合体自体の評価ではなく、凍ギア結合体を用いた発電性組成物について評価を行うこととした。
［原材料及びその調製方法］
（１）粉状ナノカーボン−導電性材料結合体
フラーレン（商品名ナノムパープル、フロンティアカーボン社製）４０ｇをジェットミルで粉砕して粉砕産物を得た。この粉砕産物に水酸化ニッケル水溶液２００ｍｌを加え撹拌して得られる懸濁液に１対のステンレス製の網状体からなる電極を差し込み、これら電極間に４８Ｖの直流電圧を４８時間印加した。その後、懸濁液を濾過し乾燥することで、ナノカーボン−導電性材料結合体を得た。その最大粒径をＳＥＭ観察により確認したところ、１３μｍであった。
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples. Here, not the evaluation of the nanocarbon-conductive material combination itself, but the power generation composition using the frozen gear combination was evaluated.
[Raw materials and methods for their preparation]
(1) Powdered nanocarbon-conductive material combination Fullerene (trade name Nanom Purple, manufactured by Frontier Carbon Co.) 40 g was pulverized with a jet mill to obtain a pulverized product. A pair of stainless steel electrodes was inserted into a suspension obtained by adding 200 ml of an aqueous nickel hydroxide solution to the pulverized product and stirring, and a direct current voltage of 48 V was applied between these electrodes for 48 hours. Thereafter, the suspension was filtered and dried to obtain a nanocarbon-conductive material combination. The maximum particle size was confirmed by SEM observation and found to be 13 μm.
（２）グラフェン粉末
図２に示した製造方法により、グラフェン粉末を製造した。具体的には、低温燃焼法（燃焼条件：６００℃、触媒：フェロセン及び硝酸鉄、原料：トルエン試薬（和光純薬工業株式会社製））によって得られたグラファイト粉末を水酸化カリウム水溶液（濃度１０質量％）に投入し、撹拌した後、ホーミライザを用いて懸濁させた。そうして得られた懸濁液をジェットミルに通して粉砕した。この懸濁液全体を超音波を印加して振動させながら、当該懸濁液中に１組のステンレス製の電極を浸漬し、直流電圧１．７Ｖを４．５時間印加した。これにより、インターカレーションにより剥離した単層又は多層のグラフェンが浮上するので、この浮遊物を含む上澄み液を濾過した、分離した固形物に４００ｃｃの純水を加え、４．５時間湯洗し水酸化かリムを除去した後に乾燥することで、グラフェン粉末を得た。このグラフェン粉末をＳＥＭ観察に基づきその最大粒径を計測したところ、１３μｍであった。
(2) Graphene powder Graphene powder was manufactured by the manufacturing method shown in FIG. Specifically, graphite powder obtained by a low temperature combustion method (combustion conditions: 600 ° C., catalyst: ferrocene and iron nitrate, raw material: toluene reagent (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)) (Mass%) and stirred, and then suspended using a homogenizer. The suspension thus obtained was crushed through a jet mill. While the whole suspension was vibrated by applying ultrasonic waves, a pair of stainless steel electrodes was immersed in the suspension, and a DC voltage of 1.7 V was applied for 4.5 hours. As a result, single-layered or multi-layered graphene that has been peeled off by intercalation rises, so the supernatant liquid containing this suspended matter is filtered, 400 cc of pure water is added to the separated solid, and it is washed in water for 4.5 hours. Graphene powder was obtained by drying after removing hydroxyl or rim. When the maximum particle diameter of this graphene powder was measured based on SEM observation, it was 13 μm.
（３）オキシ水酸化ニッケル（金属水酸化物）粉末
水酸化ニッケル試薬（純正化学株式会社製）を純水中に分散させ、酸化材として次亜塩素酸を用いて酸化させ、オキシ水酸化ニッケルを得た。このオキシ水酸化ニッケルをジェットミルで粉砕し、ＳＥＭ観察により最大粒径が１３μｍとなるようにした。
(3) Nickel oxyhydroxide (metal hydroxide) powder
A nickel hydroxide reagent (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.) was dispersed in pure water and oxidized using hypochlorous acid as an oxidizing material to obtain nickel oxyhydroxide. This nickel oxyhydroxide was pulverized with a jet mill, and the maximum particle size was adjusted to 13 μm by SEM observation.
（４）グラファイト粉末（導電助剤）
グラフェン製造時に調製した懸濁液中のグラファイト粉末をろ過し、グラフェンの場合と同様に湯洗を行い、水酸化カリウムを除去した上で乾燥してグラファイト粉末を得た。この粉末のＳＥＭ観察による最大粒径は１３μｍであった。
(4) Graphite powder (conductive aid)
The graphite powder in the suspension prepared at the time of graphene production was filtered, washed with hot water as in the case of graphene, potassium hydroxide was removed and dried to obtain graphite powder. The maximum particle size of this powder by SEM observation was 13 μm.
（５）二酸化マンガン粉末（水素ガス発生抑制材）
純度９９．５％、和光純薬工業株式会社製。ジェットミルにて粉砕した。前記と同様の測定方法により最大粒径が１３μｍとなることを確認した。
(5) Manganese dioxide powder (hydrogen gas generation inhibitor)
Purity 99.5%, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. It grind | pulverized with the jet mill. It was confirmed that the maximum particle size was 13 μm by the same measurement method as described above.
［参考例１〜８］
表１に示す各成分を同表に示した混合比率で計量して容器内に投入するとともに、これら紛体分の全量に対して１５重量％となるように計量した純水を当該容器に加えて混合し、参考例１〜８の８種類のペースト状の発電性組成物を得た。
[Reference Examples 1-8]
Each component shown in Table 1 was weighed at the mixing ratio shown in the table and charged into the container, and pure water measured to be 15% by weight with respect to the total amount of these powders was added to the container. By mixing, eight types of paste-like power-generating compositions of Reference Examples 1 to 8 were obtained.
［参考例９〜１１］
表２に示す各成分を同表に示した混合比率で計量して容器内に投入するとともに、これら紛体分の全量に対して表２に示した混合比率の純水を外割で容器内に加えて混合し、参考例９〜１１の３種類のペースト状の組成物を得た。
[Reference Examples 9 to 11]
Each component shown in Table 2 is weighed at the mixing ratio shown in the table and charged into the container, and pure water with the mixing ratio shown in Table 2 is added to the total amount of these powders in the container. In addition, mixing was performed to obtain three types of paste-like compositions of Reference Examples 9 to 11.
［起電力及び初期電流の計測方法］
図３に示した発電装置と同様と同様の試験回路を１１個作製した。この試験回路では、電流計及び電圧計の内部抵抗（不図示）が図３に示した負荷８に相当する。実施例１〜５及び比較例１〜７の組成物をそれぞれ調製後速やかに、樹脂シート（厚さ０．５ｍｍ）３の中央領域に設けられた表裏に貫通する貫通穴（直径８ｍｍ）に充填し、樹脂シートの表裏から当該組成物を前記試験回路の１対の銅製の電極板で押さえつけるように挟み込み、電圧計の示す値（起電力）及び電流計の示す値（初期電流）を読み取った。実施例１〜９の結果を表１に、また、比較例１〜７の結果を表２に示す。
[Measurement method of electromotive force and initial current]
Eleven test circuits similar to the power generation device shown in FIG. 3 were produced. In this test circuit, the internal resistances (not shown) of the ammeter and voltmeter correspond to the load 8 shown in FIG. Immediately after preparation of each of the compositions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 7, the through holes (diameter 8 mm) penetrating through the front and back provided in the central region of the resin sheet (thickness 0.5 mm) 3 were filled. Then, the composition was sandwiched from the front and back of the resin sheet so as to be pressed by a pair of copper electrode plates of the test circuit, and the value (electromotive force) indicated by the voltmeter and the value (initial current) indicated by the ammeter were read. . The results of Examples 1-9 are shown in Table 1, and the results of Comparative Examples 1-7 are shown in Table 2.
表１の結果によれば、本発明の製造方法によって得られるナノカーボン−導電性材料結合体を含む必須の３成分を広範な混合比率にて混合した発電性組成物は、それ自体発電性を示すことが明らかである。そして、表1の結果からはまた、良好な発電性を示す混合比率の範囲が存在することも明らかである。 According to the results in Table 1, the power generating composition obtained by mixing the three essential components including the nanocarbon-conductive material combination obtained by the production method of the present invention in a wide range of mixing ratio is itself power generating. It is clear to show. From the results in Table 1, it is also clear that there is a range of the mixing ratio that shows good power generation performance.
それに対し、表２の結果によれば、必須の３成分のうち１成分を欠くことで、その混合物はそれ自体発電性を示さなくなることが示された。 On the other hand, according to the results shown in Table 2, it was shown that, by lacking one of the essential three components, the mixture itself does not exhibit power generation.
［発電素子の電流出力値の経時変化の測定］
次に、参考例５において、樹脂シートの貫通穴内に充填されたペースト状の発電性組成物を上下から電極で抑えることで成形された発電素子を図３に示す発電装置と同様の試験回路の電極板間に配置し、含水率の時間経過に伴う電流出力値の変化を求めた。その結果を図８に示す。この図は負荷として１．３ｋΩの抵抗を接続して測定した結果をプロットしたものであり、試験時間中、０．２〜１．４ｍＶの起電力が観測された。ただし、この測定は、発電素子調製より２日経過後から開始したものである（２日間の時間経過は、発電素子輸送によるものである。）。
[Measurement of change in current output value of power generation element over time]
Next, in Reference Example 5, a power generation element formed by suppressing the paste-like power-generating composition filled in the through-holes of the resin sheet with electrodes from above and below is a test circuit similar to the power generation apparatus shown in FIG. It arrange | positioned between electrode plates and calculated | required the change of the electric current output value with the time passage of moisture content. The result is shown in FIG. This figure is a plot of the results of measurement with a resistance of 1.3 kΩ connected as a load, and an electromotive force of 0.2 to 1.4 mV was observed during the test time. However, this measurement was started after the lapse of 2 days from the preparation of the power generation element (the time lapse of 2 days is due to the transport of the power generation element).
このように、乾燥による発電性組成物の水分率の低下に伴い、電流出力は低下するが、発電素子と外部環境との間で水分が平衡状態（平衡含水率のレベル）に達しても、電流出力は０にならず微小な値を示すことが明らかである。また、これらの試験回路における乾燥した発電性組成物にその全量１００重量部に対し１５重量部の純水を加えることで、電流出力値は再現性良く元の値まで上昇することが確認できた。 As described above, the current output decreases as the moisture content of the power-generating composition decreases due to drying, but even if moisture reaches an equilibrium state (level of equilibrium moisture content) between the power generation element and the external environment, It is clear that the current output does not become 0 but shows a minute value. Moreover, it was confirmed that the current output value increased to the original value with good reproducibility by adding 15 parts by weight of pure water to the total amount of 100 parts by weight of the dry power-generating composition in these test circuits. .
本発明の本発明のナノカーボン−導電性材料結合体の製造方法は、従来の熱電変換素子又は光電変換素子の代替物として使用可能であり、種々の形態をとり得るので、発電可能なインクや部材として利用可能な発電性組成物の製造に必要不可欠なものである。また、本発明の発電装置及び蓄発電装置は、太陽光発電装置などを補完するものとして又は蓄電池の代替物として利用可能である。 The method for producing a nanocarbon-conductive material combination of the present invention can be used as a substitute for a conventional thermoelectric conversion element or photoelectric conversion element, and can take various forms. It is indispensable for the production of a power-generating composition that can be used as a member. In addition, the power generation device and the power storage device of the present invention can be used as a supplement to a solar power generation device or the like or as an alternative to a storage battery.
１・・・発電性組成物（発電素子）、 ２・・・発電装置、 ３・・・樹脂シート、 ４、５・・・電極板（集電極）、 ６・・・電流計、 ７・・・電圧計、 ８・・・負荷、 １１・・・正極材、 １２・・・セパレータ、 １３・・・負極材、 １５・・・蓄発電セル、 １６・・・セル容器、 １７・・・導電性容器（負極側集電極）、 １８・・・キャップ材、 １９・・・赤外線吸収膜、 ２１、２２・・・正極側集電極、 ２３・・・４セル型蓄発電セルモジュール、 ２４・・・６４セル型蓄発電セルモジュール
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Power-generating composition (power generation element), 2 ... Power generation apparatus, 3 ... Resin sheet, 4, 5 ... Electrode plate (collecting electrode), 6 ... Ammeter, 7. -Voltmeter, 8 ... Load, 11 ... Positive electrode material, 12 ... Separator, 13 ... Negative electrode material, 15 ... Power storage cell, 16 ... Cell container, 17 ... Conductive Active container (negative electrode side collector electrode), 18 ... cap material, 19 ... infrared absorbing film, 21,22 ... positive electrode side collector electrode, 23 ... 4-cell power storage cell module, 24 ..・ 64-cell power storage cell module
Claims (11)
当該粉砕産物と導電性材料を含む液とを混合、撹拌して懸濁液を得る工程と、
当該懸濁液中に１組の電極を浸し、所定時間直流電圧４８Ｖを印加する工程と、
直流電圧印加後の前記懸濁液を濾過、乾燥する工程とを含むことを特徴とする、発電性組成物の構成成分としてのナノカーボン−導電性材料結合体の製造方法。 Crushing the nanocarbon material to obtain a pulverized product having a predetermined maximum particle size;
Mixing and stirring the pulverized product and a liquid containing a conductive material to obtain a suspension;
Immersing one set of electrodes in the suspension and applying a DC voltage of 48 V for a predetermined time;
And a step of filtering and drying the suspension after application of a direct-current voltage. A method for producing a nanocarbon-conductive material combination as a constituent of a power-generating composition.
の環境条件下で行うようにした請求項２に記載のナノカーボン−導電性材料結合体の製造
方法。 The method for producing a nanocarbon-conductive material combination according to claim 2, wherein the combustion by the low temperature combustion method is performed under an environmental condition of a relative humidity of 30% or less and an atmospheric pressure of 101325 Pa or less.
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