JP6557241B2 - Catalyst, method for producing the same, and method for producing polyalkylene carbonate using the catalyst - Google Patents

Description

本発明は、触媒、その製造方法、及び前記触媒を用いるポリアルキレンカーボネートの製造方法に関する。更に詳しくは、二酸化炭素とエポキシドを共重合してポリアルキレンカーボネートを製造するための触媒、その製造方法、及び前記触媒を用いるポリアルキレンカーボネートの製造方法に関する。   The present invention relates to a catalyst, a method for producing the same, and a method for producing a polyalkylene carbonate using the catalyst. More specifically, the present invention relates to a catalyst for producing polyalkylene carbonate by copolymerizing carbon dioxide and epoxide, a production method thereof, and a production method of polyalkylene carbonate using the catalyst.

二酸化炭素とエポキシドの共重合によるポリアルキレンカーボネートの製造については、１９６９年の井上らの報告を始めとして多数報告されている（非特許文献１）。不均一系触媒としては種々の亜鉛含有触媒が報告されており、例えば、水酸化亜鉛と脂肪族ジカルボン酸との反応生成物（非特許文献２）や、酸化亜鉛と脂肪族ジカルボン酸を有機溶媒存在下に機械的粉砕処理して得られた触媒（特許文献１）等が知られている。一方、均一系触媒としては、窒素やリンを含む官能基を有するサレン系又はポルフィリン系の金属錯体触媒が報告されている（特許文献２）。
一般的に金属錯体触媒は高活性ではあるもののコバルトやクロムなどの有害性の高い金属が使用されており、この触媒を用いて重合反応を行った場合、生成するポリマー中に触媒が残ってしまうため、重合後にポリマーから触媒成分を除去する必要がある。ポリマーから触媒を除去する方法として、例えば、ポリプロピレンカーボネート溶液をイオン交換樹脂に接触させる方法（特許文献３）やシリカゲルを用いて触媒を吸着させる方法（非特許文献３）などが報告されているが、高価なイオン交換樹脂や多量の溶媒を要し、製造工程の数や製造コストが増加するという問題がある。
他方、鉄バクテリアなどの微生物が生産するセラミックスの表面にシラン系カップリング剤を用いて酵素などの有機基を固定化する技術（特許文献４）や、Ｒ₃Ｐで表されるホスフィン類と３−ブロモプロピルトリエトキシシランとの反応生成物を多孔質担体に架橋させてなる、二酸化炭素とエポキシドから環状炭酸エステルを合成するための触媒（特許文献５）が報告されている。There have been many reports on the production of polyalkylene carbonates by copolymerization of carbon dioxide and epoxide, including the report by Inoue et al. In 1969 (Non-patent Document 1). As heterogeneous catalysts, various zinc-containing catalysts have been reported. For example, a reaction product of zinc hydroxide and aliphatic dicarboxylic acid (Non-patent Document 2), or zinc oxide and aliphatic dicarboxylic acid as an organic solvent. A catalyst obtained by mechanical pulverization in the presence (Patent Document 1) and the like are known. On the other hand, as a homogeneous catalyst, a salen-based or porphyrin-based metal complex catalyst having a functional group containing nitrogen or phosphorus has been reported (Patent Document 2).
In general, metal complex catalysts are highly active, but highly harmful metals such as cobalt and chromium are used. When a polymerization reaction is carried out using this catalyst, the catalyst remains in the polymer produced. Therefore, it is necessary to remove the catalyst component from the polymer after polymerization. As a method for removing the catalyst from the polymer, for example, a method of bringing a polypropylene carbonate solution into contact with an ion exchange resin (Patent Document 3), a method of adsorbing a catalyst using silica gel (Non-Patent Document 3), and the like have been reported. However, an expensive ion exchange resin and a large amount of solvent are required, which increases the number of manufacturing steps and the manufacturing cost.
On the other hand, a technique of immobilizing organic groups such as enzymes using a silane coupling agent on the surface of ceramics produced by microorganisms such as iron bacteria (Patent Document 4), and phosphines represented by R ₃ P and 3 A catalyst for synthesizing a cyclic carbonate from carbon dioxide and an epoxide obtained by crosslinking a reaction product of bromopropyltriethoxysilane with a porous carrier has been reported (Patent Document 5).

特開平０２−４７１３４号公報JP 02-47134 A 国際公開第２０１０／０２２３８８号International Publication No. 2010/022388 国際公開第２０１０／０３３７０３号International Publication No. 2010/033703 国際公開第２０１０／１１０４３５号International Publication No. 2010/110435 特開２００８−２９６０６６号公報JP 2008-296066 A

Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ Ｂ １９６９，１３０，ｐ２１０J. et al. Polym. Sci. Part B 1969, 130, p210 日本化学会誌１９８２年第２号２９５頁Journal of the Chemical Society of Japan, 1982, No. 2, page 295 Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００８，４７,ｐ７３０６Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, p7306

本願発明の課題は、二酸化炭素とエポキシドとの共重合反応に対する触媒活性を充分に備え、且つ生成したポリアルキレンカーボネートから簡便に分離することができる触媒を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a catalyst that has sufficient catalytic activity for the copolymerization reaction of carbon dioxide and epoxide and can be easily separated from the produced polyalkylene carbonate.

そこで、本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定のサレン型金属錯体を、シランカップリング剤を用いて半金属又は金属の酸化物に担持させた触媒が、二酸化炭素とエポキシドとの共重合反応に対する触媒活性を充分に備え、且つ生成したポリアルキレンカーボネートから簡便に分離することができることを見出した。   Therefore, as a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a catalyst in which a specific salen-type metal complex is supported on a metalloid or metal oxide using a silane coupling agent is carbon dioxide. It has been found that the catalyst has sufficient catalytic activity for the copolymerization reaction between styrene and epoxide, and can be easily separated from the produced polyalkylene carbonate.

すなわち、本発明は、以下の〔１〕〜〔１１〕を提供するものである。
〔１〕 下記式（１）で表される固相担持金属錯体からなる触媒。That is, the present invention provides the following [1] to [11].
[1] A catalyst comprising a solid-supported metal complex represented by the following formula (1).

〔式（１）中、Ｍは、コバルト、クロム、アルミニウム、ニッケル、マンガン、バナジウム、鉄、モリブデン、タングステン及びルテニウムから選ばれるいずれか１種の中心金属を示す。Ｘは、求核性の配位子を示し、ｎは１又は２である。Ｒ¹は、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示すか、或いは、２つのＲ¹が一緒になって、隣接する炭素原子と共に炭素数５〜１６の単環式又は多環式の脂環又は芳香環を形成していてもよい。Ｒ²は、炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｍは０〜２の整数である。Ｒ³は、下記式（２）で表される基を示し、ｐは０又は１である。[In formula (1), M represents any one central metal selected from cobalt, chromium, aluminum, nickel, manganese, vanadium, iron, molybdenum, tungsten, and ruthenium. X represents a nucleophilic ligand, and n is 1 or 2. R ¹ represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or two R ¹ groups together to form a monocyclic or polycyclic group having 5 to 16 carbon atoms together with adjacent carbon atoms An alicyclic ring or an aromatic ring may be formed. R ² represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and m is an integer of 0 to 2. R ³ represents a group represented by the following formula (2), and p is 0 or 1.

｛式（２）中、Ｒ⁵は、２又は３価の連結基を示す。Ｙは、求核性を有する窒素含有基又は亜リン酸含有基を示し、ｑは１又は２である。｝
Ｒ⁴は、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。Ｌは、２価の連結基を示す。ｒは２又は３である。Ａは、半金属又は金属の酸化物を示す。〕{In Formula (2), R ⁵ represents a divalent or trivalent linking group. Y represents a nitrogen-containing group or phosphite-containing group having nucleophilicity, and q is 1 or 2. }
R ⁴ represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. L represents a divalent linking group. r is 2 or 3; A represents a semimetal or a metal oxide. ]

〔２〕 ポリアルキレンカーボネートを製造するための触媒である、上記〔１〕の触媒。
〔３〕 二酸化炭素とエポキシドを共重合してポリアルキレンカーボネートを製造するための触媒である、上記〔１〕又は〔２〕の触媒。[2] The catalyst according to [1] above, which is a catalyst for producing a polyalkylene carbonate.
[3] The catalyst according to the above [1] or [2], which is a catalyst for producing polyalkylene carbonate by copolymerizing carbon dioxide and epoxide.

〔４〕 下記式（３）で表されるサレン型金属錯体（以下、サレン型金属錯体（３）ともいう）を、シランカップリング剤を用いて、半金属又は金属の酸化物に担持する工程を含むことを特徴とする、触媒の製造方法。   [4] A process of supporting a salen metal complex represented by the following formula (3) (hereinafter also referred to as salen metal complex (3)) on a metalloid or metal oxide using a silane coupling agent. A process for producing a catalyst, comprising:

〔式（３）中、Ｚはシランカップリング剤と反応可能な官能基を示す。Ｍ、Ｘ、ｎ、Ｒ¹、Ｒ²、ｍ、Ｒ³、及びＲ⁴は、前記と同義である。〕[In Formula (3), Z shows the functional group which can react with a silane coupling agent. M, X, n, R ¹ , R ² , m, R ³ , and R ⁴ are as defined above. ]

〔５〕 上記〔１〕〜〔３〕のいずれかの触媒を用いて二酸化炭素とエポキシドを反応させる工程を含むことを特徴とするポリアルキレンカーボネートの製造方法。   [5] A method for producing a polyalkylene carbonate, comprising a step of reacting carbon dioxide and epoxide using the catalyst according to any one of [1] to [3].

〔６〕 触媒として使用される、上記式（１）で表される固相担持金属錯体。
〔７〕 ポリアルキレンカーボネートを製造するための触媒として使用される、上記式（１）で表される固相担持金属錯体。
〔８〕 二酸化炭素とエポキシドを共重合してポリアルキレンカーボネートを製造するための触媒として使用される、上記式（１）で表される固相担持金属錯体。[6] A solid-supported metal complex represented by the above formula (1), which is used as a catalyst.
[7] A solid-supported metal complex represented by the above formula (1), which is used as a catalyst for producing a polyalkylene carbonate.
[8] A solid-supported metal complex represented by the above formula (1), which is used as a catalyst for producing polyalkylene carbonate by copolymerizing carbon dioxide and epoxide.

〔９〕 触媒としての、上記式（１）で表される固相担持金属錯体の使用。
〔１０〕 ポリアルキレンカーボネートの製造のための触媒としての、上記式（１）で表される固相担持金属錯体の使用。
〔１１〕 二酸化炭素とエポキシドを共重合するポリアルキレンカーボネートの製造のための触媒としての、上記式（１）で表される固相担持金属錯体の使用。[9] Use of a solid-supported metal complex represented by the above formula (1) as a catalyst.
[10] Use of a solid-supported metal complex represented by the above formula (1) as a catalyst for producing a polyalkylene carbonate.
[11] Use of a solid-supported metal complex represented by the above formula (1) as a catalyst for producing a polyalkylene carbonate in which carbon dioxide and epoxide are copolymerized.

本発明の触媒は、二酸化炭素とエポキシドとの共重合反応に対する触媒活性を充分に備え、且つ生成したポリアルキレンカーボネートから簡便に分離することができる。
したがって、本発明によれば、触媒分離操作に伴うポリアルキレンカーボネートのロスを抑えることができ、また、回収されたポリアルキレンカーボネートへの触媒金属の混入を防ぐことができる。The catalyst of the present invention has sufficient catalytic activity for the copolymerization reaction of carbon dioxide and epoxide, and can be easily separated from the produced polyalkylene carbonate.
Therefore, according to the present invention, the loss of polyalkylene carbonate accompanying the catalyst separation operation can be suppressed, and the catalyst metal can be prevented from being mixed into the recovered polyalkylene carbonate.

＜触媒＞
本発明の触媒は、上記式（１）で表される固相担持金属錯体からなるものである。当該触媒は、二酸化炭素とエポキシドの共重合でポリアルキレンカーボネートを得る反応に用いる触媒として有用である。なお、式（１）中に存在する２つのＲ¹は、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｌについても同様である。<Catalyst>
The catalyst of the present invention comprises a solid-supported metal complex represented by the above formula (1). The catalyst is useful as a catalyst used in a reaction for obtaining a polyalkylene carbonate by copolymerization of carbon dioxide and epoxide. Two R ¹ existing in the formula (1) may be the same or different. The same applies to R ² , R ³ , R ⁴ and L.

式（１）中、Ｍは、コバルト、クロム、アルミニウム、ニッケル、マンガン、バナジウム、鉄、モリブデン、タングステン及びルテニウムから選ばれるいずれか１種の中心金属を示す。これらの中でも、活性の高さの観点から、好ましくはコバルト、クロムであり、より好ましくはコバルトである。   In formula (1), M represents any one central metal selected from cobalt, chromium, aluminum, nickel, manganese, vanadium, iron, molybdenum, tungsten, and ruthenium. Among these, from the viewpoint of high activity, cobalt and chromium are preferable, and cobalt is more preferable.

Ｘは、求核性の配位子を示す。該配位子は単座配位子である。例えば、ギ酸（ホルマト）配位子、酢酸（アセタト）配位子、トリフルオロ酢酸（トリフルオロアセタト）配位子、プロピオン酸（プロピオナト）配位子、安息香酸（ベンゾエート）配位子等のカルボン酸配位子；メトキシ配位子、エトキシ配位子等のアルコラートアニオン配位子；Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲンアニオン配位子が挙げられる。これらの中でも、活性の高さの観点から、カルボン酸配位子が好ましく、トリフルオロ酢酸（トリフルオロアセタト）配位子がより好ましい。
ｎは１又は２であり、ｎ＝２の場合、ｎ個のＸは同一であっても異なっていてもよい。X represents a nucleophilic ligand. The ligand is a monodentate ligand. For example, formic acid (formato) ligand, acetic acid (acetato) ligand, trifluoroacetic acid (trifluoroacetato) ligand, propionic acid (propionato) ligand, benzoic acid (benzoate) ligand, etc. Carboxylic acid ligands; alcoholate anion ligands such as methoxy ligands and ethoxy ligands; halogen anion ligands such as F, Cl, Br, and I. Among these, from the viewpoint of high activity, a carboxylic acid ligand is preferable, and a trifluoroacetic acid (trifluoroacetato) ligand is more preferable.
n is 1 or 2, and when n = 2, n Xs may be the same or different.

Ｒ¹は、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示すか、或いは、２つのＲ¹が一緒になって、隣接する炭素原子と共に炭素数５〜１６の単環式又は多環式の脂環又は芳香環を形成していてもよい。
Ｒ¹で示される炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜８であり、より好ましくは１〜４である。脂肪族炭化水素基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。脂肪族炭化水素基としては、アルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
上記脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは４〜７である。脂環式炭化水素基としては、シクロアルキル基が好ましい。具体的には、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。
上記芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６〜１０である。芳香族炭化水素基としては、アリール基が好ましい。具体的には、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。R ¹ represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or two R ¹ groups together to form a monocyclic or polycyclic group having 5 to 16 carbon atoms together with adjacent carbon atoms An alicyclic ring or an aromatic ring may be formed.
Examples of the hydrocarbon group represented by R ¹ include an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group.
Carbon number of the said aliphatic hydrocarbon group becomes like this. Preferably it is 1-8, More preferably, it is 1-4. The aliphatic hydrocarbon group may be linear or branched. As the aliphatic hydrocarbon group, an alkyl group is preferable. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group.
The alicyclic hydrocarbon group preferably has 4 to 7 carbon atoms. As the alicyclic hydrocarbon group, a cycloalkyl group is preferable. Specific examples include a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cycloheptyl group.
The number of carbon atoms of the aromatic hydrocarbon group is preferably 6-10. As the aromatic hydrocarbon group, an aryl group is preferable. Specific examples include a phenyl group and a naphthyl group.

また、２つのＲ¹が一緒になって、隣接する炭素原子と共に形成する炭素数５〜１６の単環式又は多環式の脂環又は芳香環としては、具体的には、例えば以下の（ａ−１）〜（ａ−１３）のような環構造が挙げられる。Further, as the monocyclic or polycyclic alicyclic or aromatic ring having 5 to 16 carbon atoms formed by combining two R ¹ together with adjacent carbon atoms, specifically, for example, the following ( Examples of the ring structure include a-1) to (a-13).

〔式（ａ−１）〜（ａ−１３）中、破線は窒素原子との結合手を示す。〕 [In formulas (a-1) to (a-13), a broken line indicates a bond with a nitrogen atom. ]

上記脂環又は芳香環の中でも、炭素数５〜１４の環構造が好ましく、炭素数６〜１０の環構造がより好ましい。また、脂環構造であるのが好ましい。環構造の好適な具体例は、環（ａ−１）〜（ａ−６）であり、より好ましくは環（ａ−２）〜（ａ−５）であり、特に好ましくは環（ａ−２）である。   Among the alicyclic rings or aromatic rings, a ring structure having 5 to 14 carbon atoms is preferable, and a ring structure having 6 to 10 carbon atoms is more preferable. Moreover, it is preferable that it is an alicyclic structure. Preferred specific examples of the ring structure are rings (a-1) to (a-6), more preferably rings (a-2) to (a-5), and particularly preferably rings (a-2). ).

Ｒ²は、炭素数１〜６のアルキル基を示す。当該アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられるが、特に好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基である。
なお、ｍ＝２の場合、ｍ個のＲ²は同一であっても異なっていてもよい。
ｍは０〜２の整数であるが、好ましくは１又は２であり、より好ましくは１である。R ² represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. The alkyl group may be linear or branched. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, and a hexyl group. Is a tert-butyl group.
When m = 2, m R ² may be the same or different.
Although m is an integer of 0-2, Preferably it is 1 or 2, More preferably, it is 1.

Ｒ³は、式（２）で表される基を示す。R ³ represents a group represented by the formula (2).

〔式（２）中、Ｒ⁵は、２又は３価の連結基を示す。Ｙは、求核性を有する窒素含有基又は亜リン酸含有基を示し、ｑは１又は２である。〕[In formula (2), R ⁵ represents a divalent or trivalent linking group. Y represents a nitrogen-containing group or phosphite-containing group having nucleophilicity, and q is 1 or 2. ]

式（２）中、Ｒ⁵は、２又は３価の連結基を示す。例えば、炭素数２〜１０の直鎖状又は分岐鎖状の２又は３価の炭化水素基、当該炭化水素基の炭素−炭素原子間にオキシ基（−Ｏ−）、イミノ基（−ＮＨ−）及びカルボニル基（−（Ｃ＝Ｏ）−）から選ばれる１種以上を有する基、下記式（４）で表される３価の連結基が挙げられる。In formula (2), R ⁵ represents a divalent or trivalent linking group. For example, a linear or branched divalent or trivalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, an oxy group (—O—), an imino group (—NH—) between carbon-carbon atoms of the hydrocarbon group. ) And a carbonyl group (— (C═O) —) and a trivalent linking group represented by the following formula (4).

〔式（４）中、Ｒ^a〜Ｒ^cは、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルカンジイル基（例えば、メタン−１，１−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基）を示す。〕[In the formula (4), R ^{a to} R ^c are each independently an alkanediyl group having 1 to 3 carbon atoms (for example, methane-1,1-diyl group, ethane-1,1-diyl group, ethane -1,2-diyl group, propane-1,1-diyl group, propane-1,2-diyl group, propane-1,3-diyl group, propane-2,2-diyl group). ]

Ｒ⁵において、直鎖状又は分岐鎖状の２価の炭化水素基の炭素数は、好ましくは２〜８である。２価の炭化水素基としては、アルカンジイル基が好ましい。また、直鎖状又は分岐鎖状の３価の炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜１０である。３価の炭化水素基としては、アルカントリイル基が好ましい。
Ｒ⁵において、上記のような炭化水素基の炭素−炭素原子間にオキシ基（−Ｏ−）、イミノ基（−ＮＨ−）及びカルボニル基（−（Ｃ＝Ｏ）−）から選ばれる１種以上を有する基としては、炭化水素基の炭素−炭素原子間にオキシ基（−Ｏ−）を有する基が好ましい。In R ⁵ , the carbon number of the linear or branched divalent hydrocarbon group is preferably 2 to 8. As the divalent hydrocarbon group, an alkanediyl group is preferable. Moreover, carbon number of linear or branched trivalent hydrocarbon group becomes like this. Preferably it is 3-10. As the trivalent hydrocarbon group, an alkanetriyl group is preferable.
In R ⁵ , one kind selected from an oxy group (—O—), an imino group (—NH—), and a carbonyl group (— (C═O) —) between the carbon-carbon atoms of the hydrocarbon group as described above. The group having the above is preferably a group having an oxy group (—O—) between the carbon-carbon atoms of the hydrocarbon group.

Ｒ⁵としては、具体的には、例えば以下の（ｂ−１）〜（ｂ−１３）のような２又は３価の連結基が挙げられる。Specific examples of R ⁵ include divalent or trivalent linking groups such as the following (b-1) to (b-13).

式（２）中、Ｙは求核性を有する窒素含有基又は亜リン酸含有基を示すが、窒素含有基が好ましい。   In formula (2), Y represents a nucleophilic nitrogen-containing group or phosphorous acid-containing group, and a nitrogen-containing group is preferred.

窒素含有基としては、アミノ基、アミジノ基、グアジニノ基、カルバメート基、カルバミド基等の他に、４級アンモニウム塩型カチオン性官能基などが挙げられる。
窒素含有基としては、具体的には、例えば以下の（ｃ−１）〜（ｃ−５９）のような窒素含有基が挙げられる。Examples of the nitrogen-containing group include quaternary ammonium salt type cationic functional groups in addition to amino group, amidino group, guadinino group, carbamate group, carbamide group and the like.
Specific examples of the nitrogen-containing group include nitrogen-containing groups such as the following (c-1) to (c-59).

〔式（ｃ−１）〜（ｃ−５９）中、破線はＲ⁵との結合手を示す。なお、（ｃ−２６）〜（ｃ−５９）の窒素含有基は、対イオンを有していてもよい。〕
なお、ｑ＝２の場合、ｑ個のＹは同一であっても異なっていてもよい。[In formulas (c-1) to (c-59), a broken line indicates a bond with R ⁵ . Note that the nitrogen-containing groups (c-26) to (c-59) may have a counter ion. ]
When q = 2, q Ys may be the same or different.

Ｒ⁴は、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。当該２価の炭化水素基としては、アルカンジイル基、シクロアルカンジイル基、アルカンジイル−シクロアルカンジイル−アルカンジイル基のような、炭素数２〜７のアルカンジイル基の炭素−炭素原子間にシクロアルカンジイル基を有する基が挙げられる。R ⁴ represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. Examples of the divalent hydrocarbon group include an alkanediyl group, a cycloalkanediyl group, an alkanediyl-cycloalkanediyl-alkanediyl group, and a cyclohexane between carbon-carbon atoms of an alkanediyl group having 2 to 7 carbon atoms. Examples include groups having an alkanediyl group.

Ｒ⁴で示されるアルカンジイル基の炭素数は、好ましくは１〜８であり、より好ましくは３〜８である。また、アルカンジイル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。例えば、メタン−１，１−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、３，３−ジメチルヘキサン−１，６−ジイル基等が挙げられる。
Ｒ⁴で示されるシクロアルカンジイル基の炭素数は、好ましくは５〜７である。例えば、シクロヘキサンジイル基等が挙げられる。The carbon number of the alkanediyl group represented by R ⁴ is preferably 1-8, more preferably 3-8. The alkanediyl group may be linear or branched. For example, methane-1,1-diyl group, ethane-1,1-diyl group, ethane-1,2-diyl group, propane-1,1-diyl group, propane-1,2-diyl group, propane-1 , 3-diyl group, propane-2,2-diyl group, butane-1,2-diyl group, butane-1,3-diyl group, butane-1,4-diyl group, pentane-1,4-diyl group , Pentane-1,5-diyl group, hexane-1,5-diyl group, hexane-1,6-diyl group, 3,3-dimethylhexane-1,6-diyl group, and the like.
The carbon number of the cycloalkanediyl group represented by R ⁴ is preferably 5-7. For example, a cyclohexanediyl group etc. are mentioned.

炭素数２〜７のアルカンジイル基の炭素−炭素原子間にシクロアルカンジイル基を有する基において、アルカンジイル基の炭素数は、好ましくは２〜５である。また、炭素−炭素原子間に存在するシクロアルカンジイル基は、上記Ｒ⁴で示されるシクロアルカンジイル基と同様のものが好ましい。また、炭素数２〜７のアルカンジイル基の炭素−炭素原子間にシクロアルカンジイル基を有する基の合計炭素数は、好ましくは８〜１０であり、例えば、１，４−シクロヘキシレンジメチレン基、１，４−シクロヘキシレンジエチレン基等が挙げられる。In the group having a cycloalkanediyl group between carbon-carbon atoms of an alkanediyl group having 2 to 7 carbon atoms, the alkanediyl group preferably has 2 to 5 carbon atoms. Further, the cycloalkanediyl group present between carbon-carbon atoms is preferably the same as the cycloalkanediyl group represented by R ⁴ . The total carbon number of the group having a cycloalkanediyl group between the carbon-carbon atoms of the alkanediyl group having 2 to 7 carbon atoms is preferably 8 to 10, for example, 1,4-cyclohexylenedimethylene group 1,4-cyclohexylene diethylene group and the like.

Ｒ⁴の好適な具体例としては、例えば以下の（ｄ−１）〜（ｄ−７）のような２価の炭化水素基が挙げられる。Preferable specific examples of R ⁴ include divalent hydrocarbon groups such as the following (d-1) to (d-7).

Ｌは、２価の連結基を示す。当該２価の連結基としては、下記式（５）で表される連結基が好ましい。   L represents a divalent linking group. The divalent linking group is preferably a linking group represented by the following formula (5).

〔式（５）中、Ｌ²は、シランカップリング剤の反応性官能基と、当該反応性官能基と反応可能な官能基との反応によって形成される２価の連結基を示す。Ｒ⁶は、２価の有機基を示す。＊は、ケイ素原子との結合位置を示す。〕Wherein (5), L ² represents a reactive functional group of the silane coupling agent, a divalent linking group formed by reaction with a functional group reactive with the reactive functional group. R ⁶ represents a divalent organic group. * Indicates a bonding position with a silicon atom. ]

Ｒ⁶で示される２価の有機基の炭素数は、好ましくは１〜１２であり、より好ましくは１〜８であり、特に好ましくは１〜４である。また、２価の有機基は、２価の脂肪族炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基等が挙げられ、直鎖状でも分枝状でもよく、また、環式基を含むものでもよい。中でも、２価の脂肪族炭化水素基が好ましい。２価の脂肪族炭化水素基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。さらに、その構造中のメチレン基の一部がオキシ基（−Ｏ−）又はイミノ基（−ＮＨ−）で置き換わっていてもよい。
２価の脂肪族炭化水素基としては、アルカンジイル基が好ましく、具体例としては、Ｒ⁴におけるアルカンジイル基と同様のものが挙げられる。The carbon number of the divalent organic group represented by R ⁶ is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 8, and particularly preferably 1 to 4. Examples of the divalent organic group include a divalent aliphatic hydrocarbon group, a divalent aromatic hydrocarbon group, and the like. The divalent organic group may be linear or branched, and may contain a cyclic group. Good. Among these, a divalent aliphatic hydrocarbon group is preferable. The divalent aliphatic hydrocarbon group may be linear or branched. Furthermore, a part of the methylene group in the structure may be replaced with an oxy group (—O—) or an imino group (—NH—).
As the divalent aliphatic hydrocarbon group, an alkanediyl group is preferable, and specific examples thereof include the same as the alkanediyl group in R ⁴ .

Ｌ²は、サレン型金属錯体（３）の官能基Ｚとシランカップリング剤の反応性官能基との反応によって形成されるものであれば特に限定されない。官能基Ｚとシランカップリング剤の反応性官能基の組み合わせの例を、以下の表１に示す。L ² is not particularly limited as long as it is formed by a reaction between the functional group Z of the salen metal complex (3) and the reactive functional group of the silane coupling agent. Examples of combinations of the functional group Z and the reactive functional group of the silane coupling agent are shown in Table 1 below.

上記の組合せから導かれる具体的な構造として、例えば、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、ジスルフィド結合、又は下記式（６）若しくは（７）で表される２価の連結基等が挙げられ、触媒活性の観点から、アミド結合、ウレタン結合、式（６）で表される２価の連結基がより好ましく、式（６）で表される２価の連結基が特に好ましい。   Specific structures derived from the above combinations include, for example, an amide bond, a urethane bond, a urea bond, a disulfide bond, or a divalent linking group represented by the following formula (6) or (7). From the viewpoint of catalytic activity, an amide bond, a urethane bond, and a divalent linking group represented by Formula (6) are more preferable, and a divalent linking group represented by Formula (6) is particularly preferable.

〔式（６）中、Ｒ⁷は、水素原子又は炭化水素基を示す。〕[In formula (6), R ⁷ represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group. ]

〔式（７）中、Ｒ⁸は、水素原子又は炭化水素基を示す。〕[In formula (7), R ⁸ represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group. ]

上記Ｒ⁷及びＲ⁸としては、炭化水素基が好ましい。当該炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３である。また、炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基が好ましい。脂肪族炭化水素基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。上記脂肪族炭化水素基としては、アルキル基が好ましい。例えば、メチル基、エチル基が挙げられる。
なお、式（６）中の２つのＲ⁷は、同一であっても異なっていてもよい。
また、式（６）で表される２価の連結基は、対イオンを有していてもよい。対イオンとしては、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-等のハロゲン化物イオンが挙げられる。R ⁷ and R ⁸ are preferably hydrocarbon groups. The hydrocarbon group preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms. The hydrocarbon group is preferably an aliphatic hydrocarbon group. The aliphatic hydrocarbon group may be linear or branched. As the aliphatic hydrocarbon group, an alkyl group is preferable. Examples thereof include a methyl group and an ethyl group.
Note that two R ⁷ in the formula (6) may be the same or different.
Moreover, the bivalent coupling group represented by Formula (6) may have a counter ion. Examples of the counter ion include halide ions such as Cl ⁻ , Br ⁻ and I ⁻ .

ｒは２又は３であるが、３が好ましい。   r is 2 or 3, but 3 is preferred.

Ａは、半金属又は金属の酸化物を示す。斯かる担体に、シランカップリング剤由来の連結構造（化学結合）を介して金属錯体が担持されているため、本発明の触媒を用いて重合反応を行った場合は、ポリマーに金属が混入しにくい。
上記半金属又は金属の酸化物としては、シリカゲル、アルミナ、シリカアルミナ、結晶性シリカ、結晶性アルミノケイ酸塩等のケイ素及び／又はアルミニウムの酸化物の他、酸化鉄等が挙げられ、比表面積や細孔径分布等が制御されたものが入手し易いという観点から、ケイ素及び／又はアルミニウムの酸化物が好ましく、シリカゲル、結晶性シリカがより好ましく、シリカゲルが特に好ましい。A represents a semimetal or a metal oxide. Since a metal complex is supported on such a carrier via a linking structure (chemical bond) derived from a silane coupling agent, when the polymerization reaction is performed using the catalyst of the present invention, the metal is mixed into the polymer. Hateful.
Examples of the metalloid or metal oxide include silica oxide, alumina, silica alumina, crystalline silica, oxides of silicon and / or aluminum such as crystalline aluminosilicate, iron oxide, and the like. From the viewpoint of easy availability of products with controlled pore size distribution and the like, silicon and / or aluminum oxides are preferred, silica gel and crystalline silica are more preferred, and silica gel is particularly preferred.

ここで、上記各記号の好ましい組み合わせ等を以下の＜１＞〜＜１２＞に例示する。
＜１＞ 式（１）中のＭが、コバルト又はクロム、好ましくは式（１）中のＭが、コバルトである態様。
＜２＞ 上記＜１＞において、式（１）中のＸが、カルボン酸配位子、好ましくは式（１）中のＸが、トリフルオロ酢酸（トリフルオロアセタト）配位子である組み合わせ。
＜３＞ 上記＜１＞〜＜２＞において、式（１）中のＲ¹が、２つのＲ¹が一緒になって、隣接する炭素原子と共に炭素数５〜１６の単環式又は多環式の脂環又は芳香環を形成している、好ましくは式（１）中のＲ¹が、（ａ−１）〜（ａ−１３）のいずれかで表される環構造である組み合わせ。
＜４＞ 上記＜１＞〜＜３＞において、式（１）中のｍが、１又は２、好ましくは式（１）中のｍが、１である組み合わせ。
＜５＞ 上記＜１＞〜＜４＞において、式（２）中のＲ⁵が、（ｂ−１）〜（ｂ−１３）のいずれかで表される２又は３価の連結基である組み合わせ。
＜６＞ 上記＜１＞〜＜５＞において、式（２）中のＹが、窒素含有基、好ましくは式（２）中のＹが、（ｃ−１）〜（ｃ−５９）のいずれかで表される窒素含有基である組み合わせ。
＜７＞ 上記＜１＞〜＜６＞において、式（１）中のＲ⁴が、（ｄ−１）〜（ｄ−７）のいずれかで表される２価の炭化水素基である組み合わせ。
＜８＞ 上記＜１＞〜＜７＞において、式（１）中のＬが、式（５）で表される連結基である組み合わせ。
＜９＞ 上記＜１＞〜＜８＞において、式（５）中のＲ⁶が、２価の脂肪族炭化水素基、好ましくは式（５）中のＲ⁶が、アルカンジイル基である組み合わせ。
＜１０＞ 上記＜１＞〜＜９＞において、式（５）中のＬ²が、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、ジスルフィド結合、又は式（６）若しくは（７）で表される２価の連結基、好ましくは式（５）中のＬ²が、アミド結合、ウレタン結合、式（６）で表される２価の連結基、特に好ましくは式（５）中のＬ²が、式（６）で表される２価の連結基である組み合わせ。
＜１１＞ 上記＜１＞〜＜１０＞において、式（１）中のｒが、３である組み合わせ。
＜１２＞ 上記＜１＞〜＜１１＞において、式（１）中のＡが、シリカゲル、アルミナ、シリカアルミナ、結晶性シリカ、結晶性アルミノケイ酸塩、及び酸化鉄から選ばれるもの、好ましくは式（１）中のＡが、ケイ素及び／又はアルミニウムの酸化物、より好ましくは式（１）中のＡが、シリカゲル又は結晶性シリカ、特に好ましくは式（１）中のＡが、シリカゲルである組み合わせ。Here, preferred combinations of the above symbols are exemplified in the following <1> to <12>.
<1> An embodiment in which M in formula (1) is cobalt or chromium, and preferably M in formula (1) is cobalt.
<2> In the above <1>, a combination in which X in formula (1) is a carboxylic acid ligand, preferably X in formula (1) is a trifluoroacetic acid (trifluoroacetato) ligand .
<3> In the above <1> to <2>, R ¹ in formula (1) is a monocyclic or polycyclic group having 5 to 16 carbon atoms together with two adjacent R ¹ atoms The combination which forms the alicyclic ring or aromatic ring of the formula, preferably R ¹ in formula (1) is a ring structure represented by any one of (a-1) to (a-13).
<4> A combination in which in the above <1> to <3>, m in the formula (1) is 1 or 2, and preferably m in the formula (1) is 1.
<5> In the above items <1> to <4>, R ⁵ in the formula (2) is a divalent or trivalent linking group represented by any one of (b-1) to (b-13). combination.
<6> In the above items <1> to <5>, Y in formula (2) is a nitrogen-containing group, preferably Y in formula (2) is any of (c-1) to (c-59). A combination that is a nitrogen-containing group represented by
<7> In the above <1> to <6>, a combination in which R ⁴ in formula (1) is a divalent hydrocarbon group represented by any one of (d-1) to (d-7) .
<8> In the above <1> to <7>, a combination in which L in the formula (1) is a linking group represented by the formula (5).
<9> In the above <1> to <8>, R ⁶ in formula (5) is a divalent aliphatic hydrocarbon group, preferably R ⁶ in formula (5) is an alkanediyl group .
<10> In the above items <1> to <9>, L ² in the formula (5) is an amide bond, a urethane bond, a urea bond, a disulfide bond, or a divalent group represented by the formula (6) or (7). , Preferably L ² in formula (5) is an amide bond, urethane bond, divalent linking group represented by formula (6), particularly preferably L ^{2 in} formula (5) The combination which is a bivalent coupling group represented by (6).
<11> In the above <1> to <10>, a combination in which r in formula (1) is 3.
<12> In the above items <1> to <11>, A in the formula (1) is selected from silica gel, alumina, silica alumina, crystalline silica, crystalline aluminosilicate, and iron oxide, preferably a formula A in (1) is an oxide of silicon and / or aluminum, more preferably A in formula (1) is silica gel or crystalline silica, particularly preferably A in formula (1) is silica gel. combination.

また、式（１）中のＲ¹に隣接する２つの炭素原子は不斉炭素原子である。斯かる不斉炭素原子に由来して、固相担持金属錯体（１）には少なくとも４種の立体異性体が存在するが、固相担持金属錯体（１）は、これら立体異性体のいずれでもよく、これら異性体の混合物であってもよい。中でも、Ｓ，Ｓ体、Ｒ，Ｒ体、及びこれら異性体の混合物が好ましい。Moreover, two carbon atoms adjacent to R ¹ in formula (1) are asymmetric carbon atoms. Derived from such an asymmetric carbon atom, the solid-supported metal complex (1) has at least four kinds of stereoisomers, and the solid-supported metal complex (1) is any of these stereoisomers. It may be a mixture of these isomers. Among these, S, S isomer, R, R isomer, and a mixture of these isomers are preferable.

＜触媒の製造方法＞
本発明の触媒の製造方法は、サレン型金属錯体（３）を、シランカップリング剤を用いて、半金属又は金属の酸化物に担持する工程（以下、担持工程ともいう）を含むことを特徴とするものである。斯かる方法によれば、簡便且つ高収率で、ポリアルキレンカーボネートの製造に有用な触媒を得ることができる。
具体的には、サレン型金属錯体（３）を、シランカップリング剤を用いて、半金属又は金属の酸化物に担持し、必要に応じて、当該担持工程の前又は後に、求核性配位子を中心金属に反応させる方法が挙げられる。なお、上記サレン型金属錯体（３）は、４−(５−ブロモペンチル)−２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールのような、シランカップリング剤と反応可能な官能基が導入されたサレン系配位子原料を用いて、特表２０１２−５００８６７号公報、特開２００９−２１５４７１号公報等に記載された方法に準じて製造することができる。また、上記サレン系配位子原料も常法を適宜組み合わせて製造可能である。<Method for producing catalyst>
The method for producing a catalyst of the present invention includes a step of supporting a salen metal complex (3) on a semimetal or a metal oxide using a silane coupling agent (hereinafter also referred to as a supporting step). It is what. According to such a method, a catalyst useful for the production of polyalkylene carbonate can be obtained in a simple and high yield.
Specifically, the salen-type metal complex (3) is supported on a semi-metal or metal oxide using a silane coupling agent, and if necessary, before or after the supporting step, the nucleophilic coordination. A method of reacting a ligand with a central metal is mentioned. The salen-type metal complex (3) is a salen-based ligand raw material into which a functional group capable of reacting with a silane coupling agent such as 4- (5-bromopentyl) -2-tert-butylphenol is introduced. Can be produced according to the methods described in JP-A-2012-500787, JP-A-2009-215471, and the like. Further, the salen-based ligand raw material can also be produced by appropriately combining conventional methods.

本発明では、サレン型金属錯体（３）を、半金属又は金属の酸化物表面に担持するのにシランカップリング剤を用いる。シランカップリング剤は、その構造中に有機物と反応あるいは相互作用する反応性官能基と、加水分解した場合にシラノール基に変換される加水分解性基とを有する有機ケイ素化合物である。反応性官能基がサレン型金属錯体（３）と結合し、加水分解性基が半金属又は金属の酸化物表面に存在するヒドロキシ基と反応、結合することにより、サレン型金属錯体（３）が、半金属又は金属の酸化物表面に担持される。   In the present invention, a silane coupling agent is used to support the salen-type metal complex (3) on the surface of the metalloid or metal oxide. The silane coupling agent is an organosilicon compound having a reactive functional group that reacts or interacts with an organic substance in its structure and a hydrolyzable group that is converted to a silanol group when hydrolyzed. The reactive functional group is bonded to the salen-type metal complex (3), and the hydrolyzable group is reacted and bonded to the hydroxy group present on the surface of the metalloid or metal oxide, whereby the salen-type metal complex (3) , Supported on the surface of a semi-metal or metal oxide.

本発明で用いるシランカップリング剤としては、メトキシ基やエトキシ基等のアルコキシ基やアセトキシ基などの加水分解性基を２又は３個と、アミノ基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、メルカプト基、イソシアネート基、メルカプト基などの反応性官能基とを有するものが挙げられる。
斯様なシランカップリング剤の中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−（トリメトキシシリル）プロパン−１−アミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤；３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基を有するシランカップリング剤；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するシランカップリング剤が好ましい。これらの中でも、触媒活性の観点から、アミノ基又はイソシアネート基を有するシランカップリング剤が好ましく、アミノ基を有するシランカップリング剤がより好ましい。As the silane coupling agent used in the present invention, two or three hydrolyzable groups such as an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group or an acetoxy group, an amino group, an epoxy group, a (meth) acryloyl group, a vinyl group And those having a reactive functional group such as a mercapto group, an isocyanate group or a mercapto group.
Among such silane coupling agents, N, N-dimethyl-3- (trimethoxysilyl) propan-1-amine, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyl Silane coupling agents having an amino group such as trimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane; Silane coupling having an isocyanate group such as 3-isocyanatopropyltriethoxysilane Agents: 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 2- (3,4- Epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxy Silane coupling agent having an epoxy group such as a silane is preferred. Among these, from the viewpoint of catalytic activity, a silane coupling agent having an amino group or an isocyanate group is preferable, and a silane coupling agent having an amino group is more preferable.

上記サレン型金属錯体（３）において、式中のＺはシランカップリング剤と反応可能な官能基を示す。
前述の表１に示した通り、シランカップリング剤の反応性官能基がアミノ基の場合には、Ｚが、カルボキシ基；アルカノイル基；アルコキシカルボニル基；エポキシ基、エポキシシクロヘキシル基などのオキシラン含有基；イソシアネート基；塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子などである錯体を用いるのが好ましい。また、シランカップリング剤の反応性官能基がイソシアネート基の場合には、Ｚが、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基などである錯体を用いるのが好ましい。また、シランカップリング剤の反応性官能基がエポキシ基の場合には、Ｚが、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基などである錯体を用いるのが好ましい。In the salen type metal complex (3), Z in the formula represents a functional group capable of reacting with the silane coupling agent.
As shown in Table 1 above, when the reactive functional group of the silane coupling agent is an amino group, Z is a carboxy group; an alkanoyl group; an alkoxycarbonyl group; an oxirane-containing group such as an epoxy group or an epoxycyclohexyl group. An isocyanate group; a complex which is a halogen atom such as a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom is preferably used. When the reactive functional group of the silane coupling agent is an isocyanate group, it is preferable to use a complex in which Z is a hydroxy group, an amino group, a mercapto group, or the like. When the reactive functional group of the silane coupling agent is an epoxy group, it is preferable to use a complex in which Z is an amino group, a hydroxy group, a carboxy group, or the like.

半金属又は金属の酸化物としては、式（１）中のＡと同様のものが挙げられる。   Examples of the semimetal or metal oxide include the same as A in Formula (1).

サレン型金属錯体（３）と半金属又は金属の酸化物をシランカップリングで結合させる具体的な方法としては、（方法１）担体である半金属又は金属の酸化物をシランカップリング剤で表面処理した後、サレン型金属錯体（３）を反応させる方法、（方法２）サレン型金属錯体（３）とシランカップリング剤を反応させた後、半金属又は金属の酸化物と反応させる方法、（方法３）サレン型金属錯体（３）と半金属又は金属の酸化物を混合し一緒にシランカップリング処理する方法が挙げられる。これら方法の中でも、シランカップリング剤の加水分解により生成したシラノール同士が脱水縮合してゲル化するのを抑制する観点から、方法１が好ましい。   As a specific method for bonding the salen metal complex (3) and the semimetal or metal oxide by silane coupling, (Method 1) the surface of the semimetal or metal oxide as a carrier with a silane coupling agent is used. A method of reacting the salen-type metal complex (3) after the treatment, (method 2) a method of reacting the salen-type metal complex (3) and the silane coupling agent and then reacting with the metalloid or metal oxide, (Method 3) A method in which a salen metal complex (3) and a semi-metal or metal oxide are mixed and subjected to a silane coupling treatment can be mentioned. Among these methods, Method 1 is preferable from the viewpoint of suppressing dehydration condensation between silanols generated by hydrolysis of the silane coupling agent and gelation.

方法１において、担体である半金属又は金属の酸化物をシランカップリング剤で表面処理する方法は、担体を撹拌しながらシランカップリング剤の溶液をこれに直接噴霧あるいは滴下する乾式法と、担体に溶媒を加えスラリー状にしたところにシランカップリング剤の溶液を滴下等の方法で添加する湿式法に大別される。中でも、シランカップリング剤が均一に処理できること、担体を壊さずに行えることから、湿式法が好ましい。   In Method 1, the surface treatment of the semimetal or metal oxide as a carrier with a silane coupling agent includes a dry method in which a solution of the silane coupling agent is directly sprayed or dropped on the carrier while stirring the carrier, It is roughly classified into a wet method in which a solvent is added to a slurry to add a solution of a silane coupling agent by a method such as dropping. Among these, the wet method is preferable because the silane coupling agent can be uniformly treated and the carrier can be processed without breaking.

湿式法において用いる溶媒としては、トルエン、ベンゼン等の芳香族系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；アセトニトリル等のニトリル系溶媒；ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒が挙げられ、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせてもよい。また、シランカップリング剤と担体を反応させる前に予めシランカップリング剤を加水分解させる場合、加水分解に用いた水やアルコール等が混入してもよい。   Solvents used in the wet method include aromatic solvents such as toluene and benzene; ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane; nitrile solvents such as acetonitrile; amide solvents such as dimethylformamide; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide Examples thereof include system solvents, and one kind may be used alone or two or more kinds may be combined. In the case where the silane coupling agent is hydrolyzed in advance before the silane coupling agent and the carrier are reacted, water, alcohol or the like used for the hydrolysis may be mixed.

反応温度は０〜２００℃程度、反応時間は１時間〜３０時間程度で適宜選択すればよい。   The reaction temperature may be appropriately selected from about 0 to 200 ° C. and the reaction time from about 1 hour to 30 hours.

使用するサレン型金属錯体およびシランカップリング剤の量は、サレン型金属錯体（３）が担体表面を十分に覆うことのできる量であることが好ましい。サレン型金属錯体（３）の量は、サレン型金属錯体１分子の占有面積で担体の表面積を除した量を目安とする。シランカップリング剤の量は、サレン型金属錯体（３）の２倍モル以上であることが好ましく、ゲル状物質が生成しない範囲で大過剰としてもよい。   The amount of the salen type metal complex and the silane coupling agent to be used is preferably an amount that allows the salen type metal complex (3) to sufficiently cover the support surface. The amount of the salen type metal complex (3) is determined by dividing the surface area of the carrier by the area occupied by one molecule of the salen type metal complex. The amount of the silane coupling agent is preferably at least twice that of the salen type metal complex (3), and may be excessively large as long as no gel-like substance is generated.

酸化又は還元によるサレン型金属錯体の中心金属の価数の調整が必要な場合には、合成のし易さ、又は錯体の安定性等を考慮して、錯体を担体へ担持する前、或いは担持した後に中心金属の酸化又は還元を行えばよい。   When adjustment of the valence of the central metal of the salen-type metal complex by oxidation or reduction is necessary, the support is carried out before or after the complex is supported on the support in consideration of the ease of synthesis or the stability of the complex. Then, the central metal may be oxidized or reduced.

＜ポリアルキレンカーボネート製造方法＞
本発明のポリアルキレンカーボネート製造方法は、上記のようにして得られる本発明の触媒を用いて二酸化炭素とエポキシドを反応させる工程を含むことを特徴とするものである。例えば、以下のような反応式で表される製法が挙げられる。<Polyalkylene carbonate production method>
The method for producing polyalkylene carbonate of the present invention includes a step of reacting carbon dioxide and epoxide using the catalyst of the present invention obtained as described above. For example, the manufacturing method represented by the following reaction formula is mentioned.

〔式中、Ｒ⁹〜Ｒ¹²は、それぞれ独立して、水素原子又は直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基）を示す。但し、Ｒ¹⁰及びＲ¹²は一緒になって、隣接する炭素原子と共にシクロアルキル基（好ましくは炭素数５〜７のシクロアルキル基。具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等）を形成していてもよい。〕
なお、Ｒ⁹〜Ｒ¹²で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。[Wherein, R ^{9 to} R ¹² each independently represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group (preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms). Show. However, R ¹⁰ and R ¹² are combined together to form a cycloalkyl group together with adjacent carbon atoms (preferably a cycloalkyl group having 5 to 7 carbon atoms. Specifically, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, etc.) May be formed. ]
Examples of the alkyl group represented by R ^{9 to} R ¹² include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group.

上記のようなエポキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、イソブチレンオキシド、１，２−エポキシペンタン、１，２-エポキシヘキサン、１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン等が挙げられる。これらエポキシドは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、エチレンオキシド、プロピレンオキシドが好ましく、エチレンオキシドがより好ましい。Examples of the epoxide as described above include ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-epoxybutane, 2,3-epoxybutane, isobutylene oxide, 1,2-epoxypentane, 1,2-epoxyhexane, 1,2- Examples include epoxycyclopentane and 1,2-epoxycyclohexane. These epoxides may be used alone or in combination of two or more.
Among these, ethylene oxide and propylene oxide are preferable, and ethylene oxide is more preferable.

触媒（１）の使用量は、触媒（１）中の金属換算でエポキシドに対し、金属：エポキシドのモル比が１：１０００〜１：１０００００となる量が好ましく、１：５０００〜１：２５０００となる量がより好ましい。なお、触媒（１）の入手経路は特に限定されないが、本発明の触媒の製造方法で得られたものを用いるのが好ましい。   The amount of the catalyst (1) used is preferably such that the molar ratio of metal: epoxide is 1: 1000-1: 100000 with respect to the epoxide in terms of metal in the catalyst (1), and is 1: 5000-1: 25000. Is more preferred. In addition, although the acquisition path | route of a catalyst (1) is not specifically limited, It is preferable to use what was obtained with the manufacturing method of the catalyst of this invention.

本反応は、溶媒存在下又は非存在下で行うことができる。溶媒を用いる場合、原料であるエポキシド及び重合生成物であるポリアルキレンカーボネートを溶解する溶媒であれば特に限定されない。例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール類；酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン等のエーテル類；炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類；クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエタン等の有機塩素化合物類等が挙げられる。   This reaction can be carried out in the presence or absence of a solvent. When using a solvent, it is not particularly limited as long as it is a solvent that dissolves the epoxide as a raw material and the polyalkylene carbonate as a polymerization product. For example, saturated aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol and cyclohexanol; ethyl acetate and lactic acid Esters such as ethyl; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; Ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxolane, and dioxane; Carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate; Chloroform, chloride And organic chlorine compounds such as methylene and trichloroethane.

反応系に供給する二酸化炭素の圧力は、好ましくは０．１〜１０ＭＰａ、より好ましくは０．５〜１．０ＭＰａである。   The pressure of carbon dioxide supplied to the reaction system is preferably 0.1 to 10 MPa, more preferably 0.5 to 1.0 MPa.

反応温度はエポキシドの種類に応じて設定すればよい。エチレンオキシドの場合、通常２０℃〜４０℃、好ましくは２５〜３５℃である。
重合反応は耐圧容器を用いてバッチ式で行うことができるが、触媒（１）が不均一系触媒なので固定床流通式で行うこともできる。What is necessary is just to set reaction temperature according to the kind of epoxide. In the case of ethylene oxide, it is usually 20 ° C to 40 ° C, preferably 25 to 35 ° C.
The polymerization reaction can be carried out batch-wise using a pressure vessel, but since the catalyst (1) is a heterogeneous catalyst, it can also be carried out in a fixed bed flow type.

ポリアルキレンカーボネートの回収は、デカンテーション、ろ過、遠心分離等の簡便な操作でよい。   The polyalkylene carbonate can be recovered by simple operations such as decantation, filtration, and centrifugation.

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these Examples.

実施例における各分析条件は以下に示すとおりである。
＜¹Ｈ−ＮＭＲ＞
装置：日本電子製ＪＮＭ ＡＬ−４００、内部標準物質：テトラメチルシラン、溶媒：ＣＤＣｌ₃
＜ＩＲ（ＡＴＲ法）＞
装置：パーキンエルマー製Ｓｐｅｃｔｒｕｍ１００、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ ＡＴＲ Ｓａｍｐｌｉｎｇ Ａｃｃｅｓｓｏｒｙ
＜ＵＶ−Ｖｉｓ＞
装置：日本分光製Ｖ−５７０、溶媒：ＣＨＣｌ₃
＜ＩＣＰ発光分析＞
シリカゲル担持された金属錯体試料を、メノウ乳鉢を用いて粉砕し、試料の１０質量倍の無水四ホウ酸リチウムと一緒にビードサンプラーを用いて約１２００℃で溶融した後、濃硝酸を加えたイオン交換水に溶解し、水溶液にしたものを測定に供した。
装置：セイコー電子工業製ＳＰＳ１５００ＶＲ
＜分子量＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により以下の器具及び条件にて、あらかじめ標準ポリエチレンオキシドを用いて作成した検量線に基づいて重量平均分子量及び分散度を算出した。
装置：東ソー製ＨＬＣ−８２２０、ガードカラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ−Ｇ、分析カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ−８０６Ｍ×３本、溶離液：０．０１ｍｏｌ／Ｌの臭化リチウムＤＭＦ溶液、サンプル濃度：２質量％、注入量：５０μＬ、流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、検出器 ：示唆屈折率（ＲＩ）、測定温度：４０℃Each analysis condition in the examples is as follows.
^<1 H-NMR>
Equipment: JNM AL-400 manufactured by JEOL, Internal standard: Tetramethylsilane, Solvent: CDCl ₃
<IR (ATR method)>
Apparatus: PerkinElmer Spectrum 100, Universal ATR Sampling Accessory
<UV-Vis>
Apparatus: JASCO V-570, solvent: CHCl ₃
<ICP emission analysis>
A metal complex sample supported on silica gel is pulverized using an agate mortar, melted at about 1200 ° C. using a bead sampler together with 10 mass times anhydrous lithium tetraborate, and then added with concentrated nitric acid. What was melt | dissolved in exchange water and used as the aqueous solution was used for the measurement.
Equipment: SPS1500VR manufactured by Seiko Electronics Industry
<Molecular weight>
The weight average molecular weight and the degree of dispersion were calculated by gel permeation chromatography (GPC) based on a calibration curve prepared in advance using standard polyethylene oxide under the following equipment and conditions.
Apparatus: HLC-8220 manufactured by Tosoh, guard column: Shodex KD-G, analytical column: Shodex KD-806M × 3, eluent: 0.01 mol / L lithium bromide DMF solution, sample concentration: 2% by mass, injection Amount: 50 μL, flow rate: 1.0 mL / min, detector: suggested refractive index (RI), measurement temperature: 40 ° C.

実施例１ 触媒（vii）の合成
ポリアルキレンカーボネート製造用触媒（触媒（vii））を以下のスキームに従い合成した。Example 1 Synthesis of Catalyst (vii) A catalyst for producing polyalkylene carbonate (catalyst (vii)) was synthesized according to the following scheme.

（１）中間体（ｉ）の合成
３００ｍＬ３つ口フラスコに２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール６５．４ｍｍｏｌを秤量し、フラスコ内をアルゴンガスで置換した。ここに脱水された塩化メチレン６５ｍＬを加えて溶解させたのち、マイナス７８℃に冷却し、５−ブロモバレリルクロリド６５．６ｍｍｍｏｌを加え、マイナス７８℃を保ちながら３０分間撹拌した。溶液は無色透明なままだった。その後、無水塩化アルミニウム６５．４ｍｍｏｌを少量ずつ加えると、溶液は青緑色の懸濁液になった。撹拌を続けて１．５時間後には、懸濁液は抹茶色の均一溶液になり、さらに２時間撹拌した。この溶液を氷水の中に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させたのち、ろ過して硫酸マグネシウムを除去し、減圧して溶媒を留去した。残った固体を、酢酸エチル／ヘキサン（１／１０）混合溶媒で洗浄し、真空ポンプで溶媒を留去し、中間体（ｉ）（５−ブロモ−１−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン−１−オン）を収率８１％で得た（５２．７ｍｍｏｌ、薄黄色固体）。中間体（ｉ）の構造は¹Ｈ−ＮＭＲで確認した。(1) Synthesis of Intermediate (i) 65.4 mmol of 2-tert-butylphenol was weighed into a 300 mL three-necked flask, and the inside of the flask was replaced with argon gas. After 65 mL of dehydrated methylene chloride was added and dissolved therein, the mixture was cooled to −78 ° C., 65.6 mmol of 5-bromovaleryl chloride was added, and the mixture was stirred for 30 minutes while maintaining −78 ° C. The solution remained clear and colorless. Thereafter, 65.4 mmol of anhydrous aluminum chloride was added little by little, and the solution became a blue-green suspension. After 1.5 hours of continuous stirring, the suspension became a brownish homogeneous solution and stirred for another 2 hours. The solution was poured into ice water and extracted with ethyl acetate. The organic phase was dried over magnesium sulfate and then filtered to remove magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The remaining solid was washed with a mixed solvent of ethyl acetate / hexane (1/10), the solvent was distilled off with a vacuum pump, and intermediate (i) (5-bromo-1- (3-tert-butyl-4- Hydroxyphenyl) pentan-1-one) was obtained in 81% yield (52.7 mmol, pale yellow solid). The structure of intermediate (i) was confirmed by ¹ H-NMR.

¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，４００ＭＨｚ，δ／ｐｐｍ）：７．９６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），７．７２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２，４Ｈｚ），６．７２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），５．４７（ｓ，１Ｈ），３．４５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），２．９５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．９２（ｍ，４Ｈ），１．４３（ｓ，９Ｈ） ¹ H-NMR (CDCl ₃ , 400 MHz, δ / ppm): 7.96 (d, 1H, J = 2.4 Hz), 7.72 (dd, 1H, J = 8.4 Hz, 2, 4 Hz), 6 .72 (d, 1H, J = 8.4 Hz), 5.47 (s, 1H), 3.45 (t, 2H, J = 6.4 Hz), 2.95 (t, 2H, J = 7. 2Hz), 1.92 (m, 4H), 1.43 (s, 9H)

（２）中間体（ii）の合成
５０ｍＬ２つ口フラスコに、中間体（ｉ）３．０ｍｍｏｌ、トリフルオロ酢酸２９．１ｍｍｏｌ、トリエチルシラン８．３ｍｍｏｌを秤量して、室温で撹拌した。始めは、ベージュ色の懸濁液であったが徐々に均一になり、１時間後にはオレンジ色の溶液に、４時間後にはほぼ無色透明の溶液になった。この溶液を水の中に注ぎ、酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒で抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させたのち、ろ過して硫酸マグネシウムを除去した。溶媒を留去したのち、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、酢酸エチル／ヘキサン＝１／１０)で精製し、中間体(ii)（４−(５−ブロモペンチル)−２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）を得た（０．９４ｇ、淡黄色オイル）。中間体（ii）の構造は¹Ｈ−ＮＭＲで確認した。(2) Synthesis of intermediate (ii) In a 50 mL two-necked flask, 3.0 mmol of intermediate (i), 29.1 mmol of trifluoroacetic acid, and 8.3 mmol of triethylsilane were weighed and stirred at room temperature. At the beginning, it was a beige suspension, but gradually became homogeneous and became an orange solution after 1 hour and a nearly colorless and transparent solution after 4 hours. This solution was poured into water and extracted with a mixed solvent of ethyl acetate / hexane. The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate and then filtered to remove magnesium sulfate. After the solvent was distilled off, the residue was purified by column chromatography (silica gel, ethyl acetate / hexane = 1/10) to obtain intermediate (ii) (4- (5-bromopentyl) -2-tert-butylphenol). (0.94 g, pale yellow oil). The structure of intermediate (ii) was confirmed by ¹ H-NMR.

¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，４００ＭＨｚ，δ／ｐｐｍ）：７．０５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），６．８７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２．４Ｈｚ），６．５９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），４．６５（ｓ，１Ｈ），３．４１（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），２．５４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．８８（ｍ，２Ｈ）,１．６１（ｍ，２Ｈ），１．４８（ｍ，２Ｈ），１．２７（ｓ，９Ｈ） ¹ H-NMR (CDCl ₃ , 400 MHz, δ / ppm): 7.05 (d, 1H, J = 2.0 Hz), 6.87 (dd, 1H, J = 8.0 Hz, 2.4 Hz), 6 .59 (d, 1H, J = 8.0 Hz), 4.65 (s, 1H), 3.41 (t, 2H, J = 7.2 Hz), 2.54 (t, 2H, J = 7. 2Hz), 1.88 (m, 2H), 1.61 (m, 2H), 1.48 (m, 2H), 1.27 (s, 9H)

（３）中間体（iii）の合成
アルゴン雰囲気下、２００ｍＬ３つ口フラスコに、無水塩化マグネシウム５．７ｍｍｏｌ、パラホルムアルデヒド１２．１ｍｍｏｌ、脱水されたＴＨＦ５０ｍＬ、トリエチルアミン６．９ｍｍｏｌを秤量し、室温で２０分間撹拌した後、中間体(ii)２．１ｍｍｏｌを滴下した。オイルバスで加熱して還流を始めるとすぐに、白色の懸濁液はレモン色の懸濁液へと変化した。３．５時間還流した後、室温まで冷却して、１Ｎ−塩酸４０ｍＬを加えた。酢酸エチルで抽出し、無水硫酸マグネシウムで有機相を乾燥させた。ろ過して硫酸マグネシウムを除き、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、酢酸エチル／ヘキサン＝３／２０)で精製し、中間体（iii）（５−（５−ブロモペンチル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド）を収率８７％で得た。(淡黄色オイル)。中間体（iii）の構造は¹Ｈ−ＮＭＲで確認した。(3) Synthesis of Intermediate (iii) Under an argon atmosphere, weigh 5.7 mmol of anhydrous magnesium chloride, 12.1 mmol of paraformaldehyde, 50 mL of dehydrated THF, and 6.9 mmol of triethylamine in a 200 mL three-necked flask, and allow 20 minutes at room temperature. After stirring, 2.1 mmol of intermediate (ii) was added dropwise. As soon as heating in an oil bath started to reflux, the white suspension turned into a lemon-colored suspension. After refluxing for 3.5 hours, the mixture was cooled to room temperature and 40 mL of 1N hydrochloric acid was added. Extraction with ethyl acetate was performed, and the organic phase was dried over anhydrous magnesium sulfate. The magnesium sulfate was removed by filtration, the solvent was distilled off, and the residue was purified by column chromatography (silica gel, ethyl acetate / hexane = 3/20) to obtain intermediate (iii) (5- (5-bromopentyl) -3- tert-butyl-2-hydroxybenzaldehyde) was obtained in a yield of 87%. (Light yellow oil). The structure of intermediate (iii) was confirmed by ¹ H-NMR.

¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，４００ＭＨｚ，δ／ｐｐｍ）：１１．６３（ｓ，１Ｈ），９．８４（ｓ，１Ｈ），７．３２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），７．１８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），３．４２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），２．６０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），１．９１（ｍ，２Ｈ），１．６４（ｍ，２Ｈ），１．５０（ｍ，２Ｈ），１．４２（ｓ、９Ｈ） ¹ H-NMR (CDCl ₃ , 400 MHz, δ / ppm): 11.63 (s, 1H), 9.84 (s, 1H), 7.32 (d, 1H, J = 2.4 Hz), 7. 18 (d, 1H, J = 2.4 Hz), 3.42 (t, 2H, J = 6.8 Hz), 2.60 (t, 2H, J = 7.6 Hz), 1.91 (m, 2H) ), 1.64 (m, 2H), 1.50 (m, 2H), 1.42 (s, 9H)

（４）配位子（iv）の合成
２００ｍＬナスフラスコに、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン４．５ｍｍｏｌを添加し、これをトルエン４５ｍＬに溶かした後、中間体（iii）９．２ｍｍｏｌを加え、加熱して５時間還流させた。エバポレーターで溶媒を留去し、配位子(iv)を収率９１％で得た（３．６３ｇ、レモン色オイル、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン由来の不斉炭素によるＳ，Ｓ体とＲ，Ｒ体の混合物）。配位子（iv）の構造は¹Ｈ−ＮＭＲで確認した。(4) Synthesis of ligand (iv) To a 200 mL eggplant flask, 4.5 mmol of trans-1,2-cyclohexanediamine was added and dissolved in 45 mL of toluene, and then 9.2 mmol of intermediate (iii) was added. And heated to reflux for 5 hours. The solvent was distilled off with an evaporator to obtain ligand (iv) in a yield of 91% (3.63 g, lemon-colored oil, S-1, S form due to asymmetric carbon derived from trans-1,2-cyclohexanediamine and Mixture of R and R isomers). The structure of the ligand (iv) was confirmed by ¹ H-NMR.

¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，４００ＭＨｚ，δ／ｐｐｍ）：１３．６７（ｂｒ，２Ｈ），８．２５（ｓ，２Ｈ），７．０３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），６．７８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），３．３８（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），２．４６（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），１．８５（ｍ，８Ｈ），１．５３（ｍ，４Ｈ），１．４０（ｓ，１８Ｈ） ¹ H-NMR (CDCl ₃ , 400 MHz, δ / ppm): 13.67 (br, 2H), 8.25 (s, 2H), 7.03 (d, 2H, J = 2.0 Hz), 6. 78 (d, 2H, J = 2.0 Hz), 3.38 (t, 4H, J = 6.8 Hz), 2.46 (t, 4H, J = 8.0 Hz), 1.85 (m, 8H) ), 1.53 (m, 4H), 1.40 (s, 18H)

（５）コバルト錯体（ｖ）の合成
５０ｍＬ２つ口ナスフラスコにスターラーチップを入れて２方コックを付けてアルゴン置換し、酢酸コバルト４水和物５．３ｍｍｏｌとメタノール１５ｍＬを秤量して溶解させた後、トルエン７ｍＬに溶解させた配位子（iv）５．０ｍｍｏｌを加えた。配位子（iv）導入直後に赤色の懸濁液になった反応溶液を、室温で３時間撹拌した後、ろ過し、さらにメタノールで洗浄して得られた赤色固体を４０℃の減圧乾燥器で乾燥させ、２価のコバルト錯体（ｖ）を収率６５％で得た（３．２ｇ、赤色固体、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン由来の不斉炭素によるＳ，Ｓ体とＲ，Ｒ体の混合物）。(5) Synthesis of Cobalt Complex (v) A stirrer chip was placed in a 50 mL two-necked eggplant flask, and a two-way cock was attached to replace with argon, and 5.3 mmol of cobalt acetate tetrahydrate and 15 mL of methanol were weighed and dissolved. Thereafter, 5.0 mmol of ligand (iv) dissolved in 7 mL of toluene was added. The reaction solution which became a red suspension immediately after the introduction of the ligand (iv) was stirred at room temperature for 3 hours, then filtered, and further washed with methanol to obtain a red solid at 40 ° C. under reduced pressure. The divalent cobalt complex (v) was obtained with a yield of 65% (3.2 g, red solid, S, S form and R, R due to asymmetric carbon derived from trans-1,2-cyclohexanediamine. Body mixture).

ＩＲ（ＡＴＲ）（ｃｍ^-1；２９３２，２８５４，１５９４，１５２７，１３１３）
ＵＶ−Ｖｉｓ（ＣＨＣｌ₃）（ｎｍ；４２２,３６９，２４９）IR (ATR) (cm ^-1 ; 2932, 2854, 1594, 1527, 1313)
UV-Vis (CHCl ₃ ) (nm; 422, 369, 249)

（６）触媒担持シリカゲルビーズ（vi）の合成（シリカゲルへのコバルト錯体の担持）
ビーズ状のシリカゲル（富士シリシア化学製 商品名ＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−１５）４１ｇを１７０℃で５．５時間減圧しシリカゲル表面を脱水した。
５０ｍＬシュレンク管をアルゴン置換して、脱水したシリカゲルビーズ２．８４ｇと、トルエン１５ｍＬと、シランカップリング剤としてＮ，Ｎ−ジメチル−３−（トリメトキシシリル）プロパン−１−アミン１．４ｍｍｏｌとを加え、１００℃で８時間加熱した。空冷後、溶媒をデカンテーションで除き、トルエンで洗浄した。
次いで、トルエン５ｍＬに溶解させたコバルト錯体（ｖ）０．１２ｍｍｏｌをシリカゲルビーズの入ったシュレンク管に加え、再度１００℃で１８．５時間加熱した。赤色の溶液は加熱するにしたがって徐々に色が薄くなり、同時に白色のシリカゲルビーズは徐々に赤色になった。空冷後、デカンテーションで溶液を除き、塩化メチレンで洗浄した後、室温で真空ラインを用いて乾燥（９．９×１０^-2ｔｏｒｒ）した。触媒担持シリカゲルビーズ（vi）が得られた（赤色ビーズ、３．１ｇ、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン由来の不斉炭素によるＳ，Ｓ体とＲ，Ｒ体の混合物）。
ＩＣＰ発光分析により求めたコバルトの含有量は０．２０質量％であった。(6) Synthesis of catalyst-supported silica gel beads (vi) (support of cobalt complex on silica gel)
41 g of bead-shaped silica gel (trade name CARiACT Q-15, manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd.) was depressurized at 170 ° C. for 5.5 hours to dehydrate the surface of the silica gel.
A 50 mL Schlenk tube was purged with argon, 2.84 g of dehydrated silica gel beads, 15 mL of toluene, and 1.4 mmol of N, N-dimethyl-3- (trimethoxysilyl) propan-1-amine as a silane coupling agent. In addition, it was heated at 100 ° C. for 8 hours. After air cooling, the solvent was removed by decantation and washed with toluene.
Next, 0.12 mmol of cobalt complex (v) dissolved in 5 mL of toluene was added to a Schlenk tube containing silica gel beads, and heated again at 100 ° C. for 18.5 hours. The red solution gradually faded as it was heated, while the white silica gel beads gradually turned red. After cooling with air, the solution was removed by decantation, washed with methylene chloride, and dried (9.9 × 10 ⁻² torr) using a vacuum line at room temperature. Catalyst-supported silica gel beads (vi) were obtained (red beads, 3.1 g, mixture of S, S and R, R isomers with asymmetric carbon derived from trans-1,2-cyclohexanediamine).
The cobalt content determined by ICP emission analysis was 0.20% by mass.

（７）触媒（vii）の合成（コバルトの酸化）
５０ｍＬナスフラスコに、トリフルオロ酢酸１．１ｍｍｏｌと酢酸エチル１１．３ｇを入れて均一にした後、触媒担持シリカゲルビーズ（vi）２．０２ｇを入れて空気雰囲気下室温で１時間撹拌した。ビーズは、溶液に入れるとすぐに赤色から黒っぽい色へと変化し、撹拌するうちに徐々に赤みが消えていった。また、溶液は無色透明のままだった。撹拌後、溶媒をデカンテーションで除き、ビーズを酢酸エチルで洗浄した。その後ビーズを室温で真空ラインを用いて乾燥（２．０×１０^-2ｔｏｒｒ）し、黒緑色をした触媒（vii）（３価のコバルト錯体担持シリカゲル、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン由来の不斉炭素によるＳ，Ｓ体とＲ，Ｒ体の混合物）２．１３ｇを得た。ＩＣＰ発光分析により求めたコバルトの含有量は０．１８質量％であった。(7) Synthesis of catalyst (vii) (cobalt oxidation)
A 50 mL eggplant flask was charged with 1.1 mmol of trifluoroacetic acid and 11.3 g of ethyl acetate, and then 2.02 g of catalyst-supported silica gel beads (vi) was added and stirred at room temperature for 1 hour in an air atmosphere. As soon as the beads were put into the solution, the color changed from red to blackish, and the redness gradually disappeared while stirring. Also, the solution remained clear and colorless. After stirring, the solvent was removed by decantation, and the beads were washed with ethyl acetate. Thereafter, the beads were dried using a vacuum line at room temperature (2.0 × 10 ⁻² torr), and a blackish green catalyst (vii) (trivalent cobalt complex-supported silica gel, derived from trans-1,2-cyclohexanediamine) 2.13 g of a mixture of S, S form and R, R form by asymmetric carbon). The cobalt content determined by ICP emission analysis was 0.18% by mass.

実施例２ 酸化エチレンと二酸化炭素の共重合
５０ｍＬのＳＵＳ製オートクレーブにスターラーチップと触媒（vii）１．００ｇ（コバルト換算で０．０３６ｍｍｏｌ）を入れて、オートクレーブ内部を窒素で置換し、３３℃のオイルバスで２０分加熱した後、酸化エチレン１４．８ｇを加えた。オートクレーブに二酸化炭素０．７ＭＰａを常に供給し続けながら、９時間撹拌した。その後、オートクレーブ内を脱圧した後に開放し、内容物をポリビーカーに取り出して、リン酸４０ｍｇを含むアセトニトリル溶液を加えて撹拌し、触媒を失活させた。触媒ビーズをろ別し、４０℃、１４ｍｍＨｇで１．５時間減圧乾燥し、無色透明の粘稠性液体２．９８ｇを得た。
生成物を¹Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、ポリエチレンカーボネート（ＰＥＣ）とエチレンカーボネート（ＣＥＣ）とポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）の混合物であり、そのモル比はＰＥＣ：ＣＥＣ：ＰＥＯ＝２５：６３：１２であった。また、ＧＰＣ分析の結果、ポリエチレンカーボネートの重量平均分子量は２９００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．２１であった。
また、酸化エチレンの仕込み量及び生成物の重量と、¹Ｈ−ＮＭＲ分析から求めた生成物のモル組成比を用いて計算した、酸化エチレンの転化率は１１％であった。Example 2 Copolymerization of ethylene oxide and carbon dioxide A stirrer chip and 1.00 g of catalyst (vii) (0.036 mmol in terms of cobalt) were placed in a 50 mL SUS autoclave, and the inside of the autoclave was replaced with nitrogen. After heating in an oil bath for 20 minutes, 14.8 g of ethylene oxide was added. The autoclave was stirred for 9 hours while continuously supplying 0.7 MPa of carbon dioxide. Thereafter, the inside of the autoclave was depressurized and then released, the contents were taken out into a poly beaker, an acetonitrile solution containing 40 mg of phosphoric acid was added and stirred, and the catalyst was deactivated. The catalyst beads were separated by filtration and dried under reduced pressure at 40 ° C. and 14 mmHg for 1.5 hours to obtain 2.98 g of a colorless transparent viscous liquid.
As a result of analyzing the product by ¹ H-NMR, it was a mixture of polyethylene carbonate (PEC), ethylene carbonate (CEC) and polyethylene oxide (PEO), and the molar ratio was PEC: CEC: PEO = 25: 63: 12. there were. As a result of GPC analysis, the weight average molecular weight of polyethylene carbonate was 2900, and the degree of dispersion Mw / Mn was 1.21.
Moreover, the ethylene oxide conversion calculated using the charged amount of ethylene oxide and the weight of the product and the molar composition ratio of the product determined from ¹ H-NMR analysis was 11%.

本発明の触媒を用いることによって、エポキシドと二酸化炭素から、ポリマーに触媒を混入させることなく、ポリアルキレンカーボネートを合成することができた。   By using the catalyst of the present invention, it was possible to synthesize polyalkylene carbonate from epoxide and carbon dioxide without mixing the catalyst into the polymer.

Claims (11)

下記式（１）で表される固相担持金属錯体からなる触媒。

〔式（１）中、
Ｍは、コバルト、クロム、アルミニウム、ニッケル、マンガン、バナジウム、鉄、モリブデン、タングステン及びルテニウムから選ばれるいずれか１種の中心金属を示す。
Ｘは、求核性の配位子を示し、ｎは１又は２である。
Ｒ¹は、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示すか、或いは、２つのＲ¹が一緒になって、隣接する炭素原子と共に炭素数５〜１６の単環式又は多環式の脂環又は芳香環を形成していてもよい。
Ｒ²は、炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｍは０〜２の整数である。
Ｒ³は、下記式（２）で表される基を示し、ｐは０又は１である。

｛式（２）中、Ｒ⁵は、２又は３価の連結基を示す。Ｙは、求核性を有する窒素含有基又は亜リン酸含有基を示し、ｑは１又は２である。｝
Ｒ⁴は、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。
Ｌは、２価の連結基を示す。
ｒは２又は３である。
Ａは、半金属又は金属の酸化物を示す。〕A catalyst comprising a solid-supported metal complex represented by the following formula (1).

[In Formula (1),
M represents any one central metal selected from cobalt, chromium, aluminum, nickel, manganese, vanadium, iron, molybdenum, tungsten, and ruthenium.
X represents a nucleophilic ligand, and n is 1 or 2.
R ¹ represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or two R ¹ groups together to form a monocyclic or polycyclic group having 5 to 16 carbon atoms together with adjacent carbon atoms An alicyclic ring or an aromatic ring may be formed.
R ² represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and m is an integer of 0 to 2.
R ³ represents a group represented by the following formula (2), and p is 0 or 1.

{In Formula (2), R ⁵ represents a divalent or trivalent linking group. Y represents a nitrogen-containing group or phosphite-containing group having nucleophilicity, and q is 1 or 2. }
R ⁴ represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
L represents a divalent linking group.
r is 2 or 3;
A represents a semimetal or a metal oxide. ] ポリアルキレンカーボネートを製造するための触媒である、請求項１に記載の触媒。   The catalyst according to claim 1, which is a catalyst for producing a polyalkylene carbonate. 二酸化炭素とエポキシドを共重合してポリアルキレンカーボネートを製造するための触媒である、請求項１又は２に記載の触媒。   The catalyst according to claim 1 or 2, which is a catalyst for producing polyalkylene carbonate by copolymerizing carbon dioxide and epoxide. 式（１）中のＭが、コバルト又はクロムである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒。   The catalyst according to any one of claims 1 to 3, wherein M in the formula (1) is cobalt or chromium. 式（１）中のＬが、下記式（５）で表される連結基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒。

〔式（５）中、Ｌ²は、シランカップリング剤の反応性官能基と、当該反応性官能基と反応可能な官能基との反応によって形成される２価の連結基を示す。Ｒ⁶は、２価の有機基を示す。＊は、ケイ素原子との結合位置を示す。〕The catalyst of any one of Claims 1-4 whose L in Formula (1) is a coupling group represented by following formula (5).

Wherein (5), L ² represents a reactive functional group of the silane coupling agent, a divalent linking group formed by reaction with a functional group reactive with the reactive functional group. R ⁶ represents a divalent organic group. * Indicates a bonding position with a silicon atom. ] 式（５）中のＬ²が、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、ジスルフィド結合、又は下記式（６）若しくは（７）で表される２価の連結基である、請求項５に記載の触媒。

〔式（６）中、Ｒ⁷は、水素原子又は炭化水素基を示す。〕

〔式（７）中、Ｒ⁸は、水素原子又は炭化水素基を示す。〕The L ² in the formula (5) is an amide bond, a urethane bond, a urea bond, a disulfide bond, or a divalent linking group represented by the following formula (6) or (7). catalyst.

[In formula (6), R ⁷ represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group. ]

[In formula (7), R ⁸ represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group. ] 前記半金属又は金属の酸化物が、シリカゲル、アルミナ、シリカアルミナ、結晶性シリカ、結晶性アルミノケイ酸塩、及び酸化鉄から選ばれるものである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の触媒。   7. The metal oxide according to claim 1, wherein the metalloid or metal oxide is selected from silica gel, alumina, silica alumina, crystalline silica, crystalline aluminosilicate, and iron oxide. catalyst. 下記式（３）で表されるサレン型金属錯体を、シランカップリング剤を用いて、半金属又は金属の酸化物に担持する工程を含むことを特徴とする、触媒の製造方法。

〔式（３）中、
Ｍは、コバルト、クロム、アルミニウム、ニッケル、マンガン、バナジウム、鉄、モリブデン、タングステン及びルテニウムから選ばれるいずれか１種の中心金属を示す。
Ｘは、求核性の配位子を示し、ｎは１又は２である。
Ｒ¹は、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示すか、或いは、２つのＲ¹が一緒になって、隣接する炭素原子と共に炭素数５〜１６の単環式又は多環式の脂環又は芳香環を形成していてもよい。
Ｒ²は、炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｍは０〜２の整数である。
Ｒ³は、下記式（２）で表される基を示し、ｐは０又は１である。

｛式（２）中、Ｒ⁵は、２又は３価の連結基を示す。Ｙは、求核性を有する窒素含有基又は亜リン酸含有基を示し、ｑは１又は２である。｝
Ｒ⁴は、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。
Ｚはシランカップリング剤と反応可能な官能基を示す。〕The manufacturing method of a catalyst characterized by including the process of carry | supporting the salen type metal complex represented by following formula (3) on a semi-metal or a metal oxide using a silane coupling agent.

[In Formula (3),
M represents any one central metal selected from cobalt, chromium, aluminum, nickel, manganese, vanadium, iron, molybdenum, tungsten, and ruthenium.
X represents a nucleophilic ligand, and n is 1 or 2.
R ¹ represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or two R ¹ groups together to form a monocyclic or polycyclic group having 5 to 16 carbon atoms together with adjacent carbon atoms An alicyclic ring or an aromatic ring may be formed.
R ² represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and m is an integer of 0 to 2.
R ³ represents a group represented by the following formula (2), and p is 0 or 1.

{In Formula (2), R ⁵ represents a divalent or trivalent linking group. Y represents a nitrogen-containing group or phosphite-containing group having nucleophilicity, and q is 1 or 2. }
R ⁴ represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
Z represents a functional group capable of reacting with the silane coupling agent. ] 前記シランカップリング剤が、アミノ基を有するシランカップリング剤である、請求項８に記載の製造方法。   The manufacturing method according to claim 8, wherein the silane coupling agent is a silane coupling agent having an amino group. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の触媒を用いて二酸化炭素とエポキシドを反応させる工程を含むことを特徴とするポリアルキレンカーボネートの製造方法。   A process for producing polyalkylene carbonate, comprising a step of reacting carbon dioxide and epoxide using the catalyst according to any one of claims 1 to 7. 前記エポキシドが、エチレンオキシドである、請求項１０に記載の製造方法。   The production method according to claim 10, wherein the epoxide is ethylene oxide.