JP6555694B2 - Film-like fired material and film-like fired material with support sheet - Google Patents
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Description
本発明は、フィルム状焼成材料、及び支持シート付フィルム状焼成材料に関する。 The present invention relates to a film-like fired material and a film-like fired material with a support sheet.
近年、自動車、エアコン、パソコン等の、高電圧・高電流化に伴い、これらに搭載される電力用半導体素子（パワーデバイス）の需要が高まっている。電力用半導体素子は、高電圧・高電流下で使用されるという特徴から、半導体素子からの熱の発生が問題となりやすい。
従来、半導体素子から発生した熱の放熱のため、半導体素子の周りにヒートシンクが取り付けられる場合もある。しかし、ヒートシンクと半導体素子との間の接合部での熱伝導性が良好でなければ、効率的な放熱が妨げられてしまう。
In recent years, with the increase in voltage and current of automobiles, air conditioners, personal computers, etc., the demand for power semiconductor elements (power devices) mounted on them has increased. Since power semiconductor elements are used under high voltage and high current, heat generation from the semiconductor elements tends to be a problem.
Conventionally, in order to dissipate heat generated from a semiconductor element, a heat sink may be attached around the semiconductor element. However, if the thermal conductivity at the junction between the heat sink and the semiconductor element is not good, efficient heat dissipation is hindered.
熱伝導性に優れた接合材料として、例えば、特許文献１には、特定の加熱焼結性金属粒子と、特定の高分子分散剤と、特定の揮発性分散媒が混合されたペースト状金属微粒子組成物が開示されている。当該組成物を焼結させると、熱伝導性の優れた固形状金属になるとされる。
As a bonding material excellent in thermal conductivity, for example,
しかし、特許文献１のように焼成材料がペースト状の場合では、塗布されるペーストの厚さを均一化することが難しく、厚さ安定性に乏しい傾向にある。
本発明は、上記のような実状に鑑みてなされたものであり、厚さ安定性及び熱伝導性に優れ、焼成後に優れたせん断接着力を発揮するフィルム状焼成材料を提供することを目的とする。また、当該フィルム状焼成材料を備えた支持シート付フィルム状焼成材料を提供することを目的とする。
However, when the fired material is in a paste form as in
The present invention has been made in view of the actual situation as described above, and an object of the present invention is to provide a film-like fired material that is excellent in thickness stability and thermal conductivity and exhibits excellent shear adhesion after firing. To do. Moreover, it aims at providing the film-like baking material with a support sheet provided with the said film-like baking material.
従来、焼成材料中に含まれる金属粒子以外の材料については熱分解温度が低いほど良いと考えられてきた。しかし、本発明者らは、熱物性的観点から焼結機構を検討することにより、熱重量曲線（ＴＧ曲線）と示差熱分析曲線（ＤＴＡ曲線）との間に特定の関係を有するフィルム状焼成材料が、厚さ安定性及び熱伝導性に優れると共に、焼成後に優れたせん断接着力を発現できることを見出し、発明を完成させた。 Conventionally, it has been considered that the lower the thermal decomposition temperature, the better the materials other than the metal particles contained in the fired material. However, the present inventors have studied the sintering mechanism from the viewpoint of thermophysical properties, and thus have a film-like firing having a specific relationship between a thermogravimetric curve (TG curve) and a differential thermal analysis curve (DTA curve). The present inventors have found that the material is excellent in thickness stability and thermal conductivity, and can exhibit an excellent shear adhesive force after firing, thereby completing the invention.
すなわち、本発明は以下の態様を含む。
［１］ 焼結性金属粒子及びバインダー成分を含有するフィルム状焼成材料であって、
窒素雰囲気下１０℃／分の昇温速度で測定された熱重量曲線（ＴＧ曲線）における、負の傾きが最も大きい温度（Ａ）と、
アルミナ粒子を参照試料として窒素雰囲気下１０℃／分の昇温速度で測定された示差熱分析曲線（ＤＴＡ曲線）における、２５℃から４００℃の温度範囲での最大ピーク温度（Ｂ）と、
が、Ａ＜Ｂ＜Ａ＋６０℃の関係を満たす、フィルム状焼成材料。
［２］ フィルム状焼成材料から前記焼結性金属粒子を除いた成分について、窒素雰囲気下１０℃／分の昇温速度で測定された熱重量曲線（ＴＧ曲線）における、負の傾きが最も大きい温度（Ａ’）と、
前記焼結性金属粒子について、アルミナ粒子を参照試料として窒素雰囲気下１０℃／分の昇温速度で測定された示差熱分析曲線（ＤＴＡ曲線）における、２００℃から４００℃の温度範囲で観測されるピークの内、最も低温で観測されるピーク温度（Ｂ’）と、
が、Ｂ’＜Ａ’の関係を満たす、前記［１］に記載のフィルム状焼成材料。
［３］ 前記フィルム状焼成材料について、アルミナ粒子を参照試料として窒素雰囲気下１０℃／分の昇温速度で測定された示差熱分析曲線（ＤＴＡ曲線）において、２５℃から４００℃の温度範囲での吸熱ピークを有さない、前記［１］又は［２］に記載のフィルム状焼成材料。
［４］ 前記焼結性金属粒子が銀ナノ粒子である、前記［１］〜［３］のいずれか一つに記載のフィルム状焼成材料。
［５］ 前記［１］〜［４］のいずれか一つに記載のフィルム状焼成材料と、前記フィルム状焼成材料の少なくとも一方の側に設けられた支持シートと、を備えた支持シート付フィルム状焼成材料。
［６］ 前記支持シートが、基材フィルム上に粘着剤層が設けられたものであり、
前記粘着剤層上に、前記フィルム状焼成材料が設けられている、前記［５］に記載の支持シート付フィルム状焼成材料。
That is, the present invention includes the following aspects.
[1] A film-like fired material containing sinterable metal particles and a binder component,
In the thermogravimetric curve (TG curve) measured at a heating rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere, the temperature (A) having the largest negative slope,
In a differential thermal analysis curve (DTA curve) measured at a heating rate of 10 ° C./min under a nitrogen atmosphere using alumina particles as a reference sample, a maximum peak temperature (B) in a temperature range of 25 ° C. to 400 ° C.,
However, the film-form baking material which satisfy | fills the relationship of A <B <A + 60 degreeC.
[2] For the component obtained by removing the sinterable metal particles from the film-like fired material, the negative slope is the largest in the thermogravimetric curve (TG curve) measured at a temperature rising rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere. Temperature (A ′),
The sinterable metal particles were observed in a temperature range of 200 ° C. to 400 ° C. in a differential thermal analysis curve (DTA curve) measured with a temperature rise rate of 10 ° C./min under a nitrogen atmosphere using alumina particles as a reference sample. Peak temperature (B ′) observed at the lowest temperature, and
However, the film-like fired material according to [1], wherein B ′ <A ′ is satisfied.
[3] In the differential thermal analysis curve (DTA curve) measured at a temperature increase rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere with the alumina particles as a reference sample, the film-like fired material is in a temperature range of 25 ° C. to 400 ° C. The film-like fired material according to [1] or [2], which does not have an endothermic peak.
[4] The film-like fired material according to any one of [1] to [3], wherein the sinterable metal particles are silver nanoparticles.
[5] A film with a support sheet, comprising: the film-like fired material according to any one of [1] to [4]; and a support sheet provided on at least one side of the film-like fired material. Firing material.
[6] The support sheet is a base film provided with a pressure-sensitive adhesive layer.
The film-like fired material with a support sheet according to [5], wherein the film-like fired material is provided on the pressure-sensitive adhesive layer.
本発明によれば、厚さ安定性及び熱伝導性に優れ、焼成後に優れたせん断接着力を発揮するフィルム状焼成材料を提供できる。また、当該フィルム状焼成材料を備え、半導体素子の焼結接合に用いられる支持シート付フィルム状焼成材料を提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the film-form baking material which is excellent in thickness stability and heat conductivity, and exhibits the outstanding shearing adhesive force after baking can be provided. Moreover, the film-form baking material with a support sheet which is provided for the sintering joining of a semiconductor element provided with the said film-form baking material can be provided.
以下、本発明の実施形態について、適宜図面を参照し説明する。
なお、以下の説明で用いる図は、本発明の特徴を分かり易くするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等が実際と同じであるとは限らない。
Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings as appropriate.
In addition, in order to make the features of the present invention easier to understand, the drawings used in the following description may show the main portions in an enlarged manner for convenience, and the dimensional ratios of the respective components are the same as the actual ones. Not necessarily.
≪フィルム状焼成材料≫
実施形態のフィルム状焼成材料は、焼結性金属粒子及びバインダー成分を含有するフィルム状焼成材料であって、窒素雰囲気下１０℃／分の昇温速度で測定された熱重量曲線（ＴＧ曲線）における、負の傾きが最も大きい温度（Ａ）と、アルミナ粒子を参照試料として窒素雰囲気下１０℃／分の昇温速度で測定された示差熱分析曲線（ＤＴＡ曲線）における、２５℃から４００℃の温度範囲での最大ピーク温度（Ｂ）と、がＡ＜Ｂ＜Ａ＋６０℃の関係を満たすものである。
図１は、実施形態のフィルム状焼成材料を模式的に示す断面図である。フィルム状焼成材料１は、焼結性金属粒子１０及びバインダー成分２０を含有している。
≪Film-like firing material≫
The film-like fired material of the embodiment is a film-like fired material containing sinterable metal particles and a binder component, and is a thermogravimetric curve (TG curve) measured at a heating rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere. In the differential thermal analysis curve (DTA curve) measured at a temperature increase rate of 10 ° C./min under a nitrogen atmosphere using the alumina particles as a reference sample at a temperature (A) having the largest negative slope at 25 ° C. to 400 ° C. The maximum peak temperature (B) in the temperature range satisfies the relationship of A <B <A + 60 ° C.
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a film-like fired material according to an embodiment. The film-like fired
フィルム状焼成材料は１層（単層）からなるものでもよいし、２層以上の複数層からなるものでもよい。フィルム状焼成材料が複数層からなる場合、これら複数層は互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは、本発明の効果を損なわない限り、特に限定されない。
なお、本明細書においては、フィルム状焼成材料の場合に限らず、「複数層が互いに同一でも異なっていてもよい」とは、「すべての層が同一であってもよいし、すべての層が異なっていてもよく、一部の層のみが同一であってもよい」ことを意味し、さらに「複数層が互いに異なる」とは、「各層の構成材料、構成材料の配合比、及び厚さの少なくとも一つが互いに異なる」ことを意味する。
The film-like fired material may be composed of one layer (single layer) or may be composed of two or more layers. When the film-like fired material comprises a plurality of layers, these layers may be the same as or different from each other, and the combination of these layers is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired.
In the present specification, not only in the case of a film-like fired material, but “a plurality of layers may be the same or different from each other” means “all layers may be the same or all layers. May be different, and only some of the layers may be the same, ”and“ multiple layers are different from each other ”means“ the constituent materials of each layer, the blending ratio of the constituent materials, and the thickness. At least one of them is different from each other ”.
フィルム状焼成材料の焼成前の厚さは、特に制限されるものではないが、１０〜２００μｍが好ましく、２０〜１５０μｍが好ましく、３０〜９０μｍがより好ましい。
ここで、「フィルム状焼成材料の厚さ」とは、フィルム状焼成材料全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなるフィルム状焼成材料の厚さとは、フィルム状焼成材料を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。
Although the thickness before baking of a film-form baking material is not restrict | limited in particular, 10-200 micrometers is preferable, 20-150 micrometers is preferable, and 30-90 micrometers is more preferable.
Here, the “thickness of the film-like fired material” means the thickness of the entire film-like fired material. For example, the thickness of the film-like fired material consisting of a plurality of layers means all of the film-like fired material Means the total thickness of the layers.
本明細書において、「厚さ」は、任意の５箇所で厚さを測定した平均で表される値として、ＪＩＳ Ｋ７１３０に準じて、定圧厚さ測定器を用いて取得できる。 In the present specification, the “thickness” can be obtained by using a constant pressure thickness measuring instrument in accordance with JIS K7130 as a value represented by an average of thicknesses measured at five arbitrary locations.
（剥離フィルム）
フィルム状焼成材料は、剥離フィルム上に積層された状態で提供することができる。使用する際には、剥離フィルムを剥がし、フィルム状焼成材料を焼結接合させる対象物上に配置すればよい。剥離フィルムはフィルム状焼成材料の損傷や汚れ付着を防ぐための保護フィルムとしての機能も有する。剥離フィルムは、フィルム状焼成材料の少なくとも一方の側に設けられていればよく、フィルム状焼成材料の両方の側に設けられてよい。
(Peeling film)
A film-form baking material can be provided in the state laminated | stacked on the peeling film. In use, the release film may be peeled off and placed on the object to be sintered and bonded to the film-like fired material. The release film also has a function as a protective film for preventing damage to the film-like fired material and adhesion of dirt. The release film only needs to be provided on at least one side of the film-like fired material, and may be provided on both sides of the film-like fired material.
剥離フィルムとしては、たとえば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニル共重合体フィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルムなどの透明フィルムが用いられる。またこれらの架橋フィルムも用いられる。さらにこれらの積層フィルムであってもよい。また、これらを着色したフィルム、不透明フィルムなどを用いることができる。剥離剤としては、例えば、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル基含有カルバメート等の剥離剤が挙げられる。 As the release film, for example, polyethylene film, polypropylene film, polybutene film, polybutadiene film, polymethylpentene film, polyvinyl chloride film, vinyl chloride copolymer film, polyethylene terephthalate film, polyethylene naphthalate film, polybutylene terephthalate film, Polyurethane film, ethylene vinyl acetate copolymer film, ionomer resin film, ethylene / (meth) acrylic acid copolymer film, ethylene / (meth) acrylic acid ester copolymer film, polystyrene film, polycarbonate film, polyimide film, fluorine A transparent film such as a resin film is used. These crosslinked films are also used. Furthermore, these laminated films may be sufficient. Moreover, the film which colored these, an opaque film, etc. can be used. Examples of the release agent include release agents such as silicone-based, fluorine-based, and long-chain alkyl group-containing carbamates.
剥離フィルムの厚さは、通常は１０〜５００μｍ、好ましくは１５〜３００μｍ、特に好ましくは２０〜２５０μｍ程度である。 The thickness of the release film is usually about 10 to 500 μm, preferably about 15 to 300 μm, and particularly preferably about 20 to 250 μm.
＜焼結性金属粒子＞
焼結性金属粒子は、フィルム状焼成材料の焼成として加熱処理されることで粒子同士が溶融・結合して焼結体を形成可能な金属粒子である。焼結体を形成することで、フィルム状焼成材料とそれに接して焼成された物品とを焼結接合させることが可能である。
<Sintering metal particles>
The sinterable metal particles are metal particles that can be heated and processed as a fired film-like fired material to melt and bond the particles to form a sintered body. By forming a sintered body, it is possible to sinter-bond the film-like fired material and the article fired in contact therewith.
焼結性金属粒子の金属種としては、銀、金、銅、鉄、ニッケル、アルミ、シリコン、パラジウム、白金、チタン、チタン酸バリウム、これらの酸化物又は合金等が挙げられ、銀及び酸化銀が好ましい。焼結性金属粒子は、一種類のみが配合されていてもよく、２種類以上の組み合わせで配合されていてもよい。 Examples of the metal species of the sinterable metal particles include silver, gold, copper, iron, nickel, aluminum, silicon, palladium, platinum, titanium, barium titanate, oxides or alloys thereof, and silver and silver oxide. Is preferred. Only one kind of sinterable metal particles may be blended, or two or more kinds may be blended.
焼結性金属粒子は、ナノサイズの銀粒子である銀ナノ粒子であることが好ましい。 The sinterable metal particles are preferably silver nanoparticles that are nano-sized silver particles.
フィルム状焼成材料に含まれる焼結性金属粒子の粒子径は、上記焼結性を発揮可能なものであれば特に制限されるものではないが、１００ｎｍ以下であってよく、５０ｎｍ以下であってよく、３０ｎｍ以下であってよい。なお、フィルム状焼成材料が含む金属粒子の粒子径とは、電子顕微鏡で観察された金属粒子の粒子径の、投影面積円相当径とする。
上記粒子径の範囲に属する金属粒子は、焼結性に優れるため好ましい。
フィルム状焼成材料が含む焼結性金属粒子の粒子径は、電子顕微鏡で観察された金属粒子の粒子径の、投影面積円相当径が１００ｎｍ以下の粒子に対して求めた粒子径の数平均が、０．１〜９５ｎｍであってよく、０．３〜５０ｎｍであってよく、０．５〜３０ｎｍであってよい。なお、測定対象の金属粒子は、１つのフィルム状焼成材料あたり無作為に選ばれた１００個以上とする。
The particle diameter of the sinterable metal particles contained in the film-like fired material is not particularly limited as long as it can exhibit the sinterability, but may be 100 nm or less, and 50 nm or less. It may be 30 nm or less. The particle diameter of the metal particles contained in the film-like fired material is a projected area equivalent circle diameter of the particle diameter of the metal particles observed with an electron microscope.
Metal particles belonging to the above particle diameter range are preferable because of excellent sinterability.
The particle diameter of the sinterable metal particles contained in the film-like fired material is the number average of the particle diameters obtained for the particles having a projected area equivalent circle diameter of 100 nm or less of the particle diameter of the metal particles observed with an electron microscope. 0.1 to 95 nm, 0.3 to 50 nm, and 0.5 to 30 nm. The number of metal particles to be measured is 100 or more randomly selected per one film-like fired material.
焼結性金属粒子はバインダー成分およびその他の添加剤成分に混合する前に、あらかじめ凝集物の無い状態にするため、イソボロニルヘキサノールや、デシルアルコールなどの沸点の高い高沸点溶媒に予め分散させてもよい。高沸点溶媒の沸点としては、例えば２００〜３５０℃であってもよい。この時、高沸点溶媒を用いると、これが常温で揮発することがほとんどないために焼結性金属粒子の濃度が高くなることが防止され、作業性が向上される他、焼結性金属粒子の再凝集なども防止され、品質的にも良好となる場合がある。分散法としてはニーダ、三本ロール、ビーズミルおよび超音波などが挙げられる。 Before mixing the sinterable metal particles with the binder component and other additive components, disperse them beforehand in a high-boiling solvent with a high boiling point such as isobornyl hexanol or decyl alcohol in order to make the aggregate free of aggregates. May be. The boiling point of the high boiling point solvent may be, for example, 200 to 350 ° C. At this time, when a high-boiling solvent is used, since it hardly volatilizes at room temperature, the concentration of the sinterable metal particles is prevented from increasing, and workability is improved. Reagglomeration and the like are also prevented, and the quality may be improved. Examples of the dispersion method include kneader, three-roll, bead mill, and ultrasonic waves.
実施形態のフィルム状焼成材料には、粒子径１００ｎｍ以下の金属粒子（焼結性金属粒子）の他に、これに該当しない粒子径が１００ｎｍを超える非焼結性の金属粒子がさらに配合されてもよい。粒子径が１００ｎｍを超える非焼結性の金属粒子の粒子径は、電子顕微鏡で観察された金属粒子の粒子径の、投影面積円相当径が１００ｎｍを超える粒子に対して求めた粒子径の数平均が、１５０ｎｍ超５００００ｎｍ以下であってよく、１５０〜１００００ｎｍであってよく、１８０〜５０００ｎｍであってよい。 In the film-like fired material of the embodiment, in addition to metal particles having a particle diameter of 100 nm or less (sinterable metal particles), non-sinterable metal particles having a particle diameter not exceeding 100 nm are further blended. Also good. The particle diameter of non-sinterable metal particles having a particle diameter exceeding 100 nm is the number of particle diameters obtained for particles having a projected area equivalent circle diameter exceeding 100 nm of the particle diameter of the metal particles observed with an electron microscope. The average may be greater than 150 nm and less than or equal to 50000 nm, may be 150 to 10,000 nm, and may be 180 to 5000 nm.
粒子径が１００ｎｍを超える非焼結性の金属粒子の金属種としては、上記に例示したものが挙げられ、銀、銅、及びこれらの酸化物が好ましい。
粒子径１００ｎｍ以下の金属粒子と、粒子径が１００ｎｍを超える非焼結性の金属粒子とは、互いに同一の金属種であってもよく、互いに異なる金属種であってもよい。例えば、粒子径１００ｎｍ以下の金属粒子が銀粒子であり、粒子径が１００ｎｍを超える非焼結性の金属粒子が銀又は酸化銀粒子であってもよい。例えば、粒子径１００ｎｍ以下の金属粒子が銀又は酸化銀粒子であり、粒子径が１００ｎｍを超える非焼結性の金属粒子が銅又は酸化銅粒子であってもよい。
Examples of the metal species of the non-sinterable metal particles having a particle diameter exceeding 100 nm include those exemplified above, and silver, copper, and oxides thereof are preferable.
The metal particles having a particle diameter of 100 nm or less and the non-sinterable metal particles having a particle diameter exceeding 100 nm may be the same metal species or different metal species. For example, the metal particles having a particle diameter of 100 nm or less may be silver particles, and the non-sinterable metal particles having a particle diameter exceeding 100 nm may be silver or silver oxide particles. For example, the metal particles having a particle diameter of 100 nm or less may be silver or silver oxide particles, and the non-sinterable metal particles having a particle diameter exceeding 100 nm may be copper or copper oxide particles.
実施形態のフィルム状焼成材料において、全ての金属粒子の総質量１００質量部に対する、粒子径１００ｎｍ以下の金属粒子の含有量は、２０〜１００質量部であってもよく、３０〜９９質量部であってもよく、５０〜９５質量部であってもよい。 In the film-like fired material of the embodiment, the content of metal particles having a particle diameter of 100 nm or less with respect to 100 parts by mass of the total mass of all metal particles may be 20 to 100 parts by mass, or 30 to 99 parts by mass. It may be 50 to 95 parts by mass.
焼結性金属粒子及び／又は非焼結性の金属粒子の表面には、有機物が被覆されていてもよい。有機物の被覆を有することで、バインダー成分との相溶性が向上し、粒子同士の凝集を防止でき、均一に分散することが出来る。
焼結性金属粒子及び／又は非焼結性の金属粒子の表面に有機物が被覆されている場合、焼結性金属粒子及び非焼結性の金属粒子の質量は、被覆物を含んだ値とする。
The surface of the sinterable metal particles and / or non-sinterable metal particles may be coated with an organic substance. By having an organic coating, compatibility with the binder component is improved, particles can be prevented from agglomerating, and can be uniformly dispersed.
When the surface of the sinterable metal particles and / or non-sinterable metal particles is coated with an organic substance, the mass of the sinterable metal particles and non-sinterable metal particles is the value including the coating. To do.
＜バインダー成分＞
バインダー成分が配合されることで、焼成材料をフィルム状に成形でき、焼成前のフィルム状焼成材料に粘着性を付与することができる。バインダー成分は、フィルム状焼成材料の焼成として加熱処理されることで熱分解される熱分解性であってよい。
バインダー成分は特に限定されるものではないが、バインダー成分の好適な一例として、樹脂が挙げられる。樹脂としては、アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ乳酸、セルロース誘導体の重合物等が挙げられ、アクリル系樹脂が好ましい。アクリル系樹脂には、（メタ）アクリレート化合物の単独重合体、（メタ）アクリレート化合物の２種以上の共重合体、（メタ）アクリレート化合物と他の共重合性単量体との共重合体が含まれる。
<Binder component>
By blending the binder component, the fired material can be formed into a film shape, and tackiness can be imparted to the film-like fired material before firing. The binder component may be thermally decomposable that is thermally decomposed by heat treatment as firing of the film-like fired material.
Although a binder component is not specifically limited, Resin is mentioned as a suitable example of a binder component. Examples of the resin include acrylic resins, polycarbonate resins, polylactic acid, and polymerized cellulose derivatives, and acrylic resins are preferred. Acrylic resins include homopolymers of (meth) acrylate compounds, copolymers of two or more (meth) acrylate compounds, and copolymers of (meth) acrylate compounds and other copolymerizable monomers. included.
バインダー成分を構成する樹脂において、（メタ）アクリレート化合物由来の構成単位の含有量は、構成単位の全量に対して、５０〜１００質量％であることが好ましく、８０〜１００質量％であることがより好ましく、９０〜１００質量％であることがさらに好ましい。
ここでいう「由来」とは、前記モノマーが重合するのに必要な構造の変化を受けたことを意味する。
In the resin constituting the binder component, the content of the structural unit derived from the (meth) acrylate compound is preferably 50 to 100% by mass, and preferably 80 to 100% by mass with respect to the total amount of the structural unit. More preferably, it is 90-100 mass%.
Here, “derived” means that the monomer has undergone a structural change necessary for polymerization.
（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート；
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；
フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなどのフェノキシアルキル（メタ）アクリレート；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−プロポキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシブチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル（メタ）アクリレート；
ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、などを挙げることができる。アルキル（メタ）アクリレートまたはアルコキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、特に好ましい（メタ）アクリレート化合物として、ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、および２−エトキシエチル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
Specific examples of the (meth) acrylate compound include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and t-butyl. (Meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (Meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, Decyl (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylates such as lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate;
Hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as acrylates;
Phenoxyalkyl (meth) acrylates such as phenoxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate; 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-propoxyethyl Alkoxyalkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, 2-methoxybutyl (meth) acrylate;
Polyethylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, methoxypolypropylene Polyalkylene glycol (meth) acrylates such as glycol (meth) acrylate, ethoxy polypropylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxy polypropylene glycol (meth) acrylate;
Cyclohexyl (meth) acrylate, 4-butylcyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentadienyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, isobornyl ( Cycloalkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate and tricyclodecanyl (meth) acrylate;
Examples thereof include benzyl (meth) acrylate and tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate. Alkyl (meth) acrylate or alkoxyalkyl (meth) acrylate is preferred, and particularly preferred (meth) acrylate compounds include butyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, 2- Mention may be made of ethylhexyl (meth) acrylate and 2-ethoxyethyl (meth) acrylate.
本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方を包含する概念である。
アクリル樹脂としては、メタクリレートが好ましい。バインダー成分がメタクリレート由来の構成単位を含有することで、前記温度（Ａ）と前記温度（Ｂ）とがＡ＜Ｂ＜Ａ＋６０℃の関係を有するフィルム状焼成材料が得られやすい。
In this specification, “(meth) acrylate” is a concept including both “acrylate” and “methacrylate”.
As the acrylic resin, methacrylate is preferable. When the binder component contains a structural unit derived from methacrylate, a film-like fired material in which the temperature (A) and the temperature (B) have a relationship of A <B <A + 60 ° C. is easily obtained.
バインダー成分を構成する樹脂において、メタクリレート由来の構成単位の含有量は、構成単位の全量に対して、５０〜１００質量％であることが好ましく、８０〜１００質量％であることがより好ましく、９０〜１００質量％であることがさらに好ましい。 In the resin constituting the binder component, the content of the structural unit derived from methacrylate is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass, based on the total amount of the structural unit, 90 More preferably, it is -100 mass%.
他の共重合性単量体としては、上記（メタ）アクリレート化合物と共重合可能な化合物であれば特に制限はないが、例えば（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、ビニルフタル酸などの不飽和カルボン酸類；ビニルベンジルメチルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレンなどのビニル基含有ラジカル重合性化合物が挙げられる。 The other copolymerizable monomer is not particularly limited as long as it is a compound copolymerizable with the above (meth) acrylate compound. For example, (meth) acrylic acid, vinylbenzoic acid, maleic acid, vinylphthalic acid, etc. Unsaturated carboxylic acids; vinyl group-containing radical polymerizable compounds such as vinyl benzyl methyl ether, vinyl glycidyl ether, styrene, α-methyl styrene, butadiene, and isoprene.
バインダー成分を構成する樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、１０,０００〜８００，０００であることがより好ましい。樹脂の重量平均分子量が上記範囲内であることで、フィルムとして十分な膜強度を発現し且つ柔軟性を付与することが容易となる。
なお、本明細書において、「重量平均分子量」とは、特に断りのない限り、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算値である。
The weight average molecular weight (Mw) of the resin constituting the binder component is preferably 1,000 to 1,000,000, and more preferably 10,000 to 800,000. When the weight average molecular weight of the resin is within the above range, it becomes easy to develop sufficient film strength and impart flexibility as a film.
In the present specification, “weight average molecular weight” is a polystyrene equivalent value measured by gel permeation chromatography (GPC) method unless otherwise specified.
バインダー成分を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−６０〜５０℃であることが好ましく、−３０〜１０℃であることがより好ましく、−２０以上０℃未満であることがさらに好ましい。樹脂のＴｇが上記上限値以下であることで、フィルム状焼成材料と半導体素子等との接着力が向上し、樹脂のＴｇが上記下限値以上であることで、フィルム形状の維持が可能であり支持シート等からのフィルム状焼成材料の引き離しがより容易となる。 The glass transition temperature (Tg) of the resin constituting the binder component is preferably −60 to 50 ° C., more preferably −30 to 10 ° C., and still more preferably −20 to less than 0 ° C. . When the Tg of the resin is not more than the above upper limit, the adhesive force between the film-like fired material and the semiconductor element is improved, and when the Tg of the resin is not less than the above lower limit, the film shape can be maintained. The film-like fired material can be easily separated from the support sheet or the like.
バインダー成分は、フィルム状焼成材料の焼成として加熱処理されることで熱分解される熱分解性であってよい。バインダー成分が熱分解されたことは、焼成によるバインダー成分の質量減少により確認できる。なお、バインダー成分として配合される成分は焼成によりほぼ熱分解されてよいが、バインダー成分として配合される成分の全質量が、焼成により熱分解されなくともよい。
バインダー成分は、焼成前のバインダー成分の質量１００質量％に対し、焼成後の質量が１０質量％以下となるものであってよく、５質量％以下となるものであってよく、３質量％以下となるものであってよい。
The binder component may be thermally decomposable that is thermally decomposed by heat treatment as firing of the film-like fired material. The thermal decomposition of the binder component can be confirmed by a decrease in the mass of the binder component due to firing. In addition, although the component mix | blended as a binder component may be substantially thermally decomposed by baking, the total mass of the component mix | blended as a binder component does not need to be thermally decomposed by baking.
The binder component may have a mass after firing of 10% by mass or less, or 5% by mass or less, and 3% by mass or less with respect to 100% by mass of the binder component before firing. It may be.
実施形態のフィルム状焼成材料は、上記の焼結性金属粒子、非焼結性の金属粒子およびバインダー成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲内において、焼結性金属粒子、非焼結性の金属粒子およびバインダー成分に該当しないその他の添加剤を含有していてもよい。 In addition to the above sinterable metal particles, non-sinterable metal particles and binder component, the film-like fired material of the embodiment includes sinterable metal particles, non-sintered materials within the range not impairing the effects of the present invention. Other additives that do not correspond to the binder metal particles and the binder component may be contained.
実施形態のフィルム状焼成材料に含有されてもよいその他の添加剤としては、溶媒、分散剤、可塑剤、粘着付与剤、保存安定剤、消泡剤、熱分解促進剤、および酸化防止剤などが挙げられる。添加剤は、１種のみ含有されてもよいし、２種以上含有されてもよい。これらの添加剤は、特に限定されるものではなく、この分野で通常用いられるものを適宜選択することができる。 Examples of other additives that may be contained in the film-like fired material of the embodiment include a solvent, a dispersant, a plasticizer, a tackifier, a storage stabilizer, an antifoaming agent, a thermal decomposition accelerator, and an antioxidant. Is mentioned. Only 1 type may be contained and 2 or more types of additives may be contained. These additives are not particularly limited, and those commonly used in this field can be appropriately selected.
＜組成＞
実施形態のフィルム状焼成材料は、焼結性金属粒子、バインダー成分、及びその他の添加剤からなるものであってもよく、これらの含有量（質量％）の和は１００質量％となってよい。
実施形態のフィルム状焼成材料が非焼結性の金属粒子を含む場合には、フィルム状焼成材料は、焼結性金属粒子、非焼結性の金属粒子、バインダー成分、及びその他の添加剤からなるものであってもよく、これらの含有量（質量％）の和は１００質量％となってよい。
<Composition>
The film-like fired material of the embodiment may be composed of sinterable metal particles, a binder component, and other additives, and the sum of these contents (mass%) may be 100 mass%. .
When the film-like fired material of the embodiment includes non-sinterable metal particles, the film-like fired material is made of sinterable metal particles, non-sinterable metal particles, a binder component, and other additives. The sum of these contents (mass%) may be 100 mass%.
フィルム状焼成材料において、溶媒以外の全ての成分（以下「固形分」と表記する。）の総含有量１００質量％に対する、焼結性金属粒子の含有量は、１０〜９８質量％が好ましく、１５〜９０質量％がより好ましく、２０〜８０質量％がさらに好ましい。
フィルム状焼成材料が非焼結性の金属粒子を含む場合、フィルム状焼成材料における固形分の総含有量１００質量％に対する、焼結性金属粒子及び非焼結性の金属粒子の総含有量は、５０〜９８質量％が好ましく、７０〜９５質量％がより好ましく、８０〜９０質量％がさらに好ましい。
In the film-like fired material, the content of the sinterable metal particles is preferably 10 to 98% by mass with respect to the total content of 100% by mass of all components other than the solvent (hereinafter referred to as “solid content”). 15-90 mass% is more preferable, and 20-80 mass% is further more preferable.
When the film-like fired material contains non-sinterable metal particles, the total content of the sinterable metal particles and the non-sinterable metal particles with respect to 100% by mass of the total solid content in the film-like fired material is 50-98 mass% is preferable, 70-95 mass% is more preferable, 80-90 mass% is further more preferable.
フィルム状焼成材料における固形分の総含有量１００質量％に対するバインダー成分の含有量は、２〜５０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましく、１０〜２０質量％がさらに好ましい。 2-50 mass% is preferable, as for content of the binder component with respect to the total content of 100 mass% of solid content in a film-form baking material, 5-30 mass% is more preferable, and 10-20 mass% is further more preferable.
フィルム状焼成材料において、焼結性金属粒子とバインダー成分との質量比率（焼結性金属粒子：バインダー成分）は、５０：１〜１：５が好ましく、２０：１〜１：２がより好ましく、１０：１〜１：１がさらに好ましい。フィルム状焼成材料が非焼結性の金属粒子を含む場合には、焼結性金属粒子及び非焼結性の金属粒子とバインダー成分との質量比率（（焼結性金属粒子＋非焼結性の金属粒子）：バインダー成分）は５０：１〜１：１が好ましく、２０：１〜２：１がより好ましく、９：１〜４：１がさらに好ましい。 In the film-like fired material, the mass ratio of the sinterable metal particles to the binder component (sinterable metal particles: binder component) is preferably 50: 1 to 1: 5, and more preferably 20: 1 to 1: 2. 10: 1 to 1: 1 is more preferable. When the film-like fired material contains non-sinterable metal particles, the mass ratio of the sinterable metal particles and non-sinterable metal particles to the binder component ((sinterable metal particles + non-sinterable The metal particles): binder component) is preferably 50: 1 to 1: 1, more preferably 20: 1 to 2: 1, and even more preferably 9: 1 to 4: 1.
フィルム状焼成材料が上記に示す組成を有することにより、前記温度（Ａ）と前記温度（Ｂ）とがＡ＜Ｂ＜Ａ＋６０℃の関係を有するフィルム状焼成材料が得られやすい。 When the film-like fired material has the composition shown above, a film-like fired material in which the temperature (A) and the temperature (B) have a relationship of A <B <A + 60 ° C. is easily obtained.
フィルム状焼成材料には、焼結性金属粒子、非焼結性の金属粒子、バインダー成分およびその他の添加剤成分を混合する際に使用する高沸点溶媒が含まれていてもよい。フィルム状焼成材料の総質量１００質量％に対する、高沸点溶媒の含有量は、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。高沸点溶媒の含有量が上記の上限値以下であることにより、前記温度（Ａ）と前記温度（Ｂ）とがＡ＜Ｂ＜Ａ＋６０℃の関係を有するフィルム状焼成材料が得られやすい。また、前記示差熱分析曲線（ＤＴＡ曲線）において、２５℃から４００℃の温度範囲での吸熱ピークを有さないフィルム状焼成材料が得られやすい。 The film-like fired material may contain a high boiling point solvent used when mixing sinterable metal particles, non-sinterable metal particles, a binder component and other additive components. The content of the high boiling point solvent is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and further preferably 10% by mass or less with respect to 100% by mass of the total mass of the film-like fired material. When the content of the high-boiling solvent is not more than the above upper limit, a film-like fired material in which the temperature (A) and the temperature (B) have a relationship of A <B <A + 60 ° C. is easily obtained. In addition, in the differential thermal analysis curve (DTA curve), a film-like fired material having no endothermic peak in a temperature range of 25 ° C. to 400 ° C. is easily obtained.
＜温度（Ａ）・温度（Ｂ）＞
実施形態のフィルム状焼成材料は、窒素雰囲気下１０℃／分の昇温速度で測定された熱重量曲線（ＴＧ曲線）における、負の傾きが最も大きい温度（Ａ）と、アルミナ粒子を参照試料として窒素雰囲気下１０℃／分の昇温速度で測定された示差熱分析曲線（ＤＴＡ曲線）における、２５℃から４００℃の温度範囲での最大ピーク温度（Ｂ）と、が、Ａ＜Ｂ＜Ａ＋６０℃の関係を満たすものである。
<Temperature (A) / Temperature (B)>
In the film-like fired material of the embodiment, the temperature (A) having the largest negative slope in the thermogravimetric curve (TG curve) measured at a heating rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere, and alumina particles are used as reference samples. As the maximum peak temperature (B) in the temperature range from 25 ° C. to 400 ° C. in the differential thermal analysis curve (DTA curve) measured at a rate of temperature increase of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere as A <B < The relationship of A + 60 ° C. is satisfied.
上記ＴＧ曲線は、フィルム状焼成材料が加熱処理される過程での、フィルム状焼成材料の重量変化を表したものである。
上記ＤＴＡ曲線は、フィルム状焼成材料が加熱処理される過程での、フィルム状焼成材料の示差熱の温度変化を表したものである。
The TG curve represents a change in the weight of the film-like fired material in the process of heat-treating the film-like fired material.
The DTA curve represents the temperature change of the differential heat of the film-like fired material in the process of heat-treating the film-like fired material.
以下、ＴＧ曲線及びＤＴＡ曲線から推定される、焼成過程でのフィルム状焼成材料の様子を、適宜図面を参照しながら説明する。 Hereinafter, the state of the film-like fired material in the firing process, which is estimated from the TG curve and the DTA curve, will be described with reference to the drawings as appropriate.
図２は、Ａ＜Ｂ＜Ａ＋６０℃の関係を満たすフィルム状焼成材料１の、焼成前（図２（ａ））、焼成中（図２（ｂ））、焼成後（図２（ｃ））について推定される様子を模式的に示す断面図である。
焼成前のフィルム状焼成材料（図２（ａ））に含まれているバインダー成分２０は、加熱により重量が減少していき（図２（ｂ）〜（ｃ））、この現象は、ＴＧ曲線における負の傾きとして表れる。
焼成前のフィルム状焼成材料（図２（ａ））に含まれているバインダー成分２０は加熱時に吸熱することにより熱分解し、焼成前のフィルム状焼成材料（図２（ａ））に含まれている焼結性金属粒子１０は、加熱時に吸熱することにより融解（図２（ｂ））し、その後発熱しながら焼結（図２（ｃ））する。この吸発熱過程はＤＴＡ曲線として観測されるが、焼結過程が充分に進行した場合、発熱量が大きく、フィルム状焼成材料（図２（ａ））に含まれていたバインダー成分２０の熱分解および焼結性金属粒子１０の融解による吸熱量を大きく上回る。すなわち測定で得られるＤＴＡ曲線においては発熱による正の示差熱のみが観測され、ピークとして表れる。
FIG. 2 shows a film-like fired
The
The
温度（Ａ）及び温度（Ｂ）が、Ａ＜Ｂ＜Ａ＋６０℃の関係を満たすということは、バインダー成分の減少に続く直後の加熱温度にて、焼結性金属粒子の融解と焼結が完了することを意味していると考えられる。焼成温度は金属粒子の大きさに関係し、金属粒子が小さいほど焼成温度が低くなる傾向があることが一般に知られている。したがって、Ａ＜Ｂ＜Ａ＋６０℃の関係を満たすフィルム状焼成材料１は、焼結の開始段階で焼結性金属粒子同士の凝集や融着が確認されず、微粒子状のまま融解した焼結性金属粒子１０ｍ同士が、焼結されることが推定される。
The fact that the temperature (A) and the temperature (B) satisfy the relationship of A <B <A + 60 ° C. means that the melting and sintering of the sinterable metal particles are completed at the heating temperature immediately after the decrease of the binder component. It is thought that means to do. It is generally known that the firing temperature is related to the size of the metal particles, and the smaller the metal particles, the lower the firing temperature. Therefore, the film-like fired
図３は、Ａ＜Ｂ＜Ａ＋６０℃の関係を満たさず、Ｂの温度がＡ＋６０℃よりも大きい焼成材料１ｃの、焼成前（図３（ａ））、焼成中（図３（ｂ））、焼成後（図３（ｃ））について推定される様子を模式的に示す断面図である。
焼成前のフィルム状焼成材料（図３（ａ））に含まれていたバインダー成分２１も、加熱により重量が減少していき（図３（ｂ）〜（ｃ））、この現象も、ＴＧ曲線における負の傾きとして表れる。
焼成前のフィルム状焼成材料（図３（ａ））に含まれているバインダー成分２１も加熱時に吸熱することにより熱分解し、その後、焼成前のフィルム状焼成材料（図３（ａ））に含まれている焼結性金属粒子１１が、吸熱による融解と発熱による焼結（図３（ｃ））を起こす。この焼結性金属粒子１１の吸発熱過程は、バインダー成分２１が既に存在していないか又は存在していても微量である為、ほぼ同時に起こるが、焼結による発熱量が大きいため、ＤＴＡ曲線においては発熱過程を示す正のピークのみが表れる。
FIG. 3 shows that the fired
The
The
温度（Ａ）及び温度（Ｂ）が、Ａ＜Ｂ＜Ａ＋６０℃の関係を満たさないということは、バインダー成分の減少に続く直後の加熱温度にて、焼結性金属粒子の焼成が完了しないことを意味していると考えられる。焼成温度は金属粒子の大きさに関係し、金属粒子が大きいほど焼成温度が高くなる傾向がある。したがって、例えば、Ａ＜Ｂ＜Ａ＋６０℃の関係を満たさず、Ｂの温度がＡ＋６０℃よりも大きい焼成材料１ｃでは、焼結の段階で焼結性金属粒子のサイズが大きいことが推定される。これはおそらく、加熱によるバインダー成分の減少が、焼結性金属粒子の融解及び焼結のピーク以前に進行するために、焼結の開始段階で焼結性金属粒子１１がある程度の大きさの塊を形成してしまい、塊状になった金属粒子が焼結されることで、温度（Ｂ）が上昇しているものと考えられる。
The fact that the temperature (A) and the temperature (B) do not satisfy the relationship of A <B <A + 60 ° C. means that the firing of the sinterable metal particles is not completed at the heating temperature immediately following the decrease of the binder component. It is thought that means. The firing temperature is related to the size of the metal particles, and the larger the metal particles, the higher the firing temperature. Therefore, for example, in the fired
また、発明者らは、温度（Ａ）及び温度（Ｂ）が、Ａ＜Ｂ＜Ａ＋６０℃の関係を満たすフィルム状焼成材料は、焼成後のせん断接着力に優れることを見出した。
Ａ＜Ｂ＜Ａ＋６０℃の関係を満たさず、Ｂの温度がＡ＋６０℃よりも大きい焼成材料では、塊状になった焼結性金属粒子が焼結されることで、焼結が十分でない場合や、焼結していない箇所が多く残ることとなり、焼結後の材料は接着強度（せん断接着力の強度）に乏しいものになることが考えられる。または、被着体との接着界面において空隙が発生し易くなり、接着面積が小さくなってしまうことで接着強度が低下することが考えられる。
対して、Ａ＜Ｂ＜Ａ＋６０℃の関係を満たすフィルム状焼成材料では、微粒子状のまま融解した焼結性金属粒子が焼結されることで、焼結性金属同士が一様に密に金属結合することとなり、焼結後の材料の接着強度の向上が生じると考えられる。
The inventors have also found that a film-like fired material in which the temperature (A) and the temperature (B) satisfy the relationship of A <B <A + 60 ° C. is excellent in shear adhesive strength after firing.
In the fired material that does not satisfy the relationship of A <B <A + 60 ° C. and the temperature of B is higher than A + 60 ° C., the sintered sinterable metal particles are sintered, so that the sintering is not sufficient, It is conceivable that many unsintered portions remain, and the material after sintering is poor in adhesive strength (shear adhesive strength). Alternatively, it is conceivable that voids are likely to be generated at the adhesion interface with the adherend, and the adhesion strength is reduced by reducing the adhesion area.
On the other hand, in the film-like fired material satisfying the relationship of A <B <A + 60 ° C., the sintered metal particles that are melted in the form of fine particles are sintered, so that the sinterable metals are uniformly and densely metallized. It is considered that the bonding strength of the material after sintering is improved.
フィルム状焼成材料の、焼成後のせん断接着力は、実施例に記載の方法により測定可能である。 The shear adhesive strength after firing of the film-like fired material can be measured by the method described in Examples.
実施形態のフィルム状焼成材料は、前記温度（Ａ）と前記温度（Ｂ）とが、Ａ＜Ｂ＜Ａ＋６０℃の関係を満たすものであり、例えばＡ＜Ｂ＜Ａ＋５０℃の関係を満たすものであってもよく、Ａ＜Ｂ＜Ａ＋４０℃の関係を満たすものであってもよく、Ａ＜Ｂ＜Ａ＋３０℃の関係を満たすものであってもよい。 In the film-like fired material of the embodiment, the temperature (A) and the temperature (B) satisfy the relationship of A <B <A + 60 ° C., for example, satisfy the relationship of A <B <A + 50 ° C. It may be sufficient, may satisfy the relationship of A <B <A + 40 ° C., or may satisfy the relationship of A <B <A + 30 ° C.
２５℃から４００℃の温度範囲での最大ピーク温度（Ｂ）は、アルミナ粒子を参照試料として窒素雰囲気下１０℃／分の昇温速度で測定された示差熱分析曲線（ＤＴＡ曲線）において、２００〜４００℃に最大ピーク温度があることが好ましく、２２０〜３９０℃に最大ピーク温度があることがより好ましく、２５０〜３８０℃に最大ピーク温度があることがさらに好ましい。 The maximum peak temperature (B) in the temperature range of 25 ° C. to 400 ° C. is 200 on a differential thermal analysis curve (DTA curve) measured at a rate of temperature increase of 10 ° C./min under a nitrogen atmosphere using alumina particles as a reference sample. The maximum peak temperature is preferably at ˜400 ° C., more preferably at 220 to 390 ° C., and further preferably at 250 to 380 ° C.
＜温度（Ａ’）・温度（Ｂ’）＞
実施形態のフィルム状焼成材料は、フィルム状焼成材料から前記焼結性金属粒子を除いた成分について、窒素雰囲気下１０℃／分の昇温速度で測定された熱重量曲線（ＴＧ曲線）における、負の傾きが最も大きい温度（Ａ’）と、前記焼結性金属粒子について、アルミナ粒子を参照試料として窒素雰囲気下１０℃／分の昇温速度で測定された示差熱分析曲線（ＤＴＡ曲線）における、２００℃から４００℃の温度範囲で観測されるピークの内、最も低温で観測されるピーク温度（Ｂ’）と、が、Ｂ’＜Ａ’の関係を満たすことが好ましい。
<Temperature (A ') / Temperature (B')>
The film-like fired material of the embodiment is a thermogravimetric curve (TG curve) measured at a heating rate of 10 ° C./min under a nitrogen atmosphere for the component obtained by removing the sinterable metal particles from the film-like fired material. Differential thermal analysis curve (DTA curve) measured at a temperature increase rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere with respect to the temperature (A ′) having the largest negative slope and the alumina metal as a reference sample for the sinterable metal particles Of the peaks observed in the temperature range of 200 ° C. to 400 ° C., the peak temperature (B ′) observed at the lowest temperature preferably satisfies the relationship B ′ <A ′.
上記ＴＧ曲線は、焼成として加熱処理される過程での、フィルム状焼成材料から前記焼結性金属粒子を除いた成分の重量変化を表したものである。
上記ＤＴＡ曲線は、焼成として加熱処理される過程での、焼結性金属粒子の示差熱の温度変化を表したものである。
The TG curve represents the change in the weight of the component excluding the sinterable metal particles from the film-like fired material during the heat treatment as firing.
The DTA curve represents the temperature change of the differential heat of the sinterable metal particles during the process of heat treatment as firing.
実施形態のフィルム状焼成材料が非焼結性の金属粒子を含む場合の実施形態のフィルム状焼成材料は、フィルム状焼成材料から前記焼結性金属粒子及び非焼結性の金属粒子を除いた成分について、窒素雰囲気下１０℃／分の昇温速度で測定された熱重量曲線（ＴＧ曲線）における、負の傾きが最も大きい温度（Ａ’）と、前記焼結性金属粒子及び非焼結性の金属粒子について、アルミナ粒子を参照試料として窒素雰囲気下１０℃／分の昇温速度で測定された示差熱分析曲線（ＤＴＡ曲線）における、２００℃から４００℃の温度範囲で観測されるピークの内、最も低温で観測されるピーク温度（Ｂ’）と、がＢ’＜Ａ’の関係を満たすことが好ましい。 When the film-like fired material according to the embodiment includes non-sinterable metal particles, the film-like fired material according to the embodiment is obtained by removing the sinterable metal particles and the non-sinterable metal particles from the film-like fired material. Regarding the components, the temperature (A ′) having the largest negative slope in the thermogravimetric curve (TG curve) measured at a heating rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere, the sinterable metal particles, and the non-sintered Observed in a temperature range of 200 ° C. to 400 ° C. in a differential thermal analysis curve (DTA curve) measured at a temperature increase rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere with alumina particles as a reference sample. Of these, it is preferable that the peak temperature (B ′) observed at the lowest temperature satisfies the relationship of B ′ <A ′.
焼成前のフィルム状焼成材料に含まれていたバインダー成分を含むフィルム状焼成材料から前記焼結性金属粒子及び非焼結性の金属粒子を除いた成分は、加熱により重量が減少していき、この現象は、ＴＧ曲線における負の傾きとして表れる。
焼成前のフィルム状焼成材料に含まれていた焼結性金属粒子は、加熱により融解と焼結が生じ、融解現象はＤＴＡ曲線における負のピーク、焼結現象はＤＴＡ曲線における正のピークとして表れる。
Components obtained by removing the sinterable metal particles and non-sinterable metal particles from the film-like fired material containing the binder component contained in the film-like fired material before firing are reduced in weight by heating, This phenomenon appears as a negative slope in the TG curve.
Sinterable metal particles contained in the film-like fired material before firing are melted and sintered by heating, and the melting phenomenon appears as a negative peak in the DTA curve, and the sintering phenomenon appears as a positive peak in the DTA curve. .
温度（Ａ’）及び温度（Ｂ’）が、Ｂ’＜Ａ’の関係を満たすということは、加熱処理される過程で、フィルム状焼成材料の焼結性金属粒子の周りに分布する成分が重量減少するタイミングと比較し、焼結性金属粒子の融解と焼結が早く開始されること意味していると考えられる。したがって、Ｂ’＜Ａ’の関係を満たすフィルム状焼成材料は、焼結性金属粒子の周りに分布する成分によって各々が隔離された状態となり、微粒子状のまま融解しやすく、温度（Ａ’）に達した時点でこれらの衝突頻度が急激に高まり、微粒子状のまま融解した焼結性金属粒子同士が、焼結されやすい。その結果、Ｂ’＜Ａ’の関係を満たすフィルム状焼成材料では、焼結性金属同士が一様に密に金属結合することとなり、焼結後の材料の強度の向上が生じると考えられる。 The fact that the temperature (A ′) and the temperature (B ′) satisfy the relationship of B ′ <A ′ means that the components distributed around the sinterable metal particles of the film-like fired material during the heat treatment process. This is considered to mean that the melting and sintering of the sinterable metal particles are started earlier than the timing of weight reduction. Therefore, the film-like fired material satisfying the relationship of B ′ <A ′ is in a state where each is isolated by the components distributed around the sinterable metal particles and easily melts in the form of fine particles, and the temperature (A ′) At this point, the collision frequency increases rapidly, and the sinterable metal particles melted in the form of fine particles are easily sintered. As a result, in the film-like fired material satisfying the relationship of B ′ <A ′, the sinterable metals are uniformly and tightly bonded to each other, and it is considered that the strength of the material after sintering is improved.
前記温度（Ａ’）と温度（Ｂ’）は、焼成前のフィルム状焼成材料から、焼結性金属粒子と、前記焼結性金属粒子を除いた成分とを分離し、分離されたそれぞれのサンプルについてのＴＧ曲線とＤＴＡ曲線から求めることができる。
焼成前のフィルム状焼成材料からの焼結性金属粒子と、前記焼結性金属粒子を除いた残りの成分との分離は、例えば、以下の方法により行うことができる。
まず、焼成前のフィルム状焼成材料と、十分量の有機溶媒とを混合した後にこれを焼結性金属粒子が沈降するまで十分な時間、静置する。この上澄み液をシリンジ等で抜き取り、１２０℃１０分で乾燥した後の残留物を回収することで、フィルム状焼成材料から前記焼結性金属粒子を除いた成分を分取できる。また上記シリンジ等で上澄み液を抜き取った後の焼結性金属粒子が含まれる液に対して、再び十分量の有機溶媒を混合した後にこれを焼結性金属粒子が沈降するまで十分な時間、静置し、上澄み液をシリンジ等で抜き取る。この有機溶媒の混合と静置および上澄み液の抜き取りを5回以上繰り返した後、残った液を１２０℃１０分で乾燥した後の残留物を回収することで、焼結性金属粒子を分取することが可能である。
The temperature (A ′) and the temperature (B ′) are obtained by separating the sinterable metal particles and the components excluding the sinterable metal particles from the film-like fired material before firing. It can be determined from the TG curve and DTA curve for the sample.
Separation of the sinterable metal particles from the film-like fired material before firing and the remaining components excluding the sinterable metal particles can be performed, for example, by the following method.
First, after mixing a film-like fired material before firing and a sufficient amount of an organic solvent, this is allowed to stand for a sufficient time until the sinterable metal particles settle. The supernatant liquid is extracted with a syringe or the like, and the residue after drying at 120 ° C. for 10 minutes is collected, whereby the components excluding the sinterable metal particles from the film-like fired material can be collected. In addition, for the liquid containing the sinterable metal particles after extracting the supernatant liquid with the syringe or the like, a sufficient amount of time until the sinterable metal particles settle after mixing a sufficient amount of the organic solvent again, Allow to stand and extract the supernatant with a syringe. After mixing the organic solvent and allowing to stand and extracting the
これは、実施形態のフィルム状焼成材料が非焼結性の金属粒子を含む場合でも同様であり、前記温度（Ａ’）と温度（Ｂ’）は、焼成前のフィルム状焼成材料から、焼結性金属粒子及び非焼結性の金属粒子と、前記焼結性金属粒子及び非焼結性の金属粒子を除いた成分とを分離し、分離されたそれぞれのサンプルについてのＴＧ曲線とＤＴＡ曲線から求めることができる。
焼成前のフィルム状焼成材料からの焼結性金属粒子及び非焼結性の金属粒子と、前記焼結性金属粒子及び非焼結性の金属粒子を除いた残りの成分との分離は、例えば、以下の方法により行うことができる。
まず、焼成前のフィルム状焼成材料と、十分量の有機溶媒とを混合した後にこれを焼結性金属粒子及び非焼結性の金属粒子が沈降するまで十分な時間、静置する。この上澄み液をシリンジ等で抜き取り、１２０℃１０分で乾燥した後の残留物を回収することで、フィルム状焼成材料から前記焼結性金属粒子及び非焼結性の金属粒子を除いた成分を分取できる。また上記シリンジ等で上澄み液を抜き取った後の焼結性金属粒子及び非焼結性の金属粒子が含まれる液に対して、再び十分量の有機溶媒を混合した後にこれを焼結性金属粒子及び非焼結性の金属粒子が沈降するまで十分な時間、静置し、上澄み液をシリンジ等で抜き取る。この有機溶媒の混合と静置および上澄み液の抜き取りを5回以上繰り返した後、残った液を１２０℃１０分で乾燥した後の残留物を回収することで、焼結性金属粒子及び非焼結性の金属粒子を分取することが可能である。
This is the same even when the film-like fired material of the embodiment contains non-sinterable metal particles, and the temperature (A ′) and temperature (B ′) are determined from the film-like fired material before firing. A TG curve and a DTA curve for each sample separated by separating the sinterable metal particles and non-sinterable metal particles from the components excluding the sinterable metal particles and non-sinterable metal particles. Can be obtained from
Separation of the sinterable metal particles and non-sinterable metal particles from the film-like fired material before firing and the remaining components excluding the sinterable metal particles and non-sinterable metal particles is, for example, The following method can be used.
First, after a film-like fired material before firing and a sufficient amount of an organic solvent are mixed, this is allowed to stand for a sufficient time until the sinterable metal particles and non-sinterable metal particles settle. The supernatant liquid is extracted with a syringe or the like, and the residue after drying at 120 ° C. for 10 minutes is collected to remove the components obtained by removing the sinterable metal particles and non-sinterable metal particles from the film-like fired material. Can be sorted. In addition, a sufficient amount of organic solvent is mixed again with the liquid containing the sinterable metal particles and non-sinterable metal particles after the supernatant liquid is extracted with the above-described syringe or the like. And let it stand for a sufficient time until the non-sinterable metal particles settle, and extract the supernatant with a syringe or the like. The organic solvent was mixed and allowed to stand, and the supernatant liquid was removed five times or more, and then the remaining liquid was dried at 120 ° C. for 10 minutes to recover the residue, so that the sinterable metal particles and non-fired particles were recovered. It is possible to fractionate caustic metal particles.
ここで用いられる溶媒は、バインダー成分を溶解可能であり、且つ前記１２０〜２５０℃１０分の乾燥条件で揮発させることが可能なものが好ましく、バインダー成分の種類等に応じて、好ましいものを適宜使用することができる。例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素；メタノール、エタノール、２−プロパノール、イソブチルアルコール（２−メチルプロパン−１−オール）、１−ブタノール等のアルコール；酢酸エチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；テトラヒドロフラン等のエーテル；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド（アミド結合を有する化合物）等が挙げられる。 The solvent used here is preferably one that can dissolve the binder component and can be volatilized under the drying conditions at 120 to 250 ° C. for 10 minutes. Can be used. For example, hydrocarbons such as toluene and xylene; alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, isobutyl alcohol (2-methylpropan-1-ol) and 1-butanol; esters such as ethyl acetate; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone Ethers such as tetrahydrofuran; amides (compounds having an amide bond) such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone.
＜吸熱ピーク＞
実施形態のフィルム状焼成材料は、前記フィルム状焼成材料について、アルミナ粒子を参照試料として窒素雰囲気下１０℃／分の昇温速度で測定された示差熱分析曲線（ＤＴＡ曲線）において、２５℃から４００℃の温度範囲での吸熱ピークを有さないことが好ましい。
<Endothermic peak>
The film-like fired material according to the embodiment is a differential thermal analysis curve (DTA curve) measured at a rate of temperature rise of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere using alumina particles as a reference sample for the film-like fired material. It is preferable not to have an endothermic peak in the temperature range of 400 ° C.
上記ＤＴＡ曲線は、フィルム状焼成材料が焼成として加熱処理される過程での、フィルム状焼成材料の示差熱の温度変化を表したものである。 The DTA curve represents a change in temperature of the differential heat of the film-like fired material in the process in which the film-like fired material is heat-treated as fired.
ＤＴＡ曲線に吸熱ピークが認められる場合、フィルム状焼成材料に２５℃から４００℃でフィルム状焼成材料から熱を吸収して変化する（例えば蒸発する）性質の成分が含まれていることが考えられる。つまり、成分の蒸発が生じており、それに伴う気化熱が必要であったと考えることができる。もしくは吸熱して熱分解する成分が多く含まれ、焼結により発せられる熱量を上回っていることを示す。
したがって、実施形態のフィルム状焼成材料には、２５℃から４００℃でフィルム状焼成材料から蒸発する性質を有する成分の含有量が少ない又は含まれていないことが好ましい。また熱分解に多くの熱量を吸収し、焼結による発熱過程を妨げる成分の含有量が少ない又は含まれていないことが好ましい。
When an endothermic peak is observed in the DTA curve, it is considered that the film-like fired material contains a component having a property of changing (for example, evaporating) by absorbing heat from the film-like fired material at 25 ° C. to 400 ° C. . That is, it can be considered that the evaporation of the components has occurred and the heat of vaporization associated therewith is necessary. Or it shows that it contains many components that endotherm by heat absorption and exceeds the amount of heat generated by sintering.
Therefore, it is preferable that the film-like fired material of the embodiment has little or no content of a component having a property of evaporating from the film-like fired material at 25 ° C. to 400 ° C. Moreover, it is preferable that the content of the component which absorbs a large amount of heat in pyrolysis and hinders the heat generation process by sintering is small or not contained.
ここで、フィルム状焼成材料に対してＤＴＡ曲線を測定する前には、フィルム状焼成材料に対して乾燥等の前処理を行い、不純物として吸湿された水分が計測されないようにしておくことが推奨される。乾燥処理条件としては、１１０℃４分間が挙げられる。 Here, before measuring the DTA curve for a film-like fired material, it is recommended that the film-like fired material be pretreated such as drying so that moisture absorbed as impurities is not measured. Is done. Examples of the drying treatment condition include 110 ° C. for 4 minutes.
ＤＴＡ曲線において、２５℃から４００℃の温度範囲での吸熱ピークを有さないことにより、焼結性金属粒子の周りに分布する成分が減少するおそれがなく、焼結性金属粒子の周りに分布する成分によって粒子各々が隔離された状態となりやすい。その結果、ＤＴＡ曲線において、２５℃から４００℃の温度範囲での吸熱ピークを有さないフィルム状焼成材料では、焼結性金属同士が一様に密に金属結合を形成することとなり、焼結後の材料の強度の向上が生じやすい。また、焼成に必要なエネルギーのエネルギーロスを低減させ、良好な環境での焼成が実現される。また、このことにより、フィルム状焼成材料の焼成後のせん断接着力が向上すると考えられる。 In the DTA curve, since there is no endothermic peak in the temperature range of 25 ° C. to 400 ° C., there is no fear that the components distributed around the sinterable metal particles are reduced, and the distribution is around the sinterable metal particles. The particles tend to be in a state of being isolated from each other. As a result, in the film-like fired material having no endothermic peak in the temperature range of 25 ° C. to 400 ° C. in the DTA curve, the sinterable metals form metal bonds uniformly and densely. The strength of the later material is likely to increase. Moreover, the energy loss of energy required for baking is reduced, and baking in a favorable environment is realized. Moreover, it is thought that the shear adhesive force after baking of a film-form baking material improves by this.
上記の実施形態のフィルム状焼成材料によれば、フィルム状であるため、厚さ安定性に優れる。また、実施形態のフィルム状焼成材料は焼結性金属粒子を含むため、熱伝導性に優れる。更に、実施形態のフィルム状焼成材料は、前記Ａ＜Ｂ＜Ａ＋６０℃の関係を満たすことにより、焼成後に優れたせん断接着力を発揮する。 According to the film-like fired material of the above embodiment, the film-like fired material is excellent in thickness stability. Moreover, since the film-form baking material of embodiment contains a sinterable metal particle, it is excellent in thermal conductivity. Furthermore, the film-like fired material of the embodiment exhibits an excellent shear adhesive force after firing by satisfying the relationship of A <B <A + 60 ° C.
≪フィルム状焼成材料の製造方法≫
フィルム状焼成材料は、その構成材料を含有する焼成材料組成物を用いて形成できる。例えば、フィルム状焼成材料の形成対象面に、フィルム状焼成材料を構成するための各成分及び溶媒を含む焼成材料組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させて溶媒を揮発させることで、目的とする部位にフィルム状接着剤を形成できる。
溶媒としては、沸点が２００℃未満のものが好ましく、たとえばｎ−ヘキサン（沸点：６８℃）、酢酸エチル（沸点：７７℃）、２−ブタノン（沸点：８０℃）、ｎ−ヘプタン（沸点：９８℃）、メチルシクロヘキサン（沸点：１０１℃）、トルエン（沸点：１１１℃）、アセチルアセトン（沸点：１３８℃）、ｎ−キシレン（沸点：１３９℃）およびジメチルホルムアミド（沸点：１５３℃）などが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また組み合わせて使用してもよい。
≪Method for producing film-like fired material≫
The film-like fired material can be formed using a fired material composition containing the constituent materials. For example, on the surface to be formed of the film-like fired material, by applying a fired material composition containing each component and a solvent for constituting the film-like fired material, and drying the solvent as needed to volatilize the solvent, A film-like adhesive can be formed at the target site.
The solvent preferably has a boiling point of less than 200 ° C., for example, n-hexane (boiling point: 68 ° C.), ethyl acetate (boiling point: 77 ° C.), 2-butanone (boiling point: 80 ° C.), n-heptane (boiling point: 98 ° C), methylcyclohexane (boiling point: 101 ° C), toluene (boiling point: 111 ° C), acetylacetone (boiling point: 138 ° C), n-xylene (boiling point: 139 ° C) and dimethylformamide (boiling point: 153 ° C). It is done. These may be used alone or in combination.
フィルム状焼成材料の形成対象面としては、剥離フィルムの表面が挙げられる。 Examples of the surface on which the film-like fired material is formed include the surface of a release film.
焼成材料組成物の塗工は、公知の方法で行えばよく、例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、コンマコーター、ロールコーター、ロールナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ナイフコーター、スクリーンコーター、マイヤーバーコーター、キスコーター等の各種コーターを用いる方法が挙げられる。 The firing material composition may be applied by a known method, for example, an air knife coater, blade coater, bar coater, gravure coater, comma coater, roll coater, roll knife coater, curtain coater, die coater, knife coater. And a method using various coaters such as a screen coater, a Meyer bar coater, and a kiss coater.
焼成材料組成物の乾燥条件は、特に限定されないが、焼成材料組成物が溶媒を含有している場合、加熱乾燥させることが好ましく、この場合、例えば７０〜２５０℃、例えば８０〜１８０℃で、１０秒〜１０分の条件で乾燥させることが好ましい。 The drying conditions of the fired material composition are not particularly limited, but when the fired material composition contains a solvent, it is preferable to heat dry, in this case, for example, 70 to 250 ° C., for example, 80 to 180 ° C., It is preferable to dry under conditions of 10 seconds to 10 minutes.
≪支持シート付フィルム状焼成材料≫
実施形態の支持シート付フィルム状焼成材料は、実施形態のフィルム状焼成材料と、前記フィルム状焼成材料の少なくとも一方の側に設けられた支持シートと、を備える。前記支持シートは、基材フィルム上の全面もしくは外周部に粘着剤層が設けられたものであり、前記粘着剤層上に、前記フィルム状焼成材料が設けられていることが好ましい。前記フィルム状焼成材料は、粘着剤層に直接接触して設けられてもよく、基材フィルムに直接接触して設けられてもよい。本形態をとることで、半導体ウエハを素子に個片化する際に使用するダイシングシートとして使用することが出来る。且つブレード等を用いてウエハと一緒に個片化することで素子と同形のフィルム状焼成材料として加工することが出来、且つフィルム状焼成材料付半導体素子を製造することが出来る。
≪Film-like fired material with support sheet≫
The film-like fired material with support sheet of the embodiment includes the film-like fired material of the embodiment and a support sheet provided on at least one side of the film-like fired material. The support sheet is provided with a pressure-sensitive adhesive layer on the entire surface or on the outer periphery of the base film, and the film-like fired material is preferably provided on the pressure-sensitive adhesive layer. The film-like fired material may be provided in direct contact with the pressure-sensitive adhesive layer, or may be provided in direct contact with the base film. By taking this form, it can be used as a dicing sheet used when a semiconductor wafer is separated into elements. In addition, by using a blade or the like to separate into pieces together with the wafer, it can be processed as a film-like fired material having the same shape as the element, and a semiconductor element with a film-like fired material can be manufactured.
以下、支持シート付フィルム状焼成材料の実施形態について説明する。図４および図５に、実施形態の支持シート付フィルム状焼成材料の概略断面図を示す。図４、図５に示すように、実施形態の支持シート付フィルム状焼成材料１００ａ，１００ｂは、外周部に粘着部を有する支持シート２の内周部に、フィルム状焼成材料１が剥離可能に仮着されてなる。支持シート２は、図４に示すように、基材フィルム３の上面に粘着剤層４を有する粘着シートであり、該粘着剤層４の内周部表面が、フィルム状焼成材料に覆われて、外周部に粘着部が露出した構成になる。また、図５に示すように、支持シート２は、基材フィルム３の外周部にリング状の粘着剤層４を有する構成であってもよい。
Hereinafter, embodiments of the film-like fired material with a support sheet will be described. The schematic sectional drawing of the film-form baking material with a support sheet of embodiment is shown in FIG. 4 and FIG. As shown in FIG. 4 and FIG. 5, the film-like fired
フィルム状焼成材料１は、支持シート２の内周部に、貼付されるワーク（半導体ウエハ等）と略同形状に形成されてなる。支持シート２の外周部には粘着部を有する。好ましい態様では、支持シート２よりも小径のフィルム状焼成材料１が、円形の支持シート２上に同心円状に積層されている。外周部の粘着部は、図示したように、リングフレーム５の固定に用いられる。
The film-like fired
（基材フィルム）
基材フィルム３としては、特に限定されず、例えば低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ），エチレン・プロピレン共重合体、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エチル共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリウレタンフィルム、アイオノマー等からなるフィルムなどが用いられる。なお、本明細書において「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの両者を含む意味で用いる。
また支持シートに対してより高い耐熱性が求められる場合には、基材フィルム３としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィンフィルム等が挙げられる。また、これらの架橋フィルムや放射線・放電等による改質フィルムも用いることができる。基材フィルムは上記フィルムの積層体であってもよい。
(Base film)
The
When higher heat resistance is required for the support sheet, the
また、これらのフィルムは、２種類以上を積層したり、組み合わせて用いたりすることもできる。さらに、これらフィルムを着色したもの、あるいは印刷を施したもの等も使用することができる。また、フィルムは熱可塑性樹脂を押出形成によりシート化したものであってもよく、延伸されたものであってもよく、硬化性樹脂を所定手段により薄膜化、硬化してシート化したものが使われてもよい。 Moreover, these films can also be laminated | stacked or used in combination of 2 or more types. Furthermore, the thing which colored these films, or what gave printing etc. can be used. In addition, the film may be a sheet obtained by extrusion forming a thermoplastic resin, or may be a stretched film. A film obtained by thinning and curing a curable resin by a predetermined means is used. It may be broken.
基材フィルムの厚さは特に限定されず、好ましくは３０〜３００μｍ、より好ましくは５０〜２００μｍである。基材フィルムの厚さを上記範囲とすることで、ダイシングによる切り込みが行われても基材フィルムの断裂が起こりにくい。また、支持シート付フィルム状焼成材料に充分な可とう性が付与されるため、ワーク（例えば半導体ウエハ等）に対して良好な貼付性を示す。 The thickness of a base film is not specifically limited, Preferably it is 30-300 micrometers, More preferably, it is 50-200 micrometers. By making the thickness of the base film within the above range, the base film is hardly broken even if cutting is performed by dicing. In addition, since sufficient flexibility is imparted to the film-like fired material with a support sheet, good sticking property to a workpiece (for example, a semiconductor wafer) is exhibited.
基材フィルムは、表面に剥離剤を塗布して剥離処理を施すことで得ることもできる。剥離処理に用いられる剥離剤としては、アルキッド系、シリコーン系、フッ素系、不飽和ポリエステル系、ポリオレフィン系、ワックス系などが用いられるが、特にアルキッド系、シリコーン系、フッ素系の剥離剤が耐熱性を有するので好ましい。 The base film can also be obtained by applying a release agent to the surface and performing a release treatment. As the release agent used for the release treatment, alkyd, silicone, fluorine, unsaturated polyester, polyolefin, wax, and the like are used. In particular, alkyd, silicone, and fluorine release agents are heat resistant. This is preferable.
上記の剥離剤を用いて基材フィルムの表面を剥離処理するためには、剥離剤をそのまま無溶剤で、または溶剤希釈やエマルション化して、グラビアコーター、メイヤーバーコーター、エアーナイフコーター、ロールコーターなどにより塗布して、剥離剤が塗布された基材フィルムを常温下または加熱下に供するか、または電子線により硬化させたり、ウェットラミネーションやドライラミネーション、熱溶融ラミネーション、溶融押出ラミネーション、共押出加工などで積層体を形成すればよい。 In order to release the surface of the substrate film using the above release agent, the release agent is used without a solvent, or diluted or emulsified with a solvent, and a gravure coater, a Mayer bar coater, an air knife coater, a roll coater, etc. The substrate film on which the release agent is applied is applied at room temperature or under heating, or cured by electron beam, wet lamination, dry lamination, hot melt lamination, melt extrusion lamination, coextrusion processing, etc. The laminate may be formed with
（粘着剤層）
支持シート２は、少なくともその外周部に粘着部を有する。粘着部は、支持シート付フィルム状焼成材料１００ａ，１００ｂの外周部において、リングフレーム５を一時的に固定する機能を有し、所要の工程後にはリングフレーム５が剥離可能であることが好ましい。したがって、粘着剤層４には、弱粘着性のものを使用してもよいし、エネルギー線照射により粘着力が低下するエネルギー線硬化性のものを使用してもよい。再剥離性粘着剤層は、従来より公知の種々の粘着剤（例えば、ゴム系、アクリル系、シリコーン系、ウレタン系、ビニルエーテル系などの汎用粘着剤、表面凹凸のある粘着剤、エネルギー線硬化型粘着剤、熱膨張成分含有粘着剤等）により形成できる。
(Adhesive layer)
The
図５に示した構成では、基材フィルム３の外周部にリング状の粘着剤層４を形成し、粘着部とする。この際、粘着剤層４は、上記粘着剤からなる単層粘着剤層であってもよく、上記粘着剤からなる粘着剤層を含む両面粘着テープを環状に切断したものであってもよい。
In the configuration shown in FIG. 5, a ring-shaped
また、支持シート２は、図４に示すように、基材フィルム３の上側全面に粘着剤層４を有する通常の構成の粘着シートであり、該粘着剤層４の内周部表面が、フィルム状焼成材料に覆われて、外周部に粘着部が露出した構成であってもよい。この場合、粘着剤層４の外周部は、上記したリングフレーム５の固定に使用され、内周部には、フィルム状焼成材料が剥離可能に積層される。粘着剤層４としては、上記と同様に、弱粘着性のものを使用してもよいし、またエネルギー線硬化性粘着剤を使用してもよい。
Further, as shown in FIG. 4, the
弱粘着剤としては、アクリル系、シリコーン系が好ましく用いられる。また、フィルム状焼成材料の剥離性を考慮して、粘着剤層４の２３℃でのＳＵＳ板への粘着力は、３０〜１２０ｍＮ／２５ｍｍであることが好ましく、５０〜１００ｍＮ／２５ｍｍであることがさらに好ましく、６０〜９０ｍＮ／２５ｍｍであることがより好ましい。この粘着力が低すぎると、フィルム状焼成材料１と粘着剤層４との密着性が不十分になり、ダイシング工程においてフィルム状焼成材料と粘着剤層とが剥離したり、またリングフレームが脱落することがある。また粘着力が高過ぎると、フィルム状焼成材料と粘着剤層とが過度に密着し、ピックアップ不良の原因となる。
As the weak pressure-sensitive adhesive, an acrylic type or a silicone type is preferably used. In consideration of the peelability of the film-like fired material, the pressure-sensitive adhesive force of the pressure-
図４の構成の支持シートにおいて、エネルギー線硬化性の再剥離性粘着剤層を用いる場合、フィルム状焼成材料が積層される領域に予めエネルギー線照射を行い、粘着性を低減させておいてもよい。この際、他の領域はエネルギー線照射を行わず、たとえばリングフレーム５への接着を目的として、粘着力を高いまま維持しておいてもよい。他の領域のみにエネルギー線照射を行わないようにするには、たとえば基材フィルムの他の領域に対応する領域に印刷等によりエネルギー線遮蔽層を設け、基材フィルム側からエネルギー線照射を行えばよい。また、図４の構成の支持シートでは、基材フィルム３と粘着剤層４との接着を強固にするため、基材フィルム３の粘着剤層４が設けられる面には、所望により、サンドブラストや溶剤処理などによる凹凸化処理、あるいはコロナ放電処理、電子線照射、プラズマ処理、オゾン・紫外線照射処理、火炎処理、クロム酸処理、熱風処理などの酸化処理などを施すことができる。また、プライマー処理を施すこともできる。
In the support sheet having the configuration shown in FIG. 4, when an energy ray curable releasable pressure-sensitive adhesive layer is used, the region where the film-like fired material is laminated may be irradiated with energy rays in advance to reduce the adhesiveness. Good. At this time, the other regions may not be irradiated with energy rays, and may be maintained with a high adhesive force for the purpose of adhesion to the
粘着剤層４の厚さは特に限定されないが、好ましくは１〜１００μｍ、さらに好ましくは２〜８０μｍ、特に好ましくは３〜５０μｍである。
Although the thickness of the
（支持シート付フィルム状焼成材料）
支持シート付フィルム状焼成材料は、外周部に粘着部を有する支持シートの内周部にフィルム状焼成材料が剥離可能に仮着されてなる。図４で示した構成例では、支持シート付フィルム状焼成材料１００ａは、基材フィルム３と粘着剤層４とからなる支持シート２の内周部にフィルム状焼成材料１が剥離可能に積層され、支持シート２の外周部に粘着剤層４が露出している。この構成例では、支持シート２よりも小径のフィルム状焼成材料１が、支持シート２の粘着剤層４上に同心円状に剥離可能に積層されていることが好ましい。
(Film-like fired material with support sheet)
The film-like fired material with a support sheet is formed by temporarily attaching the film-like fired material to the inner periphery of a support sheet having an adhesive part on the outer periphery. In the configuration example shown in FIG. 4, the film-like fired
上記構成の支持シート付フィルム状焼成材料１００ａは、支持シート２の外周部に露出した粘着剤層４において、リングフレーム５に貼付される。
The film-like fired
また、リングフレームに対する糊しろ（粘着シートの外周部における露出した粘着剤層）上に、さらに環状の両面テープ若しくは粘着剤層を別途設けてもよい。両面テープは粘着剤層／芯材／粘着剤層の構成を有し、両面テープにおける粘着剤層は特に限定されず、たとえばゴム系、アクリル系、シリコーン系、ポリビニルエーテル等の粘着剤が用いられる。粘着剤層は、後述する素子を製造する際に、その外周部においてリングフレームに貼付される。両面テープの芯材としては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、液晶ポリマーフィルム等が好ましく用いられる。 Further, an annular double-sided tape or a pressure-sensitive adhesive layer may be separately provided on the margin for the ring frame (exposed pressure-sensitive adhesive layer in the outer peripheral portion of the pressure-sensitive adhesive sheet). The double-sided tape has a configuration of pressure-sensitive adhesive layer / core material / pressure-sensitive adhesive layer, and the pressure-sensitive adhesive layer in the double-sided tape is not particularly limited. For example, rubber-based, acrylic-based, silicone-based, polyvinyl ether, or the like is used. . The adhesive layer is affixed to the ring frame at the outer periphery when an element described later is manufactured. As the core material of the double-sided tape, for example, a polyester film, a polypropylene film, a polycarbonate film, a polyimide film, a fluororesin film, a liquid crystal polymer film and the like are preferably used.
図５で示した構成例では、基材フィルム３の外周部にリング状の粘着剤層４を形成し、粘着部とする。図６に、図５で示す支持シート付フィルム状焼成材料１００ｂの斜視図を示す。この際、粘着剤層４は、上記粘着剤からなる単層粘着剤層であってもよく、上記粘着剤からなる粘着剤層を含む両面粘着テープを環状に切断したものであってもよい。フィルム状焼成材料１は、粘着部に囲繞された基材フィルム３の内周部に剥離可能に積層される。この構成例では、支持シート２よりも小径のフィルム状焼成材料１が、支持シート２の基材フィルム３上に同心円状に剥離可能に積層されていることが好ましい。
In the configuration example shown in FIG. 5, a ring-shaped
支持シート付フィルム状焼成材料には、使用に供するまでの間、フィルム状焼成材料および粘着部のいずれか一方またはその両方の表面の、外部との接触を避けるための表面保護を目的として剥離フィルムを設けてもよい。 The film-like fired material with a support sheet is a release film for the purpose of protecting the surface of either the film-like fired material and / or the adhesive part, or both, until they are used. May be provided.
表面保護フィルム（剥離フィルム）としては、先に挙げたポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートおよびポリプロピレンなどの基材フィルム表面に剥離剤を塗布して剥離処理を施すことで得ることもできる。剥離処理に用いられる剥離剤としては、アルキッド系、シリコーン系、フッ素系、不飽和ポリエステル系、ポリオレフィン系、ワックス系などが用いられるが、特にアルキッド系、シリコーン系、フッ素系の剥離剤が耐熱性を有するので好ましい。 As a surface protective film (release film), it can also be obtained by applying a release agent to the surface of a base film such as polyethylene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate and polypropylene mentioned above and applying a release treatment. it can. As the release agent used for the release treatment, alkyd, silicone, fluorine, unsaturated polyester, polyolefin, wax, and the like are used. In particular, alkyd, silicone, and fluorine release agents are heat resistant. This is preferable.
上記の剥離剤を用いて基材フィルムの表面を剥離処理するためには、剥離剤をそのまま無溶剤で、または溶剤希釈やエマルション化して、グラビアコーター、メイヤーバーコーター、エアーナイフコーター、ロールコーターなどにより塗布して、剥離剤が塗布された基材フィルムを常温下または加熱下に供するか、または電子線により硬化させたり、ウェットラミネーションやドライラミネーション、熱溶融ラミネーション、溶融押出ラミネーション、共押出加工などで積層体を形成すればよい。 In order to release the surface of the substrate film using the above release agent, the release agent is used without a solvent, or diluted or emulsified with a solvent, and a gravure coater, a Mayer bar coater, an air knife coater, a roll coater, etc. The substrate film on which the release agent is applied is applied at room temperature or under heating, or cured by electron beam, wet lamination, dry lamination, hot melt lamination, melt extrusion lamination, coextrusion processing, etc. The laminate may be formed with
支持シート付フィルム状焼成材料の厚さは、１〜５００μｍが好ましく、５〜３００μｍがより好ましく、１０〜１５０μｍがさらに好ましい。 1-500 micrometers is preferable, as for the thickness of a film-form baking material with a support sheet, 5-300 micrometers is more preferable, and 10-150 micrometers is more preferable.
≪支持シート付フィルム状焼成材料の製造方法≫
前記支持シート付フィルム状焼成材料は、上述の各層を対応する位置関係となるように順次積層することで製造できる。
例えば、基材フィルム上に粘着剤層又はフィルム状焼成材料を積層する場合には、剥離フィルム上に、これを構成するための成分及び溶媒を含有する粘着剤組成物又は焼成材料組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させ溶媒を揮発させてフィルム状とすることで、剥離フィルム上に粘着剤層又はフィルム状焼成材料をあらかじめ形成しておき、この形成済みの粘着剤層又はフィルム状焼成材料の前記剥離フィルムと接触している側とは反対側の露出面を、基材フィルムの表面と貼り合わせればよい。このとき、粘着剤組成物又は焼成材料組成物は、剥離フィルムの剥離処理面に塗工することが好ましい。剥離フィルムは、積層構造の形成後、必要に応じて取り除けばよい。
≪Method for producing film-like fired material with support sheet≫
The film-like fired material with a support sheet can be produced by sequentially laminating the above-described layers so as to have a corresponding positional relationship.
For example, when laminating a pressure-sensitive adhesive layer or a film-like fired material on a base film, a pressure-sensitive adhesive composition or a fired material composition containing a component and a solvent for constituting the film is applied onto the release film. The pressure-sensitive adhesive layer or film-like fired material is formed in advance on the release film by drying and volatilizing the solvent as necessary to form a film, and this formed pressure-sensitive adhesive layer or film What is necessary is just to bond the exposed surface on the opposite side to the side which is contacting the said peeling film of a baking material with the surface of a base film. At this time, the pressure-sensitive adhesive composition or the baking material composition is preferably applied to the release-treated surface of the release film. The release film may be removed as necessary after forming the laminated structure.
例えば、基材フィルム上に粘着剤層が積層され、前記粘着剤層上にフィルム状焼成材料が積層されてなる支持シート付フィルム状焼成材料（支持シートが基材フィルム及び粘着剤層の積層物である支持シート付フィルム状焼成材料）を製造する場合には、上述の方法で、基材フィルム上に粘着剤層を積層しておき、別途、剥離フィルム上にこれを構成するための成分及び溶媒を含有する焼成材料組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させ溶媒を揮発させてフィルム状とすることで、剥離フィルム上にフィルム状焼成材料を形成しておき、このフィルム状焼成材料の露出面を、基材上に積層済みの粘着剤層の露出面と貼り合わせて、フィルム状焼成材料を粘着剤層上に積層することで、支持シート付フィルム状焼成材料が得られる。剥離フィルム上にフィルム状焼成材料を形成する場合も、焼成材料組成物は、剥離フィルムの剥離処理面に塗工することが好ましく、剥離フィルムは、積層構造の形成後、必要に応じて取り除けばよい。 For example, a film-like fired material with a support sheet in which a pressure-sensitive adhesive layer is laminated on a base film, and a film-like fired material is laminated on the pressure-sensitive adhesive layer (the support sheet is a laminate of the base film and the pressure-sensitive adhesive layer) In the case of producing a film-like fired material with a support sheet), the adhesive layer is laminated on the base film by the above-described method, and the components for constituting this separately on the release film and A film-shaped fired material is formed on a release film by applying a fired material composition containing a solvent, drying as necessary, and volatilizing the solvent to form a film. A film-like fired material with a support sheet is obtained by laminating the exposed surface of the film with the exposed surface of the pressure-sensitive adhesive layer laminated on the substrate and laminating the film-like fired material on the pressure-sensitive adhesive layer. Even when the film-like fired material is formed on the release film, the fired material composition is preferably applied to the release-treated surface of the release film, and the release film can be removed as necessary after forming the laminated structure. Good.
このように、支持シート付フィルム状焼成材料を構成する基材以外の層はいずれも、剥離フィルム上にあらかじめ形成しておき、目的とする層の表面に貼り合わせる方法で積層できるため、必要に応じてこのような工程を採用する層を適宜選択して、支持シート付フィルム状焼成材料を製造すればよい。 In this way, all layers other than the base material constituting the film-like fired material with a support sheet can be laminated by a method in which the layers are formed in advance on the release film and bonded to the surface of the target layer. Accordingly, a layer employing such a process may be appropriately selected to produce a film-like fired material with a support sheet.
なお、支持シート付フィルム状焼成材料は、必要な層をすべて設けた後、その支持シートとは反対側の最表層の表面に、剥離フィルムが貼り合わされた状態で保管されてよい。 In addition, after providing all the necessary layers, the film-like fired material with a support sheet may be stored in a state in which a release film is bonded to the surface of the outermost layer opposite to the support sheet.
≪素子の製造方法≫
次に本発明に係る支持シート付フィルム状焼成材料の利用方法について、該焼成材料を素子（例えば半導体素子）の製造に適用した場合を例にとって説明する。
≪Element manufacturing method≫
Next, a method for using the film-like fired material with a support sheet according to the present invention will be described taking as an example the case where the fired material is applied to the production of an element (for example, a semiconductor element).
本発明の一実施形態として、支持シート付フィルム状焼成材料を用いた半導体素子の製造方法は、支持シート付フィルム状焼成材料の剥離フィルムを剥離し、表面に回路が形成された半導体ウエハ（ワーク）の裏面に、支持シート付フィルム状焼成材料を貼付し、以下の工程（１）〜（２）を、（１）、（２）の順で行ってもよく、以下の工程（１）〜（４）を、（１）、（２）、（３）、（４）の順で行ってもよい。 As one embodiment of the present invention, a method for producing a semiconductor element using a film-like fired material with a support sheet comprises a semiconductor wafer (workpiece) having a circuit formed on the surface by peeling the release film of the film-like fired material with a support sheet. ) Is attached to the back surface of the support sheet, and the following steps (1) to (2) may be performed in the order of (1) and (2). (4) may be performed in the order of (1), (2), (3), and (4).
工程（１）：支持シート、フィルム状焼成材料、及び半導体ウエハ（ワーク）がこの順に積層された積層体の、半導体ウエハ（ワーク）とフィルム状焼成材料とをダイシングする工程、
工程（２）：フィルム状焼成材料と、支持シートとを剥離し、フィルム状焼成材料付素子を得る工程、
工程（３）：被着体の表面に、フィルム状焼成材料付素子を貼付する工程、
工程（４）：フィルム状焼成材料を焼成し、半導体素子と被着体とを接合する工程。
Step (1): a step of dicing the semiconductor wafer (work) and the film-like fired material of the laminate in which the support sheet, the film-like fired material, and the semiconductor wafer (work) are laminated in this order,
Step (2): A step of peeling the film-like fired material and the support sheet to obtain an element with the film-like fired material,
Step (3): A step of attaching an element with a film-like fired material to the surface of the adherend,
Step (4): A step of firing the film-like fired material and joining the semiconductor element and the adherend.
以下、上記工程（１）〜（４）を行う場合について説明する。
半導体ウエハはシリコンウエハおよびシリコンカーバイドウエハであってもよく、またガリウム・砒素などの化合物半導体ウエハであってもよい。ウエハ表面への回路の形成はエッチング法、リフトオフ法などの従来汎用されている方法を含む様々な方法により行うことができる。次いで、半導体ウエハの回路面の反対面（裏面）を研削する。研削法は特に限定はされず、グラインダーなどを用いた公知の手段で研削してもよい。裏面研削時には、表面の回路を保護するために回路面に、表面保護シートと呼ばれる粘着シートを貼付する。裏面研削は、ウエハの回路面側（すなわち表面保護シート側）をチャックテーブル等により固定し、回路が形成されていない裏面側をグラインダーにより研削する。ウエハの研削後の厚さは特に限定はされないが、通常は２０〜５００μｍ程度である。その後、必要に応じ、裏面研削時に生じた破砕層を除去する。破砕層の除去は、ケミカルエッチングや、プラズマエッチングなどにより行われる。
Hereinafter, the case where the said process (1)-(4) is performed is demonstrated.
The semiconductor wafer may be a silicon wafer and a silicon carbide wafer, or may be a compound semiconductor wafer such as gallium / arsenic. Formation of a circuit on the wafer surface can be performed by various methods including conventionally used methods such as an etching method and a lift-off method. Next, the opposite surface (back surface) of the circuit surface of the semiconductor wafer is ground. The grinding method is not particularly limited, and grinding may be performed by a known means using a grinder or the like. At the time of back surface grinding, an adhesive sheet called a surface protection sheet is attached to the circuit surface in order to protect the circuit on the surface. In the back surface grinding, the circuit surface side (that is, the surface protection sheet side) of the wafer is fixed by a chuck table or the like, and the back surface side on which no circuit is formed is ground by a grinder. The thickness of the wafer after grinding is not particularly limited, but is usually about 20 to 500 μm. Thereafter, if necessary, the crushed layer generated during back grinding is removed. The crushed layer is removed by chemical etching, plasma etching, or the like.
次いで、半導体ウエハの裏面に、上記支持シート付フィルム状焼成材料のフィルム状焼成材料を貼付する。その後、工程（１）〜（４）を（１）、（２）、（３）、（４）の順で行う。 Next, the film-like fired material of the film-like fired material with the support sheet is pasted on the back surface of the semiconductor wafer. Then, process (1)-(4) is performed in order of (1), (2), (3), (4).
半導体ウエハ／フィルム状焼成材料／支持シートの積層体を、ウエハ表面に形成された回路毎にダイシングし、半導体素子／フィルム状焼成材料／支持シートの積層体を得る。ダイシングは、ウエハとフィルム状焼成材料をともに切断するように行われる。実施形態の支持シート付フィルム状焼成材料によれば、ダイシング時においてフィルム状焼成材料と支持シートの間で粘着力が発揮されるため、チッピングや素子飛びを防止することができ、ダイシング適性に優れる。ダイシングは特に限定はされず、一例として、ウエハのダイシング時には支持シートの周辺部（支持体の外周部）をリングフレームにより固定した後、ダイシングブレードなどの回転丸刃を用いるなどの公知の手法によりウエハの個片化を行う方法などが挙げられる。ダイシングによる支持シートへの切り込み深さは、フィルム状焼成材料を完全に切断していてよく、フィルム状焼成材料と支持シートとの界面から０〜３０μｍとすることが好ましい。支持シートへの切り込み量を小さくすることで、ダイシングブレードの摩擦による支持シートを構成する粘着剤層や基材フィルムの溶融や、バリ等の発生を抑制することができる。 The semiconductor wafer / film-like fired material / support sheet laminate is diced for each circuit formed on the wafer surface to obtain a semiconductor element / film-like fired material / support sheet laminate. Dicing is performed so as to cut both the wafer and the film-like fired material. According to the film-like fired material with a support sheet of the embodiment, since the adhesive force is exhibited between the film-like fired material and the support sheet at the time of dicing, chipping and element jumping can be prevented, and the dicing suitability is excellent. . The dicing is not particularly limited. For example, after dicing the wafer, the periphery of the support sheet (the outer periphery of the support) is fixed by a ring frame, and then a known method such as using a rotating round blade such as a dicing blade is used. For example, a method for dividing a wafer into individual pieces may be used. The cutting depth into the support sheet by dicing may be obtained by completely cutting the film-like fired material, and is preferably 0 to 30 μm from the interface between the film-like fired material and the support sheet. By reducing the amount of cut into the support sheet, melting of the pressure-sensitive adhesive layer and the base film constituting the support sheet due to friction of the dicing blade, generation of burrs, and the like can be suppressed.
その後、上記支持シートをエキスパンドしてもよい。支持シートの基材フィルムとして、伸張性に優れたものを選択した場合は、支持シートは、優れたエキスパンド性を有する。ダイシングされたフィルム状焼成材料付半導体素子をコレット等の汎用手段によりピックアップすることで、フィルム状焼成材料と支持シートとを剥離する。この結果、裏面にフィルム状焼成材料を有する半導体素子（フィルム状焼成材料付半導体素子）が得られる。 Thereafter, the support sheet may be expanded. When a film having excellent extensibility is selected as the base film of the support sheet, the support sheet has excellent expandability. The film-like fired material and the support sheet are peeled off by picking up the diced semiconductor element with the film-like fired material by a general-purpose means such as a collet. As a result, a semiconductor element having a film-like fired material on the back surface (semiconductor element with a film-like fired material) is obtained.
続いて、基板やリードフレーム、ヒートシンク等の被着体の表面に、フィルム状焼成材用付素子を貼付する。
次いでフィルム状焼成材料を焼成し、基板やリードフレームおよびヒートシンク等の被着体と素子とを焼結接合する。このとき、フィルム状焼成材料付半導体素子のフィルム状焼成材料の露出面を、基板やリードフレームおよびヒートシンク等の被着体に貼付けておけば、フィルム状焼成材料を介して半導体ウエハ（ワーク）と前記被着体とを焼結接合できる。
Subsequently, an element for film-like fired material is attached to the surface of an adherend such as a substrate, a lead frame, or a heat sink.
Next, the film-like fired material is fired, and a substrate, a lead frame, an adherend such as a heat sink, and the element are sintered and joined. At this time, if the exposed surface of the film-like fired material of the semiconductor element with the film-like fired material is attached to an adherend such as a substrate, a lead frame, or a heat sink, the semiconductor wafer (work) and The adherend can be sintered and joined.
フィルム状焼成材料を焼成する加熱温度は、フィルム状焼成材料の種類等を考慮して適宜定めればよいが、１００〜６００℃が好ましく、１５０〜５５０℃がより好ましく、２５０〜５００℃がさらに好ましい。加熱時間は、フィルム状焼成材料の種類等を考慮して適宜定めればよいが、１〜６０分が好ましく、１〜３０分がより好ましく、１〜１０分がさらに好ましい。 The heating temperature for firing the film-like fired material may be appropriately determined in consideration of the type of the film-like fired material, etc., but is preferably 100 to 600 ° C, more preferably 150 to 550 ° C, and further preferably 250 to 500 ° C. preferable. The heating time may be appropriately determined in consideration of the type of film-like fired material and the like, but is preferably 1 to 60 minutes, more preferably 1 to 30 minutes, and further preferably 1 to 10 minutes.
フィルム状焼成材料の焼成は、フィルム状焼成材料に圧をかけて焼成する加圧焼成を行ってもよい。加圧条件は、一例として、１〜５０ＭＰａ程度とすることができる。 The firing of the film-like fired material may be performed by pressure firing in which the film-like fired material is fired under pressure. As an example, the pressurizing condition may be about 1 to 50 MPa.
実施形態の素子の製造方法によれば、厚さの均一性の高いフィルム状焼成材料を、素子裏面に簡便に形成でき、ダイシング工程やパッケージングの後のクラックが発生しにくくなる。また、実施形態の素子の製造方法によれば、個別化された半導体素子裏面に、フィルム状焼成材料を個別に貼り付けることなくフィルム状焼成材料付半導体素子を得ることができ、製造工程の簡略化が図れる。そして、フィルム状焼成材料付半導体素子を、装置基板等の所望の被着体上に配置して焼成することでフィルム状焼成材料を介して半導体素子と前記被着体とが焼結接合された半導体装置を製造することができる。 According to the element manufacturing method of the embodiment, a film-like fired material with high uniformity in thickness can be easily formed on the back surface of the element, and cracks after the dicing process and packaging are less likely to occur. In addition, according to the element manufacturing method of the embodiment, a semiconductor element with a film-like fired material can be obtained without individually attaching the film-like fired material to the back surface of the individualized semiconductor element, thereby simplifying the production process. Can be achieved. Then, the semiconductor element with the film-like fired material is placed on a desired adherend such as a device substrate and fired to sinter-bond the semiconductor element and the adherend via the film-like fired material. A semiconductor device can be manufactured.
一実施形態として、半導体素子と、実施形態のフィルム状焼成材料とを備える、フィルム状焼成材料付半導体素子が得られる。フィルム状焼成材料付半導体素子は、一例として、上記の素子の製造方法により製造できる。 As one embodiment, a semiconductor element with a film-like fired material comprising a semiconductor element and the film-like fired material of the embodiment is obtained. As an example, the semiconductor element with a film-like fired material can be manufactured by the above-described element manufacturing method.
なお、上記実施形態では、フィルム状焼成材料の半導体素子とその被着体との焼結接合について例示したが、フィルム状焼成材料の焼結接合対象は、上記に例示したものに限定されず、フィルム状焼成材料と接触して焼結させた種々の物品に対し、焼結接合が可能である。 In addition, in the said embodiment, although illustrated about the sintering joining of the semiconductor element of a film-form baking material, and its adherend, the sintering joining object of a film-like baking material is not limited to what was illustrated above, Sinter bonding is possible for various articles sintered in contact with the film-like fired material.
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example etc. demonstrate this invention further more concretely, the scope of the present invention is not limited to these Examples etc.
＜焼成材料組成物の製造＞
焼成材料組成物の製造に用いた成分を以下に示す。ここでは、粒子径１００ｎｍ以下の金属粒子について「焼結性金属粒子」と表記し、粒子径１００ｎｍを超える金属粒子について「非焼結性の金属粒子」と表記している。
<Manufacture of firing material composition>
The components used for the production of the fired material composition are shown below. Here, metal particles having a particle diameter of 100 nm or less are expressed as “sinterable metal particles”, and metal particles having a particle diameter exceeding 100 nm are expressed as “non-sinterable metal particles”.
（焼結性金属粒子内包ペースト材料）
・アルコナノ銀ペーストＡＮＰ−１（有機被覆複合銀ナノペースト、株式会社応用ナノ粒子研究所：アルコール誘導体被覆銀粒子、金属含有量７０ｗｔ％以上、平均粒径１００ｎｍ以下の銀粒子６０ｗｔ％以上）
・アルコナノ銀ペーストＡＮＰ−４（有機被覆複合銀ナノペースト、株式会社応用ナノ粒子研究所：アルコール誘導体被覆銀粒子、金属含有量８０ｗｔ％以上、平均粒径１００ｎｍ以下の銀粒子２５ｗｔ％以上）
(Sintering metal particle-containing paste material)
・ Arconano silver paste ANP-1 (Organic coated composite silver nanopaste, Applied Nanoparticles Laboratory Co., Ltd .: Alcohol derivative-coated silver particles, metal content 70 wt% or more, silver particles 60 wt% or more with an average particle size of 100 nm or less)
・ Arconano silver paste ANP-4 (Organic coated composite silver nanopaste, Applied Nanoparticles Laboratory Co., Ltd .: Alcohol derivative-coated silver particles, metal content of 80 wt% or more, average particle size of 100 nm or less of silver particles of 25 wt% or more)
（バインダー成分）
・アクリル重合体１（２−エチルヘキシルメタクリレート重合体、平均分子量２８０，０００、Ｌ−０８１８、日本合成化学社製、ＭＥＫ希釈品、固形分５４．５質量％、Ｔｇ：−１０℃）
・アクリル重合体２（メチルアクリレート／２−ヒドロキエチルアクリレート共重合体、共重合重量比率８５／１５、平均分子量３７０，０００、Ｎ−４６１７、日本合成化学社製、酢酸エチル／トルエン＝１／１混合溶媒希釈品、固形分３５．７質量％、Ｔｇ：４℃）
(Binder component)
Acrylic polymer 1 (2-ethylhexyl methacrylate polymer, average molecular weight 280,000, L-0818, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., MEK diluted product, solid content 54.5% by mass, Tg: −10 ° C.)
Acrylic polymer 2 (methyl acrylate / 2-hydroxyethyl acrylate copolymer,
下記表１に示す配合で、各成分を混合し、実施例１〜２及び比較例１〜２に対応する焼成材料組成物を得た。表１中の各成分の値は質量部を表す。焼結性金属粒子内包ペースト材料が高沸点溶媒を含んで販売され、且つこれが塗工後もしくは乾燥後のフィルム状焼成用材料中に残存しているため、焼結性金属粒子内包ペースト材料の成分はこれらを含めて記載している。バインダー成分中の溶媒は乾燥時に揮発することを考慮し、溶媒成分を除いた固形分質量部を表す。 In the formulation shown in Table 1 below, each component was mixed to obtain a fired material composition corresponding to Examples 1-2 and Comparative Examples 1-2. The value of each component in Table 1 represents parts by mass. Since the sinterable metal particle-containing paste material is sold containing a high boiling point solvent and remains in the film-like firing material after coating or drying, the components of the sinterable metal particle-containing paste material Includes these. Considering that the solvent in the binder component volatilizes during drying, it represents the mass part of solid content excluding the solvent component.
＜フィルム状焼成材料の製造＞
剥離フィルム（厚さ３８μｍ、ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１、リンテック社製）の片面に、上記で得られた焼成材料組成物を塗工し、１１０℃４分間乾燥させることで、表１に示す厚さを有するフィルム状焼成材料を得た。
<Manufacture of film-like fired material>
The fired material composition obtained above is applied to one side of a release film (thickness 38 μm, SP-PET 381031, manufactured by Lintec Corporation), and dried at 110 ° C. for 4 minutes to have the thicknesses shown in Table 1. A film-like fired material was obtained.
＜フィルム状焼成材料からの焼結性金属粒子および非焼結性の金属粒子と、これらを除いた成分との分離方法＞
焼成前のフィルム状焼成材料と、重量で約１０倍量の有機溶媒とを混合した後にこれを焼結性金属粒子および非焼結性の金属粒子が沈降するまで、約３０分間、静置した。この上澄み液をシリンジで抜き取り、１２０℃１０分で乾燥した後の残留物を回収することで、フィルム状焼成材料から焼結性金属粒子および非焼結性の金属粒子を除いた成分を分取した。また上記シリンジで上澄み液を抜き取った後の焼結性金属粒子および非焼結性の金属粒子が含まれる液に対して、再び、フィルム状焼成材料の約１０倍量の有機溶媒を混合した後にこれを焼結性金属粒子及び非焼結性の金属粒子が沈降するまで、約３０分間、静置し、上澄み液をシリンジで抜き取った。この有機溶媒の混合と静置および上澄み液の抜き取りを5回繰り返した後、残った液を１２０℃１０分で乾燥した後、残留物を回収することで、焼結性金属粒子および非焼結性の金属粒子を分取した。
<Method for separating sinterable metal particles and non-sinterable metal particles from film-like fired material and components excluding these>
After mixing the film-like fired material before firing and about 10 times the weight of organic solvent, this was allowed to stand for about 30 minutes until the sinterable metal particles and non-sinterable metal particles settled. . The supernatant liquid is extracted with a syringe and the residue after drying at 120 ° C. for 10 minutes is collected, so that the components excluding the sinterable metal particles and the non-sinterable metal particles are separated from the film-like fired material. did. Moreover, after mixing the organic solvent about 10 times as much as a film-form baking material with respect to the liquid containing the sinterable metal particle and non-sinterable metal particle after extracting supernatant liquid with the said syringe. This was allowed to stand for about 30 minutes until the sinterable metal particles and non-sinterable metal particles settled, and the supernatant was extracted with a syringe. The organic solvent was mixed and allowed to stand, and the supernatant liquid was removed five times, and then the remaining liquid was dried at 120 ° C. for 10 minutes, and then the residue was recovered to obtain sinterable metal particles and non-sintered Metal particles were collected.
＜フィルム状焼成材料の評価＞
上記で得られたフィルム状焼成材料について、下記項目を評価した。
<Evaluation of film-like fired material>
The following items were evaluated for the film-like fired material obtained above.
（ＴＧ／ＤＴＡの測定）
上記で得られたフィルム状焼成材料について、熱分析測定装置（熱分析計ＴＧ／ＤＴＡ同時測定装置 ＤＴＧ−６０、株式会社島津製作所製）を用い、測定試料とほぼ同量のアルミナ粒子を参照試料として窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で測定し、ＴＧ曲線及びＤＴＡ曲線を求めた。実施例１〜２の結果を図７〜８に、比較例１〜２の結果を図９〜１０に示す。また、ＴＧ曲線における、負の傾きが最も大きい温度（Ａ）と、ＤＴＡ曲線における２５℃から４００℃の温度範囲での最大ピーク温度（Ｂ）とを表１に示す。
また、前記分離方法により、フィルム状焼成材料から前記焼結性金属粒子および非焼結性の金属粒子を除いた成分について、ＴＧ曲線における、負の傾きが最も大きい温度（Ａ’）と、ＤＴＡ曲線における２００℃から４００℃の温度範囲で観測されるピークの内、最も低温で観測されるピーク温度（Ｂ’）とを表１に示す。
(Measurement of TG / DTA)
About the film-like fired material obtained above, using a thermal analysis measurement device (thermal analyzer TG / DTA simultaneous measurement device DTG-60, manufactured by Shimadzu Corporation), a reference sample with almost the same amount of alumina particles as the measurement sample And measured at a heating rate of 10 ° C./min under a nitrogen atmosphere to obtain a TG curve and a DTA curve. The result of Examples 1-2 is shown to FIGS. 7-8, and the result of Comparative Examples 1-2 is shown to FIGS. Table 1 shows the temperature (A) having the largest negative slope in the TG curve and the maximum peak temperature (B) in the temperature range from 25 ° C. to 400 ° C. in the DTA curve.
In addition, for the component obtained by removing the sinterable metal particles and non-sinterable metal particles from the film-like fired material by the separation method, the temperature (A ′) having the largest negative slope in the TG curve, and DTA Table 1 shows the peak temperature (B ′) observed at the lowest temperature among the peaks observed in the temperature range of 200 ° C. to 400 ° C. in the curve.
（せん断接着力の測定）
フィルム状焼成材料の焼成後のせん断接着力は、以下の方法により測定した。
上記で得られたフィルム状焼成材料を１０ｍｍ×１０ｍｍにカットし、これを直径１０ｍｍの断面を持つ高さ５ｍｍの、円柱体形状の銅被着体の上面に貼付し、その上に直径５ｍｍの断面を持つ高さ２ｍｍの、円柱体形状の銅被着体を載せて、大気雰囲気下で下記（１）〜（３）の条件にて加圧焼成し、接合接着力測定用試験片を得た。常温で、この試験片の接着面に対して６ｍｍ／分の速度でせん断方向から力を加え、接着状態が破壊するときの強度を測定し、下記加圧焼成条件で得た試験片の測定結果の内、最も高い接合接着強度を示した条件の値の平均値をもって、せん断接着力とした。結果を表１に示す。
（１）３００℃３分、３０ＭＰａ、
（２）３５０℃３分、１０ＭＰａ、
（３）４００℃３分、１０ＭＰａ
(Measurement of shear adhesive strength)
The shear adhesive strength after firing of the film-like fired material was measured by the following method.
The film-like fired material obtained above was cut into 10 mm × 10 mm, and this was pasted on the top surface of a cylindrical copper adherend having a height of 5 mm having a cross section of 10 mm in diameter, and a 5 mm diameter on it. A cylindrical copper adherend having a cross-section of 2 mm in height is placed, and pressure-fired under the following conditions (1) to (3) in an air atmosphere to obtain a test piece for measuring bonding adhesive strength. It was. At normal temperature, a force was applied from the shear direction to the bonding surface of this test piece at a speed of 6 mm / min to measure the strength when the bonded state was broken, and the measurement result of the test piece obtained under the following pressure firing conditions Among them, the average value of the conditions showing the highest bonding adhesive strength was used as the shear adhesive strength. The results are shown in Table 1.
(1) 300 ° C. for 3 minutes, 30 MPa,
(2) 350 ° C. for 3 minutes, 10 MPa,
(3) 400 ° C. for 3 minutes, 10 MPa
（厚さの測定）
ＪＩＳ Ｋ７１３０に準じて、定圧厚さ測定器（テクロック社製、製品名「ＰＧ−０２」）を用いて測定した。
(Measurement of thickness)
According to JIS K7130, it measured using the constant-pressure thickness measuring device (The product name "PG-02" by the teclock company).
実施例１〜２のフィルム状焼成材料は、比較例１〜２の焼成材料と比較し、せん断接着力が高いものであった。 The film-like fired materials of Examples 1 and 2 had higher shear adhesion than the fired materials of Comparative Examples 1 and 2.
各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。また、本発明は各実施形態によって限定されることはなく、請求項（クレーム）の範囲によってのみ限定される。 Each configuration in each embodiment, a combination thereof, and the like are examples, and the addition, omission, replacement, and other changes of the configuration can be made without departing from the spirit of the present invention. Further, the present invention is not limited by each embodiment, and is limited only by the scope of the claims.
１…フィルム状焼成材料、１ｃ…焼成材料、１０，１１…焼結性金属粒子、２０，２１…バインダー成分、１００…支持シート付フィルム状焼成材料、２…支持シート、３…基材フィルム、４…粘着剤層、５…リングフレーム
DESCRIPTION OF
Claims (6)
窒素雰囲気下１０℃／分の昇温速度で測定された熱重量曲線（ＴＧ曲線）における、負の傾きが最も大きい温度（Ａ）と、
アルミナ粒子を参照試料として窒素雰囲気下１０℃／分の昇温速度で測定された示差熱分析曲線（ＤＴＡ曲線）における、２５℃から４００℃の温度範囲での最大ピーク温度（Ｂ）と、
が、Ａ＜Ｂ＜Ａ＋６０℃の関係を満たす、フィルム状焼成材料。 A film-like fired material containing sinterable metal particles and a binder component,
In the thermogravimetric curve (TG curve) measured at a heating rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere, the temperature (A) having the largest negative slope,
In a differential thermal analysis curve (DTA curve) measured at a heating rate of 10 ° C./min under a nitrogen atmosphere using alumina particles as a reference sample, a maximum peak temperature (B) in a temperature range of 25 ° C. to 400 ° C.,
However, the film-form baking material which satisfy | fills the relationship of A <B <A + 60 degreeC.
前記焼結性金属粒子について、アルミナ粒子を参照試料として窒素雰囲気下１０℃／分の昇温速度で測定された示差熱分析曲線（ＤＴＡ曲線）における、２００℃から４００℃の温度範囲で観測されるピークの内、最も低温で観測されるピーク温度（Ｂ’）と、
が、Ｂ’＜Ａ’の関係を満たす、請求項１に記載のフィルム状焼成材料。 About the component which remove | excluded the said sinterable metal particle from a film-form baking material, the temperature (A which has the largest negative inclination in the thermogravimetric curve (TG curve) measured at the temperature increase rate of 10 degree-C / min in nitrogen atmosphere (A ')When,
The sinterable metal particles were observed in a temperature range of 200 ° C. to 400 ° C. in a differential thermal analysis curve (DTA curve) measured with a temperature rise rate of 10 ° C./min under a nitrogen atmosphere using alumina particles as a reference sample. Peak temperature (B ′) observed at the lowest temperature, and
The film-like fired material according to claim 1, satisfying a relationship of B ′ <A ′.
前記粘着剤層上に、前記フィルム状焼成材料が設けられている、請求項５に記載の支持シート付フィルム状焼成材料。 The support sheet is provided with a pressure-sensitive adhesive layer on a base film,
The film-like fired material with a support sheet according to claim 5, wherein the film-like fired material is provided on the pressure-sensitive adhesive layer.
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