JP6555025B2 - Electrophotographic image carrier, electrophotographic image forming apparatus, and process cartridge - Google Patents
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Description
本発明は、電子写真用像担持体、電子写真画像形成装置及びプロセスカートリッジに関する。より詳しくは、本発明は、画像ボケの発生を抑制でき、かつ、減耗しても潤滑性を維持し高いクリーニング性を有する電子写真用像担持体等に関する。 The present invention relates to an electrophotographic image carrier, an electrophotographic image forming apparatus, and a process cartridge. More specifically, the present invention relates to an electrophotographic image carrier and the like that can suppress the occurrence of image blur, maintain lubricity even when worn down, and have high cleaning properties.
近年、電子写真画像形成装置においては、プリント出力の高速化とともに、装置の小型化、メンテナンスフリー化が要請されている。これらの要請に伴い、電子写真画像形成装置に用いられる電子写真用像担持体においても高耐久化等が求められている。特に、電子写真用像担持体の一つである電子写真感光体においては、ドラム状感光体の小径化（小型化）及び高耐久化への要請が高まっている。電子写真感光体として、一般に用いられている有機感光体（以下、「感光体」ともいう。）の感光層は、電荷輸送物質やバインダー樹脂等から構成されており、機械的負荷によって摩耗しやすい特性を有している。 2. Description of the Related Art In recent years, electrophotographic image forming apparatuses have been demanded to reduce the size of the apparatus and make it maintenance-free as the print output speed increases. With these demands, high durability and the like are also demanded for the electrophotographic image carrier used in the electrophotographic image forming apparatus. In particular, in an electrophotographic photosensitive member which is one of the image bearing members for electrophotography, there is an increasing demand for reducing the diameter (miniaturization) and increasing the durability of the drum-shaped photosensitive member. A photosensitive layer of an organic photoreceptor (hereinafter also referred to as “photoreceptor”) that is generally used as an electrophotographic photoreceptor is composed of a charge transport material, a binder resin, and the like, and is easily worn by a mechanical load. It has characteristics.
近年、電子写真用像担持体の高耐久化の技術的方法の一つとして、シルセスオキサンの反応硬化物を表面保護層に含有させる技術が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
しかしながら、上記技術により、シルセスオキサンの反応硬化物を、例えば、感光体の表面保護層に組み込んでしまうと、画像ボケが発生するという問題がある。
In recent years, as one of the technical methods for enhancing the durability of an electrophotographic image carrier, a technique of incorporating a reaction cured product of silsesoxane in a surface protective layer has been known (for example, see Patent Document 1).
However, when the reaction cured product of silsesoxane is incorporated into, for example, the surface protective layer of the photoreceptor by the above technique, there is a problem that image blur occurs.
また、電子写真用像担持体に優れたクリーニング性及び転写性を付与させるために、感光体表面の低表面エネルギー化技術が提案されている。低表面エネルギー化技術としては、感光体の表面保護層に潤滑剤（以下、「滑剤」ともいう。）を添加する技術が提案されており、この潤滑剤として、種々のフッ素樹脂やシリコーン化合物を添加する技術が開示されている。
しかしながら、これらの潤滑剤は、高い表面配向性を有しており、電子写真用像担持体の表面近傍に集まっていて、初期は高い潤滑性を示すが、耐久が進むにつれ電子写真用像担持体の表面が摩耗することにより潤滑成分も除去されてしまい、潤滑性が失われる。
電子写真用像担持体の高耐久化において、摩耗性を向上させることは不可欠であり、さらに、より優れたクリーニング性及び転写性を持続させるために、減耗しても電子写真用像担持体表面の低表面エネルギー性が低下しない（潤滑性が失われない）ことが求められている。
Further, in order to impart excellent cleaning properties and transfer properties to the electrophotographic image carrier, a technique for reducing the surface energy of the surface of the photoreceptor has been proposed. As a technique for reducing the surface energy, a technique of adding a lubricant (hereinafter also referred to as “lubricant”) to the surface protective layer of the photoreceptor has been proposed. As this lubricant, various fluororesins and silicone compounds are used. Techniques for adding are disclosed.
However, these lubricants have a high surface orientation and are concentrated in the vicinity of the surface of the electrophotographic image carrier and show high lubricity at the beginning, but as the durability progresses, the electrophotographic image carrier As the body surface wears, the lubricating components are also removed, and the lubricity is lost.
In order to increase the durability of electrophotographic image carriers, it is indispensable to improve the wearability. Furthermore, in order to maintain better cleaning and transferability, the surface of the electrophotographic image carrier is reduced even if it is worn out. Therefore, it is required that the low surface energy property is not deteriorated (the lubricity is not lost).
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、画像ボケの発生を抑制でき、かつ、減耗しても潤滑性を維持し高いクリーニング性を有する電子写真用像担持体、電子写真画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することである。 The present invention has been made in view of the above problems and situations, and a solution to the problem is an image for electrophotography that can suppress the occurrence of image blurring and maintain lubricity even when worn out and has high cleaning properties. A carrier, an electrophotographic image forming apparatus, and a process cartridge are provided.
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、表面保護層中に、未反応ＯＨ基（重合性官能基）の残留量が非常に低い反応性シルセスキオキサン化合物の硬化物を含有させることで、画像ボケの発生を抑制でき、かつ、減耗しても潤滑性を維持し高いクリーニング性を有する電子写真用像担持体を提供できることを見いだし本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventor, in the process of studying the cause of the above-described problems, has reacted silsesquiskies in which the residual amount of unreacted OH groups (polymerizable functional groups) is very low in the surface protective layer. It has been found that by containing a cured product of an oxan compound, it is possible to suppress the occurrence of image blur, and to provide an electrophotographic image carrier having high cleaning properties while maintaining lubricity even when worn out. It came.
That is, the said subject which concerns on this invention is solved by the following means.
１．表面保護層が、下記一般式（１）で表される構造を有する反応性シルセスキオキサン化合物の硬化物を含有することを特徴とする電子写真用像担持体。
式（Ｉ）： ０≦ｃ／（ａ＋ｂ）≦２
式（II）： ０≦ｆ／（ａ＋ｂ）≦２
1. An image bearing member for electrophotography, wherein the surface protective layer contains a cured product of a reactive silsesquioxane compound having a structure represented by the following general formula (1).
Formula (I): 0 ≦ c / (a + b) ≦ 2
Formula (II): 0 ≦ f / (a + b) ≦ 2
２．前記一般式（１）中、Ｒ０が、下記一般式（２）で表される構造を有する有機基であることを特徴とする第１項に記載の電子写真用像担持体。
３．前記一般式（１）で表される構造を有する反応性シルセスキオキサン化合物の硬化物が、赤外線吸収スペクトルにおいて、
波数１０００〜１２５０ｃｍ−１の範囲内で観察されるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の伸縮振動に基づく吸収バンドの吸光度のうちの最大値（Ａ）と、３２００〜３７００ｃｍ−１の範囲内で観察されるＳｉ−ＯＨ結合に基づく吸収バンドの吸光度のうちの最大値（Ｂ）との比の値（Ｂ／Ａ）が、０〜０．０１の範囲内であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の電子写真用像担持体。
3. The cured product of the reactive silsesquioxane compound having the structure represented by the general formula (1) is an infrared absorption spectrum.
The maximum value (A) of the absorbance of the absorption band based on the stretching vibration of the Si—O—Si bond observed in the range of wave numbers 1000 to 1250 cm −1 and observed in the range of 3200 to 3700 cm −1. The ratio value (B / A) with the maximum value (B) of the absorbance of the absorption band based on the Si—OH bond is in the range of 0 to 0.01, or 3. An electrophotographic image carrier according to
４．前記一般式（１）中、ｄ又はｅが、正の数であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の電子写真用像担持体。
4). The electrophotographic image carrier according to any one of
５．前記一般式（１）中、Ｒｆ１又はＲｆ２が、少なくとも置換若しくは無置換のパーフルオロアルキル基を含む基、又は少なくとも置換若しくは無置換のパーフルオロポリエーテル基を含む基、であることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の電子写真用像担持体。
5). Characterized in that in the general formula (1), Rf 1 or Rf 2 is a group, containing at least a substituted or groups includes unsubstituted perfluoroalkyl group, or at least a substituted or unsubstituted perfluoropolyether group The image bearing member for electrophotography according to any one of
６．前記反応性シルセスキオキサン化合物が、ラダー型であることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の電子写真用像担持体。
6). The electrophotographic image carrier according to any one of
７．前記表面保護層が、反応性表面修飾剤で修飾された金属酸化物微粒子と、前記一般式（１）で表される構造を有する反応性シルセスキオキサン化合物と硬化性化合物を硬化させて得られる成分を含有することを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載の電子写真用像担持体。
7). The surface protective layer is obtained by curing metal oxide fine particles modified with a reactive surface modifier, a reactive silsesquioxane compound having a structure represented by the general formula (1), and a curable compound. The image bearing member for electrophotography according to any one of
８．前記電子写真用像担持体が、導電性支持体上に、感光層及び表面保護層を順次積層した電子写真感光体であることを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載の電子写真用像担持体。
8).
９．電子写真感光体を帯電する帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段を少なくとも有する電子写真画像形成装置であって、当該電子写真感光体が、第１項から第８項までのいずれか一項に記載の電子写真用像担持体であることを特徴とする電子写真画像形成装置。
9. An electrophotographic image forming apparatus having at least a charging unit for charging an electrophotographic photosensitive member, an exposing unit, a developing unit, and a transferring unit, wherein the electrophotographic photosensitive member is any one of
１０．第９項に記載の電子写真画像形成装置に用いられるプロセスカートリッジであって、当該プロセスカートリッジが、少なくとも第１項から第８項までのいずれか一項に記載の電子写真用像担持体と、帯電手段、露光手段、現像手段又はクリーニング手段の少なくとも一つを一体として有しており、当該電子写真画像形成装置に出し入れ可能に構成されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
10. A process cartridge used in the electrophotographic image forming apparatus according to Item 9, wherein the process cartridge includes at least the electrophotographic image carrier according to any one of
本発明の上記手段により画像ボケの発生を抑制でき、かつ、減耗しても潤滑性を維持し高いクリーニング性を有する電子写真用像担持体を提供することができる。
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
According to the above-described means of the present invention, it is possible to provide an image bearing member for electrophotography which can suppress the occurrence of image blur and maintains lubricity even when worn out and has high cleaning properties.
The expression mechanism or action mechanism of the effect of the present invention is not clear, but is presumed as follows.
本発明者は、反応性シルセスキオキサン組成物を合成する際、未反応のＯＨ基が残留してしまい、そのまま保護層に組み込んでしまうと、画像ボケの原因となってしまうことを突き止めた。
また、反応性シルセスキオキサン組成物の置換基のすべてを重合性官能基（アクリル基又はメタクリロイル基ビニル基など）が占めてしまうことで、保護層を形成する際にどうしても未反応の当該重合性官能基が残ってしまう。重合性官能基が残留すると長期使用により放電生成物等で官能基が酸化され、これも画像ボケの原因となると考えられる。
The present inventor has found that when a reactive silsesquioxane composition is synthesized, an unreacted OH group remains, and if incorporated into a protective layer as it is, it causes image blurring. .
In addition, since all of the substituents of the reactive silsesquioxane composition are occupied by polymerizable functional groups (such as an acrylic group or a methacryloyl vinyl group), the unreacted polymerization is unavoidable when the protective layer is formed. Sexual functional groups remain. If the polymerizable functional group remains, the functional group is oxidized by a discharge product or the like due to long-term use, which is considered to cause image blurring.
そこで未反応ＯＨ基をなくすために、トリメチルジシロキサンやトリメチルジシラザン等の化合物と、ＯＨ基とを反応させることで、画像ボケを解消できることを見いだした。 In order to eliminate the unreacted OH group, the present inventors have found that image blur can be eliminated by reacting a compound such as trimethyldisiloxane or trimethyldisilazane with an OH group.
また、本発明者は、反応性シルセスキオキサン化合物がＩＲ分析（赤外線吸収スペクトル）において、波数１０００〜１２５０ｃｍ−１の範囲内で観察されるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の伸縮振動に基づく吸収バンドの吸光度のうちの最大値（Ａ）と、３２００〜３７００ｃｍ−１の範囲内で観察されるＳｉ−ＯＨ結合に基づく吸収バンドの吸光度のうちの最大値（Ｂ）との比の値（Ｂ／Ａ）が、０〜０．０１の範囲内であることは、残留ＯＨ基がないか又は非常に少なくなることを表すことを見いだした。すなわち、当該範囲であれば、ＯＨ基が少なくなるため、画像ボケを防ぐことができると推察する。
また、このように、表面保護層中での重合性官能基の数を相対的に減らすことによって、未反応官能基を減らし、電子写真画像形成装置内で発生するオゾンやＮＯxによって官能基が酸化されることを減らせるため、上記画像ボケの発生を防ぐことができたと推察する。
また、上述のように、潤滑成分としてＳｉ原子を含む基やフッ素原子を含む基が導入されたことで、滑剤塗布を行わなくてもクリーニングが成り立つ、高品質な表面保護層を有する電子写真用像担持体となったと推察する。
In addition, the present inventor has also found that the reactive silsesquioxane compound is an absorption band based on the stretching vibration of the Si—O—Si bond, which is observed in the range of wave number 1000 to 1250 cm −1 in IR analysis (infrared absorption spectrum). Value of the ratio (B /) of the maximum value (A) of the absorbance of B and the maximum value (B) of the absorbance of the absorption band based on the Si—OH bond observed within the range of 3200 to 3700 cm −1. It has been found that A) in the range of 0-0.01 represents no or very little residual OH groups. That is, it is inferred that image blurring can be prevented because the OH group is reduced within this range.
Moreover, in this way, by reducing relatively the number of polymerizable functional groups at the surface protective layer, reduce unreacted functional groups, functional groups by ozone and NO x generated in the electrophotographic image forming apparatus It is presumed that the occurrence of the image blur can be prevented because oxidation can be reduced.
In addition, as described above, the introduction of a group containing Si atoms or a group containing fluorine atoms as a lubricating component enables cleaning without applying a lubricant, and has a high-quality surface protective layer. It is presumed that it became an image carrier.
本発明の電子写真用像担持体は、表面保護層が、上記一般式（１）で表される構造を有する反応性シルセスキオキサン化合物の硬化物を含有することを特徴とする。この特徴は請求項１から請求項１０までの請求項に係る発明に共通又は対応する技術的特徴である。
The electrophotographic image carrier of the present invention is characterized in that the surface protective layer contains a cured product of a reactive silsesquioxane compound having a structure represented by the general formula (1). This feature is a technical feature common to or corresponding to the inventions according to
本発明の実施態様としては、前記一般式（１）中、Ｒ０が、上記一般式（２）で表される構造を有する有機基であることが、本願発明の効果発現の観点から好ましい。 As an embodiment of the present invention, in the general formula (1), R 0 is preferably an organic group having a structure represented by the general formula (2) from the viewpoint of manifesting the effects of the present invention.
本発明においては、前記一般式（１）で表される構造を有する反応性シルセスキオキサン化合物の硬化物が、赤外線吸収スペクトルにおいて、波数１０００〜１２５０ｃｍ−１の範囲内で観察されるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の伸縮振動に基づく吸収バンドの吸光度のうちの最大値（Ａ）と、３２００〜３７００ｃｍ−１の範囲内で観察されるＳｉ−ＯＨ結合に基づく吸収バンドの吸光度のうちの最大値（Ｂ）との比の値（Ｂ／Ａ）が、０〜０．０１の範囲内であることが、より、画像ボケの発生を抑えることができるため好ましい。 In the present invention, a cured product of the reactive silsesquioxane compound having the structure represented by the general formula (1) is observed in the infrared absorption spectrum within a range of wave numbers 1000 to 1250 cm −1. The maximum value (A) of the absorbance of the absorption band based on the stretching vibration of the O—Si bond and the maximum value of the absorbance of the absorption band based on the Si—OH bond observed within the range of 3200 to 3700 cm −1. It is preferable that the ratio value (B / A) with (B) is in the range of 0 to 0.01 because the occurrence of image blur can be further suppressed.
本発明においては、前記一般式（１）中、ｄ又はｅが、正の数であることが、本願発明の効果発現の観点から好ましい。 In the present invention, in the general formula (1), d or e is preferably a positive number from the viewpoint of the effect of the present invention.
本発明においては、一般式（１）中、Ｒｆ１又はＲｆ２が、少なくとも置換若しくは無置換のパーフルオロアルキル基を含む基、又は少なくとも置換若しくは無置換のパーフルオロポリエーテル基を含む基であることが、減耗しても潤滑性をより維持できることから好ましい。 In the present invention, in the general formula (1), Rf 1 or Rf 2 is is a group containing a group, or at least a substituted or unsubstituted perfluoropolyether group comprising at least a substituted or unsubstituted perfluoroalkyl group This is preferable because the lubricity can be more maintained even when it is worn out.
本発明においては、反応性シルセスキオキサン化合物が、ラダー型であることが、表面保護層全体に潤滑成分が広がりやすくなり、ひいては、減耗しても潤滑性をより維持できることから好ましい。 In the present invention, it is preferable that the reactive silsesquioxane compound is a ladder type because the lubricating component easily spreads over the entire surface protective layer, and as a result, the lubricity can be more maintained even when it is depleted.
本発明においては、表面保護層が、反応性表面修飾剤で修飾された金属酸化物微粒子と、上記一般式（１）で表される構造を有する反応性シルセスキオキサン化合物と硬化性化合物を硬化させて得られる成分を含有することが、本発明の効果発現の観点から好ましい。 In the present invention, the surface protective layer comprises metal oxide fine particles modified with a reactive surface modifier, a reactive silsesquioxane compound and a curable compound having a structure represented by the general formula (1). It is preferable from a viewpoint of the effect expression of this invention to contain the component obtained by hardening.
本発明の電子写真用像担持体が、導電性支持体上に、感光層及び前記表面保護層を順次積層した電子写真感光体であることが、画像ボケの発生を抑制でき、かつ、減耗しても潤滑性を維持し高いクリーニング性を有する電子写真用像担持体を提供することができるため好ましい。
なお、当該電子写真感光体は、電子写真感光体を帯電する帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段を少なくとも有する電子写真画像形成装置に好適に具備され得る。
また、本発明に係る電子写真用像担持体は、帯電手段、露光手段、現像手段又はクリーニング手段の少なくとも一つを一体として有しており、当該電子写真画像形成装置に出し入れ可能に構成されているプロセスカートリッジに好適に具備され得る。
これにより、画像ボケの発生を抑制でき、かつ、減耗しても潤滑性を維持し高いクリーニング性を有する電子写真画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供する。
The image bearing member for electrophotography of the present invention is an electrophotographic photosensitive member in which a photosensitive layer and the surface protective layer are sequentially laminated on a conductive support, so that the occurrence of image blur can be suppressed and the wear can be reduced. However, it is preferable because it can provide an image bearing member for electrophotography having high lubricity while maintaining lubricity.
The electrophotographic photosensitive member can be suitably provided in an electrophotographic image forming apparatus having at least a charging unit, an exposure unit, a developing unit, and a transfer unit that charges the electrophotographic photosensitive member.
The electrophotographic image carrier according to the present invention has at least one of a charging unit, an exposure unit, a developing unit, and a cleaning unit, and is configured to be able to be taken in and out of the electrophotographic image forming apparatus. The process cartridge may be suitably provided.
Thus, there are provided an electrophotographic image forming apparatus and a process cartridge that can suppress the occurrence of image blur and maintain lubricity even when worn out and have high cleaning properties.
以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。 Hereinafter, the present invention, its components, and modes and modes for carrying out the present invention will be described in detail. In addition, in this application, "-" is used in the meaning which includes the numerical value described before and behind that as a lower limit and an upper limit.
≪電子写真用像担持体の概要≫
本発明の電子写真用像担持体は、表面保護層が、後述の一般式（１）で表される構造を有する反応性シルセスキオキサン化合物の硬化物を含有することを特徴とする。
≪Outline of electrophotographic image carrier≫
The electrophotographic image carrier of the present invention is characterized in that the surface protective layer contains a cured product of a reactive silsesquioxane compound having a structure represented by the following general formula (1).
［電子写真用像担持体］
本発明に係る電子写真用像担持体としては、トナーなどによって形成される像を担持するものであり、かつ、電子写真に使用されるものであればよく、例えば、電子写真感光体や、中間転写ベルトなどが挙げられる。
[Electrophotographic image carrier]
The electrophotographic image carrier according to the present invention may be any one that supports an image formed by toner or the like and can be used for electrophotography. For example, an electrophotographic photoreceptor or an intermediate Examples include a transfer belt.
電子写真感光体としては、例えば、後述の導電性支持体上に、感光層及び本発明に係る表面保護層を順次積層した本発明の電子写真用像担持体を本発明に係る電子写真感光体として使用することができる。 As the electrophotographic photosensitive member, for example, the electrophotographic photosensitive member according to the present invention includes the electrophotographic image bearing member according to the present invention in which a photosensitive layer and a surface protective layer according to the present invention are sequentially laminated on a conductive support described later. Can be used as
中間転写ベルトとしては、例えば、特開２０１４−１８６１９０号公報の段落００１８〜００２１に記載の公知の基体に積層した弾性体層上に、本発明に係る表面保護層をさらに積層することで、本発明の電子写真用像担持体を本発明に係る中間転写ベルトとして使用することができる。 As the intermediate transfer belt, for example, a surface protective layer according to the present invention is further laminated on an elastic body layer laminated on a known substrate described in paragraphs 0018 to 0021 of JP-A-2014-186190. The electrophotographic image carrier of the invention can be used as an intermediate transfer belt according to the present invention.
［表面保護層］
本発明に係る表面保護層は、下記一般式（１）で表される構造を有する反応性シルセスキオキサン化合物（以下、単に「反応性シルセスキオキサン化合物」ともいう。）の硬化物を含有する。また、本発明に係る表面保護層は、そのほか、金属酸化物微粒子や、バインダー樹脂を含有することが好ましい。
[Surface protective layer]
The surface protective layer according to the present invention is a cured product of a reactive silsesquioxane compound (hereinafter, also simply referred to as “reactive silsesquioxane compound”) having a structure represented by the following general formula (1). contains. In addition, the surface protective layer according to the present invention preferably contains metal oxide fine particles and a binder resin.
［反応性シルセスキオキサン化合物］
本発明に係る反応性シルセスキオキサン化合物は、下記一般式（１）で表される構造を有する。なお、下記一般式（１）で表される構造を有すれば、本発明に係る反応性シルセスキオキサン化合物は、ケージ型、ラダー型、ランダム型いずれの構造であってもよい。
[Reactive Silsesquioxane Compound]
The reactive silsesquioxane compound according to the present invention has a structure represented by the following general formula (1). In addition, as long as it has a structure represented by the following general formula (1), the reactive silsesquioxane compound according to the present invention may have any structure of a cage type, a ladder type, and a random type.
なお、反応性シルセスキオキサン化合物としては、未反応ＯＨ基が少ない構造になっているため、ケージ型、ラダー型が好ましい。特にＳｉ原子含有置換基やフッ素減含有置換基を導入して表面保護層の潤滑性を上げた際に、膜全体に潤滑成分が広がりやすくなることから、ラダー型が好ましい。 The reactive silsesquioxane compound is preferably a cage type or a ladder type because it has a structure with few unreacted OH groups. In particular, the ladder type is preferable because when a Si atom-containing substituent or a fluorine-decreased substituent is introduced to improve the lubricity of the surface protective layer, the lubricating component easily spreads over the entire film.
反応性シルセスキオキサン化合物の硬化物の表面保護層への添加量は、バインダー樹脂１００質量部中１０質量部から１００質量部が好ましく、より好ましくは、２５質量部から１００質量部である。
The addition amount of the surface protective layer of the cured product of the reactive silsesquioxane compound is preferably 100 parts by weight of a binder resin in 100 parts by 10 parts by mass, more preferably 100 parts by
一般式（１）中、Ｒ０は重合性官能基を有する有機基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立した炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基等など。）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基等など。）又はアリール基（トリル基、キシリル基など。）を表す。Ｒｆ１及びＲｆ２は、フッ素原子を含む基を表す。Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基（例えば、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等。）を表す。ｎは、０又は１を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ、モル数を表す。ａ及びｆは、それぞれ、正の数を表す。ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ、０又は正の数を表す。なお、前記ａ、ｂ、ｃ及びｆは、下記関係式を満たす。 In general formula (1), R 0 represents an organic group having a polymerizable functional group. R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 may be the same as or different from each other, and are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, an ethyl group, a propyl group, a butyl group). Group, isopropyl group, etc.), aralkyl group (for example, benzyl group, phenethyl group, etc.) or aryl group (tolyl group, xylyl group, etc.). Rf 1 and Rf 2 represent a group containing a fluorine atom. R 6 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, etc.). n represents 0 or 1. a, b, c, d, e and f each represents the number of moles. a and f each represents a positive number. c, d and e each represents 0 or a positive number. The a, b, c and f satisfy the following relational expression.
式（Ｉ）： ０≦ｃ／（ａ＋ｂ）≦２
式（II）： ０≦ｆ／（ａ＋ｂ）≦２
Formula (I): 0 ≦ c / (a + b) ≦ 2
Formula (II): 0 ≦ f / (a + b) ≦ 2
ｃの構造は、２官能（Ｄ単位）であり、この構造を多量に含むとシリコーンの性質を多分に示してしまうため、ｃの構造単位を含んでも含まなくても良くなり、この範囲であれば本発明の効果を好適に発現できる。
ｆの構造は、１官能（Ｍ単位）であり、重合の末端を封止する働きがある。末端封止のためなので多量に使用すると分子量が小さくなりすぎるのでｆの構造を含んでも含まなくても良く、この範囲であれば本発明の効果を好適に発現できる。
The structure of c is bifunctional (D unit), and if this structure is included in a large amount, the properties of silicone will be shown to a large extent. Therefore, the structure unit of c may or may not be included. If it is, the effect of this invention can be expressed suitably.
The structure of f is monofunctional (M unit) and functions to seal the end of polymerization. Since the molecular weight is too small when used in a large amount because it is used for end-capping, the structure of f may or may not be included. Within this range, the effects of the present invention can be suitably expressed.
なお、一般式（１）中、ｄ又はｅが、正の数であることが本発明の効果発現のため好ましい。 In general formula (1), d or e is preferably a positive number in order to achieve the effect of the present invention.
一般式（１）におけるＲ０〜Ｒ６並びにＲｆ１及びＲｆ２、ａ〜ｆの具体例としては上記表１及び表２の化合物例ＳＱ１〜１０に示すとおりである。なお、一般式（１）で表される化合物中、Ｒ２は、同一化合物中に複数種有していてもよく、表１に記載した例では、例えば、ＳＱ−１はＲ２をＣＨ3（表１のＲ２−１参照。）及びＣ6Ｈ5（表１のＲ２−２参照。）の２種類有しており、表１ではそれぞれＲ２−１及びＲ２−２の欄に記載している。なお、Ｒ２−１は、一般式（１）で表される化合物中、ｂ−１（ｍｏｌ）含まれ、Ｒ２−２はｂ−２（ｍｏｌ）含まれる（表２参照。）。 Specific examples of R 0 to R 6 , Rf 1 and Rf 2 , and a to f in the general formula (1) are as shown in Compound Examples SQ1 to SQ1 in Table 1 and Table 2 above. In the compound represented by the general formula (1), R 2 may have a plurality of types in the same compound. In the example described in Table 1, for example, SQ-1 represents R 2 as CH 3. (R 2 -1 reference in Table 1.) and C 6 H 5 (R 2 -2 see Table 1.) and two have a, column of each Table 1 R 2 -1 and R 2 -2 It is described in. Incidentally, R 2 -1 is the compound represented by the general formula (1), contains b-1 (mol), R 2 -2 is included b-2 (mol) (see Table 2.).
また、Ｒ０が示す、重合性官能基を有する有機基としては、紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応等をする基（活性線硬化性の基）や熱硬化性の基などを有する有機基であることが好ましい。例えば、重合性官能基を有する有機基としては、活性線硬化性の基であるアクリロイル基又はメタクリロイル基、ビニル基等の重合性官能基を有する有機基が挙げられる。そのほか、重合性官能基を有する有機基としては、例えば、熱硬化性の基であるエポキシ基、オキセタニル基、脂環式エポキシ基等の重合性官能基を有する有機基が挙げられる。
具体的には、例えば、表１に示すような、−ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、−Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ2などが挙げられるが、特に、下記一般式（２）で表される構造を有する有機基であることが本発明の効果発現の観点から好ましい。なお、上記において「Ｐｈ」とはフェニル基を表す。
In addition, examples of the organic group having a polymerizable functional group represented by R 0 include a group that undergoes a crosslinking reaction by irradiation with active rays such as ultraviolet rays and electron beams (active ray curable group), a thermosetting group, and the like. An organic group having For example, the organic group having a polymerizable functional group includes an organic group having a polymerizable functional group such as an acryloyl group, a methacryloyl group, or a vinyl group, which is an actinic radiation curable group. In addition, examples of the organic group having a polymerizable functional group include organic groups having a polymerizable functional group such as an epoxy group, an oxetanyl group, and an alicyclic epoxy group which are thermosetting groups.
Specifically, for example, as shown in Table 1, —CH═CH 2 , CH 2 CH═CH 2 , —Ph—CH═CH 2 and the like can be mentioned. It is preferable from the viewpoint of manifesting the effect of the present invention that the organic group has a structure. In the above, “Ph” represents a phenyl group.
一般式（２）中、Ｒ７は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ８は、炭素数１〜８のアルキレン基を表す。
なお、一般式（２）におけるＲ８の具体例としては表３に示すものが挙げられる。
In general formula (2), R 7 represents a hydrogen atom or a methyl group. R 8 represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms.
Specific examples of R 8 in the general formula (2) include those shown in Table 3.
（Ｒｆ１及びＲｆ２：フッ素原子を含む基の例）
上述のように、Ｒｆ１及びＲｆ２は、フッ素原子を含む基であれば特に限定されないが、少なくとも置換若しくは無置換のパーフルオロアルキル基を含む基、又は少なくとも置換若しくは無置換のパーフルオロポリエーテル基を含む基であることが好ましい。このようなＲｆ１及びＲｆ２であれば、より画像ボケを解消し、さらには、減耗しても潤滑性が維持され、滑剤塗布を最小限にするか又は使用せずともクリーニングが成り立つような、より高いクリーニング性を発揮できる。
なお、これは、アルキル基等の炭化水素基や置換若しくは無置換のパーフルオロアルキル基を含む基や置換若しくは無置換のパーフルオロポリエーテル基を含む基を導入した反応性シルセスキオキサン化合物の硬化物を組み込んだ表面保護層にすることで、相対的に重合性官能基の数を減らすことができ、このため、酸化される基が減るためと推察する。
(Rf 1 and Rf 2 : Examples of groups containing fluorine atoms)
As described above, Rf 1 and Rf 2 are not particularly limited as long as they are a group containing a fluorine atom, but are at least a group containing a substituted or unsubstituted perfluoroalkyl group, or at least a substituted or unsubstituted perfluoropolyether. A group containing a group is preferred. With such Rf 1 and Rf 2 , image blur is further eliminated, and furthermore, lubricity is maintained even when the wear is reduced, and cleaning can be achieved without minimizing or using lubricant application. Higher cleaning performance can be exhibited.
Note that this is a reactive silsesquioxane compound in which a hydrocarbon group such as an alkyl group , a group containing a substituted or unsubstituted perfluoroalkyl group , or a group containing a substituted or unsubstituted perfluoropolyether group is introduced . By making the surface protective layer into which the cured product is incorporated, it is assumed that the number of polymerizable functional groups can be relatively reduced, and thus the number of groups to be oxidized is reduced.
本発明に係るパーフルオロアルキル基の具体例としては、表１及び表２に示した例の他、下記例に示すモノマーを合成時に使用することで導入される基が挙げられるが、本発明で使用可能なパーフルオロアルキル基を含む基を有するモノマーはこれに限定されない。 Specific examples of the perfluoroalkyl group according to the present invention include groups introduced by using the monomers shown in the following examples during synthesis in addition to the examples shown in Tables 1 and 2. The monomer having a group containing a perfluoroalkyl group that can be used is not limited thereto.
本発明に係るパーフルオロポリエーテル基の具体例としては、表１及び表２に示した例の他、下記例に示すモノマーを合成時に使用することで導入される基が挙げられるが、本発明で使用可能なパーフルオロポリエーテル基を含む基を有するモノマーはこれに限定されない。 Specific examples of the perfluoropolyether group according to the present invention include groups introduced by using monomers shown in the following examples during synthesis in addition to the examples shown in Tables 1 and 2. The monomer having a group containing a perfluoropolyether group that can be used in (1) is not limited thereto.
（赤外線吸収スペクトル）
一般式（１）で表される構造を有する反応性シルセスキオキサン化合物の硬化物が、赤外線吸収スペクトルにおいて、波数１０００〜１２５０ｃｍ−１の範囲内で観察されるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の伸縮振動に基づく吸収バンドの吸光度のうちの最大値（Ａ）と、３２００〜３７００ｃｍ−１の範囲内で観察されるＳｉ−ＯＨ結合に基づく吸収バンドの吸光度のうちの最大値（Ｂ）との比の値（Ｂ／Ａ）が、０〜０．０１の範囲内であることがより、画像ボケの発生を抑えることができるため好ましい。
(Infrared absorption spectrum)
Expansion and contraction of the Si—O—Si bond observed in the infrared absorption spectrum of a cured product of the reactive silsesquioxane compound having the structure represented by the general formula (1) in the range of wave numbers 1000 to 1250 cm −1. Ratio between the maximum value (A) of the absorbance of the absorption band based on vibration and the maximum value (B) of the absorbance of the absorption band based on the Si—OH bond observed within the range of 3200 to 3700 cm −1. The value of (B / A) is preferably in the range of 0 to 0.01 because the occurrence of image blur can be suppressed.
（吸収バンドの吸光度の測定方法）
吸収バンドの吸光度の測定は、例えば、測定機器として、Ｎｉｃｏｌｅｔ ３８０ ＦＴ−ＩＲ（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を使用して行うことができる。
(Measurement method of absorbance of absorption band)
The absorbance of the absorption band can be measured using, for example, Nicolet 380 FT-IR (manufactured by Thermo Fisher Scientific) as a measuring instrument.
＜バインダー樹脂＞
バインダー樹脂は、熱可塑性樹脂又は硬化性樹脂であることが好ましく、特に、高い膜強度が得られることから、硬化性樹脂であることがより好ましい。
硬化性樹脂としては、硬化性化合物を重合することによって得られる樹脂であることが好ましい。
<Binder resin>
The binder resin is preferably a thermoplastic resin or a curable resin, and more preferably a curable resin because a high film strength can be obtained.
The curable resin is preferably a resin obtained by polymerizing a curable compound.
（硬化性化合物）
硬化性化合物としては、活性線硬化性又は熱硬化性の基を有する架橋性の重合性化合物、具体的には２個以上のラジカル重合性官能基を有する化合物などが挙げられる。なお、これらの重合性化合物又はラジカル重合性官能基を有する化合物は、紫外線や電子線などの活性線の照射により重合反応することによって硬化する化合物であることが好ましい。
(Curable compound)
Examples of the curable compound include a crosslinkable polymerizable compound having an actinic ray curable or thermosetting group, specifically, a compound having two or more radical polymerizable functional groups. The polymerizable compound or the compound having a radical polymerizable functional group is preferably a compound that is cured by a polymerization reaction by irradiation with active rays such as ultraviolet rays and electron beams.
ラジカル重合性化合物としては、少ない光量又は短い時間での硬化が可能であることから、ラジカル重合性官能基としてアクリロイル基（ＣＨ2＝ＣＨＣＯ−）又はメタクリロイル基（ＣＨ2＝ＣＣＨ3ＣＯ−）を２個以上有するアクリル系モノマー又はこれらのオリゴマーであることが特に好ましい。
なお、活性線硬化性の基を有する有機基としては、上記アクリロイル基又はメタクリロイル基のほか、ビニル基等が挙げられる。また、熱硬化性の基を有する有機基としては、エポキシ基、オキセタニル基、脂環式エポキシ基等が挙げられる。
Since the radical polymerizable compound can be cured in a small amount of light or in a short time, an acryloyl group (CH 2 ═CHCO—) or a methacryloyl group (CH 2 ═CCH 3 CO—) is used as the radical polymerizable functional group. An acrylic monomer having two or more monomers or an oligomer thereof is particularly preferable.
Examples of the organic group having an actinic ray curable group include a vinyl group in addition to the acryloyl group or methacryloyl group. Examples of the organic group having a thermosetting group include an epoxy group, an oxetanyl group, and an alicyclic epoxy group.
なお、本発明においては、上記架橋性の重合性化合物は単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。 In the present invention, the crosslinkable polymerizable compounds may be used alone or in combination of two or more.
以下に架橋性の重合性化合物の例を示す。以下にいうＡｃ基数又はＭｃ基数とは、一分子中のアクリロイル基又はメタクリロイル基の数を表す。 Examples of the crosslinkable polymerizable compound are shown below. The number of Ac groups or the number of Mc groups described below represents the number of acryloyl groups or methacryloyl groups in one molecule.
ただし、上記においてＲは下記で示される。 However, in the above, R is shown below.
ただし、上記においてＲ′は下記で示される。 In the above, R ′ is shown below.
本発明においては、架橋性の重合性化合物は官能基（反応性基のこと）が３以上の化合物を用いることが好ましい。また、重合性化合物は、２種以上の化合物を併用してもよいが、この場合でも、重合性化合物は官能基が３以上の化合物を５０質量％以上用いることが好ましい。 In the present invention, the crosslinkable polymerizable compound is preferably a compound having a functional group (reactive group) of 3 or more. In addition, the polymerizable compound may be used in combination of two or more compounds, but in this case as well, it is preferable to use 50% by mass or more of the compound having 3 or more functional groups as the polymerizable compound.
（重合開始剤）
本発明に係る表面保護層に使用可能な硬化性化合物（架橋性の重合性化合物）を重合反応させる方法としては、電子線開裂反応を利用する方法やラジカル重合開始剤の存在下で光や熱を利用する方法等により重合反応を行うことができる。ラジカル重合開始剤を用いて重合反応を行う場合、重合開始剤として光重合開始剤、熱重合開始剤のいずれも使用することができる。また、光、熱の両方の重合開始剤を併用することもできる。
(Polymerization initiator)
As a method of polymerizing a curable compound (crosslinkable polymerizable compound) that can be used in the surface protective layer according to the present invention, a method using an electron beam cleavage reaction or light or heat in the presence of a radical polymerization initiator. The polymerization reaction can be carried out by a method utilizing the above. When performing a polymerization reaction using a radical polymerization initiator, both a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator can be used as the polymerization initiator. Further, both polymerization initiators for light and heat can be used in combination.
本発明で使用できる重合開始剤としては、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルアゾビスバレロニリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などのアゾ化合物、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの過酸化物等の熱重合開始剤が挙げられる。 Examples of the polymerization initiator that can be used in the present invention include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylazobisvaleronyl), 2,2′-azobis (2 Azo compounds such as -methylbutyronitrile), benzoyl peroxide (BPO), di-tert-butyl hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, chlorobenzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide, bromomethylbenzoyl peroxide, peroxide Examples thereof include thermal polymerization initiators such as peroxides such as lauroyl.
また、光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１（イルガキュア３６９：ＢＡＳＦジャパン社製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のアセトフェノン系又はケタール系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼン等のベンゾフェノン系光重合開始剤、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤が挙げられる。 Examples of the photopolymerization initiator include diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1 (Irgacure 369: manufactured by BASF Japan Ltd.), 2-hydroxy-2-methyl-1 -Acetophenones such as phenylpropan-1-one, 2-methyl-2-morpholino (4-methylthiophenyl) propan-1-one, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime Or ketal photopolymerization initiator, benzoin, benzoin methyl ether, benzoy Benzoin ether photopolymerization initiators such as ethyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin isopropyl ether, benzophenone, 4-hydroxybenzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 2-benzoylnaphthalene, 4-benzoylbiphenyl, 4-benzoylphenyl ether, Benzophenone photopolymerization initiators such as acrylated benzophenone and 1,4-benzoylbenzene, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, etc. And thioxanthone photopolymerization initiators.
その他の光重合開始剤としては、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（イルガキュア８１９：ＢＡＳＦジャパン社製）、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物が挙げられる。また、光重合促進効果を有するものを単独又は上記光重合開始剤と併用して用いることもできる。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。 Other photopolymerization initiators include ethyl anthraquinone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylphenylethoxyphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine Oxide (Irgacure 819: manufactured by BASF Japan), bis (2,4-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, methylphenylglyoxyester, 9,10-phenanthrene, acridine compound, triazine Examples thereof include imidazole compounds. Moreover, what has a photopolymerization acceleration effect can also be used individually or in combination with the said photoinitiator. Examples include triethanolamine, methyldiethanolamine, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, (2-dimethylamino) ethyl benzoate, 4,4′-dimethylaminobenzophenone, and the like.
本発明に用いられる重合開始剤としては光重合開始剤が好ましく、アルキルフェノン系化合物、ホスフィンオキシド系化合物が好ましく、更に好ましくはα−ヒドロキシアセトフェノン構造又はアシルホスフィンオキシド構造を有する重合開始剤が好ましい。 The polymerization initiator used in the present invention is preferably a photopolymerization initiator, preferably an alkylphenone compound or a phosphine oxide compound, and more preferably a polymerization initiator having an α-hydroxyacetophenone structure or an acylphosphine oxide structure.
これらの重合開始剤は１種又は２種以上を混合して用いてもよい。重合開始剤の含有量は、硬化性化合物１００質量部に対し０．１〜４０質量部、好ましくは０．５〜２０質量部である。 These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. Content of a polymerization initiator is 0.1-40 mass parts with respect to 100 mass parts of sclerosing | hardenable compounds, Preferably it is 0.5-20 mass parts.
＜金属酸化物微粒子＞
金属酸化物微粒子としては、シリカ（二酸化ケイ素）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化イットリウム、酸化コバルト、酸化銅、酸化マンガン、酸化セレン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化ゲルマニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化バナジウム及び銅アルミナート等の金属酸化物微粒子が例示されるが、中でも、酸化スズ微粒子、酸化チタン微粒子、酸化亜鉛微粒子、アルミナ微粒子及び銅アルミナート微粒子が好ましい。
金属酸化微粒子の個数平均一次粒径は、１〜３００ｎｍの範囲が好ましく、特に好ましくは３〜１００ｎｍの範囲である。
<Metal oxide fine particles>
As metal oxide fine particles, silica (silicon dioxide), magnesium oxide, zinc oxide, lead oxide, aluminum oxide, tantalum oxide, indium oxide, bismuth oxide, yttrium oxide, cobalt oxide, copper oxide, manganese oxide, selenium oxide, oxidation Examples include metal oxide fine particles such as iron, zirconium oxide, germanium oxide, tin oxide, titanium oxide, niobium oxide, molybdenum oxide, vanadium oxide, and copper aluminate. Among them, tin oxide fine particles, titanium oxide fine particles, zinc oxide Fine particles, alumina fine particles and copper aluminate fine particles are preferred.
The number average primary particle size of the metal oxide fine particles is preferably in the range of 1 to 300 nm, particularly preferably in the range of 3 to 100 nm.
（表面修飾微粒子）
本発明に係る表面保護層に用いられる金属酸化物微粒子は、表面修飾剤で表面修飾された表面修飾微粒子であることが好ましく、更に反応性有機基を有する表面修飾剤（反応性表面修飾剤）で修飾されたものがより好ましい。
(Surface modified fine particles)
The metal oxide fine particles used in the surface protective layer according to the present invention are preferably surface-modified fine particles that have been surface-modified with a surface modifier, and further a surface modifier having a reactive organic group (reactive surface modifier). Those modified with are more preferred.
（表面修飾剤）
本発明に係る表面修飾剤としては、金属酸化物微粒子の表面に存在するヒドロキシ基等と反応する表面修飾剤が好ましく、これらの表面修飾剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。また、本発明においては、表面保護層の硬度を更に高くする目的で、反応性有機基を有する反応性表面修飾剤が好ましく、反応性表面修飾剤としては、ラジカル重合性反応基を有する表面修飾剤が好ましい。これらのラジカル重合性反応基は、本発明に係る硬化樹脂とも反応して強固な表面保護層を形成することができる。ラジカル重合性反応基を有する反応性表面修飾剤としては、ビニル基、アクリロイル基などのラジカル重合性反応基を有するシランカップリング剤が好ましく、このようなラジカル重合性反応基を有する反応性表面修飾剤としては、下記に記すような公知の化合物が例示される。
(Surface modifier)
As the surface modifier according to the present invention, a surface modifier that reacts with a hydroxy group or the like present on the surface of the metal oxide fine particles is preferable. Examples of these surface modifiers include silane coupling agents and titanium coupling agents. Can be mentioned. In the present invention, for the purpose of further increasing the hardness of the surface protective layer, a reactive surface modifier having a reactive organic group is preferred, and the reactive surface modifier has a surface modification having a radical polymerizable reactive group. Agents are preferred. These radical polymerizable reactive groups can react with the cured resin according to the present invention to form a strong surface protective layer. As the reactive surface modifier having a radically polymerizable reactive group, a silane coupling agent having a radically polymerizable reactive group such as a vinyl group or an acryloyl group is preferable, and the reactive surface modifier having such a radically polymerizable reactive group is used. Examples of the agent include known compounds as described below.
Ｓ−１：ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2
Ｓ−２：ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3）3
Ｓ−３：ＣＨ2＝ＣＨＳｉＣｌ3
Ｓ−４：ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2
Ｓ−５：ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
Ｓ−６：ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）（ＯＣＨ3）2
Ｓ−７：ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
Ｓ−８：ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2
Ｓ−９：ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3
Ｓ−１０：ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2
Ｓ−１１：ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）3ＳｉＣｌ3
Ｓ−１２：ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2
Ｓ−１３：ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
Ｓ−１４：ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2
Ｓ−１５：ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
Ｓ−１６：ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2
Ｓ−１７：ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3
Ｓ−１８：ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2
Ｓ−１９：ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3ＳｉＣｌ3
Ｓ−２０：ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（ＯＣＨ3）2
Ｓ−２１：ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
Ｓ−２２：ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
Ｓ−２３：ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3）3
Ｓ−２４：ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2
Ｓ−２５：ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2
Ｓ−２６：ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ3）3
Ｓ−２７：ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
Ｓ−２８：ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ3）3
Ｓ−２９：ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
Ｓ−３０：ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
Ｓ−３１：ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2（ＯＣＨ3）
Ｓ−３２：ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＯＣＨ3）2
Ｓ−３３：ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＮＨＣＨ3）2
Ｓ−３４：ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ6Ｈ5）2
Ｓ−３５：ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）2Ｓｉ（Ｃ10Ｈ21）（ＯＣＨ3）2
Ｓ−３６：ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ2Ｃ6Ｈ5）（ＯＣＨ3）2
S-1: CH 2 = CHSi (CH 3) (OCH 3) 2
S-2: CH 2 = CHSi (OCH 3) 3
S-3: CH 2 = CHSiCl 3
S-4: CH 2 = CHCOO (CH 2) 2 Si (CH 3) (OCH 3) 2
S-5: CH 2 = CHCOO (CH 2) 2 Si (OCH 3) 3
S-6: CH 2 = CHCOO (CH 2) 2 Si (OC 2 H 5) (OCH 3) 2
S-7: CH 2 = CHCOO (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3
S-8: CH 2 = CHCOO (CH 2) 2 Si (CH 3)
S-9: CH 2 = CHCOO (CH 2) 2
S-10: CH 2 = CHCOO (CH 2) 3 Si (CH 3)
S-11: CH 2 = CHCOO (CH 2 ) 3 SiCl 3
S-12: CH 2 = C (CH 3) COO (CH 2) 2 Si (CH 3) (OCH 3) 2
S-13: CH 2 = C (CH 3) COO (CH 2) 2 Si (OCH 3) 3
S-14: CH 2 = C (CH 3) COO (CH 2) 3 Si (CH 3) (OCH 3) 2
S-15: CH 2 = C (CH 3) COO (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3
S-16: CH 2 = C (CH 3) COO (CH 2) 2 Si (CH 3)
S-17: CH 2 = C (CH 3) COO (CH 2) 2
S-18: CH 2 = C (CH 3) COO (CH 2) 3 Si (CH 3)
S-19: CH 2 = C (CH 3) COO (CH 2) 3
S-20: CH 2 = CHSi (C 2 H 5) (OCH 3) 2
S-21: CH 2 = C (CH 3) Si (OCH 3) 3
S-22: CH 2 = C (CH 3) Si (OC 2 H 5) 3
S-23: CH 2 = CHSi (OCH 3) 3
S-24: CH 2 = C (CH 3) Si (CH 3) (OCH 3) 2
S-25: CH 2 = CHSi (CH 3)
S-26: CH 2 = CHCOOSi (OCH 3) 3
S-27: CH 2 = CHCOOSi (OC 2 H 5) 3
S-28: CH 2 = C (CH 3) COOSi (OCH 3) 3
S-29: CH 2 = C (CH 3) COOSi (OC 2 H 5) 3
S-30: CH 2 = C (CH 3) COO (CH 2) 3 Si (OC 2 H 5) 3
S-31: CH 2 = CHCOO (CH 2) 2 Si (CH 3) 2 (OCH 3)
S-32: CH 2 = CHCOO (CH 2) 2 Si (CH 3) (OCOCH 3) 2
S-33: CH 2 = CHCOO (CH 2) 2 Si (CH 3) (ONHCH 3) 2
S-34: CH 2 = CHCOO (CH 2) 2 Si (CH 3) (OC 6 H 5) 2
S-35: CH 2 = CHCOO (CH 2) 2 Si (C 10 H 21) (OCH 3) 2
S-36: CH 2 = CHCOO (CH 2) 2 Si (CH 2 C 6 H 5) (OCH 3) 2
また、反応性表面修飾剤としては、前記Ｓ−１からＳ−３６以外でも、ラジカル重合可能な反応性有機基を有するシラン化合物を用いてもよい。これらの表面修飾剤は単独で又は２種以上を混合して使用することができる。 Moreover, as a reactive surface modifier, you may use the silane compound which has the reactive organic group which can be radically polymerized other than said S-1 to S-36. These surface modifiers can be used alone or in admixture of two or more.
（表面修飾微粒子の作製方法）
金属酸化物微粒子の表面を反応性表面修飾剤で修飾するに際して、金属酸化物微粒子１００質量部に対し、反応性表面修飾剤０．１〜１００質量部、溶媒（例えば、メチルエチルケトン）５０〜５０００質量部を用いて湿式メディア分散型装置を使用して処理することが好ましい。また、乾式でも処理することができる。
(Method for producing surface-modified fine particles)
When the surface of the metal oxide fine particles is modified with a reactive surface modifier, the reactive surface modifier is 0.1 to 100 parts by mass and the solvent (for example, methyl ethyl ketone) is 50 to 5000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the metal oxide fine particles. It is preferable to process using a wet media dispersion type | mold apparatus using a part. Moreover, it can also process by a dry type.
以下に、均一に反応性表面修飾剤で表面修飾された金属酸化物微粒子を製造する表面修飾方法について説明する。 Hereinafter, a surface modification method for producing metal oxide fine particles whose surface is uniformly modified with a reactive surface modifier will be described.
すなわち、金属酸化物微粒子と反応性表面修飾剤とを含むスラリー（固体粒子の懸濁液）を湿式粉砕することにより、金属酸化物微粒子を微細化すると同時に粒子の表面修飾が進行する。その後、溶媒を除去して粉体化することで均一に反応性表面修飾剤により表面修飾された金属酸化物微粒子を得ることができる。 That is, by subjecting a slurry (suspension of solid particles) containing metal oxide fine particles and a reactive surface modifier to wet pulverization, the metal oxide fine particles are refined and the surface modification of the particles proceeds at the same time. Thereafter, by removing the solvent and pulverizing, metal oxide fine particles whose surface is uniformly modified with the reactive surface modifier can be obtained.
本発明において用いられる表面修飾装置である湿式メディア分散型装置とは、容器内にメディアとしてビーズを充填し、更に回転軸と垂直に取り付けられた撹拌ディスクを高速回転させることにより、金属酸化物の凝集粒子を砕いて粉砕・分散する工程を有する装置であり、その構成としては、金属酸化物微粒子に表面修飾を行う際に金属酸化物微粒子を十分に分散させ、かつ表面修飾できる形式であれば問題なく、例えば、縦型・横型、連続式・回分式など、種々の様式が採用できる。具体的にはサンドミル、ウルトラビスコミル、パールミル、グレンミル、ダイノミル、アジテータミル、ダイナミックミル等が使用できる。これらの分散型装置は、ボール、ビーズ等の粉砕媒体（メディア）を使用して衝撃圧壊、摩擦、剪断、ズリ応力等により微粉砕、分散が行われる。 The wet media dispersion type device, which is a surface modification device used in the present invention, is filled with beads as a medium in a container and further rotated at high speed by a stirring disk attached perpendicularly to the rotation axis, thereby forming a metal oxide. It is an apparatus having a step of crushing and pulverizing / dispersing the aggregated particles, and the constitution thereof is that the metal oxide fine particles are sufficiently dispersed when the surface modification is performed on the metal oxide fine particles and the surface modification is possible. For example, various types such as a vertical type, a horizontal type, a continuous type, and a batch type can be adopted without any problem. Specifically, a sand mill, ultra visco mill, pearl mill, glen mill, dyno mill, agitator mill, dynamic mill and the like can be used. These dispersion-type devices are pulverized and dispersed by impact crushing, friction, shearing, shear stress, etc., using a grinding medium (media) such as balls and beads.
上記湿式メディア分散型装置で用いるビーズとしては、ガラス、アルミナ、ジルコン、ジルコニア、スチール、フリント石などを原材料としたボールが使用可能であるが、特にジルコニア製やジルコン製のものが好ましい。また、ビーズの大きさとしては、通常、直径１〜２ｍｍ程度のものを使用するが、本発明では０．１〜１．０ｍｍ程度のものを用いるのが好ましい。 As the beads used in the wet media dispersion type apparatus, balls made of glass, alumina, zircon, zirconia, steel, flint stone and the like can be used, and those made of zirconia or zircon are particularly preferable. Further, as the size of the beads, those having a diameter of about 1 to 2 mm are usually used, but in the present invention, those having a diameter of about 0.1 to 1.0 mm are preferably used.
湿式メディア分散型装置に使用するディスクや容器内壁には、ステンレス製、ナイロン製、セラミック製など種々の素材のものが使用できるが、本発明では特にジルコニア又はシリコンカーバイドといったセラミック製のディスクや容器内壁が好ましい。 Various materials such as stainless steel, nylon, and ceramic can be used for the disk and container inner wall used in the wet media dispersion type apparatus. In the present invention, the disk and container inner wall made of ceramic such as zirconia or silicon carbide are particularly used. Is preferred.
以上のような湿式処理により、反応性表面修飾剤によって表面修飾された金属酸化物微粒子を得ることができる。 The metal oxide fine particles surface-modified with the reactive surface modifier can be obtained by the wet treatment as described above.
本発明に係る表面保護層には、反応性表面修飾剤で修飾された金属酸化物微粒子と、前記一般式（１）で表される構造を有する反応性シルセスキオキサン化合物と、硬化性化合物（バインダー樹脂）と、を硬化させて得られる成分（以下、特に区別の必要がない場合、当該成分を「硬化樹脂」ともいう。）を含有することが好ましいが、当該反応性シルセスキオキサン化合物と、硬化性化合物と、金属酸化物微粒子との他に必要に応じて上述の重合開始剤、後述の滑剤粒子等を含有させて形成してもよい。 The surface protective layer according to the present invention includes metal oxide fine particles modified with a reactive surface modifier, a reactive silsesquioxane compound having a structure represented by the general formula (1), and a curable compound. (Binder resin) and a component obtained by curing (hereinafter, the component is also referred to as “cured resin” unless otherwise required), but the reactive silsesquioxane is included. In addition to the compound, the curable compound, and the metal oxide fine particles, the polymerization initiator described above, lubricant particles described later, and the like may be included as necessary.
なお、修飾された金属酸化物微粒子は、バインダー樹脂１００質量部に対して、５０〜２００質量部の範囲内で添加されることが好ましく、より好ましくは、６０〜１２０質量部である。この範囲内であると、耐摩耗性の高い強固な表面保護層の効果が得られる。また、十分な正孔輸送性能が得られるので、電子写真特性が損なわれることがない。 The modified metal oxide fine particles are preferably added in the range of 50 to 200 parts by mass, more preferably 60 to 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. Within this range, the effect of a strong surface protective layer having high wear resistance can be obtained. Moreover, since sufficient hole transport performance is obtained, electrophotographic characteristics are not impaired.
（溶媒）
表面保護層の形成に使用される溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、ベンジルアルコール、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、酢酸エチル、酢酸ブチル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、テトラヒドロフラン、１−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
(solvent)
Solvents used for forming the surface protective layer include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-2-propanol, benzyl alcohol, methyl isopropyl ketone, and methyl isobutyl. Ketone, methyl ethyl ketone, cyclohexane, toluene, xylene, dichloromethane, ethyl acetate, butyl acetate, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, tetrahydrofuran, 1-dioxane, 1,3-dioxolane, pyridine, diethylamine, etc. It is not limited to.
（表面保護層の形成）
表面保護層は、例えば、本発明に係る反応性シルセスキオキサン化合物、ラジカル重合性の硬化性化合物、表面修飾した金属酸化物微粒子、必要に応じて公知の樹脂、重合開始剤、滑剤粒子、酸化防止剤等を添加して調製した塗布液を、公知の方法により感光層表面に塗布し、自然乾燥又は熱乾燥を行い、その後硬化処理して作製することができる。このようにして作製されることで、表面保護層に、反応性表面修飾剤で修飾された金属酸化物微粒子と、反応性シルセスキオキサン化合物と硬化性化合物を硬化させて得られる成分（硬化樹脂）を含有させることができる。
表面保護層の厚さは、０．２〜１０μｍが好ましく、０．５〜６μｍがより好ましい。なお、表面保護層を構成する硬化性化合物１００質量部に対する前記金属酸化物微粒子の含有量（Ｘ1）は、上記塗布液を調製する際において、硬化性化合物１００質量部に対する金属酸化物微粒子の添加量である。
(Formation of surface protective layer)
The surface protective layer may be, for example, a reactive silsesquioxane compound according to the present invention, a radical polymerizable curable compound, surface-modified metal oxide fine particles, if necessary, known resins, polymerization initiators, lubricant particles, A coating solution prepared by adding an antioxidant or the like can be prepared by coating the surface of the photosensitive layer by a known method, performing natural drying or heat drying, and then curing. The component (curing) obtained by curing the metal oxide fine particles modified with the reactive surface modifier, the reactive silsesquioxane compound, and the curable compound on the surface protective layer by being produced in this manner. Resin).
The thickness of the surface protective layer is preferably 0.2 to 10 μm, and more preferably 0.5 to 6 μm. The content of the metal oxide fine particles to the curable compound to 100 parts by mass constituting the surface protective layer (X 1), at the time of preparing the coating solution, metal oxide fine particles to the
本発明では、表面保護層の硬化は、塗布膜に活性線を照射することで行われることが好ましい。すなわち、塗布膜に活性線を照射することで、ラジカルを発生させて、硬化性化合物及び反応性シルセスキオキサン化合物を重合させ、かつ分子間及び分子内で架橋反応による架橋結合を形成させることで硬化させることで、硬化樹脂とすることが好ましい。活性線としては、紫外線、可視光などの光や電子線が好ましく、使いやすさ等の見地から紫外線が特に好ましい。 In this invention, it is preferable that hardening of a surface protective layer is performed by irradiating an active ray to a coating film. That is, by irradiating the coating film with actinic radiation, radicals are generated, the curable compound and the reactive silsesquioxane compound are polymerized, and a cross-linking bond is formed between and within the molecule by a cross-linking reaction. It is preferable to make a cured resin by curing with. The actinic rays are preferably light such as ultraviolet rays and visible light and electron beams, and ultraviolet rays are particularly preferred from the viewpoint of ease of use.
紫外線光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、フラッシュ（パルス）キセノン、紫外線ＬＥＤ等を用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常１〜２０ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５〜１５ｍＪ／ｃｍ２である。光源の出力電圧は、好ましくは０．１〜５ｋＷであり、特に好ましくは、０．５〜３ｋＷである。 As the ultraviolet light source, any light source that generates ultraviolet light can be used without limitation. For example, a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a flash (pulse) xenon, an ultraviolet LED, or the like can be used. Irradiation conditions vary depending on each lamp, but the irradiation amount of active rays is usually 1 to 20 mJ / cm 2 , preferably 5 to 15 mJ / cm 2 . The output voltage of the light source is preferably 0.1 to 5 kW, and particularly preferably 0.5 to 3 kW.
電子線源としては、電子線照射装置に格別の制限はなく、一般にはこのような電子線照射用の電子線加速機として、比較的安価で大出力が得られるカーテンビーム方式のものが有効に用いられる。電子線照射の際の加速電圧は、１００〜３００ｋＶであることが好ましい。吸収線量としては０．００５Ｇｙ〜１００ｋＧｙ（０．５〜１０Ｍｒａｄ）であることが好ましい。 As an electron beam source, there is no particular limitation on the electron beam irradiation apparatus, and generally, an electron beam accelerator for electron beam irradiation is a curtain beam type that is relatively inexpensive and can provide a large output. Used. The acceleration voltage during electron beam irradiation is preferably 100 to 300 kV. The absorbed dose is preferably 0.005 Gy to 100 kGy (0.5 to 10 Mrad).
活性線は、塗布乾燥中又は後に照射するのがよい。必要な活性線の照射量を得るための照射時間としては、０．１秒〜３分程度がよく、硬化性化合物の硬化効率又は作業効率の観点から１〜６０秒がより好ましい。これら活性線照射部の照度は５０〜１０００ｍＷ／ｍ２であることが好ましい。 The actinic radiation is preferably irradiated during or after coating and drying. The irradiation time for obtaining the necessary irradiation amount of active rays is preferably about 0.1 second to 3 minutes, and more preferably 1 to 60 seconds from the viewpoint of the curing efficiency or work efficiency of the curable compound. The illuminance of these active ray irradiators is preferably 50 to 1000 mW / m 2 .
本発明では、活性線の照射前後及び活性線を照射中に表面保護層を乾燥処理することができ、乾燥を行うタイミングは活性線の照射条件と組み合わせて適宜選択することができる。表面保護層の乾燥条件は、塗布液に使用する溶媒の種類や表面保護層の厚さなどにより適宜選択することが可能である。また、乾燥温度は、室温〜１８０℃が好ましく、８０〜１４０℃が特に好ましい。また、乾燥時間は、１〜２００分が好ましく、５〜１００分が特に好ましい。本発明においては、上記乾燥条件で表面保護層を乾燥することにより、表面保護層に含有される溶媒量を２０〜７５ｐｐｍの範囲に制御することができる。 In the present invention, the surface protective layer can be dried before and after irradiation with active rays and during irradiation with active rays, and the timing for drying can be appropriately selected in combination with the irradiation conditions of active rays. The drying conditions for the surface protective layer can be appropriately selected depending on the type of solvent used in the coating solution and the thickness of the surface protective layer. The drying temperature is preferably room temperature to 180 ° C, particularly preferably 80 to 140 ° C. The drying time is preferably 1 to 200 minutes, particularly preferably 5 to 100 minutes. In the present invention, the amount of solvent contained in the surface protective layer can be controlled in the range of 20 to 75 ppm by drying the surface protective layer under the above drying conditions.
≪感光体の構成≫
［感光体の層構成］
以下、本発明の電子写真用像担持体を電子写真感光体に適用した場合の一例について、説明する。
本発明に係る感光体は、導電性支持体の上に、有機感光層、表面保護層を形成されることが好ましい。有機感光層は、その層構成を特に制限するものではなく、表面保護層を含めた具体的な層構成として、例えば以下に示すものがある。
（１）導電性支持体上に、有機感光層として電荷発生層と電荷輸送層及び表面保護層を順次積層した層構成
（２）導電性支持体上に、有機感光層として電荷輸送物質と電荷発生材料とを含有する単層及び表面保護層を順次積層した層構成
（３）導電性支持体上に、中間層、有機感光層として電荷発生層と電荷輸送層及び表面保護層を順次積層した層構成
（４）導電性支持体上に、中間層、有機感光層として電荷輸送物質と電荷発生材料とを含有する単層及び表面保護層を順次積層した層構成
本発明に係る感光体は、上記（１）〜（４）いずれの層構成のものでもよく、これらの中でも、導電性支持体上に、中間層、電荷発生層と電荷輸送層、表面保護層を順次設けて作製された上記層構成（３）が特に好ましい。
<< Structure of photoconductor >>
[Photosensitive layer structure]
Hereinafter, an example in which the electrophotographic image bearing member of the present invention is applied to an electrophotographic photosensitive member will be described.
In the photoreceptor according to the present invention, an organic photosensitive layer and a surface protective layer are preferably formed on a conductive support. The organic photosensitive layer is not particularly limited in its layer configuration, and examples of specific layer configurations including the surface protective layer include the following.
(1) Layer structure in which a charge generation layer, a charge transport layer, and a surface protective layer are sequentially laminated as an organic photosensitive layer on a conductive support. (2) A charge transport material and a charge as an organic photosensitive layer on a conductive support. Layer structure in which a single layer containing a generation material and a surface protective layer are sequentially laminated (3) A charge generation layer, a charge transport layer and a surface protective layer are sequentially laminated as an intermediate layer and an organic photosensitive layer on a conductive support. Layer structure (4) Layer structure in which a single layer containing a charge transporting material and a charge generating material as an intermediate layer and an organic photosensitive layer and a surface protective layer are sequentially laminated on a conductive support. Any of the above-mentioned (1) to (4) may be used, and among these, the intermediate layer, the charge generation layer, the charge transport layer, and the surface protective layer are sequentially provided on the conductive support. The layer structure (3) is particularly preferred.
図１は、本発明に係る感光体の層構成の一例を示す模式図である。図１の電子写真感光体１００において、１は導電性支持体、２は有機感光層、３は中間層、４は電荷発生層、５は電荷輸送層、６は表面保護層、７は金属酸化物微粒子を示す。
FIG. 1 is a schematic view showing an example of a layer structure of a photoreceptor according to the present invention. In the
次に、本発明に係る感光体を構成する導電性支持体、中間層及び有機感光層（電荷発生層、電荷輸送層）を構成する部材について説明する。 Next, members constituting the conductive support, the intermediate layer, and the organic photosensitive layer (charge generation layer, charge transport layer) constituting the photoreceptor according to the present invention will be described.
＜導電性支持体＞
本発明で用いられる導電性支持体は、導電性を有するものであればいずれのものでもよく、例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛及びステンレスなどの金属をドラム（円筒形）又はシート状に成形したもの、アルミニウムや銅などの金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム及び酸化スズなどをプラスチックフィルムに蒸着したもの、導電性物質を単独又はバインダー樹脂とともに塗布して導電層を設けた金属、プラスチックフィルム及び紙などが挙げられる。
<Conductive support>
The conductive support used in the present invention may be any conductive one as long as it has conductivity. For example, a metal such as aluminum, copper, chromium, nickel, zinc, and stainless steel is drum (cylindrical) or sheet-like. Molded metal foil such as aluminum or copper laminated on plastic film, aluminum, indium oxide or tin oxide deposited on plastic film, conductive material applied alone or with binder resin, conductive layer Metal, plastic film, paper and the like provided with.
＜中間層＞
本発明では、導電性支持体と有機感光層の中間にバリアー機能と接着機能を有する中間層を設けることができる。中間層は、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリアミド、ポリウレタン及びゼラチン等のバインダー樹脂を公知の溶媒に溶解させて浸漬塗布等により形成させることができる。前記バインダー樹脂の中でもアルコール可溶性のポリアミド樹脂が好ましい。
<Intermediate layer>
In the present invention, an intermediate layer having a barrier function and an adhesive function can be provided between the conductive support and the organic photosensitive layer. The intermediate layer can be formed by dip coating or the like by dissolving a binder resin such as casein, polyvinyl alcohol, nitrocellulose, ethylene-acrylic acid copolymer, polyamide, polyurethane and gelatin in a known solvent. Among the binder resins, an alcohol-soluble polyamide resin is preferable.
また、中間層には抵抗調整の目的で各種導電性微粒子や金属酸化物粒子を含有させることができる。例えば、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス等の各種金属酸化物粒子の他、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズ及び酸化ジルコニウムなどの超微粒子を用いることができる。これら金属酸化物粒子を１種類若しくは２種類以上混合して用いることができる。２種類以上混合して用いる場合には、固溶体又は融着の形態をとってもよい。このような金属酸化物粒子は、数平均一次粒径が０．３μｍ以下のものが好ましく、０．１μｍ以下のものがより好ましい。 The intermediate layer can contain various conductive fine particles and metal oxide particles for the purpose of adjusting the resistance. For example, in addition to various metal oxide particles such as alumina, zinc oxide, titanium oxide, tin oxide, antimony oxide, indium oxide, and bismuth oxide, super indium tin-doped indium oxide, antimony-doped tin oxide and zirconium oxide Fine particles can be used. These metal oxide particles can be used alone or in combination. When two or more kinds are mixed and used, they may take the form of a solid solution or fusion. Such metal oxide particles preferably have a number average primary particle size of 0.3 μm or less, and more preferably 0.1 μm or less.
中間層の形成に使用可能な溶媒としては、前述した導電性微粒子や金属酸化物粒子等の無機微粒子を良好に分散させ、ポリアミド樹脂をはじめとするバインダー樹脂を溶解するものが好ましい。具体的には、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等の炭素数２〜４のアルコール類が、バインダー樹脂として好ましいとされるポリアミド樹脂に対して良好な溶解性と塗布性能を発現させることから好ましい。また、保存性や無機微粒子の分散性を向上させるために、前記溶媒に対して以下のような助溶剤を併用することができる。好ましい効果が得られる助溶媒としては、例えば、メタノール、ベンジルアルコール、トルエン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。 As the solvent that can be used for forming the intermediate layer, a solvent in which inorganic fine particles such as conductive fine particles and metal oxide particles described above are well dispersed and a binder resin such as a polyamide resin is dissolved is preferable. Specifically, with respect to the polyamide resin, alcohols having 2 to 4 carbon atoms such as ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, t-butanol, sec-butanol and the like are preferable as the binder resin. It is preferable because good solubility and coating performance are exhibited. In order to improve the storage stability and the dispersibility of the inorganic fine particles, the following cosolvent can be used in combination with the solvent. Examples of the co-solvent that can provide a preferable effect include methanol, benzyl alcohol, toluene, cyclohexanone, tetrahydrofuran, and the like.
塗布液形成時のバインダー樹脂濃度は、中間層の厚さや塗布方式に合わせて適宜選択することができる。また、無機微粒子等を分散させたとき、バインダー樹脂に対する無機微粒子の混合割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して無機微粒子を２０〜４００質量部とすることが好ましく、５０〜２００質量部とすることがより好ましい。 The binder resin concentration at the time of forming the coating liquid can be appropriately selected according to the thickness of the intermediate layer and the coating method. Moreover, when inorganic fine particles etc. are disperse | distributed, it is preferable that the mixing ratio of the inorganic fine particles with respect to binder resin shall be 20-400 mass parts with respect to 100 mass parts of binder resin, and is 50-200 mass parts. It is more preferable.
無機微粒子の分散手段は、超音波分散機、ボールミル、サンドグラインダー（サンドミル）及びホモミキサー等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。 Examples of the means for dispersing the inorganic fine particles include, but are not limited to, an ultrasonic disperser, a ball mill, a sand grinder (sand mill), and a homomixer.
また、中間層の乾燥方法は、溶媒の種類や形成する厚さに応じて公知の乾燥方法を適宜選択することができ、特に熱乾燥が好ましい。 Moreover, the drying method of an intermediate | middle layer can select suitably a well-known drying method according to the kind of solvent and the thickness to form, and heat drying is especially preferable.
中間層の厚さは、０．１〜１５μｍが好ましく、０．３〜１０μｍがより好ましい。 The thickness of the intermediate layer is preferably 0.1 to 15 μm, and more preferably 0.3 to 10 μm.
＜有機感光層＞
前述したように、本発明に係る感光体を構成する有機感光層は、電荷発生機能と電荷輸送機能を一つの層に付与した単層構造のものであってもよいが、電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）に有機感光層の機能を分離させた層構成（機能分離構造）のものがより好ましい。このように、機能分離型の層構成とすることにより、繰り返し使用に伴う残留電位の上昇を小さく制御できる他、各種の電子写真特性を目的に合わせて制御しやすいメリットがある。負帯電性感光体は中間層の上に電荷発生層（ＣＧＬ）、その上に電荷輸送層（ＣＴＬ）を設ける構成をとり、正帯電性感光体は中間層の上に電荷輸送層（ＣＴＬ）、その上に電荷発生層（ＣＧＬ）を設ける構成をとる。好ましい有機感光層の層構成は前記機能分離構造を有する負帯電感光体である。
<Organic photosensitive layer>
As described above, the organic photosensitive layer constituting the photoreceptor according to the present invention may have a single layer structure in which a charge generation function and a charge transport function are provided in one layer, but the charge generation layer (CGL) ) And the charge transport layer (CTL) are more preferably those having a layer structure (functional separation structure) in which the functions of the organic photosensitive layer are separated. As described above, the function-separated layer structure has a merit that it is easy to control various electrophotographic characteristics according to the purpose, in addition to being able to control the increase in residual potential with repeated use. The negatively chargeable photoreceptor has a structure in which a charge generation layer (CGL) is provided on an intermediate layer and a charge transport layer (CTL) is provided thereon. The positively chargeable photoreceptor is a charge transport layer (CTL) provided on the intermediate layer. The charge generation layer (CGL) is provided thereon. A preferred layer structure of the organic photosensitive layer is a negatively charged photoreceptor having the function separation structure.
以下に、有機感光層の具体例として機能分離型の負帯電感光体の有機感光層の各層について説明する。 Hereinafter, each layer of the organic photosensitive layer of the function-separated negatively charged photoreceptor will be described as a specific example of the organic photosensitive layer.
（電荷発生層）
本発明で形成される電荷発生層は、電荷発生物質とバインダー樹脂を含有するもので、電荷発生物質をバインダー樹脂溶液中に分散させてなる塗布液を塗布して形成されたものが好ましい。
(Charge generation layer)
The charge generation layer formed in the present invention contains a charge generation material and a binder resin, and is preferably formed by applying a coating solution in which the charge generation material is dispersed in a binder resin solution.
電荷発生物質は、スーダンレッドやダイアンブルー等のアゾ原料、ピレンキノンやアントアントロン等のキノン顔料、キノシアニン顔料、ペリレン顔料、インジゴ及びチオインジゴ等のインジゴ顔料、フタロシアニン顔料等があり、これらに限定されるものではない。これらの電荷発生物質は単独若しくは公知のバインダー樹脂中に分散させる形態で使用することができる。 Charge generation materials include azo raw materials such as Sudan Red and Diane Blue, quinone pigments such as pyrenequinone and anthanthrone, quinocyanine pigments, perylene pigments, indigo pigments such as indigo and thioindigo, phthalocyanine pigments, and the like. is not. These charge generating materials can be used alone or in a form dispersed in a known binder resin.
電荷発生層を形成するバインダー樹脂としては、公知の樹脂を用いることができ、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、並びにこれらの樹脂の内二つ以上を含む共重合体樹脂（例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂）及びポリ−ビニルカルバゾール樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 As the binder resin for forming the charge generation layer, known resins can be used. For example, polystyrene resin, polyethylene resin, polypropylene resin, acrylic resin, methacrylic resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, polyvinyl butyral resin, epoxy Resin, polyurethane resin, phenol resin, polyester resin, alkyd resin, polycarbonate resin, silicone resin, melamine resin, and copolymer resin containing two or more of these resins (for example, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin) , Vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer resin) and poly-vinyl carbazole resin, but are not limited thereto.
電荷発生層の形成は、バインダー樹脂を溶媒で溶解した溶液中に分散機を用いて電荷発生物質を分散して塗布液を調製し、塗布液を塗布機で一定の膜厚に塗布し、塗布膜を乾燥して作製することが好ましい。 The charge generation layer is formed by dispersing the charge generation material in a solution obtained by dissolving the binder resin in a solvent using a disperser to prepare a coating solution, and applying the coating solution to a certain film thickness using a coating device. It is preferable to prepare the film by drying.
電荷発生層に使用するバインダー樹脂を溶解し塗布するための溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ｔ−ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン、ジエチルアミン及び４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン等を挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Solvents for dissolving and coating the binder resin used in the charge generation layer include, for example, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclohexane, ethyl acetate, butyl acetate, t-butyl acetate, methanol, ethanol, propanol, butanol, methyl cellosolve. , Ethyl cellosolve, tetrahydrofuran, 1-dioxane, 1,3-dioxolane, pyridine, diethylamine, 4-methoxy-4-methyl-2-pentanone, and the like, but are not limited thereto.
電荷発生物質の分散手段としては、超音波分散機、ボールミル、サンドグラインダー（サンドミル）及びホモミキサー等が使用できるが、これらに限定されるものではない。 As a means for dispersing the charge generating substance, an ultrasonic disperser, a ball mill, a sand grinder (sand mill), a homomixer, or the like can be used, but the charge generating substance is not limited thereto.
バインダー樹脂に対する電荷発生物質の混合割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して電荷発生物質１〜６００質量部が好ましく、５０〜５００質量部がより好ましい。電荷発生層の厚さは、電荷発生物質の特性、バインダー樹脂の特性及び混合割合等により異なるが０．０１〜５μｍが好ましく、０．０５〜３μｍがより好ましい。なお、電荷発生層用の塗布液は塗布前に異物や凝集物を濾過することで画像欠陥の発生を防ぐことができる。前記顔料を真空蒸着することによって形成することもできる。 The mixing ratio of the charge generating material to the binder resin is preferably 1 to 600 parts by mass, more preferably 50 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. The thickness of the charge generation layer varies depending on the characteristics of the charge generation material, the characteristics of the binder resin, the mixing ratio, and the like, but is preferably 0.01 to 5 μm, more preferably 0.05 to 3 μm. It should be noted that the coating solution for the charge generation layer can prevent the occurrence of image defects by filtering foreign matter and aggregates before coating. It can also be formed by vacuum deposition of the pigment.
（電荷輸送層）
本発明で形成される電荷輸送層は、少なくとも層内に電荷輸送物質とバインダー樹脂を含有するものであり、電荷輸送物質をバインダー樹脂溶液中に溶解、塗布して形成される。
(Charge transport layer)
The charge transport layer formed in the present invention contains at least a charge transport material and a binder resin in the layer, and is formed by dissolving and coating the charge transport material in a binder resin solution.
電荷輸送物質は、公知の化合物を用いることが可能で、例えば、以下のものが挙げられる。すなわち、カルバゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾロン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体（例えば、４，４′−ジメチル−４″−（β−フェニルスチリル）トリフェニルアミン。）、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン及びポリ−９−ビニルアントラセン等が挙げられる。これらの化合物を単独又は２種類以上混合して使用することができる。 A known compound can be used as the charge transport material, and examples thereof include the following. Carbazole derivatives, oxazole derivatives, oxadiazole derivatives, thiazole derivatives, thiadiazole derivatives, triazole derivatives, imidazole derivatives, imidazolone derivatives, imidazolidine derivatives, bisimidazolidine derivatives, styryl compounds, hydrazone compounds, pyrazoline compounds, oxazolone derivatives, benz Imidazole derivatives, quinazoline derivatives, benzofuran derivatives, acridine derivatives, phenazine derivatives, aminostilbene derivatives, triarylamine derivatives (for example, 4,4′-dimethyl-4 ″-(β-phenylstyryl) triphenylamine), phenylenediamine Derivatives, stilbene derivatives, benzidine derivatives, poly-N-vinylcarbazole, poly-1-vinylpyrene and poly-9-vinylant Sen and the like. Can be used as a mixture of these compounds alone or two or more kinds.
また、電荷輸送層用のバインダー樹脂は公知の樹脂を用いることが可能で、例えば、以下のものが挙げられる。すなわち、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリルニトリル共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂等が挙げられる。これらの中でもポリカーボネート樹脂が好ましく、更に、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）、ビスフェノールＺ（ＢＰＺ）、ジメチルＢＰＡ、ＢＰＡ−ジメチルＢＰＡ共重合体等のタイプのポリカーボネート樹脂が耐クラック性、耐磨耗性、帯電特性の観点から好ましいものである。 Moreover, well-known resin can be used for the binder resin for charge transport layers, for example, the following are mentioned. That is, polycarbonate resin, polyacrylate resin, polyester resin, polystyrene resin, styrene-acrylonitrile copolymer resin, polymethacrylic acid ester resin, styrene-methacrylic acid ester copolymer resin, and the like. Of these, polycarbonate resins are preferred, and polycarbonate resins of the types such as bisphenol A (BPA), bisphenol Z (BPZ), dimethyl BPA, and BPA-dimethyl BPA copolymer are crack resistant, wear resistant, and charging characteristics. From the point of view, it is preferable.
電荷輸送層は塗布法に代表される公知の方法で形成することが可能であり、例えば、塗布法では、バインダー樹脂と電荷輸送物質を溶解して塗布液を調製し、塗布液を一定の膜厚で塗布後、乾燥処理することにより所望の電荷輸送層を形成することができる。 The charge transport layer can be formed by a known method typified by a coating method. For example, in the coating method, a binder resin and a charge transport material are dissolved to prepare a coating solution, and the coating solution is formed into a certain film. A desired charge transport layer can be formed by drying after coating with a thickness.
上記バインダー樹脂と電荷輸送物質を溶解する溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等が挙げられる。なお、電荷輸送層形成用の塗布液を作製する際に使用する溶媒は上記のものに限定されるものではない。 Examples of the solvent for dissolving the binder resin and the charge transport material include toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, ethyl acetate, butyl acetate, methanol, ethanol, propanol, butanol, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,3- And dioxolane. The solvent used when preparing the coating liquid for forming the charge transport layer is not limited to the above.
バインダー樹脂と電荷輸送物質の混合比率は、バインダー樹脂１００質量部に対して電荷輸送物質を１０〜５００質量部とすることが好ましく、２０〜１００質量部とすることがより好ましい。 The mixing ratio of the binder resin and the charge transport material is preferably 10 to 500 parts by weight, and more preferably 20 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
電荷輸送層の厚さは、電荷輸送物質やバインダー樹脂の特性及びこれらの混合比等により異なるが、５〜４０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。 The thickness of the charge transport layer varies depending on the characteristics of the charge transport material and the binder resin, the mixing ratio thereof, and the like, but is preferably 5 to 40 μm, and more preferably 10 to 30 μm.
電荷輸送層中には、公知の酸化防止剤を添加することが可能で、例えば、イルガノックス１０１０（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）など特開２０００−３０５２９１号公報記載の酸化防止剤が使用できる。 In the charge transport layer, a known antioxidant can be added. For example, an antioxidant described in JP-A-2000-305291 such as Irganox 1010 can be used.
（感光体の塗布方法）
本発明に係る感光体を構成する中間層、電荷発生層、電荷輸送層、表面保護層等の各層は公知の塗布方法により形成することができる。具体的には、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、円形量規制型塗布法等が挙げられる。なお、円形量規制型塗布方法については、例えば、特開昭５８−１８９０６１号公報、特開２００５−２７５３７３号公報に記載されている。
(Photoreceptor application method)
Each layer such as an intermediate layer, a charge generation layer, a charge transport layer, and a surface protective layer constituting the photoreceptor according to the present invention can be formed by a known coating method. Specific examples include a dip coating method, a spray coating method, a spinner coating method, a bead coating method, a blade coating method, a beam coating method, and a circular amount-regulating coating method. In addition, the circular amount regulation type coating method is described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 58-189061 and 2005-275373.
≪電子写真画像形成装置≫
本発明に係る電子写真用像担持体は、電子写真感光体として用いることができ、さらには、電子写真感光体を帯電する帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段（一次転写手段）を少なくとも有する電子写真画像形成装置に好適に用いられる。
以下に、本発明の電子写真用像担持体を電子写真感光体として用いた電子写真画像形成装置について説明する。図２は、本発明の実施形態の一例を示すフルカラーの電子写真画像形成装置の断面構成図である。なお、以下の説明において、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ及び１Ｂｋに本発明に係る電子写真感光体が用いられているものとする。
≪Electrophotographic image forming device≫
The image bearing member for electrophotography according to the present invention can be used as an electrophotographic photosensitive member, and further includes at least a charging unit, an exposing unit, a developing unit, and a transfer unit (primary transfer unit) for charging the electrophotographic photosensitive member. The electrophotographic image forming apparatus is suitably used.
Hereinafter, an electrophotographic image forming apparatus using the electrophotographic image carrier of the present invention as an electrophotographic photosensitive member will be described. FIG. 2 is a cross-sectional configuration diagram of a full-color electrophotographic image forming apparatus showing an example of an embodiment of the present invention. In the following description, it is assumed that the electrophotographic photoreceptor according to the present invention is used for the
このカラー画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、４組の画像形成ユニッ１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７ａと、給紙手段２１及び定着手段２４とから成る。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
This color image forming apparatus is called a tandem type color image forming apparatus, and includes four sets of
イエロー色の画像を形成する画像形成ユニット１０Ｙは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段（帯電工程）２Ｙ、露光手段（露光工程）３Ｙ、現像手段（現像工程）４Ｙ、一次転写手段（一次転写工程）としての一次転写ローラー５Ｙ及びクリーニング手段６Ｙを有する。マゼンタ色の画像を形成する画像形成ユニット１０Ｍは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｍ、帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｍ及びクリーニング手段６Ｍを有する。シアン色の画像を形成する画像形成ユニット１０Ｃは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｃ、帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｃ及びクリーニング手段６Ｃを有する。黒色画像を形成する画像形成ユニット１０Ｂｋは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｂｋ、帯電手段２Ｂｋ、露光手段３Ｂｋ、現像手段４Ｂｋ、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｂｋ及びクリーニング手段６Ｂｋを有する。
The image forming unit 10Y for forming a yellow image includes a charging unit (charging step) 2Y, an exposure unit (exposure step) 3Y, and a developing unit disposed around a drum-shaped photoconductor 1Y as a first image carrier. A unit (developing step) 4Y, a primary transfer roller 5Y as a primary transfer unit (primary transfer step), and a
前記４組の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｂｋは、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ又は１Ｂｋを中心に、帯電手段２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ又は２Ｂｋと、露光手段３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ又は３Ｂｋと、現像手段４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ又は４Ｂｋ及び感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ又は１Ｂｋをクリーニングするクリーニング手段６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ又は６Ｂｋより構成されている。
The four sets of
前記画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｂｋは、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ又は１Ｂｋに、それぞれ形成するトナー画像の色が異なるだけで、同じ構成であり、画像形成ユニット１０Ｙを例にして詳細に説明する。
The
画像形成ユニット１０Ｙは、像形成体である感光体１Ｙの周囲に、帯電手段２Ｙ（以下、「帯電器２Ｙ」ともいう。）、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ及びクリーニング手段６Ｙを配置し、感光体１Ｙ上にイエロー（Ｙ）のトナー画像を形成するものである。また、本実施の形態においては、この画像形成ユニット１０Ｙのうち、少なくとも感光体１Ｙ、帯電手段２Ｙ、現像手段４Ｙ及びクリーニング手段６Ｙを一体化するように設けている。
The image forming unit 10Y includes a
帯電手段２Ｙは、感光体１Ｙに対して一様な電位を与える手段であって、本実施の形態においては、感光体１Ｙにコロナ放電型の帯電器２Ｙが用いられている。
The charging
露光手段３Ｙは、帯電器２Ｙによって一様な電位を与えられた感光体１Ｙ上に、画像信号（イエロー）に基づいて露光を行い、イエローの画像に対応する静電潜像を形成する手段であって、この露光手段３Ｙとしては、感光体１Ｙの軸方向にアレイ状に発光素子を配列したＬＥＤと結像素子（商品名：セルフォック（登録商標）レンズ）とから構成されるもの又はレーザー光学系などが用いられる。
The
現像手段４Ｙは、例えば、マグネットを内蔵し現像剤を保持して回転する現像スリーブ及び有機感光体と、この現像スリーブとの間に直流及び交流バイアス電圧又は直流若しくは交流バイアス電圧を印加する電圧印加装置よりなるものである。 The developing means 4Y includes, for example, a developing sleeve and an organic photosensitive member that have a built-in magnet and rotate while holding the developer, and a voltage application that applies a DC and AC bias voltage or a DC or AC bias voltage between the developing sleeve and the developing sleeve. It consists of a device.
無端ベルト状中間転写体ユニット７ａは、複数のローラーにより巻回され、回動可能に支持された半導電性エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。
The endless belt-shaped intermediate
画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｂｋより形成された各色の画像は、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ及び５Ｂｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材（定着された最終画像を担持する支持体：例えば普通紙、透明シート等）としての転写材Ｐは、給紙手段２１により給紙され、複数の中間ローラー２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ及びレジストローラー２３を経て、二次転写手段としての二次転写ローラー５ｂに搬送され、転写材Ｐ上に二次転写してカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された転写材Ｐは、定着手段２４により定着処理され、排紙ローラー２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。ここで、中間転写体や転写材等の感光体上に形成されたトナー画像の転写支持体を総称して転写媒体という。
Each color image formed by the
一方、二次転写手段としての二次転写ローラー５ｂにより転写材Ｐにカラー画像を転写した後、転写材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６ｂにより残留トナーが除去される。
On the other hand, after the color image is transferred to the transfer material P by the
画像形成処理中、一次転写ローラー５Ｂｋは常時、感光体１Ｂｋに当接している。他の一次転写ローラー５Ｙ、５Ｍ及び５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ又は１Ｃに当接する。
During the image forming process, the primary transfer roller 5Bk is always in contact with the photoreceptor 1Bk. The other
二次転写ローラー５ｂは、ここを転写材Ｐが通過して二次転写が行われる時にのみ、無端ベルト状中間転写体７０に当接する。
The
また、装置本体Ａから筐体８を支持レール８２Ｌ及び８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。
Further, the
筐体８は、画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７ａとから成る。
The
画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｂｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ及び１Ｂｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７ａが配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７ａは、ローラー７１、７２、７６、７３及び７４を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体７０、一次転写ローラー５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋ及びクリーニング手段６ｂとから成る。
The
≪プロセスカートリッジ≫
本発明の電子写真画像形成装置としては、本発明の電子写真用像担持体を電子写真感光体に採用し、上述の帯電手段（帯電器）、露光手段（露光器）、現像手段（現像器）又はクリーニング手段（クリーニング器）の少なくとも一つとを一体として有したプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）として構成することができる。このプロセスカートリッジを電子写真画像形成装置本体に対して出し入れ可能（着脱自在）に構成されていることが好ましい。また、帯電手段、露光手段、現像手段の他、転写手段（転写器）、分離手段（分離器）の少なくとも一つを感光体とともに一体として有したプロセスカートリッジを形成し、装置本体に着脱自在の単一画像形成ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としても良い。
≪Process cartridge≫
As the electrophotographic image forming apparatus of the present invention, the electrophotographic image carrier of the present invention is employed in an electrophotographic photosensitive member, and the above-described charging means (charging device), exposure means (exposure device), developing means (developing device). Or a process cartridge (image forming unit) integrally including at least one of cleaning means (cleaning device). It is preferable that the process cartridge is configured to be detachable (detachable) with respect to the main body of the electrophotographic image forming apparatus. In addition to the charging unit, the exposure unit, and the developing unit, a process cartridge having at least one of a transfer unit (transfer unit) and a separation unit (separator) together with the photosensitive member is formed, and is detachable from the apparatus main body. A single image forming unit may be detachable using guide means such as a rail of the apparatus main body.
本発明の電子写真画像形成装置は電子写真複写機、レーザープリンター、ＬＥＤプリンター及び液晶シャッター式プリンター等の電子写真画像形成装置一般に適応するが、さらに、電子写真技術を応用したディスプレイ、記録、軽印刷、製版及びファクシミリ等の装置にも幅広く適用することができる。 The electrophotographic image forming apparatus of the present invention is generally applicable to electrophotographic image forming apparatuses such as electrophotographic copying machines, laser printers, LED printers, and liquid crystal shutter printers, but also displays, recordings, and light printing using electrophotographic technology. It can also be widely applied to apparatuses such as plate making and facsimile.
なお、本発明を適用可能な実施形態は、上述した実施形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。 The embodiments to which the present invention can be applied are not limited to the above-described embodiments, and can be appropriately changed without departing from the spirit of the present invention.
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, although the display of "part" or "%" is used in an Example, unless otherwise indicated, "mass part" or "mass%" is represented.
≪シルセスキオキサン化合物ＳＱ−１〜１０の合成≫
（ＳＱ−１の合成）
温度計、撹拌装置、還流冷却器を取り付けた１００ｍＬ４頭フラスコに、メチルイソプロピルケトン１４．８ｍＬ、水酸化テトラメチルアンモニウム（［（ＣＨ3）4Ｎ］＋［ＯＨ］−）の２０％水溶液４ｍＬと水を３ｍＬ投入した。これに、メチルトリエトキシシラン３．０ｇ（０．０２２ｍｏｌ）、フェニルトリエトキシシラン４．４ｇ（０．０２２ｍｏｌ）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．２ｇ（０．０００８８ｍｏｌ）及び（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリメトキシシラン２．５ｇ（０．００４４ｍｏｌ）を５０〜５５℃で徐々に加え、３時間反応した後、ヘキサメチルジシロキサン３．６ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を添加し、更に５０〜５５℃で２時間反応した。
<< Synthesis of Silsesquioxane Compound SQ-1-10 >>
(Synthesis of SQ-1)
To a 100 mL four-headed flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser, 14.8 mL of methyl isopropyl ketone and 4 mL of a 20% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide ([(CH 3 ) 4 N] + [OH] − ) 3 mL of water was added. To this, 3.0 g (0.022 mol) of methyltriethoxysilane, 4.4 g (0.022 mol) of phenyltriethoxysilane, 2.2 g (0.00088 mol) of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane and (heptadecafluoro) -1,1,2,2-tetrahydrodecyl) trimethoxysilane 2.5 g (0.0044 mol) was gradually added at 50 to 55 ° C. and reacted for 3 hours, and then hexamethyldisiloxane 3.6 g (0.022 mol). ) And then reacted at 50 to 55 ° C. for 2 hours.
その後、副生したアルコール類など揮発成分を留去し、濃縮した。
濃縮した反応溶液を、分液ロートに移し、メチルイソプロピルケトン５０ｍＬを添加し、純水約１００ｍＬを加えて水洗した。さらに、水相が中性になるまで水洗を繰り返した。
水洗後、溶剤を留去して粘稠な液状のラダー型ポリシルセスキオキサンを得た。
得られたラダー型ポリシルセスキオキサンの重量平均分子量は１６００で、その粘度は２３０００ｍＰａ・ｓであった。ＩＲ測定により、波数１０００〜１２５０ｃｍ−１の範囲内で観察されるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の伸縮振動に基づく吸収バンドの吸光度のうちの最大値（Ａ）と３２００〜３７００ｃｍ−１の範囲内で観察されるＳｉ−ＯＨ結合に基づく吸収バンドの吸光度のうちの最大値（Ｂ）との比の値（Ｂ／Ａ）が０．００６となり、末端シラノール基が、ヘキサメチルジシロキサンとの反応で封鎖されていることを確認した。
Thereafter, volatile components such as by-produced alcohols were distilled off and concentrated.
The concentrated reaction solution was transferred to a separating funnel, 50 mL of methyl isopropyl ketone was added, and about 100 mL of pure water was added and washed with water. Furthermore, washing with water was repeated until the aqueous phase became neutral.
After washing with water, the solvent was distilled off to obtain a viscous liquid ladder-type polysilsesquioxane.
The obtained ladder-type polysilsesquioxane had a weight average molecular weight of 1600 and a viscosity of 23000 mPa · s. The IR measurement, within the maximum value (A) of 3200～3700Cm -1 of the absorbance of the absorption band based on the stretching vibration of Si-O-Si bond is observed in a wave number range of 1000～1250Cm -1 The ratio value (B / A) to the maximum value (B) of the absorbance of the absorption band based on the observed Si—OH bond is 0.006, and the terminal silanol group is reacted with hexamethyldisiloxane. It was confirmed that it was blocked.
（ＩＲ測定：吸収バンドの吸光度の測定）
上記ＩＲ測定は、Ｎｉｃｏｌｅｔ ３８０ ＦＴ−ＩＲ（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を用い、測定範囲を４０００〜５００ｃｍ−１とし、ＡＴＲ法にてスキャン回数を３２回で行って、吸収バンドの吸光度を測定することで行った。
(IR measurement: measurement of absorbance of absorption band)
The IR measurement is performed using Nicolet 380 FT-IR (manufactured by Thermo Fisher Scientific), the measurement range is 4000 to 500 cm −1 , the number of scans is 32 times by the ATR method, and the absorbance of the absorption band is measured. This was done by measuring.
（ＳＱ−２〜１０の合成）
ＳＱ−１の合成において、表１、表２に示すような原料の種類及び添加量に変更したほかは、同様にして、ＳＱ−２〜１０の合成を行った。分子量及び末端シラノール基の量は、表１、表２に記載したとおりであった。
また、ＳＱ−２〜１０について、上述のＩＲ測定をしたところ、ＳＱ−２〜１０はそれぞれ上記比の値（Ｂ／Ａ）が０〜０．０１の範囲内であり、残留ＯＨ基がないか又は非常に少ないことを確認した。
(Synthesis of SQ-2 to 10)
In the synthesis of SQ-1, SQ-2 to 10 were synthesized in the same manner except that the types and addition amounts of raw materials as shown in Table 1 and Table 2 were changed. The molecular weight and the amount of terminal silanol groups were as described in Tables 1 and 2.
Further, when the above IR measurement was performed for SQ-2 to 10, SQ-2 to 10 had a ratio value (B / A) in the range of 0 to 0.01, and no residual OH group. Or very little.
≪感光体の作製≫
＜感光体１の作製＞
下記のようにして感光体１を作製した。
<< Production of photoconductor >>
<Preparation of
〈導電性支持体〉
まず、円筒形アルミニウム支持体の表面を切削加工した導電性支持体を用意した。
<Conductive support>
First, a conductive support obtained by cutting the surface of a cylindrical aluminum support was prepared.
〈中間層〉
下記組成の中間層塗布液を作製した。
バインダー樹脂：ポリアミド樹脂「Ｘ１０１０」（ダイセルデグサ株式会社製）
１．０質量部
金属酸化物微粒子：二酸化チタン「ＳＭＴ５００ＳＡＳ」（テイカ社製）
１．１質量部
溶媒：エタノール ２０質量部
分散機としてサンドミルを用いて、バッチ式で１０時間の分散を行った。
<Intermediate layer>
An intermediate layer coating solution having the following composition was prepared.
Binder resin: Polyamide resin “X1010” (manufactured by Daicel Degussa)
1.0 part by mass Metal oxide fine particle: Titanium dioxide “SMT500SAS” (manufactured by Teica)
1.1 parts by mass Solvent:
上記塗布液を用いて前記支持体上に、１１０℃で２０分乾燥後の厚さが２μｍとなるようにして浸漬塗布法で塗布した。 Using the coating solution, coating was performed on the support by a dip coating method so that the thickness after drying at 110 ° C. for 20 minutes was 2 μm.
〈電荷発生層〉
電荷発生物質：チタニルフタロシアニン顔料（Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線回折スペクトル測定で、少なくとも２７．３°の位置に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニン顔料）
２０質量部
バインダー樹脂：ポリビニルブチラール樹脂「＃６０００−Ｃ」（電気化学工業社製）
１０質量部
溶媒：酢酸ｔ−ブチル ７００質量部
４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン ３００質量部
を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を前記中間層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥後の厚さが０．３μｍの電荷発生層を形成した。
<Charge generation layer>
Charge generation material: titanyl phthalocyanine pigment (a titanyl phthalocyanine pigment having a maximum diffraction peak at a position of at least 27.3 ° in Cu-Kα characteristic X-ray diffraction spectrum measurement)
20 parts by mass Binder resin: Polyvinyl butyral resin “# 6000-C” (manufactured by Denki Kagaku Kogyo)
10 parts by mass Solvent: 700 parts by mass of t-butyl acetate 4-Methoxy-4-methyl-2-pentanone 300 parts by mass were mixed and dispersed for 10 hours using a sand mill to prepare a charge generation layer coating solution. This coating solution was applied onto the intermediate layer by a dip coating method to form a charge generation layer having a thickness of 0.3 μm after drying.
〈電荷輸送層〉
電荷輸送物質：ＣＴＭ「下記化合物Ａ」 １５０質量部
バインダー：ポリカーボネート「Ｚ３００」（三菱ガス化学社製）
３００質量部
酸化防止剤：「Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０」（ＢＡＳＦジャパン社製）
６質量部
溶媒：トルエン／テトラヒドロフラン＝１／９体積％ ２０００質量部
添加剤：シリコンオイル「ＫＦ−５４」（信越化学社製） １質量部
<Charge transport layer>
Charge transport material: 150 parts by weight of CTM “compound A” below Binder: Polycarbonate “Z300” (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.)
300 parts by mass Antioxidant: “Irganox (registered trademark) 1010” (manufactured by BASF Japan Ltd.)
6 parts by mass Solvent: toluene / tetrahydrofuran = 1/9% by volume 2000 parts by mass Additive: Silicon oil “KF-54” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 1 part by mass
上記成分を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法を用いて、１１０℃で６０分乾燥後の厚さが２０μｍの電荷輸送層を形成した。 The above components were mixed and dissolved to prepare a charge transport layer coating solution. A charge transport layer having a thickness of 20 μm after drying for 60 minutes at 110 ° C. was formed on the charge generation layer by dip coating using this coating solution.
〈表面保護層〉
表面保護層に使用する金属酸化物微粒子は、表４に示した３−メタクリロキシプロピルメトキシシランを用いて表面修飾を行った酸化スズ又は銅アルミナートであり、これらの金属酸化物微粒子を分散溶媒として２−ブタノールを使用し、固形分濃度３０質量％に調整してサンドミルにて１０時間分散し、金属酸化物微粒子分散液を調製した。
<Surface protective layer>
The metal oxide fine particles used for the surface protective layer are tin oxide or copper aluminate subjected to surface modification using 3-methacryloxypropylmethoxysilane shown in Table 4, and these metal oxide fine particles are dispersed in a dispersion solvent. 2-butanol was used, and the solid content concentration was adjusted to 30% by mass and dispersed in a sand mill for 10 hours to prepare a metal oxide fine particle dispersion.
その後、
金属酸化物微粒子〔１〕分散液 １５質量部
シルセスキオキサン化合物（ＳＱ−１） ３０質量部
硬化性化合物（バインダー樹脂：例示化合物「Ｍｃ−１」）７０質量部
溶媒：２−ブタノール ４００質量部
after that,
Metal oxide fine particle [1] dispersion 15 parts by mass Silsesquioxane compound (SQ-1) 30 parts by mass Curable compound (binder resin: exemplary compound “Mc-1”) 70 parts by mass Solvent: 2-butanol 400 parts by mass Part
上記成分を混合した後、重合開始剤〔１〕（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド：「イルガキュア８１９」（ＢＡＳＦジャパン社製））５質量部を加え、更に遮光下で混合撹拌して溶解し表面保護層塗布液を作製した（保存中は遮光）。該塗布液を先に電荷輸送層まで作製した感光体上に円形スライドホッパー塗布機を用いて、表面保護層を塗布した。塗布後、室温で２０分乾燥後（溶媒乾燥工程）、メタルハライドランプ（５００Ｗ）を用いて１００ｍｍの位置で感光体を回転させながら１分間照射して（紫外線硬化工程、表５の重合条件「光」）、層厚３μｍの表面保護層を得た。 After mixing the above components, 5 parts by mass of a polymerization initiator [1] (bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide: “Irgacure 819” (manufactured by BASF Japan)) was added, and the mixture was further protected from light. The mixture was stirred and dissolved to prepare a surface protective layer coating solution (light-shielded during storage). A surface protective layer was applied to the photoreceptor having the coating solution prepared up to the charge transport layer using a circular slide hopper applicator. After coating, after drying for 20 minutes at room temperature (solvent drying process), the photosensitive member was irradiated for 1 minute while rotating the photoconductor at a position of 100 mm using a metal halide lamp (500 W) (ultraviolet curing process, polymerization conditions “light” in Table 5). ]), A surface protective layer having a layer thickness of 3 μm was obtained.
なお、感光体１〜１２までにおける表面保護層の形成で用いた重合開始剤は以下のとおりである。
重合開始剤〔１〕：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド
重合開始剤〔２〕：１−（４−モルホリノフェニル）−２−（ジメチルアミノ）−２−（４−メチルベンジル）−１−ブタノン
重合開始剤〔３〕：２−エチルペルオキシヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル
In addition, the polymerization initiator used by formation of the surface protective layer in the photoreceptors 1-12 is as follows.
Polymerization initiator [1]: bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide Polymerization initiator [2]: 1- (4-morpholinophenyl) -2- (dimethylamino) -2- (4- Methylbenzyl) -1-butanone polymerization initiator [3]: tert-butyl 2-ethylperoxyhexanoate
［感光体３の作製］
感光体１の作製において、シルセスキオキサン化合物ＳＱ−１をＳＱ−３に変更し、硬化性化合物をＭｃ−１からＡｃ−３１に変更し、表５に示す添加量で添加した以外は、同様にして感光体３を作製した。
[Preparation of Photoreceptor 3]
In preparation of the
［感光体４の作製］
感光体１の作製において、シルセスキオキサン化合物ＳＱ−１をＳＱ−４に変更し、金属酸化物微粒子〔１〕分散液を金属酸化物微粒子〔２〕分散液に変更し、表５に示す添加量で添加し、紫外線硬化工程を下記に示すとおりに熱硬化工程（表５の重合条件「熱」）に変更した以外は、同様にして感光体４を作製した。
表面保護層を塗布後、室温で２０分乾燥後（溶媒乾燥工程）、内温１２０℃の恒温槽に７０分入れて熱硬化させ（熱硬化工程（重合開始条件：熱））、層厚３μｍの表面保護層を得た。
[Preparation of Photoreceptor 4]
In preparation of the
After coating the surface protective layer, after drying at room temperature for 20 minutes (solvent drying step), put in a thermostatic bath with an internal temperature of 120 ° C. for 70 minutes and heat cure (thermosetting step (polymerization start condition: heat)),
［感光体２、５〜１２の作製］
感光体１、３又は４の作製において、シルセスキオキサン化合物、硬化性化合物、微粒子分散液、重合開始剤の種類と添加量及び重合条件を表５に示すとおりに変更した以外は、感光体１、３又は４のいずれかと同様にして感光体２、５〜１２を作製した。
[Preparation of
The
［感光体１３の作製］
感光体１の作製において、シルセスキオキサン化合物を加えず、硬化性化合物を１００質量部加えた以外は、感光体１と同様にして感光体１３を作製した。
[Preparation of Photoreceptor 13]
Photoreceptor 13 was produced in the same manner as
≪感光体の評価≫
以上のようにして得た各感光体を、基本的に図２に示す画像形成装置の構成と同様の評価機であるデジタルフルカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５０１」（コニカミノルタ（株）製）に搭載した。光源としては、７８０ｎｍの半導体レーザーの露光光を使用した。
高温高湿環境下（３０℃・８５％ＲＨ）で、画像比率６％の文字画像をＡ４横送りにおいて各５０万枚連続でプリントを行う耐久試験を実施し、耐久試験中又は耐久試験後に、感光体の耐摩耗特性、耐傷性、クリーニング性の評価を行った。なお、評価は以下に示した指標に従い実施し、結果を表６に示した。
<< Evaluation of photoconductor >>
Each photoconductor obtained as described above is mounted on a digital full-color multifunction peripheral “bizhub PRO C6501” (manufactured by Konica Minolta Co., Ltd.), which is basically an evaluation machine similar to the configuration of the image forming apparatus shown in FIG. did. As the light source, exposure light of a semiconductor laser having a wavelength of 780 nm was used.
In a high-temperature and high-humidity environment (30 ° C, 85% RH), a durability test was performed in which 500,000 copies of each character image with an image ratio of 6% were printed continuously in A4 horizontal feed. During or after the durability test, The photoreceptor was evaluated for wear resistance, scratch resistance, and cleaning properties. The evaluation was performed according to the following indicators, and the results are shown in Table 6.
＜１．感光体の減耗量＞
高温高湿環境下（３０℃・８５％ＲＨ）で７０万枚の画像出し耐刷試験の前後の膜厚差で評価した。感光体の膜厚は均一膜厚部分（感光体の両端は膜厚が不均一になりやすいので、少なくとも両端３ｃｍは除く）をランダムに１０か所測定し、その平均値を感光層の膜厚とする。膜厚測定器は渦電流方式の膜厚測定器「ＥＤＤＹ５６０Ｃ」（ＨＥＬＭＵＴ ＦＩＳＣＨＥＲ ＧｍｂＨ社製）を用いて行い、耐刷試験前後の感光体膜厚の差を膜厚減耗量とする。
<1. Photoconductor wear amount>
Evaluation was made based on the difference in film thickness before and after 700,000 image printing and printing durability tests in a high temperature and high humidity environment (30 ° C. and 85% RH). The thickness of the photoconductor is measured at 10 random locations at a uniform film thickness portion (excluding at least 3 cm at both ends because the film thickness tends to be non-uniform at both ends of the photoconductor). And The film thickness measuring device is an eddy current type film thickness measuring device “EDDY560C” (manufactured by HELMUT FISCHER GmbH), and the difference in the photoreceptor film thickness before and after the printing durability test is defined as the film thickness depletion amount.
（評価基準）
◎：減耗量が、０．７μｍ以下（極めて良好）
○：減耗量が、０．７μｍより大きく、１．６μｍ以下（良好）
△：減耗量が、１．６μｍより大きく、２．０μｍ以下（実用上問題なし）
×：減耗量が、２．０μｍより大きい（実用上問題あり）
(Evaluation criteria)
A: The amount of wear is 0.7 μm or less (very good)
○: Amount of wear is greater than 0.7 μm and 1.6 μm or less (good)
Δ: Amount of wear is larger than 1.6 μm and 2.0 μm or less (no problem in practical use)
X: The amount of wear is larger than 2.0 μm (there is a practical problem)
＜２．クリーニング性＞
下記の評価基準にしたがって、クリーニング性を評価した。
<2. Cleanability>
The cleaning property was evaluated according to the following evaluation criteria.
◎：５０万枚までトナーすり抜けがなく、全く問題ないレベル
○：５０万枚までの時点で感光体上にトナーのすり抜けが一部見られるが、出力画像は良好であり、実用上問題ないレベル
△：５０万枚以前にトナーすり抜けにより、出力画像上にスジ状の軽微な画像不良が発生したが、実用上問題ないレベル。
×：５０万枚以前にトナーすり抜けにより、出力画像上にスジ状の明らかな画像不良の発生が認められる（実用上問題有り）。
A: No problem with toner passing through up to 500,000 sheets, no problem at all ○: At some point up to 500,000 sheets, some of the toner slips through, but the output image is good and practically no problem Δ: A slight streak-like image defect occurred on the output image due to toner slipping before 500,000 sheets, but at a level where there is no practical problem.
X: Occurrence of a clear image defect on the output image due to toner passing through before 500,000 sheets is recognized (practically problematic).
＜３．画像ボケ＞
高温高湿環境下（３０℃・８５％ＲＨ）で５０万枚の画像出し耐刷試験後に、直ぐに実機の主電源を停止した。停止１２時間後に電源を入れ画像出し可能状態になった後、直ちにＡ３中性紙全面にハーフトーン画像（マクベス濃度計で相対反射濃度０．４）とＡ３中性紙全面に６ｄｏｔ格子画像を印字した。
印字画像の状態を観察し以下の評価を行った。
<3. Image blur>
The main power supply of the actual machine was stopped immediately after the printing durability test for 500,000 sheets in a high temperature and high humidity environment (30 ° C., 85% RH). Immediately after 12 hours from the stop, the power is turned on and an image can be output. Immediately, a halftone image (relative reflection density of 0.4 with a Macbeth densitometer) and a 6 dot lattice image are printed on the entire surface of the A3 neutral paper. did.
The state of the printed image was observed and the following evaluation was performed.
（評価基準）
◎：ハーフトーン、格子画像とも画像ボケ発生なし（良好）
○：ハーフトーン画像のみに感光体長軸方向の薄い帯状濃度低下が認められる（実用上問題なし）
×：画像ボケによる格子画像の欠損若しくは線幅の細りが発生（実用上問題あり）
(Evaluation criteria)
◎: No blurring in halftone and grid images (good)
○: A thin strip-like density decrease in the longitudinal direction of the photoreceptor is observed only in the halftone image (no problem in practical use)
×: Lattice image loss or line width narrowing due to image blurring (practical problem)
（まとめ）
表６より、本発明によれば、画像ボケの発生を抑制でき、かつ、減耗しても潤滑性を維持し高いクリーニング性を有する電子写真用像担持体を提供できることが示された。
特に、減耗量が０．７μｍより大きい場合であっても、潤滑性を維持することができ、滑剤を塗布せずとも、高いクリーニング性を発揮できることが示された。
また、上記実施例においては、反応性シルセスキオキサン化合物に置換基として炭化水素基、Ｓｉ原子を含む基として、置換若しくは無置換のポリシロキサン基、フッ素原子を含む基として、置換若しくは無置換のパーフルオロアルキル基、置換・無置換のパーフルオロポリエーテル基を導入することにより、潤滑性を付与し更に疎水性を上げることができたと推察する。
(Summary)
From Table 6, it was shown that according to the present invention, it is possible to provide an image carrier for electrophotography that can suppress the occurrence of image blur and maintain lubricity even when worn out and has high cleaning properties.
In particular, it was shown that even when the amount of wear is greater than 0.7 μm, the lubricity can be maintained and high cleaning performance can be exhibited without applying a lubricant.
In the above-described embodiments, the reactive silsesquioxane compound has a hydrocarbon group as a substituent, a group containing an Si atom, a substituted or unsubstituted polysiloxane group, and a group containing a fluorine atom as a substituted or unsubstituted group. It is presumed that by introducing a perfluoroalkyl group and a substituted / unsubstituted perfluoropolyether group, it was possible to impart lubricity and further increase the hydrophobicity.
１ 導電性支持体
２ 感光層
３ 中間層
４ 電荷発生層
５ 電荷輸送層
６ 表面保護層
７ 金属酸化物微粒子
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋ 感光体（電子写真用像担持体）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋ 帯電手段
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋ 露光手段
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ 現像手段
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｂｋ クリーニング手段
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋ 画像形成ユニット
１００ 電子写真感光体（電子写真用像担持体）
DESCRIPTION OF
2Y, 2M, 2C, 2Bk Charging means 3Y, 3M, 3C, 3Bk Exposure means 4Y, 4M, 4C, 4Bk Developing means 6Y, 6M, 6C, 6Bk Cleaning means 10Y, 10M, 10C, 10Bk
Claims (10)
（一般式（１）中、Ｒ０は重合性官能基を有する有機基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立した炭素数１〜１０のアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｒｆ１及びＲｆ２は、フッ素原子を含む基を表す。Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｎは、０又は１を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ、モル数を表す。ａ及びｆは、それぞれ、正の数を表す。ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ、０又は正の数を表す。なお、前記ａ、ｂ、ｃ及びｆは、下記関係式を満たす。）
式（Ｉ）： ０≦ｃ／（ａ＋ｂ）≦２
式（II）： ０≦ｆ／（ａ＋ｂ）≦２ An image bearing member for electrophotography, wherein the surface protective layer contains a cured product of a reactive silsesquioxane compound having a structure represented by the following general formula (1).
(In the general formula (1), R 0 represents an organic group having a polymerizable functional group. R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 may be the same or different, respectively. Each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aralkyl group or an aryl group, Rf 1 and Rf 2 each represent a group containing a fluorine atom, and R 6 represents a hydrogen atom or an alkyl having 1 to 6 carbon atoms. N represents 0 or 1. a, b, c, d, e and f each represent a number of moles, a and f each represents a positive number, c, d and e represents 0 or a positive number, respectively, where a, b, c, and f satisfy the following relational expression.)
Formula (I): 0 ≦ c / (a + b) ≦ 2
Formula (II): 0 ≦ f / (a + b) ≦ 2
（一般式（２）中、Ｒ７は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ８は、炭素数１〜６のアルキレン基を表す。） The electrophotographic image carrier according to claim 1, wherein in the general formula (1), R 0 is an organic group having a structure represented by the following general formula (2).
(In general formula (2), R 7 represents a hydrogen atom or a methyl group. R 8 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.)
波数１０００〜１２５０ｃｍ−１の範囲内で観察されるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の伸縮振動に基づく吸収バンドの吸光度のうちの最大値（Ａ）と、３２００〜３７００ｃｍ−１の範囲内で観察されるＳｉ−ＯＨ結合に基づく吸収バンドの吸光度のうちの最大値（Ｂ）との比の値（Ｂ／Ａ）が、０〜０．０１の範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の電子写真用像担持体。 The cured product of the reactive silsesquioxane compound having the structure represented by the general formula (1) is an infrared absorption spectrum.
The maximum value (A) of the absorbance of the absorption band based on the stretching vibration of the Si—O—Si bond observed in the range of wave numbers 1000 to 1250 cm −1 and observed in the range of 3200 to 3700 cm −1. The ratio value (B / A) with respect to the maximum value (B) of the absorbance of the absorption band based on the Si-OH bond is in the range of 0 to 0.01. Item 3. The electrophotographic image carrier according to Item 2.
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