JP6554348B2 - 蓄電デバイス用外装材及び蓄電デバイス - Google Patents

Description

本発明は、フレキシブル性を有する蓄電デバイス用の外装材、蓄電デバイス用のチューブ型外装体、及び蓄電デバイスに関する。

近年、スマートフォン、タブレット端末等のモバイル電気機器の薄型化、軽量化に伴い、これらに搭載されるリチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池、リチウムイオンキャパシタ、電気２重層コンデンサ等の蓄電デバイスの外装材としては、従来の金属缶に代えて、耐熱性樹脂層／接着剤層／金属箔層／接着剤層／熱可塑性樹脂層からなる積層体が用いられている（特許文献１参照）。

そして、最近では、ウェアラブルな電子機器のバッテリーとしてフレキシブルな電池が注目されている。その中でも、代表的なものとしてケーブルバッテリーが挙げられる（特許文献２）。

特開２００５−２２３３６号公報 ＷＯ２０１４／１７８５９０Ａ１

上記ケーブルバッテリーとしては、フレキシブルで軽量であることが求められており、このために外装材としてもより薄いものが求められている。

しかしながら、特許文献２に記載されたケーブルバッテリー用外装材は、バリア層の両側にシーラント樹脂層が設けられており、軽量化のためにシーラント樹脂層を薄くすれば、シール接合強度が低下するし、外装材としての強度も低下する。一方で、シール接合強度の低下をなくすべくシーラント樹脂層を厚くすると、外装材の軽量化を達成することができないという問題があった。

本発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、外装材の厚さを低減して軽量化を図っても、高いバリア性を確保できる蓄電デバイス用外装材および蓄電デバイス用チューブ型外装体と、さらに該外装体を用いて構成された蓄電デバイスを提供することを目的とする。

前記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。

［１］チューブ状に巻いてフレキシブル性を有するチューブ型外装体を形成する蓄電デバイス用外装材であって、
前記外装材は、外側層としての耐熱性樹脂層と、内側層としての熱融着性樹脂層と、これら両層間に配設された金属箔層とを含み、
前記耐熱性樹脂層と前記金属箔層の間に、又は／及び前記熱融着性樹脂層と前記金属箔層の間に、蒸着層が配置されていることを特徴とする蓄電デバイス用外装材。

［２］前記蒸着層は、前記耐熱性樹脂層と前記金属箔層の間に配置されている前項１に記載の蓄電デバイス用外装材。

［３］前記蒸着層は、金属、金属酸化物及びフッ化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の蒸着材料が蒸着されて形成されたものである前項１または２に記載の蓄電デバイス用外装材。

［４］前記金属箔層の厚さが５μｍ以上〜３０μｍ未満である前項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。

［５］前項１〜４のいずれか１項に記載の外装材が、熱融着性樹脂層を内側にしてチューブ状に巻かれるとともに、前記外装材の巻き方向の両端部のうちの一端部の内面と他端部の内面とが重ね合わされて前記一端部の内面と他端部の内面とが熱融着されてなることを特徴とする蓄電デバイス用チューブ型外装体。

［６］前項５に記載のチューブ型外装体と、該チューブ型外装体内に収容されたフレキシブル性を有する蓄電デバイス本体部と、を備えることを特徴とする蓄電デバイス。

［１］の発明では、耐熱性樹脂層と金属箔層の間に、又は／及び熱融着性樹脂層と金属箔層の間に、蒸着層が配置された構成であるから、この蒸着層によって、外部からの水分の侵入を抑えることができると共に、電解液の外部への拡散、漏洩も抑えることができる。このように蒸着層の存在によって上記諸効果の向上を達成できるので、その分、金属箔層の厚さを薄く（例えば５μｍ以上３０μｍ未満）設計して軽量化しても、外装材として外部からの水分の侵入を抑えることができると共に電解液の拡散も防止することができる。従って、本発明によれば、十分な薄膜化、軽量化を図りつつ、優れた水分バリア性および優れた電解液拡散防止性を確保することができる。このように薄膜化、軽量化された本発明の外装材を用いて外装された蓄電デバイスは、蓄電デバイスの重量エネルギー密度及び体積エネルギー密度を向上させることができる。

［２］の発明では、蒸着層が金属箔層に対して外側に配置されている（蒸着層が耐熱性樹脂層と金属箔層の間に配置されている）ので、外部からの水分の侵入を抑える水分バリア性をより十分に向上させることができる。即ち、十分な軽量化を図るべく金属箔層の厚さを３０μｍ未満に設定した場合には、金属箔にピンホールが発生している可能性があるが、本願発明では、この金属箔層に対して蒸着層が外側に配置されているので、より確実に外部からの水分の侵入を抑えることができるという有利な効果が得られる。

［３］の発明では、蒸着層は、金属、金属酸化物及びフッ化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の材料が蒸着されて形成されたものであるから、より一層優れた水分バリア性及びより一層優れた電解液拡散防止性を確保できるし、蒸着基体層（蒸着される層）に対する密着性を向上できる。

［４］の発明では、金属箔層の厚さが５μｍ以上３０μｍ未満であるから、優れた水分バリア性および優れた電解液拡散防止性を確保しつつ、さらに薄膜化、軽量化を図ることができると共に、フレキシブル性を向上できる。

［５］の発明では、十分な薄膜化、軽量化を図りつつ、優れた水分バリア性および優れた電解液拡散防止性を確保した、蓄電デバイス用チューブ型外装体が提供される。

［６］の発明では、上記チューブ型外装体内にフレキシブル性を有する蓄電デバイス本体部が収容された構成であるので、チューブ型外装体により、優れた水分バリア性および優れた電解液拡散防止性を確保できると共に、重量エネルギー密度及び体積エネルギー密度を向上させた蓄電デバイスが提供される。

本発明の蓄電デバイス用外装材の一実施形態を示す断面図である。 本発明の蓄電デバイス用外装材の他の実施形態を示す断面図である。 本発明の蓄電デバイスの一実施形態を示す概略断面図である。

本発明に係る蓄電デバイス用外装材１の一実施形態を図１に示す。この蓄電デバイス用外装材１は、金属箔層１４の一方の面に第１接着剤層１５を介して耐熱性樹脂層（外側層）１２が積層一体化されると共に、前記金属箔層１４の他方の面に第２接着剤層１６を介して熱融着性樹脂層（内側層）１３が積層一体化された構成からなる。本発明の蓄電デバイス用外装材１は、チューブ状に巻かれることによってフレキシブル性を有するチューブ型外装体３２に形成されて使用される（図３参照）。

本発明では、前記耐熱性樹脂層１２と前記金属箔層１４の間に、蒸着層１７が配置された構成（図１参照）、前記熱融着性樹脂層１３と前記金属箔層１４の間に、蒸着層１７が配置された構成（図２参照）、或いは前記耐熱性樹脂層１２と前記金属箔層１４の間に蒸着層１７が配置されると共に前記熱融着性樹脂層１３と前記金属箔層１４の間にも蒸着層１７が配置された構成のいずれかを採用する。

上記蓄電デバイス用外装材１では、耐熱性樹脂層１２と金属箔層１４の間に、又は／及び熱融着性樹脂層１３と金属箔層１４の間に、蒸着層１７が配置された構成であるから、この蒸着層１７によって、外部からの水分の侵入を抑えることができると共に、電解液の外部への拡散、漏洩も抑えることができる。このように蒸着層１７の存在によって上記諸効果の向上を達成できるので、その分、金属箔層の厚さを薄く（例えば５μｍ以上３０μｍ未満）設計して軽量化しても、外装材として外部からの水分の侵入を抑えることができると共に電解液の拡散も防止することができる。従って、本発明によれば、十分な薄膜化、軽量化を図りつつ、優れた水分バリア性および優れた電解液拡散防止性を確保することができる。このように薄膜化、軽量化された本発明の外装材１を用いて外装された蓄電デバイス３０は、蓄電デバイスの重量エネルギー密度及び体積エネルギー密度を向上させることができる。

なお、本発明において、十分な軽量化を図るべく前記金属箔層１４の厚さを３０μｍ未満に設定した場合には、金属箔にピンホールが発生している可能性があり、一方、蒸着層１７は、応力変化等によりごく一部に剥がれが生じる可能性は否定できないものの、図１、２の構成（金属箔層１４および蒸着層１７の２重のバリア層が設けられた構成）では、前記金属箔層１４のピンホールの位置（特定点）と前記蒸着層１７の剥がれ点の位置（特定点）とが重なり合う可能性は実質的にないと言えるので、優れた水分バリア性及び優れた電解液拡散防止性を確保することができる。

本発明において、前記耐熱性樹脂層（耐熱性樹脂フィルム層等）１２は、保護層としての役割を主に担う部材である、前記耐熱性樹脂層（外側層）１２を構成する耐熱性樹脂としては、外装材をヒートシールする際のヒートシール温度で溶融しない耐熱性樹脂を用いる。前記耐熱性樹脂としては、熱融着性樹脂層１３を構成する熱融着性樹脂の融点より１０℃以上高い融点を有する耐熱性樹脂を用いるのが好ましく、熱融着性樹脂の融点より２０℃以上高い融点を有する耐熱性樹脂を用いるのが特に好ましい。

前記耐熱性樹脂層１２としては、特に限定されるものではないが、例えば、延伸ポリアミドフィルム（延伸ナイロンフィルム等）、延伸ポリエステルフィルムが好ましく用いられる。中でも、前記耐熱性樹脂層１２としては、二軸延伸ポリアミドフィルム（二軸延伸ナイロンフィルム等）、二軸延伸ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム又は二軸延伸ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムにより構成されるのが特に好ましい。前記ナイロンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、６ナイロン、６，６ナイロン、ＭＸＤナイロン等が挙げられる。なお、前記耐熱性樹脂層１２は、単層（単一の延伸フィルム）で形成されていても良いし、或いは、例えば延伸ポリエステルフィルム／延伸ポリアミドフィルムからなる複層（二軸延伸ＰＥＴフィルム／二軸延伸ナイロンフィルムからなる複層等）で形成されていても良い。

中でも、前記耐熱性樹脂層１２は、外方側に配置された二軸延伸ポリエステルフィルムと、第１接着剤層１５側に配置された二軸延伸ポリアミドフィルムとを含む複層構成であるのが好ましい。さらに、前記耐熱性樹脂層１２は、外方側に配置された二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムと、第１接着剤層１５側に配置された二軸延伸ナイロンフィルムとを含む複層構成であるのがより好ましい。

なお、前記耐熱性樹脂層１２は、ポリカーボネート未延伸フィルム、ポリイミド未延伸フィルム等の耐熱性樹脂未延伸フィルムで構成されていてもよい。

前記耐熱性樹脂層１２の厚さは、１０μｍ〜２５μｍに設定されるのが好ましい。前記耐熱性樹脂層１２として二軸延伸ポリアミドフィルムを用いる場合には１５μｍ〜２５μｍに設定されるのがより好ましい。

前記蒸着層１７は、金属、金属酸化物及びフッ化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の材料からなる構成であるのが好ましい。前記金属としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルミニウム、クロム、亜鉛、ニッケル、金、銀、プラチナ等が挙げられる。また、前記金属酸化物としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルミナ、シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウム等が挙げられる。前記フッ化物としては、特に限定されるものではないが、例えば、フッ化マグネシウム等が挙げられる。中でも、前記蒸着層１７を形成する材料（蒸着材料）は、アルミニウム、アルミナ及びシリカからなる群より選ばれる少なくとも１種の材料であるのが好ましい。

前記蒸着層１７の厚さは、５０Å（オングストローム）〜１００００Å（オングストローム）に設定されるのが好ましい。前記金属箔層１４の厚さが３０μｍ未満では金属箔にピンホールが発生している可能性があるが、この金属箔の厚さに合わせて蒸着層１７の厚さを増減調整することで、外装材１全体として優れた水分バリア性および優れた電解液拡散防止性を確保することができる。中でも、前記蒸着層１７の厚さは、５０Å〜１０００Åの範囲であるのがより好ましく、３００Å〜１０００Å（３０ｎｍ〜１００ｎｍ）の範囲であるのが特に好ましい。

前記蒸着層１７は、前記耐熱性樹脂層１２と前記金属箔層１４の間に配置されているのが好ましい。この場合、前記蒸着層１７は、耐熱性樹脂層（外側層）１２の内面に上記蒸着材料が蒸着されて形成されたものであってもよいし（図１参照）、金属箔層（バリア層）１４の外側の面（耐熱性樹脂層１２側の面）に上記蒸着材料が蒸着されて形成されたものであってもよい。

また、前記蒸着層１７は、前記熱融着性樹脂層１３と前記金属箔層１４の間に配置されていてもよい。この場合、前記蒸着層１７は、熱融着性樹脂層（内側層）１３の内面に上記蒸着材料が蒸着されて形成されたものであってもよいし（図２参照）、金属箔層（バリア層）１４の内側の面（熱融着性樹脂層１３側の面）に上記蒸着材料が蒸着されて形成されたものであってもよい。

前記蒸着の手法としては、特に限定されるものではないが、例えば、真空蒸着法、ＰＥ−ＣＶＤ法等が挙げられる。

前記熱融着性樹脂層（内側層）１３は、リチウムイオン二次電池等で用いられる腐食性の強い電解液などに対しても優れた耐薬品性を具備させるとともに、外装材にヒートシール性を付与する役割を担うものである。

前記熱融着性樹脂層１３を構成する樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー、エチレンアクリル酸エチル（ＥＥＡ）、エチレンアクリル酸メチル（ＥＡＡ）、エチレンメタクリル酸メチル樹脂（ＥＭＭＡ）、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリエチレン等が挙げられる。

前記熱融着性樹脂層１３の厚さは、１５μｍ〜３０μｍに設定されるのが好ましい。１５μｍ以上とすることで十分なヒートシール強度を確保できるとともに、３０μｍ以下に設定することで薄膜化、軽量化に資する。前記熱融着性樹脂層１３は、熱融着性樹脂未延伸フィルム層で形成されているのが好ましく、前記熱融着性樹脂未延伸フィルム層１３は、単層であっても良いし、複層であっても良い。

前記金属箔層１４は、外装材１に酸素や水分の侵入を阻止するガスバリア性を付与する役割を担うものである。前記金属箔層１４の厚さは、５μｍ以上３０μｍ未満であるのが好ましい。この厚さ範囲とすることで薄膜化、軽量化を図ることができると共に、前記蒸着層１７の厚さを増減調整することで、外装材１全体として優れた水分バリア性および優れた電解液拡散防止性を確保することができる。中でも、前記金属箔層１４の厚さは、５μｍ以上２０μｍ未満であるのがより好ましく、５μｍ〜１８μｍがさらに好ましく、５μｍ〜１５μｍが特に好ましい。前記金属箔としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルミニウム箔、ステンレス箔、ニッケル箔、銅箔、チタン箔等が挙げられる。中でも、軽量化の観点から、アルミニウム箔を用いるのが好ましい。

外装材１の外側層（耐熱性樹脂層）１２および内側層（熱融着性樹脂層）１３は樹脂からなる層であり、これらの樹脂層には極微量ではあるが、ケースの外部からは光、酸素、液体が入り込むおそれがあり、内部からは内容物（電池の電解液）がしみ込むおそれがある。これらの侵入物が金属箔層１４に到達すると金属箔層の腐食原因となる。本発明では、前記金属箔における少なくとも前記熱融着性樹脂層１３側の面に化成皮膜が形成されているのが好ましく、この場合には金属箔層１４の耐食性を向上させることができる。中でも、前記金属箔の両面に化成皮膜を形成した構成を採用するのが特に好ましく、この場合には、金属箔層１４の耐食性を十分に向上させることができる。

前記化成皮膜は、金属箔の表面に化成処理を施すことによって形成される皮膜であり、例えば、金属箔にクロメート処理、ジルコニウム化合物を用いたノンクロム型化成処理を施すことによって形成することができる。例えば、クロメート処理の場合は、脱脂処理を行った金属箔の表面に下記１）〜３）のいずれかの混合物の水溶液を塗工した後、乾燥する。
１）リン酸と、クロム酸と、フッ化物の金属塩及びフッ化物の非金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含む混合物の水溶液
２）リン酸と、アクリル系樹脂、キトサン誘導体樹脂及びフェノール系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂と、クロム酸及びクロム（III）塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含む混合物の水溶液
３）リン酸と、アクリル系樹脂、キトサン誘導体樹脂及びフェノール系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂と、クロム酸及びクロム（III）塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、フッ化物の金属塩及びフッ化物の非金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含む混合物の水溶液。

前記化成皮膜は、クロム付着量（片面当たり）として０．１ｍｇ／ｍ²〜５０ｍｇ／ｍ²が好ましく、特に２ｍｇ／ｍ²〜２０ｍｇ／ｍ²が好ましい。

前記第１接着剤層１５としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリウレタン接着剤層、ポリエステルポリウレタン接着剤層、ポリエーテルポリウレタン接着剤層等が挙げられる。前記第１接着剤層１５の厚さは、１μｍ〜５μｍに設定されるのが好ましい。中でも、外装材の薄膜化、軽量化の観点から、前記第１接着剤層１５の厚さは、１μｍ〜３μｍに設定されるのが特に好ましい。

前記第２接着剤層１６としては、特に限定されるものではないが、例えば、上記第１接着剤層５として例示したものも使用できるが、電解液による膨潤の少ないポリオレフィン系接着剤を使用するのが好ましい。前記第２接着剤層１６の厚さは、１μｍ〜５μｍに設定されるのが好ましい。中でも、外装材の薄膜化、軽量化の観点から、前記第２接着剤層１６の厚さは、１μｍ〜３μｍに設定されるのが特に好ましい。

前記金属箔層１４と前記耐熱性樹脂層１２との貼り合わせ方法は、特に限定されないが、ドライラミネートと呼ばれる方法を推奨できる。具体的には、金属箔層１４の上面または耐熱性樹脂フィルム層１２の下面、あるいはこれらの両方の面に、調製した第１接着剤１５を塗布し、溶媒を蒸発させて乾燥皮膜とした後に、金属箔層１４と耐熱性樹脂フィルム層１２とを貼り合わせる。その後、第１接着剤の硬化条件に従って硬化させる。これにより、金属箔層１４と耐熱性樹脂層１２とが第１接着剤層１５を介して接合される。なお、第１接着剤の塗布手法としては、グラビアコート法、リバースロールコート法、リップロールコート法等を例示できる。

前記金属箔層１４と前記熱融着性樹脂フィルム層１３との貼り合わせ方法は、特に限定されないが、上述した金属箔層１４と耐熱性樹脂フィルム層１２との貼り合わせと同様に、第２接着剤１６を塗布して乾燥させた後に、金属箔層１４と熱融着性樹脂フィルム層１３とを貼り合わせるドライラミネート法等を例示できる。

前記熱融着性樹脂層１３および前記耐熱性樹脂層１２には、添加剤が添加含有されていてもよい。このような添加剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ブロッキング防止剤（シリカ、タルク、カオリン、アクリル樹脂ビーズ等）、滑剤（脂肪酸アマイド、ワックス等）、酸化防止剤（ヒンダードフェノール等）などが挙げられる。

本発明の外装材１の厚さは、３０μｍ〜８０μｍに設定されるのが好ましい。８０μｍ以下であることで、この外装材１を用いて外装された蓄電デバイス３０の重量エネルギー密度及び体積エネルギー密度を向上させることができる。中でも、前記外装材１の厚さは、３０μｍ〜６５μｍに設定されるのがより好ましい。

本発明の外装材１は、図１、２に示した積層構造に特に限定されるものではなく、さらに層を追加して外装材として機能を向上させることもできる。例えば、外装材の外面の物理的耐久性（傷防止等）を向上させるために、図１に示す構成において耐熱性樹脂層１２の表面（外面）に表面処理を行ってもよい。

また、上記実施形態では、第１接着剤層１５と第２接着剤層１６を設けた構成を採用しているが、これら両層１５、１６は、いずれも必須の構成層ではなく、これらを設けない構成を採用することもできる。

図３に、本発明の蓄電デバイス３０の一実施形態を示す。この蓄電デバイス３０は、リチウムイオン二次電池であり、チューブ型外装体３２と、該チューブ型外装体３２内に収容されたフレキシブル性を有する蓄電デバイス本体部（電池本体部）３１と、を備える。前記チューブ型外装体３２は、前記蓄電デバイス用外装材１が熱融着性樹脂層１３を内側にしてチューブ状に巻かれるとともに、前記外装材１の巻き方向の両端部のうちの一端部２の内面２ａと他端部３の内面３ａとが重ね合わされて、前記一端部２の内面２ａの熱融着性樹脂層１３と、前記他端部３の内面３ａの熱融着性樹脂層１３とが熱融着されてなる。前記一端部２の外面２ｂは耐熱性樹脂層１２であり、前記他端部３の外面３ｂは耐熱性樹脂層１２である。前記チューブ型外装体３２の横断面形状は、略円形状である。本実施形態では、前記蓄電デバイス本体部３１は、正極、負極、電解質などを含む。

前記チューブ型外装体３２の長さ及び外径は、特に限定されるものではなく、前記蓄電デバイス本体部３１のサイズに対応して設定されるものである。例えば、前記チューブ型外装体３２の外径は、２ｍｍ〜２０ｍｍに設定される。

前記蓄電デバイス３０では、前記外装材１の巻き方向の前記一端部２の端面２ｃ及び前記他端部３の端面３ｃは、いずれもチューブ型外装体３２の内側（蓄電デバイス本体部３１側）に配置されないでチューブ型外装体３２の外側に配置されているので、これら端面２ｃ、３ｃで露出する金属箔層１４の端面露出部や接着剤１５、１６等が電解液に侵される虞はない。これにより、前記チューブ型外装体３２の耐用寿命を格段に長くすることができる。

本発明において、前記蓄電デバイス本体部３１としては、特に限定されるものではないが、例えば、前記電池本体部の他、キャパシタ本体部、コンデンサ本体部等が挙げられる。

上記実施形態では、チューブ型外装体３２は、その横断面形状が、略円形状であったが、特にこのような形態に限定されるものではなく、その横断面形状は、例えば、楕円形状であっても良いし、偏平円形状であっても良いし、多角形形状（例：三角形形状、四角形形状、五角形形状、六角形形状、八角形形状等）であっても良い。

次に、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれら実施例のものに特に限定されるものではない。

＜実施例１＞
厚さ１５μｍの軟質アルミニウム箔（ＪＩＳ Ｈ４１６０で規定されるＡ８０７９の軟質アルミニウム合金箔）の両面に、リン酸、ポリアクリル酸（アクリル系樹脂）、クロム（III）塩化合物、水、アルコールからなる化成処理液を塗布した後、１５０℃で乾燥を行うことによって、両面に化成皮膜を形成したアルミニウム箔を準備した。この化成皮膜によるクロム付着量は、片面で５ｍｇ／ｍ²であった。

次に、前記両面に化成皮膜を形成したアルミニウム箔１４の一方の面に、二液硬化型ポリエステル−ウレタン系樹脂接着剤を塗布して乾燥させて第１接着剤層１５を形成し、該第１接着剤層１５の表面に、片面に厚さ５００Å（５０ｎｍ）のアルミニウム蒸着層１７が真空蒸着法により蒸着された厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム１２の蒸着面を貼り合わせると共に、前記アルミニウム箔１４の他方の面に二液硬化型接着剤（酸変性ポリプロピレンを主剤とし、ヘキサメチレンジイソシアネートを硬化剤とする二液硬化型接着剤）を塗布して乾燥させて第２接着剤層１６とし、該第２接着剤層１６の表面に、厚さ２０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム１３を貼り合わせた。この積層体を４０℃環境下で３日間放置する（養生を行う）ことによって、図１に示す蓄電デバイス用外装材１を得た。

＜実施例２＞
厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムに代えて、厚さ２５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた以外は、実施例１と同様にして、図１に示す蓄電デバイス用外装材を得た。

＜実施例３＞
厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムに代えて、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロンフィルムを用いた以外は、実施例１と同様にして、図１に示す蓄電デバイス用外装材１を得た。

＜実施例４＞
厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムに代えて、厚さ２５μｍの２軸延伸ナイロンフィルムを用いた以外は、実施例１と同様にして、図１に示す蓄電デバイス用外装材１を得た。

＜実施例５＞
厚さ１５μｍの軟質アルミニウム箔（ＪＩＳ Ｈ４１６０で規定されるＡ８０７９の軟質アルミニウム合金箔）の両面に、リン酸、ポリアクリル酸（アクリル系樹脂）、クロム（III）塩化合物、水、アルコールからなる化成処理液を塗布した後、１５０℃で乾燥を行うことによって、両面に化成皮膜を形成したアルミニウム箔を準備した。この化成皮膜によるクロム付着量は、片面で５ｍｇ／ｍ²であった。

次に、前記両面に化成皮膜を形成したアルミニウム箔１４の一方の面に、二液硬化型ポリエステル−ウレタン系樹脂接着剤を塗布して乾燥させて第１接着剤層１５を形成し、該第１接着剤層１５の表面に、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム１２を貼り合わせると共に、前記アルミニウム箔１４の他方の面に二液硬化型接着剤（酸変性ポリプロピレンを主剤とし、ヘキサメチレンジイソシアネートを硬化剤とする二液硬化型接着剤）を塗布して乾燥させて第２接着剤層１６とし、該第２接着剤層１６の表面に、片面に厚さ５００Å（５０ｎｍ）のアルミニウム蒸着層１７が真空蒸着法により蒸着された厚さ２０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム１３の蒸着面を貼り合わせた。この積層体を４０℃環境下で３日間放置する（養生を行う）ことによって、図２に示す蓄電デバイス用外装材１を得た。

＜実施例６＞
厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムに代えて、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロンフィルムを用いた以外は、実施例５と同様にして、図２に示す蓄電デバイス用外装材１を得た。

＜実施例７＞
厚さ５００Åのアルミニウム蒸着層を、厚さ２００Åのアルミニウム蒸着層に代えた以外は、実施例１と同様にして、図１に示す蓄電デバイス用外装材１を得た。

＜実施例８＞
厚さ５００Åのアルミニウム蒸着層を、厚さ２００Åのアルミニウム蒸着層に代えた以外は、実施例３と同様にして、図１に示す蓄電デバイス用外装材１を得た。

＜実施例９＞
厚さ５００Åのアルミニウム蒸着層を、厚さ５００Åのアルミナ蒸着層に代えた以外は、実施例１と同様にして、図１に示す蓄電デバイス用外装材１を得た。

＜実施例１０＞
厚さ５００Åのアルミニウム蒸着層を、厚さ５００Åのフッ化マグネシウム蒸着層に代えた以外は、実施例１と同様にして、図１に示す蓄電デバイス用外装材１を得た。

＜比較例１＞
片面に厚さ５００Åのアルミニウム蒸着層が真空蒸着法により蒸着された厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムに代えて、（蒸着層を有しない）厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた以外は、実施例１と同様にして、蓄電デバイス用外装材を得た。

＜比較例２＞
片面に厚さ５００Åのアルミニウム蒸着層が真空蒸着法により蒸着された厚さ２５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムに代えて、（蒸着層を有しない）厚さ２５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた以外は、実施例２と同様にして、蓄電デバイス用外装材を得た。

＜比較例３＞
片面に厚さ５００Åのアルミニウム蒸着層が真空蒸着法により蒸着された厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロンフィルムに代えて、（蒸着層を有しない）厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロンフィルムを用いた以外は、実施例３と同様にして、蓄電デバイス用外装材を得た。

＜比較例４＞
片面に厚さ５００Åのアルミニウム蒸着層が真空蒸着法により蒸着された厚さ２５μｍの２軸延伸ナイロンフィルムに代えて、（蒸着層を有しない）厚さ２５μｍの２軸延伸ナイロンフィルムを用いた以外は、実施例４と同様にして、蓄電デバイス用外装材を得た。

＜比較例５＞
片面に厚さ５００Åのアルミニウム蒸着層が真空蒸着法により蒸着された厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロンフィルムに代えて、（蒸着層を有しない）厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロンフィルムを用い、アルミニウム箔の厚さを３０μｍに変更した以外は、実施例３と同様にして、蓄電デバイス用外装材を得た。

上記のようにして得られた各蓄電デバイス用外装材について下記評価法に基づいて評価を行った。

＜突刺強度評価法＞
ＪＩＳ Ｈ１７０７（１９９７）「食品包装用プラスチックフィルム通則」に準拠し、試験片を固定し、室温で、直径１．０ｍｍ、先端形状半径０．５ｍｍの半円形の針を５０ｍｍ／分の速度で試験片に突き刺し、針が貫通するまでの最大応力を測定した。表２に示す突刺強度（Ｎ／１５ｍｍ）は、５個の試験片の各測定値の平均値である。

＜面密度測定法＞
外装材を縦１０ｃｍ×横１０ｃｍの正方形状（１００ｃｍ²）に打ち抜き、その質量Ｍ（ｇ）を測定し、
Ｄ＝Ｍ×１００００÷１００
上記計算式により面密度Ｄ（ｇ／ｍ²）を求めた。この結果を表１に示す。

＜水分バリア性の評価試験法＞
上記のようにして得られた各蓄電デバイス用外装材を用いて下記のとおり電池（模擬電池）を作成した。

厚さ３０μｍの軟質アルミニウム箔、厚さ１００μｍのポリプロピレンフィルム、厚さ３０μｍの軟質銅箔を層状に重ね合わせて模擬電極を作成し、この模擬電極を１０枚積層して、ケーブル状の蓄電デバイス本体部（模擬品）３１を得た。

しかして、図３に示すように、ケーブル状の蓄電デバイス本体部３１の外周面を被覆する態様で蓄電デバイス用外装材１を熱融着性樹脂層（内側層）１３を内側にしてチューブ状に巻き付け、外装材１の巻き方向の両端部のうちの一端部２の内面２ａと他端部３の内面３ａとを重ね合わせて、この重ね合わせ部に２００℃に加熱した金属製熱板を０．３ＭＰａの圧力で３秒間当てることによって一端部２の内面２ａの熱融着樹脂層１３と他端部３の内面３ａの熱融着樹脂層１３とを一部を残して熱融着させた後（ヒートシールを行った後）、これを露点−６０℃のドライルーム内に２４時間放置した。

次に、露点−６０℃のドライルーム内で、前記ヒートシール接合体における未だ接合されていない開放部（前記一部）を介して、注射器を用いて電解液（エチレンカーボネート：ジメチレンカーボネート：ジメチルカーボネートが、１：１：１の体積比率で混合された混合カーボネートにＬｉＰＦ₆を添加して得られたＬｉＰＦ₆濃度が１モル／Ｌの電解液）１０ｍＬを内部に注入滴下した後、０．０８６ＭＰａの減圧状態で、前記ヒートシール接合体の未接合の開放部に、２００℃に加熱した金属製熱板を０．３ＭＰａの圧力で３秒間当てて熱融着（ヒートシール接合）を行うことによって、封止を完了して、図３に示す電池（模擬電池）３０を得た。

上記のようにして得られた電池（模擬電池）について、下記評価試験法に基づいて、模擬電池内部の電解液中の水分量の測定による水分バリア性の評価を行った。即ち、各実施例、各比較例ごとに、それぞれ３個のサンプル（模擬電池）を準備し、６０℃、湿度９０％の恒温恒湿槽にそれぞれ３個配置せしめた後、１週間経過後に１個取り出し、２週間経過後に１個取り出し、３週間経過後に１個取り出し、それぞれについてシリンジを用いて電池内部の電解液を１ｍＬ取り出し、カールフィッシャー水分測定器（平沼産業株式会社製「ＡＱ２２５０」）を用いて電解液中の水分量を測定した。この結果を表２に示す。

まず、表１から明らかなように、本発明の実施例１〜１０の外装材は、アルミニウム箔として３０μｍの厚さのものを使用した比較例５と比較して、面密度が小さくなっており軽量化を図ることができていると共に、突刺強度も十分に得られていた。

表２の結果において、初期の（試験開始前の）水分量と比較して、１週間経過後以降の水分量は、いずれも明らかに増加しているが、これは、模擬電池や、外装材のポリプロピレンフィルムに微量含まれていた水分が電解液中に溶出したものと考えられる。比較例１〜４の結果（１、２、３週間経過後の水分量）との比較から、実施例１〜１０の外装材を用いて構成された模擬電池では、極端な（実質的な）水分増加は認められず、本発明の外装材による水分バリアの優れた効果を確認することができた。

以上のとおり、本発明に係る実施例１〜１０の蓄電デバイス用外装材は、軽量化が図られていながら、高いバリア性も確保できる。なお、実施例２と実施例４の対比から、外側層としてナイロンを用いた構成の方が、外側層としてＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）を用いた構成よりも高い突刺強度が得られることがわかる。

本発明に係る蓄電デバイス用外装材は、フレキシブル性を有する蓄電デバイス（例えば、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ等）用の外装材として好適に用いられるが、特にこれら例示の用途に限定されるものではない。本発明に係る蓄電デバイスは、フレキシブル性を有するので、ケーブル型の蓄電デバイス（例えば、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ等）として好適に用いられるが、特にこれら例示の用途に限定されるものではない。

１…蓄電デバイス用外装材
２…一端部
２ａ…内面
３…他端部
３ａ…内面
１２…耐熱性樹脂層（外側層）
１３…熱融着性樹脂層（内側層）
１４…金属箔層
１７…蒸着層
３０…蓄電デバイス
３１…蓄電デバイス本体部
３２…蓄電デバイス用チューブ型外装体

Claims (6)

1. チューブ状に巻いてフレキシブル性を有するチューブ型外装体を形成する蓄電デバイス用外装材であって、
   前記外装材は、外側層としての耐熱性樹脂層と、内側層としての熱融着性樹脂層と、これら両層間に配設された金属箔層とを含み、
   前記耐熱性樹脂層と前記金属箔層の間に、又は／及び前記熱融着性樹脂層と前記金属箔層の間に、蒸着層が配置されていることを特徴とする蓄電デバイス用外装材。
2. 前記蒸着層は、前記耐熱性樹脂層と前記金属箔層の間に配置されている請求項１に記載の蓄電デバイス用外装材。
3. 前記蒸着層は、金属、金属酸化物及びフッ化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の蒸着材料が蒸着されて形成されたものである請求項１または２に記載の蓄電デバイス用外装材。
4. 前記金属箔層の厚さが５μｍ以上〜３０μｍ未満である請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の外装材が、熱融着性樹脂層を内側にしてチューブ状に巻かれるとともに、前記外装材の巻き方向の両端部のうちの一端部の内面と他端部の内面とが重ね合わされて前記一端部の内面と他端部の内面とが熱融着されてなることを特徴とする蓄電デバイス用チューブ型外装体。
6. 請求項５に記載のチューブ型外装体と、該チューブ型外装体内に収容されたフレキシブル性を有する蓄電デバイス本体部と、を備えることを特徴とする蓄電デバイス。

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