JP6554147B2 - 回収アスファルトの再生 - Google Patents

Description

本発明は、回収アスファルト組成物およびその再生に関する。

回収アスファルトとして、数ある供給源の中でも、回収舗装アスファルト（ＲＡＰ）、回収アスファルト礫（ＲＡＳ）、工場廃棄物から回収されたアスファルト、および屋根フェルトから回収されたアスファルトが挙げられる。

舗装アスファルトは、世界で最もリサイクルされている材料の一つであり、未舗装道路上の砂利代替物としておよび舗装アスファルトにおける未使用骨材および結合剤の代替物として舗装面および橋台の肩部で使用されている。しかし、リサイクルされる舗装アスファルトは、通常、表面下の「黒い岩」としての使用、またはアスファルト基礎および表面層における限定された量の使用に限定されている。重要な表面層におけるリサイクル材料の有用性は限定的である。その理由は、アスファルトは、時間と共に劣化し、可とう性を失い、酸化および脆化し、特に応力下または低温で亀裂が生じやすいからである。この結果は、特に天候への暴露でアスファルトの有機成分、すなわち瀝青含有結合剤の老化のためである。酸化結合剤はまた、非常に高粘性でもある。したがって、回収舗装アスファルトは、未使用アスファルトと異なる特性を有し、加工が困難である。未処理のＲＡＰは、わずかしか使用することができない；一般に、最大３０重量％までのＲＡＰを含むアスファルト混合物は、表面下の黒い岩として使用することができる。さらに、舗装面に対する要件はより高度であるために、そこでの未処理ＲＡＰの使用は、一般に、１５〜２５％に限定される。

回収アスファルトは、未使用アスファルト、未使用結合剤、またはその両方とブレンドすることができる（例えば、米国特許第４５４９８３４号を参照されたい）。基礎と表面層の両方に組み込める回収アスファルトの量を増加させるための再生剤が開発されてきた。再生剤は、粘弾性挙動など、舗装アスファルト特性および瀝青結合剤の物理特性の一部分を復活させるので、回収アスファルトの特性が、未使用アスファルトにより近くまで類似する。リサイクルアスファルトの特性、特にＲＡＰ中の瀝青結合剤の特性を改善することによって、最終舗装の特性および寿命を落とすことなくアスファルト混合物中で使用するＲＡＰ量を増加させることが可能になる。

ＲＡＰ用の通常使用される再生剤として、原油の蒸留または他の炭化水素油系の材料によって得られる低粘度生成物が挙げられる（例えば、米国特許第５７６６３３３号または第６１１７２２７号を参照されたい）。

植物起源の再生剤も記載されている。例えば、米国特許第７８１１３７２号（瀝青およびパーム油を含む再生剤）；米国特許第７００８６７０号（密封または再生用に使用される大豆油、大豆油由来のアルキルエステル、およびテルペン）；米国特許出願公開第２０１０／００３４５８６号（大豆、ひまわり、菜種または他の植物由来の油に基づく再生剤）および米国特許出願公開第２００８／００４１２７６号（植物油から作製された植物油またはアルキルエステルであってよいリサイクルアスファルト用の可塑剤）を参照されたい。米国特許出願公開第２０１１／００１５３１２号には、植物起源の樹脂、植物油、および無水物、カルボン酸、またはエポキシド官能基を有するポリマーを含む結合剤組成物が記載されているが、この結合剤は、具体的に、再生用として教示されていない。

カシューナッツ殻の油由来の再生剤が最近紹介されており、これは、カルダノール、す
なわち、Ｃ_１５不飽和鎖を有するフェノール性化合物を主として含む（例えば、ＰＣＴ国際公開ＷＯ第２０１０／０７７１４１号およびＷＯ第２０１０／１１０６５１号を参照されたい）。かかる生成物は、Ｖｅｎｔｒａｃｏ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｂ．Ｖ．から例えばＲｈｅｏＦａｌｔ（登録商標）ＨＰ−ＥＭとして入手することができる。

粗製トールオイル（ＣＴＯ）の蒸留から単離される多様な画分が、アスファルト組成物で使用されている。但し、それらは、具体的に、再生用として教示されていない。例えば、米国特許出願公開第２０１０／０１７０４１７号（アスファルト組成物におけるカッティング溶媒用途としてのＣＴＯ蒸留画分）；米国特許出願公開第２０１０／０１４７１９０号（アスファルト組成物で使用するための蒸留または酸化トールオイル成分）および米国特許第４４７９８２７号および第４３７３９６０号（アスファルト、トールオイルおよび恐らくはオルガノポリシロキサンを含むパッチ用組成物）を参照されたい。

トールオイル脂肪酸（ＴＯＦＡ）、トールオイルロジン、トールオイルピッチまたは、モノマー酸（例えば、米国特許第７２５６１６２号に記載の独特の生成物）、ダイマー酸などＣＴＯの下流生成物から作製されたエステルは、回収アスファルト用の再生剤としての使用について示唆されていない。

米国特許第４５４９８３４号 米国特許第５７６６３３３号 米国特許第６１１７２２７号 米国特許第７８１１３７２号 米国特許第７００８６７０号 米国特許出願公開第２０１０／００３４５８６号 米国特許出願公開第２００８／００４１２７６号 米国特許出願公開第２０１１／００１５３１２号 国際公開第２０１０／０７７１４１号 国際公開第２０１０／１１０６５１号 米国特許出願公開第２０１０／０１７０４１７号 米国特許出願公開第２０１０／０１４７１９０号 米国特許第４４７９８２７号 米国特許第４３７３９６０号 米国特許第７２５６１６２号

回収アスファルト用の改善された再生剤が必要である。詳細には、産業界は、良好な耐わだち掘れ性を維持しつつ、耐低温クラック性および耐疲労クラック性を改善できる回収アスファルト用の非結晶性添加剤を必要としている。より良好な再生剤は、新規の舗装でＲＡＰをより多量に使用し、未使用で再生不可能な結合剤および骨材材料に対する依存を低減することを可能にすることによって道路建設のコストを低減すると思われる。好ましい再生剤は、未使用結合剤に匹敵する水準まで結合剤の粘度を低減し、また結合剤のガラス転移温度を低下させてより軟らかく、より容易に加工できるアスファルト混合物を可能にすると思われる。理想的には、再生剤は、再生可能な資源に由来し、アスファルトを混合し敷設するのに通常使用される高められた温度で良好な熱安定性を有し、結合剤に当初の性能グレードを復活させることができると思われる。

一態様では、本発明は、回収アスファルトとエステル官能性再生剤とを含むアスファルト組成物に関する。回収アスファルトは、骨材と酸化結合剤とを含む。再生剤は、再生剤を含まない酸化結合剤のガラス転移開始温度に比較して酸化結合剤のガラス転移開始温度を少なくとも５℃低減するのに有効な量で存在する。我々の発明には、回収アスファルトと一緒に使用するのに適した結合剤組成物ならびに本発明のアスファルトおよび結合剤組成物を作製するための方法が含まれる。

別の態様では、我々の発明は、０．０１〜１０重量％のロジンエステルと、少なくとも１５重量％の回収アスファルトとを含むアスファルト組成物に関する。ロジンエステルは、トールオイルロジンまたはトールオイルと、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセロール、ペンタエリトリトールおよびそれらの混合物から選択されるポリオールとの反応生成物である。我々の発明には、回収アスファルトを０．０１〜１０重量％のトールオイルエステル、ロジンエステルまたはそれらの混合物と混合することによって再生するステップを含む方法が含まれる。

さらに別の態様では、本発明は、エステル官能性再生剤と、少なくとも１５重量％の酸化結合剤を含む回収アスファルトとを含むアスファルト組成物に関する。再生剤は、酸化結合剤と再生剤を合わせた量に対して１〜１０重量％の範囲内の量で存在する。酸化結合剤と再生剤の混合物は、６０℃未満のＥＮ１４２７による環球式軟化点と、２０ｄｍｍを超えるＥＮ１４２６による針入値とを有する再生結合剤を形成する。

我々の発明にはまた、本発明の結合剤とアスファルト組成物とを含む舗装面が含まれる。

本発明者らは、驚くべきことに、エステル官能性再生剤を組み込むことによって、回収アスファルトの酸化瀝青結合剤を再生し、酸化する前の瀝青の元来の性能グレードの物理特性と類似の物理特性を有する、再生瀝青結合剤を生成することができることを見出した。再生結合剤は、低減したガラス転移開始温度、ならびに、動的せん断粘弾性測定（ＤＳＲ）によって、改善されたクリープ剛性を示す。これらの結果は、再生アスファルトにおける耐低温クラック性の改善と言い換えられる。ＤＳＲ解析によって、再生結合剤が、低下したＧ^＊ｓｉｎδの値を有することも判明し、このことは、改善された耐疲労クラック性と一致する。１０重量％までの再生剤により再生結合剤が形成される場合、このような結合剤は、耐わだち掘れ性に関連する良好な高められた温度における性能も有する。わだち掘れは、アスファルト道路面、特に頻繁な交通量または高重量の交通のあるアスファルト道路面では普通の破損モードである。

本発明者らはまた、ある種の再生剤が、許容できる針入値を維持しつつも、低添加量で望ましい軟化を復活させることを見出した。再生剤は、アスファルト組成物を圧密または混合するのに必要な温度を低減するのに有効であり、これは、エネルギーを節約し、コストを低減する。我々の再生剤のあるものは、再生結合剤の温度感受性を改善し、そのため加熱混合式アスファルト工程において使用することができる。温度感受性の低減は、１５０℃を超える加熱混合温度で分解する恐れがある、植物油などの従来の添加剤に優る利点である。本発明の結合剤は、良好な延性を有し、老化で極めてわずかしか特性を失わず、未使用の結合剤に類似している。

要約すれば、本発明の再生剤のために、結合剤のガラス転移温度（Ｔｇ）が低減し、それによって回収アスファルトの加工性が改善されることによってアスファルト混合物で回収アスファルトをより高水準で使用することが可能になる。道路でより多くの回収アスファルトを組み込むことによって結合剤と骨材の両方のコストが低減し、未使用で再生不可能な材料に対する道路建設業の依存度を低減するのに役立つ。

本発明は、エステル官能性再生剤によるアスファルト組成物の再生に関する。詳細には、骨材および酸化アスファルト結合剤を含む回収アスファルト、特に回収舗装アスファルト（ＲＡＰ）の再生に関する。

文献では、「アスファルト」という用語は、結合剤を記述するのに使用される場合があり、結合剤プラス骨材を記述するのに使用される場合もある。本発明の説明では、「アスファルト」とは、一般に舗装用途のために使用される、瀝青結合剤と骨材とを含む複合材料を指す。かかるアスファルトはまた、「アスファルトコンクリート」としても知られる。アスファルトは通常、舗装用途向けに適格とされるグレードとする。舗装用途で使用されるアスファルトグレードの例として、密粒度アスファルト、ギャップ型アスファルト、多孔質アスファルト、およびマスチックアスファルトが挙げられる。通常、アスファルト中の瀝青結合剤の全量は、アスファルトの全重量に対して１〜１０重量％、一部の場合では２．５〜８．５重量％、一部の場合では４〜７．５重量％である。

「回収アスファルト」として、回収舗装アスファルト（ＲＡＰ）、回収アスファルト礫（ＲＡＳ）、工場廃棄物からの回収アスファルト、屋根フェルトからの回収アスファルト、および他の用途からのアスファルトが挙げられる。

「回収舗装アスファルト」（ＲＡＰ）は、過去に舗装として使用されていたアスファルトである。ＲＡＰは、道路または他の構造物から除去され、次いで粉砕、断裂、破壊、破砕、および／または粒状化を含めた周知の方法によって処理されたアスファルトから取得することができる。使用する前に、ＲＡＰは、例えば、最終の舗装用途に応じて検査、分級および選択することができる。

「骨材」（または「建設用骨材」）は、アスファルトで使用するのに適した粒状鉱物材料である。これは、一般に、砂、砂利、砕石、およびスラグを含む。アスファルトで使用するのに適した任意の従来型の骨材を使用することができる。適切な骨材の例として、花こう岩、石灰石、砂利およびその混合物が挙げられる。

「瀝青」とは、黒色であり、粘着性であり、二硫化炭素に溶解性であり、主として縮合多環式芳香族炭化水素からなる原油からの粘性の有機液体または準固体の混合物を指す。あるいは、瀝青とは、マルテンとアスファルテンの混合物を指すこともある。瀝青は、当業者に公知の任意の従来型の瀝青であってよい。瀝青は、天然起源であってよい。これは、粗製の瀝青であってもよく、原油の真空蒸留、熱分解または水添分解からの底部残渣として得られる精製瀝青であってもよい。回収舗装アスファルト中に含まれる瀝青または回収舗装アスファルトから得られる瀝青は、さらに、ＲＡＰ起源の瀝青と呼ばれる。

「未使用瀝青」（「新鮮な瀝青」としても知られる）とは、使用されたことがない瀝青、例えば、道路舗装から回収されたことがない瀝青を指す。

「結合剤」とは、瀝青と任意選択で他の成分との組合せを指す。他の成分として、エラストマー、非瀝青結合剤、接着促進剤、軟化剤、追加の再生剤（本発明以外の）、または他の適切な添加剤が挙げられる。有用なエラストマーとして、例えば、エチレン−ビニルアセタートコポリマー、ポリブタジエン、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー、ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）ブロックターポリマー、イソプレン−スチレンブロックコポリマーおよびスチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）ブロックターポリマーなどが挙げられる。老化エラストマー添加剤は、粉砕タイヤゴム材料を含むことができる。
「未使用結合剤」は、道路舗装向けにこれまで使用されていない結合剤である。

「酸化結合剤」とは、回収アスファルト中に存在する、または回収アスファルトから回収される結合剤を指す。通常、酸化結合剤は、回収アスファルトから単離されない。酸化結合剤は、老化および戸外の天候への暴露の結果として、未使用瀝青の粘度と比較して高い粘度を有する。

「老化結合剤」とは、本明細書に記載のＲＴＦＯおよびＰＡＶ実験室老化試験方法を使用し、酸化結合剤に類似させるため老化した未使用結合剤を指す。

「再生剤」とは、酸化結合剤または回収アスファルト（または未使用結合剤および／または未使用アスファルトとこれとの混合物）と組み合わせて酸化結合剤または回収アスファルトを再生し、未使用結合剤または未使用アスファルトの元来の特性の一部または全部を復活させる組成物または混合物を指す。「エステル官能性」再生剤は、少なくとも一つのエステル基を有し、以下でさらに説明される。

結合剤中の瀝青は、舗装グレード瀝青、すなわち、舗装用途に適した瀝青などの市販未使用瀝青であってよい。市販の舗装グレード瀝青の例として、例えば、針入グレード（ＰＥＮ）分類系でＰＥＮ３５／５０、４０／６０および７０／１００と呼ばれる瀝青、または性能グレード（ＰＧ）分類系でＰＧ６４−２２、５８−２２、７０−２２および６４−２８と呼ばれる瀝青が挙げられる。かかる瀝青は、例えば、Ｓｈｅｌｌ、ＴｏｔａｌおよびＢｒｉｔｉｓｈ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ（ＢＰ）から入手可能である。ＰＥＮ分類では、商品番号は、ＡＳＴＭ Ｄ１５８６法で測定した場合の瀝青の針入範囲を指し、例えば、４０／６０ＰＥＮ瀝青は、４０〜６０デシミリメートル（ｄｍｍ）の範囲にある針入を有する瀝青に対応する。ＰＧ分類（ＡＡＳＨＴＯ ＭＰ １規格）では、商品番号の最初の値は、Ｓｕｐｅｒｐａｖｅ^ＳＭ系として当技術分野で公知である方法によって測定した場合の高温性能を指し、第２の値は、低温性能を指す。

一態様では、本発明はアスファルト組成物に関する。アスファルト組成物は、回収アスファルトと、エステル官能性再生剤とを含む。回収アスファルトは、骨材と酸化結合剤とを含む。

別の態様では、本発明は、回収アスファルトと一緒に使用するのに適した結合剤組成物に関する。結合剤組成物は、酸化結合剤とエステル官能性再生剤の組合せを含む。本発明の組成物で使用するのに適した酸化結合剤は、ＲＡＰであってよい回収アスファルト中に存在し、または回収アスファルトから回収される。結合剤は、溶媒抽出など従来の手段によってＲＡＰから回収することができる。好ましくは、酸化結合剤は、回収アスファルトから単離されない。代わりに、回収アスファルトは、単純に、再生剤の望ましい量と合わせられる。好ましい手法では、再生剤は、未使用結合剤、回収アスファルト、および任意選択で未使用アスファルトと合わせ、混合して再生アスファルト生成物を得る。

本発明のアスファルトおよび結合剤組成物は、エステル官能性再生剤を含む。結合剤組成物は、酸化結合剤と再生剤とを合わせた量に対して０．１〜１５重量％、好ましくは０．５〜１０重量％の再生剤を含む。本発明のアスファルト組成物および本発明の結合剤組成物の両方において、再生剤は、再生剤を含まない酸化結合剤のガラス転移開始温度と比較して酸化結合剤のガラス転移開始温度を少なくとも５℃低減するのに有効な量で存在する。

エステル官能性再生剤は、主として、カルボン酸（樹脂酸を含む）またはＣ_８〜Ｃ_２０脂肪酸と、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルコールとから由来することが好ましい。この酸部分は、直鎖
、分枝、環状、芳香族またはそれらの組合せとすることができる；この酸部分は飽和、不飽和またはそれらの組合せとすることができる。樹脂酸には、３つの縮合６炭素環の核を有するＣ_１９Ｈ_２９ＣＯＯＨの形態におけるモノカルボン酸が含まれ、数および位置が変化する二重結合を含む。脂肪酸は、ダイマー化脂肪酸混合物におけるような、重合形態のものとすることができる。エステル官能性再生剤のアルコール部分は、第一級、第二級または第三級であってよい；これはモノオール、ジオールまたはポリオールであってよい。アルコールはまた、トリエチレングリコールやポリエチレングリコールなどのポリエーテルに由来してもよい。フェノラートエステルもまた、適切である。

こうして、適切なカルボン酸樹脂酸には、アビエチン、ネオアビエチン、デヒドロアビエチン、ピマル、レボピマル、サンダラコピマル、イソピマルおよびパルストリン酸が含まれる。適切なＣ_８〜Ｃ_２０脂肪酸には、例えば、安息香酸、カプリル酸、アゼライン酸、リシノレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、トールオイル脂肪酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、パルミチン酸、モノマー酸（以下に定義される）、ダイマー酸、トールオイルヘッドなど、およびそれらの混合物が含まれる。適切なＣ_１〜Ｃ_１８アルコールとして、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソブチルアルコール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、イソデシルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、スクロースなどおよびその混合物が挙げられる。

エステル官能性再生剤は、２００℃を超える、より好ましくは２２０℃を超える、最も好ましくは２５０℃を超える引火点を有することが好ましい。再生剤は、好ましくは非結晶性であり、好ましくは３０℃以下、より好ましくは２０℃未満、また最も好ましくは０℃未満の融点またはタイターを有することが好ましい。多くの樹脂酸は固体であるので、樹脂酸を脂肪酸とブレンドして、あるいは比較的低い軟化点を有するように選択して、好ましい再生剤をもたらすことができる。

好ましい一態様では、エステル官能性再生剤は、トールオイル脂肪酸（ＴＯＦＡ）またはＴＯＦＡ誘導体（例えば、ＴＯＦＡダイマー酸）に由来する。トールオイル脂肪酸は、蒸留によって粗製トールオイル（ＣＴＯ）から単離される。ＣＴＯは、クラフト木材パルプ工程の副生物である。ＣＴＯの蒸留は、トールオイル脂肪酸に加えて、「トールオイルヘッド」と呼ばれる長鎖脂肪酸（大部分はパルミチン酸）のより揮発性で高飽和度の画分をもたらす。トールオイル脂肪酸は、次の留分であり、これは、多様な程度の不飽和度を有する大部分がＣ_１８およびＣ_２０の脂肪酸（例えば、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、およびこれらの多様な異性体）を含む。蒸留トールオイルまたは「ＤＴＯ」と呼ばれる別の留分は、大部分を占めるトールオイル脂肪酸と少量のトールオイルロジンの混合物である。次に単離されるトールオイルロジン（「ＴＯＲ」）は、主として、Ｃ_１９〜Ｃ_２０三環式モノカルボン酸からなる。蒸留の底部留分は、「トールオイルピッチ」または単に「ピッチ」と呼ばれる。一般に、少なくともいくらかのトールオイル脂肪酸を含む任意の留分は、エステル官能性再生剤の作製で使用するのに好ましい。

既に述べたように、重合脂肪酸は、エステル官能性再生剤を作製するのに使用することができる。その高い不飽和脂肪酸含量のため、ＴＯＦＡは通常、酸性白土触媒を使用して重合される。この高温過程において、不飽和脂肪酸は、例えば「エン反応」による分子間付加反応を行うことによって重合脂肪酸を形成する。機構は複雑であり、十分理解されていない。しかし、生成物は、大部分がダイマー化した脂肪酸と、モノマー性脂肪酸の独特の混合物とを含む。蒸留によって、通常「ダイマー酸」と呼ばれる非常にダイマー化脂肪
酸に富む画分がもたらされる。かかるダイマー酸は、エステル官能性再生剤の作製で使用するのに適している。

重合ＴＯＦＡの蒸留によっても、非常にモノマー性脂肪酸に富み、「モノマー」（大文字の「Ｍ」を有する）または「モノマー酸」と呼ばれる画分がもたらされる。独特な組成物であるモノマーは、エステル官能性再生剤を作製するための好ましい出発材料である。天然資源由来のＴＯＦＡは、大部分、直鎖Ｃ_１８不飽和カルボン酸、主としてオレインおよびリノール酸からなるが、モノマーは、比較的少量のオレインおよびリノール酸を含み、代わりに飽和および不飽和の相当量の分枝および環状Ｃ_１８酸、およびエライジン酸を含む。モノマーのより多様で相当に分枝した組成物は、重合中にＴＯＦＡに対して実施される接触工程からもたらされる。当技術分野では、モノマーがアルコールと反応して「モノメラート」エステルを作製することによって、対応するＴＯＦＡ系エステルと異なる独特の誘導体がもたらされることが認められている。モノマーは、ＣＡＳ Ｒｅｇｉｓｔｒｙ Ｎｕｍｂｅｒ ６８９５５−９８−６として指定された。モノマー生成物の例は、Ａｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの製品であるＣｅｎｔｕｒｙ（登録商標）ＭＯ５およびＭＯ６脂肪酸である。モノマーの組成物およびその多様なエステルへの変換に関するさらなる情報については、その教示が参照により本明細書に組み込まれている米国特許第７２５６１６２号を参照されたい。

適切な再生剤として、例えば、エチレングリコールタラート（すなわち、トールオイル脂肪酸のエチレングリコールエステル）、プロピレングリコールタラート、トリメチロールプロパンタラート、ネオペンチルグリコールタラート、メチルタラート、エチルタラート、グリセリンタラート、オレイルタラート、オクチルタラート、ベンジルタラート、２−エチルヘキシルタラート、ポリエチレングリコールタラート、トールオイルピッチエステル、エチレングリコールモノメラート、グリセリンモノメラート、トリメチロールプロパンモノメラート、ネオペンチルグリコールモノメラート、２−エチルヘキシルモノメラート、エチレングリコールジメラート、２−エチルヘキシルジメラート、２−エチルヘキシルトリメラート、トリメチロールプロパンイソステアラート、ベンジル１２−ヒドロキシステアラート、ベンジルリシノレアート、オクチルカプリラート、オクチルアゼラート、オクチルベンゾアートなどが挙げられる。特に好ましい再生剤は、タラートおよびモノメラート、特にトリメチロールプロパンタラート、エチレングリコールモノメラート、およびグリセリンモノメラートである。

エステル官能性再生剤は、他の再生剤または補助剤と組み合わせて使用することができる。例えば、エステル官能性再生剤は、トールオイルロジンエステル、テルペンフェノール、ポリテルペン、アルキル化フェノールなどと組み合わせて使用することができる。下記の実施例は、トールオイル脂肪酸エステルおよびロジンエステルの組合せ（実施例３８、ロジン酸およびＴＯＦＡの混合物からのトリメチロールプロパンエステル）またはテルペンフェノールの組合せ（実施例４７、Ｓｙｌｖａｒｅｓ（登録商標）ＴＰ９６と組み合わせたエチレングリコールモノメラート）を例示する。

本発明のアスファルトおよび結合剤組成物では、再生剤は、再生剤を含まない酸化アスファルト結合剤のガラス転移開始温度に比較して酸化アスファルト結合剤のガラス転移開始温度を少なくとも５℃、好ましくは、少なくとも１０℃低減するのに有効な量で存在する。ガラス転移開始温度は、任意の所望の方法によって測定することができるが、好都合には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定される。試料が温度の上昇および／または下降プログラムによって循環される場合のＤＳＣ曲線の推移が記録される。熱流（Ｗ／ｇ）対温度のプロットにおいて、変曲点が、ガラス転移の開始および終点を示す。開始温度と終点の間の温度範囲は、「広がり」である。望ましい再生剤は、ガラス転移の開始温度を下げ、また広がりを狭くする。ＤＳＣは、これまで、アスファルト組成物を評価する
ための診断道具として使用されてきた；例えば、Ａｓｐｈａｌｔ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ａ．Ｍ．Ｕｓｎａｍｉ編、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ、Ｉｎｃ．、ＮＹ（１９９７）頁５９〜１０１中のＲ．Ｆ．ＴｕｒｎｅｒおよびＪ．Ｆ．Ｂｒａｎｔｈａｖｅｎ、「ＤＳＣ Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ Ａｓｐｈａｌｔｓ ａｎｄ Ａｓｐｈａｌｔ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ」を参照されたい。

驚くべきことに、本発明者らは、低から中レベルで導入された場合、エステル官能性再生剤は、酸化アスファルト結合剤のガラス転移開始温度を少なくとも５℃低減するのに有効であり得ることを見出した。低減は、舗装アスファルトにおける耐低温クラック性の予期された改善と相関性があるので重要である。表１および２（以下）の結果が示唆するように、多様なエステル誘導体が、酸化アスファルト結合剤に対して２．５〜１０重量％で使用されると、ガラス転移開始温度を少なくとも５℃低減するのに有効である。エステル官能性再生剤の多くは、ガラス転移の開始温度を少なくとも１０℃低減し、一部のものは、その温度を２０℃も低減することができる。他方では、他の試験された組成物は、１０重量％の水準でＴｇ開始温度を少なくとも５℃低減するのに有効ではない。例えば、表１に示されるように、数ある中でも高ヒドロキシルロジンエステル（Ｃ１６）、テルペンフェノール（Ｃ１８）、ポリテルペン（Ｃ２３）、およびフェノール性ロジンエステル（Ｃ２４）は、Ｔｇ開始温度を低減するのに有効ではない（「Δ開始」欄を参照されたい）。回収舗装アスファルトを再生するのに現在使用される炭化水素フラックスオイルであるＴｕｄａｌｅｎ（登録商標）６５は、１０％添加剤水準でＴｇ開始を所望の５℃低減しないことに留意されたい。別の市販の再生剤（Ｖｅｎｔｒａｃｏ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｂ．Ｖ．の製品であるＲｈｅｏＦａｌｔ（登録商標）ＨＰ−ＥＭ）の有効成分であるカルダノールは、Ｔｇ開始温度を有効に低減するが、カルダノールは、フェノールの長鎖不飽和アルキラートであり、エステル官能基を持たない。

本発明の好ましいアスファルトおよび結合剤組成物では、エステル官能性再生剤は、ガラス転移温度の広がり（または溶融範囲）を少なくとも５℃、好ましくは、少なくとも１０℃低減するのに有効な量で存在する。表１および２（「Δ広がり」欄を参照されたい）に示されるように、例えば、トリメチロールプロパンタラート、エチレングリコールモノメラート、グリセリンモノメラート、オレイルタラート、ネオペンチルグリコールモノメラート、およびその他を含めてこの能力を有するエステル官能性再生剤の膨大な例が存在する。Ｔｇ開始温度の低減よりいくらか診断性が劣るが、結合剤のＴｇ広がりがより狭いことは、一般に、均一性がより大きいことを示し、これによって、周囲温度においてアスファルト組成物の耐疲労クラック性がより良好になり得る。

アスファルトおよび結合剤組成物は、任意の所望の順序で成分を合わせることによって作製することができる。好都合な一手法では、アスファルト組成物は、再生剤を未使用結合剤と合わせ、次いで生成混合物をＲＡＰとブレンドすることによって作製される。別の手法では、アスファルト組成物は、再生剤をＲＡＰと、任意選択で未使用アスファルトと合わせることによって作製される。

本発明のアスファルト組成物は、好ましくは、再生剤と、５〜９５重量％のＲＡＰと、少なくともいくらかの未使用結合剤とを含む。より好ましいアスファルト組成物は、１０〜９０重量％のＲＡＰ、最も好ましくは、３０〜７０重量％のＲＡＰを含む。他の好ましい組成物は、１〜９９重量％、好ましくは、１０〜９０重量％、より好ましくは、３０〜７０重量％の未使用結合剤を含む。

供給源、材令、履歴、任意の前処理、および他の因子に応じて、ＲＡＰは、通常、２〜８重量％、より通常には、３〜６重量％の酸化アスファルト結合剤を含む。したがって、再生剤の有効量は、アスファルト源によって変動してよい。一般に、再生剤は、好ましく
は、酸化アスファルト結合剤の量に対して０．１〜１５重量％、より好ましくは、０．５〜１０重量％、さらにより好ましくは、２〜８重量％、最も好ましくは、３〜６重量％で使用される。

エステル官能性再生剤の価値のさらなる証拠は、動的せん断粘弾性測定（ＤＳＲ）データから得られる。表３は、低温性能、特に−１５℃におけるｍ−値およびクリープ剛性の改善を示す。例えば、ＥＧモノメラート、トリメチロールプロパンタラート、およびグリセリンモノメラートは全て、テルペンフェノールおよび他の中性添加剤と比較して良好に働く。周囲温度で、エステル官能性再生剤は、究極のアスファルト組成物における改善された疲労クラック特性の指標であるＲＡＰ結合剤のＧ＊ｓｉｎδの明白な低減を提供する。低および周囲温度の性能における利点は、顕著であるが、かかる利点は、耐わだち掘れ性などの高められた温度の特性を犠牲にすることによってのみ得られることがあまりにも頻発する。しかし、表３に示されるように、７０℃で測定されたＧ＊／ｓｉｎδの低い値（対照に対して）は、エステル官能性再生剤を含む結合剤もまた高められた温度で良好に働くことが期待されることを示す。試験の結果は、特定の結合剤の使用によって期待されるわだち掘れの形成量を推測するのに使用される。表３の結果は、再生剤による結合剤の軟化が、究極のアスファルト組成物におけるわだち掘れ問題を、暑い夏の日でも創出しないことを示唆する。

一態様では、本発明は、再生方法に関する。この方法は、回収アスファルトを０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０２５〜５重量％、より好ましくは０．０５〜２重量％のロジンエステルと混合することによって、回収アスファルトを再生するステップを含む。適切なロジンエステルは、少なくとも１種のロジン酸を、少なくとも１種のアルコールでエステル化することによって作製される。

エステル化に適したアルコールには、メタノール、エタノール、ブタノール、Ｃ_１〜Ｃ_１８イソアルコール（イソデシルアルコールおよび２−エチルヘキサノールなど）などのモノアルコール、ならびにジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセロール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、ネオペンチルグリコールおよびトリメチロールプロパンなどのポリオールが含まれる。容易に得られる有用なアルコールには、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびペンタエリトリトールが含まれる。

ロジン酸には、３つの縮合６炭素環の核を有し、数および位置が変化する二重結合を含む、一般式Ｃ_１９Ｈ_２９ＣＯＯＨを有するモノカルボン酸が含まれる。ロジン酸の例には、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ピマル酸、レボピマル酸、サンダラコピマル酸、イソピマル酸およびパルストリン酸が含まれる。

ロジン酸は、単離形態で、または複数のロジン酸を含むことができる組成物の一部として使用できる。詳細には、ロジンは、ロジン酸の供給源として使用できる。ロジンは、多くの植物、特にダイオウマツ（Ｐｉｎｕｓ ｐａｌｕｓｔｒｉｓ）およびカリブマツ（Ｐｉｎｕｓ ｃａｒｉｂａｅｒａ）などの針葉樹の炭化水素分泌物である。天然ロジンは、典型的には、７もしくは８種のロジン酸の混合物、および他の少量成分からなる。ロジンは、市販され、またマツの木から、オレオレシンの蒸留によって（蒸留の残渣であるガムロジン）、マツ切株の抽出によって（ウッドロジン）、またはトールオイルの分別によって（トールオイルロジン）得ることができる。トールオイルロジン、ガムロジンおよびウッドロジンを含む、任意の型のロジンが使用できる。トールオイルロジンが、その入手性のため、通例使用される。適切な市販ロジンの例には、トールオイルロジン（例えば、Ａｒｉｚｏｎａ ＣｈｅｍｉｃａｌからのＳｙｌｖａｒｏｓ（登録商標）８５、Ｓｙｌｖａｒｏｓ（登録商標）９０またはＳｙｌｖａｒｏｓ（登録商標）９５）が含まれる。

ロジン酸は、エステル化の前に、例えば、水素化、不均化、オリゴマー化、ディールス−アルダー反応、異性化またはこれらの組合せによって、改質することができる。ロジンエステルは、改質されて、不均化ロジンエステルを形成することができる。例えば、デヒドロアビエチン酸が有用であろう。

ロジンエステルは、当技術分野で公知である方法（例えば、その教示が参照により本明細書に組み込まれるＵＳ５，５０４，１５２を参照されたい）によって、ロジン酸とアルコールとから得ることができる。一般に、ロジンは、ロジン酸の、アルコールとの熱反応によってエステル化することができる。エステル化反応を完結するまで進めるために、蒸留、真空の適用などの方法および当業者に公知の他の方法によって、反応器から水を除去することができる。

市販のロジンエステル、例えば、全てＡｒｉｚｏｎａ ＣｈｅｍｉｃａｌからのＳｙｌｖａｔａｃ（登録商標）ＲＥ１０３、Ｓｙｌｖａｔａｃ（登録商標）ＲＥ５５、Ｓｙｌｖａｔａｃ（登録商標）ＲＥ８５、Ｓｙｌｖａｔａｃ（登録商標）ＲＥ１２およびＳｙｌｖａｔａｃ（登録商標）ＲＥ５；全てＥａｓｔｍａｎからのＥａｓｔｍａｎ（登録商標）エステルＧｕｍ １５Ｄ−Ｍ、Ｐｅｒｍａｌｙｎ（登録商標）３１００、Ｐｅｒｍａｌｙｎ（登録商標）５１１０−ＣおよびＳｔａｙｂｅｌｉｔｅ（商標）エステル３−Ｅ；全てＤＲＴ（ｌｅｓ Ｄｅｒｉｖｅｓ Ｒｅｓｉｎｉｑｕｅｓ＆Ｔｅｒｐｅｎｉｑｕｅｓ）からのＤｅｒｔｏｌｉｎｅ（登録商標）Ｇ２Ｌ、Ｄｅｒｔｏｌｉｎｅ（登録商標）ＳＧ２、Ｄｅｒｔｏｌｉｎｅ（登録商標）Ｐ１０５、Ｄｅｒｔｏｌｉｎｅ（登録商標）Ｐ１１０、Ｄｅｒｔｏｌｉｎｅ（登録商標）Ｐ２Ｌ、Ｄｅｒｔｏｌｉｎｅ（登録商標）ＰＬ５、Ｄｅｒｔｏｐｏｌｉｎｅ Ｐ１２５、Ｇｒａｎｏｌｉｔｅ ＳＧ、Ｇｒａｎｏｌｉｔｅ Ｐ、Ｇｒａｎｏｌｉｔｅ Ｐ１１８およびＧｒａｎｏｌｉｔｅ ＴＥＧ；ならびにＧｅｏｒｇｉａ ＰａｃｉｆｉｃからのＮｏｖａＲｅｓ（登録商標）１１００なども使用することができる。

ロジンエステルは、いくらかの残留未反応の酸およびアルコールを含む可能性がある。典型的には、ロジンエステルは、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、詳細には１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満を有する。酸価は、呈色指示薬滴定を用いるＡＳＴＭ Ｄ９７４標準方法などの、当業者に公知の方法によって測定できる。

適切なロジンエステルは液体ロジンエステルであり、または３０〜１２０℃の間、３０〜８０℃の間、または４０〜６０℃の間の軟化点を有する固体ロジンエステルとしてもよい。軟化点は、当業者に公知の方法、例えば、「環球」法として知られる方法を用いるＡＳＴＭ２８−９９標準方法により測定できる。適切なロジンエステルには、トールオイルロジンのエステル、ガムロジンのエステルおよびウッドロジンのエステルが含まれる。１種または複数のロジンと反応するには、いくつかのアルコールおよびグリコールが適しており、Ｃ_８〜Ｃ_１１アルキルおよびイソアルキルアルコールならびにグリコール、ペンタエリトリトール、グリセロール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールを含む。その結果得られる適切なロジンエステルには、例えば、ペンタエリトリトールロジンエステル、グリセロールロジンエステル、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールロジンエステル、Ｃ_８〜Ｃ_１１イソアルキルロジンエステルおよびこれらの混合物の少なくとも１つが含まれる。詳細には、ロジンエステルは、ジエチレングリコールロジンエステル、トリエチレングリコールロジンエステルおよびペンタエリトリトールロジンエステルの混合物とすることができる。

アスファルト組成物中のロジンエステルの量は、回収アスファルト中に存在する結合剤の量に対して調節できる。ロジンエステルの量は、例えば、回収アスファルト中に存在する結合剤の全量の１〜１０重量％、もしくは２．５〜７．５重量％、または３〜６重量％
とすることができる。ＲＡＰ中に存在する結合剤の量に対してより高いもしくはより低いロジンエステルの量も、使用できる。一般に、１重量％未満の相対的量は、より低い程度までであっても、依然として再生効果をもたらすことができる。他方、１０重量％を超える相対的量の使用は、このようなより高い量の使用が、再生を著しく増進させることはないにしても、最終のＲＡＰ含有アスファルト組成物の性能にマイナス効果を及ぼすことはない。

回収アスファルト組成物中の結合剤の量は、一般に、供給者から知らされているが、当業者に公知の方法によっても決定することができる。例えば、ＲＡＰの既知量は、適切な溶媒、例えば、ジクロロメタンで処理して結合剤を抽出することができる。抽出画分中の結合剤の重量は、測定することができ、それによってＲＡＰ中の結合剤含量を決定する。ＲＡＰ中の結合剤量は、通常、ＲＡＰの全重量に対して１〜１０重量％、詳細には、２．５〜８．５重量％、より詳細には、４〜７．５重量％の範囲であってよい。

一態様では、本発明は、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０２５〜５重量％のロジンエステルと、少なくとも１５重量％の回収アスファルトとを含むアスファルト組成物に関する。ロジンエステルは、トールオイルロジンと、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセロール、ペンタエリトリトールおよびこれらの混合物からなる群から選択されるポリオールとの反応生成物である。アスファルト組成物は、さらなる結合剤および／または骨材をさらに含むことが好ましい。回収アスファルトは、ＲＡＰであることが好ましい。本発明者らは、トールオイルロジンと、ポリオールの組合せとから作製したロジンエステルが、有利な全体的特性バランスを有することを見出した。特に、以下の表７における実施例６４であるロジンエステルＬを参照されたい。再生剤として使用される場合、この生成物は、結合剤の環球式軟化点およびガラス転移温度、ならびに、貯蔵弾性率および損失弾性率を含むレオロジー特性に有利な影響を及ぼす。

別の態様では、本発明は、エステル官能性再生剤と、少なくとも１５重量％の、酸化結合剤を含む回収アスファルトとを含むアスファルト組成物に関する。再生剤は、酸化結合剤と再生剤とを合わせた量に対して１〜１０重量％、好ましくは３〜８重量％、より好ましくは４〜６重量％の範囲内の量で存在する。さらに、酸化結合剤と再生剤の混合物は、６０℃未満のＥＮ１４２７による環球式軟化点および２０ｄｍｍを超えるＥＮ１４２６による針入値を有する再生結合剤を形成する。

適切なエステル官能性再生剤は、既に記述されている。特に好ましい再生剤は、トリメチロールプロパンタラート、エチレングリコールモノメラート、ネオペンチルグリコールモノメラート、２−エチルヘキシルモノメラートおよびグリセロールモノメラートである。エチレングリコールモノメラートおよびトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）タラートが特に好ましい（以下の表８〜１８を参照されたい）。

あるロジンエステル、ロジン酸、またはこれらの混合物も、適している。一態様では、再生剤は、５０℃未満のＥＮ１４２７による環球式軟化点を有するロジンエステルを含む。別の態様では、再生剤は、ロジンエステル、ロジン酸もしくはこれらの混合物のほかに、脂肪酸エステル、植物油、または石油フラックスオイルを含む（以下の表１３〜１４を参照されたい）。本発明者らは、驚くべきことに、ロジンエステル、ロジン酸、もしくはそれらの混合物を含む再生結合剤が、ロジン酸、ロジンエステルもしくはそれらの混合物を含まずに作製された類似の再生結合剤の温度感受性と比較して、低減した温度感受性を有し得ることを見出した（表１４を参照されたい）。

回収アスファルト中に再生剤を含ませることによって一つまたは複数の工場の運転でアスファルト組成物の取り扱いを容易にすることができる。したがって、一態様では、再生
剤は、２００ｍＰａ／ｓ以下の粘度で混合するのに必要な温度を少なくとも５℃、好ましくは、少なくとも１０℃低減する。２００ｍＰａ／ｓの粘度に到達するのに高温が必要である場合、その工程は、あまりにも多くのエネルギーを消費するのでコスト効率が悪くなる恐れがある。したがって、混合するための妥当な粘度に到達するために必要な温度を少しでも低減することは貴重である。別の態様では、再生剤は、３０００ｍＰａ／ｓ以下の粘度で圧密するのに必要な温度を少なくとも５℃、好ましくは、少なくとも１０℃低減する。３０００ｍＰａ／ｓの粘度に到達するのに高温が必要である場合、その工程は、あまりにも多くのエネルギーを消費するのでコスト効率が悪くなる恐れがある。したがって、圧密するための妥当な粘度に到達するために必要な温度を少しでも低減することは貴重である。表１０に示されるように、エステル官能性再生剤は、混合と圧密の両方に必要な最低温度を低減するのに有効である。

別の態様では、本発明は、再生結合剤に関する。再生結合剤は、酸化結合剤とエステル官能性再生剤とを含む。再生剤は、酸化結合剤と再生剤を合わせた量に対して１〜１０重量％の範囲内の量で存在する。再生結合剤は、６０℃未満のＥＮ１４２７による環球式軟化点および２０ｄｍｍを超えるＥＮ１４２６による針入値を有する。適切な再生剤はすでに説明された。特に好ましい再生剤は、トリメチロールプロパンタラート、エチレングリコールモノメラート、ネオペンチルグリコールモノメラート、２−エチルヘキシルモノメラートおよびグリセリンモノメラート、特にエチレングリコールモノメラートおよびトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）タラートである。

好ましい再生結合剤は、ＡＡＳＨＴＯ Ｔ−３００によって測定された場合、１５℃〜２５℃の範囲内のいずれかの温度で１．０Ｊ／ｃｍ^２の強制延性に到達する。また６０℃未満の環球式軟化点を有する再生結合剤が特に好ましい（表１５および以下のさらなる議論を参照されたい）。

好ましい結合剤は、結合剤が、ＥＮ１２６０７−１による回転薄膜オーブン（ＲＴＦＯ）試験による短期の老化、およびＥＮ１４７６９による加圧老化ベッセル（ＰＡＶ）試験による長期の老化を受けた場合に安定性を実際に示す。表１８に示されるように、本発明の再生結合剤は、アスファルト組成物の短期または長期の老化をシミュレートするように設計された実験室条件に暴露された場合に安定である。

本発明は、本発明のアスファルト組成物または結合剤のための使用を含む。アスファルト組成物および結合剤は、例えば、舗装面、道路面および表面の下部、肩部、橋梁、橋台、未舗装道路用の砂利代替物などのために使用することができる。一態様では、本発明は、本発明のアスファルトまたは結合剤組成物を含む舗装面に関する。

以下の実施例は、本発明を単に例示するのみである；当業者は、本発明の趣旨および特許請求の範囲内にある多数の変形形態を認識している。
パート１：回収舗装アスファルト中のエステル官能性再生剤の評価：酸化結合剤におけるＴｇ開始温度の低減
再生剤を用いてＲＡＰ結合剤を調製するための方法
ＲＡＰを１８．１ｋｇ（４０ポンド）袋で受け取る。材料を袋から取り出し、眼に見える水分が残らずなくなるまで空気乾燥させる。複数の針金ゲージを備えた篩台を利用して材料を異なる大きさ：大、中、微細に分ける。

「大」として分級された材料を一次ろ過として使用されるグラスウールを備えた大型フリットカラム内に入れる。トルエン／エタノール（８５：１５）をＲＡＰ上に注ぎ、重力ろ過が完結するまで静置する。溶媒ブレンドがほとんど無着色になり、清澄になるまでこの工程を複数回反復する。「中」および「微細」材料を大型エーレンマイヤーフラスコ内
に入れた後に、同じ溶媒ブレンドを一定水準まで添加する。材料を撹拌し、生成した溶媒／アスファルトミックスをデカンテーションする。この工程をやはり同じ目標まで反復する。

合わせた抽出液を１８．９ｌ（５ガロン）容器に装入し、２４時間静置して泥／岩の微細物を沈降させる。材料を中グレードフィルター（Ｗｈａｔｍａｎ ＃４）で注意深くデカンテーションする。ろ液をバッチごとに５Ｌフラスコに装入し、溶媒を４０〜５０℃に暖めつつ、真空下で揮散させる。材料が固形分の目標である〜２０〜２５％に到達するまで濃縮を継続する。濃縮した材料をすべて合わせて単一容器内に入れ、溶媒を回収し、リサイクルする。

ガイドラインとして固体含量を使用して、濃縮材料を目標２ｇで５０ｍＬ丸底フラスコに装入する。評価すべき添加剤をトルエンで最小５０％まで稀釈し、全添加量０．２ｇを目標に同じ丸底に装入する。次いで１５０℃の油浴を使用して溶液を０．５時間真空下で揮散させる。冷却するまで濃縮生成物を窒素パージ下に保持する。

試料の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）分析
示差走査熱量測定分析を、以下の条件：試料重量：４〜６ｍｇのＲＡＰ；試料容器：ＴＡ Ｉｎｃ．製標準アルミニウム皿および蓋（ＴＡ Ｉｎｃ．の部品番号９００７８６．９０１および９００７７９．９０１）；装置のパージ：窒素、５０ｍＬ／分を使用してＴｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｉｎｃ．モデルＱ２０００装置で実施する。

温度プログラム：Ｔｇに対する測定基準を以下の方法ログのセグメント（２３）からのデータに適用する：（１）試料採取間隔０．６０ｓｅｃ／ｐｔ；（２）０．０℃におけるゼロ熱流；（３）１６５．００℃において平衡化させる；（４）データの保存オフ；（５）５．００分間等温；（６）サイクル１のエンドマーク；（７）データの保存オン；（８）−４５．００℃まで５．００℃／分の傾斜；（９）データの保存オフ；（１０）５．００分間等温；（１１）サイクル２のエンドマーク；（１２）データの保存オン；（１３）１６５．００℃まで１０．００℃／分の傾斜；（１４）データの保存オフ；（１５）５．００分間等温；（１６）サイクル３のエンドマーク；（１７）データの保存オン；（１８）−８５．００℃まで５．００℃／分の傾斜；（１９）データの保存オフ；（２０）５．００分間等温；（２１）サイクル４のエンドマーク；（２２）データの保存オン；（２３）１６５．００℃まで１０．００℃／分の傾斜；（２４）サイクル５のエンドマーク；（２５）方法の終了。

−８０℃〜８０℃の範囲にわたり温度（℃）の関数として熱流（Ｗ／ｇ）をプロットすることによって曲線を作成する。ガラス転移の開始およびガラス転移の終点を表す変曲点を記入し、中間点を決定する。「広がり」は、ガラス転移の終点の温度とガラス転移開始温度の差である。したがって−３６℃に開始Ｔｇおよび１０℃に終点を有する試料では、広がりを４６℃として報告する。各試料に対する開始のΔおよび広がりのΔ（それぞれ℃で）の値を、酸化アスファルト結合剤の対照試料の複数試行に対して得た平均値と比較して報告する。試験試料は、表１および２において別段の指示のない限り９０重量％の酸化アスファルト結合剤と１０重量％の潜在的再生剤添加剤とを含む。

ガラス転移の開始を少なくとも５℃低減できれば、ＲＡＰの低温特性に対するかなり重要な効果が期待され、実施例１〜１２（表１）および実施例２７〜６３（表２）はそれぞれ、この要件を満たす。市販の再生剤の主成分であるＲｈｅｏｆａｌｔ（登録商標）蒸留物（カルダノール）、すなわち長鎖アルキル化フェノールが比較のために提供される。

疲労クラックの低減は、通常、ガラス転移温度のより狭い広がりと相関する均一性の改
善から推論される。したがって、疲労クラックの改善は、対照試料に比べてＴｇ広がりを少なくとも５℃狭くすることに由来する場合がある。表１および２に報告した多数の試料は、やはりこの試験を満足し、より好ましいと考えられる。

動的せん断粘弾性測定（ＤＳＲ）によるＲＡＰ結合剤の再生剤の低、中、および高温性能の評価
上記のように調製した１０重量％の再生剤Ａ〜Ｇを含むＲＡＰ結合剤の試料を、動的せん断粘弾性測定（ＤＳＲ）を使用して低、中、および高温性能を評価するために独立の実験室に提出した。試料Ｅを除いて試料はそれぞれ、再生剤によって顕著に軟化することが判明する。レオロジー特性を使用してＲＡＰに富む熱いおよび暖かいミックスアスファルトで使用するための再生生成物を評価する。

動的せん断弾性率を、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｋｉｎｅｘｕｓ（登録商標）回転式動的せん断粘弾性測定器により直径４ｍｍの平行板構造を使用して測定する。−３０℃〜６０℃の温度範囲および０．１〜１００ラジアン／ｓｅｃ（一部の場合、０．１〜５０ラジアン／ｓｅｃを使用する）の角周波数範囲にわたり１５℃間隔で周波数掃引を実施する。

対照試料は、添加の再生剤を含まない抽出した結合剤である。低歪み水準を保証し、かつ試験結果が線形粘弾性範囲内にあることを保証するために、各周波数掃引の前に応力掃引を実施する。

Ｇ＊／ｓｉｎδなどの高温（７０℃）および一部の場合の低温（−１５℃）性能パラメーター用のマスター曲線を、Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎ Ａｎｄｅｒｓｏｎ（ＣＡ）モデル（Ｄ．Ｗ．Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎら、Ｊ．Ａｓｓｏｃ．Ａｓｐｈａｌｔ Ｐａｖｉｎｇ
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｓｔｓ、６１（１９９２） ６７）を使用することによって外挿する。ＣＡモデルは、複素弾性率の周波数依存度をガラス弾性率（Ｇ_ｇ）、クロスオーバー周波数（ω_ｃ）およびレオロジーインデックス（Ｒ）に関連づける。数学的関数の形は、

である。

Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎの近似法（Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎ，Ｒ．Ｍ．、Ｔｈｅｏｒｙ
ｏｆ Ｖｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｃｉｔｙ（１９７１）Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋを参照されたい）を使用して貯蔵弾性率（Ｇ’（ω））を相互変換することによってＧ（ｔ）マスター曲線を作成する。

１．低温特性
低温特性を４ｍｍ板粘弾性測定法を用いて測定する。曲げビーム粘弾性測定計（ＢＢＲ）によるｍ−値およびクリープ剛性（Ｓ（ｔ））をＳｕｉらが開発した相関関係（「Ａ Ｎｅｗ Ｌｏｗ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｇｒａｄｉｎｇ Ｍｅｔｈｏｄ ｕｓｉｎｇ ４−ｍｍ Ｐａｒａｌｌｅｌ Ｐｌａｔｅｓ ｏｎ ａ ＤＳＲ」、Ｔｒａｎｓｐｏｒｔａｔｉｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｒｅｃｏｒｄ ２２０７ （２０１１）４３〜４８．）によって評価する。

ｍ−値は、６０秒における性能グレード温度プラス１０℃のクリープ剛性曲線の傾斜である。これは、応力を緩和するアスファルトの能力の指標である。最小のｍ−値０．３を、通常、実験室ＲＴＦＯ／ＰＡＶ（回転薄膜オーブン／加圧老化ベッセル）老化アスファルトに対して指定する。クリープ剛性を使用して高熱応力発生に対する潜在力を評価する。より高いクリープ剛性値は、舗装内のより高い潜在熱応力発生を示し、最大値３００ＭＰａを通常指定する。クリープ剛性をｍ−値として同じ時間および温度で測定する。試験用試料Ａ〜Ｇの結果は、表３にある。

２．中温特性
ＲＴＦＯ／ＰＡＶ老化アスファルト結合剤の耐疲労クラック性は、通常、Ｇ＊ｓｉｎδ（疲労因子）を使用して評価する。Ｇ＊は、結合剤の複素せん断弾性率を表し、δは、位相角を表す。Ｇ＊は、剛性を近似し、δは、結合剤の粘弾性応答を近似する。結合剤購入規格では、通常、その因子が５ＭＰａ未満であることが必要である。因子は、疲労損傷に関係するエネルギー消散の評価基準であるとみなされる。疲労損傷に対する臨界温度範囲は、最高使用温度と最低使用温度の間の中間温度に近い。試験温度２５℃が使用される。試験用試料Ａ〜Ｇの結果は、表３にある。

３．高温特性
高温機械特性はパラメーターＧ＊／ｓｉｎδによって評価される。この因子は、結合剤の耐わだち掘れ性の指標である。結合剤購入規格では、通常、この因子がＲＴＦＯの老化アスファルトについて２．２ｋＰａ超であることが必要である。試験試料の全てにおいて、Ｇ＊／ｓｉｎδは、再生剤の添加で顕著に減少する。

表３に示すように、試料Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＦは、ｍ−値の最大の改善を示し、この改善は、熱クラックをもたらす恐れのある熱応力発生を緩和および防止する材料能の改善に直接関連する。Ｇ＊ｓｉｎδは、疲労性能の指標を提供する。試料Ｆ（グリセリンモノメラート）およびＡ（ＥＧモノメラート）は、（ｍ−値）と（Ｇ＊ｓｉｎδ）両方の改善の点で最高ランクとして卓越している。試料Ｂ、Ｃ、およびＤは、いくらか有効である。比較例Ｇ（ステロールからのリターン中立）およびＥ（テルペンフェノール）は、最下位にランクされ、Ｅは、特に無効である。

パート２：再生剤としてのロジンエステルの評価
ロジンエステルＨの調製
温度計、オーバーヘッド撹拌機、窒素パージライン、ディーン−スタークトラップ、冷却器、収集容器および試料採取口を取付けた１Ｌフラスコに、ロジンのペンタエリトリトールモノエステルとロジンのグリセロールモノエステルとの組合せ（酸価：１０７ｍｇＫＯＨ／ｇ、合計８３．５ｇ）を装入する。この２種のモノエステルを２００℃に加熱する。４，４’−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）（０．１ｇ）および酢
酸マグネシウム（０．２ｇ）を、約３℃を超えて温度が低下しないことを確保するのに十分な遅い速度で添加する。次いで、約３℃を超えて温度が低下しないことを確保するのに十分な遅い速度でトリエチレングリコール（１６．２ｇ）を添加する。２７０〜２８０℃の間の温度まで１時間当り１０〜１５℃の速度で、温度を上昇させる。制御測定として酸価をチェックする。酸価仕様２０ｍｇＫＯＨ／ｇが満たされるまで反応を継続する。真空を適用して、軽質油、すなわちモノエステル化副生物を除去する。軽質油除去後ロジンエステルＨが得られ、ロジンエステルＨは４０℃における最大粘度６０００ｍＰａ．ｓを有する。
ロジンエステルＪの調製
上述の装置に、トールオイルロジン（Ａｒｉｚｏｎａ ＣｈｅｍｉｃａｌからのＳｙｌｖａｒｏｓ（登録商標）９０、軟化点６６℃、酸価１７１ｍｇＫＯＨ／ｇ、１１．３ｇ）を装入する。このロジンを１６０℃に加熱し、撹拌機が回転するのに十分なだけロジンが溶融すると、撹拌する。約３℃を超えて温度が低下しないことを確保するのに十分な遅い速度でフマル酸（５ｇ）を添加する。次いで反応器温度を２００℃まで上げ、この温度で反応器を３時間保持する。反応器を１６０℃まで冷却する。３℃を超えて温度が低下しないことを確保する速度でヨウ素（０．３８ｇ）を添加する。１６０℃で１時間温度を保持する。ペンタエリトリトール（５ｇ）を添加し、２５０℃まで１時間当り１０〜１５℃の速度で、温度を上昇させる。反応器温度を２５０℃で４時間保持する。２時間後、温度は２２０℃まで低下し、トリエタノールアミン（１．２２ｇ）を添加する。２２０℃で１時間温度を保持する。生成物ロジンエステルＪが、酸価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび軟化点５３℃を有するまで、反応を継続する。
ロジンエステルＫの調製
通常の装置に、トールオイルロジン（Ｓｙｌｖａｒｏｓ（登録商標）９０，９５ｇ）を装入する。反応器を１８０℃に加熱し、ロジンが十分に溶融して撹拌が可能になるまで加熱する。４，４’−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）（０．１ｇ）および酢酸マグネシウム（０．１３ｇ）を、３℃を超えて温度が低下しないことを確保するのに十分な遅い速度で添加する。トリエチレングリコール（１２．８ｇ）およびジエチレングリコール（１３．７ｇ）を、３℃を超えて温度が低下しないことを確保するのに十分な遅い速度で添加する。反応器温度を約１６０℃で１時間保持し、次いで２７０〜２８０℃の間の温度まで１時間当り１０〜１５℃の速度で、温度を上昇させる。生成物であるロジンエステルＫが、酸価＜２５ｍｇＫＯＨ／ｇおよび６０℃における最大粘度２０００ｍＰａ．ｓを有するまで、反応を継続する。
ロジンエステルＬの調製
通常の装置に、ロジンエステルＪ（１０．５ｇ）、ロジンエステルＫ（８．４ｇ）、およびトリエチレングリコールジベンゾアート（２．１ｇ）を装入する。混合物を撹拌し、１６０℃まで加熱する。温度に達すると、混合物は２時間保持し、その後冷却する。最終ロジンエステルブレンドであるロジンエステルＬは、酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび６０℃における粘度２５００ｍＰａ．ｓを有する。

酸価は、ＡＳＴＭ Ｄ４６５により測定される。公知の重量の試料をイソプロピルアルコール中に溶解する。次いで、この溶液を、水酸化カリウムのアルコール溶液で滴定する。酸価は、測定量の試料を中和するのに使用される水酸化カリウムの量に対応する（一般に、試料の１グラム当り水酸化カリウムのミリグラムで表される：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。

粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ２１９６により測定され、ブルックフィールド装置を使用し、回転粘度測定値を提供する。

軟化点は、環球法（ＡＳＴＭ Ｅ２８−９９）により測定される。生成物の試料を、まだ温かいうちに、金属環に注入し、次いで冷却する。材料を環に嵌めるような形にして環を清浄にし、鋼球を置き、環の上面に載せておく。この環および球を、水を入れたビーカ
ー中に沈め、撹拌しながら水を１分当り５℃で加熱する。環を貫通して球が完全に落下するとき、水の温度を記録する。温度値は、環球式軟化点として報告される。
試験試料の調製
ＲＡＰ由来の瀝青は、ＲＡＰ（ＢＡＭ Ｗｅｇｅｎ、オランダから）をジクロロメタンで洗浄することによって調製される。抽出した瀝青は、ジクロロメタンの蒸発によって乾燥される。

表４の実施例６４〜６７および比較例７０および７１の組成物は次のように調製される：ＲＡＰ由来の瀝青（１９．９５ｇ）と未使用瀝青（ＰＥＮ４０／６０、Ｔｏｔａｌ、オランダから、９ｇ）とを合わせて、５０ｍＬビーカー内で１００℃まで加熱する。添加剤（１．０５ｇ）を、次いで完全に混ぜ合わせる。１００℃で３０分間温度を保持し、次いで混合物を冷却する。

添加剤を含まない対照組成物は、比較例６８についてはＰＥＮ４０／６０（３０ｇ）から、また比較例６９についてはＲＡＰ由来の瀝青（２１ｇ）とＰＥＮ４０／６０（９ｇ）との混合物から同様に調製される。
測定および結果
環球式軟化点、ガラス転移温度およびレオロジープロファイルを測定するため、それぞれの瀝青組成物の試料を取る（表４、５および６）。

環球式軟化点は、ロジンエステルについて上述した環球法（ＡＳＴＭ Ｅ２８−９９）により水中で測定される。温度値は、環球式軟化点として表４中に報告される。瀝青の環球式軟化点は、瀝青が使用されるアスファルトの剛性の指標である。

ガラス転移温度（Ｔｇ）は、下記のパラメーターにより、Ｍｅｔｔｌｅｒからの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定される：
−ガス：窒素６５ｍＬ／分、
−皿：蓋上に小孔を有する標準アルミニウム４０μＬ皿、
−温度：１分当り１０℃の速度で２５．０℃〜−６０．０℃、および１分当り１０℃の速度で−６０．０℃〜２５．０℃。

瀝青のガラス転移温度は、瀝青が使用されるアスファルトの脆性の指標である。

瀝青試料の貯蔵弾性率および損失弾性率は、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ物理的レオメーターＭＣＲ１０１により測定される。１分当り５℃の速度における−２０℃〜８０℃の温度プロファイルが使用される。周波数１．５９２ｓ^−１により歪みが０．１％に設定される。使用されるスピンドルは、１ｍｍギャップおよびペルティエプレートを有するＰＰ２５ｍｍである。垂直抗力は０Ｎに設定される。

温度１５℃未満における瀝青の粘弾性挙動は、瀝青を含むアスファルトの低温における亀裂傾向の指標である。粘弾性挙動は、貯蔵弾性率および損失弾性率に関して表すことができる。貯蔵弾性率および損失弾性率が低いほど、亀裂傾向が低くなる。

表７は、未使用瀝青（比較例６８）すなわち目標性能を有する試料、および未使用瀝青とＲＡＰ由来瀝青の混合物（比較例６９）すなわち改善前の性能を有する試料に対する、使用したそれぞれの添加剤の性能の総括である。負記号（−）は、比較例６９に対して全く改善がないこと、もしくは有意な改善がないことを示し、また正記号（＋）は、改善を示す。正記号の数がより多いほど、改善はより大きい。Ｎ．ａ．は対応するデータが入手できないことを示す。

表４〜７中に提供される結果から見ることができるように、ロジンエステル（実施例６４〜６７）は、老化過程で失われた特性の少なくとも一部を復活させる再生剤として作用する。詳細には、それらの全てについて軟化点およびガラス転移温度が改変される。ロジンエステルＬ(実施例６４）はまた、測定した温度の大部分で貯蔵弾性率および損失弾性
率も改変する（表５および６を参照されたい）。

パーム油は、ＵＳ２０１０／００４１７９８において再生剤として作用することが記述されている。しかし、添加剤としてパーム油を含む組成物（比較例７０）について有意な改変は観察されなかった。

アルキル置換フェノールは、ＷＯ２０１０／０７７１４１において再生剤として作用することが記述されている。比較例７１のＣ_１５−アルキルｍ−置換フェノール、すなわち、ヒドロキシル基に対してメタ位に炭素原子１５個を有するアルキル基を有するフェノールは、例えば、Ｒｈｅｏｆａｌｔ（商標）ＨＣＰ−２２（Ｖｅｎｔｒａｃｏ、オランダから）の名称のもとに市販され、改善された軟化点およびガラス転移温度を提供する。この添加剤はまた、いくつかの試験温度について損失弾性率および貯蔵弾性率を改善することも見られる。

パート３：エステル官能性再生剤の追加の評価
数種のエステル官能性再生剤、特にエチレングリコール（ＥＧ）モノメレート、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）タラート、およびそれぞれ約５、２５、４０および５５℃の環球式軟化点を有するＡｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌの製品であるＳｙｌｖａｔａｃ（登録商標）ロジンエステルＲＥ５、ＲＥ２５、ＲＥ４０およびＲＥ５５をさらに評価する。

試験した結合剤は、回収アスファルトから回収される酸化結合剤（「ＲＡ」）、または実験室で老化した結合剤（「ＡＢ」）である。

老化した結合剤を２段階で調製する。第１の段階は、回転薄膜オーブン（ＲＴＦＯ）試験であり、これは、ＥＮ１２６０７−１に従って実施される。これは、アスファルトの製造、輸送、および敷設中に通常行われる短期老化を反映する。ＲＴＦＯ試験には、空気吹
き込みオーブン内の回転式コンベヤ上のガラス円筒中で結合剤を１６３℃で５０分間加熱することが必要である。試験後に、質量損失を記録し、結合剤特性を測定する。

第２の段階は、ＥＮ１４７６９に従う加圧老化ベッセル（ＰＡＶ）試験である。ＰＡＶ試験では、結合剤試料を、圧力２．０７ＭＰａ下で２０時間９０〜１１０℃のオーブン中で加熱する。

一調査では、再生結合剤の基礎特性が調査される。ＥＮ１４２７によって測定される結合剤の環球式軟化点は、高温の結合剤のコンシステンシーを反映する。軟化点が高いほど、それを軟化しまたは流動を誘発するのに必要な熱が多くなる。ＥＮ１４２６によって測定される結合剤の２５℃における針入値は、周囲温度における結合剤のコンシステンシーを反映する。より高い値がより軟らかな結合剤に対応する。９０、１３５、１５０、および１８０℃での粘度をＥＮ１３３０２に従って測定する。結果は、毎日の運転でアスファルトを貯蔵し、ポンプ輸送し、混合し、圧密し、敷設し、または取り扱うことの容易さを示す。針入指数（ＰＩ）は、アスファルトのコンシステンシーが温度とともに変化する様子を定量化する。これは、

によって計算され、式中、Ｐｅｎは、２５℃における針入値であり、Ｔは、環球式軟化温度（℃で）である。未使用結合剤は、通常、負のＰＩを有するが、酸化は、ＰＩを正の値に押し込む傾向がある。したがって、ＰＩの負の値はより望ましい。

表８は、本研究からの結果を要約する。理想的には、再生剤は、酸化結合剤の特性を復活させて、酸化結合剤を未使用結合剤により近い性能を示すようにする。したがって、再生剤の軟化点は、６０℃未満とすべきであり、また２５℃における再生剤の針入値は少なくとも２０ｄｍｍとすべきである。表中に示したように、ＴＭＰタラートは、老化結合剤およびＴＭＰタラートを合わせた量に対して僅か５重量％で、それらの結果を効果的に達成する。液体もしくはより融点の低いロジンエステル、Ｓｙｌｖａｔａｃ（登録商標）ＲＥ５およびＳｙｌｖａｔａｃ（登録商標）ＲＥ２５も、最適の結果を得るには幾分より高いレベル（約１０重量％）を必要とするが、再生効果を有する。興味深いことに、より高い軟化点を有するロジンエステルであるＳｙｌｖａｔａｃ（登録商標）ＲＥ５５は、老化結合剤の基礎特性を、未使用結合剤において見出される基礎特性まで復活させるのに有効でない。

表９は、許容される低い針入値を維持しつつ、望ましい軟化を実現するのに必要な再生剤の量を決定するために実施された実験の結果を要約する。ＥＧモノメラートおよびＴＭＰタラートでは、約４〜５重量％の再生剤で軟化点が所望値＜６０℃に達する一方で、未使用結合剤３５／５０の針入値に匹敵する２５℃における針入値を維持している。対照的に、Ｓｙｌｖａｔａｃ（登録商標）ＲＥ５５は、１０重量％の添加剤でも酸化結合剤のこうした特性を復活させない。

再生結合剤に対する粘度曲線は、アスファルトの圧密、混合、および他のハンドリング特性を容易にするための再生剤の能力を特定する助けになる。表１０は、粘度が圧密（＜３０００ｍＰａ・ｓ）に適している最低温度が、酸化結合剤をエステル官能性再生剤と合わせることによって２０℃も低減することができることを示す。さらに、粘度が混合（＜２００ｍＰａ・ｓ）に適している最低温度もまた、２０℃も低減することができる。

特に米国では、動的せん断粘弾性測定（ＤＳＲ）を使用してアスファルト生成物を評価することによって低、周囲、および高められた温度における期待の性能を検定する。低温では（例えば、−１０℃）、道路面には耐クラック性が必要である。周囲温度下では、剛性および疲労特性が重要である。高められた温度では、道路には、アスファルトが過剰に軟化する場合、耐わだち掘れ性が必要である。３種の通常の組の温度条件にわたり期待される舗装道路面特性と相関する結合剤のレオロジー特性を特定するためにアスファルト工業によって基準が確立された。

したがって、低温では、−１０℃で測定する再生結合剤の複素弾性率（Ｇ＊）は、未使用結合剤に対する値以下であるべきである。３０／５０グレード未使用結合剤では、−１０℃におけるＧ＊は、理想的には、２．８×１０^８Ｐａ以下である（表１１を参照された
い）。酸化結合剤は、この特性では、未使用結合剤と劇的に異なっておらず、低温基準は、ＥＧモノメラートまたはＴＭＰタラートの１重量％で満足される（しかし、Ｓｙｌｖａｔａｃ（登録商標）ＲＥ５５による結果を参照されたい、これは、１０重量％でもこのパラメーターを改善しない）。

周囲温度では、再生結合剤の複素弾性率は、未使用結合剤に対する値以下であるべきである。３０／５０グレード未使用結合剤では、２０℃におけるＧ＊は、理想的には、６．０×１０^６Ｐａ以下である。この剛性基準は、ＥＧモノメラートまたはＴＭＰタラートの約４重量％で満足することができる（表１１）。やはり、Ｓｙｌｖａｔａｃ（登録商標）ＲＥ５５は、１０重量％でもこのパラメーターを改善しない。

疲労基準はまた、周囲温度性能と関連する。複素弾性率（Ｇ＊）と１０ｒａｄ／ｓで測定した位相角（δ）の正弦との積を決定する。１０ｒａｄ／ｓにおけるＧ＊ｓｉｎδの値が、５０００ＭＰａに等しい温度は、再生結合剤では３５／５０グレード未使用結合剤に匹敵する２０℃以下であるべきである。表１２に示すように、疲労基準は、少なくとも約４重量％のＥＧモノメラートまたはＴＭＰタラートを使用する場合に、満足することができるが、Ｓｙｌｖａｔａｃ（登録商標）ＲＥ５５は、酸化結合剤に対して全く改善をもたらさない。

高温では、商Ｇ＊／ｓｉｎδが、重要である。１０ｒａｄ／ｓにおけるＧ＊／ｓｉｎδが１０００Ｐａに等しい温度は、老化結合剤と比較して再生結合剤で低減すべきである。３０／５０グレード未使用結合剤では、１０ｒａｄ／ｓにおけるＧ＊／ｓｉｎδが１０００Ｐａに等しい温度は、約７０℃（表１２を参照されたい）である。高温基準は、一般に、最大約１０重量％のエステル官能性再生剤で満足される。

別のレオロジー試験で、本発明者らは、等温周波数掃引から２０℃で生じたＧ^＊のマスター曲線を作成した（表１３）。本発明者らが、石油フラックスオイル、植物油、脂肪酸エステル、カルダノールおよびロジンエステルで再生した試験用結合剤からの結果を比較した場合、とりわけ高温および疲労基準を比較するデータを解析した場合、本発明者らは、いくつかの興味深い挙動に気付いた。

これらの再生剤の全てが、老化結合剤をある程度まで軟化させ、あるものは同一の用量において他のものよりもそうである。したがって、植物油および脂肪酸エステルは、高度の軟化をもたらし、一方石油フラックスオイルおよびカルダノールはより少ない程度までそのようにする。これに反して、ロジンエステルなどの環状エステルは、あまり効果的に軟化させない。

その上、酸化結合剤および未使用結合剤は、温度に対して比較的敏感ではない疲労特性を有するが、大部分の再生剤は、再生結合剤をより温度感受性とする傾向がある。理想的には、再生結合剤は、より未使用結合剤同様に挙動するであろう、すなわち再生結合剤は温度に対してあまり敏感でないことが好ましいであろう。

驚くべきことに、本発明者らは、ロジンエステル、ロジン酸またはそれらの混合物などの環状化合物を含有する再生結合剤が、酸化結合剤または未使用結合剤に類似して、温度変化に比較的耐える疲労特性を有することを見出した。しかし、環状化合物は通常十分な軟化を付与する能力に欠けるので、それらの環状化合物を、脂肪酸エステルまたは植物油などの他の再生剤と組み合わせることが好ましい。したがって、他の再生剤との組合せにおけるロジンエステル、ロジン酸またはそれらの混合物の使用は、結合剤を軟化させる一方、低温感受性を望ましく維持する。表１４を参照されたい。

表１５は、延性調査の結果を要約する。一般に、強制延性は、所与の温度で結合剤試料を２００または４００ｍｍ延伸するのに必要なエネルギーに関連し、強度および可とう性の指標である。より低いエネルギーは、より大きい可とう性の試料に対応する。延性は、所与の温度、通常５℃（より軟らかい結合剤に対して）または１５℃の際の破壊時の延伸に関連する。より大きい延伸は、通常より良好である。こうした実験では、ＴＭＰタラート、Ｓｙｌｖａｔａｃ（登録商標）ＲＥ５（液体）およびＳｙｌｖａｔａｃ（登録商標）ＲＥ４０（軟化点約４０℃）を比較する。強制延性を各試料について３つの温度で測定す
る。使用する試験法は、ＡＡＳＨＴＯ Ｔ−３００である。

一般に、再生剤は、未使用結合剤が老化中に失う延性の少なくとも一部を復活させる。表１５における結果を比較すると、ＴＭＰタラート（５重量％）およびＳｙｌｖａｔａｃ（登録商標）ＲＥ５（１０重量％）は、Ｓｙｌｖａｔａｃ（登録商標）ＲＥ４０（５重量％）よりも良好であるＳｙｌｖａｔａｃ（登録商標）ＲＥ５（５重量％）よりも、良好に機能する。１Ｊ／ｃｍ^２などのベースラインのエネルギー水準における結果を比較し、この強制延性値が実現する温度を求めることが有用である。表に示すように、この値は、老化結合剤で２８℃であり、未使用結合剤で１７℃である。再生剤は、結合剤が１７℃という標的値に匹敵するのを助ける。

表１６は、旋回圧密調査（ＥＮ１２６９７−３１による）の結果を提供する。その調査では、７５重量％の回収舗装アスファルト（ＲＡＰ）を、再生剤ありまたはなしで未使用結合剤および骨材と合わせる。ＲＡＰ中に存在する酸化結合剤の量に対して６重量％でＴＭＰタラートを使用する。１０回の旋回後の結果は、混合がどの程度まで良好に行われたかを示す。６０または１００回の旋回後の空隙含量もまた、重要である。圧密調査は、２００回の旋回後に終了する。一般に、本発明者らは、ＲＡＰを含まない対照混合物と比較してＲＡＰを使用することによって低い空隙含量実現することが容易になることを見出した。加えて、ＴＭＰタラートを再生剤として含ませる場合に、空隙含量は、望ましくは、低くとどまる。ＡＳＴＭ Ｄ６９２５を使用することもできる。

また、７５重量％のＲＡＰを含むアスファルト混合物についてＥＮ１２６９７−１２による感水性を評価する。この結果は、表１７に存在する。対照混合物と比較して、間接引張強度の湿潤時と乾燥時の比（湿潤ＩＴＳ／乾燥ＩＴＳ）は、ＲＡＰとともに減少するが、これは、感水性が顕著であることを示す。しかし、６重量％のＴＭＰタラートを含ませることによって、ＲＡＰ含有混合物は、対照により類似した挙動をするようになる、すなわち、このＴＭＰタラートは、アスファルト混合物の感水性を低減する。

回収アスファルト中に見出された酸化結合剤により似た挙動をするために結合剤を老化させるのに使用する実験室の方法は、既に議論された。記載されたように、ＲＴＦＯ試験、または回転薄膜オーブン試験を使用して、短期老化効果を評価し、ＰＡＶ（加圧老化ベッセル）試験は、長期老化を評価する。

表１８は、最初にＲＴＦＯ試験、次いでＰＡＶ試験を使用して老化の前後の再生結合剤の基本特性を比較する。再生結合剤の全ての場合において、累積質量損失は、約１重量％
以下であり、これは、未使用結合剤を使用して得られた結果と一致する。したがって、再生剤を使用する場合、質量損失に対する有害な影響は存在しない。

老化ステップに続いて、試験結合剤の全ての環球式軟化点はいくらか増加する。しかし、全体の増加（かなり右の欄、ΔＲ＆Ｂを参照されたい）は、未使用結合剤で見られた増加と一致する。換言すれば、エステル官能性再生剤は、結合剤の短または長期老化を加速するように思われない。同様に、針入値は、老化によって悪い影響を受けない。むしろ、未使用結合剤と比較すると、再生剤が存在する場合、結合剤の元来の針入値のより大きい割合が維持される（表１８のかなり右にあるＲｅｔ．Ｐｅｎ．％値を比較されたい）。

これまでの実施例は、例示としての意味のみを有する；以下の特許請求の範囲は、本発明の範囲を定義する。
本発明の具体的態様は以下のとおりである。
[１]
回収アスファルトと、エステル官能性再生剤とを含み、回収アスファルトが、骨材と酸化アスファルト結合剤とを含み、再生剤が、再生剤を含まない酸化アスファルト結合剤のガラス転移開始温度に比較して酸化アスファルト結合剤のガラス転移開始温度を少なくとも５℃低減するのに有効な量で存在するアスファルト組成物。
[２]
未使用結合剤と酸化アスファルト結合剤とを合わせた量に対して１〜９９重量％の未使用結合剤をさらに含む、[１]に記載の組成物。
[３]
酸化アスファルト結合剤および再生剤を合わせた量に対して０．１〜１５重量％の再生剤を含む、[１]に記載の組成物。
[４]
再生剤が、Ｃ_１〜Ｃ_１８モノオール、ジオールもしくはトリオール、およびＣ_８〜Ｃ_２０脂肪酸またはそのダイマー酸に由来する、[１]に記載の組成物。
[５]
再生剤が、酸化アスファルト結合剤のガラス転移開始温度を少なくとも１０℃低減するのに有効な量で存在する、[１]に記載の組成物。
[６]
再生剤が、再生剤を含まない場合のガラス転移温度の広がりに比較して酸化アスファルト結合剤のガラス転移温度の広がりを少なくとも５℃狭くするのに有効な量で存在する、[１]に記載の組成物。
[７]
再生剤が、トリメチロールプロパンタラート、エチレングリコールモノメラート、ネオペンチルグリコールモノメラート、２−エチルヘキシルモノメラートおよびグリセリンモノメラートからなる群から選択される、[１]に記載の組成物。
[８]
再生剤が、トールオイル脂肪酸、モノマー酸、ダイマー酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、リシノレイン酸、アゼライン酸、カプリル酸または安息香酸に由来するエステルである、[１]に記載の組成物。
[９]
（ａ）酸化アスファルト結合剤と、
（ｂ）酸化アスファルト結合剤と再生剤を合わせた量に対して０．１〜１５重量％のエステル官能性再生剤とを含み、
再生剤が、再生剤を含まない酸化アスファルト結合剤のガラス転移開始温度に比較して酸化アスファルト結合剤のガラス転移開始温度を少なくとも５℃低減するのに有効な量で存在する、回収アスファルトと一緒に使用するのに適した再生結合剤。
[１０]
未使用結合剤と酸化アスファルト結合剤を合わせた量に対して１〜９９重量％の未使用結合剤をさらに含む、[９]に記載の結合剤。
[１１]
０．５〜１０重量％の再生剤を含む、[９]に記載の結合剤。
[１２]
再生剤が、Ｃ_１〜Ｃ_１８モノオール、ジオールもしくはトリオールおよびＣ_８〜Ｃ_２０脂肪酸またはそのダイマー酸に由来する、[９]に記載の結合剤。
[１３]
回収アスファルトをエステル官能性再生剤と合わせるステップを含み、回収アスファルトが、骨材と酸化アスファルト結合剤とを含み、再生剤が、再生剤を含まない酸化アスファルト結合剤のガラス転移開始温度に比較して酸化アスファルト結合剤のガラス転移開始温度を少なくとも５℃低減するのに有効な量で使用される方法。
[１４]
回収アスファルト、再生剤またはそれらの混合物が、未使用結合剤と酸化アスファルト結合剤とを合わせた量に対して１〜９９重量％の未使用結合剤と組み合わされる、[１３]に記載の方法。
[１５]
回収アスファルト、再生剤またはそれらの混合物が、未使用結合剤と酸化アスファルト結合剤とを合わせた量に対して３０〜７０重量％の未使用結合剤と組み合わされる、[１３]に記載の方法。
[１６]
酸化アスファルト結合剤と再生剤を合わせた量に対して０．１〜１５重量％の再生剤が使用される、[１３]に記載の方法。
[１７]
再生剤が、酸化アスファルト結合剤のガラス転移開始温度を少なくとも１０℃低減するのに有効な量で使用される、[１３]に記載の方法。
[１８]
再生剤が、酸化アスファルト結合剤のガラス転移温度の広がりを少なくとも５℃狭くするのに有効な量で使用される、[１３]に記載の方法。
[１９]
再生剤が、トリメチロールプロパンタラート、エチレングリコールモノメラート、ネオペンチルグリコールモノメラート、２−エチルヘキシルモノメラートおよびグリセリンモノメラートからなる群から選択される、[１３]に記載の方法。
[２０]
酸化アスファルト結合剤を含む結合剤組成物をエステル官能性再生剤と合わせるステップを含み、再生剤が、再生剤を含まない酸化アスファルト結合剤のガラス転移開始温度に比較して酸化アスファルト結合剤のガラス転移開始温度を少なくとも５℃低減するのに有効な量で使用される方法。
[２１]
０．０１〜１０重量％のロジンエステルおよび少なくとも１５重量％の回収アスファルトを含むアスファルト組成物であって、ロジンエステルが、トールオイルロジンまたはトールオイルと、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセロール、ペンタエリトリトールおよびそれらの混合物からなる群から選択されるポリオールとの反応生成物であるアスファルト組成物。
[２２]
結合剤および／または骨材をさらに含む、[２１]に記載の組成物。
[２３]
回収アスファルトが、回収舗装アスファルトである、[２１]に記載の組成物。
[２４]
回収アスファルトを、０．０１〜１０重量％のトールオイルエステル、ロジンエステルまたはそれらの混合物と混合することによって再生するステップを含む方法。
[２５]
ロジンエステルが、トールオイルロジンと、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセロール、ペンタエリトリトールおよびそれらの混合物からなる群から選択されるポリオールとの反応生成物である、[２４]に記載の方法。
[２６]
（ａ）酸化結合剤を含む少なくとも１５重量％の回収アスファルトと、
（ｂ）エステル官能性再生剤とを含み、
再生剤が、酸化結合剤と再生剤を合わせた量に対して１〜１０重量％の範囲内の量で存在し、
再生剤および酸化結合剤が、６０℃未満のＥＮ１４２７による環球式軟化点と、２０ｄｍｍを超えるＥＮ１４２６による針入値とを有する再生結合剤を形成するアスファルト組成物。
[２７]
追加の骨材および／または結合剤をさらに含む、[２６]に記載の組成物。
[２８]
再生剤が、トリメチロールプロパンタラート、エチレングリコールモノメラート、ネオペンチルグリコールモノメラート、２−エチルヘキシルモノメラートおよびグリセリンモノメラートからなる群から選択される、[２６]に記載の組成物。
[２９]
再生剤が、５０℃未満のＥＮ１４２７による環球式軟化点を有するロジンエステルを含む、[２６]に記載の組成物。
[３０]
再生剤が、ロジンエステル、ロジン酸またはそれらの混合物を含む、[２６]に記載の組成物。
[３１]
再生剤が、脂肪酸エステル、植物油、または石油フラックスオイルをさらに含む、[３０]に記載の組成物。
[３２]
再生結合剤が、ロジン酸、ロジンエステルまたはそれらの混合物を含まずに作製された類似の再生結合剤の温度感受性と比較して、低減された温度感受性を有する、[３０]に記載の組成物。
[３３]
再生剤が、２００ｍＰａ・ｓ以下の粘度で混合するのに必要な温度を少なくとも５℃低減する、[２６]に記載の組成物。
[３４]
再生剤が、３０００ｍＰａ・ｓ以下の粘度で圧密するのに必要な温度を少なくとも５℃低減する、[２６]に記載の組成物。
[３５]
（ａ）酸化結合剤と、
（ｂ）エステル官能性再生剤とを含み、
再生剤が、酸化結合剤と再生剤を合わせた量に対して１〜１０重量％の範囲内の量で存在し、
６０℃未満のＥＮ１４２７による環球式軟化点と、２０ｄｍｍを超えるＥＮ１４２６による針入値とを有する再生結合剤。
[３６]
ＡＡＳＨＴＯ Ｔ−３００によって測定された場合、強制延性が、１５℃〜２５℃の範囲内の温度で１．０Ｊ／ｃｍ^２である、[３５]に記載の結合剤。
[３７]
再生剤が、トリメチロールプロパンタラート、エチレングリコールモノメラート、ネオペンチルグリコールモノメラート、２−エチルヘキシルモノメラートおよびグリセリンモノメラートからなる群から選択される、[３５]に記載の結合剤。
[３８]
ＥＮ１２６０７−１による回転薄膜オーブン試験による短期の老化、およびＥＮ１４７６９による圧力老化ベッセル試験による長期の老化を受けた場合に安定性を実際に示す、[３５]に記載の結合剤。
[３９]
[１]に記載のアスファルト組成物を含む舗装面。
[４０]
[９]に記載の結合剤を含む舗装面。
[４１]
[２１]に記載のアスファルト組成物を含む舗装面。
[４２]
[２６]に記載のアスファルト組成物を含む舗装面。
[４３]
[３５]に記載の結合剤を含む舗装面。

Claims (24)

1. 回収アスファルトと、エステル官能性再生剤とを含むアスファルト組成物であって、該回収アスファルトが、骨材と酸化アスファルト結合剤とを含み、該エステル官能性再生剤が、該酸化アスファルト結合剤および該エステル官能性再生剤を合わせた量に対して０．１〜１５重量％の量で存在して、該エステル官能性再生剤を含まない該酸化アスファルト結合剤のガラス転移開始温度に比較して該酸化アスファルト結合剤のガラス転移開始温度を少なくとも５℃低減し、該エステル官能性再生剤が、ジオール及びトリオールからなる群から選ばれるアルコールに由来するエステルである、
   前記アスファルト組成物。
2. 該エステル官能性再生剤が、Ｃ_８〜Ｃ_２０脂肪酸またはそのダイマー酸に由来する、請求項１に記載のアスファルト組成物。
3. 該エステル官能性再生剤が、該酸化アスファルト結合剤のガラス転移開始温度を少なくとも１０℃低減する、請求項１に記載のアスファルト組成物。
4. 該エステル官能性再生剤が、トールオイル脂肪酸、モノマー酸、ダイマー酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、リシノレイン酸、アゼライン酸、カプリル酸または安息香酸に由来するエステルである、請求項１に記載のアスファルト組成物。
5. 回収アスファルトと一緒に使用するのに適した、再生された結合剤であって、
   （ａ）酸化アスファルト結合剤と、
   （ｂ）エステル官能性再生剤、ここで該エステル官能性再生剤の量は該酸化アスファルト結合剤と該エステル官能性再生剤を合わせた量に対して０．１〜１５重量％である、と
   を含み、
   該エステル官能性再生剤が、該エステル官能性再生剤を含まない該酸化アスファルト結合剤のガラス転移開始温度に比較して該酸化アスファルト結合剤のガラス転移開始温度を少なくとも５℃低減し、該エステル官能性再生剤が、ジオール及びトリオールからなる群から選ばれるアルコールに由来するエステルである、
   前記再生された結合剤。
6. ０．５〜１０重量％の該エステル官能性再生剤を含む、請求項５に記載の再生された結合剤。
7. 該エステル官能性再生剤が、Ｃ_８〜Ｃ_２０脂肪酸またはそのダイマー酸に由来する、請求項５に記載の再生された結合剤。
8. 回収アスファルトをエステル官能性再生剤と合わせるステップを含む方法であって、該回収アスファルトが、骨材と酸化アスファルト結合剤とを含み、該エステル官能性再生剤が、該酸化アスファルト結合剤および該エステル官能性再生剤を合わせた量に対して０．１〜１５重量％の量で使用されて、該エステル官能性再生剤を含まない該酸化アスファルト結合剤のガラス転移開始温度に比較して該酸化アスファルト結合剤のガラス転移開始温度を少なくとも５℃低減し、該エステル官能性再生剤が、ジオール及びトリオールからなる群から選ばれるアルコールに由来するエステルである、
   前記方法。
9. 該エステル官能性再生剤が、該酸化アスファルト結合剤のガラス転移開始温度を少なくとも１０℃低減する、請求項８に記載の方法。
10. 酸化アスファルト結合剤を含む結合剤組成物をエステル官能性再生剤と合わせるステップを含む方法であって、該エステル官能性再生剤が、該酸化アスファルト結合剤および該エステル官能性再生剤を合わせた量に対して０．１〜１５重量％の量で使用されて、該エステル官能性再生剤を含まない該酸化アスファルト結合剤のガラス転移開始温度に比較して該酸化アスファルト結合剤のガラス転移開始温度を少なくとも５℃低減し、該エステル官能性再生剤が、ジオール及びトリオールからなる群から選ばれるアルコールに由来するエステルである、
    前記方法。
11. 回収アスファルトを０．０１〜１０重量％のトールオイルエステル、ロジンエステルまたはそれらの混合物と混合することによって、該回収アスファルトを再生するステップを含む方法であって、該トールオイルエステル又は該ロジンエステルが、ジオール及びトリオールからなる群から選ばれるアルコールに由来するエステルである、
    前記方法。
12. アスファルト組成物であって、
    （ａ）酸化結合剤を含む少なくとも１５重量％の回収アスファルトと、
    （ｂ）エステル官能性再生剤とを含み、
    該エステル官能性再生剤が、該酸化結合剤と該エステル官能性再生剤を合わせた量に対して１〜１０重量％の範囲内の量で存在し、該エステル官能性再生剤が、ジオール及びトリオールからなる群から選ばれるアルコールに由来するエステルであり、
    該エステル官能性再生剤および該酸化結合剤が、６０℃未満のＥＮ１４２７による環球式軟化点と、２０ｄｍｍを超えるＥＮ１４２６による針入値とを有する再生された結合剤を形成する、
    前記アスファルト組成物。
13. 追加の骨材および／または追加の結合剤をさらに含む、請求項１２に記載のアスファルト組成物。
14. 該エステル官能性再生剤が、５０℃未満のＥＮ１４２７による環球式軟化点を有するロジンエステルを含む、請求項１２に記載のアスファルト組成物。
15. 該エステル官能性再生剤が、ロジンエステル、ロジン酸またはそれらの混合物を含む、請求項１２に記載のアスファルト組成物。
16. 該エステル官能性再生剤が、脂肪酸エステル、植物油、または石油フラックスオイルをさらに含む、請求項１５に記載のアスファルト組成物。
17. 該エステル官能性再生剤が、２００ｍＰａ・ｓ以下の粘度で混合するのに必要な温度を少なくとも５℃低減する、請求項１２に記載のアスファルト組成物。
18. 該エステル官能性再生剤が、３０００ｍＰａ・ｓ以下の粘度で圧密するのに必要な温度を少なくとも５℃低減する、請求項１２に記載のアスファルト組成物。
19. 再生された結合剤であって、
    （ａ）酸化結合剤と、
    （ｂ）エステル官能性再生剤とを含み、
    該エステル官能性再生剤が、該酸化結合剤と該エステル官能性再生剤を合わせた量に対して１〜１０重量％の範囲内の量で存在し、該エステル官能性再生剤が、ジオール及びトリオールからなる群から選ばれるアルコールに由来するエステルであり、
    該再生された結合剤が、６０℃未満のＥＮ１４２７による環球式軟化点と、２０ｄｍｍを超えるＥＮ１４２６による針入値とを有する、
    前記再生された結合剤。
20. ＡＡＳＨＴＯ Ｔ−３００によって測定された場合、強制延性が、１５℃〜２５℃の範囲内の温度で１．０Ｊ／ｃｍ^２である、請求項１９に記載の再生された結合剤。
21. 請求項１に記載のアスファルト組成物を含む舗装面。
22. 請求項５に記載の再生された結合剤を含む舗装面。
23. 請求項１２に記載のアスファルト組成物を含む舗装面。
24. 請求項１９に記載の再生された結合剤を含む舗装面。