JP6552935B2 - Interlayer thermal bonding material and cooling system for power semiconductors - Google Patents

Description

本発明は、ヒートシンクとパワー半導体チップ間の熱抵抗を低減し、温度変化に伴って発生する歪応力を緩和し、発熱に伴っても低分子有機化合物の蒸発がなく、耐熱性に優れた層間熱接合材料、およびパワー半導体用冷却システムに関する。   The present invention reduces the thermal resistance between the heat sink and the power semiconductor chip, relieves the strain stress generated with temperature change, prevents evaporation of the low molecular weight organic compound even with heat generation, and has excellent heat resistance. The present invention relates to a thermal bonding material and a cooling system for power semiconductors.

パワー半導体は電源（電力）の制御や供給を行う半導体であり、自動車、ハイブリッド車、電車、家電製品などの省電力化、省スペース化、軽量化に重要な役割を果たしている（非特許文献１）。特に近年では自動車、家電製品を始め、あらゆる分野での省電力化、省スペース化、軽量化が必須の課題となっており、これらの目的でパワー半導体が広く利用されている。なお、本発明でパワー半導体とは１Ａ以上、電圧で２０Ｖ以上のダイオード、トランジスタ、ＦＥＴ等の事と定義する。   A power semiconductor is a semiconductor that controls and supplies power (electric power), and plays an important role in power saving, space saving, and weight reduction of automobiles, hybrid cars, trains, home appliances, and the like (Non-patent Document 1). ). In particular, in recent years, power saving, space saving, and weight reduction have become indispensable issues in various fields including automobiles and home appliances, and power semiconductors are widely used for these purposes. In the present invention, a power semiconductor is defined as a diode, transistor, FET or the like having a voltage of 1 A or more and a voltage of 20 V or more.

現在、シリコンパワー半導体は、スイッチング電源やインバータとしてテレビやエアコンの小型、省エネルギー化に貢献し、産業界において不可欠の半導体素子になっている。このシリコンパワー半導体のデバイス性能の改善は現在限界に近づいており、さらなる小型化、省エネルギー化のために、新たな高性能パワー半導体の出現が期待されている。炭化ケイ素（ＳｉＣ）やチッ化ガリウム（ＧａＮ）はその様な次世代パワー半導体として位置づけられ、これらのパワー半導体による大幅な省スペース化と省電力化の実現が期待されている。しかしながらＳｉＣやＧａＮなどのデバイスにおいては、高密度化、高性能化が達成されると同時に、その素子温度範囲は１５０℃から２００℃まで上昇する。今後パワー半導体の高密度化はさらに促進されると考えられるため、素子の発熱温度はさらに２００℃以上に上昇すると予測されており、素子を正常に作動させるためには、その放熱化技術開発が重要な課題となっている。   Currently, silicon power semiconductors contribute to the miniaturization and energy saving of televisions and air conditioners as switching power supplies and inverters, and are indispensable semiconductor elements in industry. The improvement of the device performance of this silicon power semiconductor is approaching the limit at present, and the appearance of a new high performance power semiconductor is expected for the further miniaturization and energy saving. Silicon carbide (SiC) and gallium nitride (GaN) are positioned as such next-generation power semiconductors, and it is expected that these power semiconductors will realize significant space saving and power saving. However, in devices such as SiC and GaN, high density and high performance are achieved, and at the same time, the element temperature range increases from 150 ° C. to 200 ° C. Since it is considered that the density of power semiconductors will be further increased in the future, it is predicted that the heat generation temperature of the element will further rise to 200 ° C or higher. It is an important issue.

具体的な放熱・冷却技術として、いくつかの手法が報告されている。例えば、パワー半導体の冷却方法は従来片面放熱、両面放熱であったが、最近ではさらには冷却効率の高い直接冷却構造とすることが報告されている（非特許文献２）。しかし、直接冷却法では、ヒートシンクを冷却媒体等で直接冷却する事により、熱源とヒートシンク間での熱膨張係数の差が拡大して歪応力が大きくなるためその歪を緩和・吸収させる必要がある、と言う新たな課題が明らかになっている。そのため、例えば基材とヒートシンクの線膨張係数を可能な限り近づける、または発生する熱を放出するために基材の熱伝導率を高める、などの手法によりその歪応力を緩和する試みが行われている。   Several methods have been reported as specific heat dissipation / cooling technologies. For example, conventionally, the method of cooling a power semiconductor has been single-sided heat radiation and double-sided heat radiation, but recently it has been reported that a direct cooling structure with high cooling efficiency is used (Non-Patent Document 2). However, in the direct cooling method, by directly cooling the heat sink with a cooling medium or the like, the difference in the thermal expansion coefficient between the heat source and the heat sink expands and the strain stress becomes large, so it is necessary to relieve and absorb the strain. New challenges to say, have become clear. Therefore, for example, an attempt is made to reduce the strain stress by a technique such as bringing the linear expansion coefficients of the substrate and the heat sink as close as possible, or increasing the thermal conductivity of the substrate to release the generated heat. There is.

このような目的のために、発熱体であるパワー半導体とヒートシンクの間に層間熱接合材料（Ｔｈｅｒｍａｌ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ｍａｔｅｒｉａｌ：ＴＩＭ）が用いられる。代表的な商品としては高分子系の接着剤に放熱性の高いフィラーなどを添加してその熱伝導率を向上させたＴＩＭがある。この高分子系ＴＩＭは熱抵抗を低減すると同時に、その柔らかさによって歪応力を緩和する事も出来る（特許文献１、２）。しかしながら、高分子ＴＩＭは高温での加熱・冷却を繰り返すことにより高分子が少しずつ劣化して硬くなり、その熱抵抗低減効果、歪緩和効果のいずれもが低下する。高分子としてはシリコーン樹脂やエポキシ樹脂が用いられる事が多いが、シリコーン系樹脂は加熱により環状シロキサンなどの分解物が放出されることが知られており、その分解物の影響により周辺の配線などを汚染することが知られている。また、エポキシ樹脂系の接着材の場合は合成時の副生成物である塩素がアルミや銅の配線を腐食することが問題となっている。また熱伝導性をあげるためにフィラーを５０Ｖｏｌ％以上に高充填するため粘度が上昇し、接着剤が硬くなり、実際の工程では塗工しにくくなるといった課題も指摘されている。   For such a purpose, a thermal interface material (TIM) is used between a power semiconductor as a heating element and a heat sink. As a typical product, there is a TIM in which a high heat dissipation filler is added to a polymer adhesive to improve its thermal conductivity. This polymer TIM can reduce the thermal resistance, and at the same time, can relax the strain stress by its softness (Patent Documents 1 and 2). However, as the polymer TIM is repeatedly heated and cooled at a high temperature, the polymer gradually deteriorates and becomes hard, and both the thermal resistance reduction effect and the strain relaxation effect decrease. Silicone resins and epoxy resins are often used as polymers, but silicone resins are known to release cyclic siloxanes and other decomposition products when heated. It is known to contaminate. In the case of an epoxy resin-based adhesive, there is a problem that chlorine, which is a by-product during synthesis, corrodes aluminum and copper wiring. In addition, it has been pointed out that the filler is highly filled to 50 Vol% or more in order to increase the thermal conductivity, the viscosity is increased, the adhesive is hardened, and the coating is difficult in an actual process.

パワー半導体とヒートシンクの間に用いられるＴＩＭとしてサーマルグリースが用いられる事もある。一般的に、この様なグリースでは耐熱性の観点からシリコーン系のオイルが用いられる。この様なシリコーン系のオイルを含むものは２００℃以上の加熱により環状シロキサンなどの分解物が放出されることが知られており、その分解物の周辺回路などへの悪影響は同じである。   Thermal grease may be used as a TIM used between the power semiconductor and the heat sink. In general, silicone-based oils are used for such greases from the viewpoint of heat resistance. It is known that those containing such silicone-based oils release decomposition products such as cyclic siloxanes by heating at 200 ° C. or higher, and the adverse effects of the decomposition products on peripheral circuits and the like are the same.

以上のような背景から優れた熱抵抗低減効果を有し、化学的な安定性に優れ、好ましくはヒートシンクと半導体チップ間に発生する歪応力を緩和できる層間熱接合材料の開発が急務となっていた。   In view of the above background, there is an urgent need to develop an interlayer thermal bonding material that has an excellent thermal resistance reduction effect, excellent chemical stability, and preferably can reduce the strain stress generated between the heat sink and the semiconductor chip. The

特許第３５７１００９号公報Patent No. 3571 009 特許第３４８３８１７号公報Patent No. 3483817

材料化学２０１５年１月号 ３５号Materials Chemistry January 2015 Issue 35 富士電機技報 ２０１３年 Ｖｏｌ．８６ Ｎｏ．４Fuji Electric Technical Journal 2013 Vol. 86 No. 4

本発明は、１５０℃以上の高温下での長期間使用及び高温と低温との間での繰り返し使用において、優れた熱抵抗低減効果を有し、化学的な安定性に優れ、好ましくはヒートシンクと半導体チップ間に発生する歪応力を緩和できる層間熱接合材料（ＴＩＭ）及びパワー半導体用冷却システムを提供する事を課題とする。   The present invention has an excellent thermal resistance reducing effect and excellent chemical stability, preferably a heat sink, in long-term use under high temperature of 150 ° C. or higher and repeated use between high temperature and low temperature. It is an object of the present invention to provide an interlayer thermal bonding material (TIM) and a power semiconductor cooling system that can relieve strain stress generated between semiconductor chips.

以上の様な背景から、本発明者らは長期間、１５０℃以上の高温領域での使用が可能で、化学的安定性に優れ、また加熱と冷却を繰り返しても性能の劣化が少なく、好ましくはパワー半導体素子とヒートシンク間における線膨張係数の差により生ずる応力歪を解消できる様な高性能ＴＩＭの開発を行った。我々は、グラファイト材料の柔らかさ、潤滑性（滑り易さ）に注目し、その様なＴＩＭをシリコーン樹脂やエポキシ樹脂などのバインダー樹脂を全く使用する事無く、上記課題が解決できないかについて鋭意検討した。その結果、炭素純度が９９．０％以上であり、比重が１．８０以上であり、算術平均表面粗さ（Ｒａ）が０．２μｍ以上１０μｍ以下であり、厚さが１０μｍ以下０．１μｍ以上である（好ましくは面方向の電気伝導度が１４０００Ｓ／ｃｍ以上であり、静止摩擦係数が０．２以下である）グラファイト質膜とする事によって、１０Ｎ／ｃｍ²の荷重下での熱抵抗値を０．４０℃・ｃｍ²／Ｗ以下にする事が出来、１５０℃以上の環境下で長時間使用しても全く熱抵抗値に変化が生じず、しかも低分子分解物の発生も全くないＴＩＭ材料の開発に成功し、本発明を成すに至った。以下に詳しく本発明の手法について述べる。 From the above background, the present inventors can be used in a high temperature range of 150 ° C. or more for a long time, have excellent chemical stability, and have less deterioration in performance even if heating and cooling are repeated. Has developed a high-performance TIM that can eliminate stress distortion caused by the difference in linear expansion coefficient between the power semiconductor element and the heat sink. We focus on the softness and lubricity (slipperiness) of the graphite material, and we thoroughly study whether such problems can not be solved without using such a TIM as a binder resin such as silicone resin or epoxy resin at all. did. As a result, carbon purity is 99.0% or more, specific gravity is 1.80 or more, arithmetic average surface roughness (Ra) is 0.2 μm or more and 10 μm or less, and thickness is 10 μm or less and 0.1 μm or more The thermal resistance value under a load of 10 N / cm ² by using a graphite film (preferably having a surface direction electrical conductivity of 14000 S / cm or more and a static friction coefficient of 0.2 or less). Can be reduced to 0.40 ° C · cm ² / W or less, no change in the thermal resistance occurs even when used for a long time in an environment of 150 ° C or higher, and no low molecular weight decomposition products are generated at all Successful development of the TIM material has led to the present invention. The method of the present invention will be described in detail below.

＜従来のＴＩＭ＞
ＴＩＭの熱抵抗特性はＴＩＭ材料そのものに起因するバルク熱抵抗（Ｒ_B）と、界面熱抵抗（Ｒ_S）の２種類からなっており、当然界面熱抵抗Ｒ_Sは２ヶ所（ＴＩＭの上面と下面）存在する。一般的にＲ_Bを小さくするためには材料自体の熱伝導率を大きくする事、およびＴＩＭ層の厚さを小さくする事が必要となる。一方Ｒ_Sを小さくするにはＴＩＭを柔らかくして接合界面を十分に接触させる事が必要である。接合界面は完全な平面では無いために、ＴＩＭが硬いと界面に熱伝導率の非常に小さい空気層が存在する事となり、これがＴＩＭの特性を著しく低下させる事になる。ＴＩＭが柔らかい事は接合面の凹凸部分にＴＩＭが入り込み空気層が存在しないようにする働きを持っている。 <Conventional TIM>
The thermal resistance characteristics of TIM consist of two types: bulk thermal resistance (R _B ) attributable to the TIM material itself and interface thermal resistance (R _S ), and of course, interface thermal resistance R _S has two locations (the upper surface of TIM and Lower surface) exists. Generally possible to increase the thermal conductivity of the material itself in order to reduce the R _B, and it is necessary to reduce the thickness of the TIM layer. On the other hand, in order to reduce R _S , it is necessary to soften the TIM and sufficiently contact the bonding interface. Since the bonding interface is not a perfect plane, if the TIM is hard, an air layer having a very low thermal conductivity will be present at the interface, which will significantly degrade the TIM characteristics. The softness of the TIM has the function of infiltrating the TIM into the uneven portion of the joint surface so that there is no air layer.

この様にＴＩＭを柔らかくするために一般的には柔軟性のある高分子材料が使用される。これらの高分子としてはシリコーン樹脂やエポキシ樹脂などが使用されるが、本発明の目的であるパワー半導体用のＴＩＭとしては、上記の理由によりこれらは使用できない。   In order to soften the TIM as described above, a flexible polymer material is generally used. Silicone resins and epoxy resins are used as these polymers, but these cannot be used as the TIM for power semiconductors, which is the object of the present invention, for the reasons described above.

高分子系ＴＩＭとは異なり、炭素系のＴＩＭが商品化されている。しかしながら従来の炭素系ＴＩＭでは、そのＲ_Sを小さくするためにその表面にシリコーン樹脂やエポキシ樹脂などの柔らかい高分子材料を塗布する事が行なわれている。この様な表面処理は一般に炭素系ＴＩＭでは必須と考えられている。しかしながら、この様な表面処理を行なった炭素系ＴＩＭは高分子系ＴＩＭの場合と同じ理由で、パワー半導体用ＴＩＭとして使用できないことは明らかである。 Unlike polymer TIMs, carbon TIMs have been commercialized. However in the conventional carbon-based TIM, it is performed to apply a soft polymer material such as silicone resin or epoxy resin on the surface thereof in order to reduce the R _S. Such surface treatment is generally considered to be essential for carbon-based TIMs. However, it is apparent that carbon-based TIM subjected to such surface treatment can not be used as a TIM for power semiconductors for the same reason as in the case of polymer-based TIM.

＜必要特性＞
パワー半導体の冷却システムは前述の通り直接冷却法が主流になりつつあり、その様な系で使用されるＴＩＭの熱抵抗値は小さいほど好ましい事は言うまでもない。好ましいＴＩＭの熱抵抗値は０．４０℃・ｃｍ²／Ｗ以下である。 <Required characteristics>
As described above, the direct cooling method is becoming mainstream in power semiconductor cooling systems, and it goes without saying that the smaller the thermal resistance of TIM used in such a system, the better. A preferable thermal resistance value of TIM is 0.40 ° C. · cm ² / W or less.

パワー半導体の発熱温度は現在１５０℃を上回る温度に達しており、ＴＩＭの耐熱温度は１５０℃以上である事が好ましく、１７５℃以上である事はより好ましく、２００℃以上である事はさらに好ましく、２５０℃以上である事は最も好ましい。従ってＴＩＭはこれらの加熱試験において分解物が発生しない事が必要である。   The exothermic temperature of the power semiconductor currently reaches a temperature exceeding 150 ° C., and the heat resistant temperature of the TIM is preferably 150 ° C. or higher, more preferably 175 ° C. or higher, and further preferably 200 ° C. or higher. It is most preferable that the temperature is 250 ° C. or higher. Therefore, it is necessary for TIM not to generate decomposition products in these heating tests.

直接冷却法においては、上記の様にパワー半導体の温度が１５０℃以上であるのに対して、例えば、水冷ヒートシンクは２０℃程度であるからこの様な温度差に対して安定に作動し、その繰り返しによって熱抵抗特性が変化しない事が必要である。すなわち、パワー半導体用のＴＩＭには、上記熱抵抗特性、耐熱特性、繰り返し安定性の３条件を満足する必要がある。   In the direct cooling method, while the temperature of the power semiconductor is 150 ° C. or more as described above, for example, since the water-cooled heat sink is about 20 ° C., it operates stably against such a temperature difference, It is necessary that the thermal resistance characteristic does not change by repetition. That is, a TIM for a power semiconductor needs to satisfy the above three conditions of thermal resistance characteristics, heat resistance characteristics, and repeatability.

＜必要特性実現の方法＞
必要特性実現のためには、まず耐熱特性の点から、シリコーン樹脂やエポキシ樹脂などの柔らかい高分子材料は使用出来ないと判断した。その様な場合に解決するべき第一の課題は、これらの高分子を用いずに如何にして界面熱抵抗（Ｒ_S）を小さくするかと言う事になる。そこで、基本的に炭素のみから成る各種の膜を、後述する高分子焼成法により作製し、その熱抵抗値を測定した。検討した因子は、処理温度を変える事による炭素の結晶系の違い（アモルファス炭素であるかグラファイト化炭素であるか）、炭素膜の厚さの違い、膜表面の凹凸状態の違いである。特に凹凸状態の違いは界面熱抵抗（Ｒ_S）値に大きな影響を与えると考え、詳細に検討した。 <Method of realizing required characteristics>
In order to realize the required characteristics, it was first judged that soft polymer materials such as silicone resin and epoxy resin can not be used from the point of heat resistance characteristics. The first issue to be solved in such a case is how to reduce the interface thermal resistance (R _S ) without using these polymers. Therefore, various films consisting essentially of carbon were prepared by the polymer baking method described later, and the thermal resistance value was measured. The factors examined are the difference in the crystal system of carbon (whether it is amorphous carbon or graphitized carbon) by changing the treatment temperature, the difference in the thickness of the carbon film, and the difference in the unevenness of the film surface. In particular, it was considered in detail that the difference in asperity state greatly affects the interface thermal resistance (R _S ) value.

その結果、炭素純度が９９．０％以上、比重が１．８０以上、厚さが１０μｍ以下０．１μｍ以上、算術平均表面粗さ（Ｒａ）が０．２μｍ以上１０μｍ以下のグラファイト質膜をＴＩＭとして用いた場合に、その熱抵抗値を０．４０℃・ｃｍ²／Ｗ以下とする事が出来る事を発見した。純度の条件は２００℃の加熱によって分解物が全く発生しないための条件である。高分子の熱処理によって９９．０％以上の炭素純度を実現するためには、不活性ガス中、あるいは真空中で１０００℃以上の温度で加熱・炭素化する事が必要であり、本発明の場合には２６００℃以上で熱処理する事で炭素純度の条件を達成できる。この様な処理を行なった膜は３００℃、１０時間の加熱によっても減量（揮発成分）は全く観察されない。この事は同時に、本発明においては表面処理の目的のためのシリコーン樹脂やエポキシ樹脂などは全く使用しない事も意味している。 As a result, a graphite film having a carbon purity of 99.0% or more, a specific gravity of 1.80 or more, a thickness of 10 μm to 0.1 μm, and an arithmetic average surface roughness (Ra) of 0.2 μm to 10 μm is used as a TIM. It was discovered that the thermal resistance value can be 0.40 ° C. · cm ² / W or less. The purity condition is a condition that no decomposition product is generated by heating at 200 ° C. In order to realize a carbon purity of 99.0% or more by heat treatment of a polymer, it is necessary to heat and carbonize in inert gas or in vacuum at a temperature of 1000 ° C. or more, and in the case of the present invention The carbon purity condition can be achieved by heat treatment at 2600 ° C. or higher. The film subjected to such a treatment does not show any weight loss (volatile component) even when heated at 300 ° C. for 10 hours. At the same time, this also means that in the present invention, no silicone resin or epoxy resin is used at all for the purpose of surface treatment.

比重の条件は本発明のグラファイト質膜ＴＩＭが、界面熱抵抗低減のために柔らかい必要がある事、と関連している。炭素はグラファイト化が進行するに従い、その構造に起因して柔らかくなるが、２４００℃以上の条件で熱処理する事により、グラファイト構造が発達し、それに伴い比重１．８０以上の条件が達成される。   The specific gravity condition is related to the fact that the graphite film TIM of the present invention needs to be soft in order to reduce the interfacial thermal resistance. Carbon becomes soft due to its structure as graphitization proceeds, but heat treatment under conditions of 2400 ° C. or more develops a graphite structure, and a condition of specific gravity of 1.80 or more is achieved accordingly.

厚さの条件はバルク熱抵抗（Ｒ_B）を小さくするための条件である。本発明の目的にはその厚さが１０μｍ以下である事が必要である。本発明の厚さの条件の中で薄い方の条件（０．１μｍ以上）は実質的にＴＩＭとして取り扱いが可能な膜としての条件である。０．１μｍ未満のグラファイト質膜は事実上そのハンドリングが極めて困難で、実用的なＴＩＭとはならない。 The thickness condition is a condition for reducing the bulk thermal resistance (R _B ). For the purpose of the present invention, it is necessary that the thickness is 10 μm or less. Among the thickness conditions of the present invention, the thinner condition (0.1 μm or more) is substantially the condition as a film that can be handled as a TIM. Graphite films smaller than 0.1 μm are extremely difficult to handle in practice and do not become practical TIMs.

本発明のＴＩＭの算術平均表面粗さ（表面粗度、表面粗さともいう）（Ｒａ）が０．２μｍ以上である事、と言う条件は界面熱抵抗（Ｒ_S）を低減するための条件である。通常は界面熱抵抗低減のためにはその表面粗度は小さい方がよいと推測されるが、検討の結果、本発明のグラファイト質膜の場合にはＲａ値は０．２μｍ以上である事が分かった。これは本発明によって始めて明らかになった従来の常識とは異なる点である。表面粗度が０．２μｍ以上である事がＲｓ低減に有効である理由は、荷重によってＴＩＭを圧縮する際に、柔らかいグラファイト質膜の凹凸部分が界面に、より密に接触するためであると考えている。 The condition that arithmetic mean surface roughness (also called surface roughness or surface roughness) (Ra) of the TIM of the present invention is 0.2 μm or more is a condition for reducing interface thermal resistance (R _S ). It is. Normally, it is surmised that the smaller the surface roughness is, the better for reducing the interface thermal resistance, but as a result of examination, it is possible that the Ra value is 0.2 μm or more in the case of the graphite film of the present invention. I understood. This is a point different from the conventional common sense which became apparent for the first time by the present invention. The reason that the surface roughness of 0.2 μm or more is effective for Rs reduction is that when the TIM is compressed by a load, the uneven portion of the soft graphite film contacts the interface more closely. thinking.

一方で、本発明のＴＩＭの場合、表面粗度が大き過ぎるとＲｓの値は増加する。本発明の表面粗度は１０μｍ以下である。これは荷重によってＴＩＭを圧縮する際に、表面粗度が大きすぎる場合には荷重によってもＴＩＭ膜の凹凸部分が解消されず、密に接触する事が出来ないためであると考えている。   On the other hand, in the case of the TIM of the present invention, if the surface roughness is too large, the value of Rs increases. The surface roughness of the present invention is 10 μm or less. This is considered to be because, when the TIM is compressed by the load, if the surface roughness is too large, the uneven portion of the TIM film is not eliminated by the load and the contact cannot be made closely.

Ｒａの値は具体的には本発明のグラファイト質膜のシワやうねりの程度を表現している。本発明のグラファイト質膜のシワは膜全体にわたって均一である事が好ましく、不均一である事は好ましくない。ここで均一なシワとは、例えば、図１（ａ）に示すようなシワの事を言い、不均一なシワとは、例えば図１（ｂ）に示すようなシワの事を言う。不均一なシワのあるグラファイト質膜をＴＩＭとして使用する場合、圧縮によって大きなシワの部分でグラファイト質膜が多重に折り重なることが起こり密な界面接触が出来なくなる。そのため結果的にＴＩＭ膜の界面熱抵抗が増加する。   Specifically, the value of Ra expresses the degree of wrinkles and waviness of the graphite film of the present invention. The wrinkles of the graphite film of the present invention are preferably uniform throughout the film, and it is not preferable that the wrinkles are not uniform. Here, the uniform wrinkle means a wrinkle as shown in FIG. 1A, for example, and the non-uniform wrinkle means a wrinkle as shown in FIG. 1B, for example. When a non-uniform wrinkled graphitic film is used as TIM, compression causes multiple folding of the graphitic film at large wrinkles, resulting in the inability to achieve close interfacial contact. As a result, the interface thermal resistance of the TIM film is increased.

表面凹凸の評価は既存の方法、すなわち触針式表面粗さ計や、レーザー顕微鏡等の光学的方法や、ＳＴＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｕｎｎｅｌｉｎｇ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）、ＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）等の方法により評価する事が出来る。表面凹凸の指標としては算術平均表面粗さＲａ、輪郭曲線要素の平均長さＲｓｍ、最大高さＲｚ、十点平均粗さＲｚｊｉｓなどにより表すことができる。これらに関する規定としては、例えばＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４を適用または準用することができるが、本発明の範囲の厚さのグラファイト質膜の場合には、Ｒａの値を本発明の大きさの範囲に作製できれば、シワの均一性はほぼ好ましい程度に抑える事ができる。   The surface unevenness can be evaluated by an existing method, that is, an optical method such as a stylus type surface roughness meter or a laser microscope, or a method such as STM (Scanning Tunneling Microscope) or AFM (Atomic Force Microscope). . The index of surface unevenness can be represented by arithmetic average surface roughness Ra, average length Rsm of contour curve elements, maximum height Rz, ten-point average roughness Rzjis, and the like. For example, JIS B 0601-1994 can be applied or applied as a rule relating to these, but in the case of a graphite film having a thickness within the range of the present invention, the value of Ra is made within the range of the size of the present invention If possible, the uniformity of the wrinkles can be suppressed to an almost preferable level.

静止摩擦係数が０．２以下という好ましい条件は、本発明のＴＩＭが滑り易く、加熱による発熱体の膨張による歪を、この滑性機能によって緩和する事を意味している。炭素質膜がグラファイト質膜である場合には静止摩擦係数が小さくなり、滑りによって歪を緩和する目的のためには有益である。   The preferable condition that the coefficient of static friction is 0.2 or less means that the TIM of the present invention is slippery and the strain due to expansion of the heating element due to heating is alleviated by this slip function. When the carbonaceous film is a graphite film, the coefficient of static friction is reduced, which is beneficial for the purpose of alleviating strain by sliding.

本発明の炭素質膜がグラファイト質膜であるという事は、Ｘ線回折やレーザーラマン測定によって確認する事ができる。例えば、炭素のレーザーラマン測定では、ほぼ完全なグラファイトである場合には１６００ｃｍ^-1付近に一本のラマンバンドが出現し、一方、アモルファス（未組織）炭素においては１３５０ｃｍ^-1付近に一本のラマンバンドが出現する。従って炭素質膜がグラファイト質膜であるかどうかを判断するにはこの二つのラマンバンドの強度比を測定すればよい。強度比をＲ（Ｒ＝Ｒ₁₆₀₀／Ｒ₁₃₅₀）とすると、本発明のグラファイト質膜は、Ｒの値が５．０以上と定義される。 That the carbonaceous film of the present invention is a graphite film can be confirmed by X-ray diffraction or laser Raman measurement. For example, in the laser Raman measurement of carbon, in the case of a substantially perfect graphite appears that one of the Raman band around 1600 cm ^-1, whereas amorphous (unorganized) of one around 1350 cm ^-1 in carbon A Raman band appears. Therefore, in order to determine whether the carbonaceous film is a graphite film, the intensity ratio of these two Raman bands may be measured. Assuming that the strength ratio is R (R = R ₁₆₀₀ / R ₁₃₅₀ ), the graphitic film of the present invention is defined to have a value of R of 5.0 or more.

本発明のグラファイト質膜はグラファイトのＢａｓａｌ面が膜面方向に優先的に配向している事が好ましい。この様な優先配向は膜面方向の電気伝導度や熱伝導度を測定する事で確認できる。本発明においては膜面方向の電気伝導度は１４０００Ｓ／ｃｍ以上である事が好ましい。この様な優先配向を熱伝導率の値で表現すると、１４００Ｗ／ｍＫ以上であってもよい。この様な所定の電気伝導度や熱伝導度を持つグラファイト質膜はグラファイトのＢａｓａｌ面が膜面方向に優先的に配向しているので、面表面あるいは面間での滑りが起こり易く、本発明の好ましい態様で、静止摩擦係数が０．２以下という物性を実現できる。   In the graphite film of the present invention, it is preferable that the Basal plane of graphite is preferentially oriented in the film plane direction. Such preferential orientation can be confirmed by measuring the electric conductivity and thermal conductivity in the film surface direction. In the present invention, the electric conductivity in the film surface direction is preferably 14000 S / cm or more. When such preferential orientation is expressed by a value of thermal conductivity, it may be 1400 W / mK or more. The graphitic film having such a predetermined electrical conductivity or thermal conductivity is likely to slip on the surface or between the surfaces since the Basal surface of the graphite is preferentially oriented in the film surface direction, and the present invention In the preferred embodiment, a physical property having a static friction coefficient of 0.2 or less can be realized.

すなわち本発明は、以下の通りである。
（１）炭素純度が９９．０％以上、比重が１．８０以上、厚さが１０μｍ以下０．１μｍ以上、算術平均表面粗さ（Ｒａ）が０．２μｍ以上１０μｍ以下のグラファイト質膜である事を特徴とする層間熱接合材料。
（２）静止摩擦係数が０．２以下であり、膜面のレーザーラマン測定において１６００ｃｍ^-1付近のラマンバンドと１３５０ｃｍ^-1付近のラマンバンドの強度比Ｒ（Ｒ＝Ｒ₁₆₀₀／Ｒ₁₃₅₀）が５．０以上であり、面方向の電気伝導度が１４０００Ｓ／ｃｍ以上のグラファイト質膜である事を特徴とする（１）に記載の層間熱接合材料。
（３）１０Ｎ／ｃｍ²荷重時の熱抵抗値が０．４０℃・ｃｍ²／Ｗ以下を示す事を特徴とする（１）又は（２）に記載の層間熱接合材料。
（４）少なくともパワー半導体と、ヒートシンクと、その間に挟持される（１）〜（３）のいずれかに記載の層間熱接合材料を含む事を特徴とする、パワー半導体用冷却システム。
（５）層間熱接合材料が、パワー半導体とヒートシンクの両者に挟まれた状態で荷重が印加され、その荷重の大きさが１０Ｎ／ｃｍ²以上である、（４）に記載のパワー半導体用冷却システム。
（６）荷重の印加が、発熱素子又はヒートシンクの少なくともどちらか一方又は両方に形成されたビスの締め付けによるものである（５）に記載のパワー半導体用冷却システム。 That is, the present invention is as follows.
(1) A graphite film having a carbon purity of 99.0% or more, a specific gravity of 1.80 or more, a thickness of 10 μm to 0.1 μm, and an arithmetic average surface roughness (Ra) of 0.2 μm to 10 μm. Interlayer thermal bonding material characterized by things.
(2) static friction coefficient is 0.2 or less, the intensity ratio _{R (R = R 1600 / R} 1350) of the Raman band and 1350 cm ^-1 vicinity of the Raman band near 1600 cm ^-1 in the laser Raman measurement of film surface The interlayer thermal bonding material according to (1), which is a graphite film having an electrical conductivity of not less than 5.0 and an electrical conductivity of not less than 14000 S / cm in a surface direction.
(3) The interlayer thermal bonding material according to (1) or (2), wherein a thermal resistance value at a load of 10 N / cm ² shows 0.40 ° C. · cm ² / W or less.
(4) A cooling system for a power semiconductor, characterized by comprising at least a power semiconductor, a heat sink, and the interlayer thermal bonding material according to any one of (1) to (3) sandwiched therebetween.
(5) The power semiconductor cooling as described in (4), wherein a load is applied while the interlayer thermal bonding material is sandwiched between the power semiconductor and the heat sink, and the magnitude of the load is 10 N / cm ² or more. system.
(6) The cooling system for a power semiconductor according to (5), wherein the application of the load is by tightening of a screw formed on at least one or both of the heating element and the heat sink.

本発明によれば、１５０℃以上の高温下での長期間使用及び高温と低温との間での繰り返し使用において、優れた熱抵抗低減効果を有し、化学的な安定性に優れ、好ましくはヒートシンクと半導体チップ間に発生する歪応力を緩和できる。   According to the present invention, in long-term use under high temperature of 150 ° C. or higher and repetitive use between high temperature and low temperature, it has an excellent thermal resistance reducing effect and is excellent in chemical stability, preferably The strain stress generated between the heat sink and the semiconductor chip can be relieved.

図１（ａ）は、グラファイト質膜の均一なシワの状態、図１（ｂ）は不均一なシワの状態を示す図である。FIG. 1A is a diagram showing a uniform wrinkle state of a graphite film, and FIG. 1B is a diagram showing a non-uniform wrinkle state. 図２は、パワー半導体用冷却システムとして用いた場合の冷却効果を評価するための試験例を示す概略断面図である。FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a test example for evaluating the cooling effect when used as a power semiconductor cooling system.

以下に本発明の詳細について述べるが、本発明は以下の説明に限定されるものではない。   Details of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following description.

１．グラファイト質膜の製造方法
本発明のＴＩＭに使用するグラファイト質膜は、高分子膜から得られる炭素化膜をグラファイト化することによって製造可能であり、特にその適切な段階でスペーサーを用いて炭素化・グラファイト化処理を施すことが重要である。まず始めに、高分子膜から炭素化膜を経てグラファイト質膜にする基本部分について詳述する。 1. Method of Producing Graphitic Film The graphitic film used in the TIM of the present invention can be produced by graphitizing a carbonized film obtained from a polymer film, and in particular, carbonization using a spacer at its appropriate stage・ It is important to apply graphitization treatment. First, the basic part of forming a graphitic film from a polymer film through a carbonized film will be described in detail.

＜高分子膜原料＞
前記高分子膜原料としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリキナゾリンジオン、ポリベンゾオキサジノン、ポリキナゾロン、ベンズイミダゾベンゾフェナントロリンラダーポリマー、およびこれらの誘導体から選択される少なくとも一種である事が好ましい。高分子膜からグラファイト質膜を作製する場合は高分子中の水素、酸素、窒素などの元素を加熱処理により脱離させ炭素源素を残留させる必要がある。そのためにポリエチレンなどの様に加熱により分解、ガス化して散逸する熱可塑性の高分子膜は本発明の目的には適さない。 <Polymer membrane material>
Examples of the polymer film material include polyamide, polyimide, polyquinoxaline, polyoxadiazole, polybenzimidazole, polybenzoxazole, polybenzthiazole, polyquinazolinedione, polybenzoxazinone, polyquinazolone, benzimidazolobenzophenanthroline ladder polymer, And at least one selected from these derivatives. In the case of producing a graphite film from a polymer film, it is necessary to remove an element such as hydrogen, oxygen or nitrogen in the polymer by heat treatment to leave a carbon source element. Therefore, a thermoplastic polymer film which is decomposed, gasified and dissipated by heating like polyethylene etc. is not suitable for the purpose of the present invention.

＜ポリイミドの合成、製膜＞
本発明の目的に最も適した高分子膜の例として芳香族ポリイミドを挙げる事ができる。ここでは、その様な芳香族ポリイミドの合成、製膜について記載する。中でも以下に記載する酸二無水物（特に芳香族酸二無水物）とジアミン（特に芳香族ジアミン）からポリアミド酸を経て作製される芳香族ポリイミドは本発明のグラファイト質膜作製のための高分子膜原料として特に好ましい。 <Polyimide synthesis and film formation>
An example of the polymer film most suitable for the purpose of the present invention is aromatic polyimide. Here, the synthesis and film formation of such an aromatic polyimide will be described. Among them, aromatic polyimides prepared from the acid dianhydride (especially aromatic acid dianhydride) and diamine (especially aromatic diamine) described below via a polyamic acid are polymers for producing the graphite film of the present invention Particularly preferred as a membrane material.

前記酸二無水物は、ピロメリット酸無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、およびそれらの類似物を含み、それらを単独でまたは任意の割合の混合物で用いることができる。特に、直線的で剛直な構造を有した高分子構造を持つほどポリイミド膜の配向性が高くなること、さらには入手性の観点から、ピロメリット酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。   Examples of the acid dianhydride include pyromellitic acid anhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 1,2 , 5,6-Naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride, p-phenylene bis (trimellitic acid monoester acid anhydride), ethylene bis (trimellitic acid monoester acid anhydride), bisphenol A bis (trimellitic acid monoester) Acid anhydrides), and the like, which can be used alone or in any proportion of the mixture. In particular, the higher the orientation of the polyimide film is, the higher the polymer structure having a linear and rigid structure, and from the viewpoint of availability, pyromellitic anhydride, 3,3 ′, 4,4 ′. -Biphenyltetracarboxylic acid dianhydride is preferred.

前記ジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼンおよびそれらの類似物を用いることができる。これらは、単独で、または任意の割合の混合物で用いることができる。さらにポリイミド膜の配向性を高くすること、入手性の観点から、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミンを原料に用いて合成する事が好ましい。   Examples of the diamine include 4,4′-diaminodiphenyl ether, p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylpropane, 4,4′-diaminodiphenylmethane, benzidine, 1,4-diaminobenzene (p-phenylenediamine), 1,3-diaminobenzene, 1,2-diaminobenzene and the like can be used. These can be used alone or in mixtures of any proportions. Furthermore, it is preferable to synthesize | combine using 4, 4'- diamino diphenyl ether and p- phenylene diamine as a raw material from the viewpoint of raising the orientation of a polyimide film | membrane and availability.

ポリイミドの製造方法には、前駆体であるポリアミド酸を加熱でイミド転化する熱キュア法、ポリアミド酸に無水酢酸等の酸無水物に代表される脱水剤や、ピコリン、キノリン、イソキノリン、ピリジン等の第３級アミン類の両方又は片方をイミド化促進剤として用い、イミド転化するケミカルキュア法があるが、そのいずれを用いてもよい。   The method for producing the polyimide includes a thermal curing method in which the precursor polyamic acid is imidized by heating, a dehydrating agent typified by an acid anhydride such as acetic anhydride in the polyamic acid, picoline, quinoline, isoquinoline, pyridine etc. There is a chemical cure method in which both or one of the tertiary amines is used as an imidization accelerator and imide conversion is performed, any of which may be used.

本発明のポリイミドは公知の手法によって製膜できる。例えば、上記ポリイミド前駆体であるポリアミド酸の有機溶剤溶液をエンドレスベルト、ステンレスドラムなどの支持体上に流延し、乾燥・イミド化させることにより製造される。具体的にケミカルキュアによる膜の製造法は以下のようになる。まず上記ポリアミド酸溶液に化学量論以上の脱水剤と触媒量のイミド化促進剤を加え支持板やＰＥＴ等の有機フィルム、ドラム又はエンドレスベルト等の支持体上に流延又は塗布して膜状とし、有機溶媒を蒸発させることにより自己支持性を有する膜を得る。次いで、これを更に加熱して乾燥させつつイミド化させ、ポリイミド膜を得る。加熱の際の温度は、１５０℃から５５０℃の範囲の温度が好ましい。さらに、ポリイミドの製造工程中に、収縮を防止するために膜を固定したり、延伸したりする工程を含む事が好ましい。   The polyimide of the present invention can be formed into a film by a known method. For example, it is manufactured by casting an organic solvent solution of polyamic acid which is the above-mentioned polyimide precursor on a support such as an endless belt or a stainless steel drum, and drying / imidizing it. Specifically, the method for producing a film by chemical curing is as follows. First, a dehydrating agent with a stoichiometric amount or more and a catalytic amount of an imidation accelerator are added to the above polyamic acid solution, and a film is formed by casting or coating on a support plate, an organic film such as PET, a drum or an endless belt. And a film having self-supporting properties is obtained by evaporating the organic solvent. Subsequently, this is further heated and dried to imidize to obtain a polyimide film. The temperature during heating is preferably in the range of 150 ° C to 550 ° C. Furthermore, it is preferable to include a step of fixing or stretching the film in order to prevent shrinkage during the polyimide manufacturing process.

本発明のＴＩＭの厚さは１０μｍ以下０．１μｍ以上の範囲であるが、この様な範囲のグラファイト質膜を得るためには原料高分子膜の厚さは２５μｍ〜０．２μｍの範囲である事が好ましい。これは、芳香族ポリイミドの場合、最終的に得られるグラファイト質膜の厚さは一般に出発高分子膜が１μｍ以上では厚さの６０〜４０％程度となり、１μｍ未満では５０％〜３０％程度となる事が多い事によっている。   The thickness of the TIM of the present invention is in the range of 10 μm to 0.1 μm, but the thickness of the raw polymer film is in the range of 25 μm to 0.2 μm in order to obtain a graphitic film in such a range. Things are preferred. In the case of an aromatic polyimide, the thickness of the finally obtained graphite film is generally about 60 to 40% of the thickness when the starting polymer film is 1 μm or more, and about 50% to 30% when the thickness is less than 1 μm. It depends on things that are often.

＜炭素化・グラファイト化＞
次に、ポリイミドに代表される高分子膜の炭素化・グラファイト化の手法について述べる。本発明では出発物質である高分子膜を不活性ガス中で予備加熱し、炭素化を行う。不活性ガスは、窒素、アルゴンあるいはアルゴンと窒素の混合ガスが好ましく用いられる。予備加熱は通常１０００℃程度で行う。通常ポリイミド膜は５００〜６００℃付近で熱分解し、１０００℃付近で炭化する。予備処理の段階では出発高分子膜の配向性が失われない様に、膜の破壊が起きない程度の面方向の圧力を加える事が有効である。 <Carbonization / graphitization>
Next, a technique for carbonizing and graphitizing a polymer film represented by polyimide will be described. In the present invention, the starting polymer film is preheated in an inert gas to carry out carbonization. As the inert gas, nitrogen, argon or a mixed gas of argon and nitrogen is preferably used. Preheating is usually performed at about 1000 ° C. Usually, a polyimide film is thermally decomposed around 500 to 600 ° C. and carbonized around 1000 ° C. In the pre-treatment stage, it is effective to apply an in-plane pressure which does not cause breakage of the film so that the orientation of the starting polymer film is not lost.

上記の方法で炭素化された膜を高温炉内にセットし、グラファイト化を行なう。炭素化膜のセットはＣＩＰ材やグラッシーカーボン基板等の自己支持性基板に挟んで行う事が出来る。グラファイト化は通常２６００℃以上の高温で行われるが、この様な高温を作り出すには、通常グラファイトヒーターに直接電流を流し、そのジュ−ル熱を利用して加熱を行なう。グラファイト化は不活性ガス中で行なうが、不活性ガスとしてはアルゴンが最も適当である。処理温度は高ければ高いほど良質のグラファイトに転化出来る。熱分解と炭素化によりその面積は元のポリイミド膜より約１０〜４０％程度収縮し、グラファイト化の過程では逆に約１０％程度拡大する事が多い。   The film carbonized by the above method is set in a high temperature furnace and graphitized. The carbonized film can be set between a self-supporting substrate such as a CIP material or a glassy carbon substrate. Graphitization is usually carried out at a high temperature of 2600 ° C. or higher, but in order to produce such a high temperature, an electric current is usually passed directly to the graphite heater, and heating is carried out using its juule heat. Graphitization is performed in an inert gas, and argon is most suitable as the inert gas. The higher the treatment temperature, the higher the quality graphite can be converted. By pyrolysis and carbonization, the area shrinks by about 10 to 40% from the original polyimide film, and in the process of graphitization, on the contrary, it is often expanded by about 10%.

本発明においては膜面方向の電気伝導度は１４０００Ｓ／ｃｍ以上である事、熱伝導度は１４００Ｗ／ｍＫ以上である事が好ましいが、この様な物性のグラファイト質膜を得るためには２６００℃以上で熱処理する事が好ましい。処理温度が２８００℃以上である事はより好ましく、３０００℃以上の温度で処理する事は最も好ましい。この処理温度はグラファイト化過程における最高処理温度としてもよく、得られたグラファイト質膜をアニーリングの形で再熱処理してもよい。なお熱処理温度の上限は、例えば、３６００℃以下、好ましくは３５００℃以下、より好ましくは３４００℃以下である。当該処理温度での保持時間は、例えば、１０分以上、好ましくは２０分以上であり、１時間以上であってもよい。保持時間の上限は特に限定されないが、通常、５時間以下、特に３時間以下程度としてもよい。   In the present invention, the electric conductivity in the film surface direction is preferably 14000 S / cm or more, and the thermal conductivity is preferably 1400 W / mK or more. However, in order to obtain a graphite film of such physical properties, 2600 ° C. It is preferable to heat-treat above. The treatment temperature is more preferably 2800 ° C. or more, and most preferably, the treatment is performed at a temperature of 3000 ° C. or more. This treatment temperature may be the maximum treatment temperature in the graphitization process, and the obtained graphite film may be reheated in the form of annealing. The upper limit of the heat treatment temperature is, for example, 3600 ° C. or lower, preferably 3500 ° C. or lower, more preferably 3400 ° C. or lower. The holding time at the treatment temperature is, for example, 10 minutes or longer, preferably 20 minutes or longer, and may be 1 hour or longer. The upper limit of the holding time is not particularly limited, but it may be usually 5 hours or less, particularly 3 hours or less.

２８００℃以上で熱処理してグラファイト化する場合、高温炉内の雰囲気は前記不活性ガスによって加圧されているのが好ましい。熱処理温度が高いと膜表面から炭素の昇華が始まり、グラファイト質膜表面の穴、割れの拡大と薄膜化などの劣化現象が生じるが、加圧することによってこの様な劣化現象を防止でき、優れたグラファイト質膜を得ることができる。不活性ガスによる高温炉の雰囲気圧力（ゲージ圧）は、例えば、０．１０ＭＰａ以上、好ましくは０．１２ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．１４ＭＰａ以上である。この雰囲気圧力の上限は特に限定されないが、例えば、２ＭＰａ以下、特に１．８ＭＰａ以下程度であってもよい。   In the case of graphitizing by heat treatment at 2800 ° C. or higher, the atmosphere in the high temperature furnace is preferably pressurized with the inert gas. When the heat treatment temperature is high, sublimation of carbon starts from the film surface, and deterioration phenomena such as expansion of holes and cracks in the surface of the graphite film occur and thin film formation occurs, but such deterioration phenomenon can be prevented by applying pressure and excellent A graphitic film can be obtained. The atmospheric pressure (gauge pressure) of the high-temperature furnace with the inert gas is, for example, 0.10 MPa or more, preferably 0.12 MPa or more, and more preferably 0.14 MPa or more. The upper limit of the atmospheric pressure is not particularly limited, but may be, for example, about 2 MPa or less, particularly about 1.8 MPa or less.

＜シワの制御＞
以上のようにして高分子膜からグラファイト質膜を製造するだけでは、適切な大きさのＲａにすることは困難である。芳香族ポリイミドの場合、炭素化後の炭素化膜の膜面方向の寸法は、炭素化時に膜を自然収縮させた場合には、元の高分子膜の７５〜８５％程度に収縮することが多い。また、最終的なグラファイト質膜の膜面方向の寸法は、炭素化時及び黒鉛化時の膜の収縮・膨張を自然に任せた場合には、元の高分子膜の寸法の８５〜９５％程度となることが多い。こうした自然の収縮・膨張のために、従来の方法で単純に炭素化、黒鉛化を行うと自然にシワが発生し、グラファイト質膜の凹凸の高さの制御は難しい。また大きなシワが偏っている領域とシワがあまり無い領域が混在したりする。従って、本発明になる最適な表面粗度（均一なシワ）を持つグラファイト質膜を作製するには、いくつかの工夫が必要である。 <Control of wrinkles>
As described above, it is difficult to make Ra of an appropriate size only by manufacturing a graphite film from a polymer film. In the case of an aromatic polyimide, the dimensions of the carbonized film in the film surface direction after carbonization may shrink to about 75 to 85% of the original polymer film when the film is naturally shrunk during carbonization There are many. In addition, the dimension of the final graphitic film in the film surface direction is 85 to 95% of the size of the original polymer film when shrinkage and expansion of the film at carbonization and graphitization are naturally left to hand It is often the degree. Due to such natural shrinkage / expansion, if carbonization or graphitization is simply performed by a conventional method, wrinkles are naturally generated, and it is difficult to control the height of the irregularities of the graphite film. In addition, there are areas where large wrinkles are biased and areas where there are not many wrinkles. Therefore, in order to produce a graphitic film having an optimum surface roughness (uniform wrinkles) according to the present invention, some contrivances are required.

例えば、前記層間熱接合材料は、所定の厚さを有する高分子膜と自己支持性基板との間にスペーサーを介在させ、かつ前記基板上に荷重を印加した状態で炭素化及び／又はグラファイト化することで算術平均表面粗さＲａを適度な範囲に制御できる。   For example, the interlayer thermal bonding material may be carbonized and / or graphitized with a spacer interposed between a polymer film having a predetermined thickness and a self-supporting substrate and a load applied to the substrate. By doing so, the arithmetic average surface roughness Ra can be controlled within an appropriate range.

（粒子・繊維をスペーサーにする場合）
すなわち、最適な大きさの表面粗度を形成するための具体的な方法として粒子又は繊維状の無機フィラー（スペーサー）となる物質を自己支持性基板と高分子膜の間に介在させて、さらに荷重下で炭素化、あるいは黒鉛化を行なう方法が挙げられる。スペーサーを使用する目的は、主にスペーサーの大きさ（粒径など）に応じて基板の間に一定の間隔を形成することであり、その間隔を利用して最適表面粗度を持つグラファイト質膜を作製する。 (When using particles and fibers as spacers)
That is, as a specific method for forming surface roughness of optimum size, a substance to be a particle or fibrous inorganic filler (spacer) is interposed between the self-supporting substrate and the polymer film, and Examples of the method include carbonization or graphitization under load. The purpose of using a spacer is to form a certain distance between the substrates mainly according to the size (such as particle diameter) of the spacer, and using the distance, a graphitic film having an optimum surface roughness Make

スペーサーとして存在させる粒子等の種類としては、ある程度の高温に耐えられ、スペーサーとしてある程度の物理的強度を持つものであれば特に制限はなく、既知の様々なものを用いることができる。例えばグラッシーカーボン粒子、黒鉛粒子、黒鉛鱗片、フラーレン、炭素繊維、カーボンナノチューブのような炭素系の粒子、繊維等や、シリカ、アルミナ、球状アルミナ、鱗片状窒化ホウ素のような無機粒子、ポリイミド粒子、ポリパラフェニレンビニレン粒子などの様に、加熱により炭素化、黒鉛化する粒子、等を適宜用いることができる。炭素系、黒鉛系のスペーサーは、入手しやすく、グラファイト質膜や電気炉内に付着しても問題にならず、一定の潤滑性もあるという利点がある。また、シリカのように黒鉛化の高温にまで耐えられない物質であっても、ある程度の高温までスペーサーとして働くことができれば、あとは形成された炭素化膜、あるいはグラファイト質膜のシワ自体が、ある程度はスペーサーとしての機能も果たすので使用が可能である、またスペーサーとして使われる粒子等は、複数種類の物質を混合して用いてもよく、スペーサーとペーストやオイル、ワックス等を複合化して用いることも、潤滑性の調節や、形成するグラファイト質膜のシワの凹凸の程度をさらに細かく制御するという観点から好ましく用いられる。
中でも黒鉛粒子、あるいはシリカ粒子を使用することが好ましい。 The type of particles or the like to be present as a spacer is not particularly limited as long as it can withstand a certain high temperature and has a certain physical strength as a spacer, and various known materials can be used. For example, glassy carbon particles, graphite particles, graphite flakes, fullerenes, carbon fibers, carbon-based particles such as carbon nanotubes, fibers, etc., inorganic particles such as silica, alumina, spherical alumina, scaly boron nitride, polyimide particles, Particles that are carbonized or graphitized by heating, such as polyparaphenylene vinylene particles, can be used as appropriate. Carbon-based and graphite-based spacers are easily available, have no problem when deposited in a graphite film or in an electric furnace, and have the advantage that they have certain lubricity. Moreover, even if it is a substance which can not withstand the high temperature of graphitization like silica, if it can function as a spacer up to a certain high temperature, then the formed carbonized film or the wrinkle itself of the graphitic film is Since it also functions as a spacer to some extent, it can be used, and particles etc. used as a spacer may be used by mixing a plurality of types of substances, and the spacer is used in combination with paste, oil, wax etc. Also, it is preferably used from the viewpoint of controlling the lubricity and further finely controlling the degree of unevenness of the wrinkles of the formed graphite film.
Among them, it is preferable to use graphite particles or silica particles.

スペーサーが粒子状物である場合、その平均粒径（ｄ５０）は、例えば０．０１〜５０μｍ、好ましくは０．０５〜３０μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍである。   When the spacer is a particulate material, the average particle diameter (d50) is, for example, 0.01 to 50 μm, preferably 0.05 to 30 μm, and more preferably 0.1 to 10 μm.

スペーサーの塗布方法は、スペーサーの分散液を膜やプレス板に塗布後、乾燥させる方法、ふるいを用いて粒子等をサンプル膜やプレス板に撒く方法など、既知の方法を適宜用いればよい。   The method of applying the spacer may be a known method such as a method of applying the dispersion liquid of the spacer to a membrane or a press plate and drying it, or a method of using a sieve to spread particles and the like on a sample membrane or a press plate.

スペーサーの表面被覆率は０．５％〜１００％となる量である事が好ましい。シワの凹凸制御に用いるために、高分子膜や炭素化膜、グラファイト質膜を挟みこむための自己支持性基板としては特に制限は無く、炭素化や黒鉛化の加熱温度に耐えられるものであればよいが、一般的にはカーボン材料や黒鉛系材料が好ましい。例えば、等方性黒鉛であるＣＩＰ（Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｔｒｏｐｉｃ Ｐｒｅｓｓ：冷間静水圧プレス）材の板や、グラッシーカーボン製の板を用いることができる。炭素化のプロセスではサファイア基板等を用いることもできる。   It is preferable that the spacer has a surface coverage of 0.5% to 100%. There is no particular limitation on a self-supporting substrate for sandwiching a polymer film, a carbonized film, or a graphite film to be used for controlling unevenness of wrinkles, and it can withstand heating temperatures of carbonization or graphitization. Generally, a carbon material or a graphite-based material is preferable. For example, a plate of CIP (Cold Isotropic Press: cold isostatic press) material, which is an isotropic graphite, or a plate made of glassy carbon can be used. A sapphire substrate etc. can also be used in the process of carbonization.

この様に焼成するべき高分子膜又は炭素化膜の少なくとも片面にスペーサー層を形成し、これを基板の間に挟んで膜面と垂直な方向から例えば０．３ｇｆ／ｃｍ²以上、１０００ｇｆ／ｃｍ²以下、好ましくは１ｇｆ／ｃｍ²以上、８００ｇｆ／ｃｍ²以下、より好ましくは１０ｇｆ／ｃｍ²以上、８００ｇｆ／ｃｍ²以下の圧力にて黒鉛化、あるいは炭素化と黒鉛化の両方のプロセスを実施する。加圧の方法には制限は無く、単純に支持基版を重石代わりに用いることや、支持基板の上に黒鉛製やカーボン製の重石を置くことにより、炭素化及び黒鉛化のいずれかの一方又は両方に、終始一定の荷重を加える方法でもよい。このような方法でも十分にグラファイト質膜に適度な高さのシワを形成する事ができる。この方法は、軽い荷重での処理をしたい場合に有効である。 A spacer layer is formed on at least one surface of the polymer film or carbonized film to be fired in this manner, and this is sandwiched between the substrates, for example, 0.3 gf / cm ² or more, 1000 gf / cm from the direction perpendicular to the film surface. ² or less, preferably 1 gf / cm ² or more, 800 gf / cm ² or less, performed more preferably 10 gf / cm ² or more, graphitized at 800 gf / cm ² or less of pressure, or the process of both carbonization and graphitization Do. There is no limitation on the method of pressing, and either one of carbonization and graphitization can be achieved by simply using a support base plate as a substitute for the weight or placing a weight made of graphite or carbon on the support substrate. Alternatively, a constant load may be applied to both ends. Even with such a method, it is possible to form wrinkles of appropriate height on the graphite film sufficiently. This method is effective when processing at a light load is desired.

なおスペーサーを粒子又は繊維で形成することは必須ではなく、例えば、プレス板の表面に凹凸を設け、この凹凸をスペーサーとして利用してもよい。サンドペーパーによる研磨や、サンドブラスト、型押しなどにより、プレス板表面に一定の形状や表面粗さを持たせることは、粒子状のスペーサーを用いる事を同じ効果を発揮する場合がある。例えば表面を一定の程度に粗化したＣＩＰ材やグラッシーカーボン等のプレス材を用いることは好ましい。   In addition, it is not essential to form a spacer with a particle | grain or a fiber, for example, you may provide an unevenness | corrugation in the surface of a press plate, and may utilize this unevenness | corrugation as a spacer. Providing the press plate surface with a certain shape or surface roughness by polishing with sand paper, sand blasting, embossing, etc. may have the same effect as using a particulate spacer. For example, it is preferable to use a press material such as CIP material or glassy carbon whose surface is roughened to a certain degree.

グラファイト質膜のシワの大きさが本発明の好ましい範囲より大きい場合には、その表面を研磨処理によって好ましい範囲内にする操作を行なってもよい。具体的にはブラスト研磨、ベルト研磨、ラップ研磨、バフ研磨、ショット研磨、電解研磨、イオンミリング、集束イオンビーム（ＦＩＢ）等の処理が用いられ、中でも、グラファイト質膜の研磨はバフ研磨が好ましい。
研磨剤としては、アルミナ、ダイヤモンド（ダイヤモンドスラリー）、コロイダルシリカ、酸化セリウムのいずれか、またはこれらを組み合わせたものを用いてよい。 When the size of the wrinkles of the graphite film is larger than the preferred range of the present invention, an operation may be performed to bring the surface into a preferred range by polishing treatment. Specifically, treatments such as blast polishing, belt polishing, lap polishing, buff polishing, shot polishing, electrolytic polishing, ion milling, focused ion beam (FIB), etc. are used, and among them, buffing is preferable for polishing the graphite film. .
As the abrasive, alumina, diamond (diamond slurry), colloidal silica, cerium oxide, or a combination thereof may be used.

研磨は研磨装置を用いてもよく、その際はグラファイト質膜を黒鉛製のブロックなどに貼り付けた後、研磨を行うことで良好な研磨が行える。前記ブロックへの貼り付けは、室温下や高温下で行ってもよく、再度取り外す観点から、高温下で行うことが好ましい。   Polishing may be performed using a polishing apparatus. In this case, good polishing can be performed by attaching a graphite film to a graphite block or the like and then polishing. Affixing to the block may be performed at room temperature or high temperature, and is preferably performed at high temperature from the viewpoint of removal again.

研磨剤の粒径は、例えば０．０１μｍ以上１００μｍ以下であり、０．０２μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５μｍ以上３０μｍ以下である。研磨では１種類の粒径を有する研磨剤を使用してもよく、粒径の異なる研磨剤を２種類以上組み合わせて同時にまたは別々に使用してもよい。   The particle size of the abrasive is, for example, from 0.01 μm to 100 μm, preferably from 0.02 μm to 50 μm, more preferably from 0.05 μm to 30 μm. In polishing, an abrasive having one type of particle size may be used, or two or more types of abrasives having different particle sizes may be combined and used simultaneously or separately.

研磨剤は、乾式または湿式のいずれで使用してもよいが、湿式で使用する場合の溶媒は、水、エタノール、メタノールなどのアルコール等であればよい。   The abrasive may be used either dry or wet, and the solvent used in the wet process may be water, alcohol such as ethanol, methanol, or the like.

研磨剤を塗布した研磨用部材は、対象グラファイト質膜に対して荷重０．０１〜１５００ｇｆ／ｃｍ²で押圧してもよく、好ましくは０．１〜１０００ｇｆ／ｃｍ²、より好ましくは１〜７００ｇｆ／ｃｍ²で押圧する。 The polishing member coated with the abrasive may be pressed against the target graphite film with a load of 0.01 to 1500 gf / cm ² , preferably 0.1 to 1000 gf / cm ² , more preferably 1 to 700 gf Press at / cm ² .

２．グラファイト質膜（ＴＩＭ）の特性
本発明のグラファイト質膜の比重は１．８０以上である。欠損や空洞によって膜内部に空気層が存在すると、空気の熱伝導率は極めて低いため、ＴＩＭ特性が低下する傾向がある。この事からグラファイト質膜の比重は１．８５以上であることがより好ましく、さらには１．９０以上であることがさらに好ましく、２．００以上２．２６以下であることは最も好ましい。 2. Properties of Graphitic Membrane (TIM) The specific gravity of the graphitic membrane of the present invention is 1.80 or more. If there is an air layer inside the membrane due to defects or cavities, the thermal conductivity of air is extremely low, so the TIM characteristics tend to be degraded. From this, the specific gravity of the graphite film is more preferably 1.85 or more, further preferably 1.90 or more, and most preferably 2.00 or more and 2.26 or less.

本発明のグラファイト質膜の炭素純度は９９．０％以上である。本発明の高分子原料は金属をなどの不純物を含まず、さらには２６００℃以上で焼成するため炭素以外の不純物が存在していたとしても、蒸発してしまうので極めて高純度の炭素膜となるという特徴を有する。グラファイト質膜の炭素純度は好ましくは９９．１％以上、より好ましくは９９．２％以上、さらに好ましくは９９．３％以上、さらにより好ましくは９９．４％以上１００％以下である。９９．０％未満であると、不純物が多くなり、グラファイト質膜の諸物性が低下する可能性がある。
炭素純度は、例えば、走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡と、それに付属するエネルギー分散型Ｘ線分析装置等とを組み合わせて測定することができる。 The carbon purity of the graphite film of the present invention is 99.0% or more. The polymer raw material of the present invention does not contain impurities such as metals, and furthermore, because it is fired at 2600 ° C. or higher, even if impurities other than carbon are present, they are evaporated and become extremely high purity carbon films. It has the feature of. The carbon purity of the graphite film is preferably 99.1% or more, more preferably 99.2% or more, still more preferably 99.3% or more, and still more preferably 99.4% to 100%. If it is less than 99.0%, the amount of impurities may be increased, and various physical properties of the graphite film may be reduced.
The carbon purity can be measured, for example, by combining a scanning electron microscope or a transmission electron microscope with an energy dispersive X-ray analyzer attached thereto.

本発明のグラファイト質膜の厚さは、１０μｍ以下０．１μｍ以上、好ましくは８μｍ以下０．２μｍ以上、より好ましくは７μｍ以下０．３μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以下０．４μｍ以上である。１０μｍ超となると、表面粗度や熱抵抗値が大きくなったり、電気伝導度が低下する虞がある。一方、０．１μｍ未満であると、グラファイト質膜の取り扱いが困難となり、ＴＩＭとして実用的ではなくなる。
膜の厚さは、公知の装置を用いて測定でき、例えばノギスや触針式などの接触式の測定方法や、レーザー変位計、分光エリプソメトリー等の光学的測定方法、ＳＥＭやＴＥＭを用いた断面観察による方法などにより、測定することができる。 The thickness of the graphite film of the present invention is 10 μm or less and 0.1 μm or more, preferably 8 μm or less 0.2 μm or more, more preferably 7 μm or less 0.3 μm or more, and still more preferably 5 μm or less 0.4 μm or more. If it exceeds 10 μm, the surface roughness and the thermal resistance may be increased, or the electrical conductivity may be reduced. On the other hand, if it is less than 0.1 μm, it becomes difficult to handle the graphite film, and it is not practical as a TIM.
The thickness of the film can be measured using a known device, for example, a contact-type measurement method such as a caliper or a stylus type, an optical measurement method such as a laser displacement meter or spectroscopic ellipsometry, or SEM or TEM. It can measure by the method etc. by cross-sectional observation.

本発明のグラファイト質膜の算術平均表面粗さ（Ｒａ）としては０．２μｍ以上であり、０．３μｍ以上である事は好ましく、０．５μｍ以上である事は最も好ましい。また、算術平均表面粗さは大きい方がよい訳ではなく、１０μｍ以下であり、７μｍ以下である事は好ましく、６μｍ以下である事はより好ましく、５μｍ以下である事はさらに好ましく、４μｍ以下である事は最も好ましい。
すなわち、本発明の目的に取ってはグラファイト質膜の表面粗さは０．２μｍ以上１０μｍ以下である。一般的には、ＴＩＭとして使用するには出来る限り平坦であることが好ましいと考えられるが、実際はそうではなく、好ましい表面粗さの範囲がある事は、本発明によって初めて明らかになった事である。これは本発明の範囲であるグラファイト質膜が、本発明の範囲の表面粗さを持つ場合には、これらが接続面の凹凸にうまく入り込んで、その界面熱抵抗を小さくする事が出来るためである。 The arithmetic average surface roughness (Ra) of the graphite film of the present invention is 0.2 μm or more, preferably 0.3 μm or more, and most preferably 0.5 μm or more. The arithmetic mean surface roughness is not necessarily large, and is preferably 10 μm or less, preferably 7 μm or less, more preferably 6 μm or less, still more preferably 5 μm or less, and 4 μm or less. Some things are most preferable.
That is, for the purpose of the present invention, the surface roughness of the graphite film is 0.2 μm or more and 10 μm or less. In general, it is considered preferable to be as flat as possible for use as a TIM, but in practice this is not the case and it has been found for the first time by the present invention that there is a preferred range of surface roughness. is there. This is because, when the graphite film within the scope of the present invention has the surface roughness within the scope of the present invention, these can be properly incorporated into the asperities of the connection surface to reduce the interface thermal resistance. is there.

表面粗さが小さすぎる場合にはこの様な効果は期待出来ず、結果的に界面抵抗が大きくなる。この事は本発明のグラファイト質膜の表面をバフ研磨法により研磨して、その表面粗さを０．２μｍ未満にした膜の熱抵抗が大きくなる事で実験的に確かめられた。一方、表面粗さが大きすぎる場合には、荷重によってもＴＩＭの凹凸を平滑に出来ず、ＴＩＭ層の一部が折りたたまれる現象が起こり、これが界面抵抗を大きくすると考えられる。
算術平均表面粗さＲａは、既存の方法、すなわち触針式表面粗さ計や、レーザー顕微鏡などの光学的方法や、ＳＴＭ（Ｓｃｃａｎｎｉｎｇ Ｔｕｎｎｅｌｉｎｇ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）、ＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）等の方法により決定できる。これらに関する規定としては、例えばＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４を準用してもよい。 When the surface roughness is too small, such an effect can not be expected, and as a result, interface resistance becomes large. This fact was experimentally confirmed by the fact that the thermal resistance of the film of which the surface roughness was less than 0.2 μm by polishing the surface of the graphite film of the present invention by buffing was increased. On the other hand, when the surface roughness is too large, the unevenness of the TIM can not be smoothed even by the load, and a phenomenon occurs in which a part of the TIM layer is folded, which is considered to increase the interface resistance.
Arithmetic mean surface roughness Ra can be determined by an existing method, that is, an optical method such as a stylus type surface roughness meter or a laser microscope, or a method such as STM (Scanning Tunneling Microscope) or AFM (Atomic Force Microscope). . For example, JIS B0601-1994 may be applied mutatis mutandis.

パワー半導体等の分野では、省スペース化、高効率化の観点から、冷却方式もヒートシンクと半導体チップの間に基板を挿入して接合する間接冷却構造から、半導体チップとヒートシンクを直接接合する直接冷却構造へとなりつつある。このような場合、アルミ（２３．５ｐｐｍ／Ｋ）、銅（１６．５ｐｐｍ／Ｋ）などのヒートシンク側の線膨張係数と、炭化ケイ素（６．６ｐｐｍ／Ｋ）、窒化ガリウム（５．５９ｐｐｍ／Ｋ）、窒化ケイ素（３．４ｐｐｍ／Ｋ）、窒化アルミニウム（４．６ｐｐｍ／Ｋ）などの線膨張係数との差が大きな課題となる。しかも線膨張係数の差のみならず、チップ近傍は２００℃付近まで上昇するのに対し、冷却するヒートシンク側は２０〜３０℃付近であるために温度差は増加する。このような場合、発生する応力歪はさらに大きくなり、この応力を緩和する必要があり、ＴＩＭにはこの様な応力緩和の機能も求められる。   In the field of power semiconductors, from the viewpoint of space saving and high efficiency, the cooling method is also direct cooling where the semiconductor chip and the heat sink are directly joined from the indirect cooling structure in which the substrate is inserted between the heat sink and the semiconductor chip and joined. It is becoming a structure. In such a case, the linear expansion coefficient of the heat sink side of aluminum (23.5 ppm / K), copper (16.5 ppm / K), silicon carbide (6.6 ppm / K), gallium nitride (5.59 ppm / K) ), Silicon nitride (3.4 ppm / K), aluminum nitride (4.6 ppm / K), etc., and the difference in coefficient of linear expansion is a major issue. In addition to the difference in the linear expansion coefficient, the temperature in the vicinity of the chip rises to around 200 ° C., while the temperature on the heat sink side to be cooled is around 20 to 30 ° C., so the temperature difference increases. In such a case, the generated stress strain is further increased, and it is necessary to relieve the stress. The TIM is also required to have such a stress relieving function.

ＴＩＭには、銀グリースなどのグリース状のＴＩＭと、比較的柔軟な高分子に熱導電性フィラーを加えたＴＩＭがあり、フィラーとしてはＡｌＮやグラファイト粉末が用いられる。グリース状のＴＩＭには、上記の応力緩和機能が十分に備わっていると考えられるが、パワー半導体などのような高温での使用時にはいわゆるブリードアウト現象が起こり、これらのグリース状ＴＩＭは使用できない。また、高分子と熱伝導性フィラーの複合体ＴＩＭは高温での使用により、高分子成分の劣化が進行し、高温・長時間の使用によってそのＴＩＭ特性は劣化する。すなわち、パワー半導体などの分野で、応力緩和の能力を持ったＴＩＭを開発するには、高分子やグリースなどの成分を含まない事が必要条件となる。本発明のグラファイト質膜ＴＩＭは、高分子やグリースを使用せずとも、低い静止摩擦係数を有し、すぐれた応力緩和能力を持っているので、この様な目的のＴＩＭに取っては最適の素材である。   The TIM includes a grease-like TIM such as silver grease and a TIM obtained by adding a thermally conductive filler to a relatively flexible polymer. As the filler, AlN or graphite powder is used. The grease-like TIM is considered to be sufficiently equipped with the above-mentioned stress relaxation function, but when used at high temperature such as a power semiconductor, a so-called bleed out phenomenon occurs and these grease-like TIM can not be used. In addition, the composite TIM of a polymer and a thermally conductive filler causes deterioration of the polymer component when used at a high temperature, and its TIM characteristics deteriorate when used at a high temperature for a long time. That is, in order to develop a TIM having a stress relaxation capability in the field of power semiconductors and the like, it is a necessary condition that no component such as a polymer or grease is included. The graphitic film TIM of the present invention has a low coefficient of static friction and excellent stress relaxation ability without using polymers or grease, so it is the best choice for such a purpose TIM. It is a material.

静止している物体を動かそうとする際に働く摩擦力を静止摩擦力といい、荷重をＮ、比例定数をμとすれば摩擦力Ｆは式１で示される。
Ｆ＝μＮ（式１）
このときのμが静止摩擦係数であり、界面の状態などにより固有の値を有する。この値が小さければ小さいほど、静止状態から動き出すまでの力が小さく、応力緩和の能力を持つ事になる。
本発明のＴＩＭにとって静止摩擦係数は０．２以下である事が好ましく、０．１５以下である事はより好ましく、０．１以下である事は最も好ましい。本発明のグラファイト質ＴＩＭがこの様な小さな摩擦係数を有しているのは、グラファイト面がＴＩＭ層と並行になる様に配向しているために層間での滑りが容易に起こるためである。静止摩擦係数の下限は特に限定されないが、例えば０．０１程度である。この様な静止摩擦係数は、例えばＪＩＳ Ｐ ８１４７：１９９４の方法により測定する事ができる。 The frictional force acting when trying to move a stationary object is called static frictional force, and the load is represented by N, and the proportional constant is represented by μ.
F = μN (Formula 1)
At this time, μ is a static friction coefficient, and has a unique value depending on the state of the interface. The smaller this value, the smaller the force to move from rest and the ability to relieve stress.
For the TIM of the present invention, the static friction coefficient is preferably 0.2 or less, more preferably 0.15 or less, and most preferably 0.1 or less. The graphitic TIM of the present invention has such a small coefficient of friction because slippage between layers occurs easily because the graphite surface is oriented parallel to the TIM layer. The lower limit of the static friction coefficient is not particularly limited, but is about 0.01, for example. Such static friction coefficient can be measured, for example, by the method of JIS P 8147: 1994.

グラファイト化の指標として、膜面のレーザーラマン測定において１６００ｃｍ^-1付近のラマンバンドと１３５０ｃｍ^-1付近のラマンバンドの強度比Ｒ（Ｒ＝Ｒ₁₆₀₀／Ｒ₁₃₅₀）は、好ましくは５．０以上、より好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上、さらにより好ましくは１００以上である。 As an indicator of graphitization, the intensity ratio _{R (R = R 1600 / R} 1350) of the Raman band and 1350 cm ^-1 vicinity of the Raman band near 1600 cm ^-1 in the laser Raman measurement of the film surface is preferably 5.0 or more, More preferably, it is 10 or more, More preferably, it is 20 or more, More preferably, it is 100 or more.

本発明のＴＩＭは加圧する事によりその界面熱抵抗を小さくする事ができ、結果的にその熱抵抗値を低減できる。グラファイト質膜ＴＩＭは比較的柔らかいがグリースなどで表面処理したＴＩＭと比べてある程度の大きさの加圧力が必要である。本発明のＴＩＭが必要とする荷重は１０Ｎ／ｃｍ²以上である事が好ましく、２０Ｎ／ｃｍ²以上である事はより好ましく、３０Ｎ／ｃｍ²以上である事は最も好ましい。本発明のＴＩＭは１０Ｎ／ｃｍ²の加圧下で、その熱抵抗値を０．４０℃・ｃｍ²／Ｗ以下にする事ができる。この値は２０Ｎ／ｃｍ²以上の加圧下では０．３０℃・ｃｍ²／Ｗ以下になり、さらに、３０Ｎ／ｃｍ²以上の加圧下では０．２０℃・ｃｍ²／Ｗ以下になる。さらに、厚さや処理温度条件を最適に選定する事により、０．１０℃・ｃｍ²／Ｗ以下と言う極めて高品質なＴＩＭを作製する事も出来る。これらの特性はパワー半導体の冷却システムに用いられるＴＩＭとして非常に好ましい。
ＴＩＭの熱抵抗値は、１０Ｎ／ｃｍ²荷重時に、０．４０℃・ｃｍ²／Ｗ以下である事が好ましく、０．３５℃・ｃｍ²／Ｗ以下である事がより好ましく、０．３０℃・ｃｍ²／Ｗ以下である事はさらに好ましく、０．２５℃・ｃｍ²／Ｗ以下である事はさらにより好ましく、０．２０℃・ｃｍ²／Ｗ以下である事は最も好ましい。ＴＩＭの熱抵抗値は小さい方がよいのでその下限値は特に限定されないが、本発明のＴＩＭにおいて厚さの下限である０．１μｍの場合、界面熱抵抗がゼロであり、バルク熱抵抗のみと仮定すると、例えば０．０１〜０．０２℃・ｃｍ²／Ｗ程度である。一方、熱抵抗値が０．４０℃・ｃｍ²／Ｗを超えると、半導体チップを十分に冷却する事が困難になり好ましくない。 The interface thermal resistance of the TIM of the present invention can be reduced by pressurization, and as a result, the thermal resistance value can be reduced. The graphite film TIM is relatively soft but requires a certain amount of pressure compared to TIM surface-treated with grease or the like. The load required by the TIM of the present invention is preferably 10 N / cm ² or more, more preferably 20 N / cm ² or more, and most preferably 30 N / cm ² or more. The TIM of the present invention can have a thermal resistance value of 0.40 ° C. · cm ² / W or less under a pressure of 10 N / cm ² . This value is 0.30 ° C. · cm ² / W or less under pressure of 20 N / cm ² or more, and is 0.20 ° C. · cm ² / W or less under pressure of 30 N / cm ² or more. Furthermore, by selecting the thickness and processing temperature conditions optimally, it is possible to produce a very high quality TIM of 0.10 ° C. · cm ² / W or less. These characteristics are very favorable for TIMs used in power semiconductor cooling systems.
The thermal resistance value of TIM is preferably 0.40 ° C. · cm ² / W or less at a load of 10 N / cm ² , more preferably 0.35 ° C. · cm ² / W or less, 0.30 ℃ · cm ² / W or less is that more preferably, it is even more preferably at most 0.25 ℃ · cm ² / W, which it is most preferred not more than 0.20 ℃ · cm ² / W. The lower limit of the thermal resistance of TIM is not particularly limited because the smaller the better, the lower the thickness in the TIM of the present invention, 0.1 μm, the interface thermal resistance is zero, and only bulk thermal resistance. Assuming, for example, it is about 0.01 to 0.02 ° C. · cm ² / W. On the other hand, if the thermal resistance value exceeds 0.40 ° C. · cm ² / W, it is difficult to sufficiently cool the semiconductor chip, which is not preferable.

本発明のＴＩＭの膜面方向の電気伝導度は１４０００Ｓ／ｃｍ以上である事が好ましく、１６０００Ｓ／ｃｍ以上である事はより好ましく、１８０００Ｓ／ｃｍ以上である事は最も好ましい。一方、膜面方向の電気伝導度は２６０００Ｓ／ｃｍ以下であってもよい。
電気伝導度は、例えばＶａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法や一般的な４端子法など既知の手法により求まる電気抵抗（シート抵抗）と、グラファイト質膜の寸法、厚さから計算できる。
ＴＩＭの面方向の熱伝導率は１４００Ｗ／ｍＫ以上である事が好ましく、１６００Ｗ／ｍＫ以上である事はより好ましく、１８００Ｗ／ｍＫ以上である事は最も好ましい。
熱伝導度は、所定の大きさのグラファイト質膜を周期加熱法によって測定することができる。 The electric conductivity in the film surface direction of the TIM of the present invention is preferably 14000 S / cm or more, more preferably 16000 S / cm or more, and most preferably 18000 S / cm or more. On the other hand, the electric conductivity in the film surface direction may be 26000 S / cm or less.
The electric conductivity can be calculated from the electric resistance (sheet resistance) obtained by a known method such as the Van der Pauw method or the general four-terminal method, and the size and thickness of the graphite film.
The thermal conductivity in the plane direction of the TIM is preferably 1400 W / mK or more, more preferably 1600 W / mK or more, and most preferably 1800 W / mK or more.
The thermal conductivity can be measured by a periodic heating method for a graphite film having a predetermined size.

本発明には、少なくともパワー半導体と、ヒートシンクと、その間に挟持される前記層間熱接合材料とを含むパワー半導体用冷却システムが包含される。
本発明のＴＩＭはパワー半導体とヒートシンクの両者に挟まれた状態で荷重が印加され、その荷重の大きさは１０Ｎ／ｃｍ²以上である事が好ましいが、その荷重を加える方法は特に制限されない。中でも荷重の印加は、発熱素子又はヒートシンクの少なくともどちらか一方又は両方に形成されたビスによる締め付けによるものである方法は簡易にパワー半導体の冷却システムの中にとり入れる事が可能であり、好ましい。 The present invention includes a cooling system for a power semiconductor that includes at least a power semiconductor, a heat sink, and the interlayer thermal bonding material sandwiched therebetween.
The load of the TIM of the present invention is applied while being sandwiched between the power semiconductor and the heat sink, and the magnitude of the load is preferably 10 N / cm ² or more, but the method of applying the load is not particularly limited. Above all, the method of applying the load by tightening with a screw formed on at least one or both of the heating element and the heat sink can be easily incorporated into the cooling system of the power semiconductor and is preferable.

本発明のＴＩＭは、３００℃で１００時間処理した後、好ましくは熱抵抗値の上昇が抑制され、より好ましくは熱抵抗値が変化しないという特性を備え、耐久性に優れる。   The TIM of the present invention preferably has a characteristic that an increase in thermal resistance is suppressed after treatment at 300 ° C. for 100 hours, and more preferably, the thermal resistance does not change, and the durability is excellent.

以下実施例を示し、本発明の実施形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明はこれら実施例によって限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。   Hereinafter, the embodiment of the present invention will be described in more detail with reference to examples. Of course, the present invention is not limited to these examples, and it goes without saying that various aspects are possible in detail.

＜実施例（１）〜（１５）＞
（ＴＩＭの作製）
ピロメリット酸無水物と４,４’−ジアミノジフェニルエーテルをモル比で１／１の割合で合成したポリアミド酸の１８ｗｔ％のＤＭＦ溶液１００ｇに無水酢酸２０ｇとイソキノリン１０ｇからなる硬化剤を混合、攪拌し、遠心分離による脱泡の後、アルミ箔上に流延塗布した。攪拌から脱泡までは０℃に冷却しながら行った。このアルミ箔とポリアミド酸溶液の積層体を１２０℃で１５０秒間、３００℃、４００℃、５００℃で各３０秒間加熱した後、アルミ箔を除去した。塗布厚さを変えることで、厚さの異なるポリイミド膜を作製した（厚さ０．２〜２５μｍ）。
厚さの異なるポリイミド膜をそれぞれ黒鉛製ガスケットに挟み込み、電気炉を用いて窒素ガス雰囲気中、２℃／分の速度で９５０℃まで昇温し、９５０℃で１０分間保ったのち自然冷却させた。 <Examples (1) to (15)>
(Preparation of TIM)
A curing agent consisting of 20 g of acetic anhydride and 10 g of isoquinoline was mixed with 100 g of a 18 wt% DMF solution of polyamic acid synthesized by a ratio of 1/1 in a molar ratio of pyromellitic anhydride and 4,4'-diaminodiphenyl ether and stirred. After defoaming by centrifugation, it was cast on aluminum foil. From stirring to degassing was performed while cooling to 0 ° C. The laminate of the aluminum foil and the polyamic acid solution was heated at 120 ° C. for 150 seconds, 300 ° C., 400 ° C., and 500 ° C. for 30 seconds each, and then the aluminum foil was removed. By changing the coating thickness, polyimide films with different thicknesses were produced (thickness 0.2 to 25 μm).
Polyimide films with different thicknesses were respectively sandwiched in a gasket made of graphite, heated to 950 ° C. at a rate of 2 ° C./minute in a nitrogen gas atmosphere using an electric furnace, kept at 950 ° C. for 10 minutes and then naturally cooled .

得られた炭素化膜の両面に、スペーサーとしてとして平均粒径（ｄ５０）が１．０μｍの黒鉛粒子を刷毛を用いて塗布し、次に炭素化膜の縁の１辺を持って炭素化膜を鉛直方向に垂らし、軽く揺らして余分な黒鉛粒子を落とした。この黒鉛粒子が付着した炭素化膜を、表面を鏡面研磨したＣＩＰ材板の間に挟みこんだものを準備した。黒鉛化時の圧力が２０ｇｆ／ｃｍ²となる様にグラファイト製のブロック重石をＣＩＰ基板上に置いた。
ＣＩＰ材で狭持した炭素化膜をグラファイトヒーターの内部にセットし、２０℃／分の昇温速度でそれぞれの最高処理温度（ＨＴＴ）まで加熱した。ＨＴＴで３０分間保持し、その後４０℃／分の速度で降温した。処理はアルゴン雰囲気で０．１ＭＰａの加圧下で行った。厚さ、及びＨＴＴの異なるＴＩＭ膜（１）〜（１５）を作製した。また、作製されたＴＩＭ膜は下記の物性測定を行い、また必要に応じて表面研磨（バフ研磨）を行い（実施例（８）〜（１２））、その表面粗度を測定した。 Graphite particles with an average particle diameter (d50) of 1.0 μm are applied as a spacer to both surfaces of the obtained carbonized film using a brush, and then the carbonized film is held with one side of the edge of the carbonized film Was dropped vertically and shaken gently to drop excess graphite particles. What prepared this carbonized film | membrane to which the graphite particle adhered was pinched | interposed between the CIP material board which mirror-polished the surface was prepared. A block of graphite was placed on a CIP substrate such that the pressure at graphitization was 20 gf / cm ² .
A carbonized film sandwiched by CIP materials was set inside a graphite heater, and heated to the respective maximum processing temperatures (HTT) at a temperature rising rate of 20 ° C./min. The temperature was maintained at HTT for 30 minutes, and then the temperature was decreased at a rate of 40 ° C./min. The treatment was performed under a pressure of 0.1 MPa in an argon atmosphere. TIM films (1) to (15) having different thicknesses and HTTs were produced. The manufactured TIM film was subjected to the following physical property measurement, and surface polishing (buff polishing) was performed as needed (Examples (8) to (12)), and the surface roughness was measured.

＜比較例（１）〜（９）＞
黒鉛化時の最高処理温度を２０００〜２４００℃の範囲のいずれかにするか（比較例（１）〜（４））、スペーサー粒子を介して炭素化膜をＣＩＰ材板に挟み込んで黒鉛化する代わりに、炭素化膜を表面研磨したグラファイト膜に挟んで荷重を加えずに黒鉛化するか（比較例（５）〜（７））、又はポリアミド酸の塗布厚さを厚くしてＴＩＭの膜を厚くするか（比較例（７）〜（９））のいずれかの点で実施例（１）〜（１５）を変更して実施した。 <Comparative Examples (1) to (9)>
The carbonized film is sandwiched between CIP sheets via graphitizers via graphitizer or graphitized by setting the maximum treatment temperature during graphitization to any of the range of 2000 to 2400 ° C. (Comparative Examples (1) to (4)) Alternatively, the carbonized film may be sandwiched between graphitized graphite films and graphitized without applying a load (comparative examples (5) to (7)), or the coating thickness of polyamic acid may be increased to form a TIM film. Were carried out by changing Examples (1) to (15) in any point (comparative examples (7) to (9)).

＜比較例（１０）〜（１２）＞
（市販品ＴＩＭ）
比較のために市販品のＴＩＭとして銀グリース（ａｋａｓａ製ｈｉ−ｓｐｅｃ−４５０）、放熱シート（タイカ製ＣＯＨ４００ＬＶＣ）、フェイズチェンジシート（Ａｉｎｅｘ製 ＨＴ０８）を入手し検討した。 <Comparative Examples (10) to (12)>
(Commercial product TIM)
For comparison, silver grease (hi-spec-450 manufactured by akasa), heat dissipation sheet (COH400 LVC manufactured by Taika), and phase change sheet (HT08 manufactured by Ainex) were obtained and examined as TIMs of commercial products for comparison.

以上のようにして得られたＴＩＭについて、以下の点から評価した。   The TIM obtained as described above was evaluated from the following points.

（比重測定)
ＴＩＭ膜の比重は、ＳＥＭ測定と面積測定から算出した体積と、重量測定の結果から算出した。ただし、厚さが０．２μｍおよび０．１μｍの試料については測定誤差が大きすぎて正確な測定は出来なかった。 (Specific gravity measurement)
The specific gravity of the TIM film was calculated from the volume calculated from SEM measurement and area measurement, and the result of weight measurement. However, for the samples of 0.2 μm and 0.1 μm in thickness, the measurement error was too large to be able to make an accurate measurement.

（炭素純度の測定）
作製したＴＩＭ膜（グラファイト質膜）の炭素純度は、（株）日立ハイテクノロジーサービス製走査型電子顕微鏡（ＳＵ８０００）（以後ＳＥＭ）と（株）堀場製作所製大口径ＳＤＤ検出器（以後ＥＤＸ-ＸＭａｘ）を用いて測定した。加速電圧２０ｋＶにて炭素膜の元素分析を行い、付属ソフトウエアで解析後に算出された各元素の原子数濃度（％）を基に算出した。結果を下記表１〜２に示す。なお実施例（１）〜（１５）のＴＩＭの炭素純度は９９．５％以上であった。 (Measurement of carbon purity)
The carbon purity of the prepared TIM film (graphite film) was measured using a scanning electron microscope (SU 8000) manufactured by Hitachi High-Technologies Services (hereinafter referred to as SEM) and a large aperture SDD detector (hereinafter referred to as EDX-XMax manufactured by Horiba, Ltd.). ). Elemental analysis of the carbon film was performed at an acceleration voltage of 20 kV, and calculation was performed based on the atomic number concentration (%) of each element calculated after analysis by attached software. The results are shown in Tables 1 and 2 below. In addition, the carbon purity of TIM of Examples (1) to (15) was 99.5% or more.

（電気伝導度）
ＴＩＭ膜の電気伝導度は４端子法、およびファン・デル・ポー法により行なった。結果を下記表１〜２に示す。なお実施例（１）〜（１５）の様に２６００℃以上で処理した本発明の範囲のＴＩＭは、いずれも１４０００Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導度を示した。 (Electrical conductivity)
The electrical conductivity of the TIM film was determined by the four-terminal method and the van der Pauw method. The results are shown in Tables 1 and 2 below. In addition, TIM of the range of the present invention processed at 2600 ° C or more like Examples (1)-(15) showed electric conductivity of 14000 S / cm or more in all.

（ラマン測定）
ＴＩＭ表面のレーザーラマン測定を行った。測定に用いた機器はナノフォトン（株）製ラマン−１１である。なお実施例（１）〜（１５）の様に、所定の厚さを持ち、最高処理温度が２６００℃以上で製造されたＴＩＭでは、膜面のレーザーラマン測定において１６００ｃｍ^-1付近のラマンバンドと１３５０ｃｍ^-1付近のラマンバンドの強度比Ｒ（Ｒ＝Ｒ₁₆₀₀／Ｒ₁₃₅₀）はいずれも５．０以上であった。特に最高処理温度が２８００℃以上ではその比は１００倍以上であった（表には示さず）。 (Raman measurement)
Laser Raman measurement of the TIM surface was performed. The instrument used for the measurement is Raman-11 manufactured by Nanophoton Corporation. As in Examples (1) to (15), in the TIM manufactured to have a predetermined thickness and a maximum processing temperature of 2600 ° C. or higher, a Raman band around 1600 cm ^{−1 in} laser Raman measurement of a film surface The intensity ratio R (R = R ₁₆₀₀ / R ₁₃₅₀ ) of the Raman band near 1350 cm ⁻¹ was 5.0 or more. In particular, when the maximum processing temperature was 2800 ° C. or more, the ratio was 100 times or more (not shown in the table).

（算術平均表面粗さＲａの測定）
超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡（キーエンス製、ＶＫ９５００）を使用しＴＩＭ試料の表面粗さを測定した。算術平均表面粗さＲａは測定データを顕微鏡付属の解析ソフトウエアを用いて解析し、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４の規格に基づき算出した。結果を下記表１〜２に示す。 (Measurement of arithmetic mean surface roughness Ra)
The surface roughness of the TIM samples was measured using an ultra-deep color 3D profilometry microscope (VK 9500 from Keyence). Arithmetic mean surface roughness Ra was calculated based on the standard of JIS B0601-1994 by analyzing the measurement data using analysis software attached to the microscope. The results are shown in Tables 1 and 2 below.

（摩擦角測定と静止摩擦係数の算出）
摩擦角の測定と静止摩擦係数の算出はＪＩＳ Ｐ ８１４７：１９９４に準じ、次の様に行なった。まず、ガラス板に１０ｃｍ角に切断したＴＩＭ膜を貼り付けた後、その上に大きさ５．５×５．５×４．０ｃｍ、重さ６８ｇのアルミ製ヒートシンクをのせた。その後ガラス板の角度を変えていき、ヒートシンクが動きだした角度を摩擦角θとした。得られた摩擦角をθ、ヒートシンクの重さをｍｇ、最大静止摩擦力をＦ＝ｍｇ・ｓｉｎθ、垂直抗力をＮ＝ｍｇ・ｃｏｓθで表し、この式を以下の式（１）及び（２）に示す静止摩擦係数の定義に代入することで求まる式（３）より最大静止摩擦係数μを算出し、これを静止摩擦係数とした。結果を下記表１〜２に示す。 (Measurement of friction angle and calculation of static friction coefficient)
The measurement of the friction angle and the calculation of the static friction coefficient were performed as follows according to JIS P 8147: 1994. First, a TIM film cut into 10 cm square was attached to a glass plate, and then an aluminum heat sink having a size of 5.5 × 5.5 × 4.0 cm and a weight of 68 g was placed thereon. After that, the angle of the glass plate was changed, and the angle at which the heat sink started to move was taken as the friction angle θ. The obtained friction angle is θ, the weight of the heat sink is mg, the maximum static friction force is F = mg · sin θ, and the normal force is N = mg · cos θ, and this equation is expressed by the following equations (1) and (2) The maximum static friction coefficient μ was calculated from equation (3), which is obtained by substituting the coefficient into the definition of the static friction coefficient shown in FIG. The results are shown in Tables 1 and 2 below.

（熱抵抗特性の測定）
日立テクノロジーアンドサービス（株）製熱抵抗測定装置を用いてＴＩＭ材料の熱抵抗を測定した。測定試料の寸法は１０×１０ｍｍ²、測定温度は６０℃、荷重は１０Ｎ／ｃｍ²とした。温度変化が一定になるのを待った後、１０回測定を行い、その平均を測定値とした。測定結果を下記表１〜２に示す。 (Measurement of thermal resistance characteristics)
The thermal resistance of the TIM material was measured using a thermal resistance measuring device manufactured by Hitachi Technology & Services Co., Ltd. The dimensions of the measurement sample were 10 × 10 mm ² , the measurement temperature was 60 ° C., and the load was 10 N / cm ² . After waiting for the temperature change to become constant, 10 measurements were made and the average was taken as the measurement value. The measurement results are shown in Tables 1 and 2 below.

（耐熱特性試験）
本発明のＴＩＭと市販ＴＩＭの耐熱特性測定のために、スライドガラス板に、２ｃｍ角の大きさでＴＩＭを塗布（銀グリースは４０ｍｇ）または置き、アルバック理工製赤外真空炉内にセットした。その後昇温速度５℃／分、最高温度３００℃まで加熱し、そのまま１０時間保持した後、室温まで冷却した後サンプルを取り出し、熱抵抗特性を測定した。測定結果を下記表１〜２に示す。 (Heat resistance test)
In order to measure the heat resistance characteristics of the TIM of the present invention and a commercially available TIM, TIM was applied to a slide glass plate in a size of 2 cm square (40 mg of silver grease) or placed, and set in an ULVAC Riko infrared vacuum furnace. Thereafter, the sample was heated to a maximum temperature of 300 ° C. at a temperature rising rate of 5 ° C./min, held for 10 hours as it was, cooled to room temperature, and then a sample was taken out to measure heat resistance characteristics. The measurement results are shown in Tables 1 and 2 below.

（ヒートサイクル試験）
図２はヒートサイクル試験方法を説明するための概略断面図である。この試験方法は、パワー半導体用冷却システムを模擬したものであり、パワー半導体と同等の熱を発生し得る発熱源１（ヒーター）の表面にヒートシンク４が設けられ、このヒートシンク４内の冷却水路５には冷却水を流して冷却できるようになっている。
これらの間にＴＩＭ２を狭持し、全体をビス３で止める事によって締め付け、サイクル試験評価用の素子とした。なお、前記発熱源１は、電気的に発熱可能になっており、発熱源１（ヒーター）にヒートシンク４を取り付けない場合に発熱源１表面が３００℃になるような電力（Ｗ）を発熱源１（ヒーター）に供給した。
ヒートサイクル試験では、上記素子に同じ電力を印加して加熱する一方、ヒートシンク４には冷却水を通水し、ＴＩＭ２を通じて発熱源１を冷却し、この間のヒーター表面の温度を測定した。測定の後、一旦、通電（加熱）を停止して、再度、加熱をした。この加熱、冷却のステップを１時間毎に繰り返しヒーター表面の温度変化を測定した。ヒーター表面の温度はＴＩＭの性能によって異なるが、もしもＴＩＭの特性が繰り返し試験によって変わらないとしたら、ヒーター表面の温度も変わらないはずである。一方、ＴＩＭの特性がサイクル加熱により劣化したとすると、ヒーター表面の温度は上昇するはずである。
この様な方法でサイクル試験を１００回実施した。結果を定量的に記述するのは難しいので１００回のヒートサイクル試験によりヒーター温度の変化率が０％以上２％未満の物をＯＫとし（○で表示）、２％以上１０％未満の範囲の温度変化率である場合を△で表示し、１０％以上増加した物をＮＧとして×で評価した。評価結果を下記表１〜２に示す。 (Heat cycle test)
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view for explaining the heat cycle test method. This test method simulates a cooling system for a power semiconductor, and a heat sink 4 is provided on the surface of a heat source 1 (heater) capable of generating heat equivalent to that of the power semiconductor. It is possible to cool by flowing cooling water.
The TIM 2 was held between these, and the whole was clamped by fastening with screws 3 to obtain an element for cycle test evaluation. The heat generation source 1 is capable of generating heat electrically, and generates power (W) that causes the surface of the heat generation source 1 to reach 300 ° C. when the heat sink 4 is not attached to the heat generation source 1 (heater). 1 (heater).
In the heat cycle test, the same power was applied to the elements to heat them, while cooling water was passed through the heat sink 4 to cool the heat source 1 through TIM 2 and the temperature of the heater surface was measured. After the measurement, the energization (heating) was once stopped and the heating was performed again. This heating and cooling step was repeated every hour to measure the temperature change of the heater surface. The temperature of the heater surface will vary depending on the performance of the TIM, but if the properties of the TIM are not altered by repeated testing, the temperature of the heater surface should also be unchanged. On the other hand, if the characteristics of TIM deteriorate due to cycle heating, the temperature of the heater surface should rise.
The cycle test was carried out 100 times in this way. Since it is difficult to describe the results quantitatively, 100 heat cycle tests indicate that the heater temperature change rate is 0% or more and less than 2% as OK (indicated by 2), and the range is 2% or more and less than 10%. The case of the temperature change rate is indicated by Δ, and the increase by 10% or more is evaluated as NG as x. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2 below.

表１（実施例（１）〜（１５））について：
表１には本発明となるＴＩＭの作製条件（最高処理温度、厚さ）、得られたＴＩＭの物性（比重、炭素純度、電気伝導度、表面粗度、静止摩擦係数、熱抵抗値）、および耐久性（３００℃１０時間熱処理後のＴＩＭ特性、ヒートサイクル試験結果）をまとめて示した。 About Table 1 (Examples (1) to (15)):
Table 1 shows the preparation conditions (maximum processing temperature and thickness) of the TIM according to the present invention, physical properties of the obtained TIM (specific gravity, carbon purity, electrical conductivity, surface roughness, coefficient of static friction, thermal resistance), And durability (TIM characteristics after heat treatment at 300 ° C. for 10 hours, heat cycle test results) are collectively shown.

この結果から以下の事実が確認された。
（１）本実施例（１）〜（１５）はいずれも、最高処理温度が２６００℃以上の黒鉛化条件で得られた厚さ０．１μｍ〜１０μｍの範囲のグラファイト質膜をＴＩＭとして用いた例であり、この時、得られるＴＩＭは比重が１．８０以上と高く、炭素純度が９９．５％以上と高い。また、その表面の算術平均表面粗さＲａは０．２μｍ以上４．５μｍ以下である。なお、実施例のＴＩＭは、電気伝導度は１４０００Ｓ／ｃｍ以上、静止摩擦係数は０．２０以下の物性値を持っている。
（２）この様なＴＩＭは、熱抵抗特性がいずれも０．４０℃・ｃｍ²／Ｗ（ただし１０Ｎの荷重下）以下であって、極めて優れている。
（３）本発明のＴＩＭは、所定の厚さであって、所定の高品質（比重、炭素純度）を有し、表面が適度に粗面化されているため、３００℃、１０時間の耐熱性試験によっても全くその特性は変化せず、極めて優れた耐熱性（耐久性）を示した。
（４）また本発明の好ましいＴＩＭでは、ヒートサイクル試験によってもその特性は変化せず、静止摩擦係数を０．２以下にすることでＴＩＭが滑り易くなり、加熱による発熱体の膨張による歪を、この滑りの機能によって緩和できており、こうしたことでさらに耐久性が向上したものと思われる。このような本発明のＴＩＭはパワー半導体の冷却システムのような大きな温度差が繰り返し生じる系では極めて有効に機能する事を示している。
（５）実施例（８）〜（１２）は同じ条件で作製した２．０μｍ厚さのＴＩＭ表面をバフ研磨により研磨してその表面粗度（Ｒａ）を４．５〜０．２μｍとした場合の熱抵抗値である。熱抵抗値は０．２０℃・ｃｍ²／Ｗ〜０．３２℃・ｃｍ²／Ｗであって、表面粗度が２．２μｍの場合が熱抵抗は最も小さく、熱抵抗値が小さくなる最適な表面粗度が存在する。 From these results, the following facts were confirmed.
(1) In all of Examples (1) to (15), a graphite film having a thickness in a range of 0.1 μm to 10 μm obtained under graphitization conditions with a maximum processing temperature of 2600 ° C. or more was used as a TIM. This is an example. At this time, the obtained TIM has a high specific gravity of 1.80 or more and a carbon purity of 99.5% or more. Further, the arithmetic average surface roughness Ra of the surface is 0.2 μm or more and 4.5 μm or less. In addition, TIM of an Example has electrical conductivity of 14000 S / cm or more, and a static friction coefficient has a physical-property value of 0.20 or less.
(2) Such TIMs are extremely excellent in thermal resistance characteristics, both being 0.40 ° C.cm ² / W (but under a load of 10 N) or less.
(3) The TIM of the present invention has a predetermined thickness, a predetermined high quality (specific gravity, carbon purity), and a suitably roughened surface. The properties did not change at all even in the property test, and showed extremely excellent heat resistance (durability).
(4) Further, in the preferred TIM of the present invention, the characteristics are not changed even by the heat cycle test, and the TIM becomes slippery by setting the static friction coefficient to 0.2 or less, and the distortion due to the expansion of the heating element due to heating is suppressed. This can be mitigated by the slip function, and it seems that the durability is further improved by this. Such a TIM of the present invention has been shown to work very effectively in systems where large temperature differences occur repeatedly, such as cooling systems of power semiconductors.
(5) In Examples (8) to (12), a 2.0 μm-thick TIM surface produced under the same conditions was polished by buffing to have a surface roughness (Ra) of 4.5 to 0.2 μm. In the case of thermal resistance. Thermal resistance is a ^{0.20 ℃ · cm 2 /W~0.32℃ · cm} 2 / W, optimal when the surface roughness of 2.2μm thermal resistance is the smallest, the heat resistance is reduced Surface roughness exists.

表２（比較例（１）〜（９））について：
表２には本発明の範囲（最高処理温度、比重、厚さ、表面粗度等）以外の条件で作製したＴＩＭ膜の物性を示す。比較例（１）〜（４）はスペーサーを用いてシワ発生制御を行う方法で作製したＴＩＭ膜である。ただしこれらの例では、熱処理温度が２０００℃、および２４００℃であって２６００℃以上という条件を満足していない。この様な条件では比重が１．８未満となり、膜自体も硬い。そのため熱抵抗値は３．１０〜６．９０℃・ｃｍ²／Ｗと非常に大きくＴＩＭとしては特性の悪い物となる。これは接合界面の熱抵抗が極めて大きくなるためである。この様なＴＩＭではヒートサイクルによってその特性も著しく劣化する。これは、滑り効果による熱歪緩和効果が無いためである。 About Table 2 (comparative examples (1) to (9)):
Table 2 shows the physical properties of TIM films prepared under conditions other than the range of the present invention (maximum treatment temperature, specific gravity, thickness, surface roughness, etc.). Comparative examples (1) to (4) are TIM films produced by a method of controlling wrinkle generation using a spacer. However, in these examples, the heat treatment temperatures are 2000 ° C. and 2400 ° C., and the conditions of 2600 ° C. or higher are not satisfied. Under such conditions, the specific gravity is less than 1.8 and the film itself is hard. Therefore, the thermal resistance value is very large as 3.10 to 6.90 ° C. · cm ² / W, and the TIM has poor characteristics. This is because the thermal resistance at the bonding interface becomes extremely large. In such a TIM, the characteristics are significantly deteriorated by the heat cycle. This is because there is no thermal strain relaxation effect due to the slip effect.

比較例（５）、（６）、（７）は表面粗度が大き過ぎる例である。これらの比較例（５）、（６）、（７）はいずれも、実施例（１）〜（１５）で示したスペーサーを用いた最適なシワ形成法を用いずに作製したものである。具体的には所定のポリイミドフィルムを電気炉を用いて窒素ガス中１０℃／分の速度で１０００℃まで昇温し、得られた炭素化フィルムを厚さ４０μｍのグラファイト膜に挟み、グラファイトヒーター内部にセットし、２０℃／分の昇温速度で所定の温度まで昇温して作製した。
比較例（５）、（６）、（７）の表面粗度は１２、１５、１４μｍであって熱抵抗値も０．４２℃・ｃｍ²／Ｗ，０．８０℃・ｃｍ²／Ｗ，１．８０℃・ｃｍ²／Ｗであり、好ましいＴＩＭの熱抵抗特性である０．４０℃・ｃｍ²／Ｗ以下を実現する事が出来ない。すなわち表面平均粗度には最適な値が存在し、その上限は１０μｍである事が分かる。 Comparative examples (5), (6), and (7) are examples in which the surface roughness is too large. All of these comparative examples (5), (6) and (7) are produced without using the optimal wrinkle formation method using the spacer shown in Examples (1) to (15). Specifically, the temperature of a predetermined polyimide film is raised to 1000 ° C. at a rate of 10 ° C./minute in nitrogen gas using an electric furnace, and the obtained carbonized film is sandwiched by a 40 μm-thick graphite film, and the inside of a graphite heater And heated to a predetermined temperature at a rate of temperature increase of 20 ° C./min.
Comparative Example (5), (6), surface roughness 12,15,14μm a a thermal resistance also ^{0.42 ℃ · cm 2 /W,0.80℃ · cm} 2 / W (7), It is 1.80 ° C.cm ² / W, and the heat resistance characteristic of the preferred TIM of 0.40 ° C.cm ² / W or less can not be realized. That is, it is understood that the surface average roughness has an optimum value, and the upper limit thereof is 10 μm.

比較例（６）〜（９）は試料厚さが２０μｍ以上で本発明の範囲をはずれる場合である。なお、（７）は比較例（５）（６）と同様な手法で作製したものであり、（８）（９）はスペーサーを用いたシワ形成法により作製したものである。この様な場合には熱抵抗値は０．７０℃・ｃｍ²／Ｗ〜２．８０℃・ｃｍ²／Ｗであってこの場合にも、好ましいＴＩＭの特性である０．４０℃・ｃｍ²／Ｗ以下を実現する事が出来ない。これは、この様な厚さではバルク熱抵抗値が増加するためである。したがって本発明のＴＩＭの厚さの範囲は０．１μｍ〜１０μｍである事が分かる。 Comparative examples (6) to (9) are cases in which the sample thickness is 20 μm or more and deviates from the scope of the present invention. In addition, (7) is produced by the same method as Comparative Examples (5) and (6), and (8) and (9) are produced by a wrinkle forming method using a spacer. The thermal resistance in such a case is a ^{0.70 ℃ · cm 2 /W~2.80℃ · cm} 2 / W in this case, is a characteristic of the preferred TIM 0.40 ℃ · cm ² / W or less cannot be realized. This is because the bulk thermal resistance value increases at such a thickness. Therefore, it can be seen that the thickness range of the TIM of the present invention is 0.1 μm to 10 μm.

表３（比較例（１０）〜（１２））について：
比較例（１０）〜（１２）は、市販のＴＩＭである、銀グリース（ａｋａｓａ製ｈｉ−ｓｐｅｃ−４５０）（１０）、放熱シート（タイカ製ＣＯＨ４００ＬＶＣ）（１１）、フェイズチェンジシート（Ａｉｎｅｘ製 ＨＴ０８）（１２）を評価した結果である。
これらの市販ＴＩＭの特性を表３にまとめて示す。この結果から明らかな様に銀グリースやフェイズチェンジシートは良好な熱抵抗特性を示したが、３００℃、１０時間の耐熱試験で大きく特性が劣化した。またヒートサイクル試験の結果も不十分であった。
この結果から本発明のＴＩＭが耐久性、耐熱性にすぐれた従来にないＴＩＭである事が分かる。 About Table 3 (comparative examples (10) to (12)):
Comparative examples (10) to (12) are commercially available TIM, silver grease (hi-spec-450 made by akasa) (10), heat dissipation sheet (made by Taika COH 400 LVC) (11), phase change sheet (made by Ainex HT08) It is the result of having evaluated (12).
The characteristics of these commercially available TIMs are summarized in Table 3. As is clear from this result, silver grease and phase change sheets exhibited good heat resistance characteristics, but the characteristics significantly deteriorated in a heat test at 300 ° C. for 10 hours. Moreover, the result of the heat cycle test was also inadequate.
From this result, it can be understood that the TIM of the present invention is a TIM which is excellent in durability and heat resistance and which has not been conventionally obtained.

本発明のＴＩＭは極めて優れた熱抵抗特性を示し、１５０℃以上の高温で連続使用される様な環境や、発熱体と冷却システムの温度差が極めて大きいシステムに用いられるＴＩＭとして広く利用する事が可能である。特に、パワー半導体等の冷却システム用のＴＩＭとして極めて好ましい。   The TIM of the present invention exhibits extremely excellent thermal resistance characteristics, and is widely used as a TIM used in an environment where continuous use is performed at a high temperature of 150 ° C. or higher, or in a system where the temperature difference between the heating element and the cooling system is extremely large. Is possible. In particular, it is very preferable as TIM for cooling systems, such as a power semiconductor.

１：発熱源（パワー半導体）
２：ＴＩＭ
３：ビス
４：ヒートシンク
５：冷却水路 1: Heat source (power semiconductor)
2: TIM
3: Bis 4: Heat sink 5: Cooling channel

Claims (5)

炭素純度が９９．０％以上、比重が１．８０以上、厚さが１０μｍ以下０．１μｍ以上、算術平均表面粗さ（Ｒａ）が０．２μｍ以上１０μｍ以下のグラファイト質膜であり、
静止摩擦係数が０．２以下、膜面のレーザーラマン測定において１６００ｃｍ ^-1 付近のラマンバンドと１３５０ｃｍ ^-1 付近のラマンバンドの強度比Ｒ（Ｒ＝Ｒ ₁₆₀₀ ／Ｒ ₁₃₅₀ ）が５．０以上、面方向の電気伝導度が１４０００Ｓ／ｃｍ以上のグラファイト質膜である事を特徴とする層間熱接合材料。 Carbon purity 99.0% or more, a specific gravity of 1.80 or more, 10μm or less 0.1μm or more thickness, the arithmetic average surface roughness (Ra) of Ri 10μm or less graphite membrane der than 0.2 [mu] m,
Static friction coefficient of 0.2 or less, the intensity ratio _{R (R = R 1600 / R} 1350) of the Raman band and 1350 cm ^-1 vicinity of the Raman band near 1600 cm ^-1 in the laser Raman measurement of the film surface is 5.0 or more, interlayer heat bonded material the electric conductivity in the plane direction is characterized in that Ru graphite membrane der above 14000S / cm. １０Ｎ／ｃｍ²荷重時の熱抵抗値が０．４０℃・ｃｍ²／Ｗ以下を示す請求項１に記載の層間熱接合材料。 Interlayer heat bonded material according to the thermal resistance at the time of 10 N / cm ² load is 0.40 ℃ · cm ² / W a indicates to請 Motomeko 1 below. 少なくともパワー半導体と、ヒートシンクと、その間に挟持される請求項１又は２に記載の層間熱接合材料とを含む事を特徴とするパワー半導体用冷却システム。 A cooling system for a power semiconductor comprising at least a power semiconductor, a heat sink, and the interlayer thermal bonding material according to claim 1 or 2 sandwiched therebetween. 層間熱接合材料がパワー半導体とヒートシンクの両者に挟まれた状態で荷重が印加され、その荷重の大きさが１０Ｎ／ｃｍ²以上である、請求項３に記載のパワー半導体用冷却システム。 The power semiconductor cooling system according to claim 3 , wherein a load is applied while the interlayer thermal bonding material is sandwiched between the power semiconductor and the heat sink, and the magnitude of the load is 10 N / cm ² or more. 荷重の印加が、発熱素子又はヒートシンクの少なくともどちらか一方又は両方に形成されたビスの締め付けによるものである請求項４に記載のパワー半導体用冷却システム。 5. The cooling system for a power semiconductor according to claim 4 , wherein the application of the load is by clamping of a screw formed on at least one or both of the heating element and the heat sink.