JP6550336B2 - 接着剤組成物 - Google Patents

Description

（ａ）（ｉ）（メタ）アクリレート成分、（ｉｉ）約０．０５重量パーセント以下の量のナフトキノン、アントロキノンまたはベンゾキノンおよびこれらの誘導体などの１，４−キノン、（ｉｉｉ）約０．５重量パーセント以上の量のトリフェニルホスフィンなどのトリアリールまたはアルキルアリールホスフィン、および（ｉｖ）アミンを含む第１の液ならびに（ｂ）（ｉ）約１．０重量パーセント超の量の過酸化ベンゾイルなどの過酸化物系酸化剤を含む第２の液を含む二液型硬化性組成物が提供される。

アクリル系接着剤組成物はよく知られている。例えば、米国特許第４，５３６，５４６号（Ｂｒｉｇｇｓ）を参照すること。この技法に基づく接着剤が生まれ、Ｉｌｌｉｎｏｉｓ Ｔｏｏｌ Ｗｏｒｋｓ Ｉｎｃ．、Ｃｈｉｃａｇｏ、ＩＬから商品名ＰＬＥＸＵＳ ＭＡ ３００および３１０で販売されたが、この接着剤は不快なにおいを出す可能性があり、手で扱うには毒性があり、これを用いるには重大な欠点である。

米国特許出願公開第ＵＳ２０１０／００６５２１０号では、（ａ）（ｉ）（メタ）アクリル成分、（ｉｉ）アミン触媒、（ｉｉｉ）任意の第２の触媒、（ｉｖ）反応性酸成分、および（ｖ）ラジカル抑制剤を含む第１の液、ならびに（ｂ）（ｉ）エポキシ基を含む樹脂成分、（ｉｉ）過酸化物、および（ｉｉｉ）強酸成分と錯体を形成し、過酸化物とほとんど反応しない金属化合物を含む第２の液を含む垂れ抵抗性のある組成物が提供されている。第１および第２の液は、ポンプ器具で容易に分注されるように粘度が十分に低い。この接着剤を形成するために、第１および第２の液は混合され、混合直後は、混合物は粘度が高く、その結果、混合物のオープンタイム中に表面に塗布した後では接着剤は垂れず、滴らず、または広がらず、混合した第１および第２の液が硬化する。「オープンタイム」という用語は、接着剤の混合から硬化までの間の経過時間を意味する。

既存の市販されている製品に見出される、携帯表示機器などの積層体の組立てに望ましい速やかな硬化特性および良好な接着特性は、改善されるか、または少なくとも市場に代替の製品をもたらすことができよう。

（ａ）（ｉ）（メタ）アクリレート成分、（ｉｉ）約０．０５重量パーセント以下の量のナフトキノン、アントロキノンまたはベンゾキノンおよびこれらの誘導体などの１，４−キノン、（ｉｉｉ）約０．５重量パーセント以上の量のトリフェニルホスフィンなどのトリアリールまたはアルキルアリールホスフィン、および（ｉｖ）アミンを含む第１の液ならびに（ｂ）（ｉ）約１．０重量パーセント超、好ましくは約７５重量パーセント以下、例えば約５０重量パーセント以下の量の過酸化ベンゾイルなどの過酸化物系酸化剤を含む第２の液を含む二液型硬化性組成物が提供される。

組成物のオープンタイムは室温で少なくとも約２分であり、例えば、一方がＰＣ／ＡＢＳのようなプラスチックで作製され、他方が陽極処理アルミニウムのような金属で作製された基材である異種の基材など、基材を接着接合するために用いられるときのボンドライン温度４０℃で、硬化時間は約８０秒未満であり、５０ｍＬデュアルバレルシリンジによる手動分注によって計測すると、貯蔵寿命は３８℃の温度で４週間超、例えば６週間以上、５５℃の温度で３日間超、例えば７日間以上、および８２℃の温度で７時間超、例えば約２４時間のうちの少なくとも１つである。

こうして提供される接着剤は、基材、例えば異種の基材を接合するのに有用である。

この接着剤は、二液型硬化性組成物として示されて提供され、この組成物は、（ａ）（ｉ）（メタ）アクリレート成分、（ｉｉ）約０．０５重量パーセント以下の量のナフトキノン、アントロキノンまたはベンゾキノンおよびこれらの誘導体などの１，４−キノン、（ｉｉｉ）約０．５重量パーセント以上の量のトリフェニルホスフィンなどのトリアリールまたはアルキルアリールホスフィン、および（ｉｖ）アミンを含む第１の液ならびに（ｂ）（ｉ）約１．０重量パーセント以上、好ましくは約７５重量パーセント以下、例えば約５０重量パーセント以下の量の過酸化ベンゾイルなどの過酸化物系酸化剤を含む第２の液を含む。

第１および第２の液を混合すると、硬化して、積層体の作製に用いるのに好適な物質を形成する組成物が生じる。その際、この混合物は、５０ｍＬデュアルバレルシリンジによる手動分注によって計測すると、貯蔵寿命が少なくとも３８℃の温度で４週間超、例えば６週間以上、５５℃の温度で３日間超、例えば７日間以上、および８２℃の温度で７時間超、例えば約２４時間である。したがって、２液の混合物は、積層される表面に塗布することができ、その表面を第２の表面に接合して、積層体を形成することができる。表面は、スチールおよびアルミニウムなどの金属、ＰＣ／ＡＢＳおよびポリアリールアミドなどのプラスチックから作製された基材のような同種または異種の基材によるものとすることができ、一方が金属、他方が金属および、一方がプラスチック、他方がプラスチックも考えられるが、通常、単一の金属や単一のプラスチックが挙げられる。硬化後、組成物によって２つの表面間に接着剤結合が形成される。

＜第１の液＞
［（メタ）アクリレート成分］
以下の式を有する少なくとも１つの基を含有する任意の好適な物質を用いることができる。

（式中、ＲはＨ、ハロゲンまたはＣ_１〜Ｃ_１０のヒドロカルビルから選択される。）

（メタ）アクリレート成分の有用な量は、通常、総組成物の約２０重量パーセント〜約８０重量パーセントの範囲である。好ましくは、本発明の組成物は約５０重量パーセント〜約７０重量パーセントの（メタ）アクリレート成分を含有する。

（メタ）アクリレート成分の少なくとも一部は、イソボルニル（メタ）アクリレートとすることができる。例えば、第１の液組成物の約５重量パーセント〜約３５重量パーセントはイソボルニル（メタ）アクリレートである。

その上、（メタ）アクリレート成分としては遊離酸型のモノマーを挙げることができる。好適な例としては、（メタ）アクリル酸またはその誘導体を挙げることができ、これは第１の液組成物の約０．２５重量パーセント〜約２０重量パーセントの量で存在することができる。

（メタ）アクリレート成分は、ポリマー、モノマー、またはこれらの組合せの形態で存在することができる。ポリマーの形態で存在する場合、（メタ）アクリレート成分は、上記の基の少なくとも１つが結合したポリマー鎖とすることができる。この基は、主鎖のペンダント位もしくは末端位または両方の位置に配置することができる。

有利には、少なくとも２つのかかる基が存在でき、末端位に配置することができる。（メタ）アクリレート成分は、当業者に周知のように、ポリビニル、ポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ、ビニルエステル、フェノール、アミノ樹脂、油性のものなどから作製されたポリマー鎖、またはこれらのランダムもしくはブロックでの組合せを有することができる。

ポリマー鎖は、ビニルモノマーの重合によって形成される。かかるビニルモノマーの実例は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸−エチレンオキサイド付加物、トリフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、２−トリフルオロメチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロエチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロメチル（メタ）アクリレート、ジパーフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロヘキサデシルエチル（メタ）アクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、ジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、１，２−ブチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリ（メタ）アクリレート、グルセリルプロポキシレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、トリ（プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールプロポキシレートジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレートおよびエトキシル化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートである。これらのモノマーはそれぞれ単独で用いることができ、また、これらを複数で共重合させることもできる。

特に好ましい（メタ）アクリレートエステルモノマーとしては、エステル基のアルコール部が１〜８個の炭素原子を含むものが挙げられる。例えば、２−エチルヘキシルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、エチルメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ブチルメタクリレートおよびメチルメタクリレートがその例である。

［１，４−キノン］
特定の１，４−キノンは組成物を安定させ、好適なオープンタイムを付与するのに有用である。ナフトキノンがそのような１，４−キノンの１つであり、その他のものでは、アントロキノンおよびベンゾキノンがある。ナフトキノンは組成物の第１の液に約０．００５重量パーセント以下の量で用いることができる。この量は約０．００４重量パーセント以下、例えば約０．００３５重量パーセント以下であることが好ましい。

組成物では、１，４−キノンは、（メタ）アクリレート成分の早期ラジカル重合の抑制剤として作用する。

［アリールホスフィン］
アリールホスフィンとしては、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィン、ジフェニル（ｏ−トリル）ホスフィン、トリス（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、ジフェニル（２−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、および当然にトリフェニルホスフィンが挙げられる。

トリフェニルホスフィンは組成物の第１の液に約０．５重量パーセント以上、例えば約０．７５重量パーセント以上の量で用いられる。

本発明の組成物では、上記の量のナフトキノンを上記の量のトリフェニルホスフィンとともに用いることによって、基材が接着接合されたときに、硬化時間がボンドライン温度４０℃で約８０秒以下となるとともに、オープンタイムが少なくとも約２分、例えば約２分〜約３分となる。これは驚くべきことである。

［アミン］
本発明の組成物には、本発明の組成物の硬化を促進するか、そうでなければ助長することによって触媒として作用する少なくとも１種のアミンが含まれる。好ましいアミンは、第三級またはヒンダードアミンである。好適なアミンとしては、例えば、式ＮＲ_３（式中、Ｒはアルキル、アリール、アルカリールまたはアラルキル基から選択され、Ｃ_１−１０アルキル、Ｃ_６−１８アリール、Ｃ_７−１５アルカリールおよびＣ_７−１５アラルキル基を含む。）で表される第三級アミンが挙げられる。さらに、好適なヒンダードアミンとしては第二級アミンが挙げられ、例えばＨＮＲ_２であり、式中ＲはＣ_４−１０アルキルである。例えば、ｔｅｒｔ−ブチルまたはネオペンチルなどのアルキル基は窒素原子に結合した水素を立体的に保護し、この成分において好適な置換基である。第三級アミンまたは第二級アミンのいずれもＲ基を、窒素が環状構造内に組み込まれるように結合させることができる。

本発明の組成物に含まれる特に有用なアミンとしては、例えば、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，４−ジアザビシクロ（２．２．２）オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリエチルアミン、および置換されたグアニジン、例えばテトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、トルイジン、例えばジメチル−ｐ−トルイジン（ＤＭＰＴ）、ジエチル−ｐ−トルイジン（ＤＥＰＴ）、ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、およびジメチル−ｏ−トルイジン（ＤＭＯＴ）などのジアルキルトルイジン、アニリン、例えばジメチルアニリン、ジヒドロキシエチルアニリンなどのジアルキルアニリン、アシルチオ尿素、ベンゾイルチオ尿素、およびアリールチオ尿素が挙げられる。

アミンは、約０．０１重量パーセント〜約５重量パーセントの量で存在することができる。アミンは、約０．０５重量パーセント〜約２重量パーセントの量で存在することが好ましい。アミンは、約０．３重量パーセント〜約０．７重量パーセントの量で存在することがさらに好ましい。

［他の添加剤］
第１の液はまた、他の添加剤を含むことができ、強靭化剤ならびにコアシェル型ゴム、滑剤、充填剤、増粘剤および着色剤が挙げられる。

強靭化剤としては、ビニル末端ポリブタジエン、ＡＢＳゴム、ＳＢＳゴム、ＮＢＲゴムおよびＳＩＳゴムなどのゴムならびに粒状ゴム粉末、例えばＭＢＳコアシェル型ゴムなどのコアシェル型ゴム、および非コアシェル型ゴムが挙げられる。例えば、ＢＬＥＮＤＥＸ３３８は、ＧＥ Ｐｌａｓｔｉｃｓ製のＡＢＳ粉末である。

ビニル末端ポリブタジエンは室温で液体形態である。ビニル末端ポリブタジエンのガラス転移温度は０℃未満である。ビニル末端は（メタ）アクリレート末端の形態とすることができ、例えば、ＨＹＣＡＲ ＶＴＢＮなどの（メタ）アクリレート末端ポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、またはＨＹＣＡＲ ＶＴＢ、Ｅｍｅｒａｌｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓなどの（メタ）アクリレート末端ポリブタジエンである。ビニル末端ポリブタジエンは、約２０重量パーセント以下、例えば約５重量パーセント〜約１５重量パーセントの量で存在する。

コアシェル型ポリマーは、「コアシェル」型のグラフトコポリマーであることが好ましく、または「シェルレス」架橋ゴム粒子とすることができ、例えばアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、メタクリレート−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）およびメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＭＡＢＳ）である。

充填剤は重要である接着剤の強度を犠牲にすることなく容積を付与することができ、高密度または低密度充填剤から選択することができる。また、特定の充填剤、例えばシリカはレオロジーの改質または小粒子補強性を与えることができる。市販されている例としては、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ６１０およびＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８２００が挙げられる。

得られた最終生成物の密度は充填剤を含まない生成物より低くても、充填材が存在してない場合と強度特性の範囲が本質的に同じであるため、低密度の充填剤には特に関心が持たれている。１つの例はガラススペーサービーズであり、中空であっても、中空でなくてもよい。

＜第２の液＞
［過酸化ベンゾイル］
第２の液は約１．０重量パーセント超の量の過酸化ベンゾイルなどの過酸化物系酸化剤を含む。好ましくは、前記の量は約７５重量パーセント以下とすることができる。市販されている過酸化ベンゾイル含有組成物を用いることもできる。ＢＥＮＯＸ−５０ ２１０ Ｂｌｕｅ（Ｈｅｌｅｎａ、ＡＲのＳｙｒｇｉｓ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ，Ｉｎｃ．製）、４９〜５０％過酸化ベンゾイルを含有していると考えられる過酸化物ペーストは、１つの好ましい選択である。ＢＥＮＯＸ−５５ １０８ Ｗｈｉｔｅ、５４〜５６％の過酸化ベンゾイルを含有していると考えられる過酸化物ペーストは、別の好ましい選択である。さらに別の好ましい選択は、Ｎｏｒｗａｌｋ、ＣＴのＲ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ製のＶＡＲＯＸ ＡＮＳであり、これは５５％の過酸化ベンゾイルを含有していると考えられる過酸化物ペーストである。別の好ましい例は、Ａｒｋｅｍａ Ｃｏｒｐから販売されているＬＵＰＥＲＯＸ Ａ７５である。

［エポキシ樹脂］
エポキシ樹脂は任意の成分であるが、存在させる場合には、脂環式エポキシド、エポキシノボラック樹脂、ビスフェノール−Ａエポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆエポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａエピクロロヒドリン系エポキシ樹脂、アルキルエポキシド、リモネンジオキサイドおよびポリエポキシドを挙げることができる。

好ましい樹脂成分は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌからブランド名ＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＲ−６１１０で販売されている脂環式エポキシドである。ＵＶＲ−６１１０は以下の構造である。

別の好適な樹脂成分は、ビスフェノール系液状エポキシ樹脂であり、例えばＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌから商品名「Ｄ．Ｅ．Ｒ．」で販売されているものである。このエポキシ樹脂の説明としては、ｈｔｔｐ：／／ｅｐｏｘｙ．ｄｏｗ．ｃｏｍ／ｅｐｏｘｙ／ｐｒｏｄｕｃｔｓ／ｐｒｏｄ／ｌｉｑｕｉｄ．ｈｔｍを参照されたい。本発明に好適な「Ｄ．Ｅ．Ｒ．」製品の例としては、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３２（ビスフェノール−Ａジグリシジルエーテル）、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３０（低粘度、非希釈、ビスフェノール−Ａ液状エポキシ樹脂）、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３８３（低粘度、非希釈、ビスフェノール−Ａ液状エポキシ樹脂）、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３５４（標準、ビスフェノール−Ｆ系液状エポキシ樹脂）、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３５１（低粘度、液状ビスフェノール−Ａ／Ｆ樹脂ブレンド）、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３５２（低粘度、液状ビスフェノール−Ａ／Ｆ樹脂ブレンド）、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３２４（脂肪族グリシジルエーテル反応性希釈剤、変性液状エポキシ樹脂）、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３２３（脂肪族グリシジルエーテル反応性希釈剤、変性液状エポキシ樹脂）、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３２５（脂肪族グリシジルエーテル反応性希釈剤、変性液状エポキシ樹脂）、およびＤ．Ｅ．Ｒ．３５３（脂肪族グリシジルエーテル反応性希釈剤、変性液状エポキシ樹脂）が挙げられる。本発明に用いられるビスフェノール系液状エポキシ樹脂の異なるブランドは、ビスフェノールＡおよびエピクロロヒドリンから生成されたＥＰＯＮ（商標）Ｒｅｓｉｎ８２８であり、Ｈｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されている。ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｈｅｘｉｏｎｃｈｅｍ．ｃｏｍ／ｐｄｓ／Ｅ／ＥＰＯＮ^ＴＭ Ｒｅｓｉｎ ８２８．ｐｄｆを参照されたい。

別の好適な樹脂成分は、エポキシノボラック樹脂であり、これはエピクロロヒドリンおよびフェノール−ホルムアルデヒドノボラックの生成物であり、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌから商品名Ｄ．Ｅ．Ｎ．で販売されている。このエポキシ樹脂の説明には、ｈｔｔｐ：／／ｅｐｏｘｙ．ｄｏｗ．ｃｏｍ／ｅｐｏｘｙ／ｐｒｏｄｕｃｔｓ／ｐｒｏｄ／ｎｏｖ．ｈｔｍを参照されたい。本発明に好適な「Ｄ．Ｅ．Ｎ．」製品の例としては、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１（低粘度半固体エポキシノボラック樹脂）およびＤ．Ｅ．Ｎ．４３８（半固体エポキシノボラック樹脂）が挙げられる。

他の好適なエポキシ樹脂としては、環境温度または好適な高温で触媒または硬化剤により硬化可能なポリエポキシドが挙げられる。こうしたポリエポキシドの例としては、１分子につき遊離した少なくとも２個のアルコール性ヒドロキシル基および／またはフェノール性ヒドロキシル基を含有する化合物の適切なエピクロロヒドリンとの、アルカリ性条件下、あるいは酸触媒の存在に続くアルカリ処理での反応によって得ることができる、ポリグリシジルおよびポリ（β−メチルグリシジル）エーテルが挙げられる。これらのエーテルは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、および高級ポリ（オキシエチレン）グリコール、プロパン−１，２−ジオールおよびポリ（オキシプロピレン）グリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−２，４，６−トリオール、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、およびポリ（エピクロロヒドリン）などの非環式アルコールから調製することができ、レゾルシノール、キニトール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、および１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサ−３−エンなどの脂環式アルコールから調製することができ、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリンおよびｐ，ｐ’−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタンなどの芳香族核を有するアルコールから調製することができる。またはこれらは単核フェノール、例えばレゾルシノールおよびヒドロキノンから調製することができ、多核フェノール、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１，２，２−テトラビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２，−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（あるいはビスフェノールＡとして知られる）、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンから調製することができ、アルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロラールおよびフルフラルデヒドと、フェノールそのものおよび塩素原子またはそれぞれが９個までの炭素原子を含有するアルキル基によって環が置換されたフェノールなどのフェノール、例えば４−クロロフェノール、２−メチルフェノール、および４−ｔ−ブチルフェノールから形成されたノボラックから調製することができる。

ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物としては、例えば、エピクロロヒドリンと少なくとも２つのアミノ水素原子を含有するアミン、例えばアニリン、ｎ−ブチルアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタンおよびビス（４−メチルアミノフェニル）メタンとの反応生成物の脱塩化水素反応によって得られたもの、イソシアヌル酸トリグリシジル、ならびに環式アルキレン尿素、例えばエチレン尿素および１，３−プロピレン尿素のＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体およびヒダントイン例えば５，５−ジメチルヒダントンのＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体が挙げられる。

異なる種類のヘテロ原子に結合された１，２−エポキシド基を有するエポキシド樹脂、例えば４−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、サリチル酸のグリシジルエーテル−グリシジルエステル、Ｎ−グリシジル−Ｎ’−（２−グリシジルオキシプロピル）−５，５−ジメチルヒダントイン，および２−グリシジルオキシ−１，３−ビス（５，５−ジメチル−１−グリシジルヒダントイン−３−イル）プロパンを用いることができる。

油に由来するエポキシド、例えばエポキシド化大豆油、エポキシド化ヒマシ油なども好適である。不飽和の過酸酸化から生成したまたは調製することができるエポキシドも好適であり、エポキシド化液状ゴムが挙げられる。

［可塑剤］
可塑剤は任意の成分であるが、存在させる場合には、組成物の反応系の柔軟性を補助し、および／または組成物の他の成分のキャリア媒体として作用することができる、任意の液状または可溶性化合物とすることができる。例としては、芳香族スルホンアミド、芳香族リン酸エステル、アルキルリン酸エステル、ジアルキルエーテル芳香族エステル、高分子可塑剤、ジアルキルエーテルジエステル、ポリグリコールジエステル、トリカルボン酸エステル、ポリエステル樹脂、芳香族ジエステル、芳香族トリエステル（トリメリット酸エステル）、脂肪族ジエステル、エポキシ化エステル、塩素化炭化水素、芳香族油、アルキルエーテルモノエステル、ナフテン系油、アルキルモノエステル、パラフィン系油、シリコーン油、ジ−ｎ−ブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジ−ｎ−ヘキシルフタレート、ジ−ｎ−ヘプチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、７ｃ９ｃ−フタレート（直鎖および分岐鎖）、ジイソオクチルフタレート、直鎖６ｃ，８ｃ，１０ｃフタレート、ジイソノニルフタレート、直鎖８ｃ−１０ｃフタレート、直鎖７ｃ−１１ｃフタレート、ジイソデシルフタレート、直鎖９ｃ−１１ｃフタレート、ジウンデシルフタレート、ジイソデシルグルタレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、ジ−ｎ−ブチルセバケート、ジイソデシルアジペート、トリエチレングリコールカプレート−カプリレート、トリエチレングリコール２−エチルヘキサノエート、ジブトキシエチルアジペート、ジブトキシエトキシエチルアジペート、ジブトキシエトキシエチルホルマール、ジブトキシエトキシエチルセバケート、トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート、トリ−（７ｃ−９ｃ（直鎖））トリメリテート、トリ−（８ｃ−１０ｃ（直鎖））トリメリテート、トリエチルホスフェート、トリイソプロピルフェニルホスフェート、トリブチルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、イソデシルジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリアリールホスフェート合成物質、トリブトキシエチルホスフェート、トリ（−クロロエチル）ホスフェート、ブチルフェニルジフェニルホスフェート、塩素化有機ホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、およびジフェニルオクチルホスフェートが挙げられる。

［他の添加剤］
第２の液は他の添加剤、例えば充填剤、滑剤、増粘剤および着色剤を含有することができる。充填剤は接着剤の重要な強度を犠牲にすることなく容積を与え、高密度または低密度充填剤から選択することができる。

得られた最終生成物の密度は充填剤を含まない生成物より低くても、充填材が存在してない場合と強度特性の範囲が本質的に同じであるため、低密度の充填剤には特に関心が持たれている。

＜容器詰めおよび混合＞
第１および第２の液は、別個の容器、例えば、びん、缶、チューブ、シリンジ、カートリッジ、ドラムに詰める。

第１の液および第２の液を約１：１、２：１または１０：１の容量比で混合する。

２つの剤の混合には、混合ノズルを用いることができ、このノズルは、２つの成分の各流入口を有し、好適な混合作業を行い、接着剤混合物を直接接着する表面上に分注する。市販されている混合分注器具の例は、ＣｏｎＰｒｏＴｅｃ、Ｓａｌｅｍ、ＮＨから入手できるＭＩＸＰＡＣである。２つの剤はまた、ボウル、バケツなどの中に手動で混合することができるが、作業者は混合が十分であることを確実にする必要がある。混合が完全であることを確実にする助けとして、各剤を染料または顔料と調合することができ、その結果混合後に第３の色が形成される。例えば、１つの剤に黄色の染料を有させ、他の剤に青色の染料を有させることができ、その結果混合後に完成した接着剤組成物は緑色になる。

本組成物の硬化工程では発熱を伴い、大きなビーズの接着剤が用いられる場合、約１２０℃の温度に達する可能性がある。

混合後、こうして形成された接着剤組成物のオープンタイムは約２分超、例えば約２．７５分超であり、硬化時間はボンドライン温度約４０℃で約８０秒未満、例えば約６０秒未満、好ましくは約４５秒未満を示す。

＜例１＞
［第１の液組成物］
表１に列挙された第１の液組成物の各成分を十分な時間混ぜ合わせ、十分に均一な混合物を作製した。最終的な第１の液組成物をナイロン製カートリッジに充填した。

［第２の液組成物］
表１に列挙された第２の液組成物のそれぞれの成分を十分な時間混ぜ合わせ、十分に均一な混合物を作製した。最終的な第２の液組成物をナイロン製カートリッジに充填した。

［混合］
第１の液および第２の液を混合体積１０：１のＭＩＸＰＡＣノズルセットにまとめ、混合ノズルから接合する表面上に絞り出した。接合する表面は表面処理せずに、ボンドライン５ミルの１インチ×０．５インチのオーバーラップ面積で接合させ、約８０秒未満の時間で硬化させたが、いくつかの場合ではその時間が、ボンドライン温度４０℃で約４５秒と短かった。硬化後、剪断強度測定値は１６００〜１８００ｐｓｉを示した。

また、組成物を陽極処理アルミニウム製の重ね剪断試験片に塗布し、オーバーラップ０．５インチでＰＣベースのプラスチック製の重ね剪断試験片に接合した。試験片を加熱上部プラテン付きプレス機に入れ、約１５０ｐｓｉで下部低温プラテンへ圧縮した。試験片の硬化強度は４５秒未満で３ｋｇ超に達した。

以下の表１に、いくつかの二液型組成物の構成成分が示されている。

試料番号２の促進された貯蔵寿命は３８℃の温度で６週間、５５℃の温度で７日間、および８２℃の温度で２４時間に達した。さらに試料番号２のオープンタイムは約２．７５分を示した。

以下の表２では、示されたとおり様々な量の添加されたＴＰＰとの、第１の液の主成分混合物として試料番号４（上記の表１に示された）が用いられた。以下の表２に取り込まれたデータは、トリフェニルホスフィンの促進効果および安定効果を示している。ＴＰＰが増加するにつれて、ボンドライン温度４０℃の硬化時間は減少するが（反応時間が速くなることを示す）、８２℃の安定性が４時間から１５時間に改善することは驚くべきことである。

以下の表３は、ＴＰＰの量が０．８の割合に維持された試料番号２への異なる量での特定の１，４−キノンの添加ならびに、オープンタイム、硬化時間および３つの異なる加速エージング条件下での安定性への影響を示している。

^＊ ３日後に５０％の粘度増加が観測された。

さらに具体的に、表３のデータは、ナフトキノン（「ＮＱ」）およびベンゾキノン（「ＢＱ」）安定剤の驚くべき安定性を、一方で同時に、ＴＰＰの促進効果および安定効果と合わせて、界面温度４０℃での硬化速度を８０秒以下までに維持する能力を示している。ＢＨＴは、フェノール系安定化剤の典型的な例であり、重量がＮＱの１７倍であっても（０．０５％のＢＨＴに対して、０．００３％のＮＱ）、２倍ほど遅くなり、さらに温度５５℃で不安定となる。０．５％のＢＨＴのオープンタイムが１４分超であることを示しているように、ＢＨＴの濃度がさらに高くても遅い。

Claims (20)

1. （ａ）
   （ｉ）（メタ）アクリレート成分、
   （ｉｉ）０．０５重量パーセント以下の量の１，４−キノン（アントラキノン青色色素を除く）、
   （ｉｉｉ）０．５重量パーセント以上の量のトリアリールまたはアルカリールホスフィン、および
   （ｉｖ）アミン
   を含む第１の液、ならびに
   （ｂ）
   （ｉ）過酸化物系酸化剤
   を含む第２の液
   を含み、前記１，４−キノンがナフトキノンである、二液型硬化性組成物。
2. （ｉ）（メタ）アクリレート成分、
   （ｉｉ）０．０５重量パーセント以下の量の１，４−キノン（アントラキノン青色色素を除く）、
   （ｉｉｉ）０．５重量パーセント以上の量のトリアリールまたはアルカリールホスフィン、および
   （ｉｖ）アミン
   を含む第１の液、ならびに
   （ｂ）
   （ｉ）過酸化物系酸化剤
   を含む第２の液
   を含み、天然由来充填剤を含まない、二液型硬化性組成物。
3. 基材を接着接合するために用いられるときに、オープンタイムが室温で少なくとも２分であり、硬化時間が、ボンドライン温度４０℃で８０秒未満であり、５０ｍＬデュアルバレルによる手動分注によって計測した場合、３８℃の温度で４週間超、５５℃の温度で３日超、および８２℃の温度で７時間超のうちの少なくとも１つの貯蔵寿命を有する、請求項１または２に記載の組成物。
4. 第１の液の（メタ）アクリル成分が、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸−エチレンオキサイド付加物、トリフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、２−トリフルオロメチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロエチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロメチル（メタ）アクリレート、ジパーフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロヘキサデシルエチル（メタ）アクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、ジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、１，２−ブチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリ（メタ）アクリレート、グルセリルプロポキシレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、トリ（プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールプロポキシレートジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、およびこれらの組合せから成る群から選択される、請求項１または２に記載の組成物。
5. 第１の液のアミンが、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ（２．２．２）オクタン、トリエチルアミン、テトラメチルグアニジン、ジメチル−ｐ−トルイジン、ジメチルアニリン、ジヒドロキシエチルアニリン、ジヒドロキシエチルｐ−トルイジン、ジメチル−ｏ−トルイジン、ジメチルアニリン、ベンゾイル−チオ尿素、トリアルキルアミン、トリブチルアミン、ジヒドロピリジン、フェニルジヒドロピリジン、ジヒドロピリジン誘導体、アルキルアミン、芳香族アミン、複素環式アミンのアルデヒド縮合生成物およびこれらの組合せから成る群から選択される、請求項１または２に記載の組成物。
6. アミンがトルイジンである、請求項１または２に記載の組成物。
7. 第１の液にメタクリル酸をさらに含む、請求項１または２に記載の組成物。
8. 第２の液にエポキシ樹脂をさらに含む、請求項１または２に記載の組成物。
9. 第２の液のエポキシ樹脂が、脂環式エポキシド、エポキシノボラック樹脂、ビスフェノール−Ａエポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆエポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａエピクロロヒドリン系エポキシ樹脂、アルキルエポキシド、リモネンジオキサイド、多官能性エポキシドおよびこれらの組合せから成る群から選択される、請求項８に記載の組成物。
10. 基材がそれぞれ金属から作製されている、請求項３に記載の組成物。
11. 基材がそれぞれプラスチックから作製されている、請求項３に記載の組成物。
12. 基材の一方が金属から作製され、他方がプラスチックから作製されている、請求項３に記載の組成物。
13. 基材の一方が陽極処理アルミニウムから作製され、他方がＰＣ／ＡＢＳから作製されている、請求項３に記載の組成物。
14. 第１の表面を第２の表面に接着する方法であって、
    （ａ）
    （ｉ）（メタ）アクリレート成分、
    （ｉｉ）０．０５重量パーセント未満の量の１，４−キノン（アントラキノン青色色素を除く）、
    （ｉｉｉ）０．５重量パーセント以上の量のトリアリールまたはアリールアルキルホスフィン、および
    （ｉｖ）アミン
    を含む第１の液、ならびに
    （ｂ）
    （ｉ）過酸化物系酸化剤
    を含む第２の液
    を含み、前記１，４−キノンがナフトキノンである、二液型組成物を用意することを含み、
    第１および第２の液を混合し、少なくとも１つの基材に塗布したとき、組成物のオープンタイムが少なくとも２分となり、基材同士を接合したとき、ボンドライン温度４０℃で８０秒未満の硬化時間を示すことになり、その時点で接合された組立品が３ｋｇの荷重を支えることができる方法。
15. 第１の表面を第２の表面に接着する方法であって、
    （ａ）
    （ｉ）（メタ）アクリレート成分、
    （ｉｉ）０．０５重量パーセント未満の量の１，４−キノン（アントラキノン青色色素を除く）、
    （ｉｉｉ）０．５重量パーセント以上の量のトリアリールまたはアリールアルキルホスフィン、および
    （ｉｖ）アミン
    を含む第１の液、ならびに
    （ｂ）
    （ｉ）過酸化物系酸化剤
    を含む第２の液
    を含み、天然由来充填剤を含まない、二液型組成物を用意することを含み、
    第１および第２の液を混合し、少なくとも１つの基材に塗布したとき、組成物のオープンタイムが少なくとも２分となり、基材同士を接合したとき、ボンドライン温度４０℃で８０秒未満の硬化時間を示すことになり、その時点で接合された組立品が３ｋｇの荷重を支えることができる方法。
16. 過酸化物系酸化剤が、１．０重量パーセント超の量の過酸化ベンゾイルである、請求項１または２に記載の組成物。
17. 過酸化物系酸化剤が、７５重量パーセント以下の量の過酸化ベンゾイルである、請求項１または２に記載の組成物。
18. １，４−キノンが０．００５重量パーセント以下の量のナフトキノンである、請求項１に記載の組成物。
19. １，４−キノンが０．０５重量パーセント以下の量のベンゾキノンである、請求項２に記載の組成物。
20. 貯蔵寿命が、３８℃の温度で６週間超、５５℃の温度で７日超、および８２℃の温度で２４時間超である、請求項３に記載の組成物。