JP6549988B2 - 光学的試料測定装置、及びこの試料測定装置の利用方法 - Google Patents

光学的試料測定装置、及びこの試料測定装置の利用方法 Download PDF

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Description

発明の分野
本発明は、自然物質または製造製品からの試料、特に薬剤粉末混合物または顆粒のような粒子状試料の化学組成を分光測定する方法及び測定装置に関するものである。
発明の背景
分光法は、定量的な化学分析を実行するために用いられることが多い。目的は、その試料を構成する化学成分の濃度を測定することにある。その結果は、濃度単位、例えば[グラム／リットル]または重量パーセント[%w]で表示される。
粉末のような粒子状試料の定量的な光学測定は、大部分の気体または液体のような光学的に均質な試料の測定よりも、実際にはずっと困難である。多数の影響が、光学的応答を非線形にし、悪化させ、あるいは不安定にし得る。例えば、吸光度単位[AU]（absorbance units）で測定された応答の振幅が、対象の検体の濃度に比例して上下する場合に、測定システムが線形であると言える。この上下動の係数も長時間にわたって一定に留まる場合に、測定が安定している。実際に、非定常性は、２つの問題を悪化させることが多い、というのは、非定常性は、検体濃度のダイナミックレンジ（大小変化範囲）が小さい場合でも、定量的測定を妨げ得るからである。非定常な応答は、物理的及び／または化学的効果によって生じ得る。後者は「マトリクス効果」と称されることが多い。粒状試料に対して分光分析を実行する際には、物理的効果が、非定常性の支配的な発生源であることが多い。
吸収に基づく分光測定の場合、粒状試料に対する非線形及び／または非定常な応答を生じさせる最も重要な３つの物理的効果は次の通りである：
並列経路効果、ＮＩＲ（near-infrared：近赤外）測定において支配的であることが多い。この効果の名称は、粒状試料を通る測定光が、異なる経路に沿って、即ち、複数の粒子または粒子間の空気を通って伝播し得ることを称する。その結果、測定時には、試料から再出射して測定器によって測定される光が、成分Ａ、Ｂ、等の粒子を通り、これらの粒子の微小な幾何学的形状に応じて異なる大きさの光路長を通り得る。流動性の粒状試料では、１つの瞬時から次の瞬時までに微小構成が変化し、この変化はランダムノイズとして認知される。より長期間にわたっては、この状況の移動平均が流動し得る。従って、非定常性をもたらす。
散乱係数効果、ＮＩＲでは強度であることが多い。粒状試料における粒子サイズ分布は時間と共に変化し、試料の実効散乱係数、従って、試料内部に形成される「実効キュベット」の光路長が変化する。実効散乱係数を変化させる他の効果によっても同じことが生じ、例えば、粉末流動の開始が粒子間の平均距離を増加させ、従って、光の散乱に関与する粒子の表面積を増加させる。
隠れ質量（見えない質量）効果、ＩＲ（infrared：赤外）及びＵＶ（ultraviolet：紫外）測定において強度であることが多い。隠れ質量効果は、粉末混合物、顆粒、または液状物質、特に混濁液のような粒子状試料に存在する。吸収係数が大きいと、試料質量の一部分のみが測定光によって探知され、他の部分は、隠れ質量の最上部の吸収層によって光から「遮蔽（シールド）」される。このことは、例えば、個別の粒子が大きく、粒子自体の内部質量を遮蔽する場合に発生する。粒子サイズが時間と共に変化する際には、この効果の振幅が変調され、この変調が非定常応答を生じさせる。
ラマン及び蛍光のような発光型測定については、並列経路効果は低減されるが、自己吸収という新たな効果に伴う二次効果がまだ存在する。
プロセス（処理工程）用途では、他の非常に重要な実際上の挑戦は「代表サンプリング（代表標本化）」である。通常は、物質の小部分しか測定することができず、この試料が粒状物質全体の組成を真に代表しているか否かについての不確かさが存在し得る。非線形性は許容可能な問題とすることができるのに対し、非定常性及び非代表性は、測定を「非定量的」にし得る、より正確には、定量測定を事実上リスク過大にするほど測定を信頼性のないものにし得る深刻な問題である。
並列経路効果及び隠れ質量効果は、非散乱性の試料でも発生し得るが、このことは稀である。通常、これらの効果は、上述した効果の１つ以上が常に発生する粒状試料を含む散乱性試料にしか発生しない。
現在、粒状試料に対して用いられている光学的試料測定方法は、散乱試料に対して一般に用いられているものと同一である。光学的試料測定は、通常、拡散反射の幾何学的配列に構成され、時として、拡散透過の幾何学的配列に構成される。両方の場合において、試料を定位置に置いて光検出器（フォトディテクタ）に到着する光パワーを、参照試料（空気とすることができる）を定位置に置いて光検出器に到着する光パワーと比較する。粉末混合物のような粒状試料に対して用いる際に、従来技術の光学的試料測定インタフェースには、非定常性の光学的応答のリスクが高いという問題があり、そして、流動性試料の１００％よりずっと少量が測定されることが多いという問題もあり、このことは代表サンプリングに疑問を生じさせる。従来技術のインタフェースの他の問題は、ＮＩＲまたは他の分光計を較正する必要があることから生じる。較正のためには、光学的に探知した試料体積中の成分濃度[%w]の真値、即ち、検体の「表面濃度」の真値を知る必要があり、このことは、粒状試料の場合に非常に挑戦的である。
従って、オンライン測定用途では、粉末混合物のような粒状試料の化学組成を、特に流動する際に定量化する方法が、産業上必要とされる。以下では、「粉末」とは、時として、全種類の粒子状試料、あるいは特徴的サイズが約２mmより小さい粒子または顆粒を含むか、これらから成る試料を意味する包括的意味で用いる。より良好な試料測定方法の必要性は、製薬業界において現在発生しているように、バッチ生産から連続生産に切り替える際に、特に差し迫っている。同様の挑戦に直面している業界は、化学、食品及び食品供給、化粧品、及び塗料を含む。
さらに、製薬業界は、連続生産に向かって動いている。最終目標は、製造した製品のリアルタイム発売（ＲＴＲ：real-time-release）である。従って、工程設備に組み込まれ、製品並びに工程制御の重要な品質特性（主に、薬剤の有効成分、ＡＰＩ（active pharmaceutical ingredient））の迅速かつ正確な評価を促進するリアルタイム品質制御システムの必要性が、将来増加する。
また、農産物も、大量に収穫され処理される。最小の物理的試料要素のサイズが縮小され、製薬の生産工程における粉末と同様に処理することができる、オオムギまたはトウモロコシのような粒状の農産物のリアルタイム制御も、相当重要である。切り刻まれ、薄切りにされ、挽かれ、あるいはその他の処理をされる農産物にも、同じことが成り立つ。農業における意思決定のためには、収穫原材料を静的な設定で測定し、その結果をできる限り迅速に取得して、相応の農業方策を遅滞なく進めることが重要である。試料を取得することができる現場で、この測定を実行することができることが理想的である。
過去には、流動する飲料水の（光波長）４００nmにおける吸収を測定する用途に、積分球を使用していた。この方法では、ある程度の撹乱粒子を含む透明水の自由落下流を、下方に導き積分球に通して、さもなければ必要となる光学窓との接触を開始し、こうして、信頼性のある長期動作を、窓を汚染させる恐れなしに実現していた（Ingo Fecht and Mark Johnson, “Non-contact, scattering-independent water absorption measurement using falling stream and integrating sphere”, Meas. Sci. Technol. 10 (1999) p.612-618（非特許文献１））。
Ingo Fecht and Mark Johnson, "Non-contact, scattering-independent water absorption measurement using falling stream and integrating sphere", Meas. Sci. Technol. 10 (1999) p.612-618
ＮＩＲ測定または時としてラマン測定を利用することによる粒子状試料の通常の分析は、拡散反射または時として拡散透過の幾何学的配列のいずれかを試料測定に用いていることを、発明者は認識した。これらの幾何学的配列は、共に、試料を粉末の「厚い床」として測定器に供与し、結果的に、含有量（例えば、[mg]単位）ではなく濃度（例えば、[%w]単位）を測定しようとする。実際には、上記幾何学的配列は、共に、上述した撹乱効果の影響を受ける。透過測定では、(a) ほぼ均一な試料の厚さを「孔」なしに作り出す必要性、及び(b) 試料の代表的な大部分をサンプリング（標本化）する必要性により、「厚い」試料の必要性が生じる。
発明者は、さらに、液体試料、特に混濁液試料も、特に、この液体試料が不均質であるか、あるいは、粒子を含むか部分的に粒子から成る場合に、試料の代表的な大部分をサンプリングする上記問題を抱えることに気付いた。
本発明の目的は、液体試料、あるいは粒状または粒子状試料、特に粉末流の化学組成を測定するための新規で費用効果的な光学測定装置を提供することにある。この測定装置において利用する測定方法は、静止試料及び流動性試料、特に粉末流の光学測定を、非定量的に、及び／または時間的に非定常にすることが多い物理的効果を解消する。
本発明の目的は、液体または粒子状試料、特に粉末の連続流が、当該試料が「光学的に薄く」なるように積分キャビティを通って流れる測定装置によって達成される。粉末の化学組成は、積分キャビティ内の粉末によって生じる吸収スペクトルの定量分析を行うことによって測定可能である。
本発明の他の目的は、例えばトウモロコシの殻粒のような単一の試料要素内に既に隠れ質量効果を抱えるようなサイズ及び吸収作用を有する顆粒の測定にある。こうした顆粒は、サイズ、形状、及び堅さが変動するが、基本的に互いに同様であり、一般に、ほぼ一定の隠れ質量を有する。
本発明の利点は、測定結果が線形かつ時間的に定常であることにある。
本発明の他の利点は、積分キャビティを十分大きくし、これにより、多数の用途において、試料、特に粉末流の１００％を、測定キャビティに通して搬送するか、測定キャビティ内に搬入することができることにある（塵埃等のようないくつかの軽微な試料損失メカニズムを除く）。他の利点は、任意瞬時にキャビティ内に存在する試料物質の実質的に１００％が光学的に探知され分析されることにある。後の２つの利点は、単独で、特に組合せで、測定を十分に代表的なものにすることができることを意味する。
本発明の他の利点は、試料内部の実効光路長の問題が回避されることにある。
本発明の他の利点は、粒子状試料の単一粒子の吸収が約０．２吸光度単位（AU）を下回る際に、隠れ質量効果が問題にならないことにある。
本発明のさらなる利点は、並列経路効果も十分に回避されることにある。
本発明による、少なくとも２つの化学成分を含む試料、特に粉末流の化学組成を測定する方法、特にオンライン測定方法は、この方法が：
光源によって、積分キャビティを照射するステップと；
試料を積分キャビティ内に搬入するステップ、特に、試料を光学的に薄い試料として積分キャビティに通して搬送するステップと；
センサを用いて、積分キャビティからの光信号を検出するステップと；
スペクトル分析によって、試料の化学組成を指示するステップとを含み、試料は、積分キャビティ内の少なくとも一次元において光学的に薄い層を形成することを特徴とする。
本発明の思想は、基本的に次の通りである：試料、例えば粉末流を、積分球のような積分キャビティに通して導くか積分キャビティ内に搬入する。積分キャビティ内の放射輝度は、積分キャビティ内の粒子の吸収によって低減される。試料、この例では流動性粉末の流れである試料を、少なくとも一次元において光学的に薄くすること、例えば、流動性または静止粉末、顆粒、粒子、または液体の薄層の形態にすることによる。液体試料の場合、光学的な薄さは、液体試料の流れを複数の流れに分割することによって実現され、このことは、例えば、これらの流れを分割し、積分キャビティに通して導くための複数の溝を用いることによって行う。これらの流れは２つ以上の次元において光学的に薄くすることができる。
一旦、試料が光学的に薄くなると、放射照射の振幅は、試料の位置、配向、形状、及び散乱挙動とはほぼ無関係になる。結果の定量性を脅かすすべての撹乱効果を排除することができ、粉末混合物のような試料の含有物または組成の、十分に代表的で信頼性のある測定が可能になる。
隠れ質量効果が約４０％を下回る場合に、試料は光学的に薄い。約１０％未満の隠れ試料において、ほぼ理想的な測定条件を見出すことができる。
与えられた試料の隠れ質量は、単一の実験装置を用いて測定することができる。最初に、試料の元の状態で、試料の吸収信号を記録する。２番目に、２つ以上の試料要素から成る粒状試料の場合、これらの試料要素を互いに分離して（このことはまだ行われていないものと仮定する）、積分キャビティ内で再測定する。２つの吸収スペクトルの振幅を比較して、元の試料に影響を与えた要素遮蔽による隠れ質量効果を測定する。最後に、１つ以上の試料要素を切り刻んで、より小さい片にしていき、分離された小片を積分キャビティ内で再測定して、隠れ質量効果全体の大きさを測定することができる。各切り刻みにより、隠れ質量は、上記小片が透過フィルタとして作用するに過ぎないほど小さくなるまで低減される。この状態では、隠れ質量が０％になり、探知される質量は１００％になる。８００〜１０５０nmの波長範囲では、漸近的な低減が実際に非常に急速になる。例えば、重量約５３mgの大きなオオムギ殻粒を試料要素として用いる場合、殻粒全体が示す（既に無視できるほど小さい）隠れ質量効果をほぼ解消するためには、これらの殻粒を長手方向に１回切断するだけでよい。液体試料の場合、同様の手順が適用され、即ち、積分キャビティ内で試料の元の状態を形作る１つ以上の体積要素を再整形して、より多数の、より小さい、例えばより薄い試料体積要素を有する試料の状態にする必要がある。
光学的に薄い層の上記一次元が、積分キャビティ内でどのように配向されているかは問題でない。試料を、積分キャビティの拡散光に晒しさえすればよい。試料は、２つ以上の次元において光学的に薄くすることもでき、このことは、例えば、個々が光学的に薄い複数のオオムギ殻粒の全体が、積分キャビティ内で互いに分離した位置にある場合、あるいは、個々が光学的に薄い粉末粒子の流れが、雨滴型の流れで積分キャビティを通って落下する場合である。
本明細書では、一方向において光学的に薄いとは、一次元における光学的薄さと同義に用いる。少なくとも一次元における光学的薄さは、試料の光学的薄さを確立するために、即ち、その隠れ質量を約４０％未満に低減するために必要になる。
上記センサを、他の検出手段、例えばレンズまたはフィルタのような光学部品、あるいはセンサアレイで代用するか、これらを上記センサに付随させ、これにより、センサアレイのすべてのセンサに所定の波長範囲を割り当てることもできる。
上記積分キャビティは、少なくとも部分的に液体の粒子または層から成る、試料の光学的に薄い層を生成するか受け入れるように構成されていることが有利である。これらの粒子は、粒状化された粒子の粉末または結晶の粒子とすることができる。この液体は、鉱油または水中に溶解した医薬品で構成することができる。
本発明によれば、試料は、上記光学的に薄い層を種々の方法で形成することができる。試料の物質が、上記光学的に薄い層を少なくとも一次元に形成することを可能にする方法で形成され、取り扱われ、または処理されることが関係するに過ぎない。従って、この層は、堆積または滴状構造を形成する複数の単純な要素、顆粒、または粒子によって形成することができるが、平面または円柱状の流れを形成する特定量の液体によって形成することもできる。また、リンゴまたは他の果実のような（光学的に薄い層の大きさに関して）大きな一片の試料を、切断または他のように処理して、光学的に薄い薄片を形成することもできる。
上記積分キャビティは、試料の光学的に薄い層を生成するか受け入れるように構成されていることが有利であり、この試料は、農産物の試料、例えばジュースまたは油、特にオリーブオイル、または穀物試料である。コムギ及びオオムギを含む多数の重要な種類の穀物試料は、第３高調波のＮＩＲ波長範囲内で測定する際に、それらの個々の穀粒が光学的に薄いと言えるほど十分に小さいので、光学的に薄いという理想的な試料測定状況を比較的容易に実現することができることは、幸いにも今まで認識されていなかった。従って、これらの穀粒を、光学用積分キャビティ内に、互いに対して最小距離に配置することによって、試料全体が光学的に薄くなる。例えば、オオムギの穀粒をこのように測定すると、１０００nm付近の光波長に対する隠れ質量は、重量約５３mgの比較的大きな穀粒についても、約１３％に過ぎない。コムギ穀粒の隠れ質量は一般に１０％未満であり、これらの穀粒は約４０mgの重量を有する。最後に大事なこととして、１９〜２５mgの穀粒重量を有するコメは、約５％の隠れ質量を有するに過ぎない。
他方では、トウモロコシまたはリンゴのように、個々の試料要素が光学的に薄くないペレット（小粒）状または他の粒状の農産物を含む試料は、光学的に薄い試料を生成するために、切り刻むか絞るか、さもなければサイズを低減する必要がある。第３高調波のＮＩＲ波長領域では、一旦、物質の幾何学的な厚さが約３ミリメートルよりも薄くなると、多数の試料が光学的に薄くなる。例えば、リンゴを薄切りすることによって、あるいは、トウモロコシの穀粒を切り刻むか圧縮することによって、一旦、薄板の幾何学的形状が実現されると、光学的な薄さが一次元で達成され、このことは、試料全体の薄さを達成するにも十分である。一旦、試料を光学的に薄い様式で配置すると、その質量は、積分キャビティ内の拡散光にとって圧倒的に透明な試料として作用する。亜麻の穀粒のような非常に小さい試料要素については、互いの最上部にあるいくつかの層さえも、光学的に薄い試料を生成する、というのは、光が、これら複数の試料要素を、小量の減衰のみで通過するからである。上記の状況は、隠れ質量を伴う粒子を有する非農産物の試料にも当てはまる。
また、液体試料は、複数の吸収帯域がこの液体を強度に吸収性にし、従って光学的に「黒色」にすることにより、光学的に分析する際に非常に問題になり得る。従って、液体質量の大部分は、光学分析にとって不可視になる可能性がある（隠れ質量効果）。例えば、水系の液体であるが油性の試料のすべてが、近赤外（ＮＩＲ）において強度な吸収区分を表す。この方法は、懸濁物質または気泡のような散乱要素を含む全ての液体に展開可能であることが興味深い。また、牛乳のような懸濁液または乳濁液を試料として用いることもできる。
好適例では、試料が、積分キャビティを通る流れを構成し、この流れは積分キャビティを通して搬送される。この好適例は、製造プラントまたは機械の製品をスペクトル的に連続監視するために便利であるだけでなく、積分キャビティを通して搬送される試料の物質の大部分にわたって平均をとることも可能にする。
この方法は、質量センサの出力を所定期間にわたって積分して、積分した質量の測定値を生成し、この測定値を用いて、光学分析の結果をスケーリング（拡大縮小）することによって、試料の流れの質量流量を測定するステップも含むことが有利である。このことは、連続的な光学分析、及びオンライン光学測定装置によって実現されるリアルタイム用途または他のリアルタイム用途向けに、特に有利である。
好適例では、上記試料が、切り刻んだ干し草、貯蔵牧草、木材ペレット、食品ペレット、または他の切り刻んだ農産物から成る。この切り刻みは、試料要素または粒子のサイズを低減することを可能にし、これにより、これらの粒子の、さもなければ隠れ質量であった質量にアクセスできる。一部の試料は、切り刻みによって光学的な薄さに至り、他のものは、光学的な薄さを改良することができるに過ぎない。例えば、トウモロコシの穀粒全体を、これらの顆粒の配置とは無関係に、光学的な薄さに達しない層の形に構成することができる。しかし、切り刻んだトウモロコシは、光学的に薄い層を形成するように構成することができ、あるいは、好適にはトウモロコシの粉末として、光学的に薄い試料として積分キャビティに通して搬送することができる。非農産物にも、同じことが当てはまる。
上記センサからの出力信号を所定時間にわたって積分して、所定量の試料から測定したスペクトルを取得することが有利である。この所定量は、積分キャビティ内の試料装填量、あるいは試料の流れの一部分とすることができる。これに対応して、センサの出力を、受光した光の測定スペクトルに変換する手段は、コンピュータまたは特定用途向け集積回路を具えるか、これらで構成することができる。
好適例では、測定スペクトルから吸収スペクトルを計算し、この吸収スペクトルにケモメトリックス（計量化学）法を適用することによって、組成の指示を実行する。また、ここでは、他の方法、例えば既知の吸収スペクトルによる較正を適用することもできる。測定スペクトルを較正データと比較することは、試料の大まかな分析を可能にして、例えば、製造プラントの品質制御監視工程内での迅速な決定を可能にする。
好適例では、上記スペクトル分析が、測定したスペクトルの定量分析である。上記方法は、このスペクトルの定量分析によって、この量の化学組成を指示する。
試料の光学的に薄い層を、次の方法のうちの１つによって達成することが有利である：
試料が、垂直な管を通って落下する；このようにして、上記方法が容易に実行され、対応する光学測定装置が、より容易に設計可能になる。
試料が、傾斜位置を有する長方形管の平らな底部上を流れる；
試料が、傾斜位置を有する長方形管の底部に沿った平行な溝内を流れる。
この傾斜を調整して、液体試料の流れ、または粒子状試料の流れ、好適には粉末の流れを受け入れることができる。
本発明による、試料、特に粉末流の化学組成を指示する光学測定装置は：
光学測定キャビティと；
光学測定キャビティ内に試料を搬入するか配置する手段と；
意図した波長範囲の光を光学測定キャビティ内に供給するように構成された光源と；
光学測定キャビティからの光を受光するように構成されたセンサと；
このセンサの出力を、受光した光の測定スペクトルに変換する手段と；
スペクトル分析によって、試料の化学組成を指示する手段とを具え、
光学測定キャビティが、試料を、少なくとも一次元において光学的に薄い層として生成するか受け入れるように構成された積分キャビティであることを特徴とする。
この光学測定装置が、上記測定スペクトルの定量分析によって、上記粉末または他の試料の組成を指示する手段を具えていることが有利である。こうした手段は、コンピュータ、スクリーンまたは他のこうした装置を含むことができる。
好適例では、上記積分キャビティが、試料の光学的に薄い層を生成するか受け入れるように構成され、この試料は、少なくとも部分的に粒子または液体から成る。利点は、光学測定方法に関して前に説明した通りである。
好適例では、上記積分キャビティが、試料の光学的に薄い層を生成するか受け入れるように構成され、この試料は、少なくとも部分的に農産物から成る。利点は、光学測定方法に関して前に説明した通りである。
好適例では、上記光学測定装置が、試料を流れとして上記積分キャビティ内に搬送するように構成されている。粉末流試料の場合、試料を光学測定キャビティ内に取り入れるか配置する手段は、次のものによって実現することが有利である：
上記粉末流を上記光学測定キャビティに通して供給する手段、この供給する手段は、粉末粒子を、光学的に薄い試料として上記積分キャビティに通すことが好ましい、
上記粉末流を、上記光学測定キャビティから受け入れる手段。
好適例では、試料を光学測定キャビティ内に搬入する手段が、この試料の光学的な薄さを保証する。このことは、少なくとも一次元において、試料を光学的に間引いて、隠れ質量を十分に低減する方法で、試料を形成または配置することによって実現することができる。
好適例では、上記光学測定装置が、測定スペクトルから吸収スペクトルを計算し、この吸収にケモメトリックス法を適用することによって、上記スペクトル分析を実行するように構成されている。
好適例では、上記測定装置がオンライン光学測定装置である。このオンラインの特徴は、スペクトル分析の結果をユーザに対して即座に提示することを可能にする。この結果は、印刷し、またはスクリーン上に表示し、あるいはメモリに記憶することができる。あるいはまた、このオンラインの特徴は、測定装置が、この結果を、リモートアクセス用に、コンピュータ・ネットワーク、例えばイントラネットまたはインターネットに供給することを可能にする。
好適例では、上記積分キャビティが円形管を具え、この円形管は、当該円形管の少なくとも中央の内面上または外面上に、白色の拡散反射部分を有する。このように、試料の流れを扱う際に、上記搬送手段と上記分析の構成要素を統合することが有利である。
好適例では、上記積分キャビティが、白色の拡散反射性の内面を有する長方形管を具えている。この長方形管は、粉末のような、試料の粒子の均一な定着を可能にする。また、液体試料も、分析のために均一に分布させることができる。
好適例では、上記内面をガラスの層で覆って、動作または洗浄中に、上記白色の拡散反射内面を保護する。
好適例では、より良好な小型性、及び試料の有効な照射のために、上記光源が上記光学測定キャビティ内に配置されている。
好適例では、上記長方形管の底面が、複数の長手方向のＶ字形または長方形の溝を含み、これらの溝は、試料が光学的に薄い試料として上記長方形管の底面に沿って流れるように、試料を分離して導くように構成されている。これと同様に、粒子状または液体の試料、及び試料要素も、１つ以上の光学的に薄い層を形成するように分割することができる。隠れ質量は、前述した粒子状試料の空間的に分離された粒子と同様の方法で低減される。
好適例では、上記測定装置が、試料を、それぞれ重力または超過気圧により、円形管を通って落下または進行させるように構成されている。両者が、装置のより単純な構造及びより良好な小型性をもたらすことができる。両方の場合に、定常流が確立される。
好適例では、上記装置が、試料を、傾斜した積分キャビティの底面に沿って流すように構成されている。ここでも、液体及び粒子状試料については、試料の隠れ質量に応じた最適な分析条件を生成することができる。上記傾斜のより大きな急峻さは、より小さな薄さをもたらし、その逆も成り立ち、換言すれば、上記傾斜を調整して、流動性試料の所望の光学的な薄さに達することができる。本発明は、少なくとも２つの化学成分を含む試料の化学組成を測定する他の方法を含み、この方法は：
光源によって、積分キャビティを照射するステップと；
試料を積分キャビティに通して搬送するステップと；
センサを用いて、積分キャビティ（1,2a）からの光信号を検出するステップと；
スペクトル分析によって、試料の化学組成を指示するステップとを含み、試料は、互いに類似した試料要素から成る粒状試料、特に、トウモロコシの穀粒のような農産物の試料であり、これらの試料要素は、互いに距離をおいて積分キャビティを通過する。
本発明は、さらに、光学的な薄さは一般に有利であるが、必ずしも要求されないという見識を含む。化学的及び／または物理的に互いに非常に類似した最小の分離可能な要素から成る粒状製品、例えば、トウモロコシの穀粒または多数の人工ペレットの場合、この試料要素が測定中に積分キャビティ内で互いに分離して配置されていれば、光学的な薄さの利点は小さくなる、というのは、これらの試料要素の構造が高度に再現可能であることが知られているからである。特に、人工ペレット、トウモロコシの穀粒、またはピーナツ、あるいはインゲン豆のように、個々のものが光学的に薄いと言うには大き過ぎる種付き穀粒全体のような一部の農産物試料の場合、個別の穀粒またはペレットの構造が再現可能であることが知られていれば、光学的な薄さは必須ではない。
農産物の穀物、特にトウモロコシの場合、その内部構造は生物学的観点から知られ、従って、含まれる隠れ質量の影響は、穀粒から穀粒へと再現可能であり、顆粒またはペレットの外側部分が、透過及び反射した拡散光によって十分に特徴付けられる限り、探知する必要はない。ペレットの場合、この一貫性は、少なくとも、統計的にも既知である。従って、その内部の隠れ質量も、さらに有用な情報は持たない。
上記顆粒またはペレットが、同様の構成単位を探知する機会を与えることが有利であり、これらの構成単位の各々は、個別には異なるが、まだ互いに非常に似ている。統計的な観点でも、このことは問題にならない。
上記試料要素が積分キャビティを通過する際に、例えば、これらの構成要素を一度に１つ仕留めることによって、個別に分析することが有利である。光学用積分キャビティを通る移動時間中に、１つの顆粒またはペレットのような単一の要素に対して、光学的分析を個別に実行する。
個別の試料要素を分析する場合、分析データを用いてヒストグラムを生成することが有利である。
このヒストグラムは、積分キャビティを通過した試料要素の、穀粒−穀粒間の変動性を明らかにする。
本発明の一部の有利な実施形態は、従属請求項に提示される。
本発明の応用性の追加的な範囲は、以下に挙げる詳細な説明より明らかになる。しかし、詳細な説明及び特定の例は、本発明の好適な実施形態を示しているが、例示として与えるに過ぎないことは明らかである、というのは、この詳細な説明より、本発明の精神及び範囲内で、種々の変更及び変形が、当業者にとって明らかであるからである。
本発明の他の好適な実施形態及び有利な実現は、図面及び従属請求項中に記載されている。
本発明は、以下に挙げる詳細な説明及び添付した図面から、より十分に理解されるようになり、これらの説明及び図面は、例示として与えるに過ぎず、従って、本発明を限定するものではない。
全図面中で、同じ参照番号は同じ構成要素を参照する。
本発明による測定方法及び測定装置の基本思想の概略表現を示す図である。 測定装置の１つの有利な実施形態の基本機能要素を示す図である。 測定装置の第２の有利な実施形態の一部の機能要素を示す図である。 図１Ｂの測定装置の積分キャビティの代表的な断面を示す図である。 図１Ｃの測定装置の積分キャビティの第１の代表的な断面を示す図である。 図１Ｃの測定装置の積分キャビティの第２の代表的な断面を示す図である。 図１Ｃの測定装置の積分キャビティの第３の代表的な断面を示す図である。 図１Ｃの測定装置の第１の入力／出力構成を示す図である。 図１Ｃの測定装置の第２の入力／出力構成を示す図である。 光学測定プロセスの主要ステップの代表的なフローチャートである。 非流動性試料または粒子状試料用の光学用積分球を示す図である。 流動性の液体または粒子状試料の分析用の光学用積分球を示す図である。
好適な実施形態の詳細な説明
以下の説明では、考慮する実施形態は代表例に過ぎず、当業者は、本発明を実現する他の方法を見出すことができる。本明細書は、いくつかの箇所で、「ある」、「１つの」、あるいは「一部の」実施形態を参照することがあるが、このことは、こうした参照の各々を、同じ実施形態について行うことを必ずしも意味せず、あるいは、その特徴が単一の実施形態にしか当てはまらないことも、すべての実施形態に当てはまることも、必ずしも意味しない。異なる実施形態の単一の特徴を組み合わせて、他の実施形態を提供することもできる。
本願は、液体だけでなく、粉末及び粒状物質のような試料を測定する方法及び光学測定装置を開示し、以下では、これらの試料をまとめて「粉末」と称することが多い。
このようにまとめた様式で用いる際に、本明細書では、「粉末」を、およそ２mmより小さい特徴的サイズを有する人工粒子の混合物を記述すべく用い、この混合物は複数の化学成分から成り、個々の粒子は１つ以上の成分から成ることができる。各粒子が１つの化学成分のみから成る第１の場合の代表例は、純粋な成分から成長させた結晶粒子から成る医薬品粉末混合物である。こうした結晶粒子の混合物を、例えばローラー圧縮工程を用いて粒状化すれば、各「粒子」は複数の化学成分から成り、各粒子が化学成分の混合物から成る第２の例がある。要するに、「粉末」とは、所望の性質を有する粒状物質を生成するように設計された人工粒子の積分を意味する。同様に、特に断りのない限り、本願における「粒子」の意味は、単一の化学成分から作製された粒子及び複数の成分、例えば顆粒から作製された粒子を含む。
粒子状試料が流動する流れの化学組成を特定するための、今日の光学的分析方法、例えば医薬品粉末混合物に適用されるＮＩＲ拡散反射分光法を改良する必要性は、光学的試料測定インタフェースを改良することによって達成される。本発明は、このことを以下の方法で実現する。
最初に、粉末流を、積分球またはキャビティを通って流れるように導き、試料は、ほぼ均一かつほぼ等方性の探知放射の電磁界を浴びる。２番目に、キャビティ内の試料が少なくとも一次元において光学的に薄くなるように、粒子の流れを幾何学的に構成する。光学的な薄さとは、物理的には、キャビティ内の各粒子内の放射密度（正確には、ｎ2×Ｎs、ここにｎは粒子の屈折率であり、Ｎsは粒子内の放射[W sr-1 cm-2]である）が、粒子の体積全体を通してほぼ一定であることを意味する。
所定試料の光学的な厚さの度合いを正確に測定するための実験的手順は、上述した通りである。粒子状試料についての経験則を、以下に説明する。実際に、粒子状試料の光学的な薄さは、次の２つの条件を満足する際に達成される。第１に、従来の透過測定（小規模な思考実験）を、代表的な寸法のボックス（箱）型粒子を通して実行する際に、測定された吸収が、このボックスの少なくとも一方向について約０．２吸光度単位よりも小さいくらいに、粉末の個別粒子が十分に小さい。第２に、任意時刻にキャビティを通って流れる複数の粒子が、互いに接触しないように、あるいは、互いに接触し、これによりキャビティ内の均一かつ等方性の電磁界から互いを隠す場合には、およそ０．２AUより厚い「超粒子」を形成しないように、空間的に配置されている。上記[AU]単位の光学的な厚さを与えるために、幾何学的な厚さ[mm]を、ユーザが選択した光波長によってスケーリングする。
本発明による測定は、積分球として知られている測定セルの変形例を利用する。積分球は、空の球形キャビティを有する光学部品であり、その内部は拡散性の白色反射コーティングで覆われている。積分球は、入力及び出力ポート用の孔も含む。積分球に関係する特徴は、均一な散乱または拡散効果である。内面上の任意点に入射する光線は、複数回の散乱反射によって他の全ての点へ均一に分布する。これにより、光の元の方向の影響は最小になる。積分球は、光パワーを保存するが空間情報は壊す拡散器として考えることができる。
図１Ａに、本発明による測定装置において利用することができる測定原理の例を示す。図に示す例では、試料粉末６がガラス管２を通って下方に流れ、ガラス管２自体は、その全長のどこかで、積分球１を傾斜して横切ることが有利である。ガラス管２の内のり寸法をおよそ所定流量用に選定することによって、管２の底部にある試料粉末の層４が光学的に薄く保たれる。実際に、このことは、管２を通って流れる粉末６が、次の種類の流れ、即ち、
「浅い川」型の流れ、この川の「深さ」が光学的に薄い；または、
「雨滴」型の流れ、別名「雨滴」の粒子が個別に流れ、これらの粒子が、少なくとも一次元において光学的に薄い；または、
「多数の狭い流路」型の流れ、粉末流の複数の狭い線が管２から下り、各流路の「幅」が光学的に薄い限り、個別流路の「深さ」は光学的に厚くすることができる。換言すれば、各流路は、２つの寸法、即ち深さまたは幅の少なくとも一方を光学的に薄くしなければならない；
のうちの１つ以上を形成しなければならないことを意味する。
本明細書では、「深さ」及び「幅」を、流水を記述する際に、通常、重力に対して適用する言い方と同様に用いる。異なる種類の流れの例は以下に挙げる。これらの種類の混合は、例えば、浅い川型の流れを「滝」になるエッジを越えて導き、この落下が、浅い川型の流れと雨滴型の流れとの混合になる間に存在し得る。図１Ａの例では、浅い川型の流れ、または浅い型の流れと雨滴型の流れとの混合（「穴」のある川）を、(a) 管２の幅、及び(b) 管２の傾斜角を調整し、これにより、流速を所定流量[kg/h]に応じて調整することによって実現することができる。粉末粒子が管２の側面に沿って転がり落ちる限り、管２の長方形断面が、光学的に薄い流れを生成するのに役立つ。９０度に近い傾斜角については、即ち、垂直落下に近い状態については、粉末流が雨滴型の流れを形成しやすく、長方形型の利点が小さくなる。図１Ａの例の積分球は、ガラス管２の断面の最大線寸法の少なくとも１０倍の内径を有することが有利である。積分球１の球形は必須ではなく、即ち、積分球１は、異なる形状を有する積分キャビティに置き換えることができる。
本発明の第２の有利な実施形態では、ガラス管２の外側を、光を拡散散乱させるコーティングによって被覆するか、あるいは、その表面を粗くして同じ効果を生じさせる。ガラス管２の表面上の散乱は、積分球１の作用を支援するか置き換える。
第３の有利な実施形態では、管２を、それ自体が拡散反射を生じさせるプラスチックで製造する。この材料は、例えば、ＰＴＦＥ（polytetrafluoroethylene：ポリテトラフルオロエチレン）に基づく固体の熱硬化性物質であるスペクトラロン（Spectralon）（登録商標）とすることができる。スペクトラロン（登録商標）は、２５０〜２５００nmで９５％まで、４００〜１５００nmで９９％までの拡散反射率を示す。
上述した実施形態では、管２自体が、積分球の変形例を構成することができる。これらの実施形態では、独立した積分球１を必要としない。
医薬品の連続生産における代表的な粉末流量は、１〜１００kg/hである。工業的な一例では、幅２．５cm、深さ１cmの粉末の「川」が、１０cm/sでシュート（滑り台）を流れ下る。この例では、ＮＩＲプローブが、この粉末を下から拡散反射によって測定するが、測定スポットを通過する物質の約５％しか探知しない。
０．７g/cmのかさ密度を仮定すれば、上記の２５cm3/sの体積流量は、６３kg/時の質量流量に相当する。この流量は、連続混合器／グラニュレータ（造粒機）を宣伝する機械供給業者の業界が想定する、下端は約１kg/時である範囲の上端にある。
しかし、本発明によれば、例えば、長方形の管２の流路を１５cmまで広げ、流速を５０cm/sまで増加させることによって、６３kg/時さえも容易に処理することができる。これらの方策を組み合わせて、流動性粉末の「川」の平均厚さを、公称値約３００μmまで、即ち、単一粒子のレベルまで低減する。
粉末層を光学的に薄くするために、測定中の粒子が、隣接する粒子によって生じる「吸収の影」の状態になれないようにする。幸いなことに、大部分の工業的な場合、関係する粒子サイズは十分小さく、このため、少なくともＮＩＲ範囲では、個別の粒子は、それ自体の内部物質を陰にしない。従って、図１Ａの基本的な実現では、粉末流を広幅にし、及び／または加速させ、これにより、およそ単一粒子の深さを有する浅い川型の流れを形成することによって、光学的な薄さを有利に実現することができる。この浅い川型の流れをさらに間引いて、０〜１粒子分の厚さを有する雨滴型の流れにする場合、この流れ中の「穴」は測定に影響を与えないので、逆効果は生じない。
図１Ｂ及び１Ｃは、本発明による積分キャビティを実現するための、２つの代案の解決策を示す。図１Ｂの実施形態は、垂直または垂直に近い配向において有利に利用されるように設計され、ここでは重力を粉末の駆動力として用いることができる。他の配向も可能であるが、別個の駆動力、例えば空気力を必要とする。垂直の実施形態では、粉末は本発明による積分キャビティを通って落下する。この実施形態では、積分キャビティが円形断面を有することが有利であり、円形断面は標準的な構成部品から形成することができる。
図１Ｃの実施形態は、長方形のボックス（箱）型積分キャビティ２ａを具えている。この積分キャビティは、垂直位置または傾斜位置、例えば水平面に対して４５度で有利に利用されるように設計されている。この実施形態では、粉末が「浅い川」として、積分キャビティ２ａの底部に沿って流れることができる。代案として、粉末粒子を多数の並列な流路に迂回させることによって、「多数の狭い流路」型の流れを実現することができる。このことは、例えば、複数の平行な溝を積分キャビティ２ａの底面内に加工することによって実現することができる。また、積分キャビティ２ａのこうした実施形態は、キャビティ２ａの底面内に流れ下る液体試料にも適用可能である。上記傾斜、及びこれらの溝は、要求される光学的な厚さを生成するように設計することができる。
図１Ｂに、本発明による測定装置１０ａの有利な実施形態の主要構成要素を例示する。光学測定装置１０ａは、細長い形状の積分キャビティを具えていることが有利である。その長軸は、測定される質量流量と同じ方向を有する。この積分キャビティは、円形管１１及び凹面鏡１２と１３を有することが有利である。管１１は、後に説明する、連結された部分１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄ及び１１ｅを具えていることが有利である。
測定装置１０ａは、光源１４及びセンサ１９も具えていることが有利であり、光源１４は、例えばＬＥＤまたはＱＴＨ（Quartz Tungsten Halogen：石英−タングステン−ハロゲン）ランプのようなパルスＮＩＲ源とすることができ、センサ１９は、例えば光検出器または分光器（スペクトルグラフ）とすることができる。センサ１９は、光強度積分手段、及び測定した試料の組成を指示する手段も具えていることが有利である。
測定装置１０ａは、供給装置１１ｆ、及び質量センサまたは計量器１７及び何らかの搬送手段１８を含む出力装置を具えていることが有利である。測定装置１０ａの実際の筐体は、図１Ｂの例には示していない。
管１１及びミラー１２と１３は、本発明による積分キャビティの第１実施形態を構成する。管１１は、３つの異なる機能部分１１ａ、１１ｂ及び１１ｃに分割される。管１１の他の部分は、管１１の供給部分である部分１１ｄ、及び管１１の出力部分である部分１１ｅである。部分１１ａ及びミラー１２と１３が積分キャビティを形成する。
管１１の中央（図２の参照番号２１）には、非常に長い拡散散光部分１１ａが存在する。この部分１１ａの内壁は、何らかの白色反射材料（図２の参照番号２２）によって被覆されていることが有利である。この内壁上の反射材料は、測定装置の使用中にこの反射コーティングが壊れることを防止するためのガラス層（図２の参照番号２３）によって覆われていることが有利である。
管１１は、その外面上を拡散反射材料２２によって被覆されたガラス管のみで構成することができる。
管１１は、拡散散光部分１１ａの両側に、管１１の入口付近には透明部分１１ｂを、管１１の出口付近には透明部分１１ｃを具えている。これらの透明部分１１ｂ及び１１ｃは、凹面鏡１２及び１３によって包囲され、これらの凹面鏡は略半球形であることが有利である。透明な管部分１１ｂはミラー１２によって包囲され、透明な管部分１１ｃはミラー１３によって包囲されている。ミラー１２及び１３は、拡散散光部分１１ａから抜け出た光の大部分を反射させて拡散散光部分１１ａに戻し、このようにして、積分キャビティの端部における光損失を最小にする。
装置１０ａ内に形成される積分キャビティの境界面の大部分は、管１１の部分１１ａを覆う拡散反射材料２２によって規定される。ミラー１２及び１３の利点は、これらのミラーが、（図１Ｂ中に破線で示す）流れ方向にも積分キャビティの正確な境界を規定することにある。ミラー１２及び１３は半球形の形状を有し、その赤道面が積分キャビティの「端部」（図１Ｂ中の破線）を規定することが有利である。
ミラー１２及び１３は、積分キャビティを形成するために絶対に必要なわけではなく、省略するか、拡散反射構成要素に置き換えることができる。このことは、積分キャビティのより従来的な設計を形成し、こうした設計では、ポートを除いたすべての表面が拡散反射する。こうした実施形態の利点は、特に連続粉末流の場合に、積分キャビティの管の端部に生じる光損失が、管１１の供給及び出力端の「充填状態」に応じて時間と共に変化することにある。例えば、ある瞬時に、平均より大量の粉末が管の部分１１ｄに入ることがあれば、この管の端部によって生じる光損失が、拡散反射の増加により一時的に低減される。このことは、キャビティ内の試料に対する光応答の測定値を変調する。それでも、粉末の流量が長時間にわたって比較的一定であり、かつ、管１１の直径の２乗がキャビティの全表面積に比べて相対的に小さい場合、この変調は小さく、こうした設計は、安定な光応答の所望の結果を提供することもできる。
測定装置１０ａ内では、光源１４が拡散散光部分１１ａに接続されている。また、センサ１９は、拡散散光部分１１ａに接続されている。それらのレイアウトの唯一の制限は、光源１４の出力孔とセンサ１９の入力孔とを、互いに直面して配置することができないことである。
管１１は、管の両端に接続部分１１ｅ及び１１ｄを具え、これらの接続部分は透明でない方が有利である。これらの接続部分は、例えば、拡散散光コーティングも有することができる。管の部分１１ｄは、管１１を供給ボックス１１ｆに接続し、管の部分１１ｅは、管１１を出力手段に接続し、この出力手段は、質量センサ１７及び搬送器１８を具えていることが有利である。
図１Ｂには、供給ボックス１１ｆも簡略化して示す。供給ボックス１１ｆは、他の何らかの構造を有することができ、粉末は、いくつかの代わりの方法でこの供給ボックス内に供給することができる。例えば、不粉末を供給ボックス１１ｆに落下させるコンベヤが存在することができる。また、例えば、圧縮空気を利用して、粉末状物質を供給ボックス１１ｆに押し出すことができる。
本発明では、８００nmから１４００nmまでの波長範囲を利用することが有利である。光源１４として、チョッパーホイール付きまたはチョッパーホイールなしの石英タングステンハロゲンランプ（ＱＴＨランプ）を用いることができる。その代わりに、ＮＩＲで発光するＬＥＤのような固体光源を、光源１４として用いることができる。この固体光源はパルス光源であることが有利であり、２つの利点を生じさせる。第１に、チョッパー付きＱＴＨランプの場合におけるように、パルス光源を同期検出器（ロックイン）で検出する際に、電子ゆらぎ（ドリフト）及び１／ｆノイズが抑制される。第２に、測定セルを通って流れる特定量の粉末に合わせてパルスを調整することができ、例えば、医薬品粉末の場合、単位投与量の固定倍数である。パルス持続時間、即ち積分時間を、通過する粉末の特定量に合わせて調整することは、結果を分析して提示する際に有利なことがある。一般に、利用する光源の種類は、光学測定装置において測定して分析すべき物質に依存する。測定装置１０ａによって分析することができる試料のいくつかの例は、医薬品粉末、さらには錠剤及びカプセル全般である。また、農産物の種子または穀物、切り刻んだ干し草または貯蔵牧草、食品ペレット、及び木材ペレットも、測定装置１０ａによって分析することができる。
装置１０ａは、物理的及び化学的に互いに類似した最小の要素から成る粒状試料、例えばペレットまたは一部の農産物穀粒を分析するために使用することもできる。
計量器１７及びコンベヤ手段１８を除去して、装置１０ａを水平に配置した場合、これらの穀粒またはペレットを、積分キャビティを通して、超過気圧で互いに距離をおいて仕留めることができ、そして単独で分析することもできる。相当量の隠れ質量を含む体積及び吸収特性を有するトウモロコシの穀粒でも、かなり正確な光学分析が、リアルタイムでもまだ可能である。物理特性及び化学組成が穀粒間で大きく類似していれば、隠れ質量の影響は、穀粒から穀粒へと高度に再現可能であり、従って、その後の定量的なスペクトル分析において経験的に考慮することができる。
センサ１９は、少なくとも１つの波長を測定する能力を有し、少なくとも２つの波長を測定する能力を有することが有利である。定量的なＮＩＲ分光法向けの波長の多数の良好な組合せを見出すことができる有利な波長範囲は、８００nmから１４００nmまでである。センサ１９は、受信した単一ビームのスペクトルを所定時間にわたって平均し、一部の波長は試料によって部分的に吸収されている。センサ１９は、この時間平均した単一ビーム・スペクトルから吸収スペクトルを計算し、この吸収スペクトルにケモメトリックス（化学計量）法を適用して、測定した試料の組成を分析するための何らかの手段も具えていることが有利である。
図１Ｂでは、測定装置１０ａの姿勢はほぼ垂直である。このことは、粉末または顆粒粒子、参照番号１６ａ、１６ｂ及び１６ｃが、重力に助けられて管１１を通って落下して、雨滴型の流れによって、あるいは雨滴型の流れと浅い川型の流れの混合体として、光学的に薄い試料を形成することを意味する。この場合、積分キャビティ内での粒子１６ｂの吸収によって低減される管１１内の放射輝度は、粒子１６ｂの位置、形状、及び散乱特性とは実質的に無関係であるが、粒子１６ｂ内部の屈折率及び吸収性分子のみに依存する。また、管部分１１ａ内の放射輝度は、管部分１１ａ及びミラー１２と１３によって形成される測定キャビティ外に位置する粒子１６ａ及び１６ｃとは実質的に無関係である。流動性粉末１６ｂの試料が光学的に薄く保たれるので、上記並列経路効果、隠れ質量効果、及び散乱係数効果は実質的に解消され、粉末流または顆粒粒子の内容物の、十分に代表的かつ定量的な測定が実現される。また、光学的に薄い試料の場合、単一ビーム・スペクトルの時間平均が、吸収スペクトルの時間平均に相当する。
本発明による測定装置１０ａは、測定キャビティ内を流れる物質の実質的に１００％を探知するので、試料の濃度[w%]だけでなく含有量[mg]を測定することができる。粉末または顆粒試料が光学的に薄いままである限り、積分キャビティ内の正確な流動状態（「試料提示」）は問題にならず、時間と共に変化し得る。
試料の流れが光学的に薄い限り、装置１０ａが生成する瞬時的な吸収信号は、その瞬時に測定キャビティ内に存在する吸収性分子の数に比例する。これに対応して、時間平均した信号は、試料の質量流量をその（瞬時を含む）時間間隔にわたって積分した値に比例する。時間平均したスペクトルのケモメトリックス分析は、さらに、この時間間隔にわたって流れた個別の化学成分の質量を、例えば、成分「Ａ」の流れがＡ[mg]であり、成分「Ｂ」の流れがＢ[mg]であり、等のように選択的に測定することができる。含有量に比例する信号（Ａ、Ｂ、Ｃ、等、例えば[mg]単位）を、言わば選択的なスケール（尺度）として直接出力するか、あるいは、これらの信号を種々の異なる方法で濃度信号に変換することができる。第１に、信号Ａ、Ｂ、Ｃ、等を比率で表現することができ、例えば、「Ａ」の濃度をＡ／(Ａ＋Ｂ＋Ｃ)のように計算することができ、粉末混合物の総質量または実質的な総質量を光学的に測定することができる場合、例えば、Ａ＋Ｂ+Ｃ＞総質量の９０％の場合、この計算値は実質的に質量濃度と同じである。一般に、個別の、あるいは合計した含有量比例の信号のあらゆる組合せを、比率で表現することができる。
第２に、試料の総質量を、別個の質量センサ、例えば計量器１７で測定して、センサ１９の積分時間中に管１１を通過する試料の総質量についての信号を生成することができる。従って、真の質量濃度は、含有量に比例した装置１０ａの出力信号を総質量信号で除算することによって特定することができ、例えば、「Ａ」の質量濃度は、Ａ／総質量として計算され、「Ｂ」の質量濃度は、Ｂ／総質量として計算され、等である。
その代わりに、いくつかの周知の多変量較正方法のうちの１つを適用して、これらの濃度を吸収スペクトルから直接、即ち、含有量に比例した信号を最初に測定することなしに特定することができる。
上記の計算は、測定セル内の粉末流の濃度について結果を生成する。通常の環境下では、粒子の流速は、その粒子の化学組成に依存しない。換言すれば、異なる化学成分「Ａ」、「Ｂ」、「Ｃ」、等の質量はすべて、工程中の測定セルを含めた任意の点を同じ速度で流れて、すべてが測定セルを横断するために同じ時間を費やす。従って、測定セル内で測定した濃度は、流れ中の異なる位置、例えば、さらに下流で測定した濃度と同一である。実際に、成分「Ａ」、「Ｂ」、「Ｃ」、等の同一の流速を実現することは、通常は簡単である、というのは、粉末を搬送する状況の多数において、粉末の粒子は完全に混合され、いずれにせよ、これらの粒子がどの成分でできているかとは無関係に、同様の速度で流れるからである。２つの成分「Ａ」及び「Ｂ」が、空間的に分離した２つの流れで測定セルを横断する際に、成分間で平均粒子速度に差がある稀な場合には、セル内の滞留時間の差を、明確な方法で濃度計算に含めることができる。
濃度測定について上述したのと同様の考察が、質量流量測定についても当てはまる。含有量に比例する信号Ａ[mg]、Ｂ[mg]、等は、測定セル内の粒子１６ｂ中の吸収性分子の数に比例するが、それらが測定セルを通る速度とは無関係であるので、含有量に比例する信号[mg]を流速に比例する信号[kg/h]にスケーリングすることができるためには、この流速を知らなければならない。通常は、すべての粒子が同速[cm/s]で流れ、従って、上記スケーリングの係数は、すべての成分について同じである。このスケーリング係数は、上記速度[cm/s]を知るか、この速度を別個のセンサ（図示せず）で測定するか、質量流量[kg/h]を知るか、あるいは、質量流量を別個のセンサで測定して導出することができる。
測定装置１０ａを通って流れる質量を測定する１つの方法は、管１の出力部分１１ｅの下方に配置されたある種の質量センサまたは計量器１７を利用することである。この計量イベント後に、計量した物質の試料１６ｂを、何らかのコンベヤシステム１８によって計量器１７から離れるように移動させることが有利である。計量器の代わりに、何らかのＸ線または容量型の質量センサを利用して、測定装置１０ａを通る質量流量を検出することができる。
連続粉末流の場合、含有量に比例した出力信号を規則的な時間間隔でサンプリングすることが有利である。流量がおよそ一定である場合、信号を積分する時間間隔は、結果の各集合（Ａ[mg]、Ｂ[mg]、Ｃ[mg]、等）が、総質量のうちの特定量、例えば医薬品の単位投与量に相当するように選定することができる。測定装置１０ａを通過する個別製品単位の場合、例えば、医薬品のカプセル、食品ペレット、コムギの穀粒、またはトウモロコシの穀粒の場合、含有量に比例する出力信号を生成するための時間間隔は、上記単位の流れに同期し、それ自体は規則的な間隔にも不規則な間隔にもなり得る。製品単位が不規則な時間間隔で出現する場合、個別の測定にトリガをかけなければならない。トリガをかけることは、専用センサ（図示せず）、例えば光電センサを用いて実現することができ、あるいは、センサ１９自体をトリガかけに用いることができる。順次通過し、かつ個別に分析される個別製品単位の場合、分析結果をヒストグラム形式で表示することもできる。
図１Ｃに、測定装置の第２の有利な実施形態において利用される積分キャビティ２ａの例を示す。測定装置１０ｂは、入力及び出力手段、発光手段、及びセンサ（図１Ｃには図示せず）も開示する。図１Ｃの積分キャビティ２ａは、傾斜した使用位置で有利に利用されるように設計されている。この傾斜は、仮想的な水平面に対する角度αで表す。
図１Ｃの積分キャビティ２ａは、スペクトラロン（登録商標）から有利に加工することができる。図１Ｃの実施形態の積分キャビティ２ａの断面は、長方形であることが有利である。積分キャビティ２ａは、細長いボックス形構造を有することが有利である。積分キャビティ２ａの長さは、例えば１００mmとすることができ、幅は約５０mm、高さは約１５mm（全体寸法）とすることができる。積分キャビティ２ａの中空コア１５のサイズ、即ち、この中空コアの高さ及び幅を決める際には、測定される物質を考慮に入れる。図１Ｃの実施形態では、粉末が積分キャビティ２ａの中空コア１５の底面に沿って流れる。積分キャビティ２ａの中空コア１５の長軸は、測定される質量流量と同じ方向を有する。
積分キャビティ２ａは、物質供給開口３を、積分キャビティ２ａの第１の短辺上に有する。これに対応して、対向する第２の短辺上には、出力開口４が存在する。供給開口３及び出力開口４の寸法が、中空コア１５の高さ及び幅に相当することが有利である。
積分キャビティ２ａの第１の長辺には第１開口１４ａが存在し、光入力手段１４は、第１開口１４ａに接続されるように構成されている。対向する長辺（第２の長辺）上には第２開口１９ａが存在し、光出力手段が第２開口１９ａに接続されるように構成されている。第１及び第２開口１４ａ及び１９ａは、共に長方形であることが有利である。これらの開口の高さは、中空コア１５の高さに相当することが有利である。これらの開口の幅は、積分キャビティ２ａの長さの約８０％に相当することが有利である。上述した好適な積分キャビティ２ａでは、開口１４ａ及び１９ａの幅は約８０mmにすることができる。
積分キャビティ２ａの両端に凹面鏡が存在することが有利である。明瞭にするために、図１Ｃには、供給開口３の「上方」のミラー５のみを示す。積分キャビティ２ａの出力開口４の「下方」にも、同種のミラーが取り付けられていることが有利である。これらのミラーは、積分キャビティ２ａの中空コア１５から光が抜け出すことを防止する。これらのミラーは、粉末を流入及び流出させるための開口を有することができる。開口１４ａ及び１９ａに設置されるように構成された光源１４及び光検出構成要素は、後に図６ａ及び６ｂを参照しながら説明する。
図２に、測定装置１０ａの積分キャビティの代表的な断面２０（Ａ−Ａ’）を示す。この断面は、拡散散光部分１１ａ内に位置する。明瞭にするために、種々の異なる層の寸法を強調している。図２の例では、管２１が円形断面を有する。図１Ｂに関連して説明したように、管２１の一部分は、その内側が拡散散光物質２２によって被覆されている。拡散散光物質２２を流動性粉末から保護するために、透明ガラスの層２３が散光物質２３を覆う。管の中空コア２５内に、好適な粒子または顆粒試料２６を表し、顆粒試料２６が管２１を通って移動する際に、その化学物質含有量を分析する。
代案として、ガラス管２１の外表面を拡散性の白色に塗装することができる。この実施形態では、層２２及び２３を必要としない。スペクトラロン（登録商標）または同様の材料のブロックに孔を開け、次にガラス管２１をこの孔内に挿入することによって、同様の構成を実現することができる。
その代わりに、管２１もスペクトラロン（登録商標）または同様の材料のみで作製し、この材料に孔を開け、粉末をこの孔に通して導くことによって、同様の構成を実現することができる。しかし、この実施形態では、積分キャビティの拡散性の白色反射面が、粉末の流れから保護されない。粉末の流れが油性でなく過度に研磨性でない限り、このことは、実用上十分ロバスト（頑健）にすることができる。
図３に、積分キャビティの第２実施形態の有利な断面３０を示す。積分キャビティの第２実施形態の断面は、長方形であることが有利である。また、図３では、明瞭にするために、種々の異なる層の寸法を強調している。図３の例では、管３１が長方形の断面を有する。また、この実施形態では、管３１の少なくとも一部分が、その内側を拡散散光物質３２によって被覆されている。拡散散光物質３２を流動性粉末から保護するために、透明ガラスの層３３が散乱物質３２を覆う。
中空コア３５内には、例として顆粒試料３６を示し、顆粒試料３６が管３１を通って移動する際に、その化学物質含有量を分析する。図３に示すように、顆粒試料３６は、管の高さの次元において互いを隠さない。このことは、管のこの次元において、試料の流れが薄いことを意味する。光源の出力及び光検出の入力は、長方形の管３１の側壁上、あるいは上面及び下面上に配置することが有利であり得る。
管３１は、傾斜位置でも利用することができる。この実施形態では、粉末または顆粒試料が、縦方向には一定速度で、供給ボックス装置から管３１の底面に沿って随意的な質量センサまで流れる。こうした粉末試料の移動は、重力及び／または供給ボックス装置内の超過圧力により生じ得る。
図４に、長方形の中空コアを有する積分キャビティの第２実施形態の他の有利な断面４０を示す。図４でも、明瞭にするために、種々の異なる層の寸法を強調している。図４の例では、管４１が略長方形の断面を有する。管４１は、底面上に何本かの長手方向のＶ字型溝を有する。これらのＶ字型溝は、粉末または顆粒試料４６が管４１の底面に沿って移動する際に、粉末または顆粒試料４６を導く。これらのＶ字型溝は、粉末または顆粒試料４６が管４１の中空コア４５内を移動する際に、粉末流を薄く保つか、顆粒試料を並んだ状態に保つのに役立つ。このようにして、測定装置内で、粉末の流れまたは顆粒試料の流れを高さ方向に薄く保つことができる。
また、この実施形態では、管４１の少なくとも一部分が、その内側を拡散散光物質４２によって被覆されている。拡散散光物質４２を保護するために、透明ガラスの層４３が拡散散光物質４２を覆う。
中空コア４５内には、例として顆粒試料４６を示し、顆粒試料４６が管４１を通って移動する際に、その化学物質含有量を分析する。図４に示すように、顆粒試料４６は、管４１の１つの次元において（即ち、図４中の高さ方向には）互いを隠さず、こうした挙動はＶ字型溝によって支援される。このことは、粉末流または顆粒試料の流れが、管４１の高さ方向に薄いことを意味する。また、この実施形態では、光源の出力及び光検出の入力は、長方形の管４１の側壁上または上下面上のいずれかに配置することが有利であり得る。
管４１は、傾斜位置でも利用することができる。従って、液体試料または粉末または顆粒試料は、実質的に一定速度で、供給ボックス装置から管４１の底面内の溝に沿って随意的な質量センサまで流れる。この移動は、重力及び／または供給ボックス装置内の超過圧力に起因することができる。
図５に、略長方形の中空コアを有する積分キャビティの第２実施形態の第３の有利な断面５０を示す。また図５では、明瞭にするために、種々の異なる層の寸法を強調している。図５の例では、管５１が長方形の断面を有することが有利である。
また、この実施形態では、管５１の少なくとも一部分が、その内面を拡散散光物質５２によって被覆されている。拡散散光物質５２を保護するために、透明ガラスの層５３を処理して、散光物質５２の上方に配置している。ガラス層５３は、中空コア５５の底面に突起５３ａを有し、突起５３ａは長方形の歯の形状を有する。長方形の歯５３ａは、長手方向の長方形のガラス溝を、中空コア５５の底面上に規定する。
これらのガラス溝は、粉末または顆粒試料５６が管５１の底面に沿って転がる際に、これらを導く。これらのガラス溝は、粉末または顆粒試料が管５１内を移動している際に、粉末流を薄く保つか、顆粒試料を並んだ状態に保つのに役立つ。
この実施形態では、散乱光が、積分キャビティの中空コア５５から、そしてガラス突起５３ａの側壁からも、粉末で満たされたガラス溝内へ通り抜けるので、粉末粒子は少なくとも部分的に互いに重なることができる。このようにして、粉末流または顆粒試料の流れが、少なくとも一方向に、常に光学的に薄いままであることを保証することができる。換言すれば、この流れが複数の狭い流路に分割され、各流路は、深さ方向には光学的に厚くなりうるが、ガラス突起５３ａどうしの間の幅方向には光学的に薄く、そこからの測定光を受光する。
キャビティ５５内には、例として、顆粒粒子５６を示し、顆粒試料５６が管５１を通って移動する際に、その化学物質含有量を分析する。図５に示すように、粉末粒子または顆粒試料５６は、これらが通って流れる長方形のガラス溝に起因して、管の少なくとも１つの次元において（即ち、図５の横方向には）、互いを隠さない。このことは、管５１の中空コア５５内では、粉末流または顆粒試料の流れが薄く保たれることを意味する。また、この実施形態では、光源の出力及び光検出の入力を、長方形の管５１の側壁上または上下面上に配置することが有利である。
管５１は、傾斜位置でも利用することができる。従って、粉末または顆粒試料は、実質的に一定速度で、供給ボックス装置から突起５３ａ間の溝に沿って随意的な質量センサまで流れる。この移動は、重力及び／または供給ボックス装置内の超過圧力により生じる。
図３及び４の積分キャビティ構造は、スペクトラロン（登録商標）から製造することもできる。この実施形態では、図示する層３２、３３、４２、及び４３は必須ではない。
図６Ａ及び６Ｂに、光源１４及びセンサ１９を図１Ｃの積分キャビティ構造に接続することができる方法の２つの例を示す。
これらの実施形態は、積分キャビティが、例えば光源１４内のＱＴＨ電球の物理的サイズに比べて相対的に小さく、このため、電球を直接、積分キャビティ内に統合することができない際に有用である。電球が比較的小さい際には、電球の位置を、積分キャビティ内、あるいは積分キャビティ内へのポート１４１ａの直近にすることが好適な方法であり、これにより、光バッフルまたは現在技術において既知の他の装置をキャビティ内に用いて、直接照射をなくして、キャビティ内の試料の拡散照射を実現することができる。他方では、積分キャビティが、例えば光源１４内の電球またはセンサ１９内の光検出器に比べて相対的に小さい場合、いずれにせよ、何らかの形の接続素子を用いなければならず、従って、これらの素子を追加的な光混合器の形に設計して、こうした小さいキャビティの光混合動作を支援することは意味をなす。
図６Ａ及び６Ｂの実施形態が有用である他の状況は、積分キャビティ構造２ａを光ファイバによって光源１４またはセンサ１９に接続すべき際である。光ファイバによる接続は、実際上の有用性の理由で好ましいことが多い。この場合、サイズ比は、上記の説明に対して逆になるが、解決策は同じである。光ファイバ及びファイバ・バンドル（ファイバ束）の径は通常、（「小さい」積分キャビティでも）積分キャビティのサイズに比べて非常に小さいので、この場合でも、接続素子を追加的な光混合器の形に設計して、キャビティの光混合動作を支援することは意味をなす。
図６Ａは、追加的な積分キャビティ１４１ａ及び１９１ａを入力及び出力アダプタとして利用する実施形態を示す。これらの追加的な積分キャビティは、スペクトラロン（登録商標）製であることが有利である。両方の追加的な積分キャビティの中空コアは、図１Ｃ中の積分キャビティ２ａの第１開口１４ａ上または第２開口１９ａ上に接続するように構成された辺が開口している。その反対側の辺も開口し、及び／または、光ファイバのような導光板に接続するように構成されている。
光源１４は、何本かの平行な導光板によって第１の積分キャビティ１４１ａ（即ち、入力積分キャビティ）に接続されていることが有利である。入力積分キャビティ１４１ａの中空コアの高さ及び幅は、図１Ｃの積分キャビティ２ａの第１開口１４ａの高さ及び幅に相当する。入力積分キャビティ１４１ａの長さは、約３０mmであることが有利である。
センサ１９は、何本かの平行な導光板によって第２の積分キャビティ１９１ａ（即ち、出力積分キャビティ）に接続することが有利である。出力積分キャビティ１９１ａの中空コアの高さ及び幅は、図１Ｃの積分キャビティ２ａの第２開口１９ａの高さ及び幅に相当する。出力積分キャビティ１９１ａの長さは、約３０mmであることが有利である。
図６Ｂは、現在技術において既知の光混合器１４１ｂ及び１９１ｂを、積分キャビティ２ａの入力及び出力手段として利用する実施形態を示す。混合器１４１ｂ及び１９１ｂの外側カバーは、プリズムのような形状である。混合器の長辺は、混合器の他の２つの長辺の間にあり、図１Ｃの積分キャビティ構造２ａに対して取り付けるように構成されている。両混合器の中空コアは、図１Ｃの積分キャビティ構造２ａの第１開口１４ａ上または第２開口１９ａ上のいずれかに接続するように構成された辺が開口している。混合器の反対側にある短辺も開口し、及び／または、光ファイバのような導光板に接続するように構成されている。混合器１４１ｂ及び１９１ｂの中空コアの輪郭をなす他の４つの内面はミラー面である。その代わりに、これらの面のうち大きい方の２つ（上面及び下面）のみがミラー面であり、小さい方の２つの面（辺）は、他の材料製、例えば加工したアルミニウム製とすることができる。
光源１４は、１つの導光板によって第１混合器１４１ｂ（即ち、入力混合器）に接続されることが有利である。入力混合器１４１ｂの中空コアの寸法のうち高さ及び幅は、図１Ｃの積分キャビティ構造２ａの第１開口１４ａの高さ及び幅に相当する。
センサ１９は、１つの導光板によって第２混合器（即ち、出力混合器）に接続されることが有利である。出力積分キャビティ１９１ａの中空コアの寸法のうち高さ及び幅は、図１Ｃの積分キャビティ構造２ａの高さ及び幅に相当する。
混合器１４１ｂ及び１９１ｂの短辺から見た開口角が、混合器の最小の長さを決める、接続用の光ビームまたは光ファイバの開口角（開口数）よりも大きくすべきでない。
本発明による方法の主要ステップを、好適なフローチャートとして図７に示し、このフローチャートは、流動する試料の流れまたは他のあらゆる流動または静止している試料にも相応に当てはまる。
ステップ７０では、上記光学測定装置が起動されて、化学分析を伴う測定プロセスを開始する。この方法によって組成を分析することができる粉末または顆粒試料のいくつかの例は、錠剤またはカプセルである。
ステップ７１では、起動後に、光学測定装置の積分キャビティを測定光によって照射する。この光は、スペクトルの近赤外領域で発光する高密度広帯域の光源であることが有利である。この光源は、例えば、パルスＮＩＲ光源またはＱＴＨランプとすることができる。このステップでは、積分キャビティが空である際に、測定装置を構成することが有利である。
ステップ７２では、粉末または顆粒試料を、常に薄い状態に保ちながら積分キャビティに通して搬送し、ほぼ一定の速度で搬送することが有利である。キャビティ内に存在する試料物質の光学的な厚さは、いつでも光学的に薄く保つ。
１つの有利な実施形態では、粉末混合物または顆粒試料が、重力により、積分キャビティの一部をなす垂直な管を通って落下する。液体試料も、垂直な管の壁面に接触しながら、あるいは接触せずに、垂直な管を通過することができることが興味深い。一部の場合には、試料速度または試料温度を好適に調整することによって、光学的な薄さを追加的に制御することができる。その代わりに、液体は非接触の流れで通過させることができるのに対し、ここでも、温度が、この流れの径を変化させ、これにより層の厚さの制御を可能にして、相応の光学的な厚さを実現する。
他の有利な実施形態では、粉末混合物または顆粒試料が、光学的に薄い物質層として、長方形積分キャビティの底部に沿って流れ下るか転がり下る。積分キャビティが傾斜位置を有することが有利である。この実施形態では、重力、及び／または、積分キャビティの入力供給手段と出力手段との空気圧差を利用して、積分キャビティを通る物質の連続流を助けることができる。
上述した実施形態のすべてにおいて、落下し、流れ、転がり、さもなければ移動する試料物質が、積分キャビティ内の粉末混合物または顆粒試料または液体試料の種々の異なる成分に特徴的な測定光の波長を吸収する。
ステップ７３では、積分キャビティ内の光場の一部を、センサによって受光する。このセンサは、例えば光検出器または分光器を含むことができる。
ステップ７４では、受光した光を、所定時間にわたって積分するか時間平均して、受光した光のエネルギーに比例するスペクトルまたは「単一ビーム」スペクトルを取得する。測定される試料物質は常に光学的に薄いので、時間平均した単一ビーム・スペクトルは、その物質の時間平均した吸収スペクトルに相当する。
ステップ７５では、定量分析を実行することによって、測定した試料の化学組成を分析し、この分析では、物質の吸収スペクトルにケモメトリックス（計量化学）法を適用することが有利である。
次に、ステップ７６では、粉末混合物または顆粒試料の測定結果を指示する。１つ以上の化学成分を分析し、それらの選択的な質量の結果を、種々の方法で、例えば、測定セル内の瞬時的な質量として（適切な単位は[mg]である）、または瞬時的な質量流量として（例えば、[kg/時]単位で）、あるいは単位投与濃度として（例えば、[mg/mg]単位で）、スケーリングして表示することができる。
図８に、非流動性の粒子試料８２、あるいは、その代わりに液体試料の実施形態を示し、これらの試料は、ヒンジ８６によって互いに接続された２つの半球８４、８５によって構成される光学用積分キャビティ内の試料ホルダ８３上に配置されている。試料８２は、広幅で浅い試料ホルダ８３内に均等に分布して、試料８２を形作る物質についての次元Ｙにおける光学的な薄さを生成する。試料８２は、散光性の粉末とすることができ、あるいは散光性の液体とすることもでき、ポットまたはコンテナのような形状である試料ホルダ８３内に保持されている。試料ホルダ８３は、非吸収性材料製、例えばホウケイ酸ガラス製である。
こうした測定概念は、光学用積分球８４、８５を用いて、試料を複数の向きから照射し、後方散乱光及び透過光を複数の向きから集めることによって、ＮＩＲ測定の代表性を改善する。白色の拡散反射内壁を有する積分球８４、８５が、盲点及び幾何学的な隠れ質量効果を最小にする均質な等方性の光場を、Ｙ次元に直交するように生成する。
ＩｎＧａＡｓ（インジウム・ガリウム・ヒ素）またはＭＣＴ（mercury cadmium telluride：水銀・カドミウム・テルル）検出器をセンサとして用いることができ、こうしたセンサは、図８及び９には図示していない。上記分析器は、ＮＩＲスペクトルを非常に高速で（例えば、各チャネルにおいて、１秒当たり１００スペクトル）収集することができ、ここでも、試料８２の化学組成を即座に評価することを促進し、従って、リアルタイムのプロセス制御を促進する。
図９では、液体または粒子試料が、鋼管内で方向Ｆに沿って入口９２内に導かれ、２番目のアダプタ９５を通って球９４を出て、出口９５を出る。１番目の鋼管アダプタ９５は、流れの径を、次元Ｙに沿った垂直方向に平らにして、流れの断面積を保ちつつ平らな長方形の形状にする。このようにして、図８の実施形態におけるのと同様の条件を生成し、試料の光学的な薄さを案内要素９１内で保証し、案内要素９１は透明ガラス製であり、４mm未満の厚さをＹ方向に有する。
内側の案内要素９１は、球の内径と同じ広幅にすることはできるが、より広幅にすることはできない。
複数の案内要素を球９４内に用いて、探知される質量を増加させると同時に、光学的な薄さを維持することができる。
試料は、直接、あるいは球９４の白色の拡散壁からの反射を介して間接的に照射することができる。次に、試料と相互作用した（試料から反射した、及び試料を透過した）光を収集して、連続様式で分析する。従って、流動性試料の化学成分はオンラインで監視されるのに対し、取得したデータを用いて、液状物質の製造工程についての決定を行うことができる。１つ以上の案内要素９１、及びこれに関連する管の部分を適切なサイズにすることによって、バイパス流をサンプリングすることも、生産の流れをサンプリングすることもできる。
特に、製薬業界は、製造される製品の品質制御に関する厳格な規制の下に操業している。従来の、研究所でのオフラインによる手のかかる品質制御分析を解消し、保管費用を最小にするために、信頼性のあるインライン分析、即ち、製造中に製品品質を評価することができるリアルタイムの発売時の検査方法が求められる。全図の実施形態が、こうした化学製品及び医薬品のリアルタイム検査を可能にする。患者に起因する試料の医療検査にも、同じことが当てはまる。その結果は、医師が、より正確な医学診断を生み出すのに役立つ。
図９の実施形態は、特に、錠剤プレスに回される医薬品粉末に用いることができる。
製薬業界に加えて、食品業界も、提示した方法を展開することができる潜在的な用途を抱える。考えられる粒子状試料は、穀物（シリアル）または芳香錠である。また、パン焼き用の小麦粉、砂糖またはインスタント混合物、等のような食品原料も検査することができる。
化学業界も一定の関心を有する。例えば、ポリマー試料を検査し、その化学成分を見出して、製品品質制御、あるいはリエンジニアリング（業務再構築）のいずれも行うことができる。
最後に重要なこととして、環境分析、特に土壌分析が実行可能である。この目的では、土壌を粉末として扱うことができる方法で土壌を処理することが勧められ得る。その代わりに、土壌を粒状形態で、あるいはペレットとして検査することができる。
本発明をこのように説明してきたが、同じものを種々の方法で変形することができることは明らかである。こうした変形は、本発明の精神及び範囲からの逸脱と考えるべきでなく、当業者にとって自明であるこうした変形のすべてが、以下の特許請求の範囲に含まれることを意図している。
本発明は、添付した特許請求の範囲のみに限定されるものと理解すべきでなく、その法的な等価物のすべてを含むものと理解すべきである。
使用した参照番号
Ｆ 試料の流れ方向
Ｙ 垂直次元

１ 積分キャビティ
２ ガラス管
２ａ 積分キャビティ／光学測定キャビティ
４ 粉末の層
６ 試料／粉末
１０ａ オンライン光学測定装置
１０ｂ オンライン光学測定装置
１１ 円形管
１１ 積分キャビティ／光学測定キャビティ
１１ａ 白色の拡散反射部分
１１ｂ 透明部分
１１ｃ 透明部分
１１ｄ 管の部分
１１ｅ 出力部分／接続部分
１１ｆ 供給手段
１４ 光源
１３ 凹面鏡
１６ａ 粉末または顆粒粒子
１６ｂ 粉末または顆粒粒子
１６ｃ 粉末または顆粒粒子
１７ 質量センサ／計量器
１８ コンベヤ手段／コンベヤシステム
１９ 光検出手段
２０ 断面
２１ 円形ガラス管
２２ 拡散散光物質
２３ ガラスの層
２６ 試料／粉末
３０ 断面
３１ 長方形管
３２ 拡散散光物質
３３ 白色の拡散反射内面／ガラスの層
３６ 試料／粉末
３５ 中空コア
４０ 断面
４１ 長方形の管
４２ 拡散散光物質
４３ 白色の拡散反射内面／ガラスの層
４５ 中空コア
４６ 試料／粉末
５０ 断面
５１ 長方形の管
５２ 拡散散光物質
５３ 白色の拡散反射内面／ガラスの層
５３ａ 突起
５６ 試料／粉末
７０ ステップ「開始」
７１ ステップ「照射」
７２ ステップ「搬送」
７３ ステップ「光検出」
７４ ステップ「積分」
７５ ステップ「定量分析」
７６ ステップ「結果の指示」
８０ 光学用積分球
８１ 保護ガラス
８２ 液体試料
８３ 試料ホルダ
８４ 上部半球
８５ 下部半球
８６ ヒンジ
９０ 光学用積分球
９１ 試料案内要素
９２ 入口
９３ 出口
９４ 光学用積分球
９５ アダプタ
１４１ａ 積分キャビティ
１４１ｂ 積分キャビティ
１９１ａ 積分キャビティ
１４１ｂ 積分キャビティ

Claims (27)

  1. 少なくとも２つの化学成分を含む試料(6,26,36,46,56,82)の化学組成を測定する方法であって、
    光源(14)によって積分キャビティ(1,2a,80,90)を照射して第１の拡散光を生成するステップ(74)と、
    センサ(19)を用いて、前記積分キャビティ(1,2a,80,90)からの光を検出するステップ(79)と、
    スペクトル分析によって、前記試料(6,26,36,46,56,82)の化学組成を指示するステップ(75)とを含む方法において、
    前記試料(6,26,36,46,56,82)を前記積分キャビティ(1,2a,80,90)内に搬入し、これにより、前記試料(6,26,36,46,56,82)が、前記積分キャビティ内の少なくとも一次元において光学的に薄い層を形成し、前記第１の拡散光、及び前記試料からの後方散乱光及び透過光が前記積分キャビティによって再び拡散された第２の拡散光に、複数の向きから晒され、前記試料からの後方散乱光及び透過光は、複数の向きから前記センサ上に集められることを特徴とする方法。
  2. 前記試料(6,26,36,46,56,82)が、粒子(6,26,36,46,56,82)の層または液体の層を形成することを特徴とする請求項１に記載の方法。
  3. 前記試料(6,26,36,46,56,82)が、農産物の層を形成することを特徴とする請求項１に記載の方法。
  4. 前記試料(6,26,36,46,56,82)が、前記積分キャビティ(1,2a,80,90)を通る流れを構成し、この流れが、前記積分キャビティ(1,2a,80,90)を通って搬送(72)されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
  5. 質量センサの出力を所定時間間隔にわたって積分して、積分した質量の測定値を生成し、この測定値を用いて、前記スペクトル分析の結果をスケーリングすることによって、前記試料(6,26,36,46,56,82)の流れの質量流量を測定するステップをさらに含むことを特徴とする請求項４に記載の方法。
  6. 前記試料(6,26,36,46,56,82)が、切り刻んだ干し草、貯蔵牧草、木材ペレット、食品ペレット、または他の切り刻んだ農産物から成ることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
  7. 前記センサ(19)からの出力信号を、所定期間にわたって積分して(76)、所定量の前記試料(6,26,36,46,56,82)から測定したスペクトルを取得することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
  8. 前記測定したスペクトルから吸収スペクトルを計算し、この吸収スペクトルにケモメトリックス法を適用することによって、前記化学組成の指示を実行することを特徴とする請求項７に記載の方法。
  9. 前記スペクトル分析が、前記測定したスペクトルの定量分析であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
  10. 前記試料(6,26,36,46,56,82)の前記光学的に薄い層を、次の方法：
    前記試料(6,26,36,46,56,82)が、垂直な管を通って落下する；
    前記試料(6,26,36,46,56,82)が、傾斜位置を有する長方形の管(31)の平らな底部上を流れる；
    前記試料(6,26,36,46,56,82)が、傾斜位置を有する長方形の管(41,51)の底部に沿った平行な溝内を流れる；
    のうちの１つによって得ることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
  11. 試料(6,26,36,46,56,82)の化学組成を指示する光学測定装置(10a,10b)であって、
    光学測定キャビティ(1,2a,80,90)と、
    意図した波長範囲の光を前記光学測定キャビティ(1,2a,80,90)内に供給して第１の拡散光を生成するように構成された光源(14)と；
    前記光学測定キャビティ(1,2a,80,90)からの光を受光するように構成されたセンサ(19)と；
    前記センサ(19)の出力を、前記受光した光の測定スペクトルに変換する手段と、
    スペクトル分析によって、前記試料の化学組成を指示する手段とを具えた光学測定装置において、
    前記光学測定装置が、前記試料(6,26,36,46,56,82)を前記光学測定キャビティ(1,2a,80,90)内に搬入するか配置する手段をさらに具え、これにより、前記光学測定キャビティ(1,2a,80,90)が、前記試料(6,26,36,46,56,82)の少なくとも一次元において光学的に薄い層を生成するか受け入れるように構成された積分キャビティ(1,2a,80,90)であり、前記試料の少なくとも一次元において光学的に薄い層が、前記第１の拡散光、及び前記試料からの後方散乱光及び透過光が前記積分キャビティによって再び拡散された第２の拡散光に、複数の向きから晒され、前記試料からの後方散乱光及び透過光は、複数の向きから前記センサ上に集められることを特徴とする光学測定装置。
  12. 前記積分キャビティ(1,2a,80,90)が、前記試料(6,26,36,46,56,82)の光学的に薄い層を生成するか受け入れるように構成され、前記試料(6,26,36,46,56,82)が、少なくとも部分的に粒子(6,26,36,46,56,82)または液体から成ることを特徴とする請求項１１に記載の装置。
  13. 前記積分キャビティ(1,2a,80,90)が、前記試料(6,26,36,46,56,82)の光学的に薄い層を生成するか受け入れるように構成され、前記試料が農産物の試料であることを特徴とする請求項１１に記載の装置。
  14. 前記光学測定装置(10a,10b)が、前記試料(6,26,36,46,56,82)を、流れとして前記積分キャビティ(1,2a,80,90)内に搬入する(72)ように構成されていることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれかに記載の装置。
  15. 前記試料(6,26,36,46,56,82)を前記光学測定キャビティ(1,2a,80,90)内に搬入する手段(11f)が、前記試料(6,26,36,46,56,82)の光学的な薄さを保証することを特徴とする請求項１４に記載の装置。
  16. 前記光学測定装置(10a,10b)が、前記測定スペクトルから吸収スペクトルを計算し、この吸収スペクトルにケモメトリックス法を適用することによって、前記スペクトル分析を実行するように構成されていることを特徴とする請求項１２〜１５のいずれかに記載の装置。
  17. 前記光学測定装置(10a,10b)が、オンライン光学測定装置(10a,10b)であることを特徴とする請求項１２〜１６のいずれかに記載の装置。
  18. 前記積分キャビティ(1,2a,80,90)が円形管(11,21)であり、この円形管は、当該円形管(11)の少なくとも中央の内面上または外面上に、白色の拡散反射部分(11a)を有することを特徴とする請求項１２〜１７のいずれかに記載の装置。
  19. 前記積分キャビティ(1,2a,80,90)が、白色の拡散反射性の内面(33,43,53)を有する長方形管(31,41,51)を具えていることを特徴とする請求項１８に記載の装置。
  20. 前記内面が、ガラスの層(23,33,43,53)で覆われていることを特徴とする請求項１８または１９に記載の装置。
  21. 前記光源(14)が、前記光学測定キャビティ(1,2a,80,90)内に配置されていることを特徴とする請求項１８〜２０のいずれかに記載の装置。
  22. 前記長方形管(41,51)の底面が、複数の長手方向のＶ字型または長方形の溝を含み、これらの溝は、前記試料(6,26,36,46,56,82)が光学的に薄い試料(6,26,36,46,56,82)として前記長方形管(31,41,51)の底面に沿って流れるように、前記試料を分離して導くように構成されていることを特徴とする請求項１９に記載の装置。
  23. 前記光学測定装置(10a,10b)が、前記試料(6,26,36,46,56,82)を、重力により前記円形管(11)を通って落下させるか、超過気圧により前記円形管を通って進行させるように構成されていることを特徴とする請求項１８に記載の装置。
  24. 前記光学測定装置(10a,10b)が、前記試料(6,26,36,46,56,82)を、傾斜した前記積分キャビティ(1,2a,80,90)の底面に沿って流すように構成されていることを特徴とする請求項１２〜２３のいずれかに記載の装置。
  25. 少なくとも２つの化学成分を含む試料(6,26,36,46,56,82)の化学組成を測定する方法であって、
    光源(14)によって、積分キャビティ(1,2a,80,90)を照射して第１の拡散光を生成するステップ(74)と、
    前記試料(6,26,36,46,56,82)を、前記積分キャビティ(1,2a,80,90)を通して搬送し、これにより、前記試料が前記積分キャビティ内の少なくとも一次元において光学的に薄い層を形成するステップと、
    前記試料(6,26,36,46,56,82)を、前記第１の拡散光、及び前記試料からの後方散乱光及び透過光が前記積分キャビティによって再び拡散された第２の拡散光に、複数の向きから晒すステップと、
    センサ(19)を用いて、前記積分キャビティ(1,2a,80,90)からの光を検出するステップ(79)であって、前記試料からの後方散乱光及び透過光は、複数の向きから前記センサ上に集められるステップと、
    スペクトル分析によって、前記試料(6,26,36,46,56,82)の化学組成を指示するステップとを含み、
    前記試料(6,26,36,46,56,82)は、互いに類似した試料要素から成る粒状試料、特にトウモロコシ穀粒のような農産物の試料であり、前記試料要素が、互いに距離をおいて前記積分キャビティ(1,2a,80,90)を通過することを特徴とする方法。
  26. 前記試料要素が、前記積分キャビティ(1,2a,80,90)を通過する際に、前記試料要素を個別に分析することを特徴とする請求項２５に記載の方法。
  27. 分析データを用いてヒストグラムを生成することを特徴とする請求項２５または２６に記載の方法。
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