JP6547247B2 - 加熱硬化性組成物 - Google Patents
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Description
このような組成物は一般的に1成分型又は更にポリアミン化合物を有する2成分型として使用されるが、1成分型組成物は通常湿気硬化性であるため硬化が遅く、2成分型組成物は貯蔵安定性は優れるものの作業性が悪い。
一方、低温硬化性と貯蔵安定性の両立を目的として、(A)ポリイソシアネート化合物と、ポリオール成分に過剰量のポリイソシアネート化合物を反応させて得られる末端活性イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのそれぞれ単独またはそれらの混合物;および(B)融点50℃以上および中心粒径20μm以下の固形アミンの表面に、中心粒径2μm以下の微粉体を、該固形アミンと微粉体の重量比が1/0.001〜0.5となるように固着させて、表面の活性アミノ基を被覆した微粉体コーティングアミン;から成ることを特徴とする加熱硬化性組成物が知られている(特許文献1)。
そこで、本発明は貯蔵安定性に優れる加熱硬化性組成物を提供することを目的とする。
ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させて得られる、少なくとも1種の末端イソシアネート含有ウレタンプレポリマーと、
融点50℃以上の固形アミンをフィラーで被覆した被覆アミンとを含有し、
前記フィラーの粒子厚みに対する前記フィラーの長径の比の値(長径/粒子厚み)が4以上100以下でありかつ前記粒子厚みが0.01μm以上1μm以下である場合、貯蔵安定性に優れる加熱硬化性組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下の加熱硬化性組成物を提供する。
融点50℃以上の固形アミンをフィラーで被覆した被覆アミンと、を含有し、
上記フィラーの粒子厚みに対する上記フィラーの長径の比の値(長径/粒子厚み)が4以上100以下であり、かつ、上記粒子厚みが0.01μm以上1μm以下である、加熱硬化性組成物。
[2] 上記被覆アミンの平均粒子径が100μm以下である、[1]に記載の加熱硬化性組成物。
[3] 上記固形アミンが、粉砕されたものである、[1]又は[2]に記載の加熱硬化性組成物。
[4] 上記被覆アミンの表面の少なくとも一部又は全部が、シランカップリング剤及び/又はシリコーンオイルによって疎水化処理された、[1]〜[3]のいずれかに記載の加熱硬化性組成物。
[5] 上記固形アミンの平均粒子径が75μm以下である、[1]〜[4]のいずれかに記載の加熱硬化性組成物。
[6] 上記フィラーの形状が、板状又は非板状である、[1]〜[5]のいずれかに記載の加熱硬化性組成物。
本発明の加熱硬化性組成物(以下、「本発明の組成物」ともいう。)は、
ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させて得られる、少なくとも1種の末端イソシアネート含有ウレタンプレポリマーと、
融点50℃以上の固形アミンをフィラーで被覆した被覆アミンと、を含有し、
上記フィラーの粒子厚みに対する上記フィラーの長径の比の値(長径/粒子厚み)が4以上100以下であり、かつ、上記粒子厚みが0.01μm以上1μm以下である、加熱硬化性組成物である。
従来のように、固形アミンを微粉体でコーティングする場合、微粉体は微細な粉及び/又は粒の集合体であり、球状であることが多いため、微粉体による固形アミンの表面の被覆率は低いことが考えられる。
また、被覆率を高くするため、固形アミンをコーティングする球状の材料としてその粒子径が大きいものを単に使用する場合、固形アミンをより被覆することはできるものの、被覆後のアミンも大きくなる。このような大きな被覆アミンを含有する組成物では、当該被覆アミンがダマ粒となって、組成物が均一にならないと考えられる。
一方、被覆アミンの製造に使用されるフィラーの粒子厚みに対するフィラーの長径の比の値(長径/粒子厚み)が4以上100以下でありかつフィラーの粒子厚みが0.01μm以上1μm以下である場合、固形アミンの表面を効率的に覆うことができ(完全に被覆する場合も含む。)、被覆時にダマ粒の発生を抑制し、優れた貯蔵安定性を実現したと考えられる。
本発明の組成物に含有される末端イソシアネート含有ウレタンプレポリマー(以下、これを単に「ウレタンプレポリマー」ともいう。)は、ポリイソシアネート化合物と、ポリオール化合物とを反応させて得られる、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーである。
ウレタンプレポリマーが有するイソシアネート基は複数であるのが好ましい。
ポリオール化合物は、ポリオキシプロピレンジオール(PPG)であるのが好ましい態様の1つとして挙げられる。
ウレタンプレポリマーは、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の組成物に含有される被覆アミンは、融点50℃以上の固形アミンをフィラーで被覆したものであり、
フィラーの粒子厚みに対するフィラーの長径の比の値(長径/粒子厚み)が4以上100以下であり、かつ、フィラーの粒子厚みが0.01μm以上1μm以下である。
ここで、融点は、示差走査熱量測定(DSC−Differential Scanning Calorimetry)により、昇温速度10℃/minで測定した値である。
固形アミンの融点は、貯蔵安定性により優れ、熱硬化性に優れるという観点から、50〜100℃であるのが好ましい。
固形アミンはアミノ基又はイミノ基(−NH−)を1分子中に2個以上有するポリアミンであるのが好ましい態様の1つとして挙げられる。
なかでも、貯蔵安定性により優れ、熱硬化性に優れるという観点から、脂肪族ポリアミンが好ましく、脂肪族ジアミンがより好ましく、1,12−ドデカンジアミンが更に好ましい。
本発明において、平均粒子径は、粒子をメタノールに分散させ、レーザー回折による粒度分布測定装置(マイクロトラックMT3000II(レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置、日機装株式会社製))を用いて測定された体積平均粒子径をいう。
最大粒子径は、上記平均粒子径の測定で得られた、体積粒子径の最大値をいう。
また、フィラーの長径/粒子厚みは、貯蔵安定性により優れ、硬化性に優れるという観点から、4〜95であるのが好ましく、4〜75であるのがより好ましい。
フィラーの粒子厚みは、貯蔵安定性により優れ、熱硬化性に優れるという観点から、0.01〜0.9μmであるのが好ましく、0.02〜0.8μmであるのがより好ましい。
本発明において、フィラーの長径は、任意に抽出した20個のフィラーを電子顕微鏡で拡大して測定して得られた長径の平均値である。フィラーの粒子厚みも同様である。
板状フィラーは、板のような形状を有するものであれば特に制限されない。
板状フィラーの形状としては、例えば、円盤状、方形板状、短冊状、その他不定形板状が挙げられる。板状フィラーの周囲がいびつであってもよい。
図3は、板状フィラーの一例を模式的に表す、(a)平面図及び(b)正面図である。
図3において、板状フィラー30は、(a)平面図に示す板状フィラーの表面32と、(b)正面図に示す側面34とを有する。
表面32における最も大きい径が板状フィラー30の長径Bとなる。また、側面34の厚さが板状フィラー30の粒子厚みAとなる。
非板状フィラーが有する形状としては、例えば、棒状が挙げられる。棒状フィラーが有する形状としては例えば、紡錘形状、円柱状、角柱状、針状が挙げられる。
棒状フィラーの端部は、とがっていても丸みを帯びていてもよい。
非板状フィラーが有する形状としては球状は除かれる。
棒状フィラーが紡錘形状フィラーである場合、紡錘形状フィラーの粒子厚みは、紡錘形状フィラーの長径に対する垂直断面の最大直径をいう。
図4は、紡錘形状フィラーの一例を模式的に表す、(a)平面図及び(b)I−I断面図である。
図4(a)において、紡錘形状フィラー40は長径Dを有し、I−I断面の位置は、長径Dのほぼ中央である。
図4(b)は、図4(a)のI−I断面における断面44を示し、断面44は粒子厚みCを有する。
また、固形アミンがシランカップリング剤及び/又はシリコーンオイルによって疎水化処理されている場合、固形アミンの粒子表面の活性水素がマトリクス中のイソシアネート基と触れて反応するのを防ぐバリア効果があり、貯蔵安定性により優れる。
シランカップリング剤としては、例えば、イソシアネートシラン、アルキルシラン、エポキシシラン、ビニルシランなどが挙げられる。
なかでも、貯蔵安定性により優れ、加熱硬化性組成物を用いて得られる硬化物の硬度が高いという観点から、イソシアネートシラン、シリコーンオイルが好ましい。
被覆アミンは、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の組成物は、例えば、自動車部品用接着剤、浄化槽用接着剤として使用することができる。
固形アミンとして1,12−ドデカメチレンジアミン(東京化成社製、融点68℃、ピンミル粉砕機によって粉砕されスクリーン幅300μmを通過した粉砕物、平均粒子径:10μm)を使用した。
上記固形アミン30質量部に対して、下記の表1の被覆アミンの製造の欄に記載の被覆材(フィラー)を同表に示す量(質量部)で使用した。
また、表面処理剤を使用する場合、表1に示す表面処理剤(シランカップリング剤(R-Si処理剤、NCO−Si処理剤)またはシリコーンオイル)を、固形アミンと被覆材(フィラー)との総量100質量部に対し、1質量部使用した。
そして、上記の、固形アミン、被覆材(フィラー)、必要に応じて使用する表面処理剤を、ヘンシェルミキサー装置を用いて50℃の条件下で10分〜30分混合し、被覆アミンを製造した。なお、製造した被覆アミン1〜8の平均粒子径については、下記表1に示す通りである。
・微粉体:酸化チタン(商品名:MT−150A、テイカ社製、形状:立法晶状、平均粒子径:0.015μm、長径/粒子厚み:3.4)
・被覆材1:タルク(商品名:NANO ACE D−600、日本タルク社製、形状:板状、長径/粒子厚み:2.4、粒子厚み:0.25μm)
・被覆材2:雲母(商品名:TM−10、ヤマグチマイカ、形状:板状、長径/粒子厚み:130、粒子厚み:0.08μm)
・板状タルク1:MICRO ACE P−3(日本タルク社製、形状:板状、長径/粒子厚み:20、粒子厚み:0.025μm、表面処理なし)
・表面処理剤(R-Si処理):KBM−3103(デシルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製
・表面処理剤(NCO-Si処理):KBE−9007(イソシアネートプロピルトリエトキシシラン)、信越化学工業社製
・表面処理剤(シリコーンオイル処理):KF−99(メチルハイドロジェンシリコーンオイル)信越化学工業社製
・雲母1:A−11(ヤマグチマイカ社製、形状:板状、長径/粒子厚み:4.8、粒子厚み:0.3μm、表面処理なし)
・軽質炭酸カルシウム1:タマパールTP−123(奥多摩化学工業社製、形状:紡錘状、粒子厚み:0.2μm、長径:1.5μm、長径/粒子厚み:7.5)
図1は、本願実施例で製造された比較被覆アミン1を電子顕微鏡(倍率2000倍)で観察した写真である。
図1において、比較被覆アミン1(符号10)は、固形アミン12が酸化チタンの微粉体14で被覆されていた。しかし、図1に示すとおり、比較被覆アミン1(符号10)は符号12の部分等において固形アミン12が露出していた。これは、被覆材として使用されていた酸化チタンの長径/粒子厚みが4未満のためと考えられる。比較被覆アミン1(符号10)の平均粒子径Φ1は約12μmであった。
図2において、被覆アミン1(符号20)は、固形アミン(図示せず。)が板状フィラー24で完全に被覆されていた。被覆アミン1(符号20)の平均粒子径Φ2は約15μmであった。
下記表1の加熱硬化性組成物に示す各成分を同表に示す量(質量部)で用いてこれらを20℃の条件下で混合して加熱硬化性組成物を製造した。
・硬度
上記のとおり製造された加熱硬化性組成物をアルミ製容器に厚さ5mmで塗布して、80℃の条件下で10分間加熱した後の硬化物の硬度を、JISA硬度計を用いて、硬度(Hs)を測定した。結果を表1に示す。
上記のとおり製造された加熱硬化性組成物の初期粘度(Pa・s)をBS型粘度計(東京契機社製)の7号ロータを用い、23℃、50%相対湿度、回転速度1、10rpmの条件下で測定した。
また、上記のとおり製造された加熱硬化性組成物を40℃、湿度50RH%の条件下で10日間保存したのちの組成物の粘度(貯蔵後の粘度)を、上記の初期粘度と同様の条件で測定した。
上記のとおり得られた初期粘度、貯蔵後の粘度の値を下記式に当てはめて、粘度変化率を求めた。
粘度変化率(%)=[(貯蔵後の粘度−初期粘度)/初期粘度]×100
粘度変化率が5%以下の場合、貯蔵安定性に特に優れるとして「A」と評価した。
粘度変化率が5%を超え15%以下の場合、貯蔵安定性に優れるとして「B」と評価した。
粘度変化率が15%を超え25%以下の場合、貯蔵安定性が良いとして「C」と評価した。結果を表1に示す。
・ウレタンプレポリマー:数平均分子量5000のポリプロピレンエーテルトリオール600g(G−5000、商品名「EXCENOL5030」、旭硝子株式会社製)と、数平均分子量2000のポリプロピレンエーテルジオール300g(D−2000、商品名「EXCENOL2020」、旭硝子株式会社製)とをフラスコに投入して、100℃〜130℃に加熱し、脱気しながら攪拌して水分率が0.01%以下になるまで脱水した。その後、90℃まで冷却し、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI、商品名「スミジュール44S」、住友バイエルジャパン株式会社製)をNCOmol/OHmol=1.70となる様に添加した後、約24時間、窒素雰囲気下で反応を進め、ウレタンプレポリマーを製造した。
・可塑剤(DINA):アジピン酸ジイソノニル、ジェイ・プラス社製
・表面処理炭酸カルシウム:商品名シーレッツ200、丸尾カルシウム社製
・固形アミン:同表の被覆アミンの製造で使用された固形アミンと同様
・板状タルク1:同表の被覆アミンの製造で使用された板状タルク1と同様
・比較被覆アミン1〜3、被覆アミン1〜8:同表の被覆アミンの製造に従って製造されたもの
被覆アミンを含有せず代わりに比較被覆アミン1、2(長径/粒子厚みが4未満の被覆材を用いたもの)含有する比較例2、3は貯蔵安定性が低かった。
長径/粒子厚みが100を超える被覆材を用いたもの(比較例4)は、貯蔵安定性が低く、80℃10分硬化後の硬化物の硬度が低かった。
実施例1と実施例2、3および4とを比較すると、実施例1より実施例2、3および4のほうが高温(40℃)での貯蔵安定性に優れていることがわかる。このことから、固形アミンのフィラーによる被覆工程の際に表面処理剤(シランカップリング剤やシリコーンオイル)を同時添加してつくられた被覆アミン(被覆アミン2,3,4)を配合に用いた方が高温での貯蔵安定性に優れるといえる。
また、被覆材に雲母を用いた実施例5および6の比較や被覆材に紡錘状軽質炭酸カルシウムを用いた実施例7および8の比較においても表面処理剤(シリコーンオイル)を用いたほうが同様に高温での貯蔵安定性に優れる結果となった。
また、実施例5と実施例6、被覆アミンが表面処理されている実施例6は、表面処理無しの被覆アミンを使用する実施例5よりも、得られる硬化物の硬度が高かった。実施例7と実施例8も同様である。
12 固形アミン
14 酸化チタンの微粉体
Φ1 平均粒子径
20 被覆アミン1
24 板状フィラー
Φ2 平均粒子径
30 板状フィラー
32 表面
34 側面
A 粒子厚み
B 長径
40 紡錘形状フィラー
44 断面
C 粒子厚み
D 長径
Claims (3)
- ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させて得られる、少なくとも1種の末端イソシアネート含有ウレタンプレポリマーと、
平均粒子径が2〜20μmの融点50℃以上の固形アミンを、固形アミン100質量部に対して、100〜250質量部の板状又は紡錘状のフィラーで、被覆した平均粒子径が2〜75μmの被覆アミンと、を含有し、
前記フィラーの粒子厚みに対する前記フィラーの長径の比の値(長径/粒子厚み)が4〜75であり、かつ、前記粒子厚みが0.01μm以上1μm以下である、加熱硬化性組成物。 - 前記固形アミンが、粉砕されたものである、請求項1に記載の加熱硬化性組成物。
- 前記被覆アミンの表面の少なくとも一部又は全部が、シランカップリング剤及び/又はシリコーンオイルによって疎水化処理された、請求項1または2に記載の加熱硬化性組成物。
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