JP6546649B2 - 耐火樹脂組成物及び耐火樹脂成形体 - Google Patents
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Description
熱膨張性黒鉛と、
金属亜鉛、酸化亜鉛、塩化亜鉛、塩化鉄、フェロセン、酸化鉄及び酸化銅からなる群から選択される一種以上の金属材料と、
無機充填剤とを含有し、
前記マトリックス成分100重量部に対して、前記熱膨張性黒鉛を10〜200重量部、前記金属材料と前記無機充填剤の合計量を10〜200重量部、それぞれ含有することを特徴とする耐火樹脂組成物。
項6.熱膨張性黒鉛の平均アスペクト比が20以上であることを特徴とする項1〜5のいずれかに記載の耐火樹脂組成物。
項7.項1〜6のいずれかに記載の耐火樹脂組成物からなる耐火樹脂成型体。
熱膨張性黒鉛の平均アスペクト比は、20以上であることが好ましく、25以上であることがより好ましいが、平均アスペクト比が高すぎると割れが発生することがあるため、1000以下が好ましい。
そして、十分大きな数、すなわち10個以上の黒鉛片につきアスペクト比を測定し、その平均値を平均アスペクト比とする。熱膨張性黒鉛の平均粒径も、水平方向の最大寸法の平均値として求めることができる。
熱膨張性黒鉛の水平方向における最大寸法及び薄片化黒鉛の厚みは、例えば電界放出形走査電子顕微鏡(FE−SEM)を用いて測定することができる。
ゴムとしては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、1,2−ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、多加硫ゴム、非加硫ゴム、シリコンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム等のゴム等が挙げられる。
化学式(1)で表される化合物としては特に限定されず、例えば、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸、n−プロピルホスホン酸、n−ブチルホスホン酸、2−メチルプロピルホスホン酸、t−ブチルホスホン酸、2,3−ジメチル−ブチルホスホン酸、オクチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ジオクチルフェニルホスホネート、ジメチルホスフィン酸、メチルエチルホスフィン酸、メチルプロピルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジオクチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ジエチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス(4−メトキシフェニル)ホスフィン酸等が挙げられる。中でも、t−ブチルホスホン酸は、高価ではあるが、高難燃性の点において好ましい。前記のリン化合物は、単独で用いることもできるし、2種以上を併用することもできる。
リン化合物の含有量は限定されないが、マトリックス樹脂100重量部に対し、0〜50重量部であることが好ましい。
前記可塑剤は、特に限定されず、例えば、下記に例示する1種又は2種以上の可塑剤を組み合わせて使用し得る:
ジ−2−エチルヘキシルフタレート(DOP)、ジ−n−オクチルフタレート、ジイソノニルフタレート(DINP)、ジイソデシルフタレート(DIDP)、ジウンデシルフタレート(DUP)、又は炭素原子数10〜13程度の高級アルコール又は混合アルコールのフタル酸エステル等のフタル酸エステル系可塑剤;
ジ−2−エチルヘキシルアジペート(DOA)、ジイソブチルアジペート(DIBA)、ジブチルアジペート(DBA)、ジ−n−オクチルアジペート、ジ−n−デシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ−2−エチルヘキシルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ−2−エチルヘキシルセバケート等の脂肪族エステル系可塑剤;
トリ−2−エチルヘキシルトリメリテート(TOTM)、トリ−n−オクチルトリメリテート、トリデシルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテート、ジ−n−オクチル−n−デシルトリメリレート等のトリメリット酸エステル系可塑剤;
アジピン酸ジ−2−エチルヘキシル(DOA)及びアジピン酸ジイソデシル(DIDA)等のアジピン酸エステル系可塑剤;
セバシン酸ジブチル(DBS)及びセバシン酸ジ−2−エチルヘキシル(DOS)等のセバシン酸エステル系可塑剤;
トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロエチルホスフェート、トリス(2−クロロプロピル)ホスフェート、トリス(2,3−ジクロロプロピル)ホスフェート、トリス(2,3−ジブロモプロピル)ホスフェート、トリス(ブロモクロロプロピル)ホスフェート、ビス(2,3−ジブロモプロピル)−2,3−ジクロロプロピルホスフェート、ビス(クロロプロピル)モノオクチルホスフェート、トリス(2エチルヘキシル)ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート(TCP)、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート等のリン酸エステル系可塑剤;
2,3,3',4'−ビフェニルテトラカルボン酸テトラヘプチルエステル等のビフェニルテトラカルボン酸テトラアルキルエステル系可塑剤;
ポリエステル系高分子可塑剤;
エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化綿実油、液状エポキシ樹脂等のエポキシ系可塑剤;
塩素化パラフィン;及び
五塩化ステアリン酸アルキルエステル等の塩素化脂肪酸エステル。
2種以上の可塑剤を併用する場合、マトリックス成分と前記可塑剤とのsmall法で計算される相溶性パラメーター(SP値)の差が、0.5より大きい可塑剤と、マトリックス成分と前記可塑剤とのsmall法で計算される相溶性パラメーターの差が0.5以下の可塑剤とを含むことが好ましい。
相溶性の異なる複数の可塑剤を併用し、さらにはマトリックス成分と前記可塑剤とのsmall法で計算される相溶性パラメーターの差が0.5より大きい可塑剤と、マトリックス成分と前記可塑剤とのsmall法で計算される相溶性パラメーターの差が0.5以下の可塑剤とを併用することにより、より耐水性に優れた耐火樹脂組成物となる。
耐火樹脂組成物、熱膨張性耐火シート、及び耐火樹脂成形体は、火災時などの高温にさらされた際にその膨張層により断熱し、かつその膨張層の強度があるものであれば特に限定されない。50kW/m2の加熱条件下で30分間加熱した後の膨張倍率が3〜50倍のものであれば好ましい。膨張倍率が3倍以上であると、膨張倍率がマトリックス成分の焼失部分を十分に埋めることができ、また50倍以下であると、膨張層の強度が維持され、火炎の貫通を防止する効果が保たれる。なお、膨張倍率は耐火樹脂組成物、熱膨張性耐火シート、又は耐火樹脂成形体の試験片の(加熱後の試験片の厚さ)/(加熱前の試験片の厚さ)として算出される。
熱膨張性耐火シートは、基材とさらに積層されてもよい。基材は熱膨張性耐火シートの片面又は両面に積層される。基材は通常、織布又は不織布であり、上記織布又は不織布に使用される繊維としては、特に限定はされないが、不燃材料又は準不燃材料のものが好ましく、例えば、ガラス繊維、セラミック繊維、セルロース繊維、ポリエステル繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、熱硬化性樹脂繊維等が好ましい。
表1〜6に示す組成に従い調製した各実施例及び比較例の組成物を、150℃で8分間、混練ロールで混練して、プレス成形して硬化させ、成形体である1.5mm厚の熱膨張性耐火シートを調製した。
なお、組成物の調製に使用した各原料は、以下のとおりである。
[マトリックス成分]
PVC樹脂(製品名:TK−1000、信越化学工業株式会社、SP値:9.5)
[可塑剤]
ジイソデシルフタレート(製品名:DIDP、ジェイプラス株式会社、SP値:8.5)
トリクレジルホスフェート(製品名:TCP、大八化学株式会社、SP値:9.7)
トリキシレニルホスフェート(製品名:TXP、大八化学株式会社)
クレジルジフェニルホスフェート(製品名:CDP、大八化学株式会社)
2−エチルヘキシルジフェニルフォスフェート(製品名:#41、大八化学株式会社)
ジ−2−エチルヘキシルフタレート(製品名:DOP、株式会社ジェイプラス、SP値:8.9)
[金属材料]
酸化亜鉛(製品名:酸化亜鉛1種、堺化学工業株式会社)
金属亜鉛(製品名:亜鉛末 グレード:R末、ハクスイテック社)
塩化亜鉛(製品名:塩化亜鉛、阪和工業株式会社)
塩化鉄(製品名:塩化鉄、株式会社三工商会)
フェロセン(製品名:フェロセン、東京化成工業株式会社)
酸化鉄(製品名:酸化第二鉄、株式会社テツゲン)
酸化銅(製品名:酸化銅 FCO−M6、古河ケミカルズ株式会社)
[無機充填剤]
炭酸カルシウム(製品名:ホワイトンBF−300、備北粉化工業株式会社)
[リン化合物]
ポリリン酸メラミン・メラム・メレム(製品名:Phosmel(登録商標)200、日産化学株式会社)
亜リン酸アルミニウム(製品名:APA100、太平化学産業株式会社)
ポリリン酸アンモニウム(製品名:AP422、クラリアントケミカルズ社)
メラミンコートポリリン酸アンモニウム(製品名:AP462、クラリアントケミカルズ社)
ポリリン酸メラミン(製品名:MPP−A、株式会社三和ケミカル)
[熱膨張性黒鉛]
熱膨張性黒鉛(製品名:CA−60N、エア・ウォーター株式会社)
熱膨張性黒鉛(製品名:ADT351、ADT社、平均アスペクト比:21.3)
吉野石膏社製、強化石膏ボードGB−F(厚さ12.5mm)910mm×910mm上の中心部に、評価を行う実施例1〜34及び比較例1,2の各耐火シート(1.5mm厚、300mm×300mm)を該シートの周縁150mmおきに8箇所、中心1箇所、計9箇所ステープルガンで貼り付けた。得られた試験体を垂直炉(サンプルに対して、垂直に加熱)にて、ISO加熱曲線に従い、加熱条件を調整し、20分間の耐火試験を実施した。20分間の試験後に耐火シートの燃焼残渣が落下せずに保持できているものを◎、保持はできているが、表層が一部落下してしまったものを○、すべて落ちてしまっているものを×とした。
実施例1〜34及び比較例1,2の各成形シートから作製した試験片(長さ50mm、幅50mm、厚さ1.5mm)5枚を200gの純水に浸漬し、60℃で密閉容器にて1週間浸漬した。その後、試験片を取り出し、浸漬した純水を90℃にて蒸発、乾燥させた。試験片から析出した析出物の重量を測定し、下記式により、重量減少率を算出した。
(析出物の重量)/(浸漬前の試験片の重量)×100(%)
Claims (8)
- 塩化ビニル樹脂及び塩素化塩化ビニル樹脂からなる群から選択される一種以上のマトリックス成分と、
熱膨張性黒鉛と、
金属亜鉛、酸化亜鉛、塩化亜鉛、塩化鉄、フェロセン、酸化鉄及び酸化銅からなる群から選択される一種以上の金属材料と、
無機充填剤と、
リン化合物とを含有し、
下記一般式( 1 ):
HO(HPO 3 ) n H ( 1 )
(式中、nは2以上の整数である。)
で表されるポリリン酸とメラミンとの塩、および/または前記一般式(1)で表されるポリリン酸とピペラジンとの塩を含有せず、
前記マトリックス成分100重量部に対して、前記熱膨張性黒鉛を10〜200重量部、前記金属材料を5〜195重量部、前記金属材料と前記無機充填剤の合計量を10〜200重量部、それぞれ含有し、
耐火樹脂組成物中の水溶性リン化合物の含有量が10重量%以下であることを特徴とする耐火樹脂組成物。 - 実質的に水溶性リン化合物を含有しないことを特徴とする請求項1に記載の耐火樹脂組成物。
- 耐火樹脂組成物中の前記金属材料の含有量が0.1重量%〜25重量%であることを特徴とする請求項1又は2に記載の耐火樹脂組成物。
- 可塑剤を含有し、前記可塑剤が、マトリックス成分に対する相溶性の異なる複数の可塑剤であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の耐火樹脂組成物。
- 前記熱膨張性黒鉛の平均アスペクト比が20以上であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の耐火樹脂組成物。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の耐火樹脂組成物からなる耐火樹脂成型体。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の耐火樹脂組成物からなる熱膨張性耐火シート。
- 請求項6に記載の耐火樹脂成形体又は請求項7に記載の熱膨張性耐火シートを備えた建具。
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