JP6546378B2 - Resin sheet - Google Patents

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Description

本発明は、樹脂シートに関する。   The present invention relates to a resin sheet.

粘着シートに代表される密着性の樹脂シートは、被着体への貼り付け作業性の良さ等から、種々の分野において幅広く利用されている。例えば、フレキシブル回路基板の製造において上記樹脂シートが用いられている。上記回路基板の製造は典型的には、ガラス等の硬質基板上に樹脂シートを積層し、該樹脂シート上に回路基板の基材フィルムを仮固定し、該基材フィルム上にて回路基板を形成した後、回路基板と樹脂シートとを分離することによって行われる。この種の従来技術を開示する先行技術文献として、特許文献１が挙げられる。特許文献２は、半導体ウエハに貼り付けて用いられる再剥離型粘着シートに関する技術文献である。   Adhesive resin sheets represented by a pressure-sensitive adhesive sheet are widely used in various fields because of good bonding workability to an adherend, and the like. For example, the said resin sheet is used in manufacture of a flexible circuit board. In the manufacture of the circuit board, typically, a resin sheet is laminated on a hard substrate such as glass, a base film of the circuit board is temporarily fixed on the resin sheet, and the circuit board is formed on the base film. After forming, it is performed by separating a circuit board and a resin sheet. Patent document 1 is mentioned as a prior art document which discloses this kind of prior art. Patent Document 2 is a technical document related to a releasable pressure-sensitive adhesive sheet used by being attached to a semiconductor wafer.

特開２０１２−１８６３１５号公報JP, 2012-186315, A 特開２００５−５３９９８号公報JP 2005-53998 A

上記特許文献１に開示されるような回路基板の製造において、例えばＴＦＴのパターン形成は通常１５０℃以上の加熱条件で行われ得る。当該製造に用いられる樹脂シートは、上記のような高温に曝されると、当該シート中に存在する水分等が気化することによりガスを放出する。放出されたガスは、樹脂シートと被着体とが良好に密着していても、その界面に侵入して両者の密着性を低下させる。また、被着体と樹脂シートとの間に空隙が存在していると、加熱時に該空隙中のガス成分が膨張し接着面積を減少させるため、やはり密着性は低下する。密着性の低下は、不良品の発生を引き起こし歩留り低下の原因になるだけでなく、樹脂シートが脱離し工程停止を引き起こす虞があるため、その改善が求められていた。   In the production of the circuit board as disclosed in Patent Document 1, for example, the pattern formation of the TFT can be performed under heating conditions of usually 150 ° C. or higher. When the resin sheet used for the said manufacture is exposed to the above high temperature, the water | moisture content etc. which exist in the said sheet | seat discharge | emit a gas by evaporating. Even if the resin sheet and the adherend adhere well to each other, the released gas penetrates the interface to lower the adhesion between the two. Further, if a void is present between the adherend and the resin sheet, the gas component in the void expands at the time of heating to reduce the adhesion area, and the adhesion is also lowered. The lowering of the adhesion not only causes the occurrence of defective products and causes the lowering of the yield, but also there is a possibility that the resin sheet may be detached and cause a process stop, so that the improvement has been desired.

本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、貼り合わせ時には被着体に良好に密着可能であり、加熱時にはガス放出が抑制された樹脂シートを提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above-mentioned circumstances, and an object of the present invention is to provide a resin sheet which can be closely adhered to an adherend at the time of bonding and whose gas release is suppressed at the time of heating.

本発明によると、密着性樹脂層を備える樹脂シートが提供される。この密着性樹脂層は、特性（Ａ１）：１２０℃、５分間の加熱によってゲル分率が上昇し、かつ前記加熱を行う前のゲル分率ＧＡ（％）に対する該加熱を行った後のゲル分率ＧＢ（％）の比（ＧＢ／ＧＡ）が１．１〜１００００の範囲内である；を満たす。このように構成することで、貼り合わせ時には密着性樹脂層は被着体に良好に密着可能であり、かつ、加熱時にはゲル分率が速やかに上昇するので密着性樹脂層からのガス放出が抑制される。したがって、本発明によると、加熱に曝されても被着体との密着状態を良好に維持し得る樹脂シートが提供される。 According to the present invention, a resin sheet provided with an adhesive resin layer is provided. The adhesive resin layer has a gel fraction increased by heating at 120 ° C. for 5 minutes, and the adhesive resin layer is heated after the gel fraction G A (%) before the heating is performed. the ratio of the gel fraction G B (%) (G B / G a) is in the range of from 1.1 to 10,000; meet. With such a configuration, the adhesive resin layer can be well adhered to the adherend at the time of bonding, and the gel fraction rapidly rises at the time of heating, so that the gas release from the adhesive resin layer is suppressed. Be done. Therefore, according to the present invention, a resin sheet is provided that can maintain good adhesion with an adherend even when exposed to heat.

また、本発明によると、密着性樹脂層を備える樹脂シートが提供される。この密着性樹脂層は、特性（Ａ２）：１２０℃、５分間の加熱によってゲル分率が上昇し、かつ前記加熱を行った後のゲル分率ＧＢが３０％〜１００％の範囲内である；を満たす。このように構成することで、貼り合わせ時には密着性樹脂層は被着体に良好に密着可能であり、かつ、加熱時にはゲル分率が速やかに所定以上になるので密着性樹脂層からのガス放出が抑制される。したがって、本発明によると、加熱に曝されても被着体との密着状態を良好に維持し得る樹脂シートが提供される。 Moreover, according to the present invention, a resin sheet provided with an adhesive resin layer is provided. The adhesive resin layer, characteristics (A2): 120 ℃, the gel fraction is increased by heating for 5 minutes, and within the gel fraction G B is 30% to 100% after subjecting to the heating Meet; With this configuration, the adhesive resin layer can be well adhered to the adherend at the time of bonding, and the gel fraction rapidly becomes higher than the predetermined value at the time of heating, so that the gas release from the adhesive resin layer Is suppressed. Therefore, according to the present invention, a resin sheet is provided that can maintain good adhesion with an adherend even when exposed to heat.

ここに開示される技術の好ましい一態様では、樹脂シートは、特性（Ｂ）：前記密着性樹脂層をガラス板に貼り付け、１５０℃で３０分間加熱した後に測定される１８０度剥離強度が、０．０５〜５．０Ｎ／２０ｍｍである；を満たす。特性（Ｂ）を満たす樹脂シートは、被着体を仮固定するのに適した接着力と優れた再剥離性とを併せ持つ再剥離性樹脂シートとなり得る。   In a preferred embodiment of the technology disclosed herein, the resin sheet has the property (B): the adhesive resin layer is attached to a glass plate, and the 180 degree peel strength measured after heating at 150 ° C. for 30 minutes is It is 0.05-5.0 N / 20 mm; The resin sheet satisfying the characteristic (B) can be a releasable resin sheet having both an adhesive strength suitable for temporarily fixing an adherend and an excellent removability.

ここに開示される技術の好ましい一態様では、前記密着性樹脂層におけるラジカル捕捉剤の含有率は１重量％以下である。ラジカル捕捉剤は加熱時のゲル分率上昇を抑制する成分となり得る。ラジカル捕捉剤の含有量を所定以下とすることで、上記ゲル分率を効率よく上昇させることができる。   In a preferred embodiment of the art disclosed herein, the content of the radical scavenger in the adhesive resin layer is 1% by weight or less. The radical scavenger can be a component that suppresses an increase in gel fraction during heating. The gel fraction can be efficiently increased by setting the content of the radical scavenger to a predetermined amount or less.

ここに開示される技術の好ましい一態様では、前記密着性樹脂層には、炭素−炭素二重結合が存在している。このように構成することで、加熱時に上記樹脂層中の炭素−炭素二重結合（−Ｃ＝Ｃ−）が反応してゲル分率が速やかに上昇する。また、前記密着性樹脂層における前記炭素−炭素二重結合の存在量は０．１〜２．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。これによって、加熱時におけるゲル分率上昇を好適に実現することができる。   In a preferred embodiment of the art disclosed herein, a carbon-carbon double bond is present in the adhesive resin layer. By comprising in this way, the carbon-carbon double bond (-C = C-) in the said resin layer will react at the time of heating, and a gel fraction will rise rapidly. Moreover, it is preferable that the existing amount of the said carbon-carbon double bond in the said adhesive resin layer is 0.1-2.0 mmol / g. By this, the gel fraction increase at the time of heating can be suitably realized.

ここに開示される技術の好ましい一態様では、前記密着性樹脂層は、一般式（１）：

Figure 0006546378
（上式中、Ｒは水素またはメチル基である。）；で表わされる加熱反応性基を有する化合物を含む。このように構成することで、加熱時に上記化合物中の炭素−炭素二重結合が反応してゲル分率が速やかに上昇する。 In a preferable embodiment of the technology disclosed herein, the adhesive resin layer has a structure represented by the general formula (1):
Figure 0006546378
 (In the above formula, R is hydrogen or a methyl group); and includes compounds having a heat-reactive group represented by By configuring in this way, the carbon-carbon double bond in the above-mentioned compound reacts at the time of heating, and the gel fraction rises rapidly.

ここに開示される技術の好ましい一態様では、樹脂シートは、前記密着性樹脂層を支持する樹脂フィルム基材をさらに備える。支持基材として樹脂フィルム基材を備える樹脂シートは、所定の剛性を有することから、加工性や取扱い性に優れたものとなり得る。   In a preferred embodiment of the technology disclosed herein, the resin sheet further comprises a resin film substrate supporting the adhesive resin layer. A resin sheet provided with a resin film substrate as a supporting substrate can have excellent processability and handleability since it has a predetermined rigidity.

樹脂シートの一構成例を模式的に示す断面図である。It is a sectional view showing typically an example of 1 composition of a resin sheet. 樹脂シートの他の一構成例を模式的に示す断面図である。It is a sectional view showing typically another example of composition of a resin sheet. 樹脂シートの他の一構成例を模式的に示す断面図である。It is a sectional view showing typically another example of composition of a resin sheet. 樹脂シートの他の一構成例を模式的に示す断面図である。It is a sectional view showing typically another example of composition of a resin sheet. 樹脂シートの他の一構成例を模式的に示す断面図である。It is a sectional view showing typically another example of composition of a resin sheet. 樹脂シートの他の一構成例を模式的に示す断面図である。It is a sectional view showing typically another example of composition of a resin sheet.

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明することがあり、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、図面に記載の実施形態は、本発明を明瞭に説明するために模式化されており、製品として実際に提供される樹脂シートのサイズや縮尺を必ずしも正確に表したものではない。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. The matters other than the matters specifically mentioned in the present specification and necessary for the implementation of the present invention can be understood as the design matters of those skilled in the art based on the prior art in the relevant field. The present invention can be implemented based on the contents disclosed in the present specification and common technical knowledge in the field.
In the following drawings, the same reference numerals may be given to members / parts having the same function, and overlapping descriptions may be omitted or simplified. In addition, the embodiments described in the drawings are schematically illustrated to clearly explain the present invention, and the sizes and scales of resin sheets actually provided as products are not necessarily accurately represented.

＜樹脂シートの構成＞
ここに開示される樹脂シートは密着性樹脂層を備える。この密着性樹脂層は、典型的には樹脂シートの少なくとも一方の表面（例えば両面）を構成している。樹脂シートは、上記密着性樹脂層を基材（支持体）の片面または両面に有する形態の基材付き樹脂シートであってもよく、上記密着性樹脂層が剥離ライナー（剥離面を備える基材としても把握され得る。）に保持された形態等の基材レスの樹脂シートであってもよい。この場合、樹脂シートは密着性樹脂層のみからなるものであり得る。ここでいう樹脂シートの概念には、粘着テープ、粘着ラベル、粘着フィルム等と称され得る粘着シートや、接着シート、接着フィルム等の粘接着シート類が包含され得る。また、上記密着性樹脂層は典型的には連続的に形成されるが、かかる形態に限定されるものではなく、例えば点状、ストライプ状等の規則的あるいはランダムなパターンに形成された密着性樹脂層であってもよい。また、本明細書により提供される樹脂シートは、ロール状であってもよく、枚葉状であってもよい。あるいは、さらに種々の形状に加工された形態の樹脂シートであってもよい。 <Composition of resin sheet>
The resin sheet disclosed herein comprises an adhesive resin layer. The adhesive resin layer typically constitutes at least one surface (for example, both surfaces) of the resin sheet. The resin sheet may be a resin sheet with a substrate having the above-mentioned adhesive resin layer on one side or both sides of a substrate (support), and the above-mentioned adhesive resin layer is a release liner (a substrate having a release surface It may be a substrate-less resin sheet such as a form held by In this case, the resin sheet may consist of only the adhesive resin layer. The concept of the resin sheet referred to herein may include an adhesive sheet which may be referred to as an adhesive tape, an adhesive label, an adhesive film and the like, and an adhesive sheet such as an adhesive sheet and an adhesive film. The adhesive resin layer is typically formed continuously, but is not limited to such a form, for example, the adhesiveness formed in a regular or random pattern such as a dot shape, a stripe shape, etc. It may be a resin layer. In addition, the resin sheet provided by the present specification may be in a roll form or in a sheet form. Alternatively, it may be a resin sheet in a form further processed into various shapes.

ここに開示される樹脂シートは、例えば、図１〜図６に模式的に示される断面構造を有するものであり得る。このうち図１，図２は、両面接着タイプの基材付き樹脂シートの構成例である。図１に示す樹脂シート１は、基材１０の各面（いずれも非剥離性）に密着性樹脂層２１，２２がそれぞれ設けられ、それらの密着性樹脂層が、少なくとも該密着性樹脂層側が剥離面となっている剥離ライナー３１，３２によってそれぞれ保護された構成を有している。図２に示す樹脂シート２は、基材１０の各面（いずれも非剥離性）にそれぞれ密着性樹脂層２１，２２が設けられ、それらのうち一方の密着性樹脂層２１が、両面が剥離面となっている剥離ライナー３１により保護された構成を有している。この種の樹脂シート２は、該樹脂シートを巻回して他方の密着性樹脂層２２を剥離ライナー３１の裏面に当接させることにより、密着性樹脂層２２もまた剥離ライナー３１によって保護された構成とすることができる。   The resin sheet disclosed herein may have, for example, a cross-sectional structure schematically shown in FIGS. Among these, FIG. 1 and FIG. 2 are structural examples of the resin sheet with a base material of a double-sided adhesion type. In the resin sheet 1 shown in FIG. 1, the adhesive resin layers 21 and 22 are provided on each surface of the substrate 10 (all non-removable), and those adhesive resin layers are at least on the adhesive resin layer side. It has the structure protected by the peeling liners 31 and 32 used as the peeling surface, respectively. In the resin sheet 2 shown in FIG. 2, adhesive resin layers 21 and 22 are provided on each surface of the substrate 10 (all nonreleasable), and one adhesive resin layer 21 among them is peeled on both sides. It has the structure protected by the release liner 31 which becomes a surface. The resin sheet 2 of this type is structured such that the adhesive resin layer 22 is also protected by the release liner 31 by winding the resin sheet and bringing the other adhesive resin layer 22 into contact with the back surface of the release liner 31. It can be done.

図３，図４は、基材レスの両面接着性樹脂シートの構成例である。図３に示す樹脂シート３は、基材レスの密着性樹脂層２１の両面２１Ａ，２１Ｂが、少なくとも該密着性樹脂層側が剥離面となっている剥離ライナー３１，３２によってそれぞれ保護された構成を有する。図４に示す樹脂シート４は、基材レスの密着性樹脂層２１の一方の表面（密着面）２１Ａが、両面が剥離面となっている剥離ライナー３１により保護された構成を有し、これを巻回すると、密着性樹脂層２１の他方の表面（密着面）２１Ｂが剥離ライナー３１の背面に当接することにより、他面２１Ｂもまた剥離ライナー３１で保護された構成とできるようになっている。   FIGS. 3 and 4 show examples of the construction of a substrateless double-sided adhesive resin sheet. The resin sheet 3 shown in FIG. 3 has a configuration in which both surfaces 21A and 21B of the substrate-less adhesive resin layer 21 are protected by release liners 31 and 32 in which at least the adhesive resin layer side is a peeling surface. Have. The resin sheet 4 shown in FIG. 4 has a configuration in which one surface (adhesion surface) 21A of the substrate-less adhesive resin layer 21 is protected by a release liner 31 whose both surfaces are release surfaces, Is wound, the other surface (adhesion surface) 21B of the adhesive resin layer 21 abuts on the back surface of the release liner 31, so that the other surface 21B can also be protected by the release liner 31. There is.

図５，図６は、片面接着性の基材付き樹脂シートの構成例である。図５に示す樹脂シート５は、基材１０の一面１０Ａ（非剥離性）に密着性樹脂層２１が設けられ、その密着性樹脂層２１の表面（密着面）２１Ａが、少なくとも該密着性樹脂層側が剥離面となっている剥離ライナー３１で保護された構成を有する。図６に示す樹脂シート６は、基材１０の一面１０Ａ（非剥離性）に密着性樹脂層２１が設けられた構成を有する。基材１０の他面１０Ｂは剥離面となっており、樹脂シート６を巻回すると該他面１０Ｂに密着性樹脂層２１が当接して、該密着性樹脂層の表面（密着面）２１Ｂが基材の他面１０Ｂで保護されるようになっている。   FIG. 5 and FIG. 6 show a configuration example of a single-sided adhesive resin sheet with a substrate. In the resin sheet 5 shown in FIG. 5, an adhesive resin layer 21 is provided on one surface 10A (non-peelable) of the substrate 10, and a surface (adhesion surface) 21A of the adhesive resin layer 21 is at least the adhesive resin. It has a configuration protected by a release liner 31 in which the layer side is a release surface. The resin sheet 6 shown in FIG. 6 has a configuration in which the adhesive resin layer 21 is provided on one surface 10A (non-peelable) of the base material 10. The other surface 10B of the substrate 10 is a peeling surface, and when the resin sheet 6 is wound, the adhesive resin layer 21 abuts on the other surface 10B, and the surface (adhesion surface) 21B of the adhesive resin layer It is protected by the other surface 10B of the base material.

＜密着性樹脂層＞
（ゲル分率）
ここに開示される密着性樹脂層は、１２０℃、５分間の加熱によってゲル分率が上昇することによって特徴づけられる。上記の特徴を示す密着性樹脂層は、密着性樹脂層を被着体に貼り合わせるときには、相対的に低いゲル分率を有することから良好な接着性、追従性を発揮し、被着体表面に良好に密着することが可能である。例えば、凹凸を有する表面に対しても良好に密着することが可能である。密着性樹脂層が被着体表面に良好に密着することは、被着体界面に空隙が少ないことでもあり得るため、該空隙に存在するガス成分が加熱時に膨張することによって引き起こされる密着性低下を防止または抑制することができる。また、樹脂シートを所定以上の温度に加熱すると、密着性樹脂層のゲル分率は速やかに上昇する。具体的には、密着性樹脂層中のアウトガス成分が同加熱により気化膨張するよりも早く上記ゲル分率は上昇して、密着性樹脂層の弾性は上昇する。これにより、アウトガス成分の気化膨張が抑制され、密着性樹脂層からのガス放出が抑制される結果、加熱時のガス放出に起因する密着性低下が抑制される。要するに、ここに開示される技術は、貼り合わせ時の密着性と加熱時におけるガス放出抑制とによって、加熱後においても良好な密着性を維持することを実現する。上記のような樹脂シートによると、例えば、樹脂シートを貼り付けた状態で被着体を搬送する場合において、搬送時の振動等によって樹脂シートが脱落するような不具合が防止される。なお、アウトガス成分とは、典型的には、該樹脂層中に存在する水等の揮発成分や、該樹脂層中の空隙に存在する気体成分のことである。 <Adhesive resin layer>
(Gel fraction)
The adhesive resin layer disclosed herein is characterized by an increase in gel fraction upon heating at 120 ° C. for 5 minutes. The adhesive resin layer exhibiting the above characteristics exhibits a relatively low gel fraction when bonding the adhesive resin layer to the adherend, thereby exhibiting good adhesion and followability, and the adherend surface Good adhesion to the For example, it is possible to adhere well to a surface having irregularities. Adhesion of the adhesive resin layer to the adherend surface may be due to a small number of voids at the interface of the adherend, and therefore, the adhesion decreases due to expansion of the gas component present in the voids during heating. Can be prevented or suppressed. In addition, when the resin sheet is heated to a predetermined temperature or more, the gel fraction of the adhesive resin layer is rapidly increased. Specifically, the gel fraction rises faster than the outgas component in the adhesive resin layer evaporates and expands due to the same heating, and the elasticity of the adhesive resin layer increases. As a result, the vaporization and expansion of the outgas component is suppressed and the gas release from the adhesive resin layer is suppressed. As a result, the decrease in adhesion due to the gas release at the time of heating is suppressed. In short, the technique disclosed herein realizes maintaining good adhesion even after heating by adhesion during bonding and suppression of gas release during heating. According to the resin sheet as described above, for example, in the case where the adherend is conveyed in a state where the resin sheet is attached, such a problem that the resin sheet falls off due to vibration or the like at the time of conveyance is prevented. The outgas component is typically a volatile component such as water present in the resin layer, or a gas component present in voids in the resin layer.

好ましい一態様に係る密着性樹脂層は、特性（Ａ１）：１２０℃、５分間の加熱によってゲル分率が上昇し、かつ上記加熱（１２０℃、５分間の加熱）を行う前のゲル分率ＧＡ（％）に対する該加熱を行った後のゲル分率ＧＢ（％）の比（ＧＢ／ＧＡ）が１．１〜１００００の範囲内である；を満たす。上述のように、密着性樹脂層は、貼り合わせ時にはゲル分率ＧＡは相対的に低いので、被着体表面に良好に密着することが可能である。また、加熱時にはゲル分率が速やかに上昇して比（ＧＢ／ＧＡ）が１．１〜１００００の範囲内となるので、密着性樹脂層からのガス放出が抑制される。 The adhesive resin layer according to a preferred embodiment has the gel fraction increased by heating at 120 ° C. for 5 minutes, and the gel fraction before the heating (120 ° C. for 5 minutes heating) is performed. The ratio (G B / G A ) of gel fraction G B (%) after the heating to G A (%) is in the range of 1.1 to 10000; As described above, the adhesion resin layer at the time of bonding the gel fraction G A so relatively low, it is possible to satisfactorily close contact with the adherend surface. Also, during heating and the specific gel fraction is increased rapidly (G B / G A) is in the range of 1.1 to 10,000, gas release from adhesion resin layer is suppressed.

他の好ましい一態様に係る密着性樹脂層は、特性（Ａ２）：１２０℃、５分間の加熱によってゲル分率が上昇し、かつ上記加熱（１２０℃、５分間の加熱）を行った後のゲル分率ＧＢが３０％〜１００％の範囲内である；を満たす。上述のように、密着性樹脂層は、貼り合わせ時にはゲル分率ＧＡが相対的に低いので、被着体表面に良好に密着することが可能である。また、加熱時にはゲル分率が速やかに上昇してゲル分率ＧＢが３０％以上となるので、密着性樹脂層からのガス放出が抑制される。 The adhesive resin layer according to another preferred embodiment has a gel fraction increased by heating at 120 ° C. for 5 minutes and after the heating (120 ° C. for 5 minutes heating) is performed. gel fraction G B is in the range of 30% to 100%; meet. As described above, the adhesion resin layer is on attachment because a relatively low gel fraction G A, it is possible to satisfactorily close contact with the adherend surface. Further, at the time of heating because the gel fraction is rapidly increased to the gel fraction G B is 30% or more, the gas release from the adhesion resin layer is suppressed.

上述のように、ここに開示される技術は、貼り合わせ性（初期密着性）と加熱後密着性との両立の観点から、比（ＧＢ／ＧＡ）が１より大きいことを満たす密着性樹脂層を備える構成で実施される。貼り合わせ性と加熱後の特性（密着性や再剥離性等）を考慮して、上記比（ＧＢ／ＧＡ）は２以上（例えば５以上、典型的には１０以上）であってもよく、あるいは、１００以上（例えば１０００以上、典型的には５０００以上）であってもよい。比（ＧＢ／ＧＡ）の上限は特に限定されないが、加熱後の特性（例えば剥離強度）への影響を考慮して、通常は１００００以下であることが適当であり、５０以下（例えば２０以下、典型的には１５以下）とすることが好ましい。目的や用途に応じてゲル分率ＧＡを比較的高めに設定する場合には、比（ＧＢ／ＧＡ）は５以下（例えば３以下、典型的には２以下）としてもよく、さらには１．５以下（典型的には１．２以下）としてもよい。なお、この明細書においては、ＧＡが０％の場合は、ＧＢが０％より大きければ比（ＧＢ／ＧＡ）＞１を満たすこととする。 As discussed above, the art disclosed herein, from the viewpoint of compatibility between the heating after adhesion and bonding property (initial adhesion), the adhesion to satisfy a ratio (G B / G A) is greater than 1 It carries out by the structure provided with a resin layer. Even if the above ratio (G B / G A ) is 2 or more (for example, 5 or more, typically 10 or more), in consideration of bonding properties and properties (such as adhesion and removability) after heating Or may be 100 or more (e.g., 1000 or more, typically 5000 or more). The upper limit of the ratio (G B / G A ) is not particularly limited, but is usually 10000 or less, preferably 50 or less (eg 20 Hereinafter, it is preferable to set it as typically 15 or less. If the gel fraction G A is set relatively high in accordance with the purpose or application, the ratio (G B / G A ) may be 5 or less (eg, 3 or less, typically 2 or less), and further May be 1.5 or less (typically 1.2 or less). In this specification, when G A is 0%, if G B is greater than 0%, the ratio (G B / G A )> 1 is satisfied.

ゲル分率ＧＡはゲル分率ＧＢより低い値であればよく、その限りにおいて特に限定されないが、ゲル分率ＧＡが高すぎると、密着性樹脂層と被着体との密着性が低下する虞がある。より詳しくは、ゲル分率ＧＡが高すぎると、貼り合わせ性が低下して密着性樹脂層と被着体との間に空隙が形成され得るため、加熱時に該空隙に存在するガスが膨張して密着性樹脂層と被着体との密着性が低下する虞がある。また、段差追従性が低下する傾向もある。そのような観点から、ゲル分率ＧＡは９０％以下であることが適当であり、好ましくは８０％以下（例えば７０％以下、典型的には６０％以下）である。あるいは、ゲル分率ＧＡは４０％以下（例えば１０％以下、典型的には５％以下）であってもよい。ゲル分率ＧＡの下限値は０％であり得るが、通常は０．０１％以上（例えば０．１％以上、典型的には１％以上）であり、２％以上であることが適当である。ゲル分率ＧＡを高めることで、被着体に貼り付けた状態での流動性が制限され、例えば密着性樹脂層のズレや被着体端面からのはみ出し等の不具合の発生が抑制される。また、密着性樹脂層に適度な弾性を付与する観点から、ゲル分率ＧＡは１０％以上（例えば２０％以上、典型的には３０％以上）とすることが好ましく、ゲル分率ＧＡは４０％以上（例えば５０％以上、あるいは６０％以上）であってもよい。ゲル分率ＧＡは後述の方法により測定される。後述の実施例におけるゲル分率ＧＡについても同様である。 The gel fraction G A may be a value lower than the gel fraction G B, is not particularly limited insofar, the gel fraction G A is too high, the adhesion between the adhesion resin layer and the adherend is There is a risk of falling. More specifically, the gel fraction G A is too high, voids may be formed between the bonding property adhesion resin layer is reduced and the adherend, the gas present in said void upon heating expansion As a result, the adhesion between the adhesive resin layer and the adherend may be reduced. In addition, there is a tendency that the step followability is lowered. From this viewpoint, the gel fraction G A is suitably not more than 90%, preferably 80% or less (e.g., 70% or less, typically 60% or less). Alternatively, 40% gel fraction G A or less (e.g., 10% or less, typically less than 5%) may be used. The lower limit of the gel fraction G A may be 0%, but usually more than 0.01% (e.g. 0.1% or more, typically 1% or more) is suitably not less than 2% It is. By increasing the gel fraction G A, limits the flow of in a state of being attached to an adherend, the occurrence of defects protruding like from displacement or adherend end face of the adhesion resin layer is suppressed e.g. . From the viewpoint of imparting suitable elasticity to the adhesion resin layer, the gel fraction G A is 10% or more (e.g., more than 20%, typically 30% or more) preferably to a gel fraction G A May be 40% or more (eg, 50% or more, or 60% or more). Gel fraction G A is measured by the method described below. The same applies to the gel fraction G A in the examples below.

ゲル分率ＧＢは、ゲル分率ＧＡより高い値であればよく、その限りにおいて特に限定されないが、ゲル分率ＧＢが低すぎると、加熱時におけるガス放出を押さえこみにくい傾向がある。そのような観点から、ゲル分率ＧＢは、好ましくは３０％以上であり、より好ましくは４０％以上であり、さらに好ましくは５０％以上（例えば６０％以上、典型的には７０％以上）である。加熱時のガス放出を強固に抑制する観点から、ゲル分率ＧＢは８０％以上（例えば９０％以上、典型的には９５％以上）であることが特に好ましい。ゲル分率ＧＢの上限は１００％であり得るが、通常は９９．９％以下（例えば９９％以下、典型的には９８％以下）とすることが適当である。また、加熱後の特性（典型的には剥離強度）への影響を考慮して、ゲル分率ＧＢは８０％以下（例えば７０％以下、典型的には６５％以下）であってもよい。ゲル分率ＧＢは後述の方法により測定される。後述の実施例におけるゲル分率ＧＢについても同様である。 Gel fraction G B may be any value higher than the gel fraction G A, it is not particularly limited insofar, the gel fraction G B is too low, there is a tendency that hardly dent holding the outgassing during heating . From this viewpoint, the gel fraction G B is preferably 30% or more, more preferably 40% or more, more preferably 50% or more (e.g., 60% or more, and typically 70% or more) It is. From strongly suppressing outgassing upon heating, the gel fraction G B is less than 80% (e.g. 90%, typically 95% or more), especially preferably from. The upper limit of the gel fraction G B may be 100%, but is usually less 99.9% (e.g. 99% or less, typically 98% or less) which is suitable to be. Further, characteristics after heating (typically peel strength) in consideration of the influence on 80% or less gel fraction G B (e.g., 70% or less, typically 65% or less) may be . Gel fraction G B is measured by a method described later. The same applies to the gel fraction G B in the Examples below.

また、ここに開示される密着性樹脂層は、特性（Ａ３）：上記加熱（１２０℃、５分間の加熱）を行う前の該密着性樹脂層を１週間室温（２５℃±５℃）で保管した場合において、当該保管後にゲル分率（％）の上昇が実質的に認められない；を満たすことが好ましい。この特性（Ａ３）を満たす樹脂シートは、所定の加熱後にはゲル分率が上昇する特性を示す一方、上記加熱が行われない場合にはゲル分率は上昇しないため、初期の性能（例えば被着体との密着性）を継続的に保持することができる。つまり、保存性や取扱い性に優れる。   In addition, the adhesive resin layer disclosed herein has the property (A3): the adhesive resin layer before the above heating (120 ° C., heating for 5 minutes) for 1 week at room temperature (25 ° C. ± 5 ° C.) In the case of storage, it is preferable to satisfy that substantially no increase in gel fraction (%) is observed after the storage. The resin sheet satisfying this characteristic (A3) shows a characteristic that the gel fraction increases after predetermined heating, but the gel fraction does not increase when the heating is not performed, so that the initial performance (for example (Adhesion with the adherend) can be maintained continuously. That is, it is excellent in preservability and handleability.

上記特性（Ａ３）は、保管開始前における密着性樹脂層のゲル分率ＧＣ（％）と保管終了後におけるゲル分率ＧＤ（％）とを測定し、これらを対比することにより決定すればよい。通常の条件ではゲル分率の低下は起こらないので、比（ＧＤ／ＧＣ）は１以上となる。また、「ゲル分率（％）の上昇が実質的に認められない」とは、典型的には比（ＧＤ／ＧＣ）＝１を意味するが、測定誤差等を勘案して、比（ＧＤ／ＧＣ）が１．１未満であることを許容してもよい。比（ＧＤ／ＧＣ）は、例えば１．０５未満（典型的には１．０２未満）であり得る。なお、特性（Ａ３）における保管条件は常圧（大気圧、便宜上１気圧としてもよい。）とする。ゲル分率ＧＣ、ＧＤは後述の方法により測定される。後述の実施例においても同様である。 The characteristic (A3) is determined by measuring the gel fraction G C (%) of the adhesive resin layer before storage start and the gel fraction G D (%) after storage and comparing them. Just do it. Under normal conditions, the gel fraction does not decrease, so the ratio (G D / G C ) is 1 or more. In addition, “a rise in gel fraction (%) is not substantially recognized” typically means the ratio (G D / G C ) = 1, but in consideration of measurement errors etc. It may be allowed that (G D / G C ) is less than 1.1. The ratio (G D / G C ) may be, for example, less than 1.05 (typically less than 1.02). The storage condition in the characteristic (A3) is normal pressure (atmospheric pressure, which may be 1 atm for the sake of convenience). The gel fraction G C , G D is measured by the method described later. The same applies to the examples described later.

［ゲル分率ＧＡ，ＧＢ，ＧＣ，ＧＤの測定方法］
約０．５ｇの密着性樹脂層サンプル（重量Ｗ１）を採取し、平均孔径０．２μｍの多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜（重量Ｗ２）で巾着状に包み、口をタコ糸（重量Ｗ３）で縛る。この包みをトルエン５０ｍＬに浸し、室温（典型的には２５℃）で７日間保持して密着性樹脂層中のゾル成分のみを上記膜外に溶出させた後、上記包みを取り出して外表面に付着しているトルエンを拭き取り、該包みを１３０℃で２時間乾燥させ、該包みの重量（Ｗ４）を測定する。そして、各値を下式に代入することによりゲル分率を求める。
ゲル分率（％）＝［（Ｗ４−Ｗ２−Ｗ３）／Ｗ１］×１００
ゲル分率ＧＡ，ＧＣ，ＧＤは、加熱処理（典型的には１２０℃、５分間の加熱）を施していない樹脂シートからの密着性樹脂層サンプルを用いて、上述のゲル分率測定方法により測定される。この樹脂シートは、典型的には密着性樹脂層を乾燥させて作製した後は、上記のような加熱が行われていない。
ゲル分率ＧＢについては、下記の密着性樹脂層サンプルを用いて測定される。すなわち、密着剤樹脂層の表面が剥離ライナーにより保護された形態の樹脂シートを用意する。この樹脂シートを、予め１２０℃に加温したガラス板２枚の間に挟み、１２０℃で５分間の加熱を行う。当該加熱後の樹脂シートからの密着性樹脂層サンプルについて、上述のゲル分率測定方法によりゲル分率を測定する。
なお、多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜としては、日東電工（株）製「ニトフロンＮＴＦ１１２２」（平均孔径０．２μｍ、気孔率７５％、厚さ８５μｍ）またはその相当品を使用することが望ましい。また、ゲル分率ＧＢの測定で用いられるガラス板は特に限定されず、公知または慣用のガラス板を使用すればよい。 [Method of measuring gel fraction G A , G B , G C , G D ]
About 0.5 g of adhesive resin layer sample (weight W1) is collected and wrapped in a porous polytetrafluoroethylene membrane (weight W2) with an average pore diameter of 0.2 μm, and the mouth is tacho thread (weight W3) Tie up. This package is immersed in 50 mL of toluene and kept at room temperature (typically 25 ° C.) for 7 days to elute only the sol component in the adhesive resin layer out of the membrane, and then the package is taken out and placed on the outer surface The adhering toluene is wiped off, the packet is dried at 130 ° C. for 2 hours, and the weight (W4) of the packet is measured. Then, the gel fraction is determined by substituting each value into the following equation.
Gel fraction (%) = [(W4-W2-W3) / W1] × 100
The gel fraction G A , G C , G D is the gel fraction as described above using the adhesive resin layer sample from the resin sheet which has not been subjected to the heat treatment (typically heating at 120 ° C. for 5 minutes) It is measured by the measurement method. After the resin sheet is produced typically by drying the adhesive resin layer, the above heating is not performed.
The gel fraction G B, is measured using the adhesion resin layer sample below. That is, a resin sheet in a form in which the surface of the adhesive resin layer is protected by a release liner is prepared. The resin sheet is sandwiched between two glass plates preheated to 120 ° C., and heated at 120 ° C. for 5 minutes. About the adhesive resin layer sample from the resin sheet after the said heating, a gel fraction is measured by the above-mentioned gel fraction measuring method.
In addition, as a porous polytetrafluoroethylene (PTFE) membrane, Nitto Denko Co., Ltd. product "Nitroflon NTF 1122" (average pore diameter 0.2 μm, porosity 75%, thickness 85 μm) or its equivalent may be used. desirable. The glass plate used in the measurement of the gel fraction G B is not particularly limited, it may be used a known or conventional glass plate.

（炭素−炭素二重結合）
１２０℃、５分間の加熱によってゲル分率が上昇する特性を示す密着性樹脂層を作製する方法は特に限定されない。例えば、樹脂シート中に炭素−炭素二重結合を存在させて、これを加熱時に反応させることでゲル分率を上昇させる方法が好適例として挙げられる。上記の方法によると、特性（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）を満たす構成を好適に実現することができる。上記方法を採用する場合、密着性樹脂層には、炭素−炭素二重結合が存在している。この構成は、特性（Ａ３）を満たすうえで特に有利である。その理由として、炭素−炭素二重結合は、工業的に適用され得る通常の保管環境では空気中の湿気や酸度等と反応せず化学的に安定であることが挙げられる。その一方で、例えば６０℃以上の高温状態ではラジカルを発生して他の分子と反応（例えば重合反応や架橋反応）する。炭素−炭素二重結合が存在する密着性樹脂層を採用することで、樹脂シートは保管時には密着性樹脂層のゲル分率の上昇が起こらず取扱い性に優れる。また、所定の加熱条件においては密着性樹脂層のゲル分率上昇（以下、「加熱時ゲル分率上昇」と略記する場合がある。）が速やかに実現される。 (Carbon-carbon double bond)
There is no particular limitation on the method for producing an adhesive resin layer exhibiting a characteristic that the gel fraction increases by heating at 120 ° C. for 5 minutes. For example, a method of raising the gel fraction by causing a carbon-carbon double bond to be present in a resin sheet and reacting it at the time of heating can be mentioned as a preferable example. According to the above method, a configuration satisfying the characteristics (A1), (A2) and (A3) can be suitably realized. When the above method is adopted, a carbon-carbon double bond is present in the adhesive resin layer. This configuration is particularly advantageous in satisfying the characteristic (A3). The reason is that the carbon-carbon double bond is chemically stable without reacting with moisture in the air, acidity and the like in a conventional storage environment which can be applied industrially. On the other hand, for example, in a high temperature state of 60 ° C. or higher, radicals are generated to react with other molecules (eg, polymerization reaction or crosslinking reaction). By employing an adhesive resin layer in which a carbon-carbon double bond is present, the resin sheet is excellent in handleability without a rise in gel fraction of the adhesive resin layer during storage. In addition, under a predetermined heating condition, the increase in gel fraction of the adhesive resin layer (hereinafter sometimes abbreviated as “the increase in gel fraction during heating”) is rapidly realized.

上記方法において、密着性樹脂層における炭素−炭素二重結合の存在形態は特に限定されない。上記炭素−炭素二重結合は、例えば、ポリマー（典型的には後述のベースポリマー）やオリゴマー、モノマー中に存在し得る。なかでも、密着性樹脂層中での移動性が相対的に低いポリマーが好ましい。上記ポリマーとしては、炭素−炭素二重結合を側鎖または主鎖に有するポリマーが挙げられる。ここで、炭素−炭素二重結合を主鎖に有するとは、ポリマーの主鎖骨格中に炭素−炭素二重結合が存在すること、主鎖末端に炭素−炭素二重結合が存在することを包含する。上記オリゴマーについても上記ポリマーと同様に、炭素−炭素二重結合を側鎖または主鎖（主鎖骨格中、主鎖末端）に有するオリゴマーが例示される。   In the above method, the form of the carbon-carbon double bond in the adhesive resin layer is not particularly limited. The carbon-carbon double bond may be present, for example, in a polymer (typically, a base polymer described later), an oligomer, or a monomer. Among them, polymers having relatively low mobility in the adhesive resin layer are preferable. As said polymer, the polymer which has a carbon-carbon double bond in a side chain or a principal chain is mentioned. Here, having a carbon-carbon double bond in the main chain means that a carbon-carbon double bond is present in the main chain skeleton of the polymer and that a carbon-carbon double bond is present at the end of the main chain. Include. As for the above-mentioned oligomers, similar to the above-mentioned polymers, oligomers having a carbon-carbon double bond in the side chain or main chain (in the main chain skeleton, at the main chain end) are exemplified.

ポリマー、オリゴマーの側鎖に存在し得る炭素−炭素二重結合の形態や、モノマーに存在し得る炭素−炭素二重結合の形態は特に限定されず、例えば、ビニル基を含む基（典型的には有機基）の形態で炭素−炭素二重結合は存在し得る。ビニル基含有基は、ビニル基やアリル基、（メタ）アクリロイル基であってもよい。ポリマー、オリゴマーへの炭素−炭素二重結合の導入方法は特に限定されず、当業者に公知の方法のなかから適切な方法が選択され得る。分子設計等の観点から、ポリマーまたはオリゴマーの側鎖に炭素−炭素二重結合を導入する方法が好ましい。
なお、この明細書においてポリマーまたはオリゴマーの主鎖とは、当該ポリマーまたはオリゴマーの骨格をなす鎖状構造のことを指すものとする。また、ポリマーまたはオリゴマーの側鎖とは、上記主鎖と結合する基（ペンダント、側基）や、ペンダントとみなされ得る分子鎖を指すものとする。 The form of the carbon-carbon double bond which may be present in the side chain of the polymer or oligomer or the form of the carbon-carbon double bond which may be present in the monomer is not particularly limited, and, for example, a group containing a vinyl group (typically A carbon-carbon double bond may be present in the form of an organic group). The vinyl group-containing group may be a vinyl group, an allyl group or a (meth) acryloyl group. The method for introducing the carbon-carbon double bond into the polymer or oligomer is not particularly limited, and an appropriate method can be selected from methods known to those skilled in the art. From the viewpoint of molecular design and the like, a method of introducing a carbon-carbon double bond into the side chain of the polymer or oligomer is preferred.
In this specification, the main chain of a polymer or an oligomer refers to a chain-like structure that forms the backbone of the polymer or the oligomer. In addition, the side chain of the polymer or oligomer refers to a group (pendant, side group) to be bonded to the main chain, or a molecular chain that can be regarded as a pendant.

ここに開示される技術において、密着性樹脂層中に炭素−炭素二重結合を存在させる典型的方法として、次の方法が挙げられる。
（１）密着性樹脂層を構成するベースポリマーとして、炭素−炭素二重結合を有するポリマーを用いる方法。この方法は、具体的には、炭素−炭素二重結合を有するポリマーをベースポリマーとして密着性樹脂組成物に含ませて、該密着性樹脂組成物を用いて密着性樹脂層を形成する。
（２）密着性樹脂層中に、密着性樹脂層を構成するベースポリマーに加えて、炭素−炭素二重結合を有するポリマー、オリゴマーおよび／またはモノマーを含ませる方法。この方法は、具体的には、密着性樹脂組成物中に上記ポリマー、オリゴマーおよび／またはモノマーを適当量添加し、該密着性樹脂組成物を用いて密着性樹脂層を形成する。
上記（１）と（２）は併用してもよい。 In the art disclosed herein, the following method may be mentioned as a typical method of causing a carbon-carbon double bond to be present in the adhesive resin layer.
(1) A method of using a polymer having a carbon-carbon double bond as a base polymer constituting an adhesive resin layer. Specifically, in this method, a polymer having a carbon-carbon double bond is included as a base polymer in the adhesive resin composition, and the adhesive resin composition is used to form an adhesive resin layer.
(2) A method of incorporating a polymer, an oligomer and / or a monomer having a carbon-carbon double bond in addition to the base polymer constituting the adhesive resin layer in the adhesive resin layer. Specifically, in this method, an appropriate amount of the above-described polymer, oligomer and / or monomer is added to the adhesive resin composition, and the adhesive resin composition is used to form an adhesive resin layer.
The above (1) and (2) may be used in combination.

炭素−炭素二重結合が存在する密着性樹脂層としては、例えば、炭素−炭素二重結合を有する基（加熱反応性基）が存在する構成の密着性樹脂層が挙げられる。密着性樹脂層中に加熱反応性基を存在させることで、該加熱反応性基が加熱時に反応して密着性樹脂層のゲル分率は上昇し得る。上記加熱反応性基は、加熱前の状態（例えば大気圧において４０℃以下、典型的には室温）では実質的に不活性（非反応性）であることが好ましい。なお、加熱反応性基は、上記炭素−炭素二重結合を有する基に限定されるものではない。この点については後述する。   As an adhesive resin layer in which a carbon-carbon double bond exists, the adhesive resin layer of the structure where the group (heat-reactive group) which has a carbon-carbon double bond exists is mentioned, for example. By the presence of the heat reactive group in the adhesive resin layer, the heat reactive group may react at the time of heating, and the gel fraction of the adhesive resin layer may increase. The heat-reactive group is preferably substantially inactive (non-reactive) in a state before heating (eg, 40 ° C. or less at atmospheric pressure, typically at room temperature). In addition, a heating reactive group is not limited to the group which has the said carbon-carbon double bond. This point will be described later.

炭素−炭素二重結合が存在する密着性樹脂層の好適例として、一般式（１）：

Figure 0006546378
（上式中、Ｒは水素またはメチル基である。）；で表わされる加熱反応性基（（メタ）アクリロイル基）を有する化合物を含む密着性樹脂層が挙げられる。ここで上記化合物は、ポリマー（典型的にはベースポリマー）、オリゴマーおよびモノマーを包含する。上記化合物を含む密着性樹脂層は、該化合物中の上記反応性基中の炭素−炭素二重結合が加熱時に反応して密着性樹脂層のゲル分率が速やかに上昇する。上記化合物はポリマーであることが好ましい。 As a suitable example of the adhesive resin layer in which a carbon-carbon double bond exists, General formula (1):
Figure 0006546378
 (In the above formula, R is hydrogen or a methyl group.). An adhesive resin layer containing a compound having a heat-reactive group ((meth) acryloyl group) represented by; Here, the above compounds include polymers (typically base polymers), oligomers and monomers. In the adhesive resin layer containing the above-mentioned compound, the carbon-carbon double bond in the above-mentioned reactive group in the compound reacts at the time of heating, and the gel fraction of the adhesive resin layer rapidly rises. The compound is preferably a polymer.

上記化合物がポリマー（典型的にはベースポリマー）である場合、すなわち、ポリマー（典型的にはベースポリマー）が上記一般式（１）で表わされる加熱反応性基を有する場合、ポリマー（典型的にはベースポリマー）への上記加熱反応性基の導入方法は特に限定されず、当業者に公知の方法のなかから適切な方法が選択され得る。例えば、後述のアクリル系ポリマーへの加熱反応性基導入方法と同様の方法が好ましく採用され得る。上記化合物がオリゴマーの場合も、上記ポリマーの場合と同様の方法を採用して、オリゴマーに上記反応性基を導入すればよい。上記化合物がモノマーの場合には、上記反応性基を有するモノマーを入手または合成して、密着性樹脂層に含ませればよい。   When the above compound is a polymer (typically a base polymer), ie, when the polymer (typically a base polymer) has a heat-reactive group represented by the above general formula (1), a polymer (typically) There are no particular limitations on the method of introducing the above-mentioned heat-reactive group into the base polymer), and an appropriate method can be selected from methods known to those skilled in the art. For example, a method similar to the method for introducing a heat reactive group to an acrylic polymer described later can be preferably employed. When the compound is an oligomer, the reactive group may be introduced into the oligomer by employing the same method as in the case of the polymer. When the above compound is a monomer, a monomer having the above reactive group may be obtained or synthesized and included in the adhesive resin layer.

炭素−炭素二重結合を有するポリマーとしては、特に限定されず、例えば後述のベースポリマーとして例示するもののなかから、密着性樹脂層の特性等を考慮して適当なポリマーを選択して用いることができる。上記ポリマーが炭素−炭素二重結合非含有ポリマーの場合には、該炭素−炭素二重結合非含有ポリマーに対して炭素−炭素二重結合を化学修飾等の方法によって導入したものが好ましく用いられ得る。   The polymer having a carbon-carbon double bond is not particularly limited. For example, from among those exemplified as a base polymer described later, an appropriate polymer may be selected and used in consideration of the properties of the adhesive resin layer and the like. it can. In the case where the above polymer is a carbon-carbon double bond-free polymer, one in which a carbon-carbon double bond is introduced to the carbon-carbon double bond-free polymer by a method such as chemical modification is preferably used. obtain.

上記炭素−炭素二重結合のポリマーへの導入方法の具体例としては、ポリマーに官能基（以下「官能基Ａ」ともいう。）を有するモノマーを共重合した後、この官能基Ａと反応し得る官能基（以下「官能基Ｂ」ともいう。）と炭素−炭素二重結合とを有する化合物を、炭素−炭素二重結合が消失しないように反応（典型的には縮合、付加反応）させる方法が挙げられる。官能基Ａと官能基Ｂとの組合せの例としては、カルボキシ基とエポキシ基との組合せ、カルボキシ基とアジリジル基との組合せ、水酸基とイソシアネート基との組合せ等が挙げられる。なかでも、反応追跡性の観点から、水酸基とイソシアネート基との組合せが好ましい。また、上記官能基Ａ，Ｂの組合せは、炭素−炭素二重結合を有するポリマーが得られる組合せであれば、上記組合せ中における一方の官能基を官能基Ａとし、他方を官能基Ｂとしてもよく、あるいは上記一方の官能基を官能基Ｂとし、上記他方を官能基Ａとしてもよい。例えば、水酸基とイソシアネート基との組合せで説明すると、官能基Ａは水酸基であってもよく（その場合、官能基Ｂがイソシアネート基となる。）、イソシアネート基であってもよい（その場合、官能基Ｂが水酸基となる。）。なかでも、ベースポリマーが水酸基を有し、上記化合物がイソシアネート基を有する組合せが好ましい。この組合せは、ベースポリマーがアクリル系ポリマーである場合に特に好ましい。   As a specific example of the method for introducing the carbon-carbon double bond into a polymer, after copolymerizing a monomer having a functional group (hereinafter also referred to as “functional group A”) in the polymer, the monomer is reacted with the functional group A A compound having a functional group to be obtained (hereinafter also referred to as "functional group B") and a carbon-carbon double bond is reacted (typically, condensation, addition reaction) so as not to lose the carbon-carbon double bond. The method is mentioned. Examples of the combination of the functional group A and the functional group B include a combination of a carboxy group and an epoxy group, a combination of a carboxy group and an aziridyl group, a combination of a hydroxyl group and an isocyanate group, and the like. Among them, a combination of a hydroxyl group and an isocyanate group is preferable from the viewpoint of reaction tracking ability. In addition, if the combination of the functional groups A and B is a combination from which a polymer having a carbon-carbon double bond can be obtained, one functional group in the combination may be the functional group A and the other may be the functional group B. Alternatively, one functional group may be the functional group B, and the other may be the functional group A. For example, in the combination of a hydroxyl group and an isocyanate group, the functional group A may be a hydroxyl group (in this case, the functional group B is an isocyanate group) or an isocyanate group (in this case, functional) The group B is a hydroxyl group. Among them, a combination in which the base polymer has a hydroxyl group and the above-mentioned compound has an isocyanate group is preferable. This combination is particularly preferred when the base polymer is an acrylic polymer.

また、上記ポリマーがビニルアルコール系ポリマー（典型的にはポリビニルアルコール）の場合には、ビニルアルコール系ポリマー（典型的には、炭素−炭素二重結合非含有のビニルアルコール系ポリマー）に、ビニルブロミド等のハロゲン化ビニルやアリルブロミド等のハロゲン化アリルを反応させる方法も好適例として挙げられる。この方法では、上記反応は適当な塩基性条件で行われ、該反応により、側鎖にビニル基を含有するビニルアルコール系ポリマーが得られる。また例えば、特許第４５０２３６３号公報に開示されるような重合体を産生する微生物を利用して、炭素−炭素二重結合を有するポリマーを調製する方法を採用してもよい。この方法における微生物種、微生物培養条件等の諸条件は上記特許公報に記載の条件を採用するか、当業者の技術常識の範囲内で適宜改変するなどして設定すればよい。   When the polymer is a vinyl alcohol polymer (typically polyvinyl alcohol), vinyl bromide polymer (typically a vinyl alcohol polymer containing no carbon-carbon double bond), vinyl bromide And the like. A method of reacting a halogenated vinyl such as vinyl halide or allyl bromide is also mentioned as a preferable example. In this method, the above reaction is carried out under appropriate basic conditions, and the reaction yields a vinyl alcohol polymer containing a vinyl group in its side chain. Alternatively, for example, a method of preparing a polymer having a carbon-carbon double bond may be employed by using a microorganism producing a polymer as disclosed in Japanese Patent No. 4502363. Various conditions such as microorganism species and microorganism culture conditions in this method may be set by adopting the conditions described in the above-mentioned patent publication or appropriately modifying within the range of technical common knowledge of those skilled in the art.

上記官能基Ａのモル（ＭＡ）と官能基Ｂのモル（ＭＢ）とのモル比（ＭＡ／ＭＢ）は、両者の反応性の観点から、通常は０．２〜１０の範囲とすることが適当であり、０．５〜５．０（例えば０．７〜３．０、典型的には１．０〜２．５）の範囲とすることが好ましい。また、官能基Ａと官能基Ｂとの接触機会を高める観点から、炭素−炭素二重結合を有する官能基Ｂ含有化合物を多めに配合してもよい。その場合、モル比（ＭＡ／ＭＢ）は１未満（例えば０．９９未満、０．９５未満）とすることが好ましい。官能基Ｂを有する化合物の配合量は、上述のモル比（ＭＡ／ＭＢ）を満たす範囲で、官能基Ａを有するポリマー（典型的には、炭素−炭素二重結合が導入される前のポリマー）１００重量部に対して、１重量部以上（例えば５重量部以上、典型的には１０重量部以上）程度とすることが好ましく、４０重量部以下（例えば３０重量部以下、典型的には１５重量部以下）程度とすることが好ましい。例えば、ベースポリマーとして後述のアクリル系ポリマーを用いる構成に対して、上述のモル比（ＭＡ／ＭＢ）や、炭素−炭素二重結合を有する官能基Ｂ含有化合物の配合量を好ましく適用することができる。 The molar ratio of the moles of the functional group A and (M A) and the molar (M B) of the functional group B (M A / M B), in view of both reactivity range usually 0.2 to 10 It is preferable that the ratio be in the range of 0.5 to 5.0 (e.g., 0.7 to 3.0, typically 1.0 to 2.5). In addition, from the viewpoint of enhancing the contact opportunity between the functional group A and the functional group B, a functional group B-containing compound having a carbon-carbon double bond may be added in excess. In that case, the molar ratio (M A / M B ) is preferably less than 1 (eg, less than 0.99, less than 0.95). The amount of the compound having the functional group B is a range satisfying the molar ratio of the above-mentioned (M A / M B), the polymer (typically having a functional group A, a carbon - before carbon double bond is introduced Preferably about 1 part by weight (eg, 5 parts by weight or more, typically 10 parts by weight or more), and 40 parts by weight or less (eg, 30 parts by weight or less) And preferably about 15 parts by weight or less). For example, the molar ratio (M A / M B ) described above and the compounding amount of the functional group B-containing compound having a carbon-carbon double bond are preferably applied to a configuration using an acrylic polymer described later as a base polymer. be able to.

また、炭素−炭素二重結合を有するポリマーは、例えばジエン系ポリマー（典型的には共役ジエン系ポリマー）であってもよい。ジエン系ポリマー（典型的には共役ジエン系ポリマー）は、典型的にはジエン（典型的には共役ジエン）を重合または共重合して得られる重合体である。ジエン系ポリマー（典型的には共役ジエン系ポリマー）としては、ポリブタジエン、スチレンブタジエン共重合体等のブタジエン系ポリマー；ポリイソプレン、スチレンイソプレン共重合体等のイソプレン系ポリマー；ポリクロロプレン等のクロロプレン系ポリマー；等が挙げられる。   In addition, the polymer having a carbon-carbon double bond may be, for example, a diene-based polymer (typically, a conjugated diene-based polymer). The diene-based polymer (typically a conjugated diene-based polymer) is a polymer typically obtained by polymerizing or copolymerizing a diene (typically a conjugated diene). Examples of diene polymers (typically conjugated diene polymers) include butadiene polymers such as polybutadiene and styrene butadiene copolymer; isoprene polymers such as polyisoprene and styrene isoprene copolymer; chloroprene polymers such as polychloroprene And the like.

また、炭素−炭素二重結合は、化学的活性が高いことから、内部二重結合よりも外部二重結合の方が好ましい。ここで内部二重結合とは、ポリマー、オリゴマーの主鎖の内部に組み込まれた状態で存在する二重結合のことを指す。この炭素−炭素二重結合は、その炭素原子の両方が主鎖を構成している。また外部二重結合とは、ポリマー、オリゴマーの分子鎖（例えば主鎖）の外部に存在する二重結合のことを指す。なお、ポリマー、オリゴマーの主鎖末端に炭素−炭素二重結合が存在する場合には、当該二重結合は外部二重結合である。   Also, the carbon-carbon double bond is preferably an external double bond rather than an internal double bond because of high chemical activity. Here, the internal double bond refers to a double bond which exists in the state of being incorporated inside the polymer or oligomer main chain. In this carbon-carbon double bond, both of the carbon atoms constitute the main chain. In addition, the external double bond refers to a double bond present outside the molecular chain (eg, main chain) of the polymer or oligomer. In addition, when the carbon-carbon double bond exists in the principal chain terminal of a polymer and an oligomer, the said double bond is an external double bond.

ここに開示される技術が、炭素−炭素二重結合を有するポリマー（典型的にはベースポリマー）を含む密着性樹脂層を備える態様で実施される場合、密着性樹脂層中における炭素−炭素二重結合を有するポリマー（典型的にはベースポリマー）の含有量は、目標とする加熱時のゲル分率上昇の程度に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。例えば、後述の炭素−炭素二重結合の存在量を実現するように配合することが好ましい。   When the art disclosed herein is carried out in an aspect comprising an adhesive resin layer containing a polymer having carbon-carbon double bonds (typically, a base polymer), carbon-carbon two in the adhesive resin layer The content of the polymer having a heavy bond (typically, the base polymer) may be appropriately set according to the target degree of increase in gel fraction during heating, and is not particularly limited. For example, it is preferable to mix | blend so that the existing quantity of the below-mentioned carbon-carbon double bond may be implement | achieved.

また、ここに開示される炭素−炭素二重結合を有するモノマーおよびオリゴマー（以下、単にモノマー／オリゴマーともいう。）としては、例えば、ウレタンオリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基含有化合物；該（メタ）アクリロイル基含有化合物の２〜５量体；等が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。炭素−炭素二重結合を有するオリゴマーはまた、ウレタン系オリゴマー、ポリエーテル系オリゴマー、ポリエステル系オリゴマー、ポリカーボネート系オリゴマー、ポリブタジエン系オリゴマー等のオリゴマーの１種または２種以上であってもよい。   In addition, examples of monomers and oligomers having a carbon-carbon double bond (hereinafter, also simply referred to as monomers / oligomers) disclosed herein include, for example, urethane oligomers, urethane (meth) acrylates, and trimethylolpropane tri (meth) Acrylate, tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol monohydroxypenta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1 (Meth) acryloyl group-containing compounds such as 2,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-butanediol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, etc .; ) 2-5 mer acryloyl group-containing compound; and the like. These can be used singly or in combination of two or more. The oligomer having a carbon-carbon double bond may also be one or more of oligomers such as urethane oligomers, polyether oligomers, polyester oligomers, polycarbonate oligomers, and polybutadiene oligomers.

なお、この明細書においてオリゴマーとは、分子量が３．０×１０４未満の重合物を指す。上記オリゴマーの分子量は１００以上であることが好ましく、１．０×１０４以下であることが好ましい。オリゴマーの分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、または化学式から算出される分子量が採用される。 In this specification, an oligomer refers to a polymer having a molecular weight of less than 3.0 × 10 4 . The molecular weight of the above-mentioned oligomer is preferably 100 or more, and preferably 1.0 × 10 4 or less. As a molecular weight of an oligomer, the weight average molecular weight (Mw) of standard polystyrene conversion calculated | required by gel permeation chromatography (GPC), or the molecular weight calculated from chemical formula is employ | adopted.

ここに開示される技術が、炭素−炭素二重結合を有するモノマー／オリゴマーを含む密着性樹脂層を備える態様で実施される場合、密着性樹脂層中における炭素−炭素二重結合を有するモノマー／オリゴマーの含有量は、目標とする加熱時のゲル分率上昇の程度に応じて適宜設定すればよい。   When the art disclosed herein is practiced in an aspect comprising an adhesive resin layer containing a monomer / oligomer having a carbon-carbon double bond, a monomer having a carbon-carbon double bond in the adhesive resin layer / The content of the oligomer may be appropriately set according to the degree of increase in gel fraction at the time of target heating.

密着性樹脂層における炭素−炭素二重結合の存在量は、目標とする加熱時のゲル分率上昇の程度に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。密着性樹脂層における炭素−炭素二重結合の存在量は、加熱時ゲル分率上昇を確実に発現させる観点から、密着性樹脂層１ｇ当たり０．０１ｍｍｏｌ（以下、ｍｍｏｌ／ｇともいう。）以上とすることが適当であり、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上（例えば０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上、典型的には０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上）とすることがより好ましい。また、炭素−炭素二重結合の存在量が多すぎると、架橋密度が高くなりすぎて、被着体との密着性が過度に低下する虞がある。そのような観点から、炭素−炭素二重結合の存在量は、１０．０ｍｍｏｌ／ｇ以下とすることが適当であり、５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下（例えば３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、典型的には１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下）とすることが好ましい。   The amount of carbon-carbon double bond present in the adhesive resin layer may be appropriately set according to the degree of increase in gel fraction during heating, and is not particularly limited. The amount of carbon-carbon double bond in the adhesive resin layer is 0.01 mmol (hereinafter also referred to as mmol / g) or more per 1 g of the adhesive resin layer from the viewpoint of reliably developing a rise in gel fraction during heating. It is preferable that the concentration be 0.2 mmol / g or more (e.g., 0.3 mmol / g or more, typically 0.5 mmol / g or more). When the amount of carbon-carbon double bond is too large, the crosslink density may be too high, and the adhesion to the adherend may be excessively reduced. From such a point of view, the amount of carbon-carbon double bond present is suitably 10.0 mmol / g or less, and is 5.0 mmol / g or less (eg 3.0 mmol / g or less, typically) It is preferable to set it as 1.0 mmol / g or less.

炭素−炭素二重結合の存在量は、ＮＭＲ（Nuclear Magnetic Resonance）法により測定される。具体的には、密着性樹脂層から適当量の試料を採取し、該試料を内部標準物質を所定量添加した測定溶媒に溶解したものにつき測定を行うことによって炭素−炭素二重結合の存在量は求められる。分析装置としては、フーリエ変換ＮＭＲ装置（Ｂｒｕｋｅｒ Ｂｉｏｓｐｉｎ社製、「ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ−６００ ｗｉｔｈ Ｃｒｙｏ Ｐｒｏｂｅ」）またはその相当品を用いるとよい。測定条件としては、下記の条件が採用され得る。
［測定条件］
観測周波数：１Ｈ ６００ ＭＨｚ
測定溶媒：ＣＤＣｌ３
測定温度：３００Ｋ
化学シフト基準：測定溶媒 １Ｈ；７．２５ｐｐｍ The amount of carbon-carbon double bond present is measured by NMR (Nuclear Magnetic Resonance) method. Specifically, an appropriate amount of sample is collected from the adhesive resin layer, and the amount of the carbon-carbon double bond is measured by measuring the amount of the sample dissolved in a measurement solvent to which a predetermined amount of the internal standard substance has been added. Is required. As an analyzer, it is good to use a Fourier-transform NMR apparatus (The Bruker Biospin company make, "AVANCE III-600 with Cryo Probe") or its equivalent. The following conditions may be employed as measurement conditions.
[Measurement condition]
Observation frequency: 1 H 600 MHz
Measurement solvent: CDCl 3
Measurement temperature: 300K
Chemical shift standard: Measurement solvent 1 H; 7.25 ppm

（ラジカル発生剤）
また、ここに開示される密着性樹脂層は、ラジカル発生剤を含むことが好ましい。炭素−炭素二重結合の有無にかかわらず、加熱を行うとポリマー等の分子結合の開裂や、空気中の酸素酸化等によってラジカルが生成することが知られている（「高分子劣化・崩壊の＜樹脂別＞トラブル対策と最新の改質・安定化技術」 高分子物性研究会 １９８１年発行）。したがって、加熱時に上記ラジカルが存在すると、ラジカル反応（例えば重合反応や架橋反応）が起こり、密着性樹脂シートのゲル分率は上昇すると考えられる。しかし、樹脂シートが使用時に曝され得る熱履歴を利用してゲル分率を上昇させようとした場合、当該熱履歴は、通常は凡そ６０℃〜２５０℃、５時間程度までであるため、上記の熱履歴によってはラジカル反応は速やかに進行せず、密着性樹脂層からのガス放出は抑制されない。ここに開示される技術の好ましい一態様では、ラジカル発生剤を密着性樹脂層に積極的に含ませることで、上記反応の速やかな進行を確実なものとする。これにより、加熱時ゲル分率上昇を迅速に実現することができる。例えば、密着性樹脂層中に炭素−炭素二重結合が存在する場合には、加熱時にラジカル発生剤からフリーラジカルが生成し、これが上記炭素−炭素二重結合に付加することでラジカル反応が確実に行われ、密着性樹脂層のゲル分率がより速やかに上昇する。 (Radical generator)
Moreover, it is preferable that the adhesive resin layer disclosed here contains a radical generating agent. Regardless of the presence or absence of a carbon-carbon double bond, it is known that when heated, radicals are generated by cleavage of molecular bonds of a polymer or the like, oxidation of oxygen in the air, etc. <Resins according to resin> Troubleshooting and latest modification / stabilization technology "High polymer physical properties research group published in 1981). Therefore, if the above radicals are present at the time of heating, a radical reaction (for example, a polymerization reaction or a crosslinking reaction) occurs, and the gel fraction of the adhesive resin sheet is considered to increase. However, when attempting to raise the gel fraction by utilizing the heat history that the resin sheet can be exposed to at the time of use, the heat history is usually about 60 ° C. to 250 ° C. for about 5 hours. The radical reaction does not proceed rapidly depending on the heat history of the above, and the gas release from the adhesive resin layer is not suppressed. In a preferred embodiment of the technology disclosed herein, the radical generation agent is positively included in the adhesive resin layer to ensure rapid progress of the above reaction. Thereby, the gel fraction increase during heating can be realized quickly. For example, when a carbon-carbon double bond is present in the adhesive resin layer, free radicals are generated from the radical generator upon heating, and this is added to the carbon-carbon double bond to ensure a radical reaction. The gel fraction of the adhesive resin layer rises more quickly.

この明細書において「ラジカル発生剤」とは、加熱時に自身が分解する等してフリーラジカルを発生させる剤のことをいう。典型的には、ラジカル重合に用いられる重合開始剤であり得る。上記ラジカル発生剤としては、例えば、ラジカル重合に用いられ得る重合開始剤である過酸化物系化合物（過酸化物系開始剤）、アゾ系化合物（アゾ系開始剤）が挙げられる。なかでも、水素引き抜き反応性を有する過酸化物系化合物が好ましい。例えば、水素引き抜き反応によりポリマー骨格中の水素が引き抜かれるとポリマーラジカルが生成する。このポリマーラジカル同士が反応（再結合）することで、ゲル分率は好適に上昇し得る。ラジカル発生剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。   In the present specification, the term "radical generator" refers to an agent that generates free radicals by, for example, decomposing when heated. Typically, it may be a polymerization initiator used for radical polymerization. As said radical generating agent, the peroxide type compound (peroxide type initiator) which is a polymerization initiator which can be used for radical polymerization, an azo type compound (azo type initiator) is mentioned, for example. Among them, peroxide compounds having hydrogen abstraction reactivity are preferable. For example, when hydrogen in the polymer backbone is extracted by hydrogen abstraction reaction, polymer radicals are generated. The gel fraction can be suitably increased by the reaction (recombination) of the polymer radicals. The radical generating agent can be used singly or in combination of two or more.

過酸化物系開始剤としては、例えば、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、モノパーオキシカーボネート、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ケトンパーオキサイド等の有機過酸化物や過酸化水素等が挙げられる。
ジアシルパーオキサイドとしては、ジベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、ジ−ｐ−ニトロベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキサイド、ジデカノイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。
パーオキシエステルとしては、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等が挙げられる。
パーオキシジカーボネートとしては、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。
モノパーオキシカーボネートとしては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート等が挙げられる。
パーオキシケタールとしては、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレート等が挙げられる。
ジアルキルパーオキサイドとしては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等が挙げられる。
ハイドロパーオキサイドとしては、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルシクロヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
ケトンパーオキサイドとしては、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等が挙げられる。
なかでも、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステルが好ましく、ＢＰＯ、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートがより好ましい。過酸化物系開始剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。 As a peroxide initiator, for example, organic peroxides such as diacyl peroxide, peroxy ester, peroxy dicarbonate, monoperoxy carbonate, peroxy ketal, dialkyl peroxide, hydroperoxide, ketone peroxide and the like And hydrogen peroxide.
Examples of diacyl peroxides include dibenzoyl peroxide (BPO), di-p-nitrobenzoyl peroxide, di-p-chlorobenzoyl peroxide, di (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, di-n -Octanoyl peroxide, didecanoyl peroxide, dilauroyl peroxide, etc. may be mentioned.
As peroxy esters, t-butylperoxy neodecanoate, t-hexylperoxypivalate, t-butylperoxypivalate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate Noate, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, di (4-methylbenzoyl) peroxide, t-butylperoxyisobutyrate, 1,1-di (t-hexylperoxy) cyclohexane, t -Butyl peroxybenzoate, t-butyl peroxy acetate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoyl peroxy) hexane and the like.
Examples of peroxydicarbonates include di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di-sec-butylperoxydicarbonate and the like.
Examples of monoperoxy carbonate include t-butyl peroxy isopropyl carbonate, t-butyl peroxy 2-ethylhexyl carbonate, t-amyl peroxy isopropyl carbonate, t-butyl peroxy 2-ethylhexyl carbonate and the like. .
Examples of peroxyketal include 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1 1-bis (t-butylperoxy) cyclododecane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) barate and the like.
Examples of dialkyl peroxides include di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, α, α'-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, 2,5-di (T-butylperoxy) hexine-3 and the like can be mentioned.
Examples of hydroperoxides include cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 2,5-dimethylcyclohexane-2,5-dihydroperoxide and the like.
Examples of the ketone peroxide include cyclohexanone peroxide, 3,3,5-trimethylcyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, methyl ethyl ketone peroxide and the like.
Among them, diacyl peroxides and peroxy esters are preferable, and BPO, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate and t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate are more preferable. preferable. The peroxide initiator can be used singly or in combination of two or more.

過酸化物系開始剤の市販品としては、「パーメックシリーズ」、「パーヘキサシリーズ」、「パーブチルシリーズ」、「パーオクタシリーズ」、「パークミルシリーズ」、「パーロイルシリーズ」、「ナイパーシリーズ」、「パーヘキシルシリーズ」等（いずれも日油（株）製）が挙げられる。なかでも、「ナイパーシリーズ」や「パーオクタシリーズ」、「パーヘキシルシリーズ」が好ましい。   Commercial products of peroxide initiators include "Permec series", "Perhexa series", "Perbutyl series", "Perocta series", "Perkmill series", "Perroy series", "Nipper series" "Series", "Perhexyl series", etc. (all are manufactured by NOF Corporation). Among them, "Nyper series", "Perocta series", and "Perhexyl series" are preferable.

アゾ系開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレート、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等が挙げられる。   As an azo initiator, for example, 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) disulfate, 2,2′-azobis (2- Amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis (N, N'-dimethylene isobutyramidine) 2,2'-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine] hydrate, 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2 ' -Azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis (cyclohexane-1-car Bonitoriru), 2,2'-azobis (2,4,4-trimethylpentane), dimethyl-2,2'-azobis (2-methyl propionate), and the like.

また、ラジカル発生剤は、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；フェニル置換エタン等の置換エタン系化合物；芳香族カルボニル化合物；過酸化物と還元剤との組合せによるレドックス系化合物（レドックス系開始剤）；等の重合開始剤としても機能し得るものが挙げられる。レドックス系開始剤の例としては、過酸化物とアスコルビン酸との組合せ（過酸化水素水とアスコルビン酸との組合せ等）、過酸化物と鉄（ＩＩ）塩との組合せ（過酸化水素水と鉄（ＩＩ）塩との組合せ等）、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組合せ等が挙げられる。   Also, radical generators include persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate; substituted ethane compounds such as phenyl-substituted ethane; aromatic carbonyl compounds; redox compounds based on combinations of peroxides and reducing agents (redox systems As the initiator, there can be mentioned those which can also function as a polymerization initiator such as; Examples of redox initiators include a combination of peroxide and ascorbic acid (such as a combination of hydrogen peroxide water and ascorbic acid), a combination of peroxide and an iron (II) salt (such as hydrogen peroxide water and Examples include combinations with iron (II) salts), combinations of persulfates and sodium bisulfite, and the like.

また、ラジカル発生剤は、有機合成において公知の無機系または有機系の酸化剤であってもよい。上記酸化剤としては、例えば、上述のラジカル重合開始剤として用いられ得る過酸化物のほか、過酢酸、トリフルオロ過酢酸、過安息香酸、メタクロロ過安息香酸、モノペルオキシフタル酸、過ギ酸等の有機過酸（過カルボン酸）が挙げられる。なかでも、メタクロロ過安息香酸が好ましい。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。   The radical generator may be an inorganic or organic oxidant known in organic synthesis. Examples of the above-mentioned oxidizing agent include peroxides which can be used as the above-mentioned radical polymerization initiator, peracetic acid, trifluoroperacetic acid, perbenzoic acid, metachloroperbenzoic acid, monoperoxyphthalic acid, periodic acid and the like Organic peracids (percarboxylic acids) can be mentioned. Among them, metachloroperbenzoic acid is preferred. These can be used singly or in combination of two or more.

ここに開示される密着性樹脂層がラジカル発生剤を含む場合、添加方法は特に限定されない。例えば、ラジカル発生剤ともなり得る重合開始剤をベースポリマー重合時に添加する方法が好ましい。この方法では、重合開始剤は、重合後も所定量が残存するように添加される。重合開始剤の残存量（ラジカル発生剤の存在量）は、重合開始剤の添加量だけでなく、ポリマー重合条件や密着性樹脂層形成時の乾燥条件等によっても調整可能である。あるいは、密着性樹脂組成物中に、典型的にはベースポリマー含有液に添加混合してもよい。この方法では、ラジカル発生剤は、他の添加成分（例えば架橋剤等）とともに該組成物中に添加され得る。   When the adhesive resin layer disclosed herein contains a radical generator, the addition method is not particularly limited. For example, a method of adding a polymerization initiator which can be a radical generator at the time of base polymer polymerization is preferable. In this method, a polymerization initiator is added so that a predetermined amount remains after polymerization. The remaining amount of the polymerization initiator (the amount of the radical generator) can be adjusted not only by the addition amount of the polymerization initiator but also by the polymer polymerization conditions, the drying conditions at the time of forming the adhesive resin layer, and the like. Alternatively, it may be added to and mixed with the adhesive resin composition, typically to the base polymer-containing liquid. In this method, a radical generator may be added to the composition together with other additive components (eg, a crosslinking agent).

上記ラジカル発生剤の１０時間半減期温度や活性化エネルギーは、使用時に曝される加熱条件や、目標とする加熱後特性等によって決定すればよく特に限定されない。例えば、１０時間半減期温度が２０℃〜１０７℃（典型的には５０℃〜１００℃）のラジカル発生剤や、活性化エネルギーが１００〜１５０ｋＪ／ｍｏｌのラジカル発生剤を好ましく用いることができる。なお、１０時間半減期温度は、適当な溶剤（例えばベンゼン）を用いて測定された値を採用すればよい。   The 10-hour half-life temperature and activation energy of the radical generating agent are not particularly limited as long as they are determined according to the heating conditions to be exposed at the time of use, the target post-heating characteristics, and the like. For example, a radical generator having a 10-hour half-life temperature of 20 ° C. to 107 ° C. (typically 50 ° C. to 100 ° C.) or a radical generator having an activation energy of 100 to 150 kJ / mol can be preferably used. The 10-hour half-life temperature may be a value measured using an appropriate solvent (for example, benzene).

ここに開示される密着性樹脂層がラジカル発生剤を含む場合、ラジカル発生剤の存在量（含有量）は、加熱時におけるゲル分率上昇の程度に応じて適宜決定すればよく、特に限定されない。密着性樹脂層中におけるラジカル発生剤の存在量は、加熱時ゲル分率上昇の観点から、０．００１重量％以上（例えば０．００５重量％以上、典型的には０．０１重量％以上）であることが好ましい。ラジカル発生剤の存在量の上限は、特に限定されず、５重量％以下（例えば３重量％以下、典型的には２重量％以下）とすることが適当である。また、架橋密度が高くなりすぎることを抑制する観点から、１重量％以下（例えば０．５重量％以下、典型的には０．２重量％以下）とすることが好ましい。   When the adhesive resin layer disclosed herein contains a radical generator, the amount (content) of the radical generator may be appropriately determined according to the degree of increase in gel fraction at the time of heating, and is not particularly limited. . The amount of the radical generator in the adhesive resin layer is 0.001% by weight or more (eg, 0.005% by weight or more, typically 0.01% by weight or more) from the viewpoint of increase in gel fraction during heating. Is preferred. The upper limit of the amount of the radical generator is not particularly limited, and is preferably 5% by weight or less (eg, 3% by weight or less, typically 2% by weight or less). Further, from the viewpoint of suppressing the crosslinking density from becoming too high, it is preferable to set it to 1% by weight or less (for example, 0.5% by weight or less, typically 0.2% by weight or less).

上記ラジカル発生剤の存在量は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）法により測定することができる。例えば、上記ラジカル発生剤（例えばＢＰＯ）の存在量は、下記の方法により測定することができる。後述の実施例におけるラジカル発生剤の存在量についても同様である。
密着性樹脂層サンプル約０．１ｇを採取し、酢酸エチルを加えて２４時間振とうする。その後、アセトニトリル１０ｍＬを加えて、さらに３時間振とうする。得られた溶液を孔径０．２μｍのメンブレンフィルタで濾過したものにつき、ＨＰＬＣによりサンプル中のラジカル発生剤量を測定する。ＨＰＬＣ測定は、例えば分析装置としてＤｉｏｎｅｘ社製の商品名「ＵｌｔｉＭａｔｅ３０００」を用いて下記の条件で行うことができる。
［測定条件］
カラム： ZORBAX Eclipse Plus（３．０ｍｍφ×５０ｍｍ、１．８μｍ）
溶離液： 蒸留水／アセトニトリル逆相グラジエント条件
流量： ０．８ｍＬ／ｍｉｎ
検出器： ＰＤＡ（１９０ｎｍ〜４００ｎｍ）、２３０ｎｍ抽出
カラム温度： ４０℃
注入量： ５μＬ The amount of the radical generator can be measured by high performance liquid chromatography (HPLC) method. For example, the amount of the radical generator (eg, BPO) can be measured by the following method. The same applies to the amount of radical generator present in the examples described later.
About 0.1 g of the adhesive resin layer sample is collected, and ethyl acetate is added and shaken for 24 hours. Thereafter, 10 mL of acetonitrile is added and shaken for another 3 hours. The amount of the radical generator in the sample is measured by HPLC for the solution obtained and filtered through a membrane filter with a pore size of 0.2 μm. The HPLC measurement can be performed, for example, under the following conditions using a trade name “UltiMate 3000” manufactured by Dionex as an analyzer.
[Measurement condition]
Column: ZORBAX Eclipse Plus (3.0 mmφ × 50 mm, 1.8 μm)
Eluent: Distilled water / acetonitrile reverse phase gradient Condition flow rate: 0.8 mL / min
Detector: PDA (190 nm to 400 nm), 230 nm extraction column temperature: 40 ° C.
Injection volume: 5 μL

（その他のゲル分率上昇成分）
また、ここに開示される密着性樹脂層は、エポキシ樹脂等のエポキシ系化合物を含んでもよい。これにより、加熱時においてエポキシ系化合物中のエポキシ基が開環し、エポキシ系化合物同士が反応することで密着性樹脂層のゲル分率は上昇し得る。なお、エポキシ系化合物には、分子中に加熱反応性基としてエポキシ基を少なくとも１つ有するポリマー、オリゴマーおよびモノマーが包含される。 (Other gel fraction rising components)
The adhesive resin layer disclosed herein may also contain an epoxy compound such as an epoxy resin. Thereby, the epoxy group in an epoxy-type compound ring-opens at the time of a heating, and the gel fraction of an adhesive resin layer may rise because epoxy-type compounds mutually react. The epoxy compounds include polymers, oligomers and monomers having at least one epoxy group as a heating reactive group in the molecule.

また、密着性樹脂層がエポキシ系化合物を含む態様において、エポキシ基と反応性を有する官能基（例えばカルボキシ基）を有するポリマーをベースポリマーとして用いることができる。これにより、加熱時に開環したエポキシ基が、ポリマー中の上記官能基（例えばカルボキシ基）と反応することで、密着性樹脂層のゲル分率は上昇し得る。ベースポリマーとしてアクリル系ポリマーを採用することで、アクリル系ポリマーによる特性（例えば被着体追従性や密着性）を得つつ、加熱時のゲル分率上昇を実現することができる。エポキシ系化合物の含有量は特に限定されず、当該分野の技術常識に基づき、実用上許容される保存安定性や、目標とする加熱時ゲル分率上昇を実現し得る適当な量を添加すればよい。   In addition, in a mode in which the adhesive resin layer contains an epoxy compound, a polymer having a functional group having reactivity with an epoxy group (for example, a carboxy group) can be used as a base polymer. Thus, the gel fraction of the adhesive resin layer can be increased by the reaction of the epoxy group which is ring-opened upon heating with the functional group (for example, a carboxy group) in the polymer. By employing an acrylic polymer as the base polymer, it is possible to realize an increase in gel fraction at the time of heating while obtaining characteristics (for example, adherend tracking and adhesion) of the acrylic polymer. The content of the epoxy-based compound is not particularly limited, and based on common technical knowledge in the field, it is sufficient to add a suitable amount which can realize practically acceptable storage stability and target increase in gel fraction during heating. Good.

なお、エポキシ系化合物は、湿気や温度等によって開環反応が徐々に進行する傾向があり、所定温度以上の加熱を行わない場合でも経時的にゲル分率が上昇する虞がある。そのため、密着性樹脂層がエポキシ系化合物を含む場合、保管環境に配慮する等の対策を行うことが望ましい。あるいは、ここに開示される技術は、保存性等を考慮して、エポキシ系化合物を実質的に含まない密着性樹脂層を備える態様で実施してもよい。   The epoxy compound tends to have a ring-opening reaction gradually progressing due to moisture, temperature or the like, and there is a possibility that the gel fraction may increase with time even when heating is not performed at a predetermined temperature or more. Therefore, when the adhesive resin layer contains an epoxy compound, it is desirable to take measures such as considering storage environment. Alternatively, the technology disclosed herein may be implemented in an aspect provided with an adhesive resin layer substantially free of an epoxy compound, in consideration of storage stability and the like.

また、ここに開示される密着性樹脂層には、加熱反応性基としてカルボキシ基および水酸基が存在していてもよい。密着性樹脂層中にカルボキシ基と水酸基とが存在することにより、これら官能基が加熱時に脱水反応して密着性樹脂層のゲル分率は上昇し得る。例えば、カルボキシ基を有する化合物（典型的にはポリマー）と水酸基を有する化合物（典型的にはポリマー）を含む構成や、カルボキシ基および水酸基を有する化合物（典型的にはポリマー）を含む構成の密着性樹脂層が挙げられる。上記化合物は、例えばアクリル系ポリマーであり得る。   In addition, in the adhesive resin layer disclosed herein, a carboxy group and a hydroxyl group may be present as a heat reactive group. Due to the presence of the carboxy group and the hydroxyl group in the adhesive resin layer, these functional groups undergo a dehydration reaction during heating, and the gel fraction of the adhesive resin layer may increase. For example, adhesion of a configuration including a compound having a carboxy group (typically a polymer) and a compound having a hydroxyl group (typically a polymer), or a configuration including a compound having a carboxy group and a hydroxyl group (typically a polymer) Resin layer can be mentioned. The compound may be, for example, an acrylic polymer.

上記密着性樹脂層において、カルボキシ基のモル（ＭＣ）と水酸基のモル（ＭＨ）とのモル比（ＭＣ／ＭＨ）は、加熱時ゲル分率上昇の観点から、通常は０．１〜１０の範囲であり、凡そ０．２〜５（例えば０．３〜３、典型的には０．５〜２）の範囲とすることが適当である。 In the above adhesive resin layer, the molar ratio (M C / M H ) of the molar amount (M C ) of the carboxy group and the molar amount (M H ) of the hydroxyl group is usually 0. It is suitably in the range of 1 to 10, and in the range of about 0.2 to 5 (e.g. 0.3 to 3, typically 0.5 to 2).

（ベースポリマー）
ここに開示される密着性樹脂層は、ベースポリマーとして、粘着剤や接着剤の分野において公知のアクリル系ポリマー、ゴム系ポリマー（例えば、天然ゴム、クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム等）、ポリエステル、ウレタン系ポリマー、ポリエーテル、シリコーン系ポリマー、ポリアミド、フッ素系ポリマー、エチレン−酢酸ビニル系ポリマー、エポキシ系樹脂、塩化ビニル系ポリマー、シアノアクリレート系ポリマー、セルロース系ポリマー（ニトロセルロース系ポリマー等）、フェノール樹脂、ポリイミド、ポリオレフィン、スチレン系ポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリベンズイミダゾール、メラミン樹脂、ユリア樹脂、レゾルシノール系ポリマー等の各種ポリマーの１種または２種以上を含むものであり得る。密着性やコスト等の観点から、アクリル系ポリマー、ゴム系ポリマー、ポリエステル、ウレタン系ポリマー、ポリエーテル、シリコーン系ポリマー、ポリアミド、フッ素系ポリマーが好ましく、アクリル系ポリマー、ゴム系ポリマーがより好ましく、アクリル系ポリマーが特に好ましい。
なお、密着性樹脂の「ベースポリマー」とは、該密着性樹脂に含まれるポリマーの主成分をいう。上記ポリマーは、室温付近の温度域においてゴム弾性を示すゴム状ポリマーであることが好ましい。また、この明細書において「主成分」とは、特記しない場合、５０重量％を超えて含まれる成分を指す。 (Base polymer)
The adhesive resin layer disclosed herein contains, as a base polymer, acrylic polymers and rubber polymers known in the field of adhesives and adhesives (for example, natural rubber, chloroprene rubber, styrene-butadiene rubber, nitrile rubber, etc.) , Polyester, urethane polymer, polyether, silicone polymer, polyamide, fluorine polymer, ethylene-vinyl acetate polymer, epoxy resin, vinyl chloride polymer, cyanoacrylate polymer, cellulose polymer (nitrocellulose polymer etc. ), Phenolic resin, polyimide, polyolefin, styrene-based polymer, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl butyral, polybenzimidazole, melamine resin, A resin may be one comprising one or more of various polymers such as resorcinol based polymer. From the viewpoint of adhesion and cost, acrylic polymers, rubber polymers, polyesters, urethane polymers, polyethers, silicone polymers, polyamides and fluorine polymers are preferable, acrylic polymers and rubber polymers are more preferable, and acrylic Particular preference is given to system polymers.
The "base polymer" of the adhesive resin refers to the main component of the polymer contained in the adhesive resin. The polymer is preferably a rubbery polymer exhibiting rubber elasticity in a temperature range around room temperature. Further, in the present specification, the “main component” refers to a component contained in excess of 50% by weight unless otherwise specified.

また、上記ベースポリマーを含んで形成される密着性樹脂層（密着性樹脂）は、室温付近の温度域において柔らかい固体（粘弾性体）の状態を呈し、圧力により簡単に被着体に接着する性質を有する材料であることが好ましい。密着性樹脂の典型例としては粘着剤が挙げられる。ここでいう粘着剤は、「C. A. Dahlquist, “Adhesion : Fundamental and Practice”, McLaren & Sons, (1966) P. 143」に定義されているとおり、一般的に、複素引張弾性率Ｅ＊（１Ｈｚ）＜１０７ｄｙｎｅ／ｃｍ２を満たす性質を有する材料（典型的には、２５℃において上記性質を有する材料）である。 In addition, the adhesive resin layer (adhesive resin) formed by including the above-mentioned base polymer exhibits a soft solid (viscoelastic) state in a temperature range around room temperature, and easily adheres to the adherend by pressure. It is preferable that it is a material having a property. As a typical example of the adhesive resin, an adhesive can be mentioned. The adhesive referred to here is generally a complex tensile modulus E * (1 Hz), as defined in “CA Dahlquist,“ Adhesion: Fundamental and Practice ”, McLaren & Sons, (1966) P. 143”. It is a material having a property satisfying <10 7 dyne / cm 2 (typically, a material having the above property at 25 ° C.).

上記アクリル系ポリマーとしては、例えば、アルキル（メタ）アクリレートを主モノマーとして含み、該主モノマーと共重合性を有する副モノマーをさらに含み得るモノマー原料の重合物が好ましい。ここで主モノマーとは、上記モノマー原料におけるモノマー組成の５０重量％超を占める成分をいう。
なお、「アクリル系ポリマー」とは、該ポリマーを構成するモノマー単位として、１分子中に少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を有するモノマーに由来するモノマー単位を含む重合物をいう。以下、１分子中に少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を有するモノマーを「アクリル系モノマー」ともいう。この明細書におけるアクリル系ポリマーは、アクリル系モノマーに由来するモノマー単位を含むポリマーとして定義される。かかるアクリル系ポリマーの典型例として、該アクリル系ポリマーのモノマー組成のうちアクリル系モノマーの割合が５０重量％より多いアクリル系ポリマーが挙げられる。
また、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよびメタクリロイルを包括的に指す意味である。同様に、「（メタ）アクリレート」とはアクリレートおよびメタクリレートを、「（メタ）アクリル」とはアクリルおよびメタクリルを、それぞれ包括的に指す意味である。 As the above-mentioned acrylic polymer, for example, a polymer of a monomer raw material which contains an alkyl (meth) acrylate as a main monomer and can further contain a secondary monomer copolymerizable with the main monomer is preferable. Here, the main monomer means a component that accounts for more than 50% by weight of the monomer composition in the above-mentioned monomer raw material.
The term "acrylic polymer" refers to a polymer comprising a monomer unit derived from a monomer having at least one (meth) acryloyl group in one molecule as a monomer unit constituting the polymer. Hereinafter, a monomer having at least one (meth) acryloyl group in one molecule is also referred to as "acrylic monomer". Acrylic polymers in this specification are defined as polymers comprising monomer units derived from acrylic monomers. Typical examples of such acrylic polymers include acrylic polymers in which the proportion of acrylic monomers is greater than 50% by weight in the monomer composition of the acrylic polymers.
Moreover, "(meth) acryloyl" is a meaning which refers to acryloyl and methacryloyl generically. Similarly, “(meth) acrylate” means acrylate and methacrylate, and “(meth) acrylic” generally means acrylic and methacrylic.

アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば下記式（２）で表される化合物を好適に用いることができる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２ （２）
ここで、上記式（２）中のＲ１は水素原子またはメチル基である。また、Ｒ２は炭素原子数１〜２０の鎖状アルキル基（以下、このような炭素原子数の範囲を「Ｃ１−２０」と表すことがある。）である。密着性樹脂層の貯蔵弾性率等の観点から、Ｒ２がＣ１−１４（例えばＣ１−１２、典型的にはＣ４−１２）の鎖状アルキル基であるアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、Ｒ１が水素原子でＲ２がＣ５−１４（例えばＣ６−１４、典型的にはＣ８−１２）の鎖状アルキル基であるアルキルアクリレート（以下、単にＣ５−１４アルキルアクリレートともいう。）がより好ましい。 As the alkyl (meth) acrylate, for example, a compound represented by the following formula (2) can be suitably used.
CH 2 = C (R 1 ) COOR 2 (2)
Here, R 1 in the above formula (2) is a hydrogen atom or a methyl group. Further, R 2 is a chain alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (hereinafter, such a range of number of carbon atoms may be represented as "C 1-20".). From the viewpoint of storage elastic modulus of the adhesive resin layer, alkyl (meth) acrylates in which R 2 is a linear alkyl group of C 1-14 (eg, C 1-12 , typically C 4-12 ) are preferable An alkyl acrylate in which R 1 is a hydrogen atom and R 2 is a chain alkyl group of C 5-14 (eg, C 6-14 , typically C 8-12 ) (hereinafter simply referred to as C 5-14 alkyl acrylate) Is more preferable.

Ｒ２がＣ１−２０の鎖状アルキル基であるアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらアルキル（メタ）アクリレートは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。好ましいアルキル（メタ）アクリレートとして、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）、ラウリルアクリレート（ＬＡ）が挙げられる。適度な剥離強度を得る観点から、２ＥＨＡ、ＬＡが特に好ましい。 Examples of alkyl (meth) acrylates in which R 2 is a C 1-20 linear alkyl group include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate and n-butyl (Meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate , Octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, undecyl (meth) Acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, nonadecyl (meth) acrylate, Eicosyl (meth) acrylate and the like can be mentioned. These alkyl (meth) acrylates can be used singly or in combination of two or more. Preferred alkyl (meth) acrylates include n-butyl acrylate (BA), 2-ethylhexyl acrylate (2EHA), lauryl acrylate (LA). From the viewpoint of obtaining appropriate peel strength, 2EHA and LA are particularly preferable.

全モノマー成分中における主モノマーの配合割合は７０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましく、９５重量％以上であることがさらに好ましい。主モノマーの配合割合の上限は特に限定されないが、９９．５重量％以下（例えば９９重量％以下）とすることが好ましい。アクリル系重合体は実質的に主モノマーのみを重合したものであってもよい。また、主モノマーとして、Ｃ５−１４アルキルアクリレートを含む場合、該Ｃ５−１４アルキルアクリレートの主モノマー中における配合割合は、７０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましく、９５重量％以上（典型的には９９〜１００重量％）であることがさらに好ましい。ここに開示される技術は、上記モノマー原料におけるモノマー組成の５０重量％以上（例えば７０重量％以上、典型的には９５重量％以上）が２ＥＨＡおよび／またはＬＡである態様で好ましく実施され得る。 The proportion of the main monomer in the total monomer components is preferably 70% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, and still more preferably 95% by weight or more. The upper limit of the proportion of the main monomer is not particularly limited, but is preferably 99.5% by weight or less (eg, 99% by weight or less). The acrylic polymer may be obtained by polymerizing substantially only the main monomer. In addition, when C 5-14 alkyl acrylate is contained as the main monomer, the blending ratio of the C 5-14 alkyl acrylate in the main monomer is preferably 70% by weight or more, and 90% by weight or more. More preferably, it is 95% by weight or more (typically 99 to 100% by weight). The technology disclosed herein can be preferably practiced in an embodiment in which 50% by weight or more (eg, 70% by weight or more, typically 95% by weight or more) of the monomer composition in the above-mentioned monomer raw material is 2EHA and / or LA.

主モノマーであるアルキル（メタ）アクリレートと共重合性を有する副モノマーは、アクリル系ポリマーに架橋点を導入したり、アクリル系ポリマーの凝集力を高めたりするために役立ち得る。また、ここに開示される技術においては、後述する炭素−炭素二重結合含有モノマーの官能基（官能基Ｂ）と反応し得る官能基（官能基Ａ）を有するモノマーを副モノマーとして採用することが好ましい。副モノマーとしては、例えば以下のような官能基含有モノマー成分を、１種のみを単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
カルボキシ基含有モノマー：例えばアクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸およびその無水物（無水マレイン酸、無水イタコン酸等）。
水酸基含有モノマー：例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ビニルアルコール、アリルアルコール等の不飽和アルコール類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングルコールモノビニルエーテル等のエーテル系化合物。
アミド基含有モノマー：例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールプロパン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド。
アミノ基含有モノマー：例えばアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート。
エポキシ基含有モノマー：例えばグリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル。
シアノ基含有モノマー：例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル。
ケト基含有モノマー：例えばジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリレート、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、アリルアセトアセテート、ビニルアセトアセテート。
窒素原子含有環を有するモノマー：例えばＮ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルピリミジン、Ｎ−ビニルピペラジン、Ｎ−ビニルピラジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾール、Ｎ−ビニルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン。
アルコキシシリル基含有モノマー：例えば３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン。
イソシアネート基含有モノマー：（メタ）アクリロイルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート。 The secondary monomer copolymerizable with the main monomer, alkyl (meth) acrylate, can serve to introduce a crosslinking point into the acrylic polymer or to enhance the cohesion of the acrylic polymer. Moreover, in the technology disclosed herein, a monomer having a functional group (functional group A) capable of reacting with a functional group (functional group B) of a carbon-carbon double bond-containing monomer described later is adopted as a sub-monomer Is preferred. As the secondary monomer, for example, the following functional group-containing monomer components can be used alone or in combination of two or more.
Carboxy group-containing monomers: Ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid (AA), methacrylic acid (MAA), crotonic acid etc. Ethylenically unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, itaconic acid, citraconic acid and their anhydrides (Maleic anhydride, itaconic anhydride etc.).
Hydroxyl-containing monomers: for example, hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, etc. Unsaturated alcohols such as vinyl alcohol and allyl alcohol; Ether compounds such as 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether and diethylene glycol monovinyl ether.
Amide group-containing monomers: such as (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methylolpropane (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (Meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide.
Amino group-containing monomer: for example, aminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, t-butylaminoethyl (meth) acrylate.
Epoxy group-containing monomers: for example, glycidyl (meth) acrylate, methyl glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether.
Cyano group-containing monomers: eg acrylonitrile, methacrylonitrile.
Keto group-containing monomers: for example diacetone (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylate, vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, allyl acetoacetate, vinyl acetoacetate.
Monomers having a nitrogen atom-containing ring: such as N-vinyl-2-pyrrolidone, N-methylvinylpyrrolidone, N-vinylpyridine, N-vinylpiperidone, N-vinylpyrimidine, N-vinylpiperazine, N-vinylpyrazine, N-vinyl Pyrrole, N-vinylimidazole, N-vinyloxazole, N-vinylmorpholine, N-vinylcaprolactam, N- (meth) acryloylmorpholine.
Alkoxysilyl group-containing monomers: for example, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3- (meth) acryloxy Propylmethyldiethoxysilane.
Isocyanate group-containing monomer: (meth) acryloyl isocyanate, 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, m-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate.

上記副モノマーとしては、凝集性向上の観点からは、カルボキシ基含有モノマーを用いることが好ましく、上記カルボキシ基含有モノマーは、ＡＡまたはＭＡＡであることがより好ましい。また、水酸基との反応により加熱時のゲル分率を上昇させる場合にも、上記カルボキシ基含有モノマーを用いることができる。あるいは、カルボキシ基との反応を目的として上記水酸基含有モノマーを用いてもよい。副モノマーとして、カルボキシ基含有モノマーと水酸基含有モノマーとを併用することも可能である。   It is preferable to use a carboxy-group containing monomer as said submonomer from a viewpoint of aggregation property improvement, and it is more preferable that said carboxy-group containing monomer is AA or MAA. The above-mentioned carboxyl group-containing monomer can also be used when the gel fraction at the time of heating is increased by the reaction with a hydroxyl group. Alternatively, the above hydroxyl group-containing monomer may be used for the purpose of reaction with a carboxy group. It is also possible to use a carboxyl group-containing monomer and a hydroxyl group-containing monomer in combination as the secondary monomer.

上記副モノマーの量は、所望の凝集力が実現されるように適宜選択すればよく、特に限定されない。通常は、凝集力と他の特性（例えば密着性）とをバランス良く両立させる観点から、副モノマー（好ましくはカルボキシ基含有モノマー）の量は、アクリル系ポリマーの全モノマー成分中の０．１重量％以上とすることが適当であり、好ましくは０．３重量％以上（例えば１重量％以上）である。また、副モノマー（好ましくはカルボキシ基含有モノマー）の量は、全モノマー成分中の３０重量％以下が適当であり、好ましくは１０重量％以下（例えば５重量％以下）である。   The amount of the above-mentioned submonomer may be suitably selected so as to realize a desired cohesive force, and is not particularly limited. Usually, from the viewpoint of achieving both cohesion and other properties (such as adhesion) in a well-balanced manner, the amount of the secondary monomer (preferably a carboxy group-containing monomer) is 0.1 weight in the total monomer component of the acrylic polymer % Or more is suitable, preferably 0.3% by weight or more (eg, 1% by weight or more). Further, the amount of the secondary monomer (preferably a carboxy group-containing monomer) is suitably 30% by weight or less, preferably 10% by weight or less (eg 5% by weight or less) in the total monomer components.

また、ベースポリマーとして、炭素−炭素二重結合を有するアクリル系ポリマーを用いる場合には、副モノマーとして、後述する炭素−炭素二重結合を有する化合物の官能基（官能基Ｂ）と反応し得る官能基（官能基Ａ）を有する副モノマーを用いることが好ましい。かかる場合、副モノマーの種類は上記化合物種によって決定される。官能基Ａを有する副モノマーとしては、例えば、カルボキシ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、水酸基含有モノマー、イソシアネート基含有モノマーが好ましく、水酸基含有モノマーが特に好ましい。副モノマーとして水酸基含有モノマーを用いることで、アクリル系ポリマーは水酸基を有する。これに対して、炭素−炭素二重結合を有する化合物として、イソシアネート基含有モノマーを用いることで、上記アクリル系ポリマーの水酸基と上記化合物のイソシアネート基とが反応し、上記化合物に由来する炭素−炭素二重結合がアクリル系ポリマーに導入される。   When an acrylic polymer having a carbon-carbon double bond is used as the base polymer, it can react with a functional group (functional group B) of a compound having a carbon-carbon double bond described later as a secondary monomer. It is preferable to use a secondary monomer having a functional group (functional group A). In such a case, the type of secondary monomer is determined by the above-mentioned compound type. As the submonomer having the functional group A, for example, a carboxy group-containing monomer, an epoxy group-containing monomer, a hydroxyl group-containing monomer, and an isocyanate group-containing monomer are preferable, and a hydroxyl group-containing monomer is particularly preferable. An acrylic polymer has a hydroxyl group by using a hydroxyl-containing monomer as a submonomer. On the other hand, when an isocyanate group-containing monomer is used as the compound having a carbon-carbon double bond, the hydroxyl group of the acrylic polymer reacts with the isocyanate group of the compound, and carbon-carbon derived from the compound Double bonds are introduced into the acrylic polymer.

また、炭素−炭素二重結合を有する化合物との反応を目的として副モノマーを使用する場合、上記副モノマー（好ましくは水酸基含有モノマー）の量は、加熱時ゲル分率上昇の観点から、全モノマー成分中の１重量％以上（例えば５重量％以上、典型的には１０重量％以上）とすることが好ましい。また、また、架橋密度が高くなりすぎることを抑制する観点から、４０重量％以下（例えば３０重量％以下、典型的には１５重量％以下）とすることが好ましい。   When a submonomer is used for the purpose of reacting with a compound having a carbon-carbon double bond, the amount of the submonomer (preferably a hydroxyl group-containing monomer) is the total monomer from the viewpoint of increase in gel fraction upon heating. It is preferable to make it 1 weight% or more (for example, 5 weight% or more, typically 10 weight% or more) in a component. In addition, from the viewpoint of suppressing the crosslinking density from becoming too high, it is preferable to set the content to 40% by weight or less (eg, 30% by weight or less, typically 15% by weight or less).

また、アクリル系ポリマーの凝集力を高める等の目的で、上述した副モノマー以外の他の共重合成分を用いることができる。かかる共重合成分としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系モノマー；スチレン、置換スチレン（α−メチルスチレン等）、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチルジ（メタ）アクリレート等、イソボルニル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート；アリール（メタ）アクリレート（例えばフェニル（メタ）アクリレート）、アリールオキシアルキル（メタ）アクリレート（例えばフェノキシエチル（メタ）アクリレート）、アリールアルキル（メタ）アクリレート（例えばベンジル（メタ）アクリレート）等の芳香族性環含有（メタ）アクリレート；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、イソブチレン等のオレフィン系モノマー；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有モノマー；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシ基含有モノマー；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー；等が挙げられる。これら副モノマー以外の他の共重合成分は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。かかる他の共重合成分の量は、目的および用途に応じて適宜選択すればよく特に限定されないが、例えば、アクリル系ポリマーの全モノマー成分中の２０重量％以下（例えば２〜２０重量％、典型的には３〜１０重量％）とすることが好ましい。   In addition, for the purpose of enhancing the cohesion of the acrylic polymer, other copolymerization components other than the above-mentioned auxiliary monomers can be used. Examples of such copolymerization components include vinyl ester monomers such as vinyl acetate and vinyl propionate; aromatic vinyl compounds such as styrene, substituted styrene (such as α-methylstyrene) and vinyl toluene; cyclohexyl (meth) acrylate and cyclopentyl (Meth) acrylates, cycloalkyl (meth) acrylates such as isobornyl (meth) acrylate; aryl (meth) acrylates (eg phenyl (meth) acrylate), aryloxyalkyl (meth) acrylates (eg phenoxyethyl (meth) acrylate) And aromatic ring-containing (meth) acrylates such as arylalkyl (meth) acrylates (eg benzyl (meth) acrylate); olefins such as ethylene, propylene, isoprene, butadiene, isobutylene and the like Vinyl monomers; chlorine-containing monomers such as vinyl chloride and vinylidene chloride; alkoxy group-containing monomers such as methoxyethyl (meth) acrylate and ethoxyethyl (meth) acrylate; vinyl ether-based monomers such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether; . The other copolymer components other than these submonomers can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The amount of such other copolymerization component is not particularly limited as long as it is appropriately selected according to the purpose and application, and for example, it is not more than 20% by weight (eg 2 to 20% by weight, typical) of all monomer components of acrylic polymer It is preferable to set it as 3 to 10 weight%.

さらに、アクリル系ポリマーの架橋処理等を目的として、多官能性モノマーを共重合性成分として用いることができる。上記多官能性モノマーとして、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート等の１種または２種以上を用いることができる。上記多官能性モノマーの量は、目的および用途に応じて適宜選択すればよく特に限定されないが、例えば、アクリル系ポリマーの全モノマー成分中の３０重量％以下（例えば２０重量％以下、典型的には１０重量％以下）程度とすることが好ましい。   Furthermore, a polyfunctional monomer can be used as a copolymerizable component for the purpose of the crosslinking treatment of the acrylic polymer. Hexanediol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, trimethylol as the above polyfunctional monomer One or more species of propane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, epoxy acrylate, polyester acrylate, urethane acrylate and the like can be used. The amount of the polyfunctional monomer is not particularly limited as long as it is appropriately selected according to the purpose and application, and for example, 30% by weight or less (eg, 20% by weight or less, typically) of the total monomer component of the acrylic polymer Is preferably about 10% by weight or less).

上記モノマー組成を有するアクリル系ポリマーを得る方法は特に限定されず、溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法等の、アクリル系ポリマーの合成手法として知られている各種の重合方法を適宜採用することができる。例えば、溶液重合法を好ましく採用することができる。溶液重合を行う際のモノマー供給方法としては、全モノマー原料を一度に供給する一括仕込み方式、連続供給（滴下）方式、分割供給（滴下）方式等を適宜採用することができる。溶液重合に用いる溶媒としては、トルエンや酢酸エチルなど公知または慣用の有機溶媒から適宜選択することができる。重合温度は、使用するモノマーおよび溶媒の種類、重合開始剤の種類等に応じて適宜選択することができ、例えば２０℃〜１２０℃（典型的には４０℃〜８０℃）程度とすることができる。   The method for obtaining the acrylic polymer having the above monomer composition is not particularly limited, and various polymerization methods known as synthetic methods for acrylic polymers such as solution polymerization method, emulsion polymerization method, bulk polymerization method, suspension polymerization method, etc. The method can be adopted appropriately. For example, solution polymerization can be preferably employed. As a monomer supply method at the time of performing solution polymerization, a batch preparation method of supplying all the monomer raw materials at one time, a continuous supply (dropping) method, a divided supply (dropping) method or the like can be appropriately adopted. As a solvent used for solution polymerization, it can select suitably from well-known or usual organic solvents, such as toluene and ethyl acetate. The polymerization temperature can be appropriately selected according to the type of monomer and solvent used, the type of polymerization initiator, etc., and may be, for example, about 20 ° C. to 120 ° C. (typically 40 ° C. to 80 ° C.) it can.

重合に用いる開始剤は、重合方法の種類に応じて、公知または慣用の重合開始剤から適宜選択することができる。例えば、ラジカル発生剤として例示した重合開始剤の１種または２種以上を好ましく使用することができる。なかでも、過酸化物系開始剤が好ましく、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステルがより好ましく、ＢＰＯ、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートがさらに好ましい。重合開始剤を重合後も所定量残存させてラジカル発生剤として使用する場合には、ここに開示される重合開始剤とラジカル発生剤とは同種のものとなり得る。   The initiator used for polymerization can be appropriately selected from known or conventional polymerization initiators according to the type of polymerization method. For example, one or more of the polymerization initiators exemplified as the radical generator can be preferably used. Among them, peroxide initiators are preferable, and diacyl peroxides and peroxy esters are more preferable, and BPO, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, t-hexylperone More preferred is oxy-2-ethylhexanoate. When a predetermined amount of polymerization initiator is left even after polymerization and used as a radical generator, the polymerization initiator disclosed herein may be the same as the radical generator.

重合開始剤の使用量は、通常の使用量であればよく、例えば、全モノマー成分１００重量部に対して０．００５〜１重量部（典型的には０．０１〜１重量部）程度の範囲から選択することができる。また、重合開始剤をラジカル発生剤としても利用する場合には、そのことを考慮して重合開始剤の使用量を設定すればよい。   The amount of the polymerization initiator used may be a normal amount, for example, about 0.005 to 1 part by weight (typically 0.01 to 1 part by weight) with respect to 100 parts by weight of all the monomer components. It can be selected from the range. When the polymerization initiator is also used as a radical generator, the amount of the polymerization initiator may be set in consideration of that.

（炭素−炭素二重結合を有するアクリル系ポリマー）
また、ここに開示されるアクリル系ポリマーは、加熱時ゲル分率上昇の観点から、炭素−炭素二重結合を有するアクリル系ポリマーであることが好ましい。アクリル系ポリマーは、モノマー原料選択の自由度が高く、物性の制御が容易である点でも有利である。なお、上記炭素−炭素二重結合を有するアクリル系ポリマーを用いる方法は、上述の密着性樹脂層中に炭素−炭素二重結合を存在させる方法（１）に該当する。 (Acrylic polymer having carbon-carbon double bond)
The acrylic polymer disclosed herein is preferably an acrylic polymer having a carbon-carbon double bond from the viewpoint of increase in gel fraction upon heating. Acrylic polymers are also advantageous in that they have a high degree of freedom in the selection of monomer materials and easy control of physical properties. In addition, the method of using the acrylic polymer which has the said carbon-carbon double bond corresponds to the method (1) which makes the carbon-carbon double bond exist in the above-mentioned adhesive resin layer.

アクリル系ポリマーへの炭素−炭素二重結合の導入方法は特に限定されない。例えば、アクリル系ポリマー中に共重合によって導入された官能基（官能基Ａ）と反応し得る官能基（官能基Ｂ）と炭素−炭素二重結合とを有する化合物を、炭素−炭素二重結合が消失しないように反応（典型的には縮合、付加反応）させる方法を好ましく採用することができる。官能基Ａと官能基Ｂとの組合せの例としては、カルボキシ基とエポキシ基との組合せ、カルボキシ基とアジリジル基との組合せ、水酸基とイソシアネート基との組合せ等が挙げられる。なかでも、反応追跡性の観点から、水酸基とイソシアネート基との組合せが好ましい。ポリマー設計等の観点から、アクリル系ポリマーが水酸基を有し、上記化合物がイソシアネート基を有する組合せが特に好ましい。   The method for introducing the carbon-carbon double bond into the acrylic polymer is not particularly limited. For example, a compound having a functional group (functional group B) capable of reacting with a functional group (functional group A) introduced by copolymerization in an acrylic polymer and a carbon-carbon double bond is a carbon-carbon double bond. It is preferable to employ a method of reacting (typically, condensation, addition reaction) so as to prevent disappearance of Examples of the combination of the functional group A and the functional group B include a combination of a carboxy group and an epoxy group, a combination of a carboxy group and an aziridyl group, a combination of a hydroxyl group and an isocyanate group, and the like. Among them, a combination of a hydroxyl group and an isocyanate group is preferable from the viewpoint of reaction tracking ability. From the viewpoint of polymer design and the like, a combination in which the acrylic polymer has a hydroxyl group and the above compound has an isocyanate group is particularly preferable.

上記炭素−炭素二重結合を有する化合物は、上述のように、官能基Ａと反応し得る官能基Ｂを有し得る。そのような化合物の好適例として、例えば、アクリル系ポリマーの重合に用いられ得る副モノマーとして例示したイソシアネート基含有モノマー（イソシアネート基含有化合物）が挙げられる。なかでも、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートがより好ましい。炭素−炭素二重結合を有するイソシアネート基含有化合物のイソシアネート基とアクリル系ポリマーの水酸基とが反応して結合（典型的にはウレタン結合）することにより、炭素−炭素二重結合を有するアクリル系ポリマーが好適に実現される。   The compound having a carbon-carbon double bond may have a functional group B capable of reacting with the functional group A as described above. As a suitable example of such a compound, the isocyanate group containing monomer (isocyanate group containing compound) illustrated as a submonomer which may be used for polymerization of an acryl-type polymer is mentioned, for example. Among them, 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate is more preferable. An acrylic polymer having a carbon-carbon double bond by causing an isocyanate group of an isocyanate group-containing compound having a carbon-carbon double bond and a hydroxyl group of an acrylic polymer to react and bond (typically, a urethane bond) Is preferably realized.

イソシアネート基含有モノマーの配合量は、上記官能基Ａとしての水酸基との反応性の観点から、上述のモル比（ＭＡ／ＭＢ）を満たす範囲で適切に設定され得る。例えば、水酸基を有するアクリル系ポリマー（典型的には、炭素−炭素二重結合が導入される前のアクリル系ポリマー）１００重量部に対して、１重量部以上（例えば５重量部以上、典型的には１０重量部以上）程度とすることが好ましく、４０重量部以下（例えば３０重量部以下、典型的には１５重量部以下）程度とすることが好ましい。 The amount of isocyanate group-containing monomer, from the viewpoint of reactivity with the hydroxyl group as the functional group A, can be appropriately set in a range satisfying the molar ratio of the above-mentioned (M A / M B). For example, 1 part by weight or more (eg, 5 parts by weight or more, typically) per 100 parts by weight of an acrylic polymer having a hydroxyl group (typically, an acrylic polymer before a carbon-carbon double bond is introduced) Of about 10 parts by weight or more, and preferably about 40 parts by weight or less (eg, 30 parts by weight or less, typically 15 parts by weight or less).

また、アクリル系ポリマー中の水酸基を残存させて、この残存水酸基を他の反応性官能基（例えばカルボキシ基）と反応させることによって加熱時のゲル分率を上昇させる方法も好ましく採用される。この場合、官能基Ａとしての水酸基と官能基Ｂとしてのイソシアネート基とのモル比（ＭＡ／ＭＢ）は、１を超えることが適当であり、１．１以上とすることが好ましい。 Also preferably employed is a method of increasing the gel fraction at the time of heating by leaving the hydroxyl group in the acrylic polymer and reacting the remaining hydroxyl group with another reactive functional group (for example, a carboxy group). In this case, the molar ratio of isocyanate groups of the hydroxyl group and the functional group B as the functional group A (M A / M B) is suitably be greater than 1, preferably 1.1 or more.

ここに開示される技術におけるベースポリマー（好適にはアクリル系ポリマー）は、その重量平均分子量（Ｍｗ）が小さすぎると、密着性樹脂層の凝集力が不足して被着体表面への糊残りを生じやすくなる場合があり得る。一方、Ｍｗが大きすぎると、被着体に対する密着性が低下しやすくなることがあり得る。そのような観点から、Ｍｗが１０×１０４以上５００×１０４以下の範囲にあるベースポリマー（好適にはアクリル系ポリマー）が好ましい。Ｍｗが２０×１０４以上１００×１０４以下（例えば３０×１０４以上７０×１０４以下）のベースポリマー（好適にはアクリル系ポリマー）によると、より良好な結果が実現され得る。なお、この明細書においてＭｗとは、ＧＰＣにより得られた標準ポリスチレン換算の値をいう。 When the weight average molecular weight (Mw) of the base polymer (preferably acrylic polymer) in the art disclosed herein is too small, the cohesion of the adhesive resin layer is insufficient, and the adhesive residue on the adherend surface is left May be more likely to occur. On the other hand, when the Mw is too large, the adhesion to the adherend may be easily reduced. From such a viewpoint, a base polymer (preferably an acrylic polymer) having a Mw of 10 × 10 4 or more and 500 × 10 4 or less is preferable. Better results may be realized with a base polymer (preferably an acrylic polymer) having a Mw of 20 × 10 4 or more and 100 × 10 4 or less (eg, 30 × 10 4 or more and 70 × 10 4 or less). In addition, in this specification, Mw means the value of standard polystyrene conversion obtained by GPC.

（炭素−炭素二重結合を有するモノマー／オリゴマー）
また、ここに開示される技術は、炭素−炭素二重結合を有するモノマー／オリゴマーを含む密着性樹脂層を備える態様でも好ましく実施され得る。上記モノマー／オリゴマーとしては、上述のものを好ましく用いることができる。ベースポリマーとしてアクリル系ポリマーを用いる態様では、上述の（メタ）アクリロイル基含有化合物や、該（メタ）アクリロイル基含有化合物の多量体（例えば２〜５量体）の１種または２種以上を用いることが好ましい。上記多量体は、例えば多官能（典型的には２〜５官能）の化合物であり得る。なお、上記炭素−炭素二重結合を有するモノマー／オリゴマーを用いる方法は、上述の密着性樹脂層中に炭素−炭素二重結合を存在させる方法（２）に該当する。 (Monomer / oligomer having carbon-carbon double bond)
In addition, the technology disclosed herein can be preferably practiced in an aspect including an adhesive resin layer containing a monomer / oligomer having a carbon-carbon double bond. As the above-mentioned monomer / oligomer, those described above can be preferably used. In the embodiment using an acrylic polymer as the base polymer, one or more of the (meth) acryloyl group-containing compound described above and a multimer (for example, a 2- to 5-mer) of the (meth) acryloyl group-containing compound are used Is preferred. The multimer may be, for example, a polyfunctional (typically 2 to 5 functional) compound. In addition, the method of using the monomer / oligomer which has the said carbon-carbon double bond corresponds to the method (2) which makes the carbon-carbon double bond exist in the above-mentioned adhesive resin layer.

（光重合開始剤）
また、ここに開示される密着性樹脂層は、樹脂シートを再剥離する際に剥離を軽くすることを目的として、光重合開始剤を含むことが好ましい。樹脂シートを被着体から剥がす場合に、予め活性エネルギー線（例えば紫外線（ＵＶ））照射を行うことで、密着性樹脂層を硬化収縮させ、再剥離を容易に行うことができる。この構成は、被着体表面の損傷を防止する点でも有利である。上記の構成は、良好な再剥離性が要求され得る用途（例えば、フレキシブル回路基板を仮固定する用途や、半導体素子を固定・保護する用途）に特に適している。 (Photopolymerization initiator)
Moreover, it is preferable that the adhesive resin layer disclosed here contains a photoinitiator for the purpose of lightening peeling, when peeling a resin sheet again. When the resin sheet is peeled off from the adherend, the adhesive resin layer can be cured and shrunk by performing irradiation with active energy rays (for example, ultraviolet rays (UV)) in advance, and peeling can be easily performed. This configuration is also advantageous in preventing damage to the adherend surface. The above configuration is particularly suitable for applications where good removability can be required (for example, applications for temporarily fixing a flexible circuit board, applications for fixing and protecting a semiconductor element).

上記光重合開始剤としては、例えば、ケタール系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、α−ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤等の１種または２種以上を用いることができる。   Examples of the photopolymerization initiator include ketal photopolymerization initiators, acetophenone photopolymerization initiators, benzoin ether photopolymerization initiators, acyl phosphine oxide photopolymerization initiators, and α-ketol photopolymerization initiators. 1 type of aromatic sulfonyl chloride type photopolymerization initiator, photoactive oxime type photopolymerization initiator, benzoin type photopolymerization initiator, benzyl type photopolymerization initiator, benzophenone type photopolymerization initiator, thioxanthone type photopolymerization initiator, etc. Or 2 or more types can be used.

光重合開始剤は、分子中に水酸基を有するものが好ましい。そのような水酸基含有光重合開始剤としては、上記光重合開始剤のなかから水酸基を有するものを好ましく用いることができる。例えば、ベンゾフェノン誘導体やアルキルフェノン誘導体、アセトフェノン誘導体が好適例として挙げられる。
ベンゾフェノン誘導体としては、例えば、ｏ−アクリルオキシベンゾフェノン、ｐ−アクリルオキシベンゾフェノン、ｏ−メタクリルオキシベンゾフェノン、ｐ−メタクリルオキシベンゾフェノン、ｐ−（メタ）アクリルオキシエトキシベンゾフェノンが挙げられる。また、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリラート、１，２−エタンジオールモノ（メタ）アクリラート、１，８−オクタンジオールモノ（メタ）アクリラート等のアクリラートのベンゾフェノン−４−カルボン酸エステル等も用いることが可能である。アルキルフェノン誘導体としては、例えば、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンが挙げられる。アセトフェノン誘導体としては、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニル−ケトン等が挙げられる。上記光重合開始剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、硬化速度や厚膜硬化性に優れるという理由から、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル〕フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンが好ましい。 The photopolymerization initiator preferably has a hydroxyl group in the molecule. Among such photopolymerization initiators, those having a hydroxyl group can be preferably used as such a hydroxyl group-containing photopolymerization initiator. For example, benzophenone derivatives, alkylphenone derivatives and acetophenone derivatives may be mentioned as preferred examples.
Examples of benzophenone derivatives include o-acryloxybenzophenone, p-acryloxybenzophenone, o-methacryloxybenzophenone, p-methacryloxybenzophenone and p- (meth) acryloxyethoxybenzophenone. Also, benzophenone-4-carboxylic acid esters of acrylates such as 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, 1,2-ethanediol mono (meth) acrylate, 1,8-octanediol mono (meth) acrylate, etc. It is possible to use. As the alkylphenone derivative, for example, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1- {4- [4 Examples include-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl} -2-methyl-propan-1-one. Examples of acetophenone derivatives include 1-hydroxycyclohexyl-phenyl-ketone and the like. The said photoinitiator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Among them, 1-hydroxycyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl because of excellent curing speed and thick film curability. ] Phenyl} -2-methyl-propan-1-one is preferred.

光重合開始剤の配合量は、ベースポリマー（好ましくはアクリル系ポリマー）１００重量部に対して０．１〜１０重量部程度とすることが適当であり、０．５〜５重量部とすることが好ましい。   The compounding amount of the photopolymerization initiator is suitably about 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base polymer (preferably acrylic polymer), and is preferably 0.5 to 5 parts by weight. Is preferred.

ここに開示される密着性樹脂層がベースポリマーとしてアクリル系ポリマーを含む場合、アクリル系ポリマーに加えて上記アクリル系ポリマー以外のポリマーを含んでもよい。上記アクリル系ポリマー以外のポリマーとしては、上記ベースポリマーとして例示した各種ポリマーのうちアクリル系ポリマー以外のものが好適例として挙げられる。そのようなポリマーは、炭素−炭素二重結合を有するポリマーであり得る。ここに開示される密着性樹脂層がアクリル系ポリマーに加えて上記アクリル系ポリマー以外のポリマーを含む場合、該アクリル系ポリマー以外のポリマーの含有量は、アクリル系ポリマー１００重量部に対して１００重量部以下とすることが適当であり、５０重量部以下が好ましく、３０重量部以下がより好ましく、１０重量部以下がさらに好ましい。アクリル系ポリマー以外のポリマーの含有量は、アクリル系ポリマー１００重量部に対して５重量部以下であってもよく、１重量部以下であってもよい。ここに開示される技術は、例えば、ベースポリマーの９９．５〜１００重量％がアクリル系ポリマーである態様で好ましく実施され得る。   When the adhesive resin layer disclosed herein contains an acrylic polymer as a base polymer, it may contain, in addition to the acrylic polymer, polymers other than the above-mentioned acrylic polymer. As polymers other than the said acryl-type polymer, things other than an acryl-type polymer are mentioned as a suitable example among various polymers illustrated as said base polymer. Such polymers may be polymers having carbon-carbon double bonds. When the adhesive resin layer disclosed herein contains a polymer other than the acrylic polymer in addition to the acrylic polymer, the content of the polymer other than the acrylic polymer is 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic polymer. The amount is suitably not more than 50 parts by weight, preferably not more than 30 parts by weight, and more preferably not more than 10 parts by weight. The content of the polymer other than the acrylic polymer may be 5 parts by weight or less, or 1 part by weight or less with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer. The technology disclosed herein can be preferably practiced, for example, in the aspect that 99.5 to 100% by weight of the base polymer is an acrylic polymer.

（架橋剤）
密着性樹脂層を形成するために用いられる密着性樹脂組成物は、密着性樹脂層の凝集性向上の観点から、上記ベースポリマーに加えて架橋剤を含むことが好ましい。架橋剤の種類は特に制限されず、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤、過酸化物系架橋剤、尿素系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、アミン系架橋剤等が挙げられる。これら架橋剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、イソシアネート系架橋剤、金属キレート系架橋剤が好ましい。 (Crosslinking agent)
The adhesive resin composition used to form the adhesive resin layer preferably contains a crosslinking agent in addition to the above-mentioned base polymer from the viewpoint of improving the cohesion of the adhesive resin layer. The type of the crosslinking agent is not particularly limited. For example, an isocyanate crosslinking agent, an epoxy crosslinking agent, an oxazoline crosslinking agent, an aziridine crosslinking agent, a melamine crosslinking agent, a peroxide crosslinking agent, a urea crosslinking agent, a metal Alkoxide based crosslinking agents, metal chelate based crosslinking agents, metal salt based crosslinking agents, carbodiimide based crosslinking agents, amine based crosslinking agents, etc. may be mentioned. These crosslinking agents can be used singly or in combination of two or more. Among these, isocyanate crosslinking agents and metal chelate crosslinking agents are preferable.

また、密着性樹脂層が炭素−炭素二重結合を有するポリマーやオリゴマーを含む場合には、金属キレート系架橋剤を使用することが好ましい。金属キレート系架橋剤は配位結合性の架橋であるため、金属キレート系架橋剤による架橋後のポリマー、オリゴマーは、共有結合性の架橋の場合と比べて構造の自由度（例えば、変形等の自由度）を保ちやすい傾向がある。これにより、加熱時において上記炭素−炭素二重結合の反応機会（典型的には、重合反応や架橋反応の機会）が増加し、加熱時のゲル分率上昇を効率よく実現することができる。   When the adhesive resin layer contains a polymer or oligomer having a carbon-carbon double bond, it is preferable to use a metal chelate-based crosslinking agent. Since metal chelate type crosslinking agents are coordination type crosslinking agents, polymers and oligomers after crosslinking with metal chelate type crosslinking agents have a degree of freedom in structure (eg, deformation, etc.) as compared to covalent type crosslinking types. Degree of freedom) tends to be easy to maintain. Thereby, the reaction opportunity of the carbon-carbon double bond (typically, the opportunity of a polymerization reaction or a crosslinking reaction) at the time of heating increases, and the gel fraction increase at the time of heating can be realized efficiently.

金属キレート系架橋剤は、典型的には、多価金属が有機化合物と共有結合または配位結合した構造を有するものであり得る。上記多価金属原子としては、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｙ、Ｃｅ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｓｎ、Ｔｉ等が挙げられる。なかでも、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉが好ましい。また、有機化合物としてはアルキルエステル、アルコール化合物、カルボン酸化合物、エーテル化合物、ケトン化合物等が挙げられる。金属キレート系架橋剤は、典型的には該有機化合物中における酸素原子が上記多価金属に結合（共有結合または配位結合）した構成の化合物であり得る。   The metal chelate crosslinking agent can typically have a structure in which a polyvalent metal is covalently bonded or coordinated with an organic compound. Examples of the polyvalent metal atom include Al, Zr, Co, Cu, Fe, Ni, V, Zn, In, Ca, Mg, Mn, Y, Ce, Ba, Mo, La, Sn, Ti and the like. Among them, Al, Zr and Ti are preferable. Moreover, an alkyl ester, an alcohol compound, a carboxylic acid compound, an ether compound, a ketone compound etc. are mentioned as an organic compound. The metal chelate based crosslinking agent can be a compound having a configuration in which typically an oxygen atom in the organic compound is bonded (covalently bonded or coordinated) to the polyvalent metal.

架橋剤を含ませる場合の上記密着性樹脂組成物中における架橋剤の含有量は特に限定されないが、凝集性と他の特性（例えば剥離強度）との両立の観点から、密着性樹脂層がアクリル系樹脂層の場合には、上記アクリル系ポリマー１００重量部に対して０．０１〜１０重量部（例えば０．０５〜５重量部）程度とすることが好ましい。   Although the content of the crosslinking agent in the adhesive resin composition in the case of including the crosslinking agent is not particularly limited, the adhesive resin layer is made of an acrylic resin from the viewpoint of achieving cohesion and other properties (for example, peel strength). In the case of the base resin layer, the amount is preferably about 0.01 to 10 parts by weight (for example, 0.05 to 5 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer.

（ラジカル捕捉剤）
ここに開示される密着性樹脂層は、保存安定性の観点から、酸化防止剤等のラジカル捕捉剤を含み得る。ラジカル捕捉剤は、文字どおり密着性樹脂層中のラジカルを捕捉する機能を発揮する剤であるため、例えば、密着性樹脂層中に炭素−炭素二重結合が存在する場合に、ラジカルが炭素−炭素二重結合に付加することを阻害し得る。ここに開示される技術が、炭素−炭素二重結合が存在する態様やラジカル発生剤を含む態様で実施される場合、ラジカル捕捉剤の量が多いと加熱時のゲル分率上昇が抑制される虞がある。そのような観点から、ここに開示される技術では、ラジカル捕捉剤の配合量を制限することが好ましい。 (Radical scavenger)
The adhesive resin layer disclosed herein may contain a radical scavenger such as an antioxidant from the viewpoint of storage stability. The radical scavenger is an agent that exhibits the function of capturing radicals in the adhesive resin layer literally, so, for example, when a carbon-carbon double bond is present in the adhesive resin layer, the radical is carbon-carbon It can be inhibited to add to double bonds. When the art disclosed herein is carried out in an embodiment in which a carbon-carbon double bond exists or an embodiment containing a radical generator, an increase in the amount of the radical scavenger suppresses the increase in gel fraction upon heating. There is a risk. From such a point of view, in the technology disclosed herein, it is preferable to limit the blending amount of the radical scavenger.

ここに開示されるラジカル捕捉剤の概念には、老化防止剤や光安定剤が含まれ得るが、その典型例は酸化防止剤である。上記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系（フォスファイト系）酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等の、従来公知の各種酸化防止剤が挙げられる。酸化防止剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。   The concept of the radical scavenger disclosed herein may include an antioxidant and a light stabilizer, but a typical example is an antioxidant. Examples of the above-mentioned antioxidants include conventionally known various antioxidants such as phenol type antioxidants, phosphorus type (phosphite type) antioxidants, sulfur type antioxidants, amine type antioxidants and the like. . An antioxidant can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

フェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール等のモノフェノール系酸化防止剤；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のビスフェノール系酸化防止剤；１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン等の高分子フェノール系酸化防止剤；が挙げられる。   Examples of phenolic antioxidants include monophenolic antioxidants such as 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol and 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol; -Methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), Bisphenol-based antioxidant such as 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol); 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl) -4-hydroxybenzyl) benzene, tetrakis- [methylene-3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane, 1,1,3- Squirrel (2-methyl-4-hydroxy -5-t-butylphenyl) polymer phenolic antioxidant such as butane; and the like.

フェノール系酸化防止剤は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤であってもよい。上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリトール・テトラキス[３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重縮合物（コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル)−４−ヒドロキシ−２，２，６，６テトラメチルピペリジン重縮合物）等が挙げられる。   The phenolic antioxidant may be a hindered phenolic antioxidant. Examples of the above hindered phenol-based antioxidants include pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-). tert-Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 4,6-bis (dodecylthiomethyl) -o-cresol, triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) Propionate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, polycondensate of dimethyl succinate with 4-hydroxy-2,2,6,6 tetramethyl-1-piperidine ethanol Acid dimethyl-1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6 tetramethyl Piperidine polycondensate), and the like.

リン系酸化防止剤の例としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、トリフェニルフォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト等が挙げられる。
硫黄系酸化防止剤の例としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート等が挙げられる。
アミン系酸化防止剤の例としては、フェニル−α−ナフチルアミン、ジフェニルアミン等が挙げられる。 Examples of phosphorus antioxidants include tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, triphenyl phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite and the like. .
Examples of sulfur-based antioxidants include dilauryl-3,3'-thiodipropionate, dimyristyl-3,3'-thiodipropionate, distearyl-3,3'-thiodipropionate, pentaerythritol tetra-tetra Examples include lauryl thiopropionate and the like.
Examples of amine antioxidants include phenyl-α-naphthylamine, diphenylamine and the like.

密着性樹脂層中におけるラジカル捕捉剤（典型的には酸化防止剤）の含有量は、上述の加熱時ゲル分率上昇の観点から、１重量％以下（例えば０．５重量％以下、典型的には０．１重量％以下）であることが好ましい。密着性樹脂層はラジカル捕捉剤（典型的には酸化防止剤）を含まなくてもよい。しかし、酸化防止剤等のラジカル捕捉剤が全く存在しないと、密着性樹脂層中の溶存酸素等により室温で酸化が進行する場合があるため、適当量のラジカル捕捉剤（典型的には酸化防止剤）を含むことが好ましい。そのような観点から、密着性樹脂層におけるラジカル捕捉剤の含有量は、０．００１重量％以上（例えば０．００５％以上、典型的には０．０１％以上）とすることが好ましい。なお、ラジカル捕捉剤の存在量は、例えばラジカル発生剤の存在量の測定方法と同様の方法により測定することができる。   The content of the radical scavenger (typically, antioxidant) in the adhesive resin layer is 1% by weight or less (eg, 0.5% by weight or less, typically) from the viewpoint of the above-mentioned increase in gel fraction during heating 0.1% by weight or less). The adhesive resin layer may not contain a radical scavenger (typically, an antioxidant). However, if there is no radical scavenger such as an antioxidant, oxidation may proceed at room temperature due to dissolved oxygen in the adhesive resin layer, etc. Therefore, an appropriate amount of radical scavenger (typically, oxidation prevention) (Agent) is preferred. From such a viewpoint, the content of the radical scavenger in the adhesive resin layer is preferably 0.001% by weight or more (for example, 0.005% or more, typically 0.01% or more). The amount of the radical scavenger can be measured, for example, by the same method as the method of measuring the amount of the radical generator.

（その他の添加成分）
また、ここに開示される密着性樹脂組成物は、被着体（典型的にはガラス）への接着性を改善すること等を目的として、シランカップリング剤を含むことが好ましい。シランカップリング剤としては、ビニル基含有シラン化合物、エポキシ基含有シラン化合物、スチリル基含有シラン化合物、（メタ）アクリル基含有シラン化合物、アミノ基含有シラン化合物、ウレイド基含有シラン化合物、メルカプト基含有シラン化合物、イソシアネート基含有シラン化合物、シリル基含有スルフィド等の１種または２種以上を用いることができる。なかでも、保存安定性に優れるアミノ基含有シラン化合物が好ましい。 (Other additive ingredients)
Furthermore, the adhesive resin composition disclosed herein preferably contains a silane coupling agent for the purpose of improving the adhesion to an adherend (typically, glass). As a silane coupling agent, vinyl group-containing silane compounds, epoxy group-containing silane compounds, styryl group-containing silane compounds, (meth) acrylic group-containing silane compounds, amino group-containing silane compounds, ureido group-containing silane compounds, mercapto group-containing silanes One or more kinds of compounds, isocyanate group-containing silane compounds, silyl group-containing sulfides and the like can be used. Among them, amino group-containing silane compounds excellent in storage stability are preferable.

アミノ基含有シラン化合物としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。なかでも、３−アミノプロピルトリメトキシシランがより好ましい。   Examples of amino group-containing silane compounds include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropyltriethoxysilane, γ-anilinopropyltrimethoxysilane, γ-anilinopropyltriethoxysilane and the like. Among them, 3-aminopropyltrimethoxysilane is more preferable.

シランカップリング剤の含有量は、シランカップリング剤の添加効果を十分に発現させる観点から、ベースポリマー（好適にはアクリル系ポリマー）１００重量部に対して０．０１重量部以上（例えば０．０３重量部以上、典型的には０．０５重量部以上）であることが好ましい。また、保存安定性の観点から、シランカップリング剤の含有量は、ベースポリマー（好適にはアクリル系ポリマー）１００重量部に対して１．０重量部未満（例えば０．５重量部以下、典型的には０．３重量部以下）であることが好ましい。   The content of the silane coupling agent is 0.01 parts by weight or more (for example, 0.1 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the base polymer (preferably acrylic polymer) from the viewpoint of sufficiently exhibiting the addition effect of the silane coupling agent. It is preferably at least 03 parts by weight, typically at least 0.05 parts by weight). In addition, from the viewpoint of storage stability, the content of the silane coupling agent is less than 1.0 part by weight (eg, 0.5 parts by weight or less, typical) with respect to 100 parts by weight of the base polymer (preferably acrylic polymer). It is preferable that the amount is 0.3 parts by weight or less).

上記密着性樹脂組成物は、必要に応じて、粘着付与剤、レベリング剤、架橋助剤、可塑剤、軟化剤、充填剤、着色剤（顔料、染料等）、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の、密着性樹脂組成物の分野において一般的な各種の添加剤を含有するものであり得る。これらの各種添加剤については、従来公知のものを常法により使用することができ、特に本発明を特徴づけるものではないので、詳細な説明は省略する。   The above-mentioned adhesive resin composition is, if necessary, a tackifier, a leveling agent, a crosslinking aid, a plasticizer, a softener, a filler, a colorant (pigment, dye etc.), an antistatic agent, an ultraviolet absorber, It may contain various additives commonly used in the field of adhesive resin compositions, such as light stabilizers. With respect to these various additives, conventionally known ones can be used by a conventional method, and the present invention is not particularly characterized, so detailed description will be omitted.

（密着性樹脂層の形成方法）
ここに開示される密着性樹脂層は、粘着剤から形成される層（粘着剤層）や、接着剤から形成される層（接着剤層）、表面に易接着性を有する樹脂層であり得る。ここに開示される技術における密着性樹脂層（密着性樹脂からなる層）は、水系密着性樹脂組成物、溶剤型密着性樹脂組成物、ホットメルト型密着性樹脂組成物、活性エネルギー線硬化型密着性樹脂組成物から形成された密着性樹脂層であり得る。水系密着性樹脂組成物とは、水を主成分とする溶媒（水系溶媒）中に密着性樹脂（密着性樹脂形成成分）を含む形態の密着性樹脂組成物のことをいい、ここでいう水系密着性樹脂組成物の概念には、水分散型の密着性樹脂組成物（密着性樹脂が水に分散した形態の組成物）、水溶性の密着性樹脂組成物（密着性樹脂が水に溶解した形態の組成物）等と称されるものが含まれ得る。また、溶剤型密着性樹脂組成物とは、有機溶媒中に密着性樹脂を含む形態の密着性樹脂組成物のことをいう。ここに開示される技術は、溶剤型密着性樹脂組成物から形成された密着性樹脂層を備える態様で好ましく実施され得る。 (Method of forming adhesive resin layer)
The adhesive resin layer disclosed herein may be a layer formed of an adhesive (adhesive layer), a layer formed of an adhesive (adhesive layer), or a resin layer having easy adhesion on the surface. . The adhesive resin layer (layer comprising the adhesive resin) in the art disclosed herein comprises a water-based adhesive resin composition, a solvent-type adhesive resin composition, a hot melt-type adhesive resin composition, an active energy ray-curable type. It may be an adhesive resin layer formed from the adhesive resin composition. The aqueous adhesive resin composition refers to an adhesive resin composition in a form including an adhesive resin (adhesive resin-forming component) in a solvent (water-based solvent) containing water as a main component. The concept of the adhesive resin composition includes a water-dispersed adhesive resin composition (composition in which the adhesive resin is dispersed in water), a water-soluble adhesive resin composition (the adhesive resin is dissolved in water) And the like) may be included. Moreover, a solvent type adhesive resin composition means the thing of the adhesive resin composition of the form which contains adhesive resin in an organic solvent. The art disclosed herein can be preferably practiced in an aspect including an adhesive resin layer formed from a solvent type adhesive resin composition.

ここに開示される密着性樹脂層は、従来公知の方法によって形成することができる。例えば、剥離性を有する表面（剥離面）に密着性樹脂組成物を付与（典型的には塗付）して乾燥させることにより密着性樹脂層を形成する方法を好ましく採用することができる。また、基材に密着性樹脂組成物を直接付与（典型的には塗付）して乾燥させることにより密着性樹脂層を形成する方法（直接法）も好ましく採用することができる。さらに、剥離面に密着性樹脂組成物を付与して乾燥させることにより該表面上に密着性樹脂層を形成し、その密着性樹脂層を基材に転写する方法（転写法）を採用してもよい。上記剥離面としては、剥離ライナーの表面や、剥離処理された基材背面等を利用し得る。上記塗付は、グラビアロールコーター、リバースロールコーター等の公知または慣用のコーターを用いて行えばよい。   The adhesive resin layer disclosed herein can be formed by a conventionally known method. For example, a method of forming an adhesive resin layer by applying (typically applying) an adhesive resin composition to a surface having peelability (peeling surface) and drying it can be preferably employed. In addition, a method (direct method) of forming an adhesive resin layer by directly applying (typically applying) an adhesive resin composition to a substrate and drying it can be preferably employed. Furthermore, an adhesive resin composition is applied to the peeling surface and dried to form an adhesive resin layer on the surface, and a method (transfer method) of transferring the adhesive resin layer to a substrate is adopted. It is also good. As said peeling surface, the surface of a peeling liner, the base-material back surface etc. which were peel-treated can be utilized. The application may be performed using a known or conventional coater such as a gravure roll coater or a reverse roll coater.

架橋反応の促進、製造効率向上等の観点から、密着性樹脂組成物の乾燥は加熱下で行うことが好ましい。乾燥温度は、例えば４０℃〜１５０℃程度とすることができ、通常は６０℃〜１３０℃程度とすることが好ましい。例えば、１００℃以下（典型的には８０℃程度）の乾燥（例えば５分以下、典型的には３分程度の乾燥）では、溶媒の揮発が進行しているため、また乾燥は酸素存在下で行われ得るため、密着性樹脂層のゲル分率は実質的に上昇しないと考えられる。また、密着性樹脂組成物を乾燥させた後に、密着性樹脂層内における成分移行の調整、架橋反応の進行、基材や密着性樹脂層内に存在し得る歪の緩和等を目的としてエージングを行ってもよい。エージング条件は特に限定されず、例えば凡そ２５℃〜７０℃（典型的には４０℃〜６０℃）の温度で、１０〜１２０時間（典型的には２４〜４８時間）のエージングとするのが適当である。   It is preferable to dry the adhesive resin composition under heating from the viewpoint of promoting the crosslinking reaction, improving the production efficiency, and the like. The drying temperature may be, for example, about 40 ° C. to 150 ° C., and usually, preferably about 60 ° C. to 130 ° C. For example, in the case of drying at 100 ° C. or lower (typically at about 80 ° C.) (for example, drying at 5 minutes or less, typically at about 3 minutes), evaporation of the solvent proceeds, so It is believed that the gel fraction of the adhesive resin layer does not substantially increase. In addition, after the adhesive resin composition is dried, aging is performed for the purpose of adjustment of component migration in the adhesive resin layer, progress of the crosslinking reaction, relaxation of distortion which may exist in the substrate and the adhesive resin layer, and the like. You may go. Aging conditions are not particularly limited, and for example, aging at a temperature of about 25 ° C. to 70 ° C. (typically 40 ° C. to 60 ° C.) for 10 to 120 hours (typically 24 to 48 hours) It is appropriate.

ここに開示される密着性樹脂層の厚さは特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。通常は、密着性樹脂層の厚さは５〜２００μｍ程度が適当であり、密着性等の観点から、好ましくは１０〜１５０μｍ（例えば１５〜１００μｍ、典型的には２５〜８０μｍ）程度である。ここに開示される樹脂シートが基材の両面に密着性樹脂層を備える両面接着性樹脂シートの場合、各密着性樹脂層の厚さは同じであってもよく、異なっていてもよい。   The thickness of the adhesive resin layer disclosed herein is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose. Usually, the thickness of the adhesive resin layer is suitably about 5 to 200 μm, and preferably about 10 to 150 μm (for example, 15 to 100 μm, typically 25 to 80 μm) from the viewpoint of adhesion and the like. When the resin sheet disclosed herein is a double-sided adhesive resin sheet provided with an adhesive resin layer on both sides of a substrate, the thickness of each adhesive resin layer may be the same or different.

＜基材＞
片面粘着タイプまたは両面粘着タイプの基材付き樹脂シートにおいて、密着性樹脂層を支持（裏打ち）する基材として、各種のシート状基材を用いることができる。上記基材としては、樹脂フィルム、紙、布、ゴムシート、発泡体シート、金属箔、これらの複合体等を用いることができる。樹脂フィルムの例としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン・プロピレン共重合体等のポリオレフィン製フィルム；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルフィルム；塩化ビニル樹脂フィルム；酢酸ビニル樹脂フィルム；ポリイミド樹脂フィルム；ポリアミド樹脂フィルム；フッ素樹脂フィルム；セロハン；等が挙げられる。紙の例としては、和紙、クラフト紙、グラシン紙、上質紙、合成紙、トップコート紙等が挙げられる。布の例としては、各種繊維状物質の単独または混紡等による織布や不織布等が挙げられる。上記繊維状物質としては、綿、スフ、マニラ麻、パルプ、レーヨン、アセテート繊維、ポリエステル繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリアミド繊維、ポリオレフィン繊維等が例示される。ゴムシートの例としては、天然ゴムシート、ブチルゴムシート等が挙げられる。発泡体シートの例としては、発泡ポリウレタンシート、発泡ポリクロロプレンゴムシート等が挙げられる。金属箔の例としては、アルミニウム箔、銅箔等が挙げられる。 <Base material>
In the single-sided adhesive type or double-sided adhesive type resin sheet with substrate, various sheet-like substrates can be used as a substrate for supporting (backing) the adhesive resin layer. As the above-mentioned base material, a resin film, paper, cloth, a rubber sheet, a foam sheet, metal foil, a composite of these, etc. can be used. Examples of resin films include polyolefin films such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), ethylene / propylene copolymer, etc .; polyester films such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), etc .; vinyl chloride resin film Vinyl acetate resin film; polyimide resin film; polyamide resin film; fluorine resin film; cellophane; and the like. Examples of paper include Japanese paper, kraft paper, glassine paper, high quality paper, synthetic paper, top coated paper and the like. Examples of the cloth include woven and non-woven fabrics made of various fibrous substances singly or by blending. Examples of the fibrous material include cotton, cotton wool, manila hemp, pulp, rayon, acetate fiber, polyester fiber, polyvinyl alcohol fiber, polyamide fiber, polyolefin fiber and the like. Examples of the rubber sheet include a natural rubber sheet, a butyl rubber sheet and the like. Examples of foam sheets include foamed polyurethane sheets, foamed polychloroprene rubber sheets, and the like. Aluminum foil, copper foil, etc. are mentioned as an example of metal foil.

好ましい一態様では、所定の剛性（強度）を有し、加工性、取扱い性に優れる樹脂フィルムを基材として用いる。剛性の高い樹脂フィルム基材を用いることで、被着体が薄厚の場合に、搬送時等における被着体の撓みや損傷を好適に防止することができる。同様の観点から、樹脂フィルム基材としてポリエステルフィルムを用いることが好ましい。なお、この明細書において「樹脂フィルム」とは、典型的には非多孔質のフィルムであって、いわゆる不織布や織布とは区別される概念である。基材として用いられ得る樹脂フィルムの密度は、凡そ０．８５〜１．５０ｇ／ｃｍ３（例えば０．９０ｇ／ｃｍ３〜１．２０ｇ／ｃｍ３、典型的には０．９２ｇ／ｃｍ３〜１．０５ｇ／ｃｍ３）程度であり得る。 In a preferred embodiment, a resin film having predetermined rigidity (strength) and excellent in processability and handleability is used as a substrate. By using a highly rigid resin film substrate, when the adherend is thin, bending or damage of the adherend at the time of transportation or the like can be suitably prevented. From the same viewpoint, it is preferable to use a polyester film as the resin film substrate. In addition, in this specification, a "resin film" is a non-porous film typically, Comprising: It is the concept distinguished from what is called a nonwoven fabric and woven fabric. Density of the resin film may be used as the substrate, approximately 0.85~1.50g / cm 3 (e.g., 0.90g / cm 3 ~1.20g / cm 3 , typically 0.92 g / cm 3 ~ It may be about 1.05 g / cm 3 ).

なお、上記基材（例えば樹脂フィルム基材）には、必要に応じて、充填剤（無機充填剤、有機充填剤等）、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、着色剤（顔料、染料等）等の各種添加剤が配合されていてもよい。   In addition, the above-mentioned base material (for example, a resin film base material) is, if necessary, a filler (inorganic filler, organic filler etc.), anti-aging agent, antioxidant, ultraviolet absorber, antistatic agent, lubricant Various additives such as plasticizers and colorants (pigments, dyes, etc.) may be blended.

上記基材（例えば樹脂フィルム基材やゴムシート基材、発泡体シート基材等）の密着性樹脂層が配置される面（密着性樹脂層側表面）には、コロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、酸処理、アルカリ処理、下塗り剤の塗付等の、公知または慣用の表面処理が施されていてもよい。このような表面処理は、基材と密着性樹脂層との密着性、言い換えると密着性樹脂層の基材への投錨性を向上させるための処理であり得る。基材の密着性樹脂層側表面に水酸基（−ＯＨ基）等の極性基が導入されるような表面処理を好ましく採用し得る。あるいはまた、ここに開示される樹脂シートと基材との密着性を高めることを目的として、樹脂シートと基材との間に従来公知の粘着剤層を設けてもよい。例えば、薄厚の被着体に貼り合わせる用途において、特許第４７４４２６２号公報や特許第５０９４８３２号公報に開示されるような粘着剤を樹脂シートと樹脂フィルム基材との間に配置することで、樹脂フィルム基材の剛性を利用して該被着体の撓みや破損を防止することが可能である。   The surface (adhesive resin layer side surface) on which the adhesive resin layer of the above-mentioned base material (for example, resin film base material, rubber sheet base material, foam sheet base material, etc.) is disposed is subjected to corona discharge treatment, plasma treatment, A known or conventional surface treatment such as ultraviolet irradiation treatment, acid treatment, alkali treatment, application of a primer may be applied. Such surface treatment may be treatment for improving the adhesion between the substrate and the adhesive resin layer, in other words, the anchorability of the adhesive resin layer to the substrate. A surface treatment in which a polar group such as a hydroxyl group (—OH group) is introduced to the surface on the adhesive resin layer side of the substrate can be preferably employed. Alternatively, a conventionally known pressure-sensitive adhesive layer may be provided between the resin sheet and the substrate for the purpose of enhancing the adhesion between the resin sheet disclosed herein and the substrate. For example, in an application to be bonded to a thin adherend, a resin as disclosed in Japanese Patent No. 4742262 or Japanese Patent No. 5094832 can be disposed between a resin sheet and a resin film substrate to obtain a resin. The rigidity of the film substrate can be used to prevent the bending or breakage of the adherend.

また、ここに開示される樹脂シートが基材の片面に密着性樹脂層が設けられた片面接着性の樹脂シートの場合、基材の密着性樹脂層非形成面（背面）には、剥離処理剤（背面処理剤）によって剥離処理が施されていてもよい。背面処理層の形成に用いられ得る背面処理剤としては、特に限定されず、シリコーン系背面処理剤やフッ素系背面処理剤、長鎖アルキル系背面処理剤その他の公知または慣用の処理剤を目的や用途に応じて用いることができる。   When the resin sheet disclosed herein is a single-sided adhesive resin sheet provided with an adhesive resin layer on one side of a substrate, the surface on which the adhesive resin layer is not formed (rear surface) of the substrate is peeled off. Peeling treatment may be performed by an agent (rear surface treatment agent). The back surface treatment agent that can be used to form the back surface treatment layer is not particularly limited, and may be a silicone-based back surface treatment agent, a fluorine-based back surface treatment agent, a long chain alkyl-based back surface treatment agent, or any other known or commonly used treatment agent. It can be used according to the application.

基材の厚さは特に限定されず、目的に応じて適宜選択できるが、一般的には１〜８００μｍであり得る。加工性や取扱い性、作業性等の観点から、基材の厚さは２μｍ以上（例えば３μｍ以上、典型的には５μｍ以上）であることが好ましく、７００μｍ以下（例えば５００μｍ以下、典型的には２００μｍ以下）であることが好ましい。   The thickness of the substrate is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose, but may generally be 1 to 800 μm. The thickness of the substrate is preferably 2 μm or more (eg, 3 μm or more, typically 5 μm or more), and 700 μm or less (eg, 500 μm or less, typically) from the viewpoint of processability, handleability, workability, etc. It is preferable that it is 200 micrometers or less.

＜剥離ライナー＞
剥離ライナーとしては、慣用の剥離紙等を使用することができ、特に限定されない。例えば、樹脂フィルムや紙等のライナー基材の表面に剥離処理層を有する剥離ライナーや、フッ素系ポリマー（ポリテトラフルオロエチレン等）やポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン等）の低接着性材料からなる剥離ライナー等を用いることができる。上記剥離処理層は、例えば、シリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系、硫化モリブデン等の剥離処理剤により上記ライナー基材を表面処理して形成されたものであり得る。 <Peeling liner>
As a release liner, a conventional release paper etc. can be used, It does not specifically limit. For example, it is composed of a release liner having a release treatment layer on the surface of a liner substrate such as a resin film or paper, or a low adhesive material such as a fluorine-based polymer (polytetrafluoroethylene etc.) or a polyolefin resin (polyethylene, polypropylene etc.) A release liner or the like can be used. The release treatment layer may be formed, for example, by surface treatment of the liner base material with a release treatment agent such as silicone, long chain alkyl, fluorine, or molybdenum sulfide.

ここに開示される樹脂シート（密着性樹脂層と基材とを含み得るが、剥離ライナーは含まない。）の総厚は特に限定されず、凡そ５〜１０００μｍの範囲とすることが適当である。樹脂シートの総厚は、粘着特性等を考慮して１０〜５００μｍ（例えば１５〜３００μｍ、典型的には２０〜２００μｍ）程度とすることが好ましい。また、取扱い性等の観点から、樹脂シートの総厚は３０μｍ以上（例えば５０μｍ以上、典型的には７０μｍ以上）であることがより好ましい。   The total thickness of the resin sheet (which may include the adhesive resin layer and the base material but does not include the release liner) disclosed herein is not particularly limited, and it is appropriate to be in the range of about 5 to 1000 μm. . The total thickness of the resin sheet is preferably about 10 to 500 μm (e.g., 15 to 300 μm, typically 20 to 200 μm) in consideration of adhesion properties and the like. Further, from the viewpoint of handleability and the like, the total thickness of the resin sheet is more preferably 30 μm or more (eg, 50 μm or more, typically 70 μm or more).

＜密着性樹脂組成物＞
この明細書によると、ここに開示される密着性樹脂層を形成するために用いられる密着性樹脂組成物が提供される。好ましい一態様では、密着性樹脂組成物は、特性（ａ１）：上記樹脂組成物を剥離性支持体に付与して８０℃で３分間乾燥することによって形成した厚さ３０μｍの密着性樹脂層のゲル分率をＧＡ（％）とし、該密着性樹脂層をさらに１２０℃で５分間加熱したときのゲル分率をＧＢ（％）としたとき、比（ＧＢ／ＧＡ）が１．１〜１００００の範囲内である；を満たす。上記密着性樹脂組成物によると、貼り合わせ時には被着体に良好に密着可能であり、かつ、加熱時にはガス放出が抑制された密着性樹脂層が実現される。 <Adhesive resin composition>
According to this specification, an adhesive resin composition used to form the adhesive resin layer disclosed herein is provided. In a preferred embodiment, the adhesive resin composition has the property (a1): a 30 μm thick adhesive resin layer formed by applying the above resin composition to a peelable support and drying at 80 ° C. for 3 minutes. When the gel fraction is G A (%) and the adhesive resin layer is further heated at 120 ° C. for 5 minutes, the gel fraction is G B (%), and the ratio (G B / G A ) is 1 In the range of 1 to 10000; According to the above-mentioned adhesive resin composition, an adhesive resin layer which can be well adhered to an adherend at the time of bonding and which suppresses gas release at the time of heating is realized.

また、他の好ましい一態様では、密着性樹脂組成物は、特性（ａ２）：上記樹脂組成物を剥離性支持体に付与して８０℃で３分間乾燥することによって形成した厚さ３０μｍの密着性樹脂層のゲル分率をＧＡ（％）とし、該密着性樹脂層をさらに１２０℃で５分間加熱したときのゲル分率をＧＢ（％）としたとき、比（ＧＢ／ＧＡ）＞１であり、かつゲル分率ＧＢが３０％〜１００％の範囲内である；を満たす。上記密着性樹脂組成物によると、貼り合わせ時には被着体に良好に密着可能であり、かつ、加熱時にはガス放出が抑制された密着性樹脂層が実現される。 In another preferred embodiment, the adhesive resin composition has the property (a2): a 30 μm thick adhesive formed by applying the above resin composition to a peelable support and drying at 80 ° C. for 3 minutes. (G B / G) where G A (%) is the gel fraction of the base resin layer, and G B (%) is the gel fraction when the adhesive resin layer is further heated at 120 ° C. for 5 minutes. a)> 1, and a gel fraction G B is in the range of 30% to 100%; meet. According to the above-mentioned adhesive resin composition, an adhesive resin layer which can be well adhered to an adherend at the time of bonding and which suppresses gas release at the time of heating is realized.

また、ここに開示される密着性樹脂組成物は、特性（ａ３）：上記樹脂組成物を剥離性支持体に付与して８０℃で３分間乾燥することによって形成した厚さ３０μｍの密着性樹脂層を１週間室温（２５℃±５℃）で保管した場合において、当該保管後にゲル分率（％）の上昇が実質的に認められない；を満たすことが好ましい。なお、上記密着性樹脂層は、加熱（典型的には１２０℃、５分間の加熱）を行う前の密着性樹脂層である。   Further, the adhesive resin composition disclosed herein has the property (a3): an adhesive resin having a thickness of 30 μm formed by applying the above resin composition to a peelable support and drying at 80 ° C. for 3 minutes. When the layer is stored at room temperature (25 ° C. ± 5 ° C.) for one week, it is preferable to satisfy substantially no increase in gel fraction (%) after the storage. The adhesive resin layer is an adhesive resin layer before heating (typically, heating at 120 ° C. for 5 minutes).

ここに開示される密着性樹脂組成物は、上述の密着性樹脂層に含まれ得る成分（ベースポリマー；炭素−炭素二重結合を有するポリマー、オリゴマー、モノマー；ラジカル発生剤；光重合開始剤；ラジカル捕捉剤；シランカップリング剤；その他の添加成分）を、好ましくは上述の配合割合で含み得る。上記ベースポリマーは、好ましくはアクリル系ポリマーである。また、密着性樹脂組成物には、密着性樹脂層の場合と同様、炭素−炭素二重結合が存在することが好ましい。これらの事項についての技術的意義は上述のとおりであるので、ここでは説明は繰り返さない。   The adhesive resin composition disclosed herein is a component (base polymer; a polymer having a carbon-carbon double bond, a oligomer, a monomer, a radical generator, a photopolymerization initiator) which can be contained in the above-mentioned adhesive resin layer. A radical scavenger, a silane coupling agent, and other additive components) may preferably be included in the above-mentioned mixing ratio. The base polymer is preferably an acrylic polymer. Moreover, it is preferable that carbon-carbon double bond exists in adhesive resin composition similarly to the case of an adhesive resin layer. The technical significance of these matters is as described above, and therefore the description will not be repeated here.

＜粘着シートの特性＞
ここに開示される樹脂シートは、ＰＥＮフィルムに対する１８０度剥離強度（対ＰＥＮ剥離強度）が０．１Ｎ／２０ｍｍ以上を示すことが好ましい。上記剥離強度を示す樹脂シートは被着体（典型的にはＰＥＮ製被着体）に対して良好に密着することができ、貼り合わせ性にも優れる。上記剥離強度は、０．２Ｎ／２０ｍｍ以上（例えば０．３Ｎ／２０ｍｍ以上、典型的には０．５Ｎ／２０ｍｍ以上）であることがより好ましい。また、剥離強度が高すぎると、貼り直し作業性が低下する傾向があることから、上記剥離強度は５．０Ｎ／２０ｍｍ以下（例えば３．０Ｎ／２０ｍｍ以下、典型的には１．０Ｎ／２０ｍｍ以下）であることが好ましい。なお、上記剥離強度は加熱（１２０℃、３分間の加熱）前に測定される剥離強度である。対ＰＥＮ剥離強度は、下記の方法で測定することができる。 <Characteristics of adhesive sheet>
The resin sheet disclosed herein preferably exhibits a 180 degree peel strength (relative to PEN peel strength) to the PEN film of 0.1 N / 20 mm or more. The resin sheet exhibiting the above peeling strength can be well adhered to an adherend (typically, an adherend made of PEN), and is excellent in bonding property. The peel strength is more preferably 0.2 N / 20 mm or more (eg, 0.3 N / 20 mm or more, typically 0.5 N / 20 mm or more). Also, if the peel strength is too high, the reworkability tends to decrease, so the peel strength is 5.0 N / 20 mm or less (eg 3.0 N / 20 mm or less, typically 1.0 N / 20 mm) Or less). In addition, the said peeling strength is peeling strength measured before a heating (120 degreeC, heating for 3 minutes). The peel strength to PEN can be measured by the following method.

［対ＰＥＮ剥離強度の測定方法］
片面接着性の樹脂シートはそのままのものを、両面接着性の樹脂シートは一方の表面をＰＥＴフィルムに裏打ちしたものを、幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍのサイズにカットして測定サンプルを作製する。２３℃、５０％ＲＨの環境下にて、密着性樹脂層表面をＰＥＮフィルムの表面に２ｋｇのゴムローラを１往復させて圧着する。これを同環境下に３０分間放置した後、引張試験機を使用してＪＩＳ Ｚ０２３７：２０００に準じて、剥離角度１８０度、引張速度３００ｍｍ／分の条件で剥離強度（Ｎ／２０ｍｍ幅）を測定する。裏打ち用のＰＥＴフィルム基材としては、大三紙業（株）製のＰＥＴフィルム（厚さ７５μｍ 薄赤ベタ印刷）を使用することができる。被着体としてのＰＥＮフィルムとしては、帝人デュポンフィルム（株）製の商品名「テオネックスＱ６５ＦＡ」を使用することができる。引張試験機としては、変角度ピール試験機（旭精工（株）製の商品名「山本式変角ピール測定機 ＹＭ−１２１」）を使用することができる。 [Measuring method of anti-PEN peel strength]
A single-sided adhesive resin sheet is used as it is, and a double-sided adhesive resin sheet, one surface of which is backed by a PET film, is cut into a size of 20 mm wide and 100 mm long to prepare a measurement sample. In an environment of 23 ° C. and 50% RH, the surface of the adhesive resin layer is crimped by causing a 2-kg rubber roller to reciprocate on the surface of the PEN film. After leaving this in the same environment for 30 minutes, the peel strength (N / 20 mm width) is measured at a peel angle of 180 degrees and a tensile speed of 300 mm / min according to JIS Z0237: 2000 using a tensile tester. Do. As a PET film substrate for backing, a PET film (75 μm thick red solid print) manufactured by Ohsan Paper Industry Co., Ltd. can be used. As a PEN film as a to-be-adhered body, the brand name "Teonex Q65FA" made from Teijin DuPont Film Co., Ltd. can be used. As a tensile tester, it is possible to use a variable angle peel tester (trade name "Yamamoto type variable angle peel measuring machine YM-121" manufactured by Asahi Seiko Co., Ltd.).

ここに開示される樹脂シートは、段差追従性試験において、２５μｍの段差を有する被着体に貼り付けたときに形成される被着体界面における空隙の最大長さが１０００μｍ以下を示すことが好ましい。上記樹脂シートは、貼り合わせ時における段差追従性に優れるので、表面に段差を有する被着体に対して良好に密着することができる。上記空隙の最大長さは、８００μｍ以下（例えば６００μｍ以下、典型的には３００μｍ以下）であることがより好ましい。段差追従性試験は、後述の実施例に記載の方法で行われる。   The resin sheet disclosed herein preferably exhibits a maximum length of a gap of 1000 μm or less at the interface of the adherend formed when attached to an adherend having a step difference of 25 μm in the step followability test. . Since the said resin sheet is excellent in level | step difference tracking property at the time of bonding, it can adhere favorably with respect to the adherend which has a level | step difference on the surface. The maximum length of the air gap is more preferably 800 μm or less (eg, 600 μm or less, typically 300 μm or less). The step followability test is conducted by the method described in the below-mentioned Examples.

また、ここに開示される樹脂シートは、密着性樹脂層をガラス板に貼り付け、１５０℃で３０分間加熱した後に測定される１８０度剥離強度（加熱後の剥離強度）が、０．０５〜５．０Ｎ／２０ｍｍであることが好ましい（特性（Ｂ））。上記剥離強度が所定以上であることによって、樹脂シートは加熱後においても被着体に良好に密着し得る。上記剥離強度は０．２Ｎ／２０ｍｍ以上であってもよい。一方、上記剥離強度が５．０Ｎ／２０ｍｍを超えると、再剥離性が低下し、使用後に被着体から剥がす際に被着体表面を損傷する等の不具合が生じる虞がある。そのような観点から、上記剥離強度は４．０Ｎ／２０ｍｍ以下（例えば３．０Ｎ／２０ｍｍ以下、典型的には１．５Ｎ／２０ｍｍ以下）であることがより好ましい。上記加熱後の剥離強度が１．５Ｎ／２０ｍｍ以下（例えば０．５Ｎ／２０ｍｍ以下、典型的には０．３Ｎ／２０ｍｍ以下）を示す樹脂シートは、凝集破壊が起こらず、糊残りが実質的に存在しないものとなり得るので特に好ましい。例えば、密着性樹脂層に光重合開始剤を含ませておき、樹脂シートを剥がす前に活性エネルギー線（例えばＵＶ）を照射することで、上記剥離強度を好適に低下させることができる。なお、上記加熱後の剥離強度は、活性エネルギー線（例えばＵＶ）照射等の易剥離処理を実施する前の値であってもよく、上記易剥離処理を実施した後の値であってもよい。上記易剥離処理を実施せずに上記加熱後の剥離強度を示す樹脂シートによると、ＵＶ照射等の易剥離処理を要することなく良好な加熱後密着性と再剥離性とを実現することができる。上記加熱後の剥離強度は、後述の実施例に記載の方法で測定される。   In addition, the resin sheet disclosed herein has a 180-degree peel strength (peel strength after heating) measured after bonding the adhesive resin layer to a glass plate and heating for 30 minutes at 150 ° C. It is preferable that it is 5.0 N / 20 mm (characteristic (B)). By setting the peel strength to a predetermined value or more, the resin sheet can be well adhered to the adherend even after heating. The peel strength may be 0.2 N / 20 mm or more. On the other hand, if the peel strength exceeds 5.0 N / 20 mm, the removability is lowered, and there is a possibility that a defect such as damage to the surface of the adherend may occur when it is peeled from the adherend after use. From such a viewpoint, the peel strength is more preferably 4.0 N / 20 mm or less (e.g. 3.0 N / 20 mm or less, typically 1.5 N / 20 mm or less). Cohesive failure does not occur in a resin sheet that exhibits a peel strength of 1.5 N / 20 mm or less (e.g., 0.5 N / 20 mm or less, typically 0.3 N / 20 mm or less) after the above heating, substantially no adhesive residue Are particularly preferred as they may not be present in For example, the peeling strength can be suitably reduced by including a photopolymerization initiator in the adhesive resin layer and irradiating an active energy ray (for example, UV) before peeling the resin sheet. The peel strength after the heating may be a value before carrying out an easy peeling treatment such as active energy ray (for example, UV) irradiation, or may be a value after carrying out the easy peeling treatment. . According to the resin sheet which shows the peeling strength after the heating without carrying out the above-mentioned easy peeling treatment, good post-heating adhesion and removability can be realized without requiring an easy peeling treatment such as UV irradiation. . The peel strength after the heating is measured by the method described in the below-mentioned Examples.

また、ここに開示される樹脂シートは、加熱時の気泡発生評価試験において被着体界面に最大径が２．０ｍｍ以上の気泡が認められないことが好ましい。上記気泡発生評価試験は後述の実施例に記載の方法で測定される。   Further, in the resin sheet disclosed herein, it is preferable that no bubble having a maximum diameter of 2.0 mm or more is recognized at the interface of the adherend in the bubble generation evaluation test at the time of heating. The above-mentioned bubble generation evaluation test is measured by the method described in the below-mentioned Example.

＜用途＞
ここに開示される樹脂シートの用途は特に限定されず、例えば、貼り付け後に６０℃〜２５０℃（例えば１００℃〜２３０℃、典型的には１３０℃〜２００℃）の加熱に曝される環境で用いられる樹脂シートとして好ましく用いられ得る。上記加熱環境では、従来の粘着シートは、粘着シート中のアウトガス成分（典型的には、該樹脂層中に存在する水分等の揮発成分や、該樹脂層中の空隙に存在する気体成分）が同加熱により気化膨張して被着体界面で気泡となって現れ、被着体からの浮きや剥がれ等の不具合を引き起こし得る。ここに開示される樹脂シートは、そのようなアウトガス成分に由来するガス放出が抑制されているので、上記加熱条件に曝されても良好な密着性を維持することができる。 <Use>
The application of the resin sheet disclosed herein is not particularly limited, and, for example, an environment exposed to heating at 60 ° C. to 250 ° C. (eg, 100 ° C. to 230 ° C., typically 130 ° C. to 200 ° C.) after attachment. It can be preferably used as a resin sheet used in In the above-mentioned heating environment, the conventional pressure-sensitive adhesive sheet has an outgas component in the pressure-sensitive adhesive sheet (typically, a volatile component such as water present in the resin layer, and a gas component present in voids in the resin layer). The heating causes vaporization and expansion to appear as air bubbles at the interface of the adherend, which may cause problems such as floating and peeling from the adherend. Since the resin sheet disclosed herein suppresses the gas release derived from such an outgas component, it can maintain good adhesion even when exposed to the above heating conditions.

また、ここに開示される樹脂シートは、再剥離性に優れたものでもあり得るので、例えば上記加熱の後に剥がされる態様で使用される樹脂シートとして好適である。上記樹脂シートは、仮固定用シートや保護シートとして好ましく用いられ得る。   In addition, since the resin sheet disclosed herein may be excellent in removability, it is suitable as a resin sheet used in a mode of being peeled off after the above heating, for example. The resin sheet can be preferably used as a temporary fixing sheet or a protective sheet.

上記のような加熱に曝される用途としては、半導体素子製造用途が挙げられる。例えば半導体ウエハ加工（典型的にはシリコンウエハ加工）において該ウエハを固定板（例えばガラス板やアクリル板等の硬質基板）に固定するウエハ固定用シート（典型的にはレーザダイシング用シート）として好ましく用いられ得る。また、ここに開示される樹脂シートは、上記ウエハ加工において該ウエハ（例えば回路形成面）を保護する保護シートとしても好ましく用いられ得る。   Examples of applications exposed to heating as described above include semiconductor device manufacturing applications. For example, it is preferable as a wafer fixing sheet (typically, a sheet for laser dicing) for fixing the wafer to a fixing plate (for example, a rigid substrate such as a glass plate or an acrylic plate) in semiconductor wafer processing (typically silicon wafer processing) It can be used. In addition, the resin sheet disclosed herein can also be preferably used as a protective sheet for protecting the wafer (for example, the circuit forming surface) in the above-mentioned wafer processing.

上記シートには、上記製造における加工時や搬送時に被着体（典型的には半導体素子や硬質基板）から剥がれない程度の適度な密着性と、目的を達成した後に該被着体から良好に再剥離する性質が求められる。そして特に、上記シートは半導体素子の製造時における加熱に対して密着性等の特性の劣化が抑制されていることが重要である。例えば、半導体素子は、上記シートによって固定されたウエハに対してレーザダイシング加工を施した後、膜形成工程（例えば反射膜形成工程）等を経て製造され得る。上記レーザダイシングの際にはウエハや固定板は発熱する。レーザダイシングによる発熱量は、近年のウエハの大型化に伴って増大傾向にある。また、レーザダイシングの後に行われ得る膜形成工程（典型的には反射膜形成工程）は、通常１３０℃〜２００℃の温度で２〜５時間程度実施される。ここに開示される樹脂シートは、上記のような加熱に対して良好な特性（典型的には密着性）を維持し得るので、例えばウエハ固定用シート（好適にはレーザダイシング用シート）として、レーザダイシング工程を含む半導体素子製造に好ましく用いられる。また、ここに開示される樹脂シートは、段差追従性に優れたものであり得るので、凹凸を有するウエハ表面（回路形成面）への密着性に優れたものとなり得る。さらに剥離の際には被着体表面を損傷しないものであり得る。   The sheet preferably has an adequate degree of adhesion that does not come off from the adherend (typically, a semiconductor element or a hard substrate) during processing or transport in the above-mentioned manufacturing, and after achieving the purpose from the adherend. The property of re-peeling is required. And, in particular, it is important that the above-mentioned sheet is prevented from deterioration of characteristics such as adhesion to heating at the time of production of a semiconductor element. For example, the semiconductor element may be manufactured through a film forming process (for example, a reflective film forming process) or the like after performing laser dicing on the wafer fixed by the sheet. During the laser dicing, the wafer and the fixed plate generate heat. The amount of heat generated by laser dicing tends to increase with the recent increase in size of wafers. In addition, a film forming process (typically, a reflective film forming process) that can be performed after laser dicing is usually performed at a temperature of 130 ° C. to 200 ° C. for about 2 to 5 hours. The resin sheet disclosed herein can maintain good characteristics (typically adhesion) against heating as described above, and for example, as a wafer fixing sheet (preferably a sheet for laser dicing), It is preferably used for semiconductor device manufacture including a laser dicing process. In addition, since the resin sheet disclosed herein may be excellent in step followability, it may be excellent in adhesion to a wafer surface (circuit-forming surface) having irregularities. Furthermore, in the case of peeling, it may be a thing which does not damage the to-be-adhered body surface.

上述のように、ここに開示される樹脂シートは半導体素子の製造用途に好ましく適用される。したがって、この明細書によると、ここに開示される樹脂シートを用いた半導体素子の製造方法が提供される。好ましい一態様において、この製造方法は、固定板（典型的には硬質基板）表面に配置（例えば固定）された樹脂シートに半導体ウエハを固定する工程（固定工程）と；該半導体ウエハを加工する工程（加工工程）と；を含む。さらに好ましい一態様では、上記加工工程は、６０℃以上（例えば１３０℃〜２００℃）に加熱される工程（加熱工程）を含む。なお、上記加熱の際には、樹脂シートは典型的には両面が被着体に挟まれた状態であるので、雰囲気中の酸素による反応阻害が抑制され、密着性樹脂層のゲル分率上昇は好適に実現される。上記加熱工程は、例えばレーザダイシング工程および／または膜形成工程（典型的には反射膜形成工程）であり得る。   As described above, the resin sheet disclosed herein is preferably applied to the production application of semiconductor devices. Therefore, according to this specification, a method of manufacturing a semiconductor device using the resin sheet disclosed herein is provided. In a preferred embodiment, the manufacturing method comprises: fixing a semiconductor wafer to a resin sheet disposed (for example, fixed) on a surface of a fixing plate (typically, hard substrate) (fixing step); processing the semiconductor wafer And a process (processing process). In a further preferred aspect, the processing step includes a step (heating step) of heating to 60 ° C. or higher (eg, 130 ° C. to 200 ° C.). In addition, in the case of the said heating, since the resin sheet is typically the state pinched | interposed into the adherend on both surfaces, reaction inhibition by oxygen in atmosphere is suppressed, and the gel fraction increase of the adhesive resin layer Is preferably realized. The heating step may be, for example, a laser dicing step and / or a film forming step (typically, a reflective film forming step).

また、上記製造方法では、上記ダイシング工程によってダイシングされたチップは、エキスパンド工程を経てピックアップされ得る。つまり、上記製造方法は、上記加熱工程の後に樹脂シートを半導体ウエハから除去する工程（除去工程。典型的には剥離工程）を含み得る。好ましい一態様では、樹脂シートの剥離（再剥離）を軽くすることを目的として、上記除去工程の前に活性エネルギー線（典型的にはＵＶ）照射工程を実施する。この工程を含む場合、密着性樹脂層中には光重合開始剤を含ませておくことが好ましい。なお、半導体素子の製造に必要なその他の技術的事項については、当該分野の技術常識に基づき当業者であれば実施可能であるので、ここでは特に説明しない。   Further, in the above manufacturing method, the chip diced by the dicing step can be picked up through the expanding step. That is, the manufacturing method may include the step of removing the resin sheet from the semiconductor wafer after the heating step (removing step, typically a peeling step). In a preferred embodiment, an active energy ray (typically UV) irradiation step is performed prior to the removal step for the purpose of lightening the peeling (re-peeling) of the resin sheet. When this process is included, it is preferable to include a photopolymerization initiator in the adhesive resin layer. The other technical matters necessary for the manufacture of the semiconductor device can be implemented by those skilled in the art based on the common technical knowledge in the relevant field, so they will not be particularly described here.

また、ここに開示される樹脂シートは、回路基板（典型的にはフレキシブル回路基板（ＦＰＣ））、有機ＥＬパネル、カラーフィルター、電子ペーパー、フレキシブルディスプレイ等の薄厚基板に製造に用いられる仮固定用シートとして好適である。ここでいう薄厚基板の厚さは５μｍ〜２ｍｍ（例えば１０μｍ〜０．６ｍｍ）程度である。また、薄厚基板は、例えば、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリノルボルネン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリアラミド、ポリフェニレンサルファイド等の樹脂フィルムの少なくとも１層や、ステンレス鋼箔等を含むものであり得る。   In addition, the resin sheet disclosed herein is used for temporary fixing used for manufacturing a thin substrate such as a circuit board (typically, a flexible circuit board (FPC)), an organic EL panel, a color filter, electronic paper, a flexible display, etc. It is suitable as a sheet. The thickness of the thin substrate here is about 5 μm to 2 mm (for example, 10 μm to 0.6 mm). The thin substrate is, for example, a resin such as polyimide, polycarbonate, polyethersulfone, polyacrylate, polyamide, polynorbornene, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyetheretherketone, polyamideimide, polyetherimide, polyaramide, polyphenylene sulfide, etc. It may comprise at least one layer of film, stainless steel foil or the like.

上記仮固定用シートは、典型的には、一方の接着性表面をガラス等の硬質材料からなるキャリア基板に貼り合わせた後、他方の接着性表面に上記薄厚基板を仮固定する態様で用いられる。上記仮固定用シートには、薄厚基板の製造工程中にキャリア基板および薄厚基板から剥がれない程度の適度な密着性と、仮固定目的を達成した後に被着体から良好に剥離し得る再剥離性とが求められる。それに加えて、上記シートは該基板上へのパターン形成時の加熱に対して密着性等の特性の劣化が抑制されていることが重要である。具体的には、上記シートによって裏面が仮固定された薄厚基板は、その表面にパターンが形成されることによって製造される。パターン形成は、通常１００℃〜２３０℃の温度で１〜３時間程度実施される。ここに開示される樹脂シートは、上記のような加熱に対して良好な特性（典型的には密着性）を維持し得るので、薄厚基板の製造に好ましく用いられる。   The temporary fixing sheet is typically used in a mode of temporarily fixing the thin substrate on the other adhesive surface after bonding one adhesive surface to a carrier substrate made of a hard material such as glass. . The temporary fixing sheet is releasable so that it can be peeled well from the adherend after achieving the purpose of temporary fixing and adequate adhesion that does not peel off from the carrier substrate and the thin substrate during the manufacturing process of the thin substrate. And are required. In addition to that, it is important that the sheet is inhibited from deterioration in properties such as adhesion with respect to heating when forming a pattern on the substrate. Specifically, a thin substrate with the back surface temporarily fixed by the sheet is manufactured by forming a pattern on the surface. Pattern formation is usually performed at a temperature of 100 ° C. to 230 ° C. for about 1 to 3 hours. The resin sheet disclosed herein is preferably used for the production of a thin substrate because it can maintain good properties (typically adhesion) to the heating as described above.

上述のように、ここに開示される樹脂シートは、回路基板（典型的にはＦＰＣ）等の薄厚基板の製造用途に好ましく適用される。したがって、この明細書によると、上記樹脂シートを用いた薄厚基板（例えば、回路基板（典型的にはＦＰＣ）、有機ＥＬパネル、カラーフィルター、電子ペーパー、フレキシブルディスプレイ）の製造方法が提供される。好ましい一態様において、この製造方法は、キャリア基板表面に配置（例えば固定）された樹脂シートに薄厚基板（典型的には該基板の裏面）を固定する工程（固定工程）と；該薄厚基板の表面にパターンを形成する工程（パターン形成工程）と；を含む。さらに好ましい一態様では、上記パターン形成工程は、６０℃以上（例えば１００℃〜２３０℃）に加熱される工程（加熱工程）を含む。なお、上記加熱の際には、樹脂シートは典型的には両面が被着体に挟まれた状態であるので、雰囲気中の酸素による反応阻害が抑制され、密着性樹脂層のゲル分率上昇は好適に実現され得る。   As described above, the resin sheet disclosed herein is preferably applied to the production application of thin substrates such as circuit boards (typically, FPCs). Therefore, according to this specification, a method of manufacturing a thin substrate (for example, circuit board (typically, FPC), organic EL panel, color filter, electronic paper, flexible display) using the above-mentioned resin sheet is provided. In a preferred embodiment, the manufacturing method comprises the steps of fixing a thin substrate (typically, the back surface of the substrate) to a resin sheet disposed (for example, fixed) on the surface of a carrier substrate (fixing step); Forming a pattern on the surface (pattern forming step). In a further preferred aspect, the pattern formation step includes a step (heating step) of heating to 60 ° C. or higher (eg, 100 ° C. to 230 ° C.). In addition, in the case of the said heating, since the resin sheet is typically the state pinched | interposed into the adherend on both surfaces, reaction inhibition by oxygen in atmosphere is suppressed, and the gel fraction increase of the adhesive resin layer Can be suitably realized.

また、上記製造方法は、上記加熱工程の後に樹脂シートを薄厚基板から除去する工程（除去工程。典型的には剥離工程）を含み得る。好ましい一態様では、樹脂シートの剥離（再剥離）を軽くすることを目的として、上記除去工程の前に活性エネルギー線（典型的にはＵＶ）照射工程を実施する。この工程を含む場合、密着性樹脂層中には光重合開始剤を含ませておくことが好ましい。なお、ＦＰＣ等の薄厚基板の製造に必要なその他の技術的事項については、当該分野の技術常識に基づき当業者であれば実施可能であるので、ここでは特に説明しない。   In addition, the manufacturing method may include the step of removing the resin sheet from the thin substrate after the heating step (removing step, typically a peeling step). In a preferred embodiment, an active energy ray (typically UV) irradiation step is performed prior to the removal step for the purpose of lightening the peeling (re-peeling) of the resin sheet. When this process is included, it is preferable to include a photopolymerization initiator in the adhesive resin layer. The other technical matters necessary for manufacturing a thin substrate such as FPC can be implemented by those skilled in the art based on the common technical knowledge in the relevant field, and therefore, will not be particularly described here.

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「部」および「％」は、特に断りがない限り重量基準である。   The following examples illustrate some of the embodiments of the present invention, but are not intended to limit the present invention to those shown. In the following description, "parts" and "%" are on a weight basis unless otherwise noted.

＜例１＞
温度計、撹拌機、窒素導入管等を備えた反応容器に、２ＥＨＡ９６部と、ＡＡ４部と、重合開始剤としてのＢＰＯ（日油（株）製の商品名「ナイパーＢＷ」）を０．３部と、重合溶媒としてのトルエンとを投入して、窒素ガス気流下６０℃で重合反応を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）が約６０万のアクリル系ポリマーの４５％トルエン溶液を得た。これを本例に係るアクリル系樹脂組成物として用いた。上記アクリル系樹脂組成物をＰＥＴ製の剥離ライナー上に塗付して８０℃で３分間乾燥し、さらに５０℃で２４時間のエージングを行うことにより、厚さ３０μｍの密着性樹脂層から構成された基材レスの樹脂シートを作製した。 <Example 1>
In a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen introduction pipe, etc., there are 0.3 part of 96 parts of 2EHA, 4 parts of AA and BPO (trade name "Nyper BW" manufactured by NOF Corporation) as a polymerization initiator. Parts and toluene as a polymerization solvent were charged, and a polymerization reaction was carried out at 60 ° C. under a nitrogen gas flow to obtain a 45% toluene solution of an acrylic polymer having a weight average molecular weight (Mw) of about 600,000. This was used as an acrylic resin composition according to the present example. The acrylic resin composition is coated on a PET release liner, dried at 80 ° C. for 3 minutes, and aged at 50 ° C. for 24 hours to form an adhesive resin layer with a thickness of 30 μm. The base material-less resin sheet was produced.

＜例２＞
アクリル系ポリマーのモノマー組成と重合開始剤使用量を表１に示す組成に変更した他は例１と同様にして、本例に係る基材レスの樹脂シートを作製した。 <Example 2>
A substrate-less resin sheet according to this example was produced in the same manner as in Example 1 except that the monomer composition of the acrylic polymer and the amount of the polymerization initiator used were changed to the compositions shown in Table 1.

＜例３＞
温度計、撹拌機、窒素導入管等を備えた反応容器に、２ＥＨＡ１００部と、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）１２．６部と、重合開始剤としてのＢＰＯ（日油（株）製の商品名「ナイパーＢＷ」）を０．２５部と、重合溶媒としてのトルエンとを投入して、窒素ガス気流下６０℃で重合反応を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）が約６０万のアクリル系ポリマーの４５％トルエン溶液を得た。これにメタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）１３．５部を付加反応させ、炭素−炭素二重結合を有するアクリル系ポリマーを調製した。また、上記アクリル系ポリマーのトルエン溶液に、アクリルポリマーの固形分１００部に対して、イソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン工業（株）製の商品名「コロネートＬ」）０．１部と、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名「イルガキュア１２７」（Ｉｒｇ１２７）：２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル〕フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン）２部とを添加した。また、酸化防止剤（チバ・ジャパン（株）製の商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」；ペンタエリスリトール・テトラキス[３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]）を密着性樹脂層中に０．０８７％となる割合で添加した。このようにして、本例に係るアクリル系樹脂組成物を得た。
上記アクリル系樹脂組成物をＰＥＴ製の剥離ライナー上に塗付して１２０℃で３分間乾燥し、さらに５０℃で２４時間のエージングを行うことにより、厚さ３０μｍの密着性樹脂層から構成された基材レスの樹脂シートを作製した。 <Example 3>
100 parts of 2EHA, 12.6 parts of 2-hydroxyethyl acrylate (HEA) and BPO (product of NOF Corporation) as a polymerization initiator in a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen introducing pipe, etc. An acrylic polymer having a weight average molecular weight (Mw) of about 600,000 was charged with 0.25 parts of the name "Nyper BW") and toluene as a polymerization solvent, and the polymerization reaction was carried out at 60 ° C under a nitrogen gas stream. 45% toluene solution was obtained. This was subjected to an addition reaction of 13.5 parts of methacryloyloxyethyl isocyanate (MOI) to prepare an acrylic polymer having a carbon-carbon double bond. In addition, 0.1 part of an isocyanate-based crosslinking agent (trade name "Corronate L" manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) and 100 parts of the solid content of the acrylic polymer in a toluene solution of the above acrylic polymer, and photopolymerization Initiator (trade name “Irgacure 127” (Irg 127) manufactured by Ciba Specialty Chemicals: 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl} — 2 parts of 2-methyl-propan-1-one) were added. In addition, an antioxidant (trade name “IRGANOX 1010” manufactured by Ciba Japan Ltd .; pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]) as an adhesive resin It was added at a rate of 0.087% in the layer. Thus, an acrylic resin composition according to this example was obtained.
The above acrylic resin composition is coated on a PET release liner, dried at 120 ° C. for 3 minutes, and further aged at 50 ° C. for 24 hours to form an adhesive resin layer with a thickness of 30 μm. The base material-less resin sheet was produced.

＜例４＞
基材として、厚さ７５μｍのＰＥＴフィルム（大三紙業（株）製 薄赤ベタ印刷）を用意した。この基材に、例３で得たアクリル系樹脂組成物を塗付して１２０℃で３分間乾燥し、さらに５０℃で２４時間のエージングを行うことにより、厚さ３０μｍの密着性樹脂層がＰＥＴフィルム基材に支持された樹脂シートを作製した。 <Example 4>
A 75 μm-thick PET film (thin red solid print manufactured by Daisanko Sangyo Co., Ltd.) was prepared as a substrate. The acrylic resin composition obtained in Example 3 is applied to this base material, dried at 120 ° C. for 3 minutes, and further aged at 50 ° C. for 24 hours, whereby an adhesive resin layer with a thickness of 30 μm is obtained. A resin sheet supported by a PET film substrate was produced.

＜例５＞
イソシアネート系架橋剤および光重合開始剤を使用しなかったこと、酸化防止剤の含有率を０．０８９％に変更したことの他は例３と同様にしてアクリル系樹脂組成物を調製した。このアクリル系樹脂組成物をＰＥＴ製の剥離ライナー上に塗付して８０℃で３分間乾燥し、さらに５０℃で２４時間のエージングを行うことにより、厚さ３０μｍの密着性樹脂層から構成された基材レスの樹脂シートを作製した。 <Example 5>
An acrylic resin composition was prepared in the same manner as in Example 3 except that the isocyanate crosslinking agent and the photopolymerization initiator were not used, and that the content of the antioxidant was changed to 0.089%. The acrylic resin composition is coated on a PET release liner, dried at 80 ° C. for 3 minutes, and further aged at 50 ° C. for 24 hours to form an adhesive resin layer having a thickness of 30 μm. The base material-less resin sheet was produced.

＜例６＞
温度計、撹拌機、窒素導入管等を備えた反応容器に、２ＥＨＡ４２．９部と、ＬＡ５３．１部と、ＡＡ０．３４部と、ＨＥＡ１１．０部と、重合開始剤としてのＢＰＯ（日油（株）製の商品名「ナイパーＢＷ」）を０．２部と、重合溶媒としてのトルエンとを投入して、窒素ガス気流下６０℃で重合反応を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）が約６０万のアクリル系ポリマーの４５％トルエン溶液を得た。これに１１．８部のＭＯＩを付加反応させ、炭素−炭素二重結合を有するアクリル系ポリマーを調製した。また、上記アクリル系ポリマーのトルエン溶液に、アクリルポリマーの固形分１００部に対して、アルミキレート系架橋剤（川崎ファインケミカル（株）製の商品名「アルミキレートＡＷ」）３部と、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名「イルガキュア１２７」）２部と、シランカップリング剤（信越化学工業（株）製の商品名「ＫＢＭ９０３」：３−アミノプロピルトリメトキシシラン）０．２部とを添加した。また、酸化防止剤（チバ・ジャパン（株）製の商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」）を密着性樹脂層中に０．０９５％となる割合で添加した。このようにして、本例に係るアクリル系樹脂組成物を得た。
上記アクリル系樹脂組成物をＰＥＴ製の剥離ライナー上に塗付して８０℃で３分間乾燥し、さらに５０℃で２４時間のエージングを行うことにより、厚さ３０μｍの密着性樹脂層から構成された基材レスの樹脂シートを作製した。 <Example 6>
In a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen inlet tube, etc., 42.9 parts of 2EHA, 53.1 parts of LA, 0.34 parts of AA, 11.0 parts of HEA, BPO as a polymerization initiator 0.2 parts of trade name "Nyper BW" (trade name) manufactured by Co., Ltd. and toluene as a polymerization solvent are charged, and a polymerization reaction is performed at 60 ° C. under nitrogen gas flow, and the weight average molecular weight (Mw) is about A 45% toluene solution of 600,000 acrylic polymers was obtained. This was subjected to an addition reaction of 11.8 parts of MOI to prepare an acrylic polymer having a carbon-carbon double bond. In addition, 3 parts of an aluminum chelate crosslinking agent (trade name "Aluminum chelate AW" manufactured by Kawasaki Fine Chemical Co., Ltd.) and 100 parts of solid content of the acrylic polymer in a toluene solution of the above acrylic polymer, and photopolymerization start Agent (trade name "IRGACURE 127" manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) and silane coupling agent (trade name "KBM 903" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: 3-aminopropyltrimethoxysilane). 2 parts were added. Further, an antioxidant (trade name "IRGANOX 1010" manufactured by Ciba Japan Ltd.) was added to the adhesive resin layer at a rate of 0.095%. Thus, an acrylic resin composition according to this example was obtained.
The acrylic resin composition is coated on a PET release liner, dried at 80 ° C. for 3 minutes, and aged at 50 ° C. for 24 hours to form an adhesive resin layer with a thickness of 30 μm. The base material-less resin sheet was produced.

＜例７＞
アクリル系樹脂組成物の乾燥温度を１２０℃に変更した他は例６と同様にして本例に係る樹脂シートを作製した。 <Example 7>
A resin sheet according to this example was produced in the same manner as Example 6, except that the drying temperature of the acrylic resin composition was changed to 120 ° C.

＜例８＞
温度計、撹拌機、窒素導入管等を備えた反応容器に、２ＥＨＡ１００部と、ＨＥＡ４部と、重合開始剤としてのＡＩＢＮを０．２部と、重合溶媒としてのトルエンとを投入して、窒素ガス気流下６０℃で重合反応を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）が約６０万のアクリル系ポリマーの４５％トルエン溶液を得た。こアクリル系樹脂組成物を用いた他は例１と同様にして本例に係る樹脂シートを作製した。 <Example 8>
100 parts of 2EHA, 4 parts of HEA, 0.2 parts of AIBN as a polymerization initiator, and toluene as a polymerization solvent are charged into a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen introducing pipe, etc. The polymerization reaction was carried out at 60 ° C. under a gas stream to obtain a 45% toluene solution of an acrylic polymer having a weight average molecular weight (Mw) of about 600,000. A resin sheet according to this example was produced in the same manner as in Example 1 except that this acrylic resin composition was used.

＜例９＞
酸化防止剤の添加量を０．４３５％に変更した他は例３と同様にして本例に係る樹脂シートを作製した。 <Example 9>
A resin sheet according to this example was produced in the same manner as in Example 3 except that the amount of antioxidant added was changed to 0.435%.

＜例１０＞
温度計、撹拌機、窒素導入管等を備えた反応容器に、２ＥＨＡ１００部と、ＨＥＡ１２．６部と、重合開始剤としてのＢＰＯ（日油（株）製の商品名「ナイパーＢＷ」）を０．２５部と、重合溶媒としてのトルエンとを投入して、窒素ガス気流下６０℃で重合反応を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）が約６０万のアクリル系ポリマーの４５％トルエン溶液を得た。これにＭＯＩ １３．５部を付加反応させ、炭素−炭素二重結合を有するアクリル系ポリマーを調製した。また、上記アクリル系ポリマーのトルエン溶液に、アクリルポリマーの固形分１００部に対して、イソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン工業（株）製の商品名「コロネートＬ」）０．１部と、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名「イルガキュア１２７」）２部と、ＢＰＯ（日油（株）製の商品名「ナイパーＢＷ」）２部とを添加した。また、酸化防止剤（チバ・ジャパン（株）製の商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」）を密着性樹脂層中に０．０８７％となる割合で添加した。このようにして、本例に係るアクリル系樹脂組成物を得た。
上記アクリル系樹脂組成物をＰＥＴ製の剥離ライナー上に塗付して１２０℃で３分間乾燥し、さらに５０℃で２４時間のエージングを行うことにより、厚さ３０μｍの密着性樹脂層から構成された基材レスの樹脂シートを作製した。 <Example 10>
100 parts of 2EHA, 12.6 parts of HEA, and BPO (trade name "Nyper BW" manufactured by NOF Corporation) as a polymerization initiator in a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen introducing pipe, etc. .25 parts and toluene as a polymerization solvent were charged, and a polymerization reaction was carried out at 60 ° C under a nitrogen gas stream to obtain a 45% toluene solution of an acrylic polymer having a weight average molecular weight (Mw) of about 600,000 . This was subjected to an addition reaction of 13.5 parts of MOI to prepare an acrylic polymer having a carbon-carbon double bond. In addition, 0.1 part of an isocyanate-based crosslinking agent (trade name "Corronate L" manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) and 100 parts of the solid content of the acrylic polymer in a toluene solution of the above acrylic polymer, and photopolymerization Two parts of an initiator (trade name "IRGACURE 127" manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Inc.) and 2 parts of BPO (trade name "Nyper BW" manufactured by NOF Corporation) were added. Further, an antioxidant (trade name “IRGANOX 1010” manufactured by Ciba Japan Ltd.) was added to the adhesive resin layer at a rate of 0.087%. Thus, an acrylic resin composition according to this example was obtained.
The above acrylic resin composition is coated on a PET release liner, dried at 120 ° C. for 3 minutes, and further aged at 50 ° C. for 24 hours to form an adhesive resin layer with a thickness of 30 μm. The base material-less resin sheet was produced.

＜例１１＞
アクリル系ポリマーのモノマー組成と重合開始剤使用量を表２に示す組成に変更した他は例３と同様にして、本例に係る基材レスの樹脂シートを作製した。なお、表２中、ＡＣＭＯはＮ−アクリロイルモルホリンである。 <Example 11>
A substrate-less resin sheet according to this example was produced in the same manner as in Example 3 except that the monomer composition of the acrylic polymer and the amount of the polymerization initiator used were changed to the compositions shown in Table 2. In Table 2, ACMO is N-acryloyl morpholine.

＜例１２＞
アクリル系ポリマーのモノマー組成と重合開始剤使用量を表２に示す組成に変更した他は例３と同様にして、本例に係る基材レスの樹脂シートを作製した。 <Example 12>
A substrate-less resin sheet according to this example was produced in the same manner as in Example 3 except that the monomer composition of the acrylic polymer and the amount of the polymerization initiator used were changed to the compositions shown in Table 2.

＜例１３＞
重合開始剤をｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油（株）製の商品名「パーヘキシルＯ」）に変更した他は例６と同様にして、本例に係る基材レスの樹脂シートを作製した。 <Example 13>
In the same manner as in Example 6 except that the polymerization initiator was changed to t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate (trade name "Perhexyl O" manufactured by NOF Corporation), no substrate was used in this example. The resin sheet of was produced.

＜例１４＞
重合開始剤として、ＢＰＯ（０．２５部）に代えてＡＩＢＮ（０．２部）を使用した他は例３と同様にして、本例に係る基材レスの樹脂シートを作製した。 <Example 14>
A substrate-less resin sheet according to this example was produced in the same manner as in Example 3 except that AIBN (0.2 parts) was used in place of BPO (0.25 parts) as a polymerization initiator.

各例に係る樹脂シートの概略（密着性樹脂層の組成、炭素−炭素二重結合存在量、乾燥条件、ラジカル発生剤の存在量、ゲル分率等）を表１、表２に示す。なお、炭素−炭素二重結合存在量は配合組成に基づき算出した値である。   Tables 1 and 2 show the outline (the composition of the adhesive resin layer, the carbon-carbon double bond content, the drying conditions, the content of the radical generator, the gel fraction, etc.) of the resin sheet according to each example. The amount of carbon-carbon double bond present is a value calculated based on the composition.

［段差追従性］
各例に係る密着性樹脂組成物をＰＥＴフィルム基材（厚さ３８μｍ）に塗付して所定の温度で３分間乾燥し、さらに５０℃で２４時間のエージングを行うことにより、厚さ３０μｍの密着性樹脂層がＰＥＴフィルム基材に支持された樹脂シートを作製した。乾燥温度は例１，２，５，６，８，１３については８０℃とし、例３，４，７，９〜１２，１４については１２０℃とした。作製した樹脂シートを幅２０ｍｍ、長さ７０ｍｍのサイズにカットして測定サンプルを作製した。
ガラス板（松浪硝子工業（株）製のアルカリガラス板）上に厚さ２５μｍのＰＥＴフィルム（東レ（株）製の商品名「ルミラーＳ１０」）を設置してガラス面に段差を設けた。２３℃、５０％ＲＨの環境下にて、上記段差部分が測定サンプルの幅方向のほぼ中央となるように位置決めして、測定サンプルの密着性樹脂層側表面を被着体表面に２ｋｇのゴムローラを１往復させて圧着した。圧着してから３０分後に測定サンプルの貼り付けられた被着体の段差部分を真上から観察して、被着体界面において段差部分に存在する空隙のサイズ（最大長さ）を確認した。空隙サイズの確認は、光学顕微鏡（倍率：１００倍）を用いて行い、段差部分に存在する空隙の最大径（最大長さ）を記録した。光学顕微鏡としては、オリンパス（株）製の「ＭＸ５０」を使用した。結果を表１、表２に示す。 [Step followability]
The adhesive resin composition according to each example is applied to a PET film substrate (38 μm thick), dried at a predetermined temperature for 3 minutes, and further aged at 50 ° C. for 24 hours to obtain a thickness of 30 μm. The adhesive resin layer produced the resin sheet supported by the PET film base material. The drying temperature was 80 ° C. for Examples 1, 2, 5, 6, 8, 13 and 120 ° C. for Examples 3, 4, 7, 9-12, 14. The produced resin sheet was cut into a size of 20 mm wide and 70 mm long to produce a measurement sample.
A 25 μm-thick PET film (trade name “Lumirror S10” manufactured by Toray Industries, Inc.) was placed on a glass plate (an alkali glass plate manufactured by Matsunami Glass Industry Co., Ltd.) to provide a step on the glass surface. Positioning the adhesive resin layer side surface of the measurement sample on the adherend surface with 2 kg of rubber roller by positioning so that the above-mentioned level difference part is almost the center of the width direction of the measurement sample under the environment of 23 ° C and 50% RH. Was crimped by making one reciprocation. After 30 minutes from the pressure bonding, the step portion of the adherend to which the measurement sample was attached was observed from directly above, and the size (maximum length) of the void present in the step portion at the adherend interface was confirmed. The size of the void was confirmed using an optical microscope (magnification: 100 times), and the maximum diameter (maximum length) of the void present in the step portion was recorded. As an optical microscope, "MX50" manufactured by Olympus Corporation was used. The results are shown in Tables 1 and 2.

［加熱後の剥離強度］
各例に係る密着性樹脂組成物をＰＥＴフィルム基材（厚さ７５μｍ）に塗付して所定の温度で３分間乾燥し、さらに５０℃で２４時間のエージングを行うことにより、厚さ３０μｍの密着性樹脂層がＰＥＴフィルム基材に支持された樹脂シートを作製した。乾燥温度は例１，２，５，６，８，１３については８０℃とし、例３，４，７，９〜１２，１４については１２０℃とした。
上記で作製した樹脂シートを幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍのサイズにカットして測定サンプルを作製した。２３℃、５０％ＲＨの環境下にて、測定サンプルの密着性樹脂層側表面をガラス板の表面に２ｋｇのゴムローラを１往復させて圧着した。これを同環境下に３０分間放置した後、乾燥器にて１５０℃で３０分間の加熱を行った。その後、２３℃、５０％ＲＨの環境下にて、引張試験機を使用してＪＩＳ Ｚ０２３７：２０００に準じて、剥離角度１８０度、引張速度３００ｍｍ／分の条件で剥離強度（Ｎ／２０ｍｍ幅）を測定した。例３，４，６，７，９〜１４については、加熱後に、ＵＶ照射機（日東精機（株）製、商品名「ＮＥＬ ＳＹＳＴＥＭ ＵＭ８１０」、高圧水銀灯光源）を用いて６０ｍＷ／ｃｍ２×１０秒のＵＶ照射を行った。
なお、ＰＥＴフィルム基材としては、大三紙業（株）製のＰＥＴフィルム（厚さ７５μｍ 薄赤ベタ印刷）を使用した。ガラス板としては、松浪硝子工業（株）製のアルカリガラス板（８０ｍｍ×８０ｍｍ×０．７ｍｍ）を使用した。引張試験機としては、変角度ピール試験機（旭精工（株）製の商品名「山本式変角ピール測定機 ＹＭ−１２１」）を使用した。結果を表１、表２に示す。 [Peeling strength after heating]
The adhesive resin composition according to each example is applied to a PET film substrate (75 μm thick), dried at a predetermined temperature for 3 minutes, and further aged at 50 ° C. for 24 hours to obtain a thickness of 30 μm. The adhesive resin layer produced the resin sheet supported by the PET film base material. The drying temperature was 80 ° C. for Examples 1, 2, 5, 6, 8, 13 and 120 ° C. for Examples 3, 4, 7, 9-12, 14.
The resin sheet produced above was cut into a size of 20 mm wide and 100 mm long to produce a measurement sample. Under the environment of 23 ° C. and 50% RH, the surface on the adhesive resin layer side of the measurement sample was crimped by causing a 2-kg rubber roller to reciprocate on the surface of the glass plate. This was left in the same environment for 30 minutes, and then heated at 150 ° C. for 30 minutes in a drier. After that, under an environment of 23 ° C. and 50% RH, using a tensile tester, in accordance with JIS Z 0237: 2000, peel strength (N / 20 mm width) under conditions of peel angle 180 °, tensile speed 300 mm / min. Was measured. For Examples 3, 4, 6, 7, 9 to 14, after heating, using a UV irradiator (manufactured by Nitto Seiki Co., Ltd., trade name “NEL SYSTEM UM 810”, high pressure mercury lamp light source), 60 mW / cm 2 × 10 UV irradiation was performed for seconds.
In addition, as a PET film base material, the PET film (75 micrometers in thickness thin red solid printing) by the Daisan Paper Industries Co., Ltd. product was used. As a glass plate, an alkaline glass plate (80 mm × 80 mm × 0.7 mm) manufactured by Matsunami Glass Industry Co., Ltd. was used. As a tensile tester, a variable-angle peel tester (trade name "Yamamoto-type variable-angle peel measuring machine YM-121" manufactured by Asahi Seiko Co., Ltd.) was used. The results are shown in Tables 1 and 2.

［加熱時の気泡発生評価］
２３℃、５０％ＲＨの環境下にて、各例に係る樹脂シートの密着性樹脂層側表面をガラス板の表面にハンドローラーを用いて貼り合わせた後、８０ｍｍ×８０ｍｍのサイズにカットして測定サンプルを作製した。ガラス板としては、松浪硝子工業（株）製のアルカリガラス板（８０ｍｍ×８０ｍｍ×０．７ｍｍ）を使用した。これを同環境下に３０分間放置した後、乾燥器にて１５０℃で３０分間の加熱を行った。例１〜３，５〜８および例９〜１４に係る基材レス樹脂シートについては、ガラス板側とは反対側の表面に厚さ１２５μｍのＰＥＮフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製の商品名「テオネックスＱ６５ＦＡ」）を貼り合わせてから上記の加熱を行った。加熱後の外観変化（被着体界面における気泡発生の有無）を目視で観察し、下記の基準で評価した。結果を表１、表２に示す。
◎：気泡の存在は認められなかった。
〇：最大径が２．０ｍｍ未満の微小気泡が認められた。
×：最大径が２．０ｍｍ以上の気泡が認められた。 [Evaluation of bubble generation during heating]
After bonding the adhesive resin layer side surface of the resin sheet according to each example to the surface of the glass plate using a hand roller under an environment of 23 ° C. and 50% RH, cut into a size of 80 mm × 80 mm A measurement sample was prepared. As a glass plate, an alkaline glass plate (80 mm × 80 mm × 0.7 mm) manufactured by Matsunami Glass Industry Co., Ltd. was used. This was left in the same environment for 30 minutes, and then heated at 150 ° C. for 30 minutes in a drier. The substrate-less resin sheets according to Examples 1 to 3, 5 to 8 and Examples 9 to 14 have a 125 μm thick PEN film (trade name of Teijin DuPont Film Co., Ltd.) on the surface opposite to the glass plate side. The above heating was performed after bonding “Theonex Q65 FA”). The appearance change after heating (presence or absence of bubble generation at the adherend interface) was visually observed and evaluated according to the following criteria. The results are shown in Tables 1 and 2.
◎: The presence of air bubbles was not observed.
:: micro bubbles having a maximum diameter of less than 2.0 mm were observed.
X: Air bubbles having a maximum diameter of 2.0 mm or more were observed.

Figure 0006546378
Figure 0006546378

Figure 0006546378
Figure 0006546378

表１，表２に示されるように、比（ＧＢ／ＧＡ）が１．１〜１００００であった例１〜例７、例９〜例１３に係る樹脂シートは、加熱時には気泡の発生が認められないか、最大径２．０ｍｍ未満の微小気泡しか発生しなかった。一方、比（ＧＢ／ＧＡ）が１．１未満であった例８、例１４に係る樹脂シートは、加熱時には被着体との界面で気泡が発生し、全面で剥がれが認められた。これらの結果から、比（ＧＢ／ＧＡ）を１．１〜１００００の範囲とすることで、加熱前には被着体に良好に密着して被着体界面における空隙が少ないこと、および加熱時には密着性樹脂層中のアウトガス成分の気化膨張より早く密着性樹脂層のゲル分率が上昇することにより、当該アウトガス成分の気化膨張を抑制し、浮きや剥がれ等の不具合の発生が防止されたことがわかる。
また別の観点から、例１〜例７、例９〜例１３に係る樹脂シートによる加熱時の気泡抑制は、加熱前のゲル分率が相対的に低かったことと、加熱後のゲル分率ＧＢが３０〜１００％の範囲内であったことによって実現されたと解釈することもできる。
さらに、例３〜例７、例９〜例１１、例１３に係る樹脂シートは、加熱時の気泡発生が顕著に抑制されており、また加熱後の剥離がより良好であったことから、加熱後においても良好な密着性を実現し、かつ再剥離性に優れることがわかる。特に例３〜例５、例９、例１０に係る樹脂シートは、段差追従性にも優れていた。 As shown in Tables 1 and 2, the resin sheets according to Examples 1 to 7 and Examples 9 to 13 in which the ratio (G B / G A ) was 1.1 to 10000 generated bubbles during heating. Was not observed, or only microbubbles having a maximum diameter of less than 2.0 mm were generated. On the other hand, the ratio (G B / G A) is Example 8 which was less than 1.1, the resin sheets of Examples 14, bubbles are generated at the interface between the adherend upon heating, peeling the entire surface was observed . From these results, by setting the ratio (G B / G A ) in the range of 1.1 to 10,000, it adheres well to the adherend before heating, and there are few voids at the adherend interface, When heating, the gel fraction of the adhesive resin layer rises earlier than the vaporization and expansion of the outgas component in the adhesive resin layer, thereby suppressing the vaporization and expansion of the outgas component and preventing the occurrence of problems such as floating and peeling. I understand that.
Moreover, the bubble suppression at the time of the heating by the resin sheet which concerns on Example 1-Example 7, Example 9-Example 13 from another viewpoint is that the gel fraction before heating was relatively low, and the gel fraction after heating G B can also be interpreted as being realized by ranged from 30% to 100%.
Furthermore, in the resin sheets according to Examples 3 to 7, 9 to 11, and 13, since the generation of air bubbles at the time of heating was significantly suppressed and the peeling after heating was better, the heating was performed. It can be seen that good adhesion is achieved also later and that the removability is excellent. In particular, the resin sheets according to Examples 3 to 5, 9 and 10 were also excellent in step following ability.

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。   As mentioned above, although the specific example of this invention was described in detail, these are only an illustration and do not limit a claim. The art set forth in the claims includes various variations and modifications of the specific examples illustrated above.

１，２，３，４，５，６ 樹脂シート
１０ 基材
２１，２２ 密着性樹脂層
３１，３２ 剥離ライナー 1, 2, 3, 4, 5, 6 resin sheet 10 base material 21, 22 adhesive resin layer 31, 32 release liner

Claims (5)

特性（Ａ１）：１２０℃、５分間の加熱によってゲル分率が上昇し、かつ前記加熱を行う前のゲル分率ＧＡ（％）に対する該加熱を行った後のゲル分率ＧＢ（％）の比（ＧＢ／ＧＡ）が１．１〜１００００の範囲内である；を満たす密着性樹脂層を備え、
前記密着性樹脂層は、ベースポリマーとしてアクリル系ポリマーを含み、
前記密着性樹脂層はラジカル発生剤を含み、
前記密着性樹脂層中におけるラジカル発生剤の存在量は０．００１重量％以上５重量％以下であり、
前記密着性樹脂層には、炭素−炭素二重結合が存在しており、
下記の条件：
（１）前記密着性樹脂層をガラス板に貼り付け、１５０℃で３０分間加熱した後に測定される１８０度剥離強度が、０．０５〜５．０Ｎ／２０ｍｍである；および
（２）前記密着性樹脂層における前記炭素−炭素二重結合の存在量は０．１〜２．０ｍｍｏｌ／ｇである；
のうち少なくとも一つの条件を満足する、樹脂シート。 Characteristics (A1): 120 ℃, the gel fraction is increased by heating for 5 minutes, and the gel fraction before performing the heating G A (%) Gel fraction after the heating for G B (% With an adhesive resin layer satisfying the ratio (G B / G A ) in the range of 1.1 to 10000;
The adhesive resin layer contains an acrylic polymer as a base polymer,
The adhesive resin layer contains a radical generator,
The amount of the radical generator present in the adhesive resin layer is 0.001% by weight or more and 5% by weight or less,
In the adhesive resin layer, a carbon-carbon double bond is present ,
The following conditions:
(1) The adhesive resin layer is attached to a glass plate, and the 180 degree peel strength measured after heating at 150 ° C. for 30 minutes is 0.05 to 5.0 N / 20 mm;
(2) The existing amount of the carbon-carbon double bond in the adhesive resin layer is 0.1 to 2.0 mmol / g;
A resin sheet that satisfies at least one of the conditions . 特性（Ａ２）：１２０℃、５分間の加熱によってゲル分率が上昇し、かつ前記加熱を行った後のゲル分率ＧＢが３０％〜１００％の範囲内である；を満たす密着性樹脂層を備え、
前記密着性樹脂層は、ベースポリマーとしてアクリル系ポリマーを含み、
前記密着性樹脂層はラジカル発生剤を含み、
前記密着性樹脂層中におけるラジカル発生剤の存在量は０．００１重量％以上５重量％以下であり、
前記密着性樹脂層には、炭素−炭素二重結合が存在しており、
下記の条件：
（１）前記密着性樹脂層をガラス板に貼り付け、１５０℃で３０分間加熱した後に測定される１８０度剥離強度が、０．０５〜５．０Ｎ／２０ｍｍである；および
（２）前記密着性樹脂層における前記炭素−炭素二重結合の存在量は０．１〜２．０ｍｍｏｌ／ｇである；
のうち少なくとも一つの条件を満足する、樹脂シート。 Characteristics (A2): 120 ℃, the gel fraction is increased by heating for 5 minutes, and the gel fraction G B after the said heating is in the range of 30% to 100%; meet the adhesion resin With layers
The adhesive resin layer contains an acrylic polymer as a base polymer,
The adhesive resin layer contains a radical generator,
The amount of the radical generator present in the adhesive resin layer is 0.001% by weight or more and 5% by weight or less,
In the adhesive resin layer, a carbon-carbon double bond is present,
The following conditions:
(1) The adhesive resin layer is attached to a glass plate, and the 180 degree peel strength measured after heating at 150 ° C. for 30 minutes is 0.05 to 5.0 N / 20 mm;
(2) The existing amount of the carbon-carbon double bond in the adhesive resin layer is 0.1 to 2.0 mmol / g;
A resin sheet that satisfies at least one of the conditions . 前記密着性樹脂層におけるラジカル捕捉剤の含有率は１重量％以下である、請求項１または２に記載の樹脂シート。 The content of the radical scavenger in the adhesion resin layer is not more than 1 wt%, the resin sheet according to claim 1 or 2. 前記密着性樹脂層は、一般式（１）：
Figure 0006546378
 （上式中、Ｒは水素またはメチル基である。）；で表わされる加熱反応性基を有する化合物を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂シート。 The adhesive resin layer has a general formula (1):
Figure 0006546378
 The resin sheet according to any one of claims 1 to 3 , comprising a compound having a heat-reactive group represented by (wherein R is hydrogen or a methyl group); 前記密着性樹脂層を支持する樹脂フィルム基材をさらに備える、請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂シート。
The resin sheet as described in any one of Claims 1-4 further equipped with the resin film base material which supports the said adhesive resin layer.
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