JP6544215B2

JP6544215B2 - Dry etching method

Info

Publication number: JP6544215B2
Application number: JP2015226219A
Authority: JP
Inventors: 啓之大森; 亜紀応菊池
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 2015-01-23
Filing date: 2015-11-19
Publication date: 2019-07-17
Anticipated expiration: 2035-11-19
Also published as: JP2016139782A; KR101763782B1; TW201639033A; KR20160091285A; TWI621179B

Description

本発明は、含フッ素不飽和炭化水素を含むドライエッチング剤を用いたドライエッチング方法に関する。 The present invention relates to a dry etching method using a dry etchant containing a fluorine-containing unsaturated hydrocarbon.

今日、半導体製造においては、微細化が物理的な限界に近づきつつあり、それを補うため、構造物を高さ方向に積層して集積する方法が開発されている。この傾向はＮＡＮＤフラッシュメモリにおいて特に顕著に見られ、三次元ＮＡＮＤフラッシュメモリの研究開発が活発化している。 Nowadays, in semiconductor manufacturing, miniaturization is approaching the physical limit, and in order to compensate for it, a method of stacking and integrating structures in the height direction has been developed. This tendency is particularly remarkable in the NAND flash memory, and research and development of the three-dimensional NAND flash memory is activated.

例えば、非特許文献１に記載の三次元ＮＡＮＤフラッシュメモリ製造プロセスにおいては、電荷を保持する部位を作製する目的で、予め、図１に示すような多結晶シリコン（以下、ｐｏｌｙ−Ｓｉまたはｐ−Ｓｉと呼ぶ）層１とシリコン酸化物（以下、ＳｉＯ_ｘと呼ぶ）層２が基板上に交互に多数積層された部位を作製する。 For example, in the three-dimensional NAND flash memory manufacturing process described in Non-Patent Document 1, polycrystalline silicon (hereinafter referred to as poly-Si or p- as shown in FIG. A portion in which a large number of Si layers 1 and a plurality of silicon oxide (hereinafter referred to as SiO _x ) layers 2 are alternately stacked on a substrate is prepared.

次に、それぞれ独立したメモリセル間に配線を埋め込むため、この積層膜に貫通孔を形成する。積層膜に貫通孔を形成する方法は、たとえば、ｐ−Ｓｉ層１とＳｉＯ_ｘ層２が基板上に交互に多数積層された膜の最上部に、マスク３として特定の開口部を設けたレジストを塗布し、ここにフッ素原子を含むガスのプラズマを接触させることにより、ｐ−ＳｉとＳｉＯ_ｘを除去するように行う。このとき、積層膜の膜に対して垂直方向に異方的にエッチングを行うため、チャンバー内の上部電極と下部電極間にバイアス電圧と呼ばれる直流電圧を発生させてプラズマ中のイオンの衝突方向を制御する。このバイアス電圧とは、プラズマ中のイオンと電子の移動速度の差から、上部電極と下部電極間に自然発生的に生じる電位差であるが、外部からの交流電力の供給により、制御することができる。 Next, through holes are formed in the laminated film in order to bury interconnections between independent memory cells. The method of forming the through holes in the laminated film is, for example, a resist in which a specific opening is provided as the mask 3 on the top of the film in which a large number of p-Si layers 1 and SiO _x layers 2 are alternately laminated. By applying a plasma of a gas containing a fluorine atom to remove p-Si and SiO _x . At this time, since the etching is performed anisotropically in the direction perpendicular to the film of the laminated film, a direct current voltage called a bias voltage is generated between the upper electrode and the lower electrode in the chamber, and the collision direction of ions in the plasma is determined. Control. The bias voltage is a potential difference that occurs spontaneously between the upper electrode and the lower electrode from the difference between the moving speeds of ions and electrons in the plasma, but can be controlled by the supply of AC power from the outside. .

しかしながら、ｐ−ＳｉとＳｉＯ_ｘはそれぞれ好ましいエッチング条件が異なるため、ｐ−Ｓｉ層１とＳｉＯ_ｘ層２の積層膜に貫通孔を形成するためには、非特許文献２に示すように、ｐ−Ｓｉエッチング工程とＳｉＯ_ｘエッチング工程を、それぞれの独立した工程として交互に繰り返して貫通孔を形成する方法が示されている。 However, since each p-Si and SiO _x preferably etching conditions are different, in order to form a through hole in the laminated film of the p-Si layer 1 and the SiO _x layer 2, as shown in Non-Patent Document 2, p A method is shown in which the through holes are formed alternately by repeating the Si etching step and the SiO _x etching step as independent steps.

また、エッチングに使用するフッ素原子を含むガスとして、例えば、特許文献１に示すように、ＣＦ_４やＣ_２Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_８など飽和フルオロカーボンが広く用いられているが、これらの飽和フルオロカーボンを使用した場合、図２に示すようなサイドエッチと呼ばれる意図しない方向へのエッチングが進行することが多い。例えば、図２では、基板４の上の、所定の開口パターンを有するマスク６を有するエッチング対象層５に、開口パターンと同じ幅の孔を設けようとするところ、縦方向だけでなく横方向にもエッチングされると、開口パターンよりも広く削られて、サイドエッチ７が発生してしまう。 Further, as shown in Patent Document 1, for example, saturated fluorocarbons such as CF ₄ , C ₂ F ₆ and C ₃ F ₈ are widely used as a gas containing a fluorine atom used for etching. In the case where is used, etching in an unintended direction called side etch as shown in FIG. 2 often proceeds. For example, in FIG. 2, in the etching target layer 5 on the substrate 4 having the mask 6 having a predetermined opening pattern, a hole having the same width as the opening pattern is to be provided. If it is also etched, it is scraped wider than the opening pattern, and side etch 7 occurs.

特許文献２には、ヘキサフルオロプロピレン（Ｃ_３Ｆ_６）、オクタフルオロプロパン（Ｃ_３Ｆ_８）、ヘプタフルオロプロパン（Ｃ_３ＨＦ_７）、ヘキサフルオロプロパン（Ｃ_３Ｈ_２Ｆ_６）を使用して、酸化物を窒化物より選択的にエッチングするプラズマエッチング法が開示されている。 In Patent Document 2, hexafluoropropylene (C ₃ F ₆ ), octafluoropropane (C ₃ F ₈ ), heptafluoropropane (C ₃ HF ₇ ), and hexafluoropropane (C ₃ H ₂ F ₆ ) are used. There is disclosed a plasma etching method which selectively etches oxide over nitride.

特許文献３には、へキサフルオロブタジエン、ヘキサフルオロシクロブテン、ヘキサフルオロベンゼンを使用して、窒化ケイ素層上の酸化物層を選択的にエッチングするプラズマエッチング方法が開示されている。 Patent Document 3 discloses a plasma etching method of selectively etching an oxide layer on a silicon nitride layer using hexafluorobutadiene, hexafluorocyclobutene, and hexafluorobenzene.

特許文献４には、シリコン層と酸化シリコン層が積層している積層膜に形成された孔又は溝の内側面に現れているシリコン層に対し、フッ素化ハロゲン化合物のガスとフッ素ガスを含有するガスを用いてエッチングするドライエッチング方法が開示されている。 According to Patent Document 4, a gas of a fluorinated halogen compound and a fluorine gas are contained in a silicon layer appearing on an inner side surface of a hole or a groove formed in a laminated film in which a silicon layer and a silicon oxide layer are laminated. A dry etching method of etching using a gas is disclosed.

一方、特許文献５、特許文献６、および、特許文献７によれば、Ｃ_３Ｈ_２Ｆ_４やＣ_３ＨＦ_３をはじめとする含フッ素不飽和炭化水素をエッチング剤として使用した場合、サイドエッチを抑制できることが開示されている。 On the other hand, according to Patent Document 5, Patent Document 6 and Patent Document 7, when a fluorine-containing unsaturated hydrocarbon including C ₃ H ₂ F ₄ or C ₃ HF ₃ is used as an etching agent, side etching is performed. It is disclosed that it is possible to suppress

特許文献８には、フッ化ヨウ素を含むエッチングガスを用いてシリコン基板に異方性プラズマエッチングを行う方法が開示されている。 Patent Document 8 discloses a method of performing anisotropic plasma etching on a silicon substrate using an etching gas containing iodine fluoride.

特表２００７−５３７６０２号公報Japanese Patent Application Publication No. 2007-537602 特表２００１−５１７８６８号公報Japanese Patent Publication No. 2001-517868 特表２００２−５３０８６３号公報Japanese Patent Publication No. 2002-530863 特開２０１３−７００１２号公報JP, 2013-70012, A 特開２０１１−１７６２９１号公報JP, 2011-176291, A 特開２０１２−１１４４０２号公報JP 2012-114402 特開２０１３−３０５３１号公報JP, 2013-30531, A 特開２００８−１７７２０９号公報JP, 2008-177209, A

青地英明、外２名、東芝レビュー、２０１１年９月、６６巻、９号、ｐ１６〜１９Hideaki Aouchi, 2 others, Toshiba Review, September 2011, 66, 9, 9-16 市川尚志、外２名、東芝レビュー、２０１１年５月、６６巻、５号、ｐ２９〜３３Hisashi Ichikawa, 2 other members, Toshiba Review, May 2011, Vol. 66, No. 5, p 29-33

前述のように、ｐ−ＳｉエッチングとＳｉＯ_ｘエッチングを独立した工程として交互に繰り返して、積層膜中への貫通孔を形成する方法が非特許文献２に開示されている。しかし、この方法では、ｐ−Ｓｉエッチング工程とＳｉＯ_ｘエッチング工程が独立した工程であるため、エッチング条件の切り替えが必要である。このプロセスには時間がかかり、メモリセルの積層数が増加するに従い、その作製には多大な時間がかかるようになり、問題となっていた。製造コストに直結するスループットを考えると、これらのエッチング工程にかかる時間は短い方がよく、単一のエッチング工程でエッチングを完結し、貫通孔の形成にかかる時間を短縮する方法が望まれていた。 As described above, Non-Patent Document 2 discloses a method of forming through holes in a laminated film by alternately repeating p-Si etching and SiO _x etching as independent steps. However, in this method, since the p-Si etching step and the SiO _x etching step are independent steps, it is necessary to switch the etching conditions. This process takes time, and as the number of stacked memory cells increases, it takes a long time to produce the same, which is a problem. Considering the throughput directly linked to the manufacturing cost, it is better for the time taken for these etching steps to be shorter, and a method for completing the etching in a single etching step and shortening the time for forming the through holes has been desired. .

また、非特許文献２では、ｐ−Ｓｉエッチング工程とＳｉＯ_ｘエッチング工程において、それぞれのエッチング工程を独立した工程として交互に繰り返して貫通孔を形成した場合、ｐ−Ｓｉと、ＳｉＯ_ｘのエッチング速度が異なることで、孔の壁に凹凸が形成されるとともに、孔の径が下部に向かうに従って先細りとなる様子が示されている。孔の壁の凹凸や、孔径の不均一さは各層に形成されるメモリセルの性能の悪化を引き起こす原因の一つとなっている。そのため、孔の壁の凹凸を減らすと共に、孔径も上部と下部で均一化されることが望まれていた。 In Non-Patent Document 2, in the case where through holes are alternately formed as independent steps in the p-Si etching step and the SiO _x etching step, the etching rates of p-Si and SiO _x It is shown that asperities are formed on the wall of the hole, and the diameter of the hole is tapered toward the bottom. The unevenness of the wall of the hole and the non-uniformity of the hole diameter are one of the causes of deterioration of the performance of the memory cell formed in each layer. Therefore, it has been desired that the unevenness of the wall of the hole be reduced and the hole diameter be made uniform at the upper and lower portions.

これらの凹凸や孔径の不均一性の発生は、ｐ−Ｓｉエッチング工程とＳｉＯ_ｘエッチング工程が独立していることに起因する。例えば、ＳｉＯ_ｘエッチング工程において、ｐ−Ｓｉのエッチングを完全に抑制できればよいが、実際には、わずかにエッチングが進行する。また、ｐ−Ｓｉエッチング工程とＳｉＯ_ｘエッチング工程でのエッチング条件が異なるため、例えば、ｐ−Ｓｉエッチング工程において形成された、サイドエッチの進行を抑制するための保護膜が、ＳｉＯ_ｘエッチング工程で、除去されてしまう。このようにして、エッチング工程が進行するに従って、表面に近い部分ほど、孔径が大きくなると共に、孔の壁（内面）の凹凸も顕著に現れるようになる。 The occurrence of the unevenness and the nonuniformity of the hole diameter is caused by the independence of the p-Si etching process and the SiO _x etching process. For example, in the SiO _x etching process, it is only necessary to completely suppress the etching of p-Si, but in fact, the etching progresses slightly. Further, since the etching conditions in the p-Si etching step and the SiO _x etching step are different, for example, the protective film formed in the p-Si etching step for suppressing the progress of the side etch is the SiO _x etching step. , Will be removed. In this way, as the etching step progresses, the closer to the surface, the larger the hole diameter and the more pronounced the unevenness of the wall (inner surface) of the hole.

そのため、ｐ−Ｓｉに対するエッチングレートおよびＳｉＯ_ｘに対するエッチングレートを同等とすることにより、ＳｉＯ_ｘとｐ−Ｓｉの積層膜に貫通孔を形成する際に、それぞれ独立していたｐ−Ｓｉエッチング工程とＳｉＯ_ｘエッチング工程をひとつの工程とすることができ、さらに、エッチング工程において、ｐ−ＳｉおよびＳｉＯ_ｘ上に均一な保護膜を形成させることができ、サイドエッチを減らして前記孔の壁の凹凸を減らすことができる。 Therefore, by the same etching rate to the etching rate and the SiO _x for p-Si, when forming a through hole in the multilayer film of SiO _x and p-Si, and p-Si etching process independent of each other The SiO _x etching step can be one step, and furthermore, in the etching step, a uniform protective film can be formed on p-Si and SiO _x , side etching is reduced, and the surface of the hole is uneven. Can be reduced.

しかし、特許文献２、３では、窒化ケイ素に対して酸化ケイ素を選択的にエッチングする方法が開示されているが、ｐ−ＳｉおよびＳｉＯ_ｘの両方をエッチングする方法は開示されていない。また、特許文献４には、積層膜に貫通孔が形成された後に、シリコン層をエッチングする工程が開示されており、貫通孔の形成方法は開示されていない。また、特許文献５、特許文献６、および、特許文献７には、ＳｉＮまたはＳｉＯ_ｘを選択的にエッチングする方法が開示されているが、ｐ−ＳｉとＳｉＯ_ｘのエッチングレートを同等とする方法は、開示されていない。 However, Patent Documents 2 and 3 disclose methods of selectively etching silicon oxide with respect to silicon nitride, but do not disclose methods of etching both p-Si and SiO _x . Further, Patent Document 4 discloses a step of etching a silicon layer after a through hole is formed in a laminated film, and a method of forming the through hole is not disclosed. Also, Patent Document 5, Patent Document 6, and Patent Document 7 disclose a method of selectively etching SiN or SiO _x , but a method of equalizing the etching rates of p-Si and SiO _x Is not disclosed.

他に、シリコンのエッチング選択性を高める方法として、Ｏ_２を添加する方法が開示されているが、この方法では、積層膜表面にマスクとして塗布されているレジストのエッチング量が大きく増加し、実用上マスクとしての十分な効果が得られなかった。 In addition, as a method of enhancing the etching selectivity of silicon, a method of adding O ₂ is disclosed, but in this method, the etching amount of the resist applied as a mask on the surface of the laminated film is greatly increased A sufficient effect as the upper mask was not obtained.

一方、特許文献８には、フッ化ヨウ素の例としてＩＦ_７が挙げられているが、実施例ではＩＦ_５を用いており、ＩＦ_７は使用されていない。また、ｐ−ＳｉとＳｉＯ_ｘのエッチングレートを同等とする方法は、開示されていない。 On the other hand, Patent Document 8, although IF ₇ are mentioned as examples of the fluorinated iodine, in the embodiment uses a IF _5, IF ₇ is not used. Further, a method to equalize the etching rate of the p-Si and SiO _x are not disclosed.

本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、ＳｉＯ_ｘとｐ−Ｓｉを同等のレートでエッチングすることのできるドライエッチング方法を提供することを目的としている。 The present invention has been made in view of the above problems, and it is an object of the present invention to provide a dry etching method capable of etching SiO _x and p-Si at an equal rate.

本発明者等は、上記目的を達成すべく種々検討した結果、炭素数が３である含フッ素不飽和炭化水素と、七フッ化ヨウ素を含むドライエッチング剤を使用してプラズマエッチングを行うことで、ｐ−Ｓｉに対するエッチングレートおよびＳｉＯ_ｘに対するエッチングレートがほぼ同等となることを見出し、本発明に至った。 As a result of various studies to achieve the above object, the present inventors conducted plasma etching using a fluorine-containing unsaturated hydrocarbon having 3 carbon atoms and a dry etching agent containing iodine heptafluoride. It has been found that the etching rate for p-Si and the etching rate for SiO _x are almost equal, and the present invention has been made.

すなわち、シリコン酸化物層とシリコン層の積層膜を、ドライエッチング剤をプラズマ化し、バイアス電圧を印加してエッチングする方法であって、前記ドライエッチング剤が、Ｃ_３Ｈ_ｘＦ_ｙ（ｘ＝１〜５の整数、ｙ＝１〜５の整数、ｘ＋ｙ＝４又は６）で表される含フッ素不飽和炭化水素と、七フッ化ヨウ素を含み、前記ドライエッチング剤に含まれる前記七フッ化ヨウ素の体積が、前記ドライエッチング剤に含まれる前記含フッ素不飽和炭化水素の体積の０．１〜１．０倍の範囲であることを特徴とする、ドライエッチング方法を提供するものである。 That is, it is a method of plasmatizing a dry etching agent and applying a bias voltage to etch a laminated film of a silicon oxide layer and a silicon layer, wherein the dry etching agent is C ₃ H _x F _y (x = 1 The fluorine-containing unsaturated hydrocarbon represented by the integer of 1 to 5, the integer of y = 1 to 5, x + y = 4 or 6), and the iodine heptafluoride contained in the dry etching agent; The present invention provides a dry etching method characterized in that the volume of the dry etching agent is in the range of 0.1 to 1.0 times the volume of the fluorinated unsaturated hydrocarbon contained in the dry etching agent.

また、前記含フッ素不飽和炭化水素が、Ｃ_３ＨＦ_５、Ｃ_３Ｈ_２Ｆ_４、及び、Ｃ_３ＨＦ_３からなる群より選ばれる少なくともひとつであることが好ましく、前記バイアス電圧が５００Ｖ以上であることが好ましい。 The fluorine-containing unsaturated hydrocarbon is preferably at least one selected from the group consisting of C ₃ HF ₅ , C ₃ H ₂ F ₄ , and C ₃ HF ₃ , and the bias voltage is 500 V or more. Is preferred.

本発明により、ＳｉＯ_ｘとｐ−Ｓｉを同等のレートでエッチングすることのできるドライエッチング方法を提供することができる。本発明を、ｐ−ＳｉとＳｉＯ_ｘが基板上に交互に多数積層された部位に垂直な貫通孔を形成する工程に適用すると、ｐ−Ｓｉに対するエッチングレートがＳｉＯ_ｘに対するエッチングレートと同等とすることができるため、積層膜に形成された貫通孔の壁の凹凸を減らすと共に、孔径も上部と下部での不均一化を抑制することが可能となる。 The present invention can provide a dry etching method capable of etching SiO _x and p-Si at an equal rate. When the present invention is applied to the step of forming through holes perpendicular to the portion where p-Si and SiO _x are alternately stacked in large numbers on the substrate, the etching rate for p-Si is equal to the etching rate for SiO _x As a result, it is possible to reduce the unevenness of the wall of the through hole formed in the laminated film, and to suppress the nonuniformity of the hole diameter in the upper and lower portions.

貫通孔形成前の素子の積層構造の概略図である。It is the schematic of the laminated structure of the element before through-hole formation. エッチングを行った際に発生する、サイドエッチの概略図である。It is the schematic of the side etch which generate | occur | produces when etching is performed. 実施例・比較例で使用した反応装置の概略図である。It is the schematic of the reactor used by the Example and the comparative example. 実施例１〜１０・比較例１〜２の実験結果をプロットしたグラフである。It is the graph which plotted the experimental result of Examples 1-10 and Comparative Examples 1-2.

以下、本発明の実施方法について以下に説明する。なお、本発明の範囲は、これらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更し、実施することができる。 Hereafter, the implementation method of this invention is demonstrated below. Note that the scope of the present invention is not limited to these descriptions, and can be appropriately changed and implemented without departing from the spirit of the present invention other than the following examples.

本発明によるドライエッチング方法では、Ｃ_３Ｈ_ｘＦ_ｙ（ｘ＝１〜５の整数、ｙ＝１〜５の整数、ｘ＋ｙ＝４又は６）で表される含フッ素不飽和炭化水素に、七フッ化ヨウ素を添加したドライエッチング剤を使用し、バイアス電圧を印加してプラズマエッチングを行うことで、シリコン酸化物層（ＳｉＯ_ｘ層）と多結晶シリコン層（ｐ−Ｓｉ層）の積層膜をエッチングする。 In the dry etching method according to the present invention, the fluorine-containing unsaturated hydrocarbon represented by C ₃ H _x F _y (an integer of x = 1-5, an integer of y = 1-5, x + y = 4 or 6) is A laminated film of a silicon oxide layer (SiO _x layer) and a polycrystalline silicon layer (p-Si layer) is formed by plasma etching using a dry etching agent to which iodine fluoride is added and applying a bias voltage. Etch.

Ｃ_３Ｈ_ｘＦ_ｙ（ｘ＝１〜５の整数、ｙ＝１〜５の整数、ｘ＋ｙ＝４又は６）で表される、炭素数が３である含フッ素不飽和炭化水素としては、Ｃ_３ＨＦ_５、Ｃ_３Ｈ_２Ｆ_４、Ｃ_３Ｈ_３Ｆ_３、Ｃ_３Ｈ_４Ｆ_２、Ｃ_３Ｈ_５Ｆ、Ｃ_３ＨＦ_３、Ｃ_３Ｈ_２Ｆ_２、Ｃ_３Ｈ_３Ｆからなる群より選ばれる化合物とそれらの混合物が挙げられる。Ｆ原子の量が多いほうが、エッチング速度が速くなることから、Ｃ_３Ｈ_ｘＦ_ｙ（ｘ＝１〜５の整数、ｙ＝１〜５の整数、ｘ＋ｙ＝４又は６、ｘ≦ｙ）で表される含フッ素不飽和炭化水素である、Ｃ_３ＨＦ_５、Ｃ_３Ｈ_２Ｆ_４、Ｃ_３Ｈ_３Ｆ_３、Ｃ_３ＨＦ_３、Ｃ_３Ｈ_２Ｆ_２が好ましい。さらに、ＣＦ_３基が単結合で不飽和結合につながっており、エッチング効率の高いＣＦ_３ ^＋イオンを高頻度で発生できる、Ｃ_３ＨＦ_５、Ｃ_３Ｈ_２Ｆ_４、Ｃ_３ＨＦ_３が特に好ましい。 As a fluorine-containing unsaturated hydrocarbon having 3 carbon atoms, which is represented by C ₃ H _x F _y (an integer of x = 1 to 5, an integer of y = 1 to 5, x + y = 4 or 6), ₃ HF ₅ , C ₃ H ₂ F ₄ , C ₃ H ₃ F ₃ , C ₃ H ₄ F ₂ , C ₃ H ₅ F, C ₃ HF ₃ , C ₃ H ₂ F ₂ , C ₃ H ₃ F Included are compounds selected from the group and mixtures thereof. C ₃ H _x F _y (an integer of x = 1 to 5, an integer of y = 1 to 5, an integer of x + y = 4 or 6, x ≦ y) because the etching rate is higher as the amount of F atoms is larger. The fluorine-containing unsaturated hydrocarbons which are represented, C ₃ HF ₅ , C ₃ H ₂ F ₄ , C ₃ H ₃ F ₃ , C ₃ HF ₃ and C ₃ H ₂ F ₂ are preferable. Furthermore, C ₃ HF ₅ , C ₃ H ₂ F ₄ , and C ₃ HF ₃ are particularly preferred because CF ₃ groups are connected to unsaturated bonds by single bonds and can generate CF ₃ ⁺ ions with high etching efficiency at high frequency. preferable.

なお、炭素数が３である含フッ素不飽和炭化水素には、立体異性体、すなわちトランス体（Ｅ体）とシス体（Ｚ体）が存在することがある。本発明においては、いずれかの異性体又は両者の混合物として用いることができる。 In the fluorine-containing unsaturated hydrocarbon having 3 carbon atoms, stereoisomers, that is, a trans form (E form) and a cis form (Z form) may exist. In the present invention, it can be used as either isomer or a mixture of both.

なお、Ｃ_３ＨＦ_５としては、トランス−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ（Ｅ））、シス−１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ（Ｚ））、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｚｃ）のいずれを用いてもよく、Ｃ_３Ｈ_２Ｆ_４としては、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ））、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｚ））のいずれを用いてもよい。 As C ₃ HF ₅ , trans-1,2,3,3,3-pentafluoropropene (HFO-1225ye (E)), cis-1,2,3,3,3-pentafluoropropene (HFO) And any of 1,12,3ye (Z)) and 1,1,3,3,3-pentafluoropropene (HFO-1225zc) may be used, and as C ₃ H ₂ F ₄ , 2,3,3,3- Tetrafluoropropene (HFO-1234yf), trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze (E)), cis-1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze (Z) Any of) may be used.

炭素数が３である含フッ素不飽和炭化水素は、炭素数４以上の含フッ素不飽和炭化水素に比べて、沸点が低く、常温においても高い蒸気圧を有する。そのため、炭素数４以上の含フッ素不飽和炭化水素の使用時に、蒸発潜熱によりボンベ内の液化ガスの温度が低下した際に、急激にプロセス圧力が低下する可能性があるが、炭素数３の含フッ素不飽和炭化水素を用いると、その恐れが少ない。また、不飽和結合を分子中に有するため、プラズマ中で重合して高分子化し、貫通孔の側壁に堆積して保護膜を形成するため、サイドエッチを防ぐことができる。また、本発明においては、一つの工程でｐ−Ｓｉ層とＳｉＯ_ｘ層をエッチングするため、形成された保護膜がプロセス中に残存しているため、ｐ−Ｓｉ層とＳｉＯ_ｘ層の両方に対するサイドエッチの進行を抑制することができる。 The fluorinated unsaturated hydrocarbon having 3 carbon atoms has a boiling point lower than that of the fluorinated unsaturated hydrocarbon having 4 or more carbon atoms, and has a high vapor pressure even at normal temperature. Therefore, when using a fluorine-containing unsaturated hydrocarbon having 4 or more carbon atoms, the process pressure may drop sharply when the temperature of the liquefied gas in the cylinder falls due to the latent heat of vaporization, but the carbon number is 3 When the fluorine-containing unsaturated hydrocarbon is used, the fear is less. In addition, since unsaturated bonds are contained in molecules, they are polymerized in plasma to be polymerized, and are deposited on the side walls of the through holes to form a protective film, so that side etching can be prevented. Further, in the present invention, since the p-Si layer and the SiO _x layer are etched in one step, the formed protective film remains in the process, so both the p-Si layer and the SiO _x layer can be formed. It is possible to suppress the progress of the side etch.

また、炭素数が３である含フッ素不飽和炭化水素は、分子内に不飽和結合と水素を含んでいるため、プラズマエッチング時にＣ_２以上の不飽和炭化水素イオンを多量に含むフラグメントに分解し、ｐ−Ｓｉ層上に吸着しやすく、ｐ−Ｓｉ層を保護する膜が形成され、ＩＦ_７による過剰なｐ−Ｓｉ層のエッチングを抑制できる。また、同時にＣＦ_ｎ ^＋イオン（ｎ＝１、２又は３）などのＳｉＯ_ｘに対するエッチング性の高いフラグメントも生成するため、ＩＦ_７のみではほとんどエッチングの進行しない、ＳｉＯ_ｘ層をもエッチングすることができる。一方で、分子内に水素を含まないパーフルオロカーボンを用いると、保護膜が形成され難いことからＩＦ_７を添加しない条件においてもｐ−Ｓｉ層のエッチング速度が速くなりすぎ、ｐ−Ｓｉ層とＳｉＯ_ｘ層のエッチング速度を同等にすることが困難となる。 In addition, since a fluorine-containing unsaturated hydrocarbon having 3 carbon atoms contains unsaturated bonds and hydrogen in the molecule, it is decomposed into a fragment containing a large amount of C ₂ or higher unsaturated hydrocarbon ions during plasma etching. , easily adsorbed onto the p-Si layer, film for protecting the p-Si layer is formed, it can be suppressed etching of excess p-Si layer by IF _7. At the same time, since a fragment with high etchability to SiO _x such as CF _n ⁺ ion (n = 1, 2 or 3) is also generated, etching of the SiO _x layer hardly progresses with IF ₇ alone. it can. On the other hand, if a perfluorocarbon containing no hydrogen in the molecule is used, the protective film is difficult to be formed, and the etching rate of the p-Si layer becomes too fast even under the condition that IF ₇ is not added. It becomes difficult to equalize the etching rates of the _x layer.

ドライエッチング剤中の炭素数が３である含フッ素不飽和炭化水素の濃度は、十分なエッチングレートを得るうえで、１体積％以上９０体積％以下であることが好ましい。一方で、ドライエッチング剤中の含フッ素不飽和炭化水素の濃度が９０体積％を超えると、七フッ化ヨウ素の濃度が十分でなくなり、高価な含フッ素不飽和炭化水素を多量に含む割には、エッチングレートが上がらず、費用対効果の点で好ましくない。また、費用対効果の面で現実的な範囲としては、含フッ素不飽和炭化水素の濃度は１０体積％以上、５０体積％以下である。 The concentration of the fluorine-containing unsaturated hydrocarbon having 3 carbon atoms in the dry etching agent is preferably 1% by volume or more and 90% by volume or less in order to obtain a sufficient etching rate. On the other hand, when the concentration of the fluorine-containing unsaturated hydrocarbon in the dry etching agent exceeds 90% by volume, the concentration of iodine heptafluoride becomes insufficient, and the expensive fluorine-containing unsaturated hydrocarbon is contained in a large amount. And the etching rate is not increased, which is not preferable in terms of cost effectiveness. Further, as a practical range in terms of cost-effectiveness, the concentration of the fluorine-containing unsaturated hydrocarbon is 10% by volume or more and 50% by volume or less.

また、ドライエッチング剤に含まれる七フッ化ヨウ素の体積は、ドライエッチング剤に含まれる炭素数が３である含フッ素不飽和炭化水素の体積の０．１〜１．０倍である。すなわち、炭素数が３である含フッ素不飽和炭化水素と七フッ化ヨウ素の混合比は、体積比で１：０．１〜１である。混合比は、１：０．２〜０．６がより好ましく、１：０．３〜０．５が特に好ましい。これにより、ＳｉＯ_ｘとｐ−Ｓｉを同等のレートでエッチングすることができる。本発明では、ＳｉＯ_ｘとｐ−Ｓｉのエッチング速度の差を５割以内、すなわち、ＳｉＯ_ｘのエッチング速度とｐ−Ｓｉのエッチング速度の比を、６７％〜１５０％の範囲とすることができる。特に、ＳｉＯ_ｘのエッチング速度とｐ−Ｓｉのエッチング速度の比を、８０％〜１２０％の範囲とすることがより好ましい。 The volume of iodine heptafluoride contained in the dry etching agent is 0.1 to 1.0 times the volume of the fluorine-containing unsaturated hydrocarbon having 3 carbon atoms contained in the dry etching agent. That is, the mixing ratio of the fluorine-containing unsaturated hydrocarbon having a carbon number of 3 and iodine heptafluoride is 1: 0.1 to 1 in volume ratio. The mixing ratio is more preferably 1: 0.2 to 0.6, and particularly preferably 1: 0.3 to 0.5. Thereby, SiO _x and p-Si can be etched at the same rate. In the present invention, within 50% of the difference in etching rate of the SiO _x and the p-Si, i.e., the ratio of the etching rate of the p-Si in SiO _x, can be in the range of 67% to 150% . In particular, the ratio of the etching rate of SiO _{x to} the etching rate of p-Si is more preferably in the range of 80% to 120%.

七フッ化ヨウ素はｐ−Ｓｉのエッチングを担うと共に、含フッ素不飽和炭化水素の酸化剤として使用されることから、多すぎるとｐ−Ｓｉのエッチング速度がＳｉＯ_ｘのエッチング速度に比べて高くなりすぎ、少なすぎると、含フッ素不飽和炭化水素の酸化分解が進まず、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ_ｘともに十分なエッチング速度が得られない。 Since iodine heptafluoride is responsible for the etching of p-Si and is used as an oxidizing agent for fluorine-containing unsaturated hydrocarbons, the etching rate of p-Si is higher than that of SiO _x if it is too much. When the amount is too small, the oxidative decomposition of the fluorine-containing unsaturated hydrocarbon does not proceed, and a sufficient etching rate can not be obtained for both p-Si and SiO _x .

七フッ化ヨウ素は、ヨウ素を分子内に含有しており、このヨウ素は、エッチング時に過剰なＦ分の吸着剤として働き、フォトレジストへのダメージを軽減できる。また、マスク上に堆積する保護膜中にヨウ素が含まれることで、保護膜の強度を増し、耐エッチング性を向上させる効果もある。したがって、七フッ化ヨウ素を含むことで、マスクと、エッチング対象であるシリコンとの選択比を向上させることができる。また、本発明で使用する七フッ化ヨウ素は沸点が約５℃であるため、気体で供給することが容易である。 Iodine heptafluoride contains iodine in the molecule, and this iodine acts as an adsorbent for excess F at the time of etching and can reduce damage to the photoresist. In addition, the iodine contained in the protective film deposited on the mask has the effect of increasing the strength of the protective film and improving the etching resistance. Therefore, by containing iodine heptafluoride, the selectivity between the mask and the silicon to be etched can be improved. In addition, since iodine heptafluoride used in the present invention has a boiling point of about 5 ° C., it is easy to supply as a gas.

なお、フッ素とヨウ素のハロゲン間化合物として五フッ化ヨウ素も知られているが、五フッ化ヨウ素は、沸点が約９８℃であり、気体で供給することに手間がかかる。また、五フッ化ヨウ素に比べて七フッ化ヨウ素のほうが、マスクとエッチング対象であるシリコンとの選択比が高い点、含フッ素不飽和炭化水素の酸化分解を十分に進めることができる点でも、七フッ化ヨウ素を使用することが好ましい。 Although iodine pentafluoride is also known as an interhalogen compound of fluorine and iodine, iodine pentafluoride has a boiling point of about 98 ° C., and it takes time to supply it as a gas. In addition, iodine heptafluoride has a higher selectivity between the mask and the silicon to be etched compared to iodine pentafluoride, and is capable of sufficiently advancing the oxidative decomposition of the fluorine-containing unsaturated hydrocarbon, It is preferred to use iodine heptafluoride.

本発明においては、ｐ−ＳｉとＳｉＯ_ｘのエッチング速度が同等であるため、一つの工程でｐ−Ｓｉ層とＳｉＯ_ｘ層の積層膜をエッチングすることができる。さらに、エッチング速度が同等であるため、積層膜に形成された孔の壁（内面）の凹凸が少なく、かつ上部と下部で孔径の均一な孔を積層膜に形成することができる。 In the present invention, since the etching rates of p-Si and SiO _x are equal to each other, the laminated film of the p-Si layer and the SiO _x layer can be etched in one step. Furthermore, since the etching rates are equal, it is possible to form in the laminated film holes having a uniform diameter with less unevenness on the walls (inner surface) of the holes formed in the laminated film and at the upper and lower portions.

また、ドライエッチング剤は、含フッ素不飽和炭化水素と七フッ化ヨウ素のみからなってもよいが、ドライエッチング剤には、コストを下げつつ取り扱いの安全性を増すため、不活性ガスを含むことが好ましい。不活性ガスとしては、アルゴンガス、ヘリウムガス、ネオンガス、クリプトンガス、キセノンガスの希ガス類や、窒素ガスを用いることができる。不活性ガスとして、特にＡｒを用いる場合は、含フッ素不飽和炭化水素、七フッ化ヨウ素との相乗効果によって、より高いエッチングレートが得られる。ドライエッチング剤中に占める、含フッ素不飽和炭化水素と七フッ化ヨウ素の合計の割合は、２〜９５体積％であることが好ましく、１０〜８０体積％であることがより好ましく、２０〜６０体積％であることがさらに好ましい。また、ドライエッチング剤が、実質的に含フッ素不飽和炭化水素と七フッ化ヨウ素と不活性ガスとからなることが好ましい。 The dry etching agent may consist only of fluorine-containing unsaturated hydrocarbon and iodine heptafluoride, but the dry etching agent should contain an inert gas in order to increase the safety of handling while lowering the cost. Is preferred. As the inert gas, argon gas, helium gas, neon gas, krypton gas, rare gases such as xenon gas, or nitrogen gas can be used. As an inert gas, particularly when Ar is used, a higher etching rate can be obtained by the synergetic effect of the fluorine-containing unsaturated hydrocarbon and iodine heptafluoride. The proportion of the total of the fluorine-containing unsaturated hydrocarbon and iodine heptafluoride in the dry etching agent is preferably 2 to 95% by volume, more preferably 10 to 80% by volume, and 20 to 60 More preferably, it is volume%. In addition, it is preferable that the dry etching agent substantially consists of fluorine-containing unsaturated hydrocarbon, iodine heptafluoride and an inert gas.

さらに、ドライエッチング剤には、ｐ−ＳｉとＳｉＯ_ｘのエッチング速度を向上させるため、Ｏ_２、Ｏ_３、ＣＯ、ＣＯ_２、ＣＯＣｌ_２、ＣＯＦ_２、Ｆ_２、ＮＦ_３、Ｃｌ_２、Ｂｒ_２及びＩ_２からなる群より選ばれる酸化性ガスを添加することができる。また、ドライエッチング剤には、Ｆラジカルの量を低減し、等方的なエッチングを抑制するため、ＣＨ_４、Ｃ_２Ｈ_２、Ｃ_２Ｈ_４、Ｃ_２Ｈ_６、Ｃ_３Ｈ_４、Ｃ_３Ｈ_６、Ｃ_３Ｈ_８、ＨＦ、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＮＯ、ＮＨ_３及びＨ_２からなる群より選ばれる還元性ガスを添加することができる。 Furthermore, for dry etching agents, O ₂ , O ₃ , CO, CO ₂ , COCl ₂ , COF ₂ , F ₂ , NF ₃ , Cl ₂ , Br ₂ to improve the etching rates of p-Si and SiO _x and it can be added oxidizing gas selected from the group consisting of I _2. Moreover, in order to reduce the amount of F radicals and suppress isotropic etching in the dry etching agent, CH ₄ , C ₂ H ₂ , C ₂ H ₄ , C ₂ H ₆ , C ₃ H ₄ , C ₃ A reducing gas selected from the group consisting of ₃ H ₆ , C ₃ H ₈ , HF, HI, HBr, HCl, NO, NH ₃ and H ₂ can be added.

ＳｉＯ_ｘとｐ−Ｓｉの積層膜に対して、本発明に係るドライエッチング剤をプラズマ化し、バイアス電圧を印加してエッチングを行うことで、積層膜に対して垂直方向にエッチングでき、高アスペクト比の貫通孔を形成することができる。すなわち、異方性をもたせてエッチングすることができる。発生させるバイアス電圧は、等方性エッチング性の高いＩＦ_７を酸化剤として使用する場合に、サイドエッチを減少させる上で特に重要であり、５００Ｖ以上であることが好ましく、１０００Ｖ以上であることが、特に好ましい。バイアス電圧が高ければ高いほどサイドエッチを減少させることが可能であるが、一方、バイアス電圧が１００００Ｖを超えると、ウエハへのダメージが大きくなり、好ましくない。 For the laminated film of SiO _x and p-Si, the dry etching agent according to the present invention is plasmatized and etching is performed by applying a bias voltage, whereby etching can be performed in a direction perpendicular to the laminated film, high aspect ratio Through holes can be formed. That is, etching can be performed with anisotropy. The bias voltage to be generated is particularly important in reducing side etch when using IF ₇ having high isotropic etching properties as an oxidizing agent, preferably 500 V or more, and preferably 1000 V or more. , Particularly preferred. The higher the bias voltage, the less the side etch can be made. On the other hand, if the bias voltage exceeds 10000 V, the damage to the wafer becomes large, which is not preferable.

エッチングガスに含有されるガス成分についてはそれぞれ独立してチャンバー内に導入してもよく、または予め混合ガスとして調整した上で、チャンバー内に導入しても構わない。チャンバーに導入するドライエッチング剤の総流量は、反応チャンバーの容積、及び排気部の排気能力により、チャンバー内の濃度条件と圧力条件を考慮して適宜選択できる。 The gas components contained in the etching gas may be introduced independently into the chamber, or may be introduced into the chamber after being adjusted beforehand as a mixed gas. The total flow rate of the dry etching agent introduced into the chamber can be appropriately selected in consideration of the concentration condition and the pressure condition in the chamber depending on the volume of the reaction chamber and the exhaust capability of the exhaust unit.

エッチングを行う際の圧力は、安定したプラズマを得るため、およびイオンの直進性を高めてサイドエッチを抑制するため、５Ｐａ以下が好ましく、１Ｐａ以下が特に好ましい。一方で、チャンバー内の圧力が低すぎると、電離イオンが少なくなり十分なプラズマ密度が得られなくなることから、０．０５Ｐａ以上であることが好ましい。 The pressure at the time of etching is preferably 5 Pa or less, particularly preferably 1 Pa or less, in order to obtain stable plasma and to enhance the straightness of ions to suppress side etching. On the other hand, when the pressure in the chamber is too low, ionized ions are reduced and a sufficient plasma density can not be obtained, so the pressure is preferably 0.05 Pa or more.

また、エッチングを行う際の基板温度は５０℃以下が好ましく、特に異方性エッチングを行うためには２０℃以下とすることが望ましい。５０℃を超える高温では、側壁へのフルオロカーボンラジカルを主成分とする保護膜の生成量が減少し、等方的にエッチングが進行する傾向が強まり、必要とする加工精度が得られない。また、レジスト等のマスク材が著しくエッチングされることがある。 Further, the substrate temperature at the time of etching is preferably 50 ° C. or less, and in particular, it is desirable to be 20 ° C. or less in order to perform anisotropic etching. If the temperature is higher than 50 ° C., the amount of formation of the protective film mainly composed of fluorocarbon radicals on the side walls is reduced, the tendency of the etching to progress is intensified, and the required processing accuracy can not be obtained. In addition, a mask material such as a resist may be significantly etched.

エッチング時間は素子製造プロセスの効率を考慮すると、３０分以内であることが好ましい。ここで、エッチング時間とは、チャンバー内にプラズマを発生させ、ドライエッチング剤と試料とを反応させている時間である。 The etching time is preferably within 30 minutes in consideration of the efficiency of the device manufacturing process. Here, the etching time is a time during which plasma is generated in the chamber and the dry etching agent and the sample are reacted.

積層膜の構成は、ｐ−Ｓｉ層とＳｉＯ_ｘ層が積層している限り特に限定されないが、ｐ−Ｓｉ層とＳｉＯ_ｘ層が交互に複数積層されることが好ましい。積層膜中の層数や形成する貫通孔の深さは特に限定されないが、積層による集積効果を得る上で、ｐ−Ｓｉ層とＳｉＯ_ｘ層の合計層数は６層以上、貫通孔の深さは０．２μｍ以上であることが好ましい。 Structure of the multilayer film is not particularly limited as long as the p-Si layer and the SiO _x layer is laminated, the p-Si layer and the SiO _x layer is alternately stacked is preferable. The number of layers in the laminated film and the depth of the through holes to be formed are not particularly limited, but in order to obtain the accumulation effect by the lamination, the total number of layers of the p-Si layer and the SiO _x layer is 6 or more, and the depth of the through holes The length is preferably 0.2 μm or more.

また、本発明のドライエッチング剤を用いたエッチング方法は、容量結合型プラズマ（ＣＣＰ）エッチング、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、誘導結合型プラズマ（ＩＣＰ）エッチング、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）プラズマエッチング及びマイクロ波エッチング等の各種エッチング方法に限定されず、行うことができる。 Further, the etching method using the dry etching agent of the present invention includes capacitively coupled plasma (CCP) etching, reactive ion etching (RIE), inductively coupled plasma (ICP) etching, electron cyclotron resonance (ECR) plasma etching and It is not limited to various etching methods such as microwave etching and can be performed.

以下に本発明の実施例を比較例とともに挙げるが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。 Examples of the present invention will be given below together with comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.

［実施例１］
（エッチング工程）
図３は、実施例・比較例で用いた反応装置１０の概略図である。チャンバー１１内には、ウエハを保持する機能を有しステージとしても機能する下部電極１４と、上部電極１５と、圧力計１２が設置されている。また、チャンバー１１上部には、ガス導入口１６が接続されている。チャンバー１１内は圧力を調整可能であると共に、高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）１３によりドライエッチング剤を励起させることができる。これにより、下部電極１４上に設置した試料１８に対し励起させたドライエッチング剤を接触させ、試料１８をエッチングすることができる。ドライエッチング剤を導入した状態で、高周波電源１３から高周波電力を印加すると、プラズマ中のイオンと電子の移動速度の差から、上部電極１５と下部電極１４の間にバイアス電圧と呼ばれる直流電圧が発生させることができるように構成されている。チャンバー１１内のガスはガス排出ライン１７を経由して排出される。 Example 1
(Etching process)
FIG. 3 is a schematic view of a reactor 10 used in Examples and Comparative Examples. In the chamber 11, a lower electrode 14 having a function of holding a wafer and also functioning as a stage, an upper electrode 15, and a pressure gauge 12 are provided. Further, a gas inlet 16 is connected to the upper portion of the chamber 11. The pressure in the chamber 11 can be adjusted, and the dry etching agent can be excited by a high frequency power supply (13.56 MHz) 13. Thus, the sample 18 can be etched by bringing the dry etching agent excited into contact with the sample 18 placed on the lower electrode 14. When a high-frequency power is applied from the high-frequency power supply 13 with the dry etching agent introduced, a DC voltage called a bias voltage is generated between the upper electrode 15 and the lower electrode 14 due to the difference in moving speed of ions and electrons in plasma. It is configured to be able to The gas in the chamber 11 is exhausted via the gas exhaust line 17.

試料１８として、厚さ約１μｍのｐ−Ｓｉ層を有するシリコンウエハＡ、厚さ約１μｍのＳｉＯ_２層を有するシリコンウエハＢ、および、孔径比の測定用パターンとして直径１μｍの円形の開口部を刻んだレジストをマスクとして塗布した厚さ約１μｍのｐ−Ｓｉ層を有するシリコンウエハＣを１５℃に冷却したステージ上に設置した。ｐ−Ｓｉ層やＳｉＯ_２層は、ＣＶＤ法により作製した。 Sample 18 includes a silicon wafer A having a p-Si layer having a thickness of about 1 μm, a silicon wafer B having a SiO ₂ layer having a thickness of about 1 μm, and a circular opening having a diameter of 1 μm as a pattern for measuring a hole diameter ratio. A silicon wafer C having a p-Si layer with a thickness of about 1 μm coated with the engraved resist as a mask was placed on a stage cooled to 15 ° C. The p-Si layer and the SiO ₂ layer were produced by the CVD method.

ここに、フルオロカーボンとしてＣ_３ＨＦ_５（ＨＦＯ−１２２５ｚｃ）、添加ガスとしてＩＦ_７および不活性ガスとしてＡｒをそれぞれ、１０体積％、１体積％および８９体積％で混合したドライエッチング剤を、１００ｓｃｃｍ流通させ、チャンバー１１内の圧力を１Ｐａとし、高周波電力を４００Ｗで印加してエッチング剤をプラズマ化させることにより、エッチングを行った。なお、印加した高周波電力の密度は１．０Ｗ／ｃｍ^２であり、バイアス電圧は５００Ｖである。なお、これらのガスの１モルあたりの体積はほぼ同じなので、体積比は物質量の比と読み替えることもできる。 Here, a 100 sccm flow of a dry etching agent in which C ₃ HF ₅ (HFO-1225zc) as a fluorocarbon, IF ₇ as an additive gas and Ar as an inert gas are mixed at 10% by volume, 1% by volume and 89% by volume respectively The etching was performed by setting the pressure in the chamber 11 to 1 Pa and applying high frequency power at 400 W to plasmatize the etching agent. The density of the applied high frequency power is 1.0 W / cm ² , and the bias voltage is 500 V. In addition, since the volume per mole of these gases is substantially the same, the volume ratio can be read as the ratio of substance mass.

（評価１：エッチング速度比）
ＳｉＯ_ｘとｐ−Ｓｉを同等のレートでエッチングすることができるかどうかを、以下の方法で求めたエッチング速度比で評価した。
まず、シリコンウエハＡのｐ−Ｓｉ層、シリコンウエハＢのＳｉＯ_２層の、エッチング前後の厚さの変化からエッチング速度を求めた。さらに、ｐ−Ｓｉエッチング速度をＳｉＯ_２エッチング速度で除した値をエッチング速度比として求めた。ＳｉＯ_ｘとｐ−Ｓｉのエッチング速度比が６７％〜１５０％の範囲であれば、積層膜の貫通孔の側面に形成されてしまう凹凸の発生を防ぐことができ、好ましい。 (Evaluation 1: Etching rate ratio)
Whether or not SiO _x and p-Si can be etched at the same rate was evaluated by the etching rate ratio determined by the following method.
First, the etching rate was determined from the change in thickness of the p-Si layer of the silicon wafer A and the SiO ₂ layer of the silicon wafer B before and after etching. Further, the value obtained by dividing the p-Si etching rate by the SiO ₂ etching rate was determined as the etching rate ratio. If the etching rate ratio between SiO _x and p-Si is in the range of 67% to 150%, it is possible to prevent the occurrence of unevenness formed on the side surface of the through hole of the laminated film, which is preferable.

（評価２：孔径比）
エッチング後のシリコンウエハＣの断面を走査型電子顕微鏡で観察し、ｐ−Ｓｉ層に形成された孔の形状を観察した。サイドエッチの発生による孔径の不均一性を評価するため、以下の式（１）に従い、孔径比を算出した。孔径比は最大でも３０％未満であることが好ましい。エッチングが等方的であれば孔径比は大きくなり、エッチングが異方的であれば、孔径比は小さくなる。 (Evaluation 2: pore size ratio)
The cross section of the silicon wafer C after etching was observed with a scanning electron microscope, and the shape of the hole formed in the p-Si layer was observed. In order to evaluate the nonuniformity of the hole diameter due to the occurrence of the side etch, the hole diameter ratio was calculated according to the following equation (1). The pore size ratio is preferably at most less than 30%. If the etching is isotropic, the pore size ratio is large, and if the etching is anisotropic, the pore size ratio is small.

その結果、実施例１においてＳｉＯ_２に対するｐ−Ｓｉのエッチング速度比は８１％、孔径比は最大でも３０％未満であった。 As a result, in Example 1, the etching rate ratio of p-Si to SiO ₂ was 81%, and the hole diameter ratio was less than 30% at maximum.

［実施例２］
フルオロカーボンとしてＣ_３ＨＦ_５（ＨＦＯ−１２２５ｚｃ）、添加ガスとしてＩＦ_７および不活性ガスとしてＡｒをそれぞれ、１０体積％、２体積％および８８体積％で混合したドライエッチング剤を用いる以外は実施例１と同じ条件でエッチングを行った。 Example 2
Example 1 except using a dry etching agent in which C ₃ HF ₅ (HFO-1225zc) is mixed as a fluorocarbon, IF ₇ as an additive gas and Ar as an inert gas at 10% by volume, 2% by volume and 88% by volume, respectively. Etching was performed under the same conditions as in the above.

［実施例３］
フルオロカーボンとしてＣ_３Ｈ_２Ｆ_４（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ））、添加ガスとしてＩＦ_７および不活性ガスとしてＡｒをそれぞれ、１０体積％、２体積％および８８体積％で混合したドライエッチング剤を用いる以外は実施例１と同じ条件でエッチングを行った。 [Example 3]
Using dry etching agent mixed with 10% by volume, 2% by volume and 88% by volume of C ₃ H ₂ F ₄ (HFO-1234ze (E)) as fluorocarbon, IF ₇ as additive gas and Ar as inert gas, respectively Etching was performed under the same conditions as in Example 1 except for the following.

［実施例４］
フルオロカーボンとしてＣ_３Ｈ_２Ｆ_４（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ））、添加ガスとしてＩＦ_７および不活性ガスとしてＡｒをそれぞれ、１０体積％、３体積％および８７体積％で混合したドライエッチング剤を用いる以外は実施例１と同じ条件でエッチングを行った。 Example 4
Using a dry etching agent mixed with 10% by volume, 3% by volume and 87% by volume of C ₃ H ₂ F ₄ (HFO-1234ze (E)) as a fluorocarbon, IF ₇ as an additive gas and Ar as an inert gas, respectively Etching was performed under the same conditions as in Example 1 except for the following.

［実施例５］
フルオロカーボンとしてＣ_３Ｈ_２Ｆ_４（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ））、添加ガスとしてＩＦ_７および不活性ガスとしてＡｒをそれぞれ、１０体積％、４体積％および８６体積％で混合したドライエッチング剤を用いる以外は実施例１と同じ条件でエッチングを行った。 [Example 5]
Using a dry etching agent mixed with 10% by volume, 4% by volume and 86% by volume of C ₃ H ₂ F ₄ (HFO-1234ze (E)) as a fluorocarbon, IF ₇ as an additive gas and Ar as an inert gas, respectively Etching was performed under the same conditions as in Example 1 except for the following.

［実施例６］
フルオロカーボンとしてＣ_３Ｈ_２Ｆ_４（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ））、添加ガスとしてＩＦ_７および不活性ガスとしてＡｒをそれぞれ、１０体積％、５体積％および８５体積％で混合したドライエッチング剤を用いる以外は実施例１と同じ条件でエッチングを行った。 [Example 6]
Use a dry etchant mixed with 10% by volume, 5% by volume and 85% by volume of C ₃ H ₂ F ₄ (HFO-1234ze (E)) as fluorocarbon, IF ₇ as additive gas and Ar as inert gas, respectively Etching was performed under the same conditions as in Example 1 except for the following.

［実施例７］
フルオロカーボンとしてＣ_３ＨＦ_３（３，３，３−トリフルオロプロピン）、添加ガスとしてＩＦ_７および不活性ガスとしてＡｒをそれぞれ、１０体積％、３体積％および８７体積％で混合したドライエッチング剤を用いる以外は実施例１と同じ条件でエッチングを行った。 [Example 7]
Dry etching agent mixed with 10% by volume, 3% by volume and 87% by volume of C ₃ HF ₃ ( _{3, 3,} _3- trifluoropropyne) as fluorocarbon, IF ₇ as additive gas and Ar as inert gas, respectively The etching was performed under the same conditions as in Example 1 except that it was used.

［実施例８］
フルオロカーボンとしてＣ_３ＨＦ_３、添加ガスとしてＩＦ_７およびＡｒをそれぞれ、１０体積％、４体積％および不活性ガスとして８６体積％で混合したドライエッチング剤を用いる以外は実施例１と同じ条件でエッチングを行った。 [Example 8]
Etching was performed under the same conditions as in Example 1 except that a dry etching agent was used in which C ₃ HF ₃ was used as the fluorocarbon, 10% by volume and 4% by volume of IF ₇ and Ar as the additive gas, and 86% by volume as the inert gas. Did.

［実施例９］
フルオロカーボンとしてＣ_３ＨＦ_３、添加ガスとしてＩＦ_７およびＡｒをそれぞれ、１０体積％、５体積％および不活性ガスとして８５体積％で混合したドライエッチング剤を用いる以外は実施例１と同じ条件でエッチングを行った。 [Example 9]
Etching was performed under the same conditions as in Example 1 except that a dry etching agent was used in which C ₃ HF ₃ was used as a fluorocarbon, 10% by volume and 5% by volume of IF ₇ and Ar as additive gases, and 85% by volume as an inert gas. Did.

［実施例１０］
フルオロカーボンとしてＣ_３ＨＦ_３、添加ガスとしてＩＦ_７およびＡｒをそれぞれ、１０体積％、８体積％および不活性ガスとして８２体積％で混合したドライエッチング剤を用いる以外は実施例１と同じ条件でエッチングを行った。 [Example 10]
Etching was performed under the same conditions as in Example 1 except that a dry etching agent was used in which C ₃ HF ₃ was used as a fluorocarbon, 10% by volume and 8% by volume of IF ₇ and Ar as additive gases, and 82% by volume as an inert gas. Did.

［比較例１］
フルオロカーボンとしてＣ_３Ｈ_２Ｆ_４（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ））、添加ガスとしてＩＦ_７および不活性ガスとしてＡｒをそれぞれ、１０体積％、０．５体積％および８９．５体積％で混合したドライエッチング剤を用いる以外は実施例１と同じ条件でエッチングを行った。 Comparative Example 1
Dry by mixing C ₃ H ₂ F ₄ (HFO-1234ze (E)) as fluorocarbon, IF ₇ as additive gas and Ar as inert gas at 10% by volume, 0.5% by volume and 89.5% by volume, respectively Etching was performed under the same conditions as in Example 1 except that an etching agent was used.

［比較例２］
フルオロカーボンとしてＣ_３Ｈ_２Ｆ_４（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ））、添加ガスとしてＩＦ_７および不活性ガスとしてＡｒをそれぞれ、１０体積％、１１体積％および７９体積％で混合したドライエッチング剤を用いる以外は実施例１と同じ条件でエッチングを行った。 Comparative Example 2
Using a dry etching agent mixed with 10% by volume, 11% by volume and 79% by volume of C ₃ H ₂ F ₄ (HFO-1234ze (E)) as a fluorocarbon, IF ₇ as an additive gas and Ar as an inert gas, respectively Etching was performed under the same conditions as in Example 1 except for the following.

［比較例３］
フルオロカーボンとしてＣＦ_４、添加ガスとしてＩＦ_７および不活性ガスとしてＡｒをそれぞれ、１０体積％、３体積％および８７体積％で混合したドライエッチング剤を用い、圧力を５Ｐａとした以外は実施例１と同じ条件でエッチングを行った。このとき、バイアス電圧は４００Ｖであった。 Comparative Example 3
Example 1 and Example 1 except that a dry etchant was used in which CF ₄ as a fluorocarbon, IF ₇ as an additive gas, and 10% by volume, 3% by volume, and 87% by volume of Ar as an inert gas were mixed, respectively. Etching was performed under the same conditions. At this time, the bias voltage was 400V.

［比較例４］
フルオロカーボンとしてＣ_３Ｆ_８、添加ガスとしてＩＦ_７および不活性ガスとしてＡｒをそれぞれ、１０体積％、４体積％および８６体積％で混合したドライエッチング剤を用いる以外は実施例１と同じ条件でエッチングを行った。 Comparative Example 4
Etching was performed under the same conditions as in Example 1 except that a dry etching agent was used in which C ₃ F ₈ was used as a fluorocarbon, IF ₇ as an additive gas, and 10% by volume, 4% by volume and 86% by volume Ar as an inert gas. Did.

［比較例５］
フルオロカーボンとしてＣ_３Ｈ_２Ｆ_４（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ））、添加ガスとしてＣｌＦ_３（三フッ化塩素）および不活性ガスとしてＡｒをそれぞれ、１０体積％、３体積％および８７体積％で混合したドライエッチング剤を用いる以外は実施例１と同じ条件でエッチングを行った。 Comparative Example 5
10% by volume, 3% by volume and 87% by volume of C ₃ H ₂ F ₄ (HFO-1234ze (E)) as fluorocarbon, ClF ₃ (chlorine trifluoride) as additive gas and Ar as inert gas respectively Etching was performed under the same conditions as in Example 1 except that the dry etching agent used was used.

［比較例６］
フルオロカーボンとしてＣ_３Ｈ_２Ｆ_４（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ））、添加ガスとしてＩＦ_５（五フッ化ヨウ素）および不活性ガスとしてＡｒをそれぞれ、１０体積％、３体積％および８７体積％で混合したドライエッチング剤を用いる以外は実施例１と同じ条件でエッチングを行った。 Comparative Example 6
Mixed with 10% by volume, 3% by volume and 87% by volume of C ₃ H ₂ F ₄ (HFO-1234ze (E)) as fluorocarbon, IF ₅ (iodine pentafluoride) as additive gas and Ar as inert gas, respectively Etching was performed under the same conditions as in Example 1 except that the dry etching agent used was used.

各実施例・比較例の結果を表１に記載した。表１中のエッチング速度比は、ＳｉＯ_２に対するｐ−Ｓｉのエッチング速度比であり、孔径比が３０未満とは、孔径比が最大でも３０％未満であったことを指す。 The results of each Example and Comparative Example are shown in Table 1. The etching rate ratio in Table 1 is the etching rate ratio of p-Si to SiO _{2. The} pore diameter ratio of less than 30 indicates that the pore diameter ratio is at most less than 30%.

以上のとおり、炭素数が３である含フッ素不飽和炭化水素と七フッ化ヨウ素を含むドライエッチング剤を用いた各実施例では、ＳｉＯ_２に対するｐ−Ｓｉのエッチング速度比は６７〜１５０％であり、孔径比が３０％未満であった。特に、前記七フッ化ヨウ素の体積が、前記ドライエッチング剤に含まれる前記含フッ素不飽和炭化水素の体積の０．１〜０．５倍であった実施例１〜９は、エッチング速度比が８０〜１２０％であり、ＳｉＯ_２とｐ−Ｓｉのエッチング速度が特に同等であった。よって、実施例１〜９のドライエッチング剤をＳｉＯ_ｘ層とｐ−Ｓｉ層が交互に多数積層された積層膜に適用すれば、一度のエッチング工程で良好な貫通孔を形成することができる。 As described above, in each example using a dry etching agent containing fluorine-containing unsaturated hydrocarbon having a carbon number of 3 and iodine heptafluoride, the etching rate ratio of p-Si to SiO ₂ is 67 to 150%. And the pore size ratio was less than 30%. In particular, in Examples 1 to 9 in which the volume of the iodine heptafluoride was 0.1 to 0.5 times the volume of the fluorine-containing unsaturated hydrocarbon contained in the dry etching agent, the etching rate ratio was It was 80 to 120%, and the etching rates of SiO ₂ and p-Si were particularly equal. Therefore, if the dry etching agent of Examples 1 to 9 is applied to a laminated film in which a large number of SiO _x layers and p-Si layers are alternately laminated, good through holes can be formed in one etching step.

一方で、比較例１においては、含フッ素不飽和炭化水素と七フッ化ヨウ素の混合比が体積比で１：０．０５であるため、ｐ−Ｓｉエッチング速度とＳｉＯ_２エッチング速度が十分でなかった。また、比較例２においては、含フッ素不飽和炭化水素と七フッ化ヨウ素の混合比が体積比で１：１．１であるため、ｐ−Ｓｉエッチング速度が速くなりすぎ、エッチング速度比が高くなりすぎてしまった。図４に示すとおり、実施例と比較例をプロットすると、七フッ化ヨウ素と含フッ素不飽和炭化水素の比が０．１〜１の間にある場合に、ｐ−Ｓｉエッチング速度とＳｉＯ_２エッチング速度の比が、６７〜１５０％の間となり、ＳｉＯ_ｘとｐ−Ｓｉを同等のレートでエッチングすることができる。 On the other hand, in Comparative Example 1, the p-Si etching rate and the SiO ₂ etching rate are not sufficient because the mixing ratio of the fluorinated unsaturated hydrocarbon and the iodine heptafluoride is 1: 0.05 in volume ratio. The Further, in Comparative Example 2, since the mixing ratio of the fluorine-containing unsaturated hydrocarbon and the iodine heptafluoride is 1: 1.1 in volume ratio, the p-Si etching rate becomes too fast, and the etching rate ratio is high. It has become too much. As shown in FIG. 4, when the example and the comparative example are plotted, the p-Si etching rate and the SiO ₂ etching when the ratio of iodine heptafluoride and fluorine-containing unsaturated hydrocarbon is between 0.1 and 1 The ratio of rates is between 67 and 150%, and SiO _x and p-Si can be etched at comparable rates.

比較例３においては、フルオロカーボンとして飽和パーフルオロカーボンであるＣＦ_４を用い、さらにバイアス電圧も低かったため、エッチング速度比が高くなりすぎ、さらにサイドエッチが多くなり孔径比が最大で４０％まで広がってしまった。比較例４においては、フルオロカーボンとして飽和パーフルオロカーボンであるＣ_３Ｆ_８を用いたため、ｐ−Ｓｉエッチング速度が速くなりすぎ、エッチング速度比が高くなりすぎてしまった。比較例５は、添加ガスとしてＣｌＦ_３を用いたため、含フッ素不飽和炭化水素の酸化分解が十分に進まず、さらに、ＣｌＦ_３はｐ−Ｓｉとの反応性が悪いため、ＳｉＯ_２およびｐ−Ｓｉのいずれのエッチングもほとんど進行しなかった。比較例６は、添加ガスとしてＩＦ_５を用いたため、ＩＦ_７を使用した実施例４に比べて含フッ素不飽和炭化水素（Ｃ_３Ｆ_４Ｈ_２）の酸化分解が十分に進まず、ＳｉＯ_２およびｐ−Ｓｉのいずれのエッチングも進行せず、むしろフルオロカーボンの重合体と思われる堆積膜が生成した。実施例４、比較例５、比較例６を比べると、添加ガスの種類がＩＦ_７とＣｌＦ_３とＩＦ_５で異なるだけであるが、ＩＦ_７を使用した実施例４のみが、ＳｉＯ_２とｐ−Ｓｉの両方のエッチングが十分に進行するという結果になった。 In Comparative Example 3, since CF ₄ , which is a saturated perfluorocarbon, is used as the fluorocarbon and the bias voltage is also low, the etching rate ratio is too high, and the side etching is further increased, and the pore diameter ratio is expanded to 40% at maximum. The In Comparative Example 4, since the saturated perfluorocarbon C ₃ F ₈ was used as the fluorocarbon, the p-Si etching rate was too fast, and the etching rate ratio was too high. In Comparative Example 5, since ClF ₃ was used as the additive gas, the oxidative decomposition of the fluorine-containing unsaturated hydrocarbon did not proceed sufficiently, and further, ClF ₃ had poor reactivity with p-Si, so SiO ₂ and p- Almost no etching of Si proceeded. Comparative Example 6, since with IF ₅ as an additive gas, not proceed oxidative decomposition of the fluorine-containing unsaturated hydrocarbon _(C ₃ F 4 _{H 2)} is sufficient as compared with Example 4 using the IF _7, SiO ₂ Neither p-Si etching nor p-Si progressed, but rather a deposited film appeared to be a fluorocarbon polymer. Comparing Example 4, Comparative Example 5, and Comparative Example 6, although the types of additive gases differ only in IF ₇ , ClF ₃ and IF ₅ , only Example 4 using IF ₇ showed SiO ₂ and p As a result, both etchings of Si progressed sufficiently.

本発明は、半導体製造プロセスにおいて、三次元的に集積された素子への配線形成に有効である。 The present invention is effective in forming a wiring for a three-dimensionally integrated device in a semiconductor manufacturing process.

１ｐ−Ｓｉ層
２ＳｉＯ_ｘ層
３マスク
４基板
５エッチング対象層
６マスク
７サイドエッチ
１０反応装置
１１チャンバー
１２圧力計
１３高周波電源
１４下部電極
１５上部電極
１６ガス導入口
１７ガス排出ライン
１８試料 1 p-Si layer 2 SiO _x layer 3 mask 4 substrate 5 layer to be etched 6 mask 7 side etch 10 reaction apparatus 11 chamber 12 pressure gauge 13 high frequency power source 14 lower electrode 15 upper electrode 16 gas inlet 17 gas discharge line 18 sample

Claims

シリコン酸化物層とシリコン層の積層膜を、ドライエッチング剤をプラズマ化し、バイアス電圧を印加してエッチングする方法であって、
前記ドライエッチング剤が、Ｃ_３Ｈ_ｘＦ_ｙ（ｘ＝１〜５の整数、ｙ＝１〜５の整数、ｘ＋ｙ＝４又は６）で表される含フッ素不飽和炭化水素と、七フッ化ヨウ素を含み、
前記ドライエッチング剤に含まれる前記七フッ化ヨウ素の体積が、前記ドライエッチング剤に含まれる前記含フッ素不飽和炭化水素の体積の０．１〜１．０倍の範囲であることを特徴とする、ドライエッチング方法。 A method of forming a dry etching agent into a plasma and applying a bias voltage to etch a laminated film of a silicon oxide layer and a silicon layer,
A fluorine-containing unsaturated hydrocarbon represented by the formula C ₃ H _x F _y (where x is an integer from 1 to 5; y is an integer from 1 to 5; x + y is 4 or 6); Contains iodine,
The volume of the iodine heptafluoride contained in the dry etching agent is in the range of 0.1 to 1.0 times the volume of the fluorine-containing unsaturated hydrocarbon contained in the dry etching agent. , Dry etching method.

前記含フッ素不飽和炭化水素が、Ｃ_３ＨＦ_５、Ｃ_３Ｈ_２Ｆ_４、及び、Ｃ_３ＨＦ_３からなる群より選ばれる少なくともひとつであることを特徴とする請求項１に記載のドライエッチング方法。 The dry etching according to claim 1, wherein the fluorine-containing unsaturated hydrocarbon is at least one selected from the group consisting of C ₃ HF ₅ , C ₃ H ₂ F ₄ , and C ₃ HF _3. Method.

前記バイアス電圧が５００Ｖ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のドライエッチング方法。 The dry etching method according to claim 1, wherein the bias voltage is 500 V or more.

さらに、前記ドライエッチング剤に不活性ガスを含み、
前記ドライエッチング剤中に占める、前記含フッ素不飽和炭化水素と前記七フッ化ヨウ素の合計の割合が、２体積％以上９５体積％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のドライエッチング方法。 Furthermore, the dry etching agent contains an inert gas,
The ratio of the sum total of the fluorine-containing unsaturated hydrocarbon and the iodine heptafluoride occupied in the dry etching agent is 2% by volume or more and 95% by volume or less. The dry etching method according to item 1.

前記ドライエッチング剤が、実質的に前記含フッ素不飽和炭化水素と、前記七フッ化ヨウ素と、前記不活性ガスのみからなることを特徴とする請求項４に記載のドライエッチング方法。 5. The dry etching method according to claim 4, wherein the dry etching agent consists essentially of the fluorine-containing unsaturated hydrocarbon, the iodine heptafluoride, and the inert gas.

前記ドライエッチング剤中の前記含フッ素不飽和炭化水素の濃度が、１体積％以上９０体積％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のドライエッチング方法。 The dry etching method according to any one of claims 1 to 5, wherein the concentration of the fluorine-containing unsaturated hydrocarbon in the dry etching agent is 1% by volume or more and 90% by volume or less.

前記ドライエッチング剤中の前記含フッ素不飽和炭化水素の濃度が、１０体積％以上５０体積％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のドライエッチング方法。 The dry etching method according to any one of claims 1 to 6, wherein the concentration of the fluorine-containing unsaturated hydrocarbon in the dry etching agent is 10% by volume or more and 50% by volume or less.