JP6544010B2 - Positive electrode active material for sodium secondary battery, positive electrode for sodium secondary battery, and sodium secondary battery - Google Patents
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Description
本発明は、ナトリウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する金属酸化物を含むナトリウム二次電池用正極活物質、その正極活物質を含むナトリウム二次電池用正極、およびその正極を用いたナトリウム二次電池に関する。 The present invention relates to a positive electrode active material for a sodium secondary battery containing a metal oxide capable of reversibly absorbing and desorbing sodium ions, a positive electrode for a sodium secondary battery containing the positive electrode active material, and a sodium secondary using the positive electrode It relates to the battery.
近年、電気エネルギーを蓄えることができる高エネルギー密度の電池として、非水電解質二次電池の需要が拡大している。非水電解質二次電池の中では、軽量かつ高い起電力を有する点で、リチウム二次電池が有望である。しかし、リチウム二次電池の市場の拡大に伴い、リチウム資源の価格が上昇している。 In recent years, the demand for non-aqueous electrolyte secondary batteries has been expanding as a battery of high energy density capable of storing electrical energy. Among non-aqueous electrolyte secondary batteries, lithium secondary batteries are promising in that they are lightweight and have high electromotive force. However, with the expansion of the lithium secondary battery market, the price of lithium resources is rising.
そこで、より安価で安定なナトリウム化合物を正極活物質として用いるナトリウム二次電池が注目を集めつつある。
特許文献１では、ナトリウムマンガンチタンニッケル複合酸化物をナトリウム二次電池の正極活物質として用いることが提案されている。
非特許文献１では、層状Ｏ３型結晶構造を有するＮａＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２をナトリウム二次電池の正極活物質として用いることが提案されている。
Therefore, sodium secondary batteries that use cheaper and more stable sodium compounds as positive electrode active materials are drawing attention.
Patent Document 1 proposes using sodium manganese titanium nickel composite oxide as a positive electrode active material of a sodium secondary battery.
Non-Patent Document 1 proposes using NaNi 0.5 Mn 0.5 O 2 having a layered O 3 type crystal structure as a positive electrode active material of a sodium secondary battery.
特許文献１の複合酸化物では、Ｍｎの含有量が多いため、サイクル特性が低下するとともに、高容量化が難しい。
非特許文献１では、高容量を得るために広い電圧範囲で充放電を行うと、サイクル特性が低下する。
In the composite oxide of Patent Document 1, since the content of Mn is large, the cycle characteristics are degraded, and it is difficult to increase the capacity.
In Non-Patent Document 1, when charge and discharge are performed in a wide voltage range to obtain a high capacity, cycle characteristics are degraded.
本発明の目的は、高容量を確保できるとともに、サイクル特性を向上できるナトリウム二次電池用正極活物質を提供することである。 An object of the present invention is to provide a positive electrode active material for a sodium secondary battery capable of securing high capacity and improving cycle characteristics.
本発明の一局面は、層状Ｏ３型結晶構造を有する金属酸化物を含み、
前記金属酸化物は、可逆的に吸蔵および放出される第１金属元素と、第２金属元素とを
含み、
前記第１金属元素は、Ｎａであり、
前記第２金属元素は、Ｎａ以外の金属元素であり、かつ遷移金属元素を含み、
前記遷移金属元素は、Ｔｉ、ＮｉおよびＭｎを含み、
前記第２金属元素に占めるＭｎの原子比ｄは、０．２７≦ｄ≦０．３８であり、
前記第２金属元素に占めるＮｉの原子比ｃは、０．４６≦ｃ≦０．５０である、ナトリウム二次電池用正極活物質に関する。
One aspect of the present invention comprises a metal oxide having a layered O3-type crystal structure,
The metal oxide contains a first metal element reversibly occluded and released, and a second metal element,
The first metal element is Na,
The second metal element is a metal element other than Na, and contains a transition metal element,
The transition metal element includes Ti, Ni and Mn.
The atomic ratio d of Mn in the second metal element is 0.27 ≦ d ≦ 0.38 ,
The present invention relates to a positive electrode active material for a sodium secondary battery, wherein the atomic ratio c of Ni occupied in the second metal element is 0.46 ≦ c ≦ 0.50.
本発明の他の一局面は、上記のナトリウム二次電池用正極活物質を含むナトリウム二次電池用正極に関する。 Another aspect of the present invention relates to a positive electrode for a sodium secondary battery including the above-described positive electrode active material for a sodium secondary battery.
本発明のさらに他の一局面は、上記のナトリウム二次電池用正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、ナトリウムイオン伝導性の電解質とを含む、ナトリウム二次電池に関する。 Still another aspect of the present invention is a sodium secondary battery including the above-described positive electrode for sodium secondary battery, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a sodium ion conductive electrolyte. About.
本発明によれば、ナトリウム二次電池において、高容量を確保しながら、優れたサイクル特性を得ることができる。 According to the present invention, in a sodium secondary battery, excellent cycle characteristics can be obtained while securing a high capacity.
［発明の実施形態の説明］
最初に、本発明の実施形態の内容を列記して説明する。
本発明の一実施形態に係るナトリウム二次電池用正極活物質は、層状Ｏ３型結晶構造を有する金属酸化物を含み、金属酸化物は、可逆的に吸蔵および放出される第１金属元素と、第２金属元素とを含む。第１金属元素は、Ｎａであり、第２金属元素は、Ｎａ以外の金属元素であり、かつ遷移金属元素を含む。遷移金属元素は、Ｔｉ、ＮｉおよびＭｎを含む。
DESCRIPTION OF EMBODIMENTS OF THE INVENTION
First, the contents of the embodiment of the present invention will be listed and described.
The positive electrode active material for a sodium secondary battery according to one embodiment of the present invention includes a metal oxide having a layered O 3 type crystal structure, and the metal oxide is a first metal element that is occluded and released reversibly, And the second metal element. The first metal element is Na, the second metal element is a metal element other than Na, and contains a transition metal element. Transition metal elements include Ti, Ni and Mn .
本発明の他の一実施形態に係るナトリウム二次電池用正極は、上記の正極活物質を含む。
また、本発明の別の一実施形態に係るナトリウム二次電池では、上記の正極と、負極と、正極および負極の間に介在するセパレータと、ナトリウムイオン伝導性の電解質とを含む。
The positive electrode for a sodium secondary battery according to another embodiment of the present invention includes the above-described positive electrode active material.
A sodium secondary battery according to another embodiment of the present invention includes the above positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a sodium ion conductive electrolyte.
リチウム二次電池では、６００Ｗｈ／ｋｇ程度の高いエネルギー密度を有する正極活物質も利用されている。しかし、ナトリウム二次電池では、高容量かつ高電圧を両立できる正極活物質が見出されておらず、エネルギー密度が高い正極活物質は極端に少ない。高いエネルギー密度が達成される場合でも、充放電時の構造変化が大きいことにより、十分なサイクル特性を確保することが難しい。 In a lithium secondary battery, a positive electrode active material having a high energy density of about 600 Wh / kg is also used. However, in the sodium secondary battery, no positive electrode active material compatible with high capacity and high voltage has been found, and there are extremely few positive electrode active materials having high energy density. Even when high energy density is achieved, it is difficult to ensure sufficient cycle characteristics due to the large structural change during charge and discharge.
本発明の上記の実施形態によれば、上記のような金属酸化物を正極活物質として用いることで、正極活物質自体の容量を高めることができ、かつ電池の平均電圧を高めることができる。また、金属酸化物の構成元素の相溶性を高めることができるため、構成元素をより均一に分散させることができ、金属酸化物の組成を安定化することができる。金属酸化物の組成が安定化することで、充放電時の構造変化を低減できるため、優れたサイクル特性が得られる。 According to the above embodiment of the present invention, the use of the metal oxide as described above as the positive electrode active material can increase the capacity of the positive electrode active material itself and can increase the average voltage of the battery. Further, since the compatibility of the constituent elements of the metal oxide can be enhanced, the constituent elements can be dispersed more uniformly, and the composition of the metal oxide can be stabilized. By stabilizing the composition of the metal oxide, it is possible to reduce the structural change at the time of charge and discharge, so that excellent cycle characteristics can be obtained.
上記の金属酸化物は、層状Ｏ３型結晶構造を有する。層状Ｏ３型結晶構造とは、空間群Ｒ３ｍに属する結晶構造である。なお、層状Ｐ２型結晶構造とは、空間群Ｐ６３／ｍｍｃに属する結晶構造である。
層状Ｏ３型結晶構造を有する金属酸化物は、遷移金属元素（Ｍｅ）と酸素とで構成されるＭｅＯ２層の積層構造を含み、放電時には、ＭｅＯ２層の層間にナトリウムイオンが吸蔵され、充電時には、ＭｅＯ２層の層間からナトリウムイオンが放出される。そして、少なくとも放電状態では、ＭｅＯ２層間の六配位八面体サイトを、ナトリウムイオンが占有した構造をとり得る。遷移金属元素Ｍｅは、上記の第２金属元素に含まれる遷移金属元素に相当する。遷移金属以外の第２金属元素は、上記の結晶構造においては、通常、遷移金属元素Ｍｅのサイトに置換される。
The above-mentioned metal oxide has a layered O 3 type crystal structure. The layered O3-type crystal structure is a crystal structure belonging to the space group R3m. The layered P2-type crystal structure is a crystal structure belonging to the space group P6 3 / mmc.
A metal oxide having a layered O3 type crystal structure includes a layered structure of a MeO 2 layer composed of a transition metal element (Me) and oxygen, and at the time of discharge, sodium ions are occluded in the layers of the MeO 2 layer to charge the battery. Sometimes sodium ions are released between the layers of the MeO 2 layer. Then, at least in the discharge state, the hexacoordination octahedral site between the MeO 2 layers can have a structure occupied by sodium ions. The transition metal element Me corresponds to the transition metal element contained in the above-mentioned second metal element. The second metal element other than the transition metal is usually substituted at the site of the transition metal element Me in the above crystal structure.
第２金属元素に占めるＭｎの原子比ｄは、０．２７≦ｄ＜０．４０である。原子比ｄがこのような範囲である場合、高い平均電圧が得られ易く、かつ金属酸化物の抵抗をより低く抑えることができる。また、金属酸化物の組成がさらに安定し易くなるため、サイクル特性を高める上でも有利である。 The atomic ratio d of Mn in the second metal element is 0.27 ≦ d < 0. Ru 40 der. When the atomic ratio d is in such a range, a high average voltage is easily obtained, and the resistance of the metal oxide can be suppressed lower. In addition, the composition of the metal oxide is more easily stabilized, which is advantageous in enhancing cycle characteristics.
第２金属元素に占めるＮｉの原子比ｃは、０．４６≦ｃ≦０．５０である。原子比ｃがこのような範囲である場合、高容量化の点で有利であるとともに、層状Ｏ３型結晶構造が形成され易くなるため、サイクル特性を高め易い。 The atomic ratio c of Ni in the second metal element is 0 .. Ru 46 ≦ c ≦ 0.50 der. When the atomic ratio c is in such a range, it is advantageous in increasing the capacity, and the layered O3 type crystal structure is easily formed, so that the cycle characteristics can be easily improved.
第２金属元素に占めるＮｉの原子比ｃは、０．４０≦ｃ≦０．５５であることが好ましく、０．４６≦ｃ≦０．５０であってもよい。原子比ｃがこのような範囲である場合、高容量化の点で有利であるとともに、層状Ｏ３型結晶構造が形成され易くなるため、サイクル特性を高め易い。 The atomic ratio c of Ni in the second metal element is preferably 0.40 ≦ c ≦ 0.55, and may be 0.46 ≦ c ≦ 0.50. When the atomic ratio c is in such a range, it is advantageous in increasing the capacity, and the layered O3 type crystal structure is easily formed, so that the cycle characteristics can be easily improved.
第２金属元素に対するＮａの原子比ａは、０．８６＜ａ≦１．０５であることが好ましい。原子比ａがこのような範囲である場合、金属酸化物自体の容量をさらに高めることができる。 The atomic ratio a of Na to the second metal element is preferably 0.86 <a ≦ 1.05. When the atomic ratio a is in such a range, the capacity of the metal oxide itself can be further increased.
好ましい実施形態にかかる金属酸化物は、下記式：
ＮａａＴｉｂＮｉｃＭｎｄＭｅＯ２±α
（式中、ａは、第２金属元素に対するＮａの原子比であり、ｂは、第２金属元素に占めるＴｉの原子比であり、ｃは、第２金属元素に占めるＮｉの原子比であり、元素Ｍは、Ｔｉ、Ｎｉ、およびＭｎ以外の第２金属元素であり、ｅは、第２金属元素に占める元素Ｍの原子比であり、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．００であり、αは酸素欠損量または酸素過剰量である）で表される。このような金属酸化物を用いる場合、層状Ｏ３型結晶構造がさらに形成され易くなる。よって、容量およびサイクル特性をさらに高めることができる。
The metal oxide according to the preferred embodiment has the following formula:
Na a Ti b Ni c Mn d M e O 2 ± α
(Wherein, a is the atomic ratio of Na to the second metal element, b is the atomic ratio of Ti to the second metal element, and c is the atomic ratio of Ni to the second metal element The element M is a second metal element other than Ti, Ni, and Mn, e is an atomic ratio of the element M in the second metal element, b + c + d + e = 1.00, and α is an oxygen deficiency amount Or an excess of oxygen). When such a metal oxide is used, a layered O3 type crystal structure is more easily formed. Thus, the capacity and cycle characteristics can be further enhanced.
［発明の実施形態の詳細］
本発明の実施形態に係るナトリウム二次電池用正極活物質、これを用いた正極およびナトリウム二次電池の具体例を、適宜図面を参照しつつ以下に説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
Details of Embodiments of the Invention
Specific examples of a positive electrode active material for a sodium secondary battery, a positive electrode using the same, and a sodium secondary battery according to an embodiment of the present invention will be described below with reference to the drawings as appropriate. The present invention is not limited to these exemplifications, but is shown by the appended claims, and is intended to include all modifications within the meaning and scope equivalent to the claims. .
（正極活物質）
本実施形態に係る正極活物質は、上記の金属酸化物を含む。金属酸化物は、第１金属元素であるＮａ（具体的には、ナトリウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出（もしくは挿入および脱離）することができるため、正極活物質は、ナトリウム二次電池に用いるのに適している。このような金属酸化物は、ファラデー反応により容量を発現する材料である。
(Positive electrode active material)
The positive electrode active material according to the present embodiment contains the above-described metal oxide. Since the metal oxide can reversibly absorb and desorb (or insert and desorb) the first metal element Na (specifically, sodium ion), the positive electrode active material is a sodium secondary battery Suitable for use in Such a metal oxide is a material that develops a capacity by the Faraday reaction.
金属酸化物は、Ｎａと第２金属元素とを含む。第２金属元素はＮａ以外の金属元素であり、遷移金属元素（上記の元素Ｍｅ）を含む。遷移金属元素は、Ｔｉ、ＮｉおよびＭｎを少なくとも含んでおり、これら以外の第２金属元素（元素Ｍ）を含んでいてもよい。 The metal oxide contains Na and a second metal element. The second metal element is a metal element other than Na, and includes a transition metal element (element Me described above). The transition metal element contains at least Ti, Ni and Mn, and may contain other second metal elements (element M).
第２金属元素に対するＮａの原子比ａは、例えば、０．８６＜ａ≦１．０５であり、０．９０≦ａ≦１．０５または０．９２≦ａ≦１．０２であることが好ましく、０．９２≦ａ≦１．０２または０．９０≦ａ≦１．００であることがさらに好ましい。原子比ａがこのような範囲である場合、金属酸化物自体の容量を高める上で有利である。また、層状Ｏ３型結晶構造が形成され易くなる観点からも、高容量が得られ易い。 The atomic ratio a of Na to the second metal element is, for example, 0.86 <a ≦ 1.05, and preferably 0.90 ≦ a ≦ 1.05 or 0.92 ≦ a ≦ 1.02. It is more preferable that 0.92 ≦ a ≦ 1.02 or 0.90 ≦ a ≦ 1.00. When the atomic ratio a is in such a range, it is advantageous to increase the capacity of the metal oxide itself. In addition, a high capacity can be easily obtained from the viewpoint that the layered O 3 type crystal structure is easily formed.
なお、原子比ａは、本実施形態に係る正極活物質を、ナトリウム二次電池の正極に用いた場合、充電時に減少し、放電時に増加する値である。上記の原子比ａの範囲は、ナトリウム二次電池が満充電状態である場合の値であることが好ましい。 In addition, atomic ratio a is a value which reduces at the time of charge, and increases at the time of discharge, when the positive electrode active material which concerns on this embodiment is used for the positive electrode of a sodium secondary battery. The range of the atomic ratio a is preferably a value when the sodium secondary battery is fully charged.
第１金属元素の一部は、Ｌｉ、ＫなどのＮａ以外のアルカリ金属元素で置換されていてもよい。このようなアルカリ金属元素を含む金属酸化物を含む正極活物質も本実施形態に包含される。ただし、第１金属元素に占めるＮａ以外のアルカリ金属元素の原子比は、例えば、０．０５以下であることが好ましい。 A part of the first metal element may be substituted by an alkali metal element other than Na such as Li and K. The positive electrode active material containing the metal oxide containing such an alkali metal element is also included in this embodiment. However, the atomic ratio of alkali metal elements other than Na in the first metal element is preferably, for example, 0.05 or less.
第２金属元素に占めるＴｉの原子比ｂは、例えば、０．０５≦ｂ≦０．４５であり、０．１０≦ｂ≦０．４０であることが好ましく、０．１３≦ｂ≦０．３７または０．１５≦ｂ≦０．３５であることがさらに好ましい。原子比ｂがこのような範囲である場合、構成金属が金属酸化物中に分散し易くなるため、金属酸化物の組成を安定化し易くなる。また、副生成物などの不純物の混入を抑制することができる。よって、容量をさらに高めることができるとともに、サイクル特性をより向上し易くなる。 The atomic ratio b of Ti in the second metal element is, for example, 0.05 ≦ b ≦ 0.45, preferably 0.10 ≦ b ≦ 0.40, and 0.13 ≦ b ≦ 0. More preferably, 37 or 0.15 ≦ b ≦ 0.35. When the atomic ratio b is in such a range, the constituent metals are easily dispersed in the metal oxide, and the composition of the metal oxide can be easily stabilized. Further, the mixing of impurities such as by-products can be suppressed. Therefore, the capacity can be further increased, and the cycle characteristics can be more easily improved.
第２金属元素に占めるＮｉの原子比ｃは、０．４６≦ｃ≦０．５０であることがさらに好ましい。原子比ｃがこのような範囲である場合、層状Ｏ３型結晶構造をより形成し易く、容量も高くなり、平均電圧を高めることもできる。金属酸化物の組成が安定化することで、充放電を繰り返しても正極活物質の劣化を抑制し易い。 The atomic ratio c of Ni in the second metal element is 0 .. More preferably, 46 ≦ c ≦ 0.50. When the atomic ratio c is in such a range, a layered O 3 type crystal structure can be more easily formed, the capacity can be increased, and the average voltage can be increased. By stabilizing the composition of the metal oxide, deterioration of the positive electrode active material can be easily suppressed even if charge and discharge are repeated.
第２金属元素に占めるＭｎの原子比ｄは、０．２７≦ｄ＜０．４０である。原子比ｄが０．２７未満である場合、平均電圧が低くなるとともに、金属酸化物の導電性も低くなり易いため、容量が低下する。また、充放電反応の抵抗が高く電解液分解などの副反応が起こりやすいため、サイクル特性も低下し易い。原子比ｄが０．４０以上であると、金属酸化物の組成が安定化しにくいことに加え、副生成物などの不純物が混入し易くなるため、容量が低下するとともに、充放電時に金属酸化物が劣化し易くなることでサイクル特性も低下する。 The atomic ratio d of Mn in the second metal element is 0.27 ≦ d <0.40. The atomic ratio d is 0. If it is less than 27 , the average voltage is lowered and the conductivity of the metal oxide is also easily lowered, so the capacity is lowered. In addition, since the resistance of the charge / discharge reaction is high and side reactions such as decomposition of the electrolyte are likely to occur, the cycle characteristics are also likely to deteriorate. When the atomic ratio d is 0.40 or more, in addition to the difficulty in stabilizing the composition of the metal oxide, impurities such as by-products are easily mixed, and thus the capacity is reduced and the metal oxide at the time of charge and discharge As a result, the cycle characteristics are also degraded.
第２金属元素のうち、Ｔｉ、ＮｉおよびＭｎ以外の元素Ｍとしては、例えば、遷移金属元素、アルカリ金属以外の典型金属元素が挙げられる。元素Ｍのうち、遷移金属元素としては、例えば、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド、アクチノイド、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｃｕなどが挙げられる。元素Ｍのうち、典型金属元素としては、例えば、Ｃａ、Ｍｇなどのアルカリ土類金属元素の他、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂなどが挙げられる。金属酸化物は、元素Ｍを一種含んでもよく、二種以上組み合わせて含んでもよい。 Examples of the element M other than Ti, Ni and Mn among the second metal elements include transition metal elements and typical metal elements other than alkali metals. Among the elements M, examples of transition metal elements include Sc, Y, lanthanoids, actinoids, Zr, V, Cr, W, Fe, Ru, Co, Cu and the like. Among the elements M, examples of typical metal elements include, in addition to alkaline earth metal elements such as Ca and Mg, Zn, Al, Sn, Sb and the like. The metal oxide may contain one kind of element M, or may contain two or more kinds in combination.
層状Ｏ３型結晶構造を形成し易い観点からは、第２金属元素に占める元素Ｍの原子比ｅは、０≦ｅ≦０．１０であることが好ましく、０≦ｅ≦０．０５であってもよい。 From the viewpoint of easily forming a layered O 3 type crystal structure, the atomic ratio e of the element M in the second metal element is preferably 0 ≦ e ≦ 0.10. 0 ≦ e ≦ 0.05. It is also good.
好ましい金属酸化物は、例えば、下記式：
ＮａａＴｉｂＮｉｃＭｎｄＭｅＯ２±α
（式中、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．００であり、αは酸素欠損量または酸素過剰量である。元素Ｍ、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは前記に同じ。）で表すことができる。αは、例えば、０≦α≦０．０５である。
Preferred metal oxides are, for example, of the following formula:
Na a Ti b Ni c Mn d M e O 2 ± α
(Wherein, b + c + d + e = 1.00, α is an oxygen deficient amount or an oxygen excess amount. The elements M, a, b, c, d and e are the same as above). α is, for example, 0 ≦ α ≦ 0.05.
正極活物質は、上記の金属酸化物を一種含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。また、上記の金属酸化物に加え、ナトリウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する公知の材料を含んでいてもよい。ただし、高容量および／または優れたサイクル特性を確保し易い観点からは、正極活物質中に占める上記の金属酸化物の割合は、例えば、９０質量％〜１００質量％であることが好ましく、正極活物質を上記の金属酸化物のみで構成してもよい。 The positive electrode active material may contain one or more of the above-described metal oxides. In addition to the above-mentioned metal oxides, known materials which reversibly occlude and release sodium ions may be contained. However, from the viewpoint of easily securing high capacity and / or excellent cycle characteristics, the ratio of the above-mentioned metal oxide in the positive electrode active material is preferably, for example, 90% by mass to 100% by mass. The active material may be composed only of the above metal oxide.
高容量および／または優れたサイクル特性を確保し易い観点からは、正極活物質中に占める層状Ｐ２型結晶構造を有する金属酸化物の割合が小さいことが好ましい。正極活物質中に占める層状Ｐ２型結晶構造を有する金属酸化物の割合は、例えば、５質量％以下であり、１質量％以下または０．１質量％以下であることがより好ましい。 From the viewpoint of easily securing high capacity and / or excellent cycle characteristics, it is preferable that the proportion of the metal oxide having a layered P2 type crystal structure occupied in the positive electrode active material is small. The proportion of the metal oxide having a layered P2-type crystal structure in the positive electrode active material is, for example, 5% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less or 0.1% by mass or less.
正極活物質は、例えば、例えば、Ｎａ化合物と第２金属元素を含む金属化合物との混合物を焼成する方法などにより得ることができる。Ｎａ化合物および金属化合物としては、それぞれ、酸化物、水酸化物、および／または炭酸塩などを使用することができる。金属化合物としては、Ｔｉ化合物、Ｎｉ化合物、Ｍｎ化合物および必要により元素Ｍを含む化合物を用いてもよい。また、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｎおよび必要により元素Ｍのうち、複数の元素を含む複合化合物（例えば、複合酸化物）と、残りの元素を含む化合物とを用いてもよい。層状Ｏ３型結晶構造を有する金属酸化物において、構成元素の比率が所望の範囲となるように、原料の混合比（より具体的には、原料の混合物における各元素の比率）を調節することが好ましい。 The positive electrode active material can be obtained, for example, by a method of firing a mixture of a Na compound and a metal compound containing a second metal element. As the Na compound and the metal compound, oxides, hydroxides, and / or carbonates can be used, respectively. As the metal compound, a Ti compound, a Ni compound, an Mn compound and a compound containing an element M if necessary may be used. Alternatively, a composite compound (for example, a composite oxide) containing a plurality of elements of Ti, Ni, Mn and, if necessary, elements M, and a compound containing the remaining elements may be used. In the metal oxide having a layered O 3 type crystal structure, the mixing ratio of the raw materials (more specifically, the ratio of each element in the mixture of the raw materials) may be adjusted so that the ratio of constituent elements is in a desired range. preferable.
焼成は、不活性ガス雰囲気下で行ってもよいが、酸素中や大気中で行うこともできる。なお、不活性ガスとしては、ヘリウムガス、窒素ガス、および／またはアルゴンガスなどが例示できる。焼成は、例えば、７００℃〜１２００℃の温度で行うことができる。 The firing may be performed under an inert gas atmosphere, but can also be performed in oxygen or in the air. In addition, helium gas, nitrogen gas, and / or argon gas etc. can be illustrated as an inert gas. The firing can be performed, for example, at a temperature of 700 ° C to 1200 ° C.
（正極）
正極は、少なくとも上記の正極活物質を含んでいればよく、正極活物質とこれを担持する正極集電体とを含んでもよい。
正極集電体は、金属箔でもよく、金属多孔体（金属繊維の不織布、および／または金属多孔体シートなど）であってもよい。金属多孔体としては、三次元網目状の骨格（特に、中空の骨格）を有する金属多孔体も使用できる。容量および強度のバランスの観点から、金属箔の厚みは、例えば１０μｍ〜５０μｍであり、金属多孔体の厚みは、例えば１００μｍ〜２０００μｍである。
正極集電体の材質としては、特に限定されないが、正極電位での安定性の観点から、アルミニウム、および／またはアルミニウム合金などが好ましい。
(Positive electrode)
The positive electrode may contain at least the above-described positive electrode active material, and may include the positive electrode active material and a positive electrode current collector supporting the same.
The positive electrode current collector may be a metal foil, or may be a metal porous body (a non-woven fabric of metal fibers, and / or a metal porous body sheet, etc.). As a metal porous body, a metal porous body having a three-dimensional network skeleton (in particular, a hollow skeleton) can also be used. From the viewpoint of balance between capacity and strength, the thickness of the metal foil is, for example, 10 μm to 50 μm, and the thickness of the metal porous body is, for example, 100 μm to 2000 μm.
The material of the positive electrode current collector is not particularly limited, but aluminum and / or an aluminum alloy are preferable from the viewpoint of stability at the positive electrode potential.
正極は、例えば、正極集電体に正極合剤を塗布または充填し、必要に応じて、厚み方向に圧縮（または圧延）することにより形成できる。適当な段階で乾燥処理を行ってもよい。
正極合剤は、必要に応じて、導電助剤および／またはバインダを含んでいてもよい。正極合剤は、通常、分散媒を含むスラリー（またはペースト）の形態で使用される。分散媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ：Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）などの有機溶媒、および／または水などが用いられる。
The positive electrode can be formed, for example, by applying or filling a positive electrode current collector with the positive electrode mixture, and compressing (or rolling) in the thickness direction as necessary. Drying may be performed at an appropriate stage.
The positive electrode mixture may contain, if necessary, a conductive aid and / or a binder. The positive electrode mixture is usually used in the form of a slurry (or paste) containing a dispersion medium. As a dispersion medium, for example, an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP: N-methyl-2-pyrrolidone), and / or water and the like are used.
導電助剤としては、特に制限されないが、例えば、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維（気相法炭素繊維など）、および／またはカーボンナノチューブなどが挙げられる。導電性を高める観点から、導電助剤は、正極活物質粒子の表面に被覆されていてもよい。
導電性と容量とのバランスの観点から、導電助剤の量は、正極活物質１００質量部当たり、例えば、１質量部〜２５質量部の範囲から適宜選択でき、５質量部〜２０質量部であってもよい。
The conductive aid is not particularly limited, and examples thereof include carbon black, graphite, carbon fibers (such as vapor grown carbon fibers), and / or carbon nanotubes. From the viewpoint of enhancing the conductivity, the conductive aid may be coated on the surface of the positive electrode active material particles.
From the viewpoint of balance between the conductivity and the capacity, the amount of the conductive additive can be appropriately selected, for example, from 1 to 25 parts by mass, and in 5 to 20 parts by mass, per 100 parts by mass of the positive electrode active material. It may be.
バインダとしては、特に制限されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレンブタジエンゴムなどのゴム状重合体、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミドなどのポリイミド樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、および／またはセルロースエーテル（カルボキシメチルセルロースおよびその塩など）などが挙げられる。 The binder is not particularly limited, but, for example, a fluorine resin such as polyvinylidene fluoride, a polyolefin resin, a rubber-like polymer such as styrene butadiene rubber, a polyamide resin, a polyimide resin such as polyamide imide, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, and / or Or cellulose ether (such as carboxymethyl cellulose and its salt).
バインダの量は、特に制限されないが、高い結着性および容量を確保し易い観点から、正極活物質１００質量部当たり、例えば、０．５質量部〜１５質量部程度の範囲から選択でき、好ましくは１質量部〜１２質量部であってもよい。 The amount of the binder is not particularly limited, but can be selected, for example, in the range of about 0.5 to 15 parts by mass, preferably 100 parts by mass of the positive electrode active material, from the viewpoint of easily securing high binding properties and capacity. May be 1 part by mass to 12 parts by mass.
（ナトリウム二次電池）
本実施形態に係るナトリウム二次電池は、上記の正極と、負極と、これらの間に介在するセパレータと、ナトリウムイオン伝導性の電解質とを含む。
以下、正極以外のナトリウム二次電池の構成要素についてより詳細に説明する。
(Sodium secondary battery)
The sodium secondary battery according to the present embodiment includes the above-described positive electrode, a negative electrode, a separator interposed therebetween, and a sodium ion conductive electrolyte.
Hereinafter, components of the sodium secondary battery other than the positive electrode will be described in more detail.
（負極）
負極は、負極活物質を含む。負極は、負極集電体と、負極集電体に担持された負極活物質（または負極合剤）とを含んでもよい。
負極集電体は、正極集電体について記載したような金属箔または金属多孔体であってもよい。負極集電体の材質としては、特に制限されないが、ナトリウムと合金化せず、負極電位で安定であることから、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、および／またはステンレス鋼などが好ましい。負極集電体の厚みは、正極集電体の場合について記載した範囲から適宜選択できる。
(Negative electrode)
The negative electrode contains a negative electrode active material. The negative electrode may include a negative electrode current collector and a negative electrode active material (or negative electrode mixture) carried on the negative electrode current collector.
The negative electrode current collector may be a metal foil or porous metal as described for the positive electrode current collector. The material of the negative electrode current collector is not particularly limited, but is not alloyed with sodium and is stable at the negative electrode potential, so aluminum, aluminum alloy, copper, copper alloy, nickel, nickel alloy, and / or stainless steel And the like. The thickness of the negative electrode current collector can be appropriately selected from the range described for the positive electrode current collector.
負極活物質としては、例えば、ナトリウムイオンを可逆的に吸蔵および放出（もしくは挿入および脱離）する材料、ナトリウムと合金化する材料などが挙げられる。いずれの材料も、ファラデー反応により容量を発現する材料である。 Examples of the negative electrode active material include materials that reversibly occlude and release (or insert and desorb) sodium ions, materials that alloy with sodium, and the like. Both materials are materials that exhibit capacity by the Faraday reaction.
このような負極活物質としては、ナトリウム、チタン、亜鉛、インジウム、スズ、ケイ素などの金属またはその合金、もしくはその化合物；および炭素質材料などが例示できる。なお、合金は、上記の金属以外に、さらに他のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属などを含んでもよい。 Examples of such negative electrode active materials include metals such as sodium, titanium, zinc, indium, tin, silicon or alloys thereof, or compounds thereof; and carbonaceous materials. The alloy may further contain other alkali metals and / or alkaline earth metals in addition to the above-mentioned metals.
金属化合物としては、チタン酸リチウム（Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７および／またはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２など）などのリチウム含有チタン酸化物、およびチタン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７および／またはＮａ４Ｔｉ５Ｏ１２など）などのナトリウム含有チタン酸化物が例示できる。リチウム含有チタン酸化物（またはナトリウム含有チタン酸化物）において、チタンの一部、および／またはリチウム（またはナトリウム）の一部を他元素で置換してもよい。 Examples of metal compounds include lithium-containing titanium oxides such as lithium titanate (such as Li 2 Ti 3 O 7 and / or Li 4 Ti 5 O 12 ), and sodium titanate (Na 2 Ti 3 O 7 and / or Na 4 Sodium-containing titanium oxides such as Ti 5 O 12 etc. can be exemplified. In the lithium-containing titanium oxide (or sodium-containing titanium oxide), part of titanium and / or part of lithium (or sodium) may be replaced with another element.
炭素質材料としては、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、および／または難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）などが例示できる。
負極活物質は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
これらの材料のうち、上記化合物（ナトリウム含有チタン酸化物など）、および／または炭素質材料（ハードカーボンなど）などが好ましい。
Examples of the carbonaceous material include graphitizable carbon (soft carbon) and / or non-graphitizable carbon (hard carbon).
The negative electrode active material can be used singly or in combination of two or more.
Among these materials, the above-mentioned compounds (such as sodium-containing titanium oxide) and / or carbonaceous materials (such as hard carbon) are preferable.
負極は、正極の場合に準じて、例えば、負極集電体に、負極活物質を含む負極合剤を塗布または充填し、必要に応じて、厚み方向に圧縮（または圧延）することにより形成できる。適当な段階で乾燥処理を行ってもよい。また、負極としては、負極集電体の表面に、蒸着、またはスパッタリングなどの気相法で負極活物質の堆積膜を形成することにより得られるものを用いてもよい。また、シート状の金属または合金を、そのまま負極として用いてもよく、集電体に圧着したものを負極として用いてもよい。負極活物質には、必要に応じて、ナトリウムイオンをプレドープしてもよい。 The negative electrode can be formed, for example, by coating or filling a negative electrode mixture containing a negative electrode active material on a negative electrode current collector and compressing (or rolling) in the thickness direction as necessary. . Drying may be performed at an appropriate stage. In addition, as the negative electrode, one obtained by forming a deposited film of a negative electrode active material on a surface of a negative electrode current collector by a vapor phase method such as vapor deposition or sputtering may be used. Further, a sheet-like metal or alloy may be used as it is as a negative electrode, or one that is pressure-bonded to a current collector may be used as a negative electrode. The negative electrode active material may be pre-doped with sodium ions, if necessary.
負極合剤は、負極活物質に加え、さらに導電助剤および／またはバインダを含むことができる。結着剤および導電助剤としては、それぞれ、正極について例示したものから適宜選択できる。負極活物質に対する結着剤および導電助剤の量も、正極について例示した範囲から適宜選択できる。負極合剤は、通常、分散媒を含むスラリー（またはペースト）の形態で使用される。分散媒としては、正極について例示したものから適宜選択できる。 The negative electrode mixture can further contain a conductive aid and / or a binder in addition to the negative electrode active material. As a binder and a conductive support agent, it can select suitably from what was illustrated about the positive electrode, respectively. The amounts of the binder and the conductive additive with respect to the negative electrode active material can also be appropriately selected from the ranges exemplified for the positive electrode. The negative electrode mixture is usually used in the form of a slurry (or paste) containing a dispersion medium. The dispersion medium can be appropriately selected from those exemplified for the positive electrode.
（セパレータ）
セパレータは、正極と負極との間に介在させる。セパレータとしては、例えば、樹脂製の微多孔膜、および／または不織布などが使用できる。セパレータの材質は、電池の使用温度を考慮して選択できる。微多孔膜または不織布を形成する繊維に含まれる樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアミド樹脂、および／またはポリイミド樹脂などが例示できる。不織布を形成する繊維は、ガラス繊維などの無機繊維であってもよい。セパレータは、セラミックス粒子などの無機フィラーを含んでもよい。無機フィラーは、セパレータにコーティングされた状態であってもよい。
セパレータの厚みは、特に限定されないが、例えば、１０μｍ〜３００μｍ程度の範囲から選択できる。
(Separator)
The separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode. As the separator, for example, a resin microporous membrane and / or a non-woven fabric can be used. The material of the separator can be selected in consideration of the operating temperature of the battery. As resin contained in the fiber which forms a microporous film or a nonwoven fabric, polyolefin resin, polyphenylene sulfide resin, a polyamide resin, and / or a polyimide resin etc. can be illustrated, for example. The fibers forming the non-woven fabric may be inorganic fibers such as glass fibers. The separator may contain an inorganic filler such as ceramic particles. The inorganic filler may be in the state of being coated on the separator.
Although the thickness of a separator is not specifically limited, For example, it can select from about 10 micrometers-about 300 micrometers.
（電解質）
電解質としては、ナトリウムイオンを含む非水電解質が使用される。非水電解質としては、例えば、非水溶媒（または有機溶媒）にナトリウムイオンとアニオンとの塩（ナトリウム塩）を溶解させた電解質（有機電解質）、およびナトリウムイオンとアニオンとを含むイオン液体（溶融塩電解質）などが用いられる。
(Electrolytes)
As the electrolyte, a non-aqueous electrolyte containing sodium ion is used. As the non-aqueous electrolyte, for example, an electrolyte (organic electrolyte) in which a salt of a sodium ion and an anion (sodium salt) is dissolved in a non-aqueous solvent (or an organic solvent), and an ionic liquid containing sodium ion and an anion (melt A salt electrolyte or the like is used.
低温特性などの観点からは、非水溶媒（有機溶媒）を含む電解質を用いることが好ましい。電解質の分解をできるだけ抑制する観点からは、イオン液体を含む電解質を用いることが好ましく、イオン液体および非水溶媒を含む電解質を用いてもよい。
電解質におけるナトリウム塩またはナトリウムイオンの濃度は、例えば、０．３〜１０ｍｏｌ／Ｌの範囲から適宜選択できる。
From the viewpoint of low temperature characteristics and the like, it is preferable to use an electrolyte containing a non-aqueous solvent (organic solvent). From the viewpoint of suppressing decomposition of the electrolyte as much as possible, it is preferable to use an electrolyte containing an ionic liquid, and an electrolyte containing an ionic liquid and a non-aqueous solvent may be used.
The concentration of sodium salt or sodium ion in the electrolyte can be appropriately selected, for example, from the range of 0.3 to 10 mol / L.
（有機電解質）
有機電解質は、非水溶媒（有機溶媒）およびナトリウム塩に加え、イオン液体および／または添加剤などを含むことができるが、高い低温特性を確保し易い観点からは、電解質中の非水溶媒およびナトリウム塩の含有量の合計は、例えば、６０質量％〜１００質量％であってもよい。
(Organic electrolyte)
The organic electrolyte can contain an ionic liquid and / or additives etc. in addition to the non-aqueous solvent (organic solvent) and the sodium salt, but from the viewpoint of easily securing high low temperature properties, the non-aqueous solvent in the electrolyte and The total content of sodium salts may be, for example, 60% by mass to 100% by mass.
ナトリウム塩を構成するアニオン（第１アニオン）の種類は特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、過塩素酸イオン、ビス（オキサラト）ボレートイオン（Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２ −）、トリス（オキサラト）ホスフェートイオン（Ｐ（Ｃ２Ｏ４）３ −）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３ −）、およびビススルホニルアミドアニオンなどが挙げられる。ナトリウム塩は、一種を単独で用いてもよく、第１アニオンの種類が異なるナトリウム塩を二種以上組み合わせて用いてもよい。 The type of the anion (first anion) constituting the sodium salt is not particularly limited. For example, hexafluorophosphate ion, tetrafluoroborate ion, perchlorate ion, bis (oxalato) borate ion (B (C 2 O) 4) 2 -), tris (oxalato) phosphate ions (P (C 2 O 4) 3 -), trifluoromethanesulfonate ion (CF 3 SO 3 -), and the like bissulfonylamide anions. A sodium salt may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types of sodium salt from which the kind of 1st anion differs.
上記のビススルホニルアミドアニオンとしては、例えば、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオン（ＦＳＡ：ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｍｉｄｅ ａｎｉｏｎ））、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオン（ＴＦＳＡ：ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｍｉｄｅ ａｎｉｏｎ）、（フルオロスルホニル）（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオン［（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ−など］、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオン［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ −、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２ −など］などが挙げられる。これらのうち、特に、ＦＳＡおよび／またはＴＦＳＡが好ましい。 Examples of the above-mentioned bissulfonylamide anions include bis (fluorosulfonyl) amide anion (FSA: bis (fluorosulfonyl) amide anion), bis (trifluoromethylsulfonyl) amide anion (TFSA: bis (trifluoromethylsulfonyl) amide anion), (fluorosulfonyl) (perfluoroalkyl sulfonyl) amide anion [(FSO 2) (CF 3 SO 2) N - , etc.], bis (perfluoroalkyl sulfonyl) amide anion [N (SO 2 CF 3) 2 -, N ( SO 2 C 2 F 5 ) 2 − etc.] and the like. Among these, FSA and / or TFSA are particularly preferred.
非水溶媒は、特に限定されず、ナトリウム二次電池に使用される公知の非水溶媒が使用できる。非水溶媒は、イオン伝導度の観点から、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、およびブチレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、およびエチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；ならびに、γ−ブチロラクトンなどの環状炭酸エステルなどを好ましく用いることができる。非水溶媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 The non-aqueous solvent is not particularly limited, and known non-aqueous solvents used in sodium secondary batteries can be used. Non-aqueous solvents are, for example, cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate and butylene carbonate; linear carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate; and γ-butyrolactone etc. And cyclic carbonates thereof are preferably used. A non-aqueous solvent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
（溶融塩電解質）
電解質としてイオン液体を用いる場合、電解質は、カチオンとアニオンとを含むイオン液体に加え、非水溶媒および／または添加剤などを含むことができる。ただし、電解質の分解を抑制し易い観点からは、電解質中のイオン液体の含有量は、７０質量％〜１００質量％であることが好ましく、９０質量％〜１００質量％であってもよい。
(Molten salt electrolyte)
When an ionic liquid is used as the electrolyte, the electrolyte can include, in addition to the ionic liquid containing a cation and an anion, a non-aqueous solvent and / or an additive. However, from the viewpoint of easily suppressing the decomposition of the electrolyte, the content of the ionic liquid in the electrolyte is preferably 70% by mass to 100% by mass, and may be 90% by mass to 100% by mass.
イオン液体は、ナトリウムイオン（第２カチオン）に加え、ナトリウムイオン以外のカチオン（第３カチオン）を含むことができる。第３カチオンとしては、有機カチオン、およびナトリウムイオン以外の無機カチオンなどが例示できる。イオン液体は、第３カチオンを、一種含んでもよく、二種以上組合せて含んでもよい。 The ionic liquid can contain, in addition to sodium ions (second cations), cations (third cations) other than sodium ions. Examples of the third cation include organic cations and inorganic cations other than sodium ions. The ionic liquid may contain one kind of the third cation, or may contain two or more kinds in combination.
無機カチオンとしては、例えば、ナトリウムイオン以外のアルカリ金属イオン（カリウムイオンなど）、および／またはアルカリ土類金属イオン（マグネシウムイオン、カルシウムイオンなど）、アンモニウムイオンなどが挙げられる。 Examples of inorganic cations include alkali metal ions (such as potassium ions) other than sodium ions, and / or alkaline earth metal ions (such as magnesium ions and calcium ions), and ammonium ions.
有機カチオンとしては、脂肪族アミン、脂環族アミンまたは芳香族アミンに由来するカチオン（例えば、第４級アンモニウムカチオンなど）の他、窒素含有へテロ環を有するカチオン（つまり、環状アミンに由来するカチオン）などの窒素含有オニウムカチオン、イオウ含有オニウムカチオン、リン含有オニウムカチオンなどが例示できる。
有機カチオンのうち、特に、第４級アンモニウムカチオンの他、窒素含有ヘテロ環骨格として、ピロリジン、ピリジン、またはイミダゾール骨格を有するカチオンが好ましい。
As organic cations, cations derived from aliphatic amines, alicyclic amines or aromatic amines (for example, quaternary ammonium cations etc.), as well as cations having a nitrogen-containing heterocycle (that is, derived from cyclic amines) Nitrogen-containing onium cations such as cations), sulfur-containing onium cations, and phosphorus-containing onium cations.
Among the organic cations, in particular, in addition to quaternary ammonium cations, cations having a pyrrolidine, pyridine or imidazole skeleton as a nitrogen-containing heterocyclic skeleton are preferable.
有機カチオンの具体例としては、テトラエチルアンモニウムカチオン（ＴＥＡ＋：ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃａｔｉｏｎ）、メチルトリエチルアンモニウムカチオン（ＴＥＭＡ＋：ｍｅｔｈｙｌｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃａｔｉｏｎ）などのテトラアルキルアンモニウムカチオン；１−メチル−１−プロピルピロリジニウムカチオン（ＭＰＰＹ＋：１−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｐｒｏｐｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ ｃａｔｉｏｎ）、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムカチオン（ＭＢＰＹ＋：１−ｂｕｔｙｌ−１−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ ｃａｔｉｏｎ）；１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩ＋： １−ｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ｃａｔｉｏｎ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＢＭＩ＋：１−ｂｕｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ｃａｔｉｏｎ）などが挙げられる。 Specific examples of the organic cation include tetraalkylammonium cations such as tetraethylammonium cation (TEA + : tetraethylammonium cation) and methyl triethylammonium cation (TEMA + : methyltriethylammonium cation); 1-methyl-1-propylpyrrolidinium cation (MPPY) + : 1-methyl-1-propylpyrrolidinium cation, 1-butyl-1-methylpyrrolidinium cation (MBPY + : 1-butyl-1-methylpyrrolidinium cation); 1-ethyl-3-methylimidazolium cation (EMI +) : 1-ethyl-3-methylimidazolium c and 1-butyl-3-methylimidazolium cation (BMI + : 1-butyl-3-methylimidazolium cation) and the like.
アニオンとしては、ビススルホニルアミドアニオンを用いることが好ましい。ビススルホニルアミドアニオンとしては、有機電解質について例示したものから適宜選択できる。ビススルホニルアミドアニオンのうち、特に、ＦＳＡおよび／またはＴＦＳＡが好ましい。 It is preferable to use a bissulfonylamide anion as the anion. The bissulfonylamide anion can be appropriately selected from those exemplified for the organic electrolyte. Among the bissulfonylamide anions, FSA and / or TFSA are particularly preferred.
ナトリウム二次電池は、例えば、（ａ）正極と、負極と、正極および負極の間に介在するセパレータとで電極群を形成する工程、ならびに（ｂ）電極群および電解質を電池ケース内に収容する工程を経ることにより製造できる。 In the sodium secondary battery, for example, (a) forming an electrode group with a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and (b) accommodating the electrode group and the electrolyte in a battery case It can manufacture by passing through a process.
図１は、本発明の一実施形態に係るナトリウム二次電池を概略的に示す縦断面図である。ナトリウム二次電池は、積層型の電極群、電解質（図示せず）およびこれらを収容する角型のアルミニウム製の電池ケース１０を具備する。電池ケース１０は、上部が開口した有底の容器本体１２と、上部開口を塞ぐ蓋体１３とで構成されている。 FIG. 1 is a longitudinal sectional view schematically showing a sodium secondary battery according to an embodiment of the present invention. The sodium secondary battery includes a stacked electrode group, an electrolyte (not shown), and a rectangular aluminum battery case 10 for housing them. The battery case 10 is configured of a bottomed container body 12 whose upper portion is opened, and a lid 13 which closes the upper portion opening.
蓋体１３の中央には、電池ケース１０の内圧が上昇したときに内部で発生したガスを放出するための安全弁１６が設けられている。安全弁１６を中央にして、蓋体１３の一方側寄りには、蓋体１３を貫通する外部正極端子が設けられ、蓋体１３の他方側寄りの位置には、蓋体１３を貫通する外部負極端子１４が設けられる。 At the center of the lid 13 is provided a safety valve 16 for releasing gas generated inside when the internal pressure of the battery case 10 rises. With the safety valve 16 at the center, an external positive electrode terminal penetrating the lid 13 is provided on one side of the lid 13, and at a position near the other side of the lid 13, an external negative electrode penetrating the lid 13 A terminal 14 is provided.
積層型の電極群は、いずれも矩形のシート状である、複数の正極２と複数の負極３およびこれらの間に介在する複数のセパレータ１により構成されている。図１では、セパレータ１は、正極２を包囲するように袋状に形成されているが、セパレータの形態は特に限定されない。複数の正極２と複数の負極３は、電極群内で積層方向に交互に配置される。 The stacked-type electrode group is composed of a plurality of positive electrodes 2 and a plurality of negative electrodes 3 and a plurality of separators 1 interposed therebetween, which are each in the form of a rectangular sheet. Although the separator 1 is formed in a bag shape so as to surround the positive electrode 2 in FIG. 1, the form of the separator is not particularly limited. The plurality of positive electrodes 2 and the plurality of negative electrodes 3 are alternately arranged in the stacking direction in the electrode group.
各正極２の一端部には、正極リード片２ａを形成してもよい。複数の正極２の正極リード片２ａを束ねるとともに、電池ケース１０の蓋体１３に設けられた外部正極端子に接続することにより、複数の正極２が並列に接続される。同様に、各負極３の一端部には、負極リード片３ａを形成してもよい。複数の負極３の負極リード片３ａを束ねるとともに、電池ケース１０の蓋体１３に設けられた外部負極端子１４に接続することにより、複数の負極３が並列に接続される。正極リード片２ａの束と負極リード片３ａの束は、互いの接触を避けるように、電極群の一端面の左右に、間隔を空けて配置することが望ましい。 The positive electrode lead piece 2 a may be formed at one end of each positive electrode 2. The plurality of positive electrodes 2 are connected in parallel by bundling the positive electrode lead pieces 2 a of the plurality of positive electrodes 2 and connecting them to the external positive electrode terminal provided on the lid 13 of the battery case 10. Similarly, the negative electrode lead piece 3 a may be formed at one end of each negative electrode 3. The plurality of negative electrodes 3 are connected in parallel by bundling the negative electrode lead pieces 3 a of the plurality of negative electrodes 3 and connecting them to the external negative electrode terminal 14 provided on the lid 13 of the battery case 10. The bundle of the positive electrode lead pieces 2a and the bundle of the negative electrode lead pieces 3a are preferably arranged at intervals on the left and right of one end face of the electrode group so as to avoid contact with each other.
外部正極端子および外部負極端子１４は、いずれも柱状であり、少なくとも外部に露出する部分が螺子溝を有する。各端子の螺子溝にはナット７が嵌められ、ナット７を回転することにより蓋体１３に対してナット７が固定される。各端子の電池ケース１０内部に収容される部分には、鍔部８が設けられており、ナット７の回転により、鍔部８が、蓋体１３の内面に、Ｏ−リング状のガスケット９を介して固定される。 Each of the external positive electrode terminal and the external negative electrode terminal 14 has a columnar shape, and at least a portion exposed to the outside has a screw groove. A nut 7 is fitted in a screw groove of each terminal, and the nut 7 is fixed to the lid 13 by rotating the nut 7. A collar 8 is provided at a portion of each terminal housed in the battery case 10, and the collar 8 is provided with an O-ring gasket 9 on the inner surface of the lid 13 by the rotation of the nut 7. It is fixed through.
電極群は、積層タイプに限らず、正極と負極とをセパレータを介して捲回することにより形成したものであってもよい。負極に金属ナトリウムが析出するのを防止する観点から、正極よりも負極の寸法を大きくしてもよい。 The electrode group is not limited to the laminated type, and may be formed by winding a positive electrode and a negative electrode via a separator. The dimension of the negative electrode may be larger than that of the positive electrode from the viewpoint of preventing the deposition of metallic sodium on the negative electrode.
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
実施例１
（１）金属酸化物：Ｎａ１．００Ｔｉ０．２０Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．３０Ｏ２の合成
Ｎａ２ＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｎｉ（ＯＨ）２、およびＭｎＣＯ３を、ＮａとＴｉとＮｉとＭｎとの原子比が１．００：０．２０：０．５０：０．３０となるような割合で混合した。混合物を、大気中、９００℃で１２時間焼成することにより、上記の金属酸化物を合成した。焼成物の組成をＸＲＤスペクトルにより確認した。また、ＸＲＤスペクトルの強度積分値から、生成物中に占める層状Ｏ３型結晶構造と、層状Ｐ２型結晶構造と、Ｎａ２ＣＯ３との質量比率を求めた。
Example 1
(1) Synthesis of metal oxide: Na 1.00 Ti 0.20 Ni 0.50 Mn 0.30 O 2 Na 2 CO 3 , TiO 2 , Ni (OH) 2 , and MnCO 3 with Na and Ti It mixed in the ratio that the atomic ratio of Ni and Mn would be 1.00: 0.20: 0.50: 0.30. The above metal oxide was synthesized by firing the mixture at 900 ° C. for 12 hours in the air. The composition of the fired product was confirmed by the XRD spectrum. Moreover, the mass ratio of the layered O3-type crystal structure, the layered P2-type crystal structure, and Na 2 CO 3 occupied in the product was determined from the intensity integral value of the XRD spectrum.
図２に、上記の金属酸化物のＸＲＤスペクトルを示す。図２に示すように、層状Ｏ３型結晶構造に特徴的なピークパターンが見られ、層状Ｐ２型結晶構造に特徴的なピークパターンおよびＮａ２ＣＯ３に特徴的なピークパターンは確認されなかった。 The XRD spectrum of the above-mentioned metal oxide is shown in FIG. As shown in FIG. 2, a peak pattern characteristic of the layered O3-type crystal structure was observed, and a peak pattern characteristic of the layered P2-type crystal structure and a peak pattern characteristic of Na 2 CO 3 were not confirmed.
（２）正極の作製
上記（１）で得られた金属酸化物（正極活物質）と、アセチレンブラック（導電助剤）と、ポリフッ化ビニリデン（バインダ）のＮＭＰ溶液とを混合することにより、正極合剤ペーストを調製した。このとき、正極活物質と、導電助剤と、バインダとの質量比を８５：１０：５とした。正極合剤ペーストを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、十分に乾燥させ、圧縮して、厚さ約５２μｍの正極を作製した。正極は、直径１２ｍｍのコイン型に打ち抜いた。
（３）ハーフセルの作製
金属ナトリウムディスク（アルドリッチ社製、厚さ２００μｍ）をニッケル集電体に圧着して、総厚７００μｍの負極を作製した。負極は、直径１２ｍｍのコイン型に打ち抜いた。
(2) Preparation of Positive Electrode The positive electrode is obtained by mixing the metal oxide (positive electrode active material) obtained in the above (1), acetylene black (conductive auxiliary agent), and NMP solution of polyvinylidene fluoride (binder) A mixture paste was prepared. At this time, the mass ratio of the positive electrode active material, the conductive additive, and the binder was set to 85: 10: 5. The positive electrode material mixture paste was applied to one side of a 20 μm thick aluminum foil, sufficiently dried and compressed to produce a positive electrode of about 52 μm thickness. The positive electrode was punched into a coin shape with a diameter of 12 mm.
(3) Preparation of Half Cell A metal sodium disc (manufactured by Aldrich, thickness 200 μm) was pressure-bonded to a nickel current collector to prepare a negative electrode having a total thickness 700 μm. The negative electrode was punched into a coin having a diameter of 12 mm.
浅底の円筒型のＡｌ／ＳＵＳクラッド製容器に、コイン型の負極を載置し、その上にコイン型のセパレータを介して（２）で得られたコイン型の正極を載置し、所定量の電解質を容器内に注液した。その後、周縁に絶縁ガスケットを具備する浅底の円筒型のＡｌ／ＳＵＳクラッド製封口板で、容器の開口を封口した。こうしてコイン型のハーフセルを作製した。 Place the coin-type negative electrode in a shallow-bottomed cylindrical Al / SUS clad container, and place the coin-type positive electrode obtained in (2) on top of that with the coin-type separator, A fixed amount of electrolyte was poured into the vessel. Thereafter, the opening of the container was sealed with a shallow-bottomed cylindrical Al / SUS clad sealing plate provided with an insulating gasket at the periphery. Thus, a coin-type half cell was produced.
セパレータとしては、ガラスマイクロファイバー（ワットマン社製、グレードＧＦ／Ａ、厚さ２６０μｍ）製のセパレータを用いた。電解質としては、Ｎａ・ＦＳＡとＭＰＰＹ・ＦＳＡとを、２０:８０のモル比で含むイオン液体（電解質中のイオン液体の含有量：１００質量％）を用いた。 As a separator, a separator made of glass microfiber (manufactured by Whatman Co., grade GF / A, thickness 260 μm) was used. As the electrolyte, an ionic liquid (content of the ionic liquid in the electrolyte: 100% by mass) containing Na · FSA and MPPY · FSA in a molar ratio of 20:80 was used.
（４）評価
（ａ）放電容量、および容量維持率
セルを、６０℃になるまで加熱し、（ｉ）および（ｉｉ）の条件を充放電の１サイクルとして充放電を行い、１サイクル目の放電容量（初期容量）（ｍＡｈ）を求めた。そして、正極活物質の単位質量（ｇ）当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を求めた。
（ｉ）電流０．３ｍＡ（０．２Ｃ相当の電流値）、上限電圧（充電終止電圧）４．４Ｖまで充電
（ｉｉ）電流０．３ｍＡ（０．２Ｃ相当の電流値）、下限電圧（放電終止電圧）２．４Ｖまで放電
また、（ｉ）および（ｉｉ）の充放電サイクルを５０回繰り返して放電容量を求め、初期容量（１００％）に対する容量維持率（％）を求めた。
(4) Evaluation (a) Discharge capacity and capacity maintenance rate The cell is heated to 60 ° C., and the conditions of (i) and (ii) are performed as one charge and discharge cycle to perform the first cycle. The discharge capacity (initial capacity) (mAh) was determined. Then, the discharge capacity (mAh / g) per unit mass (g) of the positive electrode active material was determined.
(I) Current 0.3mA (0.2C equivalent current value), upper limit voltage (charge termination voltage) charge to 4.4V (ii) Current 0.3mA (0.2C equivalent current value), lower limit voltage (discharge) Final voltage discharge to 2.4 V Further, the charge and discharge cycles of (i) and (ii) were repeated 50 times to obtain the discharge capacity, and the capacity retention ratio (%) with respect to the initial capacity (100%) was obtained.
（ｂ）平均電圧
放電曲線の積分値からエネルギー密度（ｍＷｈ／ｇ）を求め、単位質量当たり放電容量（ｍＡｈ／ｇ）で除することにより、平均電圧を求めた。
(B) Average Voltage The energy density (mWh / g) was determined from the integral value of the discharge curve, and the average voltage was determined by dividing by the discharge capacity (mAh / g) per unit mass.
実施例２〜３、参考例１〜４および比較例１〜３
ＮａとＴｉとＮｉとＭｎとの原子比が表１に示す比率となるような割合で原料を混合する以外は、実施例１（Ａ１）と同様にして金属酸化物を合成した。得られた金属酸化物を正極活物質として用いる以外は、実施例１（Ａ１）と同様にして、正極およびハーフセルを作製し、評価を行った。
Examples 2 to 3, Reference Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3
A metal oxide was synthesized in the same manner as in Example 1 (A1) except that the raw materials were mixed in such a ratio that the atomic ratio of Na, Ti, Ni, and Mn was as shown in Table 1. A positive electrode and a half cell were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 (A1) except that the obtained metal oxide was used as a positive electrode active material.
実施例２（Ａ５）については、ハードカーボン負極を用いてナトリウム二次電池を作製し、下記（ｉｉｉ）および（ｉｖ）の条件を充放電の１サイクルとして充放電を５００回繰り返して容量維持率を求めた。具体的には、５００サイクル目の放電容量を求め、１サイクル目の放電容量（１００％）に対する容量維持率（％）を求めたところ、７０％であった。
（ｉｉｉ）電流０．３ｍＡ（０．２Ｃ相当の電流値）、上限電圧（充電終止電圧）４．３Ｖまで充電
（ｉｖ）電流０．３ｍＡ（０．２Ｃ相当の電流値）、下限電圧（放電終止電圧）１．７Ｖまで放電
In Example 2 (A5) , a sodium secondary battery is manufactured using a hard carbon negative electrode, and the following conditions (iii) and (iv) are used as one charge and discharge cycle to repeat charge and discharge 500 times to obtain a capacity retention ratio I asked for. Specifically, the discharge capacity at the 500th cycle was determined, and the capacity retention ratio (%) relative to the discharge capacity at the first cycle (100%) was 70%.
(Iii) Current 0.3mA (0.2C equivalent current value), upper limit voltage (charge termination voltage) charged to 4.3V (iv) Current 0.3mA (0.2C equivalent current value), lower limit voltage (discharge) Discharge voltage to 1.7 V)
ハードカーボン負極は、次のようにして作製した。
まず、ハードカーボン（負極活物質）９６質量部およびポリアミドイミド樹脂（バインダ）４質量部を、ＮＭＰとともに混合して、負極合剤ペーストを調製した。得られた負極合剤ペーストを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、十分に乾燥させ、圧縮して、厚さ１００μｍの負極を作製し、直径１２ｍｍのコイン型に打ち抜いた。
なお、図３に、実施例２（Ａ５）のハーフセルの充放電曲線を示す。
実施例、参考例および比較例の結果を表１に示す。なお、実施例の電池は、Ａ１、Ａ５〜Ａ６であり、参考例の電池は、Ａ２、Ａ３、Ａ４およびＡ７であり、比較例の電池は、Ｂ１〜Ｂ３である。
The hard carbon negative electrode was produced as follows.
First, 96 parts by mass of hard carbon (negative electrode active material) and 4 parts by mass of polyamideimide resin (binder) were mixed with NMP to prepare a negative electrode mixture paste. The obtained negative electrode material mixture paste was applied to one side of a 20 μm thick aluminum foil, sufficiently dried and compressed to prepare a 100 μm thick negative electrode, and punched into a coin having a diameter of 12 mm.
In addition, the charge / discharge curve of the half cell of Example 2 (A5) is shown in FIG.
The results of Examples , Reference Examples and Comparative Examples are shown in Table 1. The battery of embodiment, A1, is A5 to A 6, the battery of Example is A2, A3, A4 and A7, the battery of the comparative example is B1 to B3.
表１に示されるように、実施例では、平均電圧および放電容量が高く、充放電後の容量維持率も高くなった。それに対して、遷移金属に占めるＭｎの原子比が０．５である比較例１では、不純物である層状Ｐ２型結晶構造およびＮａＣＯ３の比率が多くなり、放電容量および容量維持率が低くなった。Ｍｎの原子比が０である比較例２では、平均電圧が低くなり、放電容量が低下した。層状Ｏ３型結晶構造を含まない比較例３では、放電容量および容量維持率が大きく低下した。
図３から、実施例３では、平均電圧が約３．３Ｖであり、約１８０ｍＡｈ／ｇの高い容量が得られ、目だった副反応もなく、充放電反応が可逆的に進行していることが分かる。
As shown in Table 1, in the example, the average voltage and the discharge capacity were high, and the capacity retention ratio after charge and discharge was also high. On the other hand, in Comparative Example 1 in which the atomic ratio of Mn occupied in the transition metal is 0.5, the ratio of the layered P2-type crystal structure and NaCO 3 which are impurities is large, and the discharge capacity and capacity retention rate are low. . In Comparative Example 2 in which the atomic ratio of Mn was 0, the average voltage was low and the discharge capacity was low. In Comparative Example 3 in which the layered O 3 type crystal structure was not included, the discharge capacity and the capacity retention rate were significantly reduced.
From FIG. 3, in Example 3 , the average voltage is about 3.3 V, a high capacity of about 180 mAh / g is obtained, and no noticeable side reaction occurs, and the charge / discharge reaction proceeds reversibly. I understand.
本発明の一実施形態に係るナトリウム二次電池用正極活物質を用いたナトリウム二次電池は、高容量で、サイクル特性に優れることから、例えば、家庭用または工業用の大型電力貯蔵装置、電気自動車、ハイブリッド自動車などの電源として有用である。 A sodium secondary battery using a positive electrode active material for a sodium secondary battery according to an embodiment of the present invention has a high capacity and excellent cycle characteristics, so, for example, a large-sized power storage device for home or industrial use, electricity It is useful as a power source for cars and hybrid cars.
１：セパレータ
２：正極
２ａ：正極リード片
３：負極
３ａ：負極リード片
７：ナット
８：鍔部
９：ガスケット
１０：電池ケース
１２：容器本体
１３：蓋体
１４：外部負極端子
１６：安全弁
1: Separator 2: Positive electrode 2a: Positive electrode lead piece 3: Negative electrode 3 piece: Negative electrode lead piece 7: Nut 8: Flange 9: Gasket 10: Battery case 12: Container body 13: Lid 14: External negative electrode terminal 16: Safety valve
Claims (6)
前記金属酸化物は、可逆的に吸蔵および放出される第１金属元素と、第２金属元素とを含み、
前記第１金属元素は、Ｎａであり、
前記第２金属元素は、Ｎａ以外の金属元素であり、かつ遷移金属元素を含み、
前記遷移金属元素は、Ｔｉ、ＮｉおよびＭｎを含み、
前記第２金属元素に占めるＭｎの原子比ｄは、０．２７≦ｄ≦０．３８であり、
前記第２金属元素に占めるＮｉの原子比ｃは、０．４６≦ｃ≦０．５０である、ナトリウム二次電池用正極活物質。 A metal oxide having a layered O 3 type crystal structure,
The metal oxide contains a first metal element reversibly occluded and released, and a second metal element,
The first metal element is Na,
The second metal element is a metal element other than Na, and contains a transition metal element,
The transition metal element includes Ti, Ni and Mn.
The atomic ratio d of Mn in the second metal element is 0.27 ≦ d ≦ 0.38 ,
The positive electrode active material for a sodium secondary battery, wherein an atomic ratio c of Ni occupied in the second metal element is 0.46 ≦ c ≦ 0.50.
ＮａａＴｉｂＮｉｃＭｎｄＭｅＯ２±α
（式中、ａは、前記第２金属元素に対するＮａの原子比であり、ｂは、前記第２金属元素に占めるＴｉの原子比であり、ｃは、前記第２金属元素に占めるＮｉの原子比であり、元素Ｍは、Ｔｉ、Ｎｉ、およびＭｎ以外の第２金属元素であり、ｅは、前記第２金属元素に占める前記元素Ｍの原子比であり、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．００であり、αは酸素欠損量または酸素過剰量である）で表される、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のナトリウム二次電池用正極活物質。 The metal oxide has the following formula:
Na a Ti b Ni c Mn d M e O 2 ± α
(Wherein, a is an atomic ratio of Na to the second metal element, b is an atomic ratio of Ti to the second metal element, and c is an atom of Ni to the second metal element The element M is a second metal element other than Ti, Ni, and Mn, e is an atomic ratio of the element M in the second metal element, and b + c + d + e = 1.00. The positive electrode active material for a sodium secondary battery according to any one of claims 1 to 3, wherein α is represented by an oxygen deficiency amount or an oxygen excess amount.
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