JP6542472B2 - Polyimide precursor composition and method for producing polyimide resin - Google Patents

Description

本発明は、ポリイミド前駆体組成物、ポリイミド樹脂の製造方法およびポリイミド樹脂に関する。   The present invention relates to a polyimide precursor composition, a method for producing a polyimide resin, and a polyimide resin.

ポリイミドはスーパーエンジニアリング・プラスチックの一つであり、他の高分子材料に比べて高い耐熱性を誇るうえ、機械強度や耐薬品性の面でも極めて優れた性能を持っている。また、低誘電率であり電気絶縁性に優れ、伸び特性に富み、熱膨張係数が小さいため、従来から電子回路の絶縁層、導電材を担持するバインダーなど、工業製品に多く利用されている。   Polyimide is one of super engineering plastics, and has high heat resistance compared to other polymer materials, and also has extremely excellent performance in terms of mechanical strength and chemical resistance. In addition, since it has a low dielectric constant, excellent electrical insulation, a high elongation property, and a small thermal expansion coefficient, it has been widely used in industrial products such as an insulating layer of electronic circuits and a binder for supporting a conductive material.

一般に、ポリイミドは溶媒への溶解性に乏しく加工が困難なため、前駆体を含有する組成物の状態で使用して所望の形状に成形加工し、その後、加熱を行うことでポリイミドとする場合が多い。   Generally, polyimide has poor solubility in solvents and is difficult to process, so it may be used in the state of a composition containing a precursor to form a desired shape, and then heated to form a polyimide. There are many.

このような組成物は、通常、塗工を介して扱われることが多く、経時で塗工時の造膜性に支障をきたす粘度変性や析出を避けるため、高極性で溶解力の高い溶媒が必要となり、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどが広く使用されている。一方、これら溶媒には生殖毒性や焼却時に窒素酸化物や硫黄酸化物を生じるなど環境負荷の大きさが指摘され、特殊な設備や防護装備がないと取り扱えない、という問題が内在されている。   Such compositions are usually handled through coating, and in order to avoid viscosity modification and precipitation that may affect film formation during coating over time, solvents with high polarity and high solvency are used. As necessary, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide and the like are widely used. On the other hand, these solvents are pointed out that they have environmental impact such as nitrogen oxides and sulfur oxides at the time of reproduction toxicity and incineration, and have inherent problems that they can not be handled without special equipment and protective equipment.

ポリイミド前駆体は水に対し不安定な場合が多いため、溶媒または分散媒として水を用いた水系組成物とした場合、ゲル化や析出を起こさずに塗工に適した性状を保つことが難しく、組成物を塗工、乾燥する際の加工性や貯蔵安定性に問題が生じてしまう。   Since a polyimide precursor is often unstable to water, it is difficult to maintain properties suitable for coating without causing gelation or precipitation when using an aqueous composition that uses water as a solvent or dispersion medium. Problems arise in processability and storage stability when applying and drying the composition.

しかし、ポリイミド前駆体を含有する組成物の媒体として用いられるＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒は、極性基に由来した皮膚浸透性の高さがあり生体毒性を有する、燃焼時に窒素酸化物を生じるなど、環境負荷の高い溶媒にあたる。また、これらの有機溶媒は比較的高価な溶媒であるために、製造コストを上昇させる原因ともなる。   However, aprotic polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and dimethylsulfoxide used as media of compositions containing a polyimide precursor are polar groups. It has high skin permeability derived from and is toxic to the environment, such as being toxic to the body and producing nitrogen oxides upon burning. In addition, these organic solvents are relatively expensive solvents, which may increase production costs.

そのため、ポリイミド前駆体を水性媒体に溶解または分散させて水系組成物とすることが検討されてきた。例えば、特許文献１〜３には、樹脂組成物をヘミアセタールエステル構造を介して水中で安定化させ、乾燥工程を通じて分解を伴う熱硬化反応を行うことによりポリイミド構造特有の耐薬品性を発現させる技術が開示されている。   Therefore, it has been studied to dissolve or disperse the polyimide precursor in an aqueous medium to obtain an aqueous composition. For example, in Patent Documents 1 to 3, the resin composition is stabilized in water via a hemiacetal ester structure, and the chemical resistance specific to a polyimide structure is expressed by performing a thermosetting reaction involving decomposition through a drying process. Technology is disclosed.

特開２０１５−０９６５８９号公報JP, 2015-096589, A 特開２０１５−１４３２０１号公報JP, 2015-143201, A 特開２０１６−１６６３３６号公報JP, 2016-166336, A

しかしながら、硬化が発現する２００℃近傍では、脱離反応やイミド縮合反応、素材の溶融が競合するため、素材の形状が保持しづらい特徴があった。このため、バインダーなど基材追従性が容認される用途には好適である一方、成形体やフィルムを得るには、剥離性が足りない状況があった。   However, in the vicinity of 200 ° C. at which hardening occurs, elimination reaction, imide condensation reaction, and melting of the material are in competition, so that the shape of the material is difficult to maintain. For this reason, while it is suitable for the use in which substrate following property is accepted, such as a binder, in order to obtain a forming object or a film, there was a situation where peelability was insufficient.

そこで、本発明は、硬化物の剥離性に優れるポリイミド前駆体組成物、ポリイミド樹脂の製造方法およびポリイミド樹脂を提供することを課題とする。
なお、剥離性に優れるとは、基材上に作成されたポリイミド樹脂被膜が剥離しやすいことをいう。ポリイミド樹脂被膜が基材から剥離しやすいとフィルム作成が容易になる。 Then, this invention makes it a subject to provide the polyimide precursor composition which is excellent in the peelability of hardened | cured material, the manufacturing method of a polyimide resin, and a polyimide resin.
In addition, being excellent in peelability means that the polyimide resin film created on the base material peels easily. When the polyimide resin film is easily peeled from the substrate, film formation becomes easy.

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねたところ、後述する式（１）で表されるヘミアセタールエステル化合物と、１分子中に少なくとも２個の第一級アミノ基を有するポリアミノ化合物と、水性媒体とを含有するポリイミド前駆体組成物であって、上記ポリアミノ化合物がヒドラジド化合物を含む、ポリイミド前駆体組成物は、硬化物（ポリイミド樹脂）の剥離性に優れることを知得し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下の［１］〜［７］を提供する。 The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above problems, and find that a hemiacetal ester compound represented by the formula (1) described later and polyamino having at least two primary amino groups in one molecule. It is known that a polyimide precursor composition containing a compound and an aqueous medium, wherein the polyamino compound is a hydrazide compound, the polyimide precursor composition is excellent in the releasability of a cured product (polyimide resin). , Completed the present invention.
That is, the present invention provides the following [1] to [7].

［１］ 下記式（１）で表されるヘミアセタールエステル化合物と、１分子中に少なくとも２個の第一級アミノ基を有するポリアミノ化合物と、水性媒体とを含有するポリイミド前駆体組成物であって、
上記ポリアミノ化合物がヒドラジド化合物を含む、ポリイミド前駆体組成物。

式（１）中、
ｎは０または１であり、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基であり、互いに結合して環状構造を形成してもよく、
Ｘは４価の有機基である。
［２］ 上記式（１）において、ｎ＝０であるとき、Ｒ^２とＲ^４またはＲ^４とＲ^５が、互いに結合して、置換基を有していてもよい芳香族炭素六員環を形成してもよい、上記［１］に記載のポリイミド前駆体組成物。
［３］ 上記ポリアミノ化合物が上記ヒドラジド化合物を３〜５０質量％含む、上記［１］または［２］に記載のポリイミド前駆体組成物。
［４］ 下記式（Ａ）で表される環状不飽和エーテル化合物と、下記式（Ｂ）で表されるテトラカルボン酸と、水性媒体とを混合し、撹拌して、下記式（Ａ）で表される環状不飽和エーテル化合物と下記式（Ｂ）で表されるテトラカルボン酸との付加体を合成する第一工程と、
上記付加体と、１分子中に少なくとも２個の第一級アミノ基を有するポリアミノ化合物と、水性媒体とを混合し、撹拌して、ポリイミド前駆体組成物を調製する第二工程と、
上記ポリイミド前駆体組成物を加熱処理し、硬化させて、ポリイミド樹脂を製造する第三工程と
を備えるポリイミド樹脂の製造方法であって、
上記ポリアミノ化合物がヒドラジド化合物を含む、ポリイミド樹脂の製造方法。

式（Ａ）中、
ｎは０または１であり、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基であり、互いに結合して環状構造を形成してもよい。
式（Ｂ）中、
Ｘは４価の有機基である。
［５］ 上記式（Ａ）において、ｎ＝０であるとき、Ｒ^２とＲ^４またはＲ^４とＲ^５が、互いに結合して、置換基を有していてもよい芳香族炭素六員環を形成してもよい、上記［４］に記載のポリイミド樹脂の製造方法。
［６］ 上記ポリアミノ化合物が上記ヒドラジド化合物を３〜５０質量％含む、上記［４］または［５］に記載のポリイミド樹脂の製造方法。 [1] A polyimide precursor composition comprising a hemiacetal ester compound represented by the following formula (1), a polyamino compound having at least two primary amino groups in one molecule, and an aqueous medium ,
The polyimide precursor composition in which the said polyamino compound contains a hydrazide compound.

In formula (1),
n is 0 or 1 and
And R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ and R ⁵ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent organic group, and may combine with each other to form a cyclic structure,
X is a tetravalent organic group.
[2] In the above formula (1), when n = 0, R ² and R ⁴ or R ⁴ and R ⁵ are bonded to each other, and may have a substituent-containing aromatic carbon six-membered ring The polyimide precursor composition according to the above [1], which may form
[3] The polyimide precursor composition according to the above [1] or [2], wherein the polyamino compound contains 3 to 50% by mass of the hydrazide compound.
[4] The cyclic unsaturated ether compound represented by the following formula (A), the tetracarboxylic acid represented by the following formula (B), and the aqueous medium are mixed and stirred to obtain a compound represented by the following formula (A) A first step of synthesizing an adduct of the cyclic unsaturated ether compound represented by the formula (B) and a tetracarboxylic acid represented by the following formula (B):
Mixing the above adduct, a polyamino compound having at least two primary amino groups in one molecule, and an aqueous medium, and stirring to prepare a polyimide precursor composition;
A method for producing a polyimide resin, comprising the steps of: heat treating the above polyimide precursor composition; curing it; and producing a polyimide resin.
The manufacturing method of the polyimide resin in which the said polyamino compound contains a hydrazide compound.

In formula (A),
n is 0 or 1 and
R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ and R ⁵ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent organic group, and may combine with each other to form a cyclic structure.
In formula (B),
X is a tetravalent organic group.
[5] In the above formula (A), when n = 0, R ² and R ⁴ or R ⁴ and R ⁵ are bonded to each other, and may have a substituent-containing aromatic carbon six-membered ring The manufacturing method of the polyimide resin as described in said [4] which may form.
[6] The manufacturing method of the polyimide resin as described in said [4] or [5] in which the said polyamino compound contains 3-50 mass% of said hydrazide compounds .

なお、本発明において、「芳香族炭素六員環」の用語は、炭素原子６個からなる環であって、芳香族性を有するものをいう。上記芳香族炭素六員環としては、例えば、ベンゼン環が挙げられる。   In the present invention, the term "aromatic carbon six-membered ring" refers to a ring consisting of six carbon atoms and having aromaticity. As said aromatic carbon 6-membered ring, a benzene ring is mentioned, for example.

本発明によれば、硬化物の剥離性に優れるポリイミド前駆体組成物、ポリイミド樹脂の製造方法およびポリイミド樹脂を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the polyimide precursor composition which is excellent in the peelability of hardened | cured material, the manufacturing method of polyimide resin, and polyimide resin can be provided.

さらに、本発明のポリイミド前駆体組成物は塗工性および貯蔵安定性に優れ、本発明のポリイミド樹脂（硬化物）は耐溶剤性および耐水性にも優れる。   Furthermore, the polyimide precursor composition of the present invention is excellent in coatability and storage stability, and the polyimide resin (cured product) of the present invention is also excellent in solvent resistance and water resistance.

以下では、本発明のポリイミド前駆体組成物、ポリイミド樹脂の製造方法およびポリイミド樹脂について、詳細に説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される範囲は、その範囲に「〜」の前後に記載された両端を含む範囲を意図する。 Below, the polyimide precursor composition of this invention, the manufacturing method of polyimide resin, and a polyimide resin are demonstrated in detail.
In addition, the range represented using "-" in this specification intends the range which includes the both ends described before and after "-" in the range.

［ポリイミド前駆体組成物］
本発明のポリイミド前駆体組成物は、下記式（１）で表されるヘミアセタールエステル化合物と、１分子中に少なくとも２個の第一級アミノ基を有するポリアミノ化合物と、水性媒体とを含有し、上記ポリアミノ化合物はヒドラジド化合物を含む。 [Polyimide precursor composition]
The polyimide precursor composition of the present invention contains a hemiacetal ester compound represented by the following formula (1), a polyamino compound having at least two primary amino groups in one molecule, and an aqueous medium The above polyamino compounds include hydrazide compounds.

式（１）中、ｎは０または１であり、Ｒ  In the formula (1), n is 0 or 1, R ^１1 、Ｒ, R ^２2 、Ｒ, R ^３3 、Ｒ, R ^４4 およびＲAnd R ^５5 は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基であり、互いに結合して環状構造を形成してもよく、Ｘは４価の有機基である。Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent organic group, which may be bonded to each other to form a cyclic structure, and X is a tetravalent organic group.

なお、本発明のポリイミド前駆体組成物中では、式（１）中のＸに結合するカルボキシ基は電離してカルボキシラートアニオンとなっていてもよい。  In the polyimide precursor composition of the present invention, the carboxy group bonded to X in the formula (1) may be ionized to form a carboxylate anion.
この場合、本発明のポリイミド前駆体組成物中の上記式（１）で表されるヘミアセタールエステル化合物のカルボキシラートアニオン部分（−ＣＯＯ  In this case, the carboxylate anion portion (-COO) of the hemiacetal ester compound represented by the above formula (1) in the polyimide precursor composition of the present invention ^−- ）と、１分子中に少なくとも２個の第１級アミノ基を有するポリアミノ化合物のアミニウムカチオン部分（−ＮＨAminium cation moiety (—NH) of a polyamino compound having at least two primary amino groups in one molecule) _３3 ^＋+ ）とを対とした下記式に示すような塩構造であってもよい。It may be a salt structure as shown in the following formula which is a pair with.

上記式中、ｎ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＸは、それぞれ、式（１）中のｎ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＸと同じ意味である。 In the above ^{formula, n, R 1, R 2} , R 3, R 4, R 5 and X are each, ⁿ in formula ^{(1), R 1, R} 2, R 3, R 4, R 5 and X It has the same meaning as

上記式（１）で表されるヘミアセタールエステル化合物は、下記式（Ａ）で表される環状不飽和エーテル化合物の炭素間不飽和結合に下記式（Ｂ）で表されるテトラカルボン酸のカルボキシ基が付加した化合物である。   The hemiacetal ester compound represented by the above formula (1) is a carboxy of tetracarboxylic acid represented by the following formula (B) in the carbon-to-carbon unsaturated bond of the cyclic unsaturated ether compound represented by the following formula (A) It is a compound to which a group is added.

式（Ａ）中のｎ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５、ならびに式（Ｂ）中のＸは、それぞれ、上記式（１）中のｎ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＸと同じ意味である。 N in the formula (A), R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ and R ⁵ , and X in the formula (B) are n, R ¹ , R ² , in the above formula (1), respectively. The same meaning as R ³ , R ⁴ , R ⁵ and X.

上記式（Ａ）で表される環状不飽和エーテル化合物の炭素間不飽和結合に、上記式（Ｂ）で表されるテトラカルボン酸のカルボキシ基が付加することにより、下記式で表されるヘミアセタールエステル結合が形成される。   When the carboxy group of the tetracarboxylic acid represented by the above formula (B) is added to the carbon-to-carbon unsaturated bond of the cyclic unsaturated ether compound represented by the above formula (A), a hemimeric group represented by the following formula An acetal ester bond is formed.

上記式中のＲ^１は、上記式（１）中のＲ^１と同じ意味である。 ^{R 1} in the above formula has the same meaning as ^{R 1} in the formula (1).

このようにして形成されたヘミアセタールエステル結合は、加水分解への耐性を有し、カルボキシ基の保護基が脱離することによるカルボキシ基の脱保護が起きにくい。そのため、上記式（１）で表されるヘミアセタールエステル化合物の水性媒体中での安定性が高く、結果として、本発明のポリイミド前駆体組成物の保存安定性が優れる。   The hemiacetal ester bond thus formed is resistant to hydrolysis and is less susceptible to deprotection of the carboxy group due to removal of the carboxy protecting group. Therefore, the stability of the hemiacetal ester compound represented by the above formula (1) in an aqueous medium is high, and as a result, the storage stability of the polyimide precursor composition of the present invention is excellent.

また、このようにして形成されたヘミアセタールエステル結合は、１７０℃以上に加熱することによって速やかに分解され、上記式（Ａ）で表される環状不飽和エーテル化合物が脱離するため、２００℃以上で加熱するイミド化処理の直前までカルボキシ基を保護することができる。さらに、脱離した上記式（Ａ）で表される環状不飽和エーテル化合物は、加熱中に気化するため、硬化物中の上記式（Ａ）で表される環状不飽和エーテル化合物の残存量が極めて少なく、得られるポリイミド樹脂の耐溶剤性および耐水性を損なわない。また、ポリイミド樹脂を構成するポリアミン部位にヒドラジド化合物を使用すると、分子内のイミド基の間隔が接近し、素材の硬度を上げる効果を得ることができる。   In addition, the hemiacetal ester bond thus formed is rapidly decomposed by heating to 170 ° C. or higher, and the cyclic unsaturated ether compound represented by the above formula (A) is eliminated. The carboxy group can be protected until just before the imidation treatment heated above. Furthermore, since the cyclic unsaturated ether compound represented by the said Formula (A) which detached | desorbs evaporates during heating, the residual amount of the cyclic unsaturated ether compound represented by the said Formula (A) in hardened | cured material It is extremely small and does not impair the solvent resistance and water resistance of the resulting polyimide resin. In addition, when a hydrazide compound is used in the polyamine portion constituting the polyimide resin, the distance between the imide groups in the molecule approaches, and the effect of increasing the hardness of the material can be obtained.

これにより、本発明のポリイミド前駆体組成物は、保存時においてはカルボキシ基が保護されて安定な状態であるにもかかわらず、硬化後においてはほぼ純粋なポリイミド樹脂となる。また、硬化後の硬化膜の強度向上により、剥離性に富む素材を得ることができる。   As a result, the polyimide precursor composition of the present invention becomes a substantially pure polyimide resin after curing although the carboxy group is protected and stable during storage. Moreover, the raw material rich in releasability can be obtained by the intensity | strength improvement of the cured film after hardening.

〈式（１）で表されるヘミアセタールエステル化合物〉
式（１）で表されるヘミアセタールエステル化合物は、１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて、本発明のポリイミド前駆体組成物に含有させることができる。 <Hemiacetal ester compound represented by Formula (1)>
The hemiacetal ester compound represented by Formula (1) can be contained in the polyimide precursor composition of this invention individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

《各記号の意味》
（ｎ）
ｎは０または１である。 << Meaning of each symbol >>
(N)
n is 0 or 1.

（Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５）
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基であり、互いに結合して環状構造を形成してもよい。 (R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ and R ⁵ )
R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ and R ⁵ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent organic group, and may combine with each other to form a cyclic structure.

((ハロゲン原子))
ハロゲン原子は、特に限定されないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子を挙げることができ、好ましくはフッ素原子である。 ((Halogen atom))
The halogen atom is not particularly limited, and examples thereof include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, preferably a fluorine atom.

((１価の有機基))
１価の有機基は、特に限定されないが、好ましくは１価の炭化水素基である。
１価の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基およびアリール基等を挙げることができ、好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基（Ｃ_１−３アルキル基）であり、さらに好ましくはメチル基である。ここで、Ｃ_１−３アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基（プロパン−２−イル基）が挙げられる。 ((Monovalent organic group))
The monovalent organic group is not particularly limited, but is preferably a monovalent hydrocarbon group.
Examples of the monovalent hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group and an aryl group, preferably an alkyl group, and more preferably 1 carbon atom. It is a -3 alkyl group (C _1-3 alkyl group), more preferably a methyl group. Here, examples of the C _1-3 alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group and an isopropyl group (propan-2-yl group).

また、上記１価の炭化水素基は、水素原子がハロゲン原子または水酸基によって置換されていてもよい。ここで、ハロゲン原子は、特に限定されないが、好ましくはフッ素原子である。   In addition, in the monovalent hydrocarbon group, a hydrogen atom may be substituted by a halogen atom or a hydroxyl group. Here, the halogen atom is not particularly limited, but is preferably a fluorine atom.

さらに、上記１価の有機基は、好ましくは、アミノ基またはカルボキシ基と反応性を有する官能基を含まない。ここで、アミノ基と反応性を有する基としては、例えば、カルボキシ基、カルボン酸無水物基、カルボニル基、アルデヒド基およびハロゲノカルボニル基が挙げられるが、これらに限定されない。また、カルボキシ基と反応性を有する官能基としては、例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基およびビニルオキシ基が挙げられるが、これらに限定されない。   Furthermore, the monovalent organic group preferably does not contain a functional group having reactivity with an amino group or a carboxy group. Here, examples of the group having reactivity with an amino group include, but are not limited to, for example, a carboxy group, a carboxylic acid anhydride group, a carbonyl group, an aldehyde group and a halogenocarbonyl group. Moreover, as a functional group which has reactivity with a carboxy group, although an amino group, a hydroxyl group, a carboxy group, and a vinyloxy group are mentioned, for example, it is not limited to these.

((環状構造))
環状構造は、特に限定されないが、例えば、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環または置換基を有していてもよい脂環式炭化水素環が挙げられる。
例えば、ｎ＝０であるとき、Ｒ^２とＲ^４またはＲ^４とＲ^５が、互いに結合して、置換基を有していてもよい芳香族炭素六員環を形成してもよい。 ((Cyclic structure))
The cyclic structure is not particularly limited, and examples thereof include an aromatic hydrocarbon ring which may have a substituent or an alicyclic hydrocarbon ring which may have a substituent.
For example, when n = 0, R ² and R ⁴ or R ⁴ and R ⁵ may be bonded to each other to form an aromatic carbon six-membered ring which may have a substituent.

（Ｘ）
Ｘは４価の有機基である。 (X)
X is a tetravalent organic group.

((４価の有機基))
４価の有機基としては、例えば、エチレン、プロパン等の鎖式炭化水素を基本骨格に有する化合物、シクロヘキサン等の環式炭化水素を基本骨格に有する化合物、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素を基本骨格に有する化合物、ベンゾフェノン等のベンゾフェノン骨格を有する化合物、ジフェニルエーテル等のジフェニルエーテル骨格を有する化合物、ジフェニルスルホン等のジフェニルスルホン骨格を有する化合物、またはビフェニル等のビフェニル骨格を有する化合物などから任意の４個の水素原子を除去した基が挙げられる。しかし、これらに限定されるものではない。 ((Tetravalent organic group))
As the tetravalent organic group, for example, a compound having a chain hydrocarbon such as ethylene and propane as a basic skeleton, a compound having a cyclic hydrocarbon such as cyclohexane as a basic skeleton, and an aromatic hydrocarbon such as benzene and naphthalene A compound having a basic skeleton, a compound having a benzophenone skeleton such as benzophenone, a compound having a diphenyl ether skeleton such as diphenyl ether, a compound having a diphenyl sulfone skeleton such as diphenyl sulfone, or a compound having a biphenyl skeleton such as biphenyl And groups in which the hydrogen atom is removed. However, it is not limited to these.

また、上記４価の有機基は、好ましくは、アミノ基と反応性を有する官能基を含まない。ここで、アミノ基と反応性を有する基としては、例えば、カルボキシ基、カルボン酸無水物基、カルボニル基、アルデヒド基およびハロゲノカルボニル基が挙げられるが、これらに限定されない。   Moreover, the said tetravalent organic group preferably does not contain the functional group which has reactivity with an amino group. Here, examples of the group having reactivity with an amino group include, but are not limited to, for example, a carboxy group, a carboxylic acid anhydride group, a carbonyl group, an aldehyde group and a halogenocarbonyl group.

《式（１）で表されるヘミアセタールエステル化合物の具体例》
以下に、式（１）で表されるヘミアセタールエステル化合物の具体例を説明する。ただし、式（１）で表されるヘミアセタールエステル化合物は、以下に説明する具体例に限定されるものではない。 << Specific Example of Hemiacetal Ester Compound Represented by Formula (1) >>
Hereinafter, specific examples of the hemiacetal ester compound represented by the formula (1) will be described. However, the hemiacetal ester compound represented by Formula (1) is not limited to the specific example demonstrated below.

（２，３−ジヒドロフラン誘導体）
式（１）で表されるヘミアセタールエステル化合物の一つの具体例は、下記式（１−１）で表される２，３−ジヒドロフラン誘導体である。
式（１）において、ｎ＝０である場合に該当する。 (2,3-dihydrofuran derivative)
One specific example of the hemiacetal ester compound represented by the formula (1) is a 2,3-dihydrofuran derivative represented by the following formula (1-1).
This corresponds to the case where n = 0 in the equation (1).

式（１−１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５およびＸは、それぞれ、式（１）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５およびＸと同じ意味である。
好ましくは、式（１−１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４およびＲ^５は、すべて水素原子である。 In formula (1-1), R ¹ , R ² , R ⁴ , R ⁵ and X each have the same meaning as R ¹ , R ² , R ⁴ , R ⁵ and X in formula (1).
Preferably, in formula (1-1), all of R ¹ , R ² , R ⁴ and R ⁵ are hydrogen atoms.

（３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン誘導体）
式（１）で表されるヘミアセタールエステル化合物の別の一つの具体例は、下記式（１−２）で表される３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン誘導体である。
式（１）において、ｎ＝１である場合に該当する。 (3,4-Dihydro-2H-pyran derivative)
Another specific example of the hemiacetal ester compound represented by Formula (1) is a 3,4-dihydro-2H-pyran derivative represented by the following formula (1-2).
This corresponds to the case where n = 1 in the formula (1).

式（１−２）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５およびＸは、それぞれ、式（１）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５およびＸと同じ意味である。
好ましくは、式（１−２）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４およびＲ^５は、すべて水素原子である。 In formula (1-2), R ¹ , R ² , R ⁴ , R ⁵ and X each have the same meaning as R ¹ , R ² , R ⁴ , R ⁵ and X in formula (1).
Preferably, in the formula (1-2), R ¹ , R ² , R ⁴ and R ⁵ are all hydrogen atoms.

（１−ベンゾフラン誘導体）
式（１）で表されるヘミアセタールエステル化合物のまた別の一つの具体例は、下記式（１−３）で表される１−ベンゾフラン誘導体である。
式（１）において、ｎ＝０であり、かつ、Ｒ^４とＲ^５が、互いに結合して、置換基を有していてもよい芳香族炭素六員環を形成した場合に該当する。 (1-benzofuran derivative)
Another specific example of the hemiacetal ester compound represented by Formula (1) is a 1-benzofuran derivative represented by the following Formula (1-3).
This corresponds to the case where n = 0 in the formula (1), and R ⁴ and R ⁵ bond to each other to form an aromatic carbon six-membered ring which may have a substituent.

式（１−３）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５およびＸは、それぞれ、式（１）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５およびＸと同じ意味である。
また、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基であり、互いに結合して環状構造を形成してもよい。
ここで、ハロゲン原子、１価の有機基および環状構造は、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４およびＲ^５について説明したとおりである。
好ましくは、式（１−３）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９は、すべて水素原子である。 In formula (1-3), R ¹ , R ² , R ⁴ , R ⁵ and X each have the same meaning as R ¹ , R ² , R ⁴ , R ⁵ and X in formula (1).
In addition, R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ and R ⁹ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent organic group, and may combine with each other to form a cyclic structure.
Here, the halogen atom, the monovalent organic group and the cyclic structure are as described for R ¹ , R ² , R ⁴ and R ⁵ .
Preferably, in Formula (1-3), all of R ¹ , R ² , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ and R ⁹ are hydrogen atoms.

〈１分子中に少なくとも２個の第一級アミノ基を有するポリアミノ化合物〉
１分子中に少なくとも２個の第一級アミノ基を有するポリアミノ化合物（以下、単に「ポリアミノ化合物」という場合がある。）は、ヒドラジド化合物と、ヒドラジド化合物以外のポリアミノ化合物を含む。
ポリアミノ化合物は、ヒドラジド化合物以外のポリアミノ化合物からなる群から選択される１種類以上のポリアミノ化合物と、ヒドラジド化合物からなる群から選択される１種類以上のヒドラジド化合物とを組み合わせて用いることができる。 <Polyamino compound having at least two primary amino groups in one molecule>
The polyamino compound having at least two primary amino groups in one molecule (hereinafter sometimes simply referred to as "polyamino compound") includes a hydrazide compound and a polyamino compound other than a hydrazide compound.
The polyamino compound can be used in combination of one or more polyamino compounds selected from the group consisting of polyamino compounds other than hydrazide compounds and one or more kinds of hydrazide compounds selected from the group consisting of hydrazide compounds.

ポリアミノ化合物中のヒドラジド化合物の割合は、特に限定されないが、好ましくは３〜５０質量％であり、より好ましくは３〜４０質量％であり、さらに好ましくは４〜３０質量％であり、いっそう好ましくは４〜１０質量％である。本発明のポリイミド前駆体組成物に含有されるポリアミノ化合物中のヒドラジド化合物の割合がこの範囲内であると、水分散性を損なうことなく本発明のポリイミド前駆体組成物を硬化したポリイミド樹脂の硬度がより向上する。   The proportion of the hydrazide compound in the polyamino compound is not particularly limited, but is preferably 3 to 50% by mass, more preferably 3 to 40% by mass, still more preferably 4 to 30% by mass, and still more preferably It is 4-10 mass%. When the proportion of the hydrazide compound in the polyamino compound contained in the polyimide precursor composition of the present invention is within this range, the hardness of the polyimide resin obtained by curing the polyimide precursor composition of the present invention without impairing the water dispersibility. Improve more.

《ヒドラジド化合物以外のポリアミノ化合物》
ヒドラジド化合物以外のポリアミノ化合物としては、下記式（２）で表されるものを挙げることができる。 << Polyamino compounds other than hydrazide compounds >>
As polyamino compounds other than a hydrazide compound, what is represented by following formula (2) can be mentioned.

式（２）中、ｍは２以上の整数であり、Ｙはｍ価の有機基またはシロキサン結合を含むｍ価の有機ケイ素基である。
また、式（２）において、第一級アミノ基は炭素原子に直接結合している。
また、水性媒体中では、式（２）で表されるポリアミノ化合物のアミノ基（−ＮＨ_２）はアミニウムカチオン（−ＮＨ_３ ^＋）となっていてもよい。
ｍの上限値は特に限定されないが、好ましくは２０００であり、より好ましくは６００である。 In the formula (2), m is an integer of 2 or more, and Y is an m-valent organic group or an m-valent organosilicon group containing a siloxane bond.
Moreover, in Formula (2), the primary amino group is directly bonded to a carbon atom.
Further, in an aqueous medium, an amino group (-NH ₂₎ of the polyamino compound represented by the formula (2) may become a aminium cation _(-NH ^{3 +).}
The upper limit of m is not particularly limited, but is preferably 2000, and more preferably 600.

ヒドラジド化合物以外のポリアミノ化合物は、１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。   Polyamino compounds other than hydrazide compounds can be used singly or in combination of two or more.

（有機ポリアミン）
本明細書において、ヒドラジド化合物以外のポリアミノ化合物のうち、Ｙがｍ価の有機基であるポリアミノ化合物を有機ポリアミンという。 (Organic polyamine)
In the present specification, among polyamino compounds other than hydrazide compounds, polyamino compounds in which Y is an m-valent organic group are referred to as organic polyamines.

ｍ価の有機基としては、例えば、エチレン、プロパン等の鎖式炭化水素を基本骨格に有する化合物、シクロヘキサン等の環式炭化水素を基本骨格に有する化合物、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素を基本骨格に有する化合物、ベンゾフェノン等のベンゾフェノン骨格を有する化合物、ジフェニルエーテル等のジフェニルエーテル骨格を有する化合物、ジフェニルスルホン等のジフェニルスルホン骨格を有する化合物、またはビフェニル等のビフェニル骨格を有する化合物などから任意のｍ個の水素原子を除去した基などが挙げられる。しかし、これらに限定されるものではない。   Examples of the m-valent organic group include a compound having a chain hydrocarbon such as ethylene and propane as a basic skeleton, a compound having a cyclic hydrocarbon such as cyclohexane as a basic skeleton, and an aromatic hydrocarbon such as benzene and naphthalene. A compound having a basic skeleton, a compound having a benzophenone skeleton such as benzophenone, a compound having a diphenyl ether skeleton such as diphenyl ether, a compound having a diphenyl sulfone skeleton such as diphenyl sulfone, or a compound having a biphenyl skeleton such as biphenyl And the like from which the hydrogen atom has been removed. However, it is not limited to these.

また、上記ｍ価の有機基は、好ましくは、カルボキシ基と反応性を有する基を含まない。ここで、カルボキシ基と反応性を有する基としては、例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基およびビニルオキシ基等が挙げられるが、これらに限定されない。   The m-valent organic group preferably does not contain a group having reactivity with a carboxy group. Here, examples of the group having reactivity with a carboxy group include, but are not limited to, an amino group, a hydroxy group, a carboxy group and a vinyloxy group.

有機ポリアミンとしては、具体的には、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、６，６’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、６，６’−ビス（４−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ビス［２−(アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（３−アミノプロポキシ）エチル］エーテル、１，２−ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，２−ビス［２−（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２−ビス［２−（２−アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，３−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロへキシル）メタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、および２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられる。   As the organic polyamine, specifically, for example, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, o-phenylenediamine, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether 3,3'-diaminodiphenyl sulfide, 3,4'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 3,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4 ' -Diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 3,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,4'- Diaminodiphenyl Tan, 2,2-di (3-aminophenyl) propane, 2,2-di (4-aminophenyl) propane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) propane, 2,2 -Di (3-aminophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-di (4-aminophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexa Fluoropropane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 1,1-di (3-aminophenyl) -1 -Phenylethane, 1,1-di (4-aminophenyl) -1-phenylethane, 1- (3-aminophenyl) -1- (4-aminophenyl) -1-phenylethane, 1,3-bis ( 3-Aminophenoxy) benzene, 1,3-bis 4-Aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminobenzoyl) benzene, 1,3- Bis (4-aminobenzoyl) benzene, 1,4-bis (3-aminobenzoyl) benzene, 1,4-bis (4-aminobenzoyl) benzene, 1,3-bis (3-amino-α, α-dimethyl Benzyl) benzene, 1,3-bis (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) benzene, 1,4-bis (3-amino-α, α-dimethylbenzyl) benzene, 1,4-bis (4-) Amino-α, α-dimethylbenzyl) benzene, 1,3-bis (3-amino-α, α-ditrifluoromethylbenzyl) benzene, 1,3-bis (4-amino-α, α-ditrifluro) Omethylbenzyl) benzene, 1,4-bis (3-amino-α, α-ditrifluoromethylbenzyl) benzene, 1,4-bis (4-amino-α, α-ditrifluoromethylbenzyl) benzene, 2, 6-bis (3-aminophenoxy) benzonitrile, 2,6-bis (3-aminophenoxy) pyridine, 4,4'-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 4,4'-bis (4-aminophenoxy ) Biphenyl, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (4 4-Aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (4-amino) Phenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] Propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexa Fluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 1,3-bis [4- (3-aminophenoxy) Benzoyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,4-bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,4- Bis [4- (4-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,3-bis [4- (3-aminophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-amino) Phenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,4-bis [4- (3-aminophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,4-bis [4- (4-aminophenoxy) -Α, α-Dimethylbenzyl] benzene, 4,4'-bis [4- (4-aminophenoxy) benzoyl] diphenyl ether, 4,4'-bis [4- (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) Phenoxy] benzophenone, 4,4'-bis [4- (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) phenoxy] diphenyl sulfone, 4,4'-bis [4- (4-aminophenoxy) Phenoxy] diphenyl sulfone, 3,3'- diamino-4,4'-diphenoxy benzophenone, 3,3'- diamino-4,4'- dibiphenoxy benzophenone, 3,3'- diamino-4- phenoxy benzophenone, 3 , 3'-diamino-4-biphenoxybenzophenone, 6,6'-bis (3-aminophenoxy) -3,3,3 ', 3'-tetramethyl-1,1'-spirobiindane, 6,6'- Bis (4-aminophenoxy) -3,3,3 ', 3'-tetramethyl-1,1'-spirobiindane, 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, 1,3-bis ( 4-aminobutyl) tetramethyldisiloxane, α, ω-bis (3-aminopropyl) polydimethylsiloxane, α, ω-bis (3-aminobutyl) poly Dimethylsiloxane, bis (aminomethyl) ether, bis (2-aminoethyl) ether, bis (3-aminopropyl) ether, bis [2- (aminomethoxy) ethyl] ether, bis [2- (2-aminoethoxy) ether Ethyl] ether, bis [2- (3-aminopropoxy) ethyl] ether, 1,2-bis (aminomethoxy) ethane, 1,2-bis (2-aminoethoxy) ethane, 1,2-bis [2- (Aminomethoxy) ethoxy] ethane, 1,2-bis [2- (2-aminoethoxy) ethoxy] ethane, ethylene glycol bis (3-aminopropyl) ether, diethylene glycol bis (3-aminopropyl) ether, triethylene glycol Bis (3-aminopropyl) ether, ethylenediamine, 1,3-diaminopropa! 1, 4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane, 1,2-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, 1,2-di (2-aminoethyl) cyclohexane, 1,1 3-di (2-aminoethyl) cyclohexane, 1,4-di (2-aminoethyl) cyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, 2,6-bis (aminomethyl) bicyclo [2.2. 1] Heptane, and 2,5-bis (aminomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane and the like.

また、有機ポリアミンとしては、上記した有機ポリアミンの芳香環上の水素原子の一部または全部をフッ素原子、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基およびトリフルオロメトキシ基からなる群から選択される置換基で置換した有機ポリアミンを使用することもできる。   Further, as the organic polyamine, a part or all of hydrogen atoms on the aromatic ring of the above-mentioned organic polyamine is selected from the group consisting of a fluorine atom, a methyl group, a methoxy group, a trifluoromethyl group and a trifluoromethoxy group It is also possible to use organic polyamines substituted with groups.

さらに、有機ポリアミンとしては、上記した有機ポリアミンのほか、１分子中に２個以上の第一級アミノ基（−ＮＨ_２）を有するポリマー（第一級アミノ基で、カルボキシ基と反応性を有する基を含むものを除く）を使用してもよい。このような有機ポリアミンとしては、例えば、ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリウレタン、ポリアミドまたはポリイミド等の主鎖または側鎖が２個以上の第一級アミノ基により修飾されたものが挙げられる。より具体的には、ポリマー側鎖のカルボキシ基とエチレンイミンとの反応性を利用して、アクリル酸系コポリマーの側鎖にポリエチレンイミンをグラフトした第一級アミノ基含有アクリル系ポリマー、テトラカルボン酸二無水物を過剰量のジアミンやトリアミンで伸長したポリアミック酸樹脂、ウレタンプレポリマーを過剰量のジアミンやトリアミンで伸長したポリウレタンウレア樹脂、またはエポキシ樹脂を過剰量のジアミンやトリアミンで伸長した変性エポキシ樹脂などが挙げられる。 Furthermore, as the organic polyamine, a polymer having two or more primary amino groups (-NH ₂ ) in one molecule in addition to the above-mentioned organic polyamines (a primary amino group, which has reactivity with a carboxy group) ) May be used except those containing a group. Examples of such organic polyamines include those modified with a main chain or a side chain of two or more primary amino groups, such as polystyrene, polyacrylic acid, polyurethane, polyamide or polyimide. More specifically, a primary amino group-containing acrylic polymer obtained by grafting a polyethyleneimine onto the side chain of an acrylic acid-based copolymer by utilizing the reactivity between the carboxyl group of the polymer side chain and the ethyleneimine, a tetracarboxylic acid A polyamic acid resin in which a dianhydride is extended with an excessive amount of diamine or triamine, a polyurethaneurea resin in which a urethane prepolymer is extended with an excessive amount of diamine or triamine, or an epoxy resin is a modified epoxy resin extended with an excessive amount of diamine or triamine Etc.

また、上記１分子中に２個以上の第一級アミノ基を有するポリマーは、好ましくは第一級アミノ基以外にカルボキシ基と反応性を有する基を含まない。ここで、カルボキシ基と反応性を有する基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基またはビニルオキシ基等が挙げられるが、これらに限定されない。   Further, the polymer having two or more primary amino groups in one molecule described above preferably does not contain a group having reactivity with a carboxy group other than the primary amino group. Here, examples of the group having reactivity with a carboxy group include, but are not limited to, a hydroxy group, a carboxy group or a vinyloxy group.

有機ポリアミンには、さらに目的に応じ、ポリイミド生成後に架橋反応を行う際の架橋点となるエチニル基、ベンゾシクロブテン−１−イル基、ビニル基、アリル基、シアノ基、およびイソプロペニル基のいずれか１種または２種以上を、上記有機ポリアミンの芳香環上水素原子の一部または全てに置換基として導入しても使用することができる。   The organic polyamine may be any of ethynyl group, benzocyclobuten-1-yl group, vinyl group, allyl group, cyano group, and isopropenyl group as a crosslinking point when carrying out a crosslinking reaction after forming a polyimide according to the purpose. One or more species may be introduced as a substituent into part or all of the hydrogen atoms on the aromatic ring of the organic polyamine.

有機ポリアミンは、目的の物性によって適宜選択することができる。
有機ポリアミンとしてｐ−フェニレンジアミンなどの剛直なジアミンを用いる場合、最終的に得られるポリイミドは低膨張率となることができる。
剛直な有機ジアミンとしては、例えば、同一の芳香環に２つアミノ基が結合しているジアミン（芳香族ジアミン）が挙げられる。このような芳香族ジアミンの具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、２、６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、および１，４−ジアミノアントラセンが挙げられる。また、ポリアミンのデンドリマーを用いてもよい。 The organic polyamine can be appropriately selected according to the desired physical properties.
When a rigid diamine such as p-phenylenediamine is used as the organic polyamine, the finally obtained polyimide can have a low expansion coefficient.
Examples of rigid organic diamines include diamines (aromatic diamines) in which two amino groups are bonded to the same aromatic ring. Specific examples of such aromatic diamines include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 1,4-diaminonaphthalene, 1,5-diaminonaphthalene, 2,6-diaminonaphthalene, 2,7-diaminonaphthalene, And 1,4-diaminoanthracene. Alternatively, polyamine dendrimers may be used.

さらに、有機ポリアミンとして、２つ以上の芳香環が単結合により結合し、２つ以上のアミノ基がそれぞれ別々の芳香族環上に直接または置換基の一部として結合している有機ポリアミンが挙げられる。
このような有機ポリアミンの具体例としては、ベンジジンおよびトルイジンが挙げられる。 Furthermore, organic polyamines include organic polyamines in which two or more aromatic rings are linked by a single bond, and two or more amino groups are each bound directly or as part of a substituent on separate aromatic rings. Be
Examples of such organic polyamines include benzidine and toluidine.

さらに、有機ポリアミンとして、ベンゼン環に置換基を有する有機ポリアミンも用いることができる。これら置換基は、１価の有機基であるがそれらは互いに結合していてもよい。
このような有機ポリアミンの具体例としては、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、および３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニルが挙げられる。 Furthermore, as the organic polyamine, an organic polyamine having a substituent on the benzene ring can also be used. These substituents are monovalent organic groups, but they may be bonded to each other.
Specific examples of such organic polyamines include 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-ditrifluoromethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dichloro- Examples include 4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, and 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl.

上述した以外の有機ポリアミンとしては、例えば、アミノエチル化アクリルポリマー等を使用することができる。アミノエチル化アクリルポリマーは、ポリエチレンイミンを側鎖にグラフトした第１級アミノ基を含有するアクリル系ポリマーであるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。アミノエチル化アクリルポリマーの主鎖は、（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリル酸を含むモノマーから形成される（メタ）アクリルポリマーである。アミノエチル化アクリルポリマーは第１級アミノ基を複数有するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。アミノエチル化アクリルポリマーの重量平均分子量は、５，０００〜１００，０００が好ましい。   For example, aminoethylated acrylic polymers can be used as organic polyamines other than those described above. The aminoethylated acrylic polymer is mentioned as one of the preferred embodiments as an acrylic polymer containing a primary amino group having a polyethyleneimine grafted on its side chain. The main chain of the aminoethylated acrylic polymer is a (meth) acrylic polymer formed from monomers including (meth) acrylic acid ester and (meth) acrylic acid. The aminoethylated acrylic polymer is mentioned as one of the preferred embodiments having a plurality of primary amino groups. The weight average molecular weight of the aminoethylated acrylic polymer is preferably 5,000 to 100,000.

上記アミノエチル化アクリルポリマーは、ハロゲン化水素酸塩、例えば、塩酸塩、臭化水素酸塩等の塩を形成していてもよい。
また、アミノエチル化アクリルポリマーは水溶性であることが好ましい態様の１つとして挙げられる。
水溶性を示すアミノエチル化アクリルポリマーの市販品としては、例えば、ポリメント（商標） ＮＫ−１００ＰＭ、ポリメント（商標） ＮＫ−２００ＰＭ（いずれも日本触媒社製）が挙げられる。 The aminoethylated acrylic polymer may form a hydrohalide salt, for example, a salt such as hydrochloride, hydrobromide and the like.
In addition, an aminoethylated acrylic polymer is mentioned as one of the preferable embodiments that it is water soluble.
As a commercial item of the aminoethylated acrylic polymer which shows water solubility, polyment (trademark) NK-100PM and polyment (trademark) NK-200PM (all are Nippon Catalyst Co., Ltd. make) are mentioned, for example.

（シロキサン系ポリアミン）
本明細書において、ヒドラジド化合物以外のポリアミノ化合物のうち、Ｙがシロキサン結合を含むｍ価の有機ケイ素基であるポリアミノ化合物をシロキサン系ポリアミンという。 (Siloxane based polyamine)
In the present specification, among polyamino compounds other than hydrazide compounds, polyamino compounds in which Y is an m-valent organosilicon group containing a siloxane bond are referred to as siloxane-based polyamines.

シロキサン結合を含むｍ価の有機ケイ素基としては、例えば、下記式で表される有機ケイ素化合物の１価の炭化水素基の水素原子のうちｍ個を単結合に置換したものが挙げられる。   As a m-valent organosilicon group containing a siloxane bond, what substituted m single-piece | unit among the hydrogen atoms of the monovalent hydrocarbon group of the organosilicon compound represented by following formula is mentioned, for example.

上記式中、ｋは１以上の整数であり、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^２１およびＲ^２２は、それぞれ独立に、１価の炭化水素基を表し、ｋ≧２であるとき、複数のＲ^２１は互いに同一であっても相違していてもよく、複数のＲ^２２は互いに同一であっても相違していてもよい。 In the above formulae, k is an integer of 1 or more, R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ , R ²¹ and R ²² each independently represent a monovalent hydrocarbon group, and kk2 Occasionally, a plurality of R ²¹ may be the same as or different from each other, and a plurality of R ²² may be the same as or different from each other.

シロキサン系ポリアミンとしては、具体的には、例えば、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンが挙げられる。ただし、これのみに限定されるものではない。   Specific examples of siloxane-based polyamines include 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane. However, it is not limited to this.

シロキサン系ポリアミンを用いると、本発明のポリイミド前駆体組成物を硬化したポリイミド樹脂の弾性率を低下させ、ガラス転移温度を低下させることができる。   When a siloxane-based polyamine is used, the modulus of elasticity of the polyimide resin obtained by curing the polyimide precursor composition of the present invention can be reduced, and the glass transition temperature can be reduced.

（シロキサン系ポリアミンと併用しうる有機ポリアミン）
上記シロキサン系ポリアミンと併用しうる有機ポリアミンとしては、耐熱性の観点から芳香族ポリアミンが好ましく、芳香族ジアミンがより好ましい。芳香族ポリアミンは、１種類以上用いることもできる。
さらに、目的の物性に応じて、芳香族ジアミン以外の有機ポリアミンを併用することができる。このような有機ポリアミンとしては、脂肪族ポリアミンが好ましく、脂肪族ジアミンがより好ましい。脂肪族ジアミンは、１種類以上用いることもできる。
芳香族ポリアミンとそれ以外の有機ポリアミンを併用する場合、芳香族ポリアミン以外の有機ポリアミンの使用量は、有機ポリアミンの全量（シロキサン系ポリアミンは含まず、有機ポリアミンのみの量）の６０モル％を超えない範囲が好ましく、４０モル％を超えない範囲がより好ましい。 (Organic polyamines that can be used in combination with siloxane-based polyamines)
From the viewpoint of heat resistance, an aromatic polyamine is preferable as the organic polyamine that can be used in combination with the above-mentioned siloxane-based polyamine, and an aromatic diamine is more preferable. One or more types of aromatic polyamines can also be used.
Furthermore, organic polyamines other than aromatic diamines can be used in combination depending on the physical properties of interest. As such organic polyamines, aliphatic polyamines are preferable, and aliphatic diamines are more preferable. One or more types of aliphatic diamines can also be used.
When aromatic polyamines and other organic polyamines are used in combination, the amount used of organic polyamines other than aromatic polyamines exceeds 60% by mole of the total amount of organic polyamines (does not contain siloxane polyamines but only organic polyamines) There is preferably no range, and more preferably a range that does not exceed 40 mol%.

《ヒドラジド化合物》
ヒドラジド化合物としては、１分子中に１個のヒドラジド基と１個以上の第一級アミノ基を有するモノヒドラジド化合物、１分子中に２個のヒドラジド基を有するジヒドラジド化合物、および１分子中に３個以上のヒドラジド基を有するポリヒドラジド化合物から適宜選択して用いることができる。
なお、ヒドラジド基は下記式で表される基である。また、水性媒体中では、ヒドラジド基のイミノ部分（＞ＮＨ）はイミニウムカチオン（＞ＮＨ_２ ^＋）となっていてもよく、アミノ部分（−ＮＨ_２）はアミニウムカチオン（−ＮＨ_３ ^＋）となっていてもよい。 Hydrazide compound
As the hydrazide compound, a monohydrazide compound having one hydrazide group and one or more primary amino groups in one molecule, a dihydrazide compound having two hydrazide groups in one molecule, and 3 in one molecule It can be selected appropriately from polyhydrazide compounds having one or more hydrazide groups.
The hydrazide group is a group represented by the following formula. Also, in the aqueous medium, the imino moiety (> NH) of the hydrazide group may be an iminium cation (> NH ₂ ⁺ ), and the amino moiety (-NH ₂ ) is an aminium cation (-NH ₃ ⁺ ) It may be

ヒドラジド化合物は、１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
ヒドラジド化合物としては、ジヒドラジド化合物およびポリヒドラジド化合物からなる群から選択される１種類以上を用いることが好ましく、ジヒドラジド化合物からなる群から選択される１種類以上を用いることがより好ましい。 A hydrazide compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
As the hydrazide compound, it is preferable to use one or more selected from the group consisting of dihydrazide compounds and polyhydrazide compounds, and it is more preferable to use one or more kinds selected from the group consisting of dihydrazide compounds.

（ジヒドラジド化合物）
ジヒドラジド化合物としては、例えば、下記式（３）で表されるヒドラジド化合物を挙げることができる。 (Dihydrazide compound)
As a dihydrazide compound, the hydrazide compound represented by following formula (3) can be mentioned, for example.

式（３）中、Ｚは、単結合、２価の脂肪族基または２価の芳香族基を表す。   In formula (3), Z represents a single bond, a divalent aliphatic group or a divalent aromatic group.

例えば、Ｚが単結合であるジヒドラジド化合物としては、シュウ酸ジヒドラジドが挙げられる。
また、例えば、Ｚが２価の脂肪族基であるジヒドラジド化合物としては、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、およびイタコン酸ジヒドラジドが挙げられる。
さらに、例えば、Ｚが２価の芳香族基であるジヒドラジド化合物としては、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ二酸ジヒドラジド、４，４−ビスベンゼンジヒドラジド、１，４−ナフトエ酸ジヒドラジド、および２，６−ピリジン二酸ジヒドラジドが挙げられる。 For example, as a dihydrazide compound in which Z is a single bond, oxalic acid dihydrazide can be mentioned.
Also, for example, as dihydrazide compounds in which Z is a divalent aliphatic group, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, pimelic acid dihydrazide, suberic acid dihydrazide, azelaic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide And dodecanedioic acid dihydrazide, maleic acid dihydrazide, fumaric acid dihydrazide, diglycolic acid dihydrazide, tartaric acid dihydrazide, malic acid dihydrazide, and itaconic acid dihydrazide.
Further, for example, as a dihydrazide compound in which Z is a divalent aromatic group, phthalic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, terephthalic acid dihydrazide, 2,6-naphthoic acid dihydrazide, 4,4-bisbenzene dihydrazide, 1, 4-naphthoic acid dihydrazide and 2,6-pyridinedioic acid dihydrazide can be mentioned.

ジヒドラジド化合物としては、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジドおよびイソフタル酸ジヒドラジドからなる群から選択される１種類以上を用いることが好ましく、フタル酸ジヒドラジドおよびイソフタル酸ジヒドラジドからなる群から選択される１種類以上を用いることがより好ましく、イソフタル酸ジヒドラジドを用いることがさらに好ましい。   As the dihydrazide compound, one or more selected from the group consisting of adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, phthalic acid dihydrazide and isophthalic acid dihydrazide is preferably used, and is selected from the group consisting of phthalic acid dihydrazide and isophthalic acid dihydrazide. It is more preferable to use one or more kinds, and it is further preferable to use isophthalic acid dihydrazide.

（ポリヒドラジド化合物）
ポリヒドラジド化合物としては、例えば、ポリアクリル酸など樹脂化した素材をヒドラジンで修飾し、多官能化して得られるものが挙げられる。 (Polyhydrazide compound)
Examples of the polyhydrazide compound include those obtained by modifying a resinified material such as polyacrylic acid with hydrazine and polyfunctionalizing the material.

〈水性媒体〉
本発明のポリイミド前駆体組成物は、水性媒体を含有する。
水性媒体は水を主成分とする媒体である。水は、イオン交換水、蒸留水、脱イオン蒸留水、ＲＯ（Ｒｅｖｅｒｓｅ Ｏｓｍｏｓｉｓ；逆浸透）水等を使用することができる。ここで、水を主成分とするとは、水を６０質量％以上、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは９０質量%以上含むことをいう。
水性媒体を使用することにより、環境負荷を低減することができる。 <Aqueous medium>
The polyimide precursor composition of the present invention contains an aqueous medium.
The aqueous medium is a medium containing water as a main component. As water, ion exchange water, distilled water, deionized distilled water, RO (Reverse Osmosis) water, etc. can be used. Here, having water as a main component means containing 60 mass% or more of water, preferably 75 mass% or more, more preferably 90 mass% or more.
By using an aqueous medium, environmental impact can be reduced.

水性媒体には、基材への濡れ性の付与、防腐効果を目的に、環境負荷が小さく水の揮発性、乾燥性に悪影響を与えない公知のアルコールまたはエーテルが含まれていてもよい。例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、および１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンなどが挙げられる。
これらのアルコールまたはエーテルは、１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。 The aqueous medium may contain a known alcohol or ether which does not adversely affect the volatility of the water and the drying property, for the purpose of imparting wettability to the base material and imparting preservative effect to the substrate. For example, methanol, ethanol, n-propanol, 2-propanol (isopropyl alcohol), n-butanol, isobutanol, t-butanol, butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, and 1- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidone etc. Can be mentioned.
These alcohols or ethers can be used alone or in combination of two or more.

水性媒体にアルコールを添加する場合の水性媒体中のアルコールの比率は、１質量％以上４０質量％以下とすることが好ましく、５質量％以上２５質量％以下とすることがより好ましい。アルコールの比率が１質量％以上であると、塗工組成物の基材に対する濡れ性の改善効果が発揮され基材上で塗工組成物のハジキが抑制される。また、アルコールの比率が４０質量％以下であると、ポリイミド前駆体組成物に結晶が析出したりせず、塗工組成物を基材上に膜状に配することが容易となる。アルコールの比率が１質量％未満であると、アルコールを添加することによる改善効果が不十分となる場合がある。また、アルコールの比率が４０質量％超であると、ポリイミド前駆体組成物に結晶が析出することがあり、ポリイミド前駆体組成物を基材上に膜状に配することが困難となるおそれがある。   When the alcohol is added to the aqueous medium, the ratio of the alcohol in the aqueous medium is preferably 1% by mass to 40% by mass, and more preferably 5% by mass to 25% by mass. The wettability improvement effect with respect to the base material of a coating composition is exhibited as the ratio of alcohol is 1 mass% or more, and the repelling of a coating composition is suppressed on a base material. In addition, when the ratio of alcohol is 40% by mass or less, crystals do not precipitate in the polyimide precursor composition, and it becomes easy to dispose the coating composition in a film form on the substrate. If the proportion of the alcohol is less than 1% by mass, the improvement effect by the addition of the alcohol may be insufficient. In addition, if the proportion of alcohol is more than 40% by mass, crystals may be precipitated in the polyimide precursor composition, and it may be difficult to arrange the polyimide precursor composition in the form of a film on the substrate. is there.

〈任意成分〉
本発明のポリイミド前駆体組成物は、さらに、以下に記載する任意成分を含有してもよい。 <Optional component>
The polyimide precursor composition of the present invention may further contain any of the optional components described below.

《揮発性アミン》
本発明のポリイミド前駆体組成物の安定性を向上させることを目的として、揮発性アミンを添加してもよい。
本発明のポリイミド前駆体組成物に含有させることができる揮発性アミンの種類は、特に限定されないが、例えば、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンおよびＮ−メチルモルホリンが挙げられる。これらの揮発性アミンは、１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
本発明のポリイミド前駆体組成物に含有させることができる揮発性アミンの含有量は、特に限定されないが、環状不飽和エーテル化合物とテトラカルボン酸との付加反応に使用されないカルボキシ基のモル数を超えないことが好ましい。 << volatile amine >>
For the purpose of improving the stability of the polyimide precursor composition of the present invention, volatile amines may be added.
Although the kind of volatile amine which can be contained in the polyimide precursor composition of this invention is not specifically limited, For example, ammonia, a trimethylamine, a triethylamine, a tributylamine, and N- methyl morpholine are mentioned. These volatile amines can be used alone or in combination of two or more.
The content of the volatile amine that can be contained in the polyimide precursor composition of the present invention is not particularly limited, but the number of moles of carboxy groups not used for the addition reaction of the cyclic unsaturated ether compound and the tetracarboxylic acid is exceeded. Preferably not.

《ポリマー成分》
本発明のポリイミド前駆体組成物は、その特性を損なわない限り、ポリイミド以外のポリマー成分をさらに含有してもよい。
ポリマー成分を本発明のポリイミド前駆体組成物に添加する場合は、例えば、各成分を、ロール混合、バンバリー混合、スクリュー混合、撹拌混合などの適宜の混合方法により配合することによって調製することができる。 Polymer component
The polyimide precursor composition of the present invention may further contain polymer components other than polyimide as long as the properties of the composition are not impaired.
When the polymer component is added to the polyimide precursor composition of the present invention, it can be prepared, for example, by blending each component by an appropriate mixing method such as roll mixing, Banbury mixing, screw mixing, stirring mixing, etc. .

《その他の添加剤》
本発明のポリイミド前駆体組成物は、必要に応じて、補強材、充填剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、スコーチ防止剤、他の架橋遅延剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤および界面活性剤からなる群から選択される１種類以上の添加剤をさらに含有してもよい。 << Other Additives >>
The polyimide precursor composition of the present invention may contain, if necessary, a reinforcing material, a filler, an antiaging agent, an antioxidant, a light stabilizer, a scorch inhibitor, another crosslinking retarder, a plasticizer, a processing aid, It may further contain one or more additives selected from the group consisting of a lubricant, an adhesive, a lubricant, a flame retardant, a mildew, an antistatic agent, a colorant and a surfactant.

《有機溶媒》
本発明のポリイミド前駆体組成物は、水性媒体に含まれるアルコール、エーテル等の有機溶媒、揮発性アミンに含まれる有機溶媒、および不可避的に混入する微量の有機溶媒を除き、有機溶媒を実質的に含有しないことが好ましい。ここで、「有機溶媒を実質的に含有しない」とは、本発明のポリイミド前駆体組成物中の有機溶媒の含有量が、ポリイミド前駆体組成物全体に対して、０．１質量％以下であることをいう。
実質的に含有しないことが好ましい有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、アセトン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等の環境負荷の高い有機溶媒が挙げられる。 << organic solvent >>
The polyimide precursor composition of the present invention is substantially the same as the organic solvent except for the alcohol contained in the aqueous medium, the organic solvent such as ether, the organic solvent contained in the volatile amine, and the trace amount of the organic solvent unavoidably mixed. It is preferable not to contain it. Here, "having substantially no organic solvent" means that the content of the organic solvent in the polyimide precursor composition of the present invention is 0.1% by mass or less with respect to the entire polyimide precursor composition. It says that there is.
Examples of the organic solvent which preferably contains substantially no N-methyl-2-pyrrolidone, 1- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N- Organic solvents having high environmental load such as dimethylacetamide, N-methylcaprolactam, acetone, γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone can be mentioned.

〈ポリイミド前駆体組成物の粘度〉
本発明のポリイミド前駆体組成物の粘度は、特に限定されないが、好ましくは０．１〜３００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは０．２〜５０Ｐａ・ｓであり、さらに好ましくは０．３〜１０Ｐａ・ｓであり、最も好ましくは０．１〜１０Ｐａ・ｓである。本発明のポリイミド前駆体組成物の粘度がこの範囲内であると、本発明のポリイミド前駆体組成物の塗工性がより良好なものとなる。
なお、本発明のポリイミド前駆体組成物の粘度は、Ｅ型粘度計（ＴＶ−２２，東機産業社製）を用いて測定した２２℃における粘度である。 <Viscosity of Polyimide Precursor Composition>
The viscosity of the polyimide precursor composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 300 Pa · s, more preferably 0.2 to 50 Pa · s, and still more preferably 0.3 to 10 Pa S, most preferably 0.1 to 10 Pa · s. When the viscosity of the polyimide precursor composition of the present invention is within this range, the coatability of the polyimide precursor composition of the present invention becomes better.
The viscosity of the polyimide precursor composition of the present invention is a viscosity at 22 ° C. measured using an E-type viscometer (TV-22, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).

［ポリイミド前駆体組成物の調製方法］
本発明のポリイミド前駆体組成物の調製方法は、特に限定されるものではないが、例えば、後述する本発明のポリイミド樹脂の製造方法の第一工程および第二工程を実施することによって調製することができる。 [Method of preparing polyimide precursor composition]
Although the preparation method of the polyimide precursor composition of this invention is not specifically limited, For example, it prepares by implementing the 1st process and the 2nd process of the manufacturing method of the polyimide resin of this invention mentioned later. Can.

［ポリイミド樹脂の製造方法］
本発明のポリイミド樹脂の製造方法は、以下の第一工程と、第二工程と、第三工程とを含む。 [Method of producing polyimide resin]
The method for producing a polyimide resin of the present invention comprises the following first step, second step and third step.

また、第一工程および第二工程を実施することにより調製したポリイミド前駆体組成物を用いる代わりに、本発明のポリイミド前駆体組成物を用いる、ポリイミド樹脂の製造方法もまた、本発明のポリイミド樹脂の製造方法に含まれる。   Moreover, instead of using the polyimide precursor composition prepared by carrying out the first step and the second step, a polyimide resin production method using the polyimide precursor composition of the present invention is also the polyimide resin of the present invention. Included in the manufacturing method of

〈第一工程〉
第一工程は、下記式（Ａ）で表される環状不飽和エーテル化合物（以下、単に「環状不飽和エーテル化合物」という場合がある。）と、下記式（Ｂ）で表されるテトラカルボン酸（以下、単に「テトラカルボン酸」という場合がある。）と、水性媒体とを混合し、撹拌して、下記式（Ａ）で表される環状不飽和エーテル化合物と下記式（Ｂ）で表されるテトラカルボン酸との付加体を合成する工程である。 <First process>
In the first step, a cyclic unsaturated ether compound represented by the following formula (A) (hereinafter sometimes simply referred to as "cyclic unsaturated ether compound") and a tetracarboxylic acid represented by the following formula (B) (Hereinafter, it may be simply referred to as "tetracarboxylic acid.") And an aqueous medium are mixed and stirred, and a cyclic unsaturated ether compound represented by the following formula (A) and a table by the following formula (B) Is a step of synthesizing an adduct with the tetracarboxylic acid.

式（Ａ）中のｎ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５、ならびに式（Ｂ）中のＸは、それぞれ、上記式（１）中のｎ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＸと同じ意味である。 N in the formula (A), R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ and R ⁵ , and X in the formula (B) are n, R ¹ , R ² , in the above formula (1), respectively. The same meaning as R ³ , R ⁴ , R ⁵ and X.

第一工程では、環状不飽和エーテル化合物とテトラカルボン酸との付加体〔式（１）で表されるヘミアセタールエステル化合物〕は、水性媒体中で合成される。そのため、第一工程では、上記式（１）で表されるヘミアセタールエステル化合物が水性媒体に分散した水性組成物が得られる。この水性組成物は、上記式（１）で表されるヘミアセタールエステル化合物および水性媒体の他に、未反応の環状不飽和エーテル化合物およびテトラカルボン酸を含有していてもよく、また、テトラカルボン酸１分子に対して環状不飽和エーテル化合物が２〜４分子付加したヘミアセタールエステル化合物を含有していてもよく、さらに、後述する触媒を用いた場合は、その触媒を含有していてもよい。   In the first step, an adduct of a cyclic unsaturated ether compound and a tetracarboxylic acid [a hemiacetal ester compound represented by the formula (1)] is synthesized in an aqueous medium. Therefore, in the first step, an aqueous composition in which the hemiacetal ester compound represented by the above formula (1) is dispersed in an aqueous medium is obtained. This aqueous composition may contain, in addition to the hemiacetal ester compound represented by the above formula (1) and the aqueous medium, an unreacted cyclic unsaturated ether compound and a tetracarboxylic acid, and a tetracarboxylic acid. It may contain a hemiacetal ester compound in which 2 to 4 molecules of cyclic unsaturated ether compound is added to 1 molecule of acid, and may further contain the catalyst when a catalyst described later is used. .

《式（Ａ）で表される環状不飽和エーテル化合物》
第一工程において、式（Ａ）で表される環状不飽和エーテル化合物は、１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。 << Cyclic Unsaturated Ether Compound Represented by Formula (A) >>
In the first step, the cyclic unsaturated ether compounds represented by the formula (A) can be used singly or in combination of two or more.

以下に、式（Ａ）で表される環状不飽和エーテル化合物の具体例を挙げて説明する。なお、式（Ａ）で表される環状不飽和エーテル化合物は、以下に説明する具体例に限定されるものではない。   Below, the specific example of the cyclic unsaturated ether compound represented by Formula (A) is mentioned and demonstrated. In addition, the cyclic unsaturated ether compound represented by Formula (A) is not limited to the specific example demonstrated below.

（２，３−ジヒドロフランまたはその誘導体）
式（Ａ）で表される環状不飽和エーテル化合物の好ましい一態様は、下記式（Ａ−１）で表される２，３−ジヒドロフランまたはその誘導体である。 (2,3-dihydrofuran or its derivative)
One preferable embodiment of the cyclic unsaturated ether compound represented by the formula (A) is 2,3-dihydrofuran represented by the following formula (A-1) or a derivative thereof.

上記式（Ａ−１）は、上記式（Ａ）においてｎ＝０である場合に該当する。
上記式（Ａ−１）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ、式（Ａ）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^４およびＲ^５はと同じ意味である。
上記式（Ａ−１）で表される化合物としては、２，３−ジヒドロフランが好ましい。 The above formula (A-1) corresponds to the case where n = 0 in the above formula (A).
^{R 1,} R 2, ^{R 4} and ^{R 5} in the formula (A-1), respectively, is ^{R 1,} R 2, ^{R 4} and ^{R 5} dove same meaning as in the formula (A).
As a compound represented by the said Formula (A-1), a 2, 3- dihydro furan is preferable.

（３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン）
式（Ａ）で表される環状不飽和エーテル化合物の別の好ましい一態様は、下記式（Ａ−２）で表される３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランまたはその誘導体である。 (3,4-dihydro-2H-pyran)
Another preferred embodiment of the cyclic unsaturated ether compound represented by the formula (A) is 3,4-dihydro-2H-pyran represented by the following formula (A-2) or a derivative thereof.

上記式（Ａ−２）は、上記式（Ａ）においてｎ＝１である場合に該当する。
上記式（Ａ−２）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ、式（Ａ）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５はと同じ意味である。
上記式（Ａ−２）で表される化合物としては、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランが好ましい。 The above formula (A-2) corresponds to the case where n = 1 in the above formula (A).
^{R 1,} R ^2, R 3 in the formula (A-2), ^{R 4} and ^{R 5} each, ^R 1 in the formula ^{(A), R 2, R} 3, R 4 and ^{R 5} dove same It is a meaning.
As the compound represented by the above formula (A-2), 3,4-dihydro-2H-pyran is preferable.

（１−ベンゾフランまたはその誘導体）
式（Ａ）で表される環状不飽和エーテル化合物のまた別の好ましい一態様は、下記式（Ａ−３）で表される１−ベンゾフランまたはその誘導体である。 (1-benzofuran or its derivative)
Another preferable embodiment of the cyclic unsaturated ether compound represented by the formula (A) is 1-benzofuran represented by the following formula (A-3) or a derivative thereof.

上記式（Ａ−３）は、上記式（Ａ）においてｎ＝０、かつ、Ｒ^４とＲ^５が置換基（Ｒ^６〜Ｒ^９）を有していてもよい芳香族炭素六員環を形成している場合に該当する。
上記式（Ａ−３）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ、式（Ａ）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^４およびＲ^５と同じ意味である。
上記式（Ａ−３）中のＲ^６、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９は、それぞれ、上記式（１−３）中のＲ^６、Ｒ^７、Ｒ^８およびＲ^９と同じ意味である。
上記式（Ａ−３）で表される化合物としては、１−ベンゾフランが好ましい。 Formula (A-3) above is an aromatic carbon six-membered ring in which n = 0 and R ⁴ and R ⁵ may have a substituent (R ^{6 to} R ⁹ ) in the above formula (A) It corresponds when forming.
R < ¹ >, R < ² >, R < ⁴ > and R < ⁵ > in said Formula (A-3) are the same meanings as R < ¹ >, R < ² >, R < ⁴ > and R < ⁵ > in Formula (A) respectively.
R < ⁶ >, R <^7> , R < ⁸ > and R < ⁹ > in said Formula (A-3) are the same meaning as R < ⁶ >, R <^7> , R < ⁸ > and R < ⁹ > in said Formula (1-3) respectively.
As a compound represented by the said Formula (A-3), 1-benzofuran is preferable.

《式（Ｂ）で表されるテトラカルボン酸》
第一工程において、式（Ｂ）で表されるテトラカルボン酸は、１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。 << Tetracarboxylic Acid Represented by Formula (B) >>
In the first step, the tetracarboxylic acids represented by the formula (B) can be used singly or in combination of two or more.

以下に式（Ｂ）で表されるテトラカルボン酸の具体例を挙げる。なお、式（Ｂ）で表されるテトラカルボン酸は、以下に挙げる具体例に限定されるものではない。   The specific example of the tetracarboxylic acid represented by Formula (B) below is given. The tetracarboxylic acid represented by the formula (B) is not limited to the specific examples listed below.

式（Ｂ）で表されるテトラカルボン酸としては、具体的には、例えば、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリット酸）、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸（メロファン酸）、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ぺリレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，６，６’−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、４，４’−ビス〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル、４，４’−ビス〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス〔（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、１，４−ビス〔（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド、およびビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド等が挙げられる。   Specific examples of the tetracarboxylic acid represented by the formula (B) include 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid (pyromellitic acid) and 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic acid. Acid (merophonic acid), 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid, 3,4,9 10-perylene tetracarboxylic acid, 2,3,6,7-anthracene tetracarboxylic acid, 1,2,7,8-phenanthrene tetracarboxylic acid, 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid, 2,2 ', 3,3'-benzophenonetetracarboxylic acid, bis {4- [4- (1,2-dicarboxy) phenoxy] phenyl} ketone, bis {4- [3- (1,2-dicarboxy) ) Phenoxy] phenyl} ketone, bis {4- [4- (1,2-dicarboxy) phenoxy] phenyl} ketone, bis {4- [3- (1,2-dicarboxy) phenoxy] phenyl} ketone, 3, 3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid, 2,2', 3,3'-biphenyltetracarboxylic acid, 2,2 ', 6,6'-biphenyltetracarboxylic acid, bis (3,4-dicarboxylic acid) Carboxyphenyl) ether, 4,4'-bis [4- (1,2-dicarboxy) phenoxy] biphenyl, 4,4'-bis [3- (1,2-dicarboxy) phenoxy] biphenyl, bis (2 , 3-dicarboxyphenyl) methane, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane, 2,2-bis (3,4-dicarboxylic acid) Ciphenyl) propane, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane, 2,2-bis {4- [4- (1,2-dicarboxy) phenoxy] phenyl} propane, 2,2-bis {4- [3- (1,2-Dicarboxy) phenoxy] phenyl} propane, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane 2,2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis {4- [4- (1,2-dicarboxy) ) Phenoxy] phenyl} -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis {4- [3- (1,2-dicarboxy) phenoxy] phenyl} -1,1, 1,3,3,3-hexafluoropropane, 1 , 3-bis [(3,4-dicarboxy) benzoyl] benzene, 1,4-bis [(3,4-dicarboxy) benzoyl] benzene, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone, bis {4 -[4- (1,2-dicarboxy) phenoxy] phenyl} sulfone, bis {4- [3- (1,2-dicarboxy) phenoxy] phenyl} sulfone, bis {4- [4- (1,2) And -dicarboxy) phenoxy] phenyl} sulfide and bis {4- [3- (1,2-dicarboxy) phenoxy] phenyl} sulfide and the like.

また、式（Ｂ）で表されるテトラカルボン酸としては、本発明のポリイミド前駆体組成物を乾燥、硬化させて得られるポリイミド樹脂の耐熱性、線熱膨張係数などの観点から、芳香族テトラカルボン酸が好ましく、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリット酸）、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸（メロファン酸）、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，６，６’−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、またはビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルが好ましい。   Further, as the tetracarboxylic acid represented by the formula (B), aromatic tetramer from the viewpoint of the heat resistance of the polyimide resin obtained by drying and curing the polyimide precursor composition of the present invention, the linear thermal expansion coefficient, etc. Carboxylic acids are preferred, and 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid (pyromellitic acid), 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic acid (merophonic acid), 2,3,6,7-naphthalenetetra- mer Carboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2, 3,2 ', 3'-biphenyltetracarboxylic acid, 2,2', 6,6'-biphenyltetracarboxylic acid, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether, 2,2-bis (3,4- Carboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane or bis (3,4-carboxyphenyl) ether, are preferred.

さらに、式（Ｂ）で表されるテトラカルボン酸としては、ヘミアセタールエステル結合の安定性の観点から、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、またはビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルが好ましい。   Furthermore, as the tetracarboxylic acid represented by the formula (B), from the viewpoint of the stability of the hemiacetal ester bond, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3 ′, 4 '-Biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,2', 3'-biphenyltetracarboxylic acid, or bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether is preferred.

《水性媒体》
本発明のポリイミド前駆体組成物について説明した水性媒体と同様である。 << Aqueous medium >>
It is the same as the aqueous medium described for the polyimide precursor composition of the present invention.

《第一工程の詳細な説明》
第一工程においては、上記式（Ａ）で表される環状不飽和エーテル化合物と、上記式（Ｂ）で表されるテトラカルボン酸と、水性媒体とを混合し、撹拌することにより、上記式（Ａ）で表される環状不飽和エーテル化合物と上記式（Ｂ）で表されるテトラカルボン酸との付加体〔式（１）で表されるヘミアセタールエステル化合物〕の水性組成物を調製することができる。
この方法によれば、環境負荷の高い有機溶媒を使用する必要がなく、しかも水性媒体中で環状不飽和エーテル化合物とテトラカルボン酸とが反応してヘミアセタールエステル化合物の水性組成物を得ることができるため、反応生成物であるヘミアセタールエステル化合物を回収して水性媒体中に混合する必要がなく、工程数を削減できる。
環状不飽和エーテル化合物のモル数は、通常、テトラカルボン酸のモル数に対し、０．５〜４倍のモル数とすることが好ましく、１〜２倍のモル数とすることがより好ましい。
環状不飽和エーテル化合物と、テトラカルボン酸と、水性媒体とを混合する方法は特に限定されない。
例えば、環状不飽和エーテル化合物および水性媒体を含有する水性組成物と、テトラカルボン酸および水性媒体を含有する水性組成物とを混合し、撹拌することにより、環状不飽和エーテル化合物と、テトラカルボン酸と、水性媒体とを混合することができる。
また、例えば、テトラカルボン酸および水性媒体を含有する水性組成物に、環状不飽和エーテル化合物を添加し、撹拌することにより、環状不飽和エーテル化合物と、テトラカルボン酸と、水性媒体とを混合することができる。
また、例えば、環状不飽和エーテル化合物および水性媒体を含有する水性組成物に、テトラカルボン酸を添加し、撹拌する方法などが挙げられる。 << Detailed explanation of the first process >>
In the first step, the cyclic unsaturated ether compound represented by the above formula (A), the tetracarboxylic acid represented by the above formula (B), and the aqueous medium are mixed and stirred by stirring. An aqueous composition of an adduct of the cyclic unsaturated ether compound represented by (A) and the tetracarboxylic acid represented by the above formula (B) [hemiacetal ester compound represented by formula (1)] is prepared be able to.
According to this method, it is not necessary to use a high environmental load organic solvent, and in the aqueous medium, the cyclic unsaturated ether compound and the tetracarboxylic acid are reacted to obtain an aqueous composition of a hemiacetal ester compound. Since the reaction product hemiacetal ester compound does not need to be recovered and mixed in the aqueous medium, the number of steps can be reduced.
The number of moles of the cyclic unsaturated ether compound is usually 0.5 to 4 times the number of moles of the tetracarboxylic acid, and more preferably 1 to 2 times the number of moles.
The method of mixing the cyclic unsaturated ether compound, the tetracarboxylic acid, and the aqueous medium is not particularly limited.
For example, by mixing and stirring an aqueous composition containing a cyclic unsaturated ether compound and an aqueous medium with an aqueous composition containing a tetracarboxylic acid and an aqueous medium, the cyclic unsaturated ether compound and a tetracarboxylic acid are mixed. And an aqueous medium can be mixed.
Also, for example, the cyclic unsaturated ether compound is added to an aqueous composition containing tetracarboxylic acid and an aqueous medium, and the cyclic unsaturated ether compound, tetracarboxylic acid, and the aqueous medium are mixed by stirring. be able to.
In addition, for example, a method of adding a tetracarboxylic acid to an aqueous composition containing a cyclic unsaturated ether compound and an aqueous medium and stirring it can be mentioned.

混合および撹拌をする際の温度（反応温度）は、付加反応を行うことができる温度であれば特に限定されないが、５〜６０℃が好ましく、２０〜５０℃がより好ましく、約２５℃がさらに好ましい。
撹拌時間は、付加反応が十分に行われる時間であれば特に限定されないが、３０分間〜６時間が好ましく、３０分間〜３時間がより好ましく、約１時間がさらに好ましい。
上記付加体を含む水性組成物を調製する際の雰囲気は、特に限定されず、大気雰囲気、窒素雰囲気、不活性ガス雰囲気等の雰囲気を用いることができる。
また、上記付加体を含む水性組成物を調製するための形式は、連続式であってもよいし、バッチ式であってもよい。 The temperature (reaction temperature) at the time of mixing and stirring is not particularly limited as long as the addition reaction can be carried out, but 5 to 60 ° C. is preferable, 20 to 50 ° C. is more preferable, and about 25 ° C. preferable.
The stirring time is not particularly limited as long as the addition reaction is sufficiently performed, but is preferably 30 minutes to 6 hours, more preferably 30 minutes to 3 hours, and still more preferably about 1 hour.
The atmosphere for preparing the aqueous composition containing the adduct is not particularly limited, and an atmosphere such as an air atmosphere, a nitrogen atmosphere, an inert gas atmosphere or the like can be used.
In addition, the format for preparing the aqueous composition containing the above adduct may be continuous or batch.

《触媒》
環状不飽和エーテル化合物と、テトラカルボン酸と、水性媒体とを含有する混合液中に、さらに、環状不飽和エーテル化合物とテトラカルボン酸との反応を促進するための触媒を含有させてもよい。
このような触媒としては、例えば、環状不飽和エーテル化合物の不飽和結合とテトラカルボン酸のカルボキシ基との付加反応を促進するための触媒が挙げられる。
このような触媒は、特に限定されないが、具体例としては、カルボン酸より酸性度の高い四塩化チタン、四塩化錫などのエノール形成を促すものを挙げることができる。
触媒は、１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。 "catalyst"
The mixed solution containing the cyclic unsaturated ether compound, the tetracarboxylic acid and the aqueous medium may further contain a catalyst for promoting the reaction of the cyclic unsaturated ether compound with the tetracarboxylic acid.
As such a catalyst, for example, a catalyst for promoting the addition reaction of the unsaturated bond of the cyclic unsaturated ether compound and the carboxy group of the tetracarboxylic acid can be mentioned.
Such a catalyst is not particularly limited, but specific examples thereof include those promoting acid formation such as titanium tetrachloride and tin tetrachloride having higher acidity than carboxylic acid to promote enol formation.
The catalysts can be used alone or in combination of two or more.

〈第二工程〉
第二工程は、上記第一工程で合成した付加体と、１分子中に少なくとも２個の第一級アミノ基を有するポリアミノ化合物と、水性媒体とを混合し、撹拌して、ポリイミド前駆体組成物を調製する工程である。 Second step
In the second step, the adduct prepared in the first step, a polyamino compound having at least two primary amino groups in one molecule, and an aqueous medium are mixed and stirred to obtain a polyimide precursor composition. It is a process of preparing a product.

《付加体》
第一工程で合成された付加体である。
上記付加体は、水性媒体に分散された水性組成物の形態である。 << Additional body >>
It is an adduct synthesized in the first step.
The adduct is in the form of an aqueous composition dispersed in an aqueous medium.

《１分子中に少なくとも２個の第一級アミノ基を有するポリアミノ化合物》
本発明のポリイミド前駆体組成物について説明した１分子中に少なくとも２個の第一級アミノ基を有するポリアミノ化合物と同様である。 << Polyamino compound having at least two primary amino groups in one molecule >>
It is the same as the polyamino compound having at least two primary amino groups in one molecule described for the polyimide precursor composition of the present invention.

《水性媒体》
本発明のポリイミド前駆体組成物について説明した水性媒体と同様である。
なお、第一工程で用いる水性媒体と、第二工程で用いる水性媒体とは、同じ種類であってもよいし、異なる種類であってもよいが、同じ種類であることが好ましい。 << Aqueous medium >>
It is the same as the aqueous medium described for the polyimide precursor composition of the present invention.
The aqueous medium used in the first step and the aqueous medium used in the second step may be the same type or different types, but are preferably the same type.

《第二工程の詳細な説明》
第二工程においては、第一工程で合成された付加体〔式（１）で表されるヘミアセタールエステル化合物〕と、１分子中に少なくとも２個の第一級アミノ基を有するポリアミノ化合物（以下、単に「ポリアミノ化合物」という。）と、水性媒体とを混合し、撹拌することにより、ポリイミド前駆体組成物を調製することができる。
この方法によれば、上記第一工程と同様に、環境負荷の高い有機溶媒を使用する必要がなく、しかも工程数を削減できる。
第一工程で合成された付加体と、ポリアミノ化合物と、水性媒体とを混合する方法は特に限定されない。
例えば、付加体および水性媒体を含有する水性組成物と、ポリアミノ化合物および水性媒体を含有する水性組成物とを混合し、撹拌することにより、付加体と、ポリアミノ化合物と、水性媒体とを混合することができる。
また、例えば、付加体および水性媒体を含有する水性組成物にポリアミノ化合物を添加し、撹拌することにより、付加体と、ポリアミノ化合物と、水性媒体とを混合することができる。 << Detailed Description of Second Step >>
In the second step, the adduct [hemiacetal ester compound represented by the formula (1)] synthesized in the first step and a polyamino compound having at least two primary amino groups in one molecule (hereinafter referred to as The polyimide precursor composition can be prepared by mixing and stirring the “polyamino compound” simply with the aqueous medium.
According to this method, as in the first step, it is not necessary to use an organic solvent with high environmental impact, and the number of steps can be reduced.
The method of mixing the adduct synthesized in the first step, the polyamino compound, and the aqueous medium is not particularly limited.
For example, the adduct, the polyamino compound, and the aqueous medium are mixed by mixing the aqueous composition containing the adduct and the aqueous medium with the aqueous composition containing the polyamino compound and the aqueous medium and stirring the mixture. be able to.
Also, for example, the adduct, the polyamino compound, and the aqueous medium can be mixed by adding the polyamino compound to the aqueous composition containing the adduct and the aqueous medium and stirring.

また、上述した本発明のポリイミド前駆体組成物が含有してもよい任意成分を、さらに混合してもよい。   Moreover, you may further mix the arbitrary components which the polyimide precursor composition of this invention mentioned above may contain.

混合および撹拌をする際の温度は、特に限定されないが、５〜４５℃が好ましく、２０〜３０℃がより好ましく、約２５℃がさらに好ましい。
撹拌時間は、特に限定されないが、３０分間〜６時間が好ましく、１時間〜３時間がより好ましく、約２時間がさらに好ましい。
ポリイミド前駆体組成物を調製する際の雰囲気は、特に限定されず、大気雰囲気、窒素雰囲気、不活性ガス雰囲気等の雰囲気を用いることができる。
また、ポリイミド前駆体組成物を調製するための形式は、連続式であってもよいし、バッチ式であってもよい。 Although the temperature at the time of mixing and stirring is not particularly limited, 5 to 45 ° C. is preferable, 20 to 30 ° C. is more preferable, and about 25 ° C. is more preferable.
The stirring time is not particularly limited, but is preferably 30 minutes to 6 hours, more preferably 1 hour to 3 hours, and still more preferably about 2 hours.
The atmosphere at the time of preparing the polyimide precursor composition is not particularly limited, and an atmosphere such as an air atmosphere, a nitrogen atmosphere, an inert gas atmosphere or the like can be used.
Further, the format for preparing the polyimide precursor composition may be continuous or batch.

〈第三工程〉
第三工程は、第二工程で調製したポリイミド前駆体組成物を加熱処理し、硬化させて、ポリイミド樹脂を製造する工程である。 <Third step>
The third step is a step of heating the polyimide precursor composition prepared in the second step and curing it to produce a polyimide resin.

《ポリイミド前駆体組成物》
第二工程で調製したポリイミド前駆体組成物である。
本発明のポリイミド前駆体組成物であり、上記式（１）で表されるヘミアセタールエステル化合物と、１分子中に少なくとも２個の第一級アミノ基を有するポリアミノ化合物と、水性媒体とを含有する水性組成物である。 << Polyimide precursor composition >>
It is a polyimide precursor composition prepared in the second step.
It is a polyimide precursor composition of the present invention, which comprises a hemiacetal ester compound represented by the above formula (1), a polyamino compound having at least two primary amino groups in one molecule, and an aqueous medium. Aqueous composition.

《加熱処理》
加熱処理は、ポリイミド前駆体組成物を乾燥する乾燥フェーズと、カルボキシ基の脱保護を行う脱保護フェーズと、テトラカルボン酸とポリアミン化合物のイミド化による硬化を行う硬化フェーズからなる３フェーズ、またはポリイミド前駆体組成物を乾燥する乾燥フェーズと、カルボキシ基の脱保護およびテトラカルボン酸とポリアミン化合物のイミド化により硬化を行う脱保護・硬化フェーズからなる２フェーズとすることが好ましい。 Heat treatment
The heat treatment is a three-phase process consisting of a drying phase for drying the polyimide precursor composition, a deprotection phase for deprotecting the carboxy group, and a curing phase for curing the tetracarboxylic acid and the polyamine compound by imidization, or a polyimide It is preferable to have two phases consisting of a drying phase of drying the precursor composition and a deprotection and curing phase of curing by deprotecting the carboxy group and imidation of the tetracarboxylic acid and the polyamine compound.

（乾燥フェーズ）
ポリイミド前駆体組成物を加熱し、乾燥させることにより、ポリイミド前駆体組成物の成形性を高めることができる。
加熱温度は、特に限定されないが、好ましくは８０℃以上であり、より好ましくは８０℃〜１００℃である。
また、加熱時間は、特に限定されないが、好ましくは３分間〜１時間であり、より好ましくは１５分間〜４５分間である。 (Drying phase)
By heating and drying the polyimide precursor composition, the moldability of the polyimide precursor composition can be enhanced.
The heating temperature is not particularly limited, but is preferably 80 ° C. or more, and more preferably 80 ° C. to 100 ° C.
The heating time is not particularly limited, but is preferably 3 minutes to 1 hour, and more preferably 15 minutes to 45 minutes.

（脱保護フェーズ）
乾燥したポリイミド前駆体組成物を加熱することにより、脱離反応が起こり、式（１）で表されるヘミアセタールエステル化合物が、式（Ａ）で表される環状不飽和エーテル化合物と、式（Ｂ）で表されるテトラカルボン酸とに解離する。これにより、テトラカルボン酸のカルボキシ基が脱保護され、ポリアミノ化合物とイミド化により硬化を行うことができるようになる。ここで、式中のｎ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５およびＸは既に説明したとおりである。なお、テトラカルボン酸は脱水して無水物となっていてもよい。 (Deprotection phase)
By heating the dried polyimide precursor composition, an elimination reaction occurs, and the hemiacetal ester compound represented by the formula (1) is represented by the cyclic unsaturated ether compound represented by the formula (A) It dissociates into the tetracarboxylic acid represented by B). As a result, the carboxy group of the tetracarboxylic acid is deprotected and can be cured by imidization with the polyamino compound. Here, n, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ and R ⁵ and X in the formula are as described above. The tetracarboxylic acid may be dehydrated to form an anhydride.

加熱温度は、特に限定されないが、好ましくは１７０℃以上２００℃未満である。
また、加熱時間は、特に限定されないが、好ましくは３分間〜１時間であり、より好ましくは１５分間〜４５分間である。 The heating temperature is not particularly limited, but is preferably 170 ° C. or more and less than 200 ° C.
The heating time is not particularly limited, but is preferably 3 minutes to 1 hour, and more preferably 15 minutes to 45 minutes.

（硬化フェーズ）
カルボキシ基を脱保護したポリイミド前駆体組成物を加熱することにより、テトラカルボン酸とポリアミノ酸のイミド化（脱水閉環）が起こり、ポリイミド前駆体組成物が硬化する。
なお、下記式はテトラカルボン酸とジアミンのイミド化を説明する反応式である。 (Curing phase)
By heating the polyimide precursor composition in which the carboxy group is deprotected, imidization (dehydration ring closure) of the tetracarboxylic acid and the polyamino acid occurs, and the polyimide precursor composition is cured.
In addition, the following formula is a reaction formula explaining the imidization of tetracarboxylic acid and diamine.

加熱温度は、特に限定されないが、好ましくは２００℃〜４００℃である。
また、加熱時間は、特に限定されないが、好ましくは５分間〜２時間であり、より好ましくは１０分間〜５０分間である。 Although heating temperature is not specifically limited, Preferably it is 200 degreeC-400 degreeC.
The heating time is not particularly limited, but is preferably 5 minutes to 2 hours, and more preferably 10 minutes to 50 minutes.

（脱保護・硬化フェーズ）
上記乾燥フェーズで乾燥したポリイミド前駆体組成物を加熱することにより、カルボキシ基を脱保護し、テトラカルボン酸とポリアミン化合物のイミド化を行い、ポリイミド前駆体組成物を硬化して、硬化物であるポリイミド樹脂を得る。
加熱温度は、特に限定されないが、好ましくは２００℃〜４００℃である。
また、加熱時間は、特に限定されないが、好ましくは５分間〜２時間であり、より好ましくは１０分間〜５０分間である。 (Deprotection / hardening phase)
By heating the polyimide precursor composition dried in the above drying phase, the carboxy group is deprotected, the imidization of the tetracarboxylic acid and the polyamine compound is performed, and the polyimide precursor composition is cured to obtain a cured product. Obtain a polyimide resin.
Although heating temperature is not specifically limited, Preferably it is 200 degreeC-400 degreeC.
The heating time is not particularly limited, but is preferably 5 minutes to 2 hours, and more preferably 10 minutes to 50 minutes.

上記各フェーズにおける加熱方法は、特に限定されず、ホットプレート、プレス加熱、蒸気加熱、オーブン加熱および熱風加熱などの従来公知の方法を用いることができる。
本発明のポリイミド樹脂の製造方法では、所定形状でプレス加熱した後、蒸気加熱、オーブン加熱または熱風加熱などによりさらに加熱することが好ましい。 The heating method in each of the above phases is not particularly limited, and conventionally known methods such as hot plate, press heating, steam heating, oven heating and hot air heating can be used.
In the method for producing a polyimide resin of the present invention, it is preferable to further heat by press heating with steam, oven heating, hot air heating or the like after press heating with a predetermined shape.

〈本発明のポリイミド樹脂の製造方法の特徴的な点〉
本発明のポリイミド樹脂の製造方法の特徴的な点の一つは、上記式（１）で表されるヘミアセタールエステル化合物（付加体）と、ポリアミノ化合物と、水性媒体とを含有するポリイミド前駆体組成物を用いる点にある。ヘミアセタール結合は加水分解への耐性を有するため、上記式（１）で表されるヘミアセタールエステル化合物は、上記式（Ａ）で表される環状不飽和エーテル化合物に由来する部分の上記式（Ｂ）で表されるテトラカルボン酸部分からの脱離反応が起きにくく、テトラカルボン酸のカルボキシ基が脱保護されにくい。これにより、上記ポリイミド前駆体組成物は優れた貯蔵安定性を示す。
本発明のポリイミド樹脂の製造方法の特徴的な点の別の一つは、上記式（１）で表されるヘミアセタールエステル化合物（付加体）は、加熱により脱離反応を起こし、上記式（Ａ）で表される環状不飽和エーテル化合物に由来する部分と、上記式（Ｂ）で表されるテトラカルボン酸部分とに分解するため、テトラカルボン酸のカルボキシ基の脱保護を容易に行うことができる。
本発明のポリイミド樹脂の製造方法の特徴的な点のさらに別の一つは、ポリアミノ化合物がヒドラジド化合物を含むことにより、上記ポリイミド前駆体を硬化したポリイミド樹脂の硬度を向上させることができる点にある。これは、テトラカルボン酸とヒドラジド化合物のイミド化により形成されるイミド基間の距離が接近することによるものである。 <Characteristic points of the method for producing the polyimide resin of the present invention>
One of the characteristic points of the method for producing a polyimide resin of the present invention is a polyimide precursor containing the hemiacetal ester compound (adduct) represented by the above formula (1), a polyamino compound, and an aqueous medium The point is to use the composition. Since the hemiacetal bond has resistance to hydrolysis, the hemiacetal ester compound represented by the above formula (1) is a compound of the above formula of the portion derived from the cyclic unsaturated ether compound represented by the above formula (A) It is difficult for the elimination reaction from the tetracarboxylic acid moiety represented by B) to occur, and the carboxy group of the tetracarboxylic acid is less likely to be deprotected. Thereby, the said polyimide precursor composition shows the outstanding storage stability.
Another characteristic point of the method for producing the polyimide resin of the present invention is that the hemiacetal ester compound (adduct) represented by the above formula (1) causes an elimination reaction by heating, and the above formula (A) In order to decompose | disassemble into the part derived from the cyclic unsaturated ether compound represented by A), and the tetracarboxylic-acid part represented by said Formula (B), the deprotection of the carboxy group of tetracarboxylic acid is performed easily. Can.
Yet another one of the characteristic points of the method for producing a polyimide resin of the present invention is that the hardness of the polyimide resin obtained by curing the polyimide precursor can be improved by the polyamino compound containing a hydrazide compound. is there. This is because the distance between the imide groups formed by the imidization of the tetracarboxylic acid and the hydrazide compound is close.

［ポリイミド樹脂］
本発明のポリイミド樹脂は、本発明のポリイミド前駆体組成物を硬化したポリイミド樹脂である。
本発明のポリイミド前駆体組成物を硬化する方法は、特に限定されないが、例えば、上述した本発明のポリイミド樹脂の製造方法の第三工程を実施することにより、硬化することができ、ポリイミド樹脂を得ることができる。 [Polyimide resin]
The polyimide resin of the present invention is a polyimide resin obtained by curing the polyimide precursor composition of the present invention.
The method for curing the polyimide precursor composition of the present invention is not particularly limited. For example, the method can be cured by carrying out the third step of the method for producing the polyimide resin of the present invention described above. You can get it.

本発明のポリイミド樹脂は、例えば自動車などの輸送機械、一般機器・装置、電子・電気、建築などの幅広い分野において、シール・マスキング材、緩衝・保護材、電線被覆材、工業用ベルト類、ホース・チューブ類、フィルム・シート類などとして有用であり、また、電極材料、熱伝導剤、導電剤など粒子化された素材のバインダー材料としても有用である。   The polyimide resin of the present invention is, for example, in a wide range of fields such as transportation equipment such as automobiles, general equipment and devices, electronics / electricity, construction, etc., seal / masking material, buffer / protective material, wire coating material, industrial belts, hose -It is useful as tubes, films, sheets, etc., and is also useful as a binder material of particulate materials such as electrode materials, heat transfer agents, and conductive agents.

以下に実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES The present invention will be described more specifically by the following Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

［実施例１］
〈ポリイミド前駆体組成物の調製〉
撹拌機を備えたセパラブルフラスコ（１００ｍＬ；筒型）に、２，３，３，４−ビフェニルテトラカルボン酸（２．９ｇ）および水（３５．０ｇ）を加え、２５℃にて１０分間撹拌混合した後、２，３−ベンゾフラン（１．０ｇ）を加え、さらに２５℃にて４５分間撹拌混合し、テトラカルボン酸誘導体の水分散液を得た。
得られた水分散液に、スチレンアクリル型ポリアミン（日本触媒社製，ポリメント（商標） ＮＫ−２００ＰＭ；不揮発残分 ５６質量％，アミン価 ２．５５ｍｍｏｌ／ｇ−ｓｏｌｉｄ；ｍ＝６０）（１０．０ｇ）、イソフタル酸ジヒドラジド（０．５ｇ）を加え、２５℃にて２時間撹拌混合し、ポリイミド前駆体の乳白色分散液（ポリイミド前駆体組成物）を得た。 Example 1
Preparation of Polyimide Precursor Composition
To a separable flask (100 mL; cylindrical) equipped with a stirrer, add 2,3,3,4-biphenyltetracarboxylic acid (2.9 g) and water (35.0 g) and stir at 25 ° C. for 10 minutes After mixing, 2,3-benzofuran (1.0 g) was added, and the mixture was further stirred and mixed at 25 ° C. for 45 minutes to obtain an aqueous dispersion of a tetracarboxylic acid derivative.
In the obtained aqueous dispersion, styrene acrylic type polyamine (manufactured by Nippon Shokuhin Co., Ltd., Polment (trade name) NK-200 PM; nonvolatile residue 56% by mass, amine value 2.55 mmol / g-solid; m = 60) (10. 0 g) and isophthalic acid dihydrazide (0.5 g) were added and mixed by stirring at 25 ° C. for 2 hours to obtain a milky white dispersion liquid of polyimide precursor (polyimide precursor composition).

［実施例２］
〈ポリイミド前駆体組成物の調製〉
水（３５．０ｇ）に代えて水（３５．３ｇ）を用いたこと、および２，３−ベンゾフラン（１．０ｇ）に代えて２，３−ジヒドロフラン（０．７ｇ）を用いたことを除いて、実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体の乳白色分散液（ポリイミド前駆体組成物）を得た。 Example 2
Preparation of Polyimide Precursor Composition
Water (35.3 g) was replaced by water (35.3 g) and 2,3-benzofuran (1.0 g) was replaced by 2,3-dihydrofuran (0.7 g) A milky white dispersion (polyimide precursor composition) of a polyimide precursor was obtained in the same manner as in Example 1 except for the exception.

［実施例３］
〈ポリイミド前駆体組成物の調製〉
水（３５．０ｇ）に代えて水（３５．２ｇ）を用いたこと、および２，３−ベンゾフラン（１．０ｇ）に代えて３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン（０．８ｇ）を用いたことを除いて、実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体の乳白色分散液（ポリイミド前駆体組成物）を得た。 [Example 3]
Preparation of Polyimide Precursor Composition
Water (35.2 g) was replaced by water (35.2 g), and 2,3-benzofuran (1.0 g) was replaced by 3,4-dihydro-2H-pyran (0.8 g) A milky white dispersion (polyimide precursor composition) of a polyimide precursor was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.

［実施例４］
〈ポリイミド前駆体組成物の調製〉
２，３，３，４−ビフェニルテトラカルボン酸（２．９ｇ）に代えて３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸（２．９ｇ）を用いたことを除いて、実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体の乳白色分散液（ポリイミド前駆体組成物）を得た。 Example 4
Preparation of Polyimide Precursor Composition
Example 1 except that 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid (2.9 g) was used instead of 2,3,3,4-biphenyl tetracarboxylic acid (2.9 g). In the same manner as in the above, a milky white dispersion of polyimide precursor (polyimide precursor composition) was obtained.

［実施例５］
〈ポリイミド前駆体組成物の調製〉
２，３，３，４−ビフェニルテトラカルボン酸（２．９ｇ）に代えて４，４’−オキシジフタル酸（２．９ｇ）を用いたことを除いて、実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体の乳白色分散液（ポリイミド前駆体組成物）を得た。 [Example 5]
Preparation of Polyimide Precursor Composition
A polyimide precursor was prepared in the same manner as in Example 1, except that 4,4'-oxydiphthalic acid (2.9 g) was used instead of 2,3,3,4-biphenyl tetracarboxylic acid (2.9 g). A milky white dispersion (polyimide precursor composition) of the body was obtained.

［実施例６］
〈ポリイミド前駆体組成物の調製〉
イソフタル酸ジヒドラジド（０．５ｇ）に代えてアジピン酸ジヒドラジド（０．２５ｇ）を用いたことを除いて、実施例１と同様にして、ポリイミド前駆体の乳白色分散液（ポリイミド前駆体組成物）を得た。 [Example 6]
Preparation of Polyimide Precursor Composition
A milky white dispersion of a polyimide precursor (polyimide precursor composition) was prepared in the same manner as in Example 1, except that adipic acid dihydrazide (0.25 g) was used instead of isophthalic acid dihydrazide (0.5 g). Obtained.

［比較例１］
〈ポリイミド前駆体組成物の調製〉
撹拌機を備えたセパラブルフラスコ（１００ｍＬ；筒型）に、２，３，３，４−ビフェニルテトラカルボン酸（２．９ｇ）および水（４０．７ｇ）を加え、２５℃にて１０分間撹拌混合した後、２，３−ベンゾフラン（１．０ｇ）を加え、さらに２５℃にて４５分間撹拌混合し、テトラカルボン酸誘導体の水分散液を得た。
得られた水分散液に、スチレンアクリル型ポリアミン（日本触媒社製，ポリメント（商標） ＮＫ−２００ＰＭ；不揮発残分 ５６質量％，アミン価 ２．５５ｍｍｏｌ／ｇ−ｓｏｌｉｄ；ｍ＝６０）（１３．５ｇ）を加え、２５℃にて２時間撹拌混合し、ポリイミド前駆体の淡黄色透明溶液（ポリイミド前駆体組成物）を得た。 Comparative Example 1
Preparation of Polyimide Precursor Composition
To a separable flask (100 mL; cylindrical) equipped with a stirrer, add 2,3,3,4-biphenyltetracarboxylic acid (2.9 g) and water (40.7 g) and stir at 25 ° C. for 10 minutes After mixing, 2,3-benzofuran (1.0 g) was added, and the mixture was further stirred and mixed at 25 ° C. for 45 minutes to obtain an aqueous dispersion of a tetracarboxylic acid derivative.
In the obtained aqueous dispersion, styrene acrylic type polyamine (manufactured by Nippon Shokuhin Co., Ltd., Polyment (registered trademark) NK-200 PM; nonvolatile residue 56% by mass, amine value 2.55 mmol / g-solid; m = 60) (13. 5 g) was added, and the mixture was stirred and mixed at 25 ° C. for 2 hours to obtain a pale yellow transparent solution (polyimide precursor composition) of a polyimide precursor.

［比較例２］
〈ポリイミド前駆体組成物の調製〉
水（４０．７ｇ）に代えて水（４１．０ｇ）を用いたこと、および２，３−ベンゾフラン（１．０ｇ）に代えて２，３−ジヒドロフラン（０．７ｇ）を用いたことを除いて、比較例１と同様にして、ポリイミド前駆体の乳白色分散液（ポリイミド前駆体組成物）を得た。 Comparative Example 2
Preparation of Polyimide Precursor Composition
Water (41.0 g) was used instead of water (40.7 g), and 2,3-dihydrofuran (0.7 g) was used instead of 2,3-benzofuran (1.0 g) A milky white dispersion (polyimide precursor composition) of a polyimide precursor was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except for the exception.

［比較例３］
〈ポリイミド前駆体組成物の調製〉
水（４０．７ｇ）に代えて水（４０．９ｇ）を用いたこと、２，３−ベンゾフラン（１．０ｇ）に代えて３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン（０．８ｇ）を用いたことを除いて、比較例１と同様にして、ポリイミド前駆体の乳白色分散液（ポリイミド前駆体組成物）を得た。 Comparative Example 3
Preparation of Polyimide Precursor Composition
Water (40.9 g) was used instead of water (40.9 g), 2,3-dihydro-2H-pyran (0.8 g) was used instead of 2,3-benzofuran (1.0 g) A milky white dispersion (polyimide precursor composition) of a polyimide precursor was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except for the above.

［比較例４］
〈ポリイミド前駆体組成物の調製〉
撹拌機を備えたセパラブルフラスコ（１００ｍＬ；筒型）に、２，３，３，４−ビフェニルテトラカルボン酸（２．９ｇ）および水（４０．７ｇ）を加え、２５℃にて１０分間撹拌混合して混合液を得た。
次に、セパラブルフラスコ内の混合液に、スチレンアクリル型ポリアミン（日本触媒社製，ポリメント（商標） ＮＫ−２００ＰＭ；不揮発残分 ５６質量％，アミン価 ２．５５ｍｍｏｌ／ｇ−ｓｏｌｉｄ；ｍ＝６０）（１３．５ｇ）を加え、２５℃にて２時間撹拌混合した。
しかし、均一な樹脂溶液や分散液を得ることはできず、樹脂成分が沈殿する結果となった。 Comparative Example 4
Preparation of Polyimide Precursor Composition
To a separable flask (100 mL; cylindrical) equipped with a stirrer, add 2,3,3,4-biphenyltetracarboxylic acid (2.9 g) and water (40.7 g) and stir at 25 ° C. for 10 minutes The mixture was mixed to obtain a mixed solution.
Next, styrene acrylic type polyamine (manufactured by Nippon Shokuhin Co., Ltd., Polyment (registered trademark) NK-200 PM; nonvolatile residue 56% by mass, amine value 2.55 mmol / g-solid; m = 60) was added to the mixture in the separable flask. ) (13.5 g) was added and mixed with stirring at 25 ° C. for 2 hours.
However, a uniform resin solution or dispersion could not be obtained, resulting in the precipitation of resin components.

［塗工性・貯蔵安定性］
〈試験方法〉
ポリイミド前駆体組成物の調製直後の２２℃における粘度を、Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製，型番ＴＶ−２２）を用いて測定した。
次に、ポリイミド前駆体組成物（３０．０ｇ）をガラス瓶に採取し、直ちに２５℃の恒温室内に静置した。調製直後、ならびに静置した日から起算して１日後、３日後および７日後に、２２℃における粘度を測定した。
塗工性および貯蔵安定性の評価は、以下の評価基準に従って行った。 [Coatability, storage stability]
<Test method>
The viscosity at 22 ° C. immediately after preparation of the polyimide precursor composition was measured using an E-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., model number TV-22).
Next, the polyimide precursor composition (30.0 g) was collected in a glass bottle, and was immediately left in a thermostatic chamber at 25 ° C. The viscosity at 22 ° C. was measured immediately after preparation, and after one, three and seven days after counting from the day of standing.
Evaluation of coating property and storage stability was performed according to the following evaluation criteria.

（塗工性の評価基準）
２２℃における粘度：
０．１〜１．５Ｐａ・ｓ ・・・ 流動し易く、塗工性が良好である
粘度測定不可 ・・・・・・・・ 流動し難く、塗工性が不良である (Evaluation criteria for coatability)
Viscosity at 22 ° C .:
0.1 to 1.5 Pa · s · · · · easy to flow, good coatability is not possible viscosity measurement · · · · · · · · · hard to flow, poor coatability

（貯蔵安定性の評価基準）
調製直後の粘度からの粘度増加：
１０％以内 ・・・・・・・・・ 貯蔵安定性が良好である
１０％超 ・・・・・・・・・・ 貯蔵安定性が不良である (Evaluation criteria of storage stability)
Viscosity increase from freshly prepared viscosity:
Within 10% ·················································································· Poor storage stability

〈測定結果〉
調製直後、１日後、３日後および７日後の２２℃における粘度を表１に示す。なお、表１中、「Ｎ．Ａ．」は粘度測定不可を示す。 <Measurement result>
The viscosities at 22 ° C. immediately after preparation, after 1, 3 and 7 days are shown in Table 1. In addition, in Table 1, "NA" shows viscosity measurement impossibility.

〈評価結果〉
実施例１〜６のポリイミド前駆体組成物および比較例１〜３のポリイミド前駆体組成物は、いずれも、低粘度で塗工性に優れ、しかも、経時による粘度増加がなく、貯蔵安定性に優れていた。 <Evaluation results>
The polyimide precursor compositions of Examples 1 to 6 and the polyimide precursor compositions of Comparative Examples 1 to 3 are all low in viscosity and excellent in coatability, and moreover, there is no increase in viscosity with time, and storage stability is good. It was excellent.

［耐溶剤性］
〈試験方法〉
調製した直後のポリイミド前駆体組成物をガラス瓶に採取し、直ちに２５℃の恒温室内に静置した。調製直後、ならびに静置した日から起算して１日後、３日後および７日後のポリイミド前駆体組成物を使用して、以下の手順により硬化膜付きガラス基材を作製し、耐溶剤性試験を行った。
ガラス基材の一方の表面上に、ポリイミド前駆体組成物を、乾燥塗膜の厚みが４０μｍとなるように塗布した。塗布後、ホットプレートを用いて、９０℃にて３０分間の加熱処理を行った後、恒温乾燥炉を使用して、２５０℃にて３０分間の加熱処理を行い、ガラス基材の一方の表面上にポリイミド樹脂からなる硬化膜を形成した。
硬化膜の表面を、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を含ませた布でラビングし、硬化膜の耐溶剤性を以下の評価基準に基づいて評価した。 [Solvent resistance]
<Test method>
The polyimide precursor composition immediately after preparation was collected in a glass bottle and immediately left in a thermostat at 25 ° C. Using a polyimide precursor composition immediately after preparation, and one day, three days, and seven days after counting from the day of standing, a glass substrate with a cured film is prepared by the following procedure, and a solvent resistance test is performed. went.
The polyimide precursor composition was applied onto one surface of the glass substrate such that the thickness of the dried coating film was 40 μm. After coating, heat treatment is performed at 90 ° C. for 30 minutes using a hot plate, and then heat treatment is performed at 250 ° C. for 30 minutes using a constant temperature drying furnace, and one surface of the glass substrate A cured film of polyimide resin was formed thereon.
The surface of the cured film was rubbed with a cloth containing NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), and the solvent resistance of the cured film was evaluated based on the following evaluation criteria.

（耐溶剤性の評価基準）
変化なし・・・・・・・・・・・・・・・・・ 耐溶剤性が良好である
硬化膜の表面に膨潤や浸食が発生している・・ 耐溶剤性が不良である (Evaluation standard of solvent resistance)
Is bad ... solvent resistance swelling or erosion occurs on the surface of the cured film without change · · · · · · · · solvent resistance is good

〈評価結果〉
表２の「耐溶剤性」の欄に耐溶剤性の評価結果を示す。
「Ａ」は耐溶剤性が良好であることを示し、「Ｘ」は耐溶剤性が不良であることを示す。
実施例１〜６のポリイミド前駆体組成物を硬化したポリイミド樹脂および比較例１〜３のポリイミド前駆体組成物を硬化したポリイミド樹脂は、いずれも、良好な耐溶剤性を示した。 <Evaluation results>
The column of “solvent resistance” in Table 2 shows the evaluation results of the solvent resistance.
"A" indicates that the solvent resistance is good, and "X" indicates that the solvent resistance is poor.
The polyimide resin which hardened | cured the polyimide precursor composition of Examples 1-6, and the polyimide resin which hardened the polyimide precursor composition of Comparative Examples 1-3 showed favorable solvent resistance all.

［耐水性］
〈試験方法〉
調製直後のポリイミド前駆体組成物をガラス瓶に採取し、直ちに２５℃の恒温室内に静置した。調製直後、ならびに静置した日から起算して１日後、３日後および７日後のポリイミド前駆体組成物を使用して、以下の手順により硬化膜付きガラス基材を作製し、耐水性試験（熱水含浸試験）を行った。
ガラス基材の一方の表面上に、ポリイミド前駆体組成物を、乾燥塗膜の厚みが４０μｍとなるように塗布した。塗布後、ホットプレートを用いて、９０℃にて３０分間の加熱処理を行った後、恒温乾燥炉を使用して、２５０℃にて３０分間の加熱処理を行い、ガラス基材の一方の表面上にポリイミド樹脂からなる硬化膜を形成した。
硬化膜を形成したガラス基材を９０℃の熱水に浸して１０分間放置した後、硬化膜を目視にて観察し、硬化膜の耐水性を以下の評価基準に基づいて評価した。 [water resistant]
<Test method>
The polyimide precursor composition immediately after preparation was collected in a glass bottle and immediately left in a thermostat at 25 ° C. Using a polyimide precursor composition immediately after preparation, and one day, three days, and seven days after counting from the day of standing, a glass substrate with a cured film is produced by the following procedure, and the water resistance test (thermal resistance Water impregnation test was performed.
The polyimide precursor composition was applied onto one surface of the glass substrate such that the thickness of the dried coating film was 40 μm. After coating, heat treatment is performed at 90 ° C. for 30 minutes using a hot plate, and then heat treatment is performed at 250 ° C. for 30 minutes using a constant temperature drying furnace, and one surface of the glass substrate A cured film of polyimide resin was formed thereon.
The glass substrate having the cured film formed thereon was immersed in hot water of 90 ° C. and allowed to stand for 10 minutes, and then the cured film was visually observed to evaluate the water resistance of the cured film based on the following evaluation criteria.

（耐水性の評価基準）
変化なし・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 耐水性が良好である
硬化膜の表面に白化または膨潤が発生している・・ 耐水性が不良である (Evaluation standard of water resistance)
No change ······· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · water resistance is good

〈評価結果〉
表２の「耐水性」の欄に耐水性の評価結果を示す。
「Ａ」は耐水性が良好であることを示し、「Ｘ」は耐水性が不良であることを示す。
実施例１〜６のポリイミド前駆体組成物を硬化したポリイミド樹脂および比較例１〜３のポリイミド前駆体組成物を硬化したポリイミド樹脂は、いずれも、良好な耐水性を示した。 <Evaluation results>
The column of “water resistance” in Table 2 shows the evaluation results of water resistance.
"A" indicates that the water resistance is good, and "X" indicates that the water resistance is poor.
The polyimide resin which hardened | cured the polyimide precursor composition of Examples 1-6, and the polyimide resin which hardened the polyimide precursor composition of Comparative Examples 1-3 showed favorable water resistance all.

［剥離性］
〈試験方法〉
調製直後のポリイミド前駆体組成物をガラス瓶に採取し、直ちに２５℃の恒温室内に静置した。調製直後、ならびに静置した日から起算して１日後、３日後および７日後のポリイミド前駆体組成物を使用し、塗工する基材を厚み３ｍｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）板とし、乾燥塗膜の厚みが４０μｍとなるように塗布した。塗布後、ホットプレートを用いて、９０℃にて３０分間の加熱処理を行った後、恒温乾燥炉を使用して、２５０℃にて３０分間の加熱処理を行ったポリイミド硬化膜の基材からの剥離性を以下の評価基準に基づいて評価した。 [Peelability]
<Test method>
The polyimide precursor composition immediately after preparation was collected in a glass bottle and immediately left in a thermostat at 25 ° C. Immediately after preparation, and using a polyimide precursor composition after one day, three days, and seven days after counting from the day of standing, the substrate to be coated is a 3 mm-thick PTFE (polytetrafluoroethylene) plate and dried It applied so that the thickness of a coating film might be set to 40 micrometers. After coating, heat treatment is performed at 90 ° C. for 30 minutes using a hot plate, and then from the base material of the cured polyimide film which has been heat treatment at 250 ° C. for 30 minutes using a constant temperature drying furnace The peelability of the sheet was evaluated based on the following evaluation criteria.

（剥離性の評価基準）
基材から簡単に剥離できる ・・・ 剥離性が良好である
基材から剥離できない ・・・・・ 剥離性が不良である (Evaluation criteria for peelability)
It can be easily peeled off from the substrate · · · Good peelability can not be peeled off from the substrate · · · · · Peelability is poor

〈評価結果〉
表２の「剥離性」の欄に耐水性の評価結果を示す。
「Ａ」は剥離性が良好であることを示し、「Ｘ」は剥離性が不良であることを示す。
実施例１のポリイミド前駆体組成物を硬化したポリイミド樹脂は、基材から簡単に剥離でき、良好な剥離性を示した。
しかし、比較例１のポリイミド前駆体組成物を硬化したポリイミド樹脂は、基材から剥離できず、剥離性が不良であった。 <Evaluation results>
The column of "peelability" in Table 2 shows the evaluation results of water resistance.
"A" shows that peelability is favorable and "X" shows that peelability is unsatisfactory.
The polyimide resin which hardened | cured the polyimide precursor composition of Example 1 was able to peel easily from a base material, and showed favorable peelability.
However, the polyimide resin which hardened | cured the polyimide precursor composition of the comparative example 1 can not peel from a base material, but the peelability was defect.

〈耐溶剤性、耐水性および剥離性の評価結果〉
表２に、耐溶剤性、耐水性および剥離性の評価結果（Ａ、Ｘ）を示す。なお、表２中、「Ｎ．Ａ．」は、耐溶剤性、耐水性または剥離性を評価できなかったことを示す。 <Evaluation result of solvent resistance, water resistance and peelability>
Table 2 shows the evaluation results (A, X) of solvent resistance, water resistance and peelability. In Table 2, "NA" indicates that the solvent resistance, water resistance or peelability could not be evaluated.

［耐熱性］
〈試験方法〉
実施例１〜６のポリイミド前駆体組成物を硬化したポリイミド樹脂をガラス基材から剥離して得られた硬化膜を、熱重量測定装置（ＤＴＧ−６０，島津製作所製）を用いて５％重量減少温度を測定した。
なお、比較例１〜３のポリイミド前駆体組成物を硬化したポリイミド樹脂はガラス基材から剥離できなかったため、耐熱性の試験を行わなかった。 [Heat-resistant]
<Test method>
The cured film obtained by peeling the polyimide resin obtained by curing the polyimide precursor composition of Examples 1 to 6 from the glass substrate is 5% by weight using a thermogravimetric measurement apparatus (DTG-60, manufactured by Shimadzu Corporation) The reduced temperature was measured.
In addition, since the polyimide resin which hardened | cured the polyimide precursor composition of Comparative Examples 1-3 was not able to peel from a glass base material, the heat resistance test was not done.

〈試験結果〉
実施例１〜６の硬化膜の５％重量減少温度は、いずれも３００℃以上であった。
このことからイミド縮合反応が進行していることが示唆され、ポリイミド樹脂相応の耐熱性を備えた素材であることがいえる。 <Test results>
The 5% weight loss temperature of the cured film of Examples 1-6 was 300 degreeC or more in all.
From this, it is suggested that the imide condensation reaction is in progress, and it can be said that the material has heat resistance equivalent to that of the polyimide resin.

［総括］
以上に示すとおり、実施例１〜６のポリイミド前駆体組成物は、塗工性および貯蔵安定性に優れ、そのポリイミド前駆体組成物を硬化したポリイミド樹脂（硬化物）は、耐溶剤性および耐水性に優れていた。
さらに、実施例１〜６のポリイミド前駆体組成物を硬化したポリイミド樹脂（硬化物）は、剥離性にも優れていた。
これに対して、比較例１〜３は、実施例１〜６と同様、ポリイミド前駆体組成物の塗工性および貯蔵安定性に優れ、そのポリイミド前駆体組成物を硬化したポリイミド樹脂（硬化物）の耐溶剤性および耐水性にも優れていた。
しかし、比較例１〜３は、実施例１〜６に比べ、ポリイミド前駆体組成物を硬化したポリイミド樹脂（硬化物）の剥離性が劣っていた。 [Summary]
As shown above, the polyimide precursor compositions of Examples 1 to 6 are excellent in coatability and storage stability, and the polyimide resin (cured product) obtained by curing the polyimide precursor composition has solvent resistance and water resistance. It was excellent in sex.
Furthermore, the polyimide resin (hardened | cured material) which hardened | cured the polyimide precursor composition of Examples 1-6 was excellent also in peelability.
On the other hand, Comparative Examples 1 to 3 have excellent coatability and storage stability of the polyimide precursor composition as in Examples 1 to 6, and a polyimide resin obtained by curing the polyimide precursor composition (cured product The solvent resistance and water resistance of
However, Comparative Examples 1 to 3 were inferior to those of Examples 1 to 6 in the releasability of the polyimide resin (cured product) obtained by curing the polyimide precursor composition.

Claims (6)

下記式（１）で表されるヘミアセタールエステル化合物と、１分子中に少なくとも２個の第一級アミノ基を有するポリアミノ化合物と、水性媒体とを含有するポリイミド前駆体組成物であって、
前記ポリアミノ化合物がヒドラジド化合物を含む、ポリイミド前駆体組成物。

式（１）中、
ｎは０または１であり、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基であり、互いに結合して環状構造を形成してもよく、
Ｘは４価の有機基である。 A polyimide precursor composition comprising a hemiacetal ester compound represented by the following formula (1), a polyamino compound having at least two primary amino groups in one molecule, and an aqueous medium,
A polyimide precursor composition, wherein the polyamino compound comprises a hydrazide compound.

In formula (1),
n is 0 or 1 and
And R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ and R ⁵ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent organic group, and may combine with each other to form a cyclic structure,
X is a tetravalent organic group. 前記式（１）において、ｎ＝０であるとき、Ｒ^２とＲ^４またはＲ^４とＲ^５が、互いに結合して、置換基を有していてもよい芳香族炭素六員環を形成してもよい、請求項１に記載のポリイミド前駆体組成物。 In the above formula (1), when n = 0, R ² and R ⁴ or R ⁴ and R ⁵ are bonded to each other to form an aromatic carbon six-membered ring which may have a substituent. The polyimide precursor composition according to claim 1, which may be. 前記ポリアミノ化合物が前記ヒドラジド化合物を３〜５０質量％含む、請求項１または２に記載のポリイミド前駆体組成物。   The polyimide precursor composition of Claim 1 or 2 in which the said polyamino compound contains 3-50 mass% of said hydrazide compounds. 下記式（Ａ）で表される環状不飽和エーテル化合物と、下記式（Ｂ）で表されるテトラカルボン酸と、水性媒体とを混合し、撹拌して、下記式（Ａ）で表される環状不飽和エーテル化合物と下記式（Ｂ）で表されるテトラカルボン酸との付加体を合成する第一工程と、
前記付加体と、１分子中に少なくとも２個の第一級アミノ基を有するポリアミノ化合物と、水性媒体とを混合し、撹拌して、ポリイミド前駆体組成物を調製する第二工程と、
前記ポリイミド前駆体組成物を加熱処理し、硬化させて、ポリイミド樹脂を製造する第三工程と
を備えるポリイミド樹脂の製造方法であって、
前記ポリアミノ化合物がヒドラジド化合物を含む、ポリイミド樹脂の製造方法。

式（Ａ）中、
ｎは０または１であり、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基であり、互いに結合して環状構造を形成してもよい。
式（Ｂ）中、
Ｘは４価の有機基である。 The cyclic unsaturated ether compound represented by the following formula (A), the tetracarboxylic acid represented by the following formula (B), and the aqueous medium are mixed and stirred to be represented by the following formula (A) A first step of synthesizing an adduct of a cyclic unsaturated ether compound and a tetracarboxylic acid represented by the following formula (B):
A second step of mixing the adduct, a polyamino compound having at least two primary amino groups in one molecule, and an aqueous medium, and stirring to prepare a polyimide precursor composition;
A method for producing a polyimide resin, comprising the steps of: heat treating the polyimide precursor composition; curing the composition; and producing a polyimide resin.
The manufacturing method of the polyimide resin in which the said polyamino compound contains a hydrazide compound.

In formula (A),
n is 0 or 1 and
R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ and R ⁵ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent organic group, and may combine with each other to form a cyclic structure.
In formula (B),
X is a tetravalent organic group. 前記式（Ａ）において、ｎ＝０であるとき、Ｒ^２とＲ^４またはＲ^４とＲ^５が、互いに結合して、置換基を有していてもよい芳香族炭素六員環を形成してもよい、請求項４に記載のポリイミド樹脂の製造方法。 In the formula (A), when n = 0, R ² and R ⁴ or R ⁴ and R ⁵ are bonded to each other to form an aromatic carbon six-membered ring which may have a substituent. The manufacturing method of the polyimide resin of Claim 4 which may be. 前記ポリアミノ化合物が前記ヒドラジド化合物を３〜５０質量％含む、請求項４または５に記載のポリイミド樹脂の製造方法。   The manufacturing method of the polyimide resin of Claim 4 or 5 in which the said polyamino compound contains 3-50 mass% of said hydrazide compounds.