JP6541464B2 - トナー粒子の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は電子写真、静電印刷、磁気記録のような、画像形成方法において静電荷画像を顕像化するためのトナーおよびトナー粒子の製造方法に関するものである。
近年、トナー粒子の製造方法として、重合性単量体等を使用した懸濁重合法、乳化重合凝集法や、結着樹脂等を溶剤中で造粒する溶解懸濁法等の湿式トナーに関する提案が盛んに行われている。
たとえば懸濁重合法では、重合性単量体、着色剤、離型剤及び重合開始剤、さらに必要に応じて架橋剤、荷電制御剤およびその他の添加剤を均一に溶解または分散せしめて重合性単量体組成物とする。これを、分散安定剤を含有する水系媒体中に適当な撹拌機を用いて分散させ、重合性単量体を重合させて、所望の粒径を有するトナー粒子の懸濁液を得る。
前述の懸濁重合法によるトナーの製造において、重合工程は通常撹拌手段および加熱冷却手段を有する重合容器を用いて行われるが、重合中に容器内壁、撹拌手段表面、邪魔板表面などに重合体組成物が付着すると、その場で重合し、スケール（付着物）となる。スケールは、重合工程終了後も重合容器内に残留する。このスケールを放置した場合、その量は重合工程バッチ数を重ねる度に増大し、重合容器の伝熱性能を低下させ重合反応の安定性に悪影響を与える。更には、重合温度の昇温時及び、重合終了後の冷却時に要する時間が、スケールの成長とともに増大していき、著しく生産性を低下させる。容器容量に対するジャケット面積比は、容器容量が増加するに伴い減少するため、容器容量が大きくなるほど、伝熱性能の低下の影響も増大する。そのため、（１）重合反応の安定性低下、（２）昇温時や冷却時に要する時間の増加等の問題は、容器容量が大きくなるに伴い顕著となるため、容器容量のアップを行う上での重要な課題である。また、このスケールが剥離して脱落し製品であるトナーに混入すると、不定形の粗大粒子として観察される。トナー中における不定形の粗大粒子の存在割合が大きくなると摩擦帯電性などのトナー特性および画像評価した場合の現像特性に悪影響が現われ、画像濃度の変動、白い筋、カブリの発生が見られるなど製品性状の低下を招くため好ましくない。
上記スケールが十分な大きさに成長してから剥離／脱落した場合、重合容器に接続された配管部やバルブ等で、詰まりや固着の原因となる。このため付着物の頻繁な除去作業が必要となり製造装置の稼働率の低下を招く。
前記した懸濁重合法とは、製造方法の異なる溶解懸濁法は、結着樹脂、着色剤、離形剤およびその他の添加剤等のトナー粒子組成物を低沸点有機溶媒などの揮発性溶剤に分散・溶解させトナー粒子組成物を得る。次いで、トナー粒子組成物を分散剤の存在する水系媒体中で造粒し、液滴化した後に揮発性溶剤を除去するものである。溶解懸濁法において、溶剤除去工程は、前述の懸濁重合法の重合工程と同様、容器内壁にトナー粒子組成物のスケールが成長していくために、容器の熱伝導性を悪化させ、著しく生産性を低下させる。
このようなスケールを防止する方法として、例えば特許文献１には、容器内壁面にコロイダルシリカとアルキルシリケートを混合した粘着性のある無機化合物層に無機分散粉末層を形成しスケール防止性塗膜を形成する方法が提案されている。
特許文献２にはアルデヒド化合物とヒドロキシナフタリン系化合物との縮合反応生成物とビニルフェノール系重合体を含有するスケール防止剤を容器内壁に塗布することで重合体スケールの付着を防止する方法が開示されている。
また、特許文献３には容器内の気相部および気液界面へのスケール防止方法として、重合中に重合容器内の気相部の内壁に水または分散安定剤を含有した水系分散媒体を散布する方法が提案されている。
更に、特許文献４によれば分散安定剤を含有した水系分散媒体の容器内壁への散布と、重合性単量体組成物の分散液に、別途調製した分散安定剤を含有した水系分散媒体を混合した調製液の容器への投入を同時に行うことでスケールを防止する方途が開示されている。
一方、発生してしまったスケール付着物を効率よく除去するための方法も知られている。例えば、有機溶剤やアルカリ水溶液などの除去剤を重合容器内に散布する、または重合容器に満たし加熱および撹拌を併用する方法は簡便であり一般的である。しかしこれらの方法はいずれもスケールを、確実に液中に溶解または膨潤させることを目的としており、付着物を全て除去するためにはある程度長い時間を要する方法であった。
上記特許文献１〜４の手段は、無機分散粉末もしくはスケール防止剤と分散液滴との反発を高めることにより、付着抑制を狙ったものであるが、本出願人の検討では、これらの方法では一定の効果が得られるものの、連続生産した場合においては、改善の余地があった。
また、短時間でスケールを除去できる方法も求められていた。
本発明は、上述の如き課題を解決したトナー粒子の製造方法を提供することを目的とする。
即ち、本発明は、懸濁重合法及び溶解懸濁法によるトナー粒子の製造方法において、重合性単量体組成物の分散液滴を重合する重合工程において、もしくは、トナー粒子組成物の分散液滴から溶剤を除去する溶剤除去工程において、容器内壁でのスケールの付着物の発生を抑制し、かつ発生したスケール付着物を容易に除去することが可能なトナー粒子の製造方法の提供を目的とする。
本発明者らは、重合工程時における重合体スケール、または溶剤除去工程におけるトナー組成物スケールの発生抑制、およびその除去について鋭意検討を行った結果、以下の方法を見出した。
本発明は、下記（ａ）または（ｂ）：
（ａ）重合性単量体、着色剤を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に分散し、該重合性単量体組成物の粒子を形成する造粒工程と、該重合性単量体組成物の該粒子中に存在する該重合性単量体を重合する重合工程とを含むトナー粒子の製造方法、
（ｂ）結着樹脂、着色剤を含有するトナー粒子組成物と該結着樹脂を溶解する有機溶媒とを混合した混合溶液を水系媒体中に分散し、該混合溶液の粒子を形成する造粒工程と、及び該混合溶液の該粒子中に存在する該有機溶媒を除去する溶剤除去工程とを含むトナー粒子の製造方法、
の製造方法によってトナー粒子を製造するトナー粒子の製造方法であって、
該（ａ）の製造方法における重合工程に用いる容器、または、
該（ｂ）の製造方法における溶剤除去工程に用いる容器
の内壁に、水溶性無機塩と難水溶性無機化合物とを含む液体Ａを塗布した後、該液体Ａを乾燥させて該水溶性無機塩を析出させ、その後、
該（ａ）の方法においては該重合工程、
該（ｂ）の方法においては該溶剤除去工程
を行い、
該難水溶性無機化合物が、難水溶性リン酸金属塩であり、
該液体Ａにおける、該水溶性無機塩の濃度をＢ（質量％）とし、該難水溶性無機化合物の濃度をＣ（質量％）としたとき、ＢおよびＣが、下記式（１）および（２）の関係：
１．３≦Ｂ／Ｃ≦２．３ 式（１）
７．０≦Ｃ≦１５．０ 式（２）
を満たすことを特徴とするトナー粒子の製造方法である。
（ａ）重合性単量体、着色剤を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に分散し、該重合性単量体組成物の粒子を形成する造粒工程と、該重合性単量体組成物の該粒子中に存在する該重合性単量体を重合する重合工程とを含むトナー粒子の製造方法、
（ｂ）結着樹脂、着色剤を含有するトナー粒子組成物と該結着樹脂を溶解する有機溶媒とを混合した混合溶液を水系媒体中に分散し、該混合溶液の粒子を形成する造粒工程と、及び該混合溶液の該粒子中に存在する該有機溶媒を除去する溶剤除去工程とを含むトナー粒子の製造方法、
の製造方法によってトナー粒子を製造するトナー粒子の製造方法であって、
該（ａ）の製造方法における重合工程に用いる容器、または、
該（ｂ）の製造方法における溶剤除去工程に用いる容器
の内壁に、水溶性無機塩と難水溶性無機化合物とを含む液体Ａを塗布した後、該液体Ａを乾燥させて該水溶性無機塩を析出させ、その後、
該（ａ）の方法においては該重合工程、
該（ｂ）の方法においては該溶剤除去工程
を行い、
該難水溶性無機化合物が、難水溶性リン酸金属塩であり、
該液体Ａにおける、該水溶性無機塩の濃度をＢ（質量％）とし、該難水溶性無機化合物の濃度をＣ（質量％）としたとき、ＢおよびＣが、下記式（１）および（２）の関係：
１．３≦Ｂ／Ｃ≦２．３ 式（１）
７．０≦Ｃ≦１５．０ 式（２）
を満たすことを特徴とするトナー粒子の製造方法である。
（ａ）重合性単量体、着色剤を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に分散し、該重合性単量体組成物の粒子を形成する造粒工程と、該重合性単量体組成物の該粒子中に存在する該重合性単量体を重合する重合工程とを含むトナー粒子の製造方法。
（ｂ）結着樹脂、着色剤を含有するトナー粒子組成物と該結着樹脂を溶解する有機溶媒とを混合した混合溶液を水系媒体中に分散し、該混合溶液の粒子を形成する造粒工程と、及び該混合溶液の該粒子中に存在する該有機溶媒を除去する溶剤除去工程とを含むトナー粒子の製造方法に関する。
本発明によれば、容器内壁でのスケールの付着物の発生を抑制し、かつ発生したスケール付着物を容易に除去することが可能なトナー粒子の製造方法を提供することができる。
本発明は、（ａ）重合性単量体、着色剤を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に分散し、該重合性単量体組成物の粒子を形成する造粒工程と、該重合性単量体組成物の該粒子中に存在する該重合性単量体を重合する重合工程とを含むトナー粒子の製造方法、或いは、（ｂ）結着樹脂、着色剤を含有するトナー粒子組成物と該結着樹脂を溶解する有機溶媒とを混合した混合溶液を水系媒体中に分散し、該混合溶液の粒子を形成する造粒工程と、及び該混合溶液の該粒子中に存在する該有機溶媒を除去する溶剤除去工程とを含むトナー粒子の製造方法に関する。（ａ）の製造方法は、所謂、懸濁重合法であって、（ｂ）の製造方法は、所謂、溶解懸濁法である。
以下に、懸濁重合法によるトナーの製造方法について説明する。
＜重合性単量体組成物調製工程＞
重合性単量体および着色剤を少なくとも含む重合性単量体組成物を調製する。着色剤は予め一部の重合性単量体中に分散させ、その後に残りの重合性単量体等と混合してもよい。また、全ての成分を同時に混合して、重合性単量体組成物を調製してもよい。
重合性単量体および着色剤を少なくとも含む重合性単量体組成物を調製する。着色剤は予め一部の重合性単量体中に分散させ、その後に残りの重合性単量体等と混合してもよい。また、全ての成分を同時に混合して、重合性単量体組成物を調製してもよい。
＜造粒工程＞
分散安定剤を含む水系媒体に重合性単量体組成物を投入し、分散させ、造粒し、水系媒体中に重合性単量体組成物の粒子を形成する。造粒工程においては、例えば高剪断力を有する撹拌機を設置した竪型撹拌槽を用いることができる。高剪断力を有する撹拌機としてはハイシェアミキサー（ＩＫＡ社製）、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業社製）、Ｔ．Ｋ．フィルミックス（特殊機化工業社製）、クレアミックス（エム・テクニック社製）の如き市販のものを用いることができる。
分散安定剤を含む水系媒体に重合性単量体組成物を投入し、分散させ、造粒し、水系媒体中に重合性単量体組成物の粒子を形成する。造粒工程においては、例えば高剪断力を有する撹拌機を設置した竪型撹拌槽を用いることができる。高剪断力を有する撹拌機としてはハイシェアミキサー（ＩＫＡ社製）、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業社製）、Ｔ．Ｋ．フィルミックス（特殊機化工業社製）、クレアミックス（エム・テクニック社製）の如き市販のものを用いることができる。
分散安定剤としては、例えば、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸バリウム、リン酸亜鉛等のリン酸金属塩；硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩；水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄の金属水酸化物；等を挙げることができる。これらは、単独、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらは、水系媒体中に微粒子として存在することにより分散安定剤としての機能を発揮する。
＜重合工程＞
造粒工程により得られた重合性単量体組成物の粒子の分散液中の重合性単量体を重合することにより、重合体微粒子の分散液を得る。本発明における重合工程には撹拌手段を有し、温度調節可能な一般的な重合容器を用いることができる。
造粒工程により得られた重合性単量体組成物の粒子の分散液中の重合性単量体を重合することにより、重合体微粒子の分散液を得る。本発明における重合工程には撹拌手段を有し、温度調節可能な一般的な重合容器を用いることができる。
重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃で行われる。重合温度は終始一定でもよいが、所望の分子量分布を得る目的で重合工程後半に昇温してもよい。重合容器に用いられる撹拌手段は分散された重合性単量体組成物を滞留させることなく浮遊させ、かつ槽内の温度を均一に保てるようなものならばどのようなものを用いても良い。撹拌手段としては撹拌翼が適しており、例えば、パドル翼、傾斜パドル翼、三枚後退翼、プロペラ翼、ディスクタービン翼、ヘリカルリボン翼、アンカー翼のごとき一般的な撹拌翼、フルゾーン（神鋼パンテック社製）、ツインスター（神鋼パンテック社製）、マックスブレンド（住友重機社製）、スーパーミックス（佐竹化学機械工業社製）、Ｈｉ−Ｆミキサー（綜研化学社製）等が挙げられる。
本発明に用いる好適な重合容器の断面図の一例を図１に示すが、これに限定されるわけではない。
図１において、１は容器、２は撹拌翼、３は邪魔板、４は撹拌モーター、５は気液界面、６は温度調節用のジャケット、７は重合容器内温度計、８はジャケット温度計、９は容器排出弁、１０はシャワーノズル、１１は、液体Ａ供給ラインである。
重合工程を行う前に、容器１内壁表面を、水溶性無機塩と難水溶性無機化合物を含む液体（以下、「液体Ａ」と称する）を塗布することが重要である。容器内壁への液体Ａの塗布は、容器内に導入される媒体が接触する領域に施されればよいが、内壁全面に対して行われることが好ましい。ただし、一部（たとえば、底部）のみだけでも構わない。
液体Ａを容器１内壁に塗布する方法は、均一に塗布できればどのような方法もとりうるが、例えばシャワーノズルやスプレーノズルを用いて散布する、容器内を液体Ａで満たした後排出する、刷け等で塗りつける方法などが挙げられる。
液体Ａを塗布した後に、これを加熱もしくは乾燥させることが好ましい。これにより、液体Ａの粘度を高め、液体Ａ中の容器１内壁への難水溶性無機化合物の密着性が高まり付着抑制効果が高くなる。
また、液体Ａを加熱もしくは乾燥させ液体Ａの含水率を低下させて、容器内壁に塗布した液体Ａの塗布面上に水溶性無機塩を析出させることが好ましい。液体Ａ中に水溶性無機塩が溶解していない場合は、液体Ａを乾燥すると、難水溶性無機化合物同士が、互いに静電反発力により、反発しあっているため空隙の多い付着防止層となる。一方、液体Ａ中に水溶性無機塩が溶解している場合は、難水溶性無機化合物の空隙に、水溶性無機塩が析出し配置されるため、空隙の少ない難水溶性無機化合物と水溶性無機塩の混合結晶の付着防止層が形成される。付着防止層に空隙が多く存在するほど、空隙に付着物が入り込むため、付着防止効果が低下してしまう。その点、本発明で提案した、難水溶性無機化合物と析出した水溶性無機塩とを含む付着防止層は、従来に比べ空隙が少ないため非常に付着防止効果が高い。
更には、難水溶性無機化合物と析出した水溶性無機塩をと含む付着防止層の表面では、重合中に徐々に水溶性無機塩が水中に溶解していく。そのため、水に接触している表面付近は、構造的に脆くなるため撹拌中、難水溶性無機化合物も表面から徐々に剥がれていく。すなわち、重合中、常に新規な付着防止層が現れるため、仮に付着防止層に付着が生成した場合でも、付着防止層表面の水溶性無機物の溶解、更には、難水溶性無機化合物の剥がれに伴い、付着物も除去されるため付着抑制効果が低下することがなく、非常に優れた付着抑制効果を発揮する。
塗布された液体Ａを乾燥する方法は特に限定されないが、図１に示す装置のように、温度調節用のジャケット６を利用して容器１内壁を加温して、乾燥させることが有効である。また、ジャケットが無い撹拌装置２、バッフル３に対しては、乾燥空気や温風の吹込みによる方法が効果的である。
難水溶性無機化合物と析出した水溶性無機塩による空隙の少ない被覆が行なわれた容器１内へ、造粒工程により得られた重合性単量体組成物分散液を導入し重合工程を行う。重合性単量体組成物の液滴を覆っている無機分散安定剤と、容器１内壁表面の難水溶性無機化合物との斥力によって、容器１内壁への重合体スケールの付着を抑制することができる。また、重合中に付着防止層に付着が生成したとしても、上記した通り付着防止層表面の水溶性無機塩が溶解し付着防止層とともに付着が除去され、常に新しい付着防止層が、現れ付着防止効果が低下しない。
液体Ａにおける、水溶性無機塩の濃度をＢ（質量％）、難水溶性無機化合物の濃度をＣ（質量％）としたとき、Ｂ及びＣが、下記式（１）、（２）の関係を満たすことが好ましい。
１．３≦Ｂ／Ｃ≦２．３ 式（１）
７．０≦Ｃ≦１５．０ 式（２）
Ｂ／Ｃが、１．３未満の場合、難水溶性無機化合物と析出した水溶性無機塩とを含む付着防止層における水溶性無機塩の析出割合が不十分である。そのため、重合中に付着防止層の水溶性無機塩が、溶解しても、構造的に付着防止層の強度が、十分に低下しないため、難水溶性無機化合物が、剥がれにくく、付着防止効果が、十分ではない。
１．３≦Ｂ／Ｃ≦２．３ 式（１）
７．０≦Ｃ≦１５．０ 式（２）
Ｂ／Ｃが、１．３未満の場合、難水溶性無機化合物と析出した水溶性無機塩とを含む付着防止層における水溶性無機塩の析出割合が不十分である。そのため、重合中に付着防止層の水溶性無機塩が、溶解しても、構造的に付着防止層の強度が、十分に低下しないため、難水溶性無機化合物が、剥がれにくく、付着防止効果が、十分ではない。
Ｂ／Ｃが、２．３より大きい場合、難水溶性無機化合物と析出した水溶性無機塩とを含む付着防止層における水溶性無機塩の析出割合が高くなりすぎる。そのため、重合中の水溶性無機塩の溶解に伴い、付着防止層が脆くなり、付着防止層ごと部分的に剥がれたり、重合終了までに容器自体の表面が露出したりしてしまうため、付着防止効果が十分ではない。
難水溶性無機化合物濃度（Ｃ）が、７．０質量％未満の場合、難水溶性無機化合物同士が離れて存在することになり、難水溶性無機化合物同士の反発力が弱くなる。そのため、水溶性無機塩を添加すると、難水溶性無機化合物の電荷二重層の反発効果が、打ち消され難水溶性無機化合物が凝集しやすく、難水溶性無機化合物としての付着防止効果が低下してしまうため、好ましくない。
難水溶性無機化合物濃度（Ｃ）が、１５．０質量％より大きい場合、液体（Ａ）の粘度が大きく、容器内壁への均一な塗布が難しく、塗布むらが生じやすくなったり、凹凸が大きくなったりするため、付着防止効果が低下するため好ましくない。
液体Ａにおける液体成分（媒体）としては、難水溶性無機化合物が不溶で、かつ、水溶性無機塩の溶解度が大きいものが好ましく、特に、水が好ましい。また、水溶性無機塩の溶解度に影響を与えない程度ならば、水に、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｉ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類を添加したものであってもよい。
液体Ａ中に含有する難水溶性無機化合物としては、水に対して難溶解性である、リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸バリウム、リン酸亜鉛等の難水溶性リン酸金属塩；水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄等の難水溶性金属水酸化物；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の難水溶性炭酸金属塩が好適に用いられる。
液体Ａ中に含有する水溶性無機塩としては、水に対する溶解度が大きく、易溶解性の性質が好ましい。具体的には、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム等の金属塩化物；水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の金属水酸化物；炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の炭酸塩；リン酸水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム等のリン酸塩；等を挙げることができる。上記に例示したものの中でも、液体Ａ中に水溶性無機塩を溶解した時、ｐＨの変化の少ない塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム等の金属塩化物が好適である。
上記した容器内壁面、撹拌翼、邪魔板等接液部は、グラスライニング製であることが好ましい。これは、グラスライニングの表面に存在するケイ素と液体Ａ中の該難水溶性無機化合物が構造的な電気的相互作用を生じることで、固着効果が強くなる。
＜蒸留工程＞
必要であれば未反応の重合性単量体や副生成物等の揮発性不純物を除去するために、重合終了後に一部水系媒体を蒸留工程により留去してもよい。蒸留工程は常圧もしくは減圧下で行うことができる。
必要であれば未反応の重合性単量体や副生成物等の揮発性不純物を除去するために、重合終了後に一部水系媒体を蒸留工程により留去してもよい。蒸留工程は常圧もしくは減圧下で行うことができる。
＜洗浄工程、固液分離工程及び乾燥工程＞
重合体粒子表面に付着した分散安定剤を除去する目的で、重合体粒子分散液を酸またはアルカリで処理をすることもできる。この後、一般的な固液分離法により重合体粒子は液相と分離されるが、酸またはアルカリおよびそれに溶解した分散安定剤成分を完全に取り除くため、再度水を添加して重合体粒子を洗浄する。この洗浄工程を何度か繰り返し、十分な洗浄が行われた後に、再び固液分離してトナー粒子を得る。得られたトナー粒子は必要であれば公知の乾燥手段により乾燥される。
重合体粒子表面に付着した分散安定剤を除去する目的で、重合体粒子分散液を酸またはアルカリで処理をすることもできる。この後、一般的な固液分離法により重合体粒子は液相と分離されるが、酸またはアルカリおよびそれに溶解した分散安定剤成分を完全に取り除くため、再度水を添加して重合体粒子を洗浄する。この洗浄工程を何度か繰り返し、十分な洗浄が行われた後に、再び固液分離してトナー粒子を得る。得られたトナー粒子は必要であれば公知の乾燥手段により乾燥される。
＜分級工程＞
こうして得られたトナー粒子は従来の粉砕法トナーと比較して十分シャープな粒度を有するものであるが、さらにシャープな粒度を要求される場合には風力分級機などで分級を行なうことにより、所望の粒度分布から外れる粒子を分別して取り除くこともできる。
こうして得られたトナー粒子は従来の粉砕法トナーと比較して十分シャープな粒度を有するものであるが、さらにシャープな粒度を要求される場合には風力分級機などで分級を行なうことにより、所望の粒度分布から外れる粒子を分別して取り除くこともできる。
次いで、本発明を溶解懸濁法によるトナーの製造方法に用いた場合の一例について説明する。
＜トナー粒子組成物作成工程＞
有機溶媒中に樹脂、着色剤などのトナー粒子組成物を溶解あるいは分散させたトナー粒子混合物を作成する方法としては、有機溶媒中に攪拌をしながら樹脂、着色剤などを徐々に添加していき、溶解あるいは分散させればよい。ただし、着色剤として顔料を用いる場合や、離型剤や帯電制御剤などのなかで有機溶媒に溶解しにくいようなものを添加する場合、有機溶媒への添加に先立って粒子を小さくしておくことが好ましい。分散に際しては公知のビーズミルやディスクミルなどの分散機を用いることができる。
有機溶媒中に樹脂、着色剤などのトナー粒子組成物を溶解あるいは分散させたトナー粒子混合物を作成する方法としては、有機溶媒中に攪拌をしながら樹脂、着色剤などを徐々に添加していき、溶解あるいは分散させればよい。ただし、着色剤として顔料を用いる場合や、離型剤や帯電制御剤などのなかで有機溶媒に溶解しにくいようなものを添加する場合、有機溶媒への添加に先立って粒子を小さくしておくことが好ましい。分散に際しては公知のビーズミルやディスクミルなどの分散機を用いることができる。
＜造粒工程＞
少なくとも界面活性剤もしくは、無機分散安定剤を含む水系媒体中に前述の工程で得られたトナー粒子組成物を分散させ、トナー粒子組成物の分散液を作成する。トナー粒子組成物の末端にイソシアネート基を有する変性樹脂を添加している場合は、活性水素基含有化合物を添加し、水系媒体中で、活性水素基含有化合物と、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する変性樹脂を反応させることにより結着樹脂を生成しながら、トナー粒子組成物の分散液を形成してもよい。造粒工程で使用する装置としては、前述した懸濁重合法同様、例えば高剪断力を有する撹拌機を設置した竪型撹拌槽で行なうことができる。高剪断力を有する撹拌機としてはハイシェアミキサー（ＩＫＡ社製）、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業社製）、Ｔ．Ｋ．フィルミックス（特殊機化工業社製）、クレアミックス（エム・テクニック社製）の如き市販のものを用いることができる。
少なくとも界面活性剤もしくは、無機分散安定剤を含む水系媒体中に前述の工程で得られたトナー粒子組成物を分散させ、トナー粒子組成物の分散液を作成する。トナー粒子組成物の末端にイソシアネート基を有する変性樹脂を添加している場合は、活性水素基含有化合物を添加し、水系媒体中で、活性水素基含有化合物と、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する変性樹脂を反応させることにより結着樹脂を生成しながら、トナー粒子組成物の分散液を形成してもよい。造粒工程で使用する装置としては、前述した懸濁重合法同様、例えば高剪断力を有する撹拌機を設置した竪型撹拌槽で行なうことができる。高剪断力を有する撹拌機としてはハイシェアミキサー（ＩＫＡ社製）、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業社製）、Ｔ．Ｋ．フィルミックス（特殊機化工業社製）、クレアミックス（エム・テクニック社製）の如き市販のものを用いることができる。
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
無機分散安定剤としては、例えば、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸バリウム、リン酸亜鉛等のリン酸金属塩；硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩；水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄の金属水酸化物；等を挙げることができる。
＜溶剤除去（脱溶剤）工程＞
得られたトナー粒子組成物の分散液から有機溶剤を除去するためには、系全体を攪拌しながら徐々に昇温し、液滴中の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。もしくは、トナー粒子組成物の分散液を攪拌しながら減圧し、有機溶媒を蒸発除去しても良い。
得られたトナー粒子組成物の分散液から有機溶剤を除去するためには、系全体を攪拌しながら徐々に昇温し、液滴中の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。もしくは、トナー粒子組成物の分散液を攪拌しながら減圧し、有機溶媒を蒸発除去しても良い。
＜熟成工程＞
末端にイソシアネート基を有する変性樹脂を添加している場合は、イソシアネートの伸長・架橋反応を進めるために、熟成工程を行っても良い。熟成時間は通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜６５℃、好ましくは３５〜５０℃である。
末端にイソシアネート基を有する変性樹脂を添加している場合は、イソシアネートの伸長・架橋反応を進めるために、熟成工程を行っても良い。熟成時間は通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜６５℃、好ましくは３５〜５０℃である。
脱溶工程、熟成工程で用いる本発明に好適な容器の断面図の一例を図１に示すが、これに限定されるわけではない。
脱溶工程と熟成工程は、同一の容器で行ってもよいし、別々の容器で行ってもよい。事前に、容器１内壁表面に難水溶性無機化合物と水溶性無機塩を含む液体（液体Ａ）を塗布することによって容器１内壁を難水溶性無機化合物と析出した水溶性無機塩の混合結晶から成る付着防止層で被覆させる。液体Ａの塗布方法については、前記した懸濁重合法における手段と同等である。
その後、造粒工程で作成したトナー粒子組成物の分散液を容器１内に移送し、前記した条件で、脱溶工程、熟成工程を行う。
＜洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程及び分級工程＞
上記の工程については、前述した懸濁重合法における手法と同様の操作を行えばよい。
上記の工程については、前述した懸濁重合法における手法と同様の操作を行えばよい。
＜重合性単量体＞
本発明のトナーに好適に用いられる重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が用いられる。該ビニル系重合性単量体としては、単官能性のものまたは多官能性のものを使用することが出来る。単官能性重合性単量体としては以下のものが挙げられる。
本発明のトナーに好適に用いられる重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が用いられる。該ビニル系重合性単量体としては、単官能性のものまたは多官能性のものを使用することが出来る。単官能性重合性単量体としては以下のものが挙げられる。
スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体類；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系モノマー類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体類；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトン類。
多官能性重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル。
本発明においては、上記した単官能性重合性単量体を単独、あるいは２種以上組み合わせて、または上記した単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体を組み合わせて使用する。上述の単量体の中でもスチレンまたはスチレン誘導体を単独もしくは混合して、またはそれらとほかの単量体と混合して使用することがトナーの現像特性及び耐久性などの点から好ましい。
＜着色剤＞
本発明に好ましく使用される着色剤として、以下の有機顔料または染料、無機顔料が挙げられる。
本発明に好ましく使用される着色剤として、以下の有機顔料または染料、無機顔料が挙げられる。
シアン系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が利用できる。
具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６。マゼンタ系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物。
具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４。イエロー系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。
具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４。黒色着色剤としては、カーボンブラック、及び、上記イエロー系／マゼンタ系／シアン系着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明のトナーに用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー中の分散性の点から選択される。
該着色剤は、好ましくは結着樹脂（あるいは、重合性単量体）１００質量部に対して、１質量部以上、２０質量部以下添加して用いられる。
着色剤を選択する上で、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要がある。特に染料やカーボンブラックは重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。好ましくはこれらに表面改質、例えば重合阻害のない物質による疎水化処理を施しておいたほうが良い。染料を表面処理する方法としては、予めこれら染料の存在下に重合性単量体を重合させる方法が挙げられ、得られた着色重合体を重合性単量体組成物等トナー用原料に添加する。さらにカーボンブラックについては上記染料と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質、例えばポリオルガノシロキサンでグラフト処理を行ってもよい。
＜離型剤＞
本発明で用いられる離型剤としては室温で固体状態のワックスがトナーの耐ブロッキング性、多数枚耐久性、低温定着性、耐オフセット性の点でよい。
本発明で用いられる離型剤としては室温で固体状態のワックスがトナーの耐ブロッキング性、多数枚耐久性、低温定着性、耐オフセット性の点でよい。
ワックスとしては以下のものが挙げられる。パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如きポリメチレンワックス、アミドワックス、高級脂肪酸、長鎖アルコール、エステルワックス及びこれらのグラフト化合物、及びこれらのブロック化合物。これらは低分子量成分が除去されており、示差走査熱量計によって得られる吸熱曲線の最大吸熱ピークがシャープなものが好ましい。ＯＨＰに定着した画像の透光性を向上させるためには特に直鎖状エステルワックスが好適に用いられる。直鎖状エステルワックスは結着樹脂（あるいは、重合性単量体）１００質量部に対して１乃至４０質量部、より好ましくは４乃至３０質量部含有されるのがよい。
本発明においては、トナー粒子の可塑性を増し、低温領域での定着性をよくするために、融点が８０℃より小さい第２の離型剤を併用することができる。第２の離型剤としては炭素数１５乃至１００個の直鎖状のアルキルアルコール、直鎖状脂肪酸、直鎖状酸アミド、直鎖状エステルあるいはモンタン系誘導体のワックスが好ましく用いられる。これらのワックスから液状脂肪酸の如き不純物を予め除去してあるものはより好ましい。
＜荷電制御剤＞
本発明により製造されるトナーは荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤としては公知のものが利用できる。例えばトナーを負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ系染料金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類。さらに、以下のものが挙げられる。尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、ケイ素化合物、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル−スルホン酸共重合体、非金属カルボン酸系化合物。
本発明により製造されるトナーは荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤としては公知のものが利用できる。例えばトナーを負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ系染料金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類。さらに、以下のものが挙げられる。尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、ケイ素化合物、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル−スルホン酸共重合体、非金属カルボン酸系化合物。
トナーを正荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。ニグロシン及び脂肪酸金属塩による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き４級アンモニウム塩；ホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、またはフェロシアン化物）、高級脂肪酸の金属塩。これらを単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも４級アンモニウム塩の如き荷電制御剤が特に好ましく用いられる。
これらの荷電制御剤は結着樹脂（あるいは重合性単量体）１００質量部に対して０．０１乃至２０質量部、より好ましくは０．５乃至１０質量部使用するのがよい。
＜重合開始剤＞
本発明に用いることができる重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤がある。アゾ系重合開始剤としては以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル。
本発明に用いることができる重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤がある。アゾ系重合開始剤としては以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル。
また、有機過酸化物系開始剤を用いることもできる。有機過酸化物系開始剤としては以下のものが挙げられる。ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシピバレート。
また、酸化性物質と還元性物質を組み合わせたレドックス系開始剤を用いることもできる。酸化性物質としては過酸化水素、過硫酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）の無機過酸化物、４価のセリウム塩の如き酸化性金属塩が挙げられる。還元性物質としては還元性金属塩（２価の鉄塩、１価の銅塩、３価のクロム塩）、アンモニア、低級アミン（メチルアミン、エチルアミンの如き炭素数１乃至６のアミン）、ヒドロキシルアミン等のアミノ化合物、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムハイドロサルファイト、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートの如き還元性硫黄化合物、低級アルコール（炭素数１乃至６）、アスコルビン酸又はその塩、および低級アルデヒド（炭素数１乃至６）。開始剤は１０時間半減期温度を参考に選択され単独又は混合して利用される。該重合開始剤の添加量は目的とする重合度により変化するが、一般的には重合性単量体１００質量部に対し０．５乃至２０質量部が添加される。
＜架橋剤＞
本発明には各種架橋剤を用いることもできる。架橋剤としては、以下のものが挙げられる。ジビニルベンゼン、４，４’−ジビニルビフェニル、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート。
本発明には各種架橋剤を用いることもできる。架橋剤としては、以下のものが挙げられる。ジビニルベンゼン、４，４’−ジビニルビフェニル、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート。
＜結着樹脂＞
結着樹脂としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。また、上記の重合性単量体を重合することによって得られるものを用いることができる。具体的には、例えばスチレン、クロロスチレン等のスチレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類、などの単独重合体、又は共重合体などが挙げられる。
結着樹脂としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。また、上記の重合性単量体を重合することによって得られるものを用いることができる。具体的には、例えばスチレン、クロロスチレン等のスチレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類、などの単独重合体、又は共重合体などが挙げられる。
前記スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン、等が挙げられる。前記スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ス
チレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体、等が挙げられる。
チレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体、等が挙げられる。
特に代表的な結着樹脂としては、例えばポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
＜有機溶剤＞
本発明の溶解懸濁法で用いられる有機溶剤は、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、後の溶剤除去が容易になる点から好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。有機溶媒中に溶解あるいは分散させる樹脂がポリエステル骨格を有する樹脂である場合、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系の溶媒もしくはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系の溶媒を用いたほうが溶解性が高く好ましく、このなかでは溶媒除去性の高い酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトンが特に好ましい。
本発明の溶解懸濁法で用いられる有機溶剤は、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、後の溶剤除去が容易になる点から好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。有機溶媒中に溶解あるいは分散させる樹脂がポリエステル骨格を有する樹脂である場合、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系の溶媒もしくはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系の溶媒を用いたほうが溶解性が高く好ましく、このなかでは溶媒除去性の高い酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトンが特に好ましい。
＜有機溶媒中に添加する変性樹脂＞
本発明の溶解懸濁法で用いられる変性樹脂（以下「プレポリマー」と称することがある）としては、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を少なくとも有しているものであれば特に制限はなく、公知の樹脂等の中から適宜選択することができ、例えば、ポリオール樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、これらの誘導体樹脂、等が挙げられる。
本発明の溶解懸濁法で用いられる変性樹脂（以下「プレポリマー」と称することがある）としては、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を少なくとも有しているものであれば特に制限はなく、公知の樹脂等の中から適宜選択することができ、例えば、ポリオール樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、これらの誘導体樹脂、等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、溶融時の高流動性、透明性の点で、ポリエステル樹脂が特に好ましい。
前記プレポリマーにおける活性水素基含有化合物と反応可能な部位としては、特に制限はなく、公知の置換基等の中から適宜選択することができるが、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基、等が挙げられる。
これらは、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。これらの中でも、イソシアネート基が特に好ましい。
＜活性水素基含有化合物＞
本発明の溶解懸濁法で用いられる活性水素基含有化合物は、水系媒体中で、活性水素基含有化合物と反応可能な変性樹脂が伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。
本発明の溶解懸濁法で用いられる活性水素基含有化合物は、水系媒体中で、活性水素基含有化合物と反応可能な変性樹脂が伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。
活性水素基含有化合物としては、活性水素基を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーである場合には、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーと伸長反応、架橋反応等の反応により高分子量化可能な点で、アミン類が好適である。
前記活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アルコール性水酸基が特に好ましい。
＜外添剤＞
本発明の製造方法では、トナーへの各種特性付与を目的として外添剤を使用することができる。外添剤はトナーに添加した時の耐久性の点から、トナー粒子の平均粒径の１／１０以下の粒径であることが好ましい。外添剤としては、以下のものが挙げられる。酸化アルミニウム、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化錫、酸化亜鉛の如き金属酸化物；窒化ケイ素の如き窒化物；炭化物炭化ケイ素の如き炭化物；硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムの如き無機金属塩；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムの如き脂肪酸金属塩；カーボンブラック、シリカ。
本発明の製造方法では、トナーへの各種特性付与を目的として外添剤を使用することができる。外添剤はトナーに添加した時の耐久性の点から、トナー粒子の平均粒径の１／１０以下の粒径であることが好ましい。外添剤としては、以下のものが挙げられる。酸化アルミニウム、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化錫、酸化亜鉛の如き金属酸化物；窒化ケイ素の如き窒化物；炭化物炭化ケイ素の如き炭化物；硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムの如き無機金属塩；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムの如き脂肪酸金属塩；カーボンブラック、シリカ。
これら外添剤はトナー粒子１００質量部に対し０．０１乃至１０質量部が用いられ、好ましくは０．０５乃至５質量部が用いられる。外添剤は単独で用いても、また複数併用しても良いがそれぞれ疎水化処理を行ったものがより好ましい。
＜磁性材料＞
本発明の製造方法は、磁性材料を含有する磁性トナーの製造方法にも適用でき、トナーに含有される磁性材料は着色剤の役割を兼ねることもできる。本発明において、磁性トナー中に含まれる磁性材料としてはマグネタイト、ヘマタイト、フェライトの如き酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金およびその混合物。
本発明の製造方法は、磁性材料を含有する磁性トナーの製造方法にも適用でき、トナーに含有される磁性材料は着色剤の役割を兼ねることもできる。本発明において、磁性トナー中に含まれる磁性材料としてはマグネタイト、ヘマタイト、フェライトの如き酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金およびその混合物。
これらの磁性材料は、体積平均粒径（Ｄｖ）が０．５μｍ以下、好ましくは０．１乃至０．５μｍ程度の粒子状のものがよい。
磁性粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、１万倍ないしは４万倍の拡大倍率の写真で視野中の１００個の磁性体の投影面積に等しい円の相当径を求め、それをもとに体積平均粒径の算出を行う。
上記磁性自領のトナー中への含有量は、重合性単量体１００質量部に対して２０乃至２００質量部、特に好ましくは重合性単量体１００質量部に対して４０乃至１５０質量部がよい。
また、上記磁性材料の８００ｋＡ／ｍ印加時の磁気特性が、飽和磁化（σｓ）５０乃至２００Ａｍ２／ｋｇ、残留磁化（σｒ）２乃至２０Ａｍ２／ｋｇのものが好ましい。磁性材料の磁気特性は、振動型磁力計ＶＳＭ Ｐ−１−１０（東英工業社製）を用いて、２５℃の室温にて外部磁場７９．６ｋＡ／ｍで測定する。
＜疎水化剤＞
また、トナー粒子中でのこれらの磁性体の分散性を向上させるために、磁性体の表面を疎水化処理することも好ましい。疎水化処理にはシランカップリング剤やチタンカップリング剤などのカップリング剤類が用いられる。中でもシランカップリング剤が好ましく用いられる。シランカップリング剤としては以下のものが挙げられる。ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン。
また、トナー粒子中でのこれらの磁性体の分散性を向上させるために、磁性体の表面を疎水化処理することも好ましい。疎水化処理にはシランカップリング剤やチタンカップリング剤などのカップリング剤類が用いられる。中でもシランカップリング剤が好ましく用いられる。シランカップリング剤としては以下のものが挙げられる。ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン。
本発明により製造されるトナーは、前述したように、一成分及び二成分系現像剤のいずれとしても使用できる。
一成分系現像剤として磁性体をトナー中に含有させた磁性トナーの場合には、現像スリーブ中に内蔵されたマグネットを利用して磁性トナーを搬送したり帯電する方法が用いられる。また、磁性体を含有しない非磁性トナーを用いる場合には、ブレード及びファーブラシを用い現像スリーブにて強制的に摩擦帯電しスリーブ上にトナーを付着させることで搬送させる方法がある。
本発明の製造方法により得られるトナーを、二成分系現像剤として用いる場合には、トナーと共にキャリアを用い現像剤として使用する。本発明に使用されるキャリアとしては特に限定されるものではないが、主として鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガンおよびクロム原子からなる単独または複合フェライト状態で構成される。
飽和磁化、電気抵抗を広範囲にコントロールできる点からキャリア形状も重要であり、たとえば球状、扁平、不定形を選択し、更にキャリア表面状態の微細構造たとえば表面凹凸性をもコントロールすることが好ましい。一般的には上記金属の化合物を焼成、造粒することにより、あらかじめキャリアコア粒子を生成した後、樹脂をコーティングする方法が用いられている。キャリアのトナーへの負荷を軽減する意味合いから、金属化合物と樹脂を混練後、粉砕、分級して低密度分散キャリアを得る方法や、さらには直接金属化合物と重合性単量体との混練物を水系媒体中にて懸濁重合させて真球状に分散した重合キャリアを得る方法も利用することが可能である。
キャリアの粒径の測定は、シンパテック（ＳＹＮＰＡＴＥＣ）社製で乾式分散機（ロドス＜ＲＯＤＯＳ＞）を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置（へロス＜ＨＥＬＯＳ＞）を用いてキャリアの体積基準の５０％平均粒径として測定する。
これらキャリアの平均粒径は１０乃至１００μｍ、より好ましくは２０乃至５０μｍであることが望ましい。
二成分系現像剤を調製する場合のキャリアと本発明におけるトナーとの混合比率は現像剤中のトナー濃度として２質量％乃至１５質量％、好ましくは４質量％乃至１３質量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低く実用不可となり、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散が増加しやすく、画像の劣化および現像剤の消費量増加が起こりやすい。
本発明における物性の測定方法について以下に述べる。
＜重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行なう。
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行なう。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
尚、測定、解析を行なう前に、以下のように専用ソフトの設定を行なった。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
４）前記２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
５）前記４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
６）サンプルスタンド内に設置した前記１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
４）前記２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
５）前記４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
６）サンプルスタンド内に設置した前記１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これらは本発明をなんら限定するものではない。なお、実施例８および１２〜１７は参考例である。
＜実施例１＞
（液体Ａの調製）
難水溶性無機化合物として、市販の１０．０質量％リン酸カルシウムコロイド溶液（太平化学産業製：ＴＣＰ−１０Ｕ ｐＨ：７．５）をデカンタ式遠心沈降機により濃度３０．０質量％に調整した。次いで、３０．０質量％リン酸カルシウムコロイド溶液に水溶性無機塩として、塩化カルシウム（二水和物 キシダ化学製：特級）とイオン交換水を添加し、リン酸カルシウム濃度が１０．０質量％、水溶性無機塩濃度（Ｂ）質量％と難水溶性無機化合物濃度（Ｃ）の関係が、１．７になるように液体Ａを調整した。その後、均一に撹拌を行いながら、６０℃まで昇温し、液体Ａを得た。液体ＡのｐＨを測定したところ、７．５のままであった。
（液体Ａの調製）
難水溶性無機化合物として、市販の１０．０質量％リン酸カルシウムコロイド溶液（太平化学産業製：ＴＣＰ−１０Ｕ ｐＨ：７．５）をデカンタ式遠心沈降機により濃度３０．０質量％に調整した。次いで、３０．０質量％リン酸カルシウムコロイド溶液に水溶性無機塩として、塩化カルシウム（二水和物 キシダ化学製：特級）とイオン交換水を添加し、リン酸カルシウム濃度が１０．０質量％、水溶性無機塩濃度（Ｂ）質量％と難水溶性無機化合物濃度（Ｃ）の関係が、１．７になるように液体Ａを調整した。その後、均一に撹拌を行いながら、６０℃まで昇温し、液体Ａを得た。液体ＡのｐＨを測定したところ、７．５のままであった。
（液体Ａの塗布）
あらかじめジャケット６内部を６０℃に昇温した後、液体Ａ：４０ｋｇを図．１の液体Ａ供給ライン１４から容器１内部へ供給し、容器１内壁全体に接触、塗布を行った。その後、ジャケット６からの伝熱により、容器１内壁を１時間乾燥し、液体Ａ中の水溶性無機塩を析出させながら、リン酸カルシウムを容器１内部に固着させた。
あらかじめジャケット６内部を６０℃に昇温した後、液体Ａ：４０ｋｇを図．１の液体Ａ供給ライン１４から容器１内部へ供給し、容器１内壁全体に接触、塗布を行った。その後、ジャケット６からの伝熱により、容器１内壁を１時間乾燥し、液体Ａ中の水溶性無機塩を析出させながら、リン酸カルシウムを容器１内部に固着させた。
（トナー粒子１の製造）
下記の手順によってトナー粒子１を製造した。水系媒体と重合性単量体組成物の総量が、５００ｋｇになるように、下記の比率で材料を調製した。
下記の手順によってトナー粒子１を製造した。水系媒体と重合性単量体組成物の総量が、５００ｋｇになるように、下記の比率で材料を調製した。
（水系媒体の調製）
イオン交換水３３０質量部に、Ｎａ３ＰＯ４：５．０質量部、１０％塩酸２．０質量部を添加し、ハイシェアミキサー（ＩＫＡ製）を用いて、３，０００ｓ−１にて撹拌しながら、ジャケット６に温水を流入させ、６０℃に加温した。これにイオン交換水：２０質量部にＣａＣｌ２：３．０質量部を溶解させた水溶液を添加し、ｐＨ５．２の０．６質量％リン酸カルシウム水系媒体を調製した。
イオン交換水３３０質量部に、Ｎａ３ＰＯ４：５．０質量部、１０％塩酸２．０質量部を添加し、ハイシェアミキサー（ＩＫＡ製）を用いて、３，０００ｓ−１にて撹拌しながら、ジャケット６に温水を流入させ、６０℃に加温した。これにイオン交換水：２０質量部にＣａＣｌ２：３．０質量部を溶解させた水溶液を添加し、ｐＨ５．２の０．６質量％リン酸カルシウム水系媒体を調製した。
（重合性単量体組成物の調製）
下記の材料をプロペラ式攪拌装置にて１００ｓ−１で溶解して溶解液を調製した。
・スチレン ７５．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート ２５．０質量部
・ スルホン酸基含有樹脂（アクリベースＦＣＡ−１００１−ＮＳ、藤倉化成製）
３．０質量部
・スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル−αメチルスチレン共重合体
２０．０質量部
（スチレン／メタクリル酸／メタクリル酸メチル／αメチルスチレン＝８０．８５／２．５０／１．６５／１５．０、Ｍｐ＝１９，７００、Ｍｗ＝７，９００、ＴｇＢ＝９６℃、酸価＝１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）
次に上記溶解液に下記の材料を添加した。
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２ ８．０質量部
・負荷電制御剤（ボントロンＥ−８８，オリエント化学製） １．０質量部
・融点が７７℃の炭化水素ワックス（ＨＮＰ−５１、日本精蝋社製） １０．０質量部
上記混合液を温度６０℃に加温した後にＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）にて、９，０００ｓ−１にて攪拌し、溶解、分散した。
下記の材料をプロペラ式攪拌装置にて１００ｓ−１で溶解して溶解液を調製した。
・スチレン ７５．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート ２５．０質量部
・ スルホン酸基含有樹脂（アクリベースＦＣＡ−１００１−ＮＳ、藤倉化成製）
３．０質量部
・スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル−αメチルスチレン共重合体
２０．０質量部
（スチレン／メタクリル酸／メタクリル酸メチル／αメチルスチレン＝８０．８５／２．５０／１．６５／１５．０、Ｍｐ＝１９，７００、Ｍｗ＝７，９００、ＴｇＢ＝９６℃、酸価＝１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）
次に上記溶解液に下記の材料を添加した。
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２ ８．０質量部
・負荷電制御剤（ボントロンＥ−８８，オリエント化学製） １．０質量部
・融点が７７℃の炭化水素ワックス（ＨＮＰ−５１、日本精蝋社製） １０．０質量部
上記混合液を温度６０℃に加温した後にＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）にて、９，０００ｓ−１にて攪拌し、溶解、分散した。
これに重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）９．０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
（造粒工程）
上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度６０℃にてハイシェアミキサー（ＩＫＡ製）を用いて３０００ｓ−１で１０分間攪拌し、重合性単量体組成物の分散液を得た。
上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度６０℃にてハイシェアミキサー（ＩＫＡ製）を用いて３０００ｓ−１で１０分間攪拌し、重合性単量体組成物の分散液を得た。
（重合工程）
造粒工程終了後、重合性単量体組成物の分散液を、６０℃で温調を継続している図．１の容器１に移して８０ｓ−１で攪拌を開始し、７０℃に昇温させた後、７０℃で５時間反応させた。続いて、ジャケット６内温度を９５℃に設定し、容器１内温度を８５℃まで昇温し、更に８０℃で５時間反応を行い、トナー粒子１を製造した。この時、７０℃から８５℃迄昇温するのに要した時間は、５０分であった。重合反応終了後、該トナー粒子１を含むスラリーを３５℃まで冷却し、蒸留工程に移送した。
造粒工程終了後、重合性単量体組成物の分散液を、６０℃で温調を継続している図．１の容器１に移して８０ｓ−１で攪拌を開始し、７０℃に昇温させた後、７０℃で５時間反応させた。続いて、ジャケット６内温度を９５℃に設定し、容器１内温度を８５℃まで昇温し、更に８０℃で５時間反応を行い、トナー粒子１を製造した。この時、７０℃から８５℃迄昇温するのに要した時間は、５０分であった。重合反応終了後、該トナー粒子１を含むスラリーを３５℃まで冷却し、蒸留工程に移送した。
容器１内壁を目視観察したところ、容器１内壁にスケール付着物は、残っておらず、容器内部全面に難水溶性無機化合物からなる付着防止層が、うっすらと固着しているのを確認した。付着防止層が重合前よりも明らかに薄くなっており、水溶性無機物の溶解とともに剥がれたと思われる。また、付着防止層が、徐々に剥がれることにより、常に新規な付着防止層が現れるため、付着が全く生成しなかったと思われる。
容器１を用いてここまでの工程を１０バッチ繰り返した後、容器１内部を目視で確認したところ、容器１内壁には、全くスケール付着物は、観察されず、スケール付着物が、成長していないことが確認された。また、１バッチ目と１０バッチ目の７０℃から８５℃への昇温に費やした時間から、スケール増加率を求めた。すレール増加率に関しては、以下に記載する。結果を表１に示す。
＜スケール増加率の算出方法＞
重合工程または、溶剤除去工程／熟成工程において、スケール付着物の成長に伴う、容器内温度の昇温に要した時間の増加分を計算する。容器内部を清掃後、１バッチ目の重合工程または、溶剤除去工程／熟成工程時の昇温降温に要した時間をｔ１、同じ容器でｎバッチ目の重合工程または、溶剤除去工程／熟成工程時の昇温／降温に要した時間をｔｎとする。
重合工程または、溶剤除去工程／熟成工程において、スケール付着物の成長に伴う、容器内温度の昇温に要した時間の増加分を計算する。容器内部を清掃後、１バッチ目の重合工程または、溶剤除去工程／熟成工程時の昇温降温に要した時間をｔ１、同じ容器でｎバッチ目の重合工程または、溶剤除去工程／熟成工程時の昇温／降温に要した時間をｔｎとする。
スケール増加率は、
スケール増加率（％）＝（ｔｎ−ｔ１）／ｔ１×１００
で算出される。
スケール増加率（％）＝（ｔｎ−ｔ１）／ｔ１×１００
で算出される。
尚、増加分が大きくなるほど、付着が悪化していることを表し、生産性低下及び品質弊害の要因になるため好ましくない。特に増加分が３０％を超えると、生産性に大きな影響を与えてくるため好ましくない。更には、分子量の振れの大きな要因となるため好ましくない。
＜実施例２＞
（液体Ａの調製）
難水溶性無機化合物として、市販の１０．０質量％リン酸カルシウムコロイド溶液（太平化学産業製：ＴＣＰ−１０Ｕ ｐＨ：７．５）をデカンタ式遠心沈降機により濃度３０．０質量％に調整した。次いで、３０．０ｗｔ％リン酸カルシウムコロイド溶液に水溶性無機塩として、塩化カルシウム（二水和物 キシダ化学製：特級）とイオン交換水を添加し、リン酸カルシウム濃度が１３．０ｗｔ％、水溶性無機塩濃度（Ｂ）質量％と難水溶性無機化合物濃度（Ｃ）の関係が、２．０になるように液体Ａを調整した。その後、均一に撹拌を行いながら、６０℃まで昇温し、液体Ａを得た。液体ＡのｐＨを測定したところ、７．５のままであった。
（液体Ａの調製）
難水溶性無機化合物として、市販の１０．０質量％リン酸カルシウムコロイド溶液（太平化学産業製：ＴＣＰ−１０Ｕ ｐＨ：７．５）をデカンタ式遠心沈降機により濃度３０．０質量％に調整した。次いで、３０．０ｗｔ％リン酸カルシウムコロイド溶液に水溶性無機塩として、塩化カルシウム（二水和物 キシダ化学製：特級）とイオン交換水を添加し、リン酸カルシウム濃度が１３．０ｗｔ％、水溶性無機塩濃度（Ｂ）質量％と難水溶性無機化合物濃度（Ｃ）の関係が、２．０になるように液体Ａを調整した。その後、均一に撹拌を行いながら、６０℃まで昇温し、液体Ａを得た。液体ＡのｐＨを測定したところ、７．５のままであった。
上記した以外は実施例１と同様の方法によりトナー粒子２の製造を行った。
この容器１を用いてここまでの工程を１０バッチ繰り返した後、容器１内部を目視で確認したところ、実施例１同様に容器内壁に付着は、全く生成していなかった。結果を表１に示す。
＜実施例３＞
（液体Ａの調製）
難水溶性無機化合物として、市販の１０．０質量％リン酸カルシウムコロイド溶液（太平化学産業製：ＴＣＰ−１０Ｕ ｐＨ：７．５）をデカンタ式遠心沈降機により濃度３０．０質量％に調整した。次いで、３０．０質量％リン酸カルシウムコロイド溶液に水溶性無機塩として、塩化カルシウム（二水和物 キシダ化学製：特級）とイオン交換水を添加し、リン酸カルシウム濃度が７．０質量％、水溶性無機塩濃度（Ｂ）質量％と難水溶性無機化合物濃度（Ｃ）の関係が、１．３になるように液体Ａを調整した。その後、均一に撹拌を行いながら、６０℃まで昇温し、液体Ａを得た。液体ＡのｐＨを測定したところ、７．５のままであった。
（液体Ａの調製）
難水溶性無機化合物として、市販の１０．０質量％リン酸カルシウムコロイド溶液（太平化学産業製：ＴＣＰ−１０Ｕ ｐＨ：７．５）をデカンタ式遠心沈降機により濃度３０．０質量％に調整した。次いで、３０．０質量％リン酸カルシウムコロイド溶液に水溶性無機塩として、塩化カルシウム（二水和物 キシダ化学製：特級）とイオン交換水を添加し、リン酸カルシウム濃度が７．０質量％、水溶性無機塩濃度（Ｂ）質量％と難水溶性無機化合物濃度（Ｃ）の関係が、１．３になるように液体Ａを調整した。その後、均一に撹拌を行いながら、６０℃まで昇温し、液体Ａを得た。液体ＡのｐＨを測定したところ、７．５のままであった。
上記した以外は実施例１と同様の方法によりトナー粒子３の製造を行った。
この容器１を用いてここまでの工程を１０バッチ繰り返した後、容器１内部を目視で確認したところ、実施例１同様に容器内壁に付着は、全く生成していなかった。結果を表１に示す。
＜実施例４＞
（液体Ａの調製）
難水溶性無機化合物として、市販の１０．０質量％リン酸カルシウムコロイド溶液（太平化学産業製：ＴＣＰ−１０Ｕ ｐＨ：７．５）をデカンタ式遠心沈降機により濃度３０．０質量％に調整した。次いで、３０．０質量％リン酸カルシウムコロイド溶液に水溶性無機塩として、塩化カルシウム（二水和物 キシダ化学製：特級）とイオン交換水を添加し、リン酸カルシウム濃度が１５．０質量％、水溶性無機塩濃度（Ｂ）質量％と難水溶性無機化合物濃度（Ｃ）の関係が、１．３になるように液体Ａを調整した。その後、均一に撹拌を行いながら、６０℃まで昇温し、液体Ａを得た。液体ＡのｐＨを測定したところ、７．５のままであった。
（液体Ａの調製）
難水溶性無機化合物として、市販の１０．０質量％リン酸カルシウムコロイド溶液（太平化学産業製：ＴＣＰ−１０Ｕ ｐＨ：７．５）をデカンタ式遠心沈降機により濃度３０．０質量％に調整した。次いで、３０．０質量％リン酸カルシウムコロイド溶液に水溶性無機塩として、塩化カルシウム（二水和物 キシダ化学製：特級）とイオン交換水を添加し、リン酸カルシウム濃度が１５．０質量％、水溶性無機塩濃度（Ｂ）質量％と難水溶性無機化合物濃度（Ｃ）の関係が、１．３になるように液体Ａを調整した。その後、均一に撹拌を行いながら、６０℃まで昇温し、液体Ａを得た。液体ＡのｐＨを測定したところ、７．５のままであった。
上記した以外は実施例１と同様の方法によりトナー粒子４の製造を行った。
この容器１を用いてここまでの工程を１０バッチ繰り返した後、容器１内部を目視で確認したところ、実施例１同様に容器内壁に付着は、全く生成していなかった。結果を表１に示す。
＜実施例５＞
（液体Ａの調製）
難水溶性無機化合物として、市販の１０．０質量％リン酸カルシウムコロイド溶液（太平化学産業製：ＴＣＰ−１０Ｕ ｐＨ：７．５）をデカンタ式遠心沈降機により濃度３０．０質量％に調整した。次いで、３０．０質量％リン酸カルシウムコロイド溶液に水溶性無機塩として、塩化カルシウム（二水和物 キシダ化学製：特級）とイオン交換水を添加し、リン酸カルシウム濃度が７．０質量％、水溶性無機塩濃度（Ｂ）質量％と難水溶性無機化合物濃度（Ｃ）の関係が、２．３になるように液体Ａを調整した。その後、均一に撹拌を行いながら、６０℃まで昇温し、液体Ａを得た。液体ＡのｐＨを測定したところ、７．５のままであった。
（液体Ａの調製）
難水溶性無機化合物として、市販の１０．０質量％リン酸カルシウムコロイド溶液（太平化学産業製：ＴＣＰ−１０Ｕ ｐＨ：７．５）をデカンタ式遠心沈降機により濃度３０．０質量％に調整した。次いで、３０．０質量％リン酸カルシウムコロイド溶液に水溶性無機塩として、塩化カルシウム（二水和物 キシダ化学製：特級）とイオン交換水を添加し、リン酸カルシウム濃度が７．０質量％、水溶性無機塩濃度（Ｂ）質量％と難水溶性無機化合物濃度（Ｃ）の関係が、２．３になるように液体Ａを調整した。その後、均一に撹拌を行いながら、６０℃まで昇温し、液体Ａを得た。液体ＡのｐＨを測定したところ、７．５のままであった。
上記した以外は実施例１と同様の方法によりトナー粒子５の製造を行った。
この容器１を用いてここまでの工程を１０バッチ繰り返した後、容器１内部を目視で確認したところ、実施例１同様に容器内壁に付着は、全く生成していなかった。結果を表１に示す。
＜実施例６＞
（液体Ａの調製）
難水溶性無機化合物として、市販の１０．０質量％リン酸カルシウムコロイド溶液（太平化学産業製：ＴＣＰ−１０Ｕ ｐＨ：７．５）をデカンタ式遠心沈降機により濃度３０．０質量％に調整した。次いで、３０．０質量％リン酸カルシウムコロイド溶液に水溶性無機塩として、塩化カルシウム（二水和物 キシダ化学製：特級）とイオン交換水を添加し、リン酸カルシウム濃度が１５．０質量％、水溶性無機塩濃度（Ｂ）質量％と難水溶性無機化合物濃度（Ｃ）の関係が、２．３になるように液体Ａを調整した。その後、均一に撹拌を行いながら、６０℃まで昇温し、液体Ａを得た。液体ＡのｐＨを測定したところ、７．５のままであった。
（液体Ａの調製）
難水溶性無機化合物として、市販の１０．０質量％リン酸カルシウムコロイド溶液（太平化学産業製：ＴＣＰ−１０Ｕ ｐＨ：７．５）をデカンタ式遠心沈降機により濃度３０．０質量％に調整した。次いで、３０．０質量％リン酸カルシウムコロイド溶液に水溶性無機塩として、塩化カルシウム（二水和物 キシダ化学製：特級）とイオン交換水を添加し、リン酸カルシウム濃度が１５．０質量％、水溶性無機塩濃度（Ｂ）質量％と難水溶性無機化合物濃度（Ｃ）の関係が、２．３になるように液体Ａを調整した。その後、均一に撹拌を行いながら、６０℃まで昇温し、液体Ａを得た。液体ＡのｐＨを測定したところ、７．５のままであった。
上記した以外は実施例１と同様の方法によりトナー粒子６の製造を行った。
この容器１を用いてここまでの工程を１０バッチ繰り返した後、容器１内部を目視で確認したところ、実施例１同様に容器内壁に付着は、全く生成していなかった。結果を表１に示す。
＜実施例７＞
（液体Ａの調製）
難水溶性無機化合物として、市販の１０．０質量％リン酸カルシウムコロイド溶液（太平化学産業製：ＴＣＰ−１０Ｕ ｐＨ：７．５）をデカンタ式遠心沈降機により濃度３０．０質量％に調整した。次いで、３０．０質量％リン酸カルシウムコロイド溶液に水溶性無機塩として、リン酸二水素ナトリウム（キシダ化学製：特級）とイオン交換水を添加し、リン酸カルシウム濃度が７．０質量％、水溶性無機塩濃度（Ｂ）質量％と難水溶性無機化合物濃度（Ｃ）の関係が、１．３になるように液体Ａを調整した。その後、均一に撹拌を行いながら、６０℃まで昇温し、液体Ａを得た。液体ＡのｐＨを測定したところ、４．７であった。
（液体Ａの調製）
難水溶性無機化合物として、市販の１０．０質量％リン酸カルシウムコロイド溶液（太平化学産業製：ＴＣＰ−１０Ｕ ｐＨ：７．５）をデカンタ式遠心沈降機により濃度３０．０質量％に調整した。次いで、３０．０質量％リン酸カルシウムコロイド溶液に水溶性無機塩として、リン酸二水素ナトリウム（キシダ化学製：特級）とイオン交換水を添加し、リン酸カルシウム濃度が７．０質量％、水溶性無機塩濃度（Ｂ）質量％と難水溶性無機化合物濃度（Ｃ）の関係が、１．３になるように液体Ａを調整した。その後、均一に撹拌を行いながら、６０℃まで昇温し、液体Ａを得た。液体ＡのｐＨを測定したところ、４．７であった。
上記した以外は実施例１と同様の方法によりトナー粒子７の製造を行った。
この容器１を用いてここまでの工程を１０バッチ繰り返した後、容器１内部を目視で確認したところ、容器内壁に付着が、部分的にうっすらと生成しているのを確認した。結果を表１に示す。
＜実施例８＞
（液体Ａの調製）
実施例３と同等の物を作成した。
（液体Ａの調製）
実施例３と同等の物を作成した。
（液体Ａの塗布）
あらかじめジャケット６内部を６０℃に昇温した後、液体Ａ：４０ｋｇを図１の液体Ａ供給ライン１４から容器１内部へ供給し、容器１内壁全体に接触、塗布を行った。その後、直ちに造粒液を受入重合を開始した。
あらかじめジャケット６内部を６０℃に昇温した後、液体Ａ：４０ｋｇを図１の液体Ａ供給ライン１４から容器１内部へ供給し、容器１内壁全体に接触、塗布を行った。その後、直ちに造粒液を受入重合を開始した。
上記した以外は実施例３と同様の方法によりトナー粒子８の製造を行った。
この容器１を用いてここまでの工程を１０バッチ繰り返した後、容器１内部を目視で確認したところ、容器内壁に付着が、うっすらと全面に生成しているのを確認した。結果を表１に示す。
＜実施例９＞
（液体Ａの調製）
実施例４と同等の物を作成した。
（液体Ａの調製）
実施例４と同等の物を作成した。
（液体Ａの塗布）
あらかじめジャケット６内部を６０℃に昇温した後、液体Ａ：４０ｋｇを図１の液体Ａ供給ライン１４から容器１内部へ供給し、容器１内壁全体に接触、塗布を行った。その後、直ちに造粒液を受入重合を開始した。
あらかじめジャケット６内部を６０℃に昇温した後、液体Ａ：４０ｋｇを図１の液体Ａ供給ライン１４から容器１内部へ供給し、容器１内壁全体に接触、塗布を行った。その後、直ちに造粒液を受入重合を開始した。
上記した以外は実施例４と同様の方法によりトナー粒子９の製造を行った。
この容器１を用いてここまでの工程を１０バッチ繰り返した後、容器１内部を目視で確認したところ、容器内壁に付着が、うっすらと全面に生成しているのを確認した。結果を表１に示す。
＜実施例１０＞
（液体Ａの調製）
実施例５と同等の物を作成した。
（液体Ａの調製）
実施例５と同等の物を作成した。
（液体Ａの塗布）
あらかじめジャケット６内部を６０℃に昇温した後、液体Ａ：４０ｋｇを図１の液体Ａ供給ライン１４から容器１内部へ供給し、容器１内壁全体に接触、塗布を行った。その後、直ちに造粒液を受入重合を開始した。
あらかじめジャケット６内部を６０℃に昇温した後、液体Ａ：４０ｋｇを図１の液体Ａ供給ライン１４から容器１内部へ供給し、容器１内壁全体に接触、塗布を行った。その後、直ちに造粒液を受入重合を開始した。
上記した以外は実施例５と同様の方法によりトナー粒子１０の製造を行った。
この容器１を用いてここまでの工程を１０バッチ繰り返した後、容器１内部を目視で確認したところ、容器内壁に付着が、うっすらと全面に生成しているのを確認した。結果を表１に示す。
＜実施例１１＞
（液体Ａの調製）
実施例６と同等の物を作成した。
（液体Ａの調製）
実施例６と同等の物を作成した。
（液体Ａの塗布）
あらかじめジャケット６内部を６０℃に昇温した後、液体Ａ：４０ｋｇを図１の液体Ａ供給ライン１４から容器１内部へ供給し、容器１内壁全体に接触、塗布を行った。その後、直ちに造粒液を受入重合を開始した。
あらかじめジャケット６内部を６０℃に昇温した後、液体Ａ：４０ｋｇを図１の液体Ａ供給ライン１４から容器１内部へ供給し、容器１内壁全体に接触、塗布を行った。その後、直ちに造粒液を受入重合を開始した。
上記した以外は実施例６と同様の方法によりトナー粒子１１の製造を行った。
この容器１を用いてここまでの工程を１０バッチ繰り返した後、容器１内部を目視で確認したところ、容器内壁に付着が、うっすらと全面に生成しているのを確認した。結果を表１に示す。
＜実施例１２＞
（液体Ａの調製）
難水溶性無機化合物として、市販の水酸化マグネシウム（神島化学工業製：♯２００）をイオン交換水で希釈し、３０．０質量％水酸化マグネシウムコロイド溶液（ｐＨ：１０．３）を得た。次いで、３０．０質量％水酸化マグネシウムコロイド溶液に水溶性無機塩として、塩化カルシウム（二水和物 キシダ化学製：特級）とイオン交換水を添加し、水酸化マグネシウム濃度が７．０質量％、水溶性無機塩濃度（Ｂ）質量％と難水溶性無機化合物濃度（Ｃ）の関係が、１．３になるように液体Ａを調整した。その後、均一に撹拌を行いながら、４０℃まで昇温し、液体Ａを得た。液体ＡのｐＨを測定したところ、１０．３のままであった。
（液体Ａの調製）
難水溶性無機化合物として、市販の水酸化マグネシウム（神島化学工業製：♯２００）をイオン交換水で希釈し、３０．０質量％水酸化マグネシウムコロイド溶液（ｐＨ：１０．３）を得た。次いで、３０．０質量％水酸化マグネシウムコロイド溶液に水溶性無機塩として、塩化カルシウム（二水和物 キシダ化学製：特級）とイオン交換水を添加し、水酸化マグネシウム濃度が７．０質量％、水溶性無機塩濃度（Ｂ）質量％と難水溶性無機化合物濃度（Ｃ）の関係が、１．３になるように液体Ａを調整した。その後、均一に撹拌を行いながら、４０℃まで昇温し、液体Ａを得た。液体ＡのｐＨを測定したところ、１０．３のままであった。
（液体Ａの塗布）
あらかじめジャケット６内部を４０℃に昇温した後、液体Ａ：４０ｋｇを図１の液体Ａ供給ライン１４から容器１内部へ供給し、容器１内壁全体に接触、塗布を行った。その後、ジャケット６からの伝熱により、容器１内壁を１時間乾燥し、液体Ａ中の水溶性無機塩を析出させながら、水酸化マグネシウムを容器１内部に固着させた。
あらかじめジャケット６内部を４０℃に昇温した後、液体Ａ：４０ｋｇを図１の液体Ａ供給ライン１４から容器１内部へ供給し、容器１内壁全体に接触、塗布を行った。その後、ジャケット６からの伝熱により、容器１内壁を１時間乾燥し、液体Ａ中の水溶性無機塩を析出させながら、水酸化マグネシウムを容器１内部に固着させた。
（トナー粒子１２の製造）
下記の手順によってトナー粒子１２を製造した。水系媒体と重合性単量体組成物の総量が、５００ｋｇになるように、下記の比率で材料を調整した。
下記の手順によってトナー粒子１２を製造した。水系媒体と重合性単量体組成物の総量が、５００ｋｇになるように、下記の比率で材料を調整した。
（水系媒体の調製）
イオン交換水３３０質量部に、Ｎａ３ＰＯ４：５．０質量部、１０％塩酸２．０質量部を添加し、ハイシェアミキサー（ＩＫＡ製）を用いて、３，０００ｓ−１にて撹拌しながら、ジャケット６に温水を流入させ、６０℃に加温した。これにイオン交換水：２０質量部にＣａＣｌ２：３．０質量部を溶解させた水溶液を添加し、３０分後、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業社製）１５質量部、酢酸エチル３０質量部を加え、液温を４０℃まで冷却し、水系媒体を調製した。
イオン交換水３３０質量部に、Ｎａ３ＰＯ４：５．０質量部、１０％塩酸２．０質量部を添加し、ハイシェアミキサー（ＩＫＡ製）を用いて、３，０００ｓ−１にて撹拌しながら、ジャケット６に温水を流入させ、６０℃に加温した。これにイオン交換水：２０質量部にＣａＣｌ２：３．０質量部を溶解させた水溶液を添加し、３０分後、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業社製）１５質量部、酢酸エチル３０質量部を加え、液温を４０℃まで冷却し、水系媒体を調製した。
（マスターバッチの作成）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２ ４５質量部
・未変性ポリエステル樹脂Ａ（三洋化成工業社製、ＳＲＥＬ０−００５） ６０質量部
上記の材料を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕して、マスターバッチを得た。
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２ ４５質量部
・未変性ポリエステル樹脂Ａ（三洋化成工業社製、ＳＲＥＬ０−００５） ６０質量部
上記の材料を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕して、マスターバッチを得た。
（中間体ポリエステル及びプレポリマーの合成）
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物 ６８２質量部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物 ８１質量部
・テレフタル酸 ２８３質量部
・無水トリメリット酸 ２２質量部
・ジブチルチンオキサイド ２質量部
上記の材料を反応容器内に投入し、常圧下、２３０℃で８時間反応した。次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して中間体ポリエステルを合成した。
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物 ６８２質量部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物 ８１質量部
・テレフタル酸 ２８３質量部
・無水トリメリット酸 ２２質量部
・ジブチルチンオキサイド ２質量部
上記の材料を反応容器内に投入し、常圧下、２３０℃で８時間反応した。次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して中間体ポリエステルを合成した。
次いで、
・中間体ポリエステル ４１０質量部
・イソホロンジイソシアネート ８９質量部
・酢酸エチル ５００質量部
を入れ１００℃で５時間反応し、プレポリマーを合成した。
・中間体ポリエステル ４１０質量部
・イソホロンジイソシアネート ８９質量部
・酢酸エチル ５００質量部
を入れ１００℃で５時間反応し、プレポリマーを合成した。
（ケチミンの合成）
反応容器内に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、ケチミン化合物を合成した。
反応容器内に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、ケチミン化合物を合成した。
（ワックス分散液の調製）
・未変性ポリエステル樹脂（三洋化成工業社製、ＳＲＥＬ０−００５）１００質量部
・パラフィンワックス（日本精蝋社製、ＨＰＥ−１１） ９０質量部
・マレイン酸変性パラフィンワックス（中京油脂社製、Ｐ−１６６） １０質量部
・酢酸エチル ４００質量部
をプロペラ羽を使用して、１０分間攪拌を行い、分散させた後、ダイノーミルを用いて８時間分散を施しワックス分散液を得た。
・未変性ポリエステル樹脂（三洋化成工業社製、ＳＲＥＬ０−００５）１００質量部
・パラフィンワックス（日本精蝋社製、ＨＰＥ−１１） ９０質量部
・マレイン酸変性パラフィンワックス（中京油脂社製、Ｐ−１６６） １０質量部
・酢酸エチル ４００質量部
をプロペラ羽を使用して、１０分間攪拌を行い、分散させた後、ダイノーミルを用いて８時間分散を施しワックス分散液を得た。
（トナー粒子組成物の作製）
攪拌棒、及び温度計をセットした容器内に、マスターバッチ１５０質量部、樹脂Ａ（未変性ポリエステル樹脂Ａ）７００質量部、酢酸エチル８５０質量部を投入し、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）で回転数９，０００ｒｐｍで１０分間混合した。
攪拌棒、及び温度計をセットした容器内に、マスターバッチ１５０質量部、樹脂Ａ（未変性ポリエステル樹脂Ａ）７００質量部、酢酸エチル８５０質量部を投入し、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）で回転数９，０００ｒｐｍで１０分間混合した。
その後、容器を冷却しながらＴＫホモミキサーの回転数を１，０００ｒｐｍとし、液温が４０℃となるまで攪拌した。
液温が４０℃となった後、更に容器を冷却しながらワックス分散液を２００部投入し、液温が４５℃以上にならないよう回転数を調整しながら混合攪拌を行った。
更にプレポリマー：１９４質量部、及びケチミン化合物：６質量部を加え回転数５，０００ｒｐｍで３０秒攪拌しトナー粒子組成物を得た。
（造粒）
造粒スラリー総量が、６００ｋｇになるように、下記の比率で材料を調整した。
造粒スラリー総量が、６００ｋｇになるように、下記の比率で材料を調整した。
水系媒体：１４０質量部を入れた容器内にトナー組成混合液それぞれを６０部投入し、ハイシェアミキサー（ＩＫＡ製）を用いて、３，０００ｓ−１で１０分間混合しトナー粒子組成物の分散液を得た。
（脱溶剤・熟成）
造粒工程終了後、トナー粒子組成物の分散液を４０℃で温調を継続している図１の容器に移して５０ｓ−１で攪拌を開始し、１０時間脱溶剤を行った。続いて、ジャケット内温度を９０℃に設定し、容器１内温度６０℃まで昇温させ、更に６０℃で５時間熟成を行い、トナー粒子１２を製造した。この時、４０℃から６０℃迄昇温するのに要した時間は、３０分であった。脱溶剤・熟成工程終了後、トナー粒子１２を含むスラリーを次工程に移送した。
造粒工程終了後、トナー粒子組成物の分散液を４０℃で温調を継続している図１の容器に移して５０ｓ−１で攪拌を開始し、１０時間脱溶剤を行った。続いて、ジャケット内温度を９０℃に設定し、容器１内温度６０℃まで昇温させ、更に６０℃で５時間熟成を行い、トナー粒子１２を製造した。この時、４０℃から６０℃迄昇温するのに要した時間は、３０分であった。脱溶剤・熟成工程終了後、トナー粒子１２を含むスラリーを次工程に移送した。
容器１内壁を目視観察したところ、容器１内壁にスケール付着物は、残っておらず、容器内部全面に無機分散安定剤である水酸化マグネシウムが、うっすらと固着しているのを確認した。水酸化マグネシウムの層が重合前よりも薄くなっており、水溶性無機物の溶解とともに場所に剥がれたと思われる。また、リン酸カルシウムの層が、場所に剥がれることにより、常に新規な付着防止層が現れるため、付着が生成しなかったと思われる。
容器１を用いてここまでの工程を１０バッチ繰り返した後、容器１内部を目視で確認したところ、容器１内壁には、全くスケール付着物は、観察されず、スケール付着物が、成長していないことが確認された。また、１バッチ目と１０バッチ目の４０℃から６０℃への昇温に費やした時間から、スケール増加率を求めた。結果を表１に示す。
＜実施例１３＞
（液体Ａの調製）
難水溶性無機化合物として、市販の水酸化マグネシウム（神島化学工業製：♯２００）をイオン交換水で希釈し、３０．０質量％水酸化マグネシウムコロイド溶液（ｐＨ：１０．３）を得た。次いで、３０．０質量％水酸化マグネシウムコロイド溶液に水溶性無機塩として、塩化カルシウム（二水和物 キシダ化学製：特級）とイオン交換水を添加し、水酸化マグネシウム濃度が１５．０質量％、水溶性無機塩濃度（Ｂ）質量％と難水溶性無機化合物濃度（Ｃ）の関係が、１．３になるように液体Ａを調整した。その後、均一に撹拌を行いながら、４０℃まで昇温し、液体Ａを得た。液体ＡのｐＨを測定したところ、１０．３のままであった。
（液体Ａの調製）
難水溶性無機化合物として、市販の水酸化マグネシウム（神島化学工業製：♯２００）をイオン交換水で希釈し、３０．０質量％水酸化マグネシウムコロイド溶液（ｐＨ：１０．３）を得た。次いで、３０．０質量％水酸化マグネシウムコロイド溶液に水溶性無機塩として、塩化カルシウム（二水和物 キシダ化学製：特級）とイオン交換水を添加し、水酸化マグネシウム濃度が１５．０質量％、水溶性無機塩濃度（Ｂ）質量％と難水溶性無機化合物濃度（Ｃ）の関係が、１．３になるように液体Ａを調整した。その後、均一に撹拌を行いながら、４０℃まで昇温し、液体Ａを得た。液体ＡのｐＨを測定したところ、１０．３のままであった。
上記した以外は実施例１２と同様の方法によりトナー粒子１３の製造を行った。
この容器１を用いてここまでの工程を１０バッチ繰り返した後、容器１内部を目視で確認したところ、実施例１２同様に容器内壁に付着は、全く生成していなかった。結果を表１に示す。
＜実施例１４＞
（液体Ａの調製）
難水溶性無機化合物として、市販の水酸化マグネシウム（神島化学工業製：♯２００）をイオン交換水で希釈し、３０．０質量％水酸化マグネシウムコロイド溶液（ｐＨ：１０．３）を得た。次いで、３０．０質量％水酸化マグネシウムコロイド溶液に水溶性無機塩として、塩化カルシウム（二水和物 キシダ化学製：特級）とイオン交換水を添加し、水酸化マグネシウム濃度が７．０質量％、水溶性無機塩濃度（Ｂ）質量％と難水溶性無機化合物濃度（Ｃ）の関係が、２．３になるように液体Ａを調整した。その後、均一に撹拌を行いながら、４０℃まで昇温し、液体Ａを得た。液体ＡのｐＨを測定したところ、１０．３のままであった。
（液体Ａの調製）
難水溶性無機化合物として、市販の水酸化マグネシウム（神島化学工業製：♯２００）をイオン交換水で希釈し、３０．０質量％水酸化マグネシウムコロイド溶液（ｐＨ：１０．３）を得た。次いで、３０．０質量％水酸化マグネシウムコロイド溶液に水溶性無機塩として、塩化カルシウム（二水和物 キシダ化学製：特級）とイオン交換水を添加し、水酸化マグネシウム濃度が７．０質量％、水溶性無機塩濃度（Ｂ）質量％と難水溶性無機化合物濃度（Ｃ）の関係が、２．３になるように液体Ａを調整した。その後、均一に撹拌を行いながら、４０℃まで昇温し、液体Ａを得た。液体ＡのｐＨを測定したところ、１０．３のままであった。
上記した以外は実施例１２と同様の方法によりトナー粒子１４の製造を行った。
この容器１を用いてここまでの工程を１０バッチ繰り返した後、容器１内部を目視で確認したところ、実施例１２同様に容器内壁に付着は、全く生成していなかった。結果を表１に示す。
＜実施例１５＞
（液体Ａの調製）
難水溶性無機化合物として、市販の水酸化マグネシウム（神島化学工業製：♯２００）をイオン交換水で希釈し、３０．０質量％水酸化マグネシウムコロイド溶液（ｐＨ：１０．３）を得た。次いで、３０．０質量％水酸化マグネシウムコロイド溶液に水溶性無機塩として、塩化カルシウム（二水和物 キシダ化学製：特級）とイオン交換水を添加し、水酸化マグネシウム濃度が１５．０質量％、水溶性無機塩濃度（Ｂ）質量％と難水溶性無機化合物濃度（Ｃ）の関係が、２．３になるように液体Ａを調整した。その後、均一に撹拌を行いながら、４０℃まで昇温し、液体Ａを得た。液体ＡのｐＨを測定したところ、１０．３のままであった。
（液体Ａの調製）
難水溶性無機化合物として、市販の水酸化マグネシウム（神島化学工業製：♯２００）をイオン交換水で希釈し、３０．０質量％水酸化マグネシウムコロイド溶液（ｐＨ：１０．３）を得た。次いで、３０．０質量％水酸化マグネシウムコロイド溶液に水溶性無機塩として、塩化カルシウム（二水和物 キシダ化学製：特級）とイオン交換水を添加し、水酸化マグネシウム濃度が１５．０質量％、水溶性無機塩濃度（Ｂ）質量％と難水溶性無機化合物濃度（Ｃ）の関係が、２．３になるように液体Ａを調整した。その後、均一に撹拌を行いながら、４０℃まで昇温し、液体Ａを得た。液体ＡのｐＨを測定したところ、１０．３のままであった。
上記した以外は実施例１２と同様の方法によりトナー粒子１５の製造を行った。
この容器１を用いてここまでの工程を１０バッチ繰り返した後、容器１内部を目視で確認したところ、実施例１２同様に容器内壁に付着は、全く生成していなかった。結果を表１に示す。
＜実施例１６＞
（液体Ａの調製）
難水溶性無機化合物として、市販の水酸化マグネシウム（神島化学工業製：♯２００）をイオン交換水で希釈し、３０．０質量％水酸化マグネシウムコロイド溶液（ｐＨ：１０．３）を得た。次いで、３０．０質量％水酸化マグネシウムコロイド溶液に水溶性無機塩として、リン酸二水素ナトリウム（キシダ化学製：特級）とイオン交換水を添加し、水酸化マグネシウム濃度が７．０質量％、水溶性無機塩濃度（Ｂ）質量％と難水溶性無機化合物濃度（Ｃ）の関係が、１．３になるように液体Ａを調整した。その後、均一に撹拌を行いながら、４０℃まで昇温し、液体Ａを得た。液体ＡのｐＨを測定したところ、９．５であった。
（液体Ａの調製）
難水溶性無機化合物として、市販の水酸化マグネシウム（神島化学工業製：♯２００）をイオン交換水で希釈し、３０．０質量％水酸化マグネシウムコロイド溶液（ｐＨ：１０．３）を得た。次いで、３０．０質量％水酸化マグネシウムコロイド溶液に水溶性無機塩として、リン酸二水素ナトリウム（キシダ化学製：特級）とイオン交換水を添加し、水酸化マグネシウム濃度が７．０質量％、水溶性無機塩濃度（Ｂ）質量％と難水溶性無機化合物濃度（Ｃ）の関係が、１．３になるように液体Ａを調整した。その後、均一に撹拌を行いながら、４０℃まで昇温し、液体Ａを得た。液体ＡのｐＨを測定したところ、９．５であった。
上記した以外は実施例１２と同様の方法によりトナー粒子１６の製造を行った。
この容器１を用いてここまでの工程を１０バッチ繰り返した後、容器１内部を目視で確認したところ、容器内壁に付着が、部分的にうっすらと生成しているのを確認した。結果を表１に示す。
＜実施例１７＞
（液体Ａの調製）
実施例１２と同等の物を作成した。
（液体Ａの調製）
実施例１２と同等の物を作成した。
（液体Ａの塗布）
あらかじめジャケット６内部を４０℃に昇温した後、液体Ａ：４０ｋｇを図．１の液体Ａ供給ライン１４から容器１内部へ供給し、容器１内壁全体に接触、塗布を行った。その後、直ちに造粒液を受入、脱溶剤工程を開始した。
あらかじめジャケット６内部を４０℃に昇温した後、液体Ａ：４０ｋｇを図．１の液体Ａ供給ライン１４から容器１内部へ供給し、容器１内壁全体に接触、塗布を行った。その後、直ちに造粒液を受入、脱溶剤工程を開始した。
上記した以外は実施例１２と同様の方法によりトナー粒子１７の製造を行った。
この容器１を用いてここまでの工程を１０バッチ繰り返した後、容器１内部を目視で確認したところ、容器内壁に付着が、うっすらと全面に生成しているのを確認した。結果を表１に示す。
＜比較例１＞
（液体Ａの調製）
難水溶性無機化合物として、市販の１０．０質量％リン酸カルシウムコロイド溶液（太平化学産業製：ＴＣＰ−１０Ｕ ｐＨ：７．５）をデカンタ式遠心沈降機により濃度３０．０質量％に調整した。次いで、３０．０質量％リン酸カルシウムコロイド溶液に水溶性無機塩として、リン酸二水素ナトリウム（キシダ化学製：特級）とイオン交換水を添加し、リン酸カルシウム濃度が４．０質量％、水溶性無機塩濃度（Ｂ）質量％と難水溶性無機化合物濃度（Ｃ）の関係が、１．０になるように液体Ａを調整した。その後、均一に撹拌を行いながら、６０℃まで昇温し、液体Ａを得た。液体ＡのｐＨを測定したところ、４．７であった。
（液体Ａの調製）
難水溶性無機化合物として、市販の１０．０質量％リン酸カルシウムコロイド溶液（太平化学産業製：ＴＣＰ−１０Ｕ ｐＨ：７．５）をデカンタ式遠心沈降機により濃度３０．０質量％に調整した。次いで、３０．０質量％リン酸カルシウムコロイド溶液に水溶性無機塩として、リン酸二水素ナトリウム（キシダ化学製：特級）とイオン交換水を添加し、リン酸カルシウム濃度が４．０質量％、水溶性無機塩濃度（Ｂ）質量％と難水溶性無機化合物濃度（Ｃ）の関係が、１．０になるように液体Ａを調整した。その後、均一に撹拌を行いながら、６０℃まで昇温し、液体Ａを得た。液体ＡのｐＨを測定したところ、４．７であった。
（液体Ａの塗布）
あらかじめジャケット６内部を６０℃に昇温した後、液体Ａ：４０ｋｇを図１の液体Ａ供給ライン１４から容器１内部へ供給し、容器１内壁全体に接触、塗布を行った。その後、直ちに造粒液を受入、重合を開始した。
あらかじめジャケット６内部を６０℃に昇温した後、液体Ａ：４０ｋｇを図１の液体Ａ供給ライン１４から容器１内部へ供給し、容器１内壁全体に接触、塗布を行った。その後、直ちに造粒液を受入、重合を開始した。
上記した以外は実施例１と同様の方法によりトナー粒子１８の製造を行った。
この容器１を用いてここまでの工程を１０バッチ繰り返した後、容器１内部を目視で確認したところ、容器内壁全面に付着が、生成しているのを確認した。結果を表１に示す。
＜比較例２＞
（液体Ａの調製）
難水溶性無機化合物として、市販の１０．０質量％リン酸カルシウムコロイド溶液（太平化学産業製：ＴＣＰ−１０Ｕ ｐＨ：７．５）をデカンタ式遠心沈降機により濃度３０．０質量％に調整した。次いで、３０．０質量％リン酸カルシウムコロイド溶液に水溶性無機塩として、リン酸二水素ナトリウム（キシダ化学製：特級）とイオン交換水を添加し、リン酸カルシウム濃度が１７．０質量％、水溶性無機塩濃度（Ｂ）質量％と難水溶性無機化合物濃度（Ｃ）の関係が、１．０になるように液体Ａを調整した。その後、均一に撹拌を行いながら、６０℃まで昇温し、液体Ａを得た。液体ＡのｐＨを測定したところ、４．７であった。
（液体Ａの調製）
難水溶性無機化合物として、市販の１０．０質量％リン酸カルシウムコロイド溶液（太平化学産業製：ＴＣＰ−１０Ｕ ｐＨ：７．５）をデカンタ式遠心沈降機により濃度３０．０質量％に調整した。次いで、３０．０質量％リン酸カルシウムコロイド溶液に水溶性無機塩として、リン酸二水素ナトリウム（キシダ化学製：特級）とイオン交換水を添加し、リン酸カルシウム濃度が１７．０質量％、水溶性無機塩濃度（Ｂ）質量％と難水溶性無機化合物濃度（Ｃ）の関係が、１．０になるように液体Ａを調整した。その後、均一に撹拌を行いながら、６０℃まで昇温し、液体Ａを得た。液体ＡのｐＨを測定したところ、４．７であった。
上記した以外は比較例１と同様の方法によりトナー粒子１９の製造を行った。
この容器１を用いてここまでの工程を１０バッチ繰り返した後、容器１内部を目視で確認したところ、容器内壁全面に付着が、生成しているのを確認した。結果を表１に示す。
＜比較例３＞
（液体Ａの調製）
難水溶性無機化合物として、市販の１０．０質量％リン酸カルシウムコロイド溶液（太平化学産業製：ＴＣＰ−１０Ｕ ｐＨ：７．５）をデカンタ式遠心沈降機により濃度３０．０質量％に調整した。次いで、３０．０質量％リン酸カルシウムコロイド溶液に水溶性無機塩として、リン酸二水素ナトリウム（キシダ化学製：特級）とイオン交換水を添加し、リン酸カルシウム濃度が４．０質量％、水溶性無機塩濃度（Ｂ）質量％と難水溶性無機化合物濃度（Ｃ）の関係が、２．５になるように液体Ａを調整した。その後、均一に撹拌を行いながら、６０℃まで昇温し、液体Ａを得た。液体ＡのｐＨを測定したところ、４．５であった。
（液体Ａの調製）
難水溶性無機化合物として、市販の１０．０質量％リン酸カルシウムコロイド溶液（太平化学産業製：ＴＣＰ−１０Ｕ ｐＨ：７．５）をデカンタ式遠心沈降機により濃度３０．０質量％に調整した。次いで、３０．０質量％リン酸カルシウムコロイド溶液に水溶性無機塩として、リン酸二水素ナトリウム（キシダ化学製：特級）とイオン交換水を添加し、リン酸カルシウム濃度が４．０質量％、水溶性無機塩濃度（Ｂ）質量％と難水溶性無機化合物濃度（Ｃ）の関係が、２．５になるように液体Ａを調整した。その後、均一に撹拌を行いながら、６０℃まで昇温し、液体Ａを得た。液体ＡのｐＨを測定したところ、４．５であった。
上記した以外は比較例１と同様の方法によりトナー粒子２０の製造を行った。
この容器１を用いてここまでの工程を１０バッチ繰り返した後、容器１内部を目視で確認したところ、容器内壁全面に付着が、生成しているのを確認した。結果を表１に示す。
＜比較例４＞
（液体Ａの調製）
難水溶性無機化合物として、市販の１０．０質量％リン酸カルシウムコロイド溶液（太平化学産業製：ＴＣＰ−１０Ｕ ｐＨ：７．５）をデカンタ式遠心沈降機により濃度３０．０質量％に調整した。次いで、３０．０質量％リン酸カルシウムコロイド溶液に水溶性無機塩として、リン酸二水素ナトリウム（キシダ化学製：特級）とイオン交換水を添加し、リン酸カルシウム濃度が１７．０質量％、水溶性無機塩濃度（Ｂ）質量％と難水溶性無機化合物濃度（Ｃ）の関係が、２．５になるように液体Ａを調整した。その後、均一に撹拌を行いながら、６０℃まで昇温し、液体Ａを得た。液体ＡのｐＨを測定したところ、４．５であった。
（液体Ａの調製）
難水溶性無機化合物として、市販の１０．０質量％リン酸カルシウムコロイド溶液（太平化学産業製：ＴＣＰ−１０Ｕ ｐＨ：７．５）をデカンタ式遠心沈降機により濃度３０．０質量％に調整した。次いで、３０．０質量％リン酸カルシウムコロイド溶液に水溶性無機塩として、リン酸二水素ナトリウム（キシダ化学製：特級）とイオン交換水を添加し、リン酸カルシウム濃度が１７．０質量％、水溶性無機塩濃度（Ｂ）質量％と難水溶性無機化合物濃度（Ｃ）の関係が、２．５になるように液体Ａを調整した。その後、均一に撹拌を行いながら、６０℃まで昇温し、液体Ａを得た。液体ＡのｐＨを測定したところ、４．５であった。
上記した以外は比較例１と同様の方法によりトナー粒子２１の製造を行った。
この容器１を用いてここまでの工程を１０バッチ繰り返した後、容器１内部を目視で確認したところ、容器内壁全面に付着が、生成しているのを確認した。結果を表１に示す。
＜比較例５＞
（液体Ａの調製）
難水溶性無機化合物として、市販の水酸化マグネシウム（神島化学工業製：♯２００）をイオン交換水で希釈し、３０．０質量％水酸化マグネシウムコロイド溶液（ｐＨ：１０．３）を得た。次いで、３０．０質量％水酸化マグネシウムコロイド溶液に水溶性無機塩として、リン酸二水素ナトリウム（キシダ化学製：特級）とイオン交換水を添加し、水酸化マグネシウム濃度が４．０質量％、水溶性無機塩濃度（Ｂ）質量％と難水溶性無機化合物濃度（Ｃ）の関係が、１．０になるように液体Ａを調整した。その後、均一に撹拌を行いながら、４０℃まで昇温し、液体Ａを得た。液体ＡのｐＨを測定したところ、８．９であった。
（液体Ａの調製）
難水溶性無機化合物として、市販の水酸化マグネシウム（神島化学工業製：♯２００）をイオン交換水で希釈し、３０．０質量％水酸化マグネシウムコロイド溶液（ｐＨ：１０．３）を得た。次いで、３０．０質量％水酸化マグネシウムコロイド溶液に水溶性無機塩として、リン酸二水素ナトリウム（キシダ化学製：特級）とイオン交換水を添加し、水酸化マグネシウム濃度が４．０質量％、水溶性無機塩濃度（Ｂ）質量％と難水溶性無機化合物濃度（Ｃ）の関係が、１．０になるように液体Ａを調整した。その後、均一に撹拌を行いながら、４０℃まで昇温し、液体Ａを得た。液体ＡのｐＨを測定したところ、８．９であった。
（液体Ａの塗布）
あらかじめジャケット６内部を４０℃に昇温した後、液体Ａ：４０ｋｇを図．１の液体Ａ供給ライン１４から容器１内部へ供給し、容器１内壁全体に接触、塗布を行った。その後、直ちに造粒液を受入、脱溶剤工程を開始した。
あらかじめジャケット６内部を４０℃に昇温した後、液体Ａ：４０ｋｇを図．１の液体Ａ供給ライン１４から容器１内部へ供給し、容器１内壁全体に接触、塗布を行った。その後、直ちに造粒液を受入、脱溶剤工程を開始した。
上記した以外は実施例１２と同様の方法によりトナー粒子２２の製造を行った。
この容器１を用いてここまでの工程を１０バッチ繰り返した後、容器１内部を目視で確認したところ、容器内壁全面に付着が、生成しているのを確認した。結果を表１に示す。
この容器１を用いてここまでの工程を１０バッチ繰り返した後、容器１内部を目視で確認したところ、容器内壁全面に付着が、生成しているのを確認した。結果を表１に示す。
＜比較例６＞
（液体Ａの調製）
難水溶性無機化合物として、市販の水酸化マグネシウム（神島化学工業製：♯２００）をイオン交換水で希釈し、３０．０質量％水酸化マグネシウムコロイド溶液（ｐＨ：１０．３）を得た。次いで、３０．０質量％水酸化マグネシウムコロイド溶液に水溶性無機塩として、リン酸二水素ナトリウム（キシダ化学製：特級）とイオン交換水を添加し、水酸化マグネシウム濃度が１７．０質量％、水溶性無機塩濃度（Ｂ）質量％と難水溶性無機化合物濃度（Ｃ）の関係が、１．０になるように液体Ａを調整した。その後、均一に撹拌を行いながら、４０℃まで昇温し、液体Ａを得た。液体ＡのｐＨを測定したところ、８．９であった。
（液体Ａの調製）
難水溶性無機化合物として、市販の水酸化マグネシウム（神島化学工業製：♯２００）をイオン交換水で希釈し、３０．０質量％水酸化マグネシウムコロイド溶液（ｐＨ：１０．３）を得た。次いで、３０．０質量％水酸化マグネシウムコロイド溶液に水溶性無機塩として、リン酸二水素ナトリウム（キシダ化学製：特級）とイオン交換水を添加し、水酸化マグネシウム濃度が１７．０質量％、水溶性無機塩濃度（Ｂ）質量％と難水溶性無機化合物濃度（Ｃ）の関係が、１．０になるように液体Ａを調整した。その後、均一に撹拌を行いながら、４０℃まで昇温し、液体Ａを得た。液体ＡのｐＨを測定したところ、８．９であった。
上記した以外は比較例５同様の方法によりトナー粒子２３の製造を行った。
この容器１を用いてここまでの工程を１０バッチ繰り返した後、容器１内部を目視で確認したところ、容器内壁全面に付着が、生成しているのを確認した。結果を表１に示す。
＜比較例７＞
（液体Ａの調製）
難水溶性無機化合物として、市販の水酸化マグネシウム（神島化学工業製：♯２００）をイオン交換水で希釈し、３０．０質量％水酸化マグネシウムコロイド溶液（ｐＨ：１０．３）を得た。次いで、３０．０質量％水酸化マグネシウムコロイド溶液に水溶性無機塩として、リン酸二水素ナトリウム（キシダ化学製：特級）とイオン交換水を添加し、水酸化マグネシウム濃度が４．０質量％、水溶性無機塩濃度（Ｂ）質量％と難水溶性無機化合物濃度（Ｃ）の関係が、２．５になるように液体Ａを調整した。その後、均一に撹拌を行いながら、４０℃まで昇温し、液体Ａを得た。液体ＡのｐＨを測定したところ、８．１であった。
（液体Ａの調製）
難水溶性無機化合物として、市販の水酸化マグネシウム（神島化学工業製：♯２００）をイオン交換水で希釈し、３０．０質量％水酸化マグネシウムコロイド溶液（ｐＨ：１０．３）を得た。次いで、３０．０質量％水酸化マグネシウムコロイド溶液に水溶性無機塩として、リン酸二水素ナトリウム（キシダ化学製：特級）とイオン交換水を添加し、水酸化マグネシウム濃度が４．０質量％、水溶性無機塩濃度（Ｂ）質量％と難水溶性無機化合物濃度（Ｃ）の関係が、２．５になるように液体Ａを調整した。その後、均一に撹拌を行いながら、４０℃まで昇温し、液体Ａを得た。液体ＡのｐＨを測定したところ、８．１であった。
上記した以外は比較例５同様の方法によりトナー粒子２４の製造を行った。
この容器１を用いてここまでの工程を１０バッチ繰り返した後、容器１内部を目視で確認したところ、容器内壁全面に付着が、生成しているのを確認した。結果を表１に示す。
＜比較例８＞
（液体Ａの調製）
難水溶性無機化合物として、市販の水酸化マグネシウム（神島化学工業製：♯２００）をイオン交換水で希釈し、３０．０質量％水酸化マグネシウムコロイド溶液（ｐＨ：１０．３）を得た。次いで、３０．０質量％水酸化マグネシウムコロイド溶液に水溶性無機塩として、リン酸二水素ナトリウム（キシダ化学製：特級）とイオン交換水を添加し、水酸化マグネシウム濃度が１７．０質量％、水溶性無機塩濃度（Ｂ）質量％と難水溶性無機化合物濃度（Ｃ）の関係が、２．５になるように液体Ａを調整した。その後、均一に撹拌を行いながら、４０℃まで昇温し、液体Ａを得た。液体ＡのｐＨを測定したところ、８．１であった。
（液体Ａの調製）
難水溶性無機化合物として、市販の水酸化マグネシウム（神島化学工業製：♯２００）をイオン交換水で希釈し、３０．０質量％水酸化マグネシウムコロイド溶液（ｐＨ：１０．３）を得た。次いで、３０．０質量％水酸化マグネシウムコロイド溶液に水溶性無機塩として、リン酸二水素ナトリウム（キシダ化学製：特級）とイオン交換水を添加し、水酸化マグネシウム濃度が１７．０質量％、水溶性無機塩濃度（Ｂ）質量％と難水溶性無機化合物濃度（Ｃ）の関係が、２．５になるように液体Ａを調整した。その後、均一に撹拌を行いながら、４０℃まで昇温し、液体Ａを得た。液体ＡのｐＨを測定したところ、８．１であった。
上記した以外は比較例５同様の方法によりトナー粒子２５の製造を行った。
この容器１を用いてここまでの工程を１０バッチ繰り返した後、容器１内部を目視で確認したところ、容器内壁全面に付着が、生成しているのを確認した。結果を表１に示す。
１ 容器
２ 撹拌翼
３ 邪魔板
４ 撹拌モーター
５ 気液界面
６ 温度調節用のジャケット
７ 重合容器内温度計
８ ジャケット温度計
９ 容器排出弁
１０ シャワーノズル
１１ 液体Ａ供給ライン
２ 撹拌翼
３ 邪魔板
４ 撹拌モーター
５ 気液界面
６ 温度調節用のジャケット
７ 重合容器内温度計
８ ジャケット温度計
９ 容器排出弁
１０ シャワーノズル
１１ 液体Ａ供給ライン
Claims (2)
- 下記（ａ）または（ｂ）：
（ａ）重合性単量体、着色剤を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に分散し、該重合性単量体組成物の粒子を形成する造粒工程と、該重合性単量体組成物の該粒子中に存在する該重合性単量体を重合する重合工程とを含むトナー粒子の製造方法、
（ｂ）結着樹脂、着色剤を含有するトナー粒子組成物と該結着樹脂を溶解する有機溶媒とを混合した混合溶液を水系媒体中に分散し、該混合溶液の粒子を形成する造粒工程と、及び該混合溶液の該粒子中に存在する該有機溶媒を除去する溶剤除去工程とを含むトナー粒子の製造方法、
の製造方法によってトナー粒子を製造するトナー粒子の製造方法であって、
該（ａ）の製造方法における重合工程に用いる容器、または、
該（ｂ）の製造方法における溶剤除去工程に用いる容器
の内壁に、水溶性無機塩と難水溶性無機化合物とを含む液体Ａを塗布した後、該液体Ａを乾燥させて該水溶性無機塩を析出させ、その後、
該（ａ）の方法においては該重合工程、または、
該（ｂ）の方法においては該溶剤除去工程
を行い、
該難水溶性無機化合物が、難水溶性リン酸金属塩であり、
該液体Ａにおける、該水溶性無機塩の濃度をＢ（質量％）とし、該難水溶性無機化合物の濃度をＣ（質量％）としたとき、ＢおよびＣが、下記式（１）および（２）の関係：
１．３≦Ｂ／Ｃ≦２．３ 式（１）
７．０≦Ｃ≦１５．０ 式（２）
を満たすことを特徴とするトナー粒子の製造方法。 - 前記水溶性無機塩が、塩化カルシウムまたはリン酸二水素ナトリウムである請求項１に記載のトナー粒子の製造方法。
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