JP6540876B2 - 電池用包装材料、電池、及び電池用包装材料の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電池用包装材料、電池、及び電池用包装材料の製造方法に関する。

従来、様々なタイプの電池が開発されているが、あらゆる電池において、電極や電解質などの電池素子を封止するために包装材料が不可欠な部材になっている。従来、電池用包装として金属製の包装材料が多用されていたが、近年、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、パソコン、カメラ、携帯電話などの高性能化に伴い、電池には、多様な形状が要求されると共に、薄型化や軽量化が求められている。しかしながら、従来多用されていた金属製の電池用包装材料では、形状の多様化に追従することが困難であり、しかも軽量化にも限界があるという欠点がある。

そこで、多様な形状に加工が容易で、薄型化や軽量化を実現し得る電池用包装材料として、基材層／接着層／バリア層／熱融着性樹脂層が順次積層されたフィルム状の電池用包装材料が提案されている（例えば、特許文献１参照）。このようなフィルム状の電池用包装材料では、熱融着性樹脂層同士を対向させて周縁部をヒートシールにて熱溶着させることにより電池素子を封止できるように形成されている。

上記のような電池用包装材料を用いて電池を製造する際には、電池用包装材料の最外層表面に位置する基材層に電解液が付着する場合がある。基材層に電解液が付着すると、基材層が変色する場合があるため、基材層の上に耐電解液性などを有する保護層が設けられることがある。

また、電池用包装材料に識別性を付与することなどを目的として、電池用包装材料の基材層側の表面にインキを印刷して、バーコード、柄、文字などを形成し、印刷した側の基材層の上に接着剤、金属箔を積層する方法により、電池用包装材料に印字する方法（一般に裏刷りと称される）が広く採用されている。しかしながら、基材層とバリア層との間にこのような印刷面が存在すると、基材層とバリア層との密着性が低下して、層間においてデラミネーションが生じやすくなる。特に、電池用包装材料が適用される電池には、高い安全性が要求されるため、このような裏刷りによって印字する方法は、電池用包装材料においては敬遠されている。したがって、従来、電池用包装材料にバーコードなどの印字を形成する場合には、一般に、印字が形成されたシールを基材層側の表面に貼り付ける方法が採用されている。

しかしながら、印字が形成されたシールを基材層側の表面に貼り付けると、電池用包装材料の厚みや重さが増大する。よって、電池用包装材料に対する近年の更なる薄型化や軽量化の傾向から、電池用包装材料の基材層側の表面に直接インキの印刷により印字する方法が検討されている。

電池用包装材料の基材層側の表面に直接インキの印刷により印字する方法としては、例えば、パッド印刷（タンポ印刷とも称される）などが知られている。パッド印刷とは、次のような印刷方法である。まず、印字したいパターンがエッチングされた平板の凹部にインキを流し込む。次に、当該凹部の上からシリコンパッドを押し当てて、シリコンパッドにインキを転移させる。次に、シリコンパッド表面に転移されたインキを印刷対象物に転写して、印刷対象物に印字を形成する。このようなパッド印刷は、弾性のあるシリコンパッドなどを用いてインキが印刷対象物に転写されるため、成形後の電池用包装材料の表面にも印刷しやすく、電池素子を電池用包装材料で封止した後に、電池に印字することができるという利点を有する。

特開２００８−２８７９７１号公報

前述の通り、基材層に電解液が付着すると、基材層が変色する場合があるため、基材層の上に耐電解液性などを有する保護層が設けられることがある。このような保護層としては、例えばイソシアネート基を有する硬化剤など、硬化剤を用いて硬化された保護層が知られている（例えば、国際公開ＷＯ２０１３／０６９６９８号公報）。ところが、本発明者らが検討したところ、イソシアネート基を有する硬化剤を用いて硬化された保護層を設けた際に、イソシアネート基の反応が不十分（未反応のイソシアネートが大量に残っている）であると耐電解液性が発現せず、一方でイソシアネート基の反応が進みすぎてしまう（未反応のイソシアネートが残っていない）と耐電解液性は向上するものの、このような保護層の表面にインキを印刷しようとすると、保護層の表面でインキが弾かれて、インキが定着しにくくなり、インキが形成されない抜け部分が生じることがあることが明らかとなった。特に、パッド印刷によって印刷した場合の印刷適性が不十分になる傾向があることが明らかとなった。
このような状況下、本発明は、表面の耐電解液性及びインキの印刷特性に優れた電池用包装材料を提供することを主な目的とする。さらに、本発明は、当該電池用包装材料の製造方法、及び当該電池用包装材料用いた電池を提供することも目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、少なくとも、保護層と、基材層と、バリア層と、熱融着性樹脂層とをこの順に有する積層体からなり、前記保護層の最表面側からフーリエ変換赤外線分光分析法の減衰全反射で測定した場合に、赤外線の波数が２８００ｃｍ−１から３０００ｃｍ−１の範囲に検出される吸光度の最大値Ａと、２２００ｃｍ−１から２３００ｃｍ−１の範囲に検出される吸光度の最大値Ｂとが、０．０５≦Ｂ／Ａ≦０．７５の関係を充足していることにより、耐電解液性に優れるだけでなく、インキの印刷特性に優れた電池用包装材料となることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて、さらに検討を重ねることにより完成したものである。

即ち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１． 少なくとも、保護層と、基材層と、バリア層と、熱融着性樹脂層とをこの順に有する積層体からなり、
前記保護層の最表面側からフーリエ変換赤外線分光分析法の減衰全反射で測定した場合に、赤外線の波数が２８００ｃｍ−１から３０００ｃｍ−１の範囲に検出される吸光度の最大値Ａと、２２００ｃｍ−１から２３００ｃｍ−１の範囲に検出される吸光度の最大値Ｂとが、０．０５≦Ｂ／Ａ≦０．７５の関係を充足している、電池用包装材料。
項２． 前記保護層が、イソシアネート基を有する化合物を含む、項１に記載の電池用包装材料。
項３． 前記保護層が、水酸基を有する基を側鎖に有するポリエステルポリオール及びアクリルポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種のポリオールと、イソシアネート基を有する化合物とにより形成されたウレタン樹脂を含む、項１又は２に記載の電池用包装材料。
項４． 前記保護層の表面の少なくとも一部に、インキを印刷して使用される、項１〜３のいずれかに記載の電池用包装材料。
項５． 前記保護層の表面の少なくとも一部に、インキから構成される情報担持部を備える、項１〜４のいずれかに記載の電池用包装材料。
項６． 前記基材層と前記バリア層との間に接着層を有する、項１〜５のいずれかに記載の電池用包装材料。
項７． 前記バリア層と前記熱融着性樹脂層との間に接着層を有する、項１〜６のいずれかに記載の電池用包装材料。
項８． 前記バリア層が、アルミニウム箔である、項１〜７のいずれかに記載の電池用包装材料。
項９． 少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子が、項１〜８のいずれかに記載の電池用包装材料により形成された包装体中に収容されている、電池。
項１０． 少なくとも、保護層と、基材層と、バリア層と、熱融着性樹脂層とを積層して積層体を得る積層工程と、
前記保護層を硬化させる硬化工程と、
を備えており、
前記硬化工程において、前記保護層の最表面側からフーリエ変換赤外線分光分析法の減衰全反射で測定した場合に、赤外線の波数が２８００ｃｍ−１から３０００ｃｍ−１の範囲に検出される吸光度の最大値Ａと、赤外線の波数が２２００ｃｍ−１から２３００ｃｍ−１の範囲に検出される吸光度の最大値Ｂとが、０．０５≦Ｂ／Ａ≦０．７５の関係を充足するように、保護層を硬化させる、電池用包装材料の製造方法。

本発明によれば、表面の耐電解液性及びインキの印刷特性に優れた電池用包装材料を提供することができる。さらに、本発明によれば、当該電池用包装材料を用いた電池、及び当該電池用包装材料の製造方法を提供することもできる。

本発明の電池用包装材料の断面構造の一例を示す図である。 本発明の電池用包装材料の断面構造の一例を示す図である。 テープ密着性の評価方法を説明するための模式図である。 テープ密着性の評価方法を説明するための模式図である。

本発明の電池用包装材料は、少なくとも、保護層と、基材層と、バリア層と、熱融着性樹脂層とをこの順に有する積層体からなり、保護層の最表面側からフーリエ変換赤外線分光分析法の減衰全反射で測定した場合に、赤外線の波数が２８００ｃｍ−１から３０００ｃｍ−１の範囲に検出される吸光度の最大値Ａと、２２００ｃｍ−１から２３００ｃｍ−１の範囲に検出される吸光度の最大値Ｂとが、０．０５≦Ｂ／Ａ≦０．７５の関係を充足していることを特徴とする。以下、本発明の電池用包装材料、当該電池用包装材料の製造方法、当該電池用包装材料を用いた電池について詳述する。

なお、本明細書において、数値範囲については、「〜」で示される数値範囲は「以上」、「以下」を意味する。例えば、２〜１５ｍｍとの表記は、２ｍｍ以上１５ｍｍ以下を意味する。

１．電池用包装材料の積層構造
本発明の電池用包装材料は、図１に示すように、少なくとも、保護層６、基材層１、バリア層３、及び熱融着性樹脂層４をこの順に有する積層体からなる。本発明の電池用包装材料において、保護層６が最外層になり、熱融着性樹脂層４は最内層になる。即ち、電池の組み立て時に、電池素子の周縁に位置する熱融着性樹脂層４同士が熱溶着して電池素子を密封することにより、電池素子が封止される。

本発明の電池用包装材料は、図１に示すように、基材層１とバリア層３との間に、これらの接着性を高める目的で、必要に応じて接着層２が設けられていてもよい。また、図２に示すように、バリア層３と熱融着性樹脂層４との間に、これらの接着性を高める目的で、必要に応じて接着層５が設けられていてもよい。

本発明の電池用包装材料の総厚みとしては、特に制限されないが、好ましくは５０〜２００μｍ程度、より好ましくは６０〜１６０μｍ程度が挙げられる。

２．電池用包装材料を形成する各層の組成
［保護層６］
本発明の電池用包装材料においては、耐電解液性及びインキの印刷特性の向上などを目的として、保護層６が設けられている。保護層６は、電池を組み立てた時に、最外層（熱融着性樹脂層とは反対側）に位置する層である。

本発明においては、保護層の最表面側からフーリエ変換赤外線（ＦＴ−ＩＲ）分光分析法の減衰全反射（ＡＴＲ；Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ Ｔｏｔａｌ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）で測定した場合に、赤外線の波数が２８００ｃｍ−１から３０００ｃｍ−１の範囲に検出される吸光度の最大値Ａと、赤外線の波数が２２００ｃｍ−１から２３００ｃｍ−１の範囲に検出される吸光度の最大値Ｂとが、０．０５ ≦ Ｂ／Ａ≦ ０．７５の関係を充足している。本発明における吸光度の最大値は、フーリエ変換赤外線分光分析法の減衰全反射で測定された吸光度の最大値であり、積算回数３２回、波数分解能４ｃｍ−１として測定したものである。

なお、赤外線の波数が２８００ｃｍ−１から３０００ｃｍ−１の範囲に検出される吸光度の最大値は、主にＣ−Ｈ伸縮振動由来による吸光度の最大値を表す。また、赤外線の波数が２２００ｃｍ−１から２３００ｃｍ−１の範囲に検出される吸光度の最大値は、主にＮ＝Ｃ＝Ｏ伸縮振動由来による吸光度の最大値を表す。フーリエ変換赤外線分光分析法の減衰全反射の具体的な測定条件は、以下の通りである。なお、「２８００ｃｍ−１から３０００ｃｍ−１の範囲」には、２８００ｃｍ−１及び３０００ｃｍ−１が含まれ、「２２００ｃｍ−１から２３００ｃｍ−１の範囲」には、２２００ｃｍ−１及び２３００ｃｍ−１が含まれる。

（フーリエ変換赤外線分光分析法の減衰全反射の測定条件）
プリズム：ゲルマニウム
波数分解能：４ｃｍ−１
積算回数：３２回
吸光度の最大値Ａ：波数２７５０〜３１００ｃｍ−１間を直線で結んでベースラインをとり、ベースラインと波数２８００〜３０００ｃｍ−１の範囲における吸光度の最大値までの強度
吸光度の最大値Ｂ：波数２０００〜２５００ｃｍ−１間を直線で結んでベースラインをとり、ベースラインと波数２２００〜２３００ｃｍ−１の範囲における吸光度の最大値までの強度

フーリエ変換赤外線分光分析法の減衰全反射で測定された、赤外線の波数が２８００ｃｍ−１から３０００ｃｍ−１の範囲に検出されるＣ−Ｈ伸縮振動による吸収は、主に保護層６を形成している樹脂（硬化剤と反応する主剤）に起因するものである。また、赤外線の波数が２２００ｃｍ−１から２３００ｃｍ−１の範囲に検出されるＮ＝Ｃ＝Ｏ伸縮振動による吸収は、主にイソシアネート基を有する化合物（硬化剤）に起因するものである。すなわち、保護層６は、好ましくはイソシアネート基を有する化合物を含んでいる（例えば、硬化剤として使用されたイソシアネート基を有する化合物の一部が、主剤と反応せずに残存している）。また、保護層６は、好ましくは、水酸基を有する基を側鎖に有するポリエステルポリオール及びアクリルポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種のポリオール（主剤）と、イソシアネート基を有する化合物とにより形成されたウレタン樹脂を含んでいる。例えば、本発明の電池用包装材料では、硬化剤の未反応のイソシアネート基を所定量残存させていることにより、保護層６による耐電解液性が向上するだけではなく、保護層６の表面にインキが定着しやすくなり、インキの印刷特性がより一層向上する。

本発明の電池用包装材料の耐電解液性とインキの印刷特性をより一層向上させる観点からは、吸光度の最大値Ａと吸光度の最大値Ｂとは、０．１０≦ Ｂ／Ａ≦ ０．７０の関係を充足することが好ましい。さらに、耐電解液性及びインキの印刷特性に加えて、耐摩耗性を向上させる観点からは、吸光度の最大値Ａと吸光度の最大値Ｂとは、０．１０≦ Ｂ／Ａ≦０．６０の関係を充足することが特に好ましい。

本発明の電池用包装材料において、保護層６を形成する樹脂（硬化剤と反応する主剤）としては、後述のイソシアネート基を有する化合物（硬化剤）と反応する官能基（例えば、水酸基、アミノ基など）を有するものが挙げられ、例えば、ポリエステルポリオール、アクリルポリオールなどのポリオール化合物などが挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、例えば、二塩基酸の１種以上と、水酸基を３つ以上有する化合物の１種以上とを反応させることで得られるポリエステルポリオールが挙げられる。水酸基を３つ以上有する化合物の水酸基のうちの未反応の部位が、ポリエステルポリオールの側鎖の水酸基となる。

二塩基酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸などの脂肪族系二塩基酸；イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族系二塩基酸などが挙げられる。

水酸基を３つ以上有する化合物としては、例えば、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。

また、ポリエステルポリオールは、前記二塩基酸及び水酸基を３つ以上有する化合物に加えて、必要に応じてジオールを反応させた化合物が用いられてもよい。ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオールなどの脂肪族系ジオール；シクロヘキサンジオール、水添キシリレングリコールなどの脂環式系ジオール；キシリレングリコールなどの芳香族系ジオールなどが挙げられる。

アクリルポリオールとしては、例えば、少なくとも水酸基含有アクリルモノマーと（メタ）アクリル酸とを共重合して得られる、（メタ）アクリル酸に由来する繰り返し単位を主成分とする共重合体が挙げられる。

水酸基含有アクリルモノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。水酸基含有アクリルモノマー及び（メタ）アクリル酸と共重合する成分としては、アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。）；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。）、Ｎ−アルコキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルコキシ（メタ）アクリルアミド（アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基などが挙げられる。）、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジル基含有モノマー；（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシランなどのシラン含有モノマー；（メタ）アクリロキシプロピルイソシアネートなどのイソシアネート基含有モノマーが挙げられる。

ポリオール化合物は、求められる機能や性能に応じて使用でき、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらポリオール化合物（主剤）と、イソシアネート基を有する化合物（硬化剤）とを使用することで、ポリウレタン樹脂により形成される保護層６が得られる。

ポリオール化合物としては、電解液耐性により優れることから、アクリルポリオールが好ましい。

本発明において、保護層６に含まれる樹脂は、イソシアネート基と反応し得る全ての官能基がイソシアネート基を有する化合物（硬化剤）と反応したものであってもよいし、当該硬化剤と未反応のもの（例えば、ポリオール化合物の水酸基が少なくとも一部残存したものなど）を含んでいてもよい。

イソシアネート基を有する硬化剤としては、特に制限されず、公知のイソシアネート化合物を使用することができる。イソシアネート化合物の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などの脂環族ジイソシアネート類；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）などの芳香族脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）などの芳香族ジイソシアネート類；ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）、水素化されたＴＤＩ（ＨＴＤＩ）、水素化されたＸＤＩ（Ｈ６ＸＤＩ）、水素化されたＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）などの水添ジイソシアネート類；これらジイソシアネート化合物の２量体、３量体、さらに高分子量のポリイソシアネート類；トリメチロールプロパンなど多価アルコールもしくは水、又は低分子量ポリエステル樹脂との付加物などが挙げられる。硬化剤は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

保護層６を形成する方法としては、特に制限されないが、例えば、主剤とイソシアネート基を有する硬化剤とを含む樹脂組成物を基材層１の一方の表面上に塗布し、加熱や光照射などにより硬化剤の一部を硬化させる方法が挙げられる。

保護層６の厚みとしては、特に制限されないが、耐電解液性とインキの印刷特性をより一層向上させる観点からは、好ましくは０．５〜１０μｍ程度、より好ましくは１〜５μｍ程度が挙げられる。

保護層６には、添加剤が含まれていてもよい。添加剤としては、例えば、粒径が０．５ｎｍ〜５μｍ程度の微粒子が挙げられる。添加剤の材質については、特に制限されないが、例えば、金属、金属酸化物、無機物、有機物などが挙げられる。また、添加剤の形状についても、特に制限されないが、例えば、球状、繊維状、板状、不定形、バルーン状などが挙げられる。添加剤として、具体的には、タルク、シリカ、グラファイト、カオリン、モンモリロイド、モンモリロナイト、合成マイカ、ハイドロタルサイト、シリカゲル、ゼオライト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム，酸化ネオジウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化セリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸リチウム、安息香酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、アルミナ、カーボンブラック、カーボンナノチューブ類、高融点ナイロン、架橋アクリル、架橋スチレン、架橋ポリエチレン、ベンゾグアナミン、金、アルミニウム、銅、ニッケルなどが挙げられる。これらの添加剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの添加剤の中でも、分散安定性やコストなどの観点から、好ましくはシリカ、硫酸バリウム、酸化チタンが挙げられる。また、添加剤には、表面に絶縁処理、高分散性処理などの各種表面処理を施しておいてもよい。

保護層６中の添加剤の含有量としては、特に制限されないが、好ましくは５〜３０質量％程度、より好ましくは１０〜２０質量％程度が挙げられる。

また、電池をプラスチック製などの保護ケースに固定する工程において、電池用包装材料と保護ケースを粘着テープで固定する工程が実施される。保護層６に添加剤（例えば、シリカ粒子などのフィラー）を添加し、保護層６の表面に凹凸を付けることで、粘着テープと保護層６の接着面積が増加し電池用包装材料と保護ケースの固定をより強固にできるという利点がある。

本発明の電池用包装材料においては、保護層６の表面の少なくとも一部にインキを好適に印刷することができる。すなわち、本発明において、保護層６の表面にインキが印刷された電池用包装材料は、保護層６の表面に印刷されたインキ（インキの硬化物、乾燥物など）が露出している。印刷されたインキは、例えば、バーコード、柄、文字などの印字によって、情報担持部を形成することができる。保護層６の表面の少なくとも一部に、インキから構成される情報担持部を備えていてもよい。印刷に用いるインキとしては、特に制限されず、公知のものを使用することができ、例えば、紫外線などを照射することにより硬化する光硬化性インキやインクジェットプリンターなどに使用されているインクジェットインキなどを用いることができる。インキには、通常、水酸基、アミノ基などのイソシアネート基と反応する官能基を備える成分が含まれている。

［基材層１］
本発明の電池用包装材料において、基材層１は、保護層６とバリア層３との間に位置する層である。

基材層１を形成する素材については、絶縁性を備えるものであることを限度として特に制限されるものではない。基材層１を形成する素材としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン、珪素樹脂、フェノール樹脂、ポリエーテルイミド、ポリイミド、及びこれらの混合物や共重合物などが挙げられる。

ポリエステルとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステルなどが挙げられる。また、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステルとしては、具体的には、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてエチレンイソフタレートと重合する共重合体ポリエステル（以下、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）にならって略す）、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナトリウムスルホイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナトリウムイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／フェニル−ジカルボキシレート）、ポリエチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）などが挙げられる。また、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステルとしては、具体的には、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてブチレンイソフタレートと重合する共重合体ポリエステル（以下、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）にならって略す）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／セバケート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレンナフタレートなどが挙げられる。これらのポリエステルは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。ポリエステルは、耐電解液性に優れ、電解液の付着に対して白化などが発生し難いという利点があり、基材層１の形成素材として好適に使用される。

また、ポリアミドとしては、具体的には、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６とナイロン６６との共重合体などの脂肪族系ポリアミド；テレフタル酸及び／又はイソフタル酸に由来する構成単位を含むナイロン６Ｉ、ナイロン６Ｔ、ナイロン６ＩＴ、ナイロン６Ｉ６Ｔ（Ｉはイソフタル酸、Ｔはテレフタル酸を表す）などのヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸−テレフタル酸共重合ポリアミド、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）などの芳香族を含むポリアミド；ポリアミノメチルシクロヘキシルアジパミド（ＰＡＣＭ６）などの脂環系ポリアミド；さらにラクタム成分や、４，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネートなどのイソシアネート成分を共重合させたポリアミド、共重合ポリアミドとポリエステルやポリアルキレンエーテルグリコールとの共重合体であるポリエステルアミド共重合体やポリエーテルエステルアミド共重合体；これらの共重合体などが挙げられる。これらのポリアミドは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。延伸ポリアミドフィルムは延伸性に優れており、成形時の基材層１の樹脂割れによる白化の発生を防ぐことができ、基材層１の形成素材として好適に使用される。

基材層１は、１軸又は２軸延伸された樹脂フィルムで形成されていてもよく、また未延伸の樹脂フィルムで形成してもよい。中でも、１軸又は２軸延伸された樹脂フィルム、とりわけ２軸延伸された樹脂フィルムは、配向結晶化することにより耐熱性が向上しているので、基材層１として好適に使用される。また、基材層１は、上記の素材をバリア層３上にコーティングして形成されていてもよい。

これらの中でも、基材層１を形成する樹脂フィルムとして、好ましくはナイロン、ポリエステル、さらに好ましくは２軸延伸ナイロン、２軸延伸ポリエステル、特に好ましくは２軸延伸ナイロンが挙げられる。

基材層１の厚さとしては、例えば、５〜５０μｍ程度、好ましくは１５〜３０μｍ程度が挙げられる。

［接着層２］
本発明の電池用包装材料において、接着層２は、基材層１とバリア層３とを接着させるために、必要に応じて設けられる層である。

接着層２は、基材層１とバリア層３とを接着可能である接着剤によって形成される。接着層２の形成に使用される接着剤は、２液硬化型接着剤であってもよく、また１液硬化型接着剤であってもよい。さらに、接着層２の形成に使用される接着剤の接着機構についても、特に制限されず、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型などのいずれであってもよい。

接着層２の形成に使用できる接着剤の樹脂成分としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリカーボネート、共重合ポリエステルなどのポリエステル系樹脂；ポリエーテル系接着剤；ポリウレタン系接着剤；エポキシ系樹脂；フェノール系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ポリアミドなどのポリアミド系樹脂；ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン、金属変性ポリオレフィンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリ酢酸ビニル系樹脂；セルロース系接着剤；（メタ）アクリル系樹脂；ポリイミド系樹脂；尿素樹脂、メラミン樹脂などのアミノ樹脂；クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴムなどのゴム；シリコーン系樹脂；フッ化エチレンプロピレン共重合体などが挙げられる。これらの接着剤成分は１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。２種以上の接着剤成分の組み合わせ態様については、特に制限されないが、例えば、その接着剤成分として、ポリアミドと酸変性ポリオレフィンとの混合樹脂、ポリアミドと金属変性ポリオレフィンとの混合樹脂、ポリアミドとポリエステル、ポリエステルと酸変性ポリオレフィンとの混合樹脂、ポリエステルと金属変性ポリオレフィンとの混合樹脂などが挙げられる。これらの中でも、展延性、高湿度条件下における耐久性や黄変抑制作用、ヒートシール時の熱劣化抑制作用などが優れ、基材層１とバリア層３との間のラミネート強度の低下を抑えてデラミネーションの発生を効果的に抑制するという観点から、好ましくはポリウレタン系２液硬化型接着剤；ポリアミド、ポリエステル、又はこれらと変性ポリオレフィンとのブレンド樹脂が挙げられる。

また、接着層２は異なる接着剤成分で多層化してもよい。接着層２を異なる接着剤成分で多層化する場合、基材層１とバリア層３とのラミネート強度を向上させるという観点から、基材層１側に配される接着剤成分を基材層１との接着性に優れる樹脂を選択し、バリア層３側に配される接着剤成分をバリア層３との接着性に優れる接着剤成分を選択することが好ましい。接着層２は異なる接着剤成分で多層化する場合、具体的には、バリア層３側に配置される接着剤成分としては、好ましくは、酸変性ポリオレフィン、金属変性ポリオレフィン、ポリエステルと酸変性ポリオレフィンとの混合樹脂、共重合ポリエステルを含む樹脂などが挙げられる。

接着層２の厚さについては、例えば、２〜５０μｍ程度、好ましくは３〜２５μｍ程度が挙げられる。

［バリア層３］
電池用包装材料において、バリア層３は、電池用包装材料の強度向上の他、電池内部に水蒸気、酸素、光などが侵入することを防止する機能を有する層である。バリア層３を構成する金属としては、具体的には、アルミニウム、ステンレス、チタンなどが挙げられ、好ましくはアルミニウムが挙げられる。バリア層３は、例えば、金属箔や金属蒸着膜、無機酸化物蒸着膜、炭素含有無機酸化物蒸着膜、これらの蒸着膜を設けたフィルムなどにより形成することができ、金属箔により形成することが好ましく、アルミニウム合金箔により形成することがさらに好ましい。電池用包装材料の製造時に、バリア層３にしわやピンホールが発生することを防止する観点からは、バリア層は、例えば、焼きなまし処理済みのアルミニウム（ＪＩＳ Ｈ４１６０：１９９４ Ａ８０２１Ｈ−Ｏ、ＪＩＳ Ｈ４１６０：１９９４ Ａ８０７９Ｈ−Ｏ、ＪＩＳ Ｈ４０００：２０１４ Ａ８０２１Ｐ−Ｏ、ＪＩＳ Ｈ４０００：２０１４ Ａ８０７９Ｐ−Ｏ）など軟質アルミニウム合金箔により形成することがより好ましい。

バリア層３の厚さについては、例えば、１０〜２００μｍ程度、好ましくは２０〜１００μｍ程度が挙げられる。

また、バリア層３は、接着の安定化、溶解や腐食の防止などのために、少なくとも一方の面、好ましくは少なくとも熱融着性樹脂層４側の面、さらに好ましくは両面が化成処理されていることが好ましい。ここで、化成処理とは、バリア層３の表面に耐酸性皮膜を形成する処理である。化成処理は、例えば、硝酸クロム、フッ化クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、蓚酸クロム、重リン酸クロム、クロム酸アセチルアセテート、塩化クロム、硫酸カリウムクロムなどのクロム化合物を用いたクロメート処理；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、ポリリン酸などのリン酸化合物を用いたリン酸処理；下記一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位からなるアミノ化フェノール重合体を用いたクロメート処理などが挙げられる。なお、当該アミノ化フェノール重合体において、下記一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位は、１種類単独で含まれていてもよいし、２種類以上の任意の組み合わせであってもよい。

一般式（１）〜（４）中、Ｘは水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリル基又はベンジル基を示す。また、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なって、ヒドロキシル基、アルキル基、又はヒドロキシアルキル基を示す。一般式（１）〜（４）において、Ｘ、Ｒ¹、Ｒ²で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４の直鎖又は分枝鎖状アルキル基が挙げられる。また、Ｘ、Ｒ¹、Ｒ²で示されるヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基などのヒドロキシ基が１個置換された炭素数１〜４の直鎖又は分枝鎖状アルキル基が挙げられる。一般式（１）〜（４）において、Ｘは、水素原子、ヒドロキシル基、及び、ヒドロキシアルキル基のいずれかであることが好ましい。一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位からなるアミノ化フェノール重合体の数平均分子量は、例えば、５００〜１００万程度、好ましくは１０００〜２万程度が挙げられる。

また、バリア層３に耐食性を付与する化成処理方法として、リン酸中に、酸化アルミ、酸化チタン、酸化セリウム、酸化スズなどの金属酸化物や硫酸バリウムの微粒子を分散させたものをコーティングし、約１５０℃以上で焼付け処理を行うことにより、バリア層３の表面に耐食処理層を形成する方法が挙げられる。また、耐食処理層の上には、カチオン性ポリマーを架橋剤で架橋させた樹脂層を形成してもよい。ここで、カチオン性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に１級アミンをグラフトさせた１級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミン又はその誘導体、アミノフェノールなどが挙げられる。これらのカチオン性ポリマーは１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、架橋剤としては、例えば、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、及びオキサゾリン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物、シランカップリング剤などが挙げられる。これらの架橋剤は１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

これらの化成処理は、１種の化成処理を単独で行ってもよく、２種以上の化成処理を組み合わせて行ってもよい。さらに、これらの化成処理は、１種の化合物を単独で使用して行ってもよく、また２種以上の化合物を組み合わせて使用して行ってもよい。これらの中でも、好ましくはクロム酸処理、さらに好ましくはクロム化合物、リン酸化合物、及びアミノ化フェノール重合体を組み合わせた化成処理が挙げられる。クロム化合物の中でも、クロム酸化合物が好ましい。

化成処理においてバリア層３の表面に形成させる耐酸性皮膜の量については、特に制限されないが、例えばクロム酸化合物、リン酸化合物、及びアミノ化フェノール重合体を組み合わせてクロメート処理を行う場合であれば、バリア層３の表面１ｍ²当たり、クロム酸化合物がクロム換算で０．５〜５０ｍｇ程度、好ましくは１．０〜４０ｍｇ程度、リン化合物がリン換算で０．５〜５０ｍｇ程度、好ましくは１．０〜４０ｍｇ程度、及びアミノ化フェノール重合体が１〜２００ｍｇ程度、好ましくは５．０〜１５０ｍｇ程度の割合で含有されていることが望ましい。

化成処理は、耐酸性皮膜の形成に使用する化合物を含む溶液を、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、浸漬法などによって、バリア層３の表面に塗布した後に、バリア層３の温度が７０〜２００℃程度になるように加熱することにより行われる。また、バリア層３に化成処理を施す前に、予めバリア層３を、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法などによる脱脂処理に供してもよい。このように脱脂処理を行うことにより、バリア層３の表面の化成処理を一層効率的に行うことが可能になる。

［熱融着性樹脂層４］
本発明の電池用包装材料において、熱融着性樹脂層４は、最内層に該当し、電池の組み立て時に熱融着性樹脂層同士が熱溶着して電池素子を密封する層である。

熱融着性樹脂層４に使用される樹脂成分については、熱溶着可能であることを限度として特に制限されないが、例えば、ポリオレフィン、環状ポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン、カルボン酸変性環状ポリオレフィンが挙げられる。

前記ポリオレフィンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンなどのポリエチレン；ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー）、ポリプロピレンのランダムコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー）などのポリプロピレン；エチレン−ブテン−プロピレンのターポリマーなどが挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンが挙げられる。

前記環状ポリオレフィンは、オレフィンと環状モノマーとの共重合体であり、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーであるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。また、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーである環状モノマーとしては、例えば、ノルボルネンなどの環状アルケン；具体的には、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエンなどの環状ジエンなどが挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくは環状アルケン、さらに好ましくはノルボルネンが挙げられる。また、スチレンも構成モノマーとして挙げられる。

前記カルボン酸変性ポリオレフィンとは、前記ポリオレフィンをカルボン酸でブロック重合又はグラフト重合することにより変性したポリマーである。変性に使用されるカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられる。

前記カルボン酸変性環状ポリオレフィンとは、環状ポリオレフィンを構成するモノマーの一部を、α，β−不飽和カルボン酸又はその無水物に代えて共重合することにより、或いは環状ポリオレフィンに対してα，β−不飽和カルボン酸又はその無水物をブロック重合又はグラフト重合することにより得られるポリマーである。カルボン酸変性される環状ポリオレフィンについては、前記と同様である。また、変性に使用されるカルボン酸としては、前記カルボン酸変性ポリオレフィンの変性に使用されるものと同様である。

これらの樹脂成分の中でも、好ましくはカルボン酸変性ポリオレフィン；さらに好ましくはカルボン酸変性ポリプロピレンが挙げられる。

熱融着性樹脂層４は、１種の樹脂成分単独で形成してもよく、また２種以上の樹脂成分を組み合わせたブレンドポリマーにより形成してもよい。さらに、熱融着性樹脂層４は、１層のみで成されていてもよいが、同一又は異なる樹脂成分によって２層以上で形成されていてもよい。

本発明の電池用包装材料において、熱融着性樹脂層４は滑剤を含んでいてもよい。滑剤としては、特に制限されないが、好ましくはアマイド系滑剤が挙げられる。アマイド系滑剤としては、アミド基を有するものであれば特に制限されないが、好ましくは脂肪酸アミド及び芳香族ビスアミドが挙げられる。滑剤は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

脂肪酸アマイドとしては、例えば、飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸アミド、置換アミド、メチロールアミド、飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスアミドなどが挙げられる。飽和脂肪酸アミドの具体例としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸アミドの具体例としては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドなどが挙げられる。置換アミドの具体例としては、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミドなどが挙げられる。また、メチロールアミドの具体例としては、メチロールステアリン酸アミドなどが挙げられる。飽和脂肪酸ビスアミドの具体例としては、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルセバシン酸アミドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸ビスアミドの具体例としては、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなどが挙げられる。脂肪酸エステルアミドの具体例としては、ステアロアミドエチルステアレートなどが挙げられる。また、芳香族系ビスアミドの具体例としては、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド、ｍ−キシリレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどが挙げられる。

熱融着性樹脂層４が滑剤を含む場合、その含有量は、適宜選択すればよいが、好ましくは７００〜１２００ｐｐｍ程度、より好ましくは８００〜１１００ｐｐｍ程度が挙げられる。なお、本発明において、熱融着性樹脂層４における滑剤の含有量は、熱融着性樹脂層４の内部に存在する滑剤と、熱融着性樹脂層４の表面に存在する滑剤との合計量である。

また、熱融着性樹脂層４の厚さとしては、適宜選定することができるが、１０〜１００μｍ程度、好ましくは１５〜５０μｍ程度が挙げられる。

［接着層５］
本発明の電池用包装材料において、接着層５は、バリア層３と熱融着性樹脂層４を強固に接着させるために、これらの間に必要に応じて設けられる層である。

接着層５は、バリア層３と熱融着性樹脂層４とを接着可能である接着剤によって形成される。接着層５の形成に使用される接着剤について、その接着機構、接着剤成分の種類などは、前記接着層２の場合と同様である。接着層５に使用される接着剤成分として、好ましくはポリオレフィン系樹脂、さらに好ましくはカルボン酸変性ポリオレフィン、特に好ましくはカルボン酸変性ポリプロピレンが挙げられる。

接着層５の厚さについては、例えば、２〜５０μｍ程度、好ましくは１５〜３０μｍ程度が挙げられる。

３．電池用包装材料の製造方法
本発明の電池用包装材料の製造方法については、所定の組成の各層を積層させた積層体が得られる限り、特に制限されない。すなわち、本発明の電池用包装材料は、少なくとも、保護層と、基材層と、バリア層と、熱融着性樹脂層とを積層して積層体を得る積層工程と、保護層を硬化させる硬化工程とを備えており、硬化工程において、保護層の最表面側からフーリエ変換赤外線分光分析法の減衰全反射で測定した場合に、赤外線の波数が２８００ｃｍ−１から３０００ｃｍ−１の範囲に検出される吸光度の最大値Ａと、赤外線の波数が２２００ｃｍ−１から２３００ｃｍ−１の範囲に検出される吸光度の最大値Ｂとが、０．０５≦Ｂ／Ａ≦０．７５の関係を充足するように、保護層を硬化させる方法が例示される。具体的には、例えば次のようにして製造することができる。

まず、少なくとも、基材層１、バリア層３が順に積層された積層体（以下、「積層体Ａ」と表記することもある）を形成する。積層体Ａの形成は、例えば、基材層１上又は必要に応じて表面が化成処理されたバリア層３に、接着層２の形成に使用される接着剤を、グラビアコート法、ロールコート法などの塗布方法で塗布・乾燥した後に、当該バリア層３又は基材層１を積層させて接着層２を硬化させるドライラミネート法によって行うことができる。

次いで、積層体Ａのバリア層３上に、熱融着性樹脂層４を積層させる。バリア層３上に熱融着性樹脂層４を直接積層させる場合には、積層体Ａのバリア層３上に、熱融着性樹脂層４を構成する樹脂成分をグラビアコート法、ロールコート法などの方法により塗布すればよい。また、バリア層３と熱融着性樹脂層４の間に接着層５を設ける場合には、例えば、（１）積層体Ａのバリア層３上に、接着層５及び熱融着性樹脂層４を共押出しすることにより積層する方法（共押出しラミネート法）、（２）別途、接着層５と熱融着性樹脂層４が積層した積層体を形成し、これを積層体Ａのバリア層３上にサーマルラミネート法により積層する方法、（３）積層体Ａのバリア層３上に、接着層５を形成させるための接着剤を押出し法や溶液コーティングした高温で乾燥さらには焼き付ける方法などにより積層させ、この接着層５上に予めシート状に製膜した熱融着性樹脂層４をサーマルラミネート法により積層する方法、（４）積層体Ａのバリア層３と、予めシート状に製膜した熱融着性樹脂層４との間に、溶融させた接着層５を流し込みながら、接着層５を介して積層体Ａと熱融着性樹脂層４を貼り合せる方法（サンドイッチラミネート法）などが挙げられる。次に、基材層１の表面に、保護層６を形成する樹脂組成物を塗布し、硬化剤のイソシアネート基の一部を反応させて保護層を硬化させる。硬化剤のイソシアネート基の一部を反応させる方法としては、加熱、光照射などが挙げられる。例えば、加熱であれば、３０〜９０℃程度の温度で、２４〜１２０時間程度の環境下におくエージング工程を行うことにより、フーリエ変換赤外線分光分析法の減衰全反射で測定した場合の赤外線の波数が２８００ｃｍ−１から３０００ｃｍ−１の範囲に検出される吸光度の最大値Ａと、２２００ｃｍ−１から２３００ｃｍ−１の範囲に検出される吸光度の最大値Ｂとが、０．０５≦Ｂ／Ａ≦０．７５の関係を充足するように調整することができる。なお、基材層１の表面に保護層６を形成する工程は、基材層１とバリア層３を積層する前に行ってもよい。例えば、基材層１の表面に保護層６を形成した後、基材層１の保護層６とは反対側の表面にバリア層３を形成してもよい。また、基材層１とバリア層３とを積層した後、熱融着性樹脂層４を積層する前に、基材層１の表面に保護層６を形成してもよい。

本発明の電池用包装材料において、積層体を構成する各層は、必要に応じて、製膜性、積層化加工、最終製品２次加工（パウチ化、エンボス成形）適性などを向上又は安定化するために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理などの表面活性化処理を施していてもよい。

さらに、本発明の電池用包装材料においては、電池用包装材料を成形する（電池素子を封入するための空間を形成するための成形）前後、成形後に電池素子を収容する前後のいずれにおいても、保護層６の表面にインキを印刷してもよい。印刷方法としては、特に制限されないが、成形後の電池用包装材料に印刷を行う場合には、パッド印刷が好ましい。本発明の製造方法によって得られる電池用包装材料は、保護層６の最表面側からフーリエ変換赤外線分光分析法の減衰全反射で測定した場合に、赤外線の波数が２８００ｃｍ−１から３０００ｃｍ−１の範囲に検出される吸光度の最大値Ａと、２２００ｃｍ−１から２３００ｃｍ−１の範囲に検出される吸光度の最大値Ｂとが、０．０５≦ Ｂ／Ａ≦０．７５という特定の関係を充足しているため、インキが弾かれやすいパッド印刷によっても、好適にインキの印刷を行うことができる。従って、保護層６の表面の少なくとも一部に、例えば、バーコード、柄、文字などの印字を好適に形成することができる。印刷に用いられるインキとしては、上記の通りである。

４．電池用包装材料の用途
本発明の電池用包装材料は、正極、負極、電解質などの電池素子を密封して収容するための包装体とするために使用される。すなわち、本発明の電池用包装材料により形成された包装体中に、電池素子を収容することができる。

具体的には、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子を、本発明の電池用包装材料により形成された包装体を用いて、前記正極及び負極の各々に接続された金属端子を外側に突出させた状態で、電池素子の周縁にフランジ部（熱融着性樹脂層同士が接触する領域）が形成できるようにして被覆し、前記フランジ部の熱融着性樹脂層同士をヒートシールして密封させることによって、電池用包装材料を使用した電池が提供される。なお、本発明の電池用包装材料を用いて電池素子を収容する場合、本発明の電池用包装材料の熱融着性樹脂部分が内側（電池素子と接する面）になるようにして用いられる。

本発明の電池には、上記本発明の電池用包装材料が用いられているため、例えば、電池用包装材料が成形され、電池素子が封止された後の電池の表面に対しても、好適にインキを印刷することができ、電池の表面の少なくとも一部に、例えば、バーコード、柄、文字などの印字によって、情報担持部を好適に形成することができる。

本発明の電池用包装材料は、一次電池、二次電池のいずれに使用してもよいが、好ましくは二次電池である。本発明の電池用包装材料が適用される二次電池の種類については、特に制限されず、例えば、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、鉛畜電池、ニッケル・水素畜電池、ニッケル・カドミウム畜電池、ニッケル・鉄畜電池、ニッケル・亜鉛畜電池、酸化銀・亜鉛畜電池、金属空気電池、多価カチオン電池、コンデンサー、キャパシターなどが挙げられる。これらの二次電池の中でも、本発明の電池用包装材料の好適な適用対象として、リチウムイオン電池及びリチウムイオンポリマー電池が挙げられる。

以下に実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。但し本発明は実施例に限定されるものではない。

実施例１−３及び比較例１，２
＜電池用包装材料の製造＞
延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）からなる基材層１の上に、両面に化成処理を施したアルミニウム箔（厚さ４０μｍ）からなるバリア層３をドライラミネート法により積層させた。具体的には、アルミニウム箔の一方面に、２液型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を塗布し、バリア層３上に接着層２（厚さ４μｍ）を形成した。次いで、バリア層３上の接着層２と基材層１を加圧加熱貼合した後、エージング処理を実施することにより、基材層１／接着層２／バリア層３の積層体を調製した。なお、バリア層３として使用したアルミニウム箔の化成処理は、フェノール樹脂、フッ化クロム化合物、及びリン酸からなる処理液をクロムの塗布量が１０ｍｇ／ｍ²（乾燥重量）となるように、ロールコート法によりアルミニウム箔の両面に塗布し、皮膜温度が１８０℃以上となる条件で焼付けすることにより行った。

次いで、前記積層体のバリア層３側に熱融着性樹脂層４を形成する酸変性ポリプロピレン樹脂（厚さ２３μｍ）とポリプロピレン樹脂（厚さ２３μｍ）を溶融状態（２５０℃）で共押し出しすることにより、バリア層３上に熱融着性樹脂層４（厚さ４６μｍ）を積層させた。次に基材層１の上に、保護層６を形成する樹脂組成物（水酸基価が７ｍｇＫＯＨ／g、重量平均分子量１５０００のポリエステルポリオールを２０質量％と、イソシアネート基を有する硬化剤としての芳香族ジイソシアネート硬化剤であるトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）を１５質量％、メチルエチルケトンの溶媒を６５質量％含む樹脂組成物）をグラビアコート法により塗布し、基材層１の表面に保護層６を形成した（厚さ３μｍ）。斯して、保護層６／基材層１／接着層２／バリア層３／熱融着性樹脂層４が順に積層された積層フィルムからなる電池用包装材料を得た。実施例１−３及び比較例１，２の電池用包装材料においては、各層を積層した後に、それぞれ、表１に記載の条件でエージングを行った。

実施例４−６及び比較例３，４
実施例４,５,６においては、保護層６を形成する樹脂組成物中における割合が１０質量％となるようにフィラー（平均粒子径１．０μｍのシリカ粒子）を加えたこと以外は、それぞれ、実施例１，２，３と同様にして、電池用包装材料を作製した。また、比較例３，４においては、保護層６を形成する樹脂組成物中における割合が１０質量％となるようにフィラー（平均粒子径１．０μｍのシリカ粒子）を加えたこと以外は、それぞれ、比較例１，２と同様にして、電池用包装材料を作製した。実施例４、５、６及び比較例３、４の電池用包装材料においては、各層を積層した後に、それぞれ、表１に記載の条件でエージングを行った。

［保護層のＢ／Ａの測定］
Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製のＮｉｃｏｌｅｔ３８０を用いて、上記で得られた電池用包装材料の保護層の最表面側からフーリエ変換赤外線分光分析法の減衰全反射を測定した。得られた測定結果から、赤外線の波数が２８００ｃｍ−１から３０００ｃｍ−１の範囲に検出される吸光度の最大値Ａと、赤外線の波数が２２００ｃｍ−１から２３００ｃｍ−１範囲に検出される吸光度の最大値Ｂに基づいて、Ｂ／Ａの値を算出した。結果を表１に示す。なお、本発明における吸光度の最大値は、フーリエ変換赤外線分光分析法の減衰全反射で測定された吸光度の最大値であり、積算回数３２回、波数分解能４ｃｍ−１として測定したものである。フーリエ変換赤外線分光分析法の減衰全反射の具体的な測定条件は、以下の通りである。

（フーリエ変換赤外線分光分析法の減衰全反射の測定条件）
プリズム：ゲルマニウム
波数分解能：４ｃｍ−１
積算回数：３２回
吸光度の最大値Ａ：波数２７５０〜３１００ｃｍ−１間を直線で結んでベースラインをとり、ベースラインと波数２８００〜３０００ｃｍ−１の範囲における吸光度の最大値までの強度
吸光度の最大値Ｂ：波数２０００〜２５００ｃｍ−１間を直線で結んでベースラインをとり、ベースラインと波数２２００〜２３００ｃｍ−１の範囲における吸光度の最大値までの強度

［耐電解液性の評価］
上記で得られた電池用包装材料から、幅１００ｍｍ長さ１００ｍｍの大きさの試験片を切り取った。次に、保護層の表面に、電解液（１ＭのＬｉＰＦ₆と、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びジメチルカーボネート（容量比１：１：１）の混合液とからなる）を垂らし、２４℃、相対湿度５０％の環境下で６時間放置した後、エタノールで電解液を拭き取り、表面の変化を観察した。このとき、全く変化が無かったものをＡ、変色していたものをＣとした。結果を表１に示す。

［インキの印刷特性の評価］
上記で得られた電池用包装材料の保護層の表面にパッド印刷を施して、インキの印刷特性を評価した。パッド印刷機は、ミシマ株式会社製ＳＰＡＣＥ ＰＡＤ ６ＧＸを使用した。また、インキは、ナビタス株式会社製のＵＶインキＰＪＵ−Ａ黒色を使用した。保護層の表面に印刷したインキは、アズワン製のハンディーＵＶランプ ＳＵＶ−４で紫外線波長：２５４ｎｍにて１０ｃｍの距離からＵＶを３０秒間照射して硬化させた。印刷面の面積は１００ｍｍ²とした。硬化後の印刷面を光学顕微鏡で観察し、以下の基準に従ってインキの印刷特性を評価した。なお、インキの印刷は、温度２４℃、相対湿度５０％の環境下に行った。結果を表１に示す。
Ａ：印刷の抜けが印刷柄全体の５％よりも少ない
Ｃ：印刷の抜けが印刷柄全体の１０％よりも多い

［耐摩耗性の評価］
ＪＩＳ Ｐ ８１３６の規定された方法に準拠して、上記で得られた電池用包装材料の保護層に対して、３０ストロークの条件で耐摩耗性試験を行い、目視にて傷の有無を確認した。試験後の保護層に傷がなかった場合はＡ、傷があったものはＣと評価した。結果を表１に示す。

［テープ密着性の評価］
図３，４に示すように、上記で得られた各電池用包装材料１０を幅１５ｍｍ、長さ１７５ｍｍのサイズで切出し、保護層の表面に、幅５ｍｍ、長さ１２５ｍｍの両面粘着テープ２０（ＴｅｓａＳＥ社製 ｔｅｓａ（登録商標）７０４１５）を貼った。その上から幅１５ｍｍ、長さ３００ｍｍで切出した電池用包装材料の保護層１０の表面を重ね、ＪＩＳ−Ｚ０２３７：２００９ 粘着テープ・粘着シート試験方法の１０.２．４に記載された圧着装置を用いて電池用包装材料と粘着テープの圧着を行った。なお、温度２４℃、相対湿度５０％の環境において、圧着装置のローラーの質量は２ｋｇ、１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で２往復している。ローラーで圧着して温度２４℃、相対湿度５０％ＲＨで１時間保管した後、幅１５ｍｍ、長さ３００ｍｍで切出した電池用包装材料を両面粘着テープの端で１８０°に折返し、上述した電池用包装材料を引張試験機の上下で固定して、１８０°の剥離角、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で温度２４℃、相対湿度５０％の環境で引張試験を行いテープの密着性を評価した。なお、得られた剥離強度は、測定の最初の２５ｍｍと最後の２０ｍｍを除いた平均値として算出したものであり、以下に示す基準でテープ密着性を評価した。結果を表１に示す。
Ａ： 剥離強度 ５Ｎ／５ｍｍ以上
Ｂ： 剥離強度 ３Ｎ／５ｍｍ以上、５Ｎ／５ｍｍより小さい
Ｃ： 剥離強度 ３Ｎ／５ｍｍより小さい

表１に示される結果から明らかな通り、Ｂ／Ａ値が０．１０〜０．７０の範囲に設定されている実施例１〜６の電池用包装材料においては、耐電解液性だけでなく、インキの印刷特性にも優れることが分かる。さらに、Ｂ／Ａ値が０．１０〜０．５０の範囲に設定されている実施例１、２、５、６の電池用包装材料においては、耐電解液性及びインキの印刷特性だけでなく、耐摩耗性にも優れていることが分かる。なお、保護層６を形成する樹脂組成物中にフィラーを添加した実施例４、５、６の電池用包装材料においては、テープ密着性にも優れていることが分かる。

１ 基材層
２ 接着層
３ バリア層
４ 熱融着性樹脂層
５ 接着層
６ 保護層

Claims (10)

1. 少なくとも、保護層と、基材層と、バリア層と、熱融着性樹脂層とをこの順に有する積層体からなり、
   前記保護層の最表面側からフーリエ変換赤外線分光分析法の減衰全反射で測定した場合に、赤外線の波数が２８００ｃｍ−１から３０００ｃｍ−１の範囲に検出される吸光度の最大値Ａと、２２００ｃｍ−１から２３００ｃｍ−１の範囲に検出される吸光度の最大値Ｂとが、０．０５≦Ｂ／Ａ≦０．７５の関係を充足している、電池用包装材料。
2. 前記保護層が、イソシアネート基を有する化合物を含む、請求項１に記載の電池用包装材料。
3. 前記保護層が、水酸基を有する基を側鎖に有するポリエステルポリオール及びアクリルポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種のポリオールと、イソシアネート基を有する化合物とにより形成されたウレタン樹脂を含む、請求項１又は２に記載の電池用包装材料。
4. 前記保護層の表面の少なくとも一部に、インキを印刷して使用される、請求項１〜３のいずれかに記載の電池用包装材料。
5. 前記保護層の表面の少なくとも一部に、インキから構成される情報担持部を備える、請求項１〜４のいずれかに記載の電池用包装材料。
6. 前記基材層と前記バリア層との間に接着層を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の電池用包装材料。
7. 前記バリア層と前記熱融着性樹脂層との間に接着層を有する、請求項１〜６のいずれかに記載の電池用包装材料。
8. 前記バリア層が、アルミニウム箔である、請求項１〜７のいずれかに記載の電池用包装材料。
9. 少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子が、請求項１〜８のいずれかに記載の電池用包装材料により形成された包装体中に収容されている、電池。
10. 少なくとも、保護層と、基材層と、バリア層と、熱融着性樹脂層とを積層して積層体を得る積層工程と、
    前記保護層を硬化させる硬化工程と、
    を備えており、
    前記硬化工程において、前記保護層の最表面側からフーリエ変換赤外線分光分析法の減衰全反射で測定した場合に、赤外線の波数が２８００ｃｍ−１から３０００ｃｍ−１の範囲に検出される吸光度の最大値Ａと、赤外線の波数が２２００ｃｍ−１から２３００ｃｍ−１の範囲に検出される吸光度の最大値Ｂとが、０．０５≦Ｂ／Ａ≦０．７５の関係を充足するように、前記保護層を硬化させる、電池用包装材料の製造方法。

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