JP6539337B2 - 機能化高シンジオタクチックポリスチレン及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、重合体製造技術分野に関し、特に、機能化高シンジオタクチックポリスチレン及びその製造方法に関する。
高シンジオタクチックポリスチレン(sPS)は、1986年に日本Idemitsu Kosan社により、チタンのメタロセン触媒を用いて触媒的な重合をすることで初めて実現された。sPSは、高融点、高結晶性、高弾性率、低誘電率、低損失率及び優れた耐熱耐溶媒性などの特性を有するため、工業上に魅力的な材料となっている。
これに鑑みて、本発明が解決しようとする技術課題は、重合体中の機能化スチレン系モノマーの挿入率を任意に調節可能であり、かつ高分子量の重合体を取得できる、機能化高シンジオタクチックポリスチレン及びその製造方法を提供することにある。
Rが、独立にC1〜20のアルコキシ基、C6〜20のアリールオキシ基、C1〜20のアルキルチオ基、C6〜20のアリールチオ基及びC6〜20のアリール基からなる群より選ばれる。
好ましくは、Rが、独立にC2〜10のアルコキシ基、C7〜10のアリールオキシ基、C2〜10のアルキルチオ基、C7〜10のアリールチオ基及びC7〜10のアリール基からなる群より選ばれる。
Rが、独立にC1〜20のアルコキシ基、C6〜20のアリールオキシ基、C1〜20のアルキルチオ基、C6〜20のアリールチオ基及びC6〜20のアリール基からなる群より選ばれる。
前記触媒が、希土類錯体、有機ホウ素化合物及び有機アルミニウム化合物を含む、機能化高シンジオタクチックポリスチレンの製造方法を提供する。
好ましくは、前記有機ホウ素化合物が、[Ph3C][B(C6F5)4]、[PhNMe2H][BPh4]、[NEt3H][BPh4]、[PhNMe2H][B(C6F5)4]及びB(C6F5)3からなる群より選ばれ、前記有機アルミニウム化合物が、アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハイドライド、ハロゲン化アルキルアルミニウム及びアルミノキサンからなる群より選ばれる。
図1は、本発明の実施例42で得られた機能化高シンジオタクチックポリスチレンの炭素核磁気共鳴スペクトルである。
以下、本発明の実施例における技術案を明確かつ完全に説明する。もちろん、説明する実施例が本発明の一部の実施例に過ぎず、すべての実施例ではない。本発明における実施例に基づき、当業者は、進歩性に値する労働をしていない前提下で得られた他の実施例が、全て本発明の保護範囲内に属する。以下、機能化スチレン単独重合体及び機能化スチレンとスチレンとの高シンジオタクチック共重合体の2点から、本発明の実施例を説明する。
Rが、独立にC1〜20のアルコキシ基、C6〜20のアリールオキシ基、C1〜20のアルキルチオ基、C6〜20のアリールチオ基又はC6〜20のアリール基からなる群より選ばれる。
本発明が提供する高シンジオタクチックポリスチレンのシンジオタクチック選択率が90%以上であり、かつ、機能化スチレン構成単位の挿入率が任意に調節可能であり、100%と高くすることができる。同時に、共重合体中に酸素含有基又は硫黄含有基を含有する場合に、高シンジオタクチックポリスチレンの極性を向上させることができ、これによって高シンジオタクチックポリスチレンと他の重合体とのブレンド特性を向上させることができる。
機能化スチレン又はスチレン及び機能化スチレンを、触媒の作用により、反応させて、式(I)で表される構造の繰返し単位を有するか、又は式(I)で表される構造及び式(II)で表される構造の繰返し単位を有する機能化高シンジオタクチックポリスチレンを得ることを含み、
Rが、独立にC1〜20のアルコキシ基、C6〜20のアリールオキシ基、C1〜20のアルキルチオ基、C6〜20のアリールチオ基又はC6〜20のアリール基からなる群より選ばれる。
前記触媒が、希土類錯体、有機ホウ素化合物及び有機アルミニウム化合物を含む。
R1が、好ましくはシクロペンタジエニル基及びその誘導体、インデニル基及びその誘導体並びにフルオレニル基及びその誘導体からなる群より選ばれるいずれか1種であり、さらに好ましくはシクロペンタジエニル基、インデニル基又はフルオレニル基である。
本発明において、前記式IVで表される構造を有する化合物は、好ましくは式1〜式16で表される構造を有する化合物からなる群より選ばれる1種である。
R3が、好ましくはシクロペンタジエニル基及びその誘導体、インデニル基及びその誘導体並びにフルオレニル基及びその誘導体からなる群より選ばれるいずれか1種であり、さらに好ましくはシクロペンタジエニル基、インデニル基又はフルオレニル基である。
希土類錯体、有機ホウ素化合物及び有機アルミニウム化合物を混合し、触媒を得る。
触媒を溶媒中に分散させ、触媒溶液を得るという方法である。
25℃で、無水、無酸素処理された25mLの重合容器中に式1で表される構造を有する希土類錯体 10μmol、[Ph3C][B(C6F5)4] 10μmol、トリイソブチルアルミニウム 100μmol、及びトルエン溶媒 5mLを添加して、2分間混合させ、希土類錯体のモル濃度が2.0mmol・L−1の触媒であるトルエン溶液を得た。
実施例1に記載の方法に従って、表1における原料配合比及び反応条件を用い、それぞれ触媒溶液を調製した。表1は、実施例2〜41の原料配合比及び反応条件である。前記反応容器の体積の大きさが、添加する溶媒の体積に応じて自ら決めることができる。
実施例42
実施例1で得られた触媒溶液5mLを、無水、無酸素処理された重合ボトル中に放置し、前述した重合ボトル中に式Aで表される構造を有する機能化スチレンを5.0mmol添加し、25℃で0.4時間重合反応させた。前記重合反応が終了した後に、前記重合ボトル中に体積濃度が10%の塩酸エタノール溶液を2mL添加して重合反応を終了させ、得られた反応溶液を100mLのメタノール中に入れて沈降させ、得られた沈降生成物を真空乾燥ボックス中で48時間乾燥させ、0.67gの機能化高シンジオタクチックポリスチレンを得た。
実施例42に記載の方法に従って、表3中の条件を用い、それぞれ機能化高シンジオタクチックポリスチレンを製造した。表3は実施例43〜実施例101の機能化高シンジオタクチックポリスチレンの製造条件である。
実施例102
実施例1で得られた触媒溶液を5mL取り、無水、無酸素処理された重合ボトル中に放置し、さらに機能化スチレンモノマーAを5.0mmol及びスチレンモノマーを5.0mmol添加し、25℃で4時間重合反応させ、その後、体積濃度が10%の塩酸エタノール溶液を2mL添加して重合反応を終了させ、反応溶液をメタノール100mL中に入れて沈降させ、スチレンとメトキシ機能化スチレンとの共重合体を得た。さらに得られた該重合体を真空乾燥ボックス中に放置して48時間乾燥させ、乾燥された定重量のスチレンとメトキシ機能化スチレンとの共重合体を得、正味重量が1.19gであった。総転化率が95%であった。接触角が92.1°であった。
実施例102に記載の方法に従って、表4における原料配合比及び反応条件を用い、それぞれスチレンと機能化スチレンとの共重合体を製造した。表4は本発明の実施例103〜162の原料配合比、反応条件、及び性能測定結果のまとめである。前記触媒の列の数字は、前記実施例で得られた触媒を用いたことを表す。
Claims (9)
- 式(I)で表される構造の繰返し単位を有するか、又は式(I)及び式(II)で表される構造の繰返し単位を有し、機能化高シンジオタクチックポリスチレンのシンジオタクチック度[rrrr]が90%以上であり、式(I)で表される繰返し単位のモル分率wが1%≦w≦100%である機能化高シンジオタクチックポリスチレン。
Rが、独立にC1〜20のアルコキシ基、C6〜20のアリールオキシ基、C1〜20のアルキルチオ基、C6〜20のアリールチオ基及びC6〜20のアリール基からなる群より選ばれる。
mが置換基Rの個数であり、独立に1〜5の整数から選ばれる。] - Rが、独立にC2〜10のアルコキシ基、C7〜10のアリールオキシ基、C2〜10のアルキルチオ基、C7〜10のアリールチオ基及びC7〜10のアリール基からなる群より選ばれることを特徴とする請求項1に記載の機能化高シンジオタクチックポリスチレン。
- 前記機能化高シンジオタクチックポリスチレンの数平均分子量が1×104〜300×104であることを特徴とする請求項1に記載の機能化高シンジオタクチックポリスチレン。
- 機能化スチレン又はスチレン及び機能化スチレンを、触媒の作用により、反応させて、式(I)で表される構造の繰返し単位を有するか、又は式(I)で表される構造及び式(II)で表される構造の繰返し単位を有する機能化高シンジオタクチックポリスチレンを得ることを含み、
Rが、独立にC1〜20のアルコキシ基、C6〜20のアリールオキシ基、C1〜20のアルキルチオ基、C6〜20のアリールチオ基及びC6〜20のアリール基からなる群より選ばれる。
mが、置換基Rの個数であり、独立に1〜5の整数から選ばれる。]
前記触媒が、希土類錯体と有機ホウ素化合物と有機アルミニウム化合物との混合物であるか、希土類錯体と有機ホウ素化合物と有機アルミニウム化合物とを溶媒に分散した触媒溶液であり、前記希土類錯体が、式(IV)又は式(V)で表される構造を有することを特徴とする機能化高シンジオタクチックポリスチレンの製造方法。
R 2 が、C 1〜10 のアルキル基、C 1〜10 のシラニル基、C 6〜10 のアミノアリール基、C 1〜10 のシラニルアミノ基、C 1〜10 のアルキルアミノ基、C 3〜10 のアリル基及びボラニル基からなる群より選ばれる。
L 1 は、配位子であり、テトラヒドロフラン、エチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル及びトルエンからなる群より選ばれる。
pは、L 1 の個数であり、0≦p≦2である。
R 3 が、シクロペンタジエニル基及びその誘導体、インデニル基及びその誘導体並びにフルオレニル基及びその誘導体からなる群より選ばれるいずれか1種である。
R 4 が、メチレン基、エチレン基及びジメチルシリル基からなる群より選ばれる。
R 5 、R 6 、R 7 が、独立に水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、t−ブチル基及びフェニル基からなる群より選ばれる。
R 8 が、水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、t−ブチル基、フェニル基、2,6−ジメチルフェニル基、4−メチルフェニル基、メシチル基、2,6−ジイソプロピルフェニル基、2,4,6−トリイソプロピルフェニル基及び2,6−ジ−t−ブチルフェニル基からなる群より選ばれる。
R 9 が、C 1〜10 のアルキル基、C 1〜10 のシラニル基、C 6〜10 のアミノアリール基、C 1〜10 のシラニルアミノ基、C 1〜10 のアルキルアミノ基、C 3〜10 のアリル基及びボラニル基からなる群より選ばれる。
L 2 は、配位子であり、テトラヒドロフラン、エチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル及びトルエンからなる群より選ばれる。
qは、L 2 の個数であり、0≦q≦2である。
Lnが、独立にSc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及びLuからなる群より選ばれる。] - 前記有機ホウ素化合物が、[Ph3C][B(C6F5)4]、[PhNMe2H][BPh4]、[NEt3H][BPh4]、[PhNMe2H][B(C6F5)4]及びB(C6F5)3からなる群より選ばれ、前記有機アルミニウム化合物が、アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハイドライド、ハロゲン化アルキルアルミニウム及びアルミノキサンからなる群より選ばれることを特徴とする請求項4に記載の製造方法。
- 前記有機アルミニウム化合物が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリn−プロピルアルミニウム、トリn−ブチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリp−トリルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、エチルジベンジルアルミニウム、エチルジp−トリルアルミニウム、ジエチルベンジルアルミニウム、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジn−プロピルアルミニウムハイドライド、ジn−ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジペンチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド、ジシクロヘキシルアルミニウムハイドライド、ジオクチルアルミニウムハイドライド、ジフェニルアルミニウムハイドライド、ジp−トリルアルミニウムハイドライド、ジベンジルアルミニウムハイドライド、エチルベンジルアルミニウムハイドライド、エチルp−トリルアルミニウムハイドライド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジn−プロピルアルミニウムクロリド、ジn−ブチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジペンチルアルミニウムクロリド、ジヘキシルアルミニウムクロリド、ジシクロヘキシルアルミニウムクロリド、ジオクチルアルミニウムクロリド、ジフェニルアルミニウムクロリド、ジp−トリルアルミニウムクロリド、ジベンジルアルミニウムクロリド、エチルベンジルアルミニウムクロリド、エチルp−トリルアルミニウムクロリド、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、n−プロピルアルミノキサン及びn−ブチルアルミノキサンからなる群より選ばれる1種又は2種以上であることを特徴とする請求項5に記載の製造方法。
- 前記希土類錯体、有機ホウ素化合物及び有機アルミニウム化合物のモル比が1:(0.5〜2.0):(0.5〜3000)であることを特徴とする請求項4に記載の製造方法。
- 前記機能化スチレンと希土類錯体とのモル比が(50〜10000):1であり、前記スチレンと希土類錯体とのモル比が(50〜10000):1であることを特徴とする請求項4に記載の製造方法。
- 前記反応の温度が−60℃〜80℃であり、前記反応の時間が0.1時間〜48時間であることを特徴とする請求項4に記載の製造方法。
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