JP6539337B2 - 機能化高シンジオタクチックポリスチレン及びその製造方法 - Google Patents

機能化高シンジオタクチックポリスチレン及びその製造方法 Download PDF

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Description

発明の詳細な説明
〔技術分野〕
本発明は、重合体製造技術分野に関し、特に、機能化高シンジオタクチックポリスチレン及びその製造方法に関する。
〔背景技術〕
高シンジオタクチックポリスチレン（ｓＰＳ）は、１９８６年に日本Ｉｄｅｍｉｔｓｕ Ｋｏｓａｎ社により、チタンのメタロセン触媒を用いて触媒的な重合をすることで初めて実現された。ｓＰＳは、高融点、高結晶性、高弾性率、低誘電率、低損失率及び優れた耐熱耐溶媒性などの特性を有するため、工業上に魅力的な材料となっている。
しかしながら、ｓＰＳの脆性が高く、かつ、重合体中に極性基を欠いているため、それを材料として単独に使用する時の致命的な欠点となり、ｓＰＳの使用分野が制限されている。そのため、ｓＰＳの脆性を改善し、その極性を向上させ、機能化ｓＰＳを合成することは、多くの科学者が鋭意に解決しようとする課題であった。
しかし、ポリスチレンを変性する過程において、重合体が分解してしまう。機能化スチレンを高シンジオタクチック単独重合させること及びスチレンと高シンジオタクチック共重合させることで機能化基を高シンジオタクチックポリスチレン上に直接に導入でき、ポリスチレンを高シンジオタクチックした後の機能化による重合体の分解などの問題を避けた。しかしながら、機能化基を含有するスチレンは、触媒と配位した後に重合活性を失うことが非常に容易であるので、機能化スチレンの単独重合及びスチレンとの共重合も非常に困難となっている。１９９０年、Ｋａｚｕｏ Ｓｏｇａ氏らはＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒を用いて、スチレンとｐ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン又はｐ−ブロモスチレンとの共重合を検討し、その結果、得られた共重合体がランダム構造であることがわかった。その後、Ｊｕｎｇａｈｎ Ｋｉｍの研究グループは、大きい立体障害の基により保護されている、機能化スチレン（４−ｔ−ブチルジメチルシロキシスチレン）を用いてスチレンとの共重合を行ったが、得られた共重合体の分子量が低かった。２００２年、Ｔ． Ｃ． Ｃｈｕｎｇ教授は、ハーフチタノセン触媒を用いてパラ位ボラン機能化スチレンとスチレンとの共重合体を合成し、機能化モノマーの挿入率が最大で３２．２％であった。
〔発明の内容〕
これに鑑みて、本発明が解決しようとする技術課題は、重合体中の機能化スチレン系モノマーの挿入率を任意に調節可能であり、かつ高分子量の重合体を取得できる、機能化高シンジオタクチックポリスチレン及びその製造方法を提供することにある。
本発明は、式（Ｉ）で表される構造の繰返し単位を有するか、又は式（Ｉ）で表される構造及び式（ＩＩ）で表される構造の繰返し単位を有する機能化高シンジオタクチックポリスチレンを提供する。
［式（Ｉ）中、
Ｒが、独立にＣ１〜２０のアルコキシ基、Ｃ６〜２０のアリールオキシ基、Ｃ１〜２０のアルキルチオ基、Ｃ６〜２０のアリールチオ基及びＣ６〜２０のアリール基からなる群より選ばれる。
ｍが置換基Ｒの個数であり、独立に１〜５の整数から選ばれる。］
好ましくは、Ｒが、独立にＣ２〜１０のアルコキシ基、Ｃ７〜１０のアリールオキシ基、Ｃ２〜１０のアルキルチオ基、Ｃ７〜１０のアリールチオ基及びＣ７〜１０のアリール基からなる群より選ばれる。
好ましくは、前記機能化高シンジオタクチックポリスチレンのシンジオタクチック度が９０％以上であり、式（Ｉ）で表される繰返し単位のモル分率ｗが０％＜ｗ≦１００％である。
好ましくは、前記機能化高シンジオタクチックポリスチレンの数平均分子量が１×１０４〜３００×１０４である。
さらに、本発明は、機能化スチレン又はスチレン及び機能化スチレンを、触媒の作用により、反応させて、式（Ｉ）で表される構造の繰返し単位を有するか、又は式（Ｉ）で表される構造及び式（ＩＩ）で表される構造の繰返し単位を有する機能化高シンジオタクチックポリスチレンを得ることを含み、
前記機能化スチレンが式（ＩＩＩ）で表される構造を有し、
［式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）中、
Ｒが、独立にＣ１〜２０のアルコキシ基、Ｃ６〜２０のアリールオキシ基、Ｃ１〜２０のアルキルチオ基、Ｃ６〜２０のアリールチオ基及びＣ６〜２０のアリール基からなる群より選ばれる。
ｍが、置換基Ｒの個数であり、独立に１〜５の整数から選ばれる。］
前記触媒が、希土類錯体、有機ホウ素化合物及び有機アルミニウム化合物を含む、機能化高シンジオタクチックポリスチレンの製造方法を提供する。
好ましくは、前記希土類錯体が、式（ＩＶ）又は式（Ｖ）で表される構造を有する。
［ただし、Ｒ１が、シクロペンタジエニル基及びその誘導体、インデニル基及びその誘導体並びにフルオレニル基及びその誘導体からなる群より選ばれるいずれか１種である。
Ｒ２が、Ｃ１〜１０のアルキル基、Ｃ１〜１０のシラニル基、Ｃ６〜１０のアミノアリール基、Ｃ１〜１０のシラニルアミノ基、Ｃ１〜１０のアルキルアミノ基、Ｃ３〜１０のアリル基及びボラニルからなる群より選ばれる。
Ｌ１は、配位子であり、テトラヒドロフラン、エチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル及びトルエンからなる群より選ばれる。
ｐは、Ｌ１の個数であり、０≦ｐ≦２である。
Ｒ３が、シクロペンタジエニル基及びその誘導体、インデニル基及びその誘導体並びにフルオレニル基及びその誘導体からなる群より選ばれるいずれか１種である。
Ｒ４が、メチレン基、エチレン基及びジメチルシリル基からなる群より選ばれる。
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７が、独立に水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基及びフェニル基からなる群より選ばれる。
Ｒ８が、水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、４−メチルフェニル基、メシチル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基及び２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル基からなる群より選ばれる。
Ｒ９が、Ｃ１〜１０のアルキル基、Ｃ１〜１０のシラニル基、Ｃ６〜１０のアミノアリール基、Ｃ１〜１０のシラニルアミノ基、Ｃ１〜１０のアルキルアミノ基、Ｃ３〜１０のアリル基及びボラニルからなる群より選ばれる。
Ｌ２は、配位子であり、テトラヒドロフラン、エチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル及びトルエンからなる群より選ばれる。
ｑは、Ｌ２の個数であり、０≦ｑ≦２である。
Ｌｎが、独立にＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選ばれる。］
好ましくは、前記有機ホウ素化合物が、［Ｐｈ３Ｃ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、［ＰｈＮＭｅ２Ｈ］［ＢＰｈ４］、［ＮＥｔ３Ｈ］［ＢＰｈ４］、［ＰｈＮＭｅ２Ｈ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］及びＢ（Ｃ６Ｆ５）３からなる群より選ばれ、前記有機アルミニウム化合物が、アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハイドライド、ハロゲン化アルキルアルミニウム及びアルミノキサンからなる群より選ばれる。
好ましくは、前記有機アルミニウム化合物が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリｐ−トリルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、エチルジベンジルアルミニウム、エチルジｐ−トリルアルミニウム、ジエチルベンジルアルミニウム、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジｎ−プロピルアルミニウムハイドライド、ジｎ−ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジペンチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド、ジシクロヘキシルアルミニウムハイドライド、ジオクチルアルミニウムハイドライド、ジフェニルアルミニウムハイドライド、ジｐ−トリルアルミニウムハイドライド、ジベンジルアルミニウムハイドライド、エチルベンジルアルミニウムハイドライド、エチルｐ−トリルアルミニウムハイドライド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジｎ−プロピルアルミニウムクロリド、ジｎ−ブチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジペンチルアルミニウムクロリド、ジヘキシルアルミニウムクロリド、ジシクロヘキシルアルミニウムクロリド、ジオクチルアルミニウムクロリド、ジフェニルアルミニウムクロリド、ジｐ−トリルアルミニウムクロリド、ジベンジルアルミニウムクロリド、エチルベンジルアルミニウムクロリド、エチルｐ−トリルアルミニウムクロリド、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ｎ−プロピルアルミノキサン及びｎ−ブチルアルミノキサンからなる群より選ばれる１種又は２種以上である。
好ましくは、前記希土類錯体、有機ホウ素化合物及び有機アルミニウム化合物のモル比が１：（０．５〜２．０）：（０．５〜３０００）である。
好ましくは、前記機能化スチレンと希土類錯体とのモル比が（５０〜１００００）：１であり、前記スチレンと希土類錯体とのモル比が（５０〜１００００）：１である。
好ましくは、前記反応の温度が−６０℃〜８０℃であり、前記反応の時間が０．１時間〜４８時間である。
従来技術に比べて、本発明は、式（Ｉ）で表される構造の繰返し単位を有するか、又は式（Ｉ）で表される構造及び式（ＩＩ）で表される構造の繰返し単位を有する、機能化高シンジオタクチックポリスチレンを提供する。実験の結果から、本発明が提供する高シンジオタクチック重合体のシンジオタクチック選択率が９０％以上であり、かつ、式（Ｉ）で表される構造の繰返し単位の、重合体における割合が任意に調節可能であり、１００％と高くすることができるとわかった。同時に、重合体中に酸素含有基又は硫黄含有基を含有する場合に、高シンジオタクチックポリスチレンの極性を向上させることができ、これによって高シンジオタクチックポリスチレンと他の重合体とのブレンド特性を向上させることができる。
同時に、本発明は、機能化スチレン又はスチレン及び機能化スチレンを、触媒の作用により、反応させて、式（Ｉ）で表される構造の繰返し単位を有するか、又は式（Ｉ）で表される構造及び式（ＩＩ）で表される構造の繰返し単位を有する機能化高シンジオタクチックポリスチレンを得る、機能化高シンジオタクチックポリスチレンの製造方法をさらに提供する。本発明は、希土類錯体、有機ホウ素化合物及び有機アルミニウム化合物を触媒として用いることにより、初めて配位重合の方法を利用して機能化高シンジオタクチックポリスチレンを合成し、かつ、機能化スチレンの構成単位の共重合体における挿入率が任意に調整可能であり、従来の機能化モノマーの共重合体における挿入率が低いという制限を突破した。
〔図面の簡単な説明〕
図１は、本発明の実施例４２で得られた機能化高シンジオタクチックポリスチレンの炭素核磁気共鳴スペクトルである。
図２は、本発明の実施例６２で得られた機能化高シンジオタクチックポリスチレンの水素核磁気共鳴スペクトルである。
図３は、本発明の実施例１０５で得られたスチレンとメトキシ機能化スチレンとの共重合体の水素核磁気共鳴スペクトルである。
図４は、本発明の実施例１０５で得られたスチレンとメトキシ機能化スチレンとの共重合体の炭素核磁気共鳴スペクトルである。
図５は、本発明の実施例１０５で得られたスチレンとメトキシ機能化スチレンとの共重合体のＧＰＣ曲線図である。
図６は、本発明の実施例１１６で得られたスチレンとメトキシ機能化スチレンとの共重合体の水素核磁気共鳴スペクトルである。
〔発明を実施するための形態〕
以下、本発明の実施例における技術案を明確かつ完全に説明する。もちろん、説明する実施例が本発明の一部の実施例に過ぎず、すべての実施例ではない。本発明における実施例に基づき、当業者は、進歩性に値する労働をしていない前提下で得られた他の実施例が、全て本発明の保護範囲内に属する。以下、機能化スチレン単独重合体及び機能化スチレンとスチレンとの高シンジオタクチック共重合体の２点から、本発明の実施例を説明する。
本発明は、式（Ｉ）で表される構造の繰返し単位を有するか、又は式（Ｉ）で表される構造及び式（ＩＩ）で表される構造の繰返し単位を有する機能化高シンジオタクチックポリスチレンを提供する。
［式（Ｉ）中、
Ｒが、独立にＣ１〜２０のアルコキシ基、Ｃ６〜２０のアリールオキシ基、Ｃ１〜２０のアルキルチオ基、Ｃ６〜２０のアリールチオ基又はＣ６〜２０のアリール基からなる群より選ばれる。
ｍが置換基Ｒの個数であり、独立に１〜５の整数から選ばれる。］
本発明が提供する高シンジオタクチックポリスチレンのシンジオタクチック選択率が９０％以上であり、かつ、機能化スチレン構成単位の挿入率が任意に調節可能であり、１００％と高くすることができる。同時に、共重合体中に酸素含有基又は硫黄含有基を含有する場合に、高シンジオタクチックポリスチレンの極性を向上させることができ、これによって高シンジオタクチックポリスチレンと他の重合体とのブレンド特性を向上させることができる。
本発明が提供する機能化高シンジオタクチックポリスチレンは、式（Ｉ）で表される構造及び式（ＩＩ）で表される構造の繰返し単位を有する共重合体において、この２種の繰返し単位が共重合体分子鎖上にランダム配列されている。
本発明が提供する高シンジオタクチック共重合体において、Ｒがベンゼン環上の置換基であり、好ましくはＣ１〜２０のアルコキシ基、Ｃ６〜２０のアリールオキシ基、Ｃ１〜２０のアルキルチオ基、Ｃ６〜２０のアリールチオ基又はＣ６〜２０のアリール基であり、より好ましくはＣ２〜１０のアルコキシ基、Ｃ７〜１０のアリールオキシ基、Ｃ２〜１０のアルキルチオ基、Ｃ７〜１０のアリールチオ基又はＣ６〜９のアリール基であり、さらに好ましくはＣ３〜８のアルコキシ基、Ｃ８〜９のアリールオキシ基、Ｃ３〜８のアルキルチオ基、Ｃ８〜９のアリールチオ基又はＣ６〜７のアリール基であり、最も好ましくはＣ４〜６のアルコキシ基、Ｃ８のアリールオキシ基、Ｃ４〜６のアルキルチオ基又はＣ８のアリールチオ基又はＣ６のアリール基である。本発明において、前記Ｒが、−Ｏ−ＣＨ３、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−Ｏ−ＣＨ２−Ｐｈ、−Ｏ−Ｐｈ、−Ｓ−Ｐｈ、−Ｓ−ＣＨ２−Ｐｈ、−Ｃ６Ｈ５又は−Ｓ−ＣＨ３であってもよいが、これらに限られない。本発明では、前記Ｒ置換基の位置が特に限定されず、ベンゼン環上の任意位置で置換されてもよい。
本発明において、ｍが置換基Ｒの個数であり、１〜５の任意の整数であってもよく、具体的に、１、２、３、４又は５であってもよく、すなわち、本発明では、前記置換基Ｒの個数を限定しておらず、モノ置換であってもポリ置換であってもよい。ｍ≧２である場合、前記式（Ｉ）において同一ベンゼン環上のＲが同一置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。
本発明が提供する機能化高シンジオタクチックポリスチレンの数平均分子量が、好ましくは１×１０４〜３００×１０４であり、さらに好ましくは２×１０４〜２００×１０４であり、最も好ましくは１０×１０４〜１５０×１０４である。前記高シンジオタクチック共重合体のシンジオタクチック度が９０％以上であり、好ましくは９０％〜９９％である。式（Ｉ）で表される繰返し単位のモル分率ｗが０％＜ｗ≦１００％である。前記ｗが、式（Ｉ）で表される繰返し単位の前記高シンジオタクチック共重合体における繰返し単位の総数に対するモル比である。
本発明は、スチレンと機能化スチレンとの高シンジオタクチック共重合体の製造方法をさらに提供し、該方法は、
機能化スチレン又はスチレン及び機能化スチレンを、触媒の作用により、反応させて、式（Ｉ）で表される構造の繰返し単位を有するか、又は式（Ｉ）で表される構造及び式（ＩＩ）で表される構造の繰返し単位を有する機能化高シンジオタクチックポリスチレンを得ることを含み、
前記機能化スチレンが式（ＩＩＩ）で表される構造を有し、
［式（Ｉ）及び式（ＩＩＩ）中、
Ｒが、独立にＣ１〜２０のアルコキシ基、Ｃ６〜２０のアリールオキシ基、Ｃ１〜２０のアルキルチオ基、Ｃ６〜２０のアリールチオ基又はＣ６〜２０のアリール基からなる群より選ばれる。
ｍが、置換基Ｒの個数であり、独立に１〜５の整数から選ばれる。］
前記触媒が、希土類錯体、有機ホウ素化合物及び有機アルミニウム化合物を含む。
本発明は、希土類錯体、有機ホウ素化合物及び有機アルミニウム化合物を触媒として用いることにより、配位重合の方法を利用して機能化高シンジオタクチックポリスチレンを合成し、かつ、機能化スチレン構成単位の、共重合体における割合が任意に調整可能であり、従来の機能化モノマーの共重合体における挿入率が低いという制限を突破した。
本発明において、触媒の作用により、機能化スチレン又はスチレン及び機能化スチレンを重合させ、機能化高シンジオタクチックポリスチレンを得た。本発明において、前記触媒が、希土類錯体、有機ホウ素化合物及び有機アルミニウム化合物を含む。
本発明において、前記希土類錯体は、式（ＩＶ）で表される構造を有する化合物、又は式（Ｖ）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
［式（ＩＶ）中、
Ｒ１が、好ましくはシクロペンタジエニル基及びその誘導体、インデニル基及びその誘導体並びにフルオレニル基及びその誘導体からなる群より選ばれるいずれか１種であり、さらに好ましくはシクロペンタジエニル基、インデニル基又はフルオレニル基である。
Ｒ２が、好ましくはＣ１〜１０のアルキル基、Ｃ１〜１０のシラニル基、Ｃ６〜１０のアミノアリール基、Ｃ１〜１０のシラニルアミノ基、Ｃ１〜１０のアルキルアミノ基、Ｃ３〜１０のアリル基又はボラニル基であり、より好ましくはＣ２〜８のアルキル基、Ｃ２〜８のシラニル基、Ｃ７〜９のアミノアリール基、Ｃ２〜８のシラニルアミノ基、Ｃ２〜８のアルキルアミノ基、Ｃ４〜９のアリル基又はボラニル基であり、さらに好ましくはＣ３〜６のアルキル基、Ｃ３〜６のシラニル基、Ｃ８のアミノアリール基、Ｃ３〜６のシラニルアミノ基、Ｃ３〜６のアルキルアミノ基、Ｃ５〜６のアリル基又はボラニル基であり、最も好ましくはＣ３〜６のシラニル基である。本発明において、前記Ｒ２が、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＳｉＭｅ３、−ＣＨ（ＳｉＭｅ３）２、−Ｏ−ＮＭｅ２−ＣＨ２Ｃ６Ｈ４、−Ｎ（ＳｉＭｅ３）２、−ＮＨ（ＳｉＭｅ３）、−１，３−Ｃ３Ｈ５又は−ＢＨ４であってもよいが、これに制限されない。
Ｌ１が配位子であり、好ましくはテトラヒドロフラン、エチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル又はトルエンであり、より好ましくはテトラヒドロフラン、エチルエーテル又はトルエンである。
ｐは、Ｌ１の個数であり、０≦ｐ≦２であり、０、１又は２であってもよい。ｐが０である場合、前記式（ＩＶ）で表される希土類錯体は配位子を有していない。
Ｌｎが、好ましくはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ又はＬｕであり、より好ましくはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｈｏ、Ｇｄ、Ｎｄ又はＥｒである。］
本発明において、前記式ＩＶで表される構造を有する化合物は、好ましくは式１〜式１６で表される構造を有する化合物からなる群より選ばれる１種である。
本発明において、前記式１〜式１６において、明記されていない末端基がいずれもメチル基である。
本発明では、前記式（ＩＶ）で表される構造を有する化合物の由来については特に制限されず、当業者によく知られている式（ＩＶ）で表される構造を有する化合物を製造する製造方法に従って得ることができる。好ましくは、文献（Ｊ． ＡＭ． ＣＨＥＭ． ＳＯＣ．， ２００９， １３１， １３８７０−１３８８２）に開示されている方法に従って式１、式５及び式８で表される構造を有する化合物を得ることができ、文献（Ｃｈｅｍ． Ｅｕｒ． Ｊ．， ２００９， ８４６−８５０）に開示されている方法に従って式１０で表される構造を有する化合物を得ることができ、文献（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｉｃｓ， ２０１３， ３２， １４４５−１４５８）に開示されている方法に従って式１１で表される構造を有する化合物を得ることができ、文献（Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ． ２０１３， ５２， ４４１８−４４２１）に開示されている方法に従って式１２で表される構造を有する化合物を得ることができ、文献（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｉｃｓ， ２０１１， ３０， ３２７０−３２７４）に開示されている方法に従って式１３及び式１６で表される構造を有する化合物を得ることができ、文献（Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．， ２００９， ３３８０−３３８２）に開示されている方法に従って式１４で表される構造を有する化合物を得ることができ、文献（Ｃｈｅｍ． Ａｓｉａｎ Ｊ． ２００８， ３， １４０６−１４１４）に開示されている方法に従って式１５で表される構造を有する化合物を得ることができる。
［式（Ｖ）中、
Ｒ３が、好ましくはシクロペンタジエニル基及びその誘導体、インデニル基及びその誘導体並びにフルオレニル基及びその誘導体からなる群より選ばれるいずれか１種であり、さらに好ましくはシクロペンタジエニル基、インデニル基又はフルオレニル基である。
Ｒ４が、好ましくはメチレン基、エチレン基又はジメチルシリル基であり、さらに好ましくはメチレン基又はエチレン基であり、前記エチレン基が、エチル基から２つの水素原子を取り除いた後の基であり、前記ジメチルシリル基の構造は、
である。
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７が、独立に、水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基又はフェニル基であることが好ましく、水素、メチル基、又はエチル基であることがより好ましい。
Ｒ８が、好ましくは水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、４−メチルフェニル基、メシチル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基又は２，６−ジｔ−ブチルフェニル基であり、さらに好ましくは水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基又はメシチル基である。
Ｒ９が、好ましくはＣ１〜１０のアルキル基、Ｃ１〜１０のシラニル基、Ｃ６〜１０のアミノアリール基、Ｃ１〜１０のシラニルアミノ基、Ｃ１〜１０のアルキルアミノ基、Ｃ３〜１０のアリル基又はボラニル基であり、より好ましくはＣ２〜８のアルキル基、Ｃ２〜８のシラニル基、Ｃ７〜９のアミノアリール基、Ｃ２〜８のシラニルアミノ基、Ｃ２〜８アルキルアミノ基、Ｃ４〜９のアリル基又はボラニル基であり、さらに好ましくはＣ３〜６のアルキル基、Ｃ３〜６のシラニル基、Ｃ８のアミノアリール基、Ｃ３〜６のシラニルアミノ基、Ｃ３〜６アルキルアミノ基、Ｃ５〜６のアリル基又はボラニル基であり、最も好ましくはＣ３〜６のシラニル基である。本発明において、前記Ｒ９が、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＳｉＭｅ３、−ＣＨ（ＳｉＭｅ３）２、−Ｏ−ＮＭｅ２−ＣＨ２Ｃ６Ｈ４、−Ｎ（ＳｉＭｅ３）２、−ＮＨ（ＳｉＭｅ３）、−１，３−Ｃ３Ｈ５又は−ＢＨ４であってもよいが、これに制限されない。
Ｌ２が配位子であり、好ましくはテトラヒドロフラン、エチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル又はトルエンであり、さらに好ましくはテトラヒドロフラン、エチルエーテル又はトルエンである。
ｑがＬ２の個数であり、０≦ｑ≦２であり、それが０、１又は２であってもよい。ｑが０である場合、前記式（Ｖ）で表される希土類錯体は配位子を有していない。
Ｌｎが、好ましくはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ又はＬｕであり、さらに好ましくはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｈｏ、Ｇｄ、Ｎｄ又はＥｒである。
本発明において、前記式Ｖで表される構造を有する化合物が、好ましくは式１７〜式２８で表される構造を有する化合物からなる群より選ばれる１種である。
本発明において、前記式１７〜式２８において、明記されていない末端基がいずれもメチル基である。
本発明では、前記式（Ｖ）で表される構造を有する化合物の由来について特に制限されず、当業者によく知られている式（Ｖ）で表される構造を有する化合物を製造する製造方法に従って取得できる。例えば、文献（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ２０１２， ４５， １２４８−１２５３）に開示されている方法、及び出願番号第２０１２１００２０４７８．１号及び第２０１３１０７５０８７０．６号の中国特許に開示されている方法に従って式１７〜式２８で表される構造を有する化合物を取得することができる。
本発明において、前記有機ホウ素化合物が、好ましくは［Ｐｈ３Ｃ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、［ＰｈＮＭｅ２Ｈ］［ＢＰｈ４］、［ＮＥｔ３Ｈ］［ＢＰｈ４］、［ＰｈＮＭｅ２Ｈ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］又はＢ（Ｃ６Ｆ５）３であり、より好ましくは［Ｐｈ３Ｃ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、［ＰｈＮＭｅ２Ｈ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］又はＢ（Ｃ６Ｆ５）３である。本発明では、前記有機ホウ素化物の由来について特に制限されず、当業者によく知られている上記種類の有機ホウ素化物を使用すればよく、市場から購入することができる。
本発明において、前記有機アルミニウム化合物が、好ましくはアルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハイドライド、ハロゲン化アルキルアルミニウム及びアルミノキサン化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上であり、より好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリｐ−トリルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、エチルジベンジルアルミニウム、エチルジｐ−トリルアルミニウム、ジエチルベンジルアルミニウム、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジｎ−プロピルアルミニウムハイドライド、ジｎ−ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジペンチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド、ジシクロヘキシルアルミニウムハイドライド、ジオクチルアルミニウムハイドライド、ジフェニルアルミニウムハイドライド、ジｐ−トリルアルミニウムハイドライド、ジベンジルアルミニウムハイドライド、エチルベンジルアルミニウムハイドライド、エチルｐ−トリルアルミニウムハイドライド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジｎ−プロピルアルミニウムクロリド、ジｎ−ブチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジペンチルアルミニウムクロリド、ジヘキシルアルミニウムクロリド、ジシクロヘキシルアルミニウムクロリド、ジオクチルアルミニウムクロリド、ジフェニルアルミニウムクロリド、ジｐ−トリルアルミニウムクロリド、ジベンジルアルミニウムクロリド、エチルベンジルアルミニウムクロリド、エチルｐ−トリルアルミニウムクロリド、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ｎ−プロピルアルミノキサン及びｎ−ブチルアルミノキサンからなる群より選ばれる１種又は２種以上であり、最も好ましくはトリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、メチルアルミノキサン及びアルミニウムジイソブチルハイドライドからなる群より選ばれる１種又は２種以上である。
本発明では、前記有機アルミニウム化合物の由来について特に限定されず、一般の市販品であってもよい。
本発明において、前記希土類錯体、有機ホウ素化合物及び有機アルミニウム化合物のモル比は、好ましくは１：（０．５〜２．０）：（０．５〜３０００）であり、さらに好ましくは１：（０．８〜１．５）：（１〜１０００）であり、最も好ましくは１：（０．９〜１．１）：（２〜５００）である。
本発明において、前記触媒の製造方法は、好ましくは、
希土類錯体、有機ホウ素化合物及び有機アルミニウム化合物を混合し、触媒を得る。
本発明において、前記混合の温度が、好ましくは−６０℃〜８０℃であり、より好ましくは−２０℃〜６０℃であり、さらに好ましくは０℃〜６０℃であり、最も好ましくは２５℃〜４０℃である。本発明において、前記混合の時間が、好ましくは１分間〜４分間であり、さらに好ましくは２分間〜３分間である。本発明では、保護性ガスの条件で混合することが好ましい。本発明において、前記保護性ガスが、好ましくは不活性ガスであり、さらに好ましくは、窒素ガス又はアルゴンガスである。本発明において、前記希土類錯体、有機ホウ素化合物及び有機アルミニウム化合物の種類、由来及びモル比が、前述した技術案の前記希土類錯体、有機ホウ素化合物及び有機アルミニウム化合物の種類、由来及びモル比と一致し、ここではその説明を省略する。
本発明において、前記触媒が、好ましくは触媒溶液である。本発明において、前記触媒溶液中の溶媒が、好ましくはアルカン、芳香族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素及びシクロアルカンからなる群より選ばれる１種又は２種以上であり、さらに好ましくは飽和アルカン、飽和芳香族炭化水素、飽和ハロゲン化芳香族炭化水素及び飽和シクロアルカンからなる群より選ばれる１種又は２種以上であり、最も好ましくはｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン及びトリクロロベンゼンからなる群より選ばれる１種又は２種以上である。本発明では、前記触媒溶液中の溶媒の由来について特に制限されず、市場から購入することができる。本発明において、前記触媒溶液において希土類錯体のモル濃度が、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／Ｌ〜５００ｍｍｏｌ／Ｌであり、さらに好ましくは０．２ｍｍｏｌ／Ｌ〜５０ｍｍｏｌ／Ｌであり、最も好ましくは０．３ｍｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｍｏｌ／Ｌである。
本発明において、前記触媒溶液の製造方法が、好ましくは、
触媒を溶媒中に分散させ、触媒溶液を得るという方法である。
本発明では、より好ましくは保護性ガスの条件下で、触媒を有機溶媒中に分散させ、触媒溶液を得る。本発明において、前記保護性ガスが、好ましくは不活性ガスであり、より好ましくは窒素ガス又はアルゴンガスである。本発明では、前記分散の方法について特に制限されず、当業者によく知られている分散技術手段を用いればよい。
本発明では、前記溶媒の使用量について特に制限されず、触媒溶液中の希土類錯体のモル濃度を、前述した技術案に記載の触媒溶液中の希土類錯体のモル濃度となるようにすることが好ましい。
本発明において、前記機能化スチレンは、式（ＩＩＩ）で表される構造を有する。
ただし、Ｒがベンゼン環上の置換基であり、好ましくはＣ１〜２０のアルコキシ基、Ｃ６〜２０のアリールオキシ基、Ｃ１〜２０のアルキルチオ基、Ｃ６〜２０のアリールチオ基又はＣ６〜２０のアリール基であり、より好ましくはＣ２〜１０のアルコキシ基、Ｃ７〜１０のアリールオキシ基、Ｃ２〜１０のアルキルチオ基、Ｃ７〜１０のアリールチオ基又はＣ６〜９のアリール基であり、さらに好ましくはＣ３〜８のアルコキシ基、Ｃ８〜９のアリールオキシ基、Ｃ３〜８のアルキルチオ基、Ｃ８〜９のアリールチオ基又はＣ６〜７のアリール基であり、最も好ましくはＣ４〜６のアルコキシ基、Ｃ８のアリールオキシ基、Ｃ４〜６のアルキルチオ基又はＣ８のアリールチオ基又はＣ６のアリール基である。本発明において、前記Ｒが−Ｏ−ＣＨ３、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−Ｏ−ＣＨ２−Ｐｈ、−Ｏ−Ｐｈ、−Ｓ−Ｐｈ、−Ｓ−ＣＨ２−Ｐｈ、−Ｃ６Ｈ５又は−Ｓ−ＣＨ３であってもよいが、これらに制限されない。本発明では、前記Ｒ置換基の位置について限定されず、ベンゼン環上の任意の位置で置換してもよい。
ｍが置換基Ｒの個数であり、１〜５の任意の整数であってもよく、具体的に、１、２、３、４又は５であってもよく、すなわち、本発明では、前記置換基Ｒの個数について限定されず、モノ置換であってもポリ置換であってもよい。ｍ≧２である場合、前記式（ＩＩＩ）において同一ベンゼン環上のＲが同一置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。
本発明において、前記機能化スチレンが、好ましくは式Ａ〜式Ｗで表される構造を有する化合物のうちのいずれか１種である。
本発明では、前記機能化スチレンの由来について特に制限されず、当業者によく知られている上記種類の機能化スチレンを用いればよく、市場から購入することができる。
本発明において、前記機能化スチレンと希土類錯体とのモル比が、好ましくは（５０〜１００００）：１であり、さらに好ましくは（１００〜８０００）：１であり、最も好ましくは（２００〜６０００）：１である。
前記スチレンと希土類錯体とのモル比が（５０〜１００００）：１であり、さらに好ましくは（１００〜８０００）：１であり、最も好ましくは（２００〜６０００）：１である。
本発明では、前記スチレンと機能化スチレンとのモル比について特に制限されず、任意に調節することができる。
本発明では、機能化スチレン又はスチレンと機能化スチレンとを触媒の作用により反応させ、式（Ｉ）で表される構造の繰返し単位を有する高シンジオタクチック単独重合体又は式（Ｉ）で表される構造及び式（ＩＩ）で表される構造を有する繰返し単位をランダムに共重合させた高シンジオタクチック共重合体を得た。
本発明では、無水、無酸素の条件下で前記重合反応を行うことが好ましい。本発明において、前記重合反応の温度が、好ましくは−６０℃〜８０℃であり、より好ましくは−３０℃〜６０℃であり、さらに好ましくは０℃〜５０℃であり、最も好ましくは２０℃〜４０℃である。本発明において、前記重合反応の時間が、好ましくは０．１時間〜４８時間であり、より好ましくは１時間〜３５時間であり、さらに好ましくは２時間〜２４時間であり、最も好ましくは４時間〜１２時間である。
本発明において、前記重合反応は、溶媒が存在している条件下で溶液重合を行ってもよいし、溶媒が存在しない条件下で塊状重合を行ってもよい。前記重合反応は、溶媒が存在している条件下で行うと、前記溶媒が、好ましくはアルカン、芳香族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素及びシクロアルカンからなる群より選ばれる１種又は２種以上であり、さらに好ましくは飽和アルカン、飽和芳香族炭化水素、飽和ハロゲン化芳香族炭化水素及び飽和シクロアルカンからなる群より選ばれる１種又は２種以上であり、最も好ましくはｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン及びトリクロロベンゼンからなる群より選ばれる１種又は２種以上である。本発明では、前記重合反応溶媒の由来について特に制限されず、市場から購入されてもよい。
本発明において、前記重合反応は、溶媒が存在している条件下で重合を行うと、溶媒の使用量が、好ましくは前記機能化スチレンの質量濃度１ｇ／１００ｍＬ〜６０ｇ／１００ｍＬにし、より好ましくは２ｇ／１００ｍＬ〜５０ｇ／１００ｍＬにし、さらに好ましくは３ｇ／１００ｍＬ〜３５ｇ／１００ｍＬにし、最も好ましくは５ｇ／１００ｍＬ〜２０ｇ／１００ｍＬにする。
前記重合反応が終了した後、本発明では、塩酸エタノール溶液を用いて塩酸エタノール前記重合反応を終了させることが好ましい。得られた反応溶液を沈降、乾燥させ、機能化高シンジオタクチックポリスチレンを得た。本発明において、前記塩酸エタノール溶液の体積濃度が、好ましくは５％〜１５％であり、さらに好ましくは８％〜１２％であり、最も好ましくは１０％である。本発明において、前記沈降で用いる試薬が、メタノールであることが好ましい。本発明では、前記乾燥の方法について特に制限されず、本分野で公知の乾燥方法であってもよく、本発明では真空乾燥であることが好ましい。本発明において、前記乾燥の時間が、好ましくは４０時間〜６０時間であり、さらに好ましくは４５時間〜５５時間であり、最も好ましくは５０時間である。
本発明が提供する機能化高シンジオタクチックポリスチレンを炭素核磁気共鳴スペクトル及び水素スペクトル検出を行い、その結果、本発明では高シンジオタクチック構造の重合体を得、そのシンジオタクチック選択率が＞９０％であることがわかり、かつ機能化スチレン構成単位の挿入率が０％〜１００％間で任意に調節可能である。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて本発明が提供する機能化高シンジオタクチックポリスチレンの数平均分子量を測定し、測定した結果、その数平均分子量が１×１０４〜３００×１０４である。示差走査熱量計により本発明が提供する機能化高シンジオタクチックポリスチレンの融点を測定し、検出した結果、本発明が提供する機能化高シンジオタクチックポリスチレンの融点が１７５℃〜３２０℃である。接触角計を用いて本発明が提供する機能化高シンジオタクチックポリスチレンの接触角を測定し、測定した結果、その接触角が８５．４°〜９５．６°である。
本発明は、機能化高シンジオタクチックポリスチレンを提供し、実験の結果から、本発明が提供する高シンジオタクチック共重合体のシンジオタクチック選択率が９０％以上であり、かつ、機能化スチレン構成単位の共重合体における挿入率が任意に調節可能であることがわかった。同時に、共重合体中に酸素含有基又は硫黄含有基を含有する場合に、高シンジオタクチックポリスチレンの極性を向上させることができ、これにより、高シンジオタクチックポリスチレンとその他の重合体とのブレンド特性を向上させることができる。
同時に、本発明は、機能化スチレン又はスチレン及び機能化スチレンを、触媒の作用により、反応させて、機能化高シンジオタクチックポリスチレンを得る、機能化高シンジオタクチックポリスチレンの製造方法をさらに提供する。本発明では、希土類錯体、有機ホウ素化合物及び有機アルミニウム化合物を触媒として用いることにより、配位重合の方法を用いて機能化高シンジオタクチックポリスチレンを合成し、かつ機能化スチレン構成単位の共重合体における挿入率が任意に調整可能であり、従来の機能化モノマーの共重合体における挿入率が低い制限を突破した。なお、本発明が提供する機能化高シンジオタクチックポリスチレン中に硫黄、酸素元素の機能化基を含有し、このような機能化高シンジオタクチックポリスチレンが良好な極性を有する。
本発明をさらに説明するために、以下、実施例を組み合わせて本発明が提供するスチレンと機能化スチレンとの高シンジオタクチック共重合体及びその製造方法を詳しく説明する。
実施例１
２５℃で、無水、無酸素処理された２５ｍＬの重合容器中に式１で表される構造を有する希土類錯体 １０μｍｏｌ、［Ｐｈ３Ｃ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］ １０μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム １００μｍｏｌ、及びトルエン溶媒 ５ｍＬを添加して、２分間混合させ、希土類錯体のモル濃度が２．０ｍｍｏｌ・Ｌ−１の触媒であるトルエン溶液を得た。
実施例２〜４１
実施例１に記載の方法に従って、表１における原料配合比及び反応条件を用い、それぞれ触媒溶液を調製した。表１は、実施例２〜４１の原料配合比及び反応条件である。前記反応容器の体積の大きさが、添加する溶媒の体積に応じて自ら決めることができる。
式（Ｉ）で表される構造の繰返し単位を有する機能化高シンジオタクチックポリスチレンの製造実施例：
実施例４２
実施例１で得られた触媒溶液５ｍＬを、無水、無酸素処理された重合ボトル中に放置し、前述した重合ボトル中に式Ａで表される構造を有する機能化スチレンを５．０ｍｍｏｌ添加し、２５℃で０．４時間重合反応させた。前記重合反応が終了した後に、前記重合ボトル中に体積濃度が１０％の塩酸エタノール溶液を２ｍＬ添加して重合反応を終了させ、得られた反応溶液を１００ｍＬのメタノール中に入れて沈降させ、得られた沈降生成物を真空乾燥ボックス中で４８時間乾燥させ、０．６７ｇの機能化高シンジオタクチックポリスチレンを得た。
本発明の実施例４２で得られた機能化高シンジオタクチックポリスチレンに対して炭素核磁気共鳴スペクトル検出を行い、検出した結果が図１に示されており、図１は本発明の実施例４２で得られた機能化高シンジオタクチックポリスチレンの炭素核磁気共鳴スペクトルである。図１からわかるように、本発明の実施例４２で得られた機能化高シンジオタクチックポリスチレンは、式２９で表される構造を有する繰返し単位を含む。
上記技術案に記載の方法に従って本発明の実施例４２が提供する機能化高シンジオタクチックポリスチレンの製造方法による転化率、及び本発明の実施例４２で得られた機能化高シンジオタクチックポリスチレンのシンジオタクチック選択率、数平均分子量、分子量分布、融点及び接触角を測定した。測定した結果が表２に示されており、表２は本発明の実施例４２〜実施例１０１が提供する機能化高シンジオタクチックポリスチレンの製造方法による転化率及び本発明の実施例４２〜実施例１０１で得られた機能化高シンジオタクチックポリスチレンの性能測定結果である。
表２からわかるように、本発明の実施例が提供する機能化高シンジオタクチックポリスチレンの製造方法による転化率が高い。そして、本発明の実施例で得られた機能化高シンジオタクチックポリスチレンのシンジオタクチックの選択率が高い。同時に、本発明の実施例で得られた機能化高シンジオタクチックポリスチレンの接触角が小さく、極性が良い。
実施例４３〜実施例１０１
実施例４２に記載の方法に従って、表３中の条件を用い、それぞれ機能化高シンジオタクチックポリスチレンを製造した。表３は実施例４３〜実施例１０１の機能化高シンジオタクチックポリスチレンの製造条件である。
上記技術案に記載の方法に従って本発明の実施例４３〜１０１が提供する機能化高シンジオタクチックポリスチレンの製造方法による転化率、及び本発明の実施例４３〜１０１で得られた機能化高シンジオタクチックポリスチレンのシンジオタクチック選択率、数平均分子量、分子量分布、融点及び接触角を測定した。測定結果が表２に示されている。
本発明の実施例６２で得られた機能化高シンジオタクチックポリスチレンに対して水素核磁気共鳴スペクトル検出を行い、検出結果が図２に示されており、図２は本発明の実施例６２で得られた機能化高シンジオタクチックポリスチレンの水素核磁気共鳴スペクトルであり、図２からわかるように、本発明の実施例６２で得られた機能化高シンジオタクチックポリスチレンは式３０で表される構造を有する。
式（Ｉ）で表される構造及び式（ＩＩ）で表される構造の繰返し単位を有する機能化高シンジオタクチックポリスチレンの製造実施例：
実施例１０２
実施例１で得られた触媒溶液を５ｍＬ取り、無水、無酸素処理された重合ボトル中に放置し、さらに機能化スチレンモノマーＡを５．０ｍｍｏｌ及びスチレンモノマーを５．０ｍｍｏｌ添加し、２５℃で４時間重合反応させ、その後、体積濃度が１０％の塩酸エタノール溶液を２ｍＬ添加して重合反応を終了させ、反応溶液をメタノール１００ｍＬ中に入れて沈降させ、スチレンとメトキシ機能化スチレンとの共重合体を得た。さらに得られた該重合体を真空乾燥ボックス中に放置して４８時間乾燥させ、乾燥された定重量のスチレンとメトキシ機能化スチレンとの共重合体を得、正味重量が１．１９ｇであった。総転化率が９５％であった。接触角が９２．１°であった。
水素核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ ＮＭＲ）及び炭素核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ ＮＭＲ）解析を用いて、得られたスチレンとメトキシ機能化スチレンとの共重合体を解析し、その結果、そのシンジオタクチック度が９９％よりも大きく、共重合体において機能化スチレンモノマーの挿入率が５４％であることがわかった。ＧＰＣ解析を用いて、その数平均分子量（Ｍｎ）が２３．６万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１９であることがわかった。
実施例１０３〜１６２
実施例１０２に記載の方法に従って、表４における原料配合比及び反応条件を用い、それぞれスチレンと機能化スチレンとの共重合体を製造した。表４は本発明の実施例１０３〜１６２の原料配合比、反応条件、及び性能測定結果のまとめである。前記触媒の列の数字は、前記実施例で得られた触媒を用いたことを表す。
本発明の実施例１０５で得られたスチレンとｍ−メトキシ機能化スチレンとの共重合体に対して水素核磁気共鳴スペクトル及び炭素スペクトル検出を行い、検出結果が図３及び図４に示されており、そのうち、図３は本発明の実施例４５で得られたスチレンとｍ−メトキシ機能化スチレンとの共重合体の水素核磁気共鳴スペクトルであり、図４は本発明の実施例４５で得られたスチレンとｍ−メトキシ機能化スチレンとの共重合体の炭素核磁気共鳴スペクトルである。図３及び図４からわかるように、本発明ではスチレンとｍ−メトキシ機能化スチレンとの共重合体を得、そのシンジオタクチック度が９９％よりも大きく、かつ、共重合体においてｍ−メトキシ機能化スチレンモノマーの挿入率が７３％であった。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）を用いて本発明の実施例１０５で得られたスチレンとｍ−メトキシ機能化スチレンとの高シンジオタクチック共重合体を検出し、その結果が図５に示されている。図５からわかるように、前記スチレンとメトキシ機能化スチレンとの共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が２２０．６万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４３であった。
本発明の実施例１１６で得られたスチレンとｐ−メトキシ機能化スチレンとの共重合体に対して水素核磁気共鳴スペクトル検出を行い、検出結果が図６に示されている。図６からわかるように、本発明ではスチレンとｐ−メトキシ機能化スチレンとの共重合体を得、そのシンジオタクチック度が９９％よりも大きく、かつ、共重合体においてｍ−メトキシ機能化スチレンモノマーの挿入率が５３％であった。
以上の実施例からわかるように、本発明では希土類化合物を含む触媒を用い、配位重合の方法によって、機能化スチレンの高シンジオタクチック単独重合およびスチレンとの高シンジオタクチック共重合反応を触媒的に促進させ、機能化高シンジオタクチックポリスチレンの製造に成功し、７１％〜１００％の高い転化率を有し、かつ、得られた機能化高シンジオタクチックポリスチレンの数平均分子量が１×１０４〜３００×１０４であり、分子量分布が１．１〜３．０であり、シンジオタクチック度がいずれも９０％以上であり、かつ、原料配合比を調整することにより、機能化スチレン構成単位の共重合体における挿入率を任意に調整可能である。
以上の実施例の説明は本発明の方法及びその中心思想を理解しやすくするためのものに過ぎない。なお、当業者にとって、本発明の原理を逸脱しない限り、本発明に対してある程度の改良及び修飾を行うことができ、これらの改良及び修飾も本発明の請求項の保護範囲内に入っている。
図１は、本発明の実施例４２で得られた機能化高シンジオタクチックポリスチレンの炭素核磁気共鳴スペクトルである。 図２は、本発明の実施例６２で得られた機能化高シンジオタクチックポリスチレンの水素核磁気共鳴スペクトルである。 図３は、本発明の実施例１０５で得られたスチレンとメトキシ機能化スチレンとの共重合体の水素核磁気共鳴スペクトルである。 図４は、本発明の実施例１０５で得られたスチレンとメトキシ機能化スチレンとの共重合体の炭素核磁気共鳴スペクトルである。 図５は、本発明の実施例１０５で得られたスチレンとメトキシ機能化スチレンとの共重合体のＧＰＣ曲線図である。 図６は、本発明の実施例１１６で得られたスチレンとメトキシ機能化スチレンとの共重合体の水素核磁気共鳴スペクトルである。

Claims (9)

  1. 式（Ｉ）で表される構造の繰返し単位を有するか、又は式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表される構造の繰返し単位を有し、機能化高シンジオタクチックポリスチレンのシンジオタクチック度［ｒｒｒｒ］が９０％以上であり、式（Ｉ）で表される繰返し単位のモル分率ｗが１％≦ｗ≦１００％である機能化高シンジオタクチックポリスチレン。
    ［式（Ｉ）中、
    Ｒが、独立にＣ１〜２０のアルコキシ基、Ｃ６〜２０のアリールオキシ基、Ｃ１〜２０のアルキルチオ基、Ｃ６〜２０のアリールチオ基及びＣ６〜２０のアリール基からなる群より選ばれる。
    ｍが置換基Ｒの個数であり、独立に１〜５の整数から選ばれる。］
  2. Ｒが、独立にＣ２〜１０のアルコキシ基、Ｃ７〜１０のアリールオキシ基、Ｃ２〜１０のアルキルチオ基、Ｃ７〜１０のアリールチオ基及びＣ７〜１０のアリール基からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１に記載の機能化高シンジオタクチックポリスチレン。
  3. 前記機能化高シンジオタクチックポリスチレンの数平均分子量が１×１０４〜３００×１０４であることを特徴とする請求項１に記載の機能化高シンジオタクチックポリスチレン。
  4. 機能化スチレン又はスチレン及び機能化スチレンを、触媒の作用により、反応させて、式（Ｉ）で表される構造の繰返し単位を有するか、又は式（Ｉ）で表される構造及び式（ＩＩ）で表される構造の繰返し単位を有する機能化高シンジオタクチックポリスチレンを得ることを含み、
    前記機能化スチレンが式（ＩＩＩ）で表される構造を有し、
    ［式（Ｉ）及び式（ＩＩＩ）中、
    Ｒが、独立にＣ１〜２０のアルコキシ基、Ｃ６〜２０のアリールオキシ基、Ｃ１〜２０のアルキルチオ基、Ｃ６〜２０のアリールチオ基及びＣ６〜２０のアリール基からなる群より選ばれる。
    ｍが、置換基Ｒの個数であり、独立に１〜５の整数から選ばれる。］
    前記触媒が、希土類錯体と有機ホウ素化合物と有機アルミニウム化合物との混合物であるか、希土類錯体と有機ホウ素化合物と有機アルミニウム化合物とを溶媒に分散した触媒溶液であり、前記希土類錯体が、式（ＩＶ）又は式（Ｖ）で表される構造を有することを特徴とする機能化高シンジオタクチックポリスチレンの製造方法。
    ［ただし、Ｒ １ が、シクロペンタジエニル基及びその誘導体、インデニル基及びその誘導体並びにフルオレニル基及びその誘導体からなる群より選ばれるいずれか１種である。
    Ｒ ２ が、Ｃ １〜１０ のアルキル基、Ｃ １〜１０ のシラニル基、Ｃ ６〜１０ のアミノアリール基、Ｃ １〜１０ のシラニルアミノ基、Ｃ １〜１０ のアルキルアミノ基、Ｃ ３〜１０ のアリル基及びボラニル基からなる群より選ばれる。
    Ｌ １ は、配位子であり、テトラヒドロフラン、エチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル及びトルエンからなる群より選ばれる。
    ｐは、Ｌ １ の個数であり、０≦ｐ≦２である。
    Ｒ ３ が、シクロペンタジエニル基及びその誘導体、インデニル基及びその誘導体並びにフルオレニル基及びその誘導体からなる群より選ばれるいずれか１種である。
    Ｒ ４ が、メチレン基、エチレン基及びジメチルシリル基からなる群より選ばれる。
    Ｒ ５ 、Ｒ ６ 、Ｒ ７ が、独立に水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基及びフェニル基からなる群より選ばれる。
    Ｒ ８ が、水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、４−メチルフェニル基、メシチル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基及び２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル基からなる群より選ばれる。
    Ｒ ９ が、Ｃ １〜１０ のアルキル基、Ｃ １〜１０ のシラニル基、Ｃ ６〜１０ のアミノアリール基、Ｃ １〜１０ のシラニルアミノ基、Ｃ １〜１０ のアルキルアミノ基、Ｃ ３〜１０ のアリル基及びボラニル基からなる群より選ばれる。
    Ｌ ２ は、配位子であり、テトラヒドロフラン、エチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル及びトルエンからなる群より選ばれる。
    ｑは、Ｌ ２ の個数であり、０≦ｑ≦２である。
    Ｌｎが、独立にＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群より選ばれる。］
  5. 前記有機ホウ素化合物が、［Ｐｈ３Ｃ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］、［ＰｈＮＭｅ２Ｈ］［ＢＰｈ４］、［ＮＥｔ３Ｈ］［ＢＰｈ４］、［ＰｈＮＭｅ２Ｈ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］及びＢ（Ｃ６Ｆ５）３からなる群より選ばれ、前記有機アルミニウム化合物が、アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハイドライド、ハロゲン化アルキルアルミニウム及びアルミノキサンからなる群より選ばれることを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
  6. 前記有機アルミニウム化合物が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリｐ−トリルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、エチルジベンジルアルミニウム、エチルジｐ−トリルアルミニウム、ジエチルベンジルアルミニウム、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジｎ−プロピルアルミニウムハイドライド、ジｎ−ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジペンチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド、ジシクロヘキシルアルミニウムハイドライド、ジオクチルアルミニウムハイドライド、ジフェニルアルミニウムハイドライド、ジｐ−トリルアルミニウムハイドライド、ジベンジルアルミニウムハイドライド、エチルベンジルアルミニウムハイドライド、エチルｐ−トリルアルミニウムハイドライド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジｎ−プロピルアルミニウムクロリド、ジｎ−ブチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジペンチルアルミニウムクロリド、ジヘキシルアルミニウムクロリド、ジシクロヘキシルアルミニウムクロリド、ジオクチルアルミニウムクロリド、ジフェニルアルミニウムクロリド、ジｐ−トリルアルミニウムクロリド、ジベンジルアルミニウムクロリド、エチルベンジルアルミニウムクロリド、エチルｐ−トリルアルミニウムクロリド、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ｎ−プロピルアルミノキサン及びｎ−ブチルアルミノキサンからなる群より選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
  7. 前記希土類錯体、有機ホウ素化合物及び有機アルミニウム化合物のモル比が１：（０．５〜２．０）：（０．５〜３０００）であることを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
  8. 前記機能化スチレンと希土類錯体とのモル比が（５０〜１００００）：１であり、前記スチレンと希土類錯体とのモル比が（５０〜１００００）：１であることを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
  9. 前記反応の温度が−６０℃〜８０℃であり、前記反応の時間が０．１時間〜４８時間であることを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
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