JP6538259B1 - Laminate - Google Patents

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Abstract

【課題】フィルム表面の白化が生じ難く、良好な外観および視認性を有する、ポリイミド系高分子に基づく透明樹脂フィルムを含む積層体を提供することを目的とする。【解決手段】ポリイミド、ポリアミドおよびポリアミドイミドからなる群から選択される少なくとも１種および前記１種以上の溶媒を含んでなり、キャスト法により前記１種以上の溶媒を用いて製造される透明樹脂フィルムと、前記透明樹脂フィルムの少なくとも一方の面に貼合された保護フィルムとを含んでなる積層体であって、前記１種以上の溶媒の中で最も沸点が高い溶媒の沸点が１２０〜３００℃であり、熱重量−示差熱測定による１２０℃から２５０℃における質量減少率として算出される、前記透明樹脂フィルムの残留溶媒量Ｓ（質量％）と、前記保護フィルムの、測定温度１４０℃におけるゲル浸透クロマトグラフィーにより測定して得られるチャートの全面積に対するＬｏｇ Ｍが２．８２から３．３２までの面積の割合として定義される低分子成分量Ｗ（％）が、関係式（１）：Ｓ × Ｗ ≦ ４．７ （１）を満たし、Ｓが０．０１質量％以上である、積層体。【選択図】なしAn object of the present invention is to provide a laminate including a transparent resin film based on a polyimide-based polymer, which is less likely to cause whitening on the film surface and has a good appearance and visibility. A transparent resin film comprising at least one selected from the group consisting of a polyimide, a polyamide and a polyamideimide and the one or more solvents and produced by a casting method using the one or more solvents. And a protective film bonded to at least one surface of the transparent resin film, wherein the boiling point of the solvent having the highest boiling point among the one or more solvents is 120 to 300 ° C. And the residual solvent amount S (mass%) of the transparent resin film calculated as a mass reduction rate at 120 ° C. to 250 ° C. by thermogravimetric-differential heat measurement, and a gel at a measurement temperature of 140 ° C. of the protective film The ratio of the area of Log M from 2.82 to 3.32 to the total area of the chart obtained by measurement by permeation chromatography The low molecular weight component W (%) defined by the formula satisfies the relational expression (1): S × W ≦ 4.7 (1), and S is 0.01% by mass or more. 【Selection chart】 None

Description

本発明は、積層体に関する。   The present invention relates to a laminate.

近年、各種画像表示装置のディスプレイの薄型化、軽量化およびフレキシブル化等に伴い、従来用いられていたガラスに代わる材料として、ポリイミドやポリアミド等の高分子に基づく透明樹脂フィルムが広く利用されている。このような透明樹脂フィルムの製造方法の１つとしてキャスト法（溶液流涎法）が知られている。キャスト法では、一般に、溶媒に溶解させたポリイミド等の高分子を含むワニスを支持基材上に塗布して製膜し、支持基材から剥離した後、乾燥により溶媒を除去することによって、樹脂フィルムを連続的に成形することができる。製膜された透明樹脂フィルムの表面には、適宜、剥離可能な保護フィルムが積層され、フィルム表面の保護が図られている（特許文献１〜３）。   In recent years, transparent resin films based on polymers such as polyimides and polyamides have been widely used as materials to replace conventionally used glass along with thinning, weight reduction, and flexibleization of displays of various image display devices. . The cast method (solution flow method) is known as one of methods for producing such a transparent resin film. In the casting method, generally, a varnish containing a polymer such as polyimide dissolved in a solvent is applied onto a supporting substrate to form a film, and after peeling from the supporting substrate, the solvent is removed by drying to obtain a resin. The film can be shaped continuously. A peelable protective film is appropriately laminated on the surface of the formed transparent resin film to protect the film surface (Patent Documents 1 to 3).

特開２０１０−２０８３１２号公報JP, 2010-208312, A 特開２０１５−２１４１２２号公報JP, 2015-214122, A 特開２０１６−８７７９９号公報JP, 2016-87799, A

樹脂フィルム中に溶媒が存在している場合、保護フィルムに含まれる添加剤等の成分が樹脂フィルムに含まれる溶媒に溶出することがあり、溶出した成分により、保護フィルムが貼合された樹脂フィルムの表面が白化することがある。特に、キャスト法等により溶媒を用いて製造される透明樹脂フィルムでは、連続的な生産において、ワニス中の溶媒を完全に除去することは難しく、ある程度の量の溶媒が残存していることが多く、保護フィルムと貼合した際に白化が生じやすい。このような透明樹脂フィルムにおける白化は、高い透明性が要求される透明樹脂フィルムにとって外観的な欠陥となるだけでなく、各種画像表示装置などのディスプレイに用いる場合には視認性を悪化させる原因となる。   When a solvent is present in the resin film, a component such as an additive contained in the protective film may elute into the solvent contained in the resin film, and the resin film to which the protective film is bonded by the eluted component The surface of the skin may be bleached. In particular, in the case of a transparent resin film produced using a solvent by a casting method or the like, it is difficult to completely remove the solvent in the varnish in continuous production, and it is often the case that a certain amount of solvent remains Whitening tends to occur when pasted with a protective film. Whitening in such a transparent resin film is not only an appearance defect for a transparent resin film that requires high transparency, but also causes deterioration of visibility when used in displays such as various image display devices. Become.

そこで、本発明は、フィルム表面の白化が生じ難く、良好な外観および視認性を有する、ポリイミド系高分子に基づく透明樹脂フィルムを含む積層体を提供することを目的とする。   Then, this invention aims at providing the laminated body containing the transparent resin film based on a polyimide-type polymer which whitening of the film surface does not produce easily, has a favorable external appearance and visibility.

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の好適な態様を提供するものである。
［１］ポリイミド、ポリアミドおよびポリアミドイミドからなる群から選択される少なくとも１種および１種以上の溶媒を含んでなり、キャスト法により前記１種以上の溶媒を用いて製造される透明樹脂フィルムと、前記透明樹脂フィルムの少なくとも一方の面に貼合された保護フィルムとを含んでなる積層体であって、
前記１種以上の溶媒の中で最も沸点が高い溶媒の沸点が１２０〜３００℃であり、
熱重量−示差熱（ＴＤ−ＤＴＡ）測定による１２０℃から２５０℃における質量減少率として算出される、前記透明樹脂フィルムの残留溶媒量Ｓ（質量％）と、前記保護フィルムの、測定温度１４０℃におけるゲル浸透クロマトグラフィーにより測定して得られるチャートの全面積に対するＬｏｇ Ｍが２．８２から３．３２までの面積の割合として定義される低分子成分量Ｗ（％）が、関係式（１）：
Ｓ × Ｗ ≦ ４．７ （１）
を満たし、
Ｓが０．０１質量％以上である、積層体。
［２］ＳとＷとが関係式（１’）：
０．００５≦ Ｓ × Ｗ （１’）
を満たす、前記［１］に記載の積層体。
［３］透明樹脂フィルムのヘイズが１．０％以下である、前記［１］または［２］に記載の積層体。
［４］透明樹脂フィルムの全光線透過率が８５％以上である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の積層体。
［５］透明樹脂フィルムが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、シクロペンタノン、酢酸ブチルおよび酢酸アミルからなる群から選択される溶媒を少なくとも１つ含む、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の積層体。
［６］保護フィルムが、ポリオレフィン系樹脂フィルムである、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の積層体。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have completed the present invention. That is, the present invention provides the following preferred embodiments.
[1] A transparent resin film comprising at least one solvent and at least one solvent selected from the group consisting of polyimides, polyamides and polyamideimides, and produced using the one or more solvents by a casting method, A laminate comprising a protective film bonded to at least one surface of the transparent resin film,
The boiling point of the solvent having the highest boiling point among the one or more solvents is 120 to 300 ° C.,
The residual solvent amount S (mass%) of the transparent resin film calculated as a mass reduction rate at 120 ° C. to 250 ° C. by thermogravimetric-differential heat (TD-DTA) measurement, and the measurement temperature 140 ° C. of the protective film The amount of low molecular weight component W (%) is defined as the ratio of the area of Log M from 2.82 to 3.32 to the total area of the chart obtained by measurement by gel permeation chromatography in :
S × W ≦ 4.7 (1)
The filling,
Laminated body whose S is 0.01 mass% or more.
[2] S and W relate to each other (1 '):
0.005 ≦ S × W (1 ′)
The laminated body as described in said [1] which satisfy | fills.
[3] The laminate according to the above [1] or [2], wherein the haze of the transparent resin film is 1.0% or less.
[4] The laminate according to any one of the above [1] to [3], wherein the total light transmittance of the transparent resin film is 85% or more.
[5] The above-mentioned [1], wherein the transparent resin film contains at least one solvent selected from the group consisting of N, N-dimethylacetamide, γ-butyrolactone, N-methylpyrrolidone, cyclopentanone, butyl acetate and amyl acetate ] The laminated body in any one of-[4].
[6] The laminate according to any one of the above [1] to [5], wherein the protective film is a polyolefin resin film.

本発明によれば、フィルム表面の白化が生じ難く、良好な外観および視認性を有する、ポリイミド系高分子に基づく透明樹脂フィルムを含む積層体を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a laminate including a transparent resin film based on a polyimide-based polymer, which is less likely to cause whitening of the film surface, and has a good appearance and visibility.

図１は、実施例１で作製した透明ポリイミド系フィルムのＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す。FIG. 1 shows the TG-DTA measurement results of the transparent polyimide-based film produced in Example 1.

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。なお、本発明の範囲はここで説明する実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で種々の変更をすることができる。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. The scope of the present invention is not limited to the embodiments described herein, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention.

本発明の積層体は、透明樹脂フィルムと、前記透明樹脂フィルムの少なくとも一方の面に貼合された保護フィルムとを含んでなり、本発明の積層体を構成する透明樹脂フィルムは、ポリイミド、ポリアミドおよびポリアミドイミドからなる群から選択される少なくとも１種を含んでなり、ポリイミド、ポリアミドおよびポリアミドイミドからなる群から選択される少なくとも１種を含む樹脂組成物から形成される。   The laminate of the present invention comprises a transparent resin film and a protective film bonded to at least one surface of the transparent resin film, and the transparent resin film constituting the laminate of the present invention comprises polyimide, polyamide And at least one member selected from the group consisting of polyamideimides, and is formed from a resin composition containing at least one member selected from the group consisting of polyimides, polyamides and polyamideimides.

本明細書において、ポリイミドは、イミド基を含む繰返し構造単位を含有する重合体を表し、ポリアミドイミドは、イミド基を含む繰り返し構造単位とアミド基を含む繰り返し構造単位との両方を含有する重合体を表し、ポリアミドは、アミド基を含む繰返し構造単位を含有する重合体を表す。ポリイミド系高分子は、ポリイミドおよびポリアミドイミドから選ばれるいずれか１つ以上を含む重合体を表す。   In the present specification, polyimide represents a polymer containing a repeating structural unit containing an imide group, and a polyamide imide contains a polymer containing both a repeating structural unit containing an imide group and a repeating structural unit containing an amide group. And polyamide represents a polymer containing repeating structural units containing an amide group. The polyimide-based polymer represents a polymer containing any one or more selected from polyimide and polyamideimide.

本実施形態に係るポリイミド系高分子は、式（１０）で表される繰り返し構造単位を有する。ここで、Ｇは４価の有機基を表し、Ａは２価の有機基を表す。Ｇおよび／またはＡは、異なる２種類以上の式（１０）で表される繰り返し構造単位を含んでいてもよい。また、本実施形態に係るポリイミド系高分子は、得られる透明樹脂フィルムの各種物性を損なわない範囲で、式（１１）、式（１２）、および式（１３）のいずれかで表される繰り返し構造単位のいずれか１つ以上を含んでいてもよい。   The polyimide-based polymer according to the present embodiment has a repeating structural unit represented by Formula (10). Here, G represents a tetravalent organic group, and A represents a divalent organic group. G and / or A may contain two or more different types of repeating structural units represented by Formula (10). Moreover, the polyimide-type polymer which concerns on this embodiment is a range which does not impair the various physical properties of the transparent resin film obtained, The repetition represented by either Formula (11), Formula (12), and Formula (13) Any one or more of the structural units may be included.

ポリイミド系高分子の主な構造単位が式（１０）で表される繰り返し構造単位であると、透明樹脂フィルムの強度および透明性の観点で好ましい。本実施形態に係るポリイミド高分子において、式（１０）で表される繰り返し構造単位は、ポリイミド系高分子の全繰り返し構造単位に対し、好ましくは４０モル％以上であり、より好ましくは５０モル％以上であり、さらに好ましくは７０モル％以上であり、殊更好ましくは９０モル％以上であり、殊更さらに好ましくは９８モル％以上である。式（１０）で表される繰り返し構造単位は、１００モル％であってもよい。   It is preferable from the viewpoint of the strength and transparency of the transparent resin film that the main structural unit of the polyimide-based polymer is a repeating structural unit represented by Formula (10). In the polyimide polymer according to the present embodiment, the repeating structural unit represented by the formula (10) is preferably 40 mol% or more, more preferably 50 mol%, with respect to all repeating structural units of the polyimide polymer. Or more, more preferably 70 mol% or more, particularly preferably 90 mol% or more, and even more preferably 98 mol% or more. The repeating structural unit represented by the formula (10) may be 100 mol%.

Figure 0006538259
Figure 0006538259

ＧおよびＧ１は、それぞれ独立に、４価の有機基を表し、好ましくは炭素数４〜４０の４価の有機基を表す。前記有機基は、炭化水素基またはフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよく、その場合、炭化水素基およびフッ素置換された炭化水素基の炭素数は好ましくは１〜８である。ＧおよびＧ１としては、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）または式（２９）で表される基並びに４価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。式中の＊は結合手を表し、Ｚは、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ａｒ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−、−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−、−Ａｒ−ＣＨ２−Ａｒ−、−Ａｒ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ａｒ−または−Ａｒ−ＳＯ２−Ａｒ−を表す。Ａｒはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリーレン基を表し、具体例としてはフェニレン基が挙げられる。得られる透明樹脂フィルムの黄色度を抑制しやすいことから、ＧおよびＧ１としては、好ましくは式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）または式（２７）で表される基が挙げられる。 G and G 1 each independently represent a tetravalent organic group, preferably a tetravalent organic group having 4 to 40 carbon atoms. The organic group may be substituted with a hydrocarbon group or a fluorine-substituted hydrocarbon group, in which case the carbon number of the hydrocarbon group and the fluorine-substituted hydrocarbon group is preferably 1 to 8. As G and G 1 , formula (20), formula (21), formula (22), formula (23), formula (24), formula (25), formula (26), formula (27), formula (28) And a group represented by the formula (29) as well as a tetravalent chain hydrocarbon group having 6 or less carbon atoms. In the formula * represents a bond, Z is a single bond, -O -, - CH 2 - , - CH 2 -CH 2 -, - CH (CH 3) -, - C (CH 3) 2 -, -C (CF 3) 2 -, - Ar -, - SO 2 -, - CO -, - O-Ar-O -, - Ar-O-Ar -, - Ar-CH 2 -Ar -, - Ar- C (CH 3) represents a 2 -Ar-, or -Ar-SO 2 -Ar-. Ar represents an arylene group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, and specific examples include a phenylene group. G and G 1 are preferably represented by Formula (20), Formula (21), Formula (22), Formula (23), Formula (24), Formula because G and G 1 are easily suppressed. (25), the group represented by Formula (26) or Formula (27).

Figure 0006538259
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Ｇ２は３価の有機基を表し、好ましくは炭素数４〜４０の３価の有機基を表す。前記有機基は、炭化水素基またはフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよく、その場合、炭化水素基およびフッ素置換された炭化水素基の炭素数は好ましくは１〜８である。
Ｇ２としては、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）または式（２９）で表される基の結合手のいずれか１つが水素原子に置き換わった基並びに３価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。式中のＺの例は、Ｇに関する記述におけるＺの例と同じである。 G 2 is represents a trivalent organic radical, preferably a trivalent organic group having 4 to 40 carbon atoms. The organic group may be substituted with a hydrocarbon group or a fluorine-substituted hydrocarbon group, in which case the carbon number of the hydrocarbon group and the fluorine-substituted hydrocarbon group is preferably 1 to 8.
As G 2 , Formula (20), Formula (21), Formula (22), Formula (23), Formula (24), Formula (25), Formula (26), Formula (27), Formula (28) or Examples are groups in which any one of the bonds of the groups represented by the formula (29) is replaced by a hydrogen atom, and a trivalent hydrocarbon group having 6 or less carbon atoms. Examples of Z in the formula are the same as the examples of Z in the description of G.

Ｇ３は２価の有機基を表し、好ましくは炭素数４〜４０の２価の有機基を表す。前記有機基は、炭化水素基またはフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよく、その場合、炭化水素基およびフッ素置換された炭化水素基の炭素数は好ましくは１〜８である。
Ｇ３としては、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）または式（２９）で表される基の結合手のうち、隣接しない２つが水素原子に置き換わった基および炭素数６以下の２価の鎖式炭化水素基が例示される。式中のＺの例は、Ｇに関する記述におけるＺの例と同じである。 G 3 are a divalent organic radical, preferably a divalent organic group having 4 to 40 carbon atoms. The organic group may be substituted with a hydrocarbon group or a fluorine-substituted hydrocarbon group, in which case the carbon number of the hydrocarbon group and the fluorine-substituted hydrocarbon group is preferably 1 to 8.
As G 3 , Formula (20), Formula (21), Formula (22), Formula (23), Formula (24), Formula (25), Formula (26), Formula (27), Formula (28) or Among the bonds of the group represented by the formula (29), a group in which two nonadjacent ones are replaced with a hydrogen atom and a divalent chain hydrocarbon group having 6 or less carbon atoms are exemplified. Examples of Z in the formula are the same as the examples of Z in the description of G.

Ａ、Ａ１、Ａ２およびＡ３はいずれも２価の有機基を表し、好ましくは炭素数４〜４０の２価の有機基を表す。前記有機基は、炭化水素基またはフッ素置換された炭素数１〜８の炭化水素基で置換されていてもよく、その場合、炭化水素基およびフッ素置換された炭化水素基の炭素数は好ましくは１〜８である。Ａ、Ａ１、Ａ２およびＡ３としては、それぞれ式（３０）、式（３１）、式（３２）、式（３３）、式（３４）、式（３５）、式（３６）、式（３７）または式（３８）で表される基；これらがメチル基、フルオロ基、クロロ基またはトリフルオロメチル基の１種類以上で置換された基；および炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。 A, A 1 , A 2 and A 3 each represent a divalent organic group, preferably a divalent organic group having 4 to 40 carbon atoms. The organic group may be substituted with a hydrocarbon group or a fluorine-substituted hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, in which case the carbon number of the hydrocarbon group and the fluorine-substituted hydrocarbon group is preferably 1 to 8. Formulas (30), (31), (32), (33), (34), (35), (35), and (36) can be used as A, A 1 , A 2 and A 3 respectively. (37) or a group represented by formula (38); a group in which these are substituted with one or more of a methyl group, a fluoro group, a chloro group or a trifluoromethyl group; and a chain hydrocarbon group having 6 or less carbon atoms Is illustrated.

式中の＊は結合手を表し、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−または−ＮＲ２を表す。ここで、Ｒ２はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。ここで、Ｒ２はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。Ｚ１とＺ２、および、Ｚ２とＺ３は、それぞれ、各環に対してメタ位またはパラ位に位置することが好ましい。 In the formula * represents a bond, Z 1, Z 2 and Z 3 are each independently a single bond, -O -, - CH 2 - , - CH 2 -CH 2 -, - CH (CH 3 ) -, - C (CH 3 ) 2 -, - C (CF 3) 2 -, - S -, - SO 2 -, - represents a CO- or -NR 2. Here, R 2 represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted by a halogen atom. Here, R 2 represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted by a halogen atom. Z 1 and Z 2 and Z 2 and Z 3 are preferably located at the meta or para position with respect to each ring.

Figure 0006538259
Figure 0006538259

本発明において、透明樹脂フィルムを形成する樹脂組成物は、ポリアミドを含んでいてもよい。本実施形態に係るポリアミドは、式（１３）で表される繰り返し構造単位を主とする重合体である。ポリアミドにおけるＧ３およびＡ３の好ましい例および具体例は、ポリイミド系高分子におけるＧ３およびＡ３の好ましい例および具体例と同じである。前記ポリアミドは、Ｇ３および／またはＡ３が異なる２種類以上の式（１３）で表される繰り返し構造単位を含んでいてもよい。 In the present invention, the resin composition forming the transparent resin film may contain a polyamide. The polyamide which concerns on this embodiment is a polymer which has a repeating structural unit represented by Formula (13) as a main. Preferred examples and specific examples of G 3, and A 3 in the polyamide are the same as the preferable examples and specific examples of G 3, and A 3 in the polyimide polymer. The polyamide may comprise repeating structural units G 3, and / or A 3 is represented by two or more different formula (13).

ポリイミド系高分子は、例えば、ジアミンとテトラカルボン酸化合物（テトラカルボン酸二無水物等）との重縮合によって得ることができ、例えば、特開２００６−１９９９４５号公報または特開２００８−１６３１０７号公報に記載されている方法にしたがって合成することができる。ポリイミドの市販品としては、三菱瓦斯化学（株）製ネオプリム（登録商標）、河村産業（株）製ＫＰＩ−ＭＸ３００Ｆ等を挙げることができる。   The polyimide-based polymer can be obtained, for example, by polycondensation of a diamine and a tetracarboxylic acid compound (tetracarboxylic acid dianhydride etc.). For example, JP-A-2006-199945 or JP-A-2008-163107 It can be synthesized according to the method described in As a commercial item of polyimide, Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. neoprem (registered trademark), Kawamura Sangyo Co., Ltd. KPI-MX300F etc. can be mentioned.

ポリイミド系高分子の合成に用いられるテトラカルボン酸化合物としては、芳香族テトラカルボン酸およびその無水物、好ましくはその二無水物等の芳香族テトラカルボン酸化合物；および脂肪族テトラカルボン酸およびその無水物、好ましくはその二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸化合物等が挙げられる。テトラカルボン酸化合物は、無水物の他、テトラカルボン酸クロリド化合物等のテトラカルボン酸化合物誘導体であってもよく、これらは単独または２種以上を組み合わせて使用できる。   As a tetracarboxylic acid compound used for synthesis of polyimide type polymer, aromatic tetracarboxylic acid and its anhydride, preferably aromatic tetracarboxylic acid compound such as dianhydride; and aliphatic tetracarboxylic acid and its anhydride And preferably aliphatic tetracarboxylic acid compounds such as dianhydrides thereof. The tetracarboxylic acid compound may be a tetracarboxylic acid compound derivative such as a tetracarboxylic acid chloride compound other than the anhydride, and these can be used singly or in combination of two or more.

芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物、単環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物および縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡと記載することがある）、１，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４’−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物が挙げられる。また、単環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物が、縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。   Specific examples of the aromatic tetracarboxylic acid dianhydride include non-condensed polycyclic aromatic tetracarboxylic acid dianhydride, monocyclic aromatic tetracarboxylic acid dianhydride and condensed polycyclic aromatic tetrava Carboxylic acid dianhydride is mentioned. As non-condensed polycyclic aromatic tetracarboxylic acid dianhydride, 4,4′-oxydiphthalic acid dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride, 2,2 ′ 3,3'-benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, 2,2', 3,3'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, 3,3 ', 4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxy) Phenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenoxyphenyl) propane dianhydride, 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic dianhydride (described as 6FDA 1), 1,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,2-bis (3,3, 4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (2,3 -Dicarboxyphenyl) methane dianhydride, 4,4'- (p- phenylene dioxy) diphthalic dianhydride, 4, 4'- (m- phenylene dioxy) diphthalic dianhydride are mentioned. In addition, as a monocyclic aromatic tetracarboxylic acid dianhydride, 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid dianhydride is exemplified as a condensed polycyclic aromatic tetracarboxylic acid dianhydride. 2,3,6,7-naphthalene tetracarboxylic acid dianhydride is mentioned.

これらの中でも、好ましくは４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、１，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物および４，４’−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物が挙げられ、より好ましくは４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物および４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物が挙げられる。これらは単独または２種以上を組み合わせて使用できる。   Among these, preferably 4,4′-oxydiphthalic acid dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-benzophenonetetracarboxylic acid Anhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-diphenyl Sulfone tetracarboxylic acid dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2, 2- Bis (3,4-dicarboxyphenoxyphenyl) propane dianhydride, 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic dianhydride (6FDA), 1,2-bis (2,3-dicarboxy) Nyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, 4,4′- p-phenylenedioxy) diphthalic dianhydride and 4,4 '-(m-phenylenedioxy) diphthalic dianhydride can be mentioned, more preferably 4,4'-oxydiphthalic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, 2,2', 3,3'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, 4,4 '-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic acid dianhydride ( 6FD ), Bis (3,4-carboxyphenyl) methane dianhydride, and 4, 4 '- (p-phenylene-oxy) diphthalic acid dianhydride. These can be used alone or in combination of two or more.

脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、環式または非環式の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは、脂環式炭化水素構造を有するテトラカルボン酸二無水物であり、その具体例としては、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等のシクロアルカンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル３，３’−４，４’−テトラカルボン酸二無水物およびこれらの位置異性体が挙げられる。これらは単独または２種以上を組み合わせて使用できる。非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて使用できる。また、環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物および非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物を組み合わせて用いてもよい。   Aliphatic tetracarboxylic acid dianhydrides include cyclic or non-cyclic aliphatic tetracarboxylic acid dianhydrides. The cycloaliphatic tetracarboxylic acid dianhydride is a tetracarboxylic acid dianhydride having an alicyclic hydrocarbon structure, and as a specific example thereof, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid dianhydride , 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic acid dianhydride such as cycloalkanetetracarboxylic acid dianhydride such as bicyclo [2.2 .2] Oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic acid dianhydride, dicyclohexyl 3,3'-4,4'-tetracarboxylic acid dianhydride, and their regioisomers. . These can be used alone or in combination of two or more. Specific examples of the acyclic aliphatic tetracarboxylic acid dianhydride include 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid dianhydride, 1,2,3,4-pentanetetracarboxylic acid dianhydride, etc. These may be used alone or in combination of two or more. In addition, the cycloaliphatic tetracarboxylic acid dianhydride and the acyclic aliphatic tetracarboxylic acid dianhydride may be used in combination.

テトラカルボン酸化合物の中でも、透明樹脂フィルムの弾性率、耐屈曲性、および光学特性を向上しやすい観点から、好ましくは前記脂環式テトラカルボン酸二無水物または非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。より好ましい具体例としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）が挙げられる。これらは単独または２種以上を組み合わせて使用できる。   Among the tetracarboxylic acid compounds, from the viewpoint of easily improving the elastic modulus, the bending resistance and the optical properties of the transparent resin film, the above-mentioned alicyclic tetracarboxylic acid dianhydride or non-condensed polycyclic aromatic tetra is preferably used. Carboxylic acid dianhydride is mentioned. More preferable examples include 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, 2,2-bis (3 Examples include 4, 4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 4,4 '-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic dianhydride (6FDA). These can be used alone or in combination of two or more.

本実施形態に係るポリイミド系高分子は、得られる透明樹脂フィルムの各種物性を損なわない範囲で、上記のポリイミド合成に用いられるテトラカルボン酸の無水物に加えて、テトラカルボン酸、トリカルボン酸化合物、ジカルボン酸化合物、それらの無水物およびそれらの誘導体をさらに反応させたものであってもよい。   The polyimide-based polymer according to this embodiment is a tetracarboxylic acid or tricarboxylic acid compound in addition to the anhydride of the tetracarboxylic acid used in the above-mentioned polyimide synthesis, as long as the various physical properties of the transparent resin film obtained are not impaired. It may be further reacted with dicarboxylic acid compounds, their anhydrides and their derivatives.

トリカルボン酸化合物としては、芳香族トリカルボン酸、脂肪族トリカルボン酸およびそれらの類縁の酸クロリド化合物、酸無水物等が挙げられ、これらは２種以上を併用してもよい。その具体例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸の無水物；２，３，６−ナフタレントリカルボン酸−２，３−無水物；フタル酸無水物と安息香酸とが単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−またはフェニレン基で連結された化合物が挙げられる。 Examples of tricarboxylic acid compounds include aromatic tricarboxylic acids, aliphatic tricarboxylic acids and acid chloride compounds of their analogs, acid anhydrides and the like, and two or more of these may be used in combination. Specific examples thereof include anhydrides of 1,2,4-benzenetricarboxylic acid; 2,3,6-naphthalenetricarboxylic acid-2,3-anhydride; phthalic anhydride and benzoic acid are single bond, -CH 2 -, - C (CH 3 ) 2 -, - C (CF 3) 2 -, - SO 2 - , or compounds linked phenylene group.

ジカルボン酸化合物としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸およびそれらの類縁の酸クロリド化合物、酸無水物等が挙げられ、これらは２種以上を併用してもよい。その具体例としては、テレフタル酸；イソフタル酸；ナフタレンジカルボン酸；４，４’−ビフェニルジカルボン酸；３，３’−ビフェニルジカルボン酸；炭素数８以下である鎖式炭化水素、のジカルボン酸化合物および２つの安息香酸骨格が−ＣＨ２−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−ＮＲ９−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−またはフェニレン基で連結された化合物が挙げられる。これらは単独または２種以上を組み合わせて使用できる。ここで、Ｒ９はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。 Examples of the dicarboxylic acid compounds include aromatic dicarboxylic acids, aliphatic dicarboxylic acids and acid chloride compounds of their analogs, acid anhydrides and the like, and two or more of these may be used in combination. Specific examples thereof include dicarboxylic acid compounds of terephthalic acid; isophthalic acid; naphthalenedicarboxylic acid; 4,4'-biphenyldicarboxylic acid; 3,3'-biphenyldicarboxylic acid; The two benzoic acid skeletons are —CH 2 —, —S—, —C (CH 3 ) 2 —, —C (CF 3 ) 2 —, —O—, —NR 9 —, —C (= O) —, -SO 2 - or a compound linked phenylene group. These can be used alone or in combination of two or more. Here, R 9 represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted by a halogen atom.

ジカルボン酸化合物としては、好ましくはテレフタル酸；イソフタル酸；４，４’−ビフェニルジカルボン酸；３，３’−ビフェニルジカルボン酸；および２つの安息香酸骨格が−ＣＨ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−ＮＲ９−、−ＳＯ２−またはフェニレン基で連結された化合物であり、より好ましくは、テレフタル酸；４，４’−ビフェニルジカルボン酸；および２つの安息香酸骨格が−Ｏ−、−ＮＲ９−、−Ｃ（＝Ｏ）−または−ＳＯ２−で連結された化合物である。これらは単独または２種以上を組み合わせて使用できる。 As a dicarboxylic acid compound, preferably terephthalic acid; isophthalic acid; 4,4'-biphenyldicarboxylic acid; 3,3'-biphenyldicarboxylic acid; and the two benzoic acid skeletons are -CH 2- , -C (= O) -, - O -, - NR 9 -, - is, or compound linked phenylene groups, more preferably, terephthalic acid - SO 2; 4,4'-biphenyl dicarboxylic acid; and two benzoic acid skeleton - O -, - NR 9 -, - C (= O) - or -SO 2 - it is a compound linked with. These can be used alone or in combination of two or more.

テトラカルボン酸化合物、トリカルボン酸化合物、およびジカルボン酸化合物の合計に対する、テトラカルボン酸化合物の割合は、好ましくは４０モル％以上であり、より好ましくは５０モル％以上であり、さらに好ましくは７０モル％以上であり、よりさらに好ましくは９０モル％以上であり、とりわけ好ましくは９８モル％以上である。   The ratio of the tetracarboxylic acid compound to the total of the tetracarboxylic acid compound, the tricarboxylic acid compound and the dicarboxylic acid compound is preferably 40 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, and still more preferably 70 mol% This is more preferably 90 mol% or more, and particularly preferably 98 mol% or more.

ポリイミド系高分子の合成に用いられるジアミンとしては、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミンまたはそれらの混合物が挙げられる。なお、本実施形態において「芳香族ジアミン」とは、アミノ基が芳香環に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基またはその他の置換基を含んでいてもよい。芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環およびフルオレン環等が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはベンゼン環が挙げられる。また「脂肪族ジアミン」とは、アミノ基が脂肪族基に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に芳香環やその他の置換基を含んでいてもよい。   As a diamine used for the synthesis | combination of polyimide-type polymer | macromolecule, aliphatic diamine, aromatic diamine, or mixtures thereof are mentioned. In the present embodiment, the “aromatic diamine” represents a diamine in which an amino group is directly bonded to an aromatic ring, and part of the structure thereof may contain an aliphatic group or another substituent. The aromatic ring may be a single ring or a condensed ring, and is exemplified by benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, fluorene ring and the like, but is not limited thereto. Among these, preferably a benzene ring is mentioned. Moreover, "aliphatic diamine" represents a diamine in which an amino group is directly bonded to an aliphatic group, and part of the structure thereof may contain an aromatic ring or another substituent.

脂肪族ジアミンの具体例としては、ヘキサメチレンジアミン等の非環式脂肪族ジアミンおよび１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン等の環式脂肪族ジアミン等が挙げられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて使用できる。   Specific examples of aliphatic diamines include acyclic aliphatic diamines such as hexamethylene diamine and 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, norbornane diamine, 4,4 ′. And-cycloaliphatic diamines such as diaminodicyclohexylmethane and the like, which may be used alone or in combination of two or more.

芳香族ジアミンの具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−トルエンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン等の、芳香環を１つ有する芳香族ジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢと記載することがある）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−フルオロフェニル）フルオレン等の、芳香環を２つ以上有する芳香族ジアミンが挙げられる。これらは単独または２種以上を組み合わせて使用できる。   Specific examples of the aromatic diamine include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2,4-toluenediamine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, 1,5-diaminonaphthalene, 2,6-diamino Aromatic diamines having one aromatic ring, such as naphthalene, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylpropane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3 '-Diaminodiphenylether, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, bis [4- (4-aminophen) Noxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (3-amino) Phenoxy) phenyl] propane, 2,2'-dimethylbenzidine, 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminodiphenyl (sometimes described as TFMB), 4,4'-bis ( 4-Aminophenoxy) biphenyl, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-amino-3-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-amino-3-chlorophenyl) And aromatic diamines having two or more aromatic rings such as fluorene and 9,9-bis (4-amino-3-fluorophenyl) fluorene. These can be used alone or in combination of two or more.

芳香族ジアミンとしては、好ましくは４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢ）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルであり、より好ましくは４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢ）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルである。これらは単独または２種以上を組み合わせて使用できる。   As the aromatic diamine, preferably 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylpropane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2'-dimethylbenzidine, 2,2'-bis (Trifluoromethyl) -4,4'-diaminodiphenyl (TFMB), 4,4'-bis (4 More preferably 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylpropane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl sulfone, 1,4-bis (aminophenoxy) biphenyl 4-Aminophenoxy) benzene, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2'-dimethylbenzidine, 2,2 It is' -bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminodiphenyl (TFMB), 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl. These can be used alone or in combination of two or more.

前記ジアミンは、フッ素系置換基を有することもできる。フッ素系置換基としては、トリフルオロメチル基などの炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基、および、フルオロ基が挙げられる。   The diamine may also have a fluorine-based substituent. As a fluorine-type substituent, a C1-C5 perfluoroalkyl group, such as a trifluoromethyl group, and a fluoro group are mentioned.

上記ジアミンの中でも、高透明性および低着色性の観点からは、ビフェニル構造を有する芳香族ジアミンからなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましく、具体例としては２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢ）および４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルからなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。ビフェニル構造およびフッ素系置換基を有するジアミンであることがより好ましく、具体例としては２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢ）を用いることがより好ましい。   Among the above diamines, from the viewpoint of high transparency and low colorability, it is preferable to use one or more selected from the group consisting of aromatic diamines having a biphenyl structure, and as a specific example, 2,2'-dimethylbenzidine Using at least one selected from the group consisting of 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminodiphenyl (TFMB) and 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl preferable. It is more preferable that it is a diamine which has a biphenyl structure and a fluorine-type substituent, and, as a specific example, it is more preferable to use 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'- diamino diphenyl (TFMB).

ポリイミド系高分子は、ジアミンと、テトラカルボン酸化合物（酸クロリド化合物、テトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸化合物誘導体を含む）との重縮合で形成される、式（１０）で表される繰り返し構造単位を含む縮合型高分子である。出発原料としては、これらに加えて、さらにトリカルボン酸化合物（酸クロリド化合物、トリカルボン酸無水物等のトリカルボン酸化合物誘導体を含む）およびジカルボン酸化合物（酸クロリド化合物等の誘導体を含む）を用いることもある。また、ポリアミドは、ジアミンと、ジカルボン酸化合物（酸クロリド化合物等の誘導体を含む）との重縮合で形成される、式（１３）で表される繰り返し構造単位を含む縮合型高分子である。   The polyimide-based polymer is represented by the formula (10), which is formed by the polycondensation of a diamine and a tetracarboxylic acid compound (including an acid chloride compound, a tetracarboxylic acid compound derivative such as tetracarboxylic acid dianhydride, etc.) These polymers are condensation polymers containing repeating structural units. As starting materials, in addition to these, tricarboxylic acid compounds (including tricarboxylic acid compound derivatives such as acid chloride compounds and tricarboxylic acid anhydrides) and dicarboxylic acid compounds (including derivatives such as acid chloride compounds) may also be used. is there. In addition, the polyamide is a condensation type polymer including a repeating structural unit represented by the formula (13), which is formed by the polycondensation of a diamine and a dicarboxylic acid compound (including a derivative such as an acid chloride compound).

式（１０）および式（１１）で表される繰り返し構造単位は、通常、ジアミン類およびテトラカルボン酸化合物から誘導される。式（１２）で表される繰り返し構造単位は、通常、ジアミンおよびトリカルボン酸化合物から誘導される。式（１３）で表される繰り返し構造単位は、通常、ジアミンおよびジカルボン酸化合物から誘導される。ジアミン、テトラカルボン酸化合物、トリカルボン酸化合物およびジカルボン酸化合物の具体例は、上述のとおりである。   The repeating structural units represented by the formulas (10) and (11) are usually derived from diamines and tetracarboxylic acid compounds. The repeating structural unit represented by the formula (12) is usually derived from a diamine and a tricarboxylic acid compound. The repeating structural unit represented by the formula (13) is usually derived from a diamine and a dicarboxylic acid compound. Specific examples of the diamine, tetracarboxylic acid compound, tricarboxylic acid compound and dicarboxylic acid compound are as described above.

ジアミンと、テトラカルボン酸化合物等のカルボン酸化合物とのモル比は、ジアミン１．００ｍｏｌに対して、好ましくはテトラカルボン酸０．９ｍｏｌ以上１．１ｍｏｌ以下の範囲で適宜調節できる。高い耐折性を発現するためには得られるポリイミド系高分子が高分子量であることが好ましいことから、ジアミン１．００ｍｏｌに対してテトラカルボン酸０．９８ｍｏｌ以上１．０２ｍｏｌであることがより好ましく、０．９９ｍｏｌ％以上１．０１ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。   The molar ratio of the diamine and the carboxylic acid compound such as the tetracarboxylic acid compound can be suitably adjusted in the range of preferably 0.9 mol or more and 1.1 mol or less of tetracarboxylic acid with respect to 1.00 mol of diamine. It is preferable that the obtained polyimide polymer has a high molecular weight in order to develop high folding resistance, and therefore, it is more preferable that it is 0.98 mol or more and 1.02 mol or more of tetracarboxylic acid with respect to 1.00 mol of diamine. And 0.99 mol% or more and 1.01 mol% or less.

また、得られる透明樹脂フィルムの黄色度を抑制する観点から、得られる高分子末端に占めるアミノ基の割合が低いことが好ましく、ジアミン１．００ｍｏｌに対してテトラカルボン酸化合物等のカルボン酸化合物は１．００ｍｏｌ以上であることが好ましい。   Further, from the viewpoint of suppressing the degree of yellowness of the transparent resin film to be obtained, it is preferable that the ratio of the amino group to the polymer terminal obtained is low, and carboxylic acid compounds such as tetracarboxylic acid compounds It is preferable that it is 1.00 mol or more.

ジアミンおよびカルボン酸化合物（たとえば、テトラカルボン酸化合物）の分子中のフッ素数を調整して、得られるポリイミド系高分子中のフッ素量を、ポリイミド系高分子の質量を基準として、１質量％以上、５質量％以上、１０質量％以上、２０質量％以上とすることができる。フッ素の割合が高いほど原料費が高くなる傾向があることから、フッ素量の上限は４０質量％以下であることが好ましい。フッ素系置換基は、ジアミンまたはカルボン酸化合物のいずれに存在してもよく、両方に存在してもよい。フッ素系置換基を含むことにより特にＹＩ値が低減される場合がある。   The amount of fluorine in the polyimide-based polymer obtained by adjusting the number of fluorine in the molecule of diamine and carboxylic acid compound (for example, tetracarboxylic acid compound) is 1% by mass or more based on the mass of the polyimide-based polymer , 5 mass% or more, 10 mass% or more, 20 mass% or more. The upper limit of the amount of fluorine is preferably 40% by mass or less because the raw material cost tends to be higher as the proportion of fluorine is higher. The fluorine-based substituent may be present on either a diamine or a carboxylic acid compound, or may be present on both. In particular, the inclusion of a fluorine-based substituent may reduce the YI value.

本実施形態に係るポリイミド系高分子は、異なる種類の複数の上記の繰り返し構造単位を含む共重合体でもよい。ポリイミド系高分子の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常１００，０００〜８００，０００である。ポリイミド系高分子の重量平均分子量が大きいと、製膜した際の屈曲性が向上することから、好ましくは２００，０００以上であり、より好ましくは３００，０００以上であり、さらに好ましくは３５０，０００以上である。また、適度な濃度および粘度のワニスが得られ、製膜性が向上する傾向があることから、好ましくは７５０，０００以下であり、より好ましくは６００，０００以下であり、さらに好ましくは５００，０００以下である。   The polyimide-based polymer according to the present embodiment may be a copolymer including a plurality of different repeating units described above. The weight average molecular weight of the polyimide-based polymer in terms of standard polystyrene is usually 100,000 to 800,000. When the weight average molecular weight of the polyimide-based polymer is large, the flexibility when forming a film is improved, so it is preferably 200,000 or more, more preferably 300,000 or more, and still more preferably 350,000. It is above. In addition, a varnish having an appropriate concentration and viscosity is obtained, and the film forming property tends to be improved. Therefore, it is preferably 750,000 or less, more preferably 600,000 or less, and still more preferably 500,000. It is below.

ポリイミド系高分子およびポリアミドは、含フッ素置換基を含むことにより、フィルム化した際の弾性率が向上するとともに、ＹＩ値が低減される傾向を示す。フィルムの弾性率が高いと、キズおよびシワ等の発生が抑制される傾向がある。フィルムの透明性の観点から、ポリイミド系高分子およびポリアミドは、含フッ素置換基を有することが好ましい。含フッ素置換基の具体例としては、フルオロ基およびトリフルオロメチル基が挙げられる。   By including a fluorine-containing substituent, the polyimide-based polymer and the polyamide exhibit a tendency to improve the elastic modulus at the time of film formation and to reduce the YI value. When the elastic modulus of the film is high, the generation of scratches and wrinkles tends to be suppressed. From the viewpoint of film transparency, the polyimide-based polymer and the polyamide preferably have a fluorine-containing substituent. A fluoro group and a trifluoromethyl group are mentioned as a specific example of a fluorine-containing substituent.

ポリイミド系高分子およびポリイミド系高分子とポリアミドとの混合物におけるフッ素原子の含有量は、それぞれ、ポリイミド系高分子の質量またはポリイミド系高分子の質量とポリアミドの質量との合計を基準として、好ましくは１質量％以上４０質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以上４０質量％以下である。フッ素原子の含有量が１質量％以上であると、フィルム化した際のＹＩ値をより低減し、透明性をより向上することができる傾向がある。フッ素原子の含有量は、４０質量％以内であると、ポリイミドの高分子量化が容易になる傾向がある。   The content of fluorine atoms in the polyimide-based polymer and the mixture of the polyimide-based polymer and the polyamide is preferably based on the total mass of the polyimide-based polymer or the mass of the polyimide-based polymer and the mass of the polyamide, respectively. It is 1% by mass or more and 40% by mass or less, more preferably 5% by mass or more and 40% by mass or less. When the content of the fluorine atom is 1% by mass or more, the YI value at the time of film formation may be further reduced, and the transparency may be further improved. When the content of the fluorine atom is within 40% by mass, the molecular weight of the polyimide tends to be easily increased.

本発明において、透明樹脂フィルム形成する樹脂組成物におけるポリイミド系高分子および／またはポリアミドの含有量は、樹脂組成物の固形分に対して、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。ポリイミド系高分子および／またはポリアミドの含有量が上記下限値以上であると、透明樹脂フィルムの屈曲性が良好である。なお、固形分とは、樹脂組成物から溶剤を除いた成分の合計量のことをいう。   In the present invention, the content of the polyimide-based polymer and / or the polyamide in the resin composition for forming a transparent resin film is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more based on the solid content of the resin composition. More preferably, it is 70 mass% or more, and 100 mass% may be sufficient. When the content of the polyimide-based polymer and / or the polyamide is at least the above lower limit value, the flexibility of the transparent resin film is good. In addition, solid content means the thing of the total amount of the component except the solvent from the resin composition.

本発明において、透明樹脂フィルムを形成する樹脂組成物は、上記ポリイミド系高分子および／またはポリアミドに加えて、無機粒子等の無機材料をさらに含有していてもよい。無機材料として、シリカ粒子、チタン粒子、水酸化アルミニウム、ジルコニア粒子、チタン酸バリウム粒子などの無機粒子、また、オルトケイ酸テトラエチル等の４級アルコキシシラン等のケイ素化合物が挙げられ、ワニスの安定性、無機材料の分散性の観点から、好ましくはシリカ粒子、水酸化アルミニウム、ジルコニア粒子が挙げられ、さらに好ましくはシリカ粒子が挙げられる。   In the present invention, the resin composition forming the transparent resin film may further contain an inorganic material such as inorganic particles, in addition to the above-mentioned polyimide polymer and / or polyamide. As inorganic materials, inorganic particles such as silica particles, titanium particles, aluminum hydroxide, zirconia particles, barium titanate particles, and silicon compounds such as quaternary alkoxysilanes such as tetraethyl orthosilicate, etc., and varnish stability, From the viewpoint of the dispersibility of the inorganic material, preferred are silica particles, aluminum hydroxide and zirconia particles, and more preferred are silica particles.

無機材料の平均一次粒子径は、好ましくは１〜２００ｎｍ、より好ましくは３〜１００ｎｍ、さらに好ましくは５〜５０ｎｍ、さらにより好ましくは５〜３０ｎｍである。前記平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であると透明性が向上する傾向がある。前記平均一次粒子径が１０ｎｍ以上であると、無機材料の凝集力が弱まるために取り扱い易くなる傾向がある。   The average primary particle size of the inorganic material is preferably 1 to 200 nm, more preferably 3 to 100 nm, still more preferably 5 to 50 nm, and still more preferably 5 to 30 nm. When the average primary particle diameter is 100 nm or less, the transparency tends to be improved. When the average primary particle diameter is 10 nm or more, the cohesion of the inorganic material is weakened, which tends to be easy to handle.

本発明においてシリカ粒子は、有機溶剤等にシリカ粒子を分散させたシリカゾルであっても、気相法で製造したシリカ微粒子粉末を用いてもよいが、ハンドリングが容易であることから液相法で製造したシリカゾルであることが好ましい。   In the present invention, the silica particles may be silica sol in which silica particles are dispersed in an organic solvent or the like, or silica fine particles powder produced by a gas phase method may be used, but it is easy to handle by a liquid phase method. It is preferable that it is the manufactured silica sol.

透明樹脂フィルム中のシリカ粒子の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察で求めることができる。透明樹脂フィルムを形成する前のシリカ粒子の粒度分布は、市販のレーザー回折式粒度分布計により求めることができる。   The average primary particle size of the silica particles in the transparent resin film can be determined by observation with a transmission electron microscope (TEM). The particle size distribution of the silica particles before forming the transparent resin film can be determined by a commercially available laser diffraction particle size distribution analyzer.

本発明において、樹脂組成物中の無機材料の含有量は、樹脂組成物の固形分に対して、好ましくは０質量％以上９０質量％以下である。より好ましくは１０質量％以上６０質量％以下であり、さらに好ましくは２０質量％以上５０質量％以下である。樹脂組成物における無機材料の含有量が上記の範囲内であると、透明樹脂フィルムの透明性および機械的強度を両立させやすい傾向がある。なお、固形分とは、樹脂組成物から溶剤を除いた成分の合計量のことをいう。   In the present invention, the content of the inorganic material in the resin composition is preferably 0% by mass or more and 90% by mass or less based on the solid content of the resin composition. More preferably, it is 10 mass% or more and 60 mass% or less, and still more preferably 20 mass% or more and 50 mass% or less. If the content of the inorganic material in the resin composition is within the above range, the transparency and the mechanical strength of the transparent resin film tend to be compatible. In addition, solid content means the thing of the total amount of the component except the solvent from the resin composition.

透明樹脂フィルムを形成する樹脂組成物は、以上説明した成分に加えて、他の成分をさらに含有していてもよい。他の成分としては、例えば、酸化防止剤、離型剤、光安定剤、ブルーイング剤、難燃剤、滑剤およびレベリング剤が挙げられる。   The resin composition forming the transparent resin film may further contain other components in addition to the components described above. Other components include, for example, antioxidants, mold release agents, light stabilizers, bluing agents, flame retardants, lubricants and leveling agents.

本発明において樹脂組成物がポリイミド系高分子等の樹脂成分および無機材料以外の他の成分を含む場合、その他の成分の含有量は、透明樹脂フィルムの総質量に対して０％以上２０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０％以上１０質量％以下である。   In the present invention, when the resin composition contains a resin component such as a polyimide-based polymer and other components other than the inorganic material, the content of the other components is 0% to 20% by mass based on the total mass of the transparent resin film. It is preferable that it is the following, More preferably, it is 0% or more and 10 mass% or less.

本発明において透明樹脂フィルムは、例えば、前記テトラカルボン酸化合物、前記ジアミンおよび前記のその他の原料から選択して反応させて得られる、ポリイミド系高分子および／またはポリアミドの反応液、必要に応じて無機材料およびその他の成分を含む樹脂組成物に、溶媒を加えて混合および撹拌することにより調製される樹脂ワニスから製造することができる。前記樹脂組成物または樹脂ワニスにおいて、ポリイミド系高分子等の反応液に変えて、購入したポリイミド系高分子等の溶液や、購入した固体のポリイミド系高分子等の溶液を用いてもよい。   In the present invention, the transparent resin film is, for example, a reaction solution of a polyimide-based polymer and / or a polyamide, obtained by selecting and reacting the tetracarboxylic acid compound, the diamine and the other raw materials described above, if necessary The resin composition containing an inorganic material and other components can be produced from a resin varnish prepared by adding a solvent, mixing and stirring. In the resin composition or the resin varnish, a solution of a purchased polyimide-based polymer or a solution of a purchased solid polyimide-based polymer may be used instead of a reaction solution of a polyimide-based polymer.

樹脂ワニスを調製するために用い得る溶媒としては、ポリイミド系高分子等の樹脂成分を溶解または分散させ得るものを適宜選択することができる。溶媒として、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、２種以上の溶媒を用いる場合には、用いる溶媒の中で最も沸点の高い溶媒の沸点が上記範囲に入るよう溶媒の種類を選択することが好ましい。樹脂成分の溶解性、塗布性および乾燥性等の観点からは、１２０〜３００℃の沸点を有する有機溶媒が好ましく、より好ましくは１２０〜２７０℃、さらに好ましくは１２０〜２５０℃、特に好ましくは１２０〜２３０℃の沸点を有する有機溶媒が好ましい。そのような有機溶媒としては、具体的に例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒；シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸ブチル、酢酸アミル等の酢酸エステル系溶媒；ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。中でも、ポリイミド系高分子およびポリアミドに対する溶解性に優れることから、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（沸点：１６５℃）、γ−ブチロラクトン（沸点：２０４℃）、Ｎ−メチルピロリドン（沸点：２０２℃）、シクロペンタノン（沸点：１３１℃）、酢酸ブチル（沸点：１２６℃）および酢酸アミル（沸点：１４９℃）からなる群から選択される溶媒が好ましい。   As a solvent which can be used for preparing a resin varnish, what can be melt | dissolved or disperse | distributed resin components, such as a polyimide-type polymer, can be selected suitably. As the solvent, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. In addition, when using 2 or more types of solvents, it is preferable to select the kind of solvent so that the boiling point of the solvent with the highest boiling point may be in the said range in the solvent to be used. An organic solvent having a boiling point of 120 to 300 ° C. is preferable, more preferably 120 to 270 ° C., still more preferably 120 to 250 ° C., particularly preferably 120 from the viewpoints of solubility, coatability and drying property of the resin component. Organic solvents having a boiling point of ̃230 ° C. are preferred. Specific examples of such organic solvents include amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like; and lactone solvents such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone Ketone solvents such as cyclohexanone, cyclopentanone and methyl ethyl ketone; acetic acid ester solvents such as butyl acetate and amyl acetate; sulfur containing solvents such as dimethyl sulfone, dimethyl sulfoxide and sulfolane; carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate Etc. Among them, N, N-dimethylacetamide (boiling point: 165 ° C.), γ-butyrolactone (boiling point: 204 ° C.), N-methylpyrrolidone (boiling point: 202 ° C.), because of excellent solubility in polyimide polymers and polyamides. Preferred is a solvent selected from the group consisting of cyclopentanone (boiling point: 131 ° C.), butyl acetate (boiling point: 126 ° C.) and amyl acetate (boiling point: 149 ° C.).

溶媒の量は、樹脂ワニスの取り扱いが可能な粘度になるように選択すればよく、特に制限はないが、例えば樹脂ワニス全量に対して、好ましくは５０〜９５質量％、より好ましくは７０〜９５質量％、さらに好ましくは８０〜９５質量％である。   The amount of the solvent may be selected so as to obtain a viscosity that allows handling of the resin varnish, and is not particularly limited, but preferably 50 to 95% by mass, more preferably 70 to 95% by mass with respect to the total amount of resin varnish. % By mass, more preferably 80 to 95% by mass.

また、本発明の積層体を構成する透明樹脂フィルム中の溶媒の含有量は、熱重量−示差熱測定による１２０℃から２５０℃における質量減少率として算出される残留溶媒量Ｓ（質量％）が、後述する保護フィルムにおける低分子成分量Ｗ（％）との関係において所定の関係を満たす範囲になければならない。本発明において、透明樹脂フィルム中の残留溶媒量Ｓは、貼合される保護フィルムにおける低分子成分量Ｗとの関係において適宜調整すればよいが、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１７質量％以下であり、さらに好ましくは１５質量％以下である。残留溶媒量Ｓが上記上限値以下であると、得られる透明樹脂フィルムを自立膜として形成することができる。また、残留溶媒量Ｓの下限値は特に限定されるものではないが、ポリイミド系高分子やポリアミドを樹脂成分とする透明樹脂フィルムの製造においては、一般的に上述したような１００℃を超える沸点を有する高沸点溶媒が用いられるため、その製造過程で溶媒を完全に除去することは難しく、通常、０．００１質量％以上である。また、屈曲性の観点からは、好ましくは０．００５質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上、さらにより好ましくは０．５質量％以上である。   In addition, the content of the solvent in the transparent resin film constituting the laminate of the present invention is a residual solvent amount S (mass%) calculated as a mass reduction rate at 120 ° C. to 250 ° C. by thermogravimetric-differential thermal measurement. In relation to the amount of low molecular weight component W (%) in the protective film to be described later, it must be in a range satisfying the predetermined relationship. In the present invention, the amount S of residual solvent in the transparent resin film may be appropriately adjusted in relation to the amount W of low molecular components in the protective film to be bonded, but is preferably 20% by mass or less, more preferably It is 17% by mass or less, more preferably 15% by mass or less. The transparent resin film obtained can be formed as a self-supporting film as residual solvent amount S is below the said upper limit. The lower limit value of the residual solvent amount S is not particularly limited, but in the production of a transparent resin film containing a polyimide polymer or a polyamide as a resin component, a boiling point generally exceeding 100 ° C. as described above It is difficult to completely remove the solvent during the production process because a high boiling point solvent having the is used, and is usually 0.001% by mass or more. Further, from the viewpoint of flexibility, it is preferably 0.005% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, still more preferably 0.1% by mass or more, and still more preferably 0.5% by mass or more .

本発明において、残留溶媒量Ｓとは、熱重量−示差熱（ＴＧ−ＤＴＡ）測定装置を用いて行われ、測定対象とする透明樹脂フィルム（試料）を、室温から１２０℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温し、１２０℃で５分間保持することにより吸着水を除去した後、４００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温（加熱）しながら測定した質量変化の結果において、１２０℃から２５０℃にかけての質量減少率Ｓ（質量％）を関係式（２）に従い算出される値である。
Ｓ（質量％）＝１００−（Ｗ１／Ｗ０）×１００ （２）
〔式（２）中、Ｗ０は１２０℃で５分間保持した後の試料の質量であり、Ｗ１は前記熱重量−示差熱測定装置による測定での２５０℃における試料の質量である〕。 In the present invention, the residual solvent amount S is carried out using a thermogravimetric-differential heat (TG-DTA) measuring apparatus, and the transparent resin film (sample) to be measured is from room temperature to 120 ° C. at 10 ° C./min. After removing the adsorbed water by raising the temperature at a temperature rising rate of 5 ° C and holding for 5 minutes at 120 ° C, measure the mass change while raising the temperature (heating) at a temperature rising rate of 10 ° C / min to 400 ° C. The mass reduction rate S (mass%) from 120 ° C. to 250 ° C. is a value calculated according to the relational expression (2).
S (mass%) = 100-(W1 / W0) x 100 (2)
[In formula (2), W0 is the mass of the sample after holding at 120 ° C. for 5 minutes, and W1 is the mass of the sample at 250 ° C. as measured by the thermogravimetric-differential thermal measurement device].

残留溶媒量Ｓは、透明樹脂フィルムを形成するための樹脂ワニスに含まれる溶媒量、溶媒種、樹脂ワニスから製膜した塗膜の乾燥条件（乾燥温度および時間、風速等）を調整することにより制御することができる。   The residual solvent amount S is determined by adjusting the amount of solvent contained in the resin varnish for forming the transparent resin film, the type of solvent, and the drying conditions (drying temperature and time, wind speed, etc.) of the coating film formed from the resin varnish. Can be controlled.

透明樹脂フィルムの厚みは、透明樹脂フィルムの用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、１０〜５００μｍであり、好ましくは１５〜２００μｍであり、より好ましくは２０〜１００μｍである。透明樹脂フィルムの厚みが上記範囲内にあると、透明樹脂フィルムの屈曲性が良好である。   The thickness of the transparent resin film may be suitably determined according to the application of the transparent resin film, etc., but is usually 10 to 500 μm, preferably 15 to 200 μm, and more preferably 20 to 100 μm. When the thickness of the transparent resin film is in the above range, the flexibility of the transparent resin film is good.

本発明の積層体は、上記透明樹脂フィルムに貼合された保護フィルムを含む。保護フィルムは、透明樹脂フィルムの一方の面のみに貼合されていてもよく、両面に貼合されていてもよい。透明樹脂フィルムに貼合される保護フィルムは、通常、透明樹脂フィルムの表面を一時的に保護するためのフィルムであり、透明樹脂フィルムの表面を保護できる剥離可能なフィルムである限り特に限定されず、ポリエチレン、ポリプロピレンフィルムなどのポリオレフィン系樹脂フィルムからなる群から選択されることが好ましい。透明樹脂フィルムの両面に保護フィルムが貼合されている場合、各面の保護フィルムは互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。   The layered product of the present invention contains a protective film pasted to the above-mentioned transparent resin film. The protective film may be bonded to only one side of the transparent resin film, or may be bonded to both sides. The protective film to be bonded to the transparent resin film is usually a film for temporarily protecting the surface of the transparent resin film, and is not particularly limited as long as it is a releasable film capable of protecting the surface of the transparent resin film. It is preferable to be selected from the group consisting of polyolefin resin films such as polyethylene and polypropylene films. When protective films are attached to both sides of the transparent resin film, the protective films on each side may be the same as or different from each other.

本発明の積層体において保護フィルムは、基材フィルムとその上に積層される、例えばアクリル系粘着剤、エポキシ系粘着剤、ウレタン系粘着剤、シリコーン系粘着剤等から形成される粘着剤層とから構成されていてもよいが、透明樹脂フィルム表面に対する汚染をできる限り抑える観点からは、ポリオレフィン系樹脂等の自己粘着性を有する樹脂フィルムであることが好ましい。   In the laminate of the present invention, the protective film is a substrate film and a pressure-sensitive adhesive layer formed of, for example, an acrylic pressure-sensitive adhesive, an epoxy-based pressure-sensitive adhesive, a urethane-based pressure-sensitive adhesive, and a silicone pressure-sensitive adhesive. The resin film is preferably a resin film having self-adhesiveness, such as a polyolefin resin, from the viewpoint of suppressing contamination on the surface of the transparent resin film as much as possible.

また、本発明の課題である透明樹脂フィルムの白化は、ポリイミド系高分子およびポリアミドを樹脂成分とする透明樹脂フィルムを作製する際に用いられる溶媒中に、保護フィルムに含まれる低分子成分が溶出することにより生じると考えられる。積層体の分野で一般に用いられる保護フィルムの中でも、ポリオレフィン系樹脂フィルムは低分子成分が比較的多く含まれている傾向にあるため、透明樹脂フィルムの白化を抑制するという本発明の効果は、保護フィルムとしてポリオレフィン系樹脂フィルムを用いる積層体において特に有利に得られる。したがって、本発明の好適な一実施態様において、本発明の積層体に用いられる保護フィルムはポリオレフィン系樹脂フィルムであり、入手しやすく安価であることから、より好ましくはポリプロピレン系樹脂フィルムまたはポリエチレン系樹脂フィルムであり、さらに好ましくはポリエチレン系樹脂フィルムである。また、ポリエチレン系樹脂としては、例えば高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状短鎖分岐ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中低圧法高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）などが挙げられるが、透明樹脂フィルムと隣り合う面の樹脂としては、透明樹脂フィルムとの接着性、ならびに加工性の観点から、ＬＬＤＰＥであることが好ましい。なお、透明樹脂フィルムの両面に保護フィルムが貼合されている場合、各面の保護フィルムは互いに同じであってもよく、異なっていてもよいが、少なくとも一方の面に貼合される保護フィルムがポリオレフィン系樹脂フィルムであることが好ましい。   In addition, the whitening of the transparent resin film, which is the subject of the present invention, is caused by the elution of the low molecular weight component contained in the protective film in the solvent used when producing the transparent resin film containing the polyimide polymer and polyamide as the resin component. It is considered to be caused by Among the protective films generally used in the field of laminates, the polyolefin resin film tends to contain a relatively large amount of low molecular components, so the effect of the present invention of suppressing the whitening of the transparent resin film is It is obtained particularly advantageously in a laminate using a polyolefin resin film as the film. Therefore, in a preferred embodiment of the present invention, the protective film used in the laminate of the present invention is a polyolefin resin film, and it is easy to obtain and inexpensive, more preferably a polypropylene resin film or a polyethylene resin It is a film, more preferably a polyethylene resin film. Examples of polyethylene resins include high pressure low density polyethylene (LDPE), linear short chain branched polyethylene (LLDPE), medium and low pressure high density polyethylene (HDPE), ultra low density polyethylene (VLDPE), etc. However, as resin of the surface adjacent to the transparent resin film, LLDPE is preferable from the viewpoint of adhesiveness with the transparent resin film and processability. In addition, when the protective film is bonded by the both surfaces of a transparent resin film, the protective film of each surface may mutually be the same, and may differ, but the protective film bonded by at least one surface Is preferably a polyolefin resin film.

ここで、本発明において、保護フィルムに含まれる「低分子成分」とは、下記条件に従い、測定温度１４０℃におけるゲル浸透クロマトグラフィーにより測定して得られるチャートのＬｏｇ Ｍが２．８２から３．３２までの範囲に検出される成分を意味する。
＜ゲル浸透クロマトグラフィーの測定条件＞
カラム：ＰＬｇｅｌ Ｉｎｄｉｖｉｄｕａｌ（５μｍ、５０Å、７．５ｍｍ ＩＤ×３０ｃｍ、アジレントテクノロジー製）１本と、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ（７．５ｍｍ ＩＤ×３０ｃｍ、東ソー（株）製）２本を連結
移動相：オルトジクロロベンゼン（和光純薬（株）製、特級）にＢＨＴ（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン）を０．１ｗ／Ｖ％添加して使用
流速：１ｍＬ／分
カラムオーブン温度：１４０℃
オートサンプラー温度：１４０℃
システムオーブン温度：４０℃
検出：示差屈折率検出器（ＲＩＤ）
ＲＩＤセル温度：１４０℃
試料溶液注入量：３００μＬ
ＧＰＣカラム較正用標準物質溶液：東ソー（株）製標準ポリスチレン
なお、ゲル浸透クロマトグラフィーのより詳細な測定条件は、後述する実施例に記載する。 Here, in the present invention, “low molecular weight component” contained in the protective film means that Log M of the chart obtained by measurement by gel permeation chromatography at a measurement temperature of 140 ° C. is 2.82 to 3.3, according to the following conditions. It means components detected in the range up to 32.
<Measurement conditions for gel permeation chromatography>
Column: One PLgel Individual (5 μm, 50 Å, 7.5 mm ID × 30 cm, manufactured by Agilent Technologies) and two TSK gel GMH HR- H (S) HT (7.5 mm ID × 30 cm, manufactured by Tosoh Corp.) Coupling Mobile phase: 0.1 w / V% of BHT (di-tert-butylhydroxytoluene) is added to ortho-dichlorobenzene (special grade, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and used Flow rate: 1 mL / min Column oven temperature: 140 ° C
Autosampler temperature: 140 ° C
System oven temperature: 40 ° C
Detection: Differential Refractive Index Detector (RID)
RID cell temperature: 140 ° C
Sample solution injection volume: 300 μL
GPC column calibration standard substance solution: standard polystyrene manufactured by Tosoh Corp. Incidentally, more detailed measurement conditions of gel permeation chromatography will be described in Examples described later.

上記低分子成分は、具体的には、保護フィルム中、または保護フィルムが基材フィルムとその上に積層される粘着剤層とからなる場合には粘着剤層中に含有される残存モノマー、オリゴマーおよび添加剤やフィルム原料等に由来する成分であると考えられる。保護フィルムに含まれる低分子成分としては、例えば、核剤、酸化防止剤、塩酸吸収剤、耐熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止剤、架橋剤、過酸化物などの流れ性改良剤、ウェルド強度改良剤等に由来する成分が、保護フィルム上に積層される粘着剤層に含まれる低分子成分としては、例えば、粘着付与樹脂および軟化剤等に由来する成分などが挙げられる。   Specifically, the low molecular weight component is a residual monomer or oligomer contained in the protective film or in the pressure-sensitive adhesive layer when the protective film comprises the base film and the pressure-sensitive adhesive layer laminated thereon. And it is considered to be a component derived from an additive, a film material and the like. Examples of low molecular weight components contained in the protective film include nucleating agents, antioxidants, hydrochloric acid absorbents, heat resistant stabilizers, light stabilizers, ultraviolet light absorbers, lubricants, antiblocking agents, antistatic agents, flame retardants, pigments , Dyes, dispersants, anti-copper inhibitors, neutralizers, blowing agents, plasticizers, defoamers, crosslinkers, flow improvers such as peroxides, weld strength improvers, etc. are protected Examples of the low molecular weight component contained in the pressure-sensitive adhesive layer laminated on the film include components derived from a tackifying resin, a softener, and the like.

本発明において、保護フィルムに含まれる低分子成分の含有量は、上記ゲル浸透クロマトグラフィーの測定条件に従い、測定温度１４０℃におけるゲル浸透クロマトグラフィーにより測定して得られるチャートの全面積に対するＬｏｇ Ｍが２．８２から３．３２までの面積の割合として定義される低分子成分量Ｗ（％）が、後述する透明樹脂フィルムにおける残留溶媒量Ｓ（質量％）との関係において所定の関係を満たす範囲になければならない。本発明において、保護フィルム中の低分子成分量Ｗは、貼合される透明樹脂フィルムにおける残留溶媒量Ｓとの関係において適宜調整すればよいが、好ましくは１％以下であり、より好ましくは０．８％以下であり、さらに好ましくは０．５％以下であり、とりわけ好ましくは０．３３％以下である。低分子成分量Ｗが上記上限値以下であると、保護フィルムに含まれる低分子成分の透明樹脂フィルムへの転写が生じ難くなり、光学用の透明樹脂フィルム表面を保護するための保護フィルムとして好適である。また、低分子成分量Ｗの下限値は特に限定されるものではないが、光学積層体の分野で用いられる保護フィルムは、一般に、先に例示したような添加剤や原料に由来する低分子成分を含有しているため、通常、０．００００１％以上であり、好ましくは０．００１％以上であり、より好ましくは０．０１％以上であり、さらに好ましくは０．０２％以上である。   In the present invention, the content of the low molecular weight component contained in the protective film is determined by the gel permeation chromatography at a measurement temperature of 140 ° C. in accordance with the measurement conditions of the above gel permeation chromatography. A range in which the low molecular weight component W (%) defined as the ratio of the area from 2.82 to 3.32 satisfies a predetermined relationship in relation to the residual solvent content S (mass%) in the transparent resin film described later It must be In the present invention, the low molecular weight component W in the protective film may be appropriately adjusted in relation to the residual solvent content S in the transparent resin film to be bonded, but is preferably 1% or less, more preferably 0. .8% or less, more preferably 0.5% or less, and particularly preferably 0.33% or less. It becomes difficult to produce transfer to the transparent resin film of the low molecular component contained in a protective film as low molecular component amount W is below the said upper limit, and it is suitable as a protective film for protecting the transparent resin film surface for optics. It is. Further, the lower limit value of the low molecular weight component W is not particularly limited, but the protective film used in the field of the optical laminate generally has a low molecular weight component derived from the additives and materials as exemplified above. In general, it is 0.00001% or more, preferably 0.001% or more, more preferably 0.01% or more, and still more preferably 0.02% or more.

保護フィルムの厚みは、特に限定されるものではないが、透明樹脂フィルムの保護の観点から、通常、１０μｍ以上であり、好ましくは２０μｍ以上であり、より好ましくは２５μｍ以上である。一方、フィルムハンドリングの観点から、３００μｍ以下であることが好ましい。透明樹脂フィルムの両面に保護フィルムが貼合されている場合、各面の保護フィルムの厚みは同じであってもよく、異なっていてもよい。   The thickness of the protective film is not particularly limited, but is usually 10 μm or more, preferably 20 μm or more, and more preferably 25 μm or more from the viewpoint of protection of the transparent resin film. On the other hand, it is preferable that it is 300 micrometers or less from a viewpoint of film handling. When the protective film is bonded on both sides of the transparent resin film, the thickness of the protective film on each side may be the same or different.

本発明においては、積層体を構成する透明樹脂フィルムの残留溶媒量Ｓ（質量％）と、前記透明樹脂フィルムに貼合される保護フィルムの低分子成分量Ｗ（％）が、関係式（１）：
Ｓ × Ｗ ≦ ４．７ （１）
を満たすよう、透明樹脂フィルムと保護フィルムとが組み合わされる。白化抑制効果の観点から、本発明の積層体における上記Ｓ×Ｗの値（以下、「式（１）の値」ともいう）は、好ましくは４．５以下であり、より好ましくは４．０以下であり、さらに好ましくは３．５以下であり、さらにより好ましくは３．４以下であり、とりわけ好ましくは３．３以下であり、さらにとりわけ好ましくは２．０以下であり、特に好ましくは０．５以下であり、とりわけ特に好ましくは０．４以下である。
また、ＳとＷとが関係式（１’）：
０．００５≦ Ｓ × Ｗ （１’）
を満たすよう、透明フィルムと保護フィルムとが組み合わされることが好ましい。本発明の積層体における上記Ｓ×Ｗの値（以下、「式（１’）の値ともいう）は、好ましくは０．００７以上である。
なお、透明樹脂フィルムの両面に保護フィルムが貼合されている場合、各保護フィルムの低分子成分量Ｗがそれぞれ透明樹脂フィルムの残留溶媒量Ｓとの関係において、上記式（１）及び（１’）を満たすことが好ましい。 In the present invention, the residual solvent amount S (mass%) of the transparent resin film constituting the laminate and the low molecular weight component W (%) of the protective film to be bonded to the transparent resin film are expressed by the relational expression (1 ):
S × W ≦ 4.7 (1)
The transparent resin film and the protective film are combined so as to satisfy From the viewpoint of the whitening suppression effect, the value of the above S × W (hereinafter also referred to as “value of formula (1)”) in the laminate of the present invention is preferably 4.5 or less, more preferably 4.0. Or less, more preferably 3.5 or less, still more preferably 3.4 or less, particularly preferably 3.3 or less, still more preferably 2.0 or less, particularly preferably 0 .5 or less, particularly preferably 0.4 or less.
In addition, S and W are related equations (1 ′):
0.005 ≦ S × W (1 ′)
Preferably, the transparent film and the protective film are combined to satisfy the following condition. The value of the above S × W (hereinafter, also referred to as “the value of the formula (1 ′)”) in the laminate of the present invention is preferably 0.007 or more.
In addition, when the protective film is bonded by the both surfaces of a transparent resin film, low molecular weight component amount W of each protective film is respectively said Formula (1) and (1) in the relationship with residual solvent amount S of a transparent resin film. It is preferable to satisfy ').

式（１）の値は、残留溶媒量の多い透明樹脂フィルムを用いる場合には、低分子成分量の低い保護フィルムを選択し、一方、低分子成分量の多い保護フィルムを用いる場合には、残留溶媒量の少ない透明樹脂フィルムを選択する等により、制御することができる。   When using a transparent resin film having a large amount of residual solvent, the value of the formula (1) selects a protective film having a low amount of low molecular weight components, while using a protective film having a large amount of low molecular weight components, Control can be performed by selecting a transparent resin film with a small amount of residual solvent.

本発明の積層体は、透明樹脂フィルムの残留溶媒量と保護フィルムの低分子成分量を制御することにより、保護フィルムを貼合した透明樹脂フィルム表面の白化を抑制する効果に優れる。このため、本発明の積層体を構成する透明樹脂フィルムは透明性に優れ、そのヘイズは、好ましくは１．０％以下であり、より好ましくは０．７％以下であり、さらに好ましくは０．５％以下である。また、本発明の積層体を構成する透明樹脂フィルムの全光線透過率は、好ましくは８５％以上であり、より好ましくは８７％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。さらに、本発明の積層体を構成する透明樹脂フィルムの黄色度は、好ましくは３．０以下であり、より好ましくは２．５以下であり、さらに好ましくは２．２以下である。積層体を構成する透明樹脂フィルムのヘイズや全光線透過率が上記範囲にあると、高い透明性を求められる光学用途に好適な積層体となる。また、透明樹脂フィルムの黄色度が低く、着色が抑えられていることからも本発明の積層体は光学用途に好適である。なお、本発明における「透明樹脂フィルムの白化」は、後述する実施例に記載する通り、光束３０００ルーメンの高輝度ライトを照射することにより識別し得るものであり、「白化」の発生は、透明樹脂フィルムのヘイズや全光線透過率に必ずしも直接影響を与えるものではない。本発明の積層体から保護フィルムを剥離して用いられる透明樹脂フィルムは、フィルム表面の白化が生じ難く、透明性に優れるため、該透明樹脂フィルムを用いると、例えば、透過率の低い樹脂フィルムを用いた場合と比べて、一定の明るさを確保しやすくなり、表示素子等の発光強度を抑えることが可能となる。このため、消費電力を削減することができる。   The laminate of the present invention is excellent in the effect of suppressing whitening on the surface of the transparent resin film to which the protective film is bonded, by controlling the residual solvent amount of the transparent resin film and the amount of low molecular components of the protective film. For this reason, the transparent resin film which comprises the laminated body of this invention is excellent in transparency, The haze is preferably 1.0% or less, More preferably, it is 0.7% or less, More preferably, it is 0. 5% or less. Moreover, the total light transmittance of the transparent resin film which comprises the laminated body of this invention becomes like this. Preferably it is 85% or more, More preferably, it is 87% or more, More preferably, it is 90% or more. Furthermore, the degree of yellowness of the transparent resin film constituting the laminate of the present invention is preferably 3.0 or less, more preferably 2.5 or less, and still more preferably 2.2 or less. When the haze and the total light transmittance of the transparent resin film constituting the laminate are in the above range, a laminate suitable for optical applications requiring high transparency is obtained. In addition, the laminate of the present invention is suitable for optical applications also because the yellowness of the transparent resin film is low and the coloration is suppressed. In addition, "whitening of a transparent resin film" in the present invention can be identified by irradiating high-intensity light with a luminous flux of 3000 lumens as described in the examples described later, and the occurrence of "whitening" is transparent. It does not always directly affect the haze and the total light transmittance of the resin film. The transparent resin film used by peeling the protective film from the laminate of the present invention is less likely to cause whitening of the film surface and is excellent in transparency, so when using this transparent resin film, for example, a resin film with low transmittance As compared with the case where it uses, it becomes easy to secure fixed brightness and it becomes possible to control luminous intensity of a display element etc. Therefore, power consumption can be reduced.

本発明の積層体は、公知の方法および装置／設備を用いて、透明樹脂フィルムと保護フィルムとを貼合することにより製造することができる。具体的には、例えば、
透明樹脂フィルムを形成するための樹脂組成物を溶媒と混合および撹拌して得られる樹脂ワニスを支持基材上に塗布すること；
塗布された樹脂ワニスを乾燥させることにより溶媒を除去し、支持基材上に透明樹脂フィルムの層を形成すること；
支持基材上に形成された透明樹脂フィルムの支持基材とは反対側の面に保護フィルムを貼合すること；および
支持基材上に形成された透明樹脂フィルムの層から支持基材を剥離すること
を含む方法により製造することができる。 The laminate of the present invention can be produced by laminating a transparent resin film and a protective film using a known method and apparatus / equipment. Specifically, for example,
Applying a resin varnish obtained by mixing and stirring a resin composition for forming a transparent resin film with a solvent on a supporting substrate;
Removing the solvent by drying the applied resin varnish and forming a layer of transparent resin film on the supporting substrate;
Laminating a protective film on the surface of the transparent resin film formed on the supporting substrate opposite to the supporting substrate; and peeling the supporting substrate from the layer of the transparent resin film formed on the supporting substrate Can be manufactured by a method including:

例えば、キャスト法に代表されるような、溶媒を含む樹脂ワニスを塗布して製膜した後、乾燥により溶媒を除去する工程を含む方法により連続的に透明樹脂フィルムを製造する場合、乾燥により溶媒を完全に除去することは難しく、透明樹脂フィルム中に溶媒が残存したまま次工程へ用いられることが多く、保護フィルムを貼合した際に白化が生じやすくなる。このような場合においても、透明樹脂フィルム中の残留溶媒量に応じて、上記式（１）の関係を満たすよう保護フィルムを選択することにより、また、用いる保護フィルムの低分子成分量に応じて、上記式（１）の関係を満たすよう透明樹脂フィルムの乾燥条件を制御することにより、保護フィルムを貼合した透明樹脂フィルム表面に生じる白化を容易に、かつ、効果的に抑制することができる。また、上記式（１’）を満たすことが好ましい。   For example, when a transparent resin film is continuously produced by a method including the step of applying a resin varnish containing a solvent such as a cast method to form a film, and then removing the solvent by drying, the solvent is dried by drying. It is difficult to completely remove the solvent, it is often used in the next step with the solvent remaining in the transparent resin film, and whitening tends to occur when the protective film is bonded. Even in such a case, depending on the amount of residual solvent in the transparent resin film, by selecting the protective film so as to satisfy the relationship of the above formula (1), and depending on the amount of low molecular components of the protective film used. By controlling the drying condition of the transparent resin film so as to satisfy the relationship of the above formula (1), it is possible to easily and effectively suppress whitening that occurs on the surface of the transparent resin film to which the protective film is bonded. . Moreover, it is preferable to satisfy | fill said Formula (1 ').

本発明の積層体が上記方法により製造される場合、樹脂ワニスを塗布する支持基材はフィルム状の基材であり、例えば、樹脂フィルム基材、スチール基材（例えばＳＵＳベルト）であってもよい。樹脂フィルム基材としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムがある。支持基材の厚みは、特に制限されず、例えば１０〜５００μｍであり、好ましくは５０〜３００μｍである。   When the laminate of the present invention is produced by the above method, the support substrate to which the resin varnish is applied is a film-like substrate, for example, a resin film substrate or a steel substrate (for example, SUS belt) Good. As a resin film base material, there is, for example, a polyethylene terephthalate (PET) film. The thickness of the supporting substrate is not particularly limited, and is, for example, 10 to 500 μm, preferably 50 to 300 μm.

塗膜の乾燥工程においては、樹脂ワニス中の溶媒が所望の範囲となるよう、乾燥により溶媒を除去することが好ましい。溶媒を除去するための乾燥は、自然乾燥、通風乾燥、加熱乾燥または減圧乾燥およびこれらの組み合わせにより行ってもよい。生産効率等の観点からは、加熱乾燥が好ましい。乾燥条件は用いる溶媒の種類やフィルム中の溶媒含有量等に応じて、透明樹脂フィルムの光学特性を損なわない範囲で適宜決定すればよい。例えば、５０〜３００℃、好ましくは７０〜２５０℃の温度で、例えば５〜１００分程度加熱してもよい。   In the step of drying the coating film, it is preferable to remove the solvent by drying so that the solvent in the resin varnish is in a desired range. Drying to remove the solvent may be carried out by natural drying, air flow drying, heat drying or reduced pressure drying and a combination thereof. From the viewpoint of production efficiency and the like, heat drying is preferable. The drying conditions may be appropriately determined according to the type of solvent to be used, the solvent content in the film, and the like, in the range not to impair the optical characteristics of the transparent resin film. For example, heating may be performed at a temperature of 50 to 300 ° C., preferably 70 to 250 ° C., for example, for about 5 to 100 minutes.

次いで、上記式（１）の関係を満たす低分子成分量の保護フィルムを透明樹脂フィルムの支持基材とは反対側の面に貼合し、支持基材上に透明樹脂フィルムの層が形成され、さらに該透明樹脂フィルムの層上に保護フィルムが積層された積層フィルムが得られる。その後、透明樹脂フィルムの層から支持基材を剥離することにより、透明樹脂フィルムに保護フィルムを貼合した積層フィルムを得ることができる。必要に応じて、支持基材を剥離した透明樹脂フィルムの表面に保護フィルムを貼合してもよい。   Then, a low molecular weight component protective film satisfying the relationship of the above formula (1) is bonded to the surface of the transparent resin film opposite to the supporting substrate, and a layer of the transparent resin film is formed on the supporting substrate Furthermore, a laminated film in which a protective film is laminated on the layer of the transparent resin film is obtained. Then, the laminated film which bonded the protective film to the transparent resin film can be obtained by peeling a support base material from the layer of a transparent resin film. If necessary, a protective film may be bonded to the surface of the transparent resin film from which the supporting substrate has been peeled off.

本発明の積層体は、保護フィルムを貼合した透明樹脂フィルムの表面における白化を抑制することができ、高い透明性および良好な外観を有するため、特に、各種画像表示装置のディスプレイ等の光学用途に好適に用いることができる。   The laminate of the present invention can suppress whitening on the surface of a transparent resin film to which a protective film is bonded, and has high transparency and a good appearance, and in particular, optical applications such as displays of various image display devices Can be suitably used.

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。例中の「％」および「部」は、特記ない限り、質量％および質量部である。また、実施例および比較例で用いた透明樹脂フィルムの残留溶媒量および保護フィルムの低分子成分量は、それぞれ、下記方法に従い測定、算出した。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. Unless otherwise indicated, "%" and "parts" in the examples are% by mass and parts by mass. Further, the residual solvent amount of the transparent resin film and the low molecular weight component of the protective film used in Examples and Comparative Examples were respectively measured and calculated according to the following methods.

＜残留溶媒量Ｓの測定方法＞
熱重量−示差熱（ＴＧ−ＤＴＡ）測定
ＴＧ−ＤＴＡの測定装置として、日立ハイテクサイエンス社製ＴＧ／ＤＴＡ６３００を用いた。作製した透明ポリイミド系フィルムから約２０ｍｇの試料を取得した。この試料を、室温から１２０℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温し、１２０℃で５分間保持した後、４００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温（加熱）しながら、試料の質量変化を測定した。図１は、後述の実施例１で作製した透明ポリイミド系フィルムのＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す。 <Method of measuring residual solvent amount S>
Thermogravimetric-differential heat (TG-DTA) measurement As a measurement device of TG-DTA, TG / DTA6300 manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd. was used. About 20 mg of a sample was obtained from the produced transparent polyimide film. The sample is heated from room temperature to 120 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, held at 120 ° C. for 5 minutes, and then heated to 400 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min (heating) The mass change of the sample was measured. FIG. 1: shows the TG-DTA measurement result of the transparent polyimide type film produced in the below-mentioned Example 1. FIG.

ＴＧ−ＤＴＡ測定結果から、１２０℃から２５０℃にかけての質量減少率Ｓ（質量％）を関係式（２）に従い算出した。
Ｓ（質量％）＝１００−（Ｗ１／Ｗ０）×１００ （２）
〔式（２）中、Ｗ０は１２０℃で５分間保持した後の試料の質量であり、Ｗ１は２５０℃における試料の質量である〕。
算出された質量減少率Ｓを、透明樹脂フィルム中の残留溶媒量Ｓ（質量％）とした。 From TG-DTA measurement results, the mass reduction rate S (mass%) from 120 ° C. to 250 ° C. was calculated according to the relational expression (2).
S (mass%) = 100-(W1 / W0) x 100 (2)
[In formula (2), W0 is the mass of the sample after holding at 120 ° C. for 5 minutes, and W1 is the mass of the sample at 250 ° C.].
The calculated mass reduction rate S was taken as the residual solvent amount S (mass%) in the transparent resin film.

＜低分子成分量の測定方法＞
低分子成分量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求められる。ＧＰＣ測定は下記の条件で行う。低分子成分量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求められる。得られたクロマトグラムについて、試験対象溶液と参照溶液との屈折率差に由来する電気信号値（強度Ｙ）を、ポリスチレン換算分子量Ｌｏｇ Ｍに対しプロットしたチャートを得た。このチャートについて、Ｌｏｇ Ｍが２．８２、および７．６１の点を結んだ線をベースラインとして規定した。またベースラインにより補正された強度Ｙ値がマイナスとなった部分については、０とした。
（１）試料溶液調製条件
溶媒：オルトジクロロベンゼン（和光純薬（株）製、特級）にＢＨＴ（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン）を０．１ｗ／Ｖ％添加して使用
試料溶液濃度：１ｍｇ／ｍＬ
溶解用自動振とう器：ＤＦ−８０２０（東ソー（株）製）
溶解条件：５ｍｇの試料を１０００メッシュのＳＵＳ製の金網袋に封入し、試料を封入した金網袋を試験管に入れた後、試験管に５ｍＬの溶媒を加えた。次いで、アルミホイルで蓋をした試験管をＤＦ−８０２０にセットし、６０往復／分の撹拌速度で１４０℃、１２０分間撹拌した。 <Method of measuring low molecular weight content>
The amount of low molecular components is determined by gel permeation chromatography (GPC). GPC measurement is performed under the following conditions. The amount of low molecular components is determined by gel permeation chromatography (GPC). With respect to the obtained chromatogram, a chart obtained by plotting the electric signal value (intensity Y) derived from the difference in refractive index between the test target solution and the reference solution against the polystyrene-equivalent molecular weight Log M is obtained. For this chart, a line connecting Log M points of 2.82 and 7.61 was defined as a baseline. Further, the portion where the intensity Y value corrected by the baseline became negative was set to 0.
(1) Preparation conditions of sample solution Solvent: 0.1 w / V% of BHT (di-tert-butylhydroxytoluene) added to ortho-dichlorobenzene (special grade, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) sample solution concentration: 1 mg / ML
Automatic shaker for dissolution: DF-8020 (made by Tosoh Corporation)
Dissolution conditions: A 5 mg sample was sealed in a 1000 mesh SUS wire mesh bag, and the wire mesh bag in which the sample was sealed was placed in a test tube, and then 5 mL of solvent was added to the test tube. Next, a test tube covered with aluminum foil was set to DF-8020 and stirred at 140 ° C. for 120 minutes at a stirring rate of 60 reciprocations / minute.

（２）測定条件
（ＧＰＣ装置およびソフトウェア）
測定装置：ＨＬＣ−８１２１ ＧＰＣ／ＨＴ（東ソー（株）製）
測定ソフト：ＧＰＣ−８０２０ ｍｏｄｅｌ ＩＩ データ収集 Ｖｅｒｓｉｏｎ ４．３２（東ソー（株）製）
解析ソフト：ＧＰＣ−８０２０ ｍｏｄｅｌ ＩＩ データ解析 Ｖｅｒｓｉｏｎ ４．３２（東ソー（株）製）
（測定条件）
ＧＰＣカラム：ＰＬｇｅｌ Ｉｎｄｉｖｉｄｕａｌ（５μｍ、５０Å、７．５ｍｍ ＩＤ×３０ｃｍ、アジレントテクノロジー製）１本と、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ（７．５ｍｍ ＩＤ×３０ｃｍ、東ソー（株）製）２本を連結
移動相：オルトジクロロベンゼン（和光純薬（株）製、特級）にＢＨＴを０．１ｗ／Ｖ％添加して使用
流速：１ｍＬ／分
カラムオーブン温度：１４０℃
オートサンプラー温度：１４０℃
システムオーブン温度：４０℃
検出：示差屈折率検出器（ＲＩＤ）
ＲＩＤセル温度：１４０℃
試料溶液注入量：３００μＬ
ＧＰＣカラム較正用標準物質溶液：東ソー（株）製標準ポリスチレンをそれぞれ下表のような質量で秤り取り、５ｍＬのオルトジクロロベンゼン（移動相と同じ組成）を加え、室温で完全に溶解させて調製 (2) Measurement conditions (GPC equipment and software)
Measuring device: HLC-8121 GPC / HT (made by Tosoh Corporation)
Measurement software: GPC-8020 model II data collection Version 4.32 (made by Tosoh Corporation)
Analysis software: GPC-8020 model II data analysis Version 4.32 (made by Tosoh Corporation)
(Measurement condition)
GPC column: 1 PLgel Individual (5 μm, 50 Å, 7.5 mm ID × 30 cm, manufactured by Agilent Technologies) and 2 TSK gel GMH HR- H (S) HT (7.5 mm ID × 30 cm, manufactured by Tosoh Corp.) Mobile phase: 0.1 w / V% BHT is added to ortho dichlorobenzene (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade) and used Flow rate: 1 mL / min Column oven temperature: 140 ° C.
Autosampler temperature: 140 ° C
System oven temperature: 40 ° C
Detection: Differential Refractive Index Detector (RID)
RID cell temperature: 140 ° C
Sample solution injection volume: 300 μL
GPC column calibration standard solution: Tosoh Co., Ltd. standard polystyrene is weighed out by weight as shown in the following table, 5 mL of ortho-dichlorobenzene (the same composition as the mobile phase) is added and completely dissolved at room temperature Preparation

Figure 0006538259
Figure 0006538259

ＧＰＣ測定結果から、低分子成分量Ｗ（％）を関係式（３）によって算出した。
Ｗ（％）＝ Ｖ０／Ｖ１ （３）
〔式（３）中、Ｖ０は、ＧＰＣ測定から得られたチャートにおけるＬｏｇ Ｍが２．８２から３．３２までの面積であり、Ｖ１はチャート全体の面積である〕。 From the GPC measurement results, the amount of low molecular weight component W (%) was calculated by the relational expression (3).
W (%) = V0 / V1 (3)
[In formula (3), V0 is an area from Log M of 2.82 to 3.32 in the chart obtained from the GPC measurement, and V1 is the area of the entire chart].

＜弾性率の測定方法＞
実施例および比較例で得られた透明樹脂フィルムを２００℃で２０分間乾燥し、ダンベルカッターを用いて１０ｍｍ×１００ｍｍの短冊状にカットし、サンプルを得た。このサンプルの弾性率を（株）島津製作所製オートグラフＡＧ−ＩＳを用い、チャック間距離５００ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／分の条件でＳ−Ｓ曲線を測定し、その傾きから光学フィルムの弾性率を算出した。 <Method of measuring elastic modulus>
The transparent resin films obtained in Examples and Comparative Examples were dried at 200 ° C. for 20 minutes, and cut into strips of 10 mm × 100 mm using a dumbbell cutter to obtain samples. Measure the S-S curve of this sample using Autograph AG-IS manufactured by Shimadzu Corporation under a distance between chucks of 500 mm and a tensile speed of 20 mm / min. Calculated.

＜全光線透過率の測定方法＞
実施例および比較例で得られた透明樹脂フィルムを３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさにカットし、ヘイズコンピューター（スガ試験機（株）製、「ＨＧＭ−２ＤＰ」）を用いて、光学フィルムの厚み５０μｍにおける全光線透過率（％）を測定した。 <Measurement method of total light transmittance>
The transparent resin film obtained in Examples and Comparative Examples is cut into a size of 30 mm × 30 mm, and the thickness of the optical film is 50 μm using a haze computer (“HGM-2DP” manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) The total light transmittance (%) was measured.

＜ヘイズ値の測定方法＞
実施例および比較例で得られた透明樹脂フィルムを３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさにカットし、ヘイズコンピューター（スガ試験機（株）製、「ＨＧＭ−２ＤＰ」）を用いてヘイズ（％）を測定した。 <Method of measuring haze value>
The transparent resin films obtained in Examples and Comparative Examples were cut to a size of 30 mm × 30 mm, and haze (%) was measured using a haze computer (Suga Test Instruments Co., Ltd. product “HGM-2DP”) .

＜黄色度の測定方法＞
実施例および比較例で得られた透明樹脂フィルムを３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさにカットし、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光（株）製Ｖ−６７０）を用いて、三刺激値（Ｘ，Ｙ，Ｚ）を求め、計算式（４）に代入することにより、ＹＩ値を算出した。
ＹＩ＝１００×（１．２７６９Ｘ−１．０５９２Ｚ）／Ｙ （４） <Method of measuring yellowness>
The transparent resin film obtained in Examples and Comparative Examples is cut into a size of 30 mm × 30 mm, and a tristimulus value (V-670 manufactured by JASCO Corporation) using an ultraviolet visible near infrared spectrophotometer (V-670). The YI value was calculated by determining X, Y, Z) and substituting it into the formula (4).
YI = 100 × (1.2769X−1.0592Z) / Y (4)

製造例１：透明ポリイミド系高分子の調製
セパラブルフラスコにシリカゲル管、攪拌装置および温度計を取り付けた反応器と、オイルバスとを準備した。このフラスコ内に、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）７５．５２ｇと、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢ）５４．４４ｇとを投入した。これを４００ｒｐｍで攪拌しながらＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５１９．８４ｇを加え、フラスコの内容物が均一な溶液になるまで攪拌を続けた。続いて、オイルバスを用いて容器内温度が２０〜３０℃の範囲になるように調整しながらさらに２０時間攪拌を続け、反応させてポリアミック酸を生成させた。３０分後、撹拌速度を１００ｒｐｍに変更した。２０時間攪拌後、反応系温度を室温に戻し、ＤＭＡｃ６４９．８ｇを加えてポリマー濃度が１０重量％となるように調整した。さらに、ピリジン３２．２７ｇ、無水酢酸４１．６５ｇを加え、室温で１０時間攪拌してイミド化を行った。反応容器からポリイミドワニスを取り出した。得られたポリイミドワニスをメタノール中に滴下して再沈殿を行い、得られた粉体を加熱乾燥して溶媒を除去し、固形分として透明ポリイミド系高分子を得た。得られたポリイミド系高分子のＧＰＣ測定を行ったところ、重量平均分子量は３６０，０００であった。 Production Example 1 Preparation of Transparent Polyimide-Based Polymer A reactor in which a silica gel tube, a stirrer and a thermometer were attached to a separable flask, and an oil bath were prepared. In this flask, 75.52 g of 4,4 '-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride (6FDA) and 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminodiphenyl (TFMB) 54.44 g was added. While this was stirred at 400 rpm, 51.84 g of N, N-dimethylacetamide (DMAc) was added, and stirring was continued until the contents of the flask became a homogeneous solution. Subsequently, while the temperature in the container was adjusted to be in the range of 20 to 30 ° C. using an oil bath, stirring was continued for another 20 hours to cause a reaction to generate a polyamic acid. After 30 minutes, the stirring speed was changed to 100 rpm. After stirring for 20 hours, the reaction system temperature was returned to room temperature, and 649.8 g of DMAc was added to adjust the polymer concentration to 10% by weight. Further, 32.27 g of pyridine and 41.65 g of acetic anhydride were added, and the mixture was stirred at room temperature for 10 hours for imidation. The polyimide varnish was taken out from the reaction vessel. The obtained polyimide varnish was dropped into methanol for reprecipitation, and the obtained powder was heated and dried to remove the solvent, and a transparent polyimide-based polymer was obtained as a solid content. When the GPC measurement of the obtained polyimide type polymer was performed, the weight average molecular weight was 360,000.

製造例２：透明ポリアミドイミド系高分子の調製
窒素ガス雰囲気下、撹拌翼を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、ＴＦＭＢ５０ｇ（１５６．１３ｍｍｏｌ）およびＤＭＡｃ６４２．０７ｇを加え、室温で撹拌しながらＴＦＭＢをＤＭＡｃに溶解させた。次に、フラスコに６ＦＤＡ２０．８４ｇ（４６．９１ｍｍｏｌ）を添加し、室温で３時間撹拌した。その後、４，４’−オキシビス（ベンゾイルクロリド）（ＯＢＢＣ）９．２３ｇ（３１．２７ｍｍｏｌ）、次いでテレフタロイルクロリド（ＴＰＣ）１５．８７ｇ（７８．１８ｍｍｏｌ）をフラスコに加え、室温で１時間撹拌した。次いで、フラスコに４−メチルピリジン９．８９ｇ（１０６．１７ｍｍｏｌ）と無水酢酸１４．３７ｇ（１４０．７３ｍｍｏｌ）とを加え、室温で３０分間撹拌後、オイルバスを用いて７０℃に昇温し、さらに３時間撹拌し、反応液を得た。
得られた反応液を室温まで冷却し、大量のメタノール中に糸状に投入し、析出した沈殿物を取り出し、メタノールで６時間浸漬後、メタノールで洗浄した。次に、１００℃にて沈殿物の減圧乾燥を行い、透明ポリアミドイミド系高分子を得た。得られたポリアミドイミド系高分子のＧＰＣ測定を行ったところ、重量平均分子量は４２０，０００であった。 Production Example 2 Preparation of Transparent Polyamide-imide Type Polymer 50 g (156.13 mmol) of TFMB and 64.07 g of DMAc are added to a 1 L separable flask equipped with a stirring blade under nitrogen gas atmosphere, and TFMB is added to DMAc while stirring at room temperature. It was dissolved. Next, 20.84 g (46.91 mmol) of 6FDA was added to the flask and stirred at room temperature for 3 hours. Thereafter, 9.23 g (31.27 mmol) of 4,4'-oxybis (benzoyl chloride) (OBBC) and then 15.87 g (78.18 mmol) of terephthaloyl chloride (TPC) are added to the flask and stirred at room temperature for 1 hour did. Next, 9.89 g (106.17 mmol) of 4-methylpyridine and 14.37 g (140.73 mmol) of acetic anhydride were added to the flask, and after stirring for 30 minutes at room temperature, the temperature was raised to 70 ° C. using an oil bath, Stirring was further performed for 3 hours to obtain a reaction solution.
The resulting reaction solution was cooled to room temperature, charged into a large amount of methanol in a thread form, and the deposited precipitate was taken out, immersed in methanol for 6 hours, and then washed with methanol. Next, the precipitate was dried under reduced pressure at 100 ° C. to obtain a transparent polyamideimide polymer. GPC measurement of the obtained polyamideimide polymer showed a weight average molecular weight of 420,000.

製造例３：シリカゾルの調製
ゾル−ゲル法により作製されたＢＥＴ径（ＢＥＴ法で測定された平均一次粒子径）２７ｎｍのアモルファスシリカゾルを原料とし、溶媒置換により、γ−ブチロラクトン（以下、ＧＢＬと表記することもある）置換シリカゾルを調製した。得られたゾルを目開き１０μｍのメンブレンフィルターでろ過し、ＧＢＬ置換シリカゾルを得た。得られたＧＢＬ置換シリカゾルは、いずれもシリカ粒子が３０〜３２質量％であった。 Production Example 3 Preparation of Silica Sol Amorphous silica sol having a BET diameter (average primary particle diameter measured by BET method) of 27 nm prepared by a sol-gel method is used as a raw material, and γ-butyrolactone (hereinafter referred to as GBL) by solvent substitution. ) Substituted silica sol was prepared. The obtained sol was filtered with a membrane filter having a pore size of 10 μm to obtain a GBL-substituted silica sol. The GBL substituted silica sols thus obtained all had 30 to 32% by mass of silica particles.

実施例１：積層体の作製
上記製造例１により得られた透明ポリイミド系高分子を、ＧＢＬとＤＭＡｃを１：９で混合した混合溶媒中に、１６．５％の濃度で溶解して樹脂ワニスを得た。得られた樹脂ワニスを、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム基材（厚み１８８μｍ、東洋紡（株）製（製品名：コスモシャイン（登録商標） A４１００））上に流涎成形により塗布して製膜した。その後、５０℃で３０分、１４０℃で１０分加熱することによって塗膜を乾燥し、塗膜からＰＥＴ基材を剥離した。その後、２００℃で１２分加熱することで、厚み約８０μｍの透明樹脂フィルムを得た。得られた透明樹脂系フィルムの残留溶媒量は１質量％であった。また、得られた透明樹脂フィルムの全光線透過率は９２．５％、ヘイズは０．３％、黄色度は２．１、弾性率は４ＧＰａであった。
次いで、保護フィルムとして、東レフィルム加工（株）製 トレテック（登録商標） Ｎ−７１１を準備した。前記保護フィルムの低分子成分量は、０．３３％であった。作製した透明樹脂フィルムに、ローラーを用いて貼合し、積層体を作製した。 Example 1: Preparation of Laminate The resinous varnish was dissolved at a concentration of 16.5% in a mixed solvent obtained by mixing the transparent polyimide-based polymer obtained in the above Production Example 1 at 1: 9 with GBL and DMAc. I got The obtained resin varnish was applied onto a polyethylene terephthalate (PET) film substrate (thickness: 188 μm, manufactured by Toyobo Co., Ltd. (product name: Cosmoshine (registered trademark) A4100)) by flow molding to form a film. Thereafter, the coating was dried by heating at 50 ° C. for 30 minutes and at 140 ° C. for 10 minutes, and the PET substrate was peeled off from the coating. Thereafter, by heating at 200 ° C. for 12 minutes, a transparent resin film having a thickness of about 80 μm was obtained. The residual solvent content of the obtained transparent resin film was 1% by mass. Moreover, the total light transmittance of the obtained transparent resin film was 92.5%, the haze was 0.3%, the yellowness was 2.1, and the elastic modulus was 4 GPa.
Subsequently, Toray Film Processing Co., Ltd. product Tretec (registered trademark) N-711 was prepared as a protective film. The low molecular weight component of the protective film was 0.33%. It bonded to the produced transparent resin film using the roller, and produced the laminated body.

＜白化の評価＞
得られた透明樹脂フィルムの白化を確認した。
実施例１にて作製した積層体を、温度２３℃、湿度５０％の環境にて２４時間静置した。その後、貼りあわせた保護フィルムを剥離し、保護フィルムが貼合してあった透明樹脂フィルムの表面を、クリーンウェスで擦った。その後、光束３，０００ルーメンの高輝度ライトを用いて、下記評価基準に従いフィルムの外観（白化）を評価した。結果を表２に示す。 <Evaluation of whitening>
Whitening of the obtained transparent resin film was confirmed.
The laminate produced in Example 1 was allowed to stand for 24 hours in an environment of temperature 23 ° C. and humidity 50%. Thereafter, the laminated protective film was peeled off, and the surface of the transparent resin film to which the protective film had been laminated was rubbed with clean waste. Thereafter, the appearance (whitening) of the film was evaluated according to the following evaluation criteria using a high luminance light of 3,000 lumens. The results are shown in Table 2.

＜白化の評価基準＞
○：白化は確認されなかった
×：透明樹脂フィルムの表面に白化が確認された <Evaluation criteria for whitening>
○: Whitening was not confirmed ×: Whitening was confirmed on the surface of the transparent resin film

実施例２
上記製造例１により得られた透明ポリイミド系高分子を、ＧＢＬとＤＭＡｃを１：９で混合した混合溶媒中に、１６．５％の濃度で溶解して樹脂ワニスを得た。得られた樹脂ワニスを、ＰＥＴフィルム基材（厚み１８８μｍ、東洋紡（株）製（製品名：コスモシャイン A４１００））上に流涎成形により塗布して製膜した。その後、５０℃で３０分、１４０℃で１０分加熱することによって塗膜を乾燥し、塗膜からＰＥＴ基材を剥離して、厚み８０μｍの透明樹脂系フィルムを得た。得られた透明樹脂フィルムの残留溶媒量は１０質量％であった。これを透明樹脂フィルムとして用いた以外は、実施例１と同様の方法により積層体を得た。
実施例１と同様の方法により、フィルムの外観（白化）を評価した。結果を表２に示す。 Example 2
The transparent polyimide-based polymer obtained in the above Production Example 1 was dissolved at a concentration of 16.5% in a mixed solvent in which GBL and DMAc were mixed at 1: 9 to obtain a resin varnish. The obtained resin varnish was applied onto a PET film substrate (thickness: 188 μm, manufactured by Toyobo Co., Ltd. (product name: Cosmo Shine A4100)) by flow molding to form a film. Thereafter, the coated film was dried by heating at 50 ° C. for 30 minutes and at 140 ° C. for 10 minutes, and the PET substrate was peeled off from the coated film to obtain a transparent resin film having a thickness of 80 μm. The residual solvent amount of the obtained transparent resin film was 10% by mass. A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that this was used as a transparent resin film.
According to the same method as in Example 1, the appearance (whitening) of the film was evaluated. The results are shown in Table 2.

実施例３
保護フィルムとして、トレテック ７８３２Ｃ（東レフィルム加工（株）製、低分子成分量：０．４８％）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により積層体を得た。実施例１と同様の方法により、フィルムの外観（白化）を評価した。結果を表２に示す。 Example 3
A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that Tretec 7832C (manufactured by Toray Film Co., Ltd., low molecular weight: 0.48%) was used as the protective film. According to the same method as in Example 1, the appearance (whitening) of the film was evaluated. The results are shown in Table 2.

実施例４
保護フィルムとして、トレファン ＢＯ ２５−ＭＫ０１（東レ（株）製、低分子成分量：０．０４％）を用いた以外は、実施例２と同様の方法により積層体を得た。実施例１と同様の方法により、フィルムの外観（白化）を評価した。結果を表２に示す。 Example 4
A laminate was obtained in the same manner as in Example 2 except that Trephan BO 25-MK01 (manufactured by Toray Industries, Inc., low molecular weight: 0.04%) was used as the protective film. According to the same method as in Example 1, the appearance (whitening) of the film was evaluated. The results are shown in Table 2.

実施例５
上記製造例２により得られた透明ポリアミドイミド系高分子を、ＤＭＡｃ溶媒中に、１０％の濃度で溶解して樹脂ワニスを得たこと以外は、実施例２と同様の方法により積層体を得た。実施例１と同様の方法により、フィルムの外観（白化）を評価した。結果を表２に示す。 Example 5
A laminate was obtained by the same method as Example 2, except that the transparent polyamideimide polymer obtained by the above Preparation Example 2 was dissolved in DMAc solvent at a concentration of 10% to obtain a resin varnish. The According to the same method as in Example 1, the appearance (whitening) of the film was evaluated. The results are shown in Table 2.

実施例６
製造例２にて得られた透明ポリアミドイミド系高分子をＧＢＬに溶解し、製造例３にて得られたＧＢＬ置換シリカゾルを加えて十分に混合することで、表２に記載の組成である透明ポリアミドイミド系高分子／シリカ粒子混合ワニス（以下、混合ワニスと称することがある）を得た。その際、ポリアミドイミド系高分子／シリカ粒子濃度（樹脂とシリカ粒子の総質量に対する濃度）が１０質量％となるように混合ワニスを調製した。その後、得られた混合ワニスを、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム基材（厚み１８８μｍ、東洋紡（株）製（製品名：コスモシャイン Ａ４１００））上に流涎成形により塗布して製膜した。その後、５０℃で３０分、１４０℃で１０分加熱することによって塗膜を乾燥し、塗膜からＰＥＴ基材を剥離して、厚み５０μｍの透明樹脂フィルムを得た。得られた透明樹脂フィルムの残留溶媒量は１４質量％であった。これを透明樹脂フィルムとして用いた以外は、実施例１と同様の方法により積層体を得た。実施例１と同様の方法により、フィルムの外観（白化）を評価した。結果を表２に示す。 Example 6
The transparent polyamideimide polymer obtained in Production Example 2 is dissolved in GBL, and the GBL-substituted silica sol obtained in Production Example 3 is added and sufficiently mixed to obtain the transparent composition shown in Table 2. A polyamideimide polymer / silica particle mixed varnish (hereinafter sometimes referred to as a mixed varnish) was obtained. At that time, a mixed varnish was prepared such that the concentration of the polyamideimide polymer / silica particles (the concentration relative to the total mass of the resin and the silica particles) was 10% by mass. Thereafter, the obtained mixed varnish was applied onto a polyethylene terephthalate (PET) film substrate (thickness: 188 μm, manufactured by Toyobo Co., Ltd. (product name: COSMOSHINE A4100)) by flow molding to form a film. Thereafter, the coating was dried by heating at 50 ° C. for 30 minutes and at 140 ° C. for 10 minutes, and the PET substrate was peeled from the coating to obtain a transparent resin film with a thickness of 50 μm. The residual solvent content of the obtained transparent resin film was 14% by mass. A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that this was used as a transparent resin film. According to the same method as in Example 1, the appearance (whitening) of the film was evaluated. The results are shown in Table 2.

実施例７
製造例２により得られた透明ポリアミドイミド系高分子を、ＤＭＡｃ中に、１２％の濃度で溶解して樹脂ワニスを得た。塗膜の乾燥条件を、７０℃で３０分、１４０℃で１５分加熱に変更した以外は、実施例２と同様の方法により積層体を得た。実施例１と同様の方法により、フィルムの外観（白化）を評価した。結果を表２に示す。 Example 7
The transparent polyamideimide polymer obtained in Production Example 2 was dissolved in DMAc at a concentration of 12% to obtain a resin varnish. A laminate was obtained in the same manner as in Example 2 except that the drying conditions of the coating film were changed to heating at 70 ° C. for 30 minutes and 140 ° C. for 15 minutes. According to the same method as in Example 1, the appearance (whitening) of the film was evaluated. The results are shown in Table 2.

実施例８
塗膜からＰＥＴ基材を剥離したのち、２００℃で１４時間加熱したこと以外は、実施例１と同様の方法により積層体を得た。得られた透明樹脂系フィルムの厚みは７９μｍ、残留溶媒量は０．０２４質量％であった。実施例１と同様の方法により、フィルムの外観（白化）を評価した。結果を表２に示す。 Example 8
A laminate was obtained in the same manner as Example 1, except that the PET substrate was peeled off from the coated film and heated at 200 ° C. for 14 hours. The thickness of the obtained transparent resin film was 79 μm, and the amount of residual solvent was 0.024 mass%. According to the same method as in Example 1, the appearance (whitening) of the film was evaluated. The results are shown in Table 2.

比較例１
保護フィルムとして、トレテック ７８３２Ｃ（東レフィルム加工（株）製、低分子成分量：０．４８％）を用いた以外は、実施例２と同様の方法により積層体を得た。実施例１と同様の方法により、フィルムの外観（白化）を評価した。結果を表２に示す。 Comparative Example 1
A laminate was obtained in the same manner as in Example 2, except that Tretec 7832C (manufactured by Toray Film Co., Ltd., low molecular weight: 0.48%) was used as the protective film. According to the same method as in Example 1, the appearance (whitening) of the film was evaluated. The results are shown in Table 2.

比較例２
保護フィルムとして、トレテック ７８３２Ｃ（東レフィルム加工（株）製、低分子成分量：０．４８％）を用いた以外は、実施例６と同様の方法により積層体を得た。実施例１と同様の方法により、フィルムの外観（白化）を評価した。結果を表２に示す。 Comparative example 2
A laminate was obtained in the same manner as in Example 6, except that Tretec 7832C (manufactured by Toray Film Co., Ltd., low molecular weight: 0.48%) was used as the protective film. According to the same method as in Example 1, the appearance (whitening) of the film was evaluated. The results are shown in Table 2.

Figure 0006538259
Figure 0006538259

Claims (6)

ポリイミド、ポリアミドおよびポリアミドイミドからなる群から選択される少なくとも１種および１種以上の溶媒を含んでなり、キャスト法により前記１種以上の溶媒を用いて製造される透明樹脂フィルムと、前記透明樹脂フィルムの少なくとも一方の面に貼合された保護フィルムとを含んでなる積層体であって、
前記１種以上の溶媒の中で最も沸点が高い溶媒の沸点が１２０〜３００℃であり、
熱重量−示差熱（ＴＧ−ＤＴＡ）測定による１２０℃から２５０℃における質量減少率として算出される、前記透明樹脂フィルムの残留溶媒量Ｓ（質量％）と、前記保護フィルムの、測定温度１４０℃におけるゲル浸透クロマトグラフィーにより測定して得られるチャートの全面積に対するＬｏｇ Ｍが２．８２から３．３２までの面積の割合として定義される低分子成分量Ｗ（％）が、関係式（１）：
Ｓ × Ｗ ≦ ４．７ （１）
を満たし、
Ｓが０．０１質量％以上であり、Ｗが１％以下である、積層体。 A transparent resin film comprising at least one solvent and at least one solvent selected from the group consisting of polyimide, polyamide and polyamideimide, and produced using a solvent of at least one solvent by a casting method, and the transparent resin A laminate comprising a protective film bonded to at least one surface of the film,
The boiling point of the solvent having the highest boiling point among the one or more solvents is 120 to 300 ° C.,
The residual solvent amount S (mass%) of the transparent resin film calculated as a mass reduction rate at 120 ° C. to 250 ° C. by thermogravimetric-differential heat (TG-DTA) measurement, and the measurement temperature 140 ° C. of the protective film The amount of low molecular weight component W (%) is defined as the ratio of the area of Log M from 2.82 to 3.32 to the total area of the chart obtained by measurement by gel permeation chromatography in :
S × W ≦ 4.7 (1)
The filling,
S is Ri der least 0.01 wt% W is Ru der than 1%, the laminated body. ＳとＷとが関係式（１’）：
０．００５≦ Ｓ × Ｗ （１’）
を満たす、請求項１に記載の積層体。 S and W relate to each other (1 '):
0.005 ≦ S × W (1 ′)
The laminated body of Claim 1 which satisfy | fills. 透明樹脂フィルムのヘイズが１．０％以下である、請求項１または２に記載の積層体。   The laminated body of Claim 1 or 2 whose haze of a transparent resin film is 1.0% or less. 透明樹脂フィルムの全光線透過率が８５％以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。   The laminated body in any one of Claims 1-3 whose total light transmittance of a transparent resin film is 85% or more. 透明樹脂フィルムが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、シクロペンタノン、酢酸ブチルおよび酢酸アミルからなる群から選択される溶媒を少なくとも１つ含む、請求項１〜４のいずれかに記載の積層体。   5. The transparent resin film according to claim 1, wherein the transparent resin film comprises at least one solvent selected from the group consisting of N, N-dimethylacetamide, γ-butyrolactone, N-methylpyrrolidone, cyclopentanone, butyl acetate and amyl acetate. The laminated body in any one. 保護フィルムがポリオレフィン系樹脂フィルムである、請求項１〜５のいずれかに記載の積層体。   The laminated body in any one of Claims 1-5 whose protective film is a polyolefin resin film.
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