JP6537847B2 - Coolant composition - Google Patents

Description

本発明は、特定のカルボン酸を含有する冷却液組成物に関する。   The present invention relates to coolant compositions containing specific carboxylic acids.

従来より、エンジンの内燃機関の冷却系統等には、アルミニウム、アルミニウム合金、鋳鉄、鋼、黄銅、はんだ、銅などの金属が使用されている。とくに近年、自動車車体の軽量化を目的として、内燃機関や電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の冷却系統部品にはアルミニウムまたはアルミニウム合金が多用されるに至っている。   BACKGROUND ART Conventionally, metals such as aluminum, aluminum alloy, cast iron, steel, brass, solder, copper and the like have been used for cooling systems of internal combustion engines of engines. Particularly in recent years, aluminum or an aluminum alloy has been widely used for cooling system parts such as internal combustion engines, electric vehicles, and hybrid electric vehicles for the purpose of reducing the weight of automobile bodies.

これらの金属は、水あるいは空気との接触により腐食を生じる。このため、これらの金属の腐食を防止するため、冷却系統には、リン酸塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩、有機酸などの腐食防止剤を含む冷却液組成物が適用されている。
このような組成物の例としては、特許文献１には、グリコール類を主成分とし、成分中にホウ酸塩，ケイ酸塩，アミン類，及び亜硝酸塩を含まない不凍液であって、芳香族一塩基酸と，モリブデン酸塩および／またはタングステン酸塩と，脂肪族二塩基酸，脂肪族一塩基酸，リン酸類，トリアゾール類、チアゾール類，及びホスホン酸類を含んでいることを特徴とする冷却液が記載されているが、具体的にはセバシン酸とオクチル酸（２−エチルヘキサン酸）を含有する冷却液が示されているに過ぎなかった。 These metals are corroded by contact with water or air. For this reason, in order to prevent corrosion of these metals, a coolant composition containing a corrosion inhibitor such as phosphate, borate, silicate, organic acid, etc. is applied to the cooling system.
As an example of such a composition, Patent Document 1 is an antifreeze liquid which is mainly composed of glycols and does not contain borate, silicate, amines, and nitrite in the components, and is aromatic. Cooling characterized in that it contains monobasic acid, molybdate and / or tungstate, and aliphatic dibasic acid, aliphatic monobasic acid, phosphoric acids, triazoles, thiazoles, and phosphonic acids Although a liquid is described, specifically only a coolant containing sebacic acid and octylic acid (2-ethylhexanoic acid) was shown.

また、特許文献２には、グリコール類を主成分とする冷却液組成物において、（ａ）０ ．１〜１０重量％の脂肪族１塩基酸、またはその塩の中から選ばれた少なくとも１種と、ｂ）０．１〜１０重量％の脂肪族２塩基酸、またはその塩の中から選ばれた少なくとも１種と、（ｃ）０．１〜１０重量％の芳香族１塩基酸、またはその塩の中から選ばれた少なくとも１種と、（ｄ）０．１〜１重量％の亜硝酸塩の少なくとも１種と、（ｅ）０．０１〜１．０重量％の２−ホスホノブタン−１、２、４トリカルボン酸、またはその塩の中から選ばれる少なくとも１種と、（ｆ）０．０００１〜０．１重量％のストロンチウム化合物、マグネシウム化合物、およびカルシウム化合物の中から選ばれる少なくとも１種と、を含有することを特徴とする冷却液組成物が記載されているが、その脂肪族１塩基酸として実施例で示されているのは２−エチルヘキサン酸にすぎなかった。   Further, in Patent Document 2, in the coolant composition containing glycols as a main component, (a) 0. 1 to 10% by weight of at least one selected from aliphatic monobasic acids or salts thereof, and b) selected from 0.1 to 10% by weight of aliphatic dibasic acids or salts thereof And at least one selected from (c) 0.1 to 10% by weight of an aromatic monobasic acid, or a salt thereof, and (d) 0.1 to 1% by weight of a nitrite. And at least one selected from (e) 0.01 to 1.0% by weight of 2-phosphonobutane-1,2,4 tricarboxylic acid, or a salt thereof, and (f) 0.0001 There is described a coolant composition characterized in that it contains ~ 0.1% by weight of at least one selected from a strontium compound, a magnesium compound, and a calcium compound. The acid is shown in the examples as 2 It was only ethyl hexane acid.

同様に、特許文献３及び４の実施例にはセバシン酸とオクチル酸を含有する冷却液組成物が記載されている。
さらに、例えばリン酸塩は、硬水成分と反応して沈殿を生成することから、硬水で希釈した場合には、沈殿を生じていた。沈殿物の生成は、冷却液の腐食防止機能を低下させるだけでなく、生成した沈殿物が冷却系統の循環路に堆積し、冷却系統を閉塞するという事態を引き起こす恐れがあった。 Similarly, the examples of Patent Documents 3 and 4 describe a coolant composition containing sebacic acid and octylic acid.
Furthermore, for example, phosphates react with hard water components to form precipitates, so when diluted with hard water, precipitates are formed. The formation of precipitates not only lowers the corrosion prevention function of the coolant, but also may cause the deposited precipitates to be deposited in the circulation path of the cooling system and to clog the cooling system.

一方、ホウ酸塩は、アルミニウムまたはアルミニウム合金に対して腐食性を有し、ケイ酸塩は、液中の安定性に劣り、温度やｐＨが変化した場合、或いは他の塩類が共存すると容易にゲル化して分離し易く、これにより腐食防止機能が低下するという問題があった。   On the other hand, borates are corrosive to aluminum or aluminum alloys, and silicates have poor stability in liquid, and easily change when temperature or pH changes, or when other salts coexist. There is a problem that it is easy to gel and separate, which lowers the corrosion prevention function.

そして、特許文献１〜４の特に実施例に記載の組成物によっても、未だ、特にはアルミニウムまたはアルミニウム合金の防錆に対して十分な効果があるとまではいえず、有効な金属腐食防止剤として知られるものは、いずれも使用に際し種々の問題を有しており、アルミニウムまたはアルミニウム合金に対して優れた腐食防止性を示す腐食防止剤の開発が望まれていた。   And even with the composition described in the specific examples of Patent Documents 1 to 4, the metal corrosion inhibitor is not effective yet, in particular, having a sufficient effect on the corrosion prevention of aluminum or an aluminum alloy. What is known as has all problems in use, and development of a corrosion inhibitor that exhibits excellent corrosion resistance to aluminum or aluminum alloy has been desired.

また、冷却液組成物は、これを水で希釈して冷却系統内に充填されるのであるが、希釈冷却水中には僅かながら空気が溶存している。このため、当該希釈冷却水が冷却系統内を循環する過程で圧力差が生じると、これが原因で気泡が発生し、この気泡により金属面が浸食される、いわゆるキャビテーション損傷が発生していた。またキャビテーション損傷を引き起こす気泡は振動によっても発生していた。   In addition, although the coolant composition is diluted with water and filled in the cooling system, a small amount of air is dissolved in the diluted cooling water. For this reason, when a pressure difference is generated in the process of circulating the diluted cooling water in the cooling system, a bubble is generated due to the pressure difference, and a so-called cavitation damage occurs in which the metal surface is corroded by the bubble. In addition, bubbles causing the cavitation damage were also generated by vibration.

このような事情に鑑み、特許文献５に記載されているように、キャビテーション損傷の抑制を計った冷却液組成物として、アジピン酸を含み、また安息香酸及び炭素数９〜１２の脂肪族２塩基酸の少なくとも１つを含む有機酸成分又はその塩と、モリブデン酸塩を含み、またメルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、亜硝酸塩、硝酸塩、及びケイ酸塩の少なくとも１つを含む耐食性添加剤と、ホウ酸塩、又はリン酸塩の少なくとも１つのナトリウム塩を含む緩衝液成分と、凝固点降下剤を含むものが提案されている。   In view of such circumstances, as described in Patent Document 5, as a coolant composition intended to suppress cavitation damage, it contains adipic acid and also contains benzoic acid and an aliphatic dibasic having 9 to 12 carbon atoms. Corrosion resistance additive comprising an organic acid component comprising at least one of acids or a salt thereof and a molybdate and also comprising at least one of mercaptobenzothiazole, benzotriazole, tolyltriazole, nitrite, nitrate and silicate A buffer component comprising at least one sodium salt of borate or phosphate, and a freezing point depressant have been proposed.

また、特許文献６に示すように、グリコール類を主成分とし、成分中に炭素数６〜１２の脂肪族二塩基酸、又はそのアルカリ金属塩の中から選ばれた少なくとも１種、ｐ−トルイル酸またはそのアルカリ金属塩を含油してなる冷却液は知られていたが、ウォーターポンプのメカニカルシールの潤滑性が良好でなく、鳴きが発生する恐れがあった。   In addition, as shown in Patent Document 6, at least one selected from an aliphatic dibasic acid having 6 to 12 carbon atoms, or an alkali metal salt thereof, which contains glycols as a main component, is a p-toluyl compound. Although a coolant containing oil or its alkali metal salt has been known, the lubricating property of the mechanical seal of the water pump is not good, and there is a risk that noise may occur.

さらに特許文献７には、水を含有する冷却液において、その水として腐食性イオン及びスケール形成イオンを分離除去した脱イオン水を採用することにより、該冷却液を使用する内燃機関等の冷却系統に使用した際に金属の防食性を向上させると共にスケールの形成を抑制してウォーターポンプのメカニカルシールの潤滑性を向上させることが記載されている。
しかし、この冷却液組成物では、堆積物の生成抑制による潤滑性向上は達成したが、冷却液の防錆性能を向上させたわけではない。 Further, in Patent Document 7, a cooling system for an internal combustion engine or the like using the coolant by adopting, in the coolant containing water, deionized water obtained by separating and removing corrosive ions and scale forming ions as the water. It is described that when used for improving the corrosion resistance of metals and suppressing the formation of scale, the lubricity of mechanical seals of water pumps is improved.
However, with this coolant composition, although the improvement of the lubricity by the suppression of the formation of deposits has been achieved, it does not mean that the antirust performance of the coolant has been improved.

特開２００２−３７１２７０号公報JP, 2002-371270, A 特開２００５−１８７７４８号公報JP, 2005-187748, A 特開平０７−０７０５５８号公報Japanese Patent Application Publication No. 07-070558 特表２００３−５０５５３２号公報Japanese Patent Publication No. 2003-505532 特開２００２−０９７４６１号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-097461 ＷＯ０１／０７０９０１号公報WO 01/070901 ＷＯ９９／０５７２１８号公報WO 99/057218

アルミニウムの防錆性に優れた冷却液を得ることを課題とする。   An object of the present invention is to obtain a coolant having excellent aluminum corrosion resistance.

１．（ａ）炭素数４〜８の直鎖脂肪酸モノカルボン酸及び／又はそのアルカリ金属塩を０．１〜５重量％
及び（ｂ）炭素数６〜１２の直鎖脂肪族ジカルボン酸及び／又はそのアルカリ金属塩を０．１〜８重量％
を含有する冷却液組成物。
２．前記直鎖脂肪酸モノカルボン酸がヘキサン酸であり、かつ前記直鎖脂肪族ジカルボン酸がセバシン酸である１に記載の冷却液組成物。
３．孔食電位が０．４Ｖ以上である冷却液組成物。 1. (A) 0.1 to 5% by weight of linear fatty acid monocarboxylic acid having 4 to 8 carbon atoms and / or alkali metal salt thereof
And (b) 0.1 to 8% by weight of a linear aliphatic dicarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms and / or an alkali metal salt thereof
A coolant composition comprising:
2. The coolant composition according to 1, wherein the linear fatty acid monocarboxylic acid is hexanoic acid and the linear aliphatic dicarboxylic acid is sebacic acid.
3. Cooling fluid composition whose pitting potential is 0.4 V or more.

本発明によれば、アルミニウムの防錆性に優れた冷却液組成物を得ることができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the cooling fluid composition excellent in the rustproof property of aluminum can be obtained.

孔食電位測定の模式図Schematic of pitting potential measurement

以下、具体的に本発明について述べる。
なお、本発明における冷却液組成物は、使用時において水等により希釈して使用するためのいわゆる濃縮物と、該濃縮物を水等により希釈して得た冷却液として使用される状態の希釈物、のいずれも包含する組成物である。 Hereinafter, the present invention will be specifically described.
The coolant composition in the present invention is a so-called concentrate for use by diluting with water etc. at the time of use, and a dilution of the state used as a coolant obtained by diluting the concentrate with water etc. The composition is a composition that includes both

（炭素数４〜８の直鎖脂肪酸モノカルボン酸及び／又はそのアルカリ金属塩）
（ａ）成分である炭素数４〜８の直鎖脂肪酸モノカルボン酸及び／又はそのアルカリ金属塩としては、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸及びそれらのアルカリ金属塩単独又は２種以上を使用することができ、中でもブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸が好ましい。 (C4-8 straight-chain fatty acid monocarboxylic acid and / or alkali metal salt thereof)
As the linear fatty acid monocarboxylic acid having 4 to 8 carbon atoms and / or the alkali metal salt thereof which is the component (a), butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid and alkali metal salts thereof alone or Two or more can be used, and among them, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid and heptanoic acid are preferable.

炭素数４〜８の直鎖脂肪酸モノカルボン酸及び／又はそのアルカリ金属塩は、冷却液組成物中０．１〜５重量％の範囲で含まれることが好ましく、さらに好ましくは０．６〜３．５重量％である。これらの含有量が、０．１重量％を下回る場合、（ｂ）炭素数６〜１２の直鎖脂肪族ジカルボン酸又はそのアルカリ金属塩と併用しても、アルミニウム系金属に対する十分な防食性能が発揮されない可能性があり、５重量％を上回る場合には、上回る分だけの効果がなく、不経済となる可能性がある。   The linear fatty acid monocarboxylic acid having 4 to 8 carbon atoms and / or the alkali metal salt thereof is preferably contained in the range of 0.1 to 5% by weight in the coolant composition, more preferably 0.6 to 3 .5% by weight. When the content is less than 0.1% by weight, sufficient corrosion resistance against aluminum-based metals is obtained even when used in combination with (b) linear aliphatic dicarboxylic acids having 6 to 12 carbon atoms or alkali metal salts thereof. If it exceeds 5% by weight, the effect is not sufficient and it may be uneconomical.

（炭素数６〜１２の直鎖脂肪族ジカルボン酸及び／又はそのアルカリ金属塩）
本発明中の（ｂ）成分である炭素数６〜１２の直鎖脂肪族ジカルボン酸又はそのアルカリ金属塩は、上記（ａ）炭素数４〜８の直鎖脂肪酸モノカルボン酸及び／又はそのアルカリ金属塩と併用されることによって、冷却液組成物がアルミニウム系金属に対して優れた腐食防止性を発揮できるものである。 (C6 to C12 linear aliphatic dicarboxylic acid and / or alkali metal salt thereof)
The linear aliphatic dicarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms or the alkali metal salt thereof, which is the component (b) in the present invention, is a linear fatty acid monocarboxylic acid having 4 to 8 carbon atoms and / or an alkali thereof By being used in combination with the metal salt, the coolant composition can exhibit excellent corrosion resistance to aluminum-based metals.

このような直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピペリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン２酸、ドデカン２酸、あるいはそれらのアルカリ金属塩を単独又は２種以上使用することができる。中でもスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン２酸およびドデカン２酸は、上記性能に優れるという点でより好ましい。   As such linear aliphatic dicarboxylic acids, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, piperic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, or alkali metal salts thereof can be used singly or in combination. Two or more can be used. Among them, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid and dodecanedioic acid are more preferable in that they have the above-mentioned performance.

上記（ｂ）成分は冷却液組成物中０．１〜８重量％の範囲で含まれることが好ましく、さらに好ましくは０．６〜３．５重量％である。（ｂ）成分の含有量が０．１重量％よりも少ない場合、アルミニウム系金属に対する腐食防止性が期待できない可能性があり、８．０重量％よりも多い場合には、８．０重量％を越えた分だけの効果が得られず、不経済となる可能性がある。   It is preferable that the said (b) component is contained in 0.1 to 8 weight% in a cooling fluid composition, More preferably, it is 0.6 to 3.5 weight%. If the content of the component (b) is less than 0.1% by weight, it may not be possible to expect corrosion resistance to aluminum-based metals, and if it is more than 8.0% by weight, 8.0% by weight There is a possibility that it will be uneconomical because the effect of only the part beyond can not be obtained.

（溶媒）
本発明の冷却液組成物は、溶媒として有機化合物溶媒及び水を採用することができる。
有機化合物溶媒としては、グリコール類として、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等から１種以上を選択して使用することができるが、その中でも特にエチレングリコール、或いはプロピレングリコールが望ましい。 (solvent)
The coolant composition of the present invention can employ an organic compound solvent and water as the solvent.
As the organic compound solvent, as glycols, one or more types selected from ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, hexylene glycol, diethylene glycol, glycerin and the like can be selected and used. Glycol or propylene glycol is preferred.

（その他添加剤）
その他の添加剤としては、消泡剤、着色剤等の他に、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、トリアゾール類、チアゾール類を採用することができる。さらに、通常のアルカリ物質、好ましくはナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩の水酸化物を用いて、そのｐＨが調整される。ｐＨ調整範囲としては、６．５〜９．０であり、好ましくは７．０〜９．０の範囲に調整される。 (Other additives)
Molybdate, tungstate, triazoles, and thiazoles can be adopted as other additives in addition to antifoaming agents, coloring agents and the like. Furthermore, the pH is adjusted using a common alkali substance, preferably a hydroxide of an alkali metal salt such as sodium or potassium. The pH adjustment range is 6.5 to 9.0, and preferably adjusted to a range of 7.0 to 9.0.

また、本発明の冷却液組成物に使用し得るトリアゾール類としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、４−フェニル−１，２，３−トリアゾール、２−ナフトトリアゾール、あるいは４−ニトロベンゾトリアゾール等、これらの塩類等を挙げることができ、これらを単独または２種以上を混合して使用することができる。トリアゾール類を添加する際の添加量としては、０.０１〜３重量％、好ましくは０．０５〜１重量％の範囲である。
トリアゾール類の添加量が０.０１重量％未満では、特に銅系の金属に対する防食性能を発揮することができなくなり、３重量％より多くを添加してもそれ以上の防食効果に変化が見られないので無駄になる。 Moreover, as a triazole which can be used for the cooling fluid composition of this invention, benzotriazole, tolyltriazole, 4-phenyl-1,2,3-triazole, 2-naphthotriazole, 4-nitrobenzotriazole etc., these, etc. And the like, and these can be used alone or in combination of two or more. The amount of triazole to be added is in the range of 0.01 to 3% by weight, preferably 0.05 to 1% by weight.
If the amount of triazole added is less than 0.01% by weight, the anticorrosion performance can not be exhibited particularly for copper-based metals, and even if it is added more than 3% by weight, a further change in the anticorrosive effect is observed It is useless because it is not.

本発明に使用し得るチアゾール類としては、メルカプトベンゾチアゾール及びその塩類を挙げることができる。チアゾール類は微量で良く、０.０１〜２重量％、好ましくは０.０５〜１重量％の範囲で添加する。しかし、その添加量が０.０１重量％未満では、特に銅系の金属に対する所定の防食性能が得られず、１重量％より多くを添加してもそれ以上の防食効果に変化が見られないので無駄になる。   Thiazoles that can be used in the present invention include mercaptobenzothiazole and salts thereof. The amount of thiazoles may be small, and is added in the range of 0.01 to 2% by weight, preferably 0.05 to 1% by weight. However, if the amount added is less than 0.01% by weight, the specified anticorrosion performance can not be obtained particularly for copper-based metals, and even if it is added more than 1% by weight, no further change in the anticorrosion effect is observed Because it is wasted.

（その他のカルボン酸類）
本発明の冷却液組成物には、上記（ａ）成分及び（ｂ）成分のカルボン酸が含有される他に、これらのカルボン酸による効果を阻害しない範囲内にて、例えば下記のカルボン酸類を配合することができる。
２−エチルヘキサン酸、バルブロ酸、２−メチルヘプタン酸、ノナン酸、４−メチルオクタン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、デカン酸、イソデカン酸、ネオデカン酸、４−エチルオクタン酸、４−メチルノナン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、イソトリデカン酸、ミリスチン酸、イソミリスチン酸、パルミチン酸、イソパルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、ステアリン酸、イソステアリン酸及びイソアラキジン酸、トリデカン２酸、テトラデカン２酸、ペンタデカン２酸、ヘキサデカン２酸、及びそれらのアルカリ金属塩等を単独又は２種以上使用することができる。
但し、本発明においては、アミン、アミン塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、亜硝酸塩を含まないことが望ましい。
アミンやアミン塩を添加させない場合には、仮に亜硝酸塩を添加した場合であってもニトロソアミンを生成することを防止できる効果を発揮することができる。
ケイ酸塩を添加させない場合には、ケイ酸塩の添加によって発生する冷却液中での安定性の低下、熱やｐＨが変化した場合や他の塩類が共存する場合における容易にゲル化する支障、及び腐食防止機能が低下するという不具合を防止することができる。
ホウ酸塩を含まない場合には、ホウ酸塩によるアルミニウムやその合金の腐食を防止することができ、これにより、冷却液組成物の腐食防止性が早期に低下してしまうという不具合が発生することもない。 (Other carboxylic acids)
The cooling liquid composition of the present invention contains the carboxylic acids of the above components (a) and (b), and further, for example, the following carboxylic acids within a range not inhibiting the effects of these carboxylic acids. It can be blended.
2-ethylhexanoic acid, valvuronic acid, 2-methylheptanoic acid, nonanoic acid, 4-methyloctanoic acid, 3,5,5-trimethylhexanoic acid, decanoic acid, isodecanoic acid, neodecanoic acid, 4-ethyloctanoic acid, 4 -Methylnonanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, tridecanoic acid, isotridecanoic acid, myristic acid, isomyristic acid, palmitic acid, isopalmitic acid, oleic acid, linoleic acid, linoleic acid, ricinoleic acid, stearic acid, isostearic acid and isoarachidic acid Tridecanedioic acid, tetradecanedioic acid, pentadecanedioic acid, hexadecanedioic acid, alkali metal salts thereof and the like can be used singly or in combination of two or more.
However, in the present invention, it is desirable not to contain amines, amine salts, silicates, borates, phosphates and nitrites.
When no amine or amine salt is added, the effect of preventing the formation of nitrosamine can be exhibited even when nitrite is temporarily added.
In the case where no silicate is added, the stability in the coolant is reduced due to the addition of the silicate, and the problem of gelation easily when heat or pH changes or when other salts coexist And the problem that the corrosion prevention function is reduced can be prevented.
In the case where the borate is not contained, the corrosion of aluminum and its alloy by the borate can be prevented, which causes a problem that the corrosion resistance of the coolant composition is reduced early. I have nothing to do.

リン酸塩を含まない場合には、冷却液中に含有される硬水成分と反応することにより沈殿の発生を防止でき、これにより冷却液の腐食防止機能の低下、さらには沈殿物が堆積することによる冷却系統の循環路が閉塞する事態を引き起こすことを防止できる。
亜硝酸塩は、ディーゼルエンジン内において金属、特に鉄表面に皮膜を形成し、この皮膜が気泡による浸食を防ぐ作用を発揮し、キャビテーションに対してきわめて有効に作用する成分ではあるものの、アミン塩と反応して発ガン性物質であるニトロソアミンを発生することも知られており、亜硝酸塩を使用しないことによりニトロソアミンの発生を防止できる。 When it does not contain phosphate, it can prevent the occurrence of precipitation by reacting with the hard water component contained in the coolant, thereby reducing the corrosion prevention function of the coolant and further depositing the precipitate. It is possible to prevent the occurrence of the blockage of the circulation path of the cooling system due to the
Nitrite forms a film on the surface of metal, especially iron, in a diesel engine, and this film acts to prevent erosion by air bubbles, and although it is a component that works extremely effectively against cavitation, it reacts with amine salts It is also known to generate nitrosamine, which is a carcinogenic substance, and the generation of nitrosamine can be prevented by not using nitrite.

（孔食電位）
本発明における孔食電位とは、アノード分極曲線において、電位を上昇させても電流値が一定の値を示す不働態域（この時の電流を不働態保持電流という）と、それ以上の電位にした場合に電流振動が生じ、それが電位の上昇とともに増加する電位域がある。この電流の増加は孔食の発生によるものである。
この電流値が増加する部分を直線で近似し、その直線と不働態保持電流の直線との交点の電位を孔食電位とする。
この孔食電位が０．４Ｖ以上であることが好ましく、より好ましくは０．６Ｖ以上、さらに好ましくは０．８Ｖ以上、最も好ましくは０．９Ｖ以上である。
孔食電位が０．４Ｖ未満であると、内燃機関の冷却液等に使用した際に、その内燃機関を構成するアルミニウム系材料が腐食することを防止することが困難になる。 (Pitting potential)
In the present invention, the pitting potential is defined as a passive area (the current at this time is referred to as a passive holding current) at which the current value exhibits a constant value even when the potential is raised in the anodic polarization curve When this occurs, current oscillation occurs, and there is a potential range that increases with the rise in potential. This increase in current is due to the occurrence of pitting.
The portion where the current value increases is approximated by a straight line, and the potential at the intersection of the straight line and the straight line of the passive state holding current is taken as a pitting potential.
The pitting potential is preferably 0.4 V or more, more preferably 0.6 V or more, still more preferably 0.8 V or more, and most preferably 0.9 V or more.
When the pitting potential is less than 0.4 V, it is difficult to prevent the corrosion of the aluminum-based material constituting the internal combustion engine when it is used as a coolant or the like of the internal combustion engine.

（実施例）
実施例において孔食電位を図１に示す装置により測定した。その測定条件は以下の表１に示す通りである。この図１においてＣＥは対極を示す。
試験液として各実施例及び各比較例の冷却液組成物を使用して測定した。 (Example)
The pitting potential was measured by the apparatus shown in FIG. 1 in the examples. The measurement conditions are as shown in Table 1 below. CE in FIG. 1 indicates a counter electrode.
It measured using the cooling fluid composition of each Example and each comparative example as a test liquid.

本発明の効果を実施例及び比較例に基づいて示す。
実施例１〜４と比較例１〜６にて使用した組成の成分及び試験結果を下記表２に示す。
ここで、孔食電位は銀−塩化銀電極を基準とした電位のことである。溶剤(エチレングリコール水溶液)とは、エチレングリコールをJIS K2234金属腐食性の調整水で３０ｖｏｌ％に希釈したものである。また、水酸化カリウムを用いて液のｐＨを８．０に調整した。 The effect of the present invention is shown based on an example and a comparative example.
The components of the compositions used in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6 and the test results are shown in Table 2 below.
Here, the pitting potential is a potential based on a silver-silver chloride electrode. The solvent (ethylene glycol aqueous solution) is ethylene glycol diluted to 30 vol% with JIS K 2234 metal corrosive adjustment water. Further, the pH of the solution was adjusted to 8.0 using potassium hydroxide.

本発明に沿った例である実施例１〜４によれば、孔食電位が高いのでアルミニウムを十分に防食することができることがわかる。これに対し、比較例１〜４によれば孔食電位が低いのでアルミニウムの防食をすることが困難である。
また比較例５及び６によれば、孔食電位は実施例と同程度であるが、比較例５における２−エチルヘキサン酸を、その含有量を変更せずにヘキサン酸とすることにより、実施例１に示すように孔食電位が０．１Ｖ上昇し、比較例６における２−エチルヘキサン酸を、その含有量を変更せずにヘキサン酸とすることにより、実施例２に示すように孔食電位が０．２Ｖ上昇した。これらの結果によれば、可能な限り効率よく孔食電位を高くするためには、２−エチルヘキサン酸よりもヘキサン酸のほうが好ましいことがわかる。 According to Examples 1 to 4 which are examples according to the present invention, it can be understood that aluminum can be sufficiently corroded because the pitting potential is high. On the other hand, according to Comparative Examples 1 to 4, since the pitting potential is low, it is difficult to prevent the corrosion of aluminum.
In addition, according to Comparative Examples 5 and 6, although the pitting potential is similar to that of the example, it is carried out by using 2-ethylhexanoic acid in Comparative Example 5 as hexanoic acid without changing its content. The pitting potential was increased by 0.1 V as shown in Example 1, and by using 2-ethylhexanoic acid in Comparative Example 6 as hexanoic acid without changing its content, as shown in Example 2, pores The phagocytosis potential rose 0.2 V. According to these results, it is understood that hexanoic acid is preferable to 2-ethylhexanoic acid in order to increase the pitting potential as efficiently as possible.

Claims (1)

（ａ）ヘキサン酸及び／又はそのアルカリ金属塩を０．１〜５重量％、及び（ｂ）セバシン酸及び／又はそのアルカリ金属塩を０．１〜８重量％含有し、孔食電位が０．４Ｖ以上である冷却液組成物。
(A) 0.1-5% by weight of hexanoic acid and / or alkali metal salt thereof, and (b) 0.1-8% by weight of sebacic acid and / or alkali metal salt thereof and having a pitting potential of 0 .Coolant composition which is greater than 4V .