JP6536927B2 - Alloy structure - Google Patents

Description

本発明は、合金構造体に関する。   The present invention relates to alloy structures.

合金材は、構造物や機器の骨格を成す構造部材、各種の機構部材等をはじめとした種々の用途に用いられており、鉄鋼材やアルミニウム材を利用することが困難な過酷環境における用途に利用されることも多い。例えば、航空機や発電機等に備えられるタービン部材等に適用され、１０００℃以上の超高熱環境にも適用し得るニッケル基合金、コバルト基合金等が開発されてきた。また、このような超高熱環境下においても高い耐食性や耐摩耗性を示すことができる高合金鋼等も開発されている。   Alloy materials are used in a variety of applications including structural members that form the framework of structures and devices, various mechanical members, etc. For applications in harsh environments where it is difficult to use steel or aluminum materials It is often used. For example, nickel-based alloys, cobalt-based alloys and the like have been developed which are applied to turbine members and the like provided in aircraft, generators and the like and can be applied to ultra-high heat environments of 1000 ° C. or more. In addition, high alloy steels and the like that can exhibit high corrosion resistance and wear resistance even under such ultra-high heat environment are also developed.

近年、合金材の一種として、高エントロピー合金（high-entropy alloys；ＨＥＡｓ）と呼ばれる多元合金が注目されている。高エントロピー合金は、一般に、５種類程度以上の複数元素で組成され、各元素を等原子比率乃至その近傍の原子比率で含有する合金であるとされている。原子拡散の速度が遅い特徴を有し、耐熱性、高温強度、耐腐食性等に優れるため、過酷環境における用途への応用が期待されている。   In recent years, multi-element alloys called high-entropy alloys (HEAs) have attracted attention as a type of alloy material. Generally, a high entropy alloy is considered to be an alloy which is composed of about five or more kinds of plural elements and which contains each element at an equal atomic ratio or an atomic ratio in the vicinity thereof. Since it has the feature that the rate of atomic diffusion is slow and is excellent in heat resistance, high temperature strength, corrosion resistance and the like, application to applications in severe environments is expected.

高エントロピー合金を応用した技術として、例えば、特許文献１には、超硬複合材料の製造方法であって、少なくとも１種のセラミック相粉末と多元高エントロピー合金粉末とを混合して混合物を形成する工程、前記混合物を圧粉する工程、および、前記混合物を焼結して超硬複合材料を形成する工程、を含み、前記多元高エントロピー合金粉末が５から１１の主要元素からなり、各主要元素が前記多元高エントロピー合金粉末の５から３５モル％を占める製造方法が開示されている。   As a technique to which a high entropy alloy is applied, for example, Patent Document 1 discloses a method for producing a cemented carbide composite material, in which at least one ceramic phase powder and a multicomponent high entropy alloy powder are mixed to form a mixture The steps of: compacting the mixture; and sintering the mixture to form a cemented carbide composite, wherein the multicomponent high entropy alloy powder comprises 5 to 11 major elements, each major element There is disclosed a manufacturing method in which 5% to 35% by mole of the multicomponent high entropy alloy powder is contained.

また、非特許文献１には、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉを等原子比率とした高エントロピー合金において、微細組織や機械的性質についての寸法効果を解析したことが開示されている。   In addition, Non-Patent Document 1 discloses that in a high entropy alloy having an equiatomic ratio of Al, Co, Cr, Fe, and Ni, analysis of the dimensional effect on the microstructure and mechanical properties is disclosed.

特開２００９−０７４１７３号公報JP, 2009-074173, A

F. J. Wang, Y. Zhang, G. L. Chen, H. A. Davies, “Cooling rate and size effect on the microstructure and mechanical properties of AlCoCrFeNi high entropy alloy”, Journal of Engineering Material Technology, 131(3), 034501-1(2009).F. J. Wang, Y. Zhang, G. L. Chen, H. A. Davies, "Cooling rate and size effect on the micro structure and mechanical properties of AlCoCr Fe Ni high entropy alloy", Journal of Engineering Material Technology, 131 (3), 034501-1 (2009).

構造部材、機構部材等の構造体の材料として高エントロピー合金を応用し、その特性を活かした構造体を製造するためには、高エントロピー合金を組成する主成分元素を等原子比率で固溶させると共に、形状寸法が多岐にわたる構造体の全域で元素組成分布の均一性が高くなるように固溶相を形成させることが望まれる。   In order to apply a high-entropy alloy as a material of a structural member such as a structural member or a mechanical member and manufacture a structural body taking advantage of its characteristics, the main elements constituting the high-entropy alloy are dissolved in an equiatomic ratio In addition, it is desirable to form a solid solution phase so that the uniformity of the elemental composition distribution is high throughout the structure having a wide variety of shapes and sizes.

しかしながら、特許文献１に開示されるメカニカルアロイング法や、非特許文献１に開示されるアーク溶解法等に例示される従来の高エントロピー合金の製造方法では、元素組成分布、溶融速度、冷却速度等にむらが生じ易く、均一な元素組成分布を有する凝固組織を形成することができず、各元素が実質的に等原子比率で固溶した固溶相を大型化させることが困難であった。例えば、非特許文献１に開示される合金材は、最大の試作材についても直径１０ｍｍ×高さ７０ｍｍ（体積５４９５ｍｍ³）の小片にすぎず、構造体の材料として適用することは難しい。 However, in the conventional high entropy alloy manufacturing method exemplified by the mechanical alloying method disclosed in Patent Document 1 and the arc melting method disclosed in Non-patent Document 1, the elemental composition distribution, the melting rate, the cooling rate Unevenness easily occurs, etc., and it is difficult to form a solidified structure having a uniform elemental composition distribution, and it is difficult to enlarge the solid solution phase in which each element is substantially solid-solved at an equal atomic ratio . For example, the alloy material disclosed in Non-Patent Document 1 is only a small piece of 10 mm in diameter × 70 mm in height (volume 5495 mm ³ ) even for the largest prototype material, and it is difficult to apply as a material of a structure.

特に、比較的大型の構造体を鋳造しようとする場合には、多量の地金を溶融させたり溶湯を凝固させたりする工程が必要となるため、元素組成分布、溶融速度、冷却速度等のむらの影響が強く表出することになり、高エントロピー合金の固溶相が形成され難くなるという問題がある。また、高エントロピー合金は、良好な高温強度と耐食性とを有するものの、原子拡散の速度が遅い特徴を有しているため、凝固後の熱処理によっては元素組成や機械的強度の均一性を確保することが困難である。また、難加工性であるため、凝固後の切り出し等によって任意形状の構造体とすることも困難であり、元素組成及び機械的強度の分布の均一性が高い高エントロピー合金の構造体を得るのが難しい現状がある。   In particular, when a relatively large structure is to be cast, a process of melting a large amount of metal or solidifying a molten metal is required, so unevenness of element composition distribution, melting rate, cooling rate, etc. The influence is strongly expressed, and there is a problem that it becomes difficult to form a solid solution phase of the high entropy alloy. In addition, high-entropy alloys have good high-temperature strength and corrosion resistance, but have a feature that the speed of atomic diffusion is slow. Therefore, depending on heat treatment after solidification, uniformity of elemental composition and mechanical strength is ensured. It is difficult. In addition, because it is difficult to process, it is also difficult to form a structure of an arbitrary shape by cutting out after solidification etc., and obtain a structure of high entropy alloy with high uniformity of distribution of elemental composition and mechanical strength. There is a difficult current situation.

そこで、本発明は、元素組成及び機械的強度の分布の均一性が高く、良好な高温強度と耐食性とを有する任意の形状寸法の合金構造体を提供することを目的とする。   Therefore, an object of the present invention is to provide an alloy structure having an arbitrary shape and size with high uniformity of distribution of elemental composition and mechanical strength, and having good high temperature strength and corrosion resistance.

前記課題を解決するために本発明は、例えば特許請求の範囲に記載の構成を採用する。   In order to solve the problems, the present invention adopts, for example, the configuration described in the claims.

本発明によれば、元素組成及び機械的強度の分布の均一性が高く、良好な高温強度と耐食性とを有する任意の形状寸法の合金構造体を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide an alloy structure of any shape and dimension with high uniformity of distribution of elemental composition and mechanical strength, and good temperature strength and corrosion resistance.

本実施形態に係る合金材の製造方法の工程の一例を示す概念図である。It is a conceptual diagram which shows an example of the process of the manufacturing method of the alloy material which concerns on this embodiment. 合金構造体が有する金属組織の概略を示した断面図である。（ａ）は、本実施形態に係る合金構造体の断面図、（ｂ）は、（ａ）におけるＡ部の拡大断面図、（ｃ）は、比較例に係る合金材が有する金属組織の概略を示した断面図である。It is sectional drawing which showed the outline of the metal structure which an alloy structure has. (A) is a cross-sectional view of the alloy structure according to the present embodiment, (b) is an enlarged cross-sectional view of part A in (a), (c) is a schematic view of the metal structure of the alloy material according to the comparative example. It is sectional drawing which showed. 合金構造体の原料として用いられる合金粉末の製造方法の一例を示す概略流れ図である。It is a schematic flowchart which shows an example of the manufacturing method of the alloy powder used as a raw material of an alloy structure. 真空炭素脱酸法を利用して調製された合金粉末における不純物元素の濃度変化の経過の一例を示した図である。It is the figure which showed an example of progress of the density | concentration change of the impurity element in the alloy powder prepared using the vacuum carbon deoxidation method. 実施例３に係る合金構造体の形状寸法を示す図である。FIG. 7 is a view showing the shape and dimensions of an alloy structure according to Example 3; 実施例３に係る合金構造体における圧縮真応力―圧縮真歪線図である。FIG. 16 is a compression true stress-compression true strain diagram in the alloy structure according to Example 3. 実施例４に係る合金構造体における引張強度の試験温度依存性を示す図である。FIG. 18 is a view showing test temperature dependency of tensile strength in the alloy structure according to Example 4.

以下、本発明の一実施形態に係る合金構造体について説明する。なお、各図において共通する構成については、同一の符号を付し、重複した説明を省略する。   Hereinafter, an alloy structure according to an embodiment of the present invention will be described. In addition, about the structure which is common in each figure, the same code | symbol is attached | subjected and the duplicate description is abbreviate | omitted.

本実施形態に係る合金構造体は、アルミニウム（Ａｌ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）及びニッケル（Ｎｉ）を主成分とする高エントロピー合金からなり、積層造形によって所望の形状寸法に造形された金属造形物である。この合金構造体は、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ及びＮｉの元素を、個々の元素についてそれぞれ５ａｔ％以上３０ａｔ％以下の範囲の原子濃度で含有し、これらの元素のうちの少なくとも４種の元素が実質的に等原子比率となる元素組成を有している。そして、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ及びＮｉの原子は、これら５種の元素が多元的に固溶した固溶相を形成している。そのため、この合金構造体は、高エントロピー合金としての一般的性質として、高い耐熱性、高温強度、耐摩耗性、耐腐食性を有している。また、後記するように、積層造形によって形成される特有の凝固組織を有しており、元素組成及び機械的強度の分布の均一性が高い特徴を有している。   The alloy structure according to the present embodiment is made of a high entropy alloy containing aluminum (Al), cobalt (Co), chromium (Cr), iron (Fe) and nickel (Ni) as main components, and desired by lamination molding. It is a metal shaped article formed into a shape and dimension. This alloy structure contains the elements of Al, Co, Cr, Fe and Ni at an atomic concentration in the range of 5 at% or more and 30 at% or less for each element, and at least four of these elements are contained. Has an elemental composition with substantially equal atomic proportions. The atoms of Al, Co, Cr, Fe and Ni form a solid solution phase in which these five elements are solidly dissolved. Therefore, this alloy structure has high heat resistance, high temperature strength, wear resistance, and corrosion resistance as general properties as a high entropy alloy. In addition, as described later, it has a unique solidified structure formed by additive manufacturing, and has a feature of high uniformity of distribution of elemental composition and mechanical strength.

本実施形態に係る合金構造体は、常温且つ常圧下において、主晶が実質的には柱状晶の集合からなる。柱状晶の存在割合は、凝固組織の任意断面における占有面積率で、少なくとも５０％以上となっており、後記する製造方法における凝固組織の形成条件によって、９０％以上としたり、９５％以上とすることも可能である。また、柱状晶の平均結晶粒径は、１００μｍ以下であり、さらに１０μｍ以下にまで微細化させることも可能である。なお、平均結晶粒径は、ＪＩＳ Ｇ ０５５１（２０１３）に規定される方法に準じて求めることができる。   In the alloy structure according to the present embodiment, the main crystals substantially consist of a collection of columnar crystals at normal temperature and normal pressure. The presence ratio of columnar crystals is at least 50% or more in an occupied area ratio in any cross section of the solidified structure, and is 90% or more or 95% or more according to the formation condition of the solidified structure in the manufacturing method described later It is also possible. In addition, the average crystal grain size of the columnar crystals is 100 μm or less, and it is also possible to further refine it to 10 μm or less. The average grain size can be determined according to the method defined in JIS G 0551 (2013).

合金材構造体の主晶は、常温且つ常圧下において、面心立方格子又は体心立方格子の結晶構造を有している。組成を選択設計することによって、面心立方格子の結晶構造の存在割合を、凝固組織の任意断面における占有面積率で、９０％以上としたり、９５％以上とすることも可能である。また、体心立方格子の結晶構造の存在割合を、凝固組織の任意断面における占有面積率で、９０％以上としたり、９５％以上とすることも可能である。   The main crystals of the alloy material structure have a crystal structure of face-centered cubic lattice or body-centered cubic lattice at normal temperature and normal pressure. By selectively designing the composition, it is possible to make the existing ratio of the crystal structure of the face-centered cubic lattice 90% or more or 95% or more in the occupied area ratio in any cross section of the solidified structure. In addition, the proportion of the crystal structure of the body-centered cubic lattice can be 90% or more or 95% or more in an occupied area ratio in an arbitrary cross section of the solidified structure.

合金構造体は、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ及びＮｉのほか、他の添加元素を含有する元素組成とすることができる。他の添加元素としては、例えば、Ｓｉ，Ｐ，Ｔｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｅ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ等が挙げられる。添加元素は、原子濃度が１０ａｔ％以下となる原子濃度の範囲で添加され、この原子濃度の範囲では一種の元素を添加しても複数種の元素を添加してもよい。但し、Ｔｉを添加する場合は、合金構造体あたりの原子濃度を５ａｔ％未満とする。   The alloy structure can have an elemental composition containing Al, Co, Cr, Fe and Ni, as well as other additive elements. As other additive elements, for example, Si, P, Ti, V, Mn, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Sn, Sb, Te , Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au and the like. The additive element is added in an atomic concentration range in which the atomic concentration is 10 at% or less, and in the atomic concentration range, one kind of element may be added or plural kinds of elements may be added. However, when adding Ti, the atomic concentration per alloy structure is made less than 5 at%.

合金構造体は、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ及びＮｉ並びに添加元素のほか、他の不可避的不純物の元素を含有することが許容される。不可避的不純物の元素としては、例えば、Ｐ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｍｎ、Ｏ、Ｎ等が挙げられる。但し、Ｐについては、好ましくは０．００５ｗｔ％以下、より好ましくは０．００２ｗｔ％以下に、Ｓｉについては、好ましくは０．０４０ｗｔ％以下、より好ましくは０．０１０ｗｔ％以下に、Ｓについては、好ましくは０．００２ｗｔ％以下、より好ましくは０．００１ｗｔ％以下に、Ｓｎについては、好ましくは０．００５ｗｔ％以下、より好ましくは０．００２ｗｔ％以下に、Ｓｂについては、好ましくは０．００２ｗｔ％以下、より好ましくは０．００１ｗｔ％以下に、Ａｓについては、好ましくは０．００５ｗｔ％以下、より好ましくは０．００１ｗｔ％以下に、Ｍｎについては、好ましくは０．０５０ｗｔ％以下、より好ましくは０．０２０ｗｔ％以下に制限する。また、Ｏについては、好ましくは０．００１ｗｔ％以下（１０ｐｐｍ以下）、より好ましくは０．０００３ｗｔ％以下（３ｐｐｍ以下）に、Ｎについては、好ましくは０．００２ｗｔ％以下（２０ｐｐｍ以下）、より好ましくは０．００１ｗｔ％以下（１０ｐｐｍ以下）に制限する。このように合金構造体に含まれる不可避的不純物の濃度を制限することによって、構造体の形状寸法に関わらず、元素組成及び機械的強度の分布の均一性をより高くすることができる。なお、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｓ又はＭｎの元素を添加元素として合金構造体に含有させる場合には、元素の濃度をこのように制限する必要はない。   The alloy structure is allowed to contain elements of Al, Co, Cr, Fe and Ni and additive elements, as well as other unavoidable impurities. As an element of unavoidable impurities, P, Si, S, Sn, Sb, As, Mn, O, N etc. are mentioned, for example. However, P is preferably 0.005 wt% or less, more preferably 0.002 wt% or less, Si is preferably 0.040 wt% or less, more preferably 0.010 wt% or less, and S is Preferably, the content is 0.002 wt% or less, more preferably 0.001 wt% or less, for Sn preferably 0.005 wt% or less, more preferably 0.002 wt% or less, for Sb preferably 0.002 wt% Or less, more preferably 0.001 wt% or less, As 0.005, preferably 0.005 wt% or less, more preferably 0.001 wt% or less, Mn, preferably 0.050 wt% or less, more preferably 0 Limit to .020 wt% or less. In addition, O is preferably 0.001 wt% or less (10 ppm or less), more preferably 0.0003 wt% or less (3 ppm or less), and N is preferably 0.002 wt% or less (20 ppm or less), more preferably Is limited to 0.001 wt% or less (10 ppm or less). Thus, by limiting the concentration of unavoidable impurities contained in the alloy structure, the uniformity of the distribution of the elemental composition and the mechanical strength can be further enhanced regardless of the shape and size of the structure. In the case where the alloy structure contains an element of P, Si, Sn, Sb, As, or Mn as an additive element, the concentration of the element does not have to be limited in this manner.

合金構造体は、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ及びＮｉのうちの少なくとも４種の元素を、１５ａｔ％以上２３．７５ａｔ％以下の原子濃度の範囲で実質的に等原子比率で含有する。このとき、他の１種の元素を、５ａｔ％以上３０ａｔ％以下の原子濃度の範囲で含有し、残部が１０ａｔ％以下の添加元素及び不可避的不純物の少なくとも一方によって組成される。このように４種の元素を等原子比率で含有すると、自由エネルギの混合エントロピー項が増大するため、固溶相が安定化されるようになる。なお、本明細書においては、実質的に等原子比率であるとは、原子濃度の差が３ａｔ％未満の範囲にあることを意味するものとする。   The alloy structure contains at least four elements of Al, Co, Cr, Fe and Ni in a substantially equiatomic ratio in the range of an atomic concentration of 15 at% or more and 23.75 at% or less. At this time, the other one element is contained in the atomic concentration range of 5 at% or more and 30 at% or less, and the balance is configured by at least one of the additive element and the unavoidable impurity at 10 at% or less. As described above, when the four types of elements are contained in an equiatomic ratio, the mixed entropy term of free energy is increased, so that the solid solution phase is stabilized. In the present specification, substantially equal atomic ratio means that the difference in atomic concentration is in the range of less than 3 at%.

合金構造体を組成する元素種類及び原子比率は、例えば、生成エンタルピー、エントロピーないしギブスエネルギーを熱力学的計算で求めることによって、組成を選択設計することができる。例えば、等原子比率で含まれる４種の元素と、他の１種の元素との原子濃度の比率（Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ及びＮｉの原子濃度の比率）は、前記の原子濃度の範囲で適宜変えることができる。これら主成分元素の原子濃度の比率を変えることによって、合金構造体の結晶構造を変えることができ、機械的強度、展延性、硬度、密度等を調節することが可能である。熱力学的計算としては、第一原理計算法、Ｃａｌｐｈａｄ（Calculation of phase diagrams）法、分子動力学法、Ｐｈａｓｅ−Ｆｉｅｌｄ法、有限要素法等を適宜組み合わせて用いることができる。   The element type and atomic ratio that constitute the alloy structure can be selected and designed by, for example, determining the enthalpy of formation, the entropy or the Gibbs energy by thermodynamic calculation. For example, the ratio of the atomic concentrations of four elements contained in equal atomic proportions to one other element (the ratio of the atomic concentrations of Al, Co, Cr, Fe, and Ni) is the range of the atomic concentration described above Can be changed as appropriate. The crystal structure of the alloy structure can be changed by changing the ratio of the atomic concentrations of these main component elements, and the mechanical strength, the spreadability, the hardness, the density, and the like can be adjusted. As thermodynamic calculation, a first principle calculation method, a Calphad (Calculation of phase diagrams) method, a molecular dynamics method, a phase-field method, a finite element method, and the like can be used in combination as appropriate.

合金構造体は、例えば、Ａｌを５ａｔ％以上３０ａｔ％以下の原子濃度の範囲で含有すると共に、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ及びＮｉを１５ａｔ％以上２３．７５ａｔ％以下の原子濃度の範囲で実質的に等原子比率で含有する元素組成とすることができる。合金構造体に含まれるＡｌの原子濃度を５ａｔ％以上３０ａｔ％以下の範囲において低下させると、合金構造体の主相が面心立方格子の結晶構造で構成されるようにすることができる。その一方で、Ａｌの原子濃度を５ａｔ％以上３０ａｔ％以下の範囲において増大させると、合金構造体の主相が体心立方格子の結晶構造で構成されるようにすることができる。また、合金構造体に含まれるＡｌの原子濃度が５ａｔ％以上であると、合金構造体の機械的強度が過度に低下する恐れが低く、他方、合金構造体に含まれるＡｌの原子濃度が３０ａｔ％以下であると、合金構造体の主相がＡｌ系の金属間化合物になり難くなるため、合金材の延性が過度に低下する恐れが低い。   The alloy structure contains, for example, Al in an atomic concentration range of 5 at% or more and 30 at% or less, and substantially in an atomic concentration range of 15 at% or more and 23.75 at% or less of Co, Cr, Fe and Ni. It can be set as the elemental composition contained by an equiatomic ratio. When the atomic concentration of Al contained in the alloy structure is reduced in the range of 5 at% or more and 30 at% or less, the main phase of the alloy structure can be made to have a crystal structure of face-centered cubic lattice. On the other hand, when the atomic concentration of Al is increased in the range of 5 at% or more and 30 at% or less, the main phase of the alloy structure can be made to have a crystal structure of a body-centered cubic lattice. Further, when the atomic concentration of Al contained in the alloy structure is 5 at% or more, there is a low possibility that the mechanical strength of the alloy structure is excessively reduced, and on the other hand, the atomic concentration of Al contained in the alloy structure is 30 at. If the content is less than 10%, the main phase of the alloy structure does not easily become an Al-based intermetallic compound, and therefore, the possibility of the ductility of the alloy material being excessively reduced is low.

同様にして、Ｃｏを５ａｔ％以上３０ａｔ％以下、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ及びＮｉを１５ａｔ％以上２３．７５ａｔ％以下の原子濃度の範囲で実質的に等原子比率で含有させたり、Ｃｒを５ａｔ％以上３０ａｔ％以下、Ａｌ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＮｉを１５ａｔ％以上２３．７５ａｔ％以下の原子濃度の範囲で実質的に等原子比率で含有させたり、Ｆｅを５ａｔ％以上３０ａｔ％以下、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ及びＮｉを１５ａｔ％以上２３．７５ａｔ％以下の原子濃度の範囲で実質的に等原子比率で含有させたり、Ｎｉを５ａｔ％以上３０ａｔ％以下、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ及びＦｅを１５ａｔ％以上２３．７５ａｔ％以下の原子濃度の範囲で実質的に等原子比率で含有させたりすることも可能である。   Similarly, Co is contained substantially at an atomic ratio of 5 at% to 30 at%, and Al, Cr, Fe and Ni at an atomic concentration range of 15 at% to 23.75 at%, or Cr at 5 at% More than 30 at% or less, Al, Co, Fe and Ni are contained in an equiatomic ratio substantially in an atomic concentration range of 15 at% or more and 23.75 at% or less, 5 at% or more and 30 at% or less of Fe, Al, Co , Cr and Ni in an atomic ratio range of 15 at% or more and 23.75 at% or less substantially, or at least 5 at% or more and 30 at% or less of Ni, and 15 at% or more of Al, Co, Cr, and Fe It is also possible to contain substantially equiatomic proportions in the atomic concentration range of 23.75 at% or less.

次に、本実施形態に係る合金構造体の製造方法について説明する。   Next, a method of manufacturing the alloy structure according to the present embodiment will be described.

本実施形態に係る合金構造体は、合金粉末を用いた粉末積層造形によって製造することができる。合金粉末を溶融させた後に凝固させて凝固組織を形成し、多数の凝固組織を周囲と一体化させながら配列させることによって、所望の形状寸法の立体造形物として合金構造体を製造する方法である。本実施形態に係る合金構造体の製造方法は、積層造形に用いる合金粉末を調製する粉末調製工程と、調製された合金粉末を用いて合金構造体を造形する積層造形工程とを含んでなる。   The alloy structure according to the present embodiment can be manufactured by powder laminate molding using an alloy powder. A method of manufacturing an alloy structure as a three-dimensional shaped object of a desired shape and size by melting and solidifying the alloy powder to form a solidified structure and arranging a large number of solidified structures integrally with the surroundings. . The method for producing an alloy structure according to the present embodiment includes a powder preparation step of preparing an alloy powder used for layered formation, and a lamination forming step of shaping an alloy structure using the prepared alloy powder.

粉末調製工程では、製造しようとする合金構造体と同じ主成分元素と添加元素とを含有し、主成分元素が実質的に等原子比率となる元素組成を有する合金粉末を調製する。合金粉末は、各粉末粒子が、製造しようとする合金構造体と略同じ元素組成となるような粒子集合とすることが好ましい。なお、凝固層造形工程において合金粉末を加熱する際に合金成分の一部が揮発して失われる場合があるため、こうした揮発による組成変化を考慮して原子濃度の範囲を高い範囲に設定してもよい。   In the powder preparation step, an alloy powder is prepared which contains the same main component and additive elements as the alloy structure to be produced, and has an elemental composition in which the main components are substantially equiatomic. The alloy powder is preferably in the form of a particle assembly in which each powder particle has substantially the same elemental composition as the alloy structure to be produced. In addition, when heating the alloy powder in the solidified layer forming step, a part of the alloy components may be volatilized and lost, so the range of the atomic concentration is set to a high range in consideration of the composition change due to such volatilization. It is also good.

合金粉末の調製方法としては、従来から一般的に利用されている金属粉末の製造方法を用いることができる。例えば、合金の溶湯に流体を吹き付けて飛散させて凝固させるアトマイズ法、合金の溶湯を凝固させた後に機械的に粉砕する粉砕法、金属粉末を混合し圧接及び粉砕を繰り返して合金化させるメカニカルアロイング法、合金の溶湯を回転しているロール上に流下させて凝固させるメルトスピニング法等の適宜の方法を利用することができる。   As a method of preparing the alloy powder, a method of producing a metal powder which is conventionally and generally used can be used. For example, an atomizing method in which a molten metal alloy is sprayed with a fluid to be scattered and solidified, a crushing method in which a molten metal alloy is solidified and then mechanically crushed, a metal alloy is mixed, and pressure welding and crushing are repeated to form an alloy An appropriate method such as an ingot method, a melt spinning method in which a molten alloy of alloy is caused to flow down on a rotating roll to solidify can be used.

合金粉末の調製方法としては、アトマイズ法が好適であり、より好ましくはガスアトマイズ法、さらに好ましくは流体として不活性ガスを使用して不活性ガス雰囲気で行うガスアトマイズ法が用いられる。このような調製方法によると、真球度が高く、不純物の混入が少ない合金粉末を調製することが可能である。そして、合金粉末の真球度が高められると、積層造形において合金粉末を展延する際の抵抗が抑えられるため、合金粉末のむらを低減することができる。また、不活性ガスを使用することによって、酸化物不純物等の混入が抑制されるため、製造される合金材の金属組織をより均一なものとすることができる。   As a method of preparing the alloy powder, the atomizing method is suitable, and the gas atomizing method is more preferably used, and the gas atomizing method performed in an inert gas atmosphere using an inert gas as a fluid is more preferably used. According to such a preparation method, it is possible to prepare an alloy powder having high sphericity and less contamination with impurities. And, when the sphericity of the alloy powder is increased, the resistance at the time of spreading the alloy powder in lamination molding can be suppressed, so that unevenness of the alloy powder can be reduced. Further, by using an inert gas, the mixing of oxide impurities and the like is suppressed, so that the metal structure of the manufactured alloy material can be made more uniform.

合金粉末は、積層造形において合金粉末を展延させる方式や、合金粉末を溶融させる熱源の出力等の溶融条件に応じて適宜の粒子径とすることができる。但し、通常は合金粉末の粒子径分布は、１μｍ以上５００μｍ以下の範囲とすることが好ましい。合金粉末の粒子径が１μｍ以上であれば、合金粉末の巻き上がりや浮遊が抑制されたり、金属の酸化反応性が抑えられたりして、粉塵爆発等の恐れが低くなるためである。一方で、合金粉末の粒子径が５００μｍ以下であれば、積層造形において形成される凝固層の表面が平滑になり易い点で有利である。また、合金粉末を溶融させるための加熱手段の出力を抑えることが可能になり、合金粉末の溶融速度や合金粉末を局所加熱する際の被加熱領域の範囲の制御が容易になるため、合金構造体の造形精度や凝固組織の均一性を確保し易くすることができる。   The alloy powder can have an appropriate particle diameter according to the melting conditions such as the method of spreading the alloy powder in lamination molding and the output of a heat source for melting the alloy powder. However, in general, the particle size distribution of the alloy powder is preferably in the range of 1 μm to 500 μm. If the particle size of the alloy powder is 1 μm or more, rolling up and floating of the alloy powder are suppressed, or the oxidation reactivity of the metal is suppressed, thereby reducing the possibility of dust explosion and the like. On the other hand, if the particle diameter of the alloy powder is 500 μm or less, it is advantageous in that the surface of the solidified layer formed in lamination molding tends to be smooth. Moreover, it becomes possible to suppress the output of the heating means for melting the alloy powder, and it becomes easy to control the melting speed of the alloy powder and the range of the heated region when locally heating the alloy powder. The shaping accuracy of the body and the uniformity of the solidified tissue can be easily secured.

図１は、本実施形態に係る合金構造体の製造方法の工程の一例を示す概念図である。   FIG. 1: is a conceptual diagram which shows an example of the process of the manufacturing method of the alloy structure which concerns on this embodiment.

本実施形態に係る合金構造体の製造方法では、図１（ａ）から（ｇ）に順に示す積層造形工程を繰り返し行って合金構造体の立体造形を行う。積層造形工程は、従来から一般的に利用されている金属用の粉末積層造形装置を用いて行うことが可能であり、粉末調製工程で調製された合金粉末は、このような積層造形工程の原料粉末として用いられる。積層造形装置に備えられる加熱手段としては、例えば、電子線加熱、レーザー加熱、マイクロ波加熱、プラズマ加熱、集光加熱、高周波加熱等の適宜の加熱原理によるものが用いられる。これらの中では電子線加熱又はレーザー加熱による積層造形装置が特に好適である。電子線加熱又はレーザー加熱によると、熱源の出力や、合金粉末の被加熱領域の微小化や、合金構造体の造形精度等の制御を比較的容易に行えるためである。   In the method of manufacturing an alloy structure according to the present embodiment, the layered manufacturing process shown in order from FIG. 1 (a) to (g) is repeatedly performed to perform three-dimensional formation of the alloy structure. The lamination molding process can be carried out using a powder lamination molding apparatus for metal generally used conventionally, and the alloy powder prepared in the powder preparation process is a raw material of such lamination molding process. It is used as a powder. As a heating means provided in the layered modeling apparatus, for example, one based on an appropriate heating principle such as electron beam heating, laser heating, microwave heating, plasma heating, condensing heating, high frequency heating and the like is used. Among these, a lamination molding apparatus by electron beam heating or laser heating is particularly preferable. Electron beam heating or laser heating is relatively easy to control the output of the heat source, the miniaturization of the heated region of the alloy powder, the shaping accuracy of the alloy structure, and the like.

積層造形工程は、詳細には、粉末展延工程、凝固層造形工程を含んでなる。積層造形工程では、図１（ａ）から（ｇ）に順に示されるような工程を経て、層状の凝固組織（凝固層）を形成し、層状の凝固組織（凝固層）の形成を繰り返すことで、凝固組織の集合からなる合金構造体を造形する。   Specifically, the layer forming process includes a powder spreading process and a solidified layer forming process. In the layered manufacturing process, a layered solidified structure (coagulated layer) is formed through steps shown in FIG. 1A to FIG. 1G sequentially, and formation of the layered solidified structure (coagulated layer) is repeated. , Forming an alloy structure consisting of a set of solidified structures.

積層造形装置には、図１（ａ）に示すように、上端に基材載置台２１を有する昇降可能なピストンが備えられている。この基材載置台２１の周囲には、ピストンに連動しない加工テーブル２２が備えられており、加工テーブル２２上に原料粉末１０を供給する不図示の粉末フィーダ、供給された原料粉末１０を展延するリコータ２３、原料粉末１０を加熱する加熱手段２４、加工テーブル２２上の原料粉末１０を除去する不図示のエアブラスト、不図示の調温器等が備えられている。加工テーブル２２やこれらの機器類は、チャンバに収容されており、チャンバ内の雰囲気は、加熱手段２４の種類に応じて真空雰囲気又はアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気とされ、雰囲気圧力や温度が管理されるようになっている。積層造形を行うに際しては、基材載置台２１にあらかじめ基材１５が載置され、基材１５の被造形面（上面）と加工テーブル２２の上面とが面一となるように位置合わせされる。   As shown in FIG. 1A, the layered manufacturing apparatus is provided with a vertically movable piston having a base mounting table 21 at its upper end. A processing table 22 which is not interlocked with the piston is provided around the substrate mounting table 21, and a powder feeder (not shown) for supplying the raw material powder 10 onto the processing table 22 spreads the supplied raw material powder 10. The recoater 23, the heating means 24 for heating the raw material powder 10, an air blast (not shown) for removing the raw material powder 10 on the processing table 22, a temperature controller (not shown) and the like are provided. The processing table 22 and these devices are accommodated in a chamber, and the atmosphere in the chamber is a vacuum atmosphere or an inert gas atmosphere such as argon gas according to the type of the heating means 24 and the atmosphere pressure and temperature are It is supposed to be managed. When performing layered manufacturing, the base material 15 is previously mounted on the base material mounting table 21 and aligned so that the surface to be molded (upper surface) of the base material 15 and the upper surface of the processing table 22 are flush with each other .

基材１５としては、加熱手段２４による加熱に対する耐熱性を備えていれば適宜の材料を用いることができる。この合金構造体の製造方法においては、基材１５の被造形面上に対して合金構造体の積層造形が行われることで、基材１５と合金構造体とが一体化した状態の造形物が得られることになる。そのため、基材１５としては、切断加工等により合金構造体から分離することを想定して、平板状等の適宜の形状の基材１５を用いることができる。或いは、基材１５と合金構造体とを一体化した状態で機能させることを想定して、被造形面を有する任意形状の構造部材、機構部材等を基材１５として用いることもできる。   Any appropriate material can be used as the base material 15 as long as it has heat resistance to the heating by the heating means 24. In the method of manufacturing the alloy structure, the layered structure of the alloy structure is performed on the surface to be formed of the base material 15 to form a shaped object in a state in which the base material 15 and the alloy structure are integrated. It will be obtained. Therefore, as the base material 15, the base material 15 having a suitable shape such as a flat plate can be used on the assumption that it is separated from the alloy structure by a cutting process or the like. Alternatively, it is also possible to use a structural member of any shape having a surface to be shaped, a mechanical member or the like as the base material 15 on the assumption that the base material 15 and the alloy structure function in an integrated state.

粉末展延工程では、調製された合金粉末１０を被造形面上に展延する。すなわち、積層造形における初回の粉末展延工程では、積層造形装置に載置された基材１５に合金粉末１０を展延する。合金粉末１０の展延は、図１（ｂ）に示すように、不図示の粉末フィーダによって加工テーブル２２上に供給された合金粉末１０（図１（ａ）参照）を、リコータ２３を被造形面（基材１５）上を通過するように掃引して、合金粉末１０を薄層状に敷き詰めることによって行うことができる。展延されて形成される合金粉末１０の薄層の厚さは、合金粉末１０を溶融させる加熱手段の出力や、合金粉末１０の平均粒子径等に応じて適宜調節することができるが、好ましくは１０μｍ以上１０００μｍ以下程度の範囲とする。   In the powder spreading step, the prepared alloy powder 10 is spread on the surface to be shaped. That is, the alloy powder 10 is spread on the base material 15 placed on the layered modeling apparatus in the first powder spreading process in the layered modeling. The spreading of the alloy powder 10 is, as shown in FIG. 1 (b), the alloy powder 10 (see FIG. 1 (a)) supplied on the processing table 22 by a powder feeder (not shown). It can carry out by sweeping so that it may pass on the surface (base material 15), and laying the alloy powder 10 in thin layers. The thickness of the thin layer of the alloy powder 10 formed by spreading can be appropriately adjusted according to the output of the heating means for melting the alloy powder 10, the average particle diameter of the alloy powder 10, etc. Is in the range of about 10 μm to 1000 μm.

凝固層造形工程では、展延された合金粉末１０を局所加熱して溶融させた後に凝固させ、局所加熱による被加熱領域を合金粉末１０が展延された平面に対して走査することによって凝固層４０を造形する。後記の凝固層４０（図１（ｅ）参照）の造形は、製造しようとする合金構造体の立体形状を表す３次元形状情報（３Ｄ−ＣＡＤデータ等）から得られる２次元形状情報にしたがって、加熱手段２４による被加熱領域を走査することで行われる。２次元形状情報は、製造しようとする合金構造体の３次元形状を、仮想上、所定厚さ間隔でスライスして、複数の薄層の集合に分割した場合の各薄層の形状を特定する情報である。このような２次元形状情報にしたがって、所定の２次元形状と厚さとを有する凝固層４０が形成される。   In the solidified layer forming step, the expanded alloy powder 10 is locally heated and melted and then solidified, and the solidified layer is obtained by scanning the heated region by the local heating with respect to the plane on which the alloy powder 10 is expanded. Shape 40 According to two-dimensional shape information obtained from three-dimensional shape information (3D-CAD data etc.) representing the three-dimensional shape of the alloy structure to be manufactured, the formation of the solidified layer 40 (see FIG. 1E) described later It is carried out by scanning the heated region by the heating means 24. The two-dimensional shape information virtually divides the three-dimensional shape of the alloy structure to be manufactured by a predetermined thickness interval and virtually specifies the shape of each thin layer when divided into a plurality of thin layer groups. It is information. According to such two-dimensional shape information, a solidified layer 40 having a predetermined two-dimensional shape and thickness is formed.

合金粉末１０の局所加熱は、図１（ｃ）に示すように、加熱手段２４によって、展延された合金粉末１０上の被加熱領域を限定して行い、展延された合金粉末１０の一部を微小な溶融池（溶融部２０）が形成されるように選択的に溶融させることにより行う。合金粉末１０を溶融させて形成する溶融部２０の大きさは、好ましくは直径１ｍｍ以下とする。溶融部２０をこのような微小な大きさに制限することで、合金構造体の造形精度や、凝固組織における元素組成の均一性が高められるようになる。   The local heating of the alloy powder 10 is carried out by limiting the heated region on the spread alloy powder 10 by the heating means 24 as shown in FIG. This is performed by selectively melting the part so that a minute molten pool (melting part 20) is formed. The size of the molten portion 20 formed by melting the alloy powder 10 is preferably 1 mm or less in diameter. By limiting the melting portion 20 to such a minute size, the shaping accuracy of the alloy structure and the uniformity of the elemental composition in the solidified structure can be enhanced.

合金粉末１０の局所加熱による被加熱領域は、図１（ｄ）に示すように、被造形面に平行に移動するように走査させる。被加熱領域の走査は、加熱手段２４の本体の走査のほか、ガルバノミラー等による熱源の照射スポットの走査により行うことも可能であり、ラスター走査のような適宜の方式で実施する。このとき、複数の線源によるオーバーラップ走査を行い、照射されるエネルギ密度を平坦化させてもよい。そして、被加熱領域の走査によって、合金粉末１０が未だ溶融していない領域の局所加熱を新たに行うと共に、合金粉末１０が既に溶融して溶融部２０が形成された領域の加熱を止めて、溶融部２０を雰囲気温度の下で冷却して凝固させる。溶融部２０が凝固することで形成される凝固部３０は、基材や既に形成されている凝固部３０と一体化しつつ凝固部３０の緻密な集合を形成することになる。   The region to be heated by the local heating of the alloy powder 10 is scanned so as to move parallel to the surface to be shaped, as shown in FIG. 1 (d). The scanning of the heated region can be performed by scanning the irradiation spot of the heat source with a galvano mirror or the like in addition to scanning of the main body of the heating means 24, and it is performed by an appropriate method such as raster scanning. At this time, overlap scanning with a plurality of radiation sources may be performed to flatten the irradiated energy density. Then, local heating of the region where the alloy powder 10 is not yet melted is newly performed by scanning the heated region, and heating of the region where the alloy powder 10 is already melted to form the molten portion 20 is stopped, The molten portion 20 is cooled and solidified under the ambient temperature. The solidified portion 30 formed by the solidification of the molten portion 20 forms a dense aggregate of the solidified portion 30 while being integrated with the base material and the solidified portion 30 already formed.

加熱手段２４の走査速度、出力、エネルギ密度、走査幅は、合金粉末１０の元素組成、粒度分布、基材１５の材質、溶融部２０と凝固部３０との位置関係、チャンバ温度等から推定される熱伝導や熱放射に基いて適宜調整すればよい。また、溶融部２０を冷却する冷却温度は、合金構造体の元素組成に応じて寸法変化、熱歪等を考慮して設定すればよい。溶融部２０の大きさや、溶融速度や、冷却速度や、溶融及び冷却の時間間隔等を所定の範囲に維持して走査を行うことによって、造形される合金構造体の強度分布を均一化したり、残留応力や表面粗さを低減させたりすることが可能である。   The scanning speed, output, energy density and scanning width of the heating means 24 are estimated from the elemental composition of the alloy powder 10, the particle size distribution, the material of the base 15, the positional relationship between the melting portion 20 and the solidification portion 30, chamber temperature etc. It may be adjusted appropriately based on heat conduction and heat radiation. Further, the cooling temperature for cooling the molten portion 20 may be set in consideration of dimensional change, thermal strain and the like according to the elemental composition of the alloy structure. By performing scanning while maintaining the size of the melting portion 20, the melting rate, the cooling rate, the time interval of melting and cooling, etc. in a predetermined range, the strength distribution of the shaped alloy structure is made uniform, It is possible to reduce residual stress and surface roughness.

図１（ｃ）から（ｅ）に示すように、基材載置台２１に載置された基材１５上で、合金粉末１０の溶融と凝固とを繰り返し凝固部３０の集合を形成することで、所定の２次元形状と厚さとを有する凝固層４０が形成される。形成された凝固層４０の周囲や上面に残存している未溶融の合金粉末１０をエアーブラストによって除去した後、図１（ｆ）に示すように、基材載置台２１を、形成された凝固層４０の厚さに相当する高さ下降させて、凝固層４０の上面の新たな被造形面と加工テーブル２２の上面とが面一となるように位置合わせする。   As shown in FIGS. 1 (c) to 1 (e), melting and solidification of the alloy powder 10 are repeated on the base material 15 placed on the base material placement table 21 to form a set of solidification parts 30. A solidified layer 40 having a predetermined two-dimensional shape and thickness is formed. After the unmelted alloy powder 10 remaining on the periphery and the upper surface of the formed solidified layer 40 is removed by air blasting, as shown in FIG. 1 (f), the base material mounting table 21 is solidified The height is lowered corresponding to the thickness of the layer 40 so that the new surface to be shaped of the upper surface of the solidified layer 40 is flush with the upper surface of the processing table 22.

位置合わせを行った後、図１（ａ）から（ｂ）と同様にして粉末展延工程を行い、図１（ｇ）に示すように、既に形成されている凝固層４０の上面に新たに供給された合金粉末１０を展延する。その後、図１（ｃ）から（ｅ）と同様にして凝固層造形工程を行い、次層の凝固層４０の積層を行う。積層される凝固部３０は下層の凝固層４０の一部と一体化して緻密に焼結することになる。以降、同様にして、形成された凝固層４０の上面を被造形面とした粉末展延工程及び凝固層造形工程を繰り返すことで、所望の形状寸法の合金構造体を積層造形することができる。   After alignment, the powder spreading process is performed in the same manner as in FIGS. 1 (a) to 1 (b), and as shown in FIG. 1 (g), a new surface is formed on the upper surface of the solidified layer 40 already formed. The supplied alloy powder 10 is spread. Thereafter, in the same manner as in FIGS. 1 (c) to 1 (e), the solidified layer shaping step is performed to stack the solidified layer 40 of the next layer. The solidified portion 30 to be laminated is integrated with a part of the lower solidified layer 40 to be densely sintered. Thereafter, similarly, the powder spreading process and the solidified layer forming process with the upper surface of the formed solidified layer 40 as a surface to be shaped can be repeated to laminate and model the alloy structure having a desired shape and size.

凝固層造形工程においては、合金粉末１０が溶融した後、凝固部３０が形成されるまでの高温の状態において、凝固部３０乃至凝固層４０の形状成形加工処理や表面加工処理を行うことができる。このような加工処理は、溶融部３０乃至凝固部４０の表面温度が５００℃程度以上の状態、好ましくは合金の融点（Ｔｍ）の５０％から７５％の温度域で、例えば、金属製若しくは合金製の工具、又は、ダイヤモンド粉末、金属間化合物粉末、タングステンカーバイド等の圧粉体等による無機製若しくは無機複合材料製の工具を用いた加工を施すことによって行うことができる。このような加工処理によって、難加工性である合金構造体を、より高精度な形状寸法に成形したり、装飾したりすることが可能である。   In the solidified layer forming step, shape forming processing and surface processing of the solidified portion 30 to the solidified layer 40 can be performed in a high temperature state until the solidified portion 30 is formed after the alloy powder 10 is melted. . Such processing is performed, for example, in a metal or an alloy in a state where the surface temperature of the molten portion 30 to the solidified portion 40 is about 500 ° C. or higher, preferably 50% to 75% of the melting point (Tm) of the alloy. It can be carried out by processing using a tool made of an inorganic or inorganic composite material such as a diamond powder, an intermetallic compound powder, or a powder compact of tungsten carbide or the like. By such processing, it is possible to form or decorate an alloy structure that is difficult to work into a shape with higher precision.

粉末展延工程及び凝固層造形工程を繰り返すことで積層造形された合金構造体には、熱間等方圧加圧（Hot Isostatic Pressing；ＨＩＰ）処理を別途実施してもよい。合金構造体を熱間等方圧加圧処理することによって、合金構造体の凝固組織をより緻密にしたり、凝固組織の欠陥を除去することができる場合があるためである。   A hot isostatic pressing (HIP) treatment may be separately performed on the alloy structure layered and shaped by repeating the powder spreading step and the solidified layer shaping step. By subjecting the alloy structure to hot isostatic pressing, the solidified structure of the alloy structure may be made more compact or defects of the solidified structure may be removed in some cases.

このような積層造形工程を繰り返し行って立体造形を行う合金構造体の製造方法によれば、柱状晶を主晶とする合金構造体を微小な凝固組織の集合によって所望の形状寸法で製造することができる。また、微小な凝固組織（凝固部３０）のそれぞれの元素組成は、用いた合金粉末の元素組成を良好に反映しているため、元素組成分布の均一性及び機械的強度の分布の均一性が高い固溶相を形成することができる。さらには、一方向からの加熱によって凝固組織（凝固部３０）を形成し、結晶成長方向が略一方向に配向した凝固組織（凝固層４０）を積層することができるため、異方性が高い合金構造体を形成することができる。   According to the manufacturing method of the alloy structure which performs such a lamination molding process repeatedly, and performs three-dimensional modeling, it manufactures an alloy structure which makes a columnar crystal a main crystal by a collection of minute solidification structure with desired shape size. Can. In addition, each elemental composition of the minute solidified structure (solidified portion 30) well reflects the elemental composition of the used alloy powder, so uniformity of elemental composition distribution and uniformity of mechanical strength distribution A high solid solution phase can be formed. Furthermore, since the solidified structure (solidified portion 30) is formed by heating from one direction, and the solidified structure (solidified layer 40) in which the crystal growth direction is oriented in substantially one direction can be stacked, the anisotropy is high. An alloy structure can be formed.

次に、積層造形によって形成される合金構造体の金属組織について説明する。   Next, the metallographic structure of the alloy structure formed by additive manufacturing will be described.

図２は、合金構造体が有する金属組織の概略を示した断面図である。（ａ）は、本実施形態に係る合金構造体の断面図、（ｂ）は、（ａ）におけるＡ部の拡大断面図、（ｃ）は、比較例に係る合金材が有する金属組織の概略を示した断面図である。   FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing the metal structure of the alloy structure. (A) is a cross-sectional view of the alloy structure according to the present embodiment, (b) is an enlarged cross-sectional view of part A in (a), (c) is a schematic view of the metal structure of the alloy material according to the comparative example. It is sectional drawing which showed.

図２（ａ）に示すように、本実施形態に係る合金構造体１は、前記の積層造形による製造方法に由来する金属組織を有し溶融した合金が凝固して形成される凝固組織（凝固部３０）の集合からなる。なお、図２（ａ）では、積層造形によって製造された合金構造体の一部分を抜き出して断面を示している。個々の凝固組織（凝固部３０）は、局所加熱による溶融池（溶融部２０）の輪郭形状に由来する略半球状の原形を有しており、周囲にある他の凝固部３０と一体化して緻密な金属組織を形成する。また、各凝固部３０は、円弧側を同じ方向に向けて２次元状に配列し、凝固部３０の集合からなる層状の凝固層４０を形成するようになる。そして、このようにして形成された凝固層４０が多数積層されることで、凝固部３０が３次元状に配列した金属組織が形成される。但し、積層造形における走査速度、走査幅等の造形条件によっては、凝固層４０を形成する凝固部３０が、同じ層の周囲の他の凝固部３０と一体化したり、各凝固部３０の弦側が、積層された他の凝固層４０と一体化したりすることもあるため、凝固部の略半球状の原形や凝固部３０同士の間の溶融境界１００は、凝固組織中では観察されない場合があり得る。   As shown in FIG. 2 (a), the alloy structure 1 according to the present embodiment has a metal structure derived from the above-described manufacturing method by lamination molding, and a solidified structure (solidified structure formed by solidification of a melted alloy) It consists of a set of parts 30). In addition, in FIG. 2 (a), a part of the alloy structure manufactured by lamination molding is extracted, and the cross section is shown. Each solidified structure (solidified portion 30) has a substantially hemispherical original shape derived from the contour shape of the molten pool (melted portion 20) by local heating, and is integrated with other solidified portions 30 in the periphery. It forms a fine metal structure. In addition, the solidified portions 30 are arranged in a two-dimensional manner, with the arc side facing in the same direction, so that a layered solidified layer 40 formed of a set of solidified portions 30 is formed. Then, by laminating a large number of solidified layers 40 formed in this manner, a metal structure in which solidified portions 30 are three-dimensionally arranged is formed. However, depending on forming conditions such as scanning speed and scanning width in additive manufacturing, the solidified portion 30 forming the solidified layer 40 may be integrated with other solidified portions 30 around the same layer, or the chord side of each solidified portion 30 Because it may be integrated with the other solidified layer 40 laminated, the substantially hemispherical original shape of the solidified portion or the melting boundary 100 between the solidified portions 30 may not be observed in the solidified structure. .

合金構造体１は、図２（ｂ）に示すように、少なくともＡｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ及びＮｉが固溶した柱状晶を主晶としている。なお、図２（ｂ）では、合金構造体の金属組織の断面を数百μｍから数ｍｍの視野角に拡大して示している。合金構造体の金属組織中に含まれる各結晶粒５０は、結晶方位が凝固層４０の積層方向に略沿うようにしてエピタキシャルに成長し、粒界１１０（大傾角粒界）が積層方向に向けて配向しながら、凝固部３０同士の間の溶融境界１００を超えて延びる構造が生じる。   As shown in FIG. 2 (b), the alloy structure 1 uses as main crystals columnar crystals in which at least Al, Co, Cr, Fe and Ni are solid-solved. In FIG. 2B, the cross section of the metallographic structure of the alloy structure is shown enlarged to a viewing angle of several hundred μm to several mm. Each crystal grain 50 contained in the metal structure of the alloy structure grows epitaxially with the crystal orientation substantially along the stacking direction of the solidified layer 40, and the grain boundary 110 (high angle grain boundary) is oriented in the stacking direction A structure is produced which extends beyond the melting boundary 100 between the solidified portions 30 while being oriented.

また、各結晶粒５０は、平均結晶粒径が１０μｍ以下にまで微細化していることがある。微細化した結晶粒５０同士は結晶方位を維持しており、大傾角粒界１１０に区画される内側に小傾角粒界１２０が認められることがある。なお、小傾角粒界１２０は、傾角１５°以下の粒界、大傾角粒界１１０は、傾角１５°を超える粒界として定義される。微細化した結晶粒５０は、傾角と共にねじれ角も小さい結晶粒の集合となる傾向がある。   Each crystal grain 50 may be refined to an average crystal grain size of 10 μm or less. The refined crystal grains 50 maintain the crystal orientation, and the low angle grain boundary 120 may be observed inside the area divided into the high angle grain boundaries 110. The low angle grain boundary 120 is defined as a grain boundary with a tilt angle of 15 ° or less, and the high angle grain boundary 110 is defined as a grain boundary with a tilt angle of 15 ° or more. The refined crystal grains 50 tend to be an aggregation of crystal grains having a small twist angle as well as a tilt angle.

これに対して、従来の高エントロピー合金材（比較例に係る合金材）は、鋳造による製造方法に由来する金属組織を有している。比較例に係る合金材では、図２（ｃ）に示すように、等方的に延びる粒界１１０が認められ、平均結晶粒径が１００μｍを超える粗大な等軸晶の結晶粒が形成される傾向がある。なお、図２（ｃ）では、合金材の金属組織の断面を数百μｍから数ｍｍの視野角に拡大して示している。比較例に係る合金材では、核成長に伴い偏析を生じ易く、組成分布の均一性は低くなったり、結晶粒が粗大であるために応力が分散され難く、劈開やすべりを生じる面が長尺となるため、機械的強度が十分なものとはならない。特に、固溶相が良好に成長することができないため、寸法が小さく複雑形状を形成することもできないという難がある。   On the other hand, the conventional high entropy alloy material (the alloy material according to the comparative example) has a metal structure derived from the manufacturing method by casting. In the alloy material according to the comparative example, as shown in FIG. 2C, isotropically extending grain boundaries 110 are recognized, and coarse equiaxed crystal grains having an average crystal grain size exceeding 100 μm are formed. Tend. In FIG. 2C, the cross section of the metallographic structure of the alloy material is enlarged and shown at a viewing angle of several hundred μm to several mm. In the alloy material according to the comparative example, segregation is likely to occur as the nuclei grow, the uniformity of the composition distribution is lowered, or the crystal grains are coarse, so that the stress is difficult to be dispersed, and the surface causing cleavage or slip is long As a result, the mechanical strength is not sufficient. In particular, since the solid solution phase can not grow well, there is a problem that the size is small and a complicated shape can not be formed.

これに対して、本実施形態に係る合金構造体は、結晶方位が比較的揃った結晶がエピタキシャルに成長し、同等の環境で良好に成長した結晶粒５０の集合からなるため、合金粉末について調整された元素組成が合金構造体の形状寸法に依らず維持され易く、組成分布の均一性が高くなる。また、結晶粒５０が微細化され、応力による歪が局所的に集中し難く、機械的強度の均一性が高くなる利点がある。また、劈開やすべりを生じる面が短尺となるため、機械的強度が向上する点で有利である。さらには、結晶の成長方向が配向して、異方性が高くなるため、方向強度や磁気特性を利用する場合にも有効である。   On the other hand, in the alloy structure according to the present embodiment, since crystals having relatively uniform crystal orientation are epitaxially grown, and consist of aggregates of crystal grains 50 grown favorably in the same environment, the alloy powder is adjusted The elemental composition thus obtained is easily maintained regardless of the shape and size of the alloy structure, and the uniformity of the composition distribution is enhanced. In addition, there is an advantage that the crystal grains 50 are miniaturized, strain due to stress is not easily concentrated locally, and the uniformity of mechanical strength is enhanced. Moreover, since the surface which produces cleavage and slip becomes short, it is advantageous at the point which mechanical strength improves. Furthermore, since the crystal growth direction is oriented and anisotropy is increased, it is also effective in using direction strength and magnetic characteristics.

次に、本実施形態に係る合金構造体原料として用いられる合金粉末の製造方法の一例について説明する。   Next, an example of the manufacturing method of the alloy powder used as an alloy structure raw material concerning this embodiment is demonstrated.

図３は、合金構造体の原料として用いられる合金粉末の製造方法の一例を示す概略流れ図である。   FIG. 3 is a schematic flow chart showing an example of a method of producing an alloy powder used as a raw material of an alloy structure.

前記のとおり本実施形態に係る合金構造体の諸特性は、積層造形において用いる合金粉末の元素組成の影響が反映され易い。したがって、原料として用いる合金粉末は、不可避的不純物の濃度が低減された元素組成とすることが好ましく、合金粉末の製造方法としては、清浄度が高い合金を製造することが可能な真空炭素脱酸法を利用した複合精錬による製造方法を利用するのが好適な形態となる。図３に示す合金粉末の製造方法は、取鍋を使用して炉外精錬を行い、粗金属を原料の地金として、真空炭素脱酸法を利用した複合製錬を行うことで清浄度が高い合金を精錬し、その合金を用いて合金粉末の調製を行う方法となっており、前記の合金粉末の調製工程として適用することができる方法となっている。   As described above, the various properties of the alloy structure according to the present embodiment are likely to reflect the influence of the elemental composition of the alloy powder used in additive manufacturing. Therefore, it is preferable to make the alloy powder used as a raw material into an elemental composition in which the concentration of unavoidable impurities is reduced, and as a method of manufacturing the alloy powder, vacuum carbon deoxidation capable of manufacturing an alloy with high cleanliness. It is a preferable form to use a manufacturing method by complex refining using a method. The manufacturing method of the alloy powder shown in FIG. 3 is that the degree of cleanliness is improved by performing out-of-core refining using a ladle and using the crude metal as the raw metal for the composite smelting using a vacuum carbon deoxidation method. It is a method of refining a high alloy and preparing an alloy powder using the alloy, which is a method which can be applied as a process of preparing the above-mentioned alloy powder.

この製造方法では、図３（ａ）に示すように、はじめに、電気炉３０１によって、合金粉末の原料となる粗金属の金属塊３０２を溶融させる溶融処理を行う。なお、図３では、電気炉３０１が、炉内でアーク放電を発生させる炭素電極等の電極３０４と、炉内に酸素ガスを吹き込む酸素バーナ３０５とを備えた三相交流アーク炉とされているが、同等の構成を有する直流アーク炉や転炉等を使用することも可能である。   In this manufacturing method, as shown in FIG. 3A, first, the electric furnace 301 performs a melting process to melt the metal lump 302 of the rough metal which is a raw material of the alloy powder. In FIG. 3, the electric furnace 301 is a three-phase AC arc furnace including an electrode 304 such as a carbon electrode for generating arc discharge in the furnace and an oxygen burner 305 for blowing oxygen gas into the furnace. However, it is also possible to use a direct current arc furnace, a converter or the like having the same configuration.

金属塊３０２としては、金属スクラップ、鉄屑等を利用することができる。金属塊３０２の種類は、製造しようとする合金粉末に適合する元素組成となるように配合し、あらかじめ不純物元素が少ない種類を選定することが好ましい。添加元素として含有させない場合には、Ｓｎについては０．００５ｗｔ％以下、Ｓｂについては０．００２ｗｔ％以下、Ａｓについては０．００５ｗｔ％以下の範囲となるような種類を選定することが好ましい。   As the metal mass 302, metal scraps, scrap metal, etc. can be used. It is preferable that the type of the metal mass 302 be blended so as to have an elemental composition compatible with the alloy powder to be manufactured, and that a type with few impurity elements be selected in advance. When it is not contained as an additional element, it is preferable to select the kind which becomes 0.005 wt% or less about Sn, 0.002 wt% or less about Sb, and 0.005 wt% or less about As.

溶融処理では、図３（ａ）に示すように、金属塊３０２を電気炉３０１の炉内に投入し、電極３０４と金属塊３０２との間でアーク放電３０３を発生させることによって、金属塊３０２を溶融させ、溶湯３１０とする。そして、図３（ｂ）に示すように、溶湯３１０に、酸素バーナ３０５によって酸素ガス３０６を吹き込むことで、スラグを形成させる過酸化処理を行う。このように溶湯３１０に酸素を吹き込む過酸化処理を行うことによって、溶湯３１０に含まれているＳｉ、Ｍｎ、Ｐ等の不純物元素を酸化物としてスラグ中に移行させることができる。また、酸素による燃焼熱で溶湯３１０を加熱するための電力量を削減することができるという利点もある。   In the melting process, as shown in FIG. 3A, the metal block 302 is placed in the furnace of the electric furnace 301, and an arc discharge 303 is generated between the electrode 304 and the metal block 302, thereby forming the metal block 302. Is melted and made into molten metal 310. Then, as shown in FIG. 3B, the oxygen gas 306 is blown into the molten metal 310 by the oxygen burner 305 to perform a peroxidation treatment to form a slag. By performing the peroxidation treatment by blowing oxygen into the molten metal 310 in this manner, impurity elements such as Si, Mn, and P contained in the molten metal 310 can be transferred as oxides into the slag. In addition, there is also an advantage that the amount of power for heating the molten metal 310 by the heat of combustion due to oxygen can be reduced.

溶湯３１０にスラグを形成させた後、図３（ｃ）に示すように、溶湯３１０を電気炉３０１の出湯口３０８から出湯して取鍋３０９に移す。このとき、溶湯３１０の液面に浮上した不純物元素を多量に含むスラグが、取鍋３０９に移行しないようにして溶湯３１０とスラグとを分離し、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ等の不純物元素の濃度が低下した溶湯３１０を得る。   After the slag is formed in the molten metal 310, the molten metal 310 is discharged from the outlet port 308 of the electric furnace 301 and transferred to the ladle 309 as shown in FIG. 3 (c). At this time, the slag containing a large amount of impurity elements floated on the liquid surface of the molten metal 310 separates the molten metal 310 and the slag so as not to transfer to the ladle 309, and the concentration of impurity elements such as Si, Mn, P etc. A reduced melt 310 is obtained.

続いて、図３（ｄ）に示すように、溶湯３１０を取鍋３０９の底部から出湯して取鍋精錬炉３１１に移す。取鍋精錬炉３１１は、底部にポーラスプラグ３１３を備えており、アルゴンガス３１４が不図示のガス供給器からポーラスプラグ３１３を通じて炉内に送気されることでアルゴンバブリングが行われるようになっている。アルゴンバブリングが行われることによって、取鍋精錬炉３１１に移された溶湯３１０は、撹拌により均一化されると共に、Ｏ、Ｎ等の不純物元素が脱気されることになる。   Subsequently, as shown in FIG. 3D, the molten metal 310 is tapped from the bottom of the ladle 309 and transferred to the ladle refining furnace 311. The ladle smelting furnace 311 has a porous plug 313 at the bottom, and argon bubbling is performed by supplying argon gas 314 from the gas supply unit (not shown) into the furnace through the porous plug 313. There is. By performing argon bubbling, the molten metal 310 transferred to the ladle smelting furnace 311 is homogenized by stirring, and impurity elements such as O and N are degassed.

取鍋精錬炉３１１では、図３（ｅ）に示すように、はじめに、溶湯３１０の１次加熱処理を行う。取鍋精錬炉３１１に移された溶湯３１０を、電極３０４でアーク放電を発生させることによって加熱すると共に、ポーラスプラグ３１３を通じた底吹のアルゴンバブリングを継続して行うことで、元素成分や温度を均一化させることができる。   In the ladle refining furnace 311, as shown in FIG. 3 (e), first, the primary heat treatment of the molten metal 310 is performed. The molten metal 310 transferred to the ladle smelting furnace 311 is heated by generating an arc discharge with the electrode 304 and continuously performing bottom bubbling argon bubbling through the porous plug 313, thereby the elemental component and the temperature are reduced. It can be made uniform.

続いて、図３（ｆ）に示すように、溶湯３１０を真空脱ガス装置３１６を使用して脱ガス処理する。真空脱ガス装置３１６は、不図示の真空ポンプが接続された排気孔３１７を介して装置内が減圧され、取鍋精錬炉３１１に対して上下に相対運動することで溶湯３１０を吸上して、溶湯３１０に含まれるガスを脱ガス処理する装置となっている。なお、図３においては、真空脱ガス装置３１６として、１本の浸漬管を有するＤＨ真空脱ガス炉（Dortmund Hoerde式）を模式的に示しているが、浸漬管を備えないシュラウドで取鍋製錬炉３１１を覆う形態としてもよいし、ＲＨ真空脱ガス炉（Ruhrstahl Heraeus式）や、ＲＨインジェクション炉の形態とすることも可能である。   Subsequently, as shown in FIG. 3 (f), the molten metal 310 is degassed using a vacuum degassing apparatus 316. The inside of the vacuum degassing apparatus 316 is depressurized through an exhaust hole 317 to which a vacuum pump (not shown) is connected, and the molten metal 310 is sucked by moving relative to the ladle refining furnace 311 up and down. , And the apparatus for degassing the gas contained in the molten metal 310. Although FIG. 3 schematically shows a DH vacuum degassing furnace (Dortmund Hoerde type) having one immersion pipe as the vacuum degassing apparatus 316, the shroud without the immersion pipe is made of a ladle It may be in the form of covering the furnace 311, or it may be in the form of RH vacuum degassing furnace (Ruhrstahl Heraeus type) or RH injection furnace.

脱ガス処理では、真空脱ガス装置３１６によって装置内の気相雰囲気が減圧された状態で、アルゴンバブリングを行うことによって、溶湯３１０から脱気された不純物元素のガスを効率的に排気させることができる。脱ガス処理の間には、溶湯３１０を不図示のヒータで加熱して温度の低下を防止し、溶湯３１０には、適宜脱硫用粉体を注入する。溶湯３１０をこのような脱ガス処理に供することによって、Ｓ、Ｏ、Ｈ等の不純物元素の濃度が低下した溶湯３１０が得られる。   In the degassing process, the gas of the impurity element degassed from the molten metal 310 can be efficiently exhausted by performing argon bubbling while reducing the gas phase atmosphere in the apparatus by the vacuum degassing apparatus 316. it can. During the degassing process, the molten metal 310 is heated by a heater (not shown) to prevent a decrease in temperature, and a powder for desulfurization is appropriately injected into the molten metal 310. By subjecting the molten metal 310 to such a degassing treatment, the molten metal 310 in which the concentration of impurity elements such as S, O, H and the like is reduced can be obtained.

続いて、取鍋精錬炉３１１では、図３（ｇ）に示すように、溶湯３１０の２次加熱処理を行う。２次加熱処理では、溶湯３１０の元素組成と温度とを最終調整する。   Subsequently, in the ladle refining furnace 311, as shown in FIG. 3 (g), the secondary heat treatment of the molten metal 310 is performed. In the secondary heat treatment, the elemental composition and temperature of the molten metal 310 are finally adjusted.

続いて、図３（ｈ）に示すように、取鍋精錬炉３１１の溶湯３１０を鋳込み処理する。溶湯３１０は、取鍋精錬炉３１１の底部から出湯してタンディッシュ３１８に移し、タンディッシュ３１８において不純物元素をスラグとして分離させる。そして、溶湯３１０をタンディッシュ３１８の底部から出湯し、真空容器３１９内に設置された鋳型３２１に注湯する。真空容器３１９には、排気孔３２０を介して不図示の真空ポンプが接続され、鋳型３２１が設置された容器内部が減圧雰囲気とされるようになっている。このようにして、鋳型３２１に注湯された溶湯３１０が冷却されると、任意の形状の合金塊３２２が鋳造される。溶湯３１０を減圧雰囲気で鋳込み処理することによって、Ｎ、Ｏ、Ｈ等の不純物元素の濃度が低下した合金が得られる。   Subsequently, as shown in FIG. 3 (h), the molten metal 310 of the ladle refining furnace 311 is subjected to a casting process. The molten metal 310 is discharged from the bottom of the ladle refining furnace 311 and transferred to the tundish 318, and the impurity element is separated as slag in the tundish 318. Then, the molten metal 310 is poured from the bottom of the tundish 318 and poured into a mold 321 installed in the vacuum vessel 319. A vacuum pump (not shown) is connected to the vacuum vessel 319 via the exhaust hole 320 so that the inside of the vessel in which the mold 321 is installed is made into a reduced pressure atmosphere. Thus, when the molten metal 310 poured into the mold 321 is cooled, an alloy block 322 having an arbitrary shape is cast. By casting the molten metal 310 in a reduced pressure atmosphere, an alloy in which the concentration of impurity elements such as N, O and H is reduced can be obtained.

以上のような方法によって精錬された合金は、粉末調製工程において用いられる合金粉末を調製するための地金として用いることができる。真空炭素脱酸法を利用した複合製錬によって、不純物元素の濃度が低下した清浄度が高い合金となっているため、元素組成分布の均一性が高い粒子で構成され、粒子間の元素組成の均一性も高い合金粉末を調製するのに好適である。このようにして精錬された合金の清浄度を維持させる観点からは、合金粉末を調製するにあたって、真空炭素脱酸法を利用した粉末化処理を行うのが好ましい形態となる。   The alloy refined by the above method can be used as a metal for preparing an alloy powder used in a powder preparation process. The composite smelting using vacuum carbon deoxidation method results in an alloy with high purity in which the concentration of impurity elements is reduced, so that it is composed of particles with high uniformity of the elemental composition distribution, and the elemental composition between particles is The uniformity is also suitable for preparing an alloy powder with high uniformity. From the viewpoint of maintaining the cleanliness of the alloy refined in this manner, it is preferable to perform powdering treatment using a vacuum carbon deoxidation method when preparing the alloy powder.

真空炭素脱酸法を利用した粉末化処理は、図３（ｉ）に示すようにガスアトマイザが直結した真空炉３２４を利用して行うことができる。真空炉３２４は、炉内でアーク放電を発生させる電極３０４と、炉内にアルゴンガスを吹き込む不図示のガス注入ランスと、真空ポンプが接続される不図示の排気孔とを備えた電気炉とされる。真空炉３２４の底部には、ノズル３２８が設けられており、ノズル３２８の下方には、アトマイズチャンバ３３０がノズル３２８の出口を気密に覆うようにして備えられている。また、ノズル３２８の出口脇には、ノズル３２８から流下する溶湯３２６にアルゴンガス等の不活性ガスを吹き付けるガス噴射孔３２９が設けられている。   The powderization process using a vacuum carbon deoxidation method can be performed using a vacuum furnace 324 to which a gas atomizer is directly connected as shown in FIG. 3 (i). The vacuum furnace 324 is an electric furnace provided with an electrode 304 for generating arc discharge in the furnace, a gas injection lance (not shown) for blowing argon gas into the furnace, and an exhaust hole (not shown) to which a vacuum pump is connected. Be done. At the bottom of the vacuum furnace 324, a nozzle 328 is provided, and below the nozzle 328, an atomizing chamber 330 is provided so as to airtightly cover the outlet of the nozzle 328. Further, at the outlet side of the nozzle 328, a gas injection hole 329 for blowing an inert gas such as argon gas to the molten metal 326 flowing down from the nozzle 328 is provided.

真空炉３２４では、炉内に前記の複合精錬によって得られた合金が投入され、電極３０４と合金との間でアーク放電を発生させることによって、合金の溶湯３２６が形成される。なお、加熱される溶湯３２６の温度は、１６００℃を超え２５００℃以下の温度範囲である。溶湯３２６は、不図示の排気孔に接続される真空ポンプによって減圧雰囲気の下で、アルゴンバブリングが行われながら脱ガス処理されて、Ｎ、Ｏ、Ｈ等の不純物元素の濃度がさらに低減される。そして、脱ガス処理されて清浄度が維持された状態の溶湯３２６が、ノズル３２８から流下する。その後、流下した溶湯３２８は、ガス噴射孔３２９から噴射される不活性ガスが吹き付けられることによって微粒子化し、アトマイズチャンバ３３０内で凝固して粉末３３１となって底部に集積する。   In the vacuum furnace 324, the alloy obtained by the complex refining described above is introduced into the furnace, and an arc discharge is generated between the electrode 304 and the alloy to form a molten metal 326 of the alloy. In addition, the temperature of the molten metal 326 heated is a temperature range which exceeds 1600 degreeC and is 2500 degrees C or less. The molten metal 326 is degassed while performing argon bubbling under a reduced pressure atmosphere by a vacuum pump connected to an exhaust hole (not shown), and the concentration of impurity elements such as N, O and H is further reduced. . Then, the molten metal 326 in a degassed state and in which the cleanliness is maintained flows downward from the nozzle 328. Thereafter, the molten metal 328 which has flowed down is atomized by spraying an inert gas jetted from the gas injection holes 329 and solidified in the atomizing chamber 330 to be a powder 331 and accumulated at the bottom.

真空炉３２４は、融点が比較的高い高エントロピー合金の溶融を行えるように耐熱且つ耐火性の加熱炉とすればよく、炉壁を水冷式等としてもよい。真空炉３２４の炉壁としては、例えば、黒鉛（グラファイト）、石英（ＳｉＯ₂）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、マグネシア（ＭｇＯ）、Ａｌ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂・Ｆｅ₂Ｏ₃・Ｎａ₂Ｏ等の混合焼結体からなるアルミナ質セラミックス、Ａｌ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂・Ｆｅ₂Ｏ₃・ＴｉＯ₂等の混合焼結体からなるムライト質セラミックス、Ａｌ₂Ｏ₃・ＭｇＯ・ＳｉＯ₂・ＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃等の混合焼結体からなるマグネシア質セラミックス、Ａｌ₂Ｏ₃・ＭｇＯ・ＺｒＯ₂・ＳｉＯ₂・ＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃・ＴｉＯ₂等の混合焼結体からなるジルコニア質セラミックス、Ａｌ₂Ｏ₃・ＭｇＯ・ＳｉＯ₂・ＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃等の混合焼結体からなるスピネル質セラミックス、Ａｌ₂Ｏ₃・ＭｇＯ・ＳｉＯ₂・ＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃等の混合焼結体からなるカルシア質セラミックス、Ａｌ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂・Ｆｅ₂Ｏ₃・ＴｉＯ₂等の混合焼結体からなるシリカ質セラミックス等を適用することが好ましい。特に１０００℃程度以上の超高温域の溶融を行う場合には、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＮｂＣ、ＴａＣ等の炭化物によるコーティングを行うことが好ましい。 The vacuum furnace 324 may be a heat-resistant and refractory heating furnace so as to melt a high entropy alloy having a relatively high melting point, and the furnace wall may be a water-cooled type or the like. As a furnace wall of the vacuum furnace 324, for example, graphite (graphite), quartz (SiO ₂ ), alumina (Al ₂ O ₃ ), magnesia (MgO), Al ₂ O ₃ · SiO ₂ · Fe ₂ O ₃ · Na ₂ Alumina-based ceramics consisting of mixed sintered bodies such as O, mullite-based ceramics consisting of mixed sintered bodies such as Al ₂ O ₃ · SiO ₂ · Fe ₂ O ₃ · TiO ₂ etc. Al ₂ O ₃ · MgO · SiO ₂ ··· magnesia ceramics consisting of a mixture sintered body such as _{CaO · Fe 2 O 3, Al} 2 O 3 · MgO · ZrO 2 · SiO 2 · CaO · Fe 2 O 3 · TiO 2 zirconia comprising a mixed sintered body such as Ceramics, spinel-like ceramics composed of mixed sintered bodies of Al ₂ O ₃ · MgO · SiO ₂ · CaO · Fe ₂ O ₃ etc. Mixed sintered bodies of Al ₂ O ₃ · MgO · SiO ₂ · CaO · Fe ₂ O ₃ etc. Calculus consisting of a body It is preferred to apply the quality ceramics, siliceous ceramics consisting of _{Al 2 O 3 · SiO 2 ·} Fe 2 O 3 · TiO 2 mixed sintered body such as. In particular, in the case of melting at a high temperature of about 1000 ° C. or more, it is preferable to perform coating with carbides such as TiC, ZrC, HfC, NbC, TaC and the like.

図４は、真空炭素脱酸法を利用して調製された合金粉末における不純物元素の濃度変化の経過の一例を示した図である。   FIG. 4 is a diagram showing an example of the change in concentration of impurity elements in an alloy powder prepared using a vacuum carbon deoxidation method.

図４では、前記の真空炭素脱酸法を利用して合金を精錬し、その合金を粉末化処理して合金粉末を調製する過程において、合金粉末の地金に含まれる不純物元素の濃度変化を経時的に測定して示している。なお、経過時間１．５ｈ〜２．８ｈに相当するＡ期間は、電気炉３０１における過酸化処理（図３（ｂ）参照）に相当し、経過時間２．８ｈ〜６ｈに相当するＢ１期間は、取鍋精錬炉３１１における１次加熱処理（図３（ｅ）参照）に相当し、経過時間６ｈ〜６．５ｈに相当するＢ２期間は、取鍋精錬炉３１１における脱ガス処理（図３（ｆ）参照）に相当し、経過時間６．５ｈ〜８．２ｈに相当するＢ３期間は、取鍋精錬炉３１１における２次加熱処理（図３（ｇ）参照）に相当し、経過時間８．２ｈ以降に相当するＣ期間は、真空炉３２４における脱ガス処理（図３（ｉ）参照）に相当している。   In FIG. 4, in the process of refining the alloy using the above-mentioned vacuum carbon deoxidation method and pulverizing the alloy to prepare an alloy powder, the concentration change of the impurity element contained in the base metal of the alloy powder is Measured over time and shown. Period A corresponding to the elapsed time 1.5 h to 2.8 h corresponds to the peroxidation treatment (see FIG. 3B) in the electric furnace 301, and period B1 corresponding to the elapsed time 2.8 h to 6 h Degassing treatment in the ladle smelting furnace 311 (FIG. 3 (B), which corresponds to primary heat treatment in the ladle smelting furnace 311 (see FIG. 3E) and corresponds to an elapsed time of 6 h to 6.5 h. The period B3 corresponding to f) and corresponding to the elapsed time 6.5 h to 8.2 h corresponds to the secondary heat treatment (see FIG. 3 (g)) in the ladle smelting furnace 311; The C period corresponding to 2 h or later corresponds to the degassing process (see FIG. 3I) in the vacuum furnace 324.

図４に示すように、真空炭素脱酸法を利用することによって、取鍋精錬炉３１１において２次加熱処理まで実施すると、Ｃについては、０．１８ｗｔ％、Ｓｉについては０．０１ｗｔ％、Ｍｎについては０．０１９ｗｔ％、Ｐについては０．００１ｗｔ％、Ｓについては０．００１ｗｔ％まで濃度が低下し、真空炉３２４において脱ガス処理まで実施すると、Ｏについては０．０００３ｗｔ％（３ｐｐｍ）、Ｎについては０．００１ｗｔ％（１０ｐｐｍ）まで濃度が低下し得ることが分かる。このように、真空炭素脱酸法を利用して合金粉末を調製する過程で、スラグ分離の回数、脱ガス処理の時間等を適宜調整することで、Ｐ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｍｎ、Ｏ、Ｎ等の不純物元素の濃度を所望の範囲に制限することが可能である。   As shown in FIG. 4, when the secondary heat treatment is carried out in the ladle smelting furnace 311 by using a vacuum carbon deoxidation method, 0.18 wt% for C, 0.01 wt% for Si, and Mn for The concentration decreases to 0.019 wt% for P, 0.001 wt% for P, and 0.001 wt% for S, and when it is carried out to the degassing treatment in the vacuum furnace 324, 0.0003 wt% (3 ppm) for O, It can be seen that the concentration of N can be reduced to 0.001 wt% (10 ppm). As described above, P, Si, S, Sn, Sb, As, and the like can be appropriately adjusted by appropriately adjusting the number of times of slag separation, the time of degassing treatment, and the like in the process of preparing the alloy powder using the vacuum carbon deoxidation method. It is possible to limit the concentration of impurity elements such as Mn, O and N to a desired range.

以上の本実施形態に係る合金構造体は、構造部材、機構部材等として適用することができる。積層造形可能な範囲で、任意の形状とすることができ、長さ寸法が７０ｍｍを超え、体積が５４９５ｍｍ³を超える任意の寸法とすることができる。常環境における用途の他、高温環境、高放射線量環境、高腐食性環境等の過酷環境における用途に用いることが可能である。また、高温下における原子拡散の速度が遅く、物性を安定して維持できることから、高温環境に長期間おかれる用途にも好適に用いることができる。より具体的には、例えば、ケーシング、配管、バルブ等を含めたプラント用構造材、発電機用構造材、原子炉用構造材、航空宇宙用構造材、油圧機器用部材、タービンブレード等を含むタービン用部材、ボイラ用部材、エンジン用部材、ノズル用部材、軸受やピストン等の各種機器の機構部材等の用途に利用することが可能である。また、本実施形態に係る合金構造体は、金属製又は合金製の構造部材、機構部材等の構造体の表面を被覆するように適用することによって、耐熱コーティング、耐腐食コーティング、耐摩耗コーティング、原子拡散の障壁となる拡散バリア層等として利用することも可能である。また、摩擦撹拌溶接（Friction Stir Welding；ＦＳＷ）用加工具等の工具類にも適用することができ、高い高温強度や耐摩耗性が要求される鉄系材料の摩擦撹拌溶接を含む広い用途について好適に利用することができる。 The alloy structure according to the present embodiment described above can be applied as a structural member, a mechanical member, and the like. The shape can be any shape within the layer-formable range, and the length dimension can exceed 70 mm and the volume can exceed 5495 mm ³ . It can be used for applications in severe environments such as high temperature environments, high radiation dose environments, and highly corrosive environments as well as applications in ordinary environments. In addition, since the rate of atomic diffusion at high temperatures is low and physical properties can be stably maintained, the invention can be suitably used for applications which are left in a high temperature environment for a long time. More specifically, it includes, for example, structural materials for plants including casings, pipes, valves, etc., structural materials for generators, structural materials for nuclear reactors, structural materials for aerospace, members for hydraulic equipment, turbine blades, etc. The present invention can be used for applications such as members for turbines, members for boilers, members for engines, members for nozzles, mechanical members for bearings, pistons, and the like. In addition, the alloy structure according to the present embodiment is applied so as to cover the surface of a structure made of metal or alloy, such as a structural member or a mechanical member, whereby a heat resistant coating, a corrosion resistant coating, a wear resistant coating, It can also be used as a diffusion barrier layer or the like that serves as a barrier to atomic diffusion. Moreover, it is applicable also to tools, such as a processing tool for friction stir welding (Friction Stir welding; FSW), and the wide use including friction stir welding of ferrous material which high high temperature strength and abrasion resistance are required for. It can be suitably used.

以下、本発明の実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail using examples of the present invention, but the technical scope of the present invention is not limited thereto.

本発明の実施例として、実施例１−１〜実施例１−４及び実施例２−１〜実施例２−３に係る合金構造体を製造し、凝固組織の観察、元素組成分布、機械的特性の評価を行った。また、実施例の対照として、比較例１−１〜比較例１−４及び比較例２−１〜比較例２−４に係る合金構造体を製造し、併せて評価を行った。   As an example of the present invention, alloy structures according to Example 1-1 to Example 1-4 and Example 2-1 to Example 2-3 are manufactured, and observation of solidified structure, distribution of elemental composition, mechanical The characteristics were evaluated. Moreover, as a control of an Example, the alloy structure which concerns on Comparative example 1-1-Comparative example 1-4 and Comparative example 2-1-Comparative example 2-4 was manufactured, and it evaluated collectively.

［実施例１−１］
実施例１−１として、元素組成がＡｌ_0.3ＣｏＣｒＦｅＮｉで表わされる合金構造体を積層造形により製造した。原子濃度比率は、Ａｌの原子濃度が約７ａｔ％、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ及びＮｉの原子濃度が約２３．３ａｔ％である。 Example 1-1
As Example 1-1, an alloy structure having an elemental composition represented by Al _0.3 CoCrFeNi was manufactured by lamination molding. The atomic concentration ratio is about 7 at% of Al and about 23.3 at% of Co, Cr, Fe, and Ni.

はじめに、Ａｌの原子濃度が約７ａｔ％、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ及びＮｉの原子濃度が約２３．３ａｔ％である合金を地金として用いて、ガスアトマイズ法によって、合金粉末を調製した。そして、得られた合金粉末を分級し、粒子径分布を５０μｍ以上１００μｍ以下の範囲に限定すると共に、体積基準の平均粒子径が約７０μｍとなるようにした。   First, an alloy powder was prepared by gas atomization using an alloy having an atomic concentration of Al of about 7 at% and an atomic concentration of Co, Cr, Fe, and Ni of about 23.3 at% as a base metal. Then, the obtained alloy powder was classified, and the particle size distribution was limited to the range of 50 μm to 100 μm, and the volume-based average particle size was about 70 μm.

続いて、積層造形装置を使用して、基材上に合金構造体を造形した。基材としては、１００ｍｍ×１００ｍｍ×１０ｍｍの板状の機械構造用炭素鋼「Ｓ４５Ｃ」を用いた。また、積層造形装置としては、熱源を電子ビームとした電子ビーム溶融積層造形装置「Ａ２Ｘ」（Ａｒｃａｍ社製）を使用した。積層造形装置では、真空雰囲気下において、基材上に、粉末展延工程及び凝固層造形工程を繰り返し行うことによって、直径１０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱形状の合金構造体を製造した。このとき、合金粉末の溶融は、合金の融点（Ｔｍ）の５０％から８０％の温度の予備加熱を事前に行いながら実施し、展延された合金粉末の飛散を抑制した。その後、合金構造体を基材から切り離した。   Subsequently, the layered structure forming apparatus was used to form an alloy structure on the substrate. A 100 mm × 100 mm × 10 mm plate-like carbon steel for machine structure “S45C” was used as a substrate. Moreover, as a lamination | stacking modeling apparatus, the electron beam fusion lamination molding apparatus "A2X" (made by Arcam) which made the heat source the electron beam was used. In the layered manufacturing apparatus, a cylindrical alloy structure having a diameter of 10 mm and a height of 50 mm was manufactured by repeatedly performing a powder spreading process and a solidified layer forming process on a base material in a vacuum atmosphere. At this time, melting of the alloy powder was performed while performing preliminary heating at a temperature of 50% to 80% of the melting point (Tm) of the alloy in advance to suppress scattering of the spread alloy powder. The alloy structure was then separated from the substrate.

［実施例１−２］
実施例１−２として、元素組成がＡｌＣｏＣｒＦｅＮｉで表わされる合金構造体を積層造形により製造した。原子濃度比率は、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ及びＮｉの原子濃度が約２０．０ａｔ％である。 [Example 1-2]
As Example 1-2, an alloy structure having an elemental composition represented by AlCoCrFeNi was manufactured by lamination molding. The atomic concentration ratio is such that the atomic concentrations of Al, Co, Cr, Fe and Ni are about 20.0 at%.

実施例１−２に係る合金構造体は、合金粉末の調製に用いる地金の組成を変えた点を除いて、実施例１−１と同様にして製造した。   The alloy structure according to Example 1-2 was manufactured in the same manner as Example 1-1 except that the composition of the base metal used to prepare the alloy powder was changed.

［比較例１−１］
比較例１−１として、元素組成がＡｌ_0.3ＣｏＣｒＦｅＮｉで表わされる合金構造体を鋳造により製造した。原子濃度比率は、Ａｌの原子濃度が約７ａｔ％、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ及びＮｉの原子濃度が約２３．３ａｔ％である。 Comparative Example 1-1
As Comparative Example 1-1, an alloy structure whose elemental composition is represented by Al _0.3 CoCrFeNi was manufactured by casting. The atomic concentration ratio is about 7 at% of Al and about 23.3 at% of Co, Cr, Fe, and Ni.

はじめに、Ａｌの原子濃度が約７ａｔ％、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ及びＮｉの原子濃度が約２３．３ａｔ％である合金を地金として用いて、ガスアトマイズ法によって、合金粉末を調製した。そして、得られた合金粉末を分級し、粒子径分布を５０μｍ以上１００μｍ以下の範囲に限定すると共に、体積基準の平均粒子径が約７０μｍとなるようにした。   First, an alloy powder was prepared by gas atomization using an alloy having an atomic concentration of Al of about 7 at% and an atomic concentration of Co, Cr, Fe, and Ni of about 23.3 at% as a base metal. Then, the obtained alloy powder was classified, and the particle size distribution was limited to the range of 50 μm to 100 μm, and the volume-based average particle size was about 70 μm.

続いて、得られた合金粉末を、アルミナ製の坩堝に投入し、真空雰囲気下において、高周波誘導加熱によって溶解させた後、銅製の水冷鋳型に注湯し、冷却して凝固させることによって、直径１０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱形状の合金構造体を製造した。   Subsequently, the obtained alloy powder is put into an alumina crucible, melted by high frequency induction heating in a vacuum atmosphere, poured into a water-cooled mold made of copper, cooled and solidified to obtain a diameter. A cylinder-shaped alloy structure of 10 mm and 50 mm in height was manufactured.

［比較例１−２］
比較例１−２として、元素組成がＡｌ_0.2ＣｏＣｒＦｅＮｉで表わされる合金構造体を積層造形により製造した。原子濃度比率は、Ａｌの原子濃度が約４．８ａｔ％、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ及びＮｉの原子濃度が約２３．８ａｔ％である。 Comparative Example 1-2
As Comparative Example 1-2, an alloy structure having an elemental composition represented by Al _0.2 CoCrFeNi was manufactured by lamination molding. The atomic concentration ratio is about 4.8 at% for Al and about 23.8 at% for Co, Cr, Fe and Ni.

比較例１−２に係る合金構造体は、合金粉末の調製に用いる地金の組成を変えた点を除いて、実施例１−１と同様にして製造した。   The alloy structure according to Comparative Example 1-2 was manufactured in the same manner as Example 1-1 except that the composition of the base metal used for preparing the alloy powder was changed.

［実施例１−３］
実施例１−３として、元素組成がＡｌ_1.5ＣｏＣｒＦｅＮｉで表わされる合金構造体を積層造形により製造した。原子濃度比率は、Ａｌの原子濃度が約２７．２ａｔ％、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ及びＮｉの原子濃度が約１８．２ａｔ％である。 [Example 1-3]
As Example 1-3, an alloy structure whose elemental composition is represented by Al _1.5 CoCrFeNi was manufactured by lamination molding. The atomic concentration ratio is such that the atomic concentration of Al is about 27.2 at%, and the atomic concentrations of Co, Cr, Fe and Ni are about 18.2 at%.

はじめに、Ａｌの原子濃度が約２７．２ａｔ％、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ及びＮｉの原子濃度が約１８．２ａｔ％である合金を地金として用いて、ガスアトマイズ法によって、合金粉末を調製した。そして、得られた合金粉末を分級し、粒子径分布を２０μｍ以上５０μｍ以下の範囲に限定すると共に、体積基準の平均粒子径が約３０μｍとなるようにした。   First, an alloy powder was prepared by gas atomization using an alloy having an atomic concentration of Al of about 27.2 at% and an atomic concentration of Co, Cr, Fe, and Ni of about 18.2 at% as a base metal. Then, the obtained alloy powder was classified, and the particle size distribution was limited to a range of 20 μm to 50 μm, and the volume-based average particle size was about 30 μm.

続いて、積層造形装置を使用して、基材上に合金材を造形した。基材としては、直径１０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱形状の機械構造用炭素鋼「Ｓ４５Ｃ」を用いた。また、積層造形装置としては、熱源をレーザー光としたレーザー溶融積層造形装置「ＥＯＳＩＮＴ Ｍ２７０」（ＥＯＳ社製）を使用した。積層造形装置では、窒素雰囲気下において、基材上に、粉末展延工程及び凝固層造形工程を繰り返し行うことによって、２００μｍの多層膜状の合金材を製造した。   Subsequently, the laminate molding apparatus was used to model the alloy material on the base material. As a base material, carbon steel "S45C" for cylinder-like machine structure for diameter 10 mm and height 50 mm was used. Moreover, as a lamination | stacking modeling apparatus, the laser fusion lamination molding apparatus "EOSINT M270" (made by EOS company) which made the heat source the laser beam was used. In the lamination molding apparatus, a 200 μm multilayer film-like alloy material was manufactured by repeatedly performing the powder spreading process and the solidified layer forming process on the base material in a nitrogen atmosphere.

［比較例１−３］
比較例１−３として、元素組成がＡｌＣｏＣｒＦｅＮｉで表わされる合金構造体を溶射により製造した。原子濃度比率は、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ及びＮｉの原子濃度が約２０．０ａｔ％である。 Comparative Example 1-3
As Comparative Example 1-3, an alloy structure having an elemental composition represented by AlCoCrFeNi was produced by thermal spraying. The atomic concentration ratio is such that the atomic concentrations of Al, Co, Cr, Fe and Ni are about 20.0 at%.

はじめに、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ及びＮｉの原子濃度が約２０．０ａｔ％となるように、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ及びＮｉの各金属粉を混合した。なお、各金属粉は分級し、粒子径分布を５０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲に限定すると共に、体積基準の平均粒子径が約７０μｍとなるようにした。   First, each metal powder of Al, Co, Cr, Fe and Ni was mixed such that the atomic concentration of Al, Co, Cr, Fe and Ni was about 20.0 at%. In addition, each metal powder was classified, and while limiting particle diameter distribution to the range of 50 micrometers or more and 150 micrometers or less, it was made for the average particle diameter on a volume basis to be about 70 micrometers.

続いて、混合した金属粉末を、窒素雰囲気下において、基材上に、プラズマ溶射法によって溶射することによって、２００μｍの膜状の合金構造体を製造した。基材としては、直径１００ｍｍ、高さ１０ｍｍの円柱形状の機械構造用炭素鋼「Ｓ４５Ｃ」を用いた。   Subsequently, the mixed metal powder was sprayed onto the base material by plasma spraying under a nitrogen atmosphere to produce a 200 μm film-like alloy structure. As a base material, carbon steel "S45C" for machine-structure-use cylindrical shape with a diameter of 100 mm and a height of 10 mm was used.

［比較例１−４］
比較例１−４として、元素組成がＡｌ_2.0ＣｏＣｒＦｅＮｉで表わされる合金構造体を積層造形により製造した。原子濃度比率は、Ａｌの原子濃度が約３３．３ａｔ％、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ及びＮｉの原子濃度が約１６．７ａｔ％である。 Comparative Example 1-4
As Comparative Example 1-4, an alloy structure having an elemental composition represented by Al _2.0 CoCrFeNi was manufactured by lamination molding. The atomic concentration ratio is such that the atomic concentration of Al is about 33.3 at%, and the atomic concentrations of Co, Cr, Fe, and Ni are about 16.7 at%.

比較例１−４に係る合金構造体は、合金粉末の調製に用いる地金の組成を変えた点を除いて、実施例１−２と同様にして製造した。   The alloy structure according to Comparative Example 1-4 was manufactured in the same manner as Example 1-2 except that the composition of the base metal used to prepare the alloy powder was changed.

［実施例１−４］
実施例１−４として、元素組成がＡｌＣｏＣｒＦｅＮｉＭｏ_0.5で表わされる合金構造体を積層造形により製造した。原子濃度比率は、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ及びＮｉの原子濃度が約１８．２ａｔ％、Ｍｏの原子濃度が約９．１ａｔ％である。 Example 1-4
As Example 1-4, an alloy structure whose elemental composition is represented by AlCoCrFeNiMo _0.5 was manufactured by lamination molding. The atomic concentration ratio is such that the atomic concentrations of Al, Co, Cr, Fe and Ni are about 18.2 at% and the atomic concentration of Mo is about 9.1 at%.

はじめに、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ及びＮｉの原子濃度が約１８．２ａｔ％、Ｍｏの原子濃度が約９．１ａｔ％である合金を地金として用いて、ガスアトマイズ法によって、合金粉末を調製した。そして、得られた合金粉末を分級し、粒子径分布を５０μｍ以上１００μｍ以下の範囲に限定すると共に、体積基準の平均粒子径が約７０μｍとなるようにした。   First, an alloy powder was prepared by gas atomization using an alloy having an atomic concentration of Al, Co, Cr, Fe and Ni of about 18.2 at% and an atomic concentration of Mo of about 9.1 at% as a base metal. . Then, the obtained alloy powder was classified, and the particle size distribution was limited to the range of 50 μm to 100 μm, and the volume-based average particle size was about 70 μm.

続いて、積層造形装置を使用して、基材上に合金構造体を造形した。基材としては、直径３００ｍｍ、高さ１０ｍｍの円柱形状の機械構造用炭素鋼「Ｓ４５Ｃ」を用いた。また、積層造形装置としては、熱源を電子ビームとした電子ビーム溶融積層造形装置「Ａ２Ｘ」（Ａｒｃａｍ社製）を使用した。積層造形装置では、真空雰囲気下において、基材上に、粉末展延工程及び凝固層造形工程を繰り返し行うことによって、直径３００ｍｍ、高さ１００ｍｍの略円柱の羽根車形状の合金構造体を製造した。このとき、合金粉末の溶融は、合金の融点（Ｔｍ）の５０％から８０％の温度の予備加熱を事前に行いながら実施し、展延された合金粉末の飛散を抑制した。その後、羽根車形状の合金構造体を基材から切り離した。   Subsequently, the layered structure forming apparatus was used to form an alloy structure on the substrate. As a base material, a cylindrical carbon steel for machine structure "S45C" with a diameter of 300 mm and a height of 10 mm was used. Moreover, as a lamination | stacking modeling apparatus, the electron beam fusion lamination molding apparatus "A2X" (made by Arcam) which made the heat source the electron beam was used. The layered molding apparatus manufactured a substantially cylindrical impeller-shaped alloy structure having a diameter of 300 mm and a height of 100 mm by repeatedly performing a powder spreading process and a solidified layer forming process on a base material in a vacuum atmosphere. . At this time, melting of the alloy powder was performed while performing preliminary heating at a temperature of 50% to 80% of the melting point (Tm) of the alloy in advance to suppress scattering of the spread alloy powder. Thereafter, the impeller-shaped alloy structure was separated from the substrate.

［実施例２−１］
実施例２−１として、元素組成がＡｌ_0.3ＣｏＣｒＦｅＮｉで表わされ、不可避的不純物の濃度を制限した合金構造体を積層造形により製造した。原子濃度比率は、Ａｌの原子濃度が約７ａｔ％、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ及びＮｉの原子濃度が約２３．３ａｔ％である。また、Ｐの濃度を０．００２ｗｔ％以下、Ｓｉの濃度を０．０１０ｗｔ％以下、Ｓの濃度を０．００１ｗｔ％以下、Ｓｎの濃度を０．００２ｗｔ％以下、Ｓｂの濃度を０．００１ｗｔ％以下、Ａｓの濃度を０．００１ｗｔ％以下、Ｍｎの濃度を０．０２０ｗｔ％以下、Ｏの濃度を０．０００３ｗｔ％以下、Ｎの濃度を０．００１ｗｔ％以下に制限した。 Example 2-1
As Example 2-1, an elemental structure was represented by Al _0.3 CoCrFeNi, and an alloy structure in which the concentration of unavoidable impurities was limited was manufactured by lamination molding. The atomic concentration ratio is about 7 at% of Al and about 23.3 at% of Co, Cr, Fe, and Ni. In addition, the concentration of P is 0.002 wt% or less, the concentration of Si is 0.010 wt% or less, the concentration of S is 0.001 wt% or less, the concentration of Sn is 0.002 wt% or less, the concentration of Sb is 0.001 wt% Hereinafter, the concentration of As was limited to 0.001 wt% or less, the concentration of Mn to 0.020 wt% or less, the concentration of O to 0.0003 wt% or less, and the concentration of N to 0.001 wt% or less.

実施例２−１に係る合金構造体は、合金粉末の調製に用いる地金の組成を変えた点を除いて、実施例１−１と同様にして製造した。   The alloy structure according to Example 2-1 was manufactured in the same manner as in Example 1-1 except that the composition of the base metal used to prepare the alloy powder was changed.

［実施例２−２］
実施例２−２として、元素組成がＡｌＣｏＣｒＦｅＮｉで表わされ、不可避的不純物の濃度を制限した合金構造体を積層造形により製造した。原子濃度比率は、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ及びＮｉの原子濃度が約２０．０ａｔ％である。また、Ｐの濃度を０．００２ｗｔ％以下、Ｓｉの濃度を０．０１０ｗｔ％以下、Ｓの濃度を０．００１ｗｔ％以下、Ｓｎの濃度を０．００２ｗｔ％以下、Ｓｂの濃度を０．００１ｗｔ％以下、Ａｓの濃度を０．００１ｗｔ％以下、Ｍｎの濃度を０．０２０ｗｔ％以下、Ｏの濃度を０．０００３ｗｔ％以下、Ｎの濃度を０．００１ｗｔ％以下に制限した。 [Example 2-2]
As Example 2-2, an elemental structure was represented by AlCoCrFeNi, and an alloy structure in which the concentration of unavoidable impurities was limited was manufactured by lamination molding. The atomic concentration ratio is such that the atomic concentrations of Al, Co, Cr, Fe and Ni are about 20.0 at%. In addition, the concentration of P is 0.002 wt% or less, the concentration of Si is 0.010 wt% or less, the concentration of S is 0.001 wt% or less, the concentration of Sn is 0.002 wt% or less, the concentration of Sb is 0.001 wt% Hereinafter, the concentration of As was limited to 0.001 wt% or less, the concentration of Mn to 0.020 wt% or less, the concentration of O to 0.0003 wt% or less, and the concentration of N to 0.001 wt% or less.

実施例２−２に係る合金構造体は、合金粉末の調製に用いる地金の組成を変えた点を除いて、実施例１−１と同様にして製造した。   The alloy structure according to Example 2-2 was manufactured in the same manner as Example 1-1 except that the composition of the base metal used for preparation of the alloy powder was changed.

［比較例２−１］
比較例２−１として、元素組成がＡｌＣｏＣｒＦｅＮｉで表わされ、不可避的不純物の濃度を制限した合金構造体を鋳造により製造した。原子濃度比率は、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ及びＮｉの原子濃度が約２０．０ａｔ％である。また、Ｐの濃度を０．００２ｗｔ％以下、Ｓｉの濃度を０．０１０ｗｔ％以下、Ｓの濃度を０．００１ｗｔ％以下、Ｓｎの濃度を０．００２ｗｔ％以下、Ｓｂの濃度を０．００１ｗｔ％以下、Ａｓの濃度を０．００１ｗｔ％以下、Ｍｎの濃度を０．０２０ｗｔ％以下、Ｏの濃度を０．０００３ｗｔ％以下、Ｎの濃度を０．００１ｗｔ％以下に制限した。 Comparative Example 2-1
As Comparative Example 2-1, an alloy structure having an elemental composition represented by AlCoCrFeNi and a limited concentration of unavoidable impurities was manufactured by casting. The atomic concentration ratio is such that the atomic concentrations of Al, Co, Cr, Fe and Ni are about 20.0 at%. In addition, the concentration of P is 0.002 wt% or less, the concentration of Si is 0.010 wt% or less, the concentration of S is 0.001 wt% or less, the concentration of Sn is 0.002 wt% or less, the concentration of Sb is 0.001 wt% Hereinafter, the concentration of As was limited to 0.001 wt% or less, the concentration of Mn to 0.020 wt% or less, the concentration of O to 0.0003 wt% or less, and the concentration of N to 0.001 wt% or less.

比較例２−１に係る合金構造体は、合金粉末の調製に用いる地金の組成を変えた点を除いて、比較例１−１と同様にして製造した。   The alloy structure according to Comparative Example 2-1 was manufactured in the same manner as Comparative Example 1-1 except that the composition of the base metal used for preparation of the alloy powder was changed.

［比較例２−２］
比較例２−２として、元素組成がＡｌ_0.2ＣｏＣｒＦｅＮｉで表わされ、不可避的不純物の濃度を制限した合金構造体を鋳造により製造した。原子濃度比率は、Ａｌの原子濃度が約４．８ａｔ％、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ及びＮｉの原子濃度が約２３．８ａｔ％である。また、Ｐの濃度を０．００２ｗｔ％以下、Ｓｉの濃度を０．０１０ｗｔ％以下、Ｓの濃度を０．００１ｗｔ％以下、Ｓｎの濃度を０．００２ｗｔ％以下、Ｓｂの濃度を０．００１ｗｔ％以下、Ａｓの濃度を０．００１ｗｔ％以下、Ｍｎの濃度を０．０２０ｗｔ％以下、Ｏの濃度を０．０００３ｗｔ％以下、Ｎの濃度を０．００１ｗｔ％以下に制限した。 Comparative Example 2-2
As Comparative Example 2-2, an alloy structure having an elemental composition represented by Al _0.2 CoCrFeNi and having a limited concentration of unavoidable impurities was manufactured by casting. The atomic concentration ratio is about 4.8 at% for Al and about 23.8 at% for Co, Cr, Fe and Ni. In addition, the concentration of P is 0.002 wt% or less, the concentration of Si is 0.010 wt% or less, the concentration of S is 0.001 wt% or less, the concentration of Sn is 0.002 wt% or less, the concentration of Sb is 0.001 wt% Hereinafter, the concentration of As was limited to 0.001 wt% or less, the concentration of Mn to 0.020 wt% or less, the concentration of O to 0.0003 wt% or less, and the concentration of N to 0.001 wt% or less.

比較例２−２に係る合金構造体は、合金粉末の調製に用いる地金の組成を変えた点を除いて、実施例１−１と同様にして製造した。   The alloy structure according to Comparative Example 2-2 was manufactured in the same manner as Example 1-1 except that the composition of the base metal used for preparation of the alloy powder was changed.

［実施例２−３］
実施例２−３として、元素組成がＡｌ_1.5ＣｏＣｒＦｅＮｉで表わされ、不可避的不純物の濃度を制限した合金構造体を積層造形により製造した。原子濃度比率は、Ａｌの原子濃度が約２７．２ａｔ％、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ及びＮｉの原子濃度が約１８．２ａｔ％である。また、Ｐの濃度を０．００５ｗｔ％以下、Ｓｉの濃度を０．０４０ｗｔ％以下、Ｓの濃度を０．００２ｗｔ％以下、Ｓｎの濃度を０．００５ｗｔ％以下、Ｓｂの濃度を０．００２ｗｔ％以下、Ａｓの濃度を０．００５ｗｔ％以下、Ｍｎの濃度を０．０５０ｗｔ％以下、Ｏの濃度を０．００１ｗｔ％以下、Ｎの濃度を０．００２ｗｔ％以下に制限した。 Embodiment 2-3
As Example 2-3, elemental composition represented by Al _1.5 CoCrFeNi, was prepared by layered manufacturing the alloy structure to limit the concentration of incidental impurities. The atomic concentration ratio is such that the atomic concentration of Al is about 27.2 at%, and the atomic concentrations of Co, Cr, Fe and Ni are about 18.2 at%. In addition, the concentration of P is 0.005 wt% or less, the concentration of Si is 0.040 wt% or less, the concentration of S is 0.002 wt% or less, the concentration of Sn is 0.005 wt% or less, the concentration of Sb is 0.002 wt% Hereinafter, the concentration of As was limited to 0.005 wt% or less, the concentration of Mn to 0.050 wt% or less, the concentration of O to 0.001 wt% or less, and the concentration of N to 0.002 wt% or less.

はじめに、Ａｌの原子濃度が約２７．２ａｔ％、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ及びＮｉの原子濃度が約１８．２ａｔ％であり、Ｐの濃度を０．００５ｗｔ％以下、Ｓｉの濃度を０．０４０ｗｔ％以下、Ｓの濃度を０．００２ｗｔ％以下、Ｓｎの濃度を０．００５ｗｔ％以下、Ｓｂの濃度を０．００２ｗｔ％以下、Ａｓの濃度を０．００５ｗｔ％以下、Ｍｎの濃度を０．０５０ｗｔ％以下、Ｏの濃度を０．００１ｗｔ％以下、Ｎの濃度を０．００２ｗｔ％以下に制限した合金を地金として用いて、ガスアトマイズ法によって、合金粉末を調製した。そして、得られた合金粉末を分級し、粒子径分布を２０μｍ以上５０μｍ以下の範囲に限定すると共に、体積基準の平均粒子径が約３０μｍとなるようにした。   First, the atomic concentration of Al is about 27.2 at%, the atomic concentrations of Co, Cr, Fe and Ni are about 18.2 at%, the concentration of P is 0.005 wt% or less, the concentration of Si is 0.040 wt% Hereinafter, the concentration of S is 0.002 wt% or less, the concentration of Sn is 0.005 wt% or less, the concentration of Sb is 0.002 wt% or less, the concentration of As is 0.005 wt% or less, the concentration of Mn is 0.050 wt% Hereinafter, an alloy powder was prepared by gas atomization using an alloy in which the concentration of O was limited to 0.001 wt% or less and the concentration of N to 0.002 wt% or less as a metal. Then, the obtained alloy powder was classified, and the particle size distribution was limited to a range of 20 μm to 50 μm, and the volume-based average particle size was about 30 μm.

続いて、積層造形装置を使用して、基材上に合金材を造形した。基材としては、直径１００ｍｍ、高さ１０ｍｍの円柱形状の機械構造用炭素鋼「Ｓ４５Ｃ」を用いた。また、積層造形装置としては、熱源をレーザー光としたレーザー溶融積層造形装置「ＥＯＳＩＮＴ Ｍ２７０」（ＥＯＳ社製）を使用した。積層造形装置では、窒素雰囲気下において、基材上に、粉末展延工程及び凝固層造形工程を繰り返し行うことによって、２００μｍの多層膜状の合金材を製造した。   Subsequently, the laminate molding apparatus was used to model the alloy material on the base material. As a base material, carbon steel "S45C" for machine-structure-use cylindrical shape with a diameter of 100 mm and a height of 10 mm was used. Moreover, as a lamination | stacking modeling apparatus, the laser fusion lamination molding apparatus "EOSINT M270" (made by EOS company) which made the heat source the laser beam was used. In the lamination molding apparatus, a 200 μm multilayer film-like alloy material was manufactured by repeatedly performing the powder spreading process and the solidified layer forming process on the base material in a nitrogen atmosphere.

［比較例２−３］
比較例２−３として、元素組成がＡｌＣｏＣｒＦｅＮｉで表わされ、不可避的不純物の濃度を制限した合金構造体を溶射により製造した。原子濃度比率は、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ及びＮｉの原子濃度が約２０．０ａｔ％である。また、Ｐの濃度を０．００２ｗｔ％以下、Ｓｉの濃度を０．０１０ｗｔ％以下、Ｓの濃度を０．００１ｗｔ％以下、Ｓｎの濃度を０．００２ｗｔ％以下、Ｓｂの濃度を０．００１ｗｔ％以下、Ａｓの濃度を０．００１ｗｔ％以下、Ｍｎの濃度を０．０２０ｗｔ％以下、Ｏの濃度を０．０００３ｗｔ％以下、Ｎの濃度を０．００１ｗｔ％以下に制限した。 [Comparative example 2-3]
As Comparative Example 2-3, an alloy structure having an elemental composition represented by AlCoCrFeNi and a limited concentration of unavoidable impurities was manufactured by thermal spraying. The atomic concentration ratio is such that the atomic concentrations of Al, Co, Cr, Fe and Ni are about 20.0 at%. In addition, the concentration of P is 0.002 wt% or less, the concentration of Si is 0.010 wt% or less, the concentration of S is 0.001 wt% or less, the concentration of Sn is 0.002 wt% or less, the concentration of Sb is 0.001 wt% Hereinafter, the concentration of As was limited to 0.001 wt% or less, the concentration of Mn to 0.020 wt% or less, the concentration of O to 0.0003 wt% or less, and the concentration of N to 0.001 wt% or less.

はじめに、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ及びＮｉの原子濃度が約２０．０ａｔ％となり、Ｐの濃度を０．００２ｗｔ％以下、Ｓｉの濃度を０．０１０ｗｔ％以下、Ｓの濃度を０．００１ｗｔ％以下、Ｓｎの濃度を０．００２ｗｔ％以下、Ｓｂの濃度を０．００１ｗｔ％以下、Ａｓの濃度を０．００１ｗｔ％以下、Ｍｎの濃度を０．０２０ｗｔ％以下、Ｏの濃度を０．０００３ｗｔ％以下、Ｎの濃度を０．００１ｗｔ％以下に制限した、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ及びＮｉの各金属粉を混合した。なお、各金属粉は分級し、粒子径分布を５０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲に限定すると共に、体積基準の平均粒子径が約７０μｍとなるようにした。   First, the atomic concentration of Al, Co, Cr, Fe and Ni is about 20.0 at%, the concentration of P is 0.002 wt% or less, the concentration of Si is 0.010 wt% or less, the concentration of S is 0.001 wt% Hereinafter, the concentration of Sn is 0.002 wt% or less, the concentration of Sb is 0.001 wt% or less, the concentration of As is 0.001 wt% or less, the concentration of Mn is 0.020 wt% or less, the concentration of O is 0.0003 wt% Hereinafter, metal powders of Al, Co, Cr, Fe and Ni in which the concentration of N is limited to 0.001 wt% or less were mixed. In addition, each metal powder was classified, and while limiting particle diameter distribution to the range of 50 micrometers or more and 150 micrometers or less, it was made for the average particle diameter on a volume basis to be about 70 micrometers.

続いて、混合した金属粉末を、窒素雰囲気下において、基材上に、プラズマ溶射法によって溶射することによって、２００μｍの膜状の合金構造体を製造した。基材としては、直径１００ｍｍ、高さ１０ｍｍの円柱形状の機械構造用炭素鋼「Ｓ４５Ｃ」を用いた。   Subsequently, the mixed metal powder was sprayed onto the base material by plasma spraying under a nitrogen atmosphere to produce a 200 μm film-like alloy structure. As a base material, carbon steel "S45C" for machine-structure-use cylindrical shape with a diameter of 100 mm and a height of 10 mm was used.

［比較例２−４］
比較例２−４として、元素組成がＡｌ_2.0ＣｏＣｒＦｅＮｉで表わされ、不可避的不純物の濃度を制限した合金構造体を積層造形により製造した。原子濃度比率は、Ａｌの原子濃度が約３３．３ａｔ％、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ及びＮｉの原子濃度が約１６．７ａｔ％である。また、Ｐの濃度を０．００２ｗｔ％以下、Ｓｉの濃度を０．０１０ｗｔ％以下、Ｓの濃度を０．００１ｗｔ％以下、Ｓｎの濃度を０．００２ｗｔ％以下、Ｓｂの濃度を０．００１ｗｔ％以下、Ａｓの濃度を０．００１ｗｔ％以下、Ｍｎの濃度を０．０２０ｗｔ％以下、Ｏの濃度を０．０００３ｗｔ％以下、Ｎの濃度を０．００１ｗｔ％以下に制限した。 Comparative Example 2-4
As Comparative Example 2-4, an alloy structure in which the elemental composition was expressed as Al _2.0 CoCrFeNi and in which the concentration of unavoidable impurities was limited was manufactured by lamination molding. The atomic concentration ratio is such that the atomic concentration of Al is about 33.3 at%, and the atomic concentrations of Co, Cr, Fe, and Ni are about 16.7 at%. In addition, the concentration of P is 0.002 wt% or less, the concentration of Si is 0.010 wt% or less, the concentration of S is 0.001 wt% or less, the concentration of Sn is 0.002 wt% or less, the concentration of Sb is 0.001 wt% Hereinafter, the concentration of As was limited to 0.001 wt% or less, the concentration of Mn to 0.020 wt% or less, the concentration of O to 0.0003 wt% or less, and the concentration of N to 0.001 wt% or less.

比較例２−４に係る合金構造体は、合金粉末の調製に用いる地金の組成を変えた点を除いて、実施例２−２と同様にして製造した。   The alloy structure according to Comparative Example 2-4 was manufactured in the same manner as Example 2-2 except that the composition of the base metal used for preparation of the alloy powder was changed.

次に、製造した実施例１−１〜実施例１−４及び実施例２−１〜実施例２−３に係る合金構造体、及び、比較例１−１〜比較例１−４及び比較例２−１〜比較例２−４に係る合金構造体について、凝固組織の観察、ニッケル濃度分布の解析、硬度測定を行った。なお、凝固組織の観察は、高分解能の透過型電子顕微鏡によって、結晶構造と平均結晶粒径を確認することによって行った。また、ニッケル濃度分布の解析は、走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光（Scanning Electron Microscope - Energy Dispersive X-ray Detector；ＳＥＭ−ＥＤＸ）によって、任意に抽出した１０箇所の領域についてニッケル濃度を計測することによって行った。また、硬度測定は、合金材の任意に抽出した１０点についてビッカース硬度（Ｈｖ）を計測することによって行った。試験荷重は１００ｇｆとし、保持時間は１０秒とした。   Next, alloy structures according to Example 1-1 to Example 1-4 and Example 2-1 to Example 2-3 manufactured, and Comparative Example 1-1 to Comparative Example 1-4 and Comparative Example The observation of the solidified structure, the analysis of the nickel concentration distribution, and the hardness measurement were performed on the alloy structures according to 2-1 to Comparative Example 2-4. The observation of the solidified structure was performed by confirming the crystal structure and the average crystal grain size with a high resolution transmission electron microscope. In addition, analysis of the nickel concentration distribution is carried out by using a scanning electron microscope-energy dispersive X-ray spectrometer (energy dispersive X-ray detector; SEM-EDX) to measure the nickel concentration for 10 arbitrarily extracted regions. It did by measuring. The hardness was measured by measuring the Vickers hardness (Hv) of 10 arbitrarily extracted alloy materials. The test load was 100 gf and the holding time was 10 seconds.

凝固組織の観察、ニッケル濃度分布の解析、硬度測定の結果を表１に示す。表１において元素組成の欄は、主成分元素と添加元素の原子濃度比を示している。また、不純物の欄は、「±」が不可避的不純物を制限していない例、「−」が不可避的不純物をやや制限した例、「−−」が不可避的不純物をより制限した例を示している。また、「結晶構造」の欄は、主晶の結晶構造を示している。「硬度」の欄における「＊」は、割れが生じたことを示している。   The results of the observation of the solidified structure, the analysis of the nickel concentration distribution, and the hardness measurement are shown in Table 1. The column of element composition in Table 1 indicates the atomic concentration ratio of the main component element to the additive element. In the column of impurities, “±” indicates an example in which the unavoidable impurity is not limited, an example in which “−” slightly restricts the inevitable impurity, and “−−” indicates an example in which the inevitable impurity is more restricted. There is. The column of "Crystal structure" indicates the crystal structure of the main crystal. “*” In the “hardness” column indicates that a crack has occurred.

表１に示されるように、実施例１−１〜実施例１−４及び実施例２−１〜実施例２−３に係る合金構造体は、面心立方格子の結晶構造又は体心立方格子の結晶構造のいずれかを有していることが確認された。また、ニッケル濃度分布及び硬度の値からは、標準偏差が小さく、元素組成及び機械的強度の分布の均一性が高いことが分かる。また、凝固組織の観察からは、図２（ａ）及び（ｂ）に示されるような凝固組織と結晶構造とが確認された。羽根車形状とした実施例１−４に係る合金構造体については、塩水（人工海水）腐食試験時における腐食減肉量が、オーステナイト系ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）よりも抑制されることが別途確認され、耐腐食用構造部材、耐腐食用機構部材等として好適であることも確認された。   As shown in Table 1, the alloy structures according to Example 1-1 to Example 1-4 and Example 2-1 to Example 2-3 have a crystal structure of a face-centered cubic lattice or a body-centered cubic lattice. It was confirmed to have any of the crystal structures of Further, it is understood from the values of the nickel concentration distribution and the hardness that the standard deviation is small and the uniformity of the distribution of the elemental composition and the mechanical strength is high. Further, from the observation of the solidified structure, a solidified structure and a crystal structure as shown in FIGS. 2 (a) and 2 (b) were confirmed. With respect to the alloy structure according to Example 1-4 having an impeller shape, it is separately confirmed that the amount of corrosion reduction at the time of a salt water (artificial seawater) corrosion test is suppressed more than that of austenitic stainless steel (SUS 304) It has also been confirmed that it is suitable as a corrosion resistant structural member, a corrosion resistant mechanical member and the like.

これに対して、比較例１−１〜比較例１−４及び比較例２−１〜比較例２−４に係る合金構造体は、ニッケル濃度分布及び硬度の値は、標準偏差が大きく、元素組成及び機械的強度の分布の均一性は低いことが分かる。また、結晶構造は、元素組成の均一性の低さが反映されて、複相組織が形成されていることが認められた。特に、Ａｌの原子濃度を低下させると、硬度が軟鋼よりも低い値に留まり、構造部材、機構部材等として不適であることが判明した。また、Ａｌの原子濃度を増大させると、Ｂ２型金属間化合物が生じ、試験時において割れが生じてしまい、構造部材、機構部材等として不適であることが判明した。   On the other hand, in the alloy structures according to Comparative Example 1-1 to Comparative Example 1-4 and Comparative Example 2-1 to Comparative Example 2-4, the values of the nickel concentration distribution and the hardness have a large standard deviation, and the elements It can be seen that the uniformity of the composition and the distribution of mechanical strength is low. In addition, it was recognized that the crystal structure reflects the low uniformity of the elemental composition, and a multiphase structure is formed. In particular, when the atomic concentration of Al is lowered, the hardness remains lower than that of mild steel, and it has been found that it is unsuitable as a structural member, a mechanical member or the like. In addition, when the atomic concentration of Al was increased, a B2 type intermetallic compound was formed, and a crack was generated at the time of the test, which proved to be unsuitable as a structural member, a mechanical member or the like.

一般に、構造部材、機構部材等においては、熱劣化、摩耗、腐食等が、耐性が低い領域を起点として進展するため、圧延等を考慮すると構造部材、機構部材等においては硬度と延性を両立することが望まれるといえる。また、これらの性質の偏差も極小化されることが求められるといえる。このような観点からは、実施例１−１〜実施例１−４及び実施例２−１〜実施例２−３に係る合金構造体と比較例１−１〜比較例１−４及び比較例２−１〜比較例２−４に係る合金構造体との結果から、本発明が有する元素組成及び機械的強度の分布の均一性が、構造部材、機構部材等の特性を向上させる場合において極めて有利に働くことが確認できたといえる。   Generally, in structural members, mechanical members, etc., thermal deterioration, wear, corrosion, etc. progress starting from the region with low resistance, so considering rolling etc., hardness and ductility are compatible in structural members, mechanical members, etc. Can be said to be desirable. Moreover, it can be said that the deviation of these properties is also required to be minimized. From such a viewpoint, the alloy structures according to Example 1-1 to Example 1-4 and Example 2-1 to Example 2-3 and Comparative Example 1-1 to Comparative Example 1-4 and Comparative Example From the results with the alloy structure according to 2-1 to Comparative Example 2-4, the uniformity of the distribution of the elemental composition and the mechanical strength according to the present invention significantly improves the characteristics of the structural member, the mechanical member, etc. It can be said that it is confirmed that it works in an advantageous manner.

次に、本発明の実施例として、実施例３−１及び実施例３−２に係る合金構造体を製造し、応力−歪特性の評価を行った。   Next, as an example of the present invention, alloy structures according to Example 3-1 and Example 3-2 were manufactured, and stress-strain characteristics were evaluated.

図５は、実施例３に係る合金構造体の形状寸法を示す図である。   FIG. 5 is a view showing the shape and dimensions of the alloy structure according to the third embodiment.

［実施例３−１］
実施例３−１として、元素組成がＡｌＣｏＣｒＦｅＮｉで表わされ、不可避的不純物の濃度を制限した図５に示す合金構造体を積層造形により製造した。原子濃度比率は、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ及びＮｉの原子濃度が約２０．０ａｔ％である。また、Ｐの濃度を０．００２ｗｔ％以下、Ｓｉの濃度を０．０１０ｗｔ％以下、Ｓの濃度を０．００１ｗｔ％以下、Ｓｎの濃度を０．００２ｗｔ％以下、Ｓｂの濃度を０．００１ｗｔ％以下、Ａｓの濃度を０．００１ｗｔ％以下、Ｍｎの濃度を０．０２０ｗｔ％以下、Ｏの濃度を０．０００３ｗｔ％以下、Ｎの濃度を０．００１ｗｔ％以下に制限した。 Example 3-1
As Example 3-1, an elemental structure was represented by AlCoCrFeNi, and the alloy structure shown in FIG. 5 in which the concentration of unavoidable impurities was limited was manufactured by lamination molding. The atomic concentration ratio is such that the atomic concentrations of Al, Co, Cr, Fe and Ni are about 20.0 at%. In addition, the concentration of P is 0.002 wt% or less, the concentration of Si is 0.010 wt% or less, the concentration of S is 0.001 wt% or less, the concentration of Sn is 0.002 wt% or less, the concentration of Sb is 0.001 wt% Hereinafter, the concentration of As was limited to 0.001 wt% or less, the concentration of Mn to 0.020 wt% or less, the concentration of O to 0.0003 wt% or less, and the concentration of N to 0.001 wt% or less.

はじめに、Ａｌの原子濃度が約７ａｔ％、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ及びＮｉの原子濃度が約２３．３ａｔ％であり、Ｐの濃度を０．００２ｗｔ％以下、Ｓｉの濃度を０．０１０ｗｔ％以下、Ｓの濃度を０．００１ｗｔ％以下、Ｓｎの濃度を０．００２ｗｔ％以下、Ｓｂの濃度を０．００１ｗｔ％以下、Ａｓの濃度を０．００１ｗｔ％以下、Ｍｎの濃度を０．０２０ｗｔ％以下、Ｏの濃度を０．０００３ｗｔ％以下、Ｎの濃度を０．００１ｗｔ％以下に制限した合金を地金として用いて、ガスアトマイズ法によって、合金粉末を調製した。そして、得られた合金粉末を分級し、粒子径分布を４５μｍ以上１０５μｍ以下の範囲に限定すると共に、体積基準の平均粒子径が約７０μｍとなるようにした。   First, the atomic concentration of Al is about 7 at%, the atomic concentrations of Co, Cr, Fe and Ni are about 23.3 at%, the concentration of P is 0.002 wt% or less, the concentration of Si is 0.010 wt% or less, The concentration of S is 0.001 wt% or less, the concentration of Sn is 0.002 wt% or less, the concentration of Sb is 0.001 wt% or less, the concentration of As is 0.001 wt% or less, the concentration of Mn is 0.020 wt% or less, An alloy powder was prepared by gas atomization using an alloy in which the concentration of O was limited to 0.0003 wt% or less and the concentration of N to 0.001 wt% or less as a metal. Then, the obtained alloy powder was classified, and the particle size distribution was limited to a range of 45 μm to 105 μm, and the volume-based average particle size was about 70 μm.

続いて、積層造形装置を使用して、基材上に合金材を造形した。基材としては、２００ｍｍ×２００ｍｍ×１０ｍｍの板状の機械構造用炭素鋼「Ｓ４５Ｃ」を用いた。また、積層造形装置としては、熱源を電子ビームとした電子ビーム溶融積層造形装置「Ａ２Ｘ」（Ａｒｃａｍ社製）を使用した。積層造形装置では、真空雰囲気下において、基材上に、粉末展延工程及び凝固層造形工程を繰り返し行うことによって、図５に示すように、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３０ｍｍの板状造形物（板状部）を形成し、その上に２８ｍｍ×２８ｍｍ×２０ｍｍの直方体造形物（直方体部）を縦横６ｍｍの間隔を空けて計１６個造形した。このとき、合金粉末の溶融は、合金粉末の融点（Ｔｍ）の５０％から８０％の温度の予備加熱を事前に行いながら実施し、展延された合金粉末の飛散を抑制した。なお、造形物全体の体積は、９２５８８０ｍｍ³であった。 Subsequently, the laminate molding apparatus was used to model the alloy material on the base material. As a base material, a plate-like carbon steel for machine structure "S45C" of 200 mm × 200 mm × 10 mm was used. Moreover, as a lamination | stacking modeling apparatus, the electron beam fusion lamination molding apparatus "A2X" (made by Arcam) which made the heat source the electron beam was used. In the layered molding apparatus, a plate-shaped object of 150 mm × 150 mm × 30 mm (a plate-like structure (plate shape) as shown in FIG. 5 by repeatedly performing a powder spreading step and a solidified layer forming step on a substrate under a vacuum atmosphere. Part) were formed, and a total of 16 28 mm × 28 mm × 20 mm rectangular parallelepiped shaped objects (rectangular parallelepiped parts) were formed at intervals of 6 mm in length and width. At this time, melting of the alloy powder was carried out while performing preliminary heating at a temperature of 50% to 80% of the melting point (Tm) of the alloy powder in advance to suppress scattering of the spread alloy powder. In addition, the volume of the whole modeling thing was 925880 mm ³ .

［実施例３−２］
実施例３−２として、元素組成がＡｌＣｏＣｒＦｅＮｉで表わされ、不可避的不純物の濃度を制限していない図５に示す合金構造体を積層造形により製造した。原子濃度比率は、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ及びＮｉの原子濃度が約２０．０ａｔ％である。 [Example 3-2]
As Example 3-2, an alloy structure shown in FIG. 5 in which the elemental composition is represented by AlCoCrFeNi and the concentration of unavoidable impurities is not limited was manufactured by lamination molding. The atomic concentration ratio is such that the atomic concentrations of Al, Co, Cr, Fe and Ni are about 20.0 at%.

実施例３−２に係る合金構造体は、合金粉末の調製に用いる地金の組成を変えた点を除いて、実施例３−１と同様にして製造した。なお、合金粉末における不可避的不純物の濃度は、Ｐの濃度が０．００８ｗｔ％、Ｓｉの濃度が０．０４０ｗｔ％、Ｓの濃度が０．０１２ｗｔ％、Ｓｎの濃度が０．００６ｗｔ％、Ｓｂの濃度が０．００２ｗｔ％、Ａｓの濃度が０．００６ｗｔ％、Ｍｎの濃度が０．３００ｗｔ％、Ｏの濃度が０．００２ｗｔ％、Ｎの濃度が０．００３ｗｔ％であった。   The alloy structure according to Example 3-2 was manufactured in the same manner as Example 3-1 except that the composition of the base metal used for preparation of the alloy powder was changed. The concentration of unavoidable impurities in the alloy powder is 0.008 wt% of P, 0.040 wt% of Si, 0.012 wt% of S, and 0.006 wt% of Sn. The concentration was 0.002 wt%, the concentration of As was 0.006 wt%, the concentration of Mn was 0.300 wt%, the concentration of O was 0.002 wt%, and the concentration of N was 0.003 wt%.

次に、製造した実施例３−１及び実施例３−２に係る合金構造体について、ニッケル濃度分布の解析を行った。ニッケル濃度分布の解析は、計１６個の各直方体部について、走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光（Scanning Electron Microscope - Energy Dispersive X-ray Detector；ＳＥＭ−ＥＤＸ）によって、任意に抽出した１０箇所の領域についてニッケル濃度を計測することによって行った。計１６個の各直方体部についての、Ｎｉ濃度分布の平均値と標準偏差の結果を表２に示す。   Next, analysis of nickel concentration distribution was performed on the manufactured alloy structures according to Example 3-1 and Example 3-2. The analysis of the nickel concentration distribution was arbitrarily extracted by a scanning electron microscope-energy dispersive X-ray detector (SEM-EDX) 10 for each of a total of 16 rectangular parallelepiped parts. It carried out by measuring nickel concentration about the field of a part. Table 2 shows the results of the average value and standard deviation of the Ni concentration distribution for a total of 16 rectangular parallelepiped parts.

表２に示すように、不可避的不純物をより制限した実施例３−１に係る合金構造体では、各直方体部についてのニッケル濃度分布の偏差が、実施例３−２に係る合金構造体よりも小さい傾向が現れており、合金粉末の不可避的不純物をより制限することで、合金構造体の元素組成分布の均一性が高められていることが分かる。   As shown in Table 2, in the alloy structure according to Example 3-1 in which unavoidable impurities are further restricted, the deviation of the nickel concentration distribution for each rectangular parallelepiped portion is higher than the alloy structure according to Example 3-2. A smaller tendency appears, and it can be seen that the uniformity of the elemental composition distribution of the alloy structure is enhanced by further limiting the unavoidable impurities of the alloy powder.

次に、図５に示す合金構造体の計１６個の各直方体部について積層方向に沿って試験片を採取し、単軸圧縮試験を行った。試験片は、合金構造体における積層方向を長軸とするダンベル状試験片を各直方体部から板状部にかけて切り出したものとし、平行部の寸法は、直径４ｍｍ×高さ３０ｍｍとしたものを用いた。室温における圧縮真応力―圧縮真歪線図の測定結果を、計１６個の各直方体部についての平均として図６に示す。   Next, a test piece was extract | collected along the lamination direction about a total of 16 rectangular parallelepiped parts of the alloy structure shown in FIG. 5, and the uniaxial compression test was done. The test piece is a dumbbell-shaped test piece whose major axis is the stacking direction in the alloy structure, which is cut out from each rectangular parallelepiped portion to the plate-like portion, and the size of the parallel portion is 4 mm in diameter × 30 mm in height. It was. The measurement results of the compression true stress-compression true strain diagram at room temperature are shown in FIG. 6 as an average for a total of 16 rectangular portions.

図６は、実施例３に係る合金構造体における圧縮真応力―圧縮真歪線図である。   FIG. 6 is a compression true stress-compression true strain diagram in the alloy structure according to the third embodiment.

図６に示すように真応力―真歪線図のばらつきは、実施例３−１及び実施例３−２のいずれにおいてもほとんど認められず、図６に示す線幅の線図を描くことができた。すなわち、非特許文献２に示される合金材よりも約１６０倍以上大きな体積の合金構造体において、造形物の全域に亘り、機械的特性の均一性が高められることが確認できた。特に、実施例３−２では、引張強度は約２８００ＭＰａ、全伸びは約３８％であるのに対し、実施例３−１では、引張強度は約３８５０ＭＰａ、全伸びは約４３％であり、引張強度が約１．３７倍、全伸びが約１．１倍増加していることが分かる。よって、不可避的不純物の濃度を低減することにより、より機械的特性を向上させることが可能であることが認められる。   As shown in FIG. 6, the variation of the true stress-true strain diagram is hardly recognized in any of Example 3-1 and Example 3-2, and the line width diagram shown in FIG. 6 is drawn. did it. That is, in the alloy structure having a volume about 160 times or more larger than that of the alloy material shown in Non-Patent Document 2, it has been confirmed that the uniformity of the mechanical characteristics is enhanced over the entire region of the shaped object. In particular, in Example 3-2, the tensile strength is about 2800 MPa and the total elongation is about 38%, while in Example 3-1, the tensile strength is about 3850 MPa and the total elongation is about 43%. It can be seen that the strength is about 1.37 times and the total elongation is about 1.1 times. Therefore, it is recognized that mechanical properties can be further improved by reducing the concentration of unavoidable impurities.

次に、本発明の実施例として、実施例４−１〜実施例４−３に係る合金構造体を製造し、引張特性の評価を行った。   Next, as an example of the present invention, alloy structures according to Example 4-1 to Example 4-3 were manufactured, and evaluation of tensile properties was performed.

［実施例４−１］
実施例４−１として、元素組成がＡｌＣｏＣｒＦｅＮｉで表わされ、不可避的不純物の濃度を制限した合金構造体を積層造形により製造した。原子濃度比率は、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ及びＮｉの原子濃度が約２０．０ａｔ％である。また、Ｐの濃度を０．００２ｗｔ％以下、Ｓｉの濃度を０．０１０ｗｔ％以下、Ｓの濃度を０．００１ｗｔ％以下、Ｓｎの濃度を０．００２ｗｔ％以下、Ｓｂの濃度を０．００１ｗｔ％以下、Ａｓの濃度を０．００１ｗｔ％以下、Ｍｎの濃度を０．０２０ｗｔ％以下、Ｏの濃度を０．０００３ｗｔ％以下、Ｎの濃度を０．００１ｗｔ％以下に制限した。 Example 4-1
As Example 4-1, an elemental structure was represented by AlCoCrFeNi, and an alloy structure in which the concentration of unavoidable impurities was limited was manufactured by lamination molding. The atomic concentration ratio is such that the atomic concentrations of Al, Co, Cr, Fe and Ni are about 20.0 at%. In addition, the concentration of P is 0.002 wt% or less, the concentration of Si is 0.010 wt% or less, the concentration of S is 0.001 wt% or less, the concentration of Sn is 0.002 wt% or less, the concentration of Sb is 0.001 wt% Hereinafter, the concentration of As was limited to 0.001 wt% or less, the concentration of Mn to 0.020 wt% or less, the concentration of O to 0.0003 wt% or less, and the concentration of N to 0.001 wt% or less.

はじめに、Ａｌの原子濃度が約７ａｔ％、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ及びＮｉの原子濃度が約２３．３ａｔ％であり、Ｐの濃度を０．００２ｗｔ％以下、Ｓｉの濃度を０．０１０ｗｔ％以下、Ｓの濃度を０．００１ｗｔ％以下、Ｓｎの濃度を０．００２ｗｔ％以下、Ｓｂの濃度を０．００１ｗｔ％以下、Ａｓの濃度を０．００１ｗｔ％以下、Ｍｎの濃度を０．０２０ｗｔ％以下、Ｏの濃度を０．０００３ｗｔ％以下、Ｎの濃度を０．００１ｗｔ％以下に制限した合金を地金として用いて、ガスアトマイズ法によって、合金粉末を調製した。そして、得られた合金粉末を分級し、粒子径分布を４５μｍ以上１０５μｍ以下の範囲に限定すると共に、体積基準の平均粒子径が約７０μｍとなるようにした。   First, the atomic concentration of Al is about 7 at%, the atomic concentrations of Co, Cr, Fe and Ni are about 23.3 at%, the concentration of P is 0.002 wt% or less, the concentration of Si is 0.010 wt% or less, The concentration of S is 0.001 wt% or less, the concentration of Sn is 0.002 wt% or less, the concentration of Sb is 0.001 wt% or less, the concentration of As is 0.001 wt% or less, the concentration of Mn is 0.020 wt% or less, An alloy powder was prepared by gas atomization using an alloy in which the concentration of O was limited to 0.0003 wt% or less and the concentration of N to 0.001 wt% or less as a metal. Then, the obtained alloy powder was classified, and the particle size distribution was limited to a range of 45 μm to 105 μm, and the volume-based average particle size was about 70 μm.

続いて、積層造形装置を使用して、基材上に合金構造体を造形した。基材としては、２００ｍｍ×２００ｍｍ×１０ｍｍの板状の機械構造用炭素鋼「Ｓ４５Ｃ」を用いた。また、積層造形装置としては、熱源を電子ビームとした電子ビーム溶融積層造形装置「Ａ２Ｘ」（Ａｒｃａｍ社製）を使用した。積層造形装置では、真空雰囲気下において、基材上に、粉末展延工程及び凝固層造形工程を繰り返し行うことによって、凝固層の積層方向を水平軸とするダンベル状試験片を合金構造体として造形した。このとき、合金粉末の溶融は、合金粉末の融点（Ｔｍ）の５０％から８０％の温度の予備加熱を事前に行いながら実施し、展延された合金粉末の飛散を抑制した。なお、ダンベル状試験片は、試験片本体を支持する支持部材と共に基材上に横置きの状態で造形し、平行部の寸法を直径４ｍｍ×高さ３０ｍｍとした。   Subsequently, the layered structure forming apparatus was used to form an alloy structure on the substrate. As a base material, a plate-like carbon steel for machine structure "S45C" of 200 mm × 200 mm × 10 mm was used. Moreover, as a lamination | stacking modeling apparatus, the electron beam fusion lamination molding apparatus "A2X" (made by Arcam) which made the heat source the electron beam was used. In the layered forming apparatus, by repeatedly performing the powder spreading process and the solidified layer forming process on the base material in a vacuum atmosphere, the dumbbell-shaped test piece whose horizontal axis is the stacking direction of the solidified layer is formed as an alloy structure did. At this time, melting of the alloy powder was carried out while performing preliminary heating at a temperature of 50% to 80% of the melting point (Tm) of the alloy powder in advance to suppress scattering of the spread alloy powder. The dumbbell-shaped test piece was shaped in a state of being placed horizontally on the base together with the support member for supporting the test piece main body, and the parallel portion was made to have a diameter of 4 mm × height 30 mm.

［実施例４−２］
実施例４−２として、元素組成がＡｌＣｏＣｒＦｅＮｉで表わされ、不可避的不純物の濃度を制限した合金構造体を積層造形により製造した。原子濃度比率は、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ及びＮｉの原子濃度が約２０．０ａｔ％である。また、Ｐの濃度を０．００２ｗｔ％〜０．００５ｗｔ％、Ｓｉの濃度を０．０１０ｗｔ％〜０．０４０ｗｔ％、Ｓの濃度を０．００１ｗｔ％〜０．００２ｗｔ％、Ｓｎの濃度を０．００２ｗｔ％〜０．００５ｗｔ％、Ｓｂの濃度を０．００１ｗｔ％〜０．００２ｗｔ％、Ａｓの濃度を０．００１ｗｔ％〜０．００５ｗｔ％、Ｍｎの濃度を０．０２０ｗｔ％〜０．０５０ｗｔ％、Ｏの濃度を０．０００３ｗｔ％〜０．００１ｗｔ％、Ｎの濃度を０．００１ｗｔ％〜０．００２ｗｔ％とした。 Example 4-2
As Example 4-2, an elemental structure was represented by AlCoCrFeNi, and an alloy structure in which the concentration of unavoidable impurities was limited was manufactured by lamination molding. The atomic concentration ratio is such that the atomic concentrations of Al, Co, Cr, Fe and Ni are about 20.0 at%. Further, the concentration of P is 0.002 wt% to 0.005 wt%, the concentration of Si is 0.010 wt% to 0.040 wt%, the concentration of S is 0.001 wt% to 0.002 wt%, the concentration of Sn is 0.1. 002 wt% to 0.005 wt%, Sb concentration 0.001 wt% to 0.002 wt%, As concentration 0.001 wt% to 0.005 wt%, Mn concentration 0.020 wt% to 0.050 wt%, The concentration of O was 0.0003 wt% to 0.001 wt%, and the concentration of N was 0.001 wt% to 0.002 wt%.

実施例４−２に係る合金構造体は、合金粉末の調製に用いる地金の組成を変えた点を除いて、実施例４−１と同様にして製造した。   The alloy structure according to Example 4-2 was manufactured in the same manner as in Example 4-1 except that the composition of the base metal used for preparation of the alloy powder was changed.

［実施例４−３］
実施例４−３として、元素組成がＡｌＣｏＣｒＦｅＮｉで表わされ、不可避的不純物の濃度を制限していない合金構造体を積層造形により製造した。原子濃度比率は、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ及びＮｉの原子濃度が約２０．０ａｔ％である。 [Example 4-3]
As Example 4-3, an alloy structure represented by the composition of AlCoCrFeNi and not limiting the concentration of unavoidable impurities was manufactured by lamination molding. The atomic concentration ratio is such that the atomic concentrations of Al, Co, Cr, Fe and Ni are about 20.0 at%.

実施例４−３に係る合金構造体は、合金粉末の調製に用いる地金の組成を変えた点を除いて、実施例４−１と同様にして製造した。なお、合金粉末における不可避的不純物の濃度は、Ｐの濃度が０．００８ｗｔ％、Ｓｉの濃度が０．０４０ｗｔ％、Ｓの濃度が０．０１２ｗｔ％、Ｓｎの濃度が０．００６ｗｔ％、Ｓｂの濃度が０．００２ｗｔ％、Ａｓの濃度が０．００６ｗｔ％、Ｍｎの濃度が０．３００ｗｔ％、Ｏの濃度が０．００２ｗｔ％、Ｎの濃度が０．００３ｗｔ％であった。   The alloy structure according to Example 4-3 was manufactured in the same manner as in Example 4-1 except that the composition of the base metal used for preparing the alloy powder was changed. The concentration of unavoidable impurities in the alloy powder is 0.008 wt% of P, 0.040 wt% of Si, 0.012 wt% of S, and 0.006 wt% of Sn. The concentration was 0.002 wt%, the concentration of As was 0.006 wt%, the concentration of Mn was 0.300 wt%, the concentration of O was 0.002 wt%, and the concentration of N was 0.003 wt%.

次に、製造した実施例４−１〜実施例４−３に係る合金構造体について、引張試験を行った。引張試験は、０℃から９００℃の温度にかけて行い、引張強度を計測した。引張試験の測定結果を図７に示す。   Next, the tensile test was done about the manufactured alloy structure which concerns on Example 4-1-Example 4-3. The tensile test was conducted at a temperature of 0 ° C. to 900 ° C., and the tensile strength was measured. The measurement results of the tensile test are shown in FIG.

図７は、実施例４に係る合金構造体における引張強度の試験温度依存性を示す図である。   FIG. 7 is a view showing test temperature dependency of tensile strength in the alloy structure according to Example 4.

図７に示すように、不可避的不純物を制限した実施例４−１〜実施例４−２に係る合金構造体では、不可避的不純物を制限していない実施例４−３に係る合金構造体に対して、引張強度が向上していることが判る。また、不可避的不純物をより制限した実施例４−１に係る合金構造体では、広い温度域で引張強度が向上していることが判る。よって、不可避的不純物の濃度を低減することにより、さらに機械的特性を向上させることが有効であることが確認された。   As shown in FIG. 7, in the alloy structures according to Examples 4-1 to 4-2 in which the unavoidable impurities are limited, the alloy structures according to Example 4-3 in which the unavoidable impurities are not limited. On the other hand, it can be seen that the tensile strength is improved. Moreover, in the alloy structure which concerns on Example 4-1 which further restricted the unavoidable impurity, it turns out that tensile strength is improved in a wide temperature range. Therefore, it has been confirmed that it is effective to further improve the mechanical characteristics by reducing the concentration of unavoidable impurities.

１ 合金構造体
１０ 合金粉末
１５ 基材
２０ 溶融部
２１ 基材載置台
２２ 加工テーブル
２３ リコータ
２４ 加熱手段
３０ 凝固部
４０ 凝固層
５０ 結晶粒
１００ 溶融境界
１１０ 粒界（大傾角粒界）
１２０ 小傾角粒界
３０１ 電気炉
３０２ 金属塊
３０３ アーク放電
３０４ 電極
３０５ 酸素バーナ
３０６ 酸素ガス
３０９ 取鍋
３１０ 溶湯
３１１ 取鍋製錬炉
３１３ ポーラスプラグ
３１４ アルゴンガス
３１６ 真空装置
３１７ 排気孔
３１８ タンディッシュ
３１９ 真空容器
３２０ 排気孔
３２４ 電気炉
３２６ 合金溶湯
３３０ チャンバ DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 alloy structure 10 alloy powder 15 base material 20 melting part 21 base material mounting table 22 processing table 23 recoater 24 heating means 30 solidification part 40 solidification layer 50 crystal grain 100 melting boundary 110 grain boundary (high angle angle grain boundary)
120 small angle grain boundary 301 electric furnace 302 metal lump 303 arc discharge 304 electrode 305 oxygen burner 306 oxygen gas 309 ladle 310 molten metal 311 ladle smelting furnace 313 porous plug 314 argon gas 316 vacuum device 317 exhaust hole 318 tundish 319 vacuum Container 320 Exhaust hole 324 Electric furnace 326 Molten metal 330 chamber

Claims (9)

Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ及びＮｉの５種の元素がそれぞれ５ａｔ％以上３０ａｔ％以下の原子濃度の範囲であり、前記５種の元素のうち少なくとも４種の元素の原子濃度の差が３ａｔ％未満の範囲にあり、Ｍｏを０ａｔ％を超え１０ａｔ％以下の原子濃度の範囲で任意に含有し、残部が不可避的不純物とからなり、
Ｍｏを含有しない場合のＡｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ及びＮｉの５種の元素、又は、Ｍｏを含有する場合のＡｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＭｏの６種の元素が固溶した柱状晶を主晶とし、
前記不可避的不純物として、Ｐを０．００５ｗｔ％以下、Ｓｉを０．０４０ｗｔ％以下、Ｓを０．００２ｗｔ％以下、Ｓｎを０．００５ｗｔ％以下、Ｓｂを０．００２ｗｔ％以下、Ａｓを０．００５ｗｔ％以下、Ｍｎを０．０５０ｗｔ％以下、Ｏを０．００１ｗｔ％以下、Ｎを０．００２ｗｔ％以下の濃度の範囲で含有し、
直径または高さの少なくとも一方が７０ｍｍを超えることを特徴とする合金構造体。 The five elements of Al, Co, Cr, Fe and Ni each have an atomic concentration range of 5 at% or more and 30 at% or less, and a difference in atomic concentration of at least four of the five elements is 3 at% And optionally containing Mo in an atomic concentration range of more than 0 at% and 10 at% or less, with the balance being unavoidable impurities
Columnar in which five elements of Al, Co, Cr, Fe and Ni when not containing Mo, or six elements of Al, Co, Cr, Fe, Ni and Mo when containing Mo are solid-solved Crystal as the main crystal,
As the unavoidable impurities, P is 0.005 wt% or less, Si is 0.040 wt% or less, S is 0.002 wt% or less, Sn is 0.005 wt% or less, Sb is 0.002 wt% or less, As is 0. 005 wt% or less, Mn at 0.050 wt% or less, O at 0.001 wt% or less, N at a concentration range of 0.002 wt% or less ,
Alloy structure in which at least one of the diameter or height is equal to or more than 70 mm. Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ及びＮｉの５種の元素がそれぞれ５ａｔ％以上３０ａｔ％以下の原子濃度の範囲であり、前記５種の元素のうち少なくとも４種の元素の原子濃度の差が３ａｔ％未満の範囲にあり、Ｍｏを０ａｔ％を超え１０ａｔ％以下の原子濃度の範囲で任意に含有し、残部が不可避的不純物とからなり、
Ｍｏを含有しない場合のＡｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ及びＮｉの５種の元素、又は、Ｍｏを含有する場合のＡｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＭｏの６種の元素が固溶した柱状晶を主晶とし、
前記不可避的不純物として、Ｐを０．００５ｗｔ％以下、Ｓｉを０．０４０ｗｔ％以下、Ｓを０．００２ｗｔ％以下、Ｓｎを０．００５ｗｔ％以下、Ｓｂを０．００２ｗｔ％以下、Ａｓを０．００５ｗｔ％以下、Ｍｎを０．０５０ｗｔ％以下、Ｏを０．００１ｗｔ％以下、Ｎを０．００２ｗｔ％以下の濃度の範囲で含有し、
体積が５４９５ｍｍ^３を超えることを特徴とする合金構造体。 The five elements of Al, Co, Cr, Fe and Ni each have an atomic concentration range of 5 at% or more and 30 at% or less, and a difference in atomic concentration of at least four of the five elements is 3 at% And optionally containing Mo in an atomic concentration range of more than 0 at% and 10 at% or less, with the balance being unavoidable impurities
Columnar in which five elements of Al, Co, Cr, Fe and Ni when not containing Mo, or six elements of Al, Co, Cr, Fe, Ni and Mo when containing Mo are solid-solved Crystal as the main crystal,
As the unavoidable impurities, P is 0.005 wt% or less, Si is 0.040 wt% or less, S is 0.002 wt% or less, Sn is 0.005 wt% or less, Sb is 0.002 wt% or less, As is 0. 005 wt% or less, Mn at 0.050 wt% or less, O at 0.001 wt% or less, N at a concentration range of 0.002 wt% or less ,
Alloy structure body volume is equal to or more than 5495mm ^3. 前記不可避的不純物として、Ｐを０．００２ｗｔ％以上０．００５ｗｔ％以下、Ｓｉを０．０１０ｗｔ％以上０．０４０ｗｔ％以下、Ｓを０．００１ｗｔ％以上０．００２ｗｔ％以下、Ｓｎを０．００２ｗｔ％以上０．００５ｗｔ％以下、Ｓｂを０．００１ｗｔ％以上０．００２ｗｔ％以下、Ａｓを０．００１ｗｔ％以上０．００５ｗｔ％以下、Ｍｎを０．０２０ｗｔ％以上０．０５０ｗｔ％以下、Ｏを０．０００３ｗｔ％以上０．００１ｗｔ％以下、Ｎを０．００１ｗｔ％以上０．００２ｗｔ％以下の濃度の範囲で含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の合金構造体。   As the unavoidable impurities, P is 0.002 wt% or more and 0.005 wt% or less, Si is 0.010 wt% or more and 0.040 wt% or less, S is 0.001 wt% or more and 0.002 wt% or less, and Sn is 0.002 wt% % To 0.005 wt%, Sb 0.001 wt% to 0.002 wt%, As As 0.001 wt% to 0.005 wt%, Mn 0.020 wt% to 0.050 wt%, O 0 The alloy structure according to claim 1 or 2, wherein the alloy structure contains .0003 wt% or more and 0.001 wt% or less, and N in a concentration range of 0.001 wt% or more and 0.002 wt% or less. 前記不可避的不純物として、Ｐを０．００２ｗｔ％以下、Ｓｉを０．００５ｗｔ％以下、Ｓを０．００１ｗｔ％以下、Ｓｎを０．００２ｗｔ％以下、Ｓｂを０．００１ｗｔ％以下、Ａｓを０．００１ｗｔ％以下、Ｍｎを０．００５ｗｔ％以下、Ｏを０．０００３ｗｔ％以下、Ｎを０．００１ｗｔ％以下の濃度の範囲で含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の合金構造体。   As the unavoidable impurities, P is not more than 0.002 wt%, Si is not more than 0.005 wt%, S is not more than 0.001 wt%, Sn is not more than 0.002 wt%, Sb is not more than 0.001 wt%, As is 0. The alloy according to claim 1 or 2, containing 001 wt% or less, Mn at 0.005 wt% or less, O at 0.0003 wt% or less, and N at a concentration of 0.001 wt% or less. Structure. 前記主晶が、面心立方格子又は体心立方格子の結晶構造を有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の合金構造体。   The alloy structure according to claim 1 or 2, wherein the main crystal has a face-centered cubic lattice or a body-centered cubic lattice crystal structure. 層状の凝固組織が積層されてなり、前記柱状晶の成長方向が前記凝固組織の積層方向に配向していることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の合金構造体。   The alloy structure according to claim 1 or 2, wherein a layered solidified structure is laminated, and the growth direction of the columnar crystals is oriented in the stacking direction of the solidified structure. 前記柱状晶の平均結晶粒径が、１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の合金構造体。   The alloy structure according to claim 1 or 2, wherein an average crystal grain size of the columnar crystals is 100 μm or less. Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ及びＮｉのうちの少なくとも４種の元素を、１５ａｔ％以上２３．７５ａｔ％以下の原子濃度の範囲で含有し、他の１種の元素を、５ａｔ％以上３０ａｔ％以下の原子濃度の範囲で含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の合金構造体。   At least four elements of Al, Co, Cr, Fe and Ni are contained in an atomic concentration range of 15 at% or more and 23.75 at% or less, and one other element is 5 at% or more and 30 at% or less The alloy structure according to claim 1 or 2, wherein the alloy structure is contained in an atomic concentration range of 元素組成の分布が均一であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の合金構造体。
The alloy structure according to claim 1 or 2, wherein the distribution of the elemental composition is uniform.