JP6536684B2 - Polyarylene sulfide resin composition and manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a polyarylene sulfide resin composition and a method for producing the same.
従来、内燃機関用点火コイルとして内燃機関のプラグホールに挿入する胴体部の内部に昇圧コイルを内蔵した、いわゆるスティックコイルは、プラグホール内の高温下にさらされるなどの劣悪な環境に耐えるために、内燃機関の燃焼室に近い胴体部の外装、及び、点火コイルにおいて生成した電圧を点火プラグに印加する導電性弾性体を内包している高圧部においては、加水分解に耐え電気絶縁性が良好なポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）などの特殊樹脂材を胴体ケースに、燃焼室から離れている頭部においてはポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などの難燃性の樹脂材を用いて外装を成型してきた。 Conventionally, a so-called stick coil, which incorporates a booster coil inside a body section inserted into a plug hole of an internal combustion engine as an ignition coil for an internal combustion engine, withstands adverse environments such as being exposed to high temperatures in the plug hole. In the exterior of the body near the combustion chamber of an internal combustion engine, and in the high pressure part including a conductive elastic body for applying a voltage generated in the ignition coil to the spark plug, it is resistant to hydrolysis and has good electrical insulation. The exterior has been molded using a special resin material such as polyphenylene sulfide (PPS) as the body case and a flame-retardant resin material such as polybutylene terephthalate (PBT) at the head away from the combustion chamber.
ＰＰＳ樹脂で構成された高圧部は、さらに高圧部内部に絶縁樹脂材を充填して良好な絶縁状態を維持するよう設計されているが、ＰＰＳ樹脂は他の樹脂との相溶性がわるい樹脂であることから、該高圧部を構成するＰＰＳ樹脂と、その内部に充填されるＰＰＳ樹脂以外の絶縁樹脂材との接着面で界面剥離が生じやすく、この為、意図しない電気導通が生じると界面剥離部位の周辺に過電流が発生して絶縁破壊を引き起こす恐れがあった。 The high pressure part made of PPS resin is further designed to be filled with an insulating resin material inside the high pressure part to maintain a good insulation state, but PPS resin is a resin that has poor compatibility with other resins. Because of this, interfacial peeling is likely to occur at the adhesive surface between the PPS resin constituting the high-pressure part and the insulating resin material other than the PPS resin filled in the inside, and thus interfacial peeling when unintended electrical conduction occurs There was a possibility that an overcurrent could occur around the site to cause dielectric breakdown.
また、前記頭部も、略筐体形状を呈した頭部ケース内に絶縁性樹脂材を充填して良好な絶縁状態を維持するよう設計されているが、頭部ケースとしてＰＰＳ樹脂を用いた場合には、上記と同様の理由により、頭部ケースを構成するＰＰＳ樹脂とその内部に充填されるＰＰＳ樹脂以外の絶縁性樹脂との接着面で界面剥離が生じやすく、この為、意図しない電気導通が生じると界面剥離部位の周辺に過電流が発生して絶縁破壊を引き起こす恐れがあった。 The head is also designed to be filled with an insulating resin material in a substantially case-shaped head case to maintain a good insulation state, but PPS resin was used as the head case In this case, for the same reason as described above, interfacial peeling is likely to occur at the adhesive surface between the PPS resin that constitutes the head case and the insulating resin other than the PPS resin that is filled inside the head case. When conduction occurs, overcurrent may occur around the interface peeling site to cause dielectric breakdown.
そこで本発明が解決しようとする課題は、内燃機関用点火コイル部材用であって、ポリアリーレンスルフィド樹脂以外の絶縁性樹脂との接着性に優れたポリアリーレンスルフィド樹脂成形品を得ることができるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物およびその製造方法を提供することにある。 Therefore, the problem to be solved by the present invention is a polyarylene sulfide resin molded article for an ignition coil member for an internal combustion engine, which is excellent in adhesiveness with an insulating resin other than the polyarylene sulfide resin. An arylene sulfide resin composition and a method for producing the same.
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究した結果、ポリアリーレンスルフィド樹脂およびジメチルポリシロキサンを必須成分として配合してなるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の成形品が、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂等を含む硬化性樹脂組成物からなる絶縁性樹脂との接着性に優れ、接着面において界面剥離の発生をより抑制することができることを見出し、本発明を完成するに至った。 The inventors of the present invention conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, molded articles of the polyarylene sulfide resin composition obtained by blending polyarylene sulfide resin and dimethylpolysiloxane as essential components are epoxy resin, silicone resin, etc. The present invention has been found to be excellent in the adhesiveness to an insulating resin comprising a curable resin composition containing the above, and to further suppress the occurrence of interfacial peeling on the adhesive surface, and completed the present invention.
すなわち、本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）およびジメチルポリシロキサン（Ｂ）を必須成分として配合してなる内燃機関用点火コイル部材用のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、に関する。 That is, the present invention relates to a polyarylene sulfide resin composition for an ignition coil member for an internal combustion engine, which comprises the polyarylene sulfide resin (A) and the dimethylpolysiloxane (B) as essential components.
さらに本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）およびジメチルポリシロキサン（Ｂ）を必須成分として、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の融点以上で溶融混練することを特徴とする内燃機関用点火コイル部材用のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法、に関する。 Furthermore, according to the present invention, the ignition coil member for an internal combustion engine is melt-kneaded with the polyarylene sulfide resin (A) and the dimethylpolysiloxane (B) as essential components at a melting point or more of the polyarylene sulfide resin (A). A method of producing a polyarylene sulfide resin composition according to
本発明により、内燃機関用点火コイル部材用であって、ポリアリーレンスルフィド樹脂以外の絶縁性樹脂との接着性に優れたポリアリーレンスルフィド樹脂成形品を得ることができるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物およびその製造方法を提供することができる。 According to the present invention, a polyarylene sulfide resin composition which can be used for an ignition coil member for an internal combustion engine and which is capable of obtaining a polyarylene sulfide resin molded article excellent in adhesion to an insulating resin other than a polyarylene sulfide resin A manufacturing method can be provided.
本発明に用いる内燃機関用点火コイル部材用のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）およびジメチルポリシロキサン（Ｂ）を必須成分として配合してなることを特徴とする。以下、詳述する。 The polyarylene sulfide resin composition for an ignition coil member for an internal combustion engine, which is used in the present invention, is characterized in that it comprises the polyarylene sulfide resin (A) and the dimethylpolysiloxane (B) as essential components. The details will be described below.
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）を必須成分として配合してなる。本発明で用いるポリアリーレンスルフィド樹脂は、芳香族環と硫黄原子とが結合した構造を繰り返し単位とする樹脂構造を有するものであり、具体的には、下記式（１） The polyarylene sulfide resin composition of the present invention is formed by blending the polyarylene sulfide resin (A) as an essential component. The polyarylene sulfide resin used in the present invention has a resin structure in which a structure in which an aromatic ring and a sulfur atom are bonded is a repeating unit, and more specifically, the following formula (1)
ここで、前記式（１）で表される構造部位は、特に該式中のＲ１及びＲ２は、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の機械的強度の点から水素原子であることが好ましく、その場合、下記式（３）で表されるパラ位で結合するもの、及び下記式（４）で表されるメタ位で結合するものが挙げられる。Here, in the structural moiety represented by the formula (1), in particular, R 1 and R 2 in the formula are preferably hydrogen atoms in terms of mechanical strength of the polyarylene sulfide resin (A). In that case, what is couple | bonded in the para position represented by following formula (3), and what is couple | bonded in the meta position represented by following formula (4) is mentioned.
また、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂は、前記式（１）や式（２）で表される構造部位のみならず、下記の構造式（５）〜（８） Moreover, the said polyarylene sulfide resin is not only the structural part represented by said Formula (1) or Formula (2), but following Structural formula (5)-(8)
また、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂は、その分子構造中に、ナフチルスルフィド結合などを有していてもよいが、他の構造部位との合計モル数に対して、３モル％以下が好ましく、特に１モル％以下であることが好ましい。 Further, the polyarylene sulfide resin may have a naphthyl sulfide bond or the like in its molecular structure, but it is preferably 3 mol% or less, particularly preferably 1 mol% or less with respect to the total number of moles with other structural sites. It is preferable that it is mol% or less.
また、ポリアリーレンスルフィド樹脂の物性は、本発明の効果を損ねない限り特に限定されないが、以下の通りである。 The physical properties of the polyarylene sulfide resin are not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, but are as follows.
（溶融粘度）
本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂は、３００℃で測定した溶融粘度（Ｖ６）が２〜１０００〔Ｐａ・ｓ〕の範囲であることが好ましく、さらに流動性および機械的強度のバランスが良好となることから２〜５００〔Ｐａ・ｓ〕の範囲がより好ましく、特に２〜２００〔Ｐａ・ｓ〕の範囲であることが特に好ましい。但し、本発明において、溶融粘度（Ｖ６）は、ポリアリーレンスルフィド樹脂を島津製作所製フローテスター、ＣＦＴ−５００Ｄを用い、３００℃、荷重：１．９６×１０６Ｐａ、Ｌ／Ｄ＝１０（ｍｍ）／１（ｍｍ）にて、６分間保持した後に溶融粘度を測定した値とする。(Melt viscosity)
The polyarylene sulfide resin used in the present invention preferably has a melt viscosity (V6) measured at 300 ° C. in the range of 2 to 1000 [Pa · s], and furthermore, the balance of fluidity and mechanical strength is good Therefore, the range of 2 to 500 Pa · s is more preferable, and the range of 2 to 200 Pa · s is particularly preferable. However, in the present invention, the melt viscosity (V6) is a polyarylene sulfide resin using Shimadzu flow tester CFT-500D, 300 ° C., load: 1.96 × 10 6 Pa, L / D = 10 (mm The melt viscosity is a value measured after holding for 6 minutes at 1) (1 mm).
（非ニュートン指数）
本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂の非ニュートン指数は、本発明の効果を損ねない限り特に限定されないが、０．９０〜２．００の範囲であることが好ましい。リニア型ポリアリーレンスルフィド樹脂を用いる場合には、非ニュートン指数が０．９０〜１．５０の範囲であることが好ましく、さらに０．９５〜１．２０の範囲であることがより好ましい。このようなポリアリーレンスルフィド樹脂は機械的物性、流動性、耐磨耗性に優れる。ただし、非ニュートン指数（Ｎ値）は、キャピログラフを用いて３００℃、オリフィス長（Ｌ）とオリフィス径（Ｄ）の比、Ｌ／Ｄ＝４０の条件下で、剪断速度及び剪断応力を測定し、下記式を用いて算出した値である。(Non-Newtonian index)
The non-Newtonian index of the polyarylene sulfide resin used in the present invention is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, but it is preferably in the range of 0.90 to 2.00. When a linear polyarylene sulfide resin is used, the non-Newtonian index is preferably in the range of 0.90 to 1.50, and more preferably in the range of 0.95 to 1.20. Such polyarylene sulfide resin is excellent in mechanical physical properties, fluidity, and abrasion resistance. However, for non-Newtonian index (N value), shear rate and shear stress were measured under the condition of 300 ° C, ratio of orifice length (L) to orifice diameter (D), L / D = 40 using Capirograph. , It is the value calculated using the following formula.
（製造方法）
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の製造方法としては、特に限定されないが、例えば１）硫黄と炭酸ソーダの存在下でジハロゲノ芳香族化合物を、必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加えて、重合させる方法、２）極性溶媒中でスルフィド化剤等の存在下にジハロゲノ芳香族化合物を、必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加えて、重合させる方法、３）ｐ−クロルチオフェノールを、必要ならばその他の共重合成分を加えて、自己縮合させる方法、等が挙げられる。これらの方法のなかでも、２）の方法が汎用的であり好ましい。反応の際に、重合度を調節するためにカルボン酸やスルホン酸のアルカリ金属塩を添加したり、水酸化アルカリを添加しても良い。上記２）方法のなかでも、加熱した有機極性溶媒とジハロゲノ芳香族化合物とを含む混合物に含水スルフィド化剤を水が反応混合物から除去され得る速度で導入し、有機極性溶媒中でジハロゲノ芳香族化合物とスルフィド化剤とを、必要に応じてポリハロゲノ芳香族化合物と加え、反応させること、及び反応系内の水分量を該有機極性溶媒１モルに対して０．０２〜０．５モルの範囲にコントロールすることによりポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する方法（特開平０７−２２８６９９号公報参照。）や、固形のアルカリ金属硫化物及び非プロトン性極性有機溶媒の存在下でジハロゲノ芳香族化合物と必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加え、アルカリ金属水硫化物及び有機酸アルカリ金属塩を、硫黄源１モルに対して０．０１〜０．９モルの範囲の有機酸アルカリ金属塩および反応系内の水分量を非プロトン性極性有機溶媒１モルに対して０．０２モル以下の範囲にコントロールしながら反応させる方法（ＷＯ２０１０／０５８７１３号パンフレット参照。）で得られるものが特に好ましい。ジハロゲノ芳香族化合物の具体的な例としては、ｐ−ジハロベンゼン、ｍ−ジハロベンゼン、ｏ−ジハロベンゼン、２，５−ジハロトルエン、１，４−ジハロナフタレン、１−メトキシ−２，５−ジハロベンゼン、４，４’−ジハロビフェニル、３，５−ジハロ安息香酸、２，４−ジハロ安息香酸、２，５−ジハロニトロベンゼン、２，４−ジハロニトロベンゼン、２，４−ジハロアニソール、ｐ，ｐ’−ジハロジフェニルエーテル、４，４’−ジハロベンゾフェノン、４，４’−ジハロジフェニルスルホン、４，４’−ジハロジフェニルスルホキシド、４，４’−ジハロジフェニルスルフィド、及び、上記各化合物の芳香環に炭素原子数１〜１８の範囲のアルキル基を有する化合物が挙げられ、ポリハロゲノ芳香族化合物としては１，２，３−トリハロベンゼン、１，２，４−トリハロベンゼン、１，３，５−トリハロベンゼン、１，２，３，５−テトラハロベンゼン、１，２，４，５−テトラハロベンゼン、１，４，６−トリハロナフタレンなどが挙げられる。また、上記各化合物中に含まれるハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子であることが望ましい。(Production method)
The method for producing the polyarylene sulfide resin (A) is not particularly limited. For example, 1) a dihalogeno aromatic compound in the presence of sulfur and sodium carbonate, and if necessary, a polyhalogeno aromatic compound or other copolymerization components In addition, a method of polymerizing, 2) a method of polymerizing a dihalogenoaromatic compound in a polar solvent in the presence of a sulfidizing agent and the like, if necessary a polyhalogenoaromatic compound or other copolymerization components, 3) The method of carrying out the self-condensation etc. can be mentioned by adding p-chlorothiophenol and, if necessary, other copolymerization components. Among these methods, the method 2) is versatile and preferred. During the reaction, alkali metal salts of carboxylic acid and sulfonic acid may be added or alkali hydroxide may be added to adjust the degree of polymerization. Among the above methods 2), the hydrous sulfidizing agent is introduced into the mixture containing the heated organic polar solvent and the dihalogeno aromatic compound at a rate such that water can be removed from the reaction mixture, and the dihalogeno aromatic compound is dissolved in the organic polar solvent And sulfidizing agent, if necessary, added with polyhalogeno aromatic compound to make them react, and the amount of water in the reaction system in the range of 0.02 to 0.5 mol per mol of the organic polar solvent A method of producing a polyarylene sulfide resin by control (see JP-A-H07-228699) or a dihalogeno aromatic compound in the presence of solid alkali metal sulfide and aprotic polar organic solvent, if necessary A polyhalogeno aromatic compound or other copolymerization component is added, an alkali metal hydrosulfide and an organic acid alkali metal salt, a sulfur source 1 The amount of the organic acid alkali metal salt in the range of 0.01 to 0.9 mol per mol and the water content in the reaction system are controlled to the range of 0.02 mol or less per mol of the aprotic polar organic solvent Those obtained by the reaction method (see WO 2010/058713 pamphlet) are particularly preferred. Specific examples of the dihalogenoaromatic compound include p-dihalobenzene, m-dihalobenzene, o-dihalobenzene, 2,5-dihalotoluene, 1,4-dihalonaphthalene, 1-methoxy-2,5-dihalobenzene, 4, 4'-dihalobiphenyl, 3,5-dihalobenzoic acid, 2,4-dihalobenzoic acid, 2,5-dihalonitrobenzene, 2,4-dihalonitrobenzene, 2,4-dihaloanisole, p, p '-Dihalodiphenyl ether, 4,4'-dihalobenzophenone, 4,4'-dihalodiphenyl sulfone, 4,4'-dihalodiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihalodiphenyl sulfide, and each of the above compounds Compounds having an alkyl group in the range of 1 to 18 carbon atoms in the aromatic ring thereof, and examples of polyhalogenoaromatic compounds include Benzene, 1,2,4-trihalobenzene, 1,3,5-trihalobenzene, 1,2,3,5-tetrahalobenzene, 1,2,4,5-tetrahalobenzene, 1,4,6- Trihalo naphthalene etc. are mentioned. Moreover, as for the halogen atom contained in said each compound, it is desirable that they are a chlorine atom and a bromine atom.
重合工程により得られたポリアリーレンスルフィド樹脂を含む反応混合物の後処理方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、（１）重合反応終了後、先ず反応混合物をそのまま、あるいは酸または塩基を加えた後、減圧下または常圧下で溶媒を留去し、次いで溶媒留去後の固形物を水、反応溶媒（又は低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒）、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で１回または２回以上洗浄し、更に中和、水洗、濾過および乾燥する方法、或いは、（２）重合反応終了後、反応混合物に水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素などの溶媒（使用した重合溶媒に可溶であり、かつ少なくともポリアリーレンスルフィドに対しては貧溶媒である溶媒）を沈降剤として添加して、ポリアリーレンスルフィドや無機塩等の固体状生成物を沈降させ、これらを濾別、洗浄、乾燥する方法、或いは、（３）重合反応終了後、反応混合物に反応溶媒（又は低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒）を加えて撹拌した後、濾過して低分子量重合体を除いた後、水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で１回または２回以上洗浄し、その後中和、水洗、濾過および乾燥をする方法、（４）重合反応終了後、反応混合物に水を加えて水洗浄、濾過、必要に応じて水洗浄の時に酸を加えて酸処理し、乾燥をする方法、（５）重合反応終了後、反応混合物を濾過し、必要に応じ、反応溶媒で１回または２回以上洗浄し、更に水洗浄、濾過および乾燥する方法、等が挙げられる。 The post-treatment method of the reaction mixture containing the polyarylene sulfide resin obtained by the polymerization step is not particularly limited. For example, (1) after completion of the polymerization reaction, the reaction mixture may be used as it is, or as acid or base Then, the solvent is distilled off under reduced pressure or normal pressure, and then the solid product after evaporation of the solvent is water, a reaction solvent (or an organic solvent having an equivalent solubility to a low molecular weight polymer), acetone, methyl ethyl ketone , Washing with a solvent such as alcohols one or more times, and further neutralizing, washing with water, filtering and drying, or (2) water, acetone, methyl ethyl ketone, alcohols, etc. in the reaction mixture after completion of the polymerization reaction Solvents such as ethers, halogenated hydrocarbons, aromatic hydrocarbons and aliphatic hydrocarbons (soluble in the polymerization solvent used, and at least Method to add solid solvent such as polyarylene sulfide and inorganic salt by adding a solvent which is a poor solvent to rearylene sulfide as a precipitating agent, and filtering these, filtering, washing and drying, or (3) After completion of the polymerization reaction, a reaction solvent (or an organic solvent having equivalent solubility to a low molecular weight polymer) is added to the reaction mixture and stirred, followed by filtration to remove a low molecular weight polymer, water, Washing with a solvent such as acetone, methyl ethyl ketone or alcohols one or more times, followed by neutralization, washing with water, filtration and drying, (4) After completion of the polymerization reaction, add water to the reaction mixture and wash with water, A method of acid treatment at the time of filtration, if necessary water washing, acid treatment and drying, (5) After completion of the polymerization reaction, the reaction mixture is filtered and, if necessary, once or twice or more with the reaction solvent Wash Further washing with water, a method of filtering and drying, and the like.
尚、上記（１）〜（５）に例示したような後処理方法において、ポリアリーレンスルフィド樹脂の乾燥は真空中で行なってもよいし、空気中あるいは窒素のような不活性ガス雰囲気中で行なってもよい。 In the post-treatment methods as exemplified in the above (1) to (5), the drying of the polyarylene sulfide resin may be carried out in a vacuum, or carried out in the air or in an inert gas atmosphere such as nitrogen. May be
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、ジメチルポリシロキサン（Ｂ）を必須成分として配合してなる。本発明で用いるジメチルポリシロキサンは、ジメチルシロキサン結合（−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−）を主鎖とする重合体であり、前記Ｓｉ原子は、メチル基以外に有機基を有していてもよい。このような、有機基としては、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、１−ヘキセニル基などの炭素原子数２〜８の範囲のアルケニル基を例示することができ、好ましくはビニル基、アリル基であり、特に好ましくはビニル基である。かかるアルケニル基は、分子鎖の末端のＳｉ原子に結合していてもよいし、分子鎖の途中のＳｉ原子に結合していてもよい。硬化反応速度の面からは、アルケニル基が分子鎖末端のケイ素原子のみに結合したアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンであることが好ましい。前記ジメチルポリシロキサンは、直鎖状のジメチルポリシロキサンであることが好ましい。The polyarylene sulfide resin composition of the present invention comprises dimethylpolysiloxane (B) as an essential component. The dimethylpolysiloxane used in the present invention is a polymer having a dimethylsiloxane bond (-Si (CH 3 ) 2 -O-) as a main chain, and the Si atom has an organic group other than a methyl group. It is also good. As such an organic group, an alkenyl group in the range of 2 to 8 carbon atoms such as vinyl group, allyl group, 1-butenyl group and 1-hexenyl group can be exemplified, and preferably, vinyl group and allyl group are preferable. Particularly preferably a vinyl group. Such an alkenyl group may be bonded to the Si atom at the end of the molecular chain, or may be bonded to the Si atom in the middle of the molecular chain. From the viewpoint of curing reaction rate, it is preferable to be an alkenyl group-containing polyorganosiloxane in which the alkenyl group is bonded only to the silicon atom at the molecular chain terminal. The dimethylpolysiloxane is preferably a linear dimethylpolysiloxane.
また、前記ジメチルポリシロキサン（Ｂ）は、熱可塑性を有し、常温（１５℃〜３５℃の範囲）で固形ゴム状あるいは固形粉末状であるシリコーンゴムであることが好ましい。
前記（Ｂ）成分を配合すると、成形品の離形性が著しく向上し、その結果、高い表面平滑性、優れたシリコーン樹脂を含む硬化性樹脂組成物との接着性（以下、単にシリコーン樹脂接着性ということがある）等を兼ね備えることができる点で有利である。Moreover, it is preferable that the said dimethylpolysiloxane (B) is silicone rubber which has thermoplasticity and is solid rubber-like or solid powder-like at normal temperature (the range of 15 degreeC-35 degreeC).
When the component (B) is compounded, the releasability of the molded article is remarkably improved, and as a result, high surface smoothness, adhesiveness with a curable resin composition containing an excellent silicone resin (hereinafter simply referred to as silicone resin adhesion) It is advantageous at the point which can combine the nature etc.).
前記ジメチルポリシロキサンはシリコーンゴム粒子であってもよく、その場合には平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、体積平均粒径が、０．０１μｍ〜３０μｍの範囲が好ましく、０．１μｍ〜１５μｍの範囲がより好ましい。前記体積平均粒径が、０．０１μｍ以上であると、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）や前記脂肪酸エステル（Ｃ）や前記シランカップリング剤（Ｄ）の分散性が向上して表面平滑性が良くなることがあり、３０μｍ以下だと、耐衝撃性が向上する傾向にあり好ましく、１５μｍ以下だと更に好ましい。なお、前記体積平均粒径は、例えば、レーザー回折法により測定することができる。 The dimethylpolysiloxane may be silicone rubber particles, in which case the average particle size is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose, but the volume average particle size is 0.01 μm. The range of -30 micrometers is preferable, and the range of 0.1 micrometers-15 micrometers is more preferable. When the volume average particle diameter is 0.01 μm or more, the dispersibility of the polyarylene sulfide resin (A), the fatty acid ester (C), and the silane coupling agent (D) is improved, and the surface smoothness is improved. When it is 30 μm or less, impact resistance tends to be improved, and it is more preferable that it is 15 μm or less. The volume average particle size can be measured, for example, by a laser diffraction method.
前記ジメチルポリシロキサン（Ｂ）成分の真比重としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．９０〜１．５の範囲が好ましく、０．９５〜１．４の範囲がより好ましい。 The true specific gravity of the dimethylpolysiloxane (B) component is not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose, but a range of 0.90 to 1.5 is preferable, 0.95 to 1.4. Is more preferable.
前記ジメチルポリシロキサン（Ｂ）成分のシロキサン結合の数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００〜１５，０００の範囲が好ましく、さらに１，５００〜１２，０００の範囲がより好ましく、さらに２，０００〜１０，０００の範囲が特に好ましく、さらに４，０００〜８，０００の範囲が最も好ましい。かかる範囲で樹脂組成物が良好な耐コロナ性および成形性、特に離形性を有しつつ、かつ、成形品がエポキシ樹脂やシリコーン樹脂等を含む硬化性樹脂組成物と優れた接着性を呈するため好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as a number of the siloxane bond of the said dimethylpolysiloxane (B) component, Although it can select suitably according to the objective, The range of 100-15,000 is preferable, and also 1,500-12, The range of 000 is more preferable, the range of 2,000 to 10,000 is particularly preferable, and the range of 4,000 to 8,000 is most preferable. Within such a range, the resin composition exhibits good corona resistance and moldability, particularly releasability, and the molded article exhibits excellent adhesion with a curable resin composition containing an epoxy resin, a silicone resin, etc. Because it is preferable.
前記ジメチルポリシロキサン（Ｂ）成分は、シリカに含浸させたもの（以下、「シリカ含浸（Ｂ）」と称することがある）であってもよく、該ジメチルポリシロキサン（Ｂ）の周囲が３次元架橋構造を有するシリコーン樹脂粉末で被覆されたもの（以下、「シリコーン複合粒子」と称することがある）であってもよい。 The dimethylpolysiloxane (B) component may be one impregnated with silica (hereinafter sometimes referred to as “silica impregnated (B)”), and the periphery of the dimethylpolysiloxane (B) is three-dimensional. It may be one coated with a silicone resin powder having a crosslinked structure (hereinafter sometimes referred to as "silicone composite particles").
ただし、前記ジメチルポリシロキサン（Ｂ）成分が前記シリカ含浸（Ｂ）成分である場合、該シリカ含浸（Ｂ）成分中のジメチルポリシロキサン（Ｂ）成分の含有量は、本発明の効果を損ねなければ特に限定されるものではないが、５０％質量以上９５質量％以下であることが好ましく、さらに６５％質量以上７５質量％以下であることがより好ましい。前記シリコーンゴム粒子（Ｂ）成分の含有量が６５質量％以上７５質量％以下であると、耐衝撃性が向上することや、平滑性が良くなる傾向となり好ましい。 However, when the dimethylpolysiloxane (B) component is the silica-impregnated (B) component, the content of the dimethylpolysiloxane (B) component in the silica-impregnated (B) component must not impair the effects of the present invention. For example, the content is not particularly limited, but is preferably 50% by mass or more and 95% by mass or less, and more preferably 65% by mass or more and 75% by mass or less. When the content of the silicone rubber particle (B) component is 65% by mass to 75% by mass, impact resistance is improved and smoothness tends to be improved, which is preferable.
また、前記ジメチルポリシロキサン（Ｂ）が前記シリコーン複合粒子である場合、該ジメチルポリシロキサン（Ｂ）成分に対する該被覆成分（３次元架橋構造を有するシリコーン樹脂粉末）の被覆率が５０％以下であることが好ましい。前記被覆率が５０％以下であると、耐衝撃性が向上することや、平滑性が良くなる傾向にあり好ましい。 Further, when the dimethylpolysiloxane (B) is the silicone composite particles, the coverage of the coating component (silicone resin powder having a three-dimensional crosslinked structure) with respect to the dimethylpolysiloxane (B) component is 50% or less Is preferred. When the coverage is 50% or less, impact resistance is improved, and smoothness tends to be improved, which is preferable.
前記ジメチルポリシロキサン（Ｂ）成分は、市販品を用いてもよく、適宜合成したものを用いてもよい。前記ジメチルポリシロキサン（Ｂ）成分の市販品の具体例としては、商品名で、ＫＭＰ−５９７、ＫＭＰ−５９８、ＫＭＰ−５９４、Ｘ−５２−８７５（以上、信越化学工業株式会社製）等のシリコーンゴム粒子；ＫＭＰ−６０５、Ｘ−５２−７０３０（以上、信越化学工業株式会社製）等のシリコーン複合粒子；ＧＥＮＩＯＰＬＡＳＴ（登録商標） Ｐｅｌｌｅｔ Ｓ（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製）等のシリカ含浸（Ｂ）成分などが挙げられる。 A commercial item may be used for the said dimethylpolysiloxane (B) component, and what was synthesize | combined suitably may be used. As a specific example of the commercial item of the said dimethylpolysiloxane (B) component, it is a brand name, and KMP-597, KMP-598, KMP-594, X-52-875 (above, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. make) etc. Silicone rubber particles; silicone composite particles such as KMP-605, X-52-7030 (all manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.); GENIOPLAST (registered trademark) Pellet S (manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd.) impregnated with silica (B And the like.
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物においてジメチルポリシロキサン（Ｂ）の配合量は、本発明の効果を損ねなければ特に限定されないが、好ましくはポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して１〜２００質量部の範囲が好ましく、さらに５〜１００質量部の範囲がより好ましい。１質量部以上であれば、耐コロナ性および成形性、特に離形性に優れることとなり、一方、２００質量部以下であれば、機械的特性や、耐熱性や、硬化性樹脂組成物との接着性も優れる傾向となり好ましい。 Although the compounding quantity of dimethylpolysiloxane (B) in the polyarylene sulfide resin composition of this invention will not be specifically limited if the effect of this invention is not impaired, Preferably 1 part with respect to 100 mass parts of polyarylene sulfide resin (A) is preferable. The range of -200 parts by mass is preferable, and the range of 5 to 100 parts by mass is more preferable. If it is 1 mass part or more, it will be excellent in corona resistance and moldability, especially mold releasability, and if it is 200 mass parts or less, it will be with mechanical characteristics, heat resistance, and a curable resin composition. Adhesiveness also tends to be excellent, which is preferable.
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、必要に応じて、エポキシ樹脂（Ｃ）を任意成分として配合してなる。エポキシ樹脂（Ｃ）は、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂などの硬化性樹脂の硬化物との接着性をより向上させる成分であり、また、後述する衝撃性改質樹脂（Ｄ）を併用する場合には、該（Ｄ）成分の分散性を向上することもできる。 The polyarylene sulfide resin composition of the present invention is formed by blending an epoxy resin (C) as an optional component, as necessary. An epoxy resin (C) is a component which improves the adhesiveness with the hardened | cured material of curable resin, such as an epoxy resin and a silicone resin, more, and when using together the impact modified resin (D) mentioned later, The dispersibility of the component (D) can also be improved.
この様なエポキシ樹脂（Ｃ）としては、特に制限されるものでなく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられ、このうちビスフェノール型エポキシ樹脂、特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いた場合に、エポキシ接着性が飛躍的に向上するため好ましい。これらのエポキシ樹脂（Ｃ）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。 Such an epoxy resin (C) is not particularly limited, and bisphenol-type epoxy resins such as bisphenol A-type epoxy resin, bisphenol F-type epoxy resin, bisphenol AF-type epoxy resin and bisphenol AD-type epoxy resin, biphenyl Type epoxy resin, tetramethylbiphenyl type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A novolac type epoxy resin, triphenylmethane type epoxy resin, tetraphenylethane type epoxy resin, dicyclopentadiene-phenol addition Reaction type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, naphthol novolac type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin, naphthol-phenol co Novolak type epoxy resin, naphthol-cresol co-convoluted novolac type epoxy resin, aromatic hydrocarbon formaldehyde resin modified phenol resin type epoxy resin, biphenyl novolac type epoxy resin, etc., among which bisphenol type epoxy resin, particularly bisphenol A type epoxy resin In the case of using a resin, it is preferable because epoxy adhesion is dramatically improved. These epoxy resins (C) can be used alone or in combination of two or more.
このビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、具体的にはビスフェノールＡのグリシジルエーテル、及び、該グリジシジルエーテルを更にビスフェノールＡで高分子量化した構造のものが挙げられる。 Specific examples of the bisphenol A epoxy resin include glycidyl ether of bisphenol A, and a structure in which the glycidyl ether is further polymerized with bisphenol A.
このエポキシ樹脂（Ｃ）としては、特に、組成物中の成形加工性、相溶性が良好である点からエポキシ当量１５０〜２１００ｇ／ｅｑの範囲であることが好ましい。とりわけ成形加工性の点から７００〜２１００ｇ／ｅｑの範囲が好ましい。 The epoxy resin (C) is particularly preferably in the range of an epoxy equivalent of 150 to 2100 g / eq, from the viewpoint of good molding processability and compatibility in the composition. In particular, the range of 700 to 2100 g / eq is preferable from the viewpoint of moldability.
本発明においてエポキシ樹脂（Ｃ）は必須成分ではないが、添加する場合、その配合量はポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１〜５０質量部の範囲であることが好ましく、さらに２〜２５質量部の範囲であることがより好ましい。かかる範囲において、樹脂組成物が良好な耐コロナ性および成形性、特に離形性を有しつつ、かつ、成形品がエポキシ樹脂やシリコーン樹脂などの硬化性樹脂と優れた接着性を呈するため好ましい。 In the present invention, the epoxy resin (C) is not an essential component, but when added, the compounding amount thereof is preferably in the range of 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin (A), More preferably, it is in the range of 2 to 25 parts by mass. In such a range, it is preferable because the resin composition has good corona resistance and moldability, particularly releasability, and the molded article exhibits excellent adhesion with a curable resin such as an epoxy resin or a silicone resin. .
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、必要に応じて、耐衝撃性付与剤（Ｄ）を任意成分として配合してなる。耐衝撃性付与剤（Ｄ）としては、本発明の効果を損ねなければ特に限定されないが、例えばα−オレフィン類とビニル重合性化合物とを共重合して得られる前記熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。前記α−オレフィン類としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１等の炭素原子数２〜８の範囲のα−オレフィン類などが挙げられる。前記ビニル重合性化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等のα，β−不飽和カルボン酸類及びそのアルキルエステル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、その他の炭素原子数４〜１０の範囲の不飽和ジカルボン酸類とそのモノ及びジエステル類、その酸無水物等のα，β−不飽和ジカルボン酸及びその誘導体、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、本発明において耐衝撃性付与剤は必須成分ではないが、添加する場合、その配合量は、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して１〜４０質量部の範囲であることが好ましく、５〜２０質量部の範囲であることがより好ましい。かかる範囲において、樹脂組成物が良好な耐コロナ性と成形性、特に離形性を有し、かつ成形品がエポキシ樹脂やシリコーン樹脂などの硬化性樹脂と優れた接着性を呈しつつ、さらに機械的強度、特に耐衝撃性や靱性が向上するため好ましい。 The polyarylene sulfide resin composition of the present invention is formed by blending an impact resistance imparting agent (D) as an optional component, if necessary. The impact modifier (D) is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, and examples thereof include the above-mentioned thermoplastic elastomers obtained by copolymerizing α-olefins and a vinyl polymerizable compound. . Examples of the α-olefins include α-olefins in the range of 2 to 8 carbon atoms such as ethylene, propylene and butene-1. Examples of the vinyl polymerizable compound include, for example, α, β-unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid esters and alkyl esters thereof, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and other carbons Unsaturated dicarboxylic acids in the range of 4 to 10 atoms and their mono- and di-esters, α, β-unsaturated dicarboxylic acids and their derivatives such as acid anhydrides thereof, glycidyl (meth) acrylate and the like can be mentioned. In the present invention, the impact resistance imparting agent is not an essential component, but when it is added, the compounding amount thereof is preferably in the range of 1 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin, More preferably, it is in the range of -20 parts by mass. In such a range, the resin composition has good corona resistance and moldability, in particular releasability, and the molded article exhibits excellent adhesion with a curable resin such as an epoxy resin or a silicone resin, and the machine is further machined. It is preferable because it improves the mechanical strength, in particular the impact resistance and toughness.
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、必要に応じて、シランカップリング剤（Ｅ）を任意成分として配合してなる。シランカップリング剤（Ｅ）としては、本発明の効果を損ねなければ特に限定されないが、カルボキシ基と反応する官能基、例えば、エポキシ基、イソシアナト基、アミノ基または水酸基を有するシランカップリング剤が好ましいものとして挙げられる。このようなシランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシラン等のイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有アルコキシシラン化合物、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン等の水酸基含有アルコキシシラン化合物が挙げられる。本発明においてシランカップリング剤は必須成分ではないが、添加する場合、その配合量は、本発明の効果を損ねなければ特に限定されないが、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲であることが好ましく、さらに０．１〜５質量部の範囲であることがより好ましい。かかる範囲において、樹脂組成物が良好な耐コロナ性と成形性、特に離形性を有し、かつ成形品がエポキシ樹脂やシリコーン樹脂などの硬化性樹脂と優れた接着性を呈しつつ、さらに機械的強度が向上するため好ましい。 The polyarylene sulfide resin composition of the present invention is formed by blending a silane coupling agent (E) as an optional component, as necessary. The silane coupling agent (E) is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, but a silane coupling agent having a functional group that reacts with a carboxy group, for example, an epoxy group, an isocyanato group, an amino group or a hydroxyl group Preferred is mentioned. As such a silane coupling agent, for example, an epoxy group such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, etc. Containing alkoxysilane compound, γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldiethoxysilane, γ-isocyanatopropylethyldimethoxysilane And isocyanato group-containing alkoxysilane compounds such as γ-isocyanatopropylethyldiethoxysilane and γ-isocyanatopropyltrichlorosilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- Amino group-containing alkoxysilane compounds such as -aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane and γ-aminopropyltrimethoxysilane, and hydroxyl group-containing alkoxysilane compounds such as γ-hydroxypropyltrimethoxysilane and γ-hydroxypropyltriethoxysilane Be In the present invention, the silane coupling agent is not an essential component, but when added, the compounding amount thereof is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, but 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin (A) The content is preferably in the range of 0.01 to 10 parts by mass, and more preferably in the range of 0.1 to 5 parts by mass. In such a range, the resin composition has good corona resistance and moldability, in particular releasability, and the molded article exhibits excellent adhesion with a curable resin such as an epoxy resin or a silicone resin, and the machine is further machined. It is preferable because the mechanical strength is improved.
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、更に機械的強度、特に冷熱衝撃強度、耐熱性、寸法安定性等の性能を改善するために、充填剤を任意成分として配合してなる。本発明において充填剤は必須成分ではないが、添加する場合、その配合量は、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して０質量部より多く、通常は１質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、かつ６００質量部以下の範囲とすることによって、強度、剛性、耐熱性、放熱性および寸法安定性など、加える充填剤の目的に応じて各種性能を向上させることができる。 The polyarylene sulfide resin composition of the present invention further comprises a filler as an optional component in order to further improve the mechanical strength, particularly the thermal shock resistance, the heat resistance, the dimensional stability and the like. In the present invention, the filler is not an essential component, but when it is added, the compounding amount thereof is more than 0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin, usually 1 part by mass or more, more preferably 10 parts By setting the content to the range of not less than part and not more than 600 parts by mass, various performances can be improved according to the purpose of the filler to be added, such as strength, rigidity, heat resistance, heat dissipation and dimensional stability.
該充填材としては、本発明の効果を損なうものでなければ公知慣用の材料を用いることもでき、例えば、繊維状のものや、粒状や板状などの非繊維状のものなど、さまざまな形状の充填材等が挙げられる。具体的には、ガラス繊維、炭素繊維、シランガラス繊維、セラミック繊維、アラミド繊維、金属繊維、チタン酸カリウム、炭化珪素、硫酸カルシウム、珪酸カルシウム等の繊維、ウォラストナイト等の天然繊維等の繊維状充填材が使用でき、またガラスビーズ、ガラスフレーク、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、マイカ、雲母、タルク、アタパルジャイト、フェライト、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラスビーズ等の非繊維状充填剤も使用できる。 As the filler, known and commonly used materials can be used as long as they do not impair the effects of the present invention, and various shapes such as, for example, fibrous and non-fibrous particles or particles, etc. And the like. Specifically, fibers such as glass fibers, carbon fibers, silane glass fibers, ceramic fibers, aramid fibers, metal fibers, fibers such as potassium titanate, silicon carbide, calcium sulfate and calcium silicate, and natural fibers such as wollastonite Filler, glass beads, glass flake, barium sulfate, calcium sulfate, clay, pyrophyllite, bentonite, sericite, zeolite, mica, mica, mica, talc, attapulgite, ferrite, calcium silicate, calcium carbonate, carbonate Non-fibrous fillers such as magnesium, glass beads and the like can also be used.
更に、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、上記成分に加えて、さらに用途に応じて、適宜、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリアリーレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ四弗化エチレン樹脂、ポリ二弗化エチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、液晶ポリマー等の合成樹脂、或いは、弗素ゴム等のエラストマーなどを任意成分として配合してなる。また、これらの樹脂は必須成分ではないが、添加する場合、その配合量は、それぞれの目的に応じて異なり、一概に規定することはできないが、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜１０００質量部の範囲で、本発明の効果を損なわないよう目的や用途に応じて適宜調整して用いればよい。 Furthermore, in addition to the above components, the polyarylene sulfide resin composition of the present invention may be appropriately selected from polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, polyetherimide resin, polycarbonate resin, polyphenylene ether resin, polysulfone according to the application. Resin, polyether sulfone resin, polyether ether ketone resin, polyether ketone resin, polyarylene resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polytetrafluorinated ethylene resin, polydifluorinated ethylene resin, polystyrene resin, ABS resin, phenolic resin Or a synthetic resin such as a urethane resin or a liquid crystal polymer, or an elastomer such as a fluoro rubber, etc. as an optional component. Moreover, although these resins are not essential components, when added, the compounding amounts thereof differ depending on the respective purposes, and can not be generally defined, but with respect to 100 parts by mass of the polyarylene sulfide resin (A) In the range of 0.01 to 1000 parts by mass, it may be appropriately adjusted and used according to the purpose and application so as not to impair the effects of the present invention.
また本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、その他にも離型剤、着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、発泡剤、難燃剤、難燃助剤、防錆剤、カップリング剤等の公知慣用の添加剤を必要に応じ、任意成分として配合してなる。これらの添加剤は必須成分ではないが、添加する場合、その配合量は、それぞれの目的に応じて異なり、一概に規定することはできないが、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜１０００質量部の範囲で、本発明の効果を損なわないよう目的や用途に応じて適宜調整して用いればよい。 In addition, the polyarylene sulfide resin composition of the present invention may further include a release agent, a colorant, an antistatic agent, an antioxidant, a heat resistant stabilizer, an ultraviolet stabilizer, an ultraviolet absorber, a foaming agent, a flame retardant, and a flame retardant. Known and commonly used additives such as auxiliaries, rust inhibitors, coupling agents and the like are blended as optional components as necessary. These additives are not essential components, but when they are added, their blending amounts differ according to their respective purposes, and can not be generally defined, but with respect to 100 parts by mass of polyarylene sulfide resin (A) In the range of 0.01 to 1000 parts by mass, it may be appropriately adjusted and used according to the purpose and application so as not to impair the effects of the present invention.
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法は特に制限なく、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）およびジメチルポリシロキサン（Ｂ）を必須成分として、ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の融点以上で溶融混練する。より具体的には、原料としてポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）およびジメチルポリシロキサン（Ｂ）の各必須成分と、必要に応じて、充填材等のその他の任意成分を、粉末、ベレット、細片など様々な形態でリボンブレンター、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンターなどに投入してドライブレンドした後、バンバリーミキサー、ミキシングロール、単軸または２軸の押出機およびニーターなどの公知の溶融混練機に投入し、樹脂温度がポリアリーレンスルフィド樹脂の融点以上となる温度範囲、好ましくは該融点＋１０℃以上となる温度範囲、より好ましくは融点＋１０℃〜融点＋１００℃となる温度範囲、さらに好ましくは融点＋２０〜融点＋５０℃となる温度範囲で溶融混練する工程を経て製造することができる。溶融混練機への各成分の添加、混合は同時に行ってもよいし、分割して行っても良い。 The method for producing the polyarylene sulfide resin composition of the present invention is not particularly limited, and melt kneading is performed with the polyarylene sulfide resin (A) and the dimethylpolysiloxane (B) as essential components at a temperature higher than the melting point of the polyarylene sulfide resin (A). . More specifically, each essential component of polyarylene sulfide resin (A) and dimethylpolysiloxane (B) as a raw material and, if necessary, other optional components such as a filler, powder, belet, scraps, etc. After being dry-blended in various forms in a ribbon blender, Henschel mixer, V-blender, etc., it is loaded into a known melt kneader such as a Banbury mixer, mixing roll, single or twin screw extruder, and a kneader, A temperature range in which the resin temperature is at least the melting point of the polyarylene sulfide resin, preferably a temperature range in which the melting point is + 10 ° C or more, more preferably a temperature range in which the melting point + 10 ° C to the melting point + 100 ° C, still more preferably the melting point +20 to the melting point +50 It can manufacture through the process of melt-kneading in the temperature range which becomes (degreeC). The addition and mixing of the respective components to the melt-kneader may be carried out simultaneously or separately.
前記溶融混練機としては分散性や生産性の観点から二軸混練押出機が好ましく、例えば、樹脂成分の吐出量５〜５００（ｋｇ／ｈｒ）の範囲と、スクリュー回転数５０〜５００（ｒｐｍ）の範囲とを適宜調整しながら溶融混練することが好ましく、それらの比率（吐出量／スクリュー回転数）が０．０２〜５（ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ）なる条件下に溶融混練することがさらに好ましい。また、前記成分のうち、充填剤や添加剤を添加する場合は、前記二軸混練押出機のサイドフィーダーから該押出機内に投入することが分散性の観点から好ましい。かかるサイドフィーダーの位置は、前記二軸混練押出機のスクリュー全長に対する、該押出機樹脂投入部から該サイドフィーダーまでの距離の比率が、０．１〜０．９であることが好ましい。中でも０．３〜０．７であることが特に好ましい。 The melt kneader is preferably a twin-screw kneader from the viewpoint of dispersibility and productivity, and for example, the discharge amount of the resin component is in the range of 5 to 500 (kg / hr) and the screw rotation speed is 50 to 500 (rpm). It is preferable to perform melt-kneading while appropriately adjusting the range and the melt-kneading under the condition that the ratio (discharge amount / screw rotation number) thereof is 0.02 to 5 (kg / hr / rpm) . Moreover, when adding a filler and an additive among the said components, it is preferable to inject | throw-in in this extruder from the side feeder of the said twin-screw kneading extruder from a dispersible viewpoint. It is preferable that the ratio of the distance from the said extruder resin injection | throwing-in part to this side feeder to the position of this side feeder is 0.1-0.9 with respect to the screw whole length of the said twin-screw kneading extruder. Among them, 0.3 to 0.7 is particularly preferable.
このように溶融混練して得られる本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、必須成分であるポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）、ジメチルポリシロキサン（Ｂ）、必要に応じて加える任意成分およびそれらの由来成分を含む溶融混練物であり、該溶融混練後に、公知の方法でペレット、チップ、顆粒、粉末等の形態に加工してから、必要に応じて１００〜１５０℃の温度で予備乾燥を施して、各種成形に供することが好ましい。 The polyarylene sulfide resin composition of the present invention obtained by melt-kneading in this way comprises the polyarylene sulfide resin (A) and the dimethylpolysiloxane (B), which are essential components, optional components to be added as necessary, and their origins. After melt-kneading, it is processed into the form of pellets, chips, granules, powder etc. by a known method and then pre-dried at a temperature of 100 to 150 ° C. as required. , It is preferable to use for various molding.
上記製造方法により製造される本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、ポリアリーレンスルフィド樹脂をマトリックスとし、当該マトリックス中に、必須成分である前記ジメチルポリシロキサン（Ｂ）および炭酸カルシウム（Ｃ）と、それらに由来する成分、必要に応じて添加する任意成分が分散したモルフォロジーを形成する結果、ポリアリーレンスルフィド樹脂成型品が本来有する機械的特性や耐熱性等の諸特性を維持しつつ、かつ、シリコーン樹脂などの硬化性樹脂との接着性および耐コロナ性に優れたものとなるため好ましい。 The polyarylene sulfide resin composition of the present invention produced by the above production method has a polyarylene sulfide resin as a matrix, and the dimethylpolysiloxane (B) and calcium carbonate (C) which are essential components in the matrix, As a result of forming a morphology in which components derived from them and optional components added as needed are dispersed, while maintaining various characteristics such as mechanical characteristics and heat resistance inherent in the polyarylene sulfide resin molded article, and silicone It is preferable because it is excellent in adhesion to a curable resin such as a resin and corona resistance.
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、射出成形、圧縮成形、コンポジット、シート、パイプなどの押出成形、引抜成形、ブロー成形、トランスファー成形など各種成形に供することが可能であるが、特に離形性にも優れるため射出成形用途に適している。射出成形にて成形する場合、各種成形条件は特に限定されず、通常一般的な方法にて成形することができる。例えば、射出成形機内で、樹脂温度がポリアリーレンスルフィド樹脂の融点以上の温度範囲、好ましくは該融点＋１０℃以上の温度範囲、より好ましくは融点＋１０℃〜融点＋１００℃の温度範囲、さらに好ましくは融点＋２０〜融点＋５０℃の温度範囲で前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を溶融する工程を経た後、樹脂吐出口よりを金型内に注入して成形すればよい。その際、金型温度も公知の温度範囲、例えば、室温（２３℃）〜３００℃、好ましくは１２０〜１８０℃に設定すればよい。 The polyarylene sulfide resin composition of the present invention can be subjected to various moldings such as injection molding, compression molding, extrusion molding of composites, sheets, pipes and the like, pultrusion molding, blow molding, transfer molding, etc., but in particular, it is possible to separate It is suitable for injection molding applications because of its excellent properties. In the case of molding by injection molding, various molding conditions are not particularly limited, and molding can be performed by a generally common method. For example, in the injection molding machine, the resin temperature is a temperature range equal to or higher than the melting point of the polyarylene sulfide resin, preferably a temperature range equal to the melting point + 10 ° C. or more, more preferably a melting point + 10 ° C. to a melting point + 100 ° C., still more preferably a melting point After passing through the step of melting the polyarylene sulfide resin composition in the temperature range of +20 to the melting point + 50 ° C., the resin may be injected from the resin discharge port into the mold for molding. At that time, the mold temperature may also be set to a known temperature range, for example, room temperature (23 ° C.) to 300 ° C., preferably 120 to 180 ° C.
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を成形してなる成形品は、耐コロナ性に優れるだけでなく、ポリアリーレンスルフィド樹脂以外の樹脂、たとえば、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂等を含む硬化性樹脂組成物との接着性に優れる。このことから、ポリアリーレンスルフィド樹脂とそれ以外の樹脂との複合成形体として好適に用いることができる。 A molded article obtained by molding the polyarylene sulfide resin composition of the present invention is not only excellent in corona resistance, but also a curable resin composition containing a resin other than the polyarylene sulfide resin, such as an epoxy resin and a silicone resin. Excellent adhesion to From this, it can be suitably used as a composite molded body of a polyarylene sulfide resin and another resin.
当該複合体の主な用途例として箱型の電気・電子部品集積モジュール用保護・支持部材・複数の個別半導体またはモジュール、センサ、ＬＥＤランプ、コネクタ、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサ、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナ、スピーカ、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モータ、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、端子台、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダ、パラボラアンテナ、コンピュータ関連部品等に代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤ、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザディスク・コンパクトディスク・ＤＶＤディスク・ブルーレイディスク等の音声・映像機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライタ部品、ワードプロセッサ部品、あるいは給湯機や風呂の湯量、温度センサなどの水回り機器部品等に代表される家庭、事務電気製品部品；オフィスコンピュータ関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライタ、タイプライタなどに代表される機械関連部品：顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計等に代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクタ、ＩＣレギュレータ、ライトディヤ用ポテンシオメーターベース、リレーブロック、インヒビタースイッチ、排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディ、キャブレタースペーサ、排気ガスセンサ、冷却水センサ、油温センサ、ブレーキパットウェアーセンサ、スロットルポジションセンサ、クランクシャフトポジションセンサ、エアーフローメータ、ブレーキパッド摩耗センサ、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダ、ウォーターポンプインペラ、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュータ、スタータースイッチ、イグニッションコイルおよびそのボビン、モーターインシュレータ、モーターロータ、モーターコア、スターターリレ、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクタ、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターロータ、ランプソケット、ランプリフレクタ、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルタ、点火装置ケース等の自動車・車両関連部品、その他各種用途にも適用可能である。 Main applications of the composites include protective / supporting members for box-shaped electric / electronic component integrated modules, multiple individual semiconductors or modules, sensors, LED lamps, connectors, sockets, resistors, relay cases, switches, coil bobbins, Capacitor, Varicon Case, Optical Pickup, Oscillator, Various Terminal Plates, Transformer, Plug, Printed Circuit Board, Tuner, Speaker, Microphone, Headphones, Small Motor, Magnetic Head Base, Power Module, Terminal Block, Semiconductor, Liquid Crystal, FDD Carriage Electrical and electronic parts represented by FDD chassis, motor brush holders, parabola antennas, computer related parts etc .; VTR parts, TV parts, irons, hair dryers, rice cooker parts, microwave oven parts, acoustic parts, audio and laser disks・ Compa Audio / video equipment parts such as DVD disc, DVD disc, Blu-ray disc, lighting parts, refrigerator parts, air conditioner parts, typewriter parts, word processor parts, or water equipment parts such as water heater or bath water quantity, temperature sensor etc. Representative homes, office electric appliances parts; office computer related parts, telephone related parts, facsimile related parts, copier related parts, cleaning jigs, motor jigs, motor parts, writers, typewriters, etc. Optical devices represented by microscopes, binoculars, cameras, watches, etc., precision machine related parts; Alternator terminals, alternator connectors, IC regulators, potentiometers for light dies, relay blocks, inhibitor switches, various valves such as exhaust gas valves, Fuel related, exhaust system Various intake systems pipes, air intake nozzle snorkel, intake manifold, fuel pump, engine coolant joint, carburetor main body, carburetor spacer, exhaust gas sensor, coolant sensor, oil temperature sensor, brake pad wear sensor, throttle position sensor, crankshaft Position sensor, air flow meter, brake pad wear sensor, thermostat base for air conditioner, heating hot air flow control valve, brush holder for radiator motor, water pump impeller, turbine vane, wiper motor related parts, distributor, starter switch, ignition Coil and its bobbin, motor insulator, motor rotor, motor core, starter reel, Wire harnesses for transmissions, window washer nozzles, air conditioner panel switch boards, coils for fuel related electromagnetic valves, connectors for fuses, horn terminals, electrical component insulation plates, step motor rotors, lamp sockets, lamp reflectors, lamp housings, brake pistons, The present invention is also applicable to automobile and vehicle related parts such as solenoid bobbins, engine oil filters, igniter cases, and various other applications.
さらに、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を成形して得られる成形品は、ポリアリーレンスルフィド樹脂以外の絶縁性樹脂との接着性に優れることから専ら内燃機関用点火コイル部材として好適に用いることができる。例えば、図１に示すごとく、点火コイル１が、内外周に同心状に配置された一次コイル５及び二次コイル４が胴体筒部１７０の内部に配設された胴体部１００と、胴体部１００の基端側に圧入嵌合され、一次コイル５との通電及び遮断を制御するイグナイタ３４０及び外部接続端子３４１を備えた外部接続部３１２を備える頭部ケース３１０からなる頭部３００と、胴体部１００の先端側に圧入勘合されていてよく、点火プラグ６００と電気的に接続される導電性弾性体５００を内包する高圧部２００とを有してなる内燃機関用点火コイルにおいて、前記頭部ケース３１０および／または前記高圧部２００を構成する部材として本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を用いることができる。
Furthermore, a molded article obtained by molding the polyarylene sulfide resin composition of the present invention is suitably used exclusively as an ignition coil member for an internal combustion engine since it is excellent in adhesion to insulating resins other than polyarylene sulfide resin. Can. For example, as shown in FIG. 1, a body portion 100 in which a primary coil 5 and a secondary coil 4 in which an ignition coil 1 is disposed concentrically on the inner and outer circumferences is disposed inside a
このうち、前記高圧部２００は、点火プラグに電圧を印加する導電性弾性体に、二次コイルおよび一次コイルによって昇圧された高電圧が印加されることにより、意図しない電気導通が生じる可能性が高いことから、前記高圧部２００に、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を用いることがより好ましい。
Among these, in the
以下、内燃機関用点火コイルの好ましい形態を示すが、本発明に用いる内燃機関用点火コイルはこれに限定されるものではない。 Hereinafter, although the preferable form of the ignition coil for internal combustion engines is shown, the ignition coil for internal combustion engines used for this invention is not limited to this.
頭部ケース３１０は、例えば、ポリブチレンテレフタレートなどの樹脂であってよいが、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物からなることが好ましい。頭部ケース３１０は略筐体形状を呈しており、内燃機関に点火コイルを固定するための締結部材が挿入される固定部３１１と、電源等の外部との接続を行う外部接続部３１２と、一次コイル５との通電及び遮断を制御するイグナイタ３４０を備えている。
The
頭部ケース３１０の先端側の開口部の外周には、プラグホール内への水の浸入を防止するためのコイルシールラバー３２０が係止されている。
A
また、頭部ケース３１０は、胴体部１００の胴体筒部１７０と嵌合される部位において、胴体筒部１７０の外周面側に当接する頭部外周側嵌合部３１３と、胴体筒部１７０の内周面側に当接する頭部内周側突起部３１４とからなる頭部側凹部３１５を有しており、頭部外周側嵌合部３１３と頭部内周側突起部３１４は頭部外周側嵌合部３１３の方が頭部内周側突起部３１４よりも胴体部軸方向先端側に向けて伸長されている。なお、頭部外周側嵌合部３１３には、ラバー係止部３１６が径方向外側に突出しており、前述したコイルシールラバー３２０は、かかるラバー係止部３１６によって係止されている。
Further, the
胴体部１００は、軟磁性体からなる円柱状の中心コア１１０と、中心コア１１０の径方向外側に設けられた円筒状の二次スプール１２０と、二次スプール１２０に巻回された二次巻線１３０からなる二次コイル４と、二次コイル４の径方向外側に設けられた円筒状の一次スプール１４０と、一次スプール１４０に巻回された一次巻線１５０からなる一次コイル５と、一次コイル５の径方向外側に設けられ、スリットを有した複数枚の無方向性電磁鋼板を径方向に重ねて構成される円筒状の外周コア１６０と、外周コア１６０の径方向外側に設けられた円筒状の胴体筒部１７０と、からなる。
The body portion 100 includes a cylindrical central core 110 made of a soft magnetic material, a cylindrical
胴体筒部１７０は、金属からなり、例えば圧延鋼などの鉄鋼部材から形成されている。そして、胴体筒部１７０の板厚ｔは０．２ｍｍ〜０．６ｍｍの範囲で形成されている。
The body
また、胴体筒部１７０は、胴体筒部１７０の基端側において、胴体筒部１７０の外周面を径方向内側に曲げた外周側曲面部１７１と、高圧部２００と嵌合される胴体筒部１７０の先端側において、胴体筒部１７０の内周面を径方向外側に曲げた内周側曲面部１７２とを有している。
Further, on the base end side of the
さらに、胴体筒部１７０の表面には、例えばＮｉ、Ｃｒなどを含んだメッキ層が形成されており、かかるメッキ層は、主にＮｉを含有する金属で構成される。また、胴体筒部１７０の頭部側メッキ除去部１７４及び高圧部外周側突起部２１１に当接する部位においてはメッキ層を形成していない。
Furthermore, a plated layer containing, for example, Ni, Cr or the like is formed on the surface of the body
二次スプール１２０の先端側には、高圧部２００の内筒部２２０と二次スプール１２０とを互いに固定し、二次コイル４、及び中心コア１１０の中心軸と、高圧部２００に内包された導電性弾性体５００の中心軸とをそろえるコイル固定部１２１を有している。
The inner
図２に高圧部２００を正面から見た断面図を示す。高圧部２００は、胴体部１００の先端側に圧入嵌合される。前記高圧部２００は、加水分解に対する耐久性が高く電気絶縁性の良好なポリフェニレンスルフィド樹脂であってもよいが、好適には、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物によって形成されている。また、高圧部２００は、導電性の線材によって螺旋状に形成された導電性弾性体５００を内包する内筒部２２０と、胴体筒部１７０と圧入嵌合される外筒部２１０と、プラグキャップ４００を係止する下方突出部２４０とを有している。下方突出部２４０は、キャップ係止部２３０を有しており、かかるキャップ係止部２３０により、高圧部２００の先端側に設けられたプラグキャップ４００は係止されている。
FIG. 2 shows a cross-sectional view of the
導電性弾性体５００は先端側において点火プラグ６００と電気的に接続され、基端側においては二次コイル４と電気的に接続されており、一次コイル５と二次コイル４によって昇圧された高電圧を点火プラグ６００に印加する。
The conductive
内筒部２２０は、内周側に導電性弾性体５００を配設し、導電性弾性体５００の位置決め機能を有するとともに、導電性弾性体５００の螺旋形状の外周を拘束することによって導電性弾性体５００の胴体部軸方向における中心軸を安定させる軸決め機能を有している。また、外筒部２１０は略円筒状を呈しており、その先端側において内筒部２２０の先端側と下方突出部２４０の基端側とは合流している。
The inner
外筒部２１０は、胴体筒部１７０と嵌合される部位において、胴体筒部１７０の内周面側に当接する高圧部内周側嵌合部２１２と、胴体筒部１７０の外周面側に当接する高圧部外周側突起部２１１とからなる高圧部側凹部２１３を有しており、高圧部内周側嵌合部２１２と高圧部外周側突起部２１１は、高圧部内周側嵌合部２１２の方が高圧部外周側突起部２１１よりも胴体部軸方向先端側に向けて伸長されている。
The
プラグキャップ４００はゴムなどの絶縁性弾性体によって略円筒状に形成されてなり、点火プラグ６００を内周の面圧によって固定するとともに、点火プラグ６００に印加される高電圧が、内燃機関のプラグホールの周りの金属と導通するのを防止する。
The
次に、胴体部１００と頭部３００との嵌合、及び胴体部１００と高圧部２００との嵌合について述べる。
Next, fitting of the body portion 100 and the
胴体部１００と頭部３００との嵌合は、胴体筒部１７０の基端側と頭部ケース３１０の胴体筒部１７０の基端側においてなされる。そして、かかる嵌合は胴体筒部１７０の外周側と頭部外周側嵌合部３１３の内周側でなされる。なお、前述したように、頭部外周側嵌合部３１３と頭部内周側突起部３１４は頭部外周側嵌合部３１３の方が頭部内周側突起部３１４よりも胴体部軸方向先端側に向けて伸長されており、胴体筒部１７０と当接する頭部外周側嵌合部３１３の内壁の長さＬ１は、３．３ｍｍ以上の長さで形成されている。かかる長さで形成されていることにより、内部に充填している絶縁性樹脂３３０を固化させるために点火コイル１に与えられる熱により膨張した、頭部３００と胴体部１００との間隙を抑制することができる。
The fitting of the body portion 100 and the
すなわち、頭部３００は、樹脂によって形成され、胴体筒部１７０が金属で形成されていることにより、胴体筒部１７０よりも膨張率の高い頭部３００のほうが、点火コイル１に与えられる熱を受けて胴体筒部１７０の径方向外側へ膨張する。そして、頭部外周側嵌合部３１３が、胴体筒部１７０を外側から嵌合させていることから、頭部外周側嵌合部３１３と胴体筒部１７０との間に間隙が生じる可能性がある。これに対して、内壁の長さＬ１を３．３ｍｍ以上とすることで、嵌合長さを大きくとり、間隙から絶縁性樹脂３３０が漏れるのを抑制することができる。
That is, the
また、胴体筒部１７０において頭部３００と圧入嵌合される端部である頭部先端側には、胴体筒部１７０を径方向内側に曲げた外周側曲面部１７１が形成されている。
Further, an outer peripheral curved surface portion 171 obtained by bending the body
胴体部１００と高圧部２００との嵌合は、胴体筒部１７０の先端側と高圧部２００の外筒部２１０の基端側においてなされる。そして、かかる嵌合は、胴体筒部１７０の先端側の嵌合は胴体筒部１７０の内周側と高圧部内周側嵌合部２１２の外周側とでなされる。なお、前述したように、高圧部内周側嵌合部２１２と高圧部外周側突起部２１１は高圧部内周側嵌合部２１２の方が高圧部外周側突起部２１１よりも胴体部軸方向先端側に向けて伸長されており、胴体筒部１７０と当接する高圧部内周側嵌合部２１２の外壁の長さＬ２は１．０ｍｍ以上の長さで形成されている。さらに、胴体筒部１７０において高圧部２００と圧入嵌合される高圧部側端部には、胴体筒部１７０を径方向外側に曲げた内周側曲面部１７２が形成されている。かかる長さで形成されていることにより、内部に充填する絶縁性樹脂３３０を固化させるために点火コイル１に与えられる熱により膨張した、高圧部２００と胴体部１００とを確実に固定することができる。
The fitting of the body portion 100 and the
すなわち、高圧部２００は樹脂によって形成され、胴体筒部１７０が金属で形成されていることにより、胴体筒部１７０よりも膨張率の高い高圧部２００のほうが、点火コイル１に与えられる熱を受けて胴体筒部１７０の径方向外側へ膨張する。そして、高圧部内周側嵌合部２１２が、胴体筒部１７０を内側から嵌合させていることから、膨張により高圧部内周側嵌合部２１２が胴体筒部１７０を内側から径方向外側に押圧することになる。したがって、Ｌ２の長さ２を１．０ｍｍ以上という短い長さで形成しても、高圧部２００と、胴体部１００とを確実に固定することができる。
That is, the
なお、胴体筒部１７０の外周側の直径は頭部外周側嵌合部３１３の内周側の直径よりも締め代ｄだけ大きく形成され、また、高圧部内周側嵌合部２１２の外周側の直径は、胴体筒部１７０の内周側の直径よりも締め代ｄだけ大きく形成されている。締め代ｄの値は０．０１ｍｍ〜０．２５ｍｍの範囲で形成される。
The diameter of the outer peripheral side of the body
このように構成された点火コイル１の内部は、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂等を含む硬化性樹脂組成物の硬化物からなる絶縁性樹脂３３０が、頭部ケース３１０の上端から流入充填されることにより絶縁皮膜されている。すなわち、頭部ケース３１０の上端から流入された絶縁性樹脂３３０は、頭部３００から胴体部１００の二次コイル４と一次コイル５との間などから先端側へ流動し、高圧部２００内の外筒部２１０と内筒部２２０の間に流入する。そして充填された後に固化させることで、イグナイタ３４０、一次コイル５と二次コイル４との間隙、及び外筒部２１０と内筒部２２０との間の空間等を絶縁被覆する。なお、本実施例においては、高圧部の外筒部２１０と内筒部２２０との間に充填される絶縁性樹脂３３０は、頭部３００に充填される絶縁性の樹脂と同一材料である。
The inside of the ignition coil 1 configured in this way is filled with the insulating
次に、胴体筒部１７０の製造方法について述べる。円柱状の成型パンチ２と、円柱状の孔を有した金型土台３の間に圧延金属部材１７が設置される。金型土台３が固定された状態で成型パンチ２が下方に動き、圧延金属部材１７が下方に押し出されることで圧延金属部材１７は鍔を有したコップ状に形成される。ここで、成型パンチ２によって圧延金属部材１７を下方に押し出す際、圧延金属部材１７の固定される部位、すなわち成型パンチ２の底部に当接する部位及び金型土台３の角部に当接する部位においては圧縮応力が発生し、また、圧延金属部材１７の固定されていない部位、すなわち固定されている部位の反対側表面においては引張応力が発生する。この作用により、圧延金属部材１７の底面と圧延金属部材１７の外周側面との中間面には外周側曲面部１７１が形成され、圧延金属部材１７の鍔表面と圧延金属部材１７の内周側面の中間面には内周側曲面部１７２が形成される。
Next, a method of manufacturing the
＜実施例１〜８及び比較例１〜４＞
表１に記載する組成成分および配合量にしたがい、各材料をタンブラーで均一に混合した。その後、東芝機械株式会社製ベント付き２軸押出機「ＴＥＭ−３５Ｂ」に前記配合材料を投入し、樹脂成分吐出量２５ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、樹脂成分の吐出量（ｋｇ／ｈｒ）とスクリュー回転数（ｒｐｍ）との比率（吐出量／スクリュー回転数）＝０．１（ｋｇ／ｈｒ・ｒｐｍ）、設定樹脂温度３３０℃で溶融混練して樹脂組成物のペレットを得た。Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4
Each material was uniformly mixed with a tumbler according to the composition components and blending amounts described in Table 1. Thereafter, the compounding material is charged into a vented twin-screw extruder "TEM-35B" manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., and the resin component discharge amount 25 kg / hr, screw rotational speed 250 rpm, and resin component discharge amount (kg / hr) Melting and kneading were carried out at a set resin temperature of 330 ° C. to obtain pellets of a resin composition, and the ratio to the screw rotational speed (rpm) (discharge amount / screw rotational speed) = 0.1 (kg / hr · rpm).
＜耐コロナ性；貫通（厚み）方向の絶縁寿命性の測定＞
得られたペレットを用いて、シリンダー温度３２０℃に設定した住友−ネスタール社製射出成形機（ＳＧ７５−ＨＩＰＲＯ・ＭIII）に供給し、金型温度１３０℃に温調した成形用金型を用いて射出成形を行い、図２に例示した成型部品を成形した。
次に、図３に示すように成型部品内部に絶縁性樹脂としてシリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング株式会社製「ＳＥ−１７１４」）を流し込み加熱硬化させた。次に、Ｘ−Ｙに沿って切断し、図４に示すＺ−Ｚ’に沿って、以下の測定を行った。なお、それぞれの成形物の厚みは、ＺからＺ’に向かって、ＰＰＳ樹脂成形物層（厚み１．０ｍｍ）、シリコーン樹脂層（厚み３．０ｍｍ）およびＰＰＳ樹脂成形物層（厚み１．０ｍｍ）であった。<Corona resistance; Measurement of insulation life in the penetration (thickness) direction>
Using the obtained pellets, it is supplied to a Sumitomo-Nestal injection molding machine (SG75-HIPRO MIII) set to a cylinder temperature of 320 ° C., and a mold temperature controlled to a mold temperature of 130 ° C. Injection molding was performed to form the molded part illustrated in FIG.
Next, as shown in FIG. 3, a silicone resin (“SE-1714” manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) was poured into the molded part as an insulating resin, and heat curing was performed. Next, it cut | disconnected along XY, and performed the following measurement along ZZ 'shown in FIG. In addition, the thickness of each molded article is a PPS resin molded article layer (thickness 1.0 mm), a silicone resin layer (thickness 3.0 mm), and a PPS resin molded article layer (thickness 1.0 mm) from Z to Z '. )Met.
ＪＩＳ−Ｃ２１１０−１９９４の絶縁破壊強さの測定方法（７．１（１））に準拠し、２５〔ＫＶ〕／５０〔Ｈｚ〕の交流電圧を印加して導通するまでの時間（ｈ）を測定し、材料の厚み方向の絶縁寿命を評価した。但し、厚み方向の絶縁寿命は、比較例１の寿命を１（基準値）としたときの倍率で表した。 In accordance with the method of measuring the dielectric breakdown strength according to JIS-C2110-1994 (7.1 (1)), the time (h) until conduction by applying an alternating voltage of 25 [KV] / 50 [Hz] is It measured and the insulation life of the thickness direction of material was evaluated. However, the insulation life in the thickness direction was represented by a magnification when the life of Comparative Example 1 was 1 (reference value).
なお、表１中の配合樹脂、材料の数値は質量部を表し、下記のものを用いた。
ＰＰＳ
Ａ１ ＤＩＣ株式会社製ポリアリーレンスルフィド樹脂「ＤＩＣ．ＰＰＳ（Ｖ６溶融粘度５０Ｐａ・ｓ）」In addition, the numerical value of compounding resin in Table 1 represents a mass part, and used the following thing.
PPS
A1 Polyarylene sulfide resin "DIC.PPS (V6 melt viscosity 50 Pa · s)" manufactured by DIC Corporation
Ｂ１ ジメチルポリシロキサン 旭化成ワッカーシリコーン株式会社製「ＧＥＮＩＯＰＬＡＳＴ ＰＥＬＬＥＴ Ｓ」（ビニル基含有ジメチルポリシロキサン（分子量Ｍｗ＝５３０，０００、シロキサン結合数（分子量Ｍｗ／７４）＝７，１６２）をヒュームドシリカに含浸。ビニル基含有ジメチルポリシロキサン／ヒュームドシリカ＝６５／３５（質量比））
Ｂ２ ジメチルポリシロキサン 東レ・ダウコーニング社製「トレフィルＦ２０２」（ジメチルシロキサン（分子量Ｍｗ＝１３０，０００、シロキサン結合数（分子量Ｍｗ／７４）＝１，７５６）をシリカに担持させて粉末化したもの。ジメチルシロキサン／シリカ＝６０／４０（質量比））B1 Dimethylpolysiloxane "GENIOPLAST PELLET S" (vinyl group-containing dimethylpolysiloxane (molecular weight Mw = 530,000, number of siloxane bonds (molecular weight Mw / 74) = 7,162) manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd. impregnated with fumed silica .Vinyl group-containing dimethylpolysiloxane / fumed silica = 65/35 (mass ratio)
B2 Dimethylpolysiloxane A powder obtained by supporting “Trefil F 202” (dimethylsiloxane (molecular weight Mw = 130,000, number of siloxane bonds (molecular weight Mw / 74) = 1,756) manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd. on silica and powderizing it. Dimethyl siloxane / silica = 60/40 (mass ratio)
ＧＰＣ：ジメチルポリシロキサンの分子量Ｍｗは、以下の条件により測定した。
測定装置 ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８３２０ ＧＰＣ」
カラム ：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ１０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器 ：ＲＩ（示差屈折径）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
カラム温度：４０℃
展開溶媒 ：テトラヒドロフラン
流速 ：１．０ｍｌ／分
標準試料 ：前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
単分散ポリスチレン：
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「Ｆ−３８０」
測定試料 ：樹脂１ｍｇ（溶剤可溶分）をテトラヒドロフラン１ｍｌに溶解させた後、マイクロフィルター（ポアサイズ０．４５μｍ）でろ過したもの（５０μｌ）。GPC: Molecular weight Mw of dimethylpolysiloxane was measured under the following conditions.
Measuring device: "HLC-8320 GPC" manufactured by Tosoh Corporation
Column: Guard column "HXL-L" manufactured by Tosoh Corporation
+ "TSK-GEL G1000HXL" manufactured by Tosoh Corporation
+ "TSK-GEL G2000 HXL" manufactured by Tosoh Corporation
+ Tosoh Corporation "TSK-GEL G3000HXL"
+ Tosoh Corporation "TSK-GEL G4000HXL"
Detector: RI (differential refractive index)
Data processing: "GPC-8020 model II version 4.10" manufactured by Tosoh Corporation
Column temperature: 40 ° C
Developing solvent: Tetrahydrofuran flow rate: 1.0 ml / minute Standard sample: Based on the measurement manual of the above-mentioned "GPC-8020 model II version 4.10", the following monodispersed polystyrene whose molecular weight is known was used.
Monodispersed polystyrene:
Tosoh Corporation "A-500"
Tosoh Corporation "A-2500"
Tosoh Corporation "F-1"
Tosoh Corporation "F-4"
Tosoh Corporation "F-20"
Tosoh Corporation "F-128"
Tosoh Corporation "F-380"
Measurement sample: 1 mg of a resin (soluble in solvent) is dissolved in 1 ml of tetrahydrofuran, and the solution is filtered through a microfilter (pore size: 0.45 μm) (50 μl).
１ 点火コイル
４ 二次コイル
５ 一次コイル
１００ 胴体部
１１０ 中心コア
１２０ 二次スプール
１２１ コイル固定部
１３０ 二次巻線
１４０ 一次スプール
１５０ 一次巻線
１６０ 外周コア
１７０ 胴体筒部
２００ 高圧部
２１０ 外筒部
２２０ 内筒部
３００ 頭部
３１０ 頭部ケース
３１１ 固定部
３１２ 外部接続部
３１６ 頭部側凹部
３３０ 絶縁性樹脂
３４１ 外部接続端子
４００ プラグキャップ
５００ 導電性弾性体
６００ 点火プラグDESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Ignition coil 4 Secondary coil 5 Primary coil 100 Body part 110
Claims (7)
前記内燃機関用点火コイル部材は、ポリアリーレンスルフィド樹脂以外の絶縁性樹脂と接する部位に用いられるものであるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。 A polyarylene sulfide resin composition for an ignition coil member for an internal combustion engine, comprising a polyarylene sulfide resin (A) and a dimethylpolysiloxane (B) as essential components ,
The polyarylene sulfide resin composition, wherein the ignition coil member for an internal combustion engine is used at a portion in contact with an insulating resin other than a polyarylene sulfide resin.
前記内燃機関用点火コイル部材は、ポリアリーレンスルフィド樹脂以外の絶縁性樹脂と接する部位に用いられるものであることを特徴とする内燃機関用点火コイル部材用のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。 A method for producing a polyarylene sulfide resin composition for an ignition coil member for an internal combustion engine , comprising melt-kneading the polyarylene sulfide resin (A) and the dimethylpolysiloxane (B) as essential components above the melting point of the polyarylene sulfide resin (A) And
The method for producing a polyarylene sulfide resin composition for an ignition coil member for an internal combustion engine, wherein the ignition coil member for an internal combustion engine is used at a portion in contact with an insulating resin other than the polyarylene sulfide resin.
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