JP6536047B2 - Method of manufacturing film and method of manufacturing polarizing plate - Google Patents
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Description
本発明は、フィルムに関するものであり、特に、液晶ディスプレイに使用される偏光板に貼り合わされる位相差フィルムとして好適に用いることのできるフィルム及びその製造方法に関するものである。本発明はまた、このフィルムよりなる位相差フィルム、このフィルムを用いた偏光板とこの偏光板を有する液晶表示装置に関する。 The present invention relates to a film, and more particularly to a film that can be suitably used as a retardation film to be bonded to a polarizing plate used in a liquid crystal display, and a method for producing the same. The present invention also relates to a retardation film made of this film, a polarizing plate using this film, and a liquid crystal display device having this polarizing plate.
近年、液晶ディスプレイが、テレビ、パソコン、デジタルカメラ、携帯電話等の表示装置として広く用いられている。液晶ディスプレイは、表示側を前面側、その反対側（バックライト側）を後面側とするとき、前面側偏光板／液晶／後面側偏光板の構成を有する。また、液晶方式によっては、液晶装置の光漏れを防ぐために位相差フィルムを挟み込んでおり、例えば、ＶＡ（垂直配向）型液晶方式においては、前面側偏光板／位相差フィルム／液晶／位相差フィルム／後面側偏光板の構成とされている。 In recent years, liquid crystal displays have been widely used as display devices for televisions, personal computers, digital cameras, mobile phones and the like. The liquid crystal display has a configuration of front side polarizing plate / liquid crystal / rear side polarizing plate, when the display side is the front side and the opposite side (backlight side) is the rear side. Further, depending on the liquid crystal system, the retardation film is sandwiched to prevent light leakage of the liquid crystal device. For example, in the VA (vertical alignment) liquid crystal system, front side polarizing plate / retardation film / liquid crystal / retardation film / It is considered as the composition of a back side polarizing plate.
従来、液晶の光漏れ防止用位相差フィルムとしては、高い透明性や光学等方性を有することから、トリアセチルセルロースフィルム（以下、ＴＡＣフィルムと略記することがある）を使用する提案がなされている（例えば、非特許文献１）。 Heretofore, as a retardation film for light leakage prevention of liquid crystal, it has been proposed to use a triacetylcellulose film (hereinafter sometimes abbreviated as a TAC film) because it has high transparency and optical isotropy. (For example, Non-Patent Document 1).
しかし、近年の液晶ディスプレイの大型化、高品質化が進むにしたがって、液晶パネル用部材には機械的強度や高温高湿環境下での安定性の向上が求められるようになってきているのに対して、ＴＡＣフィルムは寸法安定性、耐湿熱性に劣るために、位相差フィルムにＴＡＣフィルムを採用した偏光板では収縮に伴う応力の発生、偏光子の機能劣化の問題があり、このような偏光板を用いた液晶表示装置の画質に影響を与えることが課題となっていた。 However, as the size and quality of liquid crystal displays have increased in recent years, improvements in mechanical strength and stability under high-temperature and high-humidity environments are being sought for members for liquid-crystal panels. On the other hand, since the TAC film is inferior in dimensional stability and heat and humidity resistance, the polarizing plate adopting the TAC film for the retardation film has problems of generation of stress accompanying shrinkage and functional deterioration of the polarizer, and such polarization It has been a problem to affect the image quality of a liquid crystal display device using a plate.
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、耐湿熱性や寸法安定性に優れ、また、機械的強度にも優れ、液晶ディスプレイに使用される偏光板に貼り合わされる位相差フィルムとして好適なフィルム及びその製造方法と、このフィルムよりなる位相差フィルム、このフィルムを用いた偏光板及び液晶表示装置を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above situation, and the problem to be solved is that it is excellent in heat and humidity resistance and dimensional stability, and also excellent in mechanical strength, and is bonded to a polarizing plate used in a liquid crystal display. A film suitable as a retardation film, a method for producing the same, a retardation film comprising the film, a polarizing plate using the film, and a liquid crystal display device.
本発明者らは、上記実情に鑑み、鋭意検討した結果、特定の構成からなるフィルムを用いれば、上述の課題を容易に解決できることを知見し、本発明を完成させるに至った。 MEANS TO SOLVE THE PROBLEM As a result of earnestly examining in view of the said situation, the present inventors discovered that the above-mentioned subject could be easily solved if the film which consists of a specific structure was used, and came to complete this invention.
すなわち、本発明の第１の発明によれば、ポリカーボネート樹脂を主成分とする原料から収縮過程を有する二軸延伸工程を経て製造されたフィルムであって、下記（１）〜（３）の特性を有するフィルムが提供される。
（１）３次元複屈折（Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚ）が、Ｎｘ＞Ｎｙ＞Ｎｚ。
（２）面内位相差（Ｒｅ）が、３０ｎｍ≦Ｒｅ≦１００ｎｍ。
（３）厚み位相差（Ｒｔｈ）が、１００ｎｍ≦Ｒｔｈ≦１８０ｎｍ。
That is, according to the first aspect of the present invention, there is provided a film produced from a raw material containing polycarbonate resin as a main component through a biaxial stretching process having a contraction process, which has the following characteristics (1) to (3) A film is provided.
(1) Three-dimensional birefringence (Nx, Ny, Nz) is Nx>Ny> Nz.
(2) In-plane retardation (Re) is 30 nm ≦ Re ≦ 100 nm.
(3) Thickness retardation (Rth) is 100 nm ≦ Rth ≦ 180 nm.
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記収縮過程の収縮温度（Ｔ３）及び収縮率（Ｖ３）と、前記ポリカーボネート樹脂を主成分とする原料のガラス転移温度（Ｔｇ）が以下の（４）及び（５）の条件を満たすことを特徴とするフィルムが提供される。
（４）（Ｔｇ＋１０）℃＜Ｔ３＜（Ｔｇ＋２０）℃
（５）１０％＜Ｖ３＜２０％
Further, according to a second aspect of the present invention, in the first aspect, the contraction temperature (T3) and the contraction rate (V3) in the contraction step, and the glass transition temperature of the raw material mainly containing the polycarbonate resin ( A film is provided which is characterized in that Tg) satisfies the following conditions (4) and (5).
(4) (Tg + 10) ° C <T3 <(Tg + 20) ° C
(5) 10% <V3 <20%
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は第２の発明において、前記二軸延伸工程における一軸延伸目の延伸温度（Ｔ１）、延伸倍率（Ｖ１）、及び、二軸延伸目の延伸温度（Ｔ２）、延伸倍率（Ｖ２）が、以下の（６）及び（７）の条件を満たすことを特徴とするフィルムが提供される。
（６）−５℃＜Ｔ２−Ｔ１＜２℃
（７）−１．０倍＜Ｖ２−Ｖ１＜０．２倍
Further, according to the third invention of the present invention, in the first or second invention, the stretching temperature (T1), the stretching ratio (V1), and the biaxial stretching eye of uniaxial stretching in the biaxial stretching step. The film is characterized in that the stretching temperature (T2) and the stretching ratio (V2) satisfy the following conditions (6) and (7).
(6) -5 ° C <T2-T1 <2 ° C
(7)-1.0 times <V2-V1 <0.2 times
さらに、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、前記ポリカーボネート樹脂が、下記式（Ｉ）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含有することを特徴とするフィルムが提供される。 Furthermore, according to the fourth invention of the present invention, in any one of the first to third inventions, the polycarbonate resin contains a structural unit derived from a dihydroxy compound represented by the following formula (I): A featured film is provided.
また、本発明の第５の発明によれば、第４の発明において、前記ポリカーボネート樹脂がさらに、下記式（II）で表されるトリシクロデカンジメタノールに由来する構造単位を含有することを特徴とするフィルムが提供される。 Further, according to the fifth invention of the present invention, in the fourth invention, the polycarbonate resin further contains a structural unit derived from tricyclodecanedimethanol represented by the following formula (II) A film is provided.
また、本発明の第６の発明によれば、ポリカーボネート樹脂とする原料を製膜して得られたフィルムを二軸延伸することにより、下記（１）〜（３）の特性を有するフィルムを製造する方法であって、該二軸延伸工程に収縮過程を有し、その収縮温度（Ｔ３）及び収縮率（Ｖ３）と該ポリカーボネート樹脂を主成分とする原料のガラス転移温度（Ｔｇ）が以下の（４）及び（５）の条件を満たすことを特徴とするフィルムの製造方法が提供される。
（１）３次元複屈折（Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚ）が、Ｎｘ＞Ｎｙ＞Ｎｚ。
（２）面内位相差（Ｒｅ）が、３０ｎｍ≦Ｒｅ≦１００ｎｍ。
（３）厚み位相差（Ｒｔｈ）が、１００ｎｍ≦Ｒｔｈ≦１８０ｎｍ。
（４）（Ｔｇ＋１０）℃＜Ｔ３＜（Ｔｇ＋２０）℃
（５）１０％＜Ｖ３＜２０％
Further, according to the sixth invention of the present invention, a film obtained by film-forming a raw material to be a polycarbonate resin is biaxially stretched to produce a film having the following characteristics (1) to (3): The shrinkage process (T3), the shrinkage ratio (V3), and the glass transition temperature (Tg) of the raw material mainly comprising the polycarbonate resin are as follows. There is provided a method of producing a film characterized by satisfying the conditions (4) and (5).
(1) Three-dimensional birefringence (Nx, Ny, Nz) is Nx>Ny> Nz.
(2) In-plane retardation (Re) is 30 nm ≦ Re ≦ 100 nm.
(3) Thickness retardation (Rth) is 100 nm ≦ Rth ≦ 180 nm.
(4) (Tg + 10) ° C <T3 <(Tg + 20) ° C
(5) 10% <V3 <20%
また、本発明の第７の発明によれば、第６の発明において、前記二軸延伸工程における一軸延伸目の延伸温度（Ｔ１）、延伸倍率（Ｖ１）、及び、二軸延伸目の延伸温度（Ｔ２）、延伸倍率（Ｖ２）が、以下の（６）及び（７）の条件を満たすことを特徴とするフィルムの製造方法が提供される。
（６）−５℃＜Ｔ２−Ｔ１＜２℃
（７）−１．０倍＜Ｖ２−Ｖ１＜０．２倍
Further, according to the seventh invention of the present invention, in the sixth invention, the stretching temperature (T1), the stretching ratio (V1) of uniaxial stretching in the biaxial stretching step, and the stretching temperature of biaxial stretching There is provided a method for producing a film, characterized in that (T2) and a draw ratio (V2) satisfy the following conditions (6) and (7).
(6) -5 ° C <T2-T1 <2 ° C
(7)-1.0 times <V2-V1 <0.2 times
また、本発明の第８の発明によれば、第６又は７の発明に係るフィルムの製造方法により製造されたフィルムが提供される。 Moreover, according to the eighth invention of the present invention, a film produced by the method of producing a film according to the sixth or seventh invention is provided.
また、本発明の第９の発明によれば、第１〜５のいずれか又は第８の発明に係るフィルムよりなる位相差フィルムが提供される。 Further, according to the ninth aspect of the present invention, there is provided a retardation film comprising the film according to any one of the first to fifth aspects or the eighth aspect.
また、本発明の第１０の発明によれば、第１〜５のいずれか又は第８の発明に係るフィルムを用いて作製された偏光板が提供される。 Further, according to the tenth aspect of the present invention, there is provided a polarizing plate produced using the film according to any one of the first to fifth aspects or the eighth aspect.
また、本発明の第１１の発明によれば、第１０の発明に係る偏光板が設けられた液晶表示装置が提供される。 Further, according to an eleventh aspect of the present invention, there is provided a liquid crystal display device provided with the polarizing plate according to the tenth aspect.
本発明によれば、耐湿熱性や寸法安定性に優れ、また、機械的強度にも優れ、液晶ディスプレイに使用される偏光板に貼り合わされる位相差フィルムとして好適なフィルムを提供することができ、その工業的価値は高い。 According to the present invention, it is possible to provide a film suitable as a retardation film which is excellent in heat and humidity resistance and dimensional stability, is also excellent in mechanical strength, and is bonded to a polarizing plate used in a liquid crystal display. Its industrial value is high.
［フィルム］
本発明のフィルムは、ポリカーボネート樹脂を主成分とする原料から収縮過程を有する二軸延伸工程を経て製造されたフィルムであって、３次元複屈折（Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚ）、面内位相差（Ｒｅ）、及び厚み位相差（Ｒｔｈ）が、以下の（１）〜（３）の条件を満たすものである。
（１）３次元複屈折（Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚ）が、Ｎｘ＞Ｎｙ＞Ｎｚ。
（２）面内位相差（Ｒｅ）が、３０ｎｍ≦Ｒｅ≦１００ｎｍ。
（３）厚み位相差（Ｒｔｈ）が、１００ｎｍ≦Ｒｔｈ≦１８０ｎｍ。
[the film]
The film of the present invention is a film produced through a biaxial stretching process having a contraction process from a raw material containing polycarbonate resin as a main component, and is a three-dimensional birefringence (Nx, Ny, Nz), an in-plane retardation ( Re) and thickness retardation (Rth) satisfy | fill the conditions of the following (1)-(3).
(1) Three-dimensional birefringence (Nx, Ny, Nz) is Nx>Ny> Nz.
(2) In-plane retardation (Re) is 30 nm ≦ Re ≦ 100 nm.
(3) Thickness retardation (Rth) is 100 nm ≦ Rth ≦ 180 nm.
ここで、面内位相差（Ｒｅ）、厚み位相差（Ｒｔｈ）は、Ｎｘを遅相軸とすると、以下の式で算出される。
Ｒｅ＝（Ｎｘ−Ｎｙ）×フィルム厚み
Ｒｔｈ＝（（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ）×フィルム厚み
Here, the in-plane retardation (Re) and the thickness retardation (Rth) are calculated by the following equation, where Nx is a slow axis.
Re = (Nx-Ny ) x film thickness Rth = ((Nx + Ny) / 2-Nz) x film thickness
また、ここで主成分とは、フィルム原料中の成分として、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上含むことをいう。 In addition, the term "main component" as used herein means that the content in the film raw material is preferably 50% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, and still more preferably 90% by weight or more.
本発明のフィルムは、単層構成であっても多層構成であってもよく、多層構成の場合、２層、３層構成以外にも本発明の要旨を超えない限り、４層またはそれ以上の多層であってもよく、特に限定されるものではない。 The film of the present invention may have a single-layer structure or a multi-layer structure, and in the case of a multi-layer structure, four or more layers other than two- and three-layer structures as long as the gist of the present invention is not exceeded. It may be a multilayer, and is not particularly limited.
１．フィルムの物性等
以下、本発明のフィルムの物性等について具体的に説明する。
1. Physical Properties and the Like of Film Hereinafter, physical properties and the like of the film of the present invention will be specifically described.
（１）３次元複屈折
本発明のフィルムの３次元複屈折（Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚ）は、Ｎｘ＞Ｎｙ＞Ｎｚである。
即ち、本発明のフィルムを、液晶、特にＶＡ方式の液晶装置の位相差フィルムに使用する場合、複数枚の位相差フィルムの逐次張り合わせを必要とせずに視野角拡大効果を得るためには、Ｎｘ＞Ｎｙ＞Ｎｚである必要がある。
(1) Three-Dimensional Birefringence Three-dimensional birefringence (Nx, Ny, Nz) of the film of the present invention is Nx>Ny> Nz.
That is, when the film of the present invention is used as a retardation film of a liquid crystal, particularly a liquid crystal device of a VA system, Nx is required to obtain a viewing angle widening effect without the need for sequentially laminating a plurality of retardation films. It is necessary that>Ny> Nz.
（２）面内位相差（Ｒｅ）
本発明のフィルムの面内位相差（Ｒｅ）は、３０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であり、特に３５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であることが好ましい。即ち、本発明のフィルムを、液晶、特にＶＡ方式の液晶装置の位相差フィルムに使用する場合、光漏れを有効に防止するためには、上記範囲の面内位相差（Ｒｅ）を有する必要がある。フィルムの面内位相差（Ｒｅ）が上記範囲外であると、斜め方向からの液晶からの光漏れを防止することができない。
(2) In-plane retardation (Re)
The in-plane retardation (Re) of the film of the present invention is 30 nm or more and 100 nm or less, and particularly preferably 35 nm or more and 50 nm or less. That is, when the film of the present invention is used as a retardation film of a liquid crystal, particularly a liquid crystal device of a VA system, in order to effectively prevent light leakage, it is necessary to have an in-plane retardation (Re) within the above range is there. When the in-plane retardation (Re) of the film is out of the above range, light leakage from the liquid crystal from an oblique direction can not be prevented.
（３）厚み位相差（Ｒｔｈ）
本発明のフィルムの厚み位相差（Ｒｔｈ）は、１００ｎｍ以上、１８０ｎｍ以下であり、特に１２０ｎｍ以上、１６０ｎｍ以下であることが好ましい。即ち、本発明のフィルムを、液晶、特にＶＡ方式の液晶装置の位相差フィルムに使用する場合、光漏れを有効に防止をするためには、上記範囲の厚み位相差（Ｒｔｈ）を有する必要がある。フィルムの厚み位相差（Ｒｔｈ）が上記範囲外であると、斜め方向から液晶へ入射する光と、Ｐｏｓｉｔｉｖｅ−Ｃの３次元複屈折分布を保有する液晶との影響を相殺することができなくなる。
(3) Thickness retardation (Rth)
The thickness retardation (Rth) of the film of the present invention is 100 nm or more and 180 nm or less, and particularly preferably 120 nm or more and 160 nm or less. That is, when the film of the present invention is used as a retardation film of a liquid crystal, particularly a liquid crystal device of VA system, in order to effectively prevent light leakage, it is necessary to have a thickness retardation (Rth) within the above range is there. If the thickness retardation (Rth) of the film is out of the above range, it is impossible to offset the influence of light entering the liquid crystal from an oblique direction and the liquid crystal possessing the three-dimensional birefringence distribution of Positive-C.
３次元複屈折（Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚ）、面内位相差（Ｒｅ）、及び厚み位相差（Ｒｔｈ）が上記（１）〜（３）の条件を満たすフィルムは、例えば、主成分のポリカーボネート樹脂として、好ましくは後述のポリカーボネート樹脂を用い、後述の特定の収縮過程を有する二軸延伸工程、好ましくは特定の逐次二軸延伸工程を経る本発明のフィルムの製造方法により製造することができる。 A film in which the three-dimensional birefringence (Nx, Ny, Nz), in-plane retardation (Re), and thickness retardation (Rth) satisfy the above conditions (1) to (3) is, for example, polycarbonate resin as a main component The film of the present invention can preferably be produced by using a polycarbonate resin described later and a biaxial stretching step having a specific shrinkage process described later, preferably a specific successive biaxial stretching step.
なお、フィルムの３次元複屈折（Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚ）、面内位相差（Ｒｏ）及び厚み位相差（Ｒｔｈ）の具体的な測定方法は、後述の実施例の項に記載されるとおりである。 The specific methods of measuring the three-dimensional birefringence (Nx, Ny, Nz), the in-plane retardation (Ro) and the thickness retardation (Rth) of the film are as described in the section of Examples described later. is there.
本発明のフィルムの膜厚については特に制限はないが、その上限値については、好ましくは８０μｍ以下であり、さらに好ましくは７０μｍ以下であり、特に好ましくは６０μｍ以下である。フィルムの膜厚が８０μｍを超えると、これを用いた偏光板の総膜厚が厚くなり、液晶パネルの薄膜化が困難となる。フィルムの膜厚は製膜条件などによって調整できる。例えば、溶融押出によりフィルムを作製する場合は、押出量や引取速度によって、膜厚を調整できる。溶液流涎法によりフィルムを作製する場合は、溶液の濃度等によって、膜厚を調整できる。
本発明のフィルムの膜厚の下限値は特に制限がないが、機械的強度の観点から通常は３μｍ以上であり、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がさらに好ましい。
The film thickness of the film of the present invention is not particularly limited, but the upper limit thereof is preferably 80 μm or less, more preferably 70 μm or less, and particularly preferably 60 μm or less. When the film thickness of the film exceeds 80 μm, the total film thickness of the polarizing plate using it becomes thick, and it becomes difficult to thin the liquid crystal panel. The film thickness of the film can be adjusted by the film forming conditions and the like. For example, in the case of producing a film by melt extrusion, the film thickness can be adjusted by the amount of extrusion and the take-up speed. When a film is produced by a solution flow method, the film thickness can be adjusted by the concentration of the solution and the like.
The lower limit of the film thickness of the film of the present invention is not particularly limited, but is usually 3 μm or more, preferably 5 μm or more, and more preferably 10 μm or more from the viewpoint of mechanical strength.
２．ポリカーボネート樹脂
本発明のフィルムは、ポリカーボネート樹脂（以下、「本発明のポリカーボネート樹脂」と称す場合がある。）を主成分とする。
ポリカーボネート樹脂は、寸法安定性、耐湿熱性に優れ、また、原料設計により、機械的強度や光学特性を高めることも可能であり、ポリカーボネート樹脂を主成分とすることにより、液晶ディスプレイに使用される偏光板に貼り合わされる位相差フィルムとして好適な高特性のフィルムを得ることができる。
2. Polycarbonate Resin The film of the present invention contains, as a main component, a polycarbonate resin (hereinafter sometimes referred to as "the polycarbonate resin of the present invention").
Polycarbonate resin is excellent in dimensional stability and heat and humidity resistance, and mechanical strength and optical properties can be enhanced by material design. By using polycarbonate resin as a main component, polarized light used for liquid crystal display It is possible to obtain a high-performance film suitable as a retardation film to be bonded to a plate.
本発明のポリカーボネート樹脂としては、代表的なものとして、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（通称ビスフェノール−Ａ）を構造単位とする芳香族ポリカーボネートが挙げられるが、本発明で用いるポリカーボネート樹脂は、これに限定されるものではなく、例えば１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−アルキルシクロアルカン、１，１−ビス（３−置換−４−ヒドロキシフェニル）−アルキルシクロアルカン、１，１−ビス（３，５−置換−４−ヒドロキシフェニル）−アルキルシクロアルカン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類からなる群から選択される少なくとも１種の２価フェノールをモノマー成分とするホモまたは共重合ポリカーボネート、上記２価フェノールとビスフェノールＡをモノマー成分とするポリカーボネートとの混合物、上記２価フェノールとビスフェノールＡとをモノマー成分とする共重合ポリカーボネートなどが挙げられる。 Typical polycarbonate resins of the present invention include aromatic polycarbonates having a structural unit of 2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) -propane (generally called bisphenol-A). The polycarbonate resin used is not limited to this, and, for example, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -alkylcycloalkane, 1,1-bis (3-substituted-4-hydroxyphenyl) -alkylcycloalkane At least one dihydric phenol selected from the group consisting of 1,1-bis (3,5-substituted-4-hydroxyphenyl) -alkyl cycloalkanes and 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorenes Homo- or co-polycarbonates comprising the above monomers as monomer components; Mixtures of Le A and polycarbonate as a monomer component, such as a copolycarbonate of the above dihydric phenol and the bisphenol A monomers components.
本発明のポリカーボネート樹脂としては、高透明性、高強度、高耐熱性、高耐候性等の点より、構造の一部に下記式（Ｉ）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂が好ましい。 The polycarbonate resin of the present invention is a structure derived from a dihydroxy compound having a portion represented by the following formula (I) in part of the structure from the viewpoint of high transparency, high strength, high heat resistance, high weather resistance, etc. Polycarbonate resins containing units are preferred.
より具体的には、上記式（Ｉ）で表されるジヒドロキシ化合物としては、例えば、立体異性体の関係にある、イソソルビド、イソマンニド及びイソイデットが挙げられる。 More specifically, examples of the dihydroxy compound represented by the above-mentioned formula (I) include isosorbide, isomannide and isoidet which are in a stereoisomer relationship.
前記式（Ｉ）で表されるジヒドロキシ化合物は、生物起源物質を原料として糖質から製造可能なエーテルジオールである。とりわけ、イソソルビドは、澱粉から得られるＤ−グルコースを水添してから脱水することにより安価に製造可能であって、資源として豊富に入手することが可能である。これらの事情により、上記式（Ｉ）で表されるジヒドロキシ化合物としては、イソソルビドが最も好ましい。 The dihydroxy compound represented by the said Formula (I) is an ether diol which can be manufactured from saccharides using a biogenic substance as a raw material. In particular, isosorbide can be inexpensively produced by hydrogenating D-glucose obtained from starch and then dehydrating it, and can be obtained abundantly as a resource. Under these circumstances, isosorbide is most preferable as the dihydroxy compound represented by the above formula (I).
本発明のポリカーボネート樹脂は、前記式（Ｉ）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位以外の構造単位を、さらに含んでいてもよい。前記式（Ｉ）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位以外の構造単位をさらに含むことで、加工容易性及び耐衝撃性を改良することが可能となる。 The polycarbonate resin of the present invention may further contain a structural unit other than the structural unit derived from the dihydroxy compound having a portion represented by the above-mentioned formula (I). By further including a structural unit other than the structural unit derived from the dihydroxy compound having a portion represented by the formula (I), it becomes possible to improve processability and impact resistance.
前記式（Ｉ）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位以外の構造単位のなかでも、芳香族環を有さないジヒドロキシ化合物に由来する構造単位が好ましく用いられる。 Among structural units other than the structural unit derived from the dihydroxy compound having a moiety represented by the formula (I), structural units derived from a dihydroxy compound having no aromatic ring are preferably used.
より具体的に例えば、国際公開第２００４／１１１１０６号に記載の脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位及び国際公開第２００７／１４８６０４号に記載の脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を挙げることができる。 More specifically, for example, mention may be made of structural units derived from aliphatic dihydroxy compounds described in WO 2004/111106 and structural units derived from alicyclic dihydroxy compounds described in WO 2007/148604. it can.
前記脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の中でも、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールから選ばれる少なくとも１種のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むことが好ましい。 Among structural units derived from the aliphatic dihydroxy compound, at least one selected from ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol It is preferable to include a structural unit derived from a dihydroxy compound.
前記脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の中でも、５員環構造又は６員環構造を含むものであることが好ましい。６員環構造は共有結合によって椅子形又は舟形に固定されていてもよい。 Among the structural units derived from the alicyclic dihydroxy compound, those having a 5- or 6-membered ring structure are preferable. The six-membered ring structure may be fixed in a chair or cage shape by a covalent bond.
５員環構造又は６員環構造である脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むことにより、得られるポリカーボネート樹脂の耐熱性を高くすることができる。 By including a structural unit derived from an alicyclic dihydroxy compound having a five-membered ring structure or a six-membered ring structure, the heat resistance of the obtained polycarbonate resin can be increased.
脂環式ジヒドロキシ化合物に含まれる炭素原子数は通常７０以下であることが好ましく、５０以下であることがより好ましく、３０以下であることがさらに好ましい。 The number of carbon atoms contained in the alicyclic dihydroxy compound is usually preferably 70 or less, more preferably 50 or less, and still more preferably 30 or less.
前記５員環構造又は６員環構造を含む脂環式ジヒドロキシ化合物としては、上述の国際公開第２００７／１４８６０４号に記載のものを挙げることができる。
中でも、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、アダマンタンジオール及びペンタシクロペンタデカンジメタノールを好適に例示することができる。これらの中でも、シクロヘキサンジメタノール又はトリシクロデカンジメタノールが経済性及び耐熱性などからより好ましい。特に、下記式（II）で表されるトリシクロデカンジメタノールに由来する構造単位を含有することが、経済性や耐熱性及び、光学特性とのバランスの点で、最も好ましい。
なお、これらの他の構造単位は、ポリカーボネート樹脂中に１種のみが含まれていてもよく２種以上が含まれていてもよい。
As an alicyclic dihydroxy compound containing the said 5-membered ring structure or 6-membered ring structure, the thing as described in the above-mentioned WO2007 / 148604 can be mentioned.
Among them, cyclohexanedimethanol, tricyclodecanedimethanol, adamantanediol and pentacyclopentadecanedimethanol can be suitably exemplified. Among these, cyclohexane dimethanol or tricyclodecane dimethanol is more preferable from the viewpoint of economy and heat resistance. In particular, containing a structural unit derived from tricyclodecanedimethanol represented by the following formula (II) is most preferable in terms of economy, heat resistance, and balance with optical characteristics.
In addition, 1 type of these other structural units may be contained in polycarbonate resin, and 2 or more types may be contained.
前記ポリカーボネート樹脂の、構造の一部に前記式（Ｉ）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の含有割合は、ポリカーボネート樹脂中の全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に対して、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上、特に好ましくは５０モル％以上であって、また、好ましくは９０モル％下、より好ましくは８０モル％以下である。
前記ポリカーボネート樹脂の、構造の一部に前記式（Ｉ）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の含有割合が上記下限以上であれば、ガラス転移温度の維持による耐熱性の向上が可能となり、また、後述の高い引裂強度を満たすフィルムを得ることができるため好ましい。一方、上記上限以下であることにより、カーボネート構造に由来する着色、生物起源物質を原料に用いる故に微量に含有する不純物に由来する着色等を抑制することができ、通常ポリカーボネートフィルムに要求される透明性を損なわない可能性がある。また、構造の一部に前記式（Ｉ）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位のみで構成されるポリカーボネート樹脂等では達成が困難な、適当な成形加工性、機械的強度及び耐熱性等のバランスを取ることができる。
The content ratio of the structural unit derived from the dihydroxy compound having a portion represented by the formula (I) in part of the structure of the polycarbonate resin is the content ratio of the structural unit derived from all the dihydroxy compounds in the polycarbonate resin, The amount is preferably 30 mol% or more, more preferably 40 mol% or more, particularly preferably 50 mol% or more, and preferably 90 mol% or less, more preferably 80 mol% or less.
If the content ratio of the structural unit derived from the dihydroxy compound having a portion represented by the formula (I) in a part of the structure of the polycarbonate resin is the above lower limit or more, the heat resistance is improved by maintaining the glass transition temperature And a film satisfying the high tear strength described later can be obtained. On the other hand, by being below the above upper limit, the coloring derived from the carbonate structure, the coloring derived from the impurities contained in a small amount since the biogenic substance is used as the raw material, etc. can be suppressed, There is a possibility not to lose the sex. In addition, suitable molding processability, mechanical strength, and the like, which are difficult to achieve with a polycarbonate resin or the like consisting of only a structural unit derived from a dihydroxy compound having a portion represented by the formula (I) in part of the structure. Balance of heat resistance etc. can be taken.
前記ポリカーボネート樹脂は、構造の一部に前記式（Ｉ）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位と、さらに脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位及び／又は脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位とからなることが好ましいが、本発明の目的を損なわない範囲で、さらにそれら以外のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位が含まれていてもよい。 The polycarbonate resin comprises a structural unit derived from a dihydroxy compound having a portion represented by the formula (I) in part of its structure, and a structural unit derived from an aliphatic dihydroxy compound and / or an alicyclic dihydroxy compound It is preferable to be composed of a structural unit derived from the structural unit, but structural units derived from other dihydroxy compounds may be included as long as the object of the present invention is not impaired.
前記ポリカーボネート樹脂は、一般に用いられる重合方法で製造することができる。前記ポリカーボネート樹脂の製造方法は、ホスゲン法または炭酸ジエステルと反応させるエステル交換法のいずれでもよい。なかでも、重合触媒の存在下に、構造の一部に前記式（Ｉ）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物と、脂肪族及び／又は脂環式ジヒドロキシ化合物と、必要に応じて用いられるその他のジヒドロキシ化合物と、炭酸ジエステルとを反応させるエステル交換法が好ましい。 The polycarbonate resin can be produced by a commonly used polymerization method. The polycarbonate resin may be produced by either the phosgene method or a transesterification method in which a carbonic acid diester is reacted. Among them, in the presence of a polymerization catalyst, a dihydroxy compound having a portion represented by the formula (I) in a part of the structure, an aliphatic and / or an alicyclic dihydroxy compound, and others optionally used The transesterification method which makes the dihydroxy compound of this and carbonic diester react is preferable.
エステル交換法は、構造の一部に前記式（Ｉ）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物の１種又は２種以上と、脂肪族及び／又は脂環式ジヒドロキシ化合物の１種又は２種以上と、必要に応じて用いられるその他のジヒドロキシ化合物の１種又は２種以上と、炭酸ジエステルとに、塩基性触媒、さらにはこの塩基性触媒を中和する酸性物質を添加してエステル交換反応を行う製造方法である。 In the transesterification method, one or two or more of dihydroxy compounds having a portion represented by the above-mentioned formula (I) in a part of the structure, and one or two or more of aliphatic and / or alicyclic dihydroxy compounds A basic catalyst and further an acidic substance that neutralizes the basic catalyst are added to one or two or more of other dihydroxy compounds optionally used, and a diester of carbon to carry out transesterification reaction. It is a manufacturing method to carry out.
炭酸ジエステルの代表例としては、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーネート、ビス（ビフェニル）カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート及びジシクロヘキシルカーボネートなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、特にジフェニルカーボネートが好ましく用いられる。 Representative examples of diester carbonates include diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, m-cresyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (biphenyl) carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, dibutyl carbonate and dicyclohexyl carbonate, etc. Can be mentioned. One of these may be used alone, or two or more may be mixed and used. Among these, diphenyl carbonate is particularly preferably used.
本発明のポリカーボネート樹脂の分子量は、還元粘度で表すことができ、還元粘度の下限は、０．２０ｄｌ／ｇ以上が好ましく、０．３０ｄＬ／ｇ以上がより好ましく、０．３５ｄＬ／ｇ以上がさらに好ましく、還元粘度の上限は、２．００ｄＬ／ｇ以下が好ましい。
ポリカーボネート樹脂の還元粘度が低すぎると得られるフィルムの機械的強度が小さい可能性があり、大きすぎると、成形する際の流動性が低下し、生産性や成形性を低下させる傾向がある。
The molecular weight of the polycarbonate resin of the present invention can be represented by a reduced viscosity, and the lower limit of the reduced viscosity is preferably 0.20 dl / g or more, more preferably 0.30 dL / g or more, further 0.35 dL / g or more Preferably, the upper limit of the reduced viscosity is preferably 2.00 dL / g or less.
If the reduced viscosity of the polycarbonate resin is too low, the mechanical strength of the resulting film may be small. If it is too large, the flowability at the time of molding may be reduced, and the productivity and the moldability may be reduced.
なお、ポリカーボネート樹脂の還元粘度は、中央理化社製ＤＴ−５０４型自動粘度計にてウベローデ型粘度計を用い、溶媒として塩化メチレンを用い、ポリカーボネート樹脂濃度が０．６０ｇ／ｄｌになるように精密に調整した後に、温度２０．０℃±０．１℃で、下記に基づき測定値から算出される。
溶媒の通過時間ｔ０、溶液の通過時間ｔから、下記式：
ηｒｅｌ＝ｔ／ｔ０
より相対粘度ηｒｅｌを求め、相対粘度ηｒｅｌから、下記式：
ηｓｐ＝（η−η０）／η０＝ηｒｅｌ−１
より比粘度ηｓｐを求める。
比粘度ηｓｐを濃度ｃ（ｇ／ｄｌ）で割って、下記式：
ηｒｅｄ＝ηｓｐ／ｃ
より還元粘度（換算粘度）ηｒｅｄを求める。
The reduced viscosity of the polycarbonate resin is precisely measured using a Ubbelohde viscometer using a DT-504 automatic viscometer manufactured by Chuo Rika Co., using methylene chloride as a solvent and a polycarbonate resin concentration of 0.60 g / dl. The temperature is adjusted to 20.0 ° C. ± 0.1 ° C. based on the following values.
From the passage time t 0 of the solvent and the passage time t of the solution, the following formula:
η rel = t / t 0
The relative viscosity η rel is determined from the relative viscosity η rel and the following equation:
η sp = (η- 0 0 ) / 0 0 = rel -1
More specific viscosity sp sp is determined.
The specific viscosity sp sp is divided by the concentration c (g / dl) to obtain the following equation:
η red = η sp / c
Thus, the reduced viscosity (converted viscosity) 求めるred is determined.
また、本発明のポリカーボネート樹脂の耐熱性の指標となるガラス転移温度（Ｔｇ）は、１００℃以上であることが好ましく、１１０℃以上であることがさらに好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）の上限については特に制限はないが、通常１６０℃以下である。
ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度の測定方法は、後述の実施例の項に記載されるとおりである。
The glass transition temperature (Tg), which is an indicator of heat resistance of the polycarbonate resin of the present invention, is preferably 100 ° C. or more, and more preferably 110 ° C. or more. The upper limit of the glass transition temperature (Tg) is not particularly limited, but is usually 160 ° C. or less.
The measuring method of the glass transition temperature of polycarbonate resin is as being described in the term of the below-mentioned Example.
３．その他の成分
本発明のフィルムには、紫外線吸収剤が含まれていてもよい。紫外線吸収剤が含まれていると、フィルムの耐候性を向上でき、また液晶や偏光膜の紫外線劣化を防ぐことができる。本発明のフィルムに用いる紫外線吸収剤としては、公知のもの、例えば各種市販のものを特に制限なく使用できる。中でも、公知の芳香族ポリカーボネート樹脂への添加に通常用いられるものを好適に用いることができる。
3. Other Components The film of the present invention may contain an ultraviolet absorber. When the ultraviolet absorber is contained, the weather resistance of the film can be improved, and the ultraviolet deterioration of the liquid crystal and the polarizing film can be prevented. As a ultraviolet absorber used for the film of this invention, a well-known thing, for example, various commercially available things can be used without a restriction | limiting especially. Among them, those commonly used for addition to known aromatic polycarbonate resins can be suitably used.
紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−クミル−６−ベンゾトリアゾールフェニル）及び２，２’−メチレンビス[６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール]等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシルオキシ）−フェノール等のトリアジン系紫外線吸収剤；２，２’−ｐ−フェニレンビス（１，３−ベンゾオキサジン−４−オン）等のベンゾオキサジン系紫外線吸収剤；２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシル）オキシ−フェノール等のヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤；などを挙げることができる。 As a UV absorber, for example, 2- (2'-hydroxy-5'-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzo Triazole, 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2,2′- Methylenebis (4-cumyl-6-benzotriazolephenyl) and 2,2'-methylenebis [6- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol] And the like; benzotriazole-based ultraviolet light absorbers such as; 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5- (hex) Triazine-based UV absorbers such as (oxy) -phenol; benzoxazine-based UV absorbers such as 2,2'-p-phenylenebis (1,3-benzoxazin-4-one); 2- (4,6-diphenyl) And hydroxyphenyltriazine-based ultraviolet light absorbers such as -1,3,5-triazin-2-yl) -5- (hexyl) oxy-phenol; and the like.
紫外線吸収剤の融点としては、特に１２０℃〜２５０℃の範囲にあるものが好ましい。融点が１２０℃以上の紫外線吸収剤を使用することにより、紫外線吸収剤が時間経過とともにフィルム表面に凝集するブリードアウト現象によりフィルム表面が汚れたり、口金や金属ロールを用いてフィルム成形する場合に、ブリードアウトによりそれらが汚れたりすることを防止し、フィルム表面の曇りを減少させ、また改善することが容易になる。 The melting point of the UV absorber is particularly preferably in the range of 120 ° C. to 250 ° C. By using a UV absorber having a melting point of 120 ° C. or more, the film surface may be stained by a bleed out phenomenon in which the UV absorber coagulates on the film surface with the passage of time, or when film forming using a die or metal roll, Bleed-out prevents them from becoming soiled and makes it easier to reduce and improve film surface haze.
これらの観点から、紫外線吸収剤としては、２，２’−メチレンビス[６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール]、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）］フェノール及び２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、並びに２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシル）オキシ−フェノール等のヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤を好ましく使用できる。 From these viewpoints, as the UV absorber, 2,2′-methylenebis [6- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol], 2 -(2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- [2'- Hydroxy-3 ′-(3 ′ ′, 4 ′ ′, 5 ′ ′, 6 ′ ′-tetrahydrophthalimidomethyl) -5′-methylphenyl] benzotriazole, 2,2-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetra) Benzotriols such as methylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol and 2- (2-hydroxy-3,5-dicumylphenyl) benzotriazole It is preferable to use a azole based UV absorber and a hydroxyphenyl triazine based UV absorber such as 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5- (hexyl) oxy-phenol. .
これらの中でも、本発明のポリカーボネート樹脂との相溶性や、液晶や偏光膜の紫外線劣化を効率的に防ぐ観点から、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系紫外線吸収剤が好ましく使用できる。
これらの紫外線吸収剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Among these, benzotriazole-based and triazine-based ultraviolet absorbers are preferably used from the viewpoint of effectively preventing the compatibility with the polycarbonate resin of the present invention and the ultraviolet deterioration of liquid crystals and polarizing films.
One of these ultraviolet absorbers may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
前記紫外線吸収剤は、本発明のフィルム中に、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、０．０００１重量部以上、２０重量部以下の割合で含有することが好ましく、０．０００５重量部以上、１５重量部以下の割合で含有することがより好ましく、０．００１重量部以上、１０重量部以下の割合で含有することがさらに好ましい。
かかる範囲で紫外線吸収剤を含有することにより、フィルム表面への紫外線吸収剤のブリードやフィルムの機械特性低下を生じることなく、本発明のフィルムの耐候性を向上させ、また液晶や偏光膜の紫外線劣化を防ぐことができる。
The ultraviolet absorber is preferably contained in the film of the present invention in a ratio of 0.0001 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin, and 0.0005 to 15 parts by weight. It is more preferable to contain in the ratio of weight part or less, and it is still more preferable to contain in the ratio of 0.001 weight part or more and 10 weight parts or less.
By containing the ultraviolet absorber in such a range, the weather resistance of the film of the present invention is improved without causing the bleeding of the ultraviolet absorber on the film surface or the deterioration of the mechanical properties of the film, and the ultraviolet light of the liquid crystal or polarizing film. Deterioration can be prevented.
本発明の目的を損なわない範囲で、本発明のフィルムにはまた、紫外線吸収剤以外の添加成分として、シランカップリング剤、酸化防止剤、耐候安定剤などのその他の各種添加剤を適宜な量含有していてもよい。また、本発明の目的を損なわない範囲で、本発明のポリカーボネート樹脂以外の樹脂を含有していてもよい。 To the extent that the object of the present invention is not impaired, the film of the present invention may also contain other additives such as a silane coupling agent, an antioxidant, a weathering stabilizer, etc. as an additive component other than an ultraviolet absorber. You may contain. Moreover, you may contain resin other than polycarbonate resin of this invention in the range which does not impair the objective of this invention.
４．フィルムの製造方法
本発明のフィルムの製造方法は、前記の本発明のポリカーボネート樹脂を主成分とする原料を用いて二軸延伸工程を経て、３次元複屈折（Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚ）、面内位相差（Ｒｅ）、及び厚み位相差（Ｒｔｈ）が前述の（１）〜（３）の条件を満たすフィルムを製造することができる方法であればよく、特に制限はないが、例えば、本発明のポリカーボネート樹脂を主成分とする原料を製膜して得られたフィルムを、特定条件の収縮過程を有する二軸延伸、好ましくは逐次二軸延伸する方法が挙げられる。以下にこのフィルムの製造方法について説明する。
4. Method of Producing Film The method of producing a film of the present invention is carried out using a raw material containing the polycarbonate resin of the present invention as a main component through a biaxial stretching step to obtain three-dimensional birefringence (Nx, Ny, Nz), in-plane. There is no particular limitation as long as it is a method capable of producing a film in which the retardation (Re) and the thickness retardation (Rth) satisfy the conditions (1) to (3) described above, and there is no particular limitation. The film obtained by film-forming the raw material which has the polycarbonate resin of the above as a main component is biaxially stretched which has a contraction process of specific conditions, Preferably the method of carrying out sequential biaxial stretching is mentioned. The method for producing this film will be described below.
４−１．フィルムの製膜方法
本発明のフィルムの製膜方法としては、公知の方法、例えば、溶液流涎法や、単軸押出機、多軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダーなどの溶融混合設備を有し、Ｔダイを用いる押出キャスト法やカレンダー法などを採用することができ、特に限定されるものではないが、本発明においては、ハンドリング性や生産性などの面からＴダイを用いる押出キャスト法が好適に用いられる。Ｔダイを用いる押出キャスト法での成形温度は、用いるポリカーボネート樹脂の流動特性や製膜性などによって適宜調整されるが、概ね８０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１４０℃以上であり、かつ、概ね３２０℃以下、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２８０℃以下、さらに好ましくは２６０℃以下であり、シランカップリング剤などを添加する場合は反応に伴う樹脂圧の増加やフィッシュアイの増加を抑制するために成形温度を低下させることが好ましい。シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤などの各種添加剤は、予めポリカーボネート樹脂とともにドライブレンドしてからホッパーに供給してもよいし、予めポリカーボネート樹脂等の全ての材料を溶融混合してペレットを作製してから供給してもよいし、添加剤のみを予めポリカーボネート樹脂等の樹脂に濃縮したマスターバッチを作製して供給してもよい。
4-1. Film forming method of film The film forming method of the film of the present invention includes known methods, for example, melt mixing equipment such as solution flow method, single screw extruder, multi-screw extruder, Banbury mixer, kneader, An extrusion casting method using a T-die, a calendar method, etc. can be adopted, and there is no particular limitation, but in the present invention, an extrusion casting method using a T-die is preferable in terms of handling properties and productivity. Used for The molding temperature in the extrusion casting method using a T-die is appropriately adjusted depending on the flow characteristics and film forming properties of the polycarbonate resin used, but it is generally 80 ° C. or higher, preferably 100 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher, and more Preferably, the temperature is 140 ° C. or higher, and generally 320 ° C. or lower, preferably 300 ° C. or lower, more preferably 280 ° C. or lower, and still more preferably 260 ° C. or lower. It is preferable to lower the molding temperature in order to suppress an increase in resin pressure and an increase in fish eyes. Various additives such as a silane coupling agent, an antioxidant, an ultraviolet light absorber, and a weathering stabilizer may be dry-blended with a polycarbonate resin in advance and then supplied to the hopper, or all materials such as a polycarbonate resin may be pre-blended. The mixture may be melt mixed to prepare pellets and then supplied, or a master batch may be prepared and supplied, in which only the additive is previously concentrated on a resin such as polycarbonate resin.
４−２．フィルムの延伸方法
３次元複屈折（Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚ）、面内位相差（Ｒｅ）、及び厚み位相差（Ｒｔｈ）が前述の（１）〜（３）の条件を満たす本発明のフィルムは、上記のようにして得られたフィルムを更に、収縮過程を含む延伸処理を施すことにより得ることができる。フィルムの延伸処理方法としては、下記(1)〜(4)のような一般的な二軸延伸方法を採用することができ、特に限定されるものではないが、本発明においては、フィルム搬送方向にロール延伸を実施した後に、フィルム搬送方向に直交する方向へテンター延伸を行う逐次二軸延伸を行うことが、生産性の面から好適である。
(1) フィルム搬送方向にロール延伸を実施した後に、フィルム搬送方向に直交する方向へテンター延伸を行う逐次二軸延伸
(2) フィルム搬送方向と直交する方向へテンター延伸を実施した後に、フィルム搬送方向へロール延伸を実施する逐次二軸延伸
(3) フィルム搬送方向に直交する方向へテンター延伸を実施した後に、フィルム自体を直角にして再度テンター延伸を実施する逐次二軸延伸
(4) 同時二軸延伸
4-2. Film Stretching Method The film of the present invention in which the three-dimensional birefringence (Nx, Ny, Nz), the in-plane retardation (Re), and the thickness retardation (Rth) satisfy the above conditions (1) to (3) The film obtained as described above can be further obtained by subjecting the film to a stretching process including a shrinking process. A general biaxial stretching method such as the following (1) to (4) can be adopted as a film stretching treatment method, and the method is not particularly limited, but in the present invention, the film transport direction It is preferable from the viewpoint of productivity to perform sequential biaxial stretching in which tenter stretching is performed in a direction perpendicular to the film transport direction after roll stretching.
(1) Sequential biaxial stretching in which tenter stretching is performed in the direction orthogonal to the film transport direction after roll stretching is performed in the film transport direction
(2) Sequential biaxial stretching in which roll stretching is performed in the film transport direction after tenter stretching is performed in the direction orthogonal to the film transport direction
(3) After carrying out tenter stretching in the direction orthogonal to the film transport direction, successive biaxial stretching in which the film itself is at right angle and tenter drawing is carried out again
(4) Simultaneous biaxial stretching
本発明で実施される二軸延伸方法において、特に得られるフィルムが面内位相差（Ｒｅ）及び厚み位相差（Ｒｔｈ）が前記（２），（３）の条件を満たすものとするために、二軸延伸する際に、収縮温度（Ｔ３）、収縮率（Ｖ３）及び、ポリカーボネート樹脂を主成分とするフィルム原料のガラス転移温度（Ｔｇ）が、以下の（４）及び（５）の条件、特に以下の（４Ａ）及び（５Ａ）の条件を満たす収縮過程が行うことが好ましい。
（４）（Ｔｇ＋１０）℃＜Ｔ３＜（Ｔｇ＋２０）℃
（５）１０％＜Ｖ３＜２０％
（４Ａ）（Ｔｇ＋１２）℃≦Ｔ３≦（Ｔｇ＋１８）℃
（５Ａ）１３％≦Ｖ３≦１７％
In the biaxial stretching method carried out in the present invention, in particular, the in-plane retardation (Re) and thickness retardation (Rth) of the obtained film satisfy the conditions of (2) and (3). When biaxially stretched, the shrinkage temperature (T3), the shrinkage ratio (V3), and the glass transition temperature (Tg) of the film material mainly composed of a polycarbonate resin are the following conditions (4) and (5), In particular, it is preferable to perform a contraction process which satisfies the following conditions (4A) and (5A).
(4) (Tg + 10) ° C <T3 <(Tg + 20) ° C
(5) 10% <V3 <20%
(4A) (Tg + 12) ° C ≦ T3 ((Tg + 18) ° C
(5A) 13% ≦ V 3 ≦ 17%
なお、ここで、収縮温度（Ｔ３）、ガラス転移温度（Ｔｇ）の単位は「℃」であり、収縮率（Ｖ３）は「％」である。 Here, the unit of shrinkage temperature (T3) and glass transition temperature (Tg) is “° C.”, and the shrinkage ratio (V3) is “%”.
収縮温度（Ｔ３）がＴｇ＋１０以下の場合は、収縮過程での延伸配向緩和が十分ではなく、３次元複屈折Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚの差が大きいままであり、所定の面内位相差（Ｒｅ）及び、厚み位相差（Ｒｔｈ）の範囲内に収めることができない。収縮温度（Ｔ３）がＴｇ＋２０以上の場合は、収縮過程での延伸配向緩和が効きすぎるため、三次元複屈折Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚの差が小さくなりすぎる。 When the contraction temperature (T3) is Tg + 10 or less, the relaxation of stretching orientation in the contraction process is not sufficient, and the difference between the three-dimensional birefringence Nx, Ny and Nz remains large, and a predetermined in-plane retardation (Re) And, it can not be within the range of thickness retardation (Rth). When the contraction temperature (T3) is Tg + 20 or more, the stretching orientation relaxation in the contraction process is too effective, so the difference between the three-dimensional birefringence Nx, Ny and Nz becomes too small.
また、収縮率（Ｖ３）が１０以下の場合には、収縮過程でのＮｙの低下及び、Ｎｚの上昇が十分ではなく、所定の面内位相差（Ｒｅ）及び、厚み位相差（Ｒｔｈ）の範囲内に収めることができない。収縮過程を行わない場合も同様である。収縮率（Ｖ３）が２０以上の場合は、フィルム表面にシワが発生してしまい製品として使用することができない。 When the contraction rate (V3) is 10 or less, the decrease in Ny and the increase in Nz during the contraction process are not sufficient, and the predetermined in-plane retardation (Re) and thickness retardation (Rth) It can not fit within the range. The same is true when the contraction process is not performed. When the shrinkage ratio (V3) is 20 or more, wrinkles are generated on the film surface and it can not be used as a product.
収縮過程は、一般的な二軸延伸工程の、フィルム搬送方向にロール延伸を実施した後に、フィルム搬送方向に直交する方向へテンター延伸を行う逐次二軸延伸時、又は、フィルム搬送方向と直交する方向へテンター延伸を実施した後に、フィルム搬送方向へロール延伸を実施する逐次二軸延伸時に、ロール延伸工程内やテンター延伸工程内で実施しても良いし、あるいは同時二軸工程内で実施しても構わない。本発明においては特に限定されるものではないが、フィルム搬送方向にロール延伸を実施した後に、フィルム搬送方向に直交する方向へテンター延伸を行う逐次二軸延伸のテンター延伸工程内で収縮を実施する延伸方法を選択することが、生産性の面から好適に選択される。
この場合、収縮過程は、テンター延伸工程内でフィルムが延伸された後の熱固定過程において、所定の収縮率までレールパターンを収縮させ、所定の温度で加熱されることによって実施される。
The shrinking process is performed in successive biaxial stretching in which tenter stretching is performed in a direction orthogonal to the film transport direction after performing roll stretching in the film transport direction in a general biaxial stretching process, or orthogonal to the film transport direction After carrying out the tenter drawing in the direction, it may be carried out in the roll drawing process or in the tenter drawing process at the time of successive biaxial drawing in which the roll drawing is carried out in the film transport direction. It does not matter. Although not particularly limited in the present invention, after performing roll stretching in the film transport direction, shrinkage is performed within the tenter stretching process of sequential biaxial stretching in which tenter stretching is performed in the direction orthogonal to the film transport direction. The selection of the stretching method is preferably selected from the viewpoint of productivity.
In this case, the contraction process is performed by shrinking the rail pattern to a predetermined contraction rate and heating at a predetermined temperature in the heat setting process after the film is drawn in the tenter drawing process.
なお、収縮温度（Ｔ３）、収縮率（Ｖ３）は上記の（４）及び（５）の条件、好ましくは（４Ａ）及び（５Ａ）の条件を満たすものであればよいが、具体的な収縮条件としては、収縮温度（Ｔ３）は（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｇ＋３０）℃の範囲、収縮率（Ｖ３）は５〜２５％の範囲で、上記条件を満たすように設定されることが好ましい。 The shrinkage temperature (T3) and the shrinkage ratio (V3) may be any conditions as long as the above conditions (4) and (5), preferably the conditions (4A) and (5A), but specific shrinkage As the conditions, the shrinkage temperature (T3) is preferably set to satisfy the above condition in the range of (Tg + 10) to (Tg + 30) ° C. and the shrinkage ratio (V3) is in the range of 5 to 25%.
また、フィルムの二軸延伸工程の条件としては、一軸延伸目の延伸温度（Ｔ１）、延伸倍率（Ｖ１）、二軸延伸目の延伸温度（Ｔ２）、延伸倍率（Ｖ２）が以下の（６）及び（７）の条件を満たすことが好ましく、特に、以下の（６Ａ）及び（７Ａ）の条件を満たすことが好ましい。
（６）−５℃＜Ｔ２−Ｔ１＜２℃
（７）−１．０倍＜Ｖ２−Ｖ１＜０．２倍
（６Ａ）−２℃≦Ｔ２−Ｔ１≦０℃
（７Ａ）−０．６倍≦Ｖ２−Ｖ１≦０倍
Further, as the conditions of the biaxial stretching step of the film, the stretching temperature (T1) of the uniaxial stretching eye, the stretching ratio (V1), the stretching temperature (T2) of the biaxial stretching eye, and the stretching ratio (V2) are as follows (6 It is preferable to satisfy the conditions of (1) and (7), and particularly preferable to satisfy the conditions of (6A) and (7A) below.
(6) -5 ° C <T2-T1 <2 ° C
(7)-1.0 times <V2-V1 <0.2 times (6A)-2 ° C T T2-T1 0 0 ° C
(7A)-0.6 times <V2-V1 <0 times
なお、ここで、延伸温度（Ｔ１）、（Ｔ２）の単位は「℃」であり、延伸倍率（Ｖ１）、（Ｖ２）は「倍」である。 In addition, the unit of extending | stretching temperature (T1) and (T2) is "degreeC" here, and extending ratio (V1) and (V2) are "double."
延伸温度の差Ｔ２−Ｔ１が−５以下の場合は延伸時の３次元複屈折Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚの上昇率が高く、ＮｘとＮｙ、Ｎｚの差が大きくなりすぎて、所定の面内位相差（Ｒｅ）及び、厚み位相差（Ｒｔｈ）の範囲内に収めることが困難となる。Ｔ２−Ｔ１が２以上の場合には、Ｎｘ、Ｎｙの差が小さくなり所定の面内操作Ｒｅの範囲に収めることが困難となる。
また、延伸倍率の差Ｖ２−Ｖ１が−１．０以下の場合は３次元複屈折Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚの差が大きくなりすぎて所定の厚み位相差（Ｒｔｈ）の範囲内に収めることが困難となる。Ｖ２−Ｖ１が０．２以上の場合は、Ｎｘ、Ｎｙの差が小さくなり所定の面内位相差（Ｒｅ）の範囲に収めることが困難となる。
When the difference T2-T1 in the drawing temperature is -5 or less, the rate of increase of the three-dimensional birefringence Nx, Ny, Nz at the time of drawing is high, and the difference between Nx and Ny, Nz becomes too large, and a predetermined in-plane value is obtained. It becomes difficult to keep within the range of retardation (Re) and thickness retardation (Rth). When T2-T1 is 2 or more, the difference between Nx and Ny becomes small, and it becomes difficult to fit within a predetermined range of in-plane operation Re.
In addition, when the difference V2-V1 in the draw ratio is -1.0 or less, the difference between the three-dimensional birefringence Nx, Ny and Nz becomes too large, and it is difficult to fit within the predetermined thickness retardation (Rth) It becomes. When V2-V1 is 0.2 or more, the difference between Nx and Ny decreases, and it becomes difficult to keep the difference in a predetermined in-plane retardation (Re).
なお、二軸延伸処理における一軸延伸目の延伸温度（Ｔ１）、延伸倍率（Ｖ１）、及び、二軸延伸目の延伸温度（Ｔ２）、延伸倍率（Ｖ２）は、上記の（６）及び（７）の条件、好ましくは（６Ａ）及び（７Ａ）の条件を満たすものであればよいが、具体的な延伸条件としては、一軸延伸目の延伸温度（Ｔ１）は（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ＋２０）℃の範囲、延伸倍率（Ｖ１）は１．３〜２．５倍の範囲で、また、二軸延伸目の延伸温度（Ｔ２）は（Ｔｇ−１２）〜（Ｔｇ＋１５）℃の範囲、延伸倍率（Ｖ２）は１．１〜２．７倍の範囲で、上記の条件を満たすように設定されることが好ましい。 In addition, the stretching temperature (T1), stretching ratio (V1), and stretching temperature (T2) and stretching ratio (V2) of biaxial stretching in the biaxial stretching process are the above (6) and (B). The conditions of 7), preferably those satisfying the conditions of (6A) and (7A) may be used, but as specific stretching conditions, the stretching temperature (T1) of uniaxial stretching is (Tg-10) to (Tg-10) In the range of Tg + 20) ° C., the stretching ratio (V1) is in the range of 1.3 to 2.5 times, and the stretching temperature (T2) in biaxial stretching is in the range of (Tg-12) to (Tg + 15) ° C. The draw ratio (V2) is preferably set to satisfy the above condition in the range of 1.1 to 2.7 times.
５．液晶表示装置
本発明のフィルムは、透明性、寸法安定性、耐湿熱性に優れ、光学特性にも優れことから、このような本発明のフィルムを用いた本発明の位相差フィルムは、テレビ、パソコン、デジタルカメラ、携帯電話等の液晶表示装置の部材として高品質な表示画面を実現することができ、また、液晶表示装置製造時の作業性にも優れる。
5. Liquid Crystal Display Device The film of the present invention is excellent in transparency, dimensional stability, moisture and heat resistance, and excellent in optical properties, and therefore, the retardation film of the present invention using such a film of the present invention is a television or personal computer. A high quality display screen can be realized as a member of a liquid crystal display device such as a digital camera or a mobile phone, and the workability at the time of manufacturing the liquid crystal display device is also excellent.
前述の通り、液晶ディスプレイは、表示側を前面側、その反対側（バックライト側）を後面側とするとき、前面側偏光板／液晶／後面側偏光板の構成を有する。また、液晶方式によっては液晶装置の光漏れを防ぐために位相差フィルムを挟み込んでおり、例えば、ＶＡ液晶方式においては、前面側偏光板／位相差フィルム／液晶／位相差フィルム／後面側偏光板という構成となる。 As described above, when the display side is the front side and the opposite side (backlight side) is the rear side, the liquid crystal display has a configuration of front side polarizing plate / liquid crystal / rear side polarizing plate. Further, depending on the liquid crystal system, the retardation film is sandwiched to prevent light leakage of the liquid crystal device. For example, in the VA liquid crystal system, it is called front side polarizing plate / retardation film / liquid crystal / retardation film / rear side polarizing plate It becomes composition.
本発明のフィルムは、一方のフィルム面側には接着剤層を介して偏光膜を接着し、他方のフィルム面側には接着剤層を介して液晶や他の機能性フィルムや透明基材を接着することができる。他の機能性フィルムとしては、特に制限はないが、例えば、高屈折率フィルム、低屈折率フィルム、これらを積層した反射防止フィルム、色補正フィルムなどの光学フィルム、ハードコートフィルム、防汚フィルム、電磁波シールドフィルム、赤外線吸収フィルム、紫外線吸収フィルムなどが挙げられる。また、透明基材としては、支持基板としてのガラスや各種透明フィルムが挙げられる。 In the film of the present invention, a polarizing film is adhered on one film surface side via an adhesive layer, and on the other film surface side, a liquid crystal or another functional film or a transparent substrate via an adhesive layer. It can be glued. The other functional films are not particularly limited, but, for example, high refractive index films, low refractive index films, antireflection films obtained by laminating them, optical films such as color correction films, hard coat films, antifouling films, An electromagnetic wave shield film, an infrared ray absorption film, an ultraviolet ray absorption film etc. are mentioned. Moreover, as a transparent base material, glass as a support substrate and various transparent films are mentioned.
以下に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、これらの実施例及び比較例により本発明は制限を受けるものではない。なお、以下においてフィルムの延伸時の搬送方向をＭＤ、その直角方向をＴＤと記載する。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited by these examples and comparative examples. In addition, below, the conveyance direction at the time of extending | stretching of a film is described as MD, and the right angle direction is described as TD.
［評価方法］
以下において、種々の物性等の測定及び評価は次のようにして行った。
[Evaluation method]
In the following, measurement and evaluation of various physical properties and the like were performed as follows.
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
示差走査熱量計（（株）パーキンエルマー社製、商品名：Ｐｙｒｉｓ１ ＤＳＣ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２２に準じて、試料約１０ｍｇを加熱速度１０℃／分で室温から２５０℃まで昇温し、２５０℃で５分間保持した後、冷却速度１０℃／分で室温まで降温し、これを再度加熱速度１０℃／分で２５０℃まで昇温した時に測定されたサーモグラムから、ガラス転移温度（Ｔｇ）を読み取った。
<Glass transition temperature (Tg)>
Using a differential scanning calorimeter (manufactured by PerkinElmer Co., Ltd., trade name: Pyris 1 DSC), heat up about 10 mg of the sample from room temperature to 250 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min according to JIS K7122 After holding at 5 ° C for 5 minutes, the temperature is lowered to room temperature at a cooling rate of 10 ° C / min and the glass transition temperature (Tg) is measured from the thermogram measured when the temperature is raised again to 250 ° C at a heating rate of 10 ° C / min. Was read.
＜３次元複屈折（Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚ）、面内位相差（Ｒｏ）及び厚み位相差（Ｒｔｈ）＞
各フィルムに対し、位相差測定装置（王子計測社製、商品名：ＫＯＢＲＡ−ＷＲ）を用いて測定した。なお、Ｒｔｈは、入射角度０°のときと、４０°のときの位相差より算出した。測定結果から、以下のように評価した。
<３次元複屈折（Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚ）>
○：Ｎｘ＞Ｎｙ＞Ｎｚを満たす。
×：Ｎｘ＞Ｎｙ＞Ｎｚを満たさない。
<面内位相差（Ｒｅ）>
○：３０ｎｍ≦Ｒｅ≦１００ｎｍ。
×：Ｒｅ＜３０ｎｍ又は１００ｎｍ＜Ｒｅ。
<厚み位相差（Ｒｔｈ）>
○：１００ｎｍ≦Ｒｔｈ≦１８０ｎｍ。
×：Ｒｔｈ＜１００ｎｍ又は１８０ｎｍ＜Ｒｔｈ。
<総合評価>
○：３次元複屈折（Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚ）、面内位相差（Ｒｅ）、及び厚み位相差（Ｒｔｈ）がすべて○
×：３次元複屈折（Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚ）、面内位相差（Ｒｅ）、及び厚み位相差（Ｒｔｈ）のいずれか１以上が×
<Three-dimensional birefringence (Nx, Ny, Nz), in-plane retardation (Ro) and thickness retardation (Rth)>
Each film was measured using a retardation measurement apparatus (manufactured by Oji Scientific Co., Ltd., trade name: KOBRA-WR). Rth was calculated from the phase difference when the incident angle was 0 ° and when it was 40 °. From the measurement results, it was evaluated as follows.
<Three-dimensional birefringence (Nx, Ny, Nz)>
○: Nx>Ny> Nz is satisfied.
X: Nx>Ny> Nz is not satisfied.
<In-plane retardation (Re)>
○: 30 nm ≦ Re ≦ 100 nm.
X: Re <30 nm or 100 nm <Re.
<Thickness phase difference (Rth)>
○: 100 nm ≦ Rth ≦ 180 nm.
X: Rth <100 nm or 180 nm <Rth.
<Overall evaluation>
:: Three-dimensional birefringence (Nx, Ny, Nz), in-plane retardation (Re), and thickness retardation (Rth) are all ○
X: Any one or more of three-dimensional birefringence (Nx, Ny, Nz), in-plane retardation (Re), and thickness retardation (Rth) is x
［ポリカーボネート樹脂］
フィルムの作製に用いたポリカーボネート樹脂は、特開２００８−０２４９１９号公報に準じた方法により得られた、ジヒドロキシ化合物であるイソソルビドに由来する構造単位とトリシクロデカンジメタノールに由来する構造単位のモル比率がイソソルビド／トリシクロデカンジメタノール＝６／４で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１３２℃であるポリカーボネート共重合体である。
[Polycarbonate resin]
The polycarbonate resin used for preparation of a film is a molar ratio of a structural unit derived from isosorbide which is a dihydroxy compound and a structural unit derived from tricyclodecane dimethanol, obtained by the method according to JP 2008-024919A. Is a isosorbide / tricyclodecanedimethanol = 6/4, and has a glass transition temperature (Tg) of 132 ° C.
［実施例１］
上記ポリカーボネート樹脂をφ６５ｍｍ単軸押出機に投入し、２２０〜２４０℃のバレル設定温度にて溶融混練し、幅１３５０ｍｍ、リップギャップ０．５ｍｍの口金（設定温度２４０℃）から押出したのち、１００℃に温調されたキャストロールにて巻き取り、膜厚１００μｍの単層フィルムを作製した。
Example 1
The above polycarbonate resin is charged into a φ65 mm single screw extruder, melt-kneaded at a barrel setting temperature of 220 to 240 ° C., extruded from a die having a width of 1350 mm and a lip gap of 0.5 mm (setting temperature 240 ° C.), and then 100 ° C. It wound up with the cast roll temperature-controlled, and produced the single-layer film with a film thickness of 100 micrometers.
この単層フィルムを、ＭＤへロール延伸した後に、ＴＤへテンター延伸を実施する逐次二軸延伸法にて延伸し、テンター延伸工程中で収縮を実施した。その時の収縮温度（Ｔ３）、収縮率（Ｖ３）、一軸延伸目の延伸温度（Ｔ１）、延伸倍率（Ｖ１）、二軸延伸目の延伸温度（Ｔ２）、延伸倍率（Ｖ２）は表１に示す通りであり、その関係は、Ｔ３＝Ｔｇ＋１３、Ｖ３＝１５、Ｔ２−Ｔ１＝０、Ｖ２−Ｖ１＝−０．２であった。また、この時の膜厚は６４μｍであった。 This single-layer film was roll drawn into MD, then drawn by successive biaxial drawing in which tenter drawing is carried out into TD, and contraction was carried out in the tenter drawing process. The shrinkage temperature (T3), the shrinkage ratio (V3), the stretching temperature for uniaxial stretching (T1), the stretching ratio (V1), the stretching temperature for biaxial stretching (T2), and the stretching ratio (V2) are shown in Table 1 As shown, the relationship was T3 = Tg + 13, V3 = 15, T2-T1 = 0, V2-V1 = -0.2. Moreover, the film thickness at this time was 64 micrometers.
［比較例１］
実施例１の単層フィルムを、ＭＤへロール延伸した後に、ＴＤへテンター延伸を実施する逐次二軸延伸法にて延伸し、テンター延伸工程中で収縮を実施した。その時の収縮温度（Ｔ３）、収縮率（Ｖ３）、一軸延伸目の延伸温度（Ｔ１）、延伸倍率（Ｖ１）、二軸延伸目の延伸温度（Ｔ２）、延伸倍率（Ｖ２）は表１に示す通りであり、その関係は、Ｔ３＝Ｔｇ＋１３、Ｖ３＝１５、Ｔ２−Ｔ１＝０、Ｖ２−Ｖ１＝０．２であった。また、この時の膜厚は６６μｍであった。
Comparative Example 1
The single-layer film of Example 1 was roll-stretched into MD and then stretched by successive biaxial stretching method in which tenter stretching was performed in TD, and shrinkage was performed in the tenter stretching step. The shrinkage temperature (T3), the shrinkage ratio (V3), the stretching temperature for uniaxial stretching (T1), the stretching ratio (V1), the stretching temperature for biaxial stretching (T2), and the stretching ratio (V2) are shown in Table 1 As shown, the relationship was T3 = Tg + 13, V3 = 15, T2-T1 = 0, and V2-V1 = 0.2. Moreover, the film thickness at this time was 66 micrometers.
［比較例２］
実施例１の単層フィルムを、ＭＤへロール延伸した後に、ＴＤへテンター延伸を実施する逐次二軸延伸法にて延伸を実施した。テンター延伸工程内での収縮は実施しなかった。従って、収縮率（Ｖ３）＝０である。その時の一軸延伸目の延伸温度（Ｔ１）、延伸倍率（Ｖ１）、二軸延伸目の延伸温度（Ｔ２）、延伸倍率（Ｖ２）は表１に示す通りであり、その関係は、Ｔ２−Ｔ１＝０、Ｖ２−Ｖ１＝−０．２であった。また、この時の膜厚は６４μｍであった。
Comparative Example 2
After the single-layer film of Example 1 was roll stretched to MD, stretching was performed by a sequential biaxial stretching method in which tenter stretching was performed to TD. No shrinkage within the tenter stretching process was performed. Therefore, the contraction rate (V3) = 0. The stretching temperature (T1), stretching ratio (V1), stretching temperature (T2) and stretching ratio (V2) of biaxial stretching at that time are as shown in Table 1, and the relationship is T2-T1. It was = 0 and V2-V1 = -0.2. Moreover, the film thickness at this time was 64 micrometers.
実施例及び比較例のフィルムの評価結果を表１に示す。 The evaluation results of the films of Examples and Comparative Examples are shown in Table 1.
表１より明らかなように、実施例１のフィルムはポリカーボネート樹脂から作製され、特定の収縮過程を含む逐次二軸延伸を施したことにより、３次元複屈折（Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚ）、面内位相差（Ｒｅ）、及び厚み位相差（Ｒｔｈ）が所定の条件を満たし、位相差フィルムとしての光学特性に優れている。
一方、比較例１は、逐次二軸延伸時のＶ２−Ｖ１が条件（７）を満たさないため、面内位相差（Ｒｅ）が本発明の範囲外の光学特性となり、比較例２は、二軸延伸工程で収縮を実施しなかったため、厚み位相差（Ｒｔｈ）が本発明の範囲外であり、位相差フィルムには不適当な光学特性となった。
As apparent from Table 1, the film of Example 1 is made of a polycarbonate resin and is subjected to sequential biaxial stretching including a specific shrinkage process to obtain three-dimensional birefringence (Nx, Ny, Nz), in-plane. Retardation (Re) and thickness retardation (Rth) satisfy predetermined conditions, and are excellent in optical characteristics as a retardation film.
On the other hand, in Comparative Example 1, V2-V1 at the time of sequential biaxial stretching does not satisfy the condition (7), so the in-plane retardation (Re) has optical characteristics outside the scope of the present invention. Since shrinkage was not carried out in the axial stretching step, the thickness retardation (Rth) was out of the range of the present invention, and optical characteristics unsuitable for a retardation film were obtained.
Claims (6)
該ポリカーボネート樹脂が、下記式（Ｉ）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含有し、さらに下記式（Ｉ）で表されるジヒドロキシ化合物以外の芳香族環を有さないジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含有し、
前記下記式（Ｉ）で表されるジヒドロキシ化合物以外の芳香族環を有さないジヒドロキシ化合物が、５員環構造又は６員環構造を含む脂環式ジヒドロキシ化合物であり、
前記二軸延伸工程における一軸延伸目の延伸温度（Ｔ１）、延伸倍率（Ｖ１）、及び、二軸延伸目の延伸温度（Ｔ２）、延伸倍率（Ｖ２）が、以下の（６）及び（７）の条件を満たすことを特徴とするフィルムの製造方法。
（１）３次元複屈折（Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚ）が、Ｎｘ＞Ｎｙ＞Ｎｚ。
（２）面内位相差（Ｒｅ）が、３０ｎｍ≦Ｒｅ≦１００ｎｍ。
（３）厚み位相差（Ｒｔｈ）が、１００ｎｍ≦Ｒｔｈ≦１８０ｎｍ。
（６）−５℃＜Ｔ２−Ｔ１＜２℃
（７）−１．０倍＜Ｖ２−Ｖ１＜０．２倍
The polycarbonate resin contains a structural unit derived from a dihydroxy compound represented by the following formula (I), and is further derived from a dihydroxy compound having no aromatic ring other than the dihydroxy compound represented by the following formula (I) contains a structural unit,
The dihydroxy compound having no aromatic ring other than the dihydroxy compound represented by the following formula (I) is an alicyclic dihydroxy compound containing a 5- or 6-membered ring structure,
The uniaxial stretching temperature (T1), the stretching ratio (V1), and the biaxial stretching temperature (T2) and the stretching ratio (V2) in the biaxial stretching step are the following (6) and (7) A method for producing a film characterized by satisfying the condition of
(1) Three-dimensional birefringence (Nx, Ny, Nz) is Nx>Ny> Nz.
(2) In-plane retardation (Re) is 30 nm ≦ Re ≦ 100 nm.
(3) Thickness retardation (Rth) is 100 nm ≦ Rth ≦ 180 nm.
(6) -5 ° C <T2-T1 <2 ° C
(7)-1.0 times <V2-V1 <0.2 times
（４）（Ｔｇ＋１０）℃＜Ｔ３＜（Ｔｇ＋２０）℃
（５）１０％＜Ｖ３＜２０％ It is characterized in that the contraction temperature (T3) and the contraction ratio (V3) in the contraction process, and the glass transition temperature (Tg) of the raw material containing the polycarbonate resin as a main component satisfy the following conditions (4) and (5) The method for producing a film according to claim 1.
(4) (Tg + 10) ° C <T3 <(Tg + 20) ° C
(5) 10% <V3 <20%
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