JP6533995B2 - Method of manufacturing composite metal oxide polishing material and composite metal oxide polishing material - Google Patents

Description

本発明は、複合金属酸化物研磨材料の製造方法及び複合金属酸化物研磨材料に関する。 The present invention relates to a method of manufacturing a composite metal oxide abrasive material and a composite metal oxide abrasive material.

レンズやプリズム等、高い透明性と精度を要求される精密な光学ガラス製品の研磨には、酸化セリウム系の研磨材が用いられている。この研磨材は、いわゆるレアアース（希土類）を多く含む鉱物を焼成して粉砕することによって製造される。 A cerium oxide based abrasive is used to polish optical glass products that require high transparency and precision, such as lenses and prisms. This abrasive is produced by firing and crushing a so-called rare earth (rare earth) -rich mineral.

しかしながら、レアアースはその需要が増大し、供給が不安定になっていることから、セリウムの使用量を低減させる技術と代替材料の開発が望まれている。このような代替研磨材として、特許文献１にはペロブスカイト型酸化物が研磨材として好適である旨が開示され、特許文献２には鉄系ペロブスカイト型の研磨材が開示され、特許文献３にはジルコニウム系ペロブスカイト型の研磨材が開示されている。 However, as rare earths are increasingly in demand and unstable in supply, development of techniques and alternative materials for reducing the amount of cerium used is desired. As such an alternative abrasive, Patent Document 1 discloses that a perovskite-type oxide is suitable as an abrasive, Patent Document 2 discloses an iron-based perovskite-type abrasive, and Patent Document 3 discloses A zirconium-based perovskite abrasive is disclosed.

特開２００１−１０７０２８号公報JP 2001-107028 A 特開２０１２−１２２０４２号公報JP, 2012-122042, A 特開２０１３−８２０５０号公報JP, 2013-82050, A

しかしながら、特許文献１に開示された研磨材を用いてガラス研磨を行った場合、研磨後のガラスは平滑な表面が得られるものの、研磨速度が低いという課題があった。 However, when glass polishing is performed using the abrasive disclosed in Patent Document 1, there is a problem that although the glass after polishing has a smooth surface, the polishing rate is low.

また特許文献２に記載の研磨材は、噴霧熱分解法で製造されており、製造に特殊な設備と多大な時間を要するため大量生産に適していないことや、ニッケルやコバルト等のレアメタルを使用するため、酸化セリウムと同様の供給不安が懸念される等の課題があった。特許文献３に記載の研磨材も噴霧熱分解法で製造されており、大量生産には適していない。 In addition, the abrasive described in Patent Document 2 is manufactured by a spray pyrolysis method, and it is not suitable for mass production because special equipment and much time are required for manufacture, and rare metals such as nickel and cobalt are used. In the case of cerium oxide, there are issues such as concern over supply instability. The abrasive described in Patent Document 3 is also produced by spray pyrolysis and is not suitable for mass production.

本発明は、上記現状に鑑み、製造プロセスが簡便で、特殊な設備を導入することなく、研磨特性（研磨速度等）に優れるセリウムフリーの研磨材料を低コストで得るための製造方法を提供することを目的とする。本発明はまた、良好な研磨特性を有し、かつ製造コストの削減を実現することが可能なセリウムフリーの研磨材料を提供することも目的とする。 SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above situation, the present invention provides a manufacturing method for obtaining a cerium-free polishing material excellent in polishing characteristics (polishing rate etc.) at low cost, with a simple manufacturing process and without introducing special equipment. The purpose is Another object of the present invention is to provide a cerium-free polishing material which has good polishing characteristics and can realize a reduction in manufacturing cost.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を進めていたところ、ストロンチウム化合物とジルコニウム化合物とを混合・焼成して研磨材料を得る際に、ジルコニウムに比べて、地表付近に存在する元素の割合（クラーク数）が高く、かつ資源として豊富に存在するチタン原子を含むチタン化合物を併用すれば、安定供給が可能で、しかも原料コストが削減されることに着目した。だが、これまでの研磨材料の製法では、原料にチタン化合物を用いた場合は研磨特性の良い研磨材が得られなかったため、検討を進めたところ、その要因が、原料チタン化合物に含まれる硫黄化合物の含有量にあることを新たに見いだした。通常、チタン化合物は硫酸法で得られるため、積極的に除去しない限り硫黄化合物を多く含むが、本発明者らは、この硫黄化合物の含有量が、ストロンチウム化合物及びジルコニウム化合物との混合・焼成後の研磨特性に影響を与えることを見いだした。原因は定かではないが、チタン化合物における硫黄化合物の含有量が、研磨材料の結晶性に影響を与えることが原因の一つとして推測される。そこで、硫黄化合物の含有量が所定範囲にあるチタン化合物を準備し、これをストロンチウム化合物及びジルコニウム化合物と混合・焼成すると、ジルコニウム化合物の使用量を低減して製造コストの削減を実現しながらも、高レベルの研磨特性（研磨速度等）を有する研磨材料を簡便に与えることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have intensively studied to solve the above-mentioned problems, but when they obtain a polishing material by mixing and firing a strontium compound and a zirconium compound, they exist near the ground surface compared with zirconium. When using a titanium compound having a high proportion of elements (Clark number) and containing a titanium atom which is abundant as a resource, it is possible to stably supply and to reduce the cost of the raw material. However, when using a titanium compound as the raw material in the conventional manufacturing method of the abrasive material, an abrasive having good abrasive characteristics was not obtained, so when we proceeded with the investigation, the factor is the sulfur compound contained in the raw material titanium compound Newly found to be in the content of Since titanium compounds are usually obtained by the sulfuric acid method, they contain a large amount of sulfur compounds unless actively removed, but the present inventors have found that the content of this sulfur compound is after mixing with a strontium compound and a zirconium compound and firing. It was found to affect the polishing characteristics of Although the cause is not clear, it is presumed that one of the causes is that the content of the sulfur compound in the titanium compound affects the crystallinity of the polishing material. Therefore, if a titanium compound having a sulfur compound content in a predetermined range is prepared, and this is mixed with a strontium compound and a zirconium compound and fired, the amount of the zirconium compound used can be reduced to realize a reduction in manufacturing cost, The inventors have found that a polishing material having a high level of polishing characteristics (polishing rate etc.) can be easily provided, and can conceive that the above problems can be solved at a glance, and the present invention has been completed.

すなわち本発明は、ストロンチウム化合物、チタン化合物及びジルコニウム化合物を混合する混合工程と、該混合工程により得られた混合物を焼成する焼成工程とを含み、該チタン化合物に含まれる硫黄化合物のＳＯ_３換算量が、該チタン化合物のＴｉＯ_２換算量１００重量部に対し、２．０重量部以下である複合金属酸化物研磨材料の製造方法である。 That is, the present invention includes a mixing step of mixing a strontium compound, a titanium compound and a zirconium compound, and a baking step of baking the mixture obtained by the mixing step, wherein the SO ₃ equivalent of the sulfur compound contained in the titanium compound The method is a method for producing a composite metal oxide polishing material, which is 2.0 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the titanium compound in terms of TiO ₂ .

上記ストロンチウム化合物は、炭酸ストロンチウム及び水酸化ストロンチウムからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。炭酸ストロンチウム及び水酸化ストロンチウムは、チタン化合物やジルコニウム化合物との反応が容易に進行して、ペロブスカイト型化合物（ＳｒＴｉＯ_３やＳｒＺｒＯ_３）を生成しやすいため、生産性がより一層向上される。 The strontium compound is preferably at least one selected from the group consisting of strontium carbonate and strontium hydroxide. Strontium carbonate and strontium hydroxide are easily reacted with a titanium compound or a zirconium compound to easily form a perovskite-type compound (SrTiO ₃ or SrZrO ₃ ), thereby further improving the productivity.

上記チタン化合物は、酸化チタン及び水酸化チタンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。酸化チタン及び水酸化チタンは、反応性が高いため、研磨特性がより良好な研磨材料を与えることができる他、容易に入手できるため、安定供給の点でも優れている。 The titanium compound is preferably at least one selected from the group consisting of titanium oxide and titanium hydroxide. Titanium oxide and titanium hydroxide have high reactivity, so that they can provide an abrasive material having better polishing characteristics, and are easily obtained, and are also excellent in terms of stable supply.

上記ジルコニウム化合物は、酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム及び水酸化ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらは反応性が高いため、研磨特性がより良好な研磨材料を与えることができる。 The zirconium compound is preferably at least one selected from the group consisting of zirconium oxide, zirconium carbonate and zirconium hydroxide. Since these are highly reactive, they can provide an abrasive material having better polishing characteristics.

本発明はまた、ＺｒＯ_２の結晶相とＳｒＴｉＯ_３の結晶相とを少なくとも含む複合金属酸化物研磨材料であって、該研磨材料に含まれる硫黄化合物のＳＯ_３換算量が、該研磨材料に含まれるチタン化合物のＴｉＯ_２換算量１００重量部に対し、５重量部以下である複合金属酸化物研磨材料でもある。 The present invention is also a composite metal oxide abrasive material comprising at least a crystal phase of ZrO _{2 and} a crystal phase of SrTiO ₃ , wherein the SO ₃ equivalent amount of the sulfur compound contained in the abrasive material is contained in the abrasive material. It is also a composite metal oxide abrasive material which is 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the titanium compound to be converted which is equivalent to TiO ₂ .

上記研磨材料は、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折における立方晶ＳｒＴｉＯ_３の（１１０）面に由来するピークの半価幅が０．１〜３．０°であることが好ましい。これにより、化学研磨作用を効果的に発揮するＳｒＴｉＯ_３の結晶性が程よくなり、化学研磨作用をより充分に発揮することができるため、研磨特性がより良好な研磨材料となる。 The above-mentioned polishing material preferably has a half value width of a peak derived from the (110) plane of cubic SrTiO ₃ in X-ray diffraction using CuKα radiation as a radiation source at 0.1 to 3.0 °. As a result, the crystallinity of SrTiO ₃ that effectively exerts the chemical polishing action can be moderately improved, and the chemical polishing action can be exhibited more sufficiently, so that the polishing material with better polishing properties can be obtained.

上記複合金属酸化物研磨材料は、更にＳｒＺｒＯ_３の結晶相を含むことが好ましい。また、更にＴｉＯ_２の結晶相を含むことも好ましい。このようにＺｒＯ_２、ＳｒＴｉＯ_３及びＳｒＺｒＯ_３の結晶相を含む研磨材料、並びに、ＺｒＯ_２、ＳｒＴｉＯ_３及びＴｉＯ_２の結晶相を含む研磨材料は、優れた研磨特性を発揮しながらも、製造コストの削減を実現することができる。 The composite metal oxide polishing material preferably further contains a crystal phase of SrZrO ₃ . Furthermore, it is preferable to further include a TiO ₂ crystal phase. Thus, the polishing material containing the crystal phases of ZrO ₂ , SrTiO ₃ and SrZrO ₃ , and the polishing material containing the crystal phases of ZrO ₂ , SrTiO ₃ and TiO ₂ have a manufacturing cost while exhibiting excellent polishing characteristics. Can be realized.

本発明の複合金属酸化物研磨材料の製造方法により、セリウムフリーの研磨材料において良好な研磨特性を有する研磨材料を低コストで製造することができる。この本発明の製造方法は、固相反応法により行われるため、噴霧熱分解法よりも製造プロセスが簡便となり、特殊な設備を導入することなく、より低コストでの製造が可能となる他、原料コストも削減できる。また、本発明の複合金属酸化物研磨材料は、良好な研磨特性を示すことができ、しかも近年のレアアース供給不足にも充分に対応できるため、工業的に極めて有利な材料といえる。 According to the method for producing a composite metal oxide abrasive material of the present invention, an abrasive material having good abrasive characteristics in a cerium-free abrasive material can be produced at low cost. Since the production method of the present invention is carried out by the solid phase reaction method, the production process becomes simpler than the spray pyrolysis method, and production can be performed at lower cost without introducing special equipment. Raw material costs can also be reduced. In addition, the composite metal oxide polishing material of the present invention can exhibit good polishing characteristics and can sufficiently cope with the recent shortage of rare earth supply, so it can be said to be an industrially extremely advantageous material.

図１は、実施例１で得た研磨材料のＸ線回折パターンである。FIG. 1 is an X-ray diffraction pattern of the polishing material obtained in Example 1. 図２は、実施例２で得た研磨材料のＸ線回折パターンである。FIG. 2 is an X-ray diffraction pattern of the polishing material obtained in Example 2. 図３は、実施例３で得た研磨材料のＸ線回折パターンである。FIG. 3 is an X-ray diffraction pattern of the polishing material obtained in Example 3. 図４は、実施例５で得た研磨材料のＸ線回折パターンである。FIG. 4 is an X-ray diffraction pattern of the polishing material obtained in Example 5. 図５は、比較例２で得た研磨材料のＸ線回折パターンである。FIG. 5 is an X-ray diffraction pattern of the polishing material obtained in Comparative Example 2. 図６は、実施例４及び比較例２に係る各混合粉（混合物の乾燥物）について、示差熱測定を行った結果を示すグラフである。FIG. 6 is a graph showing the results of differential heat measurement for each of the mixed powders (the dried product of the mixture) according to Example 4 and Comparative Example 2. 図７は、実施例４及び比較例２に係る各混合粉（混合物の乾燥物）について、熱重量測定を行った結果を示すグラフである。FIG. 7 is a graph showing the results of thermogravimetric measurement of each of the mixed powders (the dried product of the mixture) according to Example 4 and Comparative Example 2.

〔複合金属酸化物研磨材料の製造方法〕
本発明の複合金属酸化物研磨材料の製造方法（「本発明の製造方法」とも称す）は、ストロンチウム化合物、チタン化合物及びジルコニウム化合物を混合する混合工程と、該混合工程により得られた混合物を焼成する焼成工程とを含む。使用される原料からも分かるように、本発明の製造方法は、固相反応法により行われるため、噴霧熱分解法よりも製造プロセスが簡便となり、特殊な設備を導入することなく低コストでの製造が可能となる。 [Method of producing composite metal oxide polishing material]
The method for producing the composite metal oxide polishing material of the present invention (also referred to as “the production method of the present invention”) comprises the steps of mixing a strontium compound, a titanium compound and a zirconium compound, and firing the mixture obtained by the mixing step. And a firing step. As can be seen from the raw materials used, the production method of the present invention is carried out by the solid phase reaction method, so the production process becomes simpler than the spray pyrolysis method, and the cost is reduced without introducing special equipment. It becomes possible to manufacture.

−原料−
まず本発明の製造方法の原料化合物について説明する。
（ｉ）ストロンチウム化合物
ストロンチウム化合物は、ストロンチウム原子を含む化合物である限り特に限定されないが、中でも、炭酸ストロンチウム及び水酸化ストロンチウムからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。炭酸ストロンチウム及び水酸化ストロンチウムは、酸化ジルコニウムとの反応が容易に進行して、ジルコン酸ストロンチウム（ＳｒＺｒＯ_３）やチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）を生成しやすい。 -Raw materials-
First, the raw material compounds of the production method of the present invention will be described.
(I) Strontium Compound The strontium compound is not particularly limited as long as it is a compound containing a strontium atom, and among them, at least one selected from the group consisting of strontium carbonate and strontium hydroxide is preferable. Strontium carbonate and strontium hydroxide are easily reacted with zirconium oxide to easily form strontium zirconate (SrZrO ₃ ) or strontium titanate (SrTiO ₃ ).

（ｉｉ）チタン化合物
本発明の製造方法では、チタン化合物として、これに含まれる硫黄化合物のＳＯ_３換算量が、該チタン化合物のＴｉＯ_２換算量１００重量部に対し、２．０重量部以下である化合物を用いる。硫黄化合物の含有量がこの範囲にあるチタン化合物を原料として用いることで、原料コストの高いジルコニウム化合物の使用量を低減しながらも、研磨特性が極めて良好な研磨材料を与えることができる。硫黄化合物の含有量（ＳＯ_３換算量）は、好ましくは１．５重量部以下、より好ましくは１．１重量部以下、更に好ましくは０．５重量部以下、特に好ましくは０．３重量部以下である。 (Ii) Titanium compound In the production method of the present invention, the SO ₃ equivalent of the sulfur compound contained in the titanium compound is 2.0 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the TiO ₂ equivalent of the titanium compound. Use a certain compound. By using a titanium compound having a sulfur compound content in this range as a raw material, it is possible to provide an abrasive material having extremely excellent polishing characteristics while reducing the amount of use of a zirconium compound having a high raw material cost. The content (SO ₃ equivalent) of the sulfur compound is preferably 1.5 parts by weight or less, more preferably 1.1 parts by weight or less, still more preferably 0.5 parts by weight or less, particularly preferably 0.3 parts by weight It is below.

硫黄化合物の含有量が所定範囲にあるチタン化合物としては、市販品を用いてもよいし、製造してもよい。製造する場合、例えば、通常の製法（例えば、硫酸法等）でチタン化合物を得た後、焼成を行うことが好ましい。硫黄化合物の含有量が上述した範囲になる限り焼成条件は特に限定されないが、例えば、焼成温度は２００〜１３００℃とすることが好ましい。より好ましくは３００〜１２００℃である。焼成温度での保持時間も特に限定されないが、例えば、製造効率等を考慮すると、５分〜２４時間であることが好ましい。 A commercial item may be used as a titanium compound which has content of a sulfur compound in a predetermined range, and you may manufacture. In the case of production, for example, it is preferable to perform firing after obtaining a titanium compound by a conventional production method (for example, a sulfuric acid method or the like). The calcination conditions are not particularly limited as long as the content of the sulfur compound is in the above-mentioned range, but for example, the calcination temperature is preferably 200 to 1300 ° C. More preferably, it is 300 to 1200 ° C. The holding time at the firing temperature is also not particularly limited, but is preferably 5 minutes to 24 hours, for example, in consideration of production efficiency and the like.

また、通常の製法（例えば、硫酸法等）でチタン化合物を得た後、アルカリ洗浄を行うことによっても、硫黄化合物の含有量が所定範囲にあるチタン化合物を簡便に得ることができる。硫黄化合物の含有量が上述した範囲になる限り洗浄条件は特に限定されないが、例えば、チタン化合物を、アンモニア水溶液や水酸化ナトリウム等のアルカリ性の溶液にリパルプし、水洗することが好ましい。 In addition, a titanium compound having a sulfur compound content in a predetermined range can be easily obtained also by alkaline cleaning after obtaining a titanium compound by a conventional production method (for example, a sulfuric acid method or the like). The washing conditions are not particularly limited as long as the content of the sulfur compound is in the above-mentioned range. For example, it is preferable to repulp the titanium compound into an aqueous solution of ammonia or an alkaline solution such as sodium hydroxide and wash with water.

ここで、上述のとおりチタン化合物中の硫黄化合物の含有量を低減する手段の一つとして、チタン化合物を焼成することが挙げられるが、ストロンチウム化合物及びジルコニウム化合物と混合した後の焼成工程を行うだけでは、研磨特性が良好な研磨材料は得られない。これは、ストロンチウム化合物等との混合系で焼成を行った場合、チタン化合物中の硫黄化合物の含有量が充分に低減されないことに起因すると考えられる。したがって、本発明の製造方法では、硫黄化合物の含有量が所定範囲にまで低減されたチタン化合物を、ストロンチウム化合物及びジルコニウム化合物との混合工程及びその後の焼成工程に供することが重要である。なお、本発明の製造方法として特に好ましくは、チタン化合物を焼成及び／又はアルカリ洗浄する工程と、該焼成及び／又はアルカリ洗浄後のチタン化合物、ストロンチウム化合物及びジルコニウム化合物を混合する混合工程と、該混合工程により得られた混合物を焼成する焼成工程とを含むことである。 Here, as described above, one of the means for reducing the content of the sulfur compound in the titanium compound is to bake the titanium compound, but only by performing the baking step after mixing with the strontium compound and the zirconium compound. In such a case, a polishing material having good polishing characteristics can not be obtained. This is considered to be attributable to the fact that the content of the sulfur compound in the titanium compound is not sufficiently reduced when firing is performed in a mixed system with a strontium compound or the like. Therefore, in the production method of the present invention, it is important to provide the titanium compound in which the content of the sulfur compound is reduced to a predetermined range to the mixing step with the strontium compound and the zirconium compound and the subsequent baking step. Particularly preferably as the production method of the present invention, the step of firing and / or alkali washing the titanium compound, and the mixing step of mixing the titanium compound, the strontium compound and the zirconium compound after the firing and / or alkali washing, And a firing step of firing the mixture obtained by the mixing step.

上記チタン化合物は、チタン原子を含み、硫黄化合物の含有量が上述した範囲にある化合物であれば特に限定されないが、中でも、酸化チタン及び／又は水酸化チタンが好ましい。これらは反応性が高いため、研磨特性がより良好な研磨材料を与えることができる他、容易に入手できるため、安定供給の点でも優れている。 The titanium compound is not particularly limited as long as it is a compound that contains a titanium atom and the content of the sulfur compound is in the above-mentioned range. Among them, titanium oxide and / or titanium hydroxide are preferable. Since these are highly reactive, they can provide an abrasive material having better polishing characteristics, and they are easily available and are also excellent in terms of stable supply.

例えば、チタン化合物として酸化チタン（ＴｉＯ_２）を用いる場合、硫黄化合物の含有量が上述した範囲にある限り、その製法、形状、結晶型、粒子径等は特に限定されない。例えば、酸化チタンの製法として塩素法を用いてもよいし、硫酸法を用いてもよいが、これらの製法で酸化チタンを得た後に、上述のとおり焼成及び／又はアルカリ洗浄することが好ましい。結晶型は、ルチル型であってもよいし、アナタース型であってもよいし、ブルカイト型であってもよいし、これらの混合物であってもよい。 For example, when titanium oxide (TiO ₂ ) is used as the titanium compound, the production method, the shape, the crystal form, the particle diameter, and the like are not particularly limited as long as the content of the sulfur compound is in the above-described range. For example, a chlorine method or a sulfuric acid method may be used as a method for producing titanium oxide, but after titanium oxide is obtained by these methods, it is preferable to perform baking and / or alkali cleaning as described above. The crystal form may be rutile type, anatase type, brookite type, or a mixture thereof.

上記チタン化合物は、その比表面積が０．１〜３００ｍ^２／ｇであることが好ましい。比表面積がこの範囲にあると、程よい結晶性のＳｒＴｉＯ_３相を効率よく生成しやすくなる。例えば、チタン化合物の比表面積が０．１ｍ^２／ｇ以上であると、ストロンチウム化合物との反応性がより高まり、また、３００ｍ^２／ｇ以下であると、ストロンチウム化合物との反応制御が容易になるので、いずれの場合も研磨特性の良好な複合金属酸化物研磨材料が得られやすい。より好ましくは０．３〜２８０ｍ^２／ｇ、更に好ましくは０．５〜２６０ｍ^２／ｇである。 The specific surface area of the titanium compound is preferably 0.1 to 300 m ² / g. When the specific surface area is in this range, it is easy to efficiently generate a reasonably crystalline SrTiO ₃ phase. For example, when the specific surface area of the titanium compound is 0.1 m ² / g or more, the reactivity with the strontium compound is further enhanced, and when the specific surface area is 300 m ² / g or less, control of the reaction with the strontium compound is facilitated Therefore, in any case, it is easy to obtain a composite metal oxide polishing material having good polishing characteristics. More preferably, it is 0.3 to 280 m ² / g, and further preferably 0.5 to 260 m ² / g.

上記チタン化合物は、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折における２θ＝２４．００〜２８．００°での最大ピークの半価幅が０．１〜３．０°であることが好ましい。半価幅が３．０°を超えると、得られる複合金属酸化物研磨材料に含まれるＳｒＴｉＯ_３の結晶性が充分ではなくなり、ＳｒＴｉＯ_３に由来する化学研磨作用がより充分に得られないことがある。また、半価幅が０．１°未満では、原料とするチタン化合物（例えば、ＴｉＯ_２）の結晶性が高く、ストロンチウム化合物との反応が起こりにくくなるため、研磨速度がより良好な複合金属酸化物研磨材料が得られないことがある。より好ましくは０．１〜１．０°である。 The titanium compound preferably has a maximum peak half width of 0.1 to 3.0 ° at 2θ = 24.0 to 28.00 ° in X-ray diffraction using CuKα radiation as a radiation source. When the half width exceeds 3.0 °, the crystallinity of SrTiO ₃ contained in the composite metal oxide polishing material obtained is not sufficient, and the chemical polishing action derived from SrTiO ₃ can not be sufficiently obtained. is there. When the half width is less than 0.1 °, the crystallinity of the titanium compound (eg, TiO ₂ ) as the raw material is high and the reaction with the strontium compound is unlikely to occur, so that the composite metal oxide has a better polishing rate In some cases, an abrasive material can not be obtained. More preferably, it is 0.1 to 1.0 °.

（ｉｉｉ）ジルコニウム化合物
ジルコニウム化合物は、ジルコニウム原子を含む化合物である限り特に限定されないが、中でも、酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム及び水酸化ジルコニウムからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。これらは反応性が高く、しかも研磨特性がより良好な研磨材料を与えることができる。 (Iii) Zirconium Compound The zirconium compound is not particularly limited as long as it is a compound containing a zirconium atom, but among them, at least one selected from the group consisting of zirconium oxide, zirconium carbonate and zirconium hydroxide is preferable. These are highly reactive and can provide an abrasive material having better abrasive characteristics.

上記ジルコニウム化合物は、その比表面積が０．１〜２５０ｍ^２／ｇであることが好ましい。比表面積がこの範囲にあると、程よい結晶性のＳｒＺｒＯ_３相を効率よく生成しやすくなる。例えば、ジルコニウム化合物の比表面積が０．１ｍ^２／ｇ以上であると、ストロンチウム化合物との反応性がより高まり、また、２５０ｍ^２／ｇ以下であると、ストロンチウム化合物との反応制御が容易になるので、いずれの場合も研磨特性の良好な複合金属酸化物研磨材料が得られやすい。より好ましくは０．３〜２４０ｍ^２／ｇ、更に好ましくは０．５〜２３０ｍ^２／ｇである。 The specific surface area of the zirconium compound is preferably 0.1 to 250 m ² / g. When the specific surface area is in this range, it is easy to efficiently generate a reasonably crystalline SrZrO ₃ phase. For example, when the specific surface area of the zirconium compound is 0.1 m ² / g or more, the reactivity with the strontium compound is further enhanced, and when the specific surface area is 250 m ² / g or less, the control of the reaction with the strontium compound is facilitated Therefore, in any case, it is easy to obtain a composite metal oxide polishing material having good polishing characteristics. More preferably, it is 0.3 to 240 m ² / g, further preferably 0.5 to 230 m ² / g.

本明細書中、比表面積（ＳＳＡとも称する）は、ＢＥＴ比表面積を意味する。
ＢＥＴ比表面積とは、比表面積の測定方法の一つであるＢＥＴ法により得られた比表面積のことをいう。なお、比表面積とは、ある物体の単位質量あたりの表面積のことをいう。
ＢＥＴ法は、窒素などの気体粒子を固体粒子に吸着させ、吸着した量から比表面積を測定する気体吸着法である。具体的には、圧力Ｐと吸着量Ｖとの関係からＢＥＴ式によって、単分子吸着量ＶＭを求めることにより、比表面積を定める。 In the present specification, specific surface area (also referred to as SSA) means BET specific surface area.
The BET specific surface area refers to the specific surface area obtained by the BET method which is one of measuring methods of the specific surface area. In addition, a specific surface area means the surface area per unit mass of a certain object.
The BET method is a gas adsorption method in which gas particles such as nitrogen are adsorbed onto solid particles and the specific surface area is measured from the amount of adsorption. Specifically, the specific surface area is determined by determining the monomolecular adsorption amount VM by the BET equation from the relationship between the pressure P and the adsorption amount V.

−混合工程−
次に、混合工程について説明する。
混合工程は、ストロンチウム化合物、チタン化合物及びジルコニウム化合物を混合する工程である。混合する際の原料の割合は特に限定されないが、ストロンチウム化合物とジルコニウム化合物との反応よりも、ストロンチウム化合物とチタン化合物との反応が進行しやすいことを考慮して設定することが好ましい。例えば、酸化物換算の重量比で、ＳｒＯ：ＴｉＯ_２＝９８：２〜２：９８とすることが好ましく、より好ましくは９５：５〜５０：５０である。また、ＳｒＯとＴｉＯ_２との総量：ＺｒＯ_２＝１０：９０〜９０：１０とすることが好ましく、より好ましくは３０：７０〜６０：４０である。 -Mixing process-
Next, the mixing step will be described.
The mixing step is a step of mixing the strontium compound, the titanium compound and the zirconium compound. The ratio of the raw materials in mixing is not particularly limited, but is preferably set in consideration of the fact that the reaction between the strontium compound and the titanium compound is more likely to proceed than the reaction between the strontium compound and the zirconium compound. For example, a weight ratio of oxide _conversion, SrO: TiO 2 = 98: 2 to 2: it is preferable that a 98, more preferably 95: 5 to 50: 50. The total amount of SrO and TiO ₂ : ZrO ₂ is preferably 10:90 to 90:10, and more preferably 30:70 to 60:40.

ここで、原料のストロンチウム化合物とチタン化合物との割合は、所望の研磨材料の組成によって適宜設定することが好適である。
例えば、ストロンチウム化合物とチタン化合物との使用量を、酸化物としてのモル数でほぼ同量（ＳｒＯ≒ＴｉＯ_２）とすれば、ＳｒＴｉＯ_３及びＺｒＯ_２の結晶相を含む研磨材料を好適に得ることができる。
ストロンチウム化合物とチタン化合物との使用量を、酸化物としてのモル数でＳｒＯをＴｉＯ_２を超える量（ＳｒＯ＞ＴｉＯ_２）とすれば、ＳｒＴｉＯ_３、ＳｒＺｒＯ_３及びＺｒＯ_２の結晶相を含む研磨材料を好適に得ることができる。
ストロンチウム化合物とチタン化合物との使用量を、酸化物としてのモル数でＴｉＯ_２をＳｒＯを超える量（ＳｒＯ＜ＴｉＯ_２）とすれば、ＳｒＴｉＯ_３、ＺｒＯ_２及びＴｉＯ_２の結晶相を含む研磨材料を好適に得ることができる。
中でも、研磨特性がより良好な研磨材料を得るには、ストロンチウム化合物とチタン化合物との使用量を、酸化物としてのモル数でＳｒＯ：ＴｉＯ_２＝１：０．０７〜１：１．３とすることが好ましい。この場合、酸化物換算の重量でＳｒＯ：ＴｉＯ_２＝９５：５〜５０：５０とすることが好ましい。 Here, it is preferable to appropriately set the ratio of the strontium compound and the titanium compound as raw materials according to the composition of the desired polishing material.
For example, when the amounts of the strontium compound and the titanium compound used are approximately the same in terms of the number of moles as the oxide (SrOTiOTiO ₂ ), a polishing material containing crystal phases of SrTiO ₃ and ZrO ₂ is preferably obtained. Can.
Abrasive materials containing crystal phases of SrTiO ₃ , SrZrO ₃ and ZrO ₂ , provided that the amount of strontium compound and titanium compound used is SrO over TiO ₂ (SrO> TiO ₂ ) in terms of the number of moles as oxide Can be obtained suitably.
Abrasive materials containing crystalline phases of SrTiO ₃ , ZrO ₂ and TiO ₂ , wherein the amount of the strontium compound and the titanium compound used is such that the amount of TiO ₂ is more than SrO (SrO <TiO ₂ ) in terms of the number of moles as oxide Can be obtained suitably.
Among them, in order to obtain a polishing material having better polishing characteristics, the amounts of the strontium compound and the titanium compound used are SrO: TiO ₂ = 1: 0.07 to 1: 1.3 in terms of the number of moles as the oxide. It is preferable to do. In this case, _SrO by weight of oxide conversion: TiO 2 = 95: 5~50: is preferably 50.

混合の方法は特に限定されず、湿式混合であっても、乾式混合であってもよいが、混合性の観点から、湿式混合が望ましい。湿式混合に用いる分散媒としては、特に限定されず、水や低級アルコールを用いることができるが、製造コストの観点から水が好ましく、イオン交換水がより好ましい。湿式混合の場合、ボールミルやペイントコンディショナー、サンドグラインダーを用いてもよい。また、分散媒を除去するために湿式混合に続いて乾燥工程を行うことが好ましい。
なお、チタン化合物及びジルコニウム化合物は、合成で得たケーキ状で混合工程に供することもできる。 The method of mixing is not particularly limited, and may be wet mixing or dry mixing, but wet mixing is desirable from the viewpoint of mixing properties. The dispersion medium used for wet mixing is not particularly limited, and water and lower alcohol can be used, but water is preferable from the viewpoint of production cost, and ion-exchanged water is more preferable. In the case of wet mixing, a ball mill, a paint conditioner, or a sand grinder may be used. In addition, it is preferable to carry out a drying step following wet mixing in order to remove the dispersion medium.
In addition, a titanium compound and a zirconium compound can also be provided to the mixing process in the shape of cake obtained by the synthesis.

−乾燥工程−
上記混合工程の後、必要に応じて乾燥工程を行ってもよい。
乾燥工程では、混合工程で得られたスラリーから分散媒を除去して乾燥させる。スラリーを乾燥させる方法は、混合時に用いた分散媒を除去できれば特に限定されず、例えば、減圧乾燥、加熱乾燥等が挙げられる。また、スラリーをそのまま乾燥してもよく、濾過してから乾燥してもよい。
なお、混合物の乾燥物を乾式粉砕してもよい。 -Drying process-
After the mixing step, a drying step may be carried out, if necessary.
In the drying step, the dispersion medium is removed from the slurry obtained in the mixing step and dried. The method of drying the slurry is not particularly limited as long as the dispersion medium used at the time of mixing can be removed, and examples thereof include vacuum drying and heat drying. In addition, the slurry may be dried as it is, or may be filtered and then dried.
The dry product of the mixture may be dry-ground.

−焼成工程−
続いて、焼成工程について説明する。
焼成工程では、混合工程により得られた原料混合物（更に乾燥工程を経て得られた乾燥物であってもよい）を焼成する。これにより、複合金属酸化物研磨材料を得ることができる。焼成工程では、原料混合物をそのまま焼成してもよいし、所定の形状（例えばペレット状）に成型してから焼成してもよい。焼成雰囲気は特に限定されない。焼成工程は１回だけ行ってもよく、２回以上行ってもよい。また、焼成工程の前及び／又は後に７００℃未満で焼成する予備焼成及び／又は後焼成を行ってもよい。 -Baking process-
Subsequently, the firing step will be described.
In the firing step, the raw material mixture obtained in the mixing step (which may be a dried material obtained through a further drying step) is fired. Thereby, a composite metal oxide polishing material can be obtained. In the firing step, the raw material mixture may be fired as it is, or may be fired after being formed into a predetermined shape (for example, pellet shape). The firing atmosphere is not particularly limited. The firing step may be performed only once, or may be performed twice or more. Moreover, you may perform pre-baking and / or post-baking which bake below 700 degreeC before and / or after a baking process.

上記焼成工程における焼成温度は、原料の反応に充分な温度であればよいが、７００℃以上、１５００℃以下であることが好ましい。焼成温度が７００℃以上であると、反応がより充分に進むとともに、ジルコニウム化合物が酸化ジルコニウムとして結晶化しやすくなり、また、焼成温度が１５００℃以下であると、生成した焼成物が激しく焼結することが充分に抑制されるため、いずれの場合も研磨特性をより一層高めることができる。焼成温度の下限は、より好ましくは７５０℃以上、更に好ましくは８００℃以上、特に好ましくは８５０℃以上、一層好ましくは９００℃以上、最も好ましくは９３０℃以上である。また、上限は、より好ましくは１３００℃以下、更に好ましくは１２００℃以下である。
本明細書中、焼成工程における焼成温度とは、焼成工程での最高到達温度を意味する。 The firing temperature in the firing step may be a temperature sufficient for the reaction of the raw material, but is preferably 700 ° C. or more and 1500 ° C. or less. If the firing temperature is 700 ° C. or more, the reaction proceeds more sufficiently, and the zirconium compound is easily crystallized as zirconium oxide, and if the firing temperature is 1500 ° C. or less, the produced fired product is vigorously sintered In any case, it is possible to further enhance the polishing characteristics. The lower limit of the firing temperature is more preferably 750 ° C. or more, still more preferably 800 ° C. or more, particularly preferably 850 ° C. or more, more preferably 900 ° C. or more, and most preferably 930 ° C. or more. The upper limit is more preferably 1300 ° C. or less, and still more preferably 1200 ° C. or less.
In the present specification, the firing temperature in the firing step means the highest temperature reached in the firing step.

上記焼成温度での保持時間は、原料の反応に充分な時間であればよい。例えば、５分〜２４時間であることが好ましい。保持時間がこの範囲内であると反応がより充分に進み、また保持時間が２４時間以下であると、生成した焼成物が激しく焼結することが充分に抑制されるため、研磨特性をより高めることができる。より好ましくは７分〜２２時間、更に好ましくは１０分〜２０時間である。 The holding time at the above-mentioned calcination temperature may be a time sufficient for the reaction of the raw material. For example, 5 minutes to 24 hours is preferable. If the holding time is within this range, the reaction proceeds more sufficiently, and if the holding time is 24 hours or less, vigorous sintering of the formed fired product is sufficiently suppressed, so the polishing characteristics are further enhanced. be able to. More preferably, it is 7 minutes to 22 hours, still more preferably 10 minutes to 20 hours.

上記焼成工程では、最高温度（焼成温度）に達するまでの昇温時の昇温速度を０．２〜１５℃／分とすることが好ましい。昇温速度が０．２℃／分以上であると昇温にかかる時間が長時間となり過ぎることがないので、エネルギーと時間の浪費を充分に抑制でき、また、１５℃／分以下であると、炉内容物の温度が設定温度に充分に追随でき、焼成むらがより充分に抑制される。より好ましくは０．５〜１２℃／分、更に好ましくは１．０〜１０℃／分である。 In the said baking process, it is preferable to make the temperature rising rate at the time of temperature rising until it reaches maximum temperature (baking temperature) to 0.2-15 degrees C / min. If the temperature rise rate is 0.2 ° C./min or more, the time required for temperature rise does not become too long, so energy and time waste can be sufficiently suppressed, and 15 ° C./min or less The temperature of the contents of the furnace can sufficiently follow the set temperature, and the firing unevenness is sufficiently suppressed. The temperature is more preferably 0.5 to 12 ° C./min, further preferably 1.0 to 10 ° C./min.

−粉砕工程−
上記焼成工程の後、必要に応じて粉砕工程を行ってもよい。
粉砕工程では、焼成工程により得られた焼成物を粉砕する。粉砕方法及び粉砕条件は特に限定されず、例えば、ボールミルやライカイ機、ハンマーミル、ジェットミル等を用いてもよい。 -Grinding process-
After the above-mentioned firing step, a grinding step may be carried out if necessary.
In the pulverizing step, the fired product obtained by the firing step is pulverized. The pulverizing method and the pulverizing conditions are not particularly limited, and, for example, a ball mill, a grinding mill, a hammer mill, a jet mill or the like may be used.

〔複合金属酸化物研磨材料〕
続いて、本発明の複合金属酸化物研磨材料について説明する。
本発明の複合金属酸化物研磨材料（以下、単に「研磨材料」とも略す）は、上述した本発明の製造方法によって得ることが好ましい。 [Complex metal oxide polishing material]
Subsequently, the composite metal oxide polishing material of the present invention will be described.
The composite metal oxide polishing material of the present invention (hereinafter simply referred to as "abrasive material") is preferably obtained by the above-mentioned production method of the present invention.

ここで、本発明の製造方法で得られる研磨材料、及び、本発明の研磨材料は、セリウムを実質的に含まないこと、すなわちセリウムフリーであることが好ましい。具体的には、研磨材料の総量１００質量％中のセリウム化合物（セリウム原子を含む化合物）の含有量が、３質量％以下であることが好ましい。より好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下、特に好ましくは０質量％である。 Here, it is preferable that the polishing material obtained by the manufacturing method of the present invention and the polishing material of the present invention be substantially free of cerium, that is, cerium-free. Specifically, the content of the cerium compound (the compound containing a cerium atom) in the total 100% by mass of the polishing material is preferably 3% by mass or less. More preferably, it is 1% by mass or less, still more preferably 0.1% by mass or less, and particularly preferably 0% by mass.

本発明の研磨材料は、ＺｒＯ_２の結晶相とＳｒＴｉＯ_３の結晶相とを少なくとも含む。ＺｒＯ_２の結晶相が機械研磨作用を担い、ＳｒＴｉＯ_３の結晶相が化学研磨作用を担うことで、良好な研磨特性を示すことができる。 The polishing material of the present invention at least includes a crystal phase of ZrO _{2 and} a crystal phase of SrTiO ₃ . The crystal phase of ZrO ₂ is responsible for the mechanical polishing action, and the crystal phase of SrTiO ₃ is responsible for the chemical polishing action, whereby good polishing characteristics can be exhibited.

上記研磨材料はまた、更にＳｒＺｒＯ_３の結晶相を含む形態、又は、更にＴｉＯ_２の結晶相を含む形態であることも好適である。ＳｒＴｉＯ_３の結晶相に加えてＳｒＺｒＯ_３の結晶相を含むことで、化学研磨作用がより発揮され、また、ＺｒＯ_２の結晶相に加えてＴｉＯ_２の結晶相を含むことで、機械研磨作用がより発揮されるため、いずれの形態でも、良好な研磨特性を示すことができる。 The above-mentioned polishing material is also preferably in a form further including a crystal phase of SrZrO ₃ , or further in a form further including a crystal phase of TiO ₂ . By including the crystal phase of SrZrO ₃ in addition to the crystal phase of SrTiO ₃ , the chemical polishing action is more exhibited, and by including the crystal phase of TiO ₂ in addition to the crystal phase of ZrO ₂ , the mechanical polishing action is As it is more effective, good polishing characteristics can be exhibited in any form.

上記研磨材料として特に好ましくは、ＺｒＯ_２とＳｒＴｉＯ_３との複合体、ＺｒＯ_２とＳｒＴｉＯ_３とＳｒＺｒＯ_３との複合体、及び／又は、ＺｒＯ_２とＴｉＯ_２とＳｒＴｉＯ_３との複合体である。これらの組成からなる複合体であることで、ＺｒＯ_２とＳｒＺｒＯ_３との複合体とほぼ同等レベルの優れた研磨特性を発揮しながらも、原料ジルコニウム化合物の使用量を低減して製造コストの削減を実現することができる。 Particularly preferable as the above-mentioned polishing material is a composite of ZrO ₂ and SrTiO ₃ , a composite of ZrO ₂ , SrTiO ₃ and SrZrO ₃ , and / or a composite of ZrO ₂ , TiO ₂ and SrTiO ₃ . By using a composite composed of these compositions, the amount of raw material zirconium compound used can be reduced, and the manufacturing cost can be reduced, while exhibiting excellent polishing characteristics at almost the same level as the composite of ZrO ₂ and SrZrO _3. Can be realized.

ここで、例えば、ＺｒＯ_２とＳｒＴｉＯ_３との複合体とは、ＺｒＯ_２とＳｒＴｉＯ_３とのそれぞれの一次粒子が部分的に焼結して形成された二次粒子のことを言い、当該複合体についてエネルギー分散Ｘ線分光法（ＥＤＳ）による元素マッピングを行えば、ＳｒとＴｉが検出される一次粒子とＺｒのみが検出される一次粒子とが、二次粒子を形成している様子が観察される。他の複合体についても同様である。 Here, for example, the complex of the ZrO ₂ and SrTiO _3, refers to a secondary particle, each of the primary particles of ZrO ₂ and SrTiO ₃ are formed by partially sintered, the complex For elemental mapping by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS), it is observed that secondary particles are formed by primary particles in which Sr and Ti are detected and primary particles in which only Zr is detected. Ru. The same is true for other complexes.

上記研磨材料は、該研磨材料に含まれる硫黄化合物（より具体的には、該研磨材料の結晶中に取り込まれている硫黄化合物）のＳＯ_３換算量が、該研磨材料に含まれるチタン化合物のＴｉＯ_２換算量１００重量部に対し、５重量部以下となるものである。硫黄化合物の含有量がこの範囲にあると、研磨特性が極めて良好な研磨材料となる。当該硫黄化合物の含有量として好ましくは４重量部以下、より好ましくは３重量部以下、更に好ましくは２重量部以下、一層好ましくは１重量部以下、特に好ましくは０．９重量部以下である。 In the above-mentioned polishing material, the SO ₃ equivalent amount of the sulfur compound (more specifically, the sulfur compound incorporated into the crystal of the polishing material) contained in the polishing material is the titanium compound contained in the polishing material The amount is 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of TiO ₂ equivalent. When the content of the sulfur compound is in this range, it becomes an abrasive material having very good abrasive characteristics. The content of the sulfur compound is preferably 4 parts by weight or less, more preferably 3 parts by weight or less, still more preferably 2 parts by weight or less, still more preferably 1 part by weight or less, particularly preferably 0.9 parts by weight or less.

上記研磨材料は、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折における立方晶ＳｒＴｉＯ_３の（１１０）面に由来するピークの半価幅が０．１〜３．０°であることが好ましい。半価幅がこの範囲にあると、化学研磨作用を効果的に発揮するＳｒＴｉＯ_３の結晶性が程よくなるため、化学研磨作用を充分に発揮することができる。なお、半価幅が３．０°を超えると、ＳｒＴｉＯ_３の結晶性が充分ではなくなり、半価幅が０．１°未満であると、ＳｒＴｉＯ_３の結晶性が高くなり過ぎるため、いずれの場合も、ＳｒＴｉＯ_３に由来する化学研磨作用が充分に得られない。より好ましくは０．１〜１．０°、更に好ましくは０．１〜０．７°、特に好ましくは０．１〜０．４°である。 The above-mentioned polishing material preferably has a half value width of a peak derived from the (110) plane of cubic SrTiO ₃ in X-ray diffraction using CuKα radiation as a radiation source at 0.1 to 3.0 °. When the half-value width is in this range, the crystallinity of SrTiO ₃ that effectively exhibits the chemical polishing action is moderately improved, so that the chemical polishing action can be sufficiently exhibited. If the half width exceeds 3.0 °, the crystallinity of SrTiO ₃ is not sufficient, and if the half width is less than 0.1 °, the crystallinity of SrTiO ₃ becomes too high. Also in the case, the chemical polishing action derived from SrTiO ₃ can not be obtained sufficiently. More preferably, it is 0.1 to 1.0 °, still more preferably 0.1 to 0.7 °, and particularly preferably 0.1 to 0.4 °.

上記研磨材料が更にＳｒＺｒＯ_３の結晶相を含む場合、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折における斜方晶ＳｒＺｒＯ_３の（０４０）面に由来するピークの半価幅は、０．１〜３．０°であることが好ましい。半価幅がこの範囲にあると、化学研磨作用を効果的に発揮するＳｒＺｒＯ_３の結晶性が程よくなるため、化学研磨作用を充分に発揮することができる。より好ましくは０．１〜１．０°、更に好ましくは０．１〜０．７°、特に好ましくは０．１〜０．６５°である。 When the polishing material further containing a crystal phase of SrZrO _3, the half width of a peak derived from the (040) plane of orthorhombic SrZrO ₃ in the X-ray diffraction using a CuKα ray as a radiation source, 0.1 It is preferably 3.0 °. When the half-value width is in this range, the crystallinity of SrZrO ₃ that effectively exhibits the chemical polishing action is moderately improved, so that the chemical polishing action can be sufficiently exhibited. More preferably, it is 0.1 to 1.0 °, still more preferably 0.1 to 0.7 °, and particularly preferably 0.1 to 0.65 °.

上記研磨材料は、体積基準粒度分布のシャープさの指標となるＤ_９０のＤ_１０に対する比（Ｄ_９０／Ｄ_１０）が１．５〜５０であることが好ましい。Ｄ_９０／Ｄ_１０が５０を超える場合、粒子径のバラツキが大きすぎるため、研磨材料と研磨対象となる物体との接触が充分に得られず、研磨特性が充分とはならないことがある。Ｄ_９０／Ｄ_１０が１．５未満の場合、粒子径のバラツキが小さすぎるため、研磨材料と研磨対象となる物体との接触が充分に得られず、研磨特性が充分とはならないことがある。
なお、Ｄ_９０／Ｄ_１０が大きい程、粒度分布がブロードであることを意味し、この値が小さい程、粒度分布がシャープであることを意味する。
Ｄ_１０、Ｄ_９０はそれぞれ、粒度分布を測定することにより得られる値である。Ｄ_１０とは体積基準での１０％積算粒径を意味し、Ｄ_９０とは体積基準での９０％積算粒径を意味する。 The polishing material is preferably ratio _{D 10} of _{D 90} indicative of sharpness of volume-based particle size distribution _(D 90 _/ D ₁₀₎ is 1.5 to 50. When D ₉₀ / D ₁₀ exceeds 50, the variation in particle diameter is too large, so that the contact between the polishing material and the object to be polished may not be sufficiently obtained, and the polishing characteristics may not be sufficient. When D ₉₀ / D ₁₀ is less than 1.5, the variation in particle diameter is too small, so that the contact between the polishing material and the object to be polished may not be sufficiently obtained, and the polishing characteristics may not be sufficient. .
The larger the D ₉₀ / D ₁₀ , the broader the particle size distribution, and the smaller the value, the sharper the particle size distribution.
Each of D ₁₀ and D ₉₀ is a value obtained by measuring the particle size distribution. It means 10% cumulative particle diameter on a volume basis and D _10, and D ₉₀ refers to the 90% cumulative particle diameter on a volume basis.

上記研磨材料は、ＳｒがＳｒＯ換算で１０〜５０重量％含まれることが好ましい。Ｓｒ含有量がＳｒＯ換算で１０重量％未満の場合、ＳｒＴｉＯ_３やＳｒＺｒＯ_３の含有量が低下し、化学研磨作用が充分に得られないことがある。また、Ｓｒ含有量がＳｒＯ換算で５０重量％を超える場合、ＺｒＯ_２の含有量が相対的に低下し、機械研磨作用が充分に得られないことがある。より好ましくは１１〜４８重量％、更に好ましくは１２〜４７重量％である。 The polishing material preferably contains 10 to 50% by weight of Sr in terms of SrO. If the Sr content is less than 10% by weight in terms of SrO, the content of SrTiO ₃ or SrZrO ₃ may decrease, and the chemical polishing action may not be sufficiently obtained. In addition, when the Sr content exceeds 50% by weight in terms of SrO, the content of ZrO ₂ may be relatively reduced, and the mechanical polishing action may not be sufficiently obtained. More preferably, it is 11 to 48% by weight, still more preferably 12 to 47% by weight.

上記研磨材料は、比表面積が１．０〜５０ｍ^２／ｇであることが好ましい。比表面積が１．０ｍ^２／ｇ未満の場合、研磨材料の比表面積が小さすぎて、研磨対象となる物体と充分に接触できず、充分に研磨できないことがある。また、比表面積が５０ｍ^２／ｇを超える場合には、研磨材料を構成する砥粒が小さすぎて、機械研磨作用が充分に得られないことがある。より好ましくは１．０〜４５ｍ^２／ｇ、更に好ましくは１．０〜４０ｍ^２／ｇである。 The polishing material preferably has a specific surface area of 1.0 to 50 m ² / g. If the specific surface area is less than 1.0 m ² / g, the specific surface area of the polishing material may be too small to sufficiently contact the object to be polished, which may result in insufficient polishing. When the specific surface area exceeds 50 m ² / g, the abrasive grains constituting the polishing material may be too small to obtain a sufficient mechanical polishing action. More preferably, it is 1.0-45 m < ² > / g, More preferably, it is 1.0-40 m < ² > / g.

上記研磨材料は、各種の研磨対象に適用できる。例えば、従来、酸化セリウム、酸化クロム及びベンガラ（Ｆｅ_２Ｏ_３）等が研磨材料として用いられていた研磨対象に適用できる。研磨対象は特に限定されず、例えば、ガラス基板、金属板、石材、合成樹脂類、サファイア、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化ケイ素、窒化ガリウム、ヒ化ガリウム、ヒ化インジウム、及びリン化インジウム等が挙げられる。 The above-described polishing material can be applied to various types of polishing objects. For example, cerium oxide, chromium oxide, iron oxide (Fe ₂ O ₃ ), and the like can be applied to a polishing object conventionally used as an abrasive material. The object to be polished is not particularly limited, and, for example, glass substrates, metal plates, stones, synthetic resins, sapphire, silicon nitride, silicon carbide, silicon oxide, gallium nitride, gallium arsenide, indium arsenide, indium phosphide, etc. It can be mentioned.

上記研磨材料は、用途に応じて、適宜他の成分と混合して使用してもよい。例えば、分散媒と混合してもよいし、添加剤と混合してもよいし、分散媒及び添加剤を同時に混合してもよい。分散媒及び／又は添加剤と混合した際の形態は特に限定されず、例えば、粉末状、ペースト状、スラリー状等の形態で使用することができる。 The above-mentioned polishing material may be mixed with other components as appropriate depending on the use. For example, it may be mixed with the dispersion medium, may be mixed with the additive, or the dispersion medium and the additive may be mixed simultaneously. The form when mixed with the dispersion medium and / or the additive is not particularly limited. For example, it can be used in the form of powder, paste, slurry and the like.

分散媒としては特に限定されないが、例えば、水、有機溶媒及びこれらの混合物等が挙げられ、１種又は２種以上を使用することができる。有機溶媒としては、例えば、アルコール、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられ、アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール等の１価の水溶性アルコール；エチレングリコール、グリセリン等の２価以上の水溶性アルコール；等が挙げられる。分散媒として好ましくは水であり、より好ましくはイオン交換水である。 Although it does not specifically limit as a dispersion medium, For example, water, an organic solvent, these mixtures etc. are mentioned, 1 type, or 2 or more types can be used. Examples of the organic solvent include alcohols, acetone, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, tetrahydrofuran, dioxane and the like, and as the alcohol, monohydric water-soluble alcohols such as methanol, ethanol, propanol and the like; ethylene glycol, glycerin and the like 2 Such as water-soluble alcohols of higher The dispersion medium is preferably water, more preferably ion exchanged water.

添加剤としては特に限定されず、例えば、酸、アルカリ、ｐＨ調整剤、キレート化剤、消泡剤、分散剤、粘度調整剤、凝集防止剤、潤滑剤、還元剤、防錆剤、公知の研磨材料等が挙げられる。本発明の効果を妨げない範囲でこれらを１種又は２種以上併用してもよい。 The additive is not particularly limited, and examples thereof include acids, alkalis, pH adjusters, chelating agents, antifoaming agents, dispersants, viscosity adjusters, aggregation inhibitors, lubricants, reducing agents, rust inhibitors, and the like. An abrasive material etc. are mentioned. These may be used alone or in combination as long as the effects of the present invention are not impaired.

本発明を詳細に説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。 The following examples are provided to describe the present invention in detail, but the present invention is not limited to these examples.

実施例１
（１）Ｚｒ原料準備工程
オキシ塩化ジルコニウム８水和物（昭和化学株式会社製）３．０ｋｇを、イオン交換水６．７Ｌに撹拌しながら溶解させた。この溶液を撹拌しながら２５℃に調整し、この温度を維持しながら、１８０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を、ｐＨ９．５になるまで１時間かけて撹拌しながら添加し、更に１時間撹拌した。このスラリーをろ過水洗し、洗液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗することにより、水酸化ジルコニウムケーキを得た。 Example 1
(1) Zr Raw Material Preparation Step 3.0 kg of zirconium oxychloride octahydrate (manufactured by Showa Kagaku Co., Ltd.) was dissolved in 6.7 L of ion exchange water with stirring. The solution was adjusted to 25 ° C. with stirring, and while maintaining this temperature, 180 g / L aqueous sodium hydroxide solution was added with stirring over 1 hour until pH 9.5 was reached and stirred for an additional 1 hour . This slurry was filtered and washed with water, and was washed with water until the electric conductivity of the washing solution became 100 μS / cm or less, to obtain a zirconium hydroxide cake.

（２）混合工程
Ｓｒ原料として炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製：ＳＷ−Ｐ−Ｎ）２６．１ｇと、Ｔｉ原料としてアナタース型の酸化チタン（堺化学工業株式会社製：ＳＳＰ−Ｍ）１．５ｇと、Ｚｒ原料として「（１）Ｚｒ原料準備工程」により得られた水酸化ジルコニウムケーキを酸化ジルコニウム換算で３１．３ｇとなるように３００ｍＬマヨネーズ瓶に計り取り、イオン交換水１７２ｍＬと１ｍｍφジルコニアビーズ４１５ｇを添加してペイントコンディショナー（レッドデビル社製：５１１０型）を用いて、３０分間混合した。 (2) Mixing Step 26.1 g of strontium carbonate (made by Sakai Chemical Industry Co., Ltd .: SW-P-N) as a Sr raw material, and anatase-type titanium oxide as a Ti raw material (made by Sakai Chemical Industry Co., Ltd .: SSP-M) 1 .5 g of the zirconium hydroxide cake obtained by the "(1) Zr raw material preparation step" as Zr raw material is weighed into a 300 mL mayonnaise bottle so as to be 31.3 g in terms of zirconium oxide, 172 mL of ion exchanged water and 1 mmφ zirconia 415 g of beads were added and mixed for 30 minutes using a paint conditioner (manufactured by Red Devil: 5110 type).

（３）乾燥工程
上記「（２）混合工程」により得られたスラリーを、４００メッシュ（目開き３８μｍ）の篩にかけてジルコニアビーズを除去し、続いて濾過して得られた混合物のケーキを１２０℃の温度で充分に乾燥することにより混合物の乾燥物を得た。 (3) Drying step The slurry obtained by the above "(2) mixing step" is sieved with 400 mesh (aperture 38 μm) to remove the zirconia beads, and then filtered to obtain a cake of the mixture obtained at 120 ° C. The drying of the mixture was obtained by thorough drying at a temperature of

（４）焼成工程
上記「（３）乾燥工程」により得られた混合物の乾燥物のうち３０ｇを、外径５５ｍｍ、容量６０ｍＬのアルミナ製るつぼに入れて、電気マッフル炉（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、ＫＭ−４２０）を用いて焼成し、焼成物を得た。焼成条件は、室温から９５０℃まで２８５分間かけて昇温し、９５０℃で１８０分間保持し、その後ヒーターへの通電を中止し室温まで冷却した。なお、焼成は大気中で行った。 (4) Firing step 30 g of the dried product of the mixture obtained in the above "(3) drying step" is put in an alumina crucible having an outer diameter of 55 mm and a capacity of 60 mL, and an electric muffle furnace (manufactured by ADVANTEC, KM- It baked using 420) and obtained the baked product. The firing conditions were such that the temperature was raised from room temperature to 950 ° C. over 285 minutes, held at 950 ° C. for 180 minutes, and then the current supply to the heater was stopped and cooled to room temperature. The firing was performed in the air.

（５）粉砕工程
上記「（４）焼成工程」により得られた焼成物を１０ｇ、自動乳鉢（ライカイ機）（日陶科学株式会社製：ＡＮＭ−１５０）に仕込み、１０分間粉砕することにより、複合金属酸化物研磨材料を得た。 (5) Pulverizing step 10 g of the fired product obtained in the above "(4) firing step" is placed in an automatic mortar (Rikai machine) (manufactured by Nitto Kagaku Co., Ltd .: ANM-150) and pulverized for 10 minutes. A composite metal oxide polishing material was obtained.

実施例２
実施例１の「（２）混合工程」において、Ｔｉ原料及びＺｒ原料の使用量を表１に記載のとおりに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、複合金属酸化物研磨材料を得た。 Example 2
In the same manner as in Example 1 except that in the “(2) mixing step” of Example 1, the amounts of the Ti raw material and the Zr raw material are changed as described in Table 1, a composite metal oxide abrasive material is obtained Obtained.

実施例３
（１）Ｚｒ原料準備工程
オキシ塩化ジルコニウム８水和物（昭和化学株式会社製）３．０ｋｇを、イオン交換水６．７Ｌに撹拌しながら溶解させた。この溶液を撹拌しながら２５℃に調整し、この温度を維持しながら、１８０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を、ｐＨ９．５になるまで１時間かけて撹拌しながら添加し、更に１時間撹拌した。このスラリーをろ過水洗し、洗液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗することにより、水酸化ジルコニウムケーキを得た。
この水酸化ジルコニウムケーキ５００ｇを１２０℃の温度で充分に乾燥した。次いで得られた乾燥品のうち４０ｇを、外径５５ｍｍ、容量６０ｍＬのアルミナ製るつぼに入れて、電気マッフル炉（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、ＫＭ−４２０）を用いて焼成し、酸化ジルコニウムを得た。焼成条件は、室温から８００℃まで２４０分間かけて昇温し、８００℃で３００分間保持し、その後ヒーターへの通電を中止し室温まで冷却した。なお、焼成は大気中で行った。 Example 3
(1) Zr Raw Material Preparation Step 3.0 kg of zirconium oxychloride octahydrate (manufactured by Showa Kagaku Co., Ltd.) was dissolved in 6.7 L of ion exchange water with stirring. The solution was adjusted to 25 ° C. with stirring, and while maintaining this temperature, 180 g / L aqueous sodium hydroxide solution was added with stirring over 1 hour until pH 9.5 was reached and stirred for an additional 1 hour . This slurry was filtered and washed with water, and was washed with water until the electric conductivity of the washing solution became 100 μS / cm or less, to obtain a zirconium hydroxide cake.
Five hundred grams of this zirconium hydroxide cake was thoroughly dried at a temperature of 120.degree. Next, 40 g of the obtained dried product was placed in an alumina crucible having an outer diameter of 55 mm and a volume of 60 mL, and fired using an electric muffle furnace (KM-420 manufactured by ADVANTEC) to obtain zirconium oxide. The firing conditions were such that the temperature was raised from room temperature to 800 ° C. over 240 minutes, held at 800 ° C. for 300 minutes, and then the current supply to the heater was stopped and cooled to room temperature. The firing was performed in the air.

（２）混合工程
Ｓｒ原料として炭酸ストロンチウム（堺化学工業株式会社製：ＳＷ−Ｐ−Ｎ）３２．３ｇと、Ｔｉ原料としてアナタース型の酸化チタン（堺化学工業株式会社製：ＳＳＰ−Ｍ）１８．３ｇと、Ｚｒ原料として上記「（１）Ｚｒ原料準備工程」により得られた酸化ジルコニウム２７．０ｇを３００ｍＬマヨネーズ瓶に計り取り、イオン交換水１７２ｍＬと１ｍｍφジルコニアビーズ４１５ｇを添加してペイントコンディショナー（レッドデビル社製：５１１０型）を用いて、３０分間混合した。 (2) Mixing Step 32.3 g of strontium carbonate (made by Sakai Chemical Industry Co., Ltd .: SW-P-N) as a Sr raw material and anatase-type titanium oxide (made by Sakai Chemical Industry Co., Ltd .: SSP-M) 18 as a Ti raw material .3 g and 27.0 g of zirconium oxide obtained by the above “(1) Zr raw material preparation step” as a Zr raw material are weighed into a 300 mL mayonnaise bottle, and 172 mL of ion exchanged water and 415 g of 1 mmφ zirconia beads are added to prepare a paint conditioner ( The mixture was mixed for 30 minutes using Red Devil: 5110).

（３）乾燥工程
上記「（２）混合工程」により得られたスラリーを、４００メッシュ（目開き３８μｍ）の篩にかけてジルコニアビーズを除去し、続いて濾過して得られた混合物のケーキを１２０℃の温度で充分に乾燥することにより混合物の乾燥物を得た。 (3) Drying step The slurry obtained by the above "(2) mixing step" is sieved with 400 mesh (aperture 38 μm) to remove the zirconia beads, and then filtered to obtain a cake of the mixture obtained at 120 ° C. The drying of the mixture was obtained by thorough drying at a temperature of

（４）焼成工程
上記「（３）乾燥工程」により得られた混合物の乾燥物のうち３０ｇを、外径５５ｍｍ、容量６０ｍＬのアルミナ製るつぼに入れて、電気マッフル炉（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、ＫＭ−４２０）を用いて焼成し、焼成物を得た。焼成条件は、室温から９５０℃まで２８５分間かけて昇温し、９５０℃で１８０分間保持し、その後ヒーターへの通電を中止し室温まで冷却した。なお、焼成は大気中で行った。 (4) Firing step 30 g of the dried product of the mixture obtained in the above "(3) drying step" is put in an alumina crucible having an outer diameter of 55 mm and a capacity of 60 mL, and an electric muffle furnace (manufactured by ADVANTEC, KM- It baked using 420) and obtained the baked product. The firing conditions were such that the temperature was raised from room temperature to 950 ° C. over 285 minutes, held at 950 ° C. for 180 minutes, and then the current supply to the heater was stopped and cooled to room temperature. The firing was performed in the air.

（５）粉砕工程
上記「（４）焼成工程」により得られた焼成物を１０ｇ、自動乳鉢（ライカイ機）（日陶科学株式会社製：ＡＮＭ−１５０）に仕込み、１０分間粉砕することにより、複合金属酸化物研磨材料を得た。 (5) Pulverizing step 10 g of the fired product obtained in the above "(4) firing step" is placed in an automatic mortar (Rikai machine) (manufactured by Nitto Kagaku Co., Ltd .: ANM-150) and pulverized for 10 minutes. A composite metal oxide polishing material was obtained.

実施例４〜５
実施例３の「（２）混合工程」において、Ｚｒ原料の使用量を表１に記載のとおりに変更したこと以外は、実施例３と同様にして、複合金属酸化物研磨材料を得た。 Examples 4 to 5
A composite metal oxide abrasive material was obtained in the same manner as in Example 3 except that in the “(2) mixing step” of Example 3, the amount of the Zr raw material used was changed as described in Table 1.

比較例１
実施例３の「（２）混合工程」における炭酸ストロンチウムの使用量及び酸化チタンの使用量を０ｇとし（すなわち、炭酸ストロンチウム及び酸化チタンを使用しなかった）、酸化ジルコニウムの使用量を表１に記載のとおりにしたこと以外は、実施例３と同様の手順を行うことで、ＺｒＯ_２の結晶相のみを有する比較用研磨材料を得た。 Comparative Example 1
The amount of strontium carbonate used and the amount of titanium oxide used in the “(2) mixing step” in Example 3 were 0 g (that is, strontium carbonate and titanium oxide were not used), and the amount of zirconium oxide used is shown in Table 1 By performing the same procedure as in Example 3 except that as described, a comparative polishing material having only a ZrO ₂ crystal phase was obtained.

比較例２
実施例３の「（２）混合工程」において、Ｔｉ原料としてアナタース型の酸化チタン（堺化学工業株式会社製：ＣＳＰ−Ｍ）を用い、このＴｉ原料及びＺｒ原料の使用量を表１に記載のとおりに変更したこと以外は、実施例３と同様にして、比較用研磨材料を得た。 Comparative example 2
In the “(2) mixing step” of Example 3, anatase-type titanium oxide (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd .: CSP-M) is used as the Ti material, and the amounts of the Ti material and the Zr material are described in Table 1 A comparative polishing material was obtained in the same manner as in Example 3 except that it was changed as in the above.

＜性能評価＞
以下の手順により、各実施例及び比較例で作製した研磨材料及びその原料の性能を評価した。 <Performance evaluation>
The following procedures evaluated the performance of the polishing material produced by each Example and the comparative example, and its raw material.

（ｉ）半価幅の測定
Ｚｒ原料、Ｔｉ原料及び研磨材料の各々について、以下の条件により粉末Ｘ線回折パターン（単にＸ線回折パターンともいう）を測定した。
使用機：株式会社リガク製 ＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａＩＩＩ
線源：ＣｕＫα
電圧：４０ｋＶ
電流：４０ｍＡ
試料回転速度：回転しない
発散スリット：１．００ｍｍ
発散縦制限スリット：１０ｍｍ
散乱スリット：開放
受光スリット：開放
走査モード：ＦＴ
計数時間：２．０秒
ステップ幅：０．０２００°
操作軸：２θ／θ
走査範囲：１０．００００〜７０．００００°
積算回数：１回
単斜晶ＺｒＯ_２：ＪＣＰＤＳカード ００−０３７−１４８４
正方晶ＺｒＯ_２：ＪＣＰＤＳカード ００−０５０−１０８９
立方晶ＺｒＯ_２：ＪＣＰＤＳカード ００−０４９−１６４２
アナタース型ＴｉＯ_２：ＪＣＰＤＳカード ００−０２１−１２７２
ルチル型ＴｉＯ_２：ＪＣＰＤＳカード ００−０２１−１２７６
ブルカイト型ＴｉＯ_２：ＪＣＰＤＳカード ００−０２９−１３６０
斜方晶ＳｒＺｒＯ_３：ＪＣＰＤＳカード ００−０４４−０１６１
立方晶ＳｒＴｉＯ_３：ＪＣＰＤＳカード ００−０３５−０７３４
その後、各実施例及び比較例で得た研磨材料のＸ線回折の測定により得られた回折パターンから、斜方晶ＳｒＺｒＯ_３（０４０）半価幅、及び、立方晶ＳｒＴｉＯ_３（１１０）半価幅を測定した。結果を表２及び３に示す。なお、実施例１〜３、５及び比較例２で得た研磨材料の各Ｘ線回折パターンを図１〜５に示す。 (I) Measurement of Half-Value Width For each of the Zr raw material, the Ti raw material, and the polishing material, a powder X-ray diffraction pattern (also referred to simply as an X-ray diffraction pattern) was measured under the following conditions.
Machine used: Rigaku Corporation RINT-Ultima III
Radiation source: CuKα
Voltage: 40kV
Current: 40 mA
Sample rotation speed: Non-rotating divergence slit: 1.00 mm
Divergence vertical restriction slit: 10 mm
Scattering slit: open light receiving slit: open scanning mode: FT
Counting time: 2.0 seconds Step width: 0.0200 °
Operating axis: 2θ / θ
Scanning range: 10.0000 to 70.0000 °
Number of integrations: 1 time monoclinic ZrO ₂ : JCPDS card 00-037-1484
Tetragonal ZrO ₂ : JCPDS Card 00-050-1089
Cubic ZrO ₂ : JCPDS Card 00-049-1642
Anatase TiO ₂ : JCPDS Card 00-021-1272
Rutile TiO ₂ : JCPDS Card 00-021-1276
Burkite-type TiO ₂ : JCPDS card 00-029-1360
Orthorhombic SrZrO ₃ : JCPDS card 00-044- 0161
Cubic SrTiO ₃ : JCPDS Card 00-035-0734
Then, from the diffraction pattern obtained by measurement of the X-ray diffraction of the polishing material obtained in each Example and Comparative Example, orthorhombic SrZrO ₃ (040) half width and cubic SrTiO ₃ (110) half value The width was measured. The results are shown in Tables 2 and 3. In addition, each X-ray-diffraction pattern of the polishing material obtained by Examples 1-3, 5 and the comparative example 2 is shown to FIGS.

ここで、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折において、
単斜晶ＺｒＯ_２の最大ピークである（−１１１）面に由来するピークは２θ＝２８．１４°付近にあり、
正方晶ＺｒＯ_２の最大ピークである（０１１）面に由来するピークは２θ＝３０．１５°付近にあり、
立方晶ＺｒＯ_２の最大ピークである（１１１）面に由来するピークは２θ＝３０．１２°付近にあり、
アナタース型ＴｉＯ_２の最大ピークである（１０１）面に由来するピークは２θ＝２５．２７°付近にあり、
ルチル型ＴｉＯ_２の最大ピークである（１１０）面に由来するピークは２θ＝２７．４５°付近にあり、
ブルカイト型ＴｉＯ_２の最大ピークである（１２０）面に由来するピークは２θ＝２５．３４°付近にあり、
斜方晶ＳｒＺｒＯ_３の（０４０）面に由来するピークは２θ＝４４．０４°付近にあり、
立方晶ＳｒＴｉＯ_３の（１１０）面に由来するピークは２θ＝３２．３７°付近にある。 Here, in X-ray diffraction using CuKα ray as a radiation source,
The peak derived from the (-111) plane which is the maximum peak of monoclinic ZrO ₂ is around 2θ = 28.14 °,
The peak derived from the (011) plane, which is the maximum peak of tetragonal ZrO ₂ , is around 2θ = 30.15 °,
The peak derived from the (111) plane, which is the maximum peak of cubic ZrO ₂ , is around 2θ = 30.12 °,
The peak derived from the (101) plane which is the largest peak of anatase-type TiO ₂ is around 2θ = 25.27 °,
The peak derived from the (110) plane, which is the maximum peak of rutile TiO ₂ , is around 2θ = 27.45 °,
The peak derived from the (120) plane, which is the maximum peak of brookite-type TiO ₂ , is around 2θ = 25.34 °,
The peak derived from the (040) plane of orthorhombic SrZrO ₃ is around 2θ = 44.04 °,
The peak derived from the (110) plane of cubic SrTiO ₃ is around 2θ = 32.37 °.

（ｉｉ）元素分析
Ｔｉ原料（チタン化合物）及び研磨材料の各々について、蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製：型番 ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＩ）の含有元素スキャニング機能であるＥＺスキャンにより元素分析を行った。
具体的には、測定サンプル台にプレスしたサンプルをセットし、次の条件を選択（測定範囲：Ｆ−Ｕ、測定径：３０ｍｍ、試料形態：酸化物、測定時間：長い、雰囲気：真空）することで、Ｔｉ原料中のＳＯ_３含有量、並びに、研磨材料中のＳｒ含有量（ＳｒＯ換算）、Ｔｉ含有量（ＴｉＯ_２換算）及びＳＯ_３含有量を測定した。結果を表２及び３に示す。これらの含有量が検出限界値未満の場合、表では「Ｎ．Ｄ．」と表記した。
このようにして求めたＴｉ原料中のＳＯ_３含有量に基づき、Ｔｉ原料のＴｉＯ_２換算量１００重量部に対するＳＯ_３の含有量（重量部）を算出した。これを表２の「ＳＯ_３ ^※１（重量部）」欄に示す。
また、上記のようにして求めた研磨材料中のＳＯ_３含有量（表３）に基づき、研磨材料に含まれるチタン化合物のＴｉＯ_２換算量１００重量部に対するＳＯ_３の含有量（重量部）を算出した。これを表３の「ＳＯ_３ ^※２（重量部）」欄に示す。 (Ii) Elemental Analysis For each of the Ti raw material (titanium compound) and the polishing material, elemental analysis was performed by EZ scan which is a contained element scanning function of a fluorescent X-ray analyzer (manufactured by Rigaku Corporation: model number ZSX Primus II).
Specifically, the pressed sample is set on the measurement sample stand, and the following conditions are selected (measurement range: F-U, measurement diameter: 30 mm, sample type: oxide, measurement time: long, atmosphere: vacuum) Thus, the SO ₃ content in the Ti raw material, and the Sr content (in terms of SrO), the Ti content (in terms of TiO ₂ ) and the SO ₃ content in the polishing material were measured. The results are shown in Tables 2 and 3. When these contents are less than the detection limit value, it was described as "ND" in the table.
Based on the SO ₃ content in the Ti raw material thus determined, the content (parts by weight) of SO ₃ with respect to 100 parts by weight of the TiO raw material in terms of TiO ₂ was calculated. This is shown in the "SO ₃ ^{* 1} (weight part)" column of Table 2.
Also, based on the SO ₃ content in the polishing material (Table 3) determined as described above, the content (parts by weight) of SO ₃ with respect to 100 parts by weight of the titanium compound in the polishing material is calculated as TiO _2. Calculated. This is shown in the "SO ₃ ^{* 2} (weight part)" column of Table 3.

（ｉｉｉ）比表面積の測定
Ｔｉ原料（チタン化合物）、Ｚｒ原料（ジルコニウム化合物）及び研磨材料の各々について、以下の条件により比表面積（ＳＳＡ）の測定を行った。結果を表２及び３に示す。
使用機：株式会社マウンテック社製 Ｍａｃｓｏｒｂ Ｍｏｄｅｌ ＨＭ−１２２０
雰囲気：窒素ガス（Ｎ_２）
外部脱気装置の脱気条件：２００℃−１５分
比表面積測定装置本体の脱気条件：２００℃−５分 (Iii) Measurement of Specific Surface Area The specific surface area (SSA) was measured under the following conditions for each of the Ti raw material (titanium compound), the Zr raw material (zirconium compound), and the polishing material. The results are shown in Tables 2 and 3.
Machine used: Macsorb Model HM-1220 manufactured by Mounttech Co., Ltd.
Atmosphere: Nitrogen gas (N ₂ )
Degassing condition of the external degassing device: 200 ° C-15 minutes Specific surface area measuring device degassing condition: 200 ° C-5 minutes

（ｉｖ）粒度分布のシャープさ（Ｄ_９０／Ｄ_１０）
研磨材について、レーザー回折・散乱式粒度分析計（日機装株式会社製：型番 マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ）により粒度分布測定を行った。結果を表３に示す。
まず、研磨材料０．１ｇにイオン交換水６０ｍＬを加え、ガラス棒を用いて室温にてよく撹拌することにより、研磨材料の懸濁液を準備した。なお、超音波を用いた分散操作は行わなかった。この後、イオン交換水１８０ｍＬを試料循環器に準備し、透過率が０．７１〜０．９４になるように上記懸濁液を滴下して、流速５０％にて、超音波分散をさせずに循環させながら測定を行った。 (Iv) Sharpness of particle size distribution (D ₉₀ / D ₁₀ )
The particle size distribution of the abrasive was measured by a laser diffraction / scattering particle size analyzer (manufactured by Nikkiso Co., Ltd .: Model No. Microtrac MT3300EX). The results are shown in Table 3.
First, 60 mL of ion-exchanged water was added to 0.1 g of the polishing material, and the suspension of the polishing material was prepared by thoroughly stirring at room temperature using a glass rod. The dispersion operation using ultrasonic waves was not performed. Thereafter, 180 mL of ion-exchanged water is prepared in a sample circulator, and the above suspension is dropped so that the permeability is 0.71 to 0.94, and ultrasonic dispersion is not performed at a flow rate of 50%. The measurement was performed while circulating in the

（ｖ）研磨材料の示差熱・熱重量測定
実施例４の「（３）乾燥工程」で得た混合物の乾燥物、及び、比較例２の「（３）乾燥工程」で得た混合物の乾燥物のそれぞれについて、１３０℃で１２時間乾燥させた後に、示差熱・熱重量測定（ＴＧ／ＤＴＡ）を行った。具体的には、以下の条件により示差熱・熱重量測定（ＴＧ／ＤＴＡ）を行った。測定結果を図６及び７に示す。
測定機：株式会社リガク製、示差熱・熱重量測定装置（型番：Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＥＶＯ２ ＴＧ８１２１）
昇温速度：１０℃／分
測定温度範囲：３０〜１２００℃
測定雰囲気：大気 ２００ｍＬ／分
リファレンス：Ａｌ_２Ｏ_３
サンプル重量：１０．０ｍｇ
試料容器：白金 (V) Differential Thermal and Thermogravimetric Measurement of Abrasive Material Drying of the mixture obtained in "(3) Drying step" of Example 4 and drying of the mixture obtained in "(3) Drying step" of Comparative Example 2 Each sample was dried at 130 ° C. for 12 hours and then subjected to differential thermogravimetry (TG / DTA). Specifically, differential thermal and thermogravimetric measurement (TG / DTA) were performed under the following conditions. The measurement results are shown in FIGS.
Measuring machine: manufactured by RIGAKU Co., Ltd., differential heat / thermogravimetric measurement device (model number: Thermo plus EVO2 TG8121)
Temperature rising rate: 10 ° C / min Measurement temperature range: 30 to 1200 ° C
Measurement atmosphere: Atmosphere 200 mL / min Reference: Al ₂ O ₃
Sample weight: 10.0 mg
Sample container: Platinum

（ｖｉ）ガラス板研磨試験
１、まず各研磨材料を用いて研磨材スラリーを作製した。
具体的には、研磨材料の濃度が５．０重量％になるように、研磨材料をイオン交換水に添加した。更に、２５℃にて１０分間撹拌することにより分散し、水分散系の研磨材スラリーを作製した。
２、次に、以下の条件により、各研磨材スラリーを用いてガラス板の研磨を行った。
使用ガラス板：ソーダライムガラス（松浪硝子工業株式会社製、サイズ３６×３６×１．３ｍｍ 比重２．５ｇ／ｃｍ^３）
研磨機：卓上型研磨機（株式会社エム・エー・ティ製、ＭＡＴ ＢＣ−１５Ｃ、研磨定盤径３００ｍｍφ）
研磨パッド：発泡ポリウレタンパッド（ニッタ・ハース株式会社製、ＭＨＮ−１５Ａ、セリア含浸なし）
研磨圧力：１０１ｇ／ｃｍ^２
定盤回転数：７０ｒｐｍ
研磨材組成物の供給量：１００ｍＬ／ｍｉｎ
研磨時間：６０ｍｉｎ
３、ガラス板研磨試験前後のガラス板の重量を電子天秤で測定した。重量減少量、ガラス板の面積、ガラス板の比重からガラス板の厚さ減少量を算出し、研磨速度（μｍ／ｍｉｎ）を算出した。
３枚のガラス板を同時に研磨し、６０分研磨後にガラス板と研磨材スラリーを交換した。この操作を３回行い、計９枚の研磨速度を平均した値を各実施例及び比較例における研磨速度の値とし、結果を表３にまとめて示した。
研磨速度が０．２９μｍ／ｍｉｎ以上であれば極めて良好（◎）、０．２２μｍ／ｍｉｎ以上０．２９μｍ／ｍｉｎ未満であれば良好（○）、０．２２μｍ／ｍｉｎ未満であれば不良（×）である。 (Vi) Glass Plate Polishing Test 1 First, an abrasive slurry was prepared using each polishing material.
Specifically, the polishing material was added to ion exchange water so that the concentration of the polishing material was 5.0% by weight. Further, the slurry was dispersed by stirring at 25 ° C. for 10 minutes to prepare an aqueous dispersion abrasive slurry.
2. Next, the glass plate was polished using each abrasive slurry under the following conditions.
Glass plate used: Soda lime glass (made by Matsunami Glass Industry Co., Ltd., size 36 × 36 × 1.3 mm, specific gravity 2.5 g / cm ³ )
Polishing machine: Desktop type polishing machine (M.T. Co., Ltd., MAT BC-15C, polishing plate diameter 300 mmφ)
Polishing pad: Foamed polyurethane pad (manufactured by Nitta Haas Co., Ltd., MHN-15A, no ceria impregnation)
Polishing pressure: 101 g / cm ²
Plate rotation speed: 70 rpm
Supply amount of abrasive composition: 100 mL / min
Polishing time: 60 min
3. Glass plate weight The weight of the glass plate before and after the polishing test was measured by an electronic balance. The amount of thickness reduction of the glass plate was calculated from the amount of weight reduction, the area of the glass plate, and the specific gravity of the glass plate, and the polishing rate (μm / min) was calculated.
The three glass plates were simultaneously polished, and after polishing for 60 minutes, the glass plates and the abrasive slurry were exchanged. This operation was performed three times, and the value obtained by averaging the polishing rates of a total of nine sheets was taken as the value of the polishing rate in each of the examples and comparative examples, and the results are summarized in Table 3.
Very good (◎) if the polishing rate is 0.29 μm / min or more, good (○) if it is 0.22 μm / min or more and less than 0.29 μm / min, defective (×) if it is less than 0.22 μm / min ).

表２中、「ＳＯ_３ ^※１（重量部）」は、Ｔｉ原料（チタン化合物）のＴｉＯ_２換算量１００重量部に対する、該Ｔｉ原料に含まれる硫黄化合物のＳＯ_３換算量を意味する。
表３中、「ＳＯ_３ ^※２（重量部）」は、研磨材料に含まれるチタン化合物のＴｉＯ_２換算量１００重量部に対する、該研磨材料に含まれる硫黄化合物のＳＯ_３換算量を意味する。 In Table 2, “SO ₃ ^{* 1} (parts by weight)” means the SO ₃ converted amount of the sulfur compound contained in the Ti raw material to 100 parts by weight of the Ti raw material (titanium compound) in terms of TiO ₂ .
In Table 3, "SO ₃ ^{※ 2} (parts by weight)" is for terms of TiO ₂ per 100 parts by weight of the titanium compound contained in the abrasive material, means SO ₃ equivalent amount of sulfur compounds contained in the abrasive material.

以上の実施例及び比較例より、以下のことが確認された。
比較例１は、主に、ストロンチウム化合物及びチタン化合物を用いずに研磨材料を得た点で、本発明の製造方法に該当する実施例１〜５とは相違する。この相違の下、得られた研磨材料の研磨速度を比較すると、比較例１で得た研磨材料は、実施例１〜５で得た研磨材料に比べて研磨特性（研磨速度）が著しく劣ることが分かる。また、比較例２は、チタン化合物に含まれる硫黄化合物の含有量の点で、実施例４と相違する例であるが、この場合も実施例４に比べて研磨特性が著しく劣っている。したがって、本発明の製造方法は、セリウムフリーの研磨材料において良好な研磨速度を有する研磨材料を提供することができることが分かった。 The following was confirmed from the above Examples and Comparative Examples.
Comparative Example 1 is different from Examples 1 to 5 corresponding to the manufacturing method of the present invention mainly in that the polishing material was obtained without using the strontium compound and the titanium compound. When the polishing rates of the obtained polishing materials are compared under this difference, the polishing material obtained in Comparative Example 1 is significantly inferior in polishing characteristics (polishing rate) to the polishing materials obtained in Examples 1 to 5 I understand. Moreover, although the comparative example 2 is an example which is different from Example 4 by the point of content of the sulfur compound contained in a titanium compound, compared with Example 4 also in this case, the grinding | polishing characteristic is remarkably inferior. Therefore, it has been found that the manufacturing method of the present invention can provide an abrasive material having a good polishing rate in a cerium-free abrasive material.

実施例１〜５で得た研磨材料は、いずれも、該研磨材料に含まれる硫黄化合物のＳＯ_３換算量が、該研磨材料に含まれるチタン化合物のＴｉＯ_２換算量１００重量部に対し、５重量部以下となるものであって（表３参照）、このうち実施例１〜２で得た研磨材料は、ＳｒＺｒＯ_３の結晶相（斜方晶）、ＳｒＴｉＯ_３の結晶相（立方晶）及びＺｒＯ_２の結晶相（立方晶）を含み（図１、２参照）、実施例３、５で得た研磨材料は、ＳｒＴｉＯ_３の結晶相（立方晶）及びＺｒＯ_２の結晶相（単斜晶）を含むものである（図３、４参照）。実施例４で得た研磨材料は、Ｘ線回折パターンは示していないものの、ＳｒＴｉＯ_３の結晶相及びＺｒＯ_２の結晶相を含むものである。これに対し、比較例１で得た研磨材料はＳｒＴｉＯ_３の結晶相を含まない点で、比較例２で得た研磨材料は硫黄化合物の含有量の点で、いずれも実施例１〜５で得た研磨材料と相違する（表３や図５参照）が、この場合、上述のとおり研磨特性が著しく相違する。したがって、研磨材料の結晶構造や硫黄化合物の含有量が、研磨特性に多大な影響を与えることが分かった。 In all the polishing materials obtained in Examples 1 to 5, the SO ₃ equivalent of the sulfur compound contained in the polishing material is 5 with respect to 100 parts by weight of the TiO ₂ equivalent of the titanium compound contained in the polishing material. The abrasive materials obtained in Examples 1 and 2 are the crystal phase of SrZrO ₃ (orthorhombic), the crystal phase of SrTiO ₃ (cubic) and The polishing materials obtained in Examples 3 and 5 containing the crystal phase (cubic) of ZrO ₂ (see FIGS. 1 and 2) are the crystal phase (cubic) of SrTiO ₃ and the crystal phase (monoclinic of ZrO ₂ ). ) (See FIGS. 3 and 4). The polishing material obtained in Example 4 contains a crystal phase of SrTiO _{3 and} a crystal phase of ZrO ₂ , although the X-ray diffraction pattern is not shown. On the other hand, the polishing material obtained in Comparative Example 1 does not contain the crystal phase of SrTiO ₃ , and the polishing material obtained in Comparative Example 2 has all the content in Examples 1 to 5 in terms of the content of the sulfur compound. Although different from the obtained abrasive material (see Table 3 and FIG. 5), in this case, the abrasive characteristics are significantly different as described above. Therefore, it has been found that the crystal structure of the polishing material and the content of the sulfur compound greatly affect the polishing characteristics.

更に、図６及び７より、以下のことを確認した。
実施例４で用いたチタン化合物と、比較例２で用いたチタン化合物とでは、主に、硫黄化合物の含有量が相違する。
この相違の下、示差熱・熱重量測定を行った結果を対比すると、図６及び７より、いずれも重量変化を伴う吸熱ピークが観察された。このことは、吸熱ピークの温度を境にストロンチウム化合物とチタン化合物が反応して、チタン酸ストロンチウムとして結晶化することを示すが、実施例４の吸熱ピークは９２７℃、比較例２の吸熱ピークは９０８℃であった。また、実施例４の吸熱ピークの面積は、比較例２の吸熱ピークの面積に比べて大きい。それゆえ、比較例２で得られたチタン酸ストロンチウムは、実施例４で得られたチタン酸ストロンチウムに比べて、結晶化に必要な温度や熱量がより低い、すなわち低温で結晶化するため、得られるチタン酸ストロンチウムの結晶性が低くなることが分かった。 Further, the following was confirmed from FIGS. 6 and 7.
The content of the sulfur compound is mainly different between the titanium compound used in Example 4 and the titanium compound used in Comparative Example 2.
Under this difference, when comparing the results of differential thermal / thermogravimetric measurement, an endothermic peak accompanied by a weight change was observed from FIGS. 6 and 7. This indicates that the strontium compound and the titanium compound react at the temperature of the endothermic peak to crystallize as strontium titanate, but the endothermic peak of Example 4 is 927 ° C., and the endothermic peak of Comparative Example 2 is It was 908 ° C. Further, the area of the endothermic peak of Example 4 is larger than the area of the endothermic peak of Comparative Example 2. Therefore, the strontium titanate obtained in Comparative Example 2 is lower in temperature and heat amount required for crystallization than the strontium titanate obtained in Example 4, that is, it is obtained because it crystallizes at a low temperature. It has been found that the crystallinity of strontium titanate decreases.

このように吸熱ピークの温度や面積が異なる原因は、比較例２で用いたチタン化合物に含まれる硫黄化合物の量が、本発明で規定した範囲を超えるためである。硫黄化合物が、ペロブスカイト型化合物の合成反応における焼結助剤として作用するため、吸熱ピークの温度が低下し、吸熱ピークの面積も減少すると推測される。このことは、最終的に得られる研磨材料の結晶性にも影響する。表３より、比較例２に係る研磨材料の立方晶ＳｒＴｉＯ_３の（１１０）面に由来するピークの半値幅は、実施例４に係る複合金属酸化物研磨材料に比べて増加している。これは、同じ９５０℃で焼成した場合の研磨材料の結晶性が低いことを示している。また、比較例２と実施例４とでは、研磨速度に著しい差が確認された。したがって、チタン化合物に含まれる硫黄化合物の含有量が本発明で規定した範囲を超えると、研磨材料の結晶性が低下し、研磨速度が低下すると考えられる。 The reason why the temperature and the area of the endothermic peak are different as described above is that the amount of the sulfur compound contained in the titanium compound used in Comparative Example 2 exceeds the range defined in the present invention. Since the sulfur compound acts as a sintering aid in the synthesis reaction of the perovskite type compound, it is estimated that the temperature of the endothermic peak decreases and the area of the endothermic peak also decreases. This also affects the crystallinity of the finally obtained polishing material. From Table 3, the half value width of the peak derived from the (110) plane of cubic SrTiO ₃ of the polishing material according to Comparative Example 2 is increased compared to the composite metal oxide polishing material according to Example 4. This shows that the crystallinity of the polishing material is low when firing at the same 950 ° C. In addition, in Comparative Example 2 and Example 4, a remarkable difference in polishing rate was confirmed. Therefore, when the content of the sulfur compound contained in the titanium compound exceeds the range specified in the present invention, it is considered that the crystallinity of the polishing material is lowered and the polishing rate is lowered.

Claims (8)

ストロンチウム化合物、チタン化合物及びジルコニウム化合物を混合する混合工程と、
該混合工程により得られた混合物を焼成する焼成工程とを含み、
該チタン化合物に含まれる硫黄化合物のＳＯ_３換算量が、該チタン化合物のＴｉＯ_２換算量１００重量部に対し、２．０重量部以下である
ことを特徴とする複合金属酸化物研磨材料の製造方法。 A mixing step of mixing the strontium compound, the titanium compound and the zirconium compound;
Firing the mixture obtained by the mixing step;
The SO ₃ converted amount of the sulfur compound contained in the titanium compound is 2.0 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the TiO ₂ converted amount of the titanium compound. Method. 前記ストロンチウム化合物は、炭酸ストロンチウム及び水酸化ストロンチウムからなる群から選択される少なくとも１種である
ことを特徴とする請求項１に記載の複合金属酸化物研磨材料の製造方法。 The method for producing a composite metal oxide abrasive material according to claim 1, wherein the strontium compound is at least one selected from the group consisting of strontium carbonate and strontium hydroxide. 前記チタン化合物は、酸化チタン及び水酸化チタンからなる群から選択される少なくとも１種である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の複合金属酸化物研磨材料の製造方法。 The method according to claim 1 or 2, wherein the titanium compound is at least one selected from the group consisting of titanium oxide and titanium hydroxide. 前記ジルコニウム化合物は、酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム及び水酸化ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種である
ことを特徴とする請求項１〜３に記載の複合金属酸化物研磨材料の製造方法。 The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the zirconium compound is at least one selected from the group consisting of zirconium oxide, zirconium carbonate and zirconium hydroxide. ＺｒＯ_２の結晶相とＳｒＴｉＯ_３の結晶相とを少なくとも含む複合金属酸化物研磨材料であって、
該研磨材料に含まれる硫黄化合物のＳＯ_３換算量が、該研磨材料に含まれるチタン化合物のＴｉＯ_２換算量１００重量部に対し、５重量部以下である
ことを特徴とする複合金属酸化物研磨材料。 A composite metal oxide abrasive material comprising at least a crystal phase of ZrO _{2 and} a crystal phase of SrTiO ₃ , wherein
The SO ₃ equivalent amount of the sulfur compound contained in the polishing material is 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the titanium compound contained in the polishing material in terms of TiO ₂ equivalent amount. material. 前記研磨材料は、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折における立方晶ＳｒＴｉＯ_３の（１１０）面に由来するピークの半価幅が０．１〜３．０°である
ことを特徴とする請求項５に記載の複合金属酸化物研磨材料。 The polishing material is characterized in that a half value width of a peak derived from (110) plane of cubic SrTiO ₃ in X-ray diffraction using CuKα ray as a radiation source is 0.1 to 3.0 °. The composite metal oxide polishing material according to claim 5. 更にＳｒＺｒＯ_３の結晶相を含む
ことを特徴とする請求項５又は６に記載の複合金属酸化物研磨材料。 The composite metal oxide polishing material according to claim 5, further comprising a crystal phase of SrZrO ₃ . 更にＴｉＯ_２の結晶相を含む
ことを特徴とする請求項５又は６に記載の複合金属酸化物研磨材料。 The composite metal oxide polishing material according to claim 5, further comprising a TiO ₂ crystal phase.

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