JP6532055B2 - Metal particle supported catalyst, catalyst composition, and method for producing hydroxy fatty acid - Google Patents
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Description
本発明は、金属粒子担持触媒、触媒組成物、および、ヒドロキシ脂肪酸の製造方法に関する。 The present invention relates to a metal particle supported catalyst, a catalyst composition, and a method for producing hydroxy fatty acid.
６−ヒドロキシカプロン酸（以後、「ＨＣＡ」とも称する）に代表されるヒドロキシ脂肪酸は、同一分子内に水酸基（ヒドロキシ基）とカルボン酸基とを有する化合物であり、種々の用途に用いられている。例えば、ＨＣＡは、皮膚用薬品、化粧品などに応用されると共に、ポリカプロラクトンの製造などにも好適に用いられる。
ＨＣＡに代表されるヒドロキシ脂肪酸の合成方法に関しては、種々の検討がなされており、例えば、ＨＣＡを合成する方法として、出発原料に１，６−ヘキサンジオール（以後、「ＨＤＯ」とも称する）を用いる酸化反応を実施する方法が検討されている。一般的に、ＨＤＯは炭素数６のアルキレン基の両末端に化学的に等価な水酸基を有する化合物であり、その一方の水酸基のみを酸化させることは合成上かなり困難である。なかでも、非特許文献１においては、活性炭担持白金を触媒に用いて、ＨＤＯからＨＣＡを酸化反応により合成する方法が開示されている。
A hydroxy fatty acid represented by 6-hydroxy caproic acid (hereinafter also referred to as "HCA") is a compound having a hydroxyl group (hydroxy group) and a carboxylic acid group in the same molecule, and is used for various uses. . For example, HCA is applied to dermatological drugs, cosmetics and the like, and is also suitably used for the production of polycaprolactone and the like.
A variety of studies have been made with respect to a method of synthesizing hydroxy fatty acids represented by HCA, and, for example, as a method of synthesizing HCA, 1,6-hexanediol (hereinafter also referred to as "HDO") is used as a starting material Methods for carrying out the oxidation reaction are being considered. In general, HDO is a compound having chemically equivalent hydroxyl groups at both ends of the alkylene group having 6 carbon atoms, and it is quite difficult synthetically to oxidize only one of the hydroxyl groups. Among them, Non-Patent Document 1 discloses a method of synthesizing HCA from HDO by an oxidation reaction using activated carbon-supported platinum as a catalyst.
一方、非特許文献１の合成方法では、ＨＤＯの変換率が２０％で、かつ、ＨＣＡの選択率が６％と極めて低く、ＨＤＯの収率および選択率のより一層の向上が求められていた。 On the other hand, in the synthesis method of Non-Patent Document 1, the conversion of HDO is 20%, and the selectivity of HCA is extremely low at 6%, and a further improvement of the yield and selectivity of HDO is required. .
本発明は、上記実情を鑑みて、脂肪族ジオールを酸化してヒドロキシ脂肪酸を製造する反応に好適に用いられ、該反応においてヒドロキシ脂肪酸の収率および選択率が高く、再使用可能な金属粒子担持触媒を提供することを課題とする。
また、本発明は、上記金属粒子担持触媒を含む触媒組成物を提供することも課題とする。
さらに、本発明は、上記金属粒子担持触媒または上記触媒組成物を用いた、ヒドロキシ脂肪酸の製造方法を提供することも課題とする。
In view of the above situation, the present invention is suitably used for the reaction of oxidizing aliphatic diol to produce hydroxy fatty acid, and in the reaction, the yield and selectivity of hydroxy fatty acid are high, and reusable metal particle supported The task is to provide a catalyst.
Another object of the present invention is to provide a catalyst composition containing the above-described metal particle supported catalyst.
Furthermore, this invention also makes it a subject to provide the manufacturing method of the hydroxy fatty acid which used the said metal-particle-supporting catalyst or the said catalyst composition.
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、両性界面活性剤を用いることにより、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
MEANS TO SOLVE THE PROBLEM The present inventors discovered that the said subject was solvable by using an amphoteric surfactant, as a result of earnestly examining about the said subject.
That is, the present inventors have found that the above problems can be solved by the following configuration.
（１） 金およびパラジウムを含む貴金属と両性界面活性剤とを含む金属粒子、および、前記金属粒子を担持するハイドロタルサイトを含む担体を有する金属粒子担持触媒。
（２） 両性界面活性剤が、アミンオキシド型両性界面活性剤を含む、（１）に記載の金属粒子担持触媒。
（３） 金とパラジウムとのモル比（金：パラジウム）が、９０：１０〜３０：７０である、（１）または（２）に記載の金属粒子担持触媒。
（４） （１）〜（３）のいずれかに記載の金属粒子担持触媒と、酸化剤とを含む、触媒組成物。
（５） さらに、塩基を含む、（４）に記載の触媒組成物。
（６） 脂肪族ジオールを酸化してヒドロキシ脂肪酸を製造するために用いられる、（１）〜（３）のいずれかに記載の金属粒子担持触媒。
（７） 脂肪族ジオールを酸化してヒドロキシ脂肪酸を製造するために用いられる、（４）または（５）に記載の触媒組成物。
（８） （１）〜（３）および（６）のいずれかに記載の金属粒子担持触媒、または、（４）、（５）、および（７）のいずれかに記載の触媒組成物の存在下において、脂肪族ジオールの一方の水酸基を酸化してヒドロキシ脂肪酸を製造する工程を含む、ヒドロキシ脂肪酸の製造方法。
（９） 脂肪族ジオールが式（１）で表される化合物であり、ヒドロキシ脂肪酸が式（２）で表される化合物である、（８）に記載のヒドロキシ脂肪酸の製造方法。
式（１） ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ
式（２） ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ-1−ＣＯＯＨ
式（１）および式（２）中、ｎは２〜１０の整数を表す。
(1) A metal particle supported catalyst having metal particles containing a noble metal containing gold and palladium and an amphoteric surfactant, and a carrier containing hydrotalcite supporting the metal particles.
(2) The metal particle supported catalyst according to (1), wherein the amphoteric surfactant comprises an amine oxide type amphoteric surfactant.
(3) The metal particle supported catalyst according to (1) or (2), wherein the molar ratio of gold to palladium (gold: palladium) is 90:10 to 30:70.
(4) A catalyst composition comprising the metal particle supported catalyst according to any one of (1) to (3) and an oxidizing agent.
(5) The catalyst composition according to (4), further comprising a base.
(6) The metal particle supported catalyst according to any one of (1) to (3), which is used to oxidize an aliphatic diol to produce a hydroxy fatty acid.
(7) The catalyst composition according to (4) or (5), which is used to oxidize an aliphatic diol to produce a hydroxy fatty acid.
(8) Presence of the metal particle supported catalyst according to any one of (1) to (3) and (6), or the presence of the catalyst composition according to any of (4), (5) and (7) Below, the manufacturing method of a hydroxy fatty acid including the process of oxidizing the one hydroxyl group of aliphatic diol and manufacturing a hydroxy fatty acid.
(9) The method for producing a hydroxy fatty acid according to (8), wherein the aliphatic diol is a compound represented by the formula (1) and the hydroxy fatty acid is a compound represented by the formula (2).
Formula (1) HO- (CH 2 ) n -OH
Formula (2) HO- (CH 2 ) n-1 -COOH
In Formula (1) and Formula (2), n represents the integer of 2-10.
本発明によれば、脂肪族ジオールを酸化してヒドロキシ脂肪酸を製造する反応に好適に用いられ、該反応においてヒドロキシ脂肪酸の収率および選択率が高く、再使用可能な金属粒子担持触媒を提供することができる。
また、本発明によれば、上記金属粒子担持触媒を含む触媒組成物を提供することもできる。
さらに、本発明は、上記金属粒子担持触媒または上記触媒組成物を用いた、ヒドロキシ脂肪酸の製造方法を提供することもできる。
According to the present invention, there is provided a reusable metal particle supported catalyst which is suitably used in a reaction for oxidizing aliphatic diol to produce hydroxy fatty acid, which has a high yield and selectivity of hydroxy fatty acid in the reaction. be able to.
Further, according to the present invention, a catalyst composition comprising the above-described metal particle supported catalyst can also be provided.
Furthermore, this invention can also provide the manufacturing method of the hydroxy fatty acid which used the said metal particle supported catalyst or said catalyst composition.
以下に、本発明の金属粒子担持触媒、触媒組成物、および、ヒドロキシ脂肪酸の製造方法について説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本発明の特徴点の一つとしては、金属粒子の保護剤として両性界面活性剤を使用している点が挙げられる。
Hereinafter, the metal particle supported catalyst of the present invention, the catalyst composition, and the method of producing hydroxy fatty acid will be described.
In addition, the numerical range represented using "-" in this specification means the range which includes the numerical value described before and after "-" as a lower limit and an upper limit.
One of the features of the present invention is that an amphoteric surfactant is used as a protective agent for metal particles.
＜金属粒子担持触媒＞
本発明の金属粒子担持触媒は、金およびパラジウムを含む貴金属と両性界面活性剤とを含む金属粒子、および、金属粒子を担持するハイドロタルサイトを含む担体を有する。
以下では、まず、金属粒子担持触媒に含まれる各成分について詳述し、その後、その製造方法について詳述する。
<Metal particle supported catalyst>
The metal particle supported catalyst of the present invention has a metal particle containing a noble metal containing gold and palladium and an amphoteric surfactant, and a carrier containing a hydrotalcite supporting metal particles.
Below, first, each component contained in a metal particle supported catalyst is explained in full detail, and, after that, the manufacturing method is explained in full detail.
（金およびパラジウム）
金属粒子には、金およびパラジウムが貴金属として含まれる。
金とパラジウムとのモル比（金：パラジウム）は特に制限されないが、ヒドロキシ脂肪酸の収率および／または選択率がより高い点（以後、単に「本発明の効果がより優れる点」とも称する）で、９９：１〜１：９９の範囲であることが好ましく、９０：１０〜１０：９０の範囲であることがより好ましく、９０：１０〜２０：８０の範囲であることがさらに好ましく、９０：１０〜３０：７０の範囲であることが特に好ましく、６０：４０〜４０：６０の範囲であることが最も好ましい。
金とパラジウムとのモル比の測定方法としては、例えば、金属粒子担持触媒を酸で処理して金およびパラジウムを溶出させ、該溶出液中の金イオンおよびパラジウムイオンを高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により定量することにより、決定することができる。
(Gold and palladium)
The metal particles include gold and palladium as noble metals.
The molar ratio of gold to palladium (gold: palladium) is not particularly limited, but the yield and / or selectivity of hydroxy fatty acid is higher (hereinafter also referred to simply as “the point at which the effect of the present invention is more excellent”). , Preferably in the range of 99: 1 to 1:99, more preferably in the range of 90:10 to 10:90, still more preferably in the range of 90:10 to 20:80, 90: The range of 10 to 30:70 is particularly preferred, and the range of 60:40 to 40:60 is most preferred.
As a method of measuring the molar ratio of gold to palladium, for example, a metal particle supported catalyst is treated with an acid to elute gold and palladium, and gold ions and palladium ions in the eluate are subjected to inductively coupled plasma (ICP) It can be determined by quantifying by luminescence analysis.
（両性界面活性剤）
金属粒子には、両性界面活性剤が含まれる。両性界面活性剤は、金属粒子に含有される貴金属を保護する保護剤として作用する。つまり、両性界面活性剤は、金およびパラジウムを含む貴金属の表面を覆うように配置される場合が多い。
両性界面活性剤とは、分子構造内にカチオン基とアニオン基との両者を併せ持っている界面活性剤であって、分子構造内では電荷の分離があるが、分子全体としては電荷を持たない物質を意味する。
両性界面活性剤としては、アミンオキシド型両性界面活性剤、アルキルベタイン型両性界面活性剤、脂肪酸アミドプロピルベタイン型両性界面活性剤、イミダゾール型両性界面活性剤、アミノ酸型両性界面活性剤等の両性界面活性剤が挙げられる。
(Ampholytic surfactant)
Metal particles include amphoteric surfactants. The amphoteric surfactant acts as a protective agent that protects the noble metal contained in the metal particles. That is, amphoteric surfactants are often arranged to cover the surface of noble metals including gold and palladium.
An amphoteric surfactant is a surfactant having both a cationic group and an anionic group in its molecular structure, and there is charge separation in the molecular structure, but a substance having no charge in the whole molecule. Means
Amphoteric surfactants such as amine oxide type amphoteric surfactant, alkyl betaine type amphoteric surfactant, fatty acid amidopropyl betaine type amphoteric surfactant, imidazole type amphoteric surfactant, amino acid type amphoteric surfactant and the like Activators are mentioned.
アミンオキシド型両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミン−Ｎ−オキシド、オレイルジメチルアミン−Ｎ−オキシド等が挙げられる。
アルキルベタイン型両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ドデシルアミノメチルジメチルスルホプロピルベタイン、オクタデシルアミノメチルジメチルスルホプロピルベタイン等が挙げられる。
脂肪酸アミドプロピルベタイン型両性界面活性剤としては、例えば、ココアミドプロピルベタイン、ココアミドプロピルヒドロキシスルホベタイン、ラウリン酸アミドプロピルベタイン、ラウリン酸アミドプロピルヒドロキシスルホベタイン等が挙げられる。
イミダゾール型両性界面活性剤としては、例えば、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｎ’−カルボキシエチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルエチレン等が挙げられる。
アミノ酸型両性界面活性剤としては、例えば、ラウロイルグルタミン酸ナトリウム、ラウロイルグルタミン酸カリウム、ラウロイルメチル−β−アラニン等が挙げられる。
Examples of amine oxide type amphoteric surfactants include lauryldimethylamine-N-oxide, oleyldimethylamine-N-oxide and the like.
Examples of the alkyl betaine type amphoteric surfactant include lauryl dimethylaminoacetic acid betaine, stearyl dimethylaminoacetic acid betaine, dodecylaminomethyldimethylsulfopropylbetaine, octadecylaminomethyldimethylsulfopropylbetaine and the like.
Examples of fatty acid amidopropyl betaine type amphoteric surfactants include cocoamidopropyl betaine, cocoamidopropyl hydroxysulfobetaine, lauric amidopropyl betaine, lauric amidopropyl hydroxysulfobetaine and the like.
Examples of the imidazole type amphoteric surfactant include 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolium betaine, N-coconut oil fatty acid acyl-N'-carboxyethyl-N'-hydroxyethyl ethylene and the like. Be
Examples of amino acid type amphoteric surfactants include sodium lauroyl glutamate, potassium lauroyl glutamate, lauroyl methyl-β-alanine and the like.
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、アミンオキシド型両性界面活性剤が好ましい。アミンオキシド型両性界面活性剤としては、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。 Among them, amine oxide type amphoteric surfactants are preferable in that the effect of the present invention is more excellent. As an amine oxide type amphoteric surfactant, the compound represented by following formula (1) is mentioned.
Ｒ１は、炭素数８〜３０のアルキル基またはアルケニル基を表す。
Ｒ２およびＲ３は、同一または異なって、炭素数１〜２０のアルキル基またはヒドロキシアルキル基を表す。
R 1 represents an alkyl or alkenyl group having 8 to 30 carbon atoms.
R 2 and R 3 are the same or different and each represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a hydroxyalkyl group.
（ハイドロタルサイト）
金属粒子を担持する担体としては、ハイドロタルサイトが挙げられる。一般的には、ハイドロタルサイトの塩基性部分がアルコール性プロトンの脱プロトン化を促進することにより、貴金属による酸化反応の触媒活性を向上させる。
なお、本明細書において、「ハイドロタルサイト」は、一般式：
[(Ｍ２+)１-ｘ(Ｍ３+)ｘ(ＯＨ)２]ｘ+[(Ａｎ-)ｘ/ｎ・ｍＨ２Ｏ]ｘ-
〔式中、Ｍ２+は２価金属、Ｍ３+は３価金属、Ａｎ-はｎ価（ｎは1以上の整数）のアニオンを表し、ｘは、０＜ｘ≦０．３３の範囲であり、ｍは正の整数（好ましくは、０≦ｍ≦２）である。〕
で表される塩基性の層状粘土化合物を意味する。
(Hydrotalcite)
As a carrier supporting metal particles, hydrotalcite can be mentioned. Generally, the basic part of hydrotalcite promotes the deprotonation of alcoholic protons, thereby improving the catalytic activity of oxidation reaction with noble metals.
In the present specification, "hydrotalcite" has a general formula:
[(M 2 + ) 1 -x (M 3 + ) x (OH) 2 ] x + [(A n- ) x / n m H 2 O] x-
Wherein, M 2+ is a divalent metal, M 3+ represents an anion of trivalent metal, A n-n-valent (n is an integer of 1 or more), x is, 0 <x ≦ 0.33 in And m is a positive integer (preferably, 0 ≦ m ≦ 2). ]
The basic layered clay compound represented by these is meant.
ハイドロタルサイトとしては、上記一般式中、
Ｍ２+が、Ｍｇ２+、Ｍｎ２+、Ｆｅ２+、Ｃｏ２+、Ｎｉ２+、Ｃｕ２+またはＺｎ２+等であることが好ましく、
Ｍ３+が、Ａｌ３+、Ｆｅ３+、Ｃｒ３+、Ｃｏ３+またはＩｎ３+等であることが好ましく、
Ａｎ-が、ＯＨ-、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＮＯ３ -、ＣＯ３ ２-、ＳＯ４ ２-、Ｆｅ（ＣＮ）６ ３-、ＣＨ３ＣＯＯ-、シュウ酸イオンまたはサリチル酸イオン等であることが好ましく、ＣＯ３ ２-またはＯＨ-であることがより好ましい。
As hydrotalcite, in the above general formula,
It is preferable that M 2+ be Mg 2+ , Mn 2+ , Fe 2+ , Co 2+ , Ni 2+ , Cu 2+ or Zn 2+ or the like,
It is preferable that M 3+ be Al 3+ , Fe 3+ , Cr 3+ , Co 3+ or In 3+ or the like.
A n- is, OH -, F -, Cl -, Br -, NO 3 -, CO 3 2-, SO 4 2-, Fe (CN) 6 3-, CH 3 COO -, oxalic acid ion or salicylic acid ion is preferably equal, CO 3 2-or OH - is more preferable.
具体的には、上記一般式中、Ｍ２+がＭｇ２+であり、Ｍ３+がＡｌ３+であり、Ａｎ-がＣＯ３ ２-であって、Ｍｇ／Ａｌが２〜５の範囲であるハイドロタルサイトが好ましく、Ｍｇ／Ａｌが５であるハイドロタルサイトがより好ましい。例えば、Ｍｇ０．７５Ａｌ０．２５（ＯＨ）２（ＣＯ３）０．１２５・０．５Ｈ２Ｏ（式中、Ｍｇ／Ａｌ＝３）で表される天然ハイドロタルサイト、またはＭｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ、Ｍｇ４．３Ａｌ２（ＯＨ）１２．６ＣＯ３（式中、Ｍｇ／Ａｌ＝２．２５）等で表される合成ハイドロタルサイト等を使用することができる。 Specifically, in the general formula, M 2+ is the Mg 2+, M 3+ is the Al 3+, A n-is a CO 3 in 2-, Mg / Al is 2 to 5 The hydrotalcite which is a range is preferable, and the hydrotalcite whose Mg / Al is 5 is more preferable. For example, natural hydrotalcite represented by Mg 0.75 Al 0.25 (OH) 2 (CO 3 ) 0.125 · 0.5 H 2 O (wherein, Mg / Al = 3), or Mg 4. Synthetic hydrotals represented by 5 Al 2 (OH) 13 CO 3 .3.5H 2 O, Mg 4.3 Al 2 (OH) 12.6 CO 3 (wherein, Mg / Al = 2.25) A site etc. can be used.
（金属粒子）
本発明の金属粒子担持触媒に含有される金属粒子の平均粒径は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、１〜１０ｎｍが好ましく、１〜８ｎｍがより好ましく、１〜５ｎｍがさらに好ましい。
なお、金属粒子は、均質な粒径分布を有することにより、金とパラジウムとの間の接触面積の増加に伴って、生成されたアニオニックな金が触媒活性の向上に関連していてもよい。金の電子状態は、例えば、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）の結合エネルギーで表記すると、金の４ｆ７/２由来の結合エネルギーが８１．５〜８３．９ｅＶの範囲であり、好ましくは８２．９〜８３．９ｅＶの範囲である。この時、ＸＰＳの結合エネルギーは、Ｃ１ｓ由来のピーク位置を２８４．６ｅＶとして補正した時のものであり、バルク構造体の金では、金の４ｆ７/２が８４．０ｅＶを示す。
金属粒子の平均粒径の測定方法としては、例えば、金属粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、少なくとも２００個以上の金属粒子を任意に選択して粒径（長径）を測定し、その平均を算出することにより、決定することができる。また、電子状態は、上記に記載のＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）以外にも、例えば、金属粒子ないしは金属粒子担持触媒を、Ｘ線吸収スペクトル（ＸＡＦＳ）を用いたエックス線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ）分析することで、評価することができる。
(Metal particles)
The average particle diameter of the metal particles contained in the metal particle supported catalyst of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1 to 10 nm, more preferably 1 to 8 nm, and 1 to 5 nm in terms of more excellent effects of the present invention. More preferable.
It should be noted that the metal particles may have a uniform particle size distribution, so that the generated anionic gold may be related to the improvement of the catalytic activity as the contact area between gold and palladium increases. The electronic state of gold is, for example, expressed as a binding energy of X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), the binding energy derived from 4f 7/2 of gold is in the range of 81.5 to 83.9 eV, preferably 82. It is in the range of 9 to 83.9 eV. At this time, the bonding energy of XPS is that when the peak position derived from C1s is corrected to 284.6 eV, and in the case of gold of the bulk structure, 4f 7/2 of gold indicates 84.0 eV.
As a method of measuring the average particle diameter of the metal particles, for example, the metal particles are observed with a transmission electron microscope (TEM), and at least 200 or more metal particles are arbitrarily selected to measure the particle diameter (long diameter) It can be determined by calculating the average. In addition to the X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) described above, the electronic state may be, for example, a metal particle or a catalyst supporting a metal particle, and an X-ray absorption edge structure (XANES) using an X-ray absorption spectrum (XAFS) ) Can be evaluated by analysis.
金属粒子中の金およびパラジウムの結晶構造は、例えば、金およびパラジウムが不規則に配置された合金構造、または、パラジウムをコア層に、金をシェル層に有するコアシェル構造等であり得る。いずれの結晶構造も本発明の金属粒子に包含されるものとする。 The crystal structure of gold and palladium in the metal particles may be, for example, an alloy structure in which gold and palladium are randomly arranged, or a core-shell structure having palladium in the core layer and gold in the shell layer. Any crystal structure is intended to be included in the metal particles of the present invention.
金属粒子担持触媒の形状および寸法は、特に限定されない。金属粒子担持触媒の形状としては、限定するものではないが、例えば、細粒状および粉末状等の形状を挙げることができ、いずれの形状の金属粒子担持触媒も使用することができる。粉末状の形状であることが特に好ましい。
本発明の金属粒子担持触媒において担体として含有されるハイドロタルサイトは、塩基性の固体触媒である。それ故、金属粒子担持触媒は、反応系から容易に分離および洗浄し、再利用することが可能となる。
The shape and size of the metal particle supported catalyst are not particularly limited. Examples of the shape of the metal particle supported catalyst include, but not limited to, shapes such as fine particles and powder, and any shape of metal particle supported catalyst can be used. Particularly preferred is a powdery form.
The hydrotalcite contained as a carrier in the metal particle supported catalyst of the present invention is a basic solid catalyst. Therefore, the metal particle supported catalyst can be easily separated, washed and reused from the reaction system.
＜金属粒子担持触媒の製造方法＞
上記金属粒子担持触媒の製造方法は特に制限されないが、効率的に金属粒子担持触媒を製造できる点で、金属粒子を得る工程と、金属粒子とハイドロタルサイトとを接触させて、金属粒子担持触媒を得る工程とを有する態様が挙げられる。
以下、各工程の手順について詳述する。
<Method of producing metal particle supported catalyst>
The method for producing the metal particle supported catalyst is not particularly limited, but in the point that the metal particle supported catalyst can be efficiently produced, the step of obtaining metal particles, contacting the metal particles and the hydrotalcite, the metal particle supported catalyst And the step of obtaining
Hereafter, the procedure of each process is explained in full detail.
（金属粒子形成工程）
本工程では、金イオンとパラジウムイオンとを両性界面活性剤の存在下で還元して、金およびパラジウムを含む貴金属と両性界面活性剤とを含む金属粒子を製造する工程である。
両性界面活性剤は、上述の通りである。
本工程において使用される金のイオンの供給源としては、塩化金酸が好ましい。また、パラジウムのイオンの供給源としては、塩化パラジウムが好ましい。
(Metal particle formation process)
In this step, gold ions and palladium ions are reduced in the presence of an amphoteric surfactant to produce metal particles containing a noble metal containing gold and palladium and an amphoteric surfactant.
The amphoteric surfactant is as described above.
Chlorauric acid is preferred as a source of gold ions used in this step. Moreover, as a supply source of the ion of palladium, palladium chloride is preferable.
本工程において、金のイオンとパラジウムのイオンとを両性界面活性剤の存在下で還元する手段は、アルコール還元法による還元反応であることが好ましい。還元剤として用いるアルコールは、エタノール、プロパノール、エチレングリコールまたはグリセロールが好ましく、エチレングリコールがより好ましい。還元反応の具体的な条件は、使用される還元剤に基づき当業者が適宜設定することができる。例えば、上記の還元反応混合物を実質的に分散または溶解させる溶媒の存在下で加熱還流することが好ましい。この場合、溶媒は、水であることが好ましい。また、加熱還流の時間は、１〜５時間の範囲であることが好ましい。上記の還元反応混合物は、所望により無機塩等のさらなる成分を含有してもよい。上記の条件で金イオンおよびパラジウムイオンを還元することにより、金およびパラジウムを含む貴金属を両性界面活性剤に保護させることが可能となる。 In this step, the means for reducing the gold ion and the palladium ion in the presence of the amphoteric surfactant is preferably a reduction reaction by alcohol reduction method. The alcohol used as the reducing agent is preferably ethanol, propanol, ethylene glycol or glycerol, more preferably ethylene glycol. The specific conditions of the reduction reaction can be appropriately set by those skilled in the art based on the reducing agent used. For example, it is preferable to heat to reflux in the presence of a solvent that substantially disperses or dissolves the above-mentioned reduction reaction mixture. In this case, the solvent is preferably water. The heating and refluxing time is preferably in the range of 1 to 5 hours. The above reduction reaction mixture may optionally contain further components such as inorganic salts. By reducing gold ions and palladium ions under the conditions described above, it is possible to protect noble metals containing gold and palladium with an amphoteric surfactant.
本工程において、金イオンとパラジウムイオンとを還元する順序は特に限定されない。例えば、金イオンおよびパラジウムイオンを同時に還元してもよく、金イオンおよびパラジウムイオンを別々に、すなわち金イオンおよびパラジウムイオンのいずれかを還元し、次いで他方のイオンを連続的に還元してもよい。通常、前者の場合は金およびパラジウムが不規則に配置された合金構造を、後者の場合は金とパラジウムとから成るコアシェル構造の貴金属粒子を形成し得る。いずれの場合も本工程に包含されるものとする。 The order of reducing gold ions and palladium ions in this step is not particularly limited. For example, gold ions and palladium ions may be reduced simultaneously, gold ions and palladium ions may be separately reduced, ie either gold ions and palladium ions may be reduced and then the other ions may be reduced sequentially . In the former case, it is possible to form an alloy structure in which gold and palladium are randomly arranged in the former case and noble metal particles having a core-shell structure consisting of gold and palladium in the latter case. In any case, it shall be included in this process.
上記の条件で本工程を実施することにより、金およびパラジウムを含む貴金属を微細且つ均質な粒径で両性界面活性剤に保護させることが可能となる。 By carrying out this step under the above conditions, it becomes possible to protect the noble metal containing gold and palladium with a fine and uniform particle size by the amphoteric surfactant.
（接触工程）
本工程は、上記金属粒子とハイドロタルサイトを含む担体とを接触させて、金属粒子を該担体に担持させて、金属粒子担持触媒を得る工程である。
本工程において使用されるハイドロタルサイトは、上述の通りである。
本明細書において、「接触させる」とは、例えば、ある成分に別の成分を加えることを意味するが、これに限定されない。例えば、金属粒子を含有する溶液中にハイドロタルサイトを含む担体を加えてもよく、ハイドロタルサイトを含む担体を含有する溶液中に金属粒子を加えてもよい。この場合、各成分を接触させる順序および速度は、使用される成分の化学的性質等に基づき適宜設定することができる。
(Contact process)
This step is a step of bringing the metal particles into contact with a carrier containing hydrotalcite, and supporting the metal particles on the carrier to obtain a metal particle supported catalyst.
The hydrotalcite used in this step is as described above.
As used herein, "contacting" means, for example, adding a component to another component, but is not limited thereto. For example, a carrier containing hydrotalcite may be added to a solution containing metal particles, or metal particles may be added to a solution containing a carrier containing hydrotalcite. In this case, the order and speed of contacting the respective components can be appropriately set based on the chemical properties of the components used and the like.
本工程は、金属粒子とハイドロタルサイトを含む担体とを実質的に分散させる溶媒存在下で実施することが好ましい。本工程で使用される溶媒は、水であることが好ましい。
本工程は、金属粒子とハイドロタルサイトを含む担体とを加温条件下で接触させて混合物を得ることにより、金属粒子を担体に担持させることが好ましい。または、金属粒子とハイドロタルサイトを含む担体とを混合後、加温してもよい。混合物を加温する温度は、７０℃以上であることが好ましく、９０℃以上であることがより好ましく、還流温度であることが特に好ましい。また、混合物を加温する時間は、０．５〜３時間であることが好ましく、０．５〜２時間であることがより好ましく、１時間であることが特に好ましい。上記の処理により得られた金属粒子担持触媒は、吸引濾過等の慣用の手段によって分離することができる。
The step is preferably carried out in the presence of a solvent which substantially disperses the metal particles and the carrier containing hydrotalcite. The solvent used in this step is preferably water.
In this step, the metal particles are preferably supported on the carrier by bringing the metal particles into contact with the carrier containing hydrotalcite under heating conditions to obtain a mixture. Alternatively, after mixing the metal particles and the carrier containing hydrotalcite, warming may be performed. The temperature at which the mixture is heated is preferably 70 ° C. or more, more preferably 90 ° C. or more, and particularly preferably a reflux temperature. In addition, the time for heating the mixture is preferably 0.5 to 3 hours, more preferably 0.5 to 2 hours, and particularly preferably 1 hour. The metal particle-supported catalyst obtained by the above treatment can be separated by conventional means such as suction filtration.
＜触媒組成物＞
本発明の触媒組成物には、少なくとも上述した金属粒子担持触媒が含まれる。
触媒組成物中における金属粒子担持触媒の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、５〜２００ｍｇが好ましく、１０〜５０ｍｇがより好ましい。
<Catalyst composition>
The catalyst composition of the present invention includes at least the above-described metal particle supported catalyst.
The content of the metal particle supported catalyst in the catalyst composition is not particularly limited, but is preferably 5 to 200 mg, and more preferably 10 to 50 mg in terms of more excellent effects of the present invention.
本発明の触媒組成物には、上述した金属粒子担持触媒以外の他の成分が含まれていてもよい。
例えば、本発明の触媒組成物には、酸化剤が含まれていてもよい。
酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水、銀（II）塩、鉄（III）塩が挙げられる。
触媒組成物中における酸化剤の含有量は特に制限されないが、１〜１００ｍｍｏｌが好ましく、３〜２０ｍｍｏｌがより好ましい。
The catalyst composition of the present invention may contain components other than the above-described metal particle supported catalyst.
For example, the catalyst composition of the present invention may contain an oxidizing agent.
As an oxidizing agent, for example, hydrogen peroxide, peroxide, nitrate, iodate, periodate, hypochlorite, chlorite, chlorate, perchlorate, persulfate, And dichromates, permanganates, ozone water, silver (II) salts and iron (III) salts.
The content of the oxidizing agent in the catalyst composition is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 mmol, and more preferably 3 to 20 mmol.
本発明の触媒組成物には、塩基が含まれていてもよい。
塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基類、ピリジン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどの有機塩基類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド類などを用いることができる。
触媒組成物中における塩基の含有量は特に制限されないが、０．１〜５．０ｍｍｏｌが好ましく、０．２〜０．６ｍｍｏｌがより好ましい。
The catalyst composition of the present invention may contain a base.
As the base, for example, inorganic bases such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, organic bases such as pyridine, diethylamine and triethylamine, alkali metal alkoxides such as sodium methoxide and sodium ethoxide, and the like can be used.
The content of the base in the catalyst composition is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5.0 mmol, and more preferably 0.2 to 0.6 mmol.
本発明の触媒組成物には、必要に応じて、溶媒（例えば、水や有機溶媒）が含まれていてもよい。 The catalyst composition of the present invention may optionally contain a solvent (for example, water or an organic solvent).
＜＜ヒドロキシ脂肪酸の製造方法＞＞
上述した金属粒子担持触媒または触媒組成物は、ヒドロキシ脂肪酸の製造方法に好適に適用できる。より具体的には、金属粒子担持触媒または触媒組成物は、脂肪族ジオールを酸化してヒドロキシ脂肪酸を製造するために好適に用いられる。この製造方法では、脂肪族ジオール中の１つの水酸基のみが酸化されてカルボン酸基となり、分子内に水酸基とカルボン酸基とを有するヒドロキシ脂肪酸が製造される。
以下では、まず、本製造方法で使用される成分について詳述する。
<< Method for producing hydroxy fatty acid >>
The metal particle-supported catalyst or catalyst composition described above can be suitably applied to the method for producing hydroxy fatty acid. More specifically, the metal particle supported catalyst or catalyst composition is suitably used to oxidize an aliphatic diol to produce a hydroxy fatty acid. In this production method, only one hydroxyl group in the aliphatic diol is oxidized to become a carboxylic acid group, and a hydroxy fatty acid having a hydroxyl group and a carboxylic acid group in the molecule is produced.
Below, the component used by this manufacturing method is explained in full detail first.
金属粒子担持触媒および触媒組成物に関しては、上述の通りである。
脂肪族ジオールとは、２個の水酸基（ＯＨ基）を有する脂肪族化合物であれば特に制限はされないが、炭素数の下限値が２以上であり、上限値が通常１０以下、好ましくは６以下の脂肪族ジオールが挙げられる。
なお、脂肪族ジオールに２個の水酸基が含まれ、一方の水酸基が末端に位置する場合、他方の水酸基の位置は特に制限されず、末端であっても側鎖であってもよい。
脂肪族ジオールの具体例としては、例えば、１，２−エチレンジオール、１，３−プロピレンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサメチレンジオール、１，１０−デカンジオールが挙げられる。
これらは、単独でも２種以上の混合物として使用してもよい。
脂肪族ジオールの好適態様としては、式（１）で表される化合物が挙げられる。
式（１） ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ
ｎは、２〜１０の整数を表し、４〜８の整数が好ましく、５〜７の整数がより好ましく、６が最も好ましい。
The metal particle supported catalyst and the catalyst composition are as described above.
The aliphatic diol is not particularly limited as long as it is an aliphatic compound having two hydroxyl groups (OH groups), but the lower limit of the carbon number is 2 or more, and the upper limit is usually 10 or less, preferably 6 or less And aliphatic diols.
When two hydroxyl groups are contained in the aliphatic diol and one of the hydroxyl groups is located at an end, the position of the other hydroxyl group is not particularly limited, and may be an end or a side chain.
Specific examples of the aliphatic diol include, for example, 1,2-ethylenediol, 1,3-propylenediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexamethylenediol and 1,10-decanediol.
You may use these individually or as 2 or more types of mixtures.
As a suitable aspect of aliphatic diol, the compound represented by Formula (1) is mentioned.
Formula (1) HO- (CH 2 ) n -OH
n represents an integer of 2 to 10, preferably an integer of 4 to 8, more preferably an integer of 5 to 7, and most preferably 6;
本発明のヒドロキシ脂肪酸の製造方法は、上述した金属粒子担持触媒または触媒組成物の存在下において、脂肪族ジオールの一方の水酸基を酸化してヒドロキシ脂肪酸を製造する工程を含む。
脂肪族ジオールと金属粒子担持触媒との量関係は特に制限されず、使用される脂肪族ジオールの種類によって適宜最適な条件が選択されるが、本発明の効果がより優れる点で、脂肪族ジオールと金属粒子担持触媒との質量比（脂肪族ジオールの質量／金属粒子担持触媒の質量）が１．０〜１０．０であることが好ましく、２．０〜６．０であることがより好ましい。
上記反応条件は特に制限されず、本発明の効果がより優れる点で、反応温度としては、１０〜１００℃が好ましく、５０〜８０℃がより好ましい。また、反応時間としては、０．５〜２４時間の範囲が好ましく、１〜８時間がより好ましい。
上記反応雰囲気は特に制限されず、例えば、空気、酸素および窒素を挙げることができ、空気雰囲気下で実施することが好ましい。
The method for producing a hydroxy fatty acid of the present invention comprises the step of oxidizing one of the hydroxyl groups of an aliphatic diol to produce a hydroxy fatty acid in the presence of the above-described metal particle supported catalyst or catalyst composition.
The amount relationship between the aliphatic diol and the metal particle-supported catalyst is not particularly limited, and optimum conditions are appropriately selected depending on the type of aliphatic diol used, but aliphatic diols are more preferable in that the effect of the present invention is more excellent. It is preferable that the mass ratio (Mass of aliphatic diol / mass of metal particle supported catalyst) of the metal particle supported catalyst is 1.0 to 10.0, and more preferably 2.0 to 6.0. .
The reaction conditions are not particularly limited, and the reaction temperature is preferably 10 to 100 ° C., and more preferably 50 to 80 ° C. in that the effect of the present invention is more excellent. Moreover, as reaction time, the range of 0.5 to 24 hours is preferable, and 1 to 8 hours are more preferable.
The reaction atmosphere is not particularly limited, and examples thereof include air, oxygen and nitrogen, and it is preferable to carry out the reaction under an air atmosphere.
本工程は、脂肪族ジオールを実質的に分散または溶解させる溶媒存在下で実施することが好ましい。本工程において使用される溶媒は、脂肪族ジオールの酸化反応を阻害するものでなければ特に制限されず、当該技術分野で慣用される溶媒を使用することができる。当該溶媒は、限定するものではないが、例えば、水、トルエン、キシレンおよびトリメチルベンゼンを挙げることができ、水が好ましい。 The step is preferably carried out in the presence of a solvent which substantially disperses or dissolves the aliphatic diol. The solvent used in this step is not particularly limited as long as it does not inhibit the oxidation reaction of aliphatic diol, and solvents commonly used in the art can be used. Examples of the solvent include, but are not limited to, water, toluene, xylene and trimethylbenzene, with water being preferred.
上記手順によって、ヒドロキシ脂肪酸が製造される。上述したように、分子内に水酸基とカルボン酸基とを有する化合物である。
製造されるヒドロキシ脂肪酸の構造は、使用される脂肪族ジオールの構造によって変わる。例えば、脂肪族ジオールとして上述した式（１）で表される化合物を用いた場合、以下の式（２）で表される化合物が製造される。
式（２） ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ-1−ＣＯＯＨ
式（２）中のｎの定義は、上述した式（１）中のｎの定義と同義であり、好適範囲も同じである。
The above procedure produces hydroxy fatty acids. As described above, it is a compound having a hydroxyl group and a carboxylic acid group in the molecule.
The structure of the hydroxy fatty acid produced varies depending on the structure of the aliphatic diol used. For example, when the compound represented by Formula (1) mentioned above as aliphatic diol is used, the compound represented by the following Formula (2) is manufactured.
Formula (2) HO- (CH 2 ) n-1 -COOH
The definition of n in Formula (2) is synonymous with the definition of n in Formula (1) mentioned above, and its preferable range is also the same.
本発明の製造方法は、ヒドロキシ脂肪酸の製造を実施した後に、金属粒子担持触媒を反応系から分離する分離工程を含んでもよい。
金属粒子担持触媒は、実質的に溶媒に不溶性の不均一系触媒である。それ故、容易に反応系から分離することができる。金属粒子担持触媒を反応系から分離する手段は特に制限されず、デカンテーション、遠心分離また濾過のような、当該技術分野で慣用される通常の分離手段を使用すればよい。
反応系から分離された使用済みの金属粒子担持触媒は、アセトン等の水混和性有機溶媒および炭酸ナトリウム水溶液等の塩基性水溶液から選択される1種類以上の溶媒と接触させることにより夾雑物を除去および洗浄した後、本発明の製造方法に再使用することが好ましい。
よって、本発明の製造方法は、分離工程で得られた使用済の金属粒子担持触媒を、さらなるヒドロキシ脂肪酸の製造に再使用する、再使用工程を含んでもよい。
The production method of the present invention may include a separation step of separating the metal particle-supported catalyst from the reaction system after carrying out the production of the hydroxy fatty acid.
The metal particle supported catalyst is a heterogeneous catalyst substantially insoluble in a solvent. Therefore, it can be easily separated from the reaction system. The means for separating the metal particle-supported catalyst from the reaction system is not particularly limited, and conventional separation means commonly used in the art, such as decantation, centrifugation or filtration may be used.
The spent metal particle supported catalyst separated from the reaction system is freed of impurities by contacting with a water-miscible organic solvent such as acetone and one or more solvents selected from a basic aqueous solution such as an aqueous solution of sodium carbonate After washing and washing, it is preferable to reuse in the production method of the present invention.
Thus, the production method of the present invention may include a reuse step in which the spent metal particle supported catalyst obtained in the separation step is reused for the production of additional hydroxy fatty acid.
以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Although an example is shown below, the present invention is not limited to these.
＜実施例Ａ＞
（実施例Ａ１〜Ａ３）
所定量の塩化金酸（ｘ：０．０４ｍｍｏｌ）および塩化パラジウム（ｙ：０．０６ｍｍｏｌ）と、１ｇの塩化カリウムと、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミンＮ−オキシド（ＤＤＡＯ）（Sigma Aldrich社製）とを２５ｍｌの純水に溶解した。この水溶液に、２５ｍｌのエチレングリコールを添加して混合した。得られた混合物を２時間加熱還流して金およびパラジウムのイオンを還元し、ＡｕｘＰｄｙ−ＤＤＡＯ保護金属粒子を含有する分散液を得た。なお、上記ＡｕｘＰｄｙは、ＡｕとＰｄとのモル比（ｘ：ｙ）を表す。
なお、上記ＤＤＡＯの量は、０．１〜０．３ｍｍｏｌと変更してＡｕｘＰｄｙ−ＤＤＡＯ保護金属粒子を製造した。
Example A
(Examples A1 to A3)
Predetermined amounts of chloroauric acid (x: 0.04 mmol) and palladium chloride (y: 0.06 mmol), 1 g of potassium chloride, N, N-dimethyldecylamine N-oxide (DDAO) (Sigma Aldrich) And were dissolved in 25 ml of pure water. To this aqueous solution, 25 ml of ethylene glycol was added and mixed. The resulting mixture was heated under reflux for 2 hours to reduce gold and palladium ions to obtain a dispersion containing Au x Pd y -DDAO protected metal particles. The above Au x Pd y represents a molar ratio (x: y) of Au to Pd.
The amount of the DDAO was prepared the Au x Pd y -DDAO protective metal particles by changing the 0.1～0.3Mmol.
１００ｍｌのＡｕｘＰｄｙ−ＤＤＡＯ保護金属粒子を含有する分散液に、０．５ｇのハイドロタルサイト（Ｍｇ／Ａｌ＝５）を添加して混合した。得られた混合物を１時間加熱還流して、ＡｕｘＰｄｙ−ＤＤＡＯ保護金属粒子を担持するハイドロタルサイト（金属粒子担持触媒）を含有する反応組成物を得た。その後、反応混合物を吸引濾過して金属粒子担持触媒を濾液から分離し、純水で洗浄した。得られた濾過物を一晩減圧乾燥させて、金属粒子担持触媒を得た。 0.5 g of hydrotalcite (Mg / Al = 5) was added to and mixed with a dispersion containing 100 ml of Au x Pd y -DDAO protected metal particles. The resulting mixture was heated under reflux for 1 hour to obtain a reaction composition containing hydrotalcite (metal particle supported catalyst) supporting Au x Pd y -DDAO protected metal particles. Thereafter, the reaction mixture was filtered by suction to separate the metal particle-supported catalyst from the filtrate and washed with pure water. The obtained filtrate was dried under reduced pressure overnight to obtain a metal particle-supported catalyst.
（比較例Ｃ１）
ＤＤＡＯの代わりに、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ；分子量５８，０００、ＡＣＲＯＳ社製）を０．１ｍｍｏｌ使用した以外は、上記（実施例Ａ１〜Ａ３）と同様の手順に従って、触媒組成物を得た。
(Comparative Example C1)
A catalyst composition was obtained according to the same procedure as the above (Examples A1 to A3) except that 0.1 mmol of polyvinyl pyrrolidone (PVP; molecular weight 58,000, manufactured by ACROS) was used instead of DDAO.
上記実施例Ａ１〜Ａ３、および、比較例Ｃ１にて得られた金属粒子担持触媒を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；Ｈｉｔａｃｈｉ Ｈ−７６５０（１００ｋＶ））で観察し、それぞれの金属粒子担持触媒に含有されるＡｕｘＰｄｙ−ＤＤＡＯ保護金属粒子またはＡｕｘＰｄｙ−ＰＶＰ保護金属粒子を少なくとも２００個以上任意に選択して粒径を測定し、平均粒径を算出した。実施例Ａ１〜Ａ３および比較例Ｃ１の金属粒子担持触媒の組成式、および、金属粒子担持触媒に含有される金属粒子の平均粒径を表１に示す。
また、実施例Ａ１〜Ａ３の各金属粒子担持触媒のＴＥＭ画像、および、金属粒子担持触媒に含有される金属粒子の粒径分布を図１に、それぞれ示す。
The metal particle supported catalysts obtained in the above Examples A1 to A3 and Comparative Example C1 are observed by a transmission electron microscope (TEM; Hitachi H-7650 (100 kV)), and contained in the respective metal particle supported catalysts. Au x Pd y -DDAO protective metal particles or Au x Pd the y-PVP protective metal particles selected arbitrarily least 200 or more to measure the particle size is, to calculate the average particle size. The compositional formulas of the metal particle supported catalysts of Examples A1 to A3 and Comparative Example C1 and the average particle diameter of the metal particles contained in the metal particle supported catalyst are shown in Table 1.
Moreover, the TEM image of each metal particle supported catalyst of Example A1-A3, and the particle size distribution of the metal particle contained in a metal particle supported catalyst are respectively shown in FIG.
なお、後述する実施例Ｂで示すように、上記実施例Ａ２で得られた金属粒子担持触媒を用いてＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトル測定を実施したところ、Ａｕ粒子に由来するプラズモン吸収ピークは確認されなかった。
また、後述する実施例Ｂで示すように、上記実施例Ａ２で得られた金属粒子担持触媒を用いてＸ線光電子分光分析（XPS; SHIMADZU・Kratos, AXIS-ULTRA DLD）で観察したところ、観察されたピークが、金のバルク構造体のＡｕ ４ｆ５/２（８７．７ｅＶ）および４ｆ７/２（８４ｅＶ）由来の結合エネルギーよりもいずれも低エネルギー側にシフトしていた。
これらの結果より、得られた金属粒子には金およびパラジウムが含まれていることが確認された。
なお、実施例Ａ１およびＡ３で得られた金属粒子担持触媒でも同様の測定結果が確認された。
As shown in Example B described later, when the UV-Vis absorption spectrum measurement was performed using the metal particle-supported catalyst obtained in Example A2, no plasmon absorption peak derived from Au particles was confirmed. The
In addition, as shown in Example B described later, when observed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS; SHIMADZU Kratos, AXIS-ULTRA DLD) using the metal particle-supported catalyst obtained in Example A2 described above, observation The peaks were both shifted to lower energy side than the binding energy derived from Au 4f 5/2 (87.7 eV) and 4f 7/2 (84 eV) of the gold bulk structure.
From these results, it was confirmed that the obtained metal particles contained gold and palladium.
The same measurement results were confirmed for the metal particle supported catalysts obtained in Examples A1 and A3.
（酸化反応）
反応容器に、１，６−ヘキサンジオール（０．５ｍｍｏｌ）、各実施例および比較例の金属粒子担持触媒（２５ｍｇ）、３０％過酸化水素水（０．７５ｍＬ、６ｍｍｏｌ）、０．５Ｍ ＮａＯＨ水溶液（０．７５ｍＬ）、および、水（３．５ｍＬ）を加えて、撹拌しながら、大気下にて、８０℃で８時間反応させた。得られた反応混合物を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析して得られた生成物を定量した。なお、生成物は単離して、１Ｈ ＮＭＲにより構造を確認した。結果を表１に示す。
(Oxidation reaction)
In a reaction vessel, 1,6-hexanediol (0.5 mmol), metal particle-supported catalyst (25 mg) of each example and comparative example, 30% aqueous hydrogen peroxide (0.75 mL, 6 mmol), 0.5 M aqueous NaOH solution (0.75 mL) and water (3.5 mL) were added and allowed to react at 80 ° C. for 8 hours under the atmosphere while stirring. The resulting reaction mixture was analyzed by high performance liquid chromatography (HPLC) to quantify the obtained product. The product was isolated and the structure was confirmed by 1 H NMR. The results are shown in Table 1.
なお、表中、変換率は、使用した１，６−ヘキサンジオールの総モル数から反応後の反応混合物に含まれる１，６−ヘキサンジオールのモル数を減じた値を、反応により変換された１，６−ヘキサンジオールのモル数と仮定して、使用した１，６−ヘキサンジオールの総モル数に対する反応により変換された１，６−ヘキサンジオールのモル数の百分率を示した値である。
また、表中、収率％は、使用した１，６−ヘキサンジオールの総モル数に対する反応後の反応混合物に含まれる６−ヒドロキシカプロン酸（ＨＣＡ）およびアジピン酸（ＡＡ）のモル数の百分率を示した値である。
さらに、表中、選択率％は、使用した１，６−ヘキサンジオールの総モル数に対する、６−ヒドロキシカプロン酸（ＨＣＡ）およびアジピン酸（ＡＡ）のモル数の百分率を示した値である。
In the table, the conversion rate is a value obtained by reducing the number of moles of 1,6-hexanediol contained in the reaction mixture after the reaction from the total number of moles of 1,6-hexanediol used, by the reaction It is a value showing the percentage of the number of moles of 1,6-hexanediol converted by the reaction relative to the total number of moles of 1,6-hexanediol used assuming that the number of moles of 1,6-hexanediol is used.
Also, in the table, the yield% is the percentage of the number of moles of 6-hydroxycaproic acid (HCA) and adipic acid (AA) contained in the reaction mixture after the reaction with respect to the total number of moles of 1,6-hexanediol used. Is a value indicating.
Furthermore, in the table, the selectivity% is a value indicating the percentage of the number of moles of 6-hydroxycaproic acid (HCA) and adipic acid (AA) with respect to the total number of moles of 1,6-hexanediol used.
また、金属粒子担持触媒は、酸で処理して金およびパラジウムを溶出させ、溶出液中の金およびパラジウムイオンを高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析（装置 ：Shimadzu ICPS-7000 Ver.2、測定波長：Ａｕ（２４２．７９５ｎｍ）、Ｐｄ（３４０．４５８ｎｍ））により定量した。 The metal particle supported catalyst is treated with an acid to elute gold and palladium, and gold and palladium ions in the eluate are measured by inductively coupled plasma (ICP) emission analysis (apparatus: Shimadzu ICPS-7000 Ver. 2) Wavelength: quantified with Au (242.795 nm), Pd (340.458 nm)).
上記表１に示すように、本発明の金属粒子担持触媒（または触媒組成物）を用いた場合、優れた収率および選択率を示すことが確認された。上記のように、ＤＤＡＯの量を変更した場合も所望の効果が得られた。
一方、特許文献１に記載の触媒組成物を用いた場合は、本発明の金属粒子担持触媒（または触媒組成物）を用いた場合と比較して、収率および選択率が劣っていた。
As shown in Table 1 above, it was confirmed that excellent yields and selectivities were exhibited when the metal particle supported catalyst (or catalyst composition) of the present invention was used. As described above, the desired effect was obtained when the amount of DDAO was changed.
On the other hand, when the catalyst composition described in Patent Document 1 was used, the yield and the selectivity were inferior as compared to the case where the metal particle supported catalyst (or catalyst composition) of the present invention was used.
なお、上記実施例Ａ１〜Ａ３においてはハイドロタルサイト（Ｍｇ／Ａｌ＝５）を用いたが、ハイドロタルサイト（Ｍｇ／Ａｌ＝３）を用いた場合も同様に、優れた収率および選択率を示すことが確認された。 Although hydrotalcite (Mg / Al = 5) was used in Examples A1 to A3 described above, excellent yield and selectivity were similarly obtained when hydrotalcite (Mg / Al = 3) was used. It was confirmed to indicate.
＜実施例Ｂ＞
（実施例Ｂ４〜Ｂ５）
塩化金酸（ｘ ｍｍｏｌ）および塩化パラジウム（ｙ ｍｍｏｌ）の使用量（ここで、ｘ＋ｙ＝０．１ｍｍｏｌ）を調製して、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミンＮ−オキシド（ＤＤＡＯ）の使用量を０．２ｍｍｏｌとして、後述する表２に記載の組成の金属粒子担持触媒を製造した以外は、上記（実施例Ａ１〜Ａ３）と同様の手順に従って、（酸化反応）を実施した。結果を表２に示す。
Example B
(Examples B4 to B5)
Prepare the amount used of chloroauric acid (x mmol) and palladium chloride (y mmol) (where x + y = 0.1 mmol), and use 0 amount of N, N-dimethyldecylamine N-oxide (DDAO) (Oxidation reaction) was carried out according to the same procedure as the above (Examples A1 to A3) except that a metal particle supported catalyst having a composition described in Table 2 described later was produced as 2 mmol. The results are shown in Table 2.
なお、実施例Ｂ４〜Ｂ５の各金属粒子担持触媒のＴＥＭ画像、および、金属粒子担持触媒に含有される金属粒子の粒径分布を図２に、それぞれ示す。
なお、図３に示すように、上記実施例Ａ２および実施例Ｂ４〜Ｂ５で得られた金属粒子担持触媒を用いてＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトル測定を実施したところ、塩化金酸のみを用いて別途作製したＡｕ粒子（Ａｕ１００−ＤＤＡＯ（０．２ｍｍｏｌ）/ＨＴ）に由来するプラズモン吸収ピークは確認されなかった。
また、図４に示すように、上記実施例Ａ２および実施例Ｂ４〜Ｂ５で得られた金属粒子担持触媒を用いてＸ線光電子分光分析（XPS; SHIMADZU・Kratos, AXIS-ULTRA DLD）で観察したところ、観察されたピークが、金のバルク構造体のＡｕ ４ｆ５/２（８７．７ｅＶ）および４ｆ７/２（８４ｅＶ）由来の結合エネルギーよりもいずれも低エネルギー側にシフトしていた。
これらの結果より、得られた金属粒子には金およびパラジウムが含まれていることが確認された。
In addition, the TEM image of each metal particle carrying | support catalyst of Example B4-B5, and the particle size distribution of the metal particle contained in a metal particle carrying | support catalyst are each shown in FIG.
In addition, as shown in FIG. 3, when UV-Vis absorption spectrum measurement was implemented using the metal particle supported catalyst obtained in the said Example A2 and Example B4-B5, it produced separately using only chloroauric acid. No plasmon absorption peak derived from the Au particles (Au 100 -DDAO (0.2 mmol) / HT) was identified.
Further, as shown in FIG. 4, the metal particle supported catalysts obtained in the above-mentioned Example A2 and Examples B4 to B5 were observed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS; SHIMADZU Kratos, AXIS-ULTRA DLD) The observed peaks were all shifted to lower energy side than the binding energy derived from Au 4f 5/2 (87.7 eV) and 4f 7/2 (84 eV) of the gold bulk structure.
From these results, it was confirmed that the obtained metal particles contained gold and palladium.
上記表２に示すように、金およびパラジウムの組成を変更した場合も、優れた収率および選択率を示すことが確認された。 As shown in Table 2 above, it was also confirmed that excellent yields and selectivities were exhibited when the compositions of gold and palladium were changed.
＜実施例Ｃ＞
（実施例Ｃ６〜Ｃ１１）
過酸化水素水およびＮａＯＨ水溶液の使用量を表３のように調整して（酸化反応）を実施した以外は、上記（実施例Ａ２）と同様の手順に従って、（酸化反応）を実施した。結果を表３に示す。
Example C
(Examples C6 to C11)
The (oxidation reaction) was performed according to the same procedure as the above (Example A2) except that the amounts of the hydrogen peroxide solution and the aqueous NaOH solution were adjusted as shown in Table 3 (oxidation reaction). The results are shown in Table 3.
上記表３に示すように、過酸化水素水およびＮａＯＨ水溶液の量を変更した場合も、優れた収率および選択率を示すことが確認された。 As shown in Table 3 above, it was confirmed that excellent yields and selectivities were exhibited also when the amounts of hydrogen peroxide solution and aqueous NaOH solution were changed.
＜実施例Ｄ＞
（実施例Ｄ１２〜Ｄ１４）
実施例Ａ２において使用した各成分量を表４に示すように変更した以外は、上記（実施例Ａ２）と同様の手順に従って、（酸化反応）を実施した。結果を表４に示す。
ただし、実施例Ｄ１４に関しては、（酸化反応）の時間を８時間から１２時間に変更した。
Example D
(Examples D12 to D14)
(Oxidation reaction) was carried out according to the same procedure as in the above (Example A2) except that the amounts of the respective components used in Example A2 were changed as shown in Table 4. The results are shown in Table 4.
However, for Example D14, the (oxidation reaction) time was changed from 8 hours to 12 hours.
表４に示すように、各成分量を多くした場合（ラージスケール）においても、優れた収率および選択率を示すことが確認された。 As shown in Table 4, it was confirmed that excellent yields and selectivities were exhibited even when the amount of each component was increased (large scale).
＜実施例Ｅ＞
実施例Ａ２で（酸化反応）に使用された金属粒子担持触媒を用いて、再度（酸化反応）を同様の手順で繰り返し使用した結果を以下の表５に示す。なお、使用回数とは、金属粒子担持触媒を上記（酸化反応）に使用した回数を表し、例えば、「使用回数：２」とは（酸化反応）に１回使用した金属粒子担持触媒を再度（酸化反応）に使用した場合を意図する。
Example E
Using the metal particle-supported catalyst used for (oxidation reaction) in Example A2, the results of using (oxidation reaction) repeatedly in the same procedure are shown in Table 5 below. In addition, the number of times of use represents the number of times the metal particle supported catalyst was used for the above (oxidation reaction), and for example, “the number of times of use: 2” means again the metal particle supported catalyst used once (oxidation reaction) Intended for use in oxidation reactions).
上記表５に示すように、本発明の金属粒子担持触媒は繰り返して使用しても、優れた収率および選択率を示すことが確認された。 As shown in Table 5 above, it was confirmed that the metal particle supported catalyst of the present invention shows excellent yield and selectivity even when used repeatedly.
＜実施例Ｆ＞
上記（実施例Ａ２）で使用したＡｕ４０Ｐｄ６０‐ＤＤＡＯ/ＨＴ触媒を用い、上記（実施例Ａ２）と同様の手順に従って、分子内に隣接した１級水酸基と２級水酸基を併せ持つ１，２−ヘキサンジオールの（酸化反応）を実施した。その結果、１級水酸基のみが選択的に酸化された２−ヒドロキシヘキサン酸が収率８４％、選択率９９％で合成できた。
また、１，６−ヘキサンジオールと比較して、２つの１級水酸基の炭素数を２つ増やした１，８−オクタンジオールを用いて、上記（実施例Ａ２）と同様の手順に従って、（酸化反応）を実施した。その結果、１つの水酸基がカルボキシル基に変換された８−ヒドロキシオクタン酸が収率８２％、選択率９２％で合成できた。
Example F
Using the Au 40 Pd 60 -DDAO / HT catalyst used in the above (Example A2) and following the same procedure as the above (Example A2), 1,2 having both primary and secondary hydroxyl groups adjacent in the molecule 1,2 An (oxidation reaction) of hexanediol was carried out. As a result, 2-hydroxyhexanoic acid in which only the primary hydroxyl group was selectively oxidized could be synthesized with a yield of 84% and a selectivity of 99%.
Also, according to the same procedure as the above (Example A2), using (1, -octanediol) in which the carbon number of the two primary hydroxyl groups is increased by two compared to 1,6-hexanediol, (oxidation The reaction was carried out. As a result, 8-hydroxyoctanoic acid in which one hydroxyl group was converted to a carboxyl group could be synthesized with a yield of 82% and a selectivity of 92%.
Claims (7)
脂肪族ジオールを酸化してヒドロキシ脂肪酸を製造するために用いられる、金属粒子担持触媒。 A metal particle supported catalyst comprising metal particles containing a noble metal containing gold and palladium and an amphoteric surfactant, and a carrier containing hydrotalcite carrying the metal particles ,
Metal particle supported catalyst used to oxidize aliphatic diol to produce hydroxy fatty acid.
脂肪族ジオールを酸化してヒドロキシ脂肪酸を製造するために用いられる、触媒組成物。 A catalyst composition comprising the metal particle supported catalyst according to any one of claims 1 to 3 and an oxidizing agent ,
A catalyst composition used to oxidize aliphatic diols to produce hydroxy fatty acids.
式（１） ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ
式（２） ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ-1−ＣＯＯＨ
式（１）および式（２）中、ｎは２〜１０の整数を表す。 The manufacturing method of the hydroxy fatty acid of Claim 6 whose said aliphatic diol is a compound represented by Formula (1) and whose said hydroxy fatty acid is a compound represented by Formula (2).
Formula (1) HO- (CH 2 ) n -OH
Formula (2) HO- (CH 2 ) n-1 -COOH
In Formula (1) and Formula (2), n represents the integer of 2-10.
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