JP6531124B2 - Method for producing sulfobetaine-based silicon compound - Google Patents

Description

本発明は、表面を親水化するスルホベタイン系ケイ素系化合物の製造方法及び表面を親水化するスルホベタイン系ケイ素化合物に関する。さらに詳しくは、基材表面に被膜を形成することにより、基材表面に親水性を付与することができる親水性コーティング組成物及びそのコーティング組成物をコーティング後、硬化させて得られる構造体に関する。   The present invention relates to a method for producing a sulfobetaine-based silicon-based compound that hydrophilizes a surface, and a sulfobetaine-based silicon compound that hydrophilizes a surface. More specifically, the present invention relates to a hydrophilic coating composition capable of imparting hydrophilicity to the surface of a substrate by forming a film on the surface of the substrate, and a structure obtained by coating and curing the coating composition.

基材に求められる表面特性として、親水性、防曇性、帯電防止性、防汚性及び生体適合性などが知られている。
これらの表面特性は、一般に基材に親水性を付与することによって与えられている。 As surface properties required for a substrate, hydrophilicity, antifogging properties, antistatic properties, antifouling properties, biocompatibility and the like are known.
These surface properties are generally provided by rendering the substrate hydrophilic.

基材に防曇性を付与することができるスルホベタイン系ケイ素系化合物として、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−（トリメトキシシリル）プロピルアミンと１，３−プロパンサルトンの反応生成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかし、本化合物のみから誘導される表面処理剤は、ガラス等の無機酸化物基板に対してはコーティング可能で、表面処理剤のシラノール基と無機酸化物表面の水酸基が化学結合して耐久性を有するが、プラスチック基材に塗布した場合、プラスチック基材との相互作用がほとんどなく耐久性に劣るという欠点を有する。
本発明者らは、有機基材に塗布できるコーティング剤として、スルホン酸基を有するケイ素系化合物で修飾された金属酸化物ゾル及び該金属酸化物ゾルからなる親水性コーティング組成物（例えば、特許文献２参照）を既に出願しているが、本コーティング剤はより防曇性の高い物質が求められている。 A reaction product of N, N-dimethyl-3- (trimethoxysilyl) propylamine and 1,3-propanesultone is known as a sulfobetaine-based silicon compound capable of imparting antifogging properties to a substrate. (See, for example, Patent Document 1). However, the surface treatment agent derived only from the present compound can be coated on an inorganic oxide substrate such as glass, and the silanol group of the surface treatment agent chemically bonds with the hydroxyl group on the surface of the inorganic oxide to achieve durability. However, when it is applied to a plastic substrate, it has the disadvantage that it hardly interacts with the plastic substrate and has poor durability.
The present inventors, as a coating agent that can be applied to an organic substrate, include a metal oxide sol modified with a silicon-based compound having a sulfonic acid group, and a hydrophilic coating composition comprising the metal oxide sol (for example, patent documents 2) has already been filed, but the coating agent is required to be a more highly anti-fogging substance.

また、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシランは工業原料として入手不可能な為、本原料から誘導されるスルホベタイン系シランカップリング剤は大量に製造することが困難であり、またコストが高くなるという欠点を有する。   In addition, since N, N-dimethylaminopropyltrimethoxysilane is not available as an industrial raw material, it is difficult to mass-produce sulfobetaine-based silane coupling agents derived from this raw material, and the cost is high. It has the disadvantage of

上記課題を克服すべく、本発明者らは無機及び有機基材に塗布できる防曇性コーティング剤として、スルホベタイン系ケイ素化合物で修飾された金属酸化物ゾル及び該金属酸化物ゾルからなるからなる防曇性コーティング組成物を見出し、特許出願（例えば、特願２０１６−１２３５６２号参照）しているが、原料であるスルホベタイン系ケイ素化合物は、水不溶の有機溶媒を用いて製造している。
すなわち、水不溶の有機溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、トリクロロトリフルオロエタン及びテトラクロロジフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒）中で、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルトリアルコキシシラン｛例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−（トリメトキシシリル）プロピルアミンなど｝と炭素数３から１０の環状スルホン酸エステル（例えば、１，３−プロパンサルトン）を反応させ、生じた沈殿生成物（スルホベタイン系ケイ素化合物）をろ過により単離し、次いで水及び水溶性溶媒の混合溶液中で金属酸化物ゾルと反応させることにより、スルホベタイン系ケイ素化合物で修飾された金属酸化物ゾル及び該金属酸化物ゾルからなるからなる防曇性コーティング組成物を得ている。 In order to overcome the above problems, the present inventors consist of a metal oxide sol modified with a sulfobetaine-based silicon compound and the metal oxide sol as an antifogging coating agent that can be applied to inorganic and organic substrates. Although an antifogging coating composition has been found and has been applied for a patent (for example, see Japanese Patent Application No. 2016-123562), the sulfobetaine-based silicon compound as a raw material is produced using a water-insoluble organic solvent.
That is, water-insoluble organic solvents (hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, N, N-dialkylaminoalkyltrialkoxysilane {eg, N, N-dimethyl-, in halogenated hydrocarbon solvents such as 1,1,2,2-tetrachloroethane, trichlorotrifluoroethane and tetrachlorodifluoroethane) Reaction of 3- (trimethoxysilyl) propylamine etc. with a cyclic sulfonic acid ester having 3 to 10 carbon atoms (eg, 1,3-propanesultone) to form a precipitated product (sulfobetaine-based silicon compound) Isolated by filtration, and then the metal oxide zo in a mixed solution of water and a water soluble solvent. And by reacting, to obtain the anti-fogging coating composition comprising consisting modified metal oxide sol and the metal oxide sol sulfobetaine silicon compound.

しかし、上記スルホベタイン系ケイ素化合物を製造する工程において用いる有機溶媒が水に不溶なため、スルホベタイン系ケイ素化合物からなる防曇性コーティング組成物の製造時、水に不溶の有機溶媒を除去する工程が必要である。
また、生成したスルホベタイン系ケイ素化合物は潮解性のため、水を吸湿しやすく加水分解を起こしやすいため、湿気を防ぐなど取扱いが煩雑である。
そのため製造工程が煩雑になり、結果としてスルホベタイン系ケイ素化合物及びその化合物から誘導される防曇性コーティング組成物の製造コストが高くなるという問題が存在する。 However, since the organic solvent used in the step of producing the sulfobetaine-based silicon compound is insoluble in water, the step of removing the water-insoluble organic solvent when producing the antifogging coating composition comprising the sulfobetaine-based silicon compound is necessary.
In addition, since the produced sulfobetaine-based silicon compound is deliquescent, it easily absorbs water and easily causes hydrolysis, so that handling such as prevention of moisture is complicated.
Therefore, there is a problem that the production process becomes complicated, and as a result, the production cost of the sulfobetaine-based silicon compound and the antifogging coating composition derived from the compound becomes high.

また、水溶性の溶媒を用いる製造方法も知られている（例えば、特許文献３参照）。しかし実施例で用いられているアセトニトリルは劇物で毒性が強い為、防曇性コーティング組成物の成分として用いることは困難であり、アセトニトリルを除去する為スルホベタイン系ケイ素化合物を単離する必要があり、製造工程が煩雑になり、スルホベタイン系ケイ素化合物及びその化合物から誘導される防曇性コーティング組成物の製造コストが高くなるという問題が存在する。
なお同文献の明細書に使用可能な水溶性の溶媒としてメタノールやエタノールが記載されているが、エタノール中でＮ，Ｎ−ジメチル−３−（トリメトキシシリル）プロピルアミンと１，３−プロパンサルトンを反応させたところ、エタノールや水に不溶の化合物が生成し防曇性コーティング組成液として使用不可能であることを確認した。 In addition, a production method using a water-soluble solvent is also known (see, for example, Patent Document 3). However, the acetonitrile used in the examples is toxic and toxic, so it is difficult to use as a component of the antifogging coating composition, and it is necessary to isolate the sulfobetaine-based silicon compound to remove the acetonitrile. There is a problem that the production process becomes complicated and the production cost of the antifogging coating composition derived from the sulfobetaine-based silicon compound and the compound becomes high.
Although methanol and ethanol are described as water-soluble solvents which can be used in the specification of the same document, N, N-dimethyl-3- (trimethoxysilyl) propylamine and 1,3-propanesal in ethanol are described. It was confirmed that when the ton was made to react, a compound insoluble in ethanol and water was produced and it could not be used as an antifogging coating composition liquid.

特開平５−２２２０６４号公報Unexamined-Japanese-Patent No. 5-222064 特許５７５０４３６号公報Patent 5750436 gazette 特開平７−１０１９６５号公報JP-A-7-101965

本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、より低コストで防曇性コーティング組成液を提供するため、原料であるスルホベタイン系ケイ素化合物をより簡便なプロセスで提供することを目的とする。
また本発明の第２の目的は、水と接触した場合であっても無機基材から離脱しがたく、均一な防曇性を有する被膜を無機基材表面上に形成しやすく、スルホベタイン系シランカップリング剤及び該化合物からなる表面親水化剤を工業原料として入手可能な原料を用いて大量に安価に提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned prior art, and in order to provide an antifogging coating composition liquid at a lower cost, it is an object to provide a sulfobetaine-based silicon compound as a raw material by a simpler process. I assume.
The second object of the present invention is that it is easy to form a film having uniform antifogging properties on an inorganic substrate surface, which is difficult to separate from the inorganic substrate even when it is in contact with water, An object of the present invention is to provide a large amount of a silane coupling agent and a surface hydrophilizing agent comprising the compound inexpensively using raw materials available as industrial raw materials.

本発明者は、上記の様な従来技術の問題点に留意しつつ鋭意検討を行った結果、スルホベタイン系ケイ素化合物を製造する工程において用いる有機溶媒にイソプロピルアルコールを用いることにより、上記課題を解決できることを見出し本発明に至った。
また高価で工業原料として入手できないＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシランの代わりに工業原料として入手出来るイソシアネート基含有シランカップリング剤とＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアルコールあるいはＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアミンの反応物、あるいはチオール基含有シランカップリング剤とＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアリルアミンを原料として用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。 As a result of intensive investigations while paying attention to the problems of the prior art as described above, the present inventors have solved the above problems by using isopropyl alcohol as an organic solvent used in the process of producing a sulfobetaine-based silicon compound. It has been found that the present invention can be achieved.
Also, isocyanate group-containing silane coupling agents and N, N-dialkylaminoalkyl alcohols or N, N-dialkylaminoalkyls which can be obtained as industrial raw materials instead of N, N-dimethylaminopropyltrimethoxysilane which is expensive and can not be obtained as industrial raw materials The inventors have found that the above problems can be solved by using a reactant of amine or a thiol group-containing silane coupling agent and N, N-dialkylaminoallylamine as raw materials, and the present invention has been achieved.

すなわち本発明は、以下の構成からなることを特徴とし、上記課題を解決するものである。
〔１〕 下記式（１）で表される化合物と炭素数３から１０の環状スルホン酸エステルをイソプロピルアルコールに溶解させて、溶媒中で反応させることを特徴とする下記式（２）で表される化合物の製造方法。
（Ｘ^１）_３−ｋ（ＣＨ_３）_ｋＳｉ−Ｒ^１−（Ｘ−Ｒ^２）_ｍ−Ｎ（Ｒ^３）（Ｒ^４） （１）
（Ｘ^１）_３−ｋ（ＣＨ_３）_ｋＳｉ−Ｒ^１−（Ｘ−Ｒ^２）_ｍ−Ｎ^＋（Ｒ^３）（Ｒ^４）−（ＣＨ_２）_ｎ−ＳＯ_３ ⁻ （２）
｛式中Ｘ^１は同一又は異なっても良い炭素数１〜５のアルコキシ基、水酸基及びハロゲン原子のいずれかを表し、ｋは０又は１を表し、Ｒ^１は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｘは−ＮＨＣＯＯ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を表し、ｍは０又は１を表し、Ｒ^２は炭素数１〜１０のエーテル結合を含んでも良いアルキレン基又は−ＣＨ _２ ＣＨ _２ Ｎ（ＣＨ _３ ）ＣＨ _２ ＣＨ _２ ＯＣＨ _２ ＣＨ _２ −を表し、Ｒ^３及びＲ^４は同一又は異なっても良い炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｎは３〜１０の整数を表す。｝
〔２〕 上記炭素数３から１０の環状スルホン酸エステルが１，３−プロパンサルトンであることを特徴とする前記〔１〕に記載の製造方法。 That is, the present invention is characterized by having the following constitution, and solves the above-mentioned problems.
[1] A compound represented by the following formula (1) and a cyclic sulfonic acid ester having a carbon number of 3 to 10 are dissolved in isopropyl alcohol and reacted in a solvent, represented by the following formula (2) A method of producing a compound.
(X ¹ ) _3-k (CH ₃ ) _k Si-R ^1- (X-R ² ) _m -N (R ³ ) (R ⁴ ) (1)
_{^{(X 1) 3-k (}} CH 3) k Si-R 1 - (X-R 2) m -N + (R 3) (R 4) - (CH 2) n -SO 3 - (2)
{Wherein X ¹ represents any of the same or different alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a hydroxyl group and a halogen atom, k represents 0 or 1, and R ¹ represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms the stands, X is -NHCOO- or -NHCONH - represents, m represents 0 or 1, ^{R 2} is an alkylene group which may contain an ether binding of 1 to 10 carbon atoms or -CH ₂ CH ₂ N (CH _{3) CH 2 CH 2 OCH 2} CH 2 - represents, ^{R 3} and ^{R 4} represent the same or different and alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, n is an integer of 3-10. }
[2] The process according to [1], wherein the cyclic sulfonic acid ester having 3 to 10 carbon atoms is 1,3-propanesultone.

本発明の製造方法によれば、スルホベタイン系ケイ素化合物を安価に製造可能で、ろ過して単離する操作が不要であり、その結果加水分解する可能性が少ないため、無機基板、金属基板や有機基板に対して防曇効果、親水化効果及び帯電防止効果が大きく、かつ耐久性が高い、コーティング可能なスルホベタイン系ケイ素化合物を安価に提供することが出来る。   According to the production method of the present invention, the sulfobetaine-based silicon compound can be produced at low cost, and an operation for filtration and isolation is unnecessary, and as a result, there is little possibility of hydrolysis. A coatable sulfobetaine-based silicon compound having a large antifogging effect, a hydrophilizing effect, an antistatic effect, and a high durability can be provided to an organic substrate at low cost.

すなわち、従来の水に不溶の有機溶媒を用いていた製造方法に比べて、スルホベタイン系ケイ素化合物から防曇性コーティング組成物を製造するとき、水に不溶の有機溶媒を除去する工程を必要とせず製造工程を簡便にすることができる。それにより、潮解性で水を吸湿しやすく加水分解を起こしやすいスルホベタイン系ケイ素化合物の取扱い時には、湿気を防ぐなどの取扱いの煩雑さがあったが、取り扱いが容易になるという効果もある。   That is, when the antifogging coating composition is produced from the sulfobetaine-based silicon compound, a step of removing the water-insoluble organic solvent is required compared to the conventional production method using the water-insoluble organic solvent. Therefore, the manufacturing process can be simplified. As a result, during handling of the sulfobetaine-based silicon compound which is deliquescent and easily absorbs water and is susceptible to hydrolysis, the handling is complicated such as preventing moisture, but there is also an effect that the handling becomes easy.

また、本発明のスルホベタイン系ケイ素化合物及び親水性コーティング組成物は、例えば、ガラスプレート、医療用材料、生体適合性材料、化粧品材料、光学材料、樹脂フィルム及び樹脂シートなどの基材表面に親水性や防曇性を均一に付与するのに有用である。   In addition, the sulfobetaine-based silicon compound and hydrophilic coating composition of the present invention are hydrophilic on the surface of a substrate such as a glass plate, a medical material, a biocompatible material, a cosmetic material, an optical material, a resin film and a resin sheet. It is useful for uniformly imparting properties and antifogging properties.

本発明の製造法は、下記式（１）で表される化合物と炭素数３から１０の環状スルホン酸エステルをイソプロピルアルコールに溶解させて、溶媒中で反応させることを特徴とする下記式（２）で表される化合物の製造方法である。
（Ｘ^１）_３−ｋ（ＣＨ_３）_ｋＳｉ−Ｒ^１−（Ｘ−Ｒ^２）_ｍ−Ｎ（Ｒ^３）（Ｒ^４） （１）
（Ｘ^１）_３−ｋ（ＣＨ_３）_ｋＳｉ−Ｒ^１−（Ｘ−Ｒ^２）_ｍ−Ｎ^＋（Ｒ^３）（Ｒ^４）−（ＣＨ_２）_ｎ−ＳＯ_３ ⁻ （２）
｛式中Ｘ^１は同一又は異なっても良い炭素数１〜５のアルコキシ基、水酸基及びハロゲン原子のいずれかを表し、ｋは０又は１を表し、Ｒ^１は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｘは−ＮＨＣＯＯ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を表し、ｍは０又は１を表し、Ｒ^２は炭素数１〜１０のエーテル結合を含んでも良いアルキレン基又は−ＣＨ _２ ＣＨ _２ Ｎ（ＣＨ _３ ）ＣＨ _２ ＣＨ _２ ＯＣＨ _２ ＣＨ _２ −を表し、Ｒ^３及びＲ^４は同一又は異なっても良い炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｎは３〜１０の整数を表す。｝ According to the production method of the present invention, a compound represented by the following formula (1) and a cyclic sulfonic acid ester having 3 to 10 carbon atoms are dissolved in isopropyl alcohol and reacted in a solvent: It is a manufacturing method of the compound represented by these.
(X ¹ ) _3-k (CH ₃ ) _k Si-R ^1- (X-R ² ) _m -N (R ³ ) (R ⁴ ) (1)
_{^{(X 1) 3-k (}} CH 3) k Si-R 1 - (X-R 2) m -N + (R 3) (R 4) - (CH 2) n -SO 3 - (2)
{Wherein X ¹ represents any of the same or different alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a hydroxyl group and a halogen atom, k represents 0 or 1, and R ¹ represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms the stands, X is -NHCOO- or -NHCONH - represents, m represents 0 or 1, ^{R 2} is an alkylene group which may contain an ether binding of 1 to 10 carbon atoms or -CH ₂ CH ₂ N (CH _{3) CH 2 CH 2 OCH 2} CH 2 - represents, ^{R 3} and ^{R 4} represent the same or different and alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, n is an integer of 3-10. }

前記式（１）及び（２）中、Ｘ^１としては、炭素数１〜５のアルコキシ基、水酸基及びハロゲン原子が挙げられる。これらのうち、好ましいのはメトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基であり、特に好ましいのはメトキシ基及びエトキシ基である。 In the above formulas (1) and (2 ) , examples of X ¹ include an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a hydroxyl group and a halogen atom. Among these, preferred are a methoxy group, an ethoxy group and an isopropyloxy group, and particularly preferred are a methoxy group and an ethoxy group.

前記式（１）及び（２）中、Ｒ^１の炭素数１〜５のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基が挙げられる。これらのうち、原料の入手のし易さを考慮するとトリメチレン基が好ましい。 Formula (1) and in (2), the alkylene group having 1 to 5 carbon atoms for ^{R 1,} a methylene group, an ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group. Among these, trimethylene group is preferable in consideration of the availability of the raw material.

前記式（１）及び（２）中、Ｒ^３及びＲ^４の炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等が挙げられる。これらのうち好ましいのはメチル基である。 In the formula (1) and (2), the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms in ^{R 3} and ^{R 4,} a methyl group, an ethyl group, and a n- propyl group. Of these, preferred is a methyl group.

前記式（１）で表される具体的な化合物として以下のジメチルアミノ基を末端に有するケイ素化合物物が挙げられる。
（ＣＨ_３Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２ （１−１）
（ＣＨ_３Ｏ）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２ （１−２）
（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２
（１−３）
（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２
（１−４）
（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２ （１−５）
（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２ （１−６）
（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２ （１−７）
（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２
（１−８）
（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２ （１−９）
（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）_２ （１−１４） Specific examples of the compound represented by the above formula (1) include the following silicon compounds having a dimethylamino group at the end.
(CH ₃ O) ₃ SiCH ₂ CH ₂ CH ₂ N (CH ₃ ) ₂ (1-1)
(CH ₃ O) ₂ Si (CH ₃ ) CH ₂ CH ₂ CH ₂ N (CH ₃ ) ₂ (1-2)
(C ₂ H ₅ O) ₃ SiCH ₂ CH ₂ CH ₂ NHCOOCH ₂ CH ₂ N (CH ₃ ) ₂
(1-3)
(C ₂ H ₅ O) ₃ SiCH ₂ CH ₂ CH ₂ NHCOOCH ₂ CH ₂ CH ₂ N (CH ₃ ) ₂
(1-4)
(C ₂ H ₅ O) ₃ SiCH ₂ CH ₂ CH ₂ NHCOOCH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ N (CH ₃ ) ₂ (1-5)
(C ₂ H ₅ O) ₃ SiCH ₂ CH ₂ CH ₂ NHCOOCH ₂ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ N (CH ₃ ) ₂ (1-6)
(C ₂ H ₅ O) ₃ SiCH ₂ CH ₂ CH ₂ NHCOOCH ₂ CH ₂ N (CH ₃ ) CH ₂ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ N (CH ₃ ) ₂ (1-7)
(C ₂ H ₅ O) ₃ SiCH ₂ CH ₂ CH ₂ NHCONHCH ₂ CH ₂ N (CH ₃ ) ₂
(1-8)
(C ₂ H ₅ O) ₃ SiCH ₂ CH ₂ CH ₂ NH CONHCH ₂ CH ₂ CH ₂ N (CH ₃ ) ₂ (1-9)
(C ₂ H ₅ O) ₂ Si (CH ₃ ) CH ₂ CH ₂ CH ₂ N (CH ₃ ) ₂ (1-14)

炭素数３から１０の環状スルホン酸エステルの具体例としては、１，３−プロパンサルトン、１，３−ブタンサルトン、１，４−ブタンサルトン、２，４−ブタンサルトン、１，５−ペンタンサルトン、２，４−ペンタンサルトン、１，４−へキサンサルトン、４，６−ヘプタンサルトン等が挙げられる。
この中でも１，３−プロパンサルトン、１，４−ブタンサルトン、２，４−ブタンサルトンが好ましく、より好ましくは１，３−プロパンサルトン、１，４−ブタンサルトンであり、さらに好ましくは１，３−プロパンサルトンである。 Specific examples of the cyclic sulfonate having 3 to 10 carbon atoms include 1,3-propanesultone, 1,3-butanesultone, 1,4-butanesultone, 2,4-butanesultone, 1,5-pentanesultone, Examples include 2,4-pentanesultone, 1,4-hexanesultone, 4,6-heptanesultone and the like.
Among these, 1,3-propanesultone, 1,4-butanesultone and 2,4-butanesultone are preferable, more preferably 1,3-propanesultone and 1,4-butanesultone, and still more preferably 1,3-propanesultone. Propanesultone.

式（１）で表される化合物に対する炭素数３から１０の環状スルホン酸エステルの仕込みモル比は、式（１）で表される化合物に対して、０．１〜１．５であり、好ましくは０．２５〜１．０であり、特に好ましくは０．５〜１．０である。   The preparation molar ratio of the cyclic sulfonate having 3 to 10 carbon atoms to the compound represented by the formula (1) is 0.1 to 1.5 with respect to the compound represented by the formula (1), preferably Is 0.25 to 1.0, particularly preferably 0.5 to 1.0.

上記反応において用いる溶媒としては、イソプロピルアルコールである。 The Solvent for Ru used in the above reaction, isopropyl alcohol.

反応温度は通常０℃〜２００℃であり、用いる溶媒の沸点あるいはそれ以上が好ましく、沸点以上の温度にする為加圧下で反応を行っても良い。
反応時間は通常１時間から３６時間であり、好ましくは４時間から３６時間であり、特に好ましくは４時間から２４時間である。 The reaction temperature is usually from 0 ° C. to 200 ° C., preferably the boiling point or higher of the solvent used, and the reaction may be carried out under pressure in order to obtain a temperature higher than the boiling point.
The reaction time is usually 1 hour to 36 hours, preferably 4 hours to 36 hours, and particularly preferably 4 hours to 24 hours.

式（１）で表されるジアルキルアミノ基含有ケイ素化合物と炭素数３から１０の環状スルホン酸エステル化合物を、本発明の製造方法である上記溶媒中で反応させると、スルホベタイン系ケイ素化合物は溶媒中に溶解して得られる。   When the dialkylamino group-containing silicon compound represented by the formula (1) and the cyclic sulfonic acid ester compound having 3 to 10 carbon atoms are reacted in the above-mentioned solvent which is the production method of the present invention, the sulfobetaine-based silicon compound is a solvent It is obtained by dissolving in it.

次の工程は水溶性溶媒と水を用いて加水分解を行う。本発明のスルホベタイン系ケイ素化合物を製造する際に用いたイソプロピルアルコールは、水に可溶の為、次の工程｛スルホベタインケイ素化合物の加水分解あるいはスルホベタインケイ素化合物による金属酸化物ゾル（例えば、シリカゾル）の官能基（例えば、シラノール基）の修飾による表面防曇化（親水）剤の製造｝において用いた有機溶媒を分離することなくそのまま使用することが可能となり、ろ過等の煩雑な操作を省略することが可能で、製造工程の簡略化、すなわち製造コストの低減に有効である。 The next step is hydrolysis using a water soluble solvent and water. Isopropyl alcohol used in producing the scan Ruhobetain silicon compound of the present invention, since the soluble in water, the next step {metal oxides by hydrolysis or sulfobetaine silicon compounds of sulfobetaine silicon compound sol (e.g., It becomes possible to use the organic solvent used in the preparation of a surface antifogging (hydrophilic) agent} by modification of a functional group (for example, silanol group) of silica sol) without separation and complicated operation such as filtration etc. This can be omitted, and is effective in simplifying the manufacturing process, that is, reducing the manufacturing cost.

原料である式（１）で表されるジアルキルアミノ基含有ケイ素化合物は、市販の物をそのまま使用することができる。ジアルキルアミノ基含有ケイ素化合物の市販品としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン等を例示できる。   A commercially available thing can be used for the dialkylamino group containing silicon compound represented by Formula (1) which is a raw material as it is. As a commercial item of a dialkylamino group containing silicon compound, N, N'- dimethylaminopropyl trimethoxysilane etc. can be illustrated, for example.

あるいは、市販のジメチルアミノ基含有アルコール（例えば：２−ジメチルアミノエタノール、３−ジメチルアミノプロパノール、４−ジメチルアミノブタノール、２−ジメチルアミノエトキシエタノール及びＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）−ビス（２−アミノエチルエーテル等）にイソシアーネート基を有するシランカップリング剤（例えば、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等）を反応させて−ＮＨＣＯＯ−基を有する化合物や市販のジメチルアミノ基含有アミン（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミンやＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン等）にイソシアーネート基を有するシランカップリング剤（例えば、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等）を反応させて−ＮＨＣＯＮＨ−基を有する化合物を得て使用することが出来る。   Alternatively, commercially available dimethylamino group-containing alcohols (for example: 2-dimethylaminoethanol, 3-dimethylaminopropanol, 4-dimethylaminobutanol, 2-dimethylaminoethoxyethanol and N, N, N'-trimethyl-N'- ( A compound having a —NHCOO— group by reacting a 2-hydroxyethyl group-bis (2-aminoethyl ether etc.) with a silane coupling agent having an isocyanate group (eg 3-isocyanatopropyltriethoxysilane etc.) Silane coupling agents having an isocyanate group in commercially available dimethylamino group-containing amines (for example, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-dimethyl-1,3-propanediamine, etc.) Ethoxysilane etc.) Compounds having an -NHCONH- group Te the obtained can be used.

また、ジメチルアリルアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミドやＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド等にチオール基含有ケイ素化合物（例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシや３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等）を反応させてチオエーテル基含有ケイ素化合物を得て使用することが出来る。   Also, dimethylallylamine, 2- (dimethylamino) ethyl acrylate, 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate, N- [3- (dimethylamino) propyl] acrylamide, N- [3- (dimethylamino) propyl] methacrylamide and the like Can be reacted with a thiol group-containing silicon compound (for example, 3-mercaptopropyltrimethoxy, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, etc.) to obtain a thioether group-containing silicon compound, which can be used.

段落〔００２７〕及び〔００２８〕に記載の全ての反応は溶媒を用いても用いなくても良い。
上記反応に溶媒を用いる際、用いる溶媒としては、脱水溶媒（エステル系溶媒：酢酸メチル、酢酸エチル及び酢酸ブチル等、アルコール系溶媒：メタノール、エタノール、イソプロパンール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル及び１，４−ブタンジオール等、エーテル系溶媒：ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン及びジオキサン等、ケトン系溶媒：アセトン及びメチルエチルケトン等、非プロトン溶媒：ジメチルスルホキサイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等、芳香族系炭化水素溶媒：トルエン及びキシレン等）及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。
これらのうち、無溶媒、エステル系溶媒（例えば、酢酸エチル及び酢酸ブチル）あるいはエーテル系溶媒（例えば、テトラハイドロフラン、１，２−ジメトキシエタン等）の方が好ましい。 All reactions described in paragraphs [0027] and [0028] may or may not use a solvent.
When a solvent is used in the above reaction, the solvent to be used may be a dehydrated solvent (ester solvents: methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, etc., alcohol solvents: methanol, ethanol, isopropanal, n-butanol, tert-butanol, pentanol Ethylene glycol, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, 1,4-butanediol, etc., ether solvents: diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, etc., ketone solvents: acetone, methyl ethyl ketone, etc., aprotic solvents: dimethylsulfoxide And N, N-dimethylformamide and the like, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene), and mixed solvents of these.
Among these, solventless, ester solvents (for example, ethyl acetate and butyl acetate) or ether solvents (for example, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane and the like) are preferable.

また、ジメチルアミノ基含有アルコールとイソシアネート基含有ケイ素化合物の反応にはスズ系触媒（例えば、ジブチルジラウリル錫等）を用いてもよく、ジメチルアリルアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミドやＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド等とチオール基含有ケイ素化合物の反応にはアゾ系触媒（例えば、アゾビスイソブチロニトリル等）を用いても良い。   In addition, a tin-based catalyst (for example, dibutyl dilauryl tin etc.) may be used for the reaction of the dimethylamino group-containing alcohol and the isocyanate group-containing silicon compound, dimethylallylamine, 2- (dimethylamino) ethyl acrylate, 2- ( Azo catalysts (for example, azo catalysts) for reaction of thiol group-containing silicon compounds with dimethylamino) ethyl methacrylate, N- [3- (dimethylamino) propyl] acrylamide, N- [3- (dimethylamino) propyl] methacrylamide, etc. Bisisobutyronitrile or the like may be used.

また、段落〔００２４〕、〔００２５〕、〔００２７〕及び〔００２８〕に記載の全ての反応の反応温度は０℃から２００℃で行うことが可能であり、室温から１５０℃が好ましく、特に室温から１２０℃が好ましい。 The reaction temperature of all the reactions described in paragraphs [0024], [0025], [0027] and [0028] can be carried out at 0 ° C. to 200 ° C., preferably from room temperature to 150 ° C., particularly at room temperature. To 120 ° C. is preferable.

本発明の製造方法で得られる前記式（２）で表される具体的なスルホベタイン系ケイ素化合物の具体的な化合物として、以下の物が挙げられる。
（ＣＨ_３Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_３ ⁻
（２−１）
（ＣＨ_３Ｏ）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_３ ⁻ （２−２）
（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_３ ⁻ （２−３）
（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_３ ⁻ （２−４）
（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_３ ⁻ （２−５）
（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_３ ⁻ （２−６）
（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_３ ⁻ （２−７）
（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_３ ⁻ （２−８）
（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_３ ⁻ （２−９）
（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_３ ⁻ （２−１１） Specific examples of the specific sulfobetaine-based silicon compound represented by the above formula (2) obtained by the production method of the present invention include the following.
(CH ₃ O) ₃ SiCH ₂ CH ₂ CH ₂ N ⁺ (CH ₃ ) ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ SO ₃ ⁻
(2-1)
_{(CH 3 O) 2 Si (} CH 3) CH 2 CH 2 CH 2 N + (CH 3) 2 CH 2 CH 2 CH 2 SO 3 - (2-2)
_{(C 2 H 5 O) 3} SiCH 2 CH 2 CH 2 NHCOOCH 2 CH 2 N + (CH 3) 2 CH 2 CH 2 CH 2 SO 3 - (2-3)
_{(C 2 H 5 O) 3} SiCH 2 CH 2 CH 2 NHCOOCH 2 CH 2 CH 2 N + (CH 3) 2 CH 2 CH 2 CH 2 SO 3 - (2-4)
_{(C 2 H 5 O) 3} SiCH 2 CH 2 CH 2 NHCOOCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 N + (CH 3) 2 CH 2 CH 2 CH 2 SO 3 - (2-5)
_{(C 2 H 5 O) 3} SiCH 2 CH 2 CH 2 NHCOOCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 N + (CH 3) 2 CH 2 CH 2 CH 2 SO 3 - (2-6)
_{(C 2 H 5 O) 3} SiCH 2 CH 2 CH 2 NHCOOCH 2 CH 2 N (CH 3) CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 N + (CH 3) 2 CH 2 CH 2 CH 2 SO 3 - (2- 7)
_{(C 2 H 5 O) 3} SiCH 2 CH 2 CH 2 NHCONHCH 2 CH 2 N + (CH 3) 2 CH 2 CH 2 CH 2 SO 3 - (2-8)
_{(C 2 H 5 O) 3} SiCH 2 CH 2 CH 2 NHCONHCH 2 CH 2 CH 2 N + (CH 3) 2 CH 2 CH 2 CH 2 SO 3 - (2-9)
_{(C 2 H 5 O) 2} Si (CH 3) CH 2 CH 2 CH 2 N + (CH 3) 2 CH 2 CH 2 CH 2 SO 3 - (2-11)

本発明の製造方法で得たスルホベタイン系ケイ素化合物は、それ自身を加水分解あるいは金属酸化物ゾル（例えば、オルガノシリカゾル：日産化学製オルガンシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ等）上のシラノールと反応させることにより、表面親水化（防曇）剤を得ることが出来る。反応させる場合の溶媒としては、アルコール系溶媒：メタノール、エタノール、イソプロパンール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール及び１，４−ブタンジオール等、エーテル系溶媒：ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン及びジオキサン等、ケトン系溶媒：アセトン及びメチルエチルケトン等、非プロトン溶媒：ジメチルスルホキサイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等、水及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、アルコール系溶媒及び水であり、これらの溶媒は１種又は２種以上で使用できる。 The sulfobetaine-based silicon compound obtained by the production method of the present invention is itself hydrolyzed or reacted with silanol on a metal oxide sol (for example, organo silica sol: organ silica sol IPA-ST manufactured by Nissan Chemical Industries, etc.) Surface hydrophilization (antifogging) agent can be obtained. As a solvent for reaction, alcohol solvents: methanol, ethanol, isopropanal, n-butanol, t-butanol, pentanol, ethylene glycol, propylene glycol and 1,4-butanediol etc., ether solvents: diethyl ether, Tetrahydrofuran, dioxane, etc., ketone solvents: acetone, methyl ethyl ketone, etc., aprotic solvents: dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, etc., water, mixed solvents thereof, etc. may be mentioned.
Among these, alcohol solvents and water are preferable, and these solvents may be used alone or in combination of two or more.

本発明の製造方法で得たスルホベタイン系ケイ素化合物は、それ自身を加水分解あるいは金属酸化物ゾル（例えば、オルガノシリカゾル：日産化学製オルガンシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ等）上のシラノールと反応させることにより、親水性コーティング組成物として使用できる。 The sulfobetaine-based silicon compound obtained by the production method of the present invention is itself hydrolyzed or reacted with silanol on a metal oxide sol (for example, organo silica sol: organ silica sol IPA-ST manufactured by Nissan Chemical Industries, etc.) And as a hydrophilic coating composition.

前記親水性コーティング組成物は、さらに、作業性（取扱性及びコーティング性等）を向上させる為に希釈溶剤を含有させても良い。希釈溶媒としては、本発明のスルホベタイン系ケイ素化合物の加水分解物と反応せず、これらを溶解及び／又は分散させるものであれば制限がなく、例えば、エーテル系溶剤（テトラハイドロフラン、ジオキサン等）、アルコール系溶剤（メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）及び非プロトン性溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等）及び水等が挙げられる。 The hydrophilic coating composition may further contain a dilution solvent in order to improve the workability (handling property, coating property, etc.). The dilution solvent is not limited as long as it does not react with the hydrolyzate of the sulfobetaine-based silicon compound of the present invention and dissolves and / or disperses these. For example, ether solvents (tetrahydrofuran, dioxane, etc. Alcohol solvents (methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, iso-propyl alcohol, n-butyl alcohol etc.), ketone solvents (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone etc.) and aprotic solvents (N, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide and the like), water and the like can be mentioned.

希釈溶媒を含有する場合、希釈溶媒の含有量は、例えば、全溶媒に対する、本発明の修飾金属酸化物ゾルの重量％が、０，０１〜１５重量％（好ましくは０．０５〜１０重量％、特に好ましくは０．０５〜５．０重量％）となる量である。   When the dilution solvent is contained, the content of the dilution solvent is, for example, 0 to 01 to 15% by weight (preferably 0.05 to 10% by weight) of the modified metal oxide sol of the present invention relative to the total solvent. And particularly preferably 0.05 to 5.0% by weight).

前記コーティング組成物は、ガラス、プラスチック｛ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ＡＢＳ、ポリカーボネート、ポリスチレン、エポキシ、不飽和ポリエステル、メラミン、ジアリルフタレート、ポリイミド、ウレタン、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体樹脂、エチレン・四フッ化エチレン共重合体樹脂、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体樹脂等）、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ＳＢＲ、ニトリルラバー、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、エピクロルヒドリンラバー、ネオプレンラバー、ポルサルファイド及びブチルラバー等｝、金属（鉄、アルミニウム、ステンレス、チタン、銅、黄銅及びこれらの合金等）、セルロース、セルロース誘導体、セルロース類似体（キチン、キトサン及びポルフィラン等）あるいは天然繊維（シルク及びコットン等）等の基板、シート、フィルム及び繊維の表面親水化等に適用出来る。 The coating composition may be glass, plastic {polymethyl methacrylate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, ABS, polycarbonate, polystyrene, epoxy, unsaturated polyester, melamine, diallyl phthalate, polyimide, urethane, nylon, polyethylene, Polypropylene, polyvinyl chloride, fluorocarbon resin (polytetrafluoroethylene resin, polychlorotrifluoroethylene resin, polyvinylidene fluoride resin, polyvinyl fluoride resin, perfluoroalkoxy fluorine resin, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer resin , Ethylene / tetrafluoroethylene copolymer resin, ethylene / chlorotrifluoroethylene copolymer resin, etc.), polybutadiene, polyisop , SBR, nitrile rubber, EPM, EPDM, epichlorohydrin rubber, neoprene rubber, porsulfide and butyl rubber etc.}, metals (iron, aluminum, stainless steel, titanium, copper, brass and their alloys etc), cellulose, cellulose derivatives, The present invention can be applied to the surface hydrophilization of substrates, sheets, films and fibers such as cellulose analogues (chitin, chitosan and porphyran etc.) or natural fibers (silk and cotton etc.).

前記コーティング組成物からなるコーティング液の塗布方法としては、ディプコーティング、スピンコーティング、フローコーティング及びスプレーコーティング等が挙げられる。 Examples of a method of applying a coating liquid comprising the above-mentioned coating composition include dip coating, spin coating, flow coating, spray coating and the like.

以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。実施例は、本発明を説明するものであり、制限を加えるものではない。   The present invention will be specifically described below by way of Examples. The examples illustrate the invention and do not limit it.

〔実施例１〕
Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業株式会社製）５．７１ｇ（２７．５ミリモル）と１，３−プロパンスルトン（ナカライテスク社製）３．３６ｇ（２７．５ミリモル）を脱水イソプロピルアルコール４０ｍｌに溶解させて、一晩加熱還流することにより目的物であるＮ−プロピルトリメトキシシラン−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンンモニウムベタイン（２−１）が溶解した無色透明溶液を得た。反応溶液に脱水エタノール約３０ｍｌを加えて、Ｎ−プロピルトリメトキシシラン−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンンモニウムベタインが溶解した透明なイソプロピルアルコール/エタノール混合溶液５３．３ｇを得た。赤外吸収スペクトル分析により、原料の１，３−プロパンスルトン化合物の特徴である１３４４ｃｍ^−１が滅して新たに生成物の特徴である１６４１ｃｍ^−１の吸収を確認した。 Example 1
N, N-Dimethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 5.71 g (27.5 mmol) and 1,3-propane sultone (manufactured by Nacalai Tesque) 3.36 g (27.5) The resulting product, N-propyltrimethoxysilane-N, N-dimethyl-N- (3-sulfopropyl) ammonium betaine (2- ), is dissolved by dissolving in 40 ml of dehydrated isopropyl alcohol and heating under reflux overnight. A clear colorless solution in which 1) was dissolved was obtained. About 30 ml of dehydrated ethanol is added to the reaction solution, and 53.3 g of a transparent isopropyl alcohol / ethanol mixed solution in which N-propyltrimethoxysilane-N, N-dimethyl-N- (3-sulfopropyl) ammonium betaine is dissolved is obtained. Obtained. By infrared absorption spectrum analysis, 1344 cm ⁻¹ which is a feature of the raw material 1,3-propanesultone compound is eliminated and absorption of 1641 cm ⁻¹ which is a feature of the product is newly confirmed.

〔実施例５〕
（１） アルゴン雰囲気下、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，２−エチレンジアミン（ナカライテスク株式会社製）４．４ｇ（５０．０ミリモル）に３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネート（信越化学工業株式会社製）１２．３５ｇ（５０．０ミリモル）を加え、室温で４８時間反応させることにより、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，２−エチレンジアミノ基がウレア結合を介して３−（トリエトキシシリル）プロピル基と結合した化合物（１−８）を１６．１ｇ得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ測定から原料である３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネートのイソシアネート基が結合した炭素のプロトン（３．３０ｐｐｍ）の吸収が消失して、新たに目的物のウレア基が結合した炭素のプロトン（３．１４ｐｐｍ）の吸収を確認した。
（２） （１）で得た化合物７．４４ｇ（２２．２ミリモル）と１，３−プロパンスルトン（ナカライテスク社製）２．６９ｇ（２２．０ミリモル）を脱水イソプロピルアルコール４０ｍｌに溶解させて、一晩加熱還流することにより目的物であるベタイン（２−８）が溶解した無色透明溶液を得た。反応溶液に脱水エタノール約３０ｍｌを加えることにより、ベタイン化合物が溶解した透明なイソプロピルアルコール/エタノール混合溶液５１．６ｇを得た。赤外吸収スペクトル分析により、原料の１，３−プロパンスルトン化合物の特徴である１３４４ｃｍ^−１の吸収が消滅して新たに生成物の特徴である１６５３ｃｍ^−１の吸収を確認した。 [Example 5]
(1) Under argon atmosphere, 4.4 g (50.0 mmol) of N, N-dimethyl-1,2-ethylene diamine (manufactured by Nacalai Tesque, Inc.) and 3- (triethoxysilyl) propyl isocyanate (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 12.35 g (50.0 mmol) are added and reacted at room temperature for 48 hours to obtain N, N-dimethyl-1,2-ethylenediamino group 3- (triethoxysilyl) propyl through urea bond. 16.1 g of a compound (1-8) bound to a group was obtained.
The absorption of the proton (3.30 ppm) of carbon bonded to the isocyanate group of 3- (triethoxysilyl) propyl isocyanate which is a raw material is disappeared from ¹ H-NMR measurement, and carbon newly bonded to the target urea group Absorption of proton (3.14 ppm) of
(2) 7.44 g (22.2 mmol) of the compound obtained in (1) and 2.69 g (22.0 mmol) of 1,3-propane sultone (manufactured by Nacalai Tesque) are dissolved in 40 ml of dehydrated isopropyl alcohol By heating under reflux overnight, a clear colorless solution in which the target product betaine (2-8) was dissolved was obtained. About 30 ml of dehydrated ethanol was added to the reaction solution to obtain 51.6 g of a clear isopropyl alcohol / ethanol mixed solution in which the betaine compound was dissolved. By infrared absorption spectrum analysis, the absorption at 1344 cm ⁻¹ which is a feature of the raw material 1,3-propanesultone compound disappears, and the absorption at 1653 cm ⁻¹ which is a feature of the product is newly confirmed.

〔使用例１〕
実施例１で得たＮ−プロピルトリメトキシシラン−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンンモニウムベタインのイソプロピルアルコール／エタノール混合溶液９．９ｇとオルガノシリカゾル（日産化学社製、ＩＰＡ−ＳＴ）６．０ｇをエタノール３０ｇと水５０ｇに溶解させた後、水酸化リチウム一水和物（ナカライテスク社製）２００ｍｇを少量に水に溶解させた物を加えて一晩加熱還流した。冷却後、得られた反応溶液に水を加えて１００．０ｇに調整することにより（−Ｏ−）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_３ ⁻基で修飾された修飾酸化物ゾルを含むイソプロピルアルコール、エタノール及び水の混合透明溶液１００．０ｇを得た。 [Example 1 of use]
9.9 g of an isopropyl alcohol / ethanol mixed solution of N-propyltrimethoxysilane-N, N-dimethyl-N- (3-sulfopropyl) ammonium betaine obtained in Example 1 and an organosilica sol (IPA, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. -ST) After 6.0 g of ethanol was dissolved in 30 g of ethanol and 50 g of water, a small amount of 200 mg of lithium hydroxide monohydrate (manufactured by Nacalai Tesque) dissolved in water was added and heated to reflux overnight. After cooling, water is added to the obtained reaction solution to adjust to 100.0 g to thereby obtain (-O-) ₃ SiCH ₂ CH ₂ CH ₂ N ⁺ (CH ₃ ) ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ SO ₃ ^- group 100.0 g of a mixed clear solution of isopropyl alcohol, ethanol and water containing the modified oxide sol modified with

〔使用例２〕
実施例１で得たＮ−プロピルトリメトキシシラン−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンンモニウムベタインのイソプロピルアルコール／エタノール混合溶液９．９ｇを水３０．０ｇに溶解させた後、水酸化リチウム一水和物（ナカライテスク社製３００ｍｇを水１０．０ｇに溶解させた物を加えて一晩加熱還流した。冷却後、得られた反応溶液に水を加えて５０．０ｇに調整することにより（−Ｏ−）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_３ ⁻基で修飾された修飾酸化物ゾルを含むイソプロピルアルコール、エタノール及び水の混合透明溶液５０．０ｇを得た。 [Example 2 of use]
After dissolving 9.9 g of an isopropyl alcohol / ethanol mixed solution of N-propyltrimethoxysilane-N, N-dimethyl-N- (3-sulfopropyl) ammonium betaine obtained in Example 1 in 30.0 g of water Lithium hydroxide monohydrate (a solution of 300 mg manufactured by Nacalai Tesque, Inc. dissolved in 10.0 g of water) was added and the mixture was heated to reflux overnight.After cooling, water was added to the obtained reaction solution to give 50.0 g of water. (-O-) ₃ SiCH ₂ CH ₂ CH ₂ N ⁺ (CH ₃ ) ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ SO ₃ ^- group by adjusting by adjusting isopropyl alcohol, ethanol and water containing modified oxide sol 50.0 g of mixed clear solution was obtained.

〔使用例３〕
実施例１で得たＮ−プロピルトリメトキシシラン−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンンモニウムベタインのイソプロピルアルコール／エタノール混合溶液９．９ｇを水４０．０ｇに溶解させた後、酢酸１ｍｌを加えて一晩加熱還流した。冷却後、得られた反応溶液に水を加えて５０．０ｇに調整することにより（−Ｏ−）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_３ ⁻基で修飾された修飾酸化物ゾルを含むイソプロピルアルコール、エタノール及び水の混合透明溶液５０．０ｇを得た。 [Example 3 of use]
After dissolving 9.9 g of an isopropyl alcohol / ethanol mixed solution of N-propyltrimethoxysilane-N, N-dimethyl-N- (3-sulfopropyl) ammonium betaine obtained in Example 1 in 40.0 g of water Then, 1 ml of acetic acid was added and the mixture was heated to reflux overnight. After cooling, water is added to the obtained reaction solution to adjust to 50.0 g to obtain (-O-) ₃ SiCH ₂ CH ₂ CH ₂ N ⁺ (CH ₃ ) ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ SO ₃ ^- group 50.0 g of a mixed clear solution of isopropyl alcohol, ethanol and water containing the modified oxide sol modified with

〔使用例４〕
実施例１で得たＮ−プロピルトリメトキシシラン−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンンモニウムベタインのイソプロピルアルコール／エタノール混合溶液９．９ｇを水４１．０ｇに溶解させた後、一晩加熱還流した。冷却後、得られた反応溶液に水を加えて５０．０ｇに調整することにより（−Ｏ−）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_３ ⁻基で修飾された修飾酸化物ゾルを含むイソプロピルアルコール、エタノール及び水の混合透明溶液５０．０ｇを得た。 [Example 4 of use]
After dissolving 9.9 g of an isopropyl alcohol / ethanol mixed solution of N-propyltrimethoxysilane-N, N-dimethyl-N- (3-sulfopropyl) ammonium betaine obtained in Example 1 in 41.0 g of water , Heated to reflux overnight. After cooling, water is added to the obtained reaction solution to adjust to 50.0 g to obtain (-O-) ₃ SiCH ₂ CH ₂ CH ₂ N ⁺ (CH ₃ ) ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ SO ₃ ^- group 50.0 g of a mixed clear solution of isopropyl alcohol, ethanol and water containing the modified oxide sol modified with

〔使用例８〕
実施例５で得たベタイン化合物のイソプロピルアルコール／エタノール混合溶液１１．７ｇを水３８．３ｇに溶解させた後、一晩加熱還流した。冷却後、得られた反応溶液に水を加えて５０．０ｇに調整することにより（−Ｏ−）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＨＮＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_３ ⁻基で修飾された修飾酸化物ゾルを含むイソプロピルアルコール、エタノール及び水の混合透明溶液５０．０ｇを得た。
〔比較例１〕
（１） Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業株式会社製）５．５９ｇと１，３−プロパンスルトン（ナカライテスク社製）３．３６ｇを脱水塩化メチレン３０ｍｌに溶解させて、室温で２４時間撹拌した。生成した白色沈殿をアルゴン雰囲気下中でろ過することにより、Ｎ−プロピルトリメトキシシラン−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンンモニウムベタイン６．５ｇを得た。化合物の構造は^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ_３ＯＤ）により確認した。０．６５｛ｍ，２Ｈ，−ＣＨ_２ＣＨ _２ Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３｝、１．８３｛ｍ，２Ｈ，−ＣＨ _２ ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３｝、２．１５｛ｍ，−ＣＨ_２ＣＨ _２ ＣＨ_２Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ−｝、２．８２｛ｔ，２Ｈ，−ＣＨ _２ ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３｝、３．０６｛ｍ，８Ｈ，−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ _２ Ｎ^＋（ＣＨ _３ ）_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ−｝，３．２６｛ｍ，２Ｈ，−ＣＨ _２ ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ−｝、３．４６｛ｓ，９Ｈ，−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ _３ ）_３｝
（２） 前記（１）で得たＮ−プロピルトリメトキシシラン−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンンモニウムベタイン１．６５ｇとオルガノシリカゾル（日産化学社製、ＩＰＡ−ＳＴ）６．０ｇをエタノール３０ｇと水５０ｇに溶解させて一晩加熱還流した。冷却後、水酸化リチウム一水和物（ナカライテスク社製）２００ｍｇを少量の水に溶解させて反応溶液に加えた。得られた反応溶液に水を加えて１００．０ｇに調整することにより（−Ｏ−）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_３ ⁻基で修飾された修飾酸化物ゾルを含むエタノールと水の混合透明溶液１００．０ｇを得た。 [Example 8 of use]
After 11.7 g of an isopropyl alcohol / ethanol mixed solution of the betaine compound obtained in Example 5 was dissolved in 38.3 g of water, the solution was heated and refluxed overnight. After cooling, water is added to the obtained reaction solution to adjust to 50.0 g to obtain (-O-) ₃ SiCH ₂ CH ₂ CH ₂ H NCONHCH ₂ CH ₂ N ⁺ (CH ₃ ) ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ 50.0 g of a mixed clear solution of isopropyl alcohol, ethanol and water containing a modified oxide sol modified with SO ₃ ^- groups was obtained.
Comparative Example 1
(1) Dissolve 5.59 g of N, N-dimethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 3.36 g of 1,3-propane sultone (manufactured by Nacalai Tesque) in 30 ml of dehydrated methylene chloride And allowed to stir at room temperature for 24 hours. The formed white precipitate was filtered under an argon atmosphere to obtain 6.5 g of N-propyltrimethoxysilane-N, N-dimethyl-N- (3-sulfopropyl) ammonium betaine. The structure of the compound was confirmed by ¹ H-NMR (CD ₃ OD). 0.65 {m, 2H, -CH ₂ C H ₂ Si (OCH ₃ ) ₃ }, 1.83 {m, 2H, -C H ₂ CH ₂ Si (OCH ₃ ) ₃ }, 2.15 {m, _{-CH 2 C H 2 CH 2 N} + (CH 3) 2 CH 2 CH 2 CH 2 Si -}, 2.82 {t, 2H, -C H 2 CH 2 CH 2 Si (OCH 3) 3}, 3 _{.06 {m, 8H, -CH 2} CH 2 C H 2 N + (C H 3) 2 CH 2 CH 2 CH 2 Si -}, 3.26 {m, 2H, -C H 2 CH 2 CH 2 N ⁺ (CH ₃ ) ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ Si-}, 3.46 {s, 9H, -CH ₂ CH ₂ Si (OC H ₃ ) ₃ }
(2) N-propyltrimethoxysilane-N, N-dimethyl-N- (3-sulfopropyl) ammonium betaine obtained in the above (1) and 1.65 g of organomonium betaine and organosilica sol (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., IPA-ST) 6.0 g was dissolved in 30 g of ethanol and 50 g of water and heated to reflux overnight. After cooling, 200 mg of lithium hydroxide monohydrate (manufactured by Nacalai Tesque) was dissolved in a small amount of water and added to the reaction solution. Water is added to the obtained reaction solution to adjust to 100.0 g, thereby modifying with (-O-) ₃ SiCH ₂ CH ₂ CH ₂ N ⁺ (CH ₃ ) ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ SO ₃ ^- group 100.0 g of a mixed clear solution of ethanol and water containing the modified oxide sol was obtained.

〔比較例２〕
Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業株式会社製）５．５９ｇと１，３−プロパンスルトン（ナカライテスク社製）３．３６ｇを脱水エタノール４０ｍｌに溶解させて、室温で４８時間撹拌した。白色の沈殿が生成した。脱水エタノール約５０ｍｌを加えて均一溶液にしようと試みたが、白色の固体は溶解しなかった。赤外吸収スペクトル分析により、目的物であるＮ−プロピルトリメトキシシラン−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンンモニウムベタインの特徴である１６４１ｃｍ^−１の吸収及び原料である１，３−プロパンスルトンの特徴である１３４４ｃｍ^−１の吸収は観測されなかった。 Comparative Example 2
Dissolve 5.59 g of N, N-dimethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 3.36 g of 1,3-propane sultone (manufactured by Nacalai Tesque) in 40 ml of dehydrated ethanol, and room temperature The mixture was stirred for 48 hours. A white precipitate formed. About 50 ml of dehydrated ethanol was added to try to make a homogeneous solution, but the white solid did not dissolve. Infrared absorption spectrum analysis showed that the objective substance N-propyltrimethoxysilane-N, N-dimethyl-N- (3-sulfopropyl) ammonium betaine characteristic of absorption at 1641 cm ⁻¹ and the raw material 1, 1 The absorption at 1344 cm ⁻¹ characteristic of 3-propane sultone was not observed.

〔実施例６〕
（１） アルゴン雰囲気下、ジメチルアミノエタノール（ナカライテスク株式会社製）３．６ｇ（４０．４ミリモル）に３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネート（信越化学工業株式会社製）１０．０ｇ（４０．４ミリモル）を加え、９０℃で４８時間反応させることにより、ジメチルアミノエチル基がカーバメート結合を介して３−（トリエトキシシリル）プロピル基と結合した化合物（１−３）を１２．７ｇ得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ測定から原料である３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネートのイソシアネート基が結合した炭素のプロトン（３．３０ｐｐｍ）の吸収が消失して、新たに目的物のカーバメート基が結合した炭素のプロトン（３．１７ｐｐｍ）の吸収を確認した。
（２） （１）で得た化合物１．６８ｇ（５．０ミリモル）と１，３−プロパンスルトン（ナカライテスク社製）０．６１ｇ（５．０ミリモル）を脱水イソプロピルアルコール２０ｍｌに溶解させて、一晩加熱還流することにより目的物であるスルホベタイン化合物（２−３）が溶解した無色透明溶液を得た。赤外吸収スペクトル分析により、原料の１，３−プロパンスルトン化合物の特徴である１３４４ｃｍ^−１の吸収が消滅して新たに生成物の特徴である１７１６ｃｍ^−１の吸収を確認した。
（３） （２）で得た無色透明溶液に水３０ｍｌを加えて一晩加熱還流し、さらに水を加えて５０ｇにすることにより、スルホベタイン化合物（２−３）が加水分解した親水性コーティング組成液を得た。 [Example 6]
(1) Under argon atmosphere, 10.0 g (40. 3- (triethoxysilyl) propyl isocyanate (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) to 3.6 g (40.4 mmol) of dimethylaminoethanol (manufactured by Nacalai Tesque, Inc.). By adding 4 mmol) and reacting at 90 ° C. for 48 hours, 12.7 g of a compound (1-3) in which a dimethylaminoethyl group is bonded to a 3- (triethoxysilyl) propyl group via a carbamate bond was obtained .
The absorption of proton (3.30 ppm) of carbon bonded to isocyanate group of 3- (triethoxysilyl) propyl isocyanate as raw material disappears from ¹ H-NMR measurement, and carbon newly bonded to carbamate group of object Absorption of proton (3.17 ppm) of
(2) 1.68 g (5.0 mmol) of the compound obtained in (1) and 0.61 g (5.0 mmol) of 1,3-propane sultone (manufactured by Nacalai Tesque) are dissolved in 20 ml of dehydrated isopropyl alcohol. By heating under reflux overnight, a clear colorless solution in which the target sulfobetaine compound (2-3) was dissolved was obtained. By infrared absorption spectrum analysis, the absorption at 1344 cm ⁻¹ which is a feature of the raw material 1,3-propanesultone compound disappears, and the absorption at 1716 cm ⁻¹ which is a feature of the product is newly confirmed.
(3) 30 ml of water is added to the colorless and transparent solution obtained in (2), the mixture is heated under reflux overnight, and water is further added to make it 50 g, whereby the hydrophilic coating in which the sulfobetaine compound (2-3) is hydrolyzed A composition solution was obtained.

〔実施例７〕
（１） アルゴン雰囲気下、３−（ジメチルアミノ）−１−プロパノール（東京化成工業株式会社製）３．４ｇ（４０．４ミリモル）に３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネート（信越化学工業株式会社製）８．３ｇ（４０．４ミリモル）を加え、９０℃で４８時間反応させることにより、ジメチルアミノエチル基がカーバメート結合を介して３−（トリエトキシシリル）プロピル基と結合した化合物（１−４）を１０．１ｇ得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ測定から原料である３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネートのイソシアネート基が結合した炭素のプロトン（３．３０ｐｐｍ）の吸収が消失して、新たに目的物のカーバメート基が結合した炭素のプロトン（３．１７ｐｐｍ）の吸収を確認した。
（２） （１）で得た化合物１．７５ｇ（５．０ミリモル）と１，３−プロパンスルトン（ナカライテスク社製）０．６１ｇ（５．０ミリモル）を脱水イソプロピルアルコール２０ｍｌに溶解させて、一晩加熱還流することにより目的物であるスルホベタイン化合物（２−４）が溶解した無色透明溶液を得た。赤外吸収スペクトル分析により、原料の１，３−プロパンスルトン化合物の特徴である１３４４ｃｍ^−１の吸収が消滅して新たに生成物の特徴である１７０８ｃｍ^−１の吸収を確認した。
（３） （２）で得た無色透明溶液に水３０ｍｌを加えて一晩加熱還流し、さらに水を加えて５０ｇにすることにより、スルホベタイン化合物（２−４）が加水分解した親水性コーティング組成液を得た。 [Example 7]
(1) 3- (triethoxysilyl) propyl isocyanate (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) in 3.4 g (40.4 mmol) of 3- (dimethylamino) -1-propanol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) under an argon atmosphere (40.4 mmol) and reacting at 90 ° C. for 48 hours to obtain a compound (1- (triethoxysilyl) propyl) group in which a dimethylaminoethyl group is bonded to a 3- (triethoxysilyl) propyl group via a carbamate bond. 10.1 g of 4) was obtained.
The absorption of proton (3.30 ppm) of carbon bonded to isocyanate group of 3- (triethoxysilyl) propyl isocyanate as raw material disappears from ¹ H-NMR measurement, and carbon newly bonded to carbamate group of object Absorption of proton (3.17 ppm) of
(2) 1.75 g (5.0 mmol) of the compound obtained in (1) and 0.61 g (5.0 mmol) of 1,3-propanesultone (manufactured by Nacalai Tesque) are dissolved in 20 ml of dehydrated isopropyl alcohol. By heating under reflux overnight, a clear colorless solution in which the target sulfobetaine compound (2-4) was dissolved was obtained. By infrared absorption spectrum analysis, the absorption at 1344 cm ⁻¹ which is a feature of the raw material 1,3-propane sultone compound disappears, and the absorption at 1708 cm ⁻¹ which is a feature of the product is newly confirmed.
(3) 30 ml of water is added to the colorless and transparent solution obtained in (2), the mixture is heated under reflux overnight, and water is further added to make it 50 g, thereby producing a hydrophilic coating in which the sulfobetaine compound (2-4) is hydrolyzed. A composition solution was obtained.

〔実施例８〕
（１） アルゴン雰囲気下、２−[２−（ジメチルアミノ）エトキシ]エタノール（東京化成工業株式会社製）５．４ｇ（４０．６ミリモル）と３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネート（信越化学工業株式会社製）１０．０ｇ（４０．４ミリモル）を加え、９０℃で４８時間反応させることにより、２−[２−（ジメチルアミノ）エトキシ]エチル基がカーバメート結合を介して３−（トリエトキシシリル）プロピル基と結合した化合物（１−６）を１４．３ｇ得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ測定から原料である３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネートのイソシアネート基が結合した炭素のプロトン（３．３０ｐｐｍ）の吸収が消失して、新たに目的物のカーバメート基が結合した炭素に結合したプロトン（３．１７ｐｐｍ）の吸収を確認した。
（２） （１）で得た化合物１．９０ｇ（５．０ミリモル）と１，３−プロパンスルトン（ナカライテスク社製）０．６１ｇ（５．０ミリモル）を脱水イソプロピルアルコール２０ｍｌに溶解させて、一晩加熱還流することにより目的物であるスルホベタイン化合物（２−６）が溶解した無色透明溶液を得た。赤外吸収スペクトル分析により、原料の１，３−プロパンスルトン化合物の特徴である１３４４ｃｍ^−１の吸収が消滅して新たに生成物の特徴である１７０５ｃｍ^−１の吸収を確認した。
（３） （２）で得た無色透明溶液に水３０ｍｌを加えて一晩加熱還流し、さらに水を加えて５０ｇにすることにより、スルホベタイン化合物（２−６）が加水分解した親水性コーティング組成液を得た。 Example 8
(1) 5.4 g (40.6 mmol) of 2- [2- (dimethylamino) ethoxy] ethanol (made by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 3- (triethoxysilyl) propyl isocyanate (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) under an argon atmosphere By adding 10.0 g (40.4 mmol) of Co., Ltd.) and reacting at 90 ° C. for 48 hours, 2- [2- (dimethylamino) ethoxy] ethyl group is 3- (triethoxy) through a carbamate bond. 14.3 g of a compound (1-6) bound to a silyl) propyl group was obtained.
The absorption of proton (3.30 ppm) of carbon bonded to isocyanate group of 3- (triethoxysilyl) propyl isocyanate as raw material disappears from ¹ H-NMR measurement, and carbon newly bonded to carbamate group of object Absorption of protons (3.17 ppm) bound to
(2) 1.90 g (5.0 mmol) of the compound obtained in (1) and 0.61 g (5.0 mmol) of 1,3-propane sultone (manufactured by Nacalai Tesque) were dissolved in 20 ml of dehydrated isopropyl alcohol. By heating under reflux overnight, a clear colorless solution in which the target sulfobetaine compound (2-6) was dissolved was obtained. By infrared absorption spectrum analysis, the absorption at 1344 cm ⁻¹ which is a feature of the raw material 1,3-propanesultone compound disappears, and the absorption at 1705 cm ⁻¹ which is a feature of the product is newly confirmed.
(3) A hydrophilic coating in which sulfobetaine compound (2-6) is hydrolyzed by adding 30 ml of water to the colorless and transparent solution obtained in (2), heating under reflux overnight, and adding water to make it 50 g. A composition solution was obtained.

〔実施例９〕
（１） アルゴン雰囲気下、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）−ビス（２−アミノエチルエーテル）（東京化成工業株式会社製）１０．０ｇ（５２．６ミリモル）に３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネート（信越化学工業株式会社製）１３．０ｇ（５２．６ミリモル）を加え、室温で４８時間反応させることにより、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）−ビス（２−アミノエチルエーテル）のヒドロキシエチル基がカーバメート結合を介して３−（トリエトキシシリル）プロピル基と結合した化合物（１−７）を２２．３ｇ得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ測定から原料である３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネートのイソシアネート基が結合した炭素のプロトン（３．３０ｐｐｍ）の吸収が消失して、新たに目的物のカーバメート基が結合した炭素のプロトン（３．１６ｐｐｍ）の吸収を確認した。
（２） （１）で得た化合物２．１９ｇ（５．０ミリモル）と１，３−プロパンスルトン（ナカライテスク社製）１．２２ｇ（１０．０ミリモル）を脱水イソプロピルアルコール２０ｍｌに溶解させて、一晩加熱還流することにより目的物であるスルホベタイン化合物（２−７）が溶解した無色透明溶液を得た。赤外吸収スペクトル分析により、原料の１，３−プロパンスルトン化合物の特徴である１３４４ｃｍ^−１の吸収が消滅して新たに生成物の特徴である１７１７ｃｍ^−１の吸収を確認した。
（３） （２）で得た無色透明溶液に水３０ｍｌを加えて一晩加熱還流し、さらに水を加えて５０ｇにすることにより、スルホベタイン化合物（２−７）が加水分解した親水性コーティング組成液を得た。 [Example 9]
(1) 10.0 g (52.6 mmol) of N, N, N'-trimethyl-N '-(2-hydroxyethyl) -bis (2-aminoethyl ether) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) under an argon atmosphere By adding 13.0 g (52.6 mmol) of 3- (triethoxysilyl) propyl isocyanate (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) to the solution and reacting for 48 hours at room temperature to obtain N, N, N'-trimethyl-N. Obtain 22.3 g of a compound (1-7) in which the hydroxyethyl group of '-(2-hydroxyethyl) -bis (2-aminoethyl ether) is bonded to a 3- (triethoxysilyl) propyl group via a carbamate bond The
The absorption of proton (3.30 ppm) of carbon bonded to isocyanate group of 3- (triethoxysilyl) propyl isocyanate as raw material disappears from ¹ H-NMR measurement, and carbon newly bonded to carbamate group of object Absorption of proton (3.16 ppm) of
(2) 2.19 g (5.0 mmol) of the compound obtained in (1) and 1.22 g (10.0 mmol) of 1,3-propane sultone (manufactured by Nacalai Tesque) are dissolved in 20 ml of dehydrated isopropyl alcohol. By heating under reflux overnight, a colorless, clear solution in which the target sulfobetaine compound (2-7) was dissolved was obtained. By infrared absorption spectrum analysis, the absorption at 1344 cm ⁻¹ which is a characteristic of the raw material 1,3-propanesultone compound disappears, and the absorption at 1717 cm ⁻¹ which is a characteristic of the product is newly confirmed.
(3) 30 ml of water is added to the colorless and transparent solution obtained in (2), the mixture is heated under reflux overnight, and water is further added to make it 50 g, thereby producing a hydrophilic coating in which the sulfobetaine compound (2-7) is hydrolyzed. A composition solution was obtained.

〔実施例１０〕
（１） アルゴン雰囲気下、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン（ナカライテスク株式会社製）５．１ｇ（５０．０ミリモル）に３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネート（信越化学工業株式会社製）１２．３５ｇ（５０．０ミリモル）を加え、室温で４８時間反応させることにより、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミノ基がウレア結合を介して３−（トリエトキシシリル）プロピル基と結合した化合物（１−９）を１６．７ｇ得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ測定から原料である３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネートのイソシアネート基が結合した炭素のプロトン（３．３０ｐｐｍ）の吸収が消失して、新たに目的物のウレア基が結合した炭素のプロトン（3.14ｐｐｍ）の吸収を確認した。
（２） （１）で得た化合物１．７５ｇ（５．０ミリモル）と１，３−プロパンスルトン（ナカライテスク社製）０．６１ｇ（５．０ミリモル）を脱水イソプロピルアルコール２０ｍｌに溶解させて、一晩加熱還流することにより目的物であるスルホベタイン化合物（２−９）が溶解した無色透明溶液を得た。赤外吸収スペクトル分析により、原料の１，３−プロパンスルトン化合物の特徴である１３４４ｃｍ^−１の吸収が消滅して新たに生成物の特徴である１６５３ｃｍ^−１の吸収を確認した。
（３） （２）で得た無色透明溶液に水３０ｍｌを加えて一晩加熱還流し、さらに水を加えて５０ｇにすることにより、スルホベタイン化合物（２−９）が加水分解した親水性コーティング組成液を得た。 [Example 10]
(1) Under argon atmosphere, 5.1 g (50.0 mmol) of N, N-dimethyl-1,3-propanediamine (manufactured by Nacalai Tesque, Inc.) and 3- (triethoxysilyl) propyl isocyanate (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. stock 12.35 g (50.0 millimoles) (manufactured by the Company) is added, and the reaction is carried out at room temperature for 48 hours, whereby the N, N-dimethyl-1,3-propanediamino group is 3- (triethoxysilyl) via a urea bond. There were obtained 16.7 g of a compound (1-9) bonded to a propyl group.
The absorption of the proton (3.30 ppm) of carbon bonded to the isocyanate group of 3- (triethoxysilyl) propyl isocyanate which is a raw material is disappeared from ¹ H-NMR measurement, and carbon newly bonded to the target urea group Absorption of proton (3.14 ppm) of
(2) 1.75 g (5.0 mmol) of the compound obtained in (1) and 0.61 g (5.0 mmol) of 1,3-propanesultone (manufactured by Nacalai Tesque) are dissolved in 20 ml of dehydrated isopropyl alcohol. By heating under reflux overnight, a clear colorless solution in which the target sulfobetaine compound (2-9) was dissolved was obtained. By infrared absorption spectrum analysis, the absorption at 1344 cm ⁻¹ which is a feature of the raw material 1,3-propanesultone compound disappears, and the absorption at 1653 cm ⁻¹ which is a feature of the product is newly confirmed.
(3) A hydrophilic coating in which sulfobetaine compound (2-9) is hydrolyzed by adding 30 ml of water to the colorless and transparent solution obtained in (2), heating under reflux overnight, and adding water to make it 50 g. A composition solution was obtained.

〔防曇性コーティング液の調整〕
〔防曇性コーティング液１〕
使用例２〜８及び実施例１０で得た溶液それぞれ２．５ｇを水４７．５ｇで希釈することにより防曇性コーティング液を得た。また、使用例１及び比較例１で得た溶液５．０ｇを水４５．０ｇで希釈することにより防曇性コーティング組成液を得た。 [Preparation of antifogging coating solution]
[Anti-fogging coating solution 1]
An antifogging coating solution was obtained by diluting 2.5 g of each of the solutions obtained in Use Examples 2 to 8 and Example 10 with 47.5 g of water. In addition, an antifogging coating composition liquid was obtained by diluting 5.0 g of the solution obtained in Use Example 1 and Comparative Example 1 with 45.0 g of water.

〔親水性評価結果〕
スライドガラス｛７６ｍｍ、２６ｍｍ、１．２ｍｍ；水酸化ナトリウムの２−プロパノール飽和溶液に２４時間浸漬した後、水洗し、乾燥（６０℃、２時間）したもの｝を防曇性コーティング組成液に浸漬し、スライドガラスを取り出した後、液切りをし、１３０℃、１間加熱処理した表面改質スライドガラスを得た。 [Hydrophilicity evaluation result]
Slide glass {76 mm, 26 mm, 1.2 mm; immersed in a 2-propanol saturated solution of sodium hydroxide for 24 hours, then washed with water and dried (60 ° C., 2 hours)} immersed in the antifogging coating composition The slide glass was taken out, drained, and a surface-modified slide glass heated at 130 ° C. for 1 hour was obtained.

接触角測定装置｛協和界面化学株式会社、ＤＲＯＰ ＭＡＳＴＥＲ ５００、液適量２μＬ、測定間隔１０００ｍｓ、測定回数３０回｝で、表面改質スライドガラスの表面の任意の５箇所について、接触角（度）を測定し、平均値を算出した。結果を表１及び２に示した。   Contact angles (degrees) for any five points on the surface of the surface-modified slide glass with a contact angle measurement device (Kyowa Interface Chemical Co., Ltd., DROP MASTER 500, liquid quantity 2 μL, measurement interval 1000 ms, measurement frequency 30 times) It measured and calculated the average value. The results are shown in Tables 1 and 2.

〔防曇性評価結果〕
上記表面改質スライドガラスを７０℃の温水浴上部に基板を置いて防曇性能（水蒸気による曇りの有無）を評価した。結果を表１に示した。

[Anti-fog evaluation result]
The substrate was placed on the upper surface of a hot water bath at 70 ° C. to evaluate the antifogging performance (presence or absence of clouding due to water vapor) of the surface-modified slide glass. The results are shown in Table 1.

表１から明らかなように本発明の製造方法によって得られたスルホベタイン系ケイ素化合物は、従来の製造方法によって得られたスルホベタイン系ケイ素化合物と同様の特性を有しており、製造工程が短く安価に製造出来ることから、防曇性コーティング液を安価に製造する際において有用な製造方法である。
また、表１の使用例８及び実施例１０から明らかなように本発明のスルホベタイン系ケイ素化合物は実施例１の化合物と比較して防曇性能は変わらないが、原料として安価で大量に入手できる材料から製造出来ることから、実用上非常に有用である。 As apparent from Table 1, the sulfobetaine-based silicon compound obtained by the production method of the present invention has the same characteristics as the sulfobetaine-based silicon compound obtained by the conventional production method, and the production process is short. Since it can be produced inexpensively, it is a useful production method when producing the antifogging coating solution inexpensively.
Further, as is clear from Use Example 8 and Example 10 in Table 1, the sulfobetaine-based silicon compound of the present invention does not change the antifogging performance as compared with the compound of Example 1, but is inexpensive and readily available as a raw material. Since it can be manufactured from materials that can be used, it is very useful in practice.

本発明の製造方法で得られるスルホベタイン系ケイ素化合物及び本発明のベタイン系ケイ素化合物は親水化効果が大きく、均一にコーティング可能で大量に安価に製造出来るため、本発明のベタイン系ケイ素化合物及び親水性コーティング組成液は、例えば、ガラスプレート、医療用材料、生体適合性材料、化粧品材料、光学材料、樹脂フィルム、樹脂シートなどの基材表面をコーティングして親水性を付与するのに有用である。すなわち、本発明のコーティング膜は、水と接触した場合であっても無機基材から離脱しがたく、優れた親水性及び防曇性を有する。

Since the sulfobetaine-based silicon compound obtained by the production method of the present invention and the betaine-based silicon compound of the present invention have a large hydrophilizing effect and can be uniformly coated and can be produced inexpensively in large quantities, the betaine-based silicon compound of the present invention Coating composition liquid is useful for coating a substrate surface such as, for example, glass plate, medical material, biocompatible material, cosmetic material, optical material, resin film, resin sheet, etc. to impart hydrophilicity . That is, the coating film of the present invention is difficult to separate from the inorganic substrate even when in contact with water, and has excellent hydrophilicity and antifogging properties.

Claims (2)

下記式（１）で表される化合物と炭素数３から１０の環状スルホン酸エステルをイソプロピルアルコールに溶解させて、溶媒中で反応させることを特徴とする下記式（２）で表される化合物の製造方法。
（Ｘ^１）_３−ｋ（ＣＨ_３）_ｋＳｉ−Ｒ^１−（Ｘ−Ｒ^２）_ｍ−Ｎ（Ｒ^３）（Ｒ^４） （１）
（Ｘ^１）_３−ｋ（ＣＨ_３）_ｋＳｉ−Ｒ^１−（Ｘ−Ｒ^２）_ｍ−Ｎ^＋（Ｒ^３）（Ｒ^４）−（ＣＨ_２）_ｎ−ＳＯ_３ ⁻ （２）
｛式中Ｘ^１は同一又は異なっても良い炭素数１〜５のアルコキシ基、水酸基及びハロゲン原子のいずれかを表し、ｋは０又は１を表し、Ｒ^１は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｘは−ＮＨＣＯＯ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を表し、ｍは０又は１を表し、Ｒ^２は炭素数１〜１０のエーテル結合を含んでも良いアルキレン基又は−ＣＨ _２ ＣＨ _２ Ｎ（ＣＨ _３ ）ＣＨ _２ ＣＨ _２ ＯＣＨ _２ ＣＨ _２ −を表し、Ｒ^３及びＲ^４は同一又は異なっても良い炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｎは３〜１０の整数を表す。｝ A compound represented by the following formula (2) characterized in that a compound represented by the following formula (1) and a cyclic sulfonic acid ester having 3 to 10 carbon atoms are dissolved in isopropyl alcohol and reacted in a solvent Production method.
(X ¹ ) _3-k (CH ₃ ) _k Si-R ^1- (X-R ² ) _m -N (R ³ ) (R ⁴ ) (1)
_{^{(X 1) 3-k (}} CH 3) k Si-R 1 - (X-R 2) m -N + (R 3) (R 4) - (CH 2) n -SO 3 - (2)
{Wherein X ¹ represents any of the same or different alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a hydroxyl group and a halogen atom, k represents 0 or 1, and R ¹ represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms the stands, X is -NHCOO- or -NHCONH - represents, m represents 0 or 1, ^{R 2} is an alkylene group which may contain an ether binding of 1 to 10 carbon atoms or -CH ₂ CH ₂ N (CH _{3) CH 2 CH 2 OCH 2} CH 2 - represents, ^{R 3} and ^{R 4} represent the same or different and alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, n is an integer of 3-10. } 上記炭素数３から１０の環状スルホン酸エステルが１，３−プロパンサルトンであることを特徴とする請求項１の製造方法。   The process according to claim 1, wherein the cyclic sulfonic acid ester having 3 to 10 carbon atoms is 1,3-propanesultone.