JP6529509B2 - 水素移動反応のためのルテニウム−フェノール触媒 - Google Patents
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Description
R1、R2、R3は、独立して、水素、アルキル、又はヒドロキシであり、
Yは、化学結合、場合により置換されているアルキレン、場合により置換されているアリーレン、-O-、又は-S-であり、
R4は、水素、アルキル、ヒドロキシ、若しくは場合により置換されているアリールであるか、又は、
R3、Y-R4は、それらが結合している炭素原子と一緒に、縮合環化された芳香族環を形成し、
Xは、化学結合、場合により置換されているアルキレン、場合により置換されているアリーレン、-O-、又は-S-であり、並びに、
R5は、水素、アルキル、ヒドロキシ、若しくは場合により置換されているアリールであるか、又は
R5、R4は、一緒に、場合により置換されているアリーレンである]
のフェノール誘導体とをインサイチューで接触させることによって取得可能なルテニウム触媒を提供することによって解決された。好ましくは、前記ルテニウム前駆体は、強いドナー配位子、例えば、窒素若しくはリンドナー配位子を有さない。
・増加した触媒活性(高TOF)、
・低濃度の触媒が必要とされる、
・水素移動生成物の高い収率及び選択率を得ることができる。
「インサイチュー」は、ルテニウム触媒が、触媒種の単離なしに、液体媒体中、例えば、液体反応媒体において製造されることを説明する。
本発明は、特に、以下の実施形態に関する。
R1、R2、R3は、独立して、水素、アルキル、例えば、C1〜C10-アルキル(例えば、メチル、tert-ブチル、ノニル)、又はヒドロキシであり、
Yは、化学結合、場合により置換されているアルキレン、例えば、C1〜C8-アルキレン(例えば、-C(Me2)-)、場合により置換されているアリーレン、例えば、場合により置換されているフェニレン(例えば、1,2-フェニレン)、-O-、又はS-であり、
R4は、水素、アルキル、例えば、C1〜C10-アルキル(例えば、メチル)、ヒドロキシ、又は場合により置換されているアリール、例えば、場合により置換されているフェニル(例えば、フェニル)であるか、或いは、
R3、Y-R4は、それらが結合している炭素原子と一緒に、縮合環化された芳香族環を形成し、
Xは、化学結合、場合により置換されているアルキレン、例えば、C1〜C8-アルキレン(例えば、-CH2-)、場合により置換されているアリーレン、例えば、場合により置換されているフェニレン(例えば、1,2-フェニレン)、-O-、又はS-であり、並びに、
R5は、水素、アルキル、例えば、C1〜C10-アルキル(例えば、メチル、tert-ブチル、ノニル)、ヒドロキシ、又は場合により置換されているアリール、例えば、場合により置換されているC6〜C12-アリール(例えば、フェニル、2-ヒドロキシ-フェニル、2-ヒドロキシ-3,5-ジメチル-フェニル、2-ヒドロキシ-3,5-ジtert-ブチル-フェニル、2-ヒドロキシ-ナフチル)であるか、或いは、
R5、R4は、一緒に、場合により置換されているアリーレン、例えば、場合により置換されているフェニレン(例えば、4-メチル-6-ヒドロキシ-1,2-フェニレン)である]
のフェノール誘導体とをインサイチューで接触させることによって取得可能なルテニウム触媒。
R1、R2、R3、R4は、独立して、水素、アルキル、例えば、C1〜C10-アルキル(例えば、メチル、tert-ブチル、ノニル)、若しくはヒドロキシであるか、又は、
R3、R4は、それらが結合している炭素原子と一緒に、縮合環化された芳香族環(例えば、フェニル)を形成し、
R5aは、水素、アルキル、例えば、C1〜C10-アルキル(例えば、メチル、tert-ブチル、ノニル)、又はヒドロキシであり、
Yは、化学結合、場合により置換されているアルキレン、例えば、C1〜C8-アルキレン(例えば、-CMe2-)、場合により置換されているアリーレン、例えば、場合により置換されているフェニレン(例えば、1,2-フェニレン)、-O-、又は-S-であり、
R6、R7、R8、R9は、独立して、水素、若しくはアルキル、例えば、C1〜C10-アルキル(例えば、メチル、tert-ブチル、ノニル)であるか、又は、
R6、R7は、それらが結合している炭素原子と一緒に、縮合環化された芳香族環(例えば、フェニル)を形成し、
R10は、水素又はヒドロキシであり、並びに、
Xは、化学結合、場合により置換されているアルキレン、例えば、C1〜C8-アルキレン(例えば、-CMe2-)、場合により置換されているアリーレン、例えば、場合により置換されているフェニレン(例えば、1,2-フェニレン)、-O-、又は-S-である]
のうちの1つを有する、実施形態1に記載のルテニウム触媒。
R3、R4が、それらが結合している炭素原子と一緒に、縮合環化された芳香族環(例えば、フェニル)を形成し、
R5aが、水素、分岐鎖状若しくは直鎖状のアルキル、例えば、C1〜C10-アルキル(例えば、tBu、Me)、又はヒドロキシであり、
Yが、化学結合、又は、場合により置換されているアルキレン、例えば、C1〜C8-アルキレン(例えば、-CMe2-)、好ましくは、場合により置換されているアルキレン(例えば、-CMe2-)であり、
R6、R7、R8、R9が、独立して、水素、若しくは分岐鎖状若しくは直鎖状のアルキル、例えば、C1〜C10-アルキル(例えば、tBu、Me)であるか、又は、
R6、R7が、それらが結合している炭素原子と一緒に、縮合環化された芳香族環(例えば、フェニル)を形成し、
R10が、水素又はヒドロキシであり、並びに、
Xが、化学的結合、場合により置換されているアルキレン、例えば、場合により置換されているフェニレン(例えば、-CH2-)、又は-O-である、
実施形態2に記載のルテニウム触媒。
R1、R2、R3は、独立して、水素又はアルキルであり、
Yは、化学結合、場合により置換されているアルキレン、例えば、C1〜C8-アルキレン(例えば、-CMe2-)、場合により置換されているアリーレン、例えば、場合により置換されているフェニレン、-O-、又は-S-であり、
R7、R8、R9は、独立して、水素、又はアルキル、例えば、C1〜C10-アルキルであり、
R10は、水素又はヒドロキシであり、並びに、
Xは、化学結合、場合により置換されているアルキレン、例えば、C1〜C8-アルキレン(例えば、-CMe2-)、場合により置換されているアリーレン、例えば、場合により置換されているフェニレン、-O-、又は-S-である]
を有する、実施形態1又は2に記載のルテニウム触媒。
R1、R2、R3が、独立して、水素、直鎖状のC1〜C10-アルキル、又は分岐鎖状のC3〜C10-アルキルであり、
Yが、場合により置換されているアルキレン、好ましくは、C1〜C8-アルキレンなどのアルキレン(例えば、-CMe2-)であり、
R7、R8、R9が、独立して、水素、直鎖状のC1〜C10-アルキル、又は分岐鎖状のC3〜C10-アルキルであり、
R10が、水素又はヒドロキシであり、並びに、
Xが、-O-である、
実施形態5に記載のルテニウム触媒。
R1、R2、R3、R4は、独立して、水素、若しくはアルキル、例えば、C1〜C10-アルキルであるか、又は、
R3、R4は、それらが結合している炭素原子と一緒に、縮合環化された芳香族環、好ましくはフェニル環を形成し、
R6、R7、R8、R9は、独立して、水素、若しくはアルキル、例えば、C1〜C10-アルキルであるか、又は、
R6、R7は、それらが結合している炭素原子と一緒に、縮合環化された芳香族環、好ましくはフェニル環を形成し、
R10は、水素又はヒドロキシであり、並びに、
Xは、化学結合、場合により置換されているアルキレン、例えば、C1〜C8-アルキレン(例えば、-CH2-)、場合により置換されているアリーレン、例えば、場合により置換されているフェニレン、-O-、又は-S-である]
を有する、実施形態1又は2のルテニウム触媒。
R1、R2、R3、R4が、独立して、水素、直鎖状のC1〜C10-アルキル、若しくは分岐鎖状のC3〜C10-アルキルであるか、又は、
R3、R4が、それらが結合している炭素原子と一緒に、縮合環化された芳香族環、好ましくはフェニル環を形成し、
R6、R7、R8、R9が、独立して、水素、直鎖状のC1〜C10-アルキル、若しくは分岐鎖状のC3〜C10-アルキルであるか、又は、
R6、R7が、それらが結合している炭素原子と一緒に、縮合環化された芳香族環、好ましくはフェニル環を形成し、
R10が、水素又はヒドロキシであり、並びに、
Xが、化学結合、又はアルキレン、例えば、C1〜C8-アルキレン(例えば、-CH2-)である、
実施形態7に記載のルテニウム触媒。
3,3',5,5'-テトラ-tert-ブチル-(1,1'-ビフェニル)-2,2'-ジオール、
ノニルフェノール、
2,2'-ビフェノール、
2-ベンジルフェノール、
2,4-ジ-tert-ブチルフェノール、
2,6-ジ-tert-ブチルフェノール、
フェノール、
ヒドロキノン、
2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、
4',5,5'-テトラメチル-2,2'ビフェノール、及び
(R)-(+)-1,1'-ビ(2-ナフトール)
の中から選択される、実施形態1〜8のいずれか1つに記載のルテニウム触媒。
[RuLm]n (II)
[式中、
Ruは、酸化状態(+II)、(+III)、又は(+IV)であり、
各配位子Lは、独立して、水素化物、ハロゲン化物(例えば、Cl、Br、I)、アルキル、例えば、C1〜C10-アルキル、場合により置換されている脂肪族オレフィン、例えば、C2〜C12-オレフィン(例えば、メチルアリル、2,4-ジメチルペンタジエニル、2,7-ジメチル-2,6-オクタジエン、ドデカトリエン)、場合により置換されている環状オレフィン、例えば、C4〜C10-環状オレフィン(例えば、シクロオクタジエン、シクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル)、-CO、1,3-ジアルキルジオネート(例えば、アセチルアセトネート、2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオネート)、アルカノエート、例えば、C1〜C6-アルカノエート(例えば、アセテート)、又は場合により置換されているアリール(例えば、ベンゼン、p-シメン)であり、
mは、2から6までの範囲の整数であり、
nは、少なくとも1である]
によって表される又はその塩である、実施形態1〜9のいずれかに記載のルテニウム触媒。
場合により置換されているアリーレンが、ハロゲン、アルキル、置換されたアルキル、アルコキシ、及びOHからなる群から独立して選択される1、2、3つの置換基で場合により置換されているアリーレンを表し、
場合により置換されているアリールが、ハロゲン、アルキル、置換されたアルキル、アルコキシ、及びOHからなる群から独立して選択される1、2、3、4、又は5つの置換基、特に1、2、3つの置換基で場合により置換されているアリールを表し、
場合により置換されている脂肪族オレフィンが、ハロゲン、アルキル、置換されたアルキル、シクロアルキル、アリール、及びOHからなる群から独立して選択される1、2、又は3つの置換基で場合により置換されている脂肪族オレフィンを表し、並びに
場合により置換されている環状オレフィンが、ハロゲン、アルキル、置換されたアルキル、シクロアルキル、アリール、及びOHからなる群から独立して選択される1、2、又は3つの置換基で場合により置換されている環状オレフィンを表す、
実施形態1〜13のいずれかに記載のルテニウム触媒。
ビス(2,4-ジメチルペンタジエニル)ルテニウム(II);
ビス(2-メチルアリル)(1,5-シクロオクタジエン)ルテニウム(II);
ビス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオナト)(1,5-シクロオクタジエン)ルテニウム(II);
クロロ(1,5-シクロオクタジエン)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ルテニウム(II);
クロロ(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ルテニウム(II)テトラマー;
シクロペンタジエニル(p-シメン)ルテニウム(II)ヘキサフルオロホスフェート;
ジカルボニルシクロペンタジエニルルテニウム(II)ダイマー;
ジクロロ(ベンゼン)ルテニウム(II);
ジ-μ-クロロビス[(p-シメン)クロロルテニウム(II)];
ジクロロ(1,5-シクロオクタジエン)ルテニウム(II);
ジクロロトリカルボニルルテニウム(ダイマー);
ジクロロ(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ルテニウム(III)ポリマー;
ルテニウム(III)アセチルアセトネート;
ルテニウム(III)ブロミド;
ルテニウム(III)クロリド;
ルテニウム(III)ヨージド;
アセタトジカルボニルルテニウム(IV)ポリマー;
アンモニウムヘキサクロロルテネート(IV);
ジクロロ(μ-クロロ)ビス[(1,2,3,6,7,8-η)-2,7-ジメチル-2,6-オクタジエン-1,8-ジイル]ジルテニウム(IV);又は
ジクロロ(2,6,10-ドデカトリエン-1,12-ジイル)ルテニウム(IV)
の中から選択される、実施形態1〜16のいずれかに記載のルテニウム触媒。
a)反応物
ルテニウム前駆体は、市販されているか、又は以下の標準的化学に従って容易に調製することができる。例えば、J. Powell、B. L. Shaw、J. Chem. Soc. A: Inorganic, Physical, Theoretical 1968、1、159〜161; M. O. Albers、E. Singleton、J. E. Yates、Inorg. Synthesis 1989、26、249〜258; R. Grobelny、B. Jezowska-Trzebiatowska、W. Wojchiechowski J. Inorg. Nucl. Chem. 1966、28、2715〜2718; A. Endo、K. Shimizu、G. P. Sato、M. Mukaida Chem. Lett. 1984、437〜440を参照されたい。
水素移動反応におけるルテニウム触媒の使用は、以下の概説に記載されている:T.Naota、H. Takaya及びS. Murahashi、Chem.Rev. 1998、98、2599〜2660; S.Bahn、S. Imm、L. Neubert、M. Zhang、H. Neumann及びM. Beller、ChemCatChem 2011、3、1853; C.Gunanathan及びD. Milstein Science、2013、341、1229712-1〜1229812-12。
以下の実施例において、以下の定義を適用する。
A=ビス(2-メチルアリル)(1,5-シクロオクタジエン)ルテニウム(II)
B=ルテニウム(III)アセチルアセトネート(Ruacac)
不飽和アルコールの異性化-イソプレゴールからメントン/イソメントンへ
GC分析は、VF-23msカラム(60m、0.25mm、0.25μm)を備えるAgilent 6890を使用して実施した。
温度プログラム:90℃、2分間の等温
120℃まで3K/分、2分間の等温
240℃まで20K/分、10分間の等温
一定流量:3ml/分
キャリヤガス:水素
内部標準:デカン
(「総選択率」=メントンの選択率+イソメントンの選択率+プレゴンの選択率+メントールの選択率)
文献(S. P. Nolan、T. R. Belderrain及びR. H. Grubbs、Organometallics 1997、16、5569〜5571)に従って、ルテニウム-ホスファニル錯体を合成した。
dcpeは
触媒としてのルテニウム前駆体A及びフェノール誘導体1
半不活性条件下において、9gのイソプレゴール、76mgのA(=2000ppm[Ru])、及び3gのフェノール誘導体1を、磁気撹拌子を備えた30mlのシュレンクフラスコに装入した。周囲圧力において、混合物を180℃で加熱し、4時間撹拌した。変換率及びメントン収率を、較正したGC分析によって決定した。結果を以下の表3に要約する。
半不活性条件下において、12gのイソプレゴール及び76mgのA(=2000ppm[Ru])を、磁気撹拌子を備えた30mlのシュレンクフラスコに装入した。周囲圧力において、混合物を180℃で加熱し、4時間撹拌した。変換率及びメントン収率を、較正したGC分析によって決定した。フェノールの不在においてルテニウムブラックの沈殿が観察され、これは、触媒損失を避けるための、すなわち、触媒リサイクルを向上させるためのフェノールの必須的役割を示している。結果を以下の表3に要約する。
半不活性条件下において、12gのイソプレゴールを、磁気撹拌子を備えた30mlのシュレンクフラスコに装入した。周囲圧力において、混合物を180℃で加熱し、18時間撹拌した。変換率及びメントン収率を、較正したGC分析によって決定した。結果を以下の表3に要約する。
触媒としてのルテニウム前駆体A及びフェノール誘導体1
半不活性条件下において、102gのイソプレゴール、106.4mgのA(=300ppm[Ru])、及び10.1gのフェノール誘導体1を、磁気撹拌子を備えた250mlのシュレンクフラスコに装入した。周囲圧力において、混合物を180℃で加熱し、4時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却させた後、変換率及びメントン収率を、較正したGC分析によって決定した。100%の完全変換を得ることができ、粗生成物において95.4%のメントン収率を決定した。(メントン選択率=90.3%、プレゴン選択率=1.4%、メントール選択率=0%、総選択率=91.7%)
触媒としてのルテニウム前駆体A及びフェノール誘導体2〜6、9、又は11
半不活性条件下において、9gのイソプレゴール、9.5mgのA(=300ppm[Ru])、及び1gのフェノール誘導体を、磁気撹拌子を備えた30mlのシュレンクフラスコに装入した。周囲圧力において、混合物を180℃で加熱し、反応時間t1において撹拌した。変換率及びメントン収率を、較正したGC分析によって決定した。結果を以下の表4に要約する。
触媒としてのルテニウム前駆体A及びフェノール誘導体3〜9
半不活性条件下において、9gのイソプレゴール、9.5mgのA(=300ppm[Ru])、及び1gのフェノール誘導体を、磁気撹拌子を備えた30mlのシュレンクフラスコに装入した。周囲圧力において、混合物を160℃で加熱し、反応時間t1において撹拌した。変換率及びメントン収率を、較正したGC分析によって決定した。結果を以下の表5に要約する。
触媒としてのルテニウム前駆体B及びフェノール誘導体1〜3及び10
半不活性条件下において、9gのイソプレゴール、11.8mgのB、及び1gのフェノール誘導体を、磁気撹拌子を備えた30mlのシュレンクフラスコに装入した。周囲圧力において、混合物を180℃で加熱し、反応時間t1において撹拌した。変換率及びメントン収率を、GC分析によって決定した。結果を以下の表6に要約する。
不活性条件下において、ルテニウム-ホスファニル錯体及びイソプレゴールを、磁気撹拌子を備えた100mlのシュレンクフラスコに装入した。周囲圧力において、混合物を180℃で加熱し、反応時間t1において撹拌した。次いで、当該反応混合物を蒸留して(p=1mbar、オーバーヘッド温度=55〜60℃)、触媒及び反応生成物を分離した。後者を、較正したGCクロマトグラフィによって分析し、変換率及びメントン収率を決定した。次いで、蒸留残留物を含有する触媒にイソプレゴールを加え、反応を繰り返した。各触媒について、5回の触媒リサイクルを実施した。実施例は、ホスファニル置換ルテニウム錯体と比較して、本発明の触媒がリサイクル可能であることを示している。特許請求される触媒のターンオーバー頻度がホスファニル触媒より良好であることが非常に明確に分かる。メントンの選択率及び収率も向上している。
触媒リサイクル実験
半不活性条件下において、イソプレゴール、A若しくはむしろB、及びフェノール誘導体1、2、又は3を、磁気撹拌子を備えた100mlのシュレンクフラスコに装入した。周囲圧力において、混合物を180℃で加熱し、反応時間t1において撹拌した。次いで、反応混合物を蒸留して(p=1mbar、オーバーヘッド温度=55〜60℃)、触媒及び反応生成物を分離した。後者を、較正したGCクロマトグラフィによって分析し、変換率及びメントン収率を決定した。次いで、蒸留残留物を含有する触媒にイソプレゴールを加え、反応を繰り返した。各触媒について、5回の触媒リサイクルを実施した。
半不活性条件下において、0.5gのA及び1.93gのフェノール誘導体1を、磁気撹拌子を備えた30mlのシュレンクフラスコに装入した。周囲圧力において、混合物を160℃で加熱し、30分間撹拌した。室温まで冷却した後、橙褐色の固体が得られ、溶離液としてヘプタンを使用してシリカゲルカラムクロマトグラフィによって精製した。次いで、得られた灰色がかった固体の38.2mg(=300ppm[Ru])を9gのイソプレゴールと一緒に、30mlのシュレンクフラスコに装入した。周囲圧力において、混合物を180℃で加熱し、4時間撹拌した。変換率及びメントン収率を、較正したGC分析によって決定した。結果を以下の表8に示す。
半不活性条件下において、0.1gのA及び384mgのフェノール誘導体1を、磁気撹拌子を備えた30mlのシュレンクフラスコに装入し、2mlのメシチレンに溶解させた。周囲圧力において、混合物を160℃で加熱し、30分間撹拌した。室温まで冷却した後、橙褐色の反応混合物をろ過した。得られた薄茶色の固体をメシチレンで洗浄し、真空で乾燥させた。次いで、得られた固体の38.4mg(=300ppm[Ru])を9gのイソプレゴールと一緒に、30mlのシュレンクフラスコに装入した。周囲圧力において、混合物を180℃で加熱し、4時間撹拌した。変換率及びメントン収率を、較正したGC分析によって決定した。結果を以下の表8に示す。
半不活性条件下において、0.2gのA及び350mgのフェノール誘導体3を、磁気撹拌子を備えた30mlのシュレンクフラスコに装入した。周囲圧力において、混合物を160℃で加熱し、30分間撹拌した。室温まで冷却した後、橙褐色の固体を得た。次いで、得られた固体の14.3mg(=300ppm[Ru])を9gのイソプレゴールと一緒に、半不活性条件下において30mlのシュレンクフラスコに装入した。周囲圧力において、混合物を180℃で加熱し、4時間撹拌した。変換率及びメントン収率を、較正したGC分析によって決定した。結果を以下の表8に示す。
不飽和結合の水素化/アルコールの脱水素化
[実施例2.1]
1-オクテンからオクタンへ
GC分析は、Optima-1カラム(30m、0.32mm、0.5μm)を備えるAgilent6890を使用して実施した。
温度プログラム:50℃、2分間の等温
190℃まで5K/分、5分間の等温
250℃まで20K/分、17分間の等温
一定流量:0.8ml/分
キャリヤガス:ヘリウム
プレゴンからメントンへ
半不活性条件下において、1gのL-プレゴン、8gの2-プロパノール、1gの1、及び9.5mgのAを、パドル式撹拌機を備える50mlのガラスオートクレーブに装入した。固有圧力において、混合物を180℃で加熱し、5時間撹拌した。較正したGC分析により、88%のL-プレゴン変換率及び93.6%のメントン選択率を決定した。
メントール+プレゴンからメントンへ
半不活性条件下において、0.5gのL-メントール、0.5gのL-プレゴン、1gの1、及び9.5mgのAを、パドル式撹拌機を備える50mlのシュレンクフラスコに装入した。周囲圧力において、混合物を180℃で加熱し、18時間撹拌した。較正されたGC分析により、76.5%の変換率、96.5%のメントン選択率、及び73.9%のメントン収率を決定した。
ケトンの水素化/アルコールの脱水素化
[実施例3.1]
ブタノンから2-ブタノールへ
GC分析は、Optima-1カラム(30m、0.32mm、0.5μm)を備えるAgilent6890を使用して実施した。
温度プログラム:50℃、2分間の等温
90℃まで5K/分、5分間の等温
250℃まで20K/分、17分間の等温
一定流量:0.8ml/分
キャリヤガス:ヘリウム
アルコールのアミノ化
[実施例4.1]
ジヘキシルアミン+ヘキサノールからトリヘキシルアミンへ
GC分析は、Optima-1カラム(30m、0.32mm、0.5μm)を備えるAgilent6890を使用して実施した。
温度プログラム:50℃、5分間の等温
300℃まで20K/分、42.5分間の等温
一定流量:0.8ml/分
キャリヤガス:ヘリウム
ヘキシルアミン+ヘキサノールからジヘキシルアミンへ
半不活性条件下において、4.0gのヘキシルアミン、4.5gの1-ヘキサノール、1gの1、及び9.0mgのAを、磁気撹拌子を備えた30mlのシュレンクフラスコに装入した。周囲圧力において、混合物を160℃で加熱し、24時間撹拌した。GC分析により、38.2%の1-ヘキサノール変換率及び31.1%のジヘキシルアミン収率を決定した。
Claims (16)
- メントンを製造する方法であって、水素移動反応が、イソプレゴール、ルテニウム前駆体、及びフェノール誘導体を含む液体媒体中において実施され、フェノール誘導体が、式
R1、R2、R3、R4は、独立して、水素、アルキル、又はヒドロキシであるか、或いは
R3、R4は、それらが結合している炭素原子と一緒に、縮合環化された芳香族環を形成し、R5aは、水素、アルキル、又はヒドロキシであり、
R6、R7、R8、R9は、独立して、水素又はアルキルであるか、或いは
R6、R7は、それらが結合している炭素原子と一緒に、縮合環化された芳香族環を形成し、R10は、水素又はヒドロキシであり、並びに
Xは、化学結合;ハロゲン、アルキル、置換されたアルキル、シクロアルキル、アリール、及びOHからなる群から独立して選択される1、2、又は3つの置換基で場合により置換されているアルキレン;ハロゲン、アルキル、置換されたアルキル、アルコキシ、及びOHからなる群から独立して選択される1、2、3つの置換基で場合により置換されているアリーレン;-O-;或いは-S-である]
のうちの1つを有し、
ルテニウム前駆体が、窒素若しくはリンドナー配位子を有さない、前記方法。 - R1、R2、R3、R4が、独立して、水素、分岐鎖状若しくは直鎖状のアルキル、又はヒドロキシであるか、或いは
R3、R4が、それらが結合している炭素原子と一緒に、縮合環化された芳香族環を形成し、
R5aが、水素、アルキル、分岐鎖状若しくは直鎖状のアルキル、又はヒドロキシであり、
R6、R7、R8、R9が、独立して、水素又は分岐鎖状若しくは直鎖状のアルキルであるか、或いは
R6、R7が、それらが結合している炭素原子と一緒に、縮合環化された芳香族環を形成し、R10が、水素又はヒドロキシであり、並びに
Xが、化学結合;ハロゲン、アルキル、置換されたアルキル、シクロアルキル、アリール、及びOHからなる群から独立して選択された1、2、若しくは3つの置換基で場合により置換されているアルキレン;又は-O-である、
請求項1に記載の方法。 - R 3 、R 4 が、それらが結合している炭素原子と一緒に、縮合環化されたフェニルを形成する、請求項2に記載の方法。
- フェノール誘導体が、式(Ia)
- フェノール誘導体が、式(Ic)
R1、R2、R3、R4は、独立して、水素又はアルキルであるか、或いは
R3、R4は、それらが結合している炭素原子と一緒に、縮合環化された芳香族環を形成し、R6、R7、R8、R9は、独立して、水素又はアルキルであるか、或いは
R6、R7は、それらが結合している炭素原子と一緒に、縮合環化された芳香族環を形成し、R10は、水素又はヒドロキシであり、並びに
Xは、化学結合;ハロゲン、アルキル、置換されたアルキル、シクロアルキル、アリール、及びOHからなる群から独立して選択される1、2、又は3つの置換基で場合により置換されているアルキレン;ハロゲン、アルキル、置換されたアルキル、アルコキシ、及びOHからなる群から独立して選択される1、2、3つの置換基で場合により置換されているアリーレン;-O-;或いは-S-である]
を有する、請求項1に記載の方法。 - 式(Ic)のフェノール誘導体において、
R1、R2、R3、R4が、独立して、水素、直鎖状のC1〜C10-アルキル、若しくは分岐鎖状のC3〜C10-アルキルであるか、又は
R3、R4が、それらが結合している炭素原子と一緒に、縮合環化された芳香族環を形成し、R6、R7、R8、R9が、独立して、水素、直鎖状のC1〜C10-アルキル、若しくは分岐鎖状のC3〜C10-アルキルであるか、又は
R6、R7が、それらが結合している炭素原子と一緒に、縮合環化された芳香族環を形成し、R10が、水素又はヒドロキシであり、並びに
Xが、化学的結合又はアルキレンである、
請求項5に記載の方法。 - 不安定性配位子を有するルテニウム前駆体が、式(II)
[RuLm]n(II)
[式中、
Ruは、酸化状態(+II)、(+III)、又は(+IV)であり、
各Lは、独立して、水素化物;ハロゲン化物;アルキル;ハロゲン、アルキル、置換されたアルキル、シクロアルキル、アリール、及びOHからなる群から独立して選択される1、2、又は3つの置換基で場合により置換されている脂肪族オレフィン;ハロゲン、アルキル、置換されたアルキル、シクロアルキル、アリール、及びOHからなる群から独立して選択される1、2、又は3つの置換基で場合により置換されている環状オレフィン;-CO;1,3-ジアルキルジオネート;アルカノエート;或いはハロゲン、アルキル、置換されたアルキル、アルコキシ、及びOHからなる群から独立して選択される1、2、3、4、又は5つの置換基で場合により置換されているアリールであり、
mは、2から6までの範囲の整数であり、
nは、少なくとも1である]
で表される又はその塩である、請求項1〜6のいずれかに記載の方法。 - 各Lが、ハロゲン、アルキル、置換されたアルキル、アルコキシ、及びOHからなる群から独立して選択される1、2、3つの置換基で場合により置換されているアリールである、請求項7に記載の方法。
- ルテニウム前駆体が、化合物:
ビス(2,4-ジメチルペンタジエニル)ルテニウム(II);
ビス(2-メチルアリル)(1,5-シクロオクタジエン)ルテニウム(II);
ビス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオナト)(1,5-シクロオクタジエン)ルテニウム(II);
クロロ(1,5-シクロオクタジエン)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ルテニウム(II);
クロロ(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ルテニウム(II)テトラマー;
シクロペンタジエニル(p-シメン)ルテニウム(II)ヘキサフルオロホスフェート;
ジカルボニルシクロペンタジエニルルテニウム(II)ダイマー;
ジクロロ(ベンゼン)ルテニウム(II);
ジ-μ-クロロビス[(p-シメン)クロロルテニウム(II)];
ジクロロ(1,5-シクロオクタジエン)ルテニウム(II);
ジクロロトリカルボニルルテニウム(ダイマー);
ジクロロ(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ルテニウム(III)ポリマー;
ルテニウム(III)アセチルアセトネート;
ルテニウム(III)ブロミド;
ルテニウム(III)クロリド;
ルテニウム(III)ヨージド;
アセタトジカルボニルルテニウム(IV)ポリマー;
アンモニウムヘキサクロロルテネート(IV);
ジクロロ(μ-クロロ)ビス[(1,2,3,6,7,8-η)-2,7-ジメチル-2,6-オクタジエン-1,8-ジイル]ジルテニウム(IV);又は
ジクロロ(2,6,10-ドデカトリエン-1,12-ジイル)ルテニウム(IV)
の中から選択される、請求項1〜8のいずれかに記載の方法。 - 液体媒体中において、不安定性配位子を有するルテニウム前駆体とフェノール誘導体とを接触させることによって取得可能なルテニウム触媒であって、
ルテニウム前駆体が、窒素若しくはリンドナー配位子を有さず、フェノール誘導体が、式
R1、R2、R3、R4は、独立して、水素又はアルキルであるか、或いは
R3、R4は、それらが結合している炭素原子と一緒に、縮合環化された芳香族環を形成し、R6、R7、R8、R9は、独立して、水素又はアルキルであるか、或いは
R6、R7は、それらが結合している炭素原子と一緒に、縮合環化された芳香族環を形成し、R10は、水素又はヒドロキシであり、並びに
Xは、化学結合;ハロゲン、アルキル、置換されたアルキル、シクロアルキル、アリール、及びOHからなる群から独立して選択される1、2、又は3つの置換基で場合により置換されているアルキレン;ハロゲン、アルキル、置換されたアルキル、アルコキシ、及びOHからなる群から独立して選択される1、2、3つの置換基で場合により置換されているアリーレン;-O-;或いは-S-である]
を有し、
但し、[(p-シメン)RuCl2]2及び(R)-ビノールから得られるルテニウム錯体が除外される、前記ルテニウム触媒。 - 式(Ic)のフェノール誘導体において、
R1、R2、R3、R4が、独立して、水素、直鎖状のC1〜C10-アルキル、若しくは分岐鎖状のC3〜C10-アルキルであるか、又は
R3、R4が、それらが結合している炭素原子と一緒に、縮合環化された芳香族環を形成し、R6、R7、R8、R9が、独立して、水素、直鎖状のC1〜C10-アルキル、若しくは分岐鎖状のC3〜C10-アルキルであるか、又は
R6、R7が、それらが結合している炭素原子と一緒に、縮合環化された芳香族環を形成し、R10が、水素又はヒドロキシであり、並びに
Xが、化学的結合又はアルキレンである、
請求項10に記載のルテニウム触媒。 - 不安定性配位子を有するルテニウム前駆体が、式(II)
[RuLm]n(II)
[式中、
Ruは、酸化状態(+II)、(+III)、又は(+IV)であり、
各Lは、独立して、水素化物;ハロゲン化物;アルキル;ハロゲン、アルキル、置換されたアルキル、シクロアルキル、アリール、及びOHからなる群から独立して選択される1、2、又は3つの置換基で場合により置換されている脂肪族オレフィン;ハロゲン、アルキル、置換されたアルキル、シクロアルキル、アリール、及びOHからなる群から独立して選択される1、2、又は3つの置換基で場合により置換されている環状オレフィン;-CO;1,3-ジアルキルジオネート;アルカノエート;或いはハロゲン、アルキル、置換されたアルキル、アルコキシ、及びOHからなる群から独立して選択される1、2、3、4、又は5つの置換基で場合により置換されているアリールであり、
mは、2から6までの範囲の整数であり、
nは、少なくとも1である]
で表される又はその塩である、請求項10〜11のいずれかに記載のルテニウム触媒。 - 各Lが、ハロゲン、アルキル、置換されたアルキル、アルコキシ、及びOHからなる群から独立して選択される1、2、3つの置換基で場合により置換されているアリールである、請求項12に記載のルテニウム触媒。
- ルテニウム前駆体が、化合物:
ビス(2,4-ジメチルペンタジエニル)ルテニウム(II);
ビス(2-メチルアリル)(1,5-シクロオクタジエン)ルテニウム(II);
ビス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオナト)(1,5-シクロオクタジエン)ルテニウム(II);
クロロ(1,5-シクロオクタジエン)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ルテニウム(II);
クロロ(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ルテニウム(II)テトラマー;
シクロペンタジエニル(p-シメン)ルテニウム(II)ヘキサフルオロホスフェート;
ジカルボニルシクロペンタジエニルルテニウム(II)ダイマー;
ジクロロ(ベンゼン)ルテニウム(II);
ジ-μ-クロロビス[(p-シメン)クロロルテニウム(II)];
ジクロロ(1,5-シクロオクタジエン)ルテニウム(II);
ジクロロトリカルボニルルテニウム(ダイマー);
ジクロロ(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ルテニウム(III)ポリマー;
ルテニウム(III)アセチルアセトネート;
ルテニウム(III)ブロミド;
ルテニウム(III)クロリド;
ルテニウム(III)ヨージド;
アセタトジカルボニルルテニウム(IV)ポリマー;
アンモニウムヘキサクロロルテネート(IV);
ジクロロ(μ-クロロ)ビス[(1,2,3,6,7,8-η)-2,7-ジメチル-2,6-オクタジエン-1,8-ジイル]ジルテニウム(IV);又は
ジクロロ(2,6,10-ドデカトリエン-1,12-ジイル)ルテニウム(IV)
の中から選択される、請求項10〜13のいずれかに記載のルテニウム触媒。 - 水素移動反応における、請求項10〜14のいずれかに記載のルテニウム触媒の使用。
- 水素移動反応が、不飽和アルコールの異性化、不飽和カルボニルの異性化、アルケンの水素化、ケトンの水素化、アルコールの脱水素化、脱水素エステル化、アミドへのアルコールのアミンとの脱水素カップリング、アルコールによるアミンのアルキル化、又はアルデヒドへのアルコールの酸化である、請求項15に記載の使用。
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