JP6528210B2 - Molding method and molded body of piezoelectric polymer - Google Patents
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Description
本発明は、圧電性高分子の成形方法および当該成形方法により得られる成形体に関する。 The present invention relates to a method of molding a piezoelectric polymer and a molded body obtained by the method.
従来から、圧電材料として、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の圧電セラミックスが広く用いられているが、近年、加工性、柔軟性、透明性、軽量性等に優れていることから、ポリフッ化ビニリデン、ポリペプチドおよびポリ乳酸等の圧電性高分子への関心が高まっている。その中でも、特許文献１に開示されるようなヘリカルキラリティを有するポリ乳酸が、ポーリング処理を必要とせず、延伸処理のみで比較的高い圧電性を発現し、さらに長期間圧電率を維持できることから、理想的な圧電性高分子材料として注目されている。
Conventionally, piezoelectric ceramics such as lead zirconate titanate (PZT) have been widely used as piezoelectric materials, but in recent years, polyfluorinated materials have been used because they are excellent in processability, flexibility, transparency, lightness, etc. There is a growing interest in piezoelectric polymers such as vinylidene, polypeptides and polylactic acid. Among them, polylactic acid having helical chirality as disclosed in
ヘリカルキラリティを有する圧電性高分子から形成される高分子圧電材料は、通常、圧電性高分子から形成されたフィルムを、一軸延伸処理することにより、圧電性高分子の分子を配向させることによって得られる。しかしながら、一軸延伸処理により得られる高分子圧電材料は平面状のフィルムであり、その用途はフィルムを加工して得られるものに限られる。また、延伸距離が短い場合、圧電性を発現させることは困難であった。 A polymeric piezoelectric material formed of a piezoelectric polymer having helical chirality is usually obtained by orienting the molecules of the piezoelectric polymer by uniaxially stretching a film formed of the piezoelectric polymer. Be However, the polymeric piezoelectric material obtained by uniaxial stretching is a flat film, and its use is limited to that obtained by processing the film. In addition, when the stretching distance is short, it was difficult to express piezoelectricity.
一方、樹脂などの高分子を、所望の形状に形成する方法として、真空成形等の種々の成形法が知られているが、通常の成形法を圧電性高分子に適用した場合、分子が配向せず、良好な圧電性が得られないという問題がある。 On the other hand, various molding methods such as vacuum molding are known as a method of forming a polymer such as a resin into a desired shape, but when a general molding method is applied to a piezoelectric polymer, the molecules are oriented There is a problem that good piezoelectricity can not be obtained.
そこで、本発明の一の目的は、圧電性高分子を様々な形状の高分子圧電材料に成形することができる成形方法を提供することである。 Therefore, one object of the present invention is to provide a molding method capable of molding a piezoelectric polymer into polymer piezoelectric materials of various shapes.
また、本発明の別の目的は、圧電性高分子の成形体であって、延伸した長さが４０ｍｍ以下である圧電性部位を有することを特徴とする成形体を提供することである。 Another object of the present invention is to provide a molded body of a piezoelectric polymer, which has a piezoelectric portion whose stretched length is 40 mm or less.
本発明者らは、鋭意検討した結果、圧電性高分子を、特定の条件で成形することにより、所望の形状を有し、良好な圧電特性を有する成形体を製造できることを見出した。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that by molding a piezoelectric polymer under specific conditions, it is possible to produce a molded body having a desired shape and good piezoelectric properties.
すなわち、本発明の第１の要旨によれば、圧電性高分子から形成された材料を、当該圧電性高分子のガラス転移温度よりも約２０℃低い温度からガラス転移温度未満の温度で成形することを特徴とする、圧電性高分子の成形方法が提供される。 That is, according to the first aspect of the present invention, a material formed of a piezoelectric polymer is molded at a temperature about 20 ° C. lower than the glass transition temperature of the piezoelectric polymer to a temperature less than the glass transition temperature. A method of forming a piezoelectric polymer is provided, which is characterized by the following.
また、本発明の第２の要旨によれば、圧電性高分子の成形体であって、圧電性高分子の配向方向の長さが４０ｍｍ以下である圧電性部位を有することを特徴とする成形体が提供される。 Further, according to a second aspect of the present invention, there is provided a molded body of a piezoelectric polymer, wherein the piezoelectric polymer has a piezoelectric portion having a length of 40 mm or less in the orientation direction. Body is provided.
さらに、本発明の第３の要旨によれば、上記の成形体と、
その圧電性部位の両主表面に対向して設置された少なくとも一対の電極と
を有して成る感圧センサーが提供される。Furthermore, according to a third aspect of the present invention, there is provided the molded article as described above,
A pressure sensitive sensor is provided comprising at least a pair of electrodes disposed opposite to both major surfaces of the piezoelectric portion.
本発明の成形方法によれば、圧電性高分子を様々な形状の高分子圧電材料に成形することができる。 According to the molding method of the present invention, the piezoelectric polymer can be molded into polymer piezoelectric materials of various shapes.
以下、本発明の圧電性高分子の成形方法について説明する。 Hereinafter, the method for forming a piezoelectric polymer of the present invention will be described.
なお、本明細書において、「圧電性高分子」とは、その分子が一軸配向した場合に、圧電性を発現し得る高分子を言う。また、「高分子圧電材料」とは、前記圧電性高分子により形成され、圧電性を有する高分子材料を意味する。 In the present specification, “piezoelectric polymer” refers to a polymer that can exhibit piezoelectricity when the molecule is uniaxially oriented. Moreover, "polymer piezoelectric material" means a polymer material formed of the above-mentioned piezoelectric polymer and having piezoelectricity.
本発明の第１の要旨によれば、圧電性高分子から形成された材料を、当該圧電性高分子のガラス転移温度よりも約２０℃低い温度からガラス転移温度未満の温度で成形することを特徴とする、圧電性高分子の成形方法が提供される。 According to a first aspect of the present invention, a material formed of a piezoelectric polymer is molded at a temperature about 20 ° C. lower than the glass transition temperature of the piezoelectric polymer to a temperature less than the glass transition temperature. A method of forming a piezoelectric polymer is provided, which is characterized.
本発明の成形方法に用いられる上記圧電性高分子は、ヘリカルキラリティを有する圧電性高分子である。当該ヘリカルキラリティを有する圧電性高分子としては、ポリ乳酸、ポリペプチド、ポリメチルグルタメート、ポリベンジルグルタメート等のキラリティを持ち主鎖がらせんを描く高分子が挙げられ、ポリ乳酸または乳酸を構成単位として含む共重合体が好ましく、ポリ乳酸がさらに好ましい。当該ポリ乳酸は、Ｌ体またはＤ体のいずれであってもよいが、入手が容易であるＬ体から構成されるポリ乳酸が好ましい。 The piezoelectric polymer used in the molding method of the present invention is a piezoelectric polymer having helical chirality. Examples of the piezoelectric polymer having helical chirality include polymers having chirality such as polylactic acid, polypeptide, polymethylglutamate, polybenzylglutamate and having a main chain having a helical structure, and include polylactic acid or lactic acid as a structural unit Copolymers are preferred, and polylactic acid is more preferred. The polylactic acid may be either L-form or D-form, but polylactic acid composed of L-form which is easily available is preferable.
本発明の成形方法に付される圧電性高分子から形成された材料は、圧電性高分子を主成分とする材料であり、例えば圧電性高分子の含有量が５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、または８０質量％以上含む材料、あるいは実質的に圧電性高分子から成る材料、例えば圧電性高分子の含有量が９９〜１００質量％である材料が挙げられる。 The material formed of the piezoelectric polymer to be applied to the molding method of the present invention is a material containing the piezoelectric polymer as a main component, and the content of the piezoelectric polymer is, for example, 50% by mass or more and 60% by mass As mentioned above, a material containing 70% by mass or more, or 80% by mass or more, or a material substantially consisting of a piezoelectric polymer, for example, a material having a content of 99 to 100% by mass of the piezoelectric polymer.
本発明の成形方法に付される圧電性高分子から形成された材料は、各種成形方法に付すことができる形態であれば特に限定されないが、好ましくはシートまたはフィルムの形態である。当該シートまたはフィルムの厚さは、特に限定されないが、例えば、約１μｍ〜２ｍｍ、好ましくは約０．０３〜１．５ｍｍ、より好ましくは約０．１〜１．５ｍｍである。 The material formed of the piezoelectric polymer to be applied to the forming method of the present invention is not particularly limited as long as it can be applied to various forming methods, but is preferably in the form of a sheet or a film. The thickness of the sheet or film is not particularly limited, and is, for example, about 1 μm to 2 mm, preferably about 0.03 to 1.5 mm, more preferably about 0.1 to 1.5 mm.
上記圧電性高分子の重量平均分子量は、特に限定されないが、例えばポリ乳酸である場合、好ましくは約１０，０００〜１，０００，０００、より好ましくは約１５，０００〜４００，０００、さらに好ましくは約２０，０００〜２５０，０００である。重量平均分子量を、約１０，０００以上とすることにより、得られる成形体（高分子圧電材料）の機械的強度および弾性を確保することができる。また、重量平均分子量を、約１，０００，０００以下とすることにより、より配向させることができる。 The weight-average molecular weight of the piezoelectric polymer is not particularly limited, but is preferably about 10,000 to 1,000,000, more preferably about 15,000 to 400,000, more preferably, for example, polylactic acid. Is about 20,000 to 250,000. By setting the weight average molecular weight to about 10,000 or more, mechanical strength and elasticity of the obtained molded article (polymer piezoelectric material) can be secured. Further, by setting the weight average molecular weight to about 1,000,000 or less, more orientation can be achieved.
本発明の成形方法において、成形時の温度は、用いる圧電性高分子のガラス転移温度よりも約２０℃低い温度からガラス転移温度未満の温度の範囲、好ましくは約１０℃低い温度からガラス転移温度未満の温度の範囲、より好ましくは約５℃低い温度からガラス転移温度未満の温度の範囲にある。例えば、重量平均分子量１００，０００のポリ乳酸（ガラス転移温度＝約７５℃）を用いる場合、当該温度は、約５５℃から７５℃未満の温度であり、好ましくは約６５℃から７５℃未満の温度、より好ましくは約７０℃から７５℃未満の温度である。当該温度をガラス転移温度よりも約２０℃低い温度以上の温度とすることにより、成形が容易になり、また、成型時の圧電性高分子から形成される材料の破損を防止することができる。一方、当該温度をガラス転移温度未満の温度とすることにより、より短い延伸距離で圧電性高分子を配向させることが可能になる。 In the molding method of the present invention, the temperature at molding is in the range of about 20 ° C. lower than the glass transition temperature of the piezoelectric polymer to be used to a temperature lower than the glass transition temperature, preferably about 10 ° C. to the glass transition temperature It is in the range of less than the temperature, more preferably about 5 ° C. lower to less than the glass transition temperature. For example, when using polylactic acid having a weight average molecular weight of 100,000 (glass transition temperature = about 75 ° C.), the temperature is a temperature of about 55 ° C. to less than 75 ° C., preferably about 65 ° C. to less than 75 ° C. The temperature is more preferably a temperature of about 70 ° C. to less than 75 ° C. By setting the temperature to a temperature lower than the glass transition temperature by about 20 ° C., molding becomes easy, and breakage of the material formed of the piezoelectric polymer at the time of molding can be prevented. On the other hand, by setting the temperature to a temperature lower than the glass transition temperature, it is possible to orient the piezoelectric polymer with a shorter stretching distance.
上記「ガラス転移温度」は、示差走査熱量測定 ＤＳＣ（Differential scanning calorimetry）で測定することができる。 The above "glass transition temperature" can be measured by differential scanning calorimetry (DSC).
本発明の成形方法は、特に限定されないが、真空成形、圧空成型、射出成形、圧縮成型、ブロー成形、プレス成形等を利用することができるが、好ましくは真空成形またはプレス成形、より好ましくは真空成形が用いられる。 The molding method of the present invention is not particularly limited, but vacuum molding, pressure molding, injection molding, compression molding, blow molding, press molding and the like can be used, preferably vacuum molding or press molding, more preferably vacuum. Molding is used.
本発明の成形方法は、真空成形で行う場合、（金）型（雌型および雄型を含み、その材質は問わない。以下、総称して単に「金型」という）にセットされた圧電性高分子から形成された材料を、プラグにより、金型と反対の面から金型の内部に向かってプレスし（押し込み）、真空形成を補助してもよい。当該プレス時の圧力は、プレス面積１ｃｍ２あたり、約１４０〜２０，０００ｋｇ、好ましくは約２００〜５，０００ｋｇ、より好ましくは約３００〜２，０００ｋｇの圧力である。プレス圧を前記範囲とすることにより、より高い圧電率を得ることができる。When the forming method of the present invention is carried out by vacuum forming, it is a piezoelectric (gold) die (including any female die and male die, regardless of its material. Hereinafter, it is collectively referred to simply as "die"). A material formed of a polymer may be pressed (pushed) by the plug from the side opposite to the mold towards the inside of the mold to aid in vacuum formation. The pressure at the time of the pressing is about 140 to 20,000 kg, preferably about 200 to 5,000 kg, more preferably about 300 to 2,000 kg per 1 cm 2 of the pressing area. By setting the pressing pressure in the above range, higher piezoelectricity can be obtained.
本発明の方法において「真空」とは、一般的な真空ポンプを用いて得ることのできる圧力を意味しており、具体的には１×１０−３Ｐａ以下の圧力である。In the method of the present invention, "vacuum" means a pressure which can be obtained using a general vacuum pump, and specifically a pressure of 1 x 10-3 Pa or less.
好ましい態様において、圧電性高分子から形成される材料は、少なくともその一部が約１．５倍以上、好ましくは約２倍以上、より好ましくは約４倍以上に延伸される。即ち、延伸倍率が、約１．５倍以上、好ましくは約２倍以上、より好ましくは約４倍以上である。延伸倍率を約１．５倍以上とすることにより、特に４倍以上とすることにより、圧電性高分子の分子をより良好に配向させることができ、より高い圧電率を得ることができる。また、得られる成形体の強度を確保する観点から、延伸倍率は、好ましくは約１０倍以下であり、より好ましくは約７倍以下である。 In a preferred embodiment, the material formed of the piezoelectric polymer is stretched at least a portion thereof at least about 1.5 times, preferably at least about 2 times, more preferably at least about 4 times. That is, the stretching ratio is about 1.5 times or more, preferably about 2 times or more, more preferably about 4 times or more. By setting the draw ratio to about 1.5 times or more, in particular, to 4 times or more, the molecules of the piezoelectric polymer can be more favorably oriented, and a higher piezoelectricity can be obtained. Further, from the viewpoint of securing the strength of the obtained molded product, the stretching ratio is preferably about 10 times or less, more preferably about 7 times or less.
延伸倍率は、例えば、延伸前のシートに所定の間隔（例えば、１ｍｍ）を有する方眼状の枡目を引き、延伸後にその間隔を測定して、延伸前後の枡目の間隔を比較することにより測定することができる。 The draw ratio is, for example, by drawing a square grid having a predetermined interval (for example, 1 mm) on the sheet before stretching, measuring the interval after stretching, and comparing the intervals of the grid before and after stretching. It can be measured.
延伸する速度は、好ましくは０．０１〜６０ｃｍ／ｓであり、より好ましくは１〜３０ｃｍ／ｓである。このような範囲の速度で延伸することにより、より圧電性高分子の分子配向が向上し、より高い圧電率を得ることができる。 The stretching speed is preferably 0.01 to 60 cm / s, more preferably 1 to 30 cm / s. By stretching at a speed in such a range, the molecular orientation of the piezoelectric polymer can be further improved, and a higher piezoelectricity can be obtained.
好ましい態様において、本発明の方法は、成形後、得られた成形体を急冷することを含む。急冷することにより、配向した圧電性高分子の空間的に連続的な結晶化を抑制することができ、圧電性部位の分解能を高めることができる。また、圧電性に悪影響を及ぼす球晶の生成を抑制することもできる。 In a preferred embodiment, the method of the present invention comprises quenching the resulting shaped body after shaping. By quenching, spatially continuous crystallization of the oriented piezoelectric polymer can be suppressed, and the resolution of the piezoelectric portion can be enhanced. In addition, the formation of spherulites that adversely affect the piezoelectricity can also be suppressed.
ここで、圧電性部位の「分解能」とは、圧電性部位が、力（例えば、圧力）を加えられている２点を識別できる最小の距離を意味し、換言すれば、圧電性部位のある１点に圧力を加えた場合、その点において生じた電圧が検出可能な領域の内、上記点から最も遠い箇所までの距離を意味する。分解能は、例えば、応力電荷法により測定することができる。 Here, the "resolution" of the piezoelectric portion means the minimum distance at which the piezoelectric portion can identify two points to which a force (for example, pressure) is applied, in other words, there is a piezoelectric portion When pressure is applied to one point, the voltage generated at that point means the distance from the point to the farthest point in the detectable area. The resolution can be measured, for example, by the stress charge method.
急冷は、成形後、可及的速やかに行うことが好ましく、例えば、成形後、１０分以内、好ましくは５分以内、より好ましくは３分以内に急冷を行うことが好ましい。このように速やかに急冷を行うことにより、上記急冷の効果をより効果的に得ることができる。 The quenching is preferably performed as soon as possible after molding, for example, it is preferable to quench within 10 minutes, preferably 5 minutes, more preferably 3 minutes after molding. By rapidly quenching in this manner, the effect of the above-mentioned quenching can be obtained more effectively.
急冷後の成形体の温度は、特に限定されないが、好ましくは成形時の温度よりも約１０℃低い温度以下、より好ましくは約３０℃低い温度以下、より好ましくは５０℃低い温度以下であることが好ましい。 The temperature of the shaped body after quenching is not particularly limited, but preferably not more than about 10 ° C. lower than the forming temperature, more preferably not more than about 30 ° C. less, more preferably not more than 50 ° C. Is preferred.
急冷は、所望の温度に約１分以内で達するような冷却速度で行うことが好ましい。具体的には、１分当たり１００〜５００℃の冷却速度で冷却することが好ましい。 The quenching is preferably performed at a cooling rate such that the desired temperature is reached within about one minute. Specifically, it is preferable to cool at a cooling rate of 100 to 500 ° C. per minute.
急冷の方法は、当該分野で一般的な急冷方法を用いることができ、例えば、低温環境下に曝す、氷水などの液体に浸す、液体窒素を用いる等の方法により急冷することができる。 The quenching may be carried out by a method generally used in the art, for example, by exposure to a low temperature environment, immersion in a liquid such as ice water, or using liquid nitrogen.
本発明の成形方法に用いられる圧電性高分子から形成された材料は、柔軟化剤を含んでいてもよい。当該添加剤を用いることにより、圧電性高分子から形成された材料の柔軟性が増し、成形が容易になる。 The material formed from the piezoelectric polymer used in the molding method of the present invention may contain a softener. By using the additive, the flexibility of the material formed of the piezoelectric polymer is increased and the molding is facilitated.
当該柔軟化剤としては、特に限定されないが、圧電性高分子がポリ乳酸である場合、ポリマー末端のカルボン酸基または水酸基との親和性または反応性を有するエラストマーが好ましい。このようなエラストマーとしては、カルボン酸基または水酸基との親和性に優れる官能基、例えばアミン、エポキシ、無水カルボン酸などを付加したスチレン系エラストマー（例えば、ＳＢＳ（スチレン・ブタジエン・スチレンブロックコポリマー）やこれを水素添加して得られるＳＥＢＳ（スチレン・エチレン／ブタジエン・スチレンブロックコポリマー））、同様の官能基を付加したオレフィン系エラストマー、およびポリヒドロキシブチレート系軟質系コポリマー（アミン末端を持つスチレン系エラストマー）などが挙げられる。具体的には、ポリアルキルメタクリレートとポリアルキルアクリレートのブロック共重合体、例えばＰＭＭＡ−ＰｎＢＡ−ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル−ポリアクリル酸ｎ−ブチル−ポリメタクリル酸メチル）ブロック共重合体が挙げられる。当該ブロック共重合体は、例えば株式会社クラレ社製のＬＡ２２５０（商品名）、ＬＡ２１４０（商品名）、ＬＡ４２８５（商品名）等として入手することができる。 The softener is not particularly limited, but when the piezoelectric polymer is polylactic acid, an elastomer having affinity or reactivity with a carboxylic acid group or hydroxyl group at the polymer end is preferable. As such an elastomer, a styrene-based elastomer (for example, SBS (styrene-butadiene-styrene block copolymer) or the like, to which a functional group having excellent affinity with a carboxylic acid group or a hydroxyl group, such as an amine, epoxy, carboxylic anhydride or the like is added SEBS (styrene / ethylene / butadiene / styrene block copolymer) obtained by hydrogenating the same, an olefin elastomer having the same functional group, and a polyhydroxybutyrate soft copolymer (amine-terminated styrene elastomer) And the like. Specifically, block copolymers of polyalkyl methacrylate and polyalkyl acrylate, for example, PMMA-PnBA-PMMA (polymethyl methacrylate-polyacrylic acid n-butyl-polymethacrylic acid methyl) block copolymer can be mentioned. The block copolymer can be obtained, for example, as LA2250 (trade name), LA2140 (trade name), LA4285 (trade name) or the like manufactured by Kuraray Co., Ltd.
上記柔軟化剤の添加量は、圧電性高分子と柔軟化剤の総量に対して、約０．１〜５０質量％、好ましくは約１〜３０質量％である。当該添加量を約１質量％以上とすることにより、成形が容易になる。また、当該添加量を約４０質量％以下とすることにより、得られる成形体の弾性率および圧電率の低下を抑制することができる。 The amount of the softening agent added is about 0.1 to 50% by mass, preferably about 1 to 30% by mass, based on the total amount of the piezoelectric polymer and the softening agent. Molding becomes easy by the said addition amount being about 1 mass% or more. Moreover, the fall of the elasticity modulus and piezoelectricity of the molded object obtained can be suppressed by the said addition amount being about 40 mass% or less.
また、本発明の成形方法に用いられる圧電性高分子から形成される材料は、さらに別の添加剤、例えば、着色剤、可塑剤等を含んでいてもよい。 Further, the material formed from the piezoelectric polymer used in the molding method of the present invention may further contain other additives such as a colorant, a plasticizer and the like.
本発明の成形方法によれば、得られる成形体の延伸部位に、優れた圧電性を発現させることができる。特に、従来圧電性を発現させることが困難であった延伸距離が短い場合、例えば４０ｍｍ以下、特に５ｍｍ以下である場合であっても、優れた圧電性を発現させることができる。 According to the molding method of the present invention, excellent piezoelectricity can be exhibited at the stretched portion of the obtained molded body. In particular, when the stretching distance, which is conventionally difficult to develop piezoelectricity, is short, for example, even when it is 40 mm or less, particularly 5 mm or less, excellent piezoelectricity can be exhibited.
本発明の成形方法により得られる成形体の圧電性部位は、０．１×１０−３以上、より好ましくは１×１０−３以上、さらに好ましくは１０×１０−３以上の配向複屈折を有する。The piezoelectric portion of the molded product obtained by the molding method of the present invention has an orientation birefringence of 0.1 × 10 -3 or more, more preferably 1 × 10 -3 or more, still more preferably 10 × 10 -3 or more. .
本発明の成形方法により得られる成形体の形状は、特に限定されず、特に真空成形で成形する場合、例えば円筒、円錐、三角柱および四角柱などの多角柱、三角錐および四角錐などの多角錐、ドーム形、ならびにこれらを組み合わせた任意の形状とすることができる。 The shape of the molded product obtained by the molding method of the present invention is not particularly limited, and in particular when molded by vacuum molding, for example, polygonal pyramids such as cylinders, cones, triangular prisms and quadrangular prisms, polygonal pyramids such as triangular pyramids and square pyramids , Dome-shaped, and any combination thereof.
本発明の成形方法により得られる成形体は、高い透明性を確保することができる。 The molded article obtained by the molding method of the present invention can ensure high transparency.
本発明の成形方法により得られる成形体は、圧電性を有し、かつ任意の形状とすることができるので、感圧センサーとしての機能に加え、電子機器（例えば、携帯電話等）の筐体としても機能し得る。したがって、本発明によれば、従来の樹脂製品に、感圧センサーとしての機能を付与することができる。 The molded body obtained by the molding method of the present invention has piezoelectricity and can be formed into an arbitrary shape, and therefore, in addition to the function as a pressure-sensitive sensor, the housing of an electronic device (for example, a mobile phone etc.) Can also function as Therefore, according to the present invention, the function as a pressure sensor can be added to the conventional resin product.
本発明の第２の要旨によれば、圧電性高分子の成形体であって、成形後未加工である圧電性部位の圧電性高分子の配向方向の長さが４０ｍｍ以下であることを特徴とする成形体が提供される。 According to a second aspect of the present invention, there is provided a molded article of a piezoelectric polymer, wherein the length in the orientation direction of the piezoelectric polymer of the piezoelectric portion which is not formed after molding is 40 mm or less. A molded body is provided.
上記「圧電性部位」とは、圧電性を示す部位を意味する。好ましくは、圧電性部位は、成形後の状態のままであり、即ち未加工であり、例えば切断等がなされていない。圧電性部位の圧電率は、０．５ｐＣ／Ｎ以上であり、好ましくは２ｐＣ／Ｎ以上であり、より好ましくは３ｐＣ／Ｎ以上であり、さらに好ましくは５ｐＣ／Ｎ以上である。 The above-mentioned "piezoelectric part" means a part which shows piezoelectricity. Preferably, the piezoelectric part remains in the as-molded state, ie is raw, for example not cut or the like. The piezoelectric coefficient of the piezoelectric portion is 0.5 pC / N or more, preferably 2 pC / N or more, more preferably 3 pC / N or more, and still more preferably 5 pC / N or more.
圧電性高分子の配向方向は、延伸処理により分子が配向されている場合、延伸方向と実質的に同じになる。 The orientation direction of the piezoelectric polymer is substantially the same as the stretching direction when the molecules are oriented by the stretching process.
本発明の成形体において、圧電性部位の、圧電性高分子の配向方向に沿った長さ（以下、単に「圧電性部位の長さ」ともいう）は、４０ｍｍ以下、例えば２０ｍｍ以下または１０ｍｍ以下であってもよい。 In the molded article of the present invention, the length of the piezoelectric portion along the alignment direction of the piezoelectric polymer (hereinafter, also simply referred to as “the length of the piezoelectric portion”) is 40 mm or less, for example 20 mm or less or 10 mm or less It may be
一の態様において、圧電性部位は、実質的に成形体の１つの面を構成してもよい。この場合、延伸した長さ、即ち延伸された面の長さと、圧電性部位の長さは、実質的に等しくなる。 In one aspect, the piezoelectric portion may constitute substantially one surface of the molded body. In this case, the stretched length, that is, the length of the stretched surface, and the length of the piezoelectric portion are substantially equal.
本発明の成形体において、圧電性部位は、複数存在してもよい。例えば、成形体の側面および底面、あるいは複数の側面に存在してもよい。また、同一の面に、複数の圧電性部位が存在してもよく、その配向方向および長さが互いに異なっていてもよい。なお、同一成形体中に、本発明の特徴を有しない圧電性部位（例えば、長さが４０ｍｍよりも長い圧電性部位）が存在しても、本発明の特徴を有する圧電性部位が存在する限り、本発明の範囲内に含まれる。 In the molded article of the present invention, a plurality of piezoelectric portions may be present. For example, they may be present on the side and bottom of the molded body, or on multiple sides. Also, a plurality of piezoelectric portions may exist in the same plane, and their orientation directions and lengths may be different from each other. Even if there is a piezoelectric portion having no feature of the present invention (for example, a piezoelectric portion having a length longer than 40 mm) in the same molded body, a piezoelectric portion having the feature of the present invention is present As long as it is included in the scope of the present invention.
好ましい態様において、本発明の成形体は、三次元構造を有する。「三次元構造」とは、例えば柱状、球状、箱状等の立体的な構造であって、フィルムおよびシート状（二次元構造）、棒状（一次元構造）以外の構造を意味する。 In a preferred embodiment, the shaped body of the present invention has a three-dimensional structure. The “three-dimensional structure” is, for example, a three-dimensional structure such as a column, a sphere, or a box, and means a structure other than a film and a sheet (two-dimensional structure) or a rod (one-dimensional structure).
好ましい態様において、上記圧電性部位は、１０ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは１ｍｍ以下の分解能を有する。このように優れた分解能を有することにより、１つの成形体に、複数の感圧センサーを設置することが可能になる。 In a preferred embodiment, the piezoelectric portion has a resolution of 10 mm or less, preferably 5 mm or less, more preferably 1 mm or less. By having such excellent resolution, it is possible to install a plurality of pressure sensors on one molded body.
本発明の成形体を構成する圧電性高分子は、特に限定されず、例えば上記成型方法において記載した圧電性高分子を用いることができる。 The piezoelectric polymer which comprises the molded object of this invention is not specifically limited, For example, the piezoelectric polymer described in the said shaping | molding method can be used.
本発明の成形体は、上記した本発明の成形方法を利用して製造することができので、例えば円筒、円錐、三角柱および四角柱などの多角柱、三角錐および四角錐などの多角錐、ドーム形、ならびにこれらを組み合わせた任意の形状を有し得る。したがって、圧電性材料としての機能を有しつつ、電子機器の筐体等としても用いることができる。 The molded article of the present invention can be manufactured using the above-described molding method of the present invention, and it is, for example, a cylinder, a cone, a polygonal column such as a triangular prism and a rectangular prism, a polygonal pyramid such as a triangular pyramid and a quadrangular pyramid, a dome It may have a shape as well as any shape combining them. Therefore, while having the function as a piezoelectric material, it can also be used as a housing of an electronic device or the like.
本発明の第３の要旨によれば、上記本発明の成形体を用いた感圧センサーが提供される。詳細には、上記の成形体と、その対向する主表面に設置された少なくとも一対の電極とを有して成る感圧センサーが提供される。 According to a third aspect of the present invention, there is provided a pressure sensor using the molded article of the present invention. In particular, a pressure-sensitive sensor is provided which comprises the above-described molded body and at least one pair of electrodes disposed on the opposing major surfaces thereof.
上記したように本発明の成形体は、本発明の成型方法により製造され、種々の形状を有し得るので、これを用いる本発明の感圧センサーは、種々の形状とすることができる。したがって、例えば、従来ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、アクリル樹脂等で形成されていた電子機器の筐体を、本発明の成形方法を用いて圧電性高分子で形成することにより、筐体自体に感圧センサーとしての機能を持たせることが可能になる。このように１つの部品に複数の機能を持たせることは、機器の小型化の点からも有利である。 As described above, since the molded article of the present invention can be produced by the molding method of the present invention and can have various shapes, the pressure-sensitive sensor of the present invention using this can have various shapes. Therefore, for example, the housing of an electronic device conventionally formed of ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene) resin, acrylic resin or the like is formed of a piezoelectric polymer using the molding method of the present invention. It becomes possible to give the function as a pressure sensor to itself. Providing a plurality of functions to one component in this way is also advantageous in terms of downsizing of the device.
以下、本発明の感圧センサーについて、図面を参照しながら、詳細に説明する。 Hereinafter, the pressure sensor of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
本実施形態の感圧センサー１を図１に示す。本実施形態の感圧センサー１は、圧電性高分子から形成された箱状の成形体２と、その側面に設置された第１電極４、第２電極６、第３電極８、第４電極１０および第５電極１２を有する。第１〜第３電極は、図１において成形体２の左側面１４に設置され、第４および第５電極は、成形体２の手前側面１６に設置されている。第１〜第５電極は、それぞれ対になっており、成形体側面を介して対向して設けられている。
The pressure
成形体２は、本発明の成型方法を用いることにより、例えば、圧電性高分子のフィルムを、プラグで補助しながら真空成形し、次いで急冷することにより得ることができる。このような成形体２は、その側面部において、延伸方向（矢印Ａで示す）に圧電性高分子の分子が配向されている。
The molded
本実施形態においては、成形体２の左側面１４は、底面１８に対して略垂直であり、右側面２０は、外側に傾いている。本実施形態において、左側面１４は、右側面２０よりも圧電率が高い。この理由は以下のように考えられる。図２に示されるように、本実施形態の成形体は、プラグ３０での補助を伴う真空成形により形成されており、プラグの圧電性高分子のフィルムを押し込む面は、金型３２の底面３４と略同形状（実際には、わずかに小さい、例えば方形である場合、各辺の長さが１〜２ミリ小さい）である。したがって、金型の側面に傾斜をつける（本実施形態においては外側に傾ける）ことにより、圧電性高分子のフィルムの延伸される部分の幅が大きくなる。図２に示されるように、金型の側面が略垂直である場合、フィルムの延伸される部分の幅はｔであり、傾斜がある場合ｔ’である（なお、実際にはｔおよびｔ’で示す範囲の周辺部分も延伸され得るが、ここでは簡単の為に考慮していない）。即ち、延伸されるフィルムの幅が小さい略垂直の側面では、大きな延伸倍率となり、傾斜がある側面では延伸されるフィルムの幅が大きくなり、延伸倍率は小さくなる。即ち、本実施形態において、側面の圧電率は、その傾斜を変更することにより、調節することができる。
In the present embodiment, the
成形体２を構成する圧電性高分子は、上記成型方法において記載した圧電性高分子を用いることができる。例えば、ヘリカルキラリティを有する圧電性高分子、具体的には、ポリ乳酸、ポリペプチド、ポリメチルグルタメート、ポリベンジルグルタメート等のキラリティを持ち主鎖がらせんを描く高分子が挙げられる。ポリ乳酸または乳酸を構成単位として含む共重合体が好ましく、ポリ乳酸がさらに好ましい。
The piezoelectric polymer described in the above molding method can be used as the piezoelectric polymer constituting the molded
第１〜第５電極は、例えば、所定の大きさの金属の薄膜を、図示する箇所に配置し、その上にリード（図示していない）を配置し、次いで、電極を樹脂（例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂）で覆うことにより設置することができる。これらの電極により成形体２に力が作用した際に生じる電圧を検知する。成形体２は、分解能が高いことから、これらの電極が比較的接近している場合、例えば電極間の距離が数ｍｍ、例えば３ｍｍ程度であっても、別個のセンサーとして機能し得る。
For the first to fifth electrodes, for example, a thin metal film of a predetermined size is disposed at a location shown, a lead (not shown) is disposed thereon, and then the electrode is made of resin (eg epoxy) It can install by covering with resin and acrylic resin. The voltage generated when a force acts on the molded
上記電極を形成する導電性材料は、特に限定されるものではないが、例えばＡｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ等が挙げられ、特にＡｕが好ましい。電極の形成方法としては、特に限定されず、上記した方法の他に、例えば上記金属の薄膜を導電性接着材で貼り付けるなどの方法によっても形成することができる。 The conductive material for forming the electrode is not particularly limited, and examples thereof include Au, Cu, Ag, Ni and the like, with Au being particularly preferable. The method of forming the electrode is not particularly limited, and in addition to the above-described method, the electrode can be formed also by, for example, a method of attaching a thin film of the above metal with a conductive adhesive.
本発明の感圧センサーは、上記した本発明の成形方法を利用して製造できるので、本発明の成形方法で製造可能なあらゆる形状とすることができる。したがって、本発明の成形方法により、圧電性高分子を、例えば、携帯電話または携帯ゲーム機の筐体あるいはそれらの一部として成形することによって、それに感圧センサーとしての機能を付与することができる。 The pressure-sensitive sensor of the present invention can be manufactured using the above-described molding method of the present invention, and thus can have any shape that can be manufactured by the molding method of the present invention. Therefore, according to the molding method of the present invention, by molding the piezoelectric polymer as, for example, a casing of a mobile phone or a portable game machine or a part of them, it can be provided with a function as a pressure sensor. .
以上、本発明の一の実施形態により本発明の感圧センサーを説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。 As mentioned above, although the pressure-sensitive sensor of this invention was demonstrated by one Embodiment of this invention, this invention is not limited to this.
以下の実施例において、本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 The present invention will be more specifically described in the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
実施例１
ポリ乳酸フィルム（多木化学株式会社製、数平均分子量７０，０００、ガラス転移温度７０℃、厚み１ｍｍのシート状）に１ｍｍ間隔の方眼状の枡目設け、これを真空成形機にセットした。金型は、開口部が縦１１０ｍｍ×横６０ｍｍであり、底面部は、浅部と深部を有しており、浅部は深さ５ｍｍで、縦１１０ｍｍ×横５８ｍｍの寸法であり、深部は深さ１０ｍｍで、縦１１０ｍｍ×横５６ｍｍの寸法であり、金型の縦方向の側面の一方は底面に対して垂直であり、それに対向する側面は傾斜を有するものを用いた。上記フィルムを６５℃に加温し、フィルムの上面から金型に向かって約１０トンの圧力でプラグ（フィルムを押し込む面の形状は、金型の底面の形状に対応する）を押し込みながら、真空成形した。得られた成形体を真空成形機から取り出し、該成形体の形状に対応する冶具に固定し、液体窒素中につけた。このようにして、図１の成形体２に対応する成形体を得た。Example 1
Square grids of 1 mm intervals were provided on a polylactic acid film (manufactured by Taki Chemical Co., Ltd., number average molecular weight 70,000, glass transition temperature 70 ° C.,
試験例１
実施例１の成形体の左右の側面部の略中央部において、方眼状の枡目の間隔を測定し、延伸倍率を求めた。また、成形体の左右の側面部（図１の左側面１４および右側面２０に対応する）および手前の側面部（図１の手前側面１６に対応する）の試料を切り出した。この試料の圧電率および誘起複屈折を測定した。結果を表１に示す。
In the approximate center of the left and right side portions of the molded article of Example 1, the distance between square grids was measured to determine the draw ratio. Further, samples of the left and right side portions (corresponding to the
表１に示されるように、本発明の成型方法を用いることにより、短い延伸距離であるにもかかわらず高い圧電率と誘起複屈折を有する成形体を得ることができることが確認された。また、延伸倍率を調整することにより、圧電率を調整できることも確認された。 As shown in Table 1, it was confirmed that by using the molding method of the present invention, it is possible to obtain a molded product having high piezoelectricity and induced birefringence despite the short stretching distance. Moreover, it was also confirmed that the piezoelectricity can be adjusted by adjusting the draw ratio.
実施例２
実施例１と同様にして得られた成形体の左側面に３対（図１の電極４、６および８に対応する）、および手前側面に２対（図１の電極１０および１２に対応する）の金箔（縦６ｍｍ×横１０ｍｍ）を、各対の金箔が成形体の側面を介して対向するように貼り付け、さらにその上に配線用のリードを配置して、これらの上からエポキシ樹脂でコーティングを施し、図１に示すような本発明の感圧センサーを作製した。各面における電極間の距離は、約５ｍｍであった。Example 2
Three pairs (corresponding to the
試験例２
側面部の下部電極、中部電極および上部電極（それぞれ、図１の電極８、６および４）および手前側面の左部電極および右部電極（それぞれ、図１の電極１０および１２）の中間を、指で押し、生じる電圧を測定した。結果を、図３〜６に示す。Test example 2
The middle of the lower, middle, and upper electrodes (respectively
図３〜５から明らかなように、側面部の各電極を押した場合、電圧が検出されるのはその電極のみであり、他の電極からは電圧はほとんど検出されず、本発明の成形体が優れた分解能を有することが確認された。また、図６から明らかなように、２つ電極の中間を押した場合には、その両方の電極においてほぼ同等の電圧が検出された。このような特性を利用することにより、２カ所同時押し、押された箇所の位置の特定が可能になる。 As apparent from FIGS. 3 to 5, when each electrode of the side face is pushed, the voltage is detected only in that electrode, and almost no voltage is detected from the other electrodes, and the molded body of the present invention Have been confirmed to have excellent resolution. Further, as is clear from FIG. 6, when the middle of the two electrodes was pushed, substantially the same voltage was detected in both the electrodes. By utilizing such characteristics, it is possible to simultaneously press two places and specify the position of the pressed place.
本発明の成形方法は、種々の形状の圧電性材料の成形体を形成することができ、このような成形体は、感圧機能を有する筐体等として幅広く様々な用途に仕様され得る。 The molding method of the present invention can form a molded body of piezoelectric material of various shapes, and such a molded body can be specified for a wide variety of applications as a housing having a pressure-sensitive function.
１…感圧センサー
２…成形体
４…第１電極
６…第２電極
８…第３電極
１０…第４電極
１２…第５電極
１４…左側面
１６…手前側面
１８…底面
２０…右側面
３０…プラグ
３２…金型
３４…底面DESCRIPTION OF
Claims (16)
その圧電性部位の両主表面に対向して設置された少なくとも一対の電極と
を有して成る、感圧センサー。 The molded article according to any one of claims 10 to 15 ,
A pressure sensitive sensor comprising at least a pair of electrodes disposed opposite to both main surfaces of the piezoelectric portion.
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