JP6526434B2

JP6526434B2 - アルミニウム合金フィン材

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Publication number: JP6526434B2
Application number: JP2015024594A
Authority: JP
Inventors: 路英吉野; 岩尾　祥平; 祥平岩尾; 江戸　正和; 正和江戸
Original assignee: Mitsubishi Aluminum Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Aluminum Co Ltd
Priority date: 2015-02-10
Filing date: 2015-02-10
Publication date: 2019-06-05
Anticipated expiration: 2035-02-10
Also published as: JP2016148072A

Description

この発明は、熱交換器に好適に用いられるアルミニウム合金フィン材に関するものである。

燃費向上や省スペース化の観点から熱交換器は軽量化傾向にあり、そのため使用部材には薄肉高強度化が求められる。特にフィン材は使用量が多いことからその要求が強い。このため、成分添加量を調整したアルミニウム合金フィン材が、いままでにもいくつか提案されている（例えば特許文献１〜５参照）。

特開２００７−３１７７８号公報特開２００８−３０８７６１号公報特開２０１２−１２６９５０号公報特開平５−２６３１７３号公報特開平７−１８３５８号公報

しかし、単純に成分添加量を増加させると高強度化は達成できても、融点（固相線温度）の低下によってろう付時にろう浸食によるフィンの座屈が生じる。そのため、薄肉熱交換器専用のろう付製造ラインを必要としたり、製造条件が狭い範囲に限定されるなど生産上の問題が生じる。さらに、近年の熱交換器は軽量化のために冷媒通路であるチューブにも高強度材が使用される傾向にある。一般に高強度材は耐食性が悪く、フィンによる犠牲陽極効果をより効果的に発揮させなければチューブの耐食性を長期間確保するのが困難になる。また、チューブの耐食性を確保するために、フィンによる犠牲陽極効果だけでなく、チューブろう材にＺｎを添加することでチューブ自身の耐食性を向上させようとすることもあるが、その場合にはろう付時にフィンとチューブの接合部にＺｎが濃縮することで接合部の電位が卑となる。そのような状況のコアが腐食環境に晒された場合には接合部が優先的に腐食してしまい、フィンとチューブが早期に分離（フィン剥離）してしまう。その場合にはチューブに対するフィンの犠牲陽極効果が無くなってしまうため、チューブの耐食性が著しく劣化してしまう。さらに、薄肉高強度フィンでは腐食環境において腐食による消耗が大きくなってしまい、長期使用後に性能維持が困難になるという問題も生じる。

本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、高強度でろう付け性に優れ、チューブに対する十分な犠牲陽極効果を長期間にわたって有したうえに自己耐食性に優れたアルミニウム合金フィン材を提供することを目的とする。

そこで本発明では、フィン材の成分を適正化するとともにろう付時の耐ろう浸食性の改善策として所定以上の融点（固相線温度）を有し、かつろう付時の結晶粒径を粗大とすることで、高強度かつろう付性に優れるフィンを得ている。具体的には微細な第二相粒子の分布状態を制御することでこれを実現している。また、フィンとチューブ接合部での各箇所における電位の貴卑においてフィンと接合部の孔食電位差を小さくして接合部の優先腐食を防ぐ、さらにはフィンが最も卑となるようなバランスとする。具体的にはフィンの電位を卑な値に調整することで、チューブに対して長期間優れた犠牲陽極効果を付与できるようにした。一方、フィン材の電位が卑な場合は、貴な場合に比べてフィンの自己耐食性は劣化しやすくなるが、これに関しては、ろう付後の粗大な第二相粒子の組成を制御することで自己耐食性を向上させている。

すなわち、本発明のアルミニウム合金フィン材のうち、第１の本発明は、質量％で、Ｍｎ：１．３〜１．８％、Ｓｉ：０．７〜１．３％、Ｆｅ：０．１０〜０．３５％、Ｚｎ：１．５〜５．０％を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなる組成を有し、固相線温度が６１５℃以上で、ろう付後の引張強さが１３０ＭＰａ以上、ろう付後の孔食電位が−１０００〜−８３０ｍＶの範囲にあり、さらに、ろう付後の圧延面の平均結晶粒径が１５０μｍ〜８００μｍの範囲にあることを特徴とする。

第２の本発明のアルミニウム合金フィン材は、前記第１の本発明において、前記組成成分として、さらに質量％で、Ｚｒ：０．０５〜０．２５％を含有することを特徴とする。

第３の本発明のアルミニウム合金フィン材は、前記第１、または第２の本発明において、前記組成成分として、さらに質量％で、Ｃｕ：０．０３〜０．２０％を含有することを特徴とする。

第４の本発明のアルミニウム合金フィン材は、前記第１〜第３の本発明のいずれかにおいて、ろう付後に母相中に分布する第二相粒子のうち、円相当径が０．５μｍ以上のＡｌ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｓｉ化合物中のＭｎ、Ｆｅ、Ｓｉの含有量の平均が、前記化合物中の原子％でＦｅ／（Ｍｎ＋Ｓｉ）＜０．２５の関係を満足することを特徴とする。

第５の本発明のアルミニウム合金フィン材は、前記第１〜第４の本発明のいずれかにおいて、加工前の素材において、母相中に分布する第二相粒子で、円相当径０．０５〜０．４μｍの範囲にあるものが、２０〜８０個／μｍ^２の範囲で存在することを特徴とする。

以下に、本発明の限定理由について説明する。なお、組成中の成分含有量はいずれも質量％で示される。

Ｍｎ：１．３〜１．８％
Ｍｎは、ＳｉやＦｅ等とＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系、あるいはＡｌ−（Ｍｎ、Ｆｅ）−Ｓｉ系の金属間化合物（分散粒子）を生成することでろう付後のフィンの強度を向上させる効果を有している。その含有量が１．３％未満では、その効果が十分発揮されず、１．８％を超えると、Ａｌ−（Ｍｎ、Ｆｅ）−Ｓｉ系の金属間化合物の巨大晶が生成してアルミニウム合金板の製造性が大幅に低下する。そのため、Ｍｎ含有量は１．３％〜１．８％に定める。なお、同様の理由により、下限は１．５％、上限は１．７５％とするのが望ましい。

Ｓｉ：０．７〜１．３％
Ｓｉは、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系、あるいはＡｌ−（Ｍｎ、Ｆｅ）−Ｓｉ系金属間化合物（分散粒子）を析出させ、分散強化によるろう付後の強度を得るために含有させる。ただし、０．７％未満の含有では、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系、あるいはＡｌ−（Ｍｎ、Ｆｅ）−Ｓｉ系金属間化合物による分散強化の効果が小さく、所望のろう付後強度が得られない。一方、１．３％を超えて含有するとＳｉの固溶量が大きくなり、固相線温度（融点）が低下し、ろう付時に著しいろう侵食が生じやすくなる。なお、同様の理由で下限を０．９％、上限を１．２％とするのが望ましい。

Ｆｅ：０．１０〜０．３５％
Ｆｅの含有によって、Ａｌ−（Ｍｎ、Ｆｅ）−Ｓｉ系化合物による分散強化が得られ、ろう付後強度が向上する。このため、Ｆｅ含有量を０．１０％以上とする。また、Ｆｅの含有量が０．３５％を超えると、鋳造時に粗大化した晶出物（金属間化合物）が腐食の起点となることで、フィン材の自己耐食性が低下するおそれがある。

Ｚｒ：０．０５〜０．２５％
Ｚｒは、ろう付後のフィンの結晶粒径を粗大化するため、およびろう付後のフィンの強度を向上させるため含有させる。ただし、Ｚｒの含有量が０．０５％未満であると、ろう付後のフィンの結晶粒径を粗大化する効果と強度を向上させる効果が十分に得られない。一方、Ｚｒが０．２５％を超えて含有すると、巨大晶が生成しやすく、アルミニウム合金板の製造性が大幅に低下する。これらの理由により、Ｚｒの含有量を０．０５〜０．２５％に定める。

Ｃｕ：０．０３〜０．２０％
Ｃｕは、固溶強化によりろう付後強度を向上させるので、所望により含有させる。ただし、０．０３未満ではその効果が十分に得られない。また０．２０％を超えて含有するとフィンの自己耐食性が低下するので、所望により含有させる場合は、Ｃｕ含有量を０．０３〜０．２０％とする。ただし、０．０３％未満でＣｕを不可避不純物として含有してもよい。

Ｚｎ：１．５〜５．０％
Ｚｎは、電位を卑にしてチューブに対する犠牲陽極効果を得るため含有させる。Ｚｎ含有量が１．５％未満であると、電位の卑化が不十分となり犠牲陽極効果が十分に得られない。一方、５．０％を超えて含有すると、電位が卑になりすぎて、フィンの自己耐食性が低下するおそれがある。

固相線温度：６１５℃以上
固相線温度を６１５℃以上とすることで、ろう付け時のろう浸食を防止し、座屈を防止する。なお、同様の理由で固相線温度が６１７℃以上であるのが望ましい。固相線温度は、成分の設定により達成することができる。

ろう付後引張強さ：１３０ＭＰａ以上
熱交換器として使用される際の強度保障としてろう付後の引張強さが１３０ＭＰａ以上であることが必要である。

ろう付後孔食電位：−１０００〜−８３０ｍＶ
ろう付後の孔食電位を設定することで良好な犠牲陽極効果が得られる。このため、ろう付後孔食電位を−８３０ｍＶ以下とする。この電位よりも貴な孔食電位では、例えばＺｎ含有ろう材も持つチューブ材と組み合わせた場合に、接合部の電位に対して、フィンの電位が卑となるため、接合部が優先腐食することでフィンの早期剥離が生じることで犠牲陽極効果が不十分となりチューブに腐食が発生しやすくなる。一方、孔食電位が−１０００ｍＶよりも卑となると、フィンの自己耐食性が低下するため、−１０００ｍＶ以上とする。

ろう付後の圧延面の平均結晶粒径：１５０μｍ〜８００μｍ
ろう侵食は結晶粒界で優先的に生じるから、結晶粒径が微細だと結晶粒界の数（面積）が増えるのでろう侵食されやすくなる。ろう付後の強度はろう付後の結晶粒径が粗大になり過ぎると低下する。すなわち、ろう付後の圧延面の平均結晶粒径が１５０μｍ未満であると、耐ろう侵食性が低下し、８００μｍを超えると、ろう付後強度の低下を招く。
当該材はろう付するとその昇温過程（ろうが溶融する温度よりも低い温度）で再結晶する。再結晶した後では結晶粒の大きさは殆ど変化しない。したがって、ろうによる侵食時に形成されている再結晶粒の大きさ＝ろう付後の再結晶粒の大きさとなるため、ろう付後の粒径で観察することができる。

円相当径で０．５μｍ以上のＡｌ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｓｉ化合物中のＭｎ、Ｆｅ、Ｓｉの含有量の平均が、前記化合物中の原子％でＦｅ／（Ｍｎ＋Ｓｉ）＜０．２５
Ａｌ合金の腐食はＦｅを含有する化合物によって促進される。一方、Ｆｅを含有しない化合物は腐食を促進しにくい。したがって、化合物中のＦｅ／（Ｍｎ＋Ｓｉ）比が小さいというのは、腐食を促進しにくい化合物が形成されていることを意味する。ただし、化合物が存在するとＡｌ合金の腐食が促進されるが、その効果は微細な化合物では影響が少ない。その目安となるサイズが０．５μｍ以上である。
したがって、円相当径で０．５μｍ以上のＡｌ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｓｉ化合物における上記比を満たすことで、化合物がＡｌ合金の腐食を促進する効果を低減することができる。
上記比は、０．２２以下であるのがさらに望ましい。また、同様の理由で上記比が０．１３以上であるのが一層望ましい。
上記比は、製造時に材料成分、製造時の鋳造速度、および均質化処理条件などによって達成することができる。

加工前の素材において円相当径０．０５〜０．４μｍの範囲にある第二相粒子が２０〜８０個／μｍ^２
第二相粒子は材料の再結晶挙動に影響する。微細な化合物（０．５μｍ以下）は再結晶を遅延して再結晶後の結晶粒を粗大化する。一方、粗大な化合物は再結晶を促進して再結晶後の結晶粒を微細化する。したがって、ろう付前の素材の状態で０．０５〜０．４μｍの化合物が多く存在する場合、ろう付熱処理時の再結晶が遅延されてろう付熱処理後の結晶粒が大きくなる。上記第二相粒子を適量分散することで、結晶粒が大きくなり、耐ろう侵食性が増すためろう付けに際し座屈が生じにくくなる。
ただし、８０個／μｍ^２を超えると、製造中の冷間圧延続行あるいは調質調整のための焼鈍時に材料が軟化しにくくなり製造に支障をきたす。上記分散量は、３０個／μｍ^２以上であるのが一層望ましく、同様の理由で５０個／μｍ^２以下であるのが一層望ましい。
上記第二相粒子の分散は、均質化処理を低温、長時間、例えば３５０〜４８０℃×２〜１５時間などの条件によって行うことで達成される。

以上説明したように、本発明によれば、高い強度とろう付け時に座屈やろう浸食が生じにくくて良好なろう付け性を有し、ろう付け後に長期間にわたってチューブに対する良好な犠牲陽極効果が得られ、しかもフィン自身の良好な耐食性が得られる効果がある。

本発明の一実施形態のアルミニウム合金フィン材の使用例を示す斜視図である。

以下に、本発明の実施形態を説明する。
本発明の組成成分に調整した鋳塊は、常法により製造することができる。鋳造時の鋳造速度は、０．２〜１０℃／ｓとするのが望ましい。これにより、円相当径で０．５μｍ以上のＡｌ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｓｉ化合物における成分比を調整して、Ｆｅ／（Ｍｎ＋Ｓｉ）を小さく制御できる。
上記鋳塊を好適には３５０〜４８０℃×２〜１５時間の条件で均質化することが望ましい。これにより、円相当径で０．５μｍ以上のＡｌ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｓｉ化合物におけるＦｅ／（Ｍｎ＋Ｓｉ）比を調整できる。さらには円相当径０．０５〜０．４μｍの範囲にある第二相粒子が２０〜８０個／μｍ^２で分散した素材が得られる。

前記素材は、常法により熱間加工、冷間加工を行うことができる。その条件は常法により行うことが可能である。

上記材料は、図１に示すように、アルミニウム合金フィン材１として提供され、チューブ２やヘッダーなどと組み付けて、ろう付け体としてろう付に供される。ろう付の条件は、本発明としては特に限定されるものではないが、例えば、昇温速度：室温からの平均で４０℃／ｍｉｎ、保持温度６００℃、保持時間３ｍｉｎ、冷却速度１００℃／ｍｉｎなどの条件で行うことができる。ろう付けによって熱交換器１０が得られる。

ろう付けされたアルミニウム合金フィン材は、ろう付後の引張強さが１３０ＭＰａ以上、ろう付後の孔食電位が−１０００〜−８３０ｍＶの範囲にあり、さらに、ろう付後の圧延面の平均結晶粒径が１５０μｍ〜８００μｍの範囲にある。強度、耐食性（チューブに対する犠牲陽極効果と自己耐食性）に優れている。

以下に、本発明の一実施例を比較例と比較しつつ説明する。
表１に示す組成（残部Ａｌ＋不可避不純物）を有するアルミニウム合金を、半連続鋳造法により溶解、鋳造した。なお、鋳造速度は、０．６〜２．５℃／秒であった。さらに、得られた鋳塊に対し、表２、３に示す条件にて均質化処理を行い、その後、熱間圧延、冷間圧延を行った。
冷間圧延工程では、７５％以上で冷間圧延を行った後、３５０℃にて中間焼鈍を行って、材料を完全に軟化（再結晶）させ、その後圧延率４０％の最終圧延を行い、板厚０．０６ｍｍで、質別Ｈ１４のフィン材（供試材）を得た。
ただし本発明の工程はこれに限定されるものではない。例えば、中間焼鈍を１５０〜２５０℃の低温で行って、未再結晶状態（完全に軟化させない状態）とし、その後の最終圧延を１０〜２０％程度の低圧下で行うこともできる。

室温から６００℃まで平均昇温速度４０℃／分で昇温し、６００℃で３分保持後、１００℃／分の降温速度で降温冷却する熱処理の条件でろう付相当加熱を行った。加熱後のフィン材について、以下の評価試験を行った。試験結果は、表２、３に示した。

（素材の化合物の分布状態）
均質化処理後の素材において、円相当径０．０５〜０．４μｍの範囲にある第二相粒子（分散粒子）の個数密度（個／μｍ^２）を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定した。
測定方法は、素材に４００℃×１５秒のソルトバス焼鈍を行って変形ひずみを除去して化合物を観察しやすくした後、通常の方法で機械研磨、および電解研磨によって薄膜を作製し、透過型電子顕微鏡にて３００００倍で写真撮影した。５視野（合計で１６μｍ^２程度）について写真撮影し、画像解析によって分散粒子のサイズおよび個数密度を計測した。

（ろう付後強度）
作製した前記フィン材に、ろう付相当の熱処理を施した。具体的には、６００℃まで平均昇温速度４０℃／分で昇温し、６００℃で３分保持後、１００℃／分の降温速度で降温冷却した。その後、圧延方向と平行にサンプルを切り出してＪＩＳ１３号Ｂ形状の試験片を作製し、引張試験を実施し、引張強さを測定した。結果は、ろう付後ＴＳに示した。引張速度は３ｍｍ／分とした。評価基準は表２、３のとおりとした。

（孔食電位）
ろう付後の孔食電位をアノード分極測定によって測定した。
フィン材にろう付相当の熱処理を施した。熱処理の条件はろう付後強度に記載と同様の条件である。該ろう付相当熱処理を施したフィン材から分極測定用のサンプルを切り出して５０℃に加熱した５％ＮａＯＨ溶液中に３０秒浸漬、その後、３０％ＨＮＯ_３溶液中に６０秒浸漬、さらに水道水、イオン交換水で洗浄したのみ、乾燥させずにそのまま４０℃の２．６７％ＡｌＣｌ_３溶液中、脱気雰囲気、電位掃引速度０．５ｍＶ／秒の条件で孔食電位（参照電極は飽和カロメル電極）を室温で測定した。孔食電位は電流密度−電位線図において電流密度が急増する電位と定義した。ただし、明瞭な電流密度の急増が見られない場合は電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ^２の電位を孔食電位として測定し、ろう付後Ｅｐｉｔに示した。
孔食電位が−８３０ｍＶ〜−１０００ｍＶの範囲にあるものを○とした。

（ろう浸食性）
作製したフィン材および別途用意した板厚０．２ｍｍのチューブ材（犠牲材７０７２（１５％クラッド）／芯材３００３＋０．７Ｃｕ／ろう材４０４５＋２Ｚｎ（１０％クラッド））を用い、以下の手順に従ってろう侵食性評価用のミニコア熱交換器を組み上げた。まず、前記フィン材をコルゲート加工した。そして、前記チューブ材に前記フィン材を組み付けた。チューブ材のフィン材との接合部にフラックスを５ｇ／ｍ^２の分量で塗布し、ろう付け熱処理を行った。ろう付は６００℃まで平均昇温速度４０℃／分で昇温し、６００℃で３分保持した後、１００℃／分の降温速度で降温冷却する条件で実施した。作製したミニコア熱交換器の任意箇所を樹脂埋めして、フィン／チューブ接合部の断面観察を実施した。接合部フィレット直近のフィンを観察し、フィンのろう浸食状態を調査した。
フィンに座屈が発生したものは×、板厚半分未満の軽度な侵食が発生したものは○、侵食がほとんど発生しなかったものは○○とした。

（フィンの犠牲陽極効果：チューブの腐食深さ）
（ろう侵食性）に記載と同様の方法でミニコア熱交換器を作製した。組み上がった試験用熱交換器をＳＳＴ試験に１００日間供した。試験後の試験体は、沸騰させたリン酸クロム酸混合溶液中に１０分間浸漬することで腐食生成物を除去して、フィンおよびチューブの腐食状況を評価した。
フィンの犠牲陽極効果はフィン間のチューブに発生した腐食深さをもとに評価し、チューブの腐食深さが４０μｍ以上のものは×、４０μｍ未満であったものは○とした。

（フィンの自己耐食性）
フィンの自己耐食性は腐食生成物除去後の試験体を樹脂埋めし、任意箇所２０箇所について、フィンの断面を取得し、フィンが残存している面積／腐食試験前の面積として求めた。フィンの残存率が８０％以上のものは○○、５０〜７９％のものは○、５０％未満のものは×とした。
（固相線温度）
作製した前記フィン材を通常の方法でＤＴＡにて固相線温度を測定した。測定時の昇温速度は室温から５００℃までは２０℃／ｍｉｎ、５００〜６００℃の範囲は２℃／ｍｉｎとした。リファレンスにはアルミナを用いた。結果は、融点の欄に示した。
（ろう付後の結晶粒径）
ろう付後の結晶粒径を実体顕微鏡によって測定した。
測定方法は、作製したフィン材に前記のろう付相当熱処理を施した後、ＤＡＳ液に所定時間浸漬し、圧延面の結晶粒組織が明瞭に見えるまでエッチングしたのち、実体顕微鏡によって圧延面の結晶粒組織を観察した。観察倍率は２０倍を基本とし、結晶粒が著しく粗大あるいは微細な場合は結晶粒の大きさによって、観察倍率は適宜変更した。５視野について結晶粒組織を撮影し、圧延方向に対して平行方向に切断法によって結晶粒の大きさを計測した。
（化合物中のＦｅ／（Ｍｎ＋Ｓｉ）比）の測定
作製したフィン材に上記と同じろう付相当熱処理を施した後、圧延方向平行断面についてＣＰ加工にて断面を露出させ、０．５μｍ以上の化合物を対象にＥＰＭＡの粒子解析で各化合物の定量分析を実施し、Ａｌ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｓｉ化合物中のＭｎ、Ｆｅ、Ｓｉの含有量の平均値を求めた。なお、測定面積は５０×５０μｍ^２とし測定される化合物の数は最低でも３００個以上となるように視野数は適宜選択した。化合物中のＦｅ／（Ｍｎ＋Ｓｉ）値が、０．３以上で×、０．３０未満０．２５以上で○、さらに０．２５未満で○○とした。

（総合評価）
いずれかの項目が×の場合に×として評価した。
ろう付後の孔食電位が○、かつ他の全ての項目が○以上の場合に○
ろう付後の孔食電位が○、かつ他の全ての項目が○○の場合に○○と評価した。

１アルミニウム合金フィン材
２チューブ
１０熱交換器

Claims

質量％で、Ｍｎ：１．３〜１．８％、Ｓｉ：０．７〜１．３％、Ｆｅ：０．１０〜０．３５％、Ｚｎ：１．５〜５．０％を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなる組成を有し、固相線温度が６１５℃以上で、ろう付後の引張強さが１３０ＭＰａ以上、ろう付後の孔食電位が−１０００〜−８３０ｍＶの範囲にあり、さらに、ろう付後の圧延面の平均結晶粒径が１５０μｍ〜８００μｍの範囲にあることを特徴とするアルミニウム合金フィン材。
前記組成成分として、さらに質量％で、Ｚｒ：０．０５〜０．２５％を含有することを特徴とする請求項１記載のアルミニウム合金フィン材。
前記組成成分として、さらに質量％で、Ｃｕ：０．０３〜０．２０％を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のアルミニウム合金フィン材。
ろう付後に母相中に分布する第二相粒子のうち、円相当径が０．５μｍ以上のＡｌ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｓｉ化合物中のＭｎ、Ｆｅ、Ｓｉの含有量の平均が、前記化合物中の原子％でＦｅ／（Ｍｎ＋Ｓｉ）＜０．２５の関係を満足することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルミニウム合金フィン材。