JP6522396B2 - セルロース多孔質体の製造方法 - Google Patents
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本実施形態では、セルロースナノファイバーは、化学処理(改質)したセルロースナノファイバーを包含する。セルロースナノファイバーでは、セルロース分子鎖が2本以上の束を形成している。セルロース分子鎖が2本以上の束を形成しているとは、2本以上のセルロース分子鎖が集合してミクロフィブリルと呼ばれる集合体を形成している状態をいう。本実施形態では、セルロース分子鎖は、分子中のC6位水酸基の一部又は全部がアルデヒド基、カルボキシル基などに酸化されたもの、C6位以外の水酸基を含む水酸基の一部又は全部が酸化されたもの、硝酸エステル、酢酸エステル、リン酸エステルなどのようにエステル化されたもの、メチルエーテル、ヒドロキシプロピルエーテル、カルボキシメチルエーテルなどのようにエーテル化されたものなど他の官能基に置換されている形態を含む。
本発明でいう有機溶媒とは、常温常圧で液体である有機化合物のことをいう。また、水に溶解するとは、水と有機溶媒とを混合した混合分散媒において、水と有機溶媒との混合質量比が98:2〜50:50の範囲内で、両者が分子レベルで互いに混ざり合い、相分離しないことをいう。なお、混合分散媒とは、混合液中に含まれるセルロースナノファイバーやその他成分を含まない液体部分のことを指す。本実施形態に係るセルロース多孔質体では、水と、有機溶媒と、セルロースナノファイバーと、必要に応じてその他成分とを混合して混合液とすることができる。混合分散媒中の有機溶媒の濃度は、好ましくは0を超え50質量%以下である。より好ましくは、10〜40質量%である。有機溶媒の濃度が50質量%を超えると、疎水性の高い分散媒となり、親水性を有するセルロースナノファイバーが混合液中に均一に分散しなくなる可能性がある。分散媒を有機溶媒に完全置換した凍結乾燥では、多孔質体は得られるものの、その置換に大きな手間が掛かっていた。また、分散媒の疎水性が高くなり、親水性のセルロースナノファイバーを均一に分散できない場合があった。これに対して、分散媒が水と水に溶解する有機溶媒との混合分散媒であって、混合分散媒中の有機溶媒の濃度が15〜50質量%である混合分散媒を用いると、セルロースナノファイバーの凝集やゲル化が無く、分散媒に均一に分散した混合液を得ることができ、更には分散媒の完全置換を必要としない簡便な方法で例えば比表面積が280m2/g以上の高比表面積のセルロース多孔質体を得ることが可能である。
本発明でいうその他成分とは、表面改質剤、強度改質剤、凍結乾燥安定化剤などの物質である。表面改質剤として、例えば、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、非イオン性界面活性剤又は両性界面活性剤を使用することができる。強度改質剤として、例えば、アクリル系ラテックス、NBR系ラテックス、酢酸ビニル系ラテックス若しくはオレフィン系ラテックスなどの各種ラッテクスエマルジョン、又は、ポリアクリルアミド、ポリアミドエピクロロヒドリン、ポリビニルアルコール若しくは澱粉などの水溶性高分子などを使用することができる。凍結乾燥安定化剤として、例えば、ショ糖、トレハロース、L‐アルギニン又はL‐ヒスチジンなどを使用することができる。
本実施形態に係るセルロース多孔質体の製造方法では、水と、セルロースナノファイバーと、必要に応じて、有機溶媒とその他成分とを混合して混合液とする。混合液中のセルロースナノファイバーの形態は、例えば、セルロースナノファイバーがバラバラに分散した形態である。混合液の調製は、(1)解繊工程で水にセルロースナノファイバーを分散させたセルロースナノファイバー分散液を調製した後、セルロースナノファイバー分散液に、有機溶媒を添加して行う方法、(2)解繊工程で水と有機溶媒の混合液にセルロースナノファイバーを分散させてセルロースナノファイバー分散液を調製する方法がある。このうち、セルロースナノファイバーをより均一に分散させるためには、(1)の方法が好ましい。その他成分は、セルローススラリーに予め添加する方法、または、セルロースナノファイバーの解繊後の混合工程で添加する方法など、どの方法でも添加することができる。混合液の均一化方法は、特に限定は無いが、例えば、マグネティックスターラー、プロペラ型ミキサー、スクリュー型ミキサー、パドルミキサー、ディスパー型ミキサー、タービン型ミキサーを用いる方法である。さらに、高速回転下でのホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、超音波分散機、ビーター、ディスク型レファイナー、コニカル型レファイナー、ダブルディスク型レファイナー、グラインダーなどのより強力な装置を使用することもできる。混合液の調製工程において、有機溶媒にセルロースナノファイバー水分散液を加えると、凝集物が生じる場合がある。
本実施形態に係るセルロース多孔質体の製造方法は、混合液を凍結乾燥する。凍結乾燥とは、混合液を凍結し、凍結状態のまま減圧して分散媒を昇華させることによって乾燥する手法である。凍結乾燥における混合液の凍結方法は特に限定されないが、例えば、混合液を冷媒の中に入れて凍結させる方法、混合液を低温雰囲気下に置いて凍結させる方法、混合液を減圧下に置いて凍結させる方法などがある。好ましくは、混合液を冷媒に入れて凍結させる方法である。混合液の凍結温度は、混合液中の分散媒の凝固点以下としなければならず、−50℃以下であることが好ましく、−100℃以下であることがより好ましい。凍結温度が高い、つまり凍結速度が遅いと、水と有機溶媒とを混合した混合分散媒を用いても、分散媒の結晶が大きくなる場合があり、その結晶周囲にセルロースナノファイバーが濃縮され凝集体を生じてしまう場合がある。一方、凍結温度を低くすること、つまり凍結速度を速くすることで分散媒を非晶に近い状態で凍結することができる。
乾燥重量で2.00g相当分のNBKP(主に1000nmを超える繊維径の繊維から成るもの)と、0.025gのTEMPO(2,2,6,6‐テトラメチルピペリジン‐1‐オキシラジカル)と、0.25gの臭化ナトリウムと、を水150mlに分散した後、13%次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、パルプ(NBKP)1.00gに対して、次亜塩素酸ナトリウムの量が5.00mmolとなるように次亜塩素酸ナトリウムを加えて反応を開始した。反応中は、0.50mol/lの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してpHを10に保った。2時間反応した後、反応物をろ過し、十分水洗することで酸化セルローススラリーを得た。0.15質量%の酸化セルローススラリーを、バイオミキサー(BM−2、日本精機製作所社製)を用いて、15000回転で5分間解繊処理し、更に超音波分散機(型式US−300E、日本精機製作所社製)で20分間解繊処理した。その後、遠心分離によって粗大繊維の除去を行い、透明のセルロースナノファイバー水分散液を得た。この分散液を、TEM(JEM2000−EXII、日本電子社製)を用いて倍率50000倍で観察した観察画像から解析した結果、数平均繊維直径は4nmであった。また、SEM(SU8010、日立ハイテクノロジー社製)を用いて倍率10000倍で観察した観察画像から解析した結果、数平均繊維長は0.8μmであった。得られたセルロースナノファイバー水分散液Aは、固形分濃度が0.50%となるまでロータリーエバポレーターで濃縮し、以降の工程で用いた。
セルロースナノファイバー水分散液Bとして、セルロースナノファイバーがバクテリアセルロース(BC)であるものを用いた。ナタデココ(フジッコ社製、約1cm角)をカッターナイフで2mm角程度に細かく刻み、ナタデココ内に含まれるシロップを水に置換した。これをバイオミキサー(BM−2、日本精機製作所社製)を用いて、10000回転にて2分間解繊し、超音波分散機(型式US−300E、日本精機製作所社製)で10分間解繊処理してBCの水分散液を得た。得られたBCの水分散液を、TEMを用いて倍率50000倍で観察した観察画像から解析した結果、数平均繊維直径は、24nmであった。セルロースナノファイバー水分散液B中のセルロースナノファイバーの固形分濃度は、0.50%に調製した。
[混合液の調製工程]
セルロースナノファイバー分散液A20.0gに、29.0gの水と1.0gのt‐ブチルアルコールとを加え、容器に蓋をしてマグネティックスターラーで5分間攪拌して混合液を得た。混合液の全質量に対するセルロースナノファイバーの固形分濃度は0.2%であった。また、混合液中の水とt‐ブチルアルコールとの混合比率は、質量比で98:2であった。
混合液の調製工程で得られた混合液をナス型フラスコに入れ、回転させながら液体窒素(−196℃)に浸した。混合液が完全に凍結したら、ナス型フラスコ全体を−20℃に設定した冷凍庫に入れ、減圧チューブで凍結乾燥機(VD−250F TAITEC社製)に接続した。ナス型フラスコ内を減圧し、分散媒を昇華させることで乾燥体(セルロース多孔質体)を得た。また、真空到達時の圧力は50Pa以下であった。非特許文献2によれば、水とt‐ブチルアルコールとの混合分散媒の融点は最も低い点でも−8.2℃であるから、試料の周囲温度(−20℃)は、混合液の融点以下の温度である。
セルロースナノファイバー分散液A20.0gに、25.0gの水と5.0gのt‐ブチルアルコールとを加えた以外は実施例1と同様にして乾燥体(セルロース多孔質体)を得た。ここで、混合液の全質量に対するセルロースナノファイバーの固形分濃度は0.2%であった。また、混合液中の水とt‐ブチルアルコールとの混合比率は、質量比で90:10であった。
セルロースナノファイバー分散液A20.0gに、22.5gの水と7.5gのt‐ブチルアルコールとを加えた以外は実施例1と同様にして乾燥体(セルロース多孔質体)を得た。ここで、混合液の全質量に対するセルロースナノファイバーの固形分濃度は0.2%であった。また、混合液中の水とt‐ブチルアルコールとの混合比率は、質量比で85:15であった。
セルロースナノファイバー分散液A20.0gに、20.0gの水と10.0gのt‐ブチルアルコールとを加えた以外は実施例1と同様にして乾燥体(セルロース多孔質体)を得た。ここで、混合液の全質量に対するセルロースナノファイバーの固形分濃度は0.2%であった。また、混合液中の水とt‐ブチルアルコールとの混合比率は、質量比で80:20であった。
セルロースナノファイバー分散液A20.0gに、15.0gの水と15.0gのt‐ブチルアルコールとを加えた以外は実施例1と同様にして乾燥体(セルロース多孔質体)を得た。ここで、混合液の全質量に対するセルロースナノファイバーの固形分濃度は0.2%であった。また、混合液中の水とt‐ブチルアルコールとの混合比率は、質量比で70:30であった。
セルロースナノファイバー分散液A20.0gに、10.0gの水と20.0gのt‐ブチルアルコールとを加えた以外は実施例1と同様にして乾燥体(セルロース多孔質体)を得た。ここで、混合液の全質量に対するセルロースナノファイバーの固形分濃度は0.2%であった。また、混合液中の水とt‐ブチルアルコールとの混合比率は、質量比で60:40であった。
セルロースナノファイバー水分散液A20.0gに、5.0gの水と25.0gのt‐ブチルアルコールとを加えた以外は実施例1と同様にして乾燥体(セルロース多孔質体)を得た。ここで、混合液の全質量に対するセルロースナノファイバーの固形分濃度は0.2%であった。また、混合液中の水とt‐ブチルアルコールとの混合比率は、質量比で50:50であった。尚、当該混合液には微小の凝集物が発生していたが、流動性は維持していた。
セルロースナノファイバー分散液A20.0gに、22.5gの水と7.5gの1−プロパノールとを加え、凍結乾燥工程でのナス型フラスコ全体を入れた冷凍庫を−60℃に設定した以外は実施例1と同様にして乾燥体(セルロース多孔質体)を得た。ここで、混合液の全質量に対するセルロースナノファイバーの固形分濃度は0.2%であった。また、混合液中の水と1−プロパノールとの混合比率は、質量比で85:15であった。尚、混合液の融点は−59℃であった。混合液の融点は、非特許文献4に記載された方法で確認した。
セルロースナノファイバー水分散液Aに替えてセルロースナノファイバー水分散液Bを用いた以外は実施例3と同様にして乾燥体(セルロース多孔質体)を得た。ここで、混合液の全質量に対するセルロースナノファイバーの固形分濃度は0.2%であった。また、混合液中の水とt‐ブチルアルコールとの混合比率は、質量比で85:15であった。
セルロースナノファイバー分散液A0.1gに、42.4gの水と7.5gのt‐ブチルアルコールとを加えた以外は実施例1と同様にして乾燥体(セルロース多孔質体)を得た。ここで、混合液の全質量に対するセルロースナノファイバーの固形分濃度は0.001%であった。また、混合液中の水とt‐ブチルアルコールとの混合比率は、質量比で85:15であった。
セルロースナノファイバー分散液B42.5gに、7.13gのt‐ブチルアルコールを加えた以外は実施例1と同様にして乾燥体(セルロース多孔質体)を得た。ここで、混合液の全質量に対するセルロースナノファイバーの固形分濃度は4.28%であった。また、混合液中の水とt‐ブチルアルコールとの混合比率は、質量比で85:15であった。
その他成分として、アニオン系界面活性剤(ドデシル硫酸ナトリウム)を固形分濃度が0.5%となるよう水に溶解させた。セルロースナノファイバー分散液A20.0gに、17.5gの水、5.0gのアニオン系界面活性剤及び7.5gのt‐ブチルアルコールを加えた以外は実施例1と同様にして乾燥体(セルロース多孔質体)を得た。ここで、混合液の全質量に対するセルロースナノファイバーの固形分濃度は0.20%であった。また、混合溶媒中の水とt‐ブチルアルコールとの混合比率は、質量比で85:15であり、セルロースナノファイバー固形分質量に対するアニオン系界面活性剤の固形分質量比率は25%であった。
セルロースナノファイバー分散液A20.0gに、30.0gの水を加え、t‐ブチルアルコールは加えなかった以外は実施例1と同様にして乾燥体を得た。ここで、混合液の全質量に対するセルロースナノファイバーの固形分濃度は0.2%であった。また、混合液中の水と有機溶媒との混合比率は、質量比で100:0であった。
セルロースナノファイバー水分散液A20.0gに、30.0gのt‐ブチルアルコールを加えたところ、凝集物が発生し、均一な混合液とならなかったが、そのまま実施例1と同様にして乾燥体を得た。ここで、混合液の全質量に対するセルロースナノファイバーの固形分濃度は0.2%であった。また、混合液中の水とt‐ブチルアルコールとの混合比率は、質量比で40:60であった。
実施例4の混合液を用いて、ナス型フラスコに入れた混合液を液体窒素にて凍結させた後、ナス型フラスコ全体を冷凍庫に入れず、室温(25℃)のままナス型フラスコ内を減圧した以外は実施例1と同様にして乾燥体を得た。ここで、混合液の全質量に対するセルロースナノファイバーの固形分濃度は0.2%であった。また、混合液中の水と有機溶媒との混合比率は、質量比で80:20であった。
実施例5の混合液を用いて、比較例1と同様に凍結乾燥を行い乾燥体を得た。ここで、混合液の全質量に対するセルロースナノファイバーの固形分濃度は0.2%であった。また、混合液中の水と有機溶媒との混合比率は、質量比で70:30であった。
実施例6の混合液を用いて、比較例1と同様に凍結乾燥を行い乾燥体を得た。ここで、混合液の全質量に対するセルロースナノファイバーの固形分濃度は0.2%であった。また、混合液中の水と有機溶媒との混合比率は、質量比で60:40であった。
実施例13の混合液を用いて、比較例1と同様に凍結乾燥を行い乾燥体を得た。ここで、混合液の全質量に対するセルロースナノファイバーの固形分濃度は0.2%であった。また、混合液中の水と有機溶媒との混合比率は、質量比で100:0であった。
各実施例及び各比較例で得られた乾燥体について、その形状をSEM(SU8010、日立ハイテクノロジー製)を用いて50000倍に拡大して観察した。図1に実施例6で得られたセルロース多孔質体のSEM画像を、図2に比較例3で得られた乾燥体のSEM画像をそれぞれ示す。図1ではセルロースナノファイバー1本1本が独立したような形態となっているが、図2ではセルロースナノファイバーが凝集して一部が膜状になっており、セルロースナノファイバー間の多孔性が失われていることが分かる。
窒素吸着BET法による比表面積を自動比表面積測定装置(TriStarII3020、Micromeritics社製)を用いて測定した。測定結果を表1に示す。
セルロースナノファイバー分散液A20.0gに、22.5gの水と7.5gのt‐ブチルアルコールとを加えた容器に蓋をしてマグネティックスターラーで5分間攪拌して混合液を得た。混合液の全質量に対するセルロースナノファイバーの固形分濃度は0.2%であった。また、混合液中の水とt‐ブチルアルコールとの混合比率は、質量比で85:15であった。この混合液を、目付が64g/m2、比表面積が1.80m2/gのガラス繊維からなる不織布に、湿潤状態での付着量が150g/m2となるよう付着させた。この不織布を湿潤状態のまま液体窒素に入れて凍結させた。その後、実施例1と同様に凍結乾燥させ、ガラス繊維からなる不織布にセルロース多孔質体を付着させた多孔質体(以降、当該多孔質体を多孔質体Xという。)を得た。得られた多孔質体Xの比表面積は3.15m2/gであった。ここで、多孔質体Xにおいて、ガラス繊維からなる不織布に対するセルロースナノファイバーの質量比率は0.47%であり、この比率から多孔質体Xの不織布に付着したセルロース多孔質体の比表面積を算出すると、289m2/gであった。
Claims (6)
- セルロースナノファイバーと分散媒とを含有する混合液を、凍結乾燥させる凍結乾燥工程を有するセルロース多孔質体の製造方法において、
前記凍結乾燥工程における前記混合液の凍結温度が、−50℃以下であり、
前記凍結乾燥工程における試料の周囲温度が、混合液の融点以下の温度であり、かつ、−30℃以上であり、
前記混合液中のセルロースナノファイバーの固形分濃度が、0.001〜5質量%であることを特徴とするセルロース多孔質体の製造方法。 - 前記セルロースナノファイバーの数平均繊維径が1〜100nmであることを特徴とする請求項1に記載のセルロース多孔質体の製造方法。
- 前記分散媒が、水と水に溶解する有機溶媒との混合分散媒であり、該混合分散媒中の有機溶媒の濃度が、2〜50質量%であることを特徴とする請求項1又は2に記載のセルロース多孔質体の製造方法。
- 前記有機溶媒が、アルコール類、カルボン酸類又はカルボニル化合物類のうちの少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項3に記載のセルロース多孔質体の製造方法。
- 前記有機溶媒は、前記アルコール類として(1)メタノール、(2)エタノール、(3)1‐プロパノール若しくは(4)t‐ブチルアルコール、前記カルボン酸類として(5)酢酸、前記カルボニル化合物類として(6)アセトン、の(1)〜(6)の少なくとも1種を含むことを特徴とする請求項4に記載のセルロース多孔質体の製造方法。
- 前記有機溶媒が、t‐ブチルアルコールだけあることを特徴とする請求項3に記載のセルロース多孔質体の製造方法。
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