JP6521559B2 - Tread rubber composition for high performance wet tire and high performance wet tire - Google Patents
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Description
本発明は、高性能ウェットタイヤ用トレッドゴム組成物及びこれを用いて作製したトレッドを有する高性能ウェットタイヤに関する。 The present invention relates to a tread rubber composition for high-performance wet tires and a high-performance wet tire having a tread produced using the same.
高性能ウェットタイヤに用いられるトレッドゴムには、良好なウェットグリップ性能が強く求められており、トレッドゴム組成物にシリカを配合する方法が広く使われてきた。 The tread rubber used in high performance wet tires is strongly required to have good wet grip performance, and a method of blending silica in a tread rubber composition has been widely used.
ウェットグリップ性能を向上させる他の方法として、トレッドゴム組成物において、低軟化点樹脂や液状ポリマー等の配合量を増量する方法や、耐寒性可塑剤を配合する方法、低温軟化剤を配合する方法が検討されている。一方、特に走行中の安定したウェットグリップ性能を得る目的では、トレッドゴム組成物へ低軟化点樹脂を配合する方法が検討されている。しかしながら、これらの方法では、ウェットグリップ性能及び走行中の安定したウェットグリップ性能の両立という点では、まだ改善の余地がある。 As another method for improving wet grip performance, a method of increasing the blending amount of a low softening point resin, a liquid polymer, etc., a method of blending a cold resistant plasticizer, and a method of blending a low temperature softener in a tread rubber composition Is being considered. On the other hand, for the purpose of obtaining stable wet grip performance especially during traveling, a method of blending a low softening point resin into a tread rubber composition has been studied. However, these methods still have room for improvement in terms of both the wet grip performance and the stable wet grip performance during traveling.
また、更なるウェットグリップ性能の向上のために、水酸化アルミニウムを配合する方法も検討されているが、耐摩耗性が低下するという問題がある。特に路面が乾燥してきた場合（ドライアップした場合）の耐摩耗性の低さが顕著である。したがって、良好な耐摩耗性を向上又は維持しつつ、ウェットグリップ性能及び走行中の安定したウェットグリップ性能を同時に高次元に向上させる技術の開発が求められている。 In addition, although a method of blending aluminum hydroxide is also studied to further improve the wet grip performance, there is a problem that the wear resistance is lowered. In particular, when the road surface has become dry (when dried up), the low abrasion resistance is remarkable. Therefore, there is a need to develop a technology that simultaneously improves wet grip performance and stable wet grip performance during traveling to a high level while improving or maintaining good wear resistance.
本発明は、前記課題を解決し、良好な耐摩耗性を向上又は維持しつつ、ウェットグリップ性能及び走行中の安定したウェットグリップ性能を同時に高次元に向上できる高性能ウェットタイヤ用トレッドゴム組成物及びこれを用いて作製したトレッドを有する高性能ウェットタイヤを提供することを目的とする。 The present invention solves the above problems and improves or maintains good wear resistance, and at the same time improves wet grip performance and stable wet grip performance during traveling to a high-dimensional tread rubber composition for wet tires. An object of the present invention is to provide a high performance wet tire having a tread made using the same.
本発明は、ゴム成分、無溶剤型アクリル樹脂及び耐寒性可塑剤を含有し、前記無溶剤型アクリル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が２０〜１００℃であり、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記無溶剤型アクリル樹脂の含有量が１〜５質量部、前記耐寒性可塑剤の含有量が５〜５０質量部である高性能ウェットタイヤ用トレッドゴム組成物に関する。 The present invention comprises a rubber component, a solventless acrylic resin and a cold resistant plasticizer, the glass transition temperature (Tg) of the solventless acrylic resin is 20 to 100 ° C., and 100 parts by mass of the rubber component The present invention relates to a tread rubber composition for a high performance wet tire, wherein the content of the non-solvent type acrylic resin is 1 to 5 parts by mass, and the content of the cold resistant plasticizer is 5 to 50 parts by mass.
前記無溶剤型アクリル樹脂が、無溶剤型アクリル樹脂、及び/又は、無溶剤型スチレンアクリル樹脂であることが好ましい。 It is preferable that the said non-solvent type acrylic resin is a non-solvent type acrylic resin and / or a non-solvent type styrene acrylic resin.
前記耐寒性可塑剤がエステル系可塑剤であることが好ましい。 The cold-resistant plasticizer is preferably an ester plasticizer.
前記トレッドゴム組成物は、更に、カーボンブラックと、シリカと、下記式で表される無機補強剤とを含有し、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記カーボンブラックの含有量が１０〜５０質量部、前記シリカの含有量が３０〜１００質量部、前記無機補強剤の含有量が５〜３０質量部であることが好ましい。
ｋＭ１・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ２Ｏ
（式中、Ｍ１はＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＣａからなる群より選ばれた少なくとも１つの金属、該金属の酸化物又は水酸化物であり、ｋは１〜５の整数、ｘは０〜１０の整数、ｙは２〜５の整数、ｚは０〜１０の整数である。）
The tread rubber composition further contains carbon black, silica, and an inorganic reinforcing agent represented by the following formula, and the content of the carbon black is 10 to 50 with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Preferably, the content of the silica is 30 to 100 parts by mass, and the content of the inorganic reinforcing agent is 5 to 30 parts by mass.
kM 1 · x SiO y · z H 2 O
(Wherein, M 1 is at least one metal selected from the group consisting of Al, Mg, Ti and Ca, an oxide or hydroxide of the metal, k is an integer of 1 to 5, x is 0 An integer of 10, y is an integer of 2 to 5 and z is an integer of 0 to 10.)
前記無機補強剤が、水酸化アルミニウムであることが好ましい。 The inorganic reinforcing agent is preferably aluminum hydroxide.
本発明はまた、前記高性能ウェットタイヤ用トレッドゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する高性能ウェットタイヤに関する。 The present invention also relates to a high performance wet tire having a tread made using the above-mentioned tread rubber composition for high performance wet tires.
本発明によれば、ゴム成分と、所定のガラス転移点を有する無溶剤型アクリル樹脂と、耐寒性可塑剤とを所定量含む高性能ウェットタイヤ用トレッドゴム組成物であるので、良好な耐摩耗性を向上又は維持しつつ、ウェットグリップ性能及び走行中の安定したウェットグリップ性能を同時に高次元に向上させた高性能ウェットタイヤを提供できる。 According to the present invention, since it is a tread rubber composition for a high performance wet tire including a predetermined amount of a rubber component, a non-solvent type acrylic resin having a predetermined glass transition temperature, and a cold resistant plasticizer, good wear resistance is obtained. It is possible to provide a high-performance wet tire in which the wet grip performance and the stable wet grip performance while traveling are simultaneously enhanced to a high level while improving or maintaining the properties.
本発明の高性能ウェットタイヤ用トレッドゴム組成物は、ゴム成分と、所定のガラス転移点を有する無溶剤型アクリル樹脂と、耐寒性可塑剤とを所定量含む。 The tread rubber composition for a high performance wet tire of the present invention contains a predetermined amount of a rubber component, a non-solvent type acrylic resin having a predetermined glass transition temperature, and a cold resistant plasticizer.
従来から、ウェットグリップ性能の改善のために樹脂、水酸化アルミニウム、耐寒性可塑剤が配合されてきたが、従来配合されてきたこれらの成分では、これら成分の配合により粘弾性特性が改善されることによりウェットグリップ性能が改善されているものと推測される。そのため、ウェットグリップ性能及び走行中の安定したウェットグリップ性能の両立という点では改善の余地があった。 In the past, resins, aluminum hydroxide, and cold-resistant plasticizers have been blended to improve wet grip performance, but with these components conventionally blended, viscoelastic properties are improved by blending these components It is presumed that the wet grip performance is improved by Therefore, there is room for improvement in terms of both the wet grip performance and the stable wet grip performance during traveling.
一方、本願発明では、無溶剤型アクリル樹脂を配合することにより、この粘弾性特性の改善によるウェットグリップ性能の改善に加えて、トレッドゴムの路面への粘着性を付与できることによってもウェットグリップ性能を改善でき、更に無溶剤型アクリル樹脂のガラス転移点を所定範囲内とし耐寒性可塑剤と併用することにより、ウェットグリップ性能及び走行中の安定したウェットグリップ性能を同時に高次元に改善できるものと推測される。 On the other hand, in the present invention, by blending the non-solvent type acrylic resin, in addition to the improvement of the wet grip performance by the improvement of the visco-elastic property, the wet grip performance can also be improved by the adhesion of the tread rubber to the road surface. In addition, it is estimated that the wet grip performance and the stable wet grip performance while traveling can be simultaneously improved to a high level by using the glass transition point of the non-solvent type acrylic resin in a predetermined range and using it together with a cold resistant plasticizer. Be done.
また、所定のガラス転移点を有する無溶剤型アクリル樹脂と、耐寒性可塑剤とを併用した場合に得られる性能の改善効果は、それぞれを単独で使用した場合に得られる性能の改善効果の単なる足し合わせ以上のものである。すなわち、所定のガラス転移点を有する無溶剤型アクリル樹脂と、耐寒性可塑剤とを併用することにより、ウェットグリップ性能、及び走行中の安定したウェットグリップ性能を改善することができ、更に、それぞれを単独で使用した場合には耐摩耗性が低下してしまうが、併用することにより、良好な耐摩耗性を向上又は維持することができる。 Moreover, the improvement effect of the performance acquired when the non-solvent type acrylic resin which has a predetermined | prescribed glass transition point and a cold-resistant plasticizer are used together is a mere mere improvement effect of the performance acquired when each is used independently. It is more than adding together. That is, the wet grip performance and the stable wet grip performance during traveling can be improved by using a non-solvent type acrylic resin having a predetermined glass transition temperature in combination with a cold-resistant plasticizer. Although wear resistance will fall when it is used alone, good wear resistance can be improved or maintained by using together.
本発明で使用できるゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性がバランスよく得られるという理由からＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲが好ましく、ＳＢＲがより好ましい。 Examples of the rubber component that can be used in the present invention include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), styrene isoprene butadiene rubber (SIBR), ethylene propylene diene rubber ( Examples include diene rubbers such as EPDM), chloroprene rubber (CR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR) and butyl rubber (IIR). The rubber component may be used alone or in combination of two or more. Among them, NR, BR and SBR are preferable and SBR is more preferable because wet grip performance and wear resistance can be obtained in a well-balanced manner.
ＳＢＲとしては、特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等を使用できる。 It does not specifically limit as SBR, For example, emulsion polymerization styrene butadiene rubber (E-SBR), solution polymerization styrene butadiene rubber (S-SBR), etc. can be used.
ＳＢＲのスチレン含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上である。２０質量％未満であると、十分なウェットグリップ性能が得られない傾向がある。また、上記スチレン含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。６０質量％を超えると、耐摩耗性が低下するだけでなく、温度依存性が増大し、温度変化に対する性能変化が大きくなってしまい、走行中の安定したウェットグリップ性能が良好に得られない傾向がある。
なお、本発明において、ＳＢＲのスチレン含有量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定により算出される。
The styrene content of SBR is preferably 20% by mass or more, more preferably 25% by mass or more. If it is less than 20% by mass, sufficient wet grip performance tends to be not obtained. The styrene content is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less. If it exceeds 60% by mass, not only the wear resistance is lowered, but also the temperature dependency is increased, and the performance change with respect to the temperature change is increased, and a stable wet grip performance during traveling tends not to be obtained well There is.
In the present invention, the styrene content of SBR is calculated by H 1 -NMR measurement.
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上である。１０質量％未満であると、十分な耐熱性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性が得られない傾向がある。また、ＳＢＲの含有量の上限は特に限定されず、１００質量％でもよい。 The content of SBR in 100% by mass of the rubber component is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and still more preferably 60% by mass or more. If the amount is less than 10% by mass, sufficient heat resistance, wet grip performance and abrasion resistance tend not to be obtained. Moreover, the upper limit of content of SBR is not specifically limited, 100 mass% may be sufficient.
本発明のトレッドゴム組成物は、所定のガラス転移点を有する無溶剤型アクリル樹脂及び耐寒性可塑剤を含有する。これにより、良好な耐摩耗性を向上又は維持しつつ、ウェットグリップ性能及び走行中の安定したウェットグリップ性能を同時に高次元に向上できる。 The tread rubber composition of the present invention contains a solventless acrylic resin having a predetermined glass transition temperature and a cold resistant plasticizer. As a result, wet grip performance and stable wet grip performance during traveling can be simultaneously improved to a high level while improving or maintaining good wear resistance.
上記無溶剤型アクリル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）（℃／ＤＳＣ）は、２０〜１００℃である。好ましくは４０℃以上である。また、該Ｔｇは、好ましくは８０℃以下である。２０℃未満であると、ウェットグリップ性能の向上効果は得られるものの、走行中の安定したウェットグリップ性能、耐摩耗性が良好に得られないおそれがあり、１００℃を超えると、走行中の安定したウェットグリップ性能の向上効果は得られるものの、ウェットグリップ性能、耐摩耗性が良好に得られないおそれがある。
なお、本発明において、無溶剤型アクリル樹脂のガラス転移点は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に従い、昇温速度１０℃／分の条件で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行なって測定される値である。
The glass transition point (Tg) (° C./DSC) of the non-solvent type acrylic resin is 20 to 100 ° C. Preferably it is 40 degreeC or more. Also, the Tg is preferably 80 ° C. or less. If the temperature is less than 20 ° C., although the improvement effect of the wet grip performance can be obtained, there is a possibility that the stable wet grip performance during running and the wear resistance may not be obtained well, and if it exceeds 100 ° C., the stability during running Although the effect of improving the wet grip performance can be obtained, the wet grip performance and the abrasion resistance may not be obtained well.
In the present invention, the glass transition point of the non-solvent type acrylic resin is a value measured by performing differential scanning calorimetry (DSC) at a temperature rising rate of 10 ° C./min according to JIS-K7121.
上記無溶剤型アクリル樹脂は、副原料となる重合開始剤、連鎖移動剤、有機溶媒などを極力使用せずに、高温連続重合法（高温連続塊重合法）（米国特許第４，４１４，３７０号明細書、特開昭５９−６２０７号公報、特公平５−５８００５号公報、特開平１−３１３５２２号公報、米国特許第５，０１０，１６６号明細書、東亜合成研究年報ＴＲＥＮＤ２０００第３号ｐ４２−４５等に記載の方法）により合成された（メタ）アクリル系樹脂（重合体）である。なお、本発明において、（メタ）アクリルは、メタクリル及びアクリルを意味する。 The above-mentioned non-solvent type acrylic resin uses a high temperature continuous polymerization method (high temperature continuous bulk polymerization method) (US Pat. No. 4,414,370) without using a polymerization initiator, a chain transfer agent, an organic solvent and the like as auxiliary raw materials as much as possible. Specification, JP-A-59-6207, JP-B-5-58005, JP-A-1-313522, U.S. Pat. No. 5,010,166, Toa Synthetic Research Annual Report TREND 2000 No. 3 p. 42 (Meth) acrylic resin (polymer) synthesized by the method described in -45 et al. In the present invention, (meth) acrylic means methacrylic and acrylic.
上記（メタ）アクリル系樹脂は、その製法に起因して、実質的に副原料となる重合開始剤、連鎖移動剤、有機溶媒などを含まない。また、上記（メタ）アクリル系樹脂は、連続重合により得られるため、組成分布や分子量分布が比較的狭い。上記（メタ）アクリル系樹脂のこのような性質により、本発明の効果が好適に得られるものと推測される。 The (meth) acrylic resin does not substantially contain a polymerization initiator, a chain transfer agent, an organic solvent, and the like, which are auxiliary raw materials, due to the production method. Moreover, since the said (meth) acrylic-type resin is obtained by continuous polymerization, composition distribution and molecular weight distribution are comparatively narrow. It is surmised that the effect of the present invention can be suitably obtained from such properties of the (meth) acrylic resin.
上記（メタ）アクリル系樹脂を構成するモノマー成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸や、（メタ）アクリル酸エステル（アルキルエステル、アリールエステル、アラルキルエステルなど）、（メタ）アクリルアミド、及び（メタ）アクリルアミド誘導体などの（メタ）アクリル酸誘導体が挙げられる。なお、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及びメタクリル酸の総称である。 As a monomer component which comprises said (meth) acrylic-type resin, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester (alkyl ester, aryl ester, aralkyl ester etc.), (meth) acrylamide, and (meta), for example And (meth) acrylic acid derivatives such as acrylamide derivatives. (Meth) acrylic acid is a generic term for acrylic acid and methacrylic acid.
また、上記（メタ）アクリル系樹脂を構成するモノマー成分として、（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸誘導体と共に、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどの芳香族ビニルを使用してもよい。 Moreover, as a monomer component which comprises said (meth) acrylic-type resin, styrene, (alpha)-methylstyrene, vinyl toluene, vinyl naphthalene, divinyl benzene, trivinyl benzene, with (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid derivatives An aromatic vinyl such as divinyl naphthalene may be used.
上記無溶剤型アクリル樹脂は、（メタ）アクリル成分のみで構成される樹脂（無溶剤型アクリル樹脂）であってもよいし、（メタ）アクリル成分と共にスチレンに由来する成分を構成要素とするスチレンアクリル樹脂（無溶剤型スチレンアクリル樹脂）などのように（メタ）アクリル成分以外の成分をも構成要素とする樹脂であっても良い。このように、上記無溶剤型アクリル樹脂が、無溶剤型アクリル樹脂、及び/又は、無溶剤型スチレンアクリル樹脂であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。 The above-mentioned solventless acrylic resin may be a resin (solventless acrylic resin) composed only of a (meth) acrylic component, or styrene composed of a component derived from styrene together with the (meth) acrylic component. It may be a resin having a component other than the (meth) acrylic component as a component such as an acrylic resin (solventless styrene acrylic resin). Thus, it is also one of the preferred embodiments of the present invention that the solventless acrylic resin is a solventless acrylic resin and / or a solventless styrene acrylic resin.
また、上記無溶剤型アクリル樹脂は、水酸基、カルボキシル基、シラノール基等を有していてよく、なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、水酸基、カルボキシル基を有していることが好ましい。 Further, the above-mentioned solventless acrylic resin may have a hydroxyl group, a carboxyl group, a silanol group or the like, and among them, it has a hydroxyl group or a carboxyl group because the effect of the present invention is more suitably obtained. Is preferred.
上記無溶剤型アクリル樹脂の市販品としては、例えば東亞合成（株）製のＡＲＵＦＯＮシリーズのＵＰ−１１５０、ＵＨ−２１７０、ＵＨＥ−２０１２、ＵＣ３０００、ＵＣ３９００、ＵＣ３９１０、ＵＦ−５０２２等が挙げられる。 As a commercial item of the above-mentioned non-solvent type acrylic resin, UP-1150, UH-2170, UHE-2012, UC3000, UC3900, UC3910, UF-5022 etc. of ARUFON series made from Toagosei Co., Ltd. are mentioned, for example.
上記無溶剤型アクリル樹脂の酸価（ＯＨ価）は、好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、特に好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、最も好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。また、該ＯＨ価は、好ましくは２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、ウェットグリップ性能及び走行中の安定したウェットグリップ性能を高次元で共に得られないおそれがあり、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、ジエン系ゴム成分との相溶性が悪くなり、十分な破壊特性が得られず、耐摩耗性が著しく悪化するおそれがある。
なお、本発明において、無溶剤型アクリル樹脂の酸価（ＯＨ価）とは、無溶剤型アクリル樹脂１ｇをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムの量をミリグラム数で表したものであり、電位差滴定法（ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２）により測定した値である。
The acid value (OH value) of the non-solvent type acrylic resin is preferably 15 mg KOH / g or more, more preferably 30 mg KOH / g or more, still more preferably 50 mg KOH / g or more, particularly preferably 70 mg KOH / g or more, most preferably 100 mg KOH It is more than / g. The OH number is preferably 250 mg KOH / g or less, more preferably 200 mg KOH / g or less, still more preferably 170 mg KOH / g or less, and particularly preferably 150 mg KOH / g or less. If it is less than 15 mg KOH / g, both wet grip performance and stable wet grip performance during traveling may not be obtained in high dimensions, and if it exceeds 250 mg KOH / g, the compatibility with the diene rubber component is deteriorated. Sufficient fracture characteristics can not be obtained, and wear resistance may be significantly degraded.
In the present invention, the acid value (OH value) of the solventless acrylic resin means the amount of potassium hydroxide required to neutralize the acetic acid bonded to the hydroxyl group when 1 g of the solventless acrylic resin is acetylated. Is expressed in milligrams, which is a value measured by potentiometric titration (JIS K 0070: 1992).
上記無溶剤型アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０００以上、より好ましくは２０００以上である。また、該Ｍｗは、好ましくは２５０００以下、より好ましくは２００００以下、更に好ましくは１５０００以下、特に好ましくは１２０００以下である。１０００未満であると、ウェットグリップ性能の向上効果は得られるものの、走行中の安定したウェットグリップ性能が良好に得られないおそれがあり、２５０００を超えると、軟化点が高くポリマーに混合できないおそれがある。
なお、本発明において、無溶剤型アクリル樹脂のＭｗは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算値である。
The weight average molecular weight (Mw) of the non-solvent type acrylic resin is preferably 1000 or more, more preferably 2000 or more. Further, the Mw is preferably 25000 or less, more preferably 20000 or less, further preferably 15000 or less, particularly preferably 12000 or less. If it is less than 1000, although the improvement effect of the wet grip performance is obtained, there is a possibility that the stable wet grip performance during traveling may not be obtained well, and if it exceeds 25000, the softening point is high and the possibility of being unable to mix in the polymer is there.
In the present invention, Mw of the non-solvent type acrylic resin is a polystyrene equivalent value measured by gel permeation chromatography (GPC).
上述のように、上記無溶剤型アクリル樹脂は、実質的に副原料となる重合開始剤、連鎖移動剤、有機溶媒などを含まないために、純度が高い。上記無溶剤型アクリル樹脂の純度（該樹脂中に含まれる樹脂の割合）は、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９７質量％以上である。 As described above, the non-solvent type acrylic resin has high purity because it contains substantially no polymerization initiator, chain transfer agent, organic solvent and the like as auxiliary raw materials. The purity of the non-solvent type acrylic resin (proportion of the resin contained in the resin) is preferably 95% by mass or more, more preferably 97% by mass or more.
上記無溶剤型アクリル樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１質量部以上、好ましくは２質量部以上である。また、該含有量は、５質量部以下、好ましくは４質量部以下である。１質量部未満であると、十分な粘着効果が得られず、ウェットグリップ性能及び走行中の安定したウェットグリップ性能の向上効果が共に得られず、５質量部を超えると、十分な破壊特性が得られず、耐摩耗性が著しく悪化する。また、充分なウェットグリップ性能及び走行中の安定したウェットグリップ性能が得られない。 The content of the non-solvent type acrylic resin is 1 part by mass or more, preferably 2 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the rubber component. In addition, the content is 5 parts by mass or less, preferably 4 parts by mass or less. If the amount is less than 1 part by mass, sufficient adhesion effect can not be obtained, and the improvement effect of wet grip performance and stable wet grip performance during traveling can not both be obtained, and if it exceeds 5 parts by mass, sufficient fracture characteristics are obtained It can not be obtained, and the wear resistance is significantly deteriorated. In addition, sufficient wet grip performance and stable wet grip performance while traveling can not be obtained.
本発明において用いられる耐寒性可塑剤としては、アジピン酸ジブチル（ＤＢＡ）、アジピン酸ジイソブチル（ＤＩＢＡ）、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）、アゼライン酸ジ２−エチルヘキシル（ＤＯＺ）、セバシン酸ジブチル（ＤＢＳ）、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジウンデシル（ＤＵＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、セバシン酸ジオクチル（ＤＯＳ）、リン酸トリブチル（ＴＢＰ）、リン酸トリオクチル（ＴＯＰ）、リン酸トリエチル（ＴＥＰ）、リン酸トリメチル（ＴＭＰ）、リン酸トリクレシル（ＴＣＰ）、リン酸トリキシレニル（ＴＸＰ）等のエステル系可塑剤（エステル基を有する可塑剤）や、チミジントリリン酸（ＴＴＰ）などが挙げられる。なかでも、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、セバシン酸ジオクチル（ＤＯＳ）、リン酸トリオクチル（ＴＯＰ）等のオクチルエステル基を複数有するエステル系可塑剤が好ましく、低温時における可塑効果と耐摩耗性のバランスから、ＤＯＰ、ＤＯＳ、ＴＯＰがより好ましい。 The cold-resistant plasticizers used in the present invention include dibutyl adipate (DBA), diisobutyl adipate (DIBA), dioctyl adipate (DOA), di 2-ethylhexyl azelate (DOZ), dibutyl sebacate (DBS), Diisononyl adipate (DINA), diethyl phthalate (DEP), dioctyl phthalate (DOP), diundecyl phthalate (DUP), dibutyl phthalate (DBP), dioctyl sebacate (DOS), tributyl phosphate (TBP), phosphorus Ester plasticizers (plasticizers having an ester group) such as trioctyl phosphate (TOP), triethyl phosphate (TEP), trimethyl phosphate (TMP), tricresyl phosphate (TCP), trixyl phosphate (TXP), and thymidine Triphosphoric acid (TTP) etc. It is. Among them, ester plasticizers having a plurality of octyl ester groups such as dioctyl adipate (DOA), dioctyl phthalate (DOP), dioctyl sebacate (DOS), trioctyl phosphate (TOP) and the like are preferable, and plasticizing effect at low temperatures And from the balance of wear resistance, DOP, DOS, TOP is more preferable.
上記耐寒性可塑剤の凝固点は、好ましくは−１００℃以上、より好ましくは−８０℃以上である。また、該凝固点は、好ましくは０℃以下、より好ましくは−２０℃以下、更に好ましくは−４０℃以下である。−１００℃未満であると、ウェットグリップ性能の向上は得られるものの、走行中の安定したウェットグリップ性能が得られないおそれがあり、０℃を超えると、走行中の安定したウェットグリップ性能の向上は得られるものの、良好なウェットグリップ性能が得られないおそれがある。
なお、本発明において、耐寒性可塑剤の凝固点は、下記方法で測定された値である。
試料（可塑剤）をアルミニウムセルの中に密閉し、当該アルミニウムセルを示差走査熱量測定器（（株）島津製作所製、ＤＳＣ−６０Ａ）のサンプルホルダーに挿入した後、当該サンプルホルダーを窒素雰囲気下１０℃／分で１５０℃まで加熱しながら吸熱ピークを観察し、得られた吸熱ピークを凝固点とした。
The freezing point of the above-mentioned cold-resistant plasticizer is preferably -100 ° C or more, more preferably -80 ° C or more. The freezing point is preferably 0 ° C. or less, more preferably −20 ° C. or less, and still more preferably −40 ° C. or less. If it is less than -100 ° C, although the improvement of wet grip performance is obtained, there is a possibility that the stable wet grip performance during traveling may not be obtained, and when it exceeds 0 ° C, the stable wet grip performance during traveling is improved However, good wet grip performance may not be obtained.
In the present invention, the freezing point of the cold-resistant plasticizer is a value measured by the following method.
The sample (plasticizer) is sealed in an aluminum cell, and the aluminum cell is inserted into a sample holder of a differential scanning calorimeter (DSC-60A, manufactured by Shimadzu Corporation), and then the sample holder is under a nitrogen atmosphere. The endothermic peak was observed while heating to 150 ° C. at 10 ° C./min, and the obtained endothermic peak was taken as a freezing point.
上記耐寒性可塑剤を配合する場合、耐寒性可塑剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、５質量部以上が好ましく、７質量部以上がより好ましく、１０質量部以上が更に好ましい。また、該含有量は、５０質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましく、３０質量部以下が更に好ましい。５質量部未満であると、低温時における可塑効果が十分に発揮されず、ウェットグリップ性能が低下し、５０質量部を超えると、耐摩耗性が著しく低下する。 When mix | blending the said cold resistant plasticizer, 5 mass parts or more are preferable with respect to 100 mass parts of rubber components, as for content of a cold resistant plasticizer, 7 mass parts or more are more preferable, and 10 mass parts or more are still more preferable. . Moreover, 50 mass parts or less are preferable, as for this content, 40 mass parts or less are more preferable, and 30 mass parts or less are still more preferable. When the amount is less than 5 parts by mass, the plasticizing effect at low temperature is not sufficiently exhibited, the wet grip performance is reduced, and when the amount is more than 50 parts by mass, the abrasion resistance is significantly reduced.
本発明では、上記無溶剤型アクリル樹脂、耐寒性可塑剤と共に、クマロン系樹脂、芳香族系石油樹脂、芳香族ビニル重合体など、従来タイヤ用ゴム組成物で慣用される樹脂も使用できる。 In the present invention, together with the above-mentioned solventless acrylic resin and cold-resistant plasticizer, resins conventionally used in conventional tire rubber compositions such as coumarone resin, aromatic petroleum resin, aromatic vinyl polymer and the like can also be used.
使用できる樹脂としては、特に限定されず、例えば、クマロン系樹脂、芳香族系石油樹脂、フェノール系樹脂、芳香族ビニル重合体（α−メチルスチレン及び／又はスチレンを重合して得られる樹脂）、テルペンフェノール系樹脂、ロジン系樹脂等が挙げられる。なかでも、ウェットグリップ性能、走行中の安定したウェットグリップ性能がより良好に得られるという理由から、クマロン系樹脂が好ましい。 The resin that can be used is not particularly limited. For example, coumarone resin, aromatic petroleum resin, phenol resin, aromatic vinyl polymer (resin obtained by polymerizing α-methylstyrene and / or styrene), Terpene phenol resin, rosin resin etc. are mentioned. Among them, coumarone-based resins are preferable because wet grip performance and stable wet grip performance during traveling can be obtained better.
上記クマロン系樹脂としては、クマロンを構成成分とする樹脂であれば特に限定されないが、例えば、クマロン樹脂、クマロンインデン樹脂等が挙げられる。なかでも、クマロンインデン樹脂が好ましい。 The coumarone-based resin is not particularly limited as long as it is a resin having coumarone as a component, and examples thereof include coumarone resin, coumarone indene resin and the like. Among them, coumarone-indene resin is preferable.
上記樹脂の軟化点は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上である。また、該軟化点は、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１０℃以下である。６０℃未満であると、走行中の安定したウェットグリップ性能が低下するおそれがあり、１２０℃を超えると、ウェットグリップ性能が低下するおそれがある。
なお、本発明において、樹脂の軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ６２２０−１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
The softening point of the above resin is preferably 60 ° C. or more, more preferably 70 ° C. or more. The softening point is preferably 120 ° C. or less, more preferably 110 ° C. or less. If the temperature is less than 60 ° C., the stable wet grip performance during traveling may be reduced. If the temperature is greater than 120 ° C., the wet grip performance may be reduced.
In the present invention, the softening point of the resin is the temperature at which the ball descends by measuring the softening point defined in JIS K 6220-1: 2001 using a ring and ball type softening point measuring device.
上記樹脂を配合する場合、上記樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０〜５０質量部以下、より好ましくは２０〜４０質量部である。上記樹脂の含有量が上記範囲内であると、ウェットグリップ性能、走行中の安定したウェットグリップ性能をより高次元に改善できる。 When mix | blending the said resin, content of the said resin is preferably 10-50 mass parts or less with respect to 100 mass parts of rubber components, More preferably, it is 20-40 mass parts. When the content of the resin is in the above range, wet grip performance and stable wet grip performance during traveling can be improved to higher dimensions.
本発明では、ウェットグリップ性能、走行中の安定したウェットグリップ性能などの観点から、上記樹脂（無溶剤型アクリル樹脂、必要に応じて、上記タイヤ用ゴム組成物で慣用される樹脂（特に、クマロン系樹脂））、耐寒性可塑剤に加えて、軟化剤を１種又は２種以上配合することが好ましい。軟化剤としては特に限定されないが、オイル、液状ジエン系重合体などが挙げられる。 In the present invention, from the viewpoint of wet grip performance, stable wet grip performance during running, etc., the above-mentioned resin (solventless acrylic resin, if necessary, a resin commonly used in the above rubber composition for tires (in particular, coumarone) It is preferable to add one or more softeners in addition to the resin (a resin) and the cold-resistant plasticizer. The softener is not particularly limited, and examples thereof include oils and liquid diene polymers.
オイルとしては、例えば、パラフィン系、アロマ系、ナフテン系プロセスオイルなどのプロセスオイルが挙げられる。 Examples of the oil include process oils such as paraffinic, aromatic and naphthenic process oils.
オイルを配合する場合、オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下である。２０質量部未満では、添加による効果が得られないおそれがあり、８０質量部を超えると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。なお、本明細書において、オイルの含有量には、油展ゴムに含まれるオイル量も含まれる。 When the oil is blended, the content of the oil is preferably 20 parts by mass or more, more preferably 40 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Further, the content is preferably 80 parts by mass or less, more preferably 60 parts by mass or less. If it is less than 20 parts by mass, the effect by the addition may not be obtained, and if it exceeds 80 parts by mass, the abrasion resistance tends to be deteriorated. In the present specification, the content of oil also includes the amount of oil contained in the oil-extended rubber.
液状ジエン系重合体は、常温（２５℃）で液体状態のジエン系重合体である。
液状ジエン系重合体は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１．０×１０３〜２．０×１０５であることが好ましく、３．０×１０３〜１．５×１０４であることがより好ましい。１．０×１０３未満では、耐摩耗性、破壊特性が低下し、十分な耐久性が確保できないおそれがある。一方、２．０×１０５を超えると、重合溶液の粘度が高くなり過ぎ生産性が悪化するおそれがある。
なお、本発明において、液状ジエン系重合体のＭｗは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算値である。
The liquid diene polymer is a diene polymer in a liquid state at normal temperature (25 ° C.).
The liquid diene polymer preferably has a polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) of 1.0 × 10 3 to 2.0 × 10 5 , 3.0 It is more preferable that it is * 10 < 3 > -1.5 * 10 < 4 >. If it is less than 1.0 × 10 3 , the abrasion resistance and the destructive properties may be reduced, and sufficient durability may not be ensured. On the other hand, if it exceeds 2.0 × 10 5 , the viscosity of the polymerization solution may be too high, and the productivity may be deteriorated.
In the present invention, Mw of the liquid diene polymer is a polystyrene conversion value measured by gel permeation chromatography (GPC).
液状ジエン系重合体としては、液状スチレンブタジエン共重合体（液状ＳＢＲ）、液状ブタジエン重合体（液状ＢＲ）、液状イソプレン重合体（液状ＩＲ）、液状スチレンイソプレン共重合体（液状ＳＩＲ）などが挙げられる。なかでも、耐久性、耐摩耗性と走行中の安定したウェットグリップ性能がバランスよく得られるという理由から、液状ＳＢＲが好ましい。 Examples of liquid diene polymers include liquid styrene butadiene copolymer (liquid SBR), liquid butadiene polymer (liquid BR), liquid isoprene polymer (liquid IR), liquid styrene isoprene copolymer (liquid SIR), etc. Be Among them, liquid SBR is preferable because durability, wear resistance and stable wet grip performance during traveling can be obtained in a well-balanced manner.
液状ジエン系重合体を配合する場合、液状ジエン系重合体の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは８０質量部以下である。２０質量部未満では、十分なウェットグリップ性能が得られない傾向があり、１２０質量部を超えると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。 When the liquid diene polymer is blended, the content of the liquid diene polymer is preferably 20 parts by mass or more, more preferably 30 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the rubber component. The content is preferably 120 parts by mass or less, more preferably 80 parts by mass or less. If the amount is less than 20 parts by mass, sufficient wet grip performance tends not to be obtained, and if the amount is more than 120 parts by mass, the abrasion resistance tends to be deteriorated.
無溶剤型アクリル樹脂、耐寒性可塑剤、上記樹脂（特に、クマロン系樹脂）、オイル、及び液状ジエン系重合体の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは１００質量部以上、更に好ましくは１２０質量部以上である。また、好ましくは２５０質量部以下、より好ましくは２００質量部以下、更に好ましくは１８０質量部以下である。上記含有量が上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。 The total content of the non-solvent type acrylic resin, cold resistant plasticizer, the above resin (especially, coumarone resin), oil, and liquid diene polymer is preferably 50 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component More preferably, it is 100 mass parts or more, More preferably, it is 120 mass parts or more. Also, it is preferably 250 parts by mass or less, more preferably 200 parts by mass or less, and still more preferably 180 parts by mass or less. The effect of the present invention is more suitably acquired as the above-mentioned content is in the above-mentioned range.
本発明のゴム組成物は、ウェットグリップ性能や耐摩耗性の観点から、シリカを含むことが好ましい。シリカとしては、例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などが挙げられる。なかでも、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。 The rubber composition of the present invention preferably contains silica from the viewpoint of wet grip performance and abrasion resistance. Examples of the silica include dry method silica (anhydrous silica), wet method silica (hydrous silica) and the like. Among them, wet method silica is preferable because it has many silanol groups.
シリカのセチルトリメチルアンモニウムブロマイド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）は、良好なウェットグリップ性能、耐摩耗性、耐久性が得られるという理由から、１００〜３００ｍ２／ｇであることが好ましい。また、シリカのジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）は、同様の理由により、１５０〜３００ｍＬ／１００ｇであることが好ましい。
なお、シリカのセチルトリメチルアンモニウムブロマイド吸着比表面積はＡＳＴＭ Ｄ３７６５−８０に、ジブチルフタレート吸油量はＪＩＳ Ｋ ６２２１ ６．１．２項Ａ法に記載の方法に準じて測定される値である。
The cetyltrimethylammonium bromide adsorption specific surface area (CTAB) of silica is preferably 100 to 300 m 2 / g because good wet grip performance, abrasion resistance, and durability can be obtained. Moreover, it is preferable that the dibutyl phthalate oil absorption amount (DBP) of a silica is 150-300 mL / 100g for the same reason.
In addition, the cetyltrimethyl ammonium bromide adsorption specific surface area of silica is a value measured according to ASTM D 3765-80, and the dibutyl phthalate oil absorption amount is a value measured according to the method described in JIS K 6212 6.1.2, paragraph A.
シリカを配合する場合、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上である。３０質量部未満であると、十分なウェットグリップ性能の改善効果が得られない傾向がある。該含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下である。１００質量部を超えると、十分な加工性、耐摩耗性および耐久性が得られないおそれがある。 When silica is blended, the content of silica is preferably 30 parts by mass or more, more preferably 40 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the amount is less than 30 parts by mass, sufficient improvement in wet grip performance tends not to be obtained. The content is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 80 parts by mass or less. If it exceeds 100 parts by mass, sufficient processability, abrasion resistance and durability may not be obtained.
本発明のゴム組成物は、ウェットグリップ性能の点ではシリカや後述の無機補強剤には及ばないものの、耐久性や混練性が良好で本発明の効果が十分に得られるという観点から、カーボンブラックを含んでいてもよい。本発明では、カーボンブラックを配合することにより、加工性が飛躍的に改善する。カーボンブラックとしては、例えば、オイルファーネス法により製造されたカーボンブラックなどが挙げられ、２種類以上のコロイダル特性の異なるものを併用してもよい。具体的にはＧＰＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、なかでも、ＳＡＦが好適である。 Although the rubber composition of the present invention is inferior to silica and the inorganic reinforcing agent described later in the wet grip performance, it is a carbon black from the viewpoint that the durability and the kneadability are good and the effects of the present invention are sufficiently obtained. May be included. In the present invention, by blending carbon black, the processability is dramatically improved. Examples of the carbon black include carbon black produced by an oil furnace method, and two or more different types of colloidal characteristics may be used in combination. Specifically, GPF, HAF, ISAF, SAF and the like can be mentioned, and among them, SAF is preferable.
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、７０ｍ２/ｇ以上が好ましく、１００ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１０５ｍ２／ｇ以上が更に好ましく、１１０ｍ２／ｇ以上が特に好ましく、１３０ｍ２／ｇ以上が最も好ましい。７０ｍ２／ｇ未満では、ウェットグリップ性能が低下する傾向がある。該Ｎ２ＳＡは、２５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、２００ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１８０ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。２５０ｍ２／ｇを超えると、良好な分散が得られにくく、耐摩耗性が低下する傾向がある。
なお、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１に準拠して求められる。
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 70 m 2 / g or more, more preferably 100 m 2 / g or more, still more preferably 105 m 2 / g or more, particularly preferably 110 m 2 / g or more, 130 m 2 / g or more is most preferable. Below 70 m 2 / g, the wet grip performance tends to decrease. The N 2 SA is preferably 250 m 2 / g or less, more preferably 200 m 2 / g or less, and still more preferably 180 m 2 / g or less. If it exceeds 250 m 2 / g, it is difficult to obtain good dispersion, and the abrasion resistance tends to decrease.
In addition, the nitrogen adsorption specific surface area of carbon black is calculated | required based on JISK6217-2: 2001.
カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量は、５０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましく、１００ｍｌ／１００ｇ以上がより好ましい。５０ｍｌ／１００ｇ未満では、十分な耐摩耗性が得られないおそれがある。また、カーボンブラックのＤＢＰは、２５０ｍｌ／１００ｇ以下が好ましく、２００ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましく、１３５ｍｌ／１００ｇ以下が更に好ましい。２５０ｍｌ／１００ｇを超えると、ウェットグリップ性能が低下するおそれがある。
なお、カーボンブラックのＤＢＰは、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４：２００１に準拠して測定される。
The dibutyl phthalate (DBP) oil absorption of carbon black is preferably 50 ml / 100 g or more, and more preferably 100 ml / 100 g or more. If it is less than 50 ml / 100 g, sufficient abrasion resistance may not be obtained. The DBP of carbon black is preferably 250 ml / 100 g or less, more preferably 200 ml / 100 g or less, and still more preferably 135 ml / 100 g or less. If it exceeds 250 ml / 100 g, wet grip performance may be degraded.
In addition, DBP of carbon black is measured based on JISK6217-4: 2001.
カーボンブラックを配合する場合、その含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上である。１０質量部未満では良好な加工性、十分な耐摩耗性、ウェットグリップ性能が得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３５質量部以下である。５０質量部を超えると、未加硫時の加工性改良幅が小さく、また、ウェットグリップ性能への寄与も小さくなる傾向にある。 When carbon black is blended, the content thereof is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 15 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the amount is less than 10 parts by mass, good processability, sufficient abrasion resistance, and wet grip performance may not be obtained. The content is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 35 parts by mass or less. If the amount is more than 50 parts by mass, the improvement in processability when unvulcanized is small, and the contribution to wet grip performance tends to be small.
本発明では、ウェットグリップ性能が向上し、本発明の効果が良好に得られるという点から、下記式で表される無機補強剤を配合することが好ましい。
ｋＭ１・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ２Ｏ
（式中、Ｍ１はＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＣａからなる群より選ばれた少なくとも１つの金属、該金属の酸化物又は水酸化物であり、ｋは１〜５の整数、ｘは０〜１０の整数、ｙは２〜５の整数、ｚは０〜１０の整数である。）
In the present invention, it is preferable to blend an inorganic reinforcing agent represented by the following formula, from the viewpoint that the wet grip performance is improved and the effect of the present invention is favorably obtained.
kM 1 · x SiO y · z H 2 O
(Wherein, M 1 is at least one metal selected from the group consisting of Al, Mg, Ti and Ca, an oxide or hydroxide of the metal, k is an integer of 1 to 5, x is 0 An integer of 10, y is an integer of 2 to 5 and z is an integer of 0 to 10.)
上記式で表される無機補強剤としては、アルミナ、アルミナ水和物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、タルク、チタン白、チタン黒、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化アルミニウムマグネシウム、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムカルシウム、ケイ酸マグネシウムなどがあげられる。これらの無機化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、上記式において、Ｍ１が、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＣａからなる群より選ばれた少なくとも１つの金属の水酸化物であることが好ましく、Ｍ１が、Ａｌの水酸化物（水酸化アルミニウム）であることがより好ましい。上記無機補強剤としては、水酸化アルミニウムが特に好ましい。 As the inorganic reinforcing agent represented by the above formula, alumina, alumina hydrate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, magnesium oxide, magnesium oxide, talc, titanium white, titanium black, calcium oxide, calcium hydroxide, magnesium aluminum oxide, clay And pyrophyllite, bentonite, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium silicate, calcium aluminum silicate, magnesium silicate and the like. These inorganic compounds may be used alone or in combination of two or more. Among them, in the above formula, M 1 is a hydroxide of at least one metal selected from the group consisting of Al, Mg, Ti and Ca because the effects of the present invention are more suitably obtained. Is preferable, and M 1 is more preferably a hydroxide of aluminum (aluminum hydroxide). Aluminum hydroxide is particularly preferred as the inorganic reinforcing agent.
上記無機補強剤の平均一次粒子径は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは０．８μｍ以上である。０．５μｍ未満では、上記無機補強剤の分散が困難となり、耐摩耗性が悪化する傾向がある。また、該平均一次粒子径は、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。１０μｍを超えると、上記無機補強剤が破壊核となり、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
なお、本発明において、上記無機化合物の平均一次粒子径は、数平均粒子径であり、透過型電子顕微鏡により測定される。
The average primary particle size of the inorganic reinforcing agent is preferably 0.5 μm or more, more preferably 0.8 μm or more. If it is less than 0.5 μm, the dispersion of the inorganic reinforcing agent becomes difficult, and the abrasion resistance tends to deteriorate. The average primary particle size is preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less. When it exceeds 10 μm, the above-mentioned inorganic reinforcing agent becomes a fracture nucleus and the abrasion resistance tends to be deteriorated.
In the present invention, the average primary particle size of the above-mentioned inorganic compound is a number average particle size and is measured by a transmission electron microscope.
上記無機補強剤を配合する場合、上記無機補強剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。５質量部未満では、ウェットグリップ性能の改善効果が小さいおそれがある。また、該合計含有量は、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２５質量部以下である。３０質量部を超えると、分散不良が発生し、耐摩耗性が悪化するおそれがある。 When mix | blending the said inorganic reinforcing agent, content of the said inorganic reinforcing agent is 5 mass parts or more preferably with respect to 100 mass parts of rubber components, More preferably, it is 10 mass parts or more. If the amount is less than 5 parts by mass, the effect of improving the wet grip performance may be small. The total content is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 25 parts by mass or less. If it exceeds 30 parts by mass, dispersion failure may occur and the abrasion resistance may be deteriorated.
カーボンブラック、シリカ及び上記無機補強剤の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは６０質量部以上、より好ましくは９０質量部以上である。また、該合計含有量は、好ましくは１７０質量部以下、より好ましくは１４０質量部以下である。該合計含有量が上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。 The total content of carbon black, silica and the inorganic reinforcing agent is preferably 60 parts by mass or more, more preferably 90 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Further, the total content is preferably 170 parts by mass or less, more preferably 140 parts by mass or less. When the total content is in the above range, the effects of the present invention are more suitably obtained.
なお、本発明のゴム組成物にシリカを配合する場合、シリカと共にシランカップリング剤を併用することが好ましい。シランカップリング剤としては特に限定されず、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ポリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ポリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ポリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ポリスルフィド等があげられる。なかでも、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ポリスルフィドが好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィドがより好ましい。 In addition, when mix | blending silica with the rubber composition of this invention, it is preferable to use a silane coupling agent together with a silica. The silane coupling agent is not particularly limited. For example, bis (3-triethoxysilylpropyl) polysulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) polysulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) polysulfide, bis (2- (triethoxysilylpropyl)) polysulfide Trimethoxysilylethyl) polysulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) polysulfide, bis (4-trimethoxysilylbutyl) polysulfide and the like. Among them, bis (3-triethoxysilylpropyl) polysulfide and bis (2-triethoxysilylethyl) polysulfide are preferable, and bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide and bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide are preferable. Is more preferred.
上記シランカップリング剤を配合する場合、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは７質量部以上である。５質量部未満では、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、該シランカップリング剤の含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。２０質量部を超えると、コストの増加に見合った改善効果が得られない傾向がある。 When mix | blending the said silane coupling agent, content of a silane coupling agent is 5 mass parts or more preferably with respect to 100 mass parts of silica, More preferably, it is 7 mass parts or more. If the amount is less than 5 parts by mass, abrasion resistance tends to decrease. Further, the content of the silane coupling agent is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less. If it exceeds 20 parts by mass, there is a tendency that the improvement effect commensurate with the increase in cost can not be obtained.
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、タイヤ工業において一般的に用いられている配合剤、例えば、ワックス、酸化亜鉛、老化防止剤、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤等の材料を適宜配合してもよい。 In the rubber composition of the present invention, compounding agents generally used in the tire industry other than the above-mentioned components, for example, wax, zinc oxide, anti-aging agent, vulcanizing agent such as sulfur, vulcanization accelerator And the like may be appropriately blended.
本発明で使用される酸化亜鉛としては、特に限定されず、タイヤなどのゴム分野で使用されているものなどが挙げられる。ここで、酸化亜鉛のなかでは、微粒子酸化亜鉛を好適に使用できる。具体的には、平均一次粒子径２００ｎｍ以下の酸化亜鉛を使用することが好ましく、より好ましくは１２０ｎｍ以下である。該平均一次粒子径の下限は特に限定されないが、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上である。
なお、酸化亜鉛の平均一次粒子径は、窒素吸着によるＢＥＴ法により測定した比表面積から換算された平均粒子径（平均一次粒子径）を表す。
The zinc oxide used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include those used in the field of rubber such as tires. Here, among zinc oxide, fine particle zinc oxide can be suitably used. Specifically, it is preferable to use zinc oxide having an average primary particle diameter of 200 nm or less, more preferably 120 nm or less. The lower limit of the average primary particle size is not particularly limited, but is preferably 20 nm or more, more preferably 30 nm or more.
In addition, the average primary particle diameter of zinc oxide represents the average particle diameter (average primary particle diameter) converted from the specific surface area measured by BET method by nitrogen adsorption.
酸化亜鉛を配合する場合、酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５〜１０質量部以下、より好ましくは１〜５質量部である。酸化亜鉛の含有量が上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。 When zinc oxide is blended, the content of zinc oxide is preferably 0.5 to 10 parts by mass or less, more preferably 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the content of zinc oxide is within the above range, the effects of the present invention are more suitably obtained.
加硫促進剤としては、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、グアニジン系加硫促進剤などが挙げられ、なかでも、本発明では、チアゾール系、チウラム系加硫促進剤を好適に使用できる。 As the vulcanization accelerator, sulfenamide type, thiazole type, thiuram type, guanidine type vulcanization accelerator and the like can be mentioned. Among them, in the present invention, thiazole type and thiuram type vulcanization accelerator can be suitably used. .
チアゾール系加硫促進剤としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィドなどが挙げられ、なかでも、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィドが好ましい。チウラム系加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ−Ｎ）などが挙げられ、なかでも、ＴＯＴ−Ｎが好ましい。 Examples of thiazole-based vulcanization accelerators include 2-mercaptobenzothiazole, cyclohexylamine salt of 2-mercaptobenzothiazole, di-2-benzothiazolyl disulfide and the like, among which di-2-benzothia Zoryl disulfide is preferred. Examples of thiuram vulcanization accelerators include tetramethylthiuram disulfide (TMTD), tetrabenzylthiuram disulfide (TBzTD), tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide (TOT-N), etc., among which TOT-N is preferable.
加硫促進剤を配合する場合、加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上であり、また、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。１質量部未満では、十分な加硫速度が得られず、良好なウェットグリップ性能、耐摩耗性が得られない傾向があり、１５質量部を超えると、ブルーミングを起こし、ウェットグリップ性能、耐摩耗性が低下するおそれがある。 When the vulcanization accelerator is blended, the content of the vulcanization accelerator is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, and preferably 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. It is preferably at most 10 parts by mass, and more preferably at most 10 parts by mass. If the amount is less than 1 part by mass, sufficient vulcanization speed can not be obtained, and good wet grip performance and abrasion resistance tend not to be obtained. If the amount is more than 15 parts by mass, blooming occurs, wet grip performance and abrasion resistance There is a risk that the sex may decline.
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。本発明のゴム組成物は、ウェット路面において好適に使用できる高性能ウェットタイヤのトレッドゴムに使用される。 The rubber composition of the present invention is produced by a general method. That is, it can manufacture by the method etc. which knead | mix the said each component with a Banbury mixer, a kneader, an open roll etc., and cure | harden after that. The rubber composition of the present invention is used as a tread rubber of a high performance wet tire which can be suitably used on a wet road surface.
本発明の高性能ウェットタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドの形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。なお、本発明における高性能ウェットタイヤとは、ウェットグリップ性能に特に優れたタイヤであり、競技車両に使用する競技用タイヤをも含む概念であり、該高性能ウェットタイヤは、レースなどの競技用タイヤ、特にウェット路面に使用される競技用ウェットタイヤに好適に適用できる。 The high performance wet tire of the present invention is manufactured by using the above rubber composition in a usual manner. That is, the rubber composition containing the above-mentioned components is extruded according to the shape of the tread in the unvulcanized stage, and is molded together with other tire members by a usual method on a tire molding machine. Form a vulcanized tire. The unvulcanized tire is heated and pressurized in a vulcanizer to obtain a tire. In the present invention, the high-performance wet tire is a tire that is particularly excellent in wet grip performance, and is a concept including a competition tire used for a competition vehicle, and the high-performance wet tire is used for competition such as racing. The present invention can be suitably applied to tires, in particular, to wet race tires used on wet road surfaces.
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 Although the present invention will be specifically described based on examples, the present invention is not limited to these.
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＳＢＲ：旭化成（株）製のタフデン４８５０（スチレン含有率：４０質量％、ゴム固形分１００質量部に対してオイル分５０質量部含有）
カーボンブラック：東海カーボン（株）製のシースト９（ＳＡＦ、Ｎ２ＳＡ：１４２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１１５ｍｌ／１００ｇ）
シリカ：東ソー・シリカ（株）製のニプシルＶＮ３（ＣＴＡＢ：１６８ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１８３ｍｌ／１００ｇ、Ｎ２ＳＡ：１７７ｍ２／ｇ）
水酸化アルミニウム：昭和電工（株）製のハイジライト Ｈ−４３（平均一次粒子径：１μｍ）
シランカップリング剤：デグサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
耐寒性可塑剤：大八化学工業（株）製のＴＯＰ（リン酸トリオクチル、凝固点：−７０℃）
液状ジエン系重合体：（株）クラレ製のＬ−ＳＢＲ−８２０（液状ＳＢＲ、Ｍｗ：１００００）
樹脂１：日塗化学（株）製のエスクロンＧ−９０（クマロンインデン樹脂（低軟化点樹脂）、軟化点：９０℃）
無溶剤型アクリル樹脂１：東亞合成（株）製の無溶剤型アクリルポリマーＵＣ３５１０（無溶剤型アクリル樹脂（無溶剤型オールアクリル樹脂）、カルボキシル基含有樹脂、純度：９８質量％以上、Ｔｇ：−５０℃、酸価：７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：２０００）
無溶剤型アクリル樹脂２：東亞合成（株）製の無溶剤型アクリルポリマーＵＣ３９００（無溶剤型アクリル樹脂（無溶剤型スチレンアクリル樹脂）、カルボキシル基含有樹脂、純度：９８質量％以上、Ｔｇ：６０℃、酸価：１０８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：４６００）
無溶剤型アクリル樹脂３：東亞合成（株）製の無溶剤型アクリルポリマーＵＣ３０００（無溶剤型アクリル樹脂（無溶剤型オールアクリル樹脂）、カルボキシル基含有樹脂、純度：９８質量％以上、Ｔｇ：６５℃、酸価：７４ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：１００００）
無溶剤型アクリル樹脂４：東亞合成（株）製の無溶剤型アクリルポリマーＵＣ３９２０（無溶剤型アクリル樹脂（無溶剤型スチレンアクリル樹脂）、カルボキシル基含有樹脂、純度：９８質量％以上、Ｔｇ：１０２℃、酸価：２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ：１５５００）
酸化亜鉛：ハクスイテック（株）製のジンコックスーパーＦ−１（平均１次粒子径：１００ｎｍ）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
老化防止剤１：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチル）−ｐ−フェニレンジアミン）
老化防止剤２：住友化学（株）製のアンチゲンＲＤ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＭ（ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＴＯＴ−Ｎ（テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド）
Hereinafter, various medicines used by an example and a comparative example are summarized and explained.
SBR: Tafden 4850 (Styrene content: 40% by mass, containing 50 parts by mass of oil relative to 100 parts by mass of rubber solids) manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.
Carbon black: Seast 9 (SAF, N 2 SA: 142 m 2 / g, DBP oil absorption: 115 ml / 100 g) manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.
Silica: Nipsil VN3 (CTAB: 168 m 2 / g, DBP: 183 ml / 100 g, N 2 SA: 177 m 2 / g) manufactured by Tosoh Silica Corporation
Aluminum hydroxide: Hygilite H-43 (average primary particle diameter: 1 μm) manufactured by Showa Denko KK
Silane coupling agent: Si69 (bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide) manufactured by Degussa
Cold resistant plasticizer: TOP (trioctyl phosphate, freezing point: -70 ° C) manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.
Liquid diene polymer: L-SBR-820 manufactured by Kuraray Co., Ltd. (liquid SBR, Mw: 10000)
Resin 1: ESCLON G-90 (Coumarone-indene resin (low softening point resin), softening point: 90 ° C., manufactured by NIPCO CHEMICAL Co., Ltd.)
Solventless acrylic resin 1: Solventless acrylic polymer UC3510 (solventless acrylic resin (solventless all acrylic resin) manufactured by Toagosei Co., Ltd., carboxyl group-containing resin, purity: 98 mass% or more, Tg:- 50 ° C, acid value: 70 mg KOH / g, Mw: 2000)
Solventless acrylic resin 2: Solventless acrylic polymer UC3900 (solventless acrylic resin (solventless styrene acrylic resin) manufactured by Toagosei Co., Ltd., carboxyl group-containing resin, purity: 98 mass% or more, Tg: 60 ° C, acid value: 108 mg KOH / g, Mw: 4600)
Solventless acrylic resin 3: Solventless acrylic polymer UC3000 (solventless acrylic resin (solventless all acrylic resin) manufactured by Toagosei Co., Ltd., carboxyl group-containing resin, purity: 98 mass% or more, Tg: 65 ° C, acid value: 74 mg KOH / g, Mw: 10000)
Solventless acrylic resin 4: Solventless acrylic polymer UC3920 (solventless acrylic resin (solventless styrene acrylic resin) manufactured by Toagosei Co., Ltd., carboxyl group-containing resin, purity: 98 mass% or more, Tg: 102 ° C, acid value: 240 mg KOH / g, Mw: 15500)
Zinc oxide: Jincok Super F-1 (average primary particle diameter: 100 nm) manufactured by Hakusui Tech Co., Ltd.
Wax: Sunknock N manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.
Anti-aging agent 1: Antigen 6C (N-phenyl-N '-(1,3-dimethyl) -p-phenylenediamine) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Anti-aging agent 2: Antigen RD (2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Stearic acid: Stearic acid "Nuka" manufactured by NOF Corporation
Sulfur: Powdered sulfur vulcanization accelerator manufactured by Karuizawa Sulfur Co., Ltd. 1: Noxceller DM (di-2-benzothiazolyl disulfide) manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.
Vulcanization accelerator 2: Noccellar TOT-N (tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide) manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.
＜実施例及び比較例＞
表１に示す配合処方に従い、神戸製鋼（株）製１．７Ｌバンバリーを用いて硫黄及び加硫促進剤以外の配合材料を混練りした。得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、タイヤ成形機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、１５０℃の条件下で３０分間加硫し、試験用タイヤ（タイヤサイズ：２１５／４５Ｒ１７）を得た。
<Example and Comparative Example>
According to the compounding prescription shown in Table 1, compounding materials other than sulfur and a vulcanization accelerator were knead | mixed using Kobe Steel Co., Ltd. product 1.7L Banbury. Sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded product, and the mixture was kneaded using an open roll to obtain an unvulcanized rubber composition. The obtained unvulcanized rubber composition is molded into the shape of a tread, laminated together with other tire members on a tire molding machine, vulcanized under conditions of 150 ° C. for 30 minutes, and a test tire (tire size: 215) / 45R17) was obtained.
上記製造で得た試験用タイヤについて、以下の評価を行った。結果を表１に示す。 The following evaluation was performed about the test tire obtained by said manufacture. The results are shown in Table 1.
（ウェットグリップ性能）
上記試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、ウェットアスファルト路面のテストコースにて１０周の実車走行を行った。その際のベストラップ時のコントロールの安定性をテストドライバーが評価し、比較例１を１００として指数表示をした。数値が大きいほどウェット路面におけるグリップ性能が高いことを示す。指数値が１１０以上の場合に特に良好であると判断した。
(Wet grip performance)
The above test tire was mounted on a domestic FR car with a displacement of 2000 cc, and 10 laps of the vehicle were run on a test course on a wet asphalt road surface. The test driver evaluated the stability of the control at the time of the best lap at that time, and set the index of Comparative Example 1 to 100. The larger the value is, the higher the grip performance on a wet road surface is. It was judged that the index value was particularly good when it was 110 or more.
（走行中の安定したウェットグリップ性能）
上記試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、ウェットアスファルト路面のテストコースにて１０周の実車走行を行った。その際における、ベストラップと最終ラップの操舵時のコントロールの安定性をテストドライバーが比較評価し、比較例１を１００として指数表示をした。数値が大きいほどウェット路面において、走行中のグリップ性能の低下が小さく、走行中の安定したウェットグリップ性能が良好に得られることを示す。指数値が１１０以上の場合に特に良好であると判断した。
(Stable wet grip performance while driving)
The above test tire was mounted on a domestic FR car with a displacement of 2000 cc, and 10 laps of the vehicle were run on a test course on a wet asphalt road surface. At that time, the test driver compared and evaluated the stability of the control at the time of steering of the best lap and the final lap, and the comparative example 1 was set to 100, and the index display was made. The larger the value is, the smaller the decrease in grip performance during traveling on a wet road surface, and the better the stable wet grip performance during traveling is obtained. It was judged that the index value was particularly good when it was 110 or more.
（耐摩耗性）
上記試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、ウェットアスファルト路面のテストコースにて実車走行を行った。その際におけるタイヤトレッドゴムの残溝量を計測し（新品時１５ｍｍ）、それぞれ比較例１の残溝量を１００として指数表示した（耐摩耗性指数）。数値が大きいほど、耐摩耗性が高いことを示す。指数値が１００以上の場合に良好であると判断した。
(Abrasion resistance)
The above test tire was mounted on a domestic FR car with a displacement of 2000 cc, and the vehicle was driven on a test course on a wet asphalt road surface. The residual groove amount of the tire tread rubber at that time was measured (15 mm when new), and the residual groove amount of Comparative Example 1 was indicated as an index of 100 (wear resistance index). The larger the value, the higher the abrasion resistance. It was judged to be good when the index value was 100 or more.
表１より、ゴム成分１００質量部に対して、ガラス転移点が２０〜１００℃である無溶剤型アクリル樹脂を１〜５質量部、耐寒性可塑剤を５〜５０質量部配合した実施例では、良好な耐摩耗性を向上又は維持しつつ、ウェットグリップ性能及び走行中の安定したウェットグリップ性能を同時に高次元に改善できることが明らかとなった。 According to Table 1, 1 to 5 parts by mass of a non-solvent type acrylic resin having a glass transition temperature of 20 to 100 ° C. and 5 to 50 parts by mass of a cold resistant plasticizer are blended with 100 parts by mass of a rubber component. It has been found that the wet grip performance and the stable wet grip performance while traveling can be simultaneously improved to a high level while improving or maintaining good wear resistance.
また、比較例３、比較例８、実施例２の比較から、ガラス転移点が２０〜１００℃である無溶剤型アクリル樹脂と、耐寒性可塑剤とを併用することにより、ウェットグリップ性能、及び走行中の安定したウェットグリップ性能を改善することができ、更に、それぞれを単独で使用した場合には耐摩耗性が低下してしまうところ、併用することにより、耐摩耗性を良好なものとすることができることが分かった。 Further, from the comparison of Comparative Example 3, Comparative Example 8 and Example 2, wet grip performance is obtained by using a non-solvent type acrylic resin having a glass transition point of 20 to 100 ° C. and a cold resistant plasticizer in combination. Stable wet grip performance during traveling can be improved, and further, when each of them is used alone, the wear resistance is lowered. By using in combination, the wear resistance is improved. It turns out that you can.
Claims (5)
前記ゴム成分がジエン系ゴムであり、
前記（メタ）アクリル系樹脂が、（メタ）アクリル成分のみで構成される（メタ）アクリル樹脂、及び／又は、（メタ）アクリル成分と共にスチレンに由来する成分を構成要素とするスチレン（メタ）アクリル樹脂であり、
前記可塑剤がエステル系可塑剤であり、
前記（メタ）アクリル系樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が２０〜１００℃であり、
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記（メタ）アクリル系樹脂の含有量が１〜５質量部、前記可塑剤の含有量が５〜５０質量部であり、
前記ゴム成分１００質量％中、スチレンブタジエンゴムの含有量が６０〜１００質量％である競技用ウェットタイヤ用トレッドゴム組成物。 A rubber component, a (meth) acrylic resin having a purity of 95% by mass or more synthesized by a high temperature continuous polymerization method , and a plasticizer having a freezing point of -100 to 0 ° C.
The rubber component is a diene rubber,
The (meth) acrylic resin is a (meth) acrylic resin composed only of a (meth) acrylic component, and / or a styrene (meth) acrylic resin having a component derived from styrene together with the (meth) acrylic component as a component It is a resin,
The plasticizer is an ester plasticizer,
The glass transition point (Tg) of the (meth) acrylic resin is 20 to 100 ° C.,
Wherein the rubber component 100 parts by weight, the (meth) 1-5 parts by weight the content of the acrylic resin, Ri content from 5 to 50 mass parts der of the plasticizer,
The rubber component in 100% by mass, styrene-butadiene rubber content of 60 to 100% by mass Ru racing wet tires for tread rubber composition.
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記カーボンブラックの含有量が１０〜５０質量部、前記シリカの含有量が３０〜１００質量部、前記無機補強剤の含有量が５〜３０質量部である請求項１又は２記載の競技用ウェットタイヤ用トレッドゴム組成物。
ｋＭ１・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ２Ｏ
（式中、Ｍ１はＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＣａからなる群より選ばれた少なくとも１つの金属、該金属の酸化物又は水酸化物であり、ｋは１〜５の整数、ｘは０〜１０の整数、ｙは２〜５の整数、ｚは０〜１０の整数である。） The tread rubber composition further contains carbon black, silica, and an inorganic reinforcing agent represented by the following formula:
The content of the carbon black is 10 to 50 parts by mass, the content of the silica is 30 to 100 parts by mass, and the content of the inorganic reinforcing agent is 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component A tread rubber composition for a competition wet tire according to claim 1 or 2 .
kM 1 · x SiO y · z H 2 O
(Wherein, M 1 is at least one metal selected from the group consisting of Al, Mg, Ti and Ca, an oxide or hydroxide of the metal, k is an integer of 1 to 5, x is 0 An integer of 10, y is an integer of 2 to 5 and z is an integer of 0 to 10.)
A competition wet tire having a tread produced using the tread rubber composition for a competition wet tire according to any one of claims 1 to 4 .
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