JP6520588B2 - スルホニルブロマイド化合物類の製造方法 - Google Patents
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
R1−SH ……(1)
R1−S−S−R2……(2)
R1−SO2Br及び/又はR2−SO2Br ……(3)
〔但し、一般式(1)〜(3)において、R1及びR2は次亜塩素酸ソーダと反応しない有機基であって、互いに同じであっても異なっていてもよい。〕
前記酸化剤として次亜塩素酸ソーダを用いると共に、前記酸化反応の反応系を次亜塩素酸イオン及び次亜臭素酸イオンを分解しない金属種の臭素無機塩の存在下にpH7以下の中性又は酸性にpH調整して反応させることを特徴とするスルホニルブロマイド化合物類の製造方法である。
RSH+3HOCl→RSO2Cl+H2O+2HCl……(4)
RSSR+5HOCl→2RSO2Cl+H2O+3HCl……(5)
RSH+3HOBr→RSO2Br+H2O+2HBr……(6)
RSSR+5HOBr→2RSO2Br+H2O+3HBr……(7)
これは、反応系内に臭素無機塩由来の臭化物イオンが存在すると、この臭化物イオンと次亜塩素酸の塩素とのハロゲン交換によって次亜臭素酸と塩化物イオンが生成し、次亜塩素酸と次亜臭素酸との間の平衡が次亜臭素酸側に偏り、反応系中では次亜臭素酸が優先的に生成すると推測される。ここへ、反応基質であるチオール類およびジスルフィド類を添加することで、スルホニルブロマイドが生成すると考えられる。
50mLナスフラスコに次亜塩素酸ソーダ5水和物3.21g(19.5mmol)、臭化ナトリウム2.47g(24.0mmol)、及び酢酸30mLを入れ、室温(20〜30℃)下で5分間撹拌した。その後、原料のジフェニルジスルフィド0.66g(3.0mmol)を添加し、原料添加終了後から撹拌下に30分間反応させた。この際の反応系のpH値は2.8であった。
反応終了後に反応系から反応液をサンプリングし、ガスクロマトグラフィー(GC)で分析した結果、ベンゼンスルホニルブロマイドが99%の収率で生成したのを確認した。
原料としてジメチルジスルフィド0.28g(3.0mmol)を用いた以外は、実施例1と同様にして酸化反応を行った。この際の反応系のpH値は2.9であった。
得られた反応液を実施例1と同様にして分析した結果、メタンスルホニルブロマイドが98%の収率で生成したのを確認した。
ナスフラスコに次亜塩素酸ソーダ5水和物1.06g(6.4mmol)、臭化ナトリウム0.82g(8.0mmol)、及び酢酸8mLを入れ、室温下で20分間撹拌した。その後、原料のジ-p-トリルジスルフィド0.246g(1.0mmol)を添加し、原料添加終了後から撹拌下に80分間反応させた。
ナスフラスコに次亜塩素酸ソーダ5水和物1.08g(6.5mmol)、臭化ナトリウム0.83g(8.0mmol)、及び酢酸8mLを入れ、室温下で20分間撹拌した。その後、ナスフラスコにアルミニウムホイルを巻き、原料のビス(p-メトキシフェニル)ジスルフィド0.278g(1.0mmol)を添加し、原料添加終了後から撹拌下に40分間反応させた。
得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル mesh 40〜50μm、カラムφ= 2cm、展開溶媒 Hexane:AcOEt = 10:1、使用した試験管 = 1.5×10 cm)で精製し、反応生成物の(p-メトキシフェニル)スルホニルブロマイド0.4193g(1.7mmol、収率84%)を得た。
原料としてビス(p-クロロフェニル)ジスルフィド0.287g(1.0mmol)を用いた以外は、実施例3と同様にして酸化反応を行った。反応時間は55分間とした。
反応終了後、得られた反応混合物を実施例4と同様にして処理した結果、反応生成物のp-クロロベンゼンスルホニルブロマイド0.3748g(1.5mmol、収率73%)を得た。
反応基質として表1に示す各ジスルフィド類を用い、実施例5と同様にして酸化反応を行い、実施例5と同様にして対応するスルホニルブロマイドを得た。
得られた反応生成物のスルホニルブロマイドの収率を表1に示す。
原料としてベンゼンチオール0.1mL(1.0mmol)を用いた以外は、実施例3と同様にして酸化反応を行った。反応時間は30分間とした。
反応終了後、得られた反応混合物を実施例3と同様にして処理した結果、反応生成物のベンゼンスルホニルブロマイド0.0788g(0.36mmol、収率36%)を得た。
原料としてp-トルエンチオール0.126g(1.0mmol)を用いた以外は、実施例4と同様にして酸化反応を行った。反応時間は42分間とした。
反応終了後、得られた反応混合物を実施例3と同様にして処理した結果、反応生成物のp-トルエンスルホニルブロマイド0.2144g(0.91mmol、収率91%)を得た。
原料としてp-メトキシベンゼンチオール0.123mL(1.0mmol)を用いた以外は、実施例3と同様にして酸化反応を行った。反応時間は40分間とした。
反応終了後、得られた反応混合物を実施例4と同様にして処理した結果、反応生成物のp-メトキシベンゼンスルホニルブロマイド0.1438g(0.57mmol、収率57%)を得た。
反応基質として表2に示す各ジスルフィド類を用い、実施例10と同様にして酸化反応を行い、実施例10と同様にして対応するスルホニルブロマイドを得た。
得られた反応生成物のスルホニルブロマイドの収率を表2に示す。
50mLナスフラスコに次亜塩素酸ソーダ5水和物3.21g(19.5mmol)、臭化カリウム2.86g(24.0mmol)、及び酢酸30mL中を入れ、室温(20〜30℃)下で5分間撹拌した。その後、原料のジフェニルジスルフィド0.66g(3.0mmol)を添加し、原料添加終了後から撹拌下に30分間反応させた。
得られた反応液を実施例1と同様にして分析した結果、ベンゼンスルホニルブロマイドが98%の収率で生成したのを確認した。
Claims (6)
- 下記一般式(1)で表されるチオール類又は下記一般式(2)で表されるジスルフィド類を酸化剤の存在下に酸化して下記一般式(3)で表されるスルホニルブロマイド化合物類を製造するスルホニルブロマイド化合物類の製造方法であり、
R1−SH ……(1)
R1−S−S−R2……(2)
R1−SO2Br及び/又はR2−SO2Br ……(3)
〔但し、一般式(1)〜(3)において、R1及びR2はアルキル基、アリール基、及びアラルキル基から選ばれた有機基であって、互いに同じであっても異なっていてもよい。〕
前記酸化剤として次亜塩素酸ソーダを用いると共に、前記酸化反応の反応系を臭化ナトリウム(NaBr)、臭化カリウム(KBr)、及び臭化カルシウム(CaBr 2 )から選ばれた臭素無機塩の存在下にpH7以下の中性又は酸性にpH調整して反応させることを特徴とするスルホニルブロマイド化合物類の製造方法。 - 前記酸化剤が、次亜塩素酸ソーダ5水和物である請求項1に記載のスルホニルブロマイド化合物類の製造方法。
- 反応系のpH調整は、反応系に酸を添加して行う請求項1又は2に記載のスルホニルブロマイド化合物類の製造方法。
- 反応系のpH調整に使用する酸が有機酸である請求項3に記載のスルホニルブロマイド化合物類の製造方法。
- 反応系のpH調整は、反応溶媒として酸性溶剤を用いて行う請求項1又は2に記載のスルホニルブロマイド化合物類の製造方法。
- 反応系のpH調整に使用する酸性溶剤が有機酸性溶剤である請求項5に記載のスルホニルブロマイド化合物類の製造方法。
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