JP6519948B2 - Tris (carboxyanthracenylphenyl) benzene, crystalline network complex using the same and gas storage material - Google Patents
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Description
本発明は、トリス（カルボキシアントラセニルフェニル）ベンゼン、それを配位子として含む結晶性ネットワーク錯体、及びガス吸蔵材料に関する。 The present invention relates to tris (carboxyanthracenylphenyl) benzene, a crystalline network complex containing it as a ligand, and a gas storage material.
近年、ＨＫＵＳＴ−１〔Ｃｕ３（１，３，５−ベンゼントリカルボキシレート）２，Ｃｕ−ＢＴＣ〕やＭＯＦ−５〔Ｚｎ４Ｏ（１，４−ベンゼンジカルボキシレート）３，Ｚｎ−ＢＤＣ〕等の金属有機構造体（ＭＯＦ）が新規なガス吸蔵材料として注目されている。 Recently, HKUST-1 [Cu 3 (1,3,5 benzenetricarboxylate) 2, Cu-BTC] and MOF-5 [Zn 4 O (1,4 benzene dicarboxylate) 3, Zn-BDC] And other metal organic structures (MOFs) are attracting attention as novel gas storage materials.
しかしながら、ＨＫＵＳＴ−１やＭＯＦ−５は、湿気や水蒸気、水による構造破壊が起こるため、耐水性に問題があることが知られている（例えば、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ．、２０１３年、第１巻、１１９２２〜１１９３２頁（非特許文献１））。このため、金属有機構造体をガス吸蔵材料として実用化するには、未だ改良の余地があった。 However, HKUST-1 and MOF-5 are known to have water resistance problems due to structural destruction caused by moisture, water vapor and water (eg, J. Mater. Chem. A., 2013, Volume 1, pages 11922 to 11932 (Non-patent Document 1)). Therefore, there is still room for improvement in putting the metal organic structure into practical use as a gas storage material.
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、耐水性に優れた結晶性ネットワーク錯体及びガス吸蔵材料を提供することを目的とする。また、本発明は、このような結晶性ネットワーク錯体を構成する配位化合物を提供することも目的とする。 The present invention has been made in view of the problems of the above-mentioned prior art, and it is an object of the present invention to provide a crystalline network complex excellent in water resistance and a gas storage material. Another object of the present invention is to provide a coordination compound constituting such a crystalline network complex.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、結晶性ネットワーク錯体を構成する配位化合物にアントラセン環を導入することによって、結晶性ネットワーク錯体の構造単位の金属原子近傍の疎水性が向上し、湿気や水蒸気、水による結晶構造の破壊が抑制され、耐水性に優れた結晶性ネットワーク錯体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that by introducing an anthracene ring into a coordination compound constituting a crystalline network complex, the vicinity of the metal atom of the structural unit of the crystalline network complex is obtained. It has been found that the hydrophobicity is improved, the destruction of the crystal structure due to moisture, water vapor and water is suppressed, and a crystalline network complex excellent in water resistance is obtained, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明のトリス（カルボキシアントラセニルフェニル）ベンゼンは、下記式（１−１）： That is, tris (carboxyanthracenylphenyl) benzene of the present invention has the following formula (1-1) :
で表されることを特徴とするものである。 It is characterized by being represented by
また、本発明の結晶性ネットワーク錯体は、２価金属原子と該２価金属原子に配位している前記本発明のトリス（カルボキシアントラセニルフェニル）ベンゼンとを含む２核錯体であって、下記式（２）： Further, the crystalline network complex of the present invention is a binuclear complex containing a divalent said coordinates to the metal atom and the divalent metal atom of the present invention Tris (carboxymethyl anthracenyl) benzene, Following formula (2):
（式中、Ｘは、下記式（１ａ−１）： (Wherein X is a group of the following formula (1a-1) :
で表される配位子Ｌの基本骨格を表す）
で表されるＣｕ３Ｌ２構造単位を有するものであることを特徴とするものである。
Represents the basic skeleton of the ligand L represented by
It is characterized by having a Cu 3 L 2 structural unit represented by
さらに、本発明のガス吸蔵材料は、このような本発明の結晶性ネットワーク錯体からなることを特徴とするものである。 Furthermore, the gas storage material of the present invention is characterized by being composed of such a crystalline network complex of the present invention.
なお、本発明の結晶性ネットワーク錯体が耐水性に優れている理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、金属有機構造体（ＭＯＦ）を構成する金属原子は、親水性が高く、その近傍に水分子が存在すると、金属原子に水分子が結合して安定化する。このため、ＨＫＵＳＴ−１やＭＯＦ−５においては、Ｃｕ原子やＺｎ原子に配位している配位子が水分子に置換されて安定化するため、Ｃｕ原子やＺｎ原子と配位子とによって形成されていた構造が破壊されると推察される。 The reason why the crystalline network complex of the present invention is excellent in water resistance is not necessarily clear, but the present inventors speculate as follows. That is, the metal atoms constituting the metal organic structure (MOF) have high hydrophilicity, and when water molecules exist in the vicinity thereof, the water molecules bond to the metal atoms to be stabilized. For this reason, in HKUST-1 and MOF-5, a ligand coordinated to a Cu atom or a Zn atom is replaced by a water molecule and stabilized, so that a Cu atom or a Zn atom and a ligand are used. It is presumed that the structure being formed is destroyed.
一方、本発明の結晶性ネットワーク錯体においては、金属原子の近傍にアントラセン環が存在するため、ＨＫＵＳＴ−１やＭＯＦ−５に比べて、金属原子の近傍の疎水性が高くなり、金属原子の近傍に水分子が侵入しにくくなる。このため、配位子が水分子で置換されにくく、金属原子と配位子とによって形成される結晶構造が湿気や水蒸気、水によって破壊されにくいため、耐水性が向上すると推察される。 On the other hand, in the crystalline network complex of the present invention, since the anthracene ring is present in the vicinity of the metal atom, the hydrophobicity in the vicinity of the metal atom is higher than that of HKUST-1 or MOF-5. Less likely to penetrate water molecules. For this reason, it is presumed that the water resistance is improved because the ligand is unlikely to be replaced by water molecules and the crystal structure formed by the metal atom and the ligand is unlikely to be destroyed by moisture, water vapor or water.
本発明によれば、耐水性に優れた結晶性ネットワーク錯体及びガス吸蔵材料を得ることが可能となる。また、本発明によれば、このような結晶性ネットワーク錯体を構成する配位化合物を得ることも可能となる。 According to the present invention, it is possible to obtain a crystalline network complex and a gas storage material excellent in water resistance. Furthermore, according to the present invention, it is also possible to obtain a coordination compound that constitutes such a crystalline network complex.
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail in line with its preferred embodiments.
＜トリス（カルボキシアントラセニルフェニル）ベンゼン＞
先ず、本発明のトリス（カルボキシアントラセニルフェニル）ベンゼンについて説明する。本発明のトリス（カルボキシアントラセニルフェニル）ベンゼンは、下記式（１）：
<Tris (carboxyanthracenylphenyl) benzene>
First, tris (carboxyanthracenylphenyl) benzene of the present invention will be described. The tris (carboxyanthracenylphenyl) benzene of the present invention has the following formula (1):
（式中、ａは１又は２である）
で表されるものである。この化合物は、後述する本発明の結晶性ネットワーク錯体において配位子として機能するものである。
(Wherein a is 1 or 2)
It is represented by This compound functions as a ligand in the crystalline network complex of the present invention described later.
前記式（１）中、ａは、各アントラセン環に結合しているカルボキシ基の個数であり、１又は２である。また、合成しやすいという観点から、ａは１であることが好ましい。前記カルボキシル基は、アントラセン環を構成する３つの芳香族環のうちのいずれの芳香族環に結合していてもよい。また、前記カルボキシル基の具体的な結合位置としては、特に制限はないが、フェニル基が結合している炭素原子を１０位とすると、１位、２位、９位の炭素原子が好ましく、合成しやすいという観点から、９位の炭素原子がより好ましい。 In the formula (1), a is the number of carboxy groups bonded to each anthracene ring, and is 1 or 2. Further, a is preferably 1 from the viewpoint of easy synthesis. The carboxyl group may be bonded to any of three aromatic rings constituting an anthracene ring. The specific bonding position of the carboxyl group is not particularly limited, but when the carbon atom to which the phenyl group is bonded is 10-position, carbon atoms at 1-position, 2-position and 9-position are preferable, and synthesis is performed From the viewpoint of ease of operation, the carbon atom at position 9 is more preferable.
このような本発明のトリス（カルボキシアントラセニルフェニル）ベンゼンは、例えば、以下の手順で合成することができる。すなわち、先ず、１，３，５−トリス（４−ブロモフェニル）ベンゼンを出発原料とし、これにビス（ピナコラト）ジボロンを反応させて、１，３，５−トリス（４−ピナコラトボリルフェニル）ベンゼンを調製する。 Such tris (carboxyanthracenylphenyl) benzene of the present invention can be synthesized, for example, by the following procedure. That is, first, 1,3,5-tris (4-bromophenyl) benzene is used as a starting material, which is reacted with bis (pinacolato) diboron to give 1,3,5-tris (4-pinacolatoborylphenyl). Prepare benzene.
また、アントラセンカルボン酸を出発原料とし、これに臭素を反応させて、１０−ブロモアントラセンカルボン酸を合成する。前記アントラセンカルボン酸としては、１−アントラセンカルボン酸、２−アントラセンカルボン酸、９−アントラセンカルボン酸が挙げられ、目的とするトリス（カルボキシアントラセニルフェニル）ベンゼンのカルボキシル基の結合位置に応じて出発原料を適宜選択する。その後、１０−ブロモアントラセンカルボン酸に塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）を反応させて、１０−ブロモアントラセンアセチルクロライドを合成する（カルボキシル基の塩素化）。その後、この１０−ブロモアントラセンアセチルクロライドにアルキルアルコール（メタノール等）を反応させ、１０−ブロモアントラセンカルボン酸アルキルエステルを調製する。 In addition, anthracenecarboxylic acid is used as a starting material, and this is reacted with bromine to synthesize 10-bromoanthracenecarboxylic acid. Examples of the anthracene carboxylic acid include 1-anthracene carboxylic acid, 2-anthracene carboxylic acid, 9-anthracene carboxylic acid, and starting depending on the bonding position of the carboxyl group of the target tris (carboxyanthracenylphenyl) benzene Select appropriate raw materials. Thereafter, 10-bromoanthracenecarboxylic acid is reacted with thionyl chloride (SOCl 2 ) to synthesize 10-bromoanthracene acetyl chloride (chlorination of a carboxyl group). Thereafter, this 10-bromoanthracene acetyl chloride is reacted with an alkyl alcohol (such as methanol) to prepare a 10-bromoanthracenecarboxylic acid alkyl ester.
次に、前記１，３，５−トリス（４−ピナコラトボリルフェニル）ベンゼンと前記１０−ブロモアントラセンカルボン酸アルキルエステルとを反応させて、１，３，５−トリス［４−（アセトキシカルボニルアントラセン−１０−イル）フェニル］ベンゼンを調製する。この１，３，５−トリス［４−（アセトキシカルボニルアントラセン−１０−イル）フェニル］ベンゼンのアセトキシカルボニル基（すなわち、カルボン酸アルキルエステル基）を加水分解することによって、目的の前記式（１）で表されるトリス（カルボキシアントラセニルフェニル）ベンゼンを得ることができる。 Next, the 1,3,5-tris (4-pinacolatoborylphenyl) benzene is reacted with the 10-bromoanthracenecarboxylic acid alkyl ester to obtain 1,3,5-tris [4- (acetoxycarbonylanthracene). Prepare -10-yl) phenyl] benzene. The objective formula (1) is obtained by hydrolyzing the acetoxycarbonyl group (ie, carboxylic acid alkyl ester group) of this 1,3,5-tris [4- (acetoxycarbonylanthracene-10-yl) phenyl] benzene. The tris (carboxy anthracenyl phenyl) benzene represented by these can be obtained.
＜結晶性ネットワーク錯体及びガス吸蔵材料＞
次に、本発明の結晶性ネットワーク錯体について説明する。本発明の結晶性ネットワーク錯体は、２価金属原子（２価金属イオン）と、この２価金属原子（２価金属イオン）に配位している前記本発明のトリス（カルボキシアントラセニルフェニル）ベンゼンとを含む２核錯体である。前記２価金属原子（２価金属イオン）としては、Ｃｕ原子（Ｃｕ２＋）、Ｃｒ原子（Ｃｒ２＋）、Ｍｎ原子（Ｍｎ２＋）、Ｍｏ原子（Ｍｏ２＋）、Ｆｅ原子（Ｆｅ２＋）、Ｃｏ原子（Ｃｏ２＋）、Ｎｉ原子（Ｎｉ２＋）、Ｚｎ原子（Ｚｎ２＋）が挙げられ、配位水との置換反応が比較的起こりやすく、速度定数、金属錯体の反応性、反応速度論の観点から、Ｃｕ原子（Ｃｕ２＋）が好ましい。
<Crystalline network complex and gas storage material>
Next, the crystalline network complex of the present invention will be described. The crystalline network complex of the present invention comprises a divalent metal atom (divalent metal ion) and the tris (carboxyanthracenylphenyl) of the present invention coordinated to the divalent metal atom (divalent metal ion). It is a binuclear complex containing benzene and the like. Examples of the divalent metal atom (divalent metal ion) include Cu atom (Cu 2+ ), Cr atom (Cr 2+ ), Mn atom (Mn 2+ ), Mo atom (Mo 2+ ), Fe atom (Fe 2+ ), Co Atoms (Co 2+ ), Ni atoms (Ni 2+ ), Zn atoms (Zn 2+ ), etc., substitution reaction with coordination water is relatively easy to occur, and the viewpoint of rate constant, reactivity of metal complex, reaction kinetics From the above, Cu atom (Cu 2+ ) is preferable.
本発明の結晶性ネットワーク錯体においては、このような２価金属原子（２価金属イオン）に前記トリス（カルボキシアントラセニルフェニル）ベンゼンのカルボキシ基が配位した構造単位が形成されている。例えば、２価金属原子がＣｕ原子である場合、本発明の結晶性ネットワーク錯体は、下記式（２）： In the crystalline network complex of the present invention, a structural unit in which the carboxy group of the tris (carboxyanthracenylphenyl) benzene is coordinated to such a divalent metal atom (divalent metal ion) is formed. For example, when the divalent metal atom is a Cu atom, the crystalline network complex of the present invention has the following formula (2):
（式中、Ｘは、下記式（１ａ）： (Wherein, X is the following formula (1a):
で表される配位子Ｌの基本骨格を表す）
で表されるＣｕ３Ｌ２構造単位を有している。図１は、このようなＣｕ３Ｌ２構造単位を模式的に示した図である。また、図２は、このようなＣｕ３Ｌ２構造単位が繰り返されて形成された本発明の結晶性ネットワーク錯体を模式的に示した図である。図２に示したように、本発明の結晶性ネットワーク錯体は多孔質構造を有しており、ガス吸蔵材料として適している。
Represents the basic skeleton of the ligand L represented by
It has a Cu 3 L 2 structural unit represented by FIG. 1 is a view schematically showing such a Cu 3 L 2 structural unit. FIG. 2 is a view schematically showing the crystalline network complex of the present invention formed by repeating such a Cu 3 L 2 structural unit. As shown in FIG. 2, the crystalline network complex of the present invention has a porous structure and is suitable as a gas storage material.
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be more specifically described based on examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
（実施例１）
（臭素化アントラセンカルボン酸エステルの合成）
反応容器に９−アントラセンカルボン酸（７．４０ｇ，３．３３ｍｍｏｌ）、酢酸（ＡｃＯＨ，０．６Ｌ）、臭素（Ｂｒ２，１．８ｍｌ）を入れ、６０℃で４時間撹拌して反応を行なった。
Example 1
(Synthesis of brominated anthracene carboxylic acid ester)
Into a reaction vessel, 9-anthracenecarboxylic acid (7.40 g, 3.33 mmol), acetic acid (AcOH, 0.6 L) and bromine (Br 2 , 1.8 ml) were added, and the reaction was carried out by stirring at 60 ° C. for 4 hours. The
反応終了後、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）で飽和した水１．０Ｌに反応生成物を加えて撹拌した。得られた溶液を十分に撹拌しながら濃塩酸で中和し、明るい黄色の沈殿物を得た。この沈殿物を水で十分に洗浄しながら、ろ取し、減圧乾燥して黄色粉末１（１０−ブロモアントラセン−９−カルボン酸，９．０ｇ）を得た（収率：９０％）。 After completion of the reaction, the reaction product was added to 1.0 L of water saturated with potassium carbonate (K 2 CO 3 ) and stirred. The resulting solution was neutralized with concentrated hydrochloric acid with thorough stirring to give a bright yellow precipitate. The precipitate was collected by filtration, thoroughly washed with water, and dried under reduced pressure to obtain yellow powder 1 (10-bromoanthracene-9-carboxylic acid, 9.0 g) (yield: 90%).
反応容器に前記黄色粉末１（１６８．００ｇ，５５７．８８ｍｍｏｌ）、脱水クロロホルム（ＣＨＣｌ３，１．７Ｌ）、塩化チオニル（ＳＯＣｌ２，３３６ｍｌ）を入れ、還流下で終夜撹拌した。このとき、反応液の状態を観察したところ、反応初期はスラリーであったが、反応終了時には黄色透明な溶液であった。反応液を室温まで放冷した後、減圧濃縮した。濃縮残渣にトルエンを加えた後、トルエンで２回共沸し、１０−ブロモアントラセン−９−アセチルクロライドを得た。 The yellow powder 1 (168.00 g, 557.88 mmol), dehydrated chloroform (CHCl 3 , 1.7 L) and thionyl chloride (SOCl 2 , 336 ml) were placed in a reaction vessel, and the mixture was stirred overnight under reflux. At this time, when the state of the reaction liquid was observed, the initial stage of the reaction was a slurry, but at the end of the reaction, it was a yellow clear solution. The reaction solution was allowed to cool to room temperature and then concentrated under reduced pressure. Toluene was added to the concentrated residue and then azeotroped twice with toluene to obtain 10-bromoanthracene-9-acetyl chloride.
この１０−ブロモアントラセン−９−アセチルクロライドに再び脱水クロロホルム（ＣＨＣｌ３，１．７Ｌ）を加え、アルゴン気流下で氷冷し、トリエチルアミン（ＴＥＡ，１６０ｍｌ，１１１５．７６ｍｍｏｌ）を加えた。これに脱水メタノール（ＭｅＯＨ，３５ｍｌ，８３６．８２ｍｍｏｌ）を滴下した後、室温に昇温し、終夜撹拌した。翌日、反応液に水（２Ｌ）を加えて分液し、水層をクロロホルム（ＣＨＣｌ３）で２回抽出した。回収した有機層を合わせ、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）で飽和した水（飽和塩化ナトリウム水溶液）で洗浄した後、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）で乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別した後、ろ液を濃縮して粗体を得た。この粗体をシリカゲルカラム〔φ１４５ｍｍ，シリカゲル（Ｓｉｌｉｃａ ｇｅｌ）：３．５ｋｇ，溶離液（ｅｌｕｅｎｔ）：ＣＨＣｌ３／ヘプタン（１／１）〕で精製し、黄色粉末２（１０−ブロモアントラセン−９−カルボン酸メチル，１５６．０６ｇ）を得た（収率：８８．８％）。 Dehydrated chloroform (CHCl 3 , 1.7 L) was again added to this 10-bromoanthracene-9-acetyl chloride, and ice cooling was performed under a stream of argon, and triethylamine (TEA, 160 ml, 1115.76 mmol) was added. To this was added dropwise dehydrated methanol (MeOH, 35 ml, 836.82 mmol), then the temperature was raised to room temperature and stirred overnight. The next day, water (2 L) was added to the reaction solution to separate it, and the aqueous layer was extracted twice with chloroform (CHCl 3 ). The collected organic layers were combined, washed with water (saturated aqueous sodium chloride solution) saturated with sodium chloride (NaCl), and then dried over magnesium sulfate (MgSO 4 ). After filtering off magnesium sulfate, the filtrate was concentrated to obtain a crude product. The crude product was purified with a silica gel column [φ 145 mm, silica gel (Silica gel): 3.5 kg, eluent: CHCl 3 / heptane (1/1)] to give yellow powder 2 (10-bromoanthracene-9-). Methyl carboxylate, 156.06 g) was obtained (yield: 88.8%).
（トリフェニルベンゼン中間体の合成）
反応容器に１，３，５−トリス（４−ブロモフェニル）ベンゼン（９９．００ｇ，１８２．２９ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラト）ジボロン（Ｂ２（ｐｉｎａｃｏｌ）２，１４５．８１ｇ，５７４．２０ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（ＫＯＡｃ，１０７．３４ｇ，１０９３．７２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ，１．５Ｌ）を入れ、アルゴンガスをバブリングした。３０分後、バブリングを停止し、アルゴン気流下で、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン］パラジウム（Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２，４．４７ｇ，５．４７ｍｍｏｌ）を添加した後、９０℃で１５時間撹拌した。反応終了後、反応液を水（５Ｌ）に流入させ、晶析した。晶析物をろ取、水洗した。得られた湿固体をトルエンに溶解し、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）で乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別した後、ろ液を濃縮した。濃縮残渣を再びトルエン（２Ｌ）に溶解した後、ガレオンアース（２００ｇ）を添加して２０分間撹拌した。ガレオンアースをろ別した後、ろ液を濃縮した。濃縮残渣にイソプロピルアルコール（ＩＰＡ，１Ｌ）を加え、分散洗浄した。得られた固体をろ取した後、８０℃で減圧乾燥し、白色粉末の中間体３（１，３，５−トリス（４−ピナコラトボリルフェニル）ベンゼン，９２．９３ｇ）を得た（収率：８６．６％）。
(Synthesis of triphenylbenzene intermediate)
A reaction vessel 1,3,5-tris (4-bromophenyl) benzene (99.00g, 182.29mmol), bis (pinacolato) diboron (B 2 (pinacol) 2, 145.81g, 574.20mmol), acetic acid Potassium (KOAc, 107.34 g, 1093.72 mmol) and N, N'-dimethylformamide (DMF, 1.5 L) were added, and argon gas was bubbled. After 30 minutes, bubbling was stopped, and after adding dichloro [1,1′-bis (diphenylphosphino) ferrocene] palladium (Pd (dppf) Cl 2 , 4.47 g, 5.47 mmol) under argon flow The mixture was stirred at 90 ° C. for 15 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into water (5 L) and crystallized. The crystallized material was collected by filtration and washed with water. The resulting wet solid was dissolved in toluene and dried over magnesium sulfate (MgSO 4 ). After filtering off magnesium sulfate, the filtrate was concentrated. The concentrated residue was again dissolved in toluene (2 L), then galleon earth (200 g) was added and stirred for 20 minutes. After filtering off the galleon earth, the filtrate was concentrated. Isopropyl alcohol (IPA, 1 L) was added to the concentrated residue and dispersed and washed. The obtained solid was collected by filtration and then dried under reduced pressure at 80 ° C. to obtain Intermediate 3 (1,3,5-tris (4-pinacolatoborylphenyl) benzene, 92.93 g) as a white powder (yield Rate: 86.6%).
（トリス（カルボキシアントラセニルフェニル）ベンゼンの合成）
反応容器に前記黄色粉末２（９２．００ｇ，１３４．４５ｍｍｏｌ）、前記中間体３（１３９．８３ｇ，４４３．６７ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（ＫＯＡｃ，７９．１７ｇ，８０６．６８ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ，１３８０ｍｌ）を入れ、アルゴンガスをバブリングした。３０分後、バブリングを停止し、アルゴン気流下で、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン］パラジウム（Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２，３．２９ｇ，４．０３ｍｍｏｌ）を添加した後、９５℃で４８時間撹拌した。反応終了後、反応液を水（６Ｌ）に流入させ、晶析した。晶析物をろ取、水洗した。得られた湿固体をクロロホルム（ＣＨＣｌ３）に溶解し、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）で乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別した後、ろ液を濃縮し、粗体を得た。この粗体をシリカゲルカラム〔φ１４５ｍｍ，シリカゲル（Ｓｉｌｉｃａ ｇｅｌ）：３．５ｋｇ，溶離液：ＴＨＦ／ヘプタン（１／２）〕で精製し、淡黄色粉末４（１，３，５−トリス［４−（９−メトキシカルボニルアントラセン−１０−イル）フェニル］ベンゼン，１２．１７ｇ）を得た（収率：９．０％）。また、前記黄色粉末２の量を２７．５２ｇ（１３４．４５ｍｍｏｌ）に変更し、反応時間を７６時間に延長した以外は、上記と同様に合成反応を行い、前記淡黄色粉末４（１４．５４ｇ）を得た（収率：３５．８％）。
(Synthesis of tris (carboxyanthracenylphenyl) benzene)
In the reaction vessel, the yellow powder 2 (92.00 g, 134.45 mmol), the intermediate 3 (139.83 g, 443.67 mmol), potassium acetate (KOAc, 79.17 g, 806.68 mmol), N, N'- Dimethylformamide (DMF, 1380 ml) was charged and argon gas was bubbled. After 30 minutes, bubbling was stopped, and after adding dichloro [1,1′-bis (diphenylphosphino) ferrocene] palladium (Pd (dppf) Cl 2 , 3.29 g, 4.03 mmol) under argon flow The mixture was stirred at 95 ° C. for 48 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into water (6 L) and crystallized. The crystallized material was collected by filtration and washed with water. The resulting wet solid was dissolved in chloroform (CHCl 3 ) and dried over magnesium sulfate (MgSO 4 ). After filtering off magnesium sulfate, the filtrate was concentrated to obtain a crude product. The crude product was purified with a silica gel column [φ 145 mm, silica gel (Silica gel): 3.5 kg, eluent: THF / heptane (1/2)] to give pale yellow powder 4 (1, 3,5-tris [4- (9-Methoxycarbonylanthracene-10-yl) phenyl] benzene (12.17 g) was obtained (yield: 9.0%). Further, the synthesis reaction is carried out in the same manner as described above except that the amount of the yellow powder 2 is changed to 27.52 g (134.45 mmol) and the reaction time is extended to 76 hours, the light yellow powder 4 (14.54 g) ) (Yield: 35.8%).
３．０Ｌのオートクレーブに水酸化カリウム（ＫＯＨ，１４．９８ｇ，２６７．０５ｍｍｏｌ）、水（１．１Ｌ）を入れ、水酸化カリウムを溶解した。これに前記淡黄色粉末５を合計２６．７１ｇ（２６．７１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ，１．１Ｌ）を入れ、１５０℃で３６時間撹拌した。反応終了後、ＴＨＦを減圧留去した。得られた残渣に２ＮのＨＣｌを滴下し、ｐＨ２に調整した後、晶析物をろ取、水洗した。ろ取物をＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ，１００ｍｌ）中で再結晶した。晶析物をろ取、水洗した後、ろ取物に酢酸（ＡｃＯＨ，１００ｍｌ）を加え、還流下熱時分散洗浄した。得られた固体をろ取、水洗し、蒸留水で２回還流下熱時分散洗浄した。最後にトルエン（１００ｍｌ）で共沸脱水した後、ろ取し、８０℃で減圧乾燥して、目的物Ｌ（１７．５１ｇ）を得た（収率：６７．８％）。 Potassium hydroxide (KOH, 14.98 g, 267.05 mmol) and water (1.1 L) were placed in a 3.0 L autoclave to dissolve potassium hydroxide. A total of 26.71 g (26.71 mmol) of the pale yellow powder 5 and tetrahydrofuran (THF, 1.1 L) were added to this, and the mixture was stirred at 150 ° C. for 36 hours. After completion of the reaction, THF was distilled off under reduced pressure. To the resulting residue was added dropwise 2N HCl to adjust to pH 2, and then the precipitate was collected by filtration and washed with water. The filtered product was recrystallized in N, N'-dimethylformamide (DMF, 100 ml). The precipitate was collected by filtration and washed with water, and then acetic acid (AcOH, 100 ml) was added to the collection, and the dispersion was washed by heating under reflux. The resulting solid was collected by filtration, washed with water, and twice with hot distilled water and dispersed by heating under reflux. Finally, it was azeotropically dehydrated with toluene (100 ml), collected by filtration, and dried under reduced pressure at 80 ° C. to obtain the desired product L (17.51 g) (yield: 67.8%).
この目的物Ｌを１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子（株）製ＦＴ−ＮＭＲ装置「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００Ｐ」）及びＭＬＤＩ−ＭＳ（ブルカー・ダルトニクス社製レーザー脱離イオン分析装置「ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳ」）を用いて同定したところ、１，３，５−トリス［４−（９−カルボキシアントラセン−１０−イル）フェニル］ベンゼンであることが確認された。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ）による分析結果：８．３９５（ｓ，３Ｈ，ｐｈｅｎｙｌ ｒｉｎｇ ｉｎ ｔｈｅ ｃｅｎｔｅｒ）、８．３３３（Ｊ＝８．５Ｈｚ，ｄ，６Ｈｓ，ｐｈｅｎｙｌ）、８．１２２（Ｊ＝１０．５Ｈｚ，ｄ，６Ｈ，ｐｈｅｎｙｌ）、７．７５５−７．５３３（ｍ，２４Ｈ，ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ ｕｎｉｔ）。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳによる質量分析の結果ｍ／ｚ：Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ：Ｃ６９Ｈ４２Ｏ６：９６６．３０，Ｆｏｕｎｄ（Ｍ＋）：９６６．３０。
The target substance L is subjected to 1 H-NMR (FT-NMR apparatus "JNM-ECX400P" manufactured by JEOL Ltd.) and MLDI-MS (laser desorption ion analyzer "MALDI-TOF / MS" manufactured by Bruker Daltonics) , And was identified to be 1,3,5-tris [4- (9-carboxyanthracene-10-yl) phenyl] benzene. The results are shown below.
Analysis results by 1 H-NMR (400 MHz, DMSO-d): 8.395 (s, 3 H, phenyl ring in the center), 8. 333 (J = 8.5 Hz, d, 6 Hs, phenyl), 8.122 (J = 10.5 Hz, d, 6H, phenyl), 7.755-7.533 (m, 24H, anthracene unit).
MALDI-TOF / MS of by mass analysis m / z: Calculated: C 69 H 42 O 6: 966.30, Found (M +): 966.30.
（実施例２）
硫酸銅と実施例１で得られた１，３，５−トリス［４−（９−カルボキシアントラセン−１０−イル）フェニル］ベンゼンとを、モル比１０：１でＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、１００℃で１２時間加熱して、茶色の１００μｍサイズの結晶性ネットワーク錯体（結晶性多孔体、ＴＳＭ−ＨＭ８８）を調製した。この結晶性ネットワーク錯体粉末をろ取し、ＤＭＦで洗浄した後、真空乾燥した。
(Example 2)
Copper sulfate and 1,3,5-tris [4- (9-carboxyanthracene-10-yl) phenyl] benzene obtained in Example 1 were mixed with N, N′-dimethylformamide (molar ratio 10: 1) It was dissolved in DMF and heated at 100 ° C. for 12 hours to prepare a brown 100 μm size crystalline network complex (crystalline porous material, TSM-HM88). The crystalline network complex powder was collected by filtration, washed with DMF and then vacuum dried.
＜単結晶構造解析＞
実施例２で得られた結晶性ネットワーク錯体（ＴＳＭ−ＨＭ８８）の単結晶構造解析を、単結晶Ｘ線回折装置（リガク（株）製「ＦＲ−Ｅ ＰＩＬＡＴＵＳ ２００Ｋ」を用いて行なった。その結果、結晶性ネットワーク錯体（ＴＳＭ−ＨＭ８８）の格子定数は、Ｃｕｂｉｃ Ｉ：ａ，ｂ，ｃ＝３９Å、α，β，γ＝９０°、５９６６５Å３であった。
<Single crystal structure analysis>
Single crystal structure analysis of the crystalline network complex (TSM-HM88) obtained in Example 2 was performed using a single crystal X-ray diffractometer ("FR-E PILATUS 200K" manufactured by RIGAKU CO., LTD.). , the lattice constant of the crystalline network complex (TSM-HM88) is, Cubic I: a, b, c = 39Å, α, β, γ = 90 °, was 59665Å 3.
この結果から、結晶性ネットワーク錯体（ＴＳＭ−ＨＭ８８）の単結晶構造は、金属有機構造体ＭＯＦ３８８（Ｃｕ３［４，４’，４”−（トリアジン−２，４，６−トリイル−トリス（ベンゼン−４，１−ジイル））トリベンゾエート］２）の構造（Ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ Ｐ：ａ，ｂ，ｃ＝３９Å、ｖ＝６０４５２Å３（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、２０１１年、第５０巻、第１８号、９１４７〜９１５２頁参照））に類似しており、前記式（２）で表されるＣｕ３Ｌ２構造単位（Ｘは前記式（１ａ）で表される配位子Ｌの基本骨格を表す）を有しており、図１及び図２で表される構造を形成していることがわかった。 From this result, it is found that the single crystal structure of the crystalline network complex (TSM-HM88) is the metal organic structure MOF 388 (Cu 3 [4,4 ′, 4 ′ ′-(triazine-2,4,6-triyl-tris (benzene) -4,1-Diyl)) tribenzoate] 2 ) (Tetragonal P: a, b, c = 39 Å, v = 60452 Å 3 (Inorg. Chem., 2011, 50, 18, 1847) 9), and has a Cu 3 L 2 structural unit represented by the above formula (2) (X represents the basic skeleton of the ligand L represented by the above formula (1a)). It was found that the structure shown in FIG. 1 and FIG. 2 was formed.
＜耐水性試験＞
５０ｍＬのバイアル瓶に、実施例２で得られた結晶性ネットワーク錯体（ＴＳＭ−ＨＭ８８）粉末を約２００ｍｇ入れ、水４５ｍｌを加え、そのままの状態（室温）で７日間（１６８時間）放置した。その後、結晶性ネットワーク錯体（ＴＳＭ−ＨＭ８８）粉末を大気中で吸引ろ取し、減圧乾燥した。また、比較のため、金属有機構造体ＨＫＵＳＴ−１（Ｃｕ３（１，３，５−ベンゼントリカルボキシレート）２）粉末についても同様に、７日間の耐水性試験を行なった。
<Water resistance test>
About 200 mg of the crystalline network complex (TSM-HM88) powder obtained in Example 2 was put in a 50 mL vial, 45 ml of water was added, and left as it is (room temperature) for 7 days (168 hours). Thereafter, the crystalline network complex (TSM-HM88) powder was collected by suction in the air and dried under reduced pressure. For comparison, the same applies to the metal organic structure HKUST-1 (Cu 3 (1,3,5- benzenetricarboxylate) 2) powder was subjected to water resistance testing for 7 days.
＜顕微鏡観察＞
耐水性試験前後の結晶性ネットワーク錯体（ＴＳＭ−ＨＭ８８）粉末を、光学顕微鏡（（株）ニコン製「ＹＳ１００」）及び走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製「ＳＵ３５００」）を用いて観察した。図３Ａは耐水性試験前の、図３Ｂは耐水性試験後（３日後）の結晶性ネットワーク錯体（ＴＳＭ−ＨＭ８８）粉末の光学顕微鏡写真であり、図４Ａは耐水性試験前の、図４Ｂは耐水性試験後（３日後）の結晶性ネットワーク錯体（ＴＳＭ−ＨＭ８８）粉末のＳＥＭ写真である。また、耐水性試験前後のＨＫＵＳＴ−１粉末についても同様にＳＥＭ観察を行なった。図５Ａは耐水性試験前の、図５Ｂは耐水性試験後（７日後）のＨＫＵＳＴ−１粉末のＳＥＭ写真である。
<Microscopic observation>
The crystalline network complex (TSM-HM88) powder before and after the water resistance test was observed using an optical microscope ("YS100" manufactured by Nikon Corp.) and a scanning electron microscope ("SU3500" manufactured by Hitachi Corp.) . FIG. 3A is an optical micrograph of crystalline network complex (TSM-HM88) powder before water resistance test and FIG. 3B after water resistance test (after 3 days), FIG. 4A is before water resistance test, and FIG. It is a SEM photograph of crystalline network complex (TSM-HM88) powder after water resistance examination (after 3 days). Moreover, SEM observation was similarly performed about HKUST-1 powder before and behind a water resistance test. FIG. 5A is a SEM photograph of HKUST-1 powder before water resistance test and FIG. 5B after water resistance test (after 7 days).
図３Ａ〜図４Ｂに示した結果から明らかなように、結晶性ネットワーク錯体（ＴＳＭ−ＨＭ８８）は、水中保存状態３日後も、結晶構造が保持されていることが確認された。なお、水中保存状態７日後でも同様に、結晶構造は保持されていた。一方、図５Ａ〜図５Ｂに示した結果から明らかなように、ＨＫＵＳＴ−１は、７日間の水中保存により、結晶構造が崩壊したことがわかった。 As is clear from the results shown in FIGS. 3A to 4B, it was confirmed that the crystalline network complex (TSM-HM88) retains the crystal structure even after 3 days of storage in water. The crystal structure was maintained similarly even after 7 days of storage in water. On the other hand, as is clear from the results shown in FIG. 5A to FIG. 5B, it was found that HKUST-1 had a crystal structure collapsed by storage in water for 7 days.
＜粉末Ｘ線回折測定＞
耐水性試験前後の結晶性ネットワーク錯体（ＴＳＭ−ＨＭ８８）粉末及びＨＫＵＳＴ−１粉末のＸ線回折パターンを、粉末Ｘ線回折装置（リガク（株）製「ＲＩＮＴ−ＴＴＲ」）を用いて測定した。図６は結晶性ネットワーク錯体（ＴＳＭ−ＨＭ８８）粉末のＸ線回折パターン、図７はＨＫＵＳＴ−１粉末のＸ線回折パターンを示す。
<Powder X-ray diffraction measurement>
The X-ray diffraction patterns of the crystalline network complex (TSM-HM88) powder and the HKUST-1 powder before and after the water resistance test were measured using a powder X-ray diffractometer ("RINT-TTR" manufactured by Rigaku Corporation). FIG. 6 shows an X-ray diffraction pattern of crystalline network complex (TSM-HM88) powder, and FIG. 7 shows an X-ray diffraction pattern of HKUST-1 powder.
図６に示した結果から明らかなように、結晶性ネットワーク錯体（ＴＳＭ−ＨＭ８８）については、低角の回折ピークの位置が僅かにずれた（耐水性試験前：２θ＝４．９２°、耐水性試験後：２θ＝４．２０°）ものの、その他の回折ピークの位置は変化しておらず、７日間の水中保存でも、結晶構造は変化しないことが確認された。一方、図７に示した結果から明らかなように、ＨＫＵＳＴ−１については、広範囲の回折角において、回折ピークの位置及び強度が変化しており、７日間の水中保存により、結晶構造が崩壊したことが確認された。これは、銅の２核構造が水と反応して配位子と置換したためと推察される。 As is clear from the results shown in FIG. 6, the position of the diffraction peak at the low angle is slightly shifted for the crystalline network complex (TSM-HM88) (before water resistance test: 2θ = 4.92 °, water resistance Although after the sex test: 2θ = 4.20 °), the positions of the other diffraction peaks did not change, and it was confirmed that the crystal structure did not change even when stored in water for 7 days. On the other hand, as is clear from the results shown in FIG. 7, for HKUST-1, the position and intensity of the diffraction peak change over a wide range of diffraction angles, and the crystal structure is broken by storage in water for 7 days That was confirmed. It is presumed that this is because the binuclear structure of copper reacts with water to substitute for the ligand.
＜熱重量測定＞
耐水性試験前後の結晶性ネットワーク錯体（ＴＳＭ−ＨＭ８８）粉末の熱重量変化を、熱重量測定装置（リガク（株）「ｔｈｅｒｍｏｐｌｕｓ ＴＧ８２１０」）を用い、昇温速度：１０℃／分、温度範囲：２５〜８００℃で測定した。
<Thermogravimetric measurement>
Thermogravimetric change of the crystalline network complex (TSM-HM88) powder before and after the water resistance test, using a thermogravimetry apparatus (Rigaku Co., Ltd. "thermoplus TG 8210"), temperature rising rate: 10 ° C / min, temperature range: It measured at 25-800 degreeC.
図８に示した結果から明らかなように、耐水性試験後の結晶性ネットワーク錯体（ＴＳＭ−ＨＭ８８）粉末は、耐水性試験前の結晶性ネットワーク錯体（ＴＳＭ−ＨＭ８８）粉末と同等の熱重量変化を示し、７日間の水中保存でも、構造が安定していることが確認された。 As is clear from the results shown in FIG. 8, the crystalline network complex (TSM-HM88) powder after the water resistance test has the same thermal weight change as the crystalline network complex (TSM-HM88) powder before the water resistance test. It was confirmed that the structure is stable even after storage for 7 days in water.
＜メタン吸蔵量測定＞
耐水性試験前後の結晶性ネットワーク錯体（ＴＳＭ−ＨＭ８８）粉末及びＨＫＵＳＴ−１粉末のメタン吸蔵量を、メタン吸蔵量自動測定装置（（株）豊田中央研究所製）を用い、測定温度：２５℃、測定圧力：１．０ＭＰａの条件で測定した。図９には、耐水性試験前のメタン吸蔵量を基準として耐水性試験後のメタン吸蔵量を規格化した結果を示す。
<Methane storage capacity measurement>
Measurement of methane storage capacity of crystalline network complex (TSM-HM88) powder and HKUST-1 powder before and after water resistance test, using methane storage capacity automatic measuring device (manufactured by Toyoda Central Research Laboratory), measurement temperature: 25 ° C. , Measurement pressure: It measured on the conditions of 1.0 Mpa. FIG. 9 shows the result of normalization of the methane storage amount after the water resistance test based on the methane storage amount before the water resistance test.
図９に示した結果から明らかなように、耐水性試験後のＨＫＵＳＴ−１粉末のメタン吸蔵量は、耐水性試験前の１０％であった。これは、結晶構造の崩壊に起因するものと考えられる。一方、耐水性試験後の結晶性ネットワーク錯体（ＴＳＭ−ＨＭ８８）粉末のメタン吸蔵量は、耐水性試験前の４３％であった。これらの結果から、本発明の結晶性ネットワーク錯体からなるガス吸蔵材料は、ＨＫＵＳＴ−１からなるガス吸蔵材料に比べて、耐水性に優れており、天然ガスや産業・工業排気二酸化炭素に含まれている水が共存している環境下においても適用できることがわかった。 As is clear from the results shown in FIG. 9, the methane storage capacity of the HKUST-1 powder after the water resistance test was 10% before the water resistance test. This is considered to be due to the collapse of the crystal structure. On the other hand, the methane storage amount of the crystalline network complex (TSM-HM88) powder after the water resistance test was 43% before the water resistance test. From these results, it is found that the gas storage material comprising the crystalline network complex of the present invention is superior in water resistance to the gas storage material comprising HKUST-1, and is included in natural gas and industrial / industrial exhaust carbon dioxide. It has been found that the present invention is applicable even in the presence of coexisting water.
以上説明したように、本発明によれば、耐水性に優れた結晶性ネットワーク錯体を得ることが可能となる。したがって、このような結晶性ネットワーク錯体は、湿気や水蒸気、水により劣化しにくいため、天然ガスや産業・工業排気二酸化炭素に含まれている水が共存している環境下においても優れたガス吸蔵性能等を示す材料として有用である。 As described above, according to the present invention, it is possible to obtain a crystalline network complex excellent in water resistance. Therefore, such a crystalline network complex is unlikely to be degraded by moisture, water vapor, or water, and therefore, the gas storage is excellent even in an environment where natural gas and water contained in industrial and industrial exhaust carbon dioxide coexist It is useful as a material showing performance and the like.
Claims (3)
で表されるＣｕ ３ Ｌ ２ 構造単位を有するものであることを特徴とする結晶性ネットワーク錯体。 A binuclear complex containing the tris (carboxymethyl anthracenyl) benzene according to claim 1 coordinated to the copper atom and the copper atoms, the following formula (2):
Crystalline network complex, characterized in that in those having a Cu 3 L 2 structural units represented.
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