JP6518052B2 - Thermoplastic resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、熱可塑性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、ゴム用軟化剤や可塑剤などの低分子量の柔軟性付与剤を含有しないにも係らず、高い柔軟性を有し、かつ機械的強度、及び機械的強度の保持性にも優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。
The present invention relates to a thermoplastic resin composition. More specifically, although it does not contain low molecular weight softeners such as rubber softeners and plasticizers, it has high flexibility and excellent mechanical strength and mechanical strength retention. The present invention relates to a thermoplastic resin composition.
近年、熱可塑性エラストマーは、医療用部品、食品包装材、及び生活資材等に多用されている。熱可塑性エラストマーとしては、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリスチレン系、及びポリ塩化ビニル系等、様々な熱可塑性エラストマーが市販されている。これらの中で、医療用部品、食品包装材、及び生活資材等の分野においては、コスト、機械特性の安定性、及び高温環境下でのサービス安定性の観点から、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーが注目されている。ところが、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーには、柔軟性を付与するために配合されているゴム用軟化剤や可塑剤が、ブリードアウトを起こし易いという問題があった。 In recent years, thermoplastic elastomers are widely used for medical parts, food packaging materials, and household materials. As thermoplastic elastomers, various thermoplastic elastomers such as polyolefin-based, polyurethane-based, polyester-based, polyamide-based, polystyrene-based and polyvinyl chloride-based are commercially available. Among these, in the fields of medical parts, food packaging materials, and living materials, polyolefin thermoplastic elastomers are noted from the viewpoint of cost, stability of mechanical properties, and service stability under high temperature environment. It is done. However, the polyolefin-based thermoplastic elastomer has a problem that the rubber softener and plasticizer blended for imparting flexibility tend to bleed out.
そこで特許文献１には、「重合した形態のエチレンと１又はそれ以上の共重合性コモノマーとを含み、前記コポリマーがコモノマー含有率、結晶性、密度、融点、又はガラス転移温度の異なる２つ以上のセグメント又はブロックを含有する、マルチブロックコポリマー」が提案されている。しかし、高温環境下での機械的強度、及び機械的強度の保持性は不十分である。また、柔軟性を維持しつつ、これらの特性を向上させる方法については何の示唆も記載もない。
Thus, Patent Document 1 describes “two or more of ethylene in a polymerized form and one or more copolymerizable comonomers, and the copolymer having different comonomer content, crystallinity, density, melting point, or glass transition temperature. Multi-block copolymers, which contain segments or blocks of However, mechanical strength under high temperature environments and retention of mechanical strength are insufficient. Also, there is no suggestion or mention of how to improve these properties while maintaining flexibility.
本発明の課題は、ゴム用軟化剤や可塑剤などの低分子量の柔軟性付与剤を含ませていないにも係らず、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従い測定したＡタイプデュロメータ硬さの１５秒値が５０〜９５の優れた柔軟性を有し、かつ、成形加工性、成形外観、機械的強度、及び機械的強度の保持性に優れる熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
The subject of the present invention is that the 15-second value of the A-type durometer hardness measured according to ASTM D2240 is 50 to 95 even though it does not contain low-molecular-weight softeners such as rubber softeners and plasticizers. It is an object of the present invention to provide a thermoplastic resin composition having excellent flexibility and excellent moldability, mold appearance, mechanical strength, and mechanical strength retention.
本発明者は、鋭意研究した結果、特定のオレフィン系ブロック共重合体とプロピレン系ブロック共重合体との組み合わせにより、上記課題を達成できることを見出した。 As a result of intensive studies, the present inventor has found that the above-mentioned problems can be achieved by the combination of a specific olefin block copolymer and a propylene block copolymer.
すなわち、本発明は、
（ａ）エチレンを主体とするハードセグメントと、エチレンとα−オレフィンとからなるソフトセグメントとを含むオレフィン系ブロック共重合体 ３０〜９５質量部；及び
（ｂ）示差走査熱量計により測定される融解エンタルピーが２０〜６０Ｊ／ｇであるところのプロピレン系ブロック共重合体 ７０〜５質量部；
を含み、ここで上記成分（ａ）と上記成分（ｂ）との和は１００質量部であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物である。
That is, the present invention
(A) 30 to 95 parts by mass of an olefin-based block copolymer containing a hard segment composed mainly of ethylene and a soft segment composed of ethylene and an α-olefin; and (b) melting measured by a differential scanning calorimeter 70 to 5 parts by mass of a propylene-based block copolymer having an enthalpy of 20 to 60 J / g;
Wherein the sum of the component (a) and the component (b) is 100 parts by mass.
第２の発明は、上記成分（ａ）と上記成分（ｂ）との合計を１００質量部として、（ｃ）示差走査熱量計により測定される融解エンタルピーが６０Ｊ／ｇ超であるところのポリプロピレン系樹脂 ２〜２００質量部；を更に含むことを特徴とする第１の発明に記載の熱可塑性樹脂組成物である。 The second invention is a polypropylene-based polypropylene according to the present invention, wherein the total of the component (a) and the component (b) is 100 parts by mass and (c) the melting enthalpy measured by differential scanning calorimeter is over 60 J / g. The thermoplastic resin composition according to the first invention, further comprising: 2 to 200 parts by mass of a resin.
第３の発明は、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従い測定したＡタイプデュロメータ硬さの１５秒値が５０〜９５であることを特徴とする第１の発明又は第２の発明に記載の熱可塑性樹脂組成物である。 The third invention is the thermoplastic resin composition according to the first invention or the second invention, characterized in that the 15 second value of the A-type durometer hardness measured according to ASTM D2240 is 50 to 95. .
第４の発明は、第１〜３の発明の何れか１に記載の熱可塑性樹脂組成物を含む物品である。
4th invention is an article containing the thermoplastic resin composition as described in any one of 1st-3rd invention.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、柔軟性、成形加工性、成形外観、機械的強度、及び機械的強度の保持性に優れる。そのため医療用部品、食品包装材、及び生活資材等の材料として好適に用いることができる。
The thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in flexibility, moldability, mold appearance, mechanical strength, and mechanical strength retention. Therefore, it can be suitably used as a material for medical parts, food packaging materials, and household materials.
成分（ａ）
本発明の上記成分（ａ）は、エチレンを主体とするハードセグメントと、エチレンとα−オレフィンとからなるソフトセグメントとを含むオレフィン系ブロック共重合体である。
Ingredient (a)
The above-mentioned component (a) of the present invention is an olefin block copolymer containing a hard segment mainly composed of ethylene and a soft segment composed of ethylene and an α-olefin.
上記ハードセグメントは、エチレンを主体（通常、全構成モノマーの９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９７モル％以上がエチレン。）とするエチレン単独重合ブロック又はエチレンとα−オレフィンとの共重合ブロックである。そのため高い結晶性を有し、結晶化することにより分子鎖を拘束し、ハードセグメントとして、本発明の熱可塑性樹脂組成物にエラストマー性を付与する働きをする。 The hard segment is an ethylene homopolymer block or ethylene and an α-olefin consisting mainly of ethylene (usually 90 mol% or more, preferably 95 mol% or more, more preferably 97 mol% or more of ethylene of the total constituent monomers). And a copolymer block with Therefore, it has high crystallinity, constrains the molecular chain by crystallization, and works as a hard segment to impart elastomericity to the thermoplastic resin composition of the present invention.
上記α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、及び１−ドデセンなどをあげることができる。α−オレフィンとしては、これらの１以上を用いることができる。これらの中で、上記成分（ａ）と上記成分（ｂ）や上記成分（ｃ）との混和性の観点から、１−オクテンが好ましい。 Examples of the above α-olefins include propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene and 1-octene. , 1-decene, and 1-dodecene. One or more of these can be used as the α-olefin. Among these, 1-octene is preferable from the viewpoint of the miscibility between the component (a) and the component (b) or the component (c).
上記ソフトセグメントは、エチレンとα−オレフィンとの共重合ブロックである。該共重合ブロックは、α−オレフィンの含量が、通常、全構成モノマーの３０〜９０モル％、好ましくは４０〜８０モル％であるため、非晶性又は低結晶性を有し、ソフトセグメントとなって、本発明の熱可塑性樹脂組成物にエラストマー性を付与する働きをする。 The soft segment is a copolymer block of ethylene and an α-olefin. The copolymer block has a non-crystalline or low crystallinity and a soft segment, since the content of α-olefin is usually 30 to 90 mol%, preferably 40 to 80 mol% of the total constituent monomers. Thus, the thermoplastic resin composition of the present invention functions to impart elastomeric properties.
上記α−オレフィンとしては、ハードセグメントの説明において、上述したものをあげることができる。α−オレフィンとしては、これらの１以上を用いることができる。これらの中で、上記成分（ａ）と上記成分（ｂ）や上記成分（ｃ）との混和性の観点から、１−オクテンが好ましい。 As said (alpha)-olefin, what was mentioned above can be mentioned in description of a hard segment. One or more of these can be used as the α-olefin. Among these, 1-octene is preferable from the viewpoint of the miscibility between the component (a) and the component (b) or the component (c).
上記成分（ａ）１分子中の上記ハードセグメントの数は１以上、好ましくは２以上である。また上記ソフトセグメントの数は、１以上、好ましくは２以上である。各セグメントが１以上、好ましくは２以上交互に繋がることにより、本発明の熱可塑性樹脂組成物は機械的強度、及び機械的強度の保持性に優れたものになる。 The number of the hard segments in one molecule of the component (a) is one or more, preferably two or more. The number of soft segments is one or more, preferably two or more. The thermoplastic resin composition of the present invention has excellent mechanical strength and mechanical strength retention because each segment is alternately connected by one or more, preferably two or more.
上記成分（ａ）は直鎖状であってもよく、ラジアル状であってもよい。好ましくは、成形加工性、機械的強度及び機械的強度の保持性の観点から、直鎖状である。 The component (a) may be linear or radial. Preferably, it is linear from the viewpoint of moldability, mechanical strength and mechanical strength retention.
本発明の熱可塑性樹脂組成物の柔軟性、成形加工性、成形外観、及び機械的強度のバランスの観点から、上記成分（ａ）は、ＪＩＳ Ｋ６７６０に従い測定した密度が、好ましくは８６０〜９３０Ｋｇ／ｍ３、より好ましくは８６５〜８９０Ｋｇ／ｍ３ である。成分（ａ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い、１９０℃、２１．１８Ｎの条件で測定したメルトフローレートが、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分であり、より好ましくは０．３〜３０ｇ／１０分である。成分（ａ）は、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従い測定したＡタイプデュロメータ硬さの１５秒値が、好ましくは５０〜９５、より好ましくは５５〜８０、更に好ましくは６０〜７５である。更に成分（ａ）は、融点が、好ましくは１１０〜１３０℃、より好ましくは１１５〜１２５℃である。 From the viewpoint of balance between flexibility, moldability, molding appearance and mechanical strength of the thermoplastic resin composition of the present invention, the component (a) preferably has a density measured according to JIS K 6760, preferably 860 to 930 Kg / m 3, more preferably from 865~890Kg / m 3. Component (a) preferably has a melt flow rate of 0.1 to 100 g / 10 min, more preferably 0.3 to 30 g / 10 min, as measured under the conditions of 190 ° C. and 21.18 N according to ASTM D1238. It is. The component (a) has a 15-second value of A-type durometer hardness measured according to ASTM D2240, preferably 50 to 95, more preferably 55 to 80, still more preferably 60 to 75. Furthermore, the melting point of the component (a) is preferably 110 to 130 ° C, more preferably 115 to 125 ° C.
本明細書において、上記成分（ａ）の融点とは、株式会社パーキンエルマージャパンのＤｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ型示差走査熱量計を使用して、１９０℃で５分間保持し、１０℃／分で−１０℃まで冷却し、−１０℃で５分間保持し、１０℃／分で１９０℃まで昇温するプログラムで測定されるセカンド融解曲線（最後の昇温過程で測定される融解曲線）において、最も高い温度側のピークトップ融点をいう。 In the present specification, the melting point of the component (a) means holding at 190 ° C. for 5 minutes and using 10 ° C./min to -10 ° C. using a Diamond DSC differential scanning calorimeter of Perkin Elmer Japan Co., Ltd. The highest temperature side of the second melting curve (melting curve measured in the last heating step) measured by a program of cooling, holding at −10 ° C. for 5 minutes, and heating to 190 ° C. at 10 ° C./minute Peak melting point of
従来、メタロセン系触媒を用いて重合されたエチレンとα−オレフィンとの共重合体は、エチレンとα−オレフィンとがランダムに共重合したランダム共重合体であった。それに対して、上記成分（ａ）は、上述のようにブロック共重合体であるという点で異なる。 Conventionally, a copolymer of ethylene and an α-olefin polymerized using a metallocene catalyst is a random copolymer in which ethylene and an α-olefin are randomly copolymerized. On the contrary, the component (a) is different in that it is a block copolymer as described above.
また上記成分（ａ）と類似の分子構造を有する重合体としては、ブタジエン等の共役ジエンからなるブロック共重合体を８０モル％以上水素添加して得られるブロック共重合体、例えばＪＳＲ株式会社の「ダイナロンＣＥＢＣ（商品名）」をあげることができる。上記ブロック共重合体のハードセグメントは、主として１−４重合させたポリブタジエンブロックの水素添加物であるポリエチレン構造のブロックであり、ソフトセグメントは１−４重合と１−２重合とをランダムにさせたポリブタジエンブロックの水素添加物であるエチレン−１−ブテン共重合構造のブロックである。しかし、上記ブロック共重合体には、炭素と炭素との二重結合が、水素添加されずに多数残存しているという点で、成分（ａ）とは明確に区別される。また炭素と炭素との二重結合が、多数残存しているため、耐熱性に劣る。 Further, as a polymer having a molecular structure similar to that of the component (a), a block copolymer obtained by hydrogenating at least 80% by mole of a block copolymer consisting of a conjugated diene such as butadiene, for example, JSR Corporation We can mention "Dynaron CEBC (trade name)". The hard segment of the above block copolymer is a block of polyethylene structure which is a hydrogenated product of mainly 1-4 polymerized polybutadiene block, and the soft segment has randomized 1-4 polymerization and 1-2 polymerization It is a block of ethylene-1-butene copolymer structure which is a hydrogenated substance of a polybutadiene block. However, the block copolymer is clearly distinguished from the component (a) in that a large number of carbon-carbon double bonds remain without being hydrogenated. Moreover, since many carbon-carbon double bonds remain, the heat resistance is poor.
上記成分（ａ）を製造する方法は、特に制限されないが、例えば、特表２００７−５２９６１７号公報に開示された技術を用いて製造することができる。成分（ａ）の市販例としては、ダウ・ケミカル社の「ＩＮＦＵＳＥ（商品名）」などをあげることができる。 Although the method in particular of manufacturing the said component (a) is not restrict | limited, For example, it can manufacture using the technique disclosed by Unexamined-Japanese-Patent No. 2007-529617. Commercially available examples of component (a) include Dow Chemical's INFUSE (trade name).
成分（ｂ）
本発明の上記成分（ｂ）は、示差走査熱量計により測定される融解エンタルピーが２０〜６０Ｊ／ｇであるところのプロピレン系ブロック共重合体であり、結晶性プロピレン系重合体成分とプロピレンとα−オレフィンとの非晶性共重合体成分とを含む。
Component (b)
The component (b) of the present invention is a propylene-based block copolymer having a melting enthalpy of 20 to 60 J / g as measured by differential scanning calorimetry, and a crystalline propylene-based polymer component, propylene and α -Containing an amorphous copolymer component with an olefin.
上記結晶性プロピレン系重合体成分は、結晶性プロピレン単独重合体、又はプロピレンと少量（通常、１０モル％未満。）のα−オレフィンとの結晶性ランダム共重合体であり、高い結晶性を有し、本発明の熱可塑性樹脂組成物の耐溶出性に重要な働きをする。また上記成分（ｃ）を用いる場合には、上記成分（ａ）と成分（ｃ）との混和性を向上させる働きをする。 The crystalline propylene-based polymer component is a crystalline propylene homopolymer or a crystalline random copolymer of propylene and a small amount (generally less than 10 mol%) of an α-olefin, and has high crystallinity. Plays an important role in the elution resistance of the thermoplastic resin composition of the present invention. When the component (c) is used, it works to improve the miscibility between the component (a) and the component (c).
上記結晶性プロピレン単独重合体は、モノマーとしてプロピレンのみからなる、プロピレン連鎖の立体構造が高アイソタクチック分率又は高シンジオタクチック分率のポリプロピレンである。 The crystalline propylene homopolymer is a polypropylene having a high isotactic fraction or a high syndiotactic fraction, in which the steric structure of the propylene chain is composed only of propylene as a monomer.
上記結晶性ランダム共重合体は、プロピレンと少量（通常、１０モル％未満。）のα−オレフィンとのランダム共重合体であって、プロピレン連鎖の立体構造が高アイソタクチック分率又は高シンジオタクチック分率であるポリプロピレンである。上記α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、及び１−ドデセンなどをあげることができる。α−オレフィンとしては、これらの１種又は２種以上を用いることができる。 The crystalline random copolymer is a random copolymer of propylene and a small amount (usually less than 10 mol%) of an α-olefin, and the steric structure of the propylene chain is a high isotactic fraction or a high syndiode. It is polypropylene which is a tactical fraction. Examples of the above α-olefins include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-octene , 1-decene, and 1-dodecene. As the α-olefin, one or more of these can be used.
上記プロピレンとα−オレフィンとの非晶性共重合体成分は、プロピレンとα−オレフィンとの共重合体である。該共重合体は、α−オレフィンの含量が、通常、全構成モノマーの１０〜９０モル％、好ましくは１５〜７０モル％であるため、非晶性又は低結晶性を有し、本発明の熱可塑性樹脂組成物の柔軟性に重要な働きをする。 The non-crystalline copolymer component of propylene and an α-olefin is a copolymer of propylene and an α-olefin. The copolymer has non-crystalline or low crystallinity since the content of α-olefin is usually 10 to 90 mol%, preferably 15 to 70 mol% of the total constituent monomers. It plays an important role in the flexibility of the thermoplastic resin composition.
上記α−オレフィンとしては、結晶性プロピレン系重合体成分の説明において上述したものをあげることができる。α−オレフィンとしては、これらの１種又は２種以上を用いることができる。 Examples of the α-olefin include those described above in the description of the crystalline propylene-based polymer component. As the α-olefin, one or more of these can be used.
上記成分（ｂ）の示差走査熱量計により測定される融解エンタルピーは、成分（ｂ）中の結晶性プロピレン系重合体成分の含量の指標であり、柔軟性の観点から、６０Ｊ／ｇ以下、好ましくは５０Ｊ／ｇ以下である。また機械的強度、及び上記成分（c）を用いる場合の混和性の観点から２０Ｊ／ｇ以上、好ましくは３０Ｊ／ｇ以上である。 The melting enthalpy measured by differential scanning calorimetry of the above component (b) is an index of the content of the crystalline propylene polymer component in the component (b), and from the viewpoint of flexibility, 60 J / g or less, preferably Is 50 J / g or less. Also, in view of mechanical strength and compatibility when using the component (c), it is 20 J / g or more, preferably 30 J / g or more.
本明細書において、上記成分（ｂ）の示差走査熱量計により測定される融解エンタルピーとは、株式会社パーキンエルマージャパンのＤｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ型示差走査熱量計を使用して、２３０℃で５分間保持し、１０℃／分で−１０℃まで冷却し、−１０℃で５分間保持し、１０℃／分で２３０℃まで昇温するプログラムで測定されるセカンド融解曲線（最後の昇温過程で測定される融解曲線）から算出される融解エンタルピーをいう。セカンド融解曲線からの融解エンタルピー算出方法の概念図を示す（図１）。 In the present specification, the melting enthalpy measured by differential scanning calorimeter of the component (b) is maintained at 230 ° C. for 5 minutes using a Diamond DSC type differential scanning calorimeter of Perkin Elmer Japan Co., Ltd. The second melting curve measured by the program of cooling to -10 ° C at 10 ° C / min, holding for 5 minutes at -10 ° C, and rising to 230 ° C at 10 ° C / min (measured in the last heating step Melting enthalpy calculated from melting curve). The conceptual diagram of the melting enthalpy calculation method from a second melting curve is shown (FIG. 1).
上記成分（ｂ）中の上記プロピレンとα−オレフィンとの非晶性共重合体成分の含量は、柔軟性の観点から、通常３０質量％以上（上記結晶性プロピレン系重合体成分７０質量％以下）、好ましくは４０質量％以上（結晶性プロピレン系重合体成分６０質量％以下）である。一方、機械的強度の観点から、９０質量％以下（結晶性プロピレン系重合体成分１０質量％以上）、好ましくは８０質量％以下（結晶性プロピレン系重合体成分２０質量％以上）である。 From the viewpoint of flexibility, the content of the amorphous copolymer component of propylene and α-olefin in the component (b) is usually 30% by mass or more (70% by mass or less of the crystalline propylene-based polymer component) And preferably 40% by mass or more (60% by mass or less of the crystalline propylene-based polymer component). On the other hand, from the viewpoint of mechanical strength, the content is 90% by mass or less (10% by mass or more of the crystalline propylene-based polymer component), preferably 80% by mass or less (20% by mass or more of the crystalline propylene-based polymer component).
上記成分（ｂ）中の上記プロピレンとα−オレフィンとの非晶性共重合体成分の含量は、以下の方法で求めることができる。成分（ｂ）１ｇを、１４０℃の沸騰（パラ）キシレン３００ミリリットルに、攪拌下で溶解させた。溶解後、攪拌を続けながら、更に１時間、１４０℃に保持した後、３０分間かけて１００℃まで降温した。次に急冷用油浴槽を用いて、攪拌下に２３℃まで急冷し、更に２０分間放置した後、濾紙を用いて析出物を自然濾過した。エバポレーターを用いて濾液を蒸発乾固し、更に１２０℃で２時間減圧乾燥した後、常温まで放冷した。得られた乾固物を、プロピレンとα−オレフィンとの非晶性共重合体成分として、その質量を測定し、含量を算出する。 The content of the non-crystalline copolymer component of propylene and α-olefin in the component (b) can be determined by the following method. 1 g of component (b) was dissolved in 300 ml of boiling (para) xylene at 140 ° C. under stirring. After dissolution, the temperature was maintained at 140 ° C. for 1 hour while stirring was continued, and then the temperature was lowered to 100 ° C. over 30 minutes. Next, using a quenching oil bath, the mixture was rapidly cooled to 23 ° C. with stirring, and left for another 20 minutes, and then the precipitate was naturally filtered using filter paper. The filtrate was evaporated to dryness using an evaporator, further dried under reduced pressure at 120 ° C. for 2 hours, and allowed to cool to room temperature. The mass of the resulting dried product is measured as an amorphous copolymer component of propylene and α-olefin, and the content is calculated.
上記成分（ｂ）は、成形加工性と機械的強度とのバランスの観点から、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い、２３０℃、２１．１８Ｎの条件で測定したメルトフローレートが、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分、より好ましくは０．３〜３０ｇ／１０分である。 The component (b) preferably has a melt flow rate of 0.1 to 100 g / 10 measured under the conditions of 230 ° C. and 21.18 N according to ASTM D1238 from the viewpoint of the balance between moldability and mechanical strength. Minutes, more preferably 0.3 to 30 g / 10 minutes.
上記成分（ｂ）は、高温環境下での機械特性保持の観点から、融点が好ましくは１３０℃以上、好ましくは１３５℃以上である。融点の上限は特にないが、結晶性プロピレン系重合体であることから、通常１６７℃程度である。 The component (b) preferably has a melting point of 130 ° C. or more, preferably 135 ° C. or more, from the viewpoint of maintaining mechanical properties in a high temperature environment. The upper limit of the melting point is not particularly limited, but is usually about 167 ° C. because it is a crystalline propylene polymer.
本明細書において、上記成分（ｂ）の融点とは、株式会社パーキンエルマージャパンのＤｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ型示差走査熱量計を使用して、２３０℃で５分間保持し、１０℃／分で−１０℃まで冷却し、−１０℃で５分間保持し、１０℃／分で２３０℃まで昇温するプログラムで測定されるセカンド融解曲線（最後の昇温過程で測定される融解曲線）において、最も高い温度側のピークトップ融点をいう。 In the present specification, the melting point of the component (b) means holding at 230 ° C. for 5 minutes and using 10 ° C./min to -10 ° C. using a Diamond DSC differential scanning calorimeter of Perkin Elmer Japan Co., Ltd. The highest temperature side of the second melting curve (melting curve measured in the last heating step) measured by a program which is cooled, held at -10 ° C for 5 minutes, and heated to 230 ° C at 10 ° C / min. Peak melting point of
上記成分（ｂ）の配合量は、上記成分（ａ）と成分（ｂ）との合計を１００質量部として、機械的強度の観点から、また上記成分（ｃ）を用いる場合には、上記成分（ａ）と成分（ｃ）との混和性の観点から、５質量部以上（成分（ａ）９５質量部以下）、好ましくは１０質量部以上（成分（ａ）９０質量部以下）である。また柔軟性の観点から、７５質量部以下（成分（ａ）２５質量部以上）、好ましくは７０質量部以下（成分（ａ）３０質量部以上）、より好ましくは４０質量部以下（成分（ａ）６０質量部以上）である。
The compounding amount of the component (b) is 100 parts by mass of the total of the component (a) and the component (b) from the viewpoint of mechanical strength, and when the component (c) is used, the component From the viewpoint of the miscibility of (a) and the component (c), it is 5 parts by mass or more (component (a) 95 parts by mass or less), preferably 10 parts by mass or more (component (a) 90 parts by mass or less). From the viewpoint of flexibility, 75 parts by mass or less (component (a) 25 parts by mass or more), preferably 70 parts by mass or less (component (a) 30 parts by mass or more), more preferably 40 parts by mass or less (component (a) 60 parts by mass or more).
上記成分（ｂ）の市販例としては、サンアロマー株式会社の「Ａｄｆｌｅｘ（商品名）」などをあげることができる。 As a commercial example of the said component (b), "Adflex (brand name)" of Sun Aroma Co., Ltd. etc. can be mentioned.
成分（ｃ）
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、柔軟性、機械的強度、成形加工性、及び耐熱性の観点から、所望に応じて、成分（ｃ）示差走査熱量計により測定される融解エンタルピーが６０Ｊ／ｇ超であるところのポリプロピレン系樹脂を更に含ませることができる。
Component (c)
The thermoplastic resin composition of the present invention preferably has a melting enthalpy of 60 J as measured by the component (c) differential scanning calorimeter from the viewpoint of flexibility, mechanical strength, moldability and heat resistance, as desired. It is possible to further include a polypropylene-based resin which is more than 1 / g.
上記成分（ｃ）としては、融解エンタルピーが６０Ｊ／ｇ超であること以外は制限されず、任意のポリプロピレン系樹脂、例えば、結晶性プロピレン単独重合体、プロピレンと少量（通常、１０モル％未満。）のα−オレフィンとの結晶性ランダム共重合体、及び結晶性プロピレン系重合体成分とプロピレンとα−オレフィンとの非晶性共重合体成分とを含むブロック共重合体をあげることができる。何れも上記成分（ｂ）の説明において上述した。成分（ｃ）としてはこれらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。 The component (c) is not limited except that the melting enthalpy is more than 60 J / g, and any polypropylene resin such as crystalline propylene homopolymer, propylene and a small amount (usually less than 10 mol%). And α-olefin, and block copolymers containing a crystalline propylene-based polymer component and an amorphous copolymer component of propylene and α-olefin. All were mentioned above in the explanation of the above-mentioned ingredient (b). As the component (c), a mixture of one or more of these can be used.
上記成分（ｃ）の示差走査熱量計により測定される融解エンタルピーは、高温環境下での機械特性保持の観点から、６０Ｊ／ｇ超、好ましくは７０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは８０J／ｇ以上である。融解エンタルピーの上限は特にないが、結晶性プロピレン系重合体であることから、通常１２０J／ｇ程度である。ここで成分（ｃ）の融解エンタルピーとは、上記成分（ｂ）と同様に測定される融解エンタルピーである。 The melting enthalpy measured by differential scanning calorimetry of the component (c) is at least 60 J / g, preferably at least 70 J / g, more preferably at least 80 J / g, from the viewpoint of maintaining mechanical properties in a high temperature environment. is there. The upper limit of the melting enthalpy is not particularly limited, but is usually about 120 J / g because it is a crystalline propylene polymer. Here, the melting enthalpy of the component (c) is the melting enthalpy measured in the same manner as the component (b).
上記成分（ｃ）の融点は、高温環境下での機械特性保持の観点から、好ましくは１３５℃以上、より好ましくは１５５℃以上である。融点の上限は特にないが、結晶性プロピレン系重合体であることから、通常１６７℃程度である。ここで成分（ｃ）の融点とは、上記成分（ｂ）と同様に測定される融点である。 The melting point of the component (c) is preferably 135 ° C. or more, more preferably 155 ° C. or more, from the viewpoint of mechanical property retention in a high temperature environment. The upper limit of the melting point is not particularly limited, but is usually about 167 ° C. because it is a crystalline propylene polymer. Here, the melting point of the component (c) is a melting point measured in the same manner as the component (b).
また上記成分（ｃ）は、成形加工性の観点から、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い、２３０℃、２１．１８Ｎの条件で測定したメルトフローレートが、好ましくは０．１〜７ｇ／１０分、より好ましくは０．３〜５ｇ／１０分である。 The component (c) preferably has a melt flow rate of 0.1 to 7 g / 10 minutes, more preferably 0, measured under the conditions of 230 ° C. and 21.18 N according to ASTM D1238 from the viewpoint of molding processability. .3-5 g / 10 min.
上記成分（ｃ）の配合量は、上記成分（ａ）と上記成分（ｂ）との合計を１００質量部として、柔軟性の観点から、２００質量部以下、好ましくは１５０質量部以下である。配合量の下限は、任意成分であるから特にないが、成分（ｃ）の配合効果を得る観点から、通常２質量部以上、好ましくは５質量部以上である。 The compounding amount of the component (c) is 200 parts by mass or less, preferably 150 parts by mass or less from the viewpoint of flexibility, with 100 parts by mass of the total of the component (a) and the component (b). The lower limit of the blending amount is not particularly limited because it is an optional component, but from the viewpoint of obtaining the blending effect of the component (c), it is usually 2 parts by mass or more, preferably 5 parts by mass or more.
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的に反しない限度において、無機充填剤を、更に含ませることができる。引張強度の向上効果や、増量による経済上の利点を有する。上記無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、水酸化マグネシウム、マイカ、クレー、硫酸バリウム、天然珪酸、合成珪酸（ホワイトカーボン）、酸化チタン、及びカーボンブラックなどをあげることができる。無機充填剤としては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。無機充填剤の配合量は、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計量を１００質量部として、通常５０質量部以下である。 The thermoplastic resin composition of the present invention may further contain an inorganic filler, as long as the object of the present invention is not violated. It has the effect of improving the tensile strength and the economic advantage of increasing the amount. Examples of the inorganic filler include calcium carbonate, talc, magnesium hydroxide, mica, clay, barium sulfate, natural silicic acid, synthetic silicic acid (white carbon), titanium oxide, carbon black and the like. As the inorganic filler, a mixture of one or more of these can be used. The blending amount of the inorganic filler is usually 50 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the total amount of the components (A) to (C).
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的に反しない限度において、フェノール系、リン系、及び硫黄系などの酸化防止剤；老化防止剤、光安定剤、及び紫外線吸収剤などの耐候剤；酸アミド、脂肪酸、脂肪酸金属塩、ワックス、シリコンオイル、及び変性シリコンオイルなどの滑剤；芳香族リン酸金属塩系、及びゲルオール系などの造核剤；グリセリン脂肪酸エステル系などの帯電防止剤；有機系・無機系の各種難燃剤；及び銅害防止剤；などの各種の添加剤を更に含ませることができる。これら添加剤は成形品の表面に、これらがブリードアウトするなどのトラブルを防止するため、本発明の熱可塑性樹脂組成物の必須成分である上記成分（ａ）や上記成分（ｂ）との相溶性ないしは相容性の高いものが好ましい。 In the thermoplastic resin composition of the present invention, antioxidants such as phenol type, phosphorus type, and sulfur type within the limit of the object of the present invention; antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, etc. Weathering agents; lubricants such as acid amides, fatty acids, fatty acid metal salts, waxes, silicone oils, and modified silicone oils; nucleating agents such as aromatic phosphate metal salts and gelols; antistatics such as glycerin fatty acid esters Various additives such as agents, various organic / inorganic flame retardants, and copper poisoning agents can be further included. In order to prevent problems such as bleeding out of these additives on the surface of the molded article, the phase with the component (a) or the component (b) which is an essential component of the thermoplastic resin composition of the present invention Those having high solubility or compatibility are preferred.
更に本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の目的に反しない限度において、プロセスオイル、パラフィンオイル、及びナフテンオイルなどの非芳香族系ゴム用軟化剤を少量含むことは、差支えない。 Furthermore, the thermoplastic resin composition of the present invention may contain a small amount of a non-aromatic rubber softener such as process oil, paraffin oil and naphthenic oil as long as the object of the present invention is not violated.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記成分（ａ）、（ｂ）、及び所望により用いる任意成分を、任意の溶融混練機を使用して溶融混練することにより得ることができる。組成物の各成分が、実質的に均一に分散される方法であれば、どのような製造方法を採用してもよく、制限されない。例えば、組成物の各成分をヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、及びタンブラーミキサーなどを使用してドライブレンドあるいはホットブレンドした後、加圧ニーダー及びミキサー等のバッチ式混練機；コニーダー、同方向回転二軸押出機、異方向回転二軸押出機等の押出混練機；カレンダーロール混練機；及びこれらを任意に組み合わせた混練機などを使用して得ることができる。
The thermoplastic resin composition of the present invention can be obtained by melt-kneading the above components (a) and (b) and optionally used optional components using an optional melt kneader. Any manufacturing method may be employed as long as each component of the composition is substantially uniformly dispersed, and is not limited. For example, after dry blending or hot blending of each component of the composition using a Henschel mixer, ribbon blender, tumbler mixer, etc., batch type kneaders such as a pressure kneader and mixer; co-kneader, co-rotating twin screw extrusion It can be obtained using an extruder, an extrusion kneader such as a counter-rotating twin-screw extruder, a calendar roll kneader, a kneader combining any of these, and the like.
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Hereinafter, the present invention will be described by way of examples, but the present invention is not limited thereto.
測定方法
（１）硬さ：
ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従い、下記試験（２）で得た射出シートを用い、予熱２２０℃、３分間、加圧２２０℃、３分間の条件で熱プレスして得た６ｍｍ厚のシートをサンプルとして、Ａタイプデュロメータ硬さの１５秒値を測定した。
Measurement method (1) Hardness:
According to ASTM D2240, using an injection sheet obtained in the following test (2), a 6 mm thick sheet obtained by heat pressing under conditions of preheating 220 ° C., 3 minutes, pressurization 220 ° C., 3 minutes as a sample, type A The 15 second value of durometer hardness was measured.
（２）射出成型性：
型締力１２０トンの射出成型機を使用し、樹脂温度２３０℃、金型温度４０℃、射出速度５５ｍｍ／秒、射出圧力６００Ｋｇ／ｃｍ２、保圧圧力４００Ｋｇ／ｃｍ２、射出時間６秒、冷却時間１５秒の条件で縦１３．５ｃｍ×横１３．５ｃｍ×厚み２ｍｍのシートを成型した。デラミネーション、表層剥離、ひけ、変形、及びフローマークの有無などの外観を目視観察し、以下の基準で評価した。
◎：全く不具合がない。
○：僅かにフローマークが認められるのみであり、他の問題はない。
△：フローマーク、及びひけが認められる。
×：外観が悪い。
(2) Injection moldability:
Using an injection molding machine with a clamping force of 120 tons, a resin temperature of 230 ° C., a mold temperature of 40 ° C., an injection speed of 55 mm / sec, an injection pressure of 600 kg / cm 2 , a holding pressure of 400 kg / cm 2 , an injection time of 6 seconds, A sheet of 13.5 cm long × 13.5 cm wide × 2 mm thick was molded under the condition of a cooling time of 15 seconds. The appearances such as delamination, surface layer peeling, sink marks, deformation, and the presence or absence of flow marks were visually observed and evaluated according to the following criteria.
◎: There is no defect at all.
○: Only a slight flow mark is recognized, and there is no other problem.
Δ: Flow mark and sink mark are recognized.
X: The appearance is bad.
（３）押出成形性
単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２８）とＴダイを使用し、ダイ出口樹脂温度２３０℃の条件で、幅５０ｍｍ×厚み１ｍｍのシートを押出成形した。ドローダウン性、シートの表面外観及び形状を目視観察し、以下の基準で評価した。
◎：全く不具合がない。
○：シート表面に僅かな荒れを認めるが、それ以外の問題はない。
△：シート表面に荒れを認める。またシート形状（エッジ部の再現性）に問題がある。
×：ドローダウン性、シートの表面外観及び形状の何れにも問題がある。
(3) Extrudability A sheet having a width of 50 mm and a thickness of 1 mm was extrusion molded using a single-screw extruder (L / D = 28) and a T-die under conditions of a die outlet resin temperature of 230 ° C. The drawdown property, the surface appearance and the shape of the sheet were visually observed and evaluated according to the following criteria.
◎: There is no defect at all.
○: Slight surface roughness is observed on the sheet surface, but there is no other problem.
Δ: Roughness is observed on the sheet surface. There is also a problem with the sheet shape (reproducibility of the edge portion).
X: There is a problem in any of the drawdown properties, the surface appearance and the shape of the sheet.
（４）機械的強度の保持性：
ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０に規定されるダンベル状３号形試験片を用い、中央部に２０ｍｍ幅の標線を記した後、ダンベルをたわみが無いように両端を冶具で固定し、標線間が２００％、すなわち６０ｍｍまで引張り、８０℃の温槽内に取り付けた。セットしてから試験片が破断するまでの時間を記録した。以下の基準で評価した。なお○以上（１２時間以上）を合格とした。
◎：２４時間以上
○：１２〜２４時間
△：６〜１２時間
×：６時間未満
(4) Mechanical strength retention:
After using a dumbbell-shaped No. 3 test piece specified in JIS K6251: 2010, write a 20 mm wide marked line at the center, fix the dumbbell with jigs so that there is no deflection, and keep 200 between the marked lines. %, I.e., 60 mm, mounted in a 80 ° C. water bath. The time from set to rupture of the specimen was recorded. The following criteria were evaluated. In addition, more than ○ (12 hours or more) was accepted.
:: 24 hours or more ○: 12 to 24 hours Δ: 6 to 12 hours ×: less than 6 hours
（５）耐ブリードアウト性：
上記試験（２）で成型したシートを、７０℃のギアオーブン中に１６８時間曝した後、その表面を目視観察したり手で触れたりし、以下の基準で評価した。
○：シート表面にベタツキを感じない
△：シート表面にベタツキ感がある
×：シート表面に触れると、汚れが付く
(5) Bleed-out resistance:
The sheet molded in the above test (2) was exposed to a gear oven at 70 ° C. for 168 hours, and then the surface was visually observed or touched with a hand, and evaluated according to the following criteria.
○: no stickiness on the sheet surface Δ: stickiness on the sheet surface ×: stains occur when the sheet surface is touched
使用した原材料
成分（ａ）：
（ａ１）ダウ・ケミカル社のエチレンを主体とするハードセグメントと、エチレンと１−オクテンとからなるソフトセグメントとを含むオレフィン系ブロック共重合体「ＩＮＦＵＳＥ Ｄ９１００（商品名）」。メルトフローレート（１９０℃、２１．１８Ｎ）１．０ｇ／１０分、密度８７７Ｋｇ／ｍ３、Ａタイプデュロメータ硬さ（１５秒値）７５、融点１２０℃。
（ａ２）ダウ・ケミカル社のエチレンを主体とするハードセグメントと、エチレンと１−オクテンとからなるソフトセグメントとを含むオレフィン系ブロック共重合体「ＩＮＦＵＳＥ Ｄ９５０７（商品名）」。メルトフローレート（１９０℃、２１．１８Ｎ）５．０ｇ／１０分、密度８６６Ｋｇ／ｍ３、Ａタイプデュロメータ硬さ（１５秒値）６０、融点１１９℃。
Ingredients used Ingredient (a):
(A1) An olefin block copolymer “INFUSE D9100 (trade name)” which comprises a hard segment mainly composed of ethylene of Dow Chemical Co. and a soft segment composed of ethylene and 1-octene. Melt flow rate (190 ° C., 21.18 N) 1.0 g / 10 min, density 877 Kg / m 3 , A-type durometer hardness (15 seconds value) 75, melting point 120 ° C.
(A2) An olefin block copolymer “INFUSE D 9507 (trade name)” which comprises a hard segment mainly composed of ethylene of Dow Chemical Co. and a soft segment composed of ethylene and 1-octene. Melt flow rate (190 ° C., 21.18 N) 5.0 g / 10 min, density 866 kg / m 3 , A-type durometer hardness (15 seconds value) 60, melting point 119 ° C.
比較成分（ａ’）：
（ａ’１）ダウ・ケミカル社のエチレンと１−オクテンとのランダム共重合体「エンゲージ８４４０（商品名）」。メルトフローレート（１９０℃、２１．１８Ｎ）１．６ｇ／１０分、密度８９７Ｋｇ／ｍ３、Ａタイプデュロメータ硬さ（１５秒値）９２、融点９５℃。
（ａ’２）ＪＳＲ株式会社の結晶性エチレンブロックと非晶性エチレン・ブテンブロックを有するブロック共重合体（ＣＥＢＣ） 「ダイナロン Ｅ６１００Ｐ（商品名）」 。メルトフローレート０．６ｇ／１０分、 Ａタイプデュロメータ硬さ（１５秒値）８５、融点９９℃。
Comparison component (a '):
(A'1) "Engage 8440 (trade name)", a random copolymer of ethylene and 1-octene, manufactured by Dow Chemical Company. Melt flow rate (190 ° C., 21.18 N) 1.6 g / 10 min, density 897 Kg / m 3 , A-type durometer hardness (15 seconds value) 92, melting point 95 ° C.
(A'2) A block copolymer having a crystalline ethylene block and an amorphous ethylene-butene block (CEBC) of JSR Corporation "DYNALON E6100P (trade name)". Melt flow rate 0.6 g / 10 min, A-type durometer hardness (15 seconds value) 85, melting point 99 ° C.
成分（ｂ）：
（ｂ１）サンアロマー株式会社の結晶性プロピレン系重合体成分（プロピレンと少量のエチレンとの共重合体）４０質量％と、プロピレンとエチレンとの非晶性共重合体成分６０質量％とを含む（両者の合計は１００質量％である。）プロピレン系ブロック共重合体「Ａｄｆｌｅｘ Ｑ−１００Ｆ（商品名）」。メルトフローレート（２３０℃、２１．１８Ｎ）０．６ｇ／１０分、融点１４２℃、融解エンタルピー３６J／ｇ。
Component (b):
(B1) containing 40% by mass of the crystalline propylene-based polymer component (copolymer of propylene and a small amount of ethylene) of Sun Aroma Co., Ltd. and 60% by mass of the non-crystalline copolymer component of propylene and ethylene The total of both is 100 mass%.) Propylene-based block copolymer "Adflex Q-100F (trade name)". Melt flow rate (230 ° C., 21.18 N) 0.6 g / 10 min, melting point 142 ° C., melting enthalpy 36 J / g.
比較成分（ｂ’）：
（ｂ’１）日本ポリプロ株式会社の結晶性プロピレン系重合体成分８５質量％と、プロピレンとエチレンとの非晶性共重合体成分１５質量％とを含む（両者の合計は１００質量％である。）プロピレン系ブロック共重合体「ノバテックＰＰ ＢＣ−８（商品名）」。メルトフローレート（２３０℃、２１．１８Ｎ）１．８ｇ／１０分、融点１６２℃。融解エンタルピー１００J／ｇ。
（ｂ’２）ダウ・ケミカル社のエチレンと１−オクテンとのランダム共重合体「エンゲージ８１００（商品名）」。メルトフローレート（１９０℃、２１．１８Ｎ）２．０ｇ／１０分、密度８７０Ｋｇ／ｍ３、Ａタイプデュロメータ硬さ（１５秒値）７５、融点６０℃。
Comparison component (b '):
(B'1) containing 85% by mass of the crystalline propylene-based polymer component of Japan Polypropylene Corp. and 15% by mass of the amorphous copolymer component of propylene and ethylene (the total of both is 100% by mass) 2.) Propylene-based block copolymer "Novatec PP BC-8 (trade name)". Melt flow rate (230 ° C., 21.18 N) 1.8 g / 10 min, melting point 162 ° C. Melting enthalpy 100 J / g.
(B'2) “Engage 8100 (trade name)”, a random copolymer of ethylene and 1-octene, manufactured by Dow Chemical Company. Melt flow rate (190 ° C., 21.18 N) 2.0 g / 10 min, density 870 Kg / m 3, A-type durometer hardness (15 seconds value) 75, melting point 60 ° C.
成分（ｃ）：
（ｃ１）サンアロマー株式会社のポリプロピレン系樹脂「ＰＢ２７０Ａ（商品名）」。メルトフローレート（２３０℃、２１．１８Ｎ）０．７ｇ／１０分、融点１６１℃。融解エンタルピー９８J／ｇ。
Component (c):
(C1) Polypropylene resin "PB270A (trade name)" of Sun Aroma Co., Ltd. Melt flow rate (230 ° C., 21.18 N) 0.7 g / 10 min, melting point 161 ° C. Melting enthalpy 98 J / g.
比較成分（ｄ’）：
（ｄ’１）出光興産株式会社のパラフィンオイル「ＰＷ−９０（商品名）」。
Comparison component (d '):
(D'1) Paraffin oil "PW-90 (brand name)" of Idemitsu Kosan Co., Ltd.
実施例１〜１０、比較例１〜１１
表１〜３の何れか１に示す配合比（質量部）の配合物を、Ｌ／Ｄ＝４７の二軸押出機を使用し、スクリュウ回転数８０ｒｐｍ、ダイス出口樹脂温度２３０℃の条件で溶融混練し、ストランドカット法により、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。上記試験（１）〜（５）を行った。結果を表１〜３の何れか１に示す。
Examples 1 to 10, Comparative Examples 1 to 11
Using a twin screw extruder with L / D = 47, the compounding ratio (parts by mass) shown in any one of Tables 1 to 3 is melted under conditions of a screw rotation speed of 80 rpm and a die outlet resin temperature of 230 ° C. It knead | mixed and the pellet of the thermoplastic resin composition was obtained by the strand cut method. The above tests (1) to (5) were performed. The results are shown in any one of Tables 1 to 3.
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、柔軟性、射出成型性、押出成形性、機械的強度保持性、及び耐ブリードアウト性に優れている。一方、比較例は、柔軟性、射出成型性、押出成形性、機械的強度保持性、及び耐ブリードアウト性の少なくとも何れか１が不十分である。
The thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in flexibility, injection moldability, extrusion moldability, mechanical strength retention, and bleed out resistance. On the other hand, in the comparative example, at least any one of flexibility, injection moldability, extrusion moldability, mechanical strength retention, and bleed out resistance is insufficient.
１：融点曲線
２：ベースライン
３：融解エンタルピーを表す領域
４：融点
５：融解エンタルピー計算の積分始点
６：融解エンタルピー計算の積分終点
1: Melting point curve 2: Baseline 3: Melting enthalpy Region 4: Melting point 5: Integral start point of melting enthalpy calculation 6: Integral end point of melting enthalpy calculation
Claims (5)
（ｂ）示差走査熱量計により測定される融解エンタルピーが２０〜６０Ｊ／ｇであるところのプロピレン系ブロック共重合体 ７５〜５質量部；
を含み、ここで上記成分（ａ）と上記成分（ｂ）との和は１００質量部であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物（但し、ゴム用軟化剤の配合されたものを除く。可塑剤の配合されたものを除く。）。
(A) An olefin block copolymer including a hard segment in which 90 mol% or more of all constituent monomers is ethylene and a soft segment consisting of ethylene and an α-olefin (however, a block copolymer consisting of a conjugated diene) Except for block copolymers obtained by hydrogenation of at least 80 mol%) 25 to 95 parts by mass; and (b) a propylene system having a melting enthalpy of 20 to 60 J / g as measured by differential scanning calorimetry Block copolymer 75 to 5 parts by mass;
The thermoplastic resin composition is characterized in that the sum of the component (a) and the component (b) is 100 parts by mass , except for those containing a rubber softener. Except those containing plasticizers) .
（ｃ）示差走査熱量計により測定される融解エンタルピーが６０Ｊ／ｇ超であるところのポリプロピレン系樹脂 ２〜２００質量部；
を更に含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
The total of the component (a) and the component (b) is 100 parts by mass,
(C) 2 to 200 parts by mass of a polypropylene resin having a melting enthalpy of more than 60 J / g as measured by differential scanning calorimetry;
The thermoplastic resin composition according to claim 1 or 2 , further comprising
The thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein a 15-second value of A-type durometer hardness measured according to ASTM D2240 is 50 to 95.
An article comprising the thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 4 .
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