JP6516595B2 - Composition and film obtained using the same - Google Patents
Composition and film obtained using the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP6516595B2 JP6516595B2 JP2015132820A JP2015132820A JP6516595B2 JP 6516595 B2 JP6516595 B2 JP 6516595B2 JP 2015132820 A JP2015132820 A JP 2015132820A JP 2015132820 A JP2015132820 A JP 2015132820A JP 6516595 B2 JP6516595 B2 JP 6516595B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- composition
- film
- group
- present
- general formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Landscapes
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
Description
本発明は、組成物及びこれを用いて得られる膜に関する。 The present invention relates to a composition and a film obtained using the same.
半導体素子や液晶素子等の基板製造において、配線間に形成された微細な凹部を被膜するために、膜形成用組成物を用いることが知られている。特許文献１には、シリカ系被膜を形成する固形成分と、溶媒と、水分とを含有するシリカ系被膜形成用材料を用いることが記載されている。 In the manufacture of a substrate such as a semiconductor element or a liquid crystal element, it is known to use a composition for film formation in order to coat fine recesses formed between wirings. Patent Document 1 describes the use of a silica-based film forming material containing a solid component for forming a silica-based film, a solvent, and moisture.
また、半導体素子や液晶素子等の基板における微細な凹部を埋め込み、平坦化するための平坦化膜として、アルコキシシランの加水分解縮合物等を含有するシリカ系膜形成用組成物を基板上に塗布し、焼成して形成した膜が知られている（例えば特許文献２）。 In addition, a composition for forming a silica-based film containing a hydrolysis condensation product of alkoxysilane or the like is coated on a substrate as a planarizing film for filling fine recesses in a substrate such as a semiconductor element or liquid crystal element and planarizing it. A film formed by firing and baking is known (for example, Patent Document 2).
集積回路素子、液晶素子等の電子部品では、層状に配置された配線の間を絶縁するために、絶縁膜が形成されている。特許文献３には、構造単位の異なる２つのシロキサンポリマーを含有し、低誘電率かつ厚膜の絶縁膜を形成可能な絶縁膜形成用組成物が記載されている。 In electronic components such as integrated circuit elements and liquid crystal elements, an insulating film is formed to insulate between the wirings arranged in layers. Patent Document 3 describes a composition for forming an insulating film which contains two siloxane polymers different in structural unit and can form a low dielectric constant and thick film insulating film.
また、基板上に微細なパターンを形成する技術の一つとして、インプリント技術があり、パターンが形成されたモールドの形状を転写し、微細なパターンを得るために、インプリント用樹脂層を用いることが知られている。特許文献４では、加熱や光照射を必要としない室温インプリント技術に用いることができる樹脂層として、シロキサン樹脂が記載されている。 In addition, there is imprint technology as one of the techniques for forming a fine pattern on the substrate, and in order to transfer the shape of the mold on which the pattern is formed and obtain a fine pattern, a resin layer for imprint is used It is known. In patent document 4, a siloxane resin is described as a resin layer which can be used for the room temperature imprint technique which does not require heating or light irradiation.
基板の上に微細なパターンを形成し、形成されたパターンをマスクとしてエッチングを行うことによって、パターンの下層を加工するパターン形成技術が知られている。このような微細なパターンは有機材料からなり、リソグラフィー法やナノインプリント法等によって形成されていた。しかし、リソグラフィー法におけるレジスト組成物やナノインプリント法等の有機材料から形成されたパターンは、エッチング耐性が低いという問題があった。このため、特許文献５においては、加水分解により水酸基を生成し得る金属化合物を含有するパターン被覆材料を用いることが記載されている。 There is known a pattern forming technology for processing a lower layer of a pattern by forming a fine pattern on a substrate and performing etching using the formed pattern as a mask. Such a fine pattern is made of an organic material and formed by a lithography method, a nanoimprinting method, or the like. However, a pattern formed of a resist composition in the lithography method or an organic material such as a nanoimprint method has a problem that the etching resistance is low. For this reason, in patent document 5, using the pattern coating material containing the metal compound which can produce | generate a hydroxyl group by hydrolysis is described.
また、光電集積回路、光集積回路、ＣＣＤセンサ、ＣＭＯＳセンサ等の光学素子に予め形成されている溝部や穴部等へ高屈折率材料を埋め込み、表面をエッチング等で加工して、光導波路（高屈折率膜）を形成することが知られている（特許文献６）。 In addition, high refractive index material is embedded in grooves and holes formed in advance in optical elements such as photoelectric integrated circuits, optical integrated circuits, CCD sensors, CMOS sensors, etc., and the surface is processed by etching etc. It is known to form a high refractive index film) (Patent Document 6).
半導体の配線等の微細化技術は、更に進展しており、より微細な凹部を被覆するためには、例えば数ナノメートル〜数十ナノメートルのオーダーでコンフォーマルに被覆できる組成物が求められている。また、３次元配線パターン等の凹凸形状に対し、コンフォーマルに塗布できる組成物も求められている。しかしながら、従来のシリカ系被膜用材料では、ユニフォーミティー性に優れた超薄膜をコンフォーマルに形成することは困難であった。 The miniaturization technology such as semiconductor wiring is further developed, and in order to cover finer recesses, for example, a composition which can be conformally coated on the order of several nanometers to several tens of nanometers is required. There is. There is also a need for a composition that can be applied conformally to an uneven shape such as a three-dimensional wiring pattern. However, it has been difficult to form an ultra-thin film excellent in uniformity with a conventional conformal material using conventional silica-based coating materials.
また、平坦化膜については、特許文献２に記載のように、従来のシリカ系被膜形成用組成物は、比較的高温での焼成が必要である。このため、例えば薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）素子用など、高温焼成が好ましくない用途においては、より低温で焼成できる平坦化膜形成用組成物が求められていた。
In addition, as described in
集積回路においては、微細化により配線同士の距離がより小さくなっている。このため、高い絶縁性を有する絶縁膜が求められていた。 In integrated circuits, the distance between the interconnections is smaller due to miniaturization. For this reason, the insulating film which has high insulation was calculated | required.
インプリント技術については、上述のとおり、室温インプリント技術が提案されている。この室温インプリント等に用いられる樹脂層として、より微細なパターンを精度高く転写することができ、コンフォーマルな微細パターンを形成できる樹脂が求められていた。 As for the imprint technique, as described above, a room temperature imprint technique has been proposed. As a resin layer used for this room temperature imprint or the like, a resin capable of transferring a finer pattern with high accuracy and forming a conformal fine pattern has been required.
エッチングマスクについて、特許文献５に記載のパターン被覆材料は、エッチング耐性には優れているが、被覆層形成時の焼成温度が高いという問題があった。このため、より低温で形成できる、エッチング耐性に優れたエッチングマスクが求められていた。 Regarding the etching mask, the pattern covering material described in Patent Document 5 is excellent in etching resistance, but has a problem that the baking temperature at the time of forming a covering layer is high. Therefore, an etching mask having excellent etching resistance that can be formed at a lower temperature has been desired.
高屈折率材料については、微小空間への埋め込み性を向上させるために、より埋め込み性に優れた材料が求められていた。 With regard to high refractive index materials, materials having better embeddability have been required in order to improve the embeddability in minute spaces.
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、半導体の配線等の微細な凹部や、３次元配線パターン等の凹凸形状へのコンフォーマルな膜形成に優れ、かつ、用途に応じ低温焼成や絶縁性、埋め込み性に優れた組成物及びこれを用いて得られる膜の提供を目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and is excellent for forming a conformal film on a concavo-convex shape such as a minute recess such as a semiconductor wiring or a three-dimensional wiring pattern, and at a low temperature depending on the application. An object of the present invention is to provide a composition excellent in baking and insulating properties and embedding and a film obtained by using the composition.
本発明者らは、金属アルコキシドとイソシアネート基を有するケイ素化合物とを含む組成物であれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、
下記一般式（Ａ）で表される金属アルコキシドと、下記一般式（Ｂ）で表されるイソシアネート基を有するケイ素化合物と、を含む組成物である。
Ｒ１ ｍ−ｐ−Ｍ（ＯＲ２）ｐ ・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、Ｍはｍ価の金属であり、Ｒ１は水素原子又は１価の有機基であり、Ｒ２は１価の有機基であり、ｐは１〜ｍの整数である。）
Ｒ３ ４−ｎ−Ｓｉ（ＮＣＯ）ｎ ・・・（Ｂ）
（式（Ｂ）中、Ｒ３は水素原子又は１価の炭化水素基であり、ｎは２〜４である。）
The present inventors have found that if the composition contains a metal alkoxide and a silicon compound having an isocyanate group, the above problems can be solved, and the present invention has been completed.
The present invention
It is a composition containing the metal alkoxide represented by following General formula (A), and the silicon compound which has an isocyanate group represented by following General formula (B).
R 1 m-p- M (OR 2 ) p (A)
(In the formula (A), M is an m-valent metal, R 1 is a hydrogen atom or a monovalent organic group, R 2 is a monovalent organic group, p is an integer of 1 to m .)
R 3 4-n -Si (NCO) n (B)
(In formula (B), R 3 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group, and n is 2 to 4.)
本発明によれば、半導体の配線等の微細な凹部や、３次元配線パターン等の凹凸形状へのコンフォーマルな膜成形に優れ、かつ、用途に応じ低温焼成や絶縁性、埋め込み性に優れた組成物及びこれを用いて得られる膜を提供することができる。 According to the present invention, it is excellent in conformal film formation to fine recesses such as semiconductor interconnections and concavoconvex shapes such as three-dimensional interconnection patterns, and excellent in low temperature baking, insulation and embedding according to the application. A composition and a film obtained using this can be provided.
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は、以下の実施形態によって限定的に解釈されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. In addition, this invention is not limitedly interpreted by the following embodiment.
本発明は、金属アルコキシドと、イソシアネート基を有するケイ素化合物と、を含む組成物である。 The present invention is a composition comprising a metal alkoxide and a silicon compound having an isocyanate group.
（金属アルコキシド）
金属アルコキシドは、下記一般式（Ａ）で表される。
Ｒ１ ｍ−ｐ−Ｍ（ＯＲ２）ｐ ・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、Ｍはｍ価の金属であり、Ｒ１は水素原子又は１価の有機基であり、Ｒ２は１価の有機基であり、ｐは１〜ｍの整数である。）
(Metal alkoxide)
The metal alkoxide is represented by the following general formula (A).
R 1 m-p- M (OR 2 ) p (A)
(In the formula (A), M is an m-valent metal, R 1 is a hydrogen atom or a monovalent organic group, R 2 is a monovalent organic group, p is an integer of 1 to m .)
上記一般式（Ａ）で示される金属アルコキシドは、加水分解により水酸基を含む化合物が生成する。その後、水酸基を含む化合物の２分子が縮合することにより、Ｍ−Ｏ−Ｍのネットワークが形成され、基板上に被膜が形成される。 The metal alkoxide represented by the above general formula (A) is hydrolyzed to form a compound containing a hydroxyl group. Thereafter, by condensation of two molecules of the compound containing a hydroxyl group, a network of M-O-M is formed, and a film is formed on the substrate.
金属Ｍは、遷移金属元素（例えばＶ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｗ、Ｒｅ、Ｙ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔなど）、典型金属元素（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｂｉなど）、又はＳｉが好ましい。金属Ｍは、１価の元素としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等が挙げられる。２価の元素としては、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｈｇ、Ｐｂ等が挙げられる。３価の元素としては、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ等や、Ｙ、Ｓｃ等の希土類元素が挙げられる。４価の元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｃｅ等が挙げられる。５価の元素としては、Ｔａ、Ｓｂ、Ｂｉ等が挙げられる。金属Ｍは、これらに限定されるものではない。 The metal M is a transition metal element (for example, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Ru, Pd, Ag, Sm, Tm, Yb, W, Re, Y, Sc, Ti, Zr, Ta, Os , Ir, Pt, etc., a typical metal element (eg, Li, Na, K, Rb, Cs, Zn, Cd, Sn, Hg, Pb, Ga, In, Sb, Bi, etc.) or Si is preferable. Examples of the metal M include Li, Na, K, Rb and Cs as a monovalent element. As divalent elements, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Ru, Pd, Ag, Cd, Sn, Sm, Tm, Yb, W, Re, Os, Ir, Pt, Hg And Pb. Examples of trivalent elements include Al, Ga, In and the like, and rare earth elements such as Y and Sc. Examples of tetravalent elements include Ti, Zr, Si, Ce and the like. Examples of pentavalent elements include Ta, Sb, and Bi. The metal M is not limited to these.
金属Ｍは、Ｔａ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｗ、Ｒｕ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｋ、又はＡｌが好ましい。Ｔａ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ又Ｎｂがさらに好ましい。ＭがＴａやＴｉであれば、当該組成物を用いて得られる膜の強度が向上する傾向にある。 The metal M is preferably Ta, Ti, Si, Zr, Cr, Mn, Mo, Nb, Sn, W, Ru, Hf, In, K, or Al. Ta, Ti, Si, Zr or Nb is more preferable. When M is Ta or Ti, the strength of the film obtained using the composition tends to be improved.
１価の有機基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基を挙げることができる。これらの中では、アルキル基及びアリール基が好ましく、アルキル基がより好ましい。アルキル基の炭素数は１〜５が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることができる。また、アルキル基は直鎖状であっても分岐状であってもよく、水素がフッ素により置換されていてもよい。アリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えばフェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。Ｒ１としての１価の有機基と、Ｒ２としての１価の有機基とは、同じであってもよく、異なっていてもよい。 As a monovalent organic group, an alkyl group, an aryl group, an allyl group, and a glycidyl group can be mentioned, for example. Among these, an alkyl group and an aryl group are preferable, and an alkyl group is more preferable. The number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 to 5, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group. The alkyl group may be linear or branched, and hydrogen may be substituted by fluorine. As an aryl group, a C6-C20 thing is preferable, For example, a phenyl group, a naphthyl group, etc. can be mentioned. The monovalent organic group as R 1 and the monovalent organic group as R 2 may be the same or different.
金属アルコキシドにおいて、ｍは１〜５が好ましく、３〜５がより好ましく、４又は５がさらに好ましい。 In the metal alkoxide, m is preferably 1 to 5, more preferably 3 to 5 and still more preferably 4 or 5.
一般式（Ａ）で表される金属アルコキシドであって、例えば金属ＭがＳｉとして、
（ｉ）ｐ＝１の場合には、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリエチルプロポキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、トリプロピルエトキシシランなどのトリアルキルアルコキシシランや、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシランなどのトリフェニルアルコキシシラン等を挙げることができ、
（ｉｉ）ｐ＝２の場合には、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジプロポキシシランなどのジアルキルジアルコキシシランや、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどのジフェニルジアルコキシシラン等を挙げることができ、
（ｉｉｉ）ｐ＝３の場合には、モノメチルトリメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン、モノメチルトリプロポキシシラン、モノエチルトリメトキシシラン、モノエチルトリエトキシシラン、モノエチルトリプロポキシシラン、モノプロピルトリメトキシシラン、モノプロピルトリエトキシシランなどのモノアルキルトリアルコキシシランや、モノフェニルトリメトキシシラン、モノフェニルトリエトキシシランなどのモノフェニルトリアルコキシシラン等を挙げることができ、
（ｉｖ）ｐ＝４の場合には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシランなどのテトラアルコキシシラン等を挙げることができる。
A metal alkoxide represented by the general formula (A), for example, when the metal M is Si,
(I) when p = 1, trialkylalkoxysilanes such as trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, trimethylpropoxysilane, triethylmethoxysilane, triethylethoxysilane, triethylpropoxysilane, tripropylmethoxysilane, tripropylethoxysilane, etc. And triphenylalkoxysilanes such as triphenylmethoxysilane and triphenylethoxysilane.
(Ii) in the case of p = 2, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldipropoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diethyldipropoxysilane, dipropyldimethoxysilane, dipropyldiethoxysilane, Examples include dialkyldialkoxysilanes such as dipropyldipropoxysilane, and diphenyldialkoxysilanes such as diphenyldimethoxysilane and diphenyldiethoxysilane.
(Iii) in the case of p = 3, monomethyltrimethoxysilane, monomethyltriethoxysilane, monomethyltripropoxysilane, monoethyltrimethoxysilane, monoethyltriethoxysilane, monoethyltripropoxysilane, monopropyltrimethoxysilane, Examples include monoalkyltrialkoxysilanes such as monopropyltriethoxysilane, and monophenyltrialkoxysilanes such as monophenyltrimethoxysilane and monophenyltriethoxysilane.
(Iv) In the case of p = 4, tetramethoxysilane such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, etc. can be mentioned.
一般式（Ａ）で表される金属アルコキシドとしては、Ｍが１価の金属の例として、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドなどのＫアルコキシドが挙げられる。Ｍが３価の金属の例としては、アルミニウムｔｅｒｔ−ブトキシドなどのＡｌアルコキシド、ＹトリイソプロポキシドなどのＹアルコキシドが挙げられる。Ｍが４価の金属の例としては、Ｔｉテトラブトキシド、ＴｉテトライソプロポキシドなどのＴｉアルコキシド、Ｓｉテトラエトキシド（ＴＥＯＳ）、Ｓｉテトラメトキシド（ＴＭＯＳ）などのＳｉアルコキシド、ＺｒテトラプロポキシドなどのＺｒアルコキシドが挙げられる。Ｍが５価の例としては、ＴａペンタエトキシドなどのＴａアルコキシド、ＮｂペンタブトキシドなどのＮｂアルコキシドが挙げられる。 As a metal alkoxide represented by General formula (A), K alkoxides, such as potassium tert- butoxide, are mentioned as an example of a monovalent metal. Examples of trivalent metals in M include Al alkoxides such as aluminum tert-butoxide and Y alkoxides such as Y triisopropoxide. Examples of tetravalent metals for M include Ti alkoxides such as Ti tetrabutoxide and Ti tetraisopropoxide, Si alkoxides such as Si tetraethoxide (TEOS) and Si tetramethoxide (TMOS), Zr tetrapropoxide, etc. And Zr alkoxides of Examples of pentavalent M include Ta alkoxides such as Ta pentaethoxide and Nb alkoxides such as Nb pentabutoxide.
一般式（Ａ）において、ｐは、ｍの値にもよるが、ｐの値がｍの値と一致することが最も好ましい。例えば、３〜５の整数が好ましく、４又は５の整数がより好ましい。 In the general formula (A), although p depends on the value of m, it is most preferable that the value of p matches the value of m. For example, the integer of 3-5 is preferable and the integer of 4 or 5 is more preferable.
本発明の組成物において用いられる金属アルコキシドは、１種のみでもよいし、複数種を同時に使用することも可能である。 The metal alkoxide used in the composition of the present invention may be used alone or in combination of two or more.
組成物中における一般式（Ａ）で表される金属アルコキシドの配合量は、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましく、０．０１〜１質量％がさらに好ましく、０．１〜０．５質量％が最も好ましい。組成物がこのような濃度で金属アルコキシドを含有することにより、組成物を用いて形成される膜の強度が向上する傾向にある。また、金属Ｍの選択によって、イソシアネートシランには足りない、様々な特性を持たせることができる。たとえば、屈折率などの光学特性、酸や塩基などに対する溶解性を変更させることができる。 0.01-20 mass% is preferable, as for the compounding quantity of the metal alkoxide represented by General formula (A) in a composition, 0.01-5 mass% is more preferable, and 0.01-1 mass% is further more preferable. Preferably, 0.1 to 0.5% by mass is the most preferable. When the composition contains the metal alkoxide at such a concentration, the strength of the film formed using the composition tends to be improved. In addition, the selection of the metal M can provide various properties that the isocyanate silane lacks. For example, it is possible to change the optical properties such as the refractive index, and the solubility in an acid or a base.
（イソシアネート基を有するケイ素化合物）
イソシアネート基を有するケイ素化合物は、下記一般式（Ｂ）で表される。
Ｒ３ ４−ｎ−Ｓｉ（ＮＣＯ）ｎ ・・・（Ｂ）
（式（Ｂ）中、Ｒ３は水素原子又は１価の炭化水素基であり、ｎは２〜４である。）
(Silicon compound having isocyanate group)
The silicon compound having an isocyanate group is represented by the following general formula (B).
R 3 4-n -Si (NCO) n (B)
(In formula (B), R 3 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group, and n is 2 to 4.)
上記一般式（Ｂ）で表されるイソシアネート基を有するケイ素化合物は、自己反応性に優れる化合物である。このため、本発明の組成物は、膜形成が容易であり、被膜を形成する際の加熱や焼成において、従来の膜形成組成物よりも温度を低減することもできる。 The silicon compound having an isocyanate group represented by the above general formula (B) is a compound excellent in self-reactivity. For this reason, the composition of the present invention can be easily formed into a film, and the temperature can be reduced as compared with the conventional film-forming composition in heating and baking at the time of forming a film.
式（Ｂ）中のＲ３は水素原子又は１価の炭化水素基である。Ｒ３としての炭化水素基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、炭素原子数１〜１２の脂肪族炭化水素基が好ましい。 R 3 in the formula (B) is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group. The hydrocarbon group as R 3 is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, and an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms is preferable.
炭素原子数１〜１２の脂肪族炭化水素基の好適な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−シクロヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−シクロオクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、及びｎ−ドデシル基が挙げられる。より好ましくは、炭素原子数１〜５の脂肪族炭化水素基である。 Preferred examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, an isobutyl group and a tert-butyl group. , N-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, n-cycloheptyl group, n-octyl group, n-cyclooctyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, and n-dodecyl group can be mentioned. More preferably, it is a C1-C5 aliphatic hydrocarbon group.
以上説明した炭化水素基の中では、メチル基、エチル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。 Among the hydrocarbon groups described above, methyl and ethyl are more preferable, and methyl is particularly preferable.
一般式（Ｂ）で表されるイソシアネート基を有するケイ素化合物の中では、テトライソシアネートシラン、メチルトリイソシアネートシラン、及びエチルトリイソシアネートシランが好ましい。 Among the silicon compounds having an isocyanate group represented by the general formula (B), tetraisocyanate silane, methyl triisocyanate silane and ethyl triisocyanate silane are preferable.
また、イソシアネート基を有するケイ素化合物のＳｉに対する、金属アルコキシドのＭのモル比Ｍ／Ｓｉは、０．０１〜１０であることが好ましい。モル比Ｍ／Ｓｉが０．０１以上であれば、Ｓｉの比率が高いことによって膜形成性に優れる傾向にある点で好ましく、モル比Ｍ／Ｓｉが１０以下であれば、Ｍの比率が高いことによって膜強度に優れる傾向にある点で好ましい。モル比Ｍ／Ｓｉは、より好ましくは０．１〜５であり、さらに好ましくは０．１〜２である。 Moreover, it is preferable that molar ratio M / Si of M of a metal alkoxide with respect to Si of the silicon compound which has an isocyanate group is 0.01-10. If the molar ratio M / Si is 0.01 or more, it is preferable in that the ratio of Si tends to be excellent due to the high film formability, and if the molar ratio M / Si is 10 or less, the ratio of M is high This is preferable in that it tends to be excellent in film strength. The molar ratio M / Si is more preferably 0.1 to 5 and still more preferably 0.1 to 2.
組成物中におけるイソシアネート基を有するケイ素化合物の配合量は、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０５〜１０質量％がより好ましく、０．０５〜５質量％がさらに好ましく、０．１〜１質量％が最も好ましい。組成物がこのような濃度でイソシアネート基を有するケイ素化合物を含有することにより、膜としてよりコンフォーマルに塗膜できる傾向にある。 0.01-20 mass% is preferable, as for the compounding quantity of the silicon compound which has an isocyanate group in a composition, 0.05-10 mass% is more preferable, 0.05-5 mass% is more preferable 0.1 1 mass% is the most preferable. When the composition contains a silicon compound having an isocyanate group at such a concentration, the film tends to be able to be coated more conformally as a film.
（溶剤）
本発明の組成物は、さらに溶剤を含むものであってもよい。溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、及びトリプロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコール類のモノエーテル；ジイソペンチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ベンジルメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、及びパーフルオロテトラヒドロフラン等の上記グリコール類以外のモノエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレンエチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、及びジプロピレングリコールジブチルエーテル等のグリコール類の鎖状ジエーテル類；１，４−ジオキサン等の環状ジエーテル類；１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、３−ペンタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、及びイソホロン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート、及びイソプロピル−３−メトキシプロピオネート、プロピレンカーボネート、及びγ−ブチロラクトン等のエステル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の活性水素原子を持たないアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，２，３−トリメチルヘキサン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン、リモネン、及びピネン等のハロゲンを含んでいてもよい脂肪族炭化水素系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、１−メチルプロピルベンゼン、２−メチルプロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、エチルメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、エチルジメチルベンゼン、及びジプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、及び２−フェノキシエタノール等の１価アルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、及びジプロピレングリコール等のグリコール類が挙げられる。なお、上記の好ましい溶剤の例示において、エーテル結合とエステル結合とを含む溶剤はエステル類に分類される。溶剤は、上述のエステル類等のエステル系溶剤、上述のグリコール類のモノエーテル、グリコール類以外のモノエーテル等のエーテル系溶剤、又は上述の脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤等の炭化水素系溶剤が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
(solvent)
The composition of the present invention may further contain a solvent. Specific examples of the solvent include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether , Diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monophenyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether Monoethers of glycols such as dipropylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monophenyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, and tripropylene glycol monoethyl ether; Monoethers other than the above glycols such as pentyl ether, diisobutyl ether, benzyl methyl ether, benzyl ethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, anisole, perfluoro-2-butyltetrahydrofuran, and perfluorotetrahydrofuran; ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl Ether, ethylene ethylene glycol dipropyl ester Ethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol dipropyl ether, propylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene Linear diethers of glycols such as glycol diethyl ether, dipropylene glycol dipropyl ether, and dipropylene glycol dibutyl ether; cyclic diethers such as 1,4-dioxane; 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanone, 2-nonanone, acetone, 2-hep Tanone, 4-heptanone, 1-hexanone, 2-hexanone, 3-pentanone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, methyl cyclohexanone, phenylacetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl isobutyl ketone, acetylacetone, acetonyl acetone, ionone, diacetonyl Alcohols, acetylcarbinol, ketones such as acetophenone, methylnaphthyl ketone and isophorone; methyl acetate, butyl acetate, ethyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, pentyl acetate, isopentyl acetate, methoxyethyl acetate, ethoxyethyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate Ethylene glycol monoethyl ether acetate ethylene glycol monopropyl ether acetate ethylene glycol Monobutyl ether acetate, ethylene glycol monophenyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monophenyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol Monopropyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monophenyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, 2-methoxybutyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 4-methoxybu Acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-ethyl-3-methoxybutyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, 2-ethoxybutyl acetate, 4 -Ethoxybutyl acetate, 4-propoxybutyl acetate, 2-methoxypentyl acetate, 3-methoxypentyl acetate, 4-methoxypentyl acetate, 2-methyl-3-methoxypentyl acetate, 3-methyl-3-methoxypentyl acetate, 3 -Methyl-4-methoxypentyl acetate, 4-methyl-4-methoxypentyl acetate, propylene glycol diacetate, methyl formate, formate Ethyl, butyl formate, propyl formate, ethyl carbonate, propyl carbonate, butyl carbonate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, butyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl propionate, ethyl propionate, propionyl Acid, isopropyl propionate, methyl 3-methoxy propionate, ethyl 3-methoxy propionate, ethyl 3-ethoxy propionate, propyl 3-methoxy propionate, and isopropyl 3-methoxy pro Esters such as pyeonate, propylene carbonate, and γ-butyrolactone; N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, hexamethylphosphoric triamide, and 1,3-dimethyl Amide solvents having no active hydrogen atom such as 2-imidazolidinone; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; pentane, hexane, octane, decane, 2,2,4-trimethylpentane, 2,2,3-trimethylhexane, Aliphatic hydrocarbon solvents which may contain halogen such as perfluorohexane, perfluoroheptane, limonene and pinene; benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, propylbenzene, 1-methylpropylbenzene, 2-methylpropylbenzene Aromatic hydrocarbon solvents such as diethylbenzene, ethylmethylbenzene, trimethylbenzene, ethyldimethylbenzene and dipropylbenzene; methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, 2-methophenol Monohydric alcohols such as x-ethanol, 2-ethoxyethanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, hexanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, and 2-phenoxyethanol; ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, etc. Glycols are mentioned. In the examples of the preferred solvents described above, solvents containing an ether bond and an ester bond are classified into esters. The solvent may be an ester-based solvent such as the above-mentioned ester, an ether-based solvent such as monoether of glycol or the above-mentioned monoether other than glycol, or an aliphatic hydrocarbon-based solvent or the above-mentioned aromatic hydrocarbon-based solvent Hydrocarbon solvents are preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明の組成物は、界面活性剤を含むものであってもよい。また、組成物及び得られる膜の特性や性能を阻害しない範囲で、各種添加剤を用いることができる。 The composition of the present invention may contain a surfactant. Moreover, various additives can be used in the range which does not inhibit the characteristic and performance of a composition and the film | membrane obtained.
（界面活性剤）
界面活性剤を添加する場合には、得られる組成物の塗布性が向上し、得られる膜の平坦度も向上する傾向にある。界面活性剤としては、特に限定されず、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤を使用する場合の割合は、界面活性剤以外の固形分１００質量部に対して、通常、５質量部以下、好ましくは０．０１〜２質量部である。
(Surfactant)
When a surfactant is added, the coatability of the resulting composition tends to be improved, and the flatness of the resulting film tends to be improved. The surfactant is not particularly limited, and examples thereof include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants. The proportion in the case of using a surfactant is usually 5 parts by mass or less, preferably 0.01 to 2 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the solid content other than the surfactant.
本発明の組成物は、加水分解性を有する金属アルコキシド、及びイソシアネート基を有するケイ素化合物を含むため、実質的に水を含まないことが好ましい。組成物中が実質的に水を含まないとは、本発明の目的を阻害する程度まで加水分解されてしまう量の水を、組成物が含有しないことを意味する。組成物中の水の含有率は、０．５質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましい。また、下限値は０であることが好ましいが、例えば０．０００１質量％以上であってもよい。後述の塗布前において、本発明の組成物は、上記一般式（Ａ）で示される金属アルコキシド、及び／又は、上記一般式（Ｂ）で表されるイソシアネート基を有するケイ素化合物の加水分解縮合物を含まないものであってもよい。 The composition of the present invention preferably contains substantially no water since it contains a hydrolyzable metal alkoxide and a silicon compound having an isocyanate group. Substantially water-free in the composition means that the composition does not contain an amount of water that would be hydrolyzed to the extent that the object of the present invention is hindered. 0.5 mass% or less is preferable, and, as for the content rate of water in a composition, 0.1 mass% or less is more preferable. The lower limit value is preferably 0, but may be, for example, 0.0001% by mass or more. Before application described later, the composition of the present invention is a hydrolysis condensate of the metal alkoxide represented by the above general formula (A) and / or the silicon compound having an isocyanate group represented by the above general formula (B) May not be included.
（組成物の調製）
本発明の組成物は、溶剤に上記一般式（Ａ）で示される金属アルコキシドと上記一般式（Ｂ）で表されるイソシアネート基を有するケイ素化合物とを所定の配合割合となるように混合することによって、調製することができる。溶剤は、金属アルコキシド及びイソシアネート基を有するケイ素化合物を添加する前に、脱水処理を行うことが好ましい。脱水処理を事前に行うことにより、塗布前の組成物中での加水分解反応を抑制する傾向にある。
(Preparation of composition)
In the composition of the present invention, the solvent is mixed with the metal alkoxide represented by the above general formula (A) and the silicon compound having an isocyanate group represented by the above general formula (B) in a solvent so as to have a predetermined blending ratio. It can be prepared by The solvent is preferably subjected to dehydration treatment before the addition of the metal alkoxide and the silicon compound having an isocyanate group. By conducting the dehydration treatment in advance, the hydrolysis reaction in the composition before application tends to be suppressed.
（膜の形成）
本発明の組成物を用いた膜の形成方法としては、まず、本組成物を基板上に塗布する。基板上に本組成物を塗布する方法としては、例えば、スプレー法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法など、任意の方法を用いることができるが、通常スピンコート法が用いられる。
(Formation of film)
As a method of forming a film using the composition of the present invention, first, the composition is applied onto a substrate. As a method of applying the present composition on a substrate, any method such as a spray method, a spin coating method, a dip coating method, a roll coating method can be used, for example, but a spin coating method is usually used.
次に、基板上に塗布された本組成物を加熱処理する。加熱処理は、その手段、温度、時間などについては特に制限されないが、８０〜２００℃程度のホットプレート上で１〜５分間程度加熱することができる。 Next, the composition applied on a substrate is heat treated. The heat treatment is not particularly limited with respect to the means, temperature, time, and the like, but heating can be performed on a hot plate at about 80 to 200 ° C. for about 1 to 5 minutes.
本発明において、基板は特に限定されず、例えば、シリコン、銅、クロム、鉄、アルミニウムなどの金属からなる基板やガラス基板、あるいはこれらに所定の配線パターンが形成されたものを用いることができる。また、これらの基板に有機層や無機層が形成されたものを用いてもよい。金属からなる基板が好ましく、シリコン基板がより好ましい。半導体基板の場合には、その表面に３次元の立体構造を有することがある。３次元の立体構造としては、例えば、複数のソースのフィンと、複数のドレインのフィンと、それらのフィンに対して直交するゲートとを備える、Ｆｉｎ−ＦＥＴと呼ばれるマルチゲート素子を形成するための立体構造のようなナノスケールの３次元構造が挙げられる。 In the present invention, the substrate is not particularly limited, and for example, a substrate or a glass substrate made of a metal such as silicon, copper, chromium, iron, or aluminum, or a substrate on which a predetermined wiring pattern is formed can be used. Moreover, you may use that by which the organic layer and the inorganic layer were formed in these board | substrates. A substrate made of metal is preferred, and a silicon substrate is more preferred. In the case of a semiconductor substrate, it may have a three-dimensional three-dimensional structure on its surface. As a three-dimensional three-dimensional structure, for example, for forming a multi-gate element called Fin-FET, which includes fins of a plurality of sources, fins of a plurality of drains, and gates orthogonal to the fins. Examples include nanoscale three-dimensional structures such as three-dimensional structures.
本発明においては、本組成物を基板上に塗布した後、組成物中の溶剤が乾く前に、塗布された膜上を溶剤でリンスすることが好ましい。これにより、膜のコンフォーマル性を向上させることができる。 In the present invention, after the present composition is applied on a substrate, it is preferable to rinse the applied film with a solvent before the solvent in the composition is dried. This can improve the conformality of the film.
本発明は、上記組成物を用いて得られる膜を提供することができる。膜厚は、０．１〜１０００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは０．１〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは０．１〜１００ｎｍである。膜は、用途に応じて例えば５０ｎｍ以下とすることができる。上記組成物により、金属Ｍが均一にコーティングされた膜を提供することができる。 The present invention can provide a film obtained using the above composition. The film thickness is preferably 0.1 to 1000 nm. More preferably, it is 0.1 to 500 nm, and still more preferably 0.1 to 100 nm. The film can be, for example, 50 nm or less depending on the application. The above composition can provide a film in which the metal M is uniformly coated.
本発明の組成物は、上記一般式（Ｂ）で表されるイソシアネート基を有するケイ素化合物を含むため、イソシアネート基を有するケイ素化合物の高反応性により、基板との反応が促進され、基板上の微細な凹部にまで本組成物を行き渡らせることができ、半導体の配線等における微細な凹部や３次元的形状に対して高いコンフォーマル性を有する膜を形成できる。さらに、本発明の組成物は、上記一般式（Ａ）で表される金属アルコキシドを含有し、金属被覆を形成することができ、膜強度にも優れる。また、金属アルコキシドがモノマーであるため、微細な凹部に行き渡らせることができる。 Since the composition of the present invention contains a silicon compound having an isocyanate group represented by the above general formula (B), the reaction with the substrate is promoted by the high reactivity of the silicon compound having an isocyanate group, and it is on the substrate The composition can be extended to fine recesses, and a film having high conformability to fine recesses and three-dimensional shapes in semiconductor interconnections and the like can be formed. Furthermore, the composition of the present invention contains the metal alkoxide represented by the above general formula (A), can form a metal coating, and is excellent in film strength. In addition, since the metal alkoxide is a monomer, it can be distributed to fine recesses.
（パターン形成）
本発明の組成物は、リソグラフィーによるパターン形成用のベース樹脂として用いることができる。また、本発明の組成物は、基板の表面上に形成されたレジストパターンからなるパターン形状の上面及び側面に塗布し、パターン形状をなすレジストパターンを除去することによって、微細なダブルパターンを形成することができる。
(Pattern formation)
The composition of the present invention can be used as a base resin for pattern formation by lithography. In addition, the composition of the present invention is applied to the upper and side surfaces of a pattern formed of a resist pattern formed on the surface of a substrate, and a fine double pattern is formed by removing the resist pattern forming the pattern. be able to.
図１に、本発明の組成物を用いたダブルパターン形成の一例を示す。まず、基板１上に矩形ライン構造のレジストパターン２を形成する（１−１）。次に、レジストパターン２の表面に本発明の組成物を塗布し、被覆膜３を形成する（１−２）。次に、被覆膜３の上端部を、基板に対して平行な面で除去し、レジストパターン２を露出させる（１−３）。このとき、被覆膜３の上端部とともに、レジストパターン２の一部を除去してもよい。最後に、レジストパターン２を除去する。これにより、被覆膜３の側壁部３ａのみが基板１上に残り、微細な構造体が形成できる（１−４）。
FIG. 1 shows an example of double pattern formation using the composition of the present invention. First, a resist
ダブルパターン形成においては、レジストパターン２の表面に被覆膜３を設ける工程で、被覆膜３の膜厚を制御することにより、得られる構造体の寸法を制御できる。そして、レジストパターン２の形状を適宜定めることにより、極めて微細な構造も製造可能となり、例えば、数ナノメートルから数十ナノメートルの幅の被覆膜３で構成されるナノ構造体を得ることができ、また、その幅の制御も容易である。
In the double pattern formation, in the step of providing the covering film 3 on the surface of the resist
本発明の組成物は、上記一般式（Ａ）で表される金属アルコキシドを含有するため、強度に優れ、ダブルパターン形状を形成するために好適な組成物である。また、ダブルパターン形状の形成工程を繰り返すことによって、より微細なクアドロパターンやオクタパターンを形成することも可能となる。 Since the composition of the present invention contains the metal alkoxide represented by the above general formula (A), the composition is excellent in strength and is a composition suitable for forming a double pattern shape. Further, by repeating the step of forming the double pattern shape, it is also possible to form a finer quadruple pattern or octa pattern.
また、本発明の組成物は、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法等の印刷法によって、パターンを形成することができる。 Moreover, the composition of this invention can form a pattern by printing methods, such as the screen printing method, the inkjet printing method, a letterpress printing method, an intaglio printing method, an offset printing method.
（平坦化膜）
本発明の組成物は、平坦化膜を形成するために用いることができる。上述のとおり従来のシリカ系被膜形成用組成物は、比較的高温での焼成が必要なため、例えば高温焼成が好ましくない用途には不向きであった。これに対し、本発明の組成物は、自己反応性を持つ上記一般式（Ｂ）で表されるイソシアネート基を有するケイ素化合物を含有するため、被膜を形成する際の焼成温度を従来のシリカ系被膜形成用組成物よりも低くすることができる。このため、特に高温焼成が好ましくない用途に用いる平坦化膜を形成するための組成物として好適である。
(Planarization film)
The composition of the present invention can be used to form a planarizing film. As described above, the conventional composition for forming a silica-based film needs to be fired at a relatively high temperature, and thus is not suitable for applications where high temperature firing is not preferable, for example. On the other hand, since the composition of the present invention contains a silicon compound having an isocyanate group represented by the above general formula (B) having self-reactivity, the firing temperature at the time of forming a film is a conventional silica-based It can be lower than the film forming composition. For this reason, it is suitable as a composition for forming a planarizing film used particularly for applications where high temperature firing is not preferable.
また、本発明の組成物においては、上記一般式（Ａ）で表される金属アルコキシドは、モノマーである。このため、分子量が小さく、オリゴマーやポリマーからなる一般のシリカ系平坦化材料に対し、段差緩和性など平坦性により優れる点でも、平坦化膜を形成する組成物として好適である。 In the composition of the present invention, the metal alkoxide represented by the above general formula (A) is a monomer. For this reason, it is suitable as a composition which forms a planarization film also from the point whose molecular weight is small and it is excellent in flatness, such as a level | step difference relaxation property, with respect to the general silica type planarization material which consists of oligomers and polymers.
（絶縁膜）
本発明の組成物は、上記一般式（Ｂ）で表されるイソシアネート基を有するケイ素化合物を含むため絶縁性を有する。また、本発明の組成物を、絶縁膜として用いる場合、上記一般式（Ａ）で表される金属アルコキシドにおける金属ＭはＳｉであることが好ましい。
(Insulating film)
The composition of the present invention has insulating properties because it contains the silicon compound having an isocyanate group represented by the above general formula (B). When the composition of the present invention is used as an insulating film, the metal M in the metal alkoxide represented by the above general formula (A) is preferably Si.
また、本発明は、上記一般式（Ａ）で表される金属アルコキシドと、上記一般式（Ｂ）で表されるイソシアネート基を有するケイ素化合物と、を含む絶縁膜形成用組成物を用いて被膜を形成する工程と、該被膜を焼成する工程とを含む絶縁膜の製造方法を提供することができる。 Further, the present invention provides a film using a composition for forming an insulating film, which comprises a metal alkoxide represented by the above general formula (A) and a silicon compound having an isocyanate group represented by the above general formula (B). And a step of firing the film.
（インプリント用樹脂層）
本発明の組成物は、インプリント用樹脂層として用いることができる。また、本発明の組成物は、より微細なパターンを精度高く転写することができ、コンフォーマルな微細パターンを形成できることから、室温インプリント用樹脂層の形成に用いることができる。
(Imprint resin layer)
The composition of the present invention can be used as a resin layer for imprinting. Further, the composition of the present invention can transfer a finer pattern with high accuracy, and can form a conformal fine pattern, so that it can be used for the formation of a room temperature imprinting resin layer.
（拡散剤）
トランジスタ、ダイオード、太陽電池等の半導体素子に用いられる半導体基板は、半導
体基板に不純物拡散成分を拡散させて製造されている。本発明の組成物は、上記一般式（Ａ）で表される金属アルコキシドと、上記一般式（Ｂ）で表されるイソシアネート基を有するケイ素化合物と、を含むところ、金属ＭがＡｌ、Ｆｅ、Ｃｕなどの拡散性を有する金属であることが好ましい。
(Diffusing agent)
The semiconductor substrate used for semiconductor elements, such as a transistor, a diode, and a solar cell, is manufactured by diffusing an impurity diffusion component in the semiconductor substrate. The composition of the present invention comprises a metal alkoxide represented by the above general formula (A) and a silicon compound having an isocyanate group represented by the above general formula (B), wherein the metal M is Al, Fe, It is preferable that it is a metal which has diffusivity, such as Cu.
本発明は、上記一般式（Ａ）で表される金属アルコキシドと、上記一般式（Ｂ）で表されるイソシアネート基を有するケイ素化合物と、を含む組成物を半導体基板上に塗布して塗布膜を形成する塗布工程と、組成物中の不純物拡散成分を半導体基板上に拡散させる拡散工程と、を含む半導体基板の製造方法を提供することができる。また、塗布膜が乾燥しきる前に酢酸ブチルなどの溶剤でリンスするリンス工程を含むことは、塗布膜のコンフォーマル性を向上させる観点から、好ましい。 The present invention applies a composition containing a metal alkoxide represented by the above general formula (A) and a silicon compound having an isocyanate group represented by the above general formula (B) on a semiconductor substrate to form a coated film. A method of manufacturing a semiconductor substrate can be provided, which includes a coating step of forming and a diffusion step of diffusing an impurity diffusion component in the composition onto the semiconductor substrate. Further, it is preferable to include a rinse step of rinsing with a solvent such as butyl acetate before the coated film is completely dried, from the viewpoint of improving the conformality of the coated film.
（エッチングマスク）
本発明の組成物は、エッチングマスクの形成に用いることができる。本発明の組成物は、上記一般式（Ａ）で表される金属アルコキシドを含有するため、優れた耐エッチング性を有している。また、従来のシリカ系組成物は、比較的高温での焼成が必要なため、時間やコストがかかり、製造効率が悪い等の問題があった。これに対し、本発明の組成物は、自己反応性を持つ化合物を有し、被膜を形成する際の焼成温度が従来のシリカ系組成物よりも低温にできるため、エッチングマスク形成用の組成物として好適に用いることができる。
また、Ｓｉ以外の金属も使用できるため、Ｓｉよりもエッチング耐性を持たせたり、逆によりエッチングしやすくするなどの、エッチング速度のコントロールが可能になる。
(Etching mask)
The composition of the present invention can be used to form an etching mask. The composition of the present invention has excellent etching resistance because it contains the metal alkoxide represented by the above general formula (A). In addition, conventional silica-based compositions require baking at a relatively high temperature, which takes time and costs, and has problems such as poor production efficiency. On the other hand, the composition of the present invention has a compound having self-reactivity, and the baking temperature for forming the film can be made lower than that of the conventional silica-based composition. It can be suitably used as
In addition, since metals other than Si can also be used, it becomes possible to control the etching rate, such as giving etching resistance more than Si or making etching easier by reverse.
本発明の組成物を、インクジェット法やスクリーン印刷法などの印刷法を用いてパターン形成し、形成されたパターンをエッチングのマスクとして用いることができる。また、レジストパターン等のパターンの表面を本発明の組成物で被覆したパターンも、エッチングのマスクとして用いることができる。レジストパターン等のパターン表面を本発明の組成物で被覆し、パターン上部をエッチングすることによって、ダブルパターンを形成することもできる。 The composition of the present invention can be patterned using a printing method such as an inkjet method or a screen printing method, and the formed pattern can be used as a mask for etching. Moreover, the pattern which coat | covered the surface of patterns, such as a resist pattern, with the composition of this invention can also be used as a mask of an etching. A double pattern can also be formed by coating the surface of a pattern such as a resist pattern with the composition of the present invention and etching the top of the pattern.
（犠牲膜）
本発明の組成物は、犠牲膜の形成に用いることができる。犠牲膜は、犠牲膜を選択的にエッチングして除去することにより、中空構造を設けるために使用される。また、本発明の組成物は、一時的に犠牲膜となる埋め込み材としても好適に用いることができる。
(Sacrifice film)
The composition of the present invention can be used to form a sacrificial film. The sacrificial film is used to provide a hollow structure by selectively etching away the sacrificial film. In addition, the composition of the present invention can also be suitably used as an embedding material that temporarily becomes a sacrificial film.
（高屈折率膜）
本発明の組成物は、高屈折率膜の形成に用いることができる。本発明の組成物において、上記一般式（Ａ）で表される金属アルコキシドは、モノマーである。このため、分子量が小さく、埋め込み性に優れる。よって、光電集積回路、光集積回路、ＣＣＤセンサ、ＣＭＯＳセンサ等の光学素子に予め形成されている溝部や穴部等へ、本発明の組成物を埋め込み、表面をエッチング等で加工することによって、高屈折率な光導波路を形成することができる。
また、Ｓｉ以外の金属を用いることにより、より簡便に屈折率を変更することができる。
(High refractive index film)
The composition of the present invention can be used to form a high refractive index film. In the composition of the present invention, the metal alkoxide represented by the above general formula (A) is a monomer. Therefore, the molecular weight is small and the embeddability is excellent. Therefore, the composition of the present invention is embedded in grooves and holes formed in advance in an optical element such as a photoelectric integrated circuit, an optical integrated circuit, a CCD sensor, a CMOS sensor, etc., and the surface is processed by etching or the like. A high refractive index optical waveguide can be formed.
In addition, the refractive index can be more easily changed by using a metal other than Si.
このように、上記一般式（Ａ）で表される金属アルコキシドと、上記一般式（Ｂ）で表されるイソシアネート基を有するケイ素化合物とを含む本発明の組成物は、塗布性や強度に優れるため、リソグラフィーによるパターン形成や、平坦化膜、絶縁膜、高屈折率膜、インプリント用樹脂層又はエッチングマスクなどの形成に好適に用いることができる。 Thus, the composition of the present invention containing the metal alkoxide represented by the above general formula (A) and the silicon compound having an isocyanate group represented by the above general formula (B) is excellent in coatability and strength. Therefore, it can be suitably used for pattern formation by lithography and formation of a planarizing film, an insulating film, a high refractive index film, a resin layer for imprinting, an etching mask, and the like.
次に、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 Next, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited thereto.
（実施例１）
酢酸ブチルにモレキュラーシーブを投入し、脱水処理を行った。脱水処理後の酢酸ブチルに、テトライソシアネートシランを０．１９質量％、Ｔａペンタエトキシドを０．２２質量％の配合割合になるように混合し、組成物を得た。組成物のＴａ／Ｓｉ元素モル比は０．５６であった。
Example 1
A molecular sieve was charged into butyl acetate to carry out dehydration treatment. 0.19 mass% of tetraisocyanate silane and 0.22 mass% of Ta pentaethoxide were mixed with butyl acetate after dehydration treatment to obtain a composition. The Ta / Si element molar ratio of the composition was 0.56.
本組成物を、スピンコート法によってＳｉ基板上に４ｎｍの膜厚で塗布した後、２００℃で６０秒加熱し、硬化膜を得た。得られた硬化膜をＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）で分析した結果を、図２に示す。図２（ａ）及び（ｂ）に示すとおり、硬化膜中に五酸化タンタルなどのタンタル酸化物、シリカ、Ｓｉ−Ｓｉ結合が形成されており、Ｔａ化合物とＳｉ化合物の被膜となっていることを確認した。 The composition was applied to a thickness of 4 nm on a Si substrate by spin coating, and then heated at 200 ° C. for 60 seconds to obtain a cured film. The result of analyzing the obtained cured film by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) is shown in FIG. As shown in FIGS. 2 (a) and 2 (b), tantalum oxide such as tantalum pentoxide, silica, and Si-Si bond are formed in the cured film, and a film of a Ta compound and a Si compound is formed. It was confirmed.
（実施例２）
Ｔａペンタエトキシドの代わりに、Ｔｉテトラブトキシドを用いた以外は、実施例１と同様にして、硬化膜を得た。組成物における配合量は、テトライソシアネートシランが０．１９質量％、Ｔｉテトラブトキシドが０．２２質量％であった。組成物のＴｉ／Ｓｉ元素モル比を実施例１と同様にして求めたところ、０．６７であった。
(Example 2)
A cured film was obtained in the same manner as in Example 1 except that Ti tetrabutoxide was used instead of Ta pentaethoxide. The compounding amounts in the composition were 0.19% by mass of tetraisocyanate silane and 0.22% by mass of Ti tetrabutoxide. The Ti / Si element molar ratio of the composition was determined in the same manner as in Example 1 to be 0.67.
得られた硬化膜をＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）で分析した結果を、図３に示す。図３（ａ）及び（ｂ）に示すとおり、硬化膜中に二酸化チタン、シリカ、Ｓｉ−Ｓｉ結合が形成されており、Ｔｉ化合物とＳｉ化合物の被膜となっていることを確認した。 The result of analyzing the obtained cured film by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) is shown in FIG. As shown in FIGS. 3A and 3B, it was confirmed that titanium dioxide, silica, and Si-Si bonds were formed in the cured film, and a film of a Ti compound and a Si compound was formed.
１・・・基板
２・・・レジストパターン
３・・・被覆膜
３ａ・・・被覆膜の側壁部
1 ...
Claims (8)
Ｒ１ ｍ−ｐ−Ｍ（ＯＲ２）ｐ ・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、Ｍはｍ価の金属であり、Ｒ１は水素原子又は１価の有機基であり、Ｒ２は１価の有機基であり、ｐは１〜ｍの整数である。）
Ｒ３ ４−ｎ−Ｓｉ（ＮＣＯ）ｎ ・・・（Ｂ）
（式（Ｂ）中、Ｒ３は水素原子又は１価の炭化水素基であり、ｎは２〜４である。） The composition containing the metal alkoxide represented by following General formula (A), and the silicon compound which has an isocyanate group represented by following General formula (B).
R 1 m-p- M (OR 2 ) p (A)
(In the formula (A), M is an m-valent metal, R 1 is a hydrogen atom or a monovalent organic group, R 2 is a monovalent organic group, p is an integer of 1 to m .)
R 3 4-n -Si (NCO) n (B)
(In formula (B), R 3 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group, and n is 2 to 4.)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015132820A JP6516595B2 (en) | 2015-07-01 | 2015-07-01 | Composition and film obtained using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015132820A JP6516595B2 (en) | 2015-07-01 | 2015-07-01 | Composition and film obtained using the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2017014400A JP2017014400A (en) | 2017-01-19 |
| JP6516595B2 true JP6516595B2 (en) | 2019-05-22 |
Family
ID=57827962
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015132820A Active JP6516595B2 (en) | 2015-07-01 | 2015-07-01 | Composition and film obtained using the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6516595B2 (en) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4530980B2 (en) * | 2005-08-26 | 2010-08-25 | 東京応化工業株式会社 | Film forming material and pattern forming method |
-
2015
- 2015-07-01 JP JP2015132820A patent/JP6516595B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2017014400A (en) | 2017-01-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101623764B1 (en) | Dipping solution for use in production of siliceous film and process for producing siliceous film using the dipping solution | |
| TWI384016B (en) | Siloxane resin coating | |
| CN102874813B (en) | Fill the method for the filler in gap, its preparation method and manufacture semiconductor capacitor | |
| TWI462969B (en) | Composition for forming pattern reversed film and method for forming reversed pattern | |
| TWI638867B (en) | Application liquid applied on resist pattern and method for forming inversion pattern | |
| JP6044792B2 (en) | Composition for forming low refractive index film | |
| CN104513613A (en) | Composition for a silica based layer, and silica based layer | |
| KR20160135216A (en) | Pattern forming method | |
| TW201623376A (en) | Composition for forming silica based layer, silica based layer, and electronic device | |
| JP6599640B2 (en) | Silica-based film forming composition, silica-based film, and electronic device | |
| TWI553060B (en) | Composition for forming silica based layer, silica based layer and method for manufacturing silica based layer | |
| JP2015505335A (en) | Di-t-butoxydiacetoxysilane-based silsesquioxane resin as hard mask antireflection film material and method for producing the same | |
| KR20220016076A (en) | Film forming composition, resist underlayer film, film forming method, resist pattern forming method, organic underlayer film inverted pattern forming method, film forming composition manufacturing method and metal-containing film pattern forming method | |
| CN107663275A (en) | For filling the gap filled polymer in fine pattern gap and manufacturing the method for semiconductor devices using it | |
| CN104062851A (en) | Resist composition and method for forming pattern | |
| JP6516595B2 (en) | Composition and film obtained using the same | |
| CN105315679B (en) | The method for forming the constituent of silica-based layer and manufacturing silica-based layer | |
| JP2007081133A (en) | Silica series coating film forming constituent and silica series coating film obtained therefrom | |
| TW201704346A (en) | Polysiloxane formulations and coatings for optoelectronic applications | |
| JP2017011252A (en) | Manufacturing method of semiconductor substrate | |
| JP2004292641A (en) | Composition for forming porous film, manufacturing method of porous film, porous film, interlayer insulating film and semiconductor device | |
| TWI283254B (en) | Film-forming composition containing carbosilane-based polymer and film obtained from the same | |
| KR102387483B1 (en) | Method for manufacturing semiconductor substrate | |
| JP2015511325A (en) | Silicon-rich antireflection coating materials and methods for their production | |
| JP6672034B2 (en) | Impurity diffusing agent composition and method for manufacturing semiconductor substrate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180411 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20190315 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190326 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190416 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6516595 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |