JP6516201B2 - Powder material for three-dimensional modeling, kit for three-dimensional modeling, and method for producing three-dimensional object - Google Patents

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Description

本発明は、立体造形用粉末材料、立体造形用キット、立体造形物の製造装置及び立体造形物の製造方法に関する。   The present invention relates to a powder material for three-dimensional shaping, a kit for three-dimensional shaping, a device for producing a three-dimensional object, and a method for producing a three-dimensional object.

近時、複雑で微細な積層造形物の低ロット生産のニーズが高まってきている。このニーズに対応するための技術として、粉体焼結法、粉体接着法などが提案されてきている（例えば、特許文献１〜３参照）。   Recently, the need for low-lot production of complex fine-grained laminates has increased. Powder sintering methods, powder bonding methods, and the like have been proposed as techniques for meeting this need (see, for example, Patent Documents 1 to 3).

前記粉体焼結法は、粉体の薄層を形成し、この薄層にレーザー光を照射して薄い焼結体を形成し、この操作を繰り返すことにより、前記薄い焼結体の上に順次薄い焼結体を積層し、所望の積層造形物を得る方法である。また、前記粉体接着法は、前記粉体焼結法において、レーザー焼結を行う代わりに、接着材料を用いて粉体薄層を硬化させ、これを積層することで所望の積層造形物を得る方法である。   In the powder sintering method, a thin layer of powder is formed, the thin layer is irradiated with a laser beam to form a thin sintered body, and this operation is repeated to obtain a thin sintered body. This is a method of sequentially laminating thin sintered bodies to obtain a desired layered product. Further, in the powder bonding method, instead of performing laser sintering in the powder sintering method, a powder thin layer is cured using a bonding material, and a desired laminate model is obtained by laminating the same. It is a way to get.

また、特許文献４には、３Ｄプリンティングで使用される材料として、第一の構成要素として液体、第二の構成要素として前記液体に溶解しうるバインダーから構成される粒子が提案されており、前記液体又はバインダーに、パーオキサイド等の重合開始剤を含有させる旨の開示がある。   Further, Patent Document 4 proposes particles composed of a liquid as a first component and a binder soluble in the liquid as a second component as a material used in 3D printing, There is a disclosure that a liquid or a binder contains a polymerization initiator such as peroxide.

本発明は、複雑な立体（三次元（３Ｄ））形状の立体造形物を、金属等の粉末材料と造形液を用いて造形液の消費量を比較的少なくし得る立体造形用粉末材料を提供することを目的とする。   The present invention provides a powder material for three-dimensional modeling which can relatively reduce the consumption of the modeling liquid by using a complex three-dimensional (three-dimensional (3D)) shape three-dimensional object and using a powder material such as metal and a modeling liquid. The purpose is to

上記課題を解決するための本発明は、下記（１）に記載する通りの立体造形用粉末材料に係るものである。
（１）基材粒子を有機材料の被覆膜で被覆してなる被覆粒子を含む立体造形用粉末材料であって、前記被覆粒子の被覆膜を溶媒にて溶解して平滑面に形成して得た塗膜のぬれ張力が３２ｍＮ／ｍ超であり、前記被覆膜は界面活性剤として少なくともアセチレングリコール系化合物を含み、前記アセチレングリコール系化合物は前記被覆膜に０．００１〜５質量％で含有されることを特徴とする立体造形用粉末材料。 The present invention for solving the above problems relates to a powder material for three-dimensional shaping as described in the following (1).
(1) A powder material for three-dimensional shaping, comprising a coated particle obtained by coating a substrate particle with a coating film of an organic material, wherein the coated film of the coated particle is dissolved in a solvent to form a smooth surface wetting tension is 32 mN / m ultra der of the coating film obtained is, the coating film comprises at least an acetylene glycol compound as a surfactant, the acetylene glycol compounds in the coating film 0.001 Powder material for three-dimensional modeling characterized by containing by mass% .

本発明の立体造形用粉末材料により、複雑な立体形状の立体造形物を、造形液の消費量を比較的少なくして製造することができる。   The powder material for three-dimensional shaping of the present invention makes it possible to manufacture a complicated three-dimensional shaped three-dimensional object with a relatively small consumption of the shaping liquid.

本発明の実施形態に係る立体造形物の製造装置の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of the manufacturing apparatus of the three-dimensional molded item which concerns on embodiment of this invention. 本発明の実施形態に係る立体造形物の製造装置の他の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows another example of the manufacturing apparatus of the three-dimensional molded item which concerns on embodiment of this invention.

（立体造形用粉末材料）
本発明の立体造形用粉末材料は、基材粒子を有機材料の被覆膜で被覆してなる被覆粒子を含み、更に必要に応じてその他の成分等を含んでなる。前記基材を被覆する材料は主に有機材料であるが、必要に応じて無機材料が含まれていてもよい。また、前記被覆粒子の被覆膜を溶媒にて溶解して平滑面に形成して得た塗膜のぬれ張力が３２ｍＮ／ｍ超、好ましくは３５ｍＮ／ｍ以上であることにより、被覆膜への造形液の浸透速度が向上し、また造形液が浸透した粒子間の距離が狭くなる。このため造形液の必要量を少なくすることができると考えられる。なお、前記塗膜のぬれ張力の上限は特に限定されないが、５０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、４５ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましく、４０ｍＮ／ｍ以下であることが更に好ましい。
前記立体造形用粉末材料は、後述する本発明の立体造形物の製造方法に用いられる。 (Powder material for 3D modeling)
The powder material for three-dimensional shaping of the present invention comprises coated particles obtained by coating substrate particles with a coating film of an organic material, and further comprises other components and the like as required. Although the material which coats the substrate is mainly an organic material, it may contain an inorganic material as required. In addition, when the coating film obtained by dissolving the coating film of the coating particles with a solvent to form a smooth surface has a wetting tension of more than 32 mN / m, preferably 35 mN / m or more, the coating film can be obtained The penetration speed of the forming liquid is improved, and the distance between the particles into which the forming liquid has penetrated is narrowed. For this reason, it is thought that the required amount of modeling liquid can be decreased. The upper limit of the wetting tension of the coating is not particularly limited, but is preferably 50 mN / m or less, more preferably 45 mN / m or less, and still more preferably 40 mN / m or less.
The powder material for three-dimensional modeling is used for the manufacturing method of the three-dimensional model of this invention mentioned later.

−基材−
前記基材としては、粉末乃至粒子の形態を有する限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、その材質としては、例えば、金属、セラミックス、カーボン、ポリマー、木材、生体親和材料、砂などが挙げられるが、高強度な立体造形物を得る観点からは、基材は最終的に焼結処理が可能な金属、セラミックスなどが好ましい。 -Substrate-
The substrate is not particularly limited as long as it has a powder or particle form, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples of the material include metals, ceramics, carbon, polymers, wood, and biocompatibility materials Sand, etc. may be mentioned, but from the viewpoint of obtaining a high-strength three-dimensional object, the base material is preferably a metal, ceramic or the like which can be finally sintered.

前記金属としては、例えば、ステンレス（ＳＵＳ）鋼、鉄、銅、チタン、銀などが好適に挙げられ、該ステンレス（ＳＵＳ）鋼としては、例えば、ＳＵＳ３１６Ｌなどが挙げられる。
前記セラミックスとしては、例えば、金属酸化物などが挙げられ、具体的には、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）などが挙げられる。 Preferred examples of the metal include stainless steel (SUS) steel, iron, copper, titanium, silver and the like, and examples of the stainless steel (SUS) steel include SUS316L and the like.
Examples of the ceramics include metal oxides and the like, and specific examples include silica (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), zirconia (ZrO 2 ), titania (TiO 2 ) and the like.

前記カーボンとしては、例えば、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレンなどが挙げられる。
前記ポリマーとしては、例えば、水に不溶な公知の樹脂などが挙げられる。
前記木材としては、例えば、ウッドチップ、セルロースなどが挙げられる。
前記生体親和材料としては、例えば、ポリ乳酸、リン酸カルシウムなどが挙げられる。
これらの材料は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the carbon include graphite, graphene, carbon nanotubes, carbon nanohorns and fullerenes.
Examples of the polymer include known resins insoluble in water.
Examples of the wood include wood chips and cellulose.
Examples of the biocompatible material include polylactic acid and calcium phosphate.
These materials may be used alone or in combination of two or more.

なお、本発明においては、前記基材として、これらの材料で形成された市販品の粒子乃至粉末を使用することができる。
前記市販品としては、例えば、ＳＵＳ３１６Ｌ（山陽特殊製鋼株式会社製、ＰＳＳ３１６Ｌ）、ＳｉＯ２（株式会社トクヤマ製、エクセリカＳＥ−１５）、ＡｌＯ２（大明化学工業株式会社製、タイミクロンＴＭ−５Ｄ）、ＺｒＯ２（東ソー株式会社製、ＴＺ−Ｂ５３）などが挙げられる。
なお、前記基材としては、前記有機材料との親和性を高める目的等で、公知の表面（改質）処理がされていてもよい。 In the present invention, commercially available particles or powder formed of these materials can be used as the substrate.
Examples of the commercially available products include SUS316L (manufactured by Sanyo Special Steel Co., Ltd., PSS 316L), SiO 2 (manufactured by Tokuyama Co., Ltd., EXCELICA SE-15), AlO 2 (manufactured by Daimei Kagaku Kogyo Co., Ltd., Taimicron TM-5D). And ZrO 2 (manufactured by Tosoh Corporation, TZ-B53).
In addition, as the said base material, the well-known surface (modification) process may be carried out in order to improve affinity with the said organic material.

前記基材の平均粒子径としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．１μｍ以上、５００μｍ以下が好ましく、５μｍ以上、３００μｍ以下がより好ましく、１５μｍ以上、２５０μｍ以下が更に好ましい。
前記平均粒子径が、０．１μｍ以上、５００μｍ以下であると、立体造形物の製造効率に優れ、取扱性やハンドリング性が良好である。前記平均粒子径が、５００μｍ以下であると、該立体造形用粉末材料を用いて薄層を形成した際に、該薄層における該立体造形用粉末材料の充填率が向上し、得られる立体造形物に空隙等が生じ難い。
前記基材の平均粒子径は、公知の粒径測定装置、例えば、マイクロトラックＨＲＡ（日機装株式会社製）、などを用いて、公知の方法に従って測定することができる。
前記基材の粒度分布としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。
前記基材の外形、表面積、円形度、流動性、濡れ性等については、目的に応じて適宜選択することができる。 The average particle diameter of the substrate is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose, but is preferably 0.1 μm to 500 μm, more preferably 5 μm to 300 μm, and more preferably 15 μm or more. 250 micrometers or less are still more preferable.
When the average particle diameter is 0.1 μm or more and 500 μm or less, the production efficiency of the three-dimensional object is excellent, and the handleability and the handleability are good. When the average particle diameter is 500 μm or less, when a thin layer is formed using the powder material for three-dimensional shaping, the filling rate of the powder material for three-dimensional shaping in the thin layer is improved, and three-dimensional shaping is obtained It is hard to produce a void etc. in a thing.
The average particle diameter of the substrate can be measured according to a known method using a known particle size measuring device such as Microtrac HRA (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
There is no restriction | limiting in particular as a particle size distribution of the said base material, According to the objective, it can select suitably.
The outer shape, surface area, circularity, fluidity, wettability, and the like of the base material can be appropriately selected according to the purpose.

−有機材料−
前記有機材料としては、造形液に溶解し、該造形液に含まれる架橋剤の作用により架橋可能な性質を有するものであればよい。
本発明において、前記有機材料の溶解性は、例えば、３０℃の造形液を構成する溶媒１００ｇに該有機材料を１ｇ混合して撹拌したとき、その９０質量％以上が溶解するものであることが好ましい。 -Organic material-
As the organic material, any material may be used as long as it is soluble in the forming liquid and has a crosslinkable property by the action of the crosslinking agent contained in the forming liquid.
In the present invention, the solubility of the organic material is that, for example, 90% by mass or more of the organic material dissolves when 1 g of the organic material is mixed and stirred in 100 g of the solvent constituting the shaping liquid at 30 ° C. preferable.

また、前記有機材料としては、その４質量％（ｗ／ｗ％）溶液の２０℃における粘度が、４０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１ｍＰａ・ｓ以上、３５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上、３０ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。
前記粘度が、４０ｍＰａ・ｓ以下であると、前記立体造形用粉末材料に前記造形液を付与して形成した立体造形用粉末材料（層）による硬化物（立体造形物）の強度が向上し、その後の焼結等の処理乃至取扱い時に型崩れ等の問題が生じ難くなる。また、前記立体造形用粉末材料に前記造形液を付与して形成した立体造形用粉末材料（層）による硬化物（立体造形物）の寸法精度が向上する傾向にある。
前記粘度は、例えば、ＪＩＳ Ｋ７１１７に準拠して測定することができる。 Moreover, as the organic material, the viscosity at 20 ° C. of the 4% by mass (w / w%) solution is preferably 40 mPa · s or less, more preferably 1 mPa · s or more and 35 mPa · s or less, 5 mPa · s or more And 30 mPa · s or less are particularly preferable.
When the viscosity is 40 mPa · s or less, the strength of a cured product (three-dimensional object) by the three-dimensional object forming powder material (layer) formed by applying the forming liquid to the three-dimensional object powder material is improved, It becomes less likely to cause problems such as shape collapse during subsequent processing or handling such as sintering. In addition, the dimensional accuracy of a cured product (three-dimensional shaped object) by the three-dimensional shaping powder material (layer) formed by applying the shaping liquid to the three-dimensional shaping powder material tends to be improved.
The viscosity can be measured, for example, in accordance with JIS K7117.

前記有機材料としては、特に限定されないが、有機高分子材料が好ましく、取扱い性や環境負荷等観点で、水溶性であることが好ましい。例えば、水溶性樹脂、水溶性プレポリマー、などが挙げられる。このような水溶性有機材料を採用した立体造形用粉末材料に対しては、造形液の媒体としても水性媒体を用いることができ、また当該粉末材料を廃棄、リサイクルする際には、水処理により有機材料と基材を分離することも容易である。   The organic material is not particularly limited, but is preferably an organic polymer material, and is preferably water-soluble from the viewpoint of handleability, environmental load, and the like. For example, water soluble resins, water soluble prepolymers, etc. may be mentioned. With respect to powder materials for three-dimensional modeling that employ such a water-soluble organic material, an aqueous medium can also be used as a medium for the modeling solution, and when the powder material is discarded or recycled, it can be treated by water treatment It is also easy to separate the organic material and the substrate.

前記水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、セルロース樹脂、デンプン、ゼラチン、ビニル樹脂、アミド樹脂、イミド樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレングリコール、などが挙げられる。
これらは、前記水溶性を示す限りにおいて、ホモポリマー（単独重合体）であってもよいし、ヘテロポリマー（共重合体）であってもよく、また、変性されていてもよいし、公知の官能基が導入されていてもよく、また塩の形態であってもよい。 Examples of the water-soluble resin include polyvinyl alcohol resin, polyacrylic acid resin, cellulose resin, starch, gelatin, vinyl resin, amide resin, imide resin, acrylic resin, polyethylene glycol, and the like.
These may be homopolymers (homopolymers), heteropolymers (copolymers), or may be modified as long as they exhibit the water solubility. Functional groups may be introduced or in the form of salts.

よって、例えば、前記ポリビニルアルコール樹脂であれば、ポリビニルアルコールであってもよいし、アセトアセチル基、アセチル基、シリコーン等による変性ポリビニルアルコール（アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、アセチル基変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコールなど）であってもよく、また、ブタンジオールビニルアルコール共重合体等であってもよい。   Thus, for example, polyvinyl alcohol may be used as long as it is the polyvinyl alcohol resin, or modified polyvinyl alcohol with acetoacetyl group, acetyl group, silicone etc. (acetoacetyl group modified polyvinyl alcohol, acetyl group modified polyvinyl alcohol, silicone modified It may be polyvinyl alcohol and the like, or may be a butanediol vinyl alcohol copolymer and the like.

また、前記ポリアクリル酸樹脂であれば、ポリアクリル酸であってもよいし、ポリアクリル酸ナトリウム等の塩であってもよい。前記セルロース樹脂であれば、例えば、セルロースであってもよいし、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等であってもよい。また、前記アクリル樹脂であれば、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸・無水マレイン酸共重合体などであってもよい。
前記水溶性プレポリマーとしては、例えば、止水剤等に含まれる接着性の水溶性イソシアネートプレポリマー、などが挙げられる。 Moreover, as long as it is the said polyacrylic acid resin, polyacrylic acid may be sufficient and salts, such as sodium polyacrylate, may be sufficient. As long as it is the cellulose resin, it may be, for example, cellulose, carboxymethyl cellulose (CMC) or the like. Moreover, as long as it is the said acrylic resin, polyacrylic acid, an acrylic acid and a maleic anhydride copolymer etc. may be sufficient, for example.
Examples of the water-soluble prepolymer include an adhesive water-soluble isocyanate prepolymer contained in a waterproofing agent and the like.

水溶性以外の有機材料、樹脂としては、例えば、アクリル酸樹脂、マレイン酸樹脂、シリコーン、ブチラール、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタール、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、α−オレフィン／無水マレイン酸系共重合体、α−オレフィン／無水マレイン酸系共重合体のエステル化物、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、α−オレフィン／無水マレイン酸／ビニル基含有モノマー共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、スチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリアミド、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、石油樹脂、ロジン又はその誘導体、クマロンインデン樹脂、テルペン樹脂、ポリウレタン樹脂、スチレン／ブタジエンゴム、ポリビニルブチラール、ニトリルゴム、アクリルゴム、エチレン／プロピレンゴム等の合成ゴム、ニトロセルロースなどが挙げられる。   Organic materials other than water-soluble, for example, acrylic resin, maleic resin, silicone, butyral, polyester, polyvinyl acetate, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, polyethylene, polypropylene, polyacetal, ethylene / vinyl acetate Copolymer, ethylene / (meth) acrylic acid copolymer, α-olefin / maleic anhydride copolymer, esterified product of α-olefin / maleic anhydride copolymer, polystyrene, poly (meth) acrylic acid Ester, α-olefin / maleic anhydride / vinyl group-containing monomer copolymer, styrene / maleic anhydride copolymer, styrene / (meth) acrylic acid ester copolymer, polyamide, epoxy resin, xylene resin, ketone resin, Petroleum resin, rosin or derivative thereof, coumarone indene resin, Le Pen resins, polyurethane resins, styrene / butadiene rubber, polyvinyl butyral, nitrile rubber, acrylic rubber, synthetic rubbers such as ethylene / propylene rubber, nitrocellulose, and the like.

本発明においては、前記有機材料の中でも、架橋性官能基を有するものが好ましい。前記架橋性官能基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミド基、リン酸基、チオール基、アセトアセチル基、エーテル結合、などが挙げられる。   In the present invention, among the organic materials, those having a crosslinkable functional group are preferable. There is no restriction | limiting in particular as said crosslinkable functional group, According to the objective, it can select suitably, For example, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amide group, a phosphoric acid group, a thiol group, an acetoacetyl group, an ether bond, etc. It can be mentioned.

前記有機材料が該架橋性官能基を有すると、該有機材料が容易に架橋し硬化物（立体造形物）を形成し得る点で好ましい。更に言えば、上記したように架橋性の官能基を分子内に導入した変性ポリビニルアルコールが好ましい。特に、アセトアセチル基変性のポリビニルアルコールが好ましく、例えば、前記ポリビニルアルコールが前記アセトアセチル基を有する場合、前記造形液に含まれる架橋剤中の金属の作用により、該アセトアセチル基が該金属を介して複雑な３次元ネットワーク構造（架橋構造）を容易に形成し得る（架橋反応性に優れる）、曲げ強度に非常に優れる。   The organic material preferably has the crosslinkable functional group in that the organic material can be easily crosslinked to form a cured product (three-dimensional object). Furthermore, modified polyvinyl alcohol in which a crosslinkable functional group is introduced into the molecule as described above is preferable. In particular, polyvinyl alcohol modified with acetoacetyl group is preferable. For example, when the polyvinyl alcohol has the acetoacetyl group, the acetoacetyl group is intervened by the metal in the crosslinking agent contained in the shaping liquid. Can form a complex three-dimensional network structure (crosslinked structure) easily (excellent in crosslinking reactivity) and is very excellent in bending strength.

前記アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールとしては、粘度、けん化度等の特性が異なるものを１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。平均重合度が４００以上、１,１００以下のアセトアセチル基変性ポリビニルアルコール樹脂を用いることがより好ましい。   As the acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol, one having different properties such as viscosity and degree of saponification may be used alone or in combination of two or more. It is more preferable to use an acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol resin having an average polymerization degree of 400 or more and 1,100 or less.

前記有機材料としては、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、また、適宜合成したものであってもよいし、市販品であってもよい。
前記市販品としては、例えば、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、ＰＶＡ−２０５Ｃ、ＰＶＡ−２２０Ｃ）、ポリアクリル酸（東亞合成株式会社製、ジュリマーＡＣ−１０）、ポリアクリル酸ナトリウム（東亞合成株式会社製、ジュリマーＡＣ−１０３Ｐ）、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製、ゴーセネックスＺ−３００、ゴーセネックスＺ−１００、ゴーセネックスＺ−２００、ゴーセネックスＺ−２０５、ゴーセネックスＺ−２１０、ゴーセネックスＺ−２２０）、カルボキシ基変性ポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製、ゴーセネックスＴ−３３０、ゴーセネックスＴ−３５０、ゴーセネックスＴ−３３０Ｔ）、ブタンジオールビニルアルコール共重合体（日本合成化学工業株式会社製、ニチゴーＧ−ポリマーＯＫＳ−８０４１）、カルボキシメチルセルロース（第一工業株式会社製、セロゲン５Ａ）、デンプン（三和澱粉工業株式会社製、ハイスタードＰＳＳ−５）、ゼラチン（新田ゼラチン株式会社製、ビーマトリックスゼラチン）などが挙げられる。 As said organic material, you may use individually by 1 type, may use 2 or more types together, and may be synthesize | combined suitably, and a commercial item may be sufficient.
Examples of the commercially available products include polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., PVA-205C, PVA-220C), polyacrylic acid (manufactured by Toagosei Co., Ltd., Jurimer AC-10), sodium polyacrylate (Toagosei Co., Ltd.) Manufactured by JULYMER AC-103P), acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol (Gosenex Z-300, Gosenex Z-100, Gosenex Z-200, Gosenex Z-205, Gosenex Z-210, Gosenex Z, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. -220), Carboxy group-modified polyvinyl alcohol (Gosenex T-330, Gosenex T-350, Gosenex T-330T, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.), butanediol vinyl alcohol copolymer (Japan synthesis) Made by Kogyo Co., Ltd., Nichigo G-polymer OKS-8041), carboxymethylcellulose (Daiichi Kogyo Co., Ltd., Cellogen 5A), starch (Sanwa Starch Co., Ltd., Hystard PSS-5), gelatin (Nitta gelatin Co., Ltd.) Company made, b matrix gelatin) etc. are mentioned.

前記有機材料による前記基材の被覆厚みとしては、平均厚みで、５ｎｍ以上、１，０００ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上、５００ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下が更に好ましく、１００ｎｍ以上、２００ｎｍ以下が特に好ましい。
本発明では、架橋剤による硬化作用を利用するために、従来のものより被覆厚みを小さくすることが可能であり、薄膜でも強度と精度の両立が可能である。 The coating thickness of the substrate by the organic material is preferably 5 nm or more and 1,000 nm or less, more preferably 5 nm or more and 500 nm or less, still more preferably 50 nm or more and 300 nm or less, and 100 nm or more and 200 nm or less. Is particularly preferred.
In the present invention, it is possible to make the coating thickness smaller than that of the conventional one in order to utilize the curing action of the crosslinking agent, and it is possible to achieve both strength and accuracy even with a thin film.

前記被覆厚みとしての平均厚みが、５ｎｍ以上であると、前記立体造形用粉末材料に前記造形液を付与して形成した立体造形用粉末材料（層）による硬化物（立体造形物）の強度が向上し、その後の焼結等の処理乃至取扱い時に型崩れ等の問題が生ずることがない。前記平均厚みが１，０００ｎｍ以下であると、前記立体造形用粉末材料に前記造形液を付与して形成した立体造形用粉末材料（層）による硬化物（立体造形物）の寸法精度が向上する。   When the average thickness as the coating thickness is 5 nm or more, the strength of the cured product (three-dimensional object) by the three-dimensional object forming powder material (layer) formed by applying the forming liquid to the three-dimensional object powder material is Therefore, there is no problem such as a loss of shape during subsequent processing or handling such as sintering. When the average thickness is 1,000 nm or less, dimensional accuracy of a cured product (three-dimensional object) by the three-dimensional object forming powder material (layer) formed by applying the forming liquid to the three-dimensional object powder material is improved. .

前記平均厚みは、例えば、前記立体造形用粉末材料をアクリル樹脂等に包埋した後、エッチング等を行って前記基材の表面を露出させた後、走査型トンネル顕微鏡ＳＴＭ、原子間力顕微鏡ＡＦＭ、走査型電子顕微鏡ＳＥＭなどを用いることにより、測定することができる。   The average thickness may be, for example, embedding the powder material for three-dimensional modeling in an acrylic resin or the like and then performing etching or the like to expose the surface of the substrate, and then scanning tunneling microscope STM, atomic force microscope AFM , And can be measured by using a scanning electron microscope SEM or the like.

前記有機材料による前記基材の表面の被覆率（面積率）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１５％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、８０％以上が特に好ましい。
前記被覆率が、１５％以上であると、前記立体造形用粉末材料に前記造形液を付与して形成した立体造形用粉末材料（層）による硬化物（立体造形物）の強度が充分に得られ、その後の焼結等の処理乃至取扱い時に型崩れ等の問題が生ずることがなく、また、前記立体造形用粉末材料に前記造形液を付与して形成した立体造形用粉末材料（層）による硬化物（立体造形物）の寸法精度が向上する。 There is no restriction | limiting in particular as a coverage (area ratio) of the surface of the said base material by the said organic material, Although it can select suitably according to the objective, 15% or more is preferable, 50% or more is more preferable, 80 % Or more is particularly preferred.
The intensity | strength of the hardened | cured material (three-dimensional model) by the powder material (layer) for three-dimensional modeling formed by giving the said modeling liquid to the said powder material for three-dimensional modeling as the said coverage is 15% or more is fully acquired. , And subsequent processing such as sintering does not give rise to problems such as deformation during molding, and the powder material (layer) for three-dimensional formation formed by applying the above-mentioned formation liquid to the powder material for three-dimensional formation The dimensional accuracy of the cured product (three-dimensional object) is improved.

前記被覆率は、例えば、前記立体造形用粉末材料の写真を観察し、２次元の写真に写る該立体造形用粉末材料につき、前記粒子の表面の全面積に対する、前記有機材料で被覆された部分の面積の割合（％）の平均値を算出してこれを該被覆率とすることができる。また、前記有機材料で被覆された部分をＳＥＭ−ＥＤＳ等のエネルギー分散型Ｘ線分光法による元素マッピングを行うことにより、被覆率を決定することができる。   The coverage is, for example, a portion of the powder material for three-dimensional modeling which is observed in a photograph of the powder material for three-dimensional modeling and which is covered with the organic material with respect to the whole area of the surface of the particle. The average value of the percentage (%) of the area of can be calculated and used as the coverage. In addition, the coverage can be determined by performing elemental mapping of the portion coated with the organic material by energy dispersive X-ray spectroscopy such as SEM-EDS.

−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、流動化剤、フィラー、レベリング剤、焼結助剤、などが挙げられる。前記立体造形用粉末材料が、前記流動化剤を含むと前記立体造形用粉末材料による層等を容易にかつ効率よく形成し得る点で好ましい。また、前記フィラーを含むと得られる硬化物（立体造形物）に空隙等が生じ難くなる点で好ましい。立体造形用粉末材料が前記レベリング剤を含むと該立体造形用粉末材料の濡れ性が向上し、ハンドリング等が容易になる点で好ましい。前記焼結助剤を含むと、得られた硬化物（立体造形物）につき焼結処理を行う場合において、より低温での焼結が可能となる点で好ましい。 -Other ingredients-
There is no restriction | limiting in particular as said other component, Although it can select suitably according to the objective, For example, a fluidizer, a filler, a leveling agent, a sintering auxiliary agent, etc. are mentioned. It is preferable that the powder material for three-dimensional modeling includes the fluidizing agent, in that a layer or the like of the powder material for three-dimensional modeling can be formed easily and efficiently. Moreover, when the said filler is included, it is preferable at the point which becomes difficult to produce a space | gap etc. in the hardened | cured material (three-dimensional model) obtained. When the powder material for three-dimensional shaping | molding contains the said leveling agent, the wettability of this powder material for three-dimensional shaping | molding improves, and it is preferable at the point which handling etc. become easy. The inclusion of the sintering aid is preferable in that sintering can be performed at a lower temperature when the obtained cured product (three-dimensional object) is subjected to a sintering process.

本発明の実施形態においては、立体造形用粉末材料の被覆膜へ少なくとも１種類以上の界面活性剤を添加することができる。界面活性剤の添加により、被覆膜の主に表面濡れ性、またその他の物性が変化することにより、造形液が粉体へ浸透する様子が変化する。造形液の浸透速度がやや早くなり、また造形液が浸透した粒子間の距離が狭くなる現象が生じることで、造形液の必要量を少なくすることができる。
被覆膜におけるアセチレングリコール系化合物の含有量が０．００１質量％以上であると造形液が浸透した粒子間の距離が狭くなる現象が顕著となり好ましく、また、５質量％未満であると造形精度が良好となり好ましい。 In an embodiment of the present invention, at least one surfactant can be added to the coating film of the powder material for three-dimensional modeling. The addition of the surfactant changes mainly the surface wettability of the coating film and other physical properties, thereby changing the manner in which the forming liquid penetrates the powder. The necessary amount of the forming liquid can be reduced by causing the phenomenon that the permeation speed of the forming liquid becomes a little faster and the distance between the particles into which the forming liquid permeates becomes narrow.
If the content of the acetylene glycol compound in the coating film is 0.001% by mass or more, the phenomenon in which the distance between the particles penetrated by the shaping liquid becomes narrow is preferable, and if it is less than 5% by mass, the formation accuracy Is preferable because it is good.

添加する界面活性剤は以下に挙げるアセチレングリコール系界面活性剤が好ましい。
アセチレングリコール系界面活性剤としては、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールなどのアセチレングリコール系界面活性剤（例えばエアープロダクツ社（米国）のサーフィノール１０４、８２、４６５、４８５あるいはＴＧなど）を用いることができるが、特にサーフィノール４６５、１０４やＴＧが良好な品質を示し好ましい。 The surfactant to be added is preferably an acetylene glycol surfactant listed below.
As an acetylene glycol surfactant, 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 3,6-dimethyl-4-octin-3,6-diol, 3,5- It is possible to use acetylene glycol surfactants such as dimethyl-1-hexyn-3-ol (for example, Surfynol 104, 82, 465, 485 or TG of Air Products, Inc. (US)), but in particular Surfynol 465 , 104 and TG preferably show good quality.

−立体造形用粉末材料の製造−
前記立体造形用粉末材料の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記有機材料を前記基材上に公知の被覆方法に従って被覆する方法などが好適に挙げられる。
前記有機材料の前記基材の表面への前記被覆方法としては、特に制限はなく、公知の被覆方法の中から適宜採用することができる。かかる被覆方法としては、例えば、転動流動コーティング法、スプレードライ法、撹拌混合添加法、ディッピング法、ニーダーコート法、などが好適に挙げられる。また、これらの被覆方法は、公知の市販の各種コーティング装置、造粒装置などを用いて実施することができる。 -Production of powder material for three-dimensional shaping-
There is no restriction | limiting in particular as a manufacturing method of the said powder material for three-dimensional modeling, According to the objective, it can select suitably, For example, the method etc. which coat the said organic material on the said base according to the well-known coating method etc. are suitable Can be mentioned.
There is no restriction | limiting in particular as said coating method to the surface of the said base material of the said organic material, It can employ | adopt suitably from well-known coating methods. As such a coating method, for example, a rolling flow coating method, a spray drying method, a stirring and mixing addition method, a dipping method, a kneader coating method, and the like are suitably mentioned. Moreover, these coating methods can be implemented using well-known various commercially available coating apparatuses, a granulation apparatus, etc.

−立体造形用粉末材料の物性等−
前記立体造形用粉末材料の平均粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３μｍ以上、２５０μｍ以下が好ましく、３μｍ以上、２００μｍ以下がより好ましく、５μｍ以上、１５０μｍ以下が更に好ましく、１０μｍ以上、８５μｍ以下が特に好ましい。
前記平均粒子径が３μｍ以上であると、粉末材料の流動性が向上し、立体造形用粉末材料層が形成しやすく積層層表面の平滑性が向上するため、立体造形物の製造効率の向上、取り扱いやハンドリング性が向上すると共に寸法精度が向上する傾向にある。また、前記平均粒子径が２５０μｍ以下であると、立体造形用粉末材料粒子同士の空間の大きさが小さくなるため、立体造形物の空隙率が小さくなり、強度の向上に寄与する。従って、平均粒子径３μｍ以上、２５０μｍ以下が、寸法精度と強度を両立させるのに好ましい範囲となる。
前記立体造形用粉末材料の粒度分布としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。 -Physical properties etc. of powder material for three-dimensional shaping-
There is no restriction | limiting in particular as an average particle diameter of the said powder material for three-dimensional modeling, Although it can select suitably according to the objective, 3 micrometers or more and 250 micrometers or less are preferable, 3 micrometers or more and 200 micrometers or less are more preferable, 5 micrometers or more, 150 micrometers or less are still more preferable, and 10 micrometers or more and 85 micrometers or less are especially preferable.
When the average particle diameter is 3 μm or more, the flowability of the powder material is improved, and the powder material layer for three-dimensional modeling is easily formed, and the smoothness of the surface of the laminated layer is improved. The handling and handling properties tend to improve and the dimensional accuracy tends to improve. Moreover, since the size of the space of the powder material particles for three-dimensional shaping | molding becomes small as the said average particle diameter is 250 micrometers or less, the porosity of a three-dimensional model becomes small and it contributes to the improvement of intensity | strength. Therefore, an average particle diameter of 3 μm or more and 250 μm or less is a preferable range for achieving both dimensional accuracy and strength.
There is no restriction | limiting in particular as a particle size distribution of the said powder material for three-dimensional modeling, According to the objective, it can select suitably.

前記立体造形用粉末材料の特性としては、その安息角を測定した場合において、６０°以下が好ましく、５０°以下がより好ましく、４０°以下が更に好ましい。
前記安息角が、６０°以下であると、前記立体造形用粉末材料を支持体上の所望の場所に効率よく安定に配置させることができる。
なお、前記安息角は、例えば、粉体特性測定装置（パウダテスタＰＴ−Ｎ型、ホソカワミクロン株式会社製）などを用いて測定することができる。 As a characteristic of the powder material for three-dimensional shaping | molding, when the repose angle is measured, 60 degrees or less are preferable, 50 degrees or less are more preferable, and 40 degrees or less are still more preferable.
When the angle of repose is 60 ° or less, the powder material for three-dimensional modeling can be efficiently and stably arranged at a desired position on the support.
The repose angle can be measured, for example, using a powder property measuring device (powder tester PT-N type, manufactured by Hosokawa Micron Corporation) or the like.

本発明の立体造形用粉末材料は、各種の成形体、構造体の簡便かつ効率的な製造に好適に用いることができ、後述する本発明の立体造形用キット、本発明の立体造形物の製造方法、及び本発明の立体造形物の製造装置に特に好適に用いることができる。   The powder material for three-dimensional shaping of the present invention can be suitably used for the simple and efficient production of various molded articles and structures, and the kit for three-dimensional shaping of the present invention described later and the three-dimensional article of the present invention It can be particularly suitably used in the method and the device for producing a three-dimensional object of the present invention.

本発明の立体造形用粉末材料に造形液を付与するだけで、複雑な立体形状を有する構造物を簡便かつ効率よくしかも寸法精度良く製造することができる。こうして得られた構造物は、充分な硬度を有する硬化物（立体造形物）であり、手で持ったり、型に出し入れしたり、エアーブロー処理を行って余分な前記立体造形用粉末材料を除去したりしても、型崩れを生じることがなく、取扱性、及びハンドリング性に優れる。前記硬化物は、そのまま使用してもよいし、焼結用硬化物として更に焼結処理を施して成形体（立体造形物の焼結体）としてもよい。そして、前記焼結処理を施した場合において、焼結後の該成形体において不要な空隙等が生じることがなく、美麗な外観の成形体が容易に得られる。   A structure having a complicated three-dimensional shape can be simply and efficiently manufactured with high dimensional accuracy only by applying the forming liquid to the powder material for three-dimensional forming of the present invention. The structure thus obtained is a cured product (three-dimensional object) having a sufficient hardness, and it is held by hand, taken in and out of a mold, and subjected to an air blowing process to remove excess powder material for three-dimensional modeling. Even if it does, it does not produce a shape collapse and is excellent in the handling nature and the handling nature. The cured product may be used as it is, or may be further subjected to a sintering treatment as a cured product for sintering to form a molded product (sintered body of three-dimensional object). And when the said sintering process is performed, an unnecessary space | gap etc. do not arise in this molded object after sintering, but the molded object of a beautiful appearance is easily obtained.

本発明の実施形態に係る立体造形用粉末材料の評価は、粉末材料の被覆膜を溶媒によって溶解し、平滑面に再形成した塗膜面のぬれ張力を測定することによって行うことができる。ぬれ張力の測定方法はＪＩＳ Ｋ６７６８に従う。ぬれ張力試薬は、例えば、和光純薬製の各ぬれ張力測定用試薬等を使用することができる。
塗膜面にそれぞれの表面張力に設定された各試薬を１２μｍの厚みで塗布し、２秒後の液膜の状態を評価する。液膜が破れを生じないで濡れている場合を濡れていると判断する。各試薬で評価し、濡れる最も価の高い試薬の値を塗膜のぬれ張力とする。各試薬の塗膜への塗布はワイヤバーをもしくは綿棒、ブラシ等を用いる。
被覆膜を溶解でき、平滑面に塗膜を再形成するための溶媒としては塗膜を形成することができるものであればよい。ただ、再形成した膜表面のぬれ張力測定が困難であるほど膜が反る、表面が波打つなどの不良な膜が形成されることは避ける必要がある。
具体的な例としては、被覆膜の材料がポリビニルアルコールである場合、水を良好な溶媒として用いることができる。
なお、ぬれ張力の測定方法の詳細は後述する。 The evaluation of the powder material for three-dimensional modeling according to the embodiment of the present invention can be performed by dissolving the coating film of the powder material with a solvent and measuring the wet tension of the re-formed coated film surface. The measurement method of the wetting tension conforms to JIS K6768. As the wetting tension reagent, for example, each wetting tension measuring reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., etc. can be used.
Each reagent set to each surface tension is apply | coated to a coating film surface by thickness of 12 micrometers, and the state of the liquid film after 2 seconds is evaluated. It is determined that the liquid film is wet when it is wet without tearing. The value of the highest-valent reagent to be evaluated by each reagent is taken as the wet tension of the coating. Application of each reagent to the coating film is carried out using a wire bar or a cotton swab, a brush or the like.
Any solvent can be used as long as it can dissolve the coating film and can form a coating film as a solvent for re-forming the coating film on a smooth surface. However, it is necessary to avoid the formation of a defective film such as the film being warped or the surface being wavy as the measurement of the wetting tension of the reformed film surface becomes more difficult.
As a specific example, when the material of the coating film is polyvinyl alcohol, water can be used as a good solvent.
The details of the method of measuring the wetting tension will be described later.

（造形液）
造形液は、前記有機材料と架橋する架橋剤を含有し、また有機材料を溶解させる媒体（溶媒）や当該溶解を促進させるような成分などを含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなるものを用いることができる。
前記有機材料に前記造形液が付与されると、前記有機材料は溶解すると共に、前記造形液に含まれる架橋剤の作用により架橋する。 (Forming fluid)
The shaping liquid contains a crosslinking agent that crosslinks with the organic material, contains a medium (solvent) for dissolving the organic material, a component that accelerates the dissolution, and the like, and further contains other components as necessary. The following can be used.
When the shaping liquid is applied to the organic material, the organic material dissolves and crosslinks by the action of a crosslinking agent contained in the shaping liquid.

−媒体−
前記媒体としては、基材を被覆する有機材料を溶解可能なものであれば特に限定されず、例えば、水、エタノール等のアルコール、エーテル、ケトンなどの水性媒体、脂肪族炭化水素、グリコールエーテル等のエーテル系溶剤、酢酸エチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、高級アルコール等が挙げられる。これらの中でも、環境負荷や造形液をインクジェット方式で付与する際の吐出安定性（経時での粘度変化が少ない）を考慮すると、水性媒体が好ましく、水がより好ましい。なお、前記水性媒体としては、前記水が前記アルコール等の水以外の成分を若干量含有するものであってもよい。また、造形液の媒体が水性媒体である場合には、有機材料は水溶性有機材料を主として含むことが好ましい。 -Medium-
The medium is not particularly limited as long as it can dissolve the organic material that covers the substrate, and examples thereof include water, alcohols such as ethanol, aqueous media such as ether and ketone, aliphatic hydrocarbons, glycol ethers, etc. Ether solvents, ester solvents such as ethyl acetate, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, higher alcohols, and the like. Among them, an aqueous medium is preferable and water is more preferable in consideration of environmental load and discharge stability (a small change in viscosity with time) when applying a forming liquid by an inkjet method. In addition, as said aqueous medium, the said water may contain some components other than water, such as said alcohol. When the medium of the forming liquid is an aqueous medium, it is preferable that the organic material mainly contains a water-soluble organic material.

−架橋剤−
前記立体造形用粉末材料に前記溶解液が付与されることで、前記溶解液中の溶媒により前記立体造形用粉末材料中の樹脂が溶解し、溶媒である水が乾燥することで基材粒子同士が接着し、立体造形物が形成される。その際、前記溶解液中に架橋剤が含有されていると前記樹脂との架橋構造が形成され、立体造形物の強度が更に向上する。
前記架橋剤は、樹脂の官能基と架橋反応するものであれば特に制限はないが、金属化合物から目的に応じて適宜選択することが好ましい。 -Crosslinking agent-
By applying the solution to the powder material for three-dimensional modeling, the resin in the powder material for three-dimensional modeling is dissolved by the solvent in the solution, and the water, which is the solvent, is dried. Adhere to form a three-dimensional object. At this time, when the solution contains a crosslinking agent, a crosslinked structure with the resin is formed, and the strength of the three-dimensional object is further improved.
The cross-linking agent is not particularly limited as long as it cross-links with the functional group of the resin, but it is preferable to select it from metal compounds according to the purpose.

前記金属化合物としては、例えば、金属錯体、ジルコニア系架橋剤、チタン系架橋剤、水溶性有機架橋剤、キレート剤、などが挙げられる。
前記ジルコニア系架橋剤としては、例えば、酸塩化ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウムなどが挙げられる。
前記チタン系架橋剤としては、例えば、チタンアシレート、チタンアルコキシドなどが挙げられる。
前記キレート剤としては、例えば、有機チタンキレート、有機ジルコニアキレートなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the metal compound include metal complexes, zirconia-based crosslinking agents, titanium-based crosslinking agents, water-soluble organic crosslinking agents, and chelating agents.
Examples of the zirconia-based crosslinking agent include zirconium oxychloride, ammonium zirconium carbonate and the like.
Examples of the titanium-based crosslinking agent include titanium acylate, titanium alkoxide and the like.
Examples of the chelating agent include organic titanium chelates and organic zirconia chelates.
These may be used alone or in combination of two or more.

更に、前記金属化合物としては、２価以上の陽イオン金属を水中で電離するものなどが好適に挙げられる。
前記金属化合物の具体例としては、オキシ塩化ジルコニウム八水和物（４価）、チタンラクテートアンモニウム塩（４価）、塩基性酢酸アルミニウム（３価）、炭酸ジルコニウムアンモニウム塩（４価）、チタントリエタノールアミネート（４価）、グリオキシル酸塩、ジルコニウムラクテートアンモニウム塩などが好適に挙げられる。 Furthermore, as said metal compound, what ionizes in water the cation metal more than bivalence is mentioned suitably.
Specific examples of the metal compound include zirconium oxychloride octahydrate (tetravalent), titanium lactate ammonium salt (tetravalent), basic aluminum acetate (trivalent), zirconium carbonate carbonate (tetravalent), titanium trichloride Preferred examples include ethanol aminate (tetravalent), glyoxylate, and zirconium lactate ammonium salt.

また、これらは市販品を使用することができ、該市販品としては、例えば、オキシ塩化ジルコニウム八水和物（第一稀元素化学工業株式会社製、酸塩化ジルコニウム）、水酸化アルミニウム（和光純薬工業株式会社製、水酸化マグネシウム（和光純薬工業株式会社製）、チタンラクテートアンモニウム塩（マツモトファインケミカル株式会社製、オルガチックスＴＣ−３００）、ジルコニウムラクテートアンモニウム塩（マツモトファインケミカル株式会社製、オルガチックスＺＣ−３００）、塩基性酢酸アルミニウム（和光純薬工業株式会社製）、ビスビニルスルホン化合物（富士ファインケミカル株式会社製、ＶＳ−Ｂ（Ｋ−ＦＪＣ））、炭酸酸化ジルコニウムアンモニウム塩（第一稀元素化学工業株式会社製、ジルコゾールＡＣ−２０）、チタントリエタノールアミネート（マツモトファインケミカル株式会社製、オルガチックスＴＣ−４００）、などが挙げられる。前記金属塩における金属の価数が２以上であると、架橋強度を向上させることができ、得られる前記立体造形物が良好な強度を有する点で好ましい。   Moreover, these can use a commercial item, As this commercial item, For example, the oxy oxyzirconium octahydrate (Daiichi Rare Element Chemical Co., Ltd. make, zirconium oxychloride), aluminum hydroxide (Wako pure) Pharmaceutical Industries, Ltd., Magnesium hydroxide (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), titanium lactate ammonium salt (Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd., Orgatics TC-300), Zirconium lactate ammonium salt (Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd., Organicc) ZC-300), basic aluminum acetate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), bis vinyl sulfone compound (manufactured by Fuji Fine Chemical Co., Ltd., VS-B (K-FJC)), zirconium carbonate carbonate (first rare element) Chemical Industry Co., Ltd., Zircosol AC-20 And titanium triethanolaminate (Orgatics TC-400, manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.) When the metal valence of the metal salt is 2 or more, the crosslinking strength can be improved. The above three-dimensional object is preferred in that it has good strength.

また、前記陽イオン金属の配位子としては、前記造形液の吐出安定性（経時保存性）に優れる点で乳酸イオンが好ましい。
前記陽イオン金属の配位子が炭酸イオンの架橋剤、例えば、炭酸ジルコニウムアンモニウムは、水溶液中で自己重合反応を生じるため、硬化剤の性質が変化しやすい。したがって、吐出安定性の観点では、前記陽イオンの配位子が乳酸イオンの架橋剤を用いる方が好ましいと言える。ただし、グルコン酸やトリエタノールアミン等のキレート剤を添加することにより、炭酸ジルコニウムアンモニウムの水溶液中での自己重合反応を抑制することができ、吐出安定性を向上させることができる。 Moreover, as a ligand of the said cation metal, a lactate ion is preferable at the point which is excellent in the discharge stability (temporary storage property) of the said modeling liquid.
Since the cationic metal ligand is a crosslinking agent of carbonate ion, for example, zirconium ammonium carbonate causes self-polymerization reaction in an aqueous solution, the properties of the curing agent are easily changed. Therefore, from the viewpoint of ejection stability, it is preferable that the cation ligand be a lactic acid ion crosslinking agent. However, the addition of a chelating agent such as gluconic acid or triethanolamine makes it possible to suppress the self-polymerization reaction of ammonium zirconium carbonate in an aqueous solution, and to improve the ejection stability.

−その他の成分−
前記その他の成分としては、該造形液を付与する手段の種類、使用頻度や量などの諸条件を考慮して適宜選択することができ、例えば、インクジェット法によって該造形液を付与する場合には、インクジェットプリンター等におけるノズルヘッドへの目詰り等の影響を考慮して選択することができる。前記その他の成分としては、例えば、保存剤、防腐剤、安定化剤、ｐＨ調整剤、などが挙げられる。 -Other ingredients-
The other components can be appropriately selected in consideration of various conditions such as the type of the means for applying the modeling liquid, the frequency of use, and the amount thereof. For example, in the case of applying the modeling liquid by the inkjet method The ink jet printer can be selected in consideration of the influence of clogging or the like on the nozzle head in an ink jet printer or the like. Examples of the other components include preservatives, preservatives, stabilizers, pH adjusters, and the like.

前記造形液の調製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記水性媒体中に前記架橋剤、必要に応じて前記その他の成分を添加し混合して溶解させる方法などが挙げられる。
前記造形液における前記架橋剤の含有量（濃度）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記有機材料１００質量部に対して、前記架橋剤量が、０．１質量部〜５０質量部（質量％）となる濃度が好ましく、０．５質量部〜４０質量部（質量％）となる濃度がより好ましく、１質量部〜３５質量部（質量％）となる濃度が特に好ましい。
前記濃度が、０．１質量％以上であると、前記立体造形用粉末材料に前記造形液を付与して形成した立体造形用粉末材料（層）による硬化物（立体造形物）の強度が向上し、その後の焼結等の処理乃至取扱い時に型崩れ等の問題が生ずることがない、５０質量％以下であると、前記立体造形用粉末材料に前記造形液を付与して形成した立体造形用粉末材料（層）による硬化物（立体造形物）の寸法精度が向上する。 There is no restriction | limiting in particular as a preparation method of the said modeling liquid, According to the objective, it can select suitably, For example, the said crosslinking agent and the said other components are added and mixed in the said aqueous medium as needed The method of making it melt | dissolve etc. is mentioned.
There is no restriction | limiting in particular as content (concentration) of the said crosslinking agent in the said modeling liquid, Although it can select suitably according to the objective, The amount of the said crosslinking agents is 0 with respect to 100 mass parts of said organic materials. The concentration is preferably 1 part by mass to 50 parts by mass (% by mass), more preferably 0.5 parts by mass to 40 parts by mass (% by mass), and more preferably 1 part by mass to 35 parts by mass (% by mass) Concentrations are particularly preferred.
The intensity | strength of the hardened | cured material (three-dimensional model) by the powder material (layer) for three-dimensional modeling formed by giving the said modeling liquid to the said powder material for three-dimensional modeling that the said density | concentration is 0.1 mass% or more improves. And the subsequent processing such as sintering does not cause problems such as shape loss during handling, and it is 50 mass% or less for three-dimensional shaping formed by applying the shaping liquid to the powder material for three-dimensional shaping The dimensional accuracy of the cured product (three-dimensional object) by the powder material (layer) is improved.

（立体造形用キット）
本発明の立体造形用キットは、本発明の前記立体造形用粉末材料と、本発明の前記造形液とを含み、更に必要に応じてその他の成分等を含む。
なお、本発明の立体造形用キットにおいては、前記架橋剤は、前記造形液中ではなく固体の形態で含まれていてもよく、使用時に水性媒体と混合して前記造形液に調製するキットとされていても構わない。 (Kit for 3D modeling)
The kit for three-dimensional shaping of the present invention contains the powder material for three-dimensional shaping of the present invention and the above-mentioned modeling liquid of the present invention, and further contains other components and the like as needed.
In the three-dimensional model kit of the present invention, the crosslinking agent may be contained in a solid form instead of in the above-mentioned modeling solution, and a kit prepared in the above-mentioned modeling solution by mixing with an aqueous medium at the time of use. It does not matter.

本発明の立体造形用キットは、各種の成形体、構造体の製造に好適に用いることができ、後述する本発明の立体造形物の製造方法、本発明の立体造形物の製造装置、及び本発明で得られる立体造形物に特に好適に用いることができる。
本発明の立体造形用キットを用いて構造物を製造すると、前記立体造形用粉末材料に前記造形液を作用させ、必要に応じて乾燥するだけで、複雑な立体形状を有する構造物を簡便かつ効率良くしかも寸法精度良く製造することができる。こうして得られた構造物は、充分な硬度を有する硬化物（立体造形物）であり、手で持ったり、型に出し入れしたり、エアーブロー処理を行って余分な前記立体造形用粉末材料を除去したりしても、型崩れを生じることがなく、取扱性、ハンドリング性に優れる。前記硬化物は、そのまま使用してもよいし、焼結用硬化物として更に焼結処理を施して成形体（立体造形物の焼結体）としてもよい。そして、前記焼結処理を施した場合において、焼結後の該成形体において不要な空隙等が生じることがなく、美麗な外観の成形体が容易に得られる。 The kit for three-dimensional shaping of the present invention can be suitably used for the production of various molded articles and structures, and the method for producing a three-dimensional article of the present invention described later, the apparatus for producing a three-dimensional article of the present invention It can be particularly suitably used for the three-dimensional object obtained by the invention.
When a structure is produced using the three-dimensional modeling kit of the present invention, the above-mentioned modeling liquid is allowed to act on the above-mentioned powder material for three-dimensional modeling, and the structure having a complicated three-dimensional shape can be simplified simply by drying if necessary. It can be manufactured efficiently and with high dimensional accuracy. The structure thus obtained is a cured product (three-dimensional object) having a sufficient hardness, and it is held by hand, taken in and out of a mold, and subjected to an air blowing process to remove excess powder material for three-dimensional modeling. Even if it does, it does not produce a form collapse, and it is excellent in the handling nature and the handling nature. The cured product may be used as it is, or may be further subjected to a sintering treatment as a cured product for sintering to form a molded product (sintered body of three-dimensional object). And when the said sintering process is performed, an unnecessary space | gap etc. do not arise in this molded object after sintering, but the molded object of a beautiful appearance is easily obtained.

＜立体造形物＞
本発明で得られる立体造形物は、上述した本発明の前記立体造形用粉末材料に本発明の前記造形液を付与させて得られた硬化物、及び、上述した本発明の前記立体造形用キットを用い、前記立体造形用キットにおける前記立体造形用粉末材料に前記造形液を付与させて得られた硬化物のいずれかであって、焼結を行って成形体（立体造形物の焼結体）を製造するための焼結用硬化物として用いられる。 <Three-dimensional object>
The three-dimensional object obtained by the present invention is a cured product obtained by applying the above-mentioned forming solution of the present invention to the above-mentioned powder material for three-dimensional forming of the present invention, and the above-mentioned three-dimensional forming kit of the present invention And any of the cured products obtained by applying the shaping liquid to the powder material for three-dimensional shaping in the kit for three-dimensional shaping using Is used as a hardened product for sintering to produce.

前記立体造形物は、前記立体造形用粉末材料に前記造形液を付与しただけで得られたものであるが、充分な強度を有する。前記立体造形物においては、前記基材が密に（高充填率で）存在し、前記有機材料は該基材どうしの周囲に極僅かだけ存在するため、その後に焼結等して成形体（焼結体）を得たとき、接着剤等を用いた従来の粉末乃至粒子の硬化物とは異なり、有機物成分の揮発（脱脂）量が少なくできるため、不要な空隙（脱脂痕）等は存在せず、外観の美麗な成形体（焼結体）が得られる。
前記立体造形物の強度としては、例えば、表面を擦っても型崩れ等が生ずることがない程度であり、ノズル口径２ｍｍ、エアー圧力０．３ＭＰａのエアーガンを用いて、距離５ｃｍよりエアーブロー処理をしても割れ等が生ずることがない程度である。 The three-dimensional object is obtained only by applying the forming liquid to the powder material for three-dimensional formation, but has sufficient strength. In the three-dimensional object, the base material is densely present (at a high filling rate), and the organic material is present only slightly around the bases, and then sintered or the like to form a molded body ( When a sintered product is obtained, the amount of volatilization (defatting) of the organic component can be reduced, unlike the conventional cured product of powder or particles using an adhesive etc., so unnecessary voids (defatting marks) etc. exist It is possible to obtain a molded body (sintered body) having a beautiful appearance without appearance.
The strength of the three-dimensional object is, for example, an extent that deformation of the surface does not occur even if the surface is rubbed, and air blow processing is performed from a distance of 5 cm using an air gun with a nozzle diameter of 2 mm and an air pressure of 0.3 MPa. Even if they are broken, they do not occur.

（立体造形物の製造方法及び製造装置）
本発明の立体造形物の製造方法は、立体造形用粉末材料層を形成する工程と、立体造形用粉末材料層を硬化工程とを含み、更に必要に応じて立体造形物を焼結する工程等のその他の工程を含む。
前記立体造形用粉末材料層を形成する工程（以下、「粉末材料層形成工程」とも記載する）と、前記立体造形用粉末材料層を硬化工程（以下、「粉末材料層硬化工程」とも記載する）とを繰り返すことで立体造形物を製造することを特徴とする。
本発明の立体造形物の製造装置は、粉末材料層形成手段と、造形液付与手段と、立体造形用粉末材料が収容された粉末材料収容部と、造形液が収容された造形液収容部とを有し、更に必要に応じて造形液供給手段や焼結手段等のその他の手段を有してなる。 (Method and apparatus for producing a three-dimensional object)
The method for producing a three-dimensional object according to the present invention includes the steps of forming a powder material layer for three-dimensional formation, curing the powder material layer for three-dimensional formation, and further sintering the three-dimensional object as required And other steps.
A step of forming the powder material layer for three-dimensional modeling (hereinafter, also described as a "powder material layer forming step") and a curing step of the three-dimensional modeling powder material layer (hereinafter, also referred to as a "powder material layer curing step") And 3) to produce a three-dimensional object.
The apparatus for manufacturing a three-dimensional object according to the present invention includes a powder material layer forming unit, a forming solution applying unit, a powder material storage unit containing a powder material for three-dimensional modeling, and a forming liquid storage unit containing a forming solution. And, if necessary, other means such as a forming liquid supply means and a sintering means.

−粉末材料層形成工程及び粉末材料層形成手段−
前記粉末材料層形成工程は、有機材料で被覆された基材を含む立体造形用粉末材料を用いて該粉末材料の層を形成する工程である。
前記粉末材料層形成手段は、有機材料で被覆された基材を含む立体造形用粉末材料を用いて該粉末材料の層を形成する手段である。
前記立体造形用粉末材料層は支持体上に形成されることが好ましい。 -Powder material layer forming process and powder material layer forming means-
The powder material layer forming step is a step of forming a layer of the powder material using a powder material for three-dimensional modeling including a substrate coated with an organic material.
The powder material layer forming means is a means for forming a layer of the powder material using a powder material for three-dimensional modeling including a substrate coated with an organic material.
The three-dimensional modeling powder material layer is preferably formed on a support.

−−支持体−−
前記支持体としては、前記立体造形用粉末材料を載置することができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記立体造形用粉末材料の載置面を有する台、前記特許文献１（特開２０００−３２８１０６号公報）の図１に記載の装置におけるベースプレート、などが挙げられる。
前記支持体の表面、即ち、前記立体造形用粉末を載置する載置面としては、例えば、平滑面であってもよいし、粗面であってもよく、また、平面であってもよいし、曲面であってもよいが、前記立体造形用粉末材料における前記有機材料が溶解し、前記架橋剤の作用によって架橋した際に、前記有機材料との親和性が低いことが好ましい。
前記載置面と、溶解し架橋した前記有機材料との親和性が、前記基材と、溶解し架橋した前記有機材料との親和性よりも低いと、得られた立体造形物を該載置面から取り外すことが容易である点で好ましい。 --Support--
The support is not particularly limited as long as the powder material for three-dimensional modeling can be mounted, and can be appropriately selected according to the purpose, and a table having a mounting surface of the powder material for three-dimensional modeling, The base plate in the apparatus of FIG. 1 of patent document 1 (Unexamined-Japanese-Patent No. 2000-328106) etc. are mentioned.
The surface of the support, that is, the mounting surface on which the powder for three-dimensional modeling is to be mounted may be, for example, a smooth surface, a rough surface, or a flat surface. Although it may be a curved surface, it is preferable that the affinity to the organic material be low when the organic material in the powder material for three-dimensional shaping is dissolved and crosslinked by the action of the crosslinking agent.
When the affinity between the mounting surface and the dissolved and crosslinked organic material is lower than the affinity between the base and the dissolved and crosslinked organic material, the obtained three-dimensional object is placed on the substrate It is preferable in that it is easy to remove from the surface.

−−立体造形用粉末材料層の形成−−
前記立体造形用粉末材料を前記支持体上に配置させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、薄層に配置させる方法としては、特許第３６０７３００号公報に記載の選択的レーザー焼結方法に用いられる、公知のカウンター回転機構（カウンターローラー）などを用いる方法、前記立体造形用粉末材料をブラシ、ローラ、ブレード等の部材を用いて薄層に拡げる方法、前記立体造形用粉末の表面を押圧部材を用いて押圧して薄層に拡げる方法、公知の粉末積層装置を用いる方法、などが好適に挙げられる。 -Formation of powder material layer for three-dimensional shaping--
There is no restriction | limiting in particular as a method to arrange the said powder material for three-dimensional modeling on the said support body, According to the objective, it can select suitably, For example, as a method to arrange in a thin layer, patent 3607300 A method using a known counter rotation mechanism (counter roller) or the like used in the selective laser sintering method described in the publication, and the powder material for three-dimensional shaping is spread in a thin layer using members such as brushes, rollers, and blades. Preferred examples include a method, a method of pressing the surface of the powder for three-dimensional modeling using a pressing member to spread it into a thin layer, a method of using a known powder laminating apparatus, and the like.

前記カウンター回転機構（カウンターローラー）、前記ブラシ乃至ブレード、前記押圧部材などを用いて、前記支持体上に前記立体造形用粉末材料を薄層に載置させるには、例えば、以下のようにして行うことができる。
即ち、外枠（「型」、「中空シリンダー」、「筒状構造体」などと称されることもある）内に、前記外枠の内壁に摺動しながら昇降可能に配置された前記支持体上に前記立体造形用粉末材料を、前記カウンター回転機構（カウンターローラー）、前記ブラシ、ローラ又はブレード、前記押圧部材などを用いて載置させる。このとき、前記支持体として、前記外枠内を昇降可能なものを用いる場合には、前記支持体を前記外枠の上端開口部よりも少しだけ下方の位置に配し、即ち、前記立体造形用粉末材料層の厚み分だけ下方に位置させておき、前記支持体上に前記立体造形用粉末材料を載置させる。以上により、前記立体造形用粉末材料を前記支持体上に薄層に載置させることができる。 In order to place the powder material for three-dimensional modeling in a thin layer on the support using the counter rotation mechanism (counter roller), the brush or blade, the pressing member or the like, for example, as follows: It can be carried out.
That is, in the outer frame (sometimes referred to as “mold”, “hollow cylinder”, “cylindrical structure”, etc.), the support disposed so as to be able to move up and down while sliding on the inner wall of the outer frame. The powder material for three-dimensional modeling is placed on the body using the counter rotation mechanism (counter roller), the brush, the roller or the blade, the pressing member or the like. At this time, in the case of using a support capable of moving up and down the inside of the outer frame as the support, the support is disposed at a position slightly lower than the upper end opening of the outer frame, that is, the three-dimensional modeling The powder material layer for three-dimensional modeling is placed on the support while being positioned downward by the thickness of the powder material layer for powder. By the above, the powder material for three-dimensional modeling can be placed in a thin layer on the support.

なお、このようにして薄層に載置させた前記立体造形用粉末材料に対し、前記造形液を作用させると、当該層が硬化する（前記粉末材料層硬化工程）。
ここで得られた薄層の硬化物上に、上記と同様にして、前記立体造形用粉末材料を薄層に載置させ、前記薄層に載置された該立体造形用粉末材料（層）に対し、前記造形液を作用させると、硬化が生ずる。このときの硬化は、該薄層に載置された前記立体造形用粉末材料（層）においてのみならず、その下に存在する、先に硬化して得られた前記薄層の硬化物との間でも生ずる。その結果、前記薄層に載置された前記立体造形用粉末材料（層）の約２層分の厚みを有する硬化物（立体造形物）が得られる。 In addition, if the said modeling liquid is made to act with respect to the said powder material for three-dimensional modeling mounted in the thin layer in this way, the said layer will harden | cure (the said powder material layer hardening process).
In the same manner as above, the powder material for three-dimensional modeling is placed in a thin layer on the cured product of the thin layer obtained here, and the three-dimensional modeling powder material (layer) placed in the thin layer. On the other hand, when the shaping liquid is allowed to act, curing occurs. At this time, the curing is performed not only in the powder material (layer) for three-dimensional modeling placed on the thin layer, but also with the cured product of the thin layer obtained by previous curing, which is present under the powder material (layer). It also occurs between. As a result, a cured product (three-dimensional object) having a thickness of about two layers of the three-dimensional modeling powder material (layer) placed in the thin layer is obtained.

また、前記立体造形用粉末材料を前記支持体上に薄層に載置させるには、前記公知の粉末積層装置を用いて自動的にかつ簡便に行うこともできる。前記粉末積層装置は、一般に、前記立体造形用粉末材料を積層するためのリコーターと、前記立体造形用粉末材料を前記支持体上に供給するための可動式供給槽と、前記立体造形用粉末材料を薄層に載置し、積層するための可動式成形槽とを備える。前記粉末積層装置においては、前記供給槽を上昇させるか、前記成形槽を下降させるか、又はその両方によって、常に前記供給槽の表面は前記成形槽の表面よりもわずかに上昇させることができ、前記供給槽側から前記リコーターを用いて前記立体造形用粉末材料を薄層に配置させることができ、該リコーターを繰り返し移動させることにより、薄層の前記立体造形用粉末材料を積層させることができる。   Moreover, in order to place the powder material for three-dimensional modeling in a thin layer on the support, it can be performed automatically and simply using the known powder laminating apparatus. The powder laminating apparatus generally comprises a recoater for laminating the powder material for three-dimensional modeling, a movable supply tank for supplying the powder material for three-dimensional modeling onto the support, and the powder material for three-dimensional modeling And a movable forming tank for laminating and laminating. In the powder laminating apparatus, the surface of the supply tank can always be slightly elevated above the surface of the forming tank by raising the supply tank, lowering the forming tank, or both. The powder material for three-dimensional shaping can be arranged in a thin layer from the supply tank side using the recoater, and the powder material for three-dimensional shaping in a thin layer can be laminated by repeatedly moving the recoater. .

前記立体造形用粉末材料層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、一層当たりの平均厚みで、３０μｍ以上、５００μｍ以下が好ましく、６０μｍ以上、３００μｍ以下がより好ましい。
前記厚みが、３０μｍ以上であると、前記立体造形用粉末材料に前記造形液を付与して形成した立体造形用粉末材料（層）による硬化物（立体造形物）の強度が充分であり、その後の焼結等の処理乃至取扱い時に型崩れ等の問題が生ずることがない、５００μｍ以下であると、前記立体造形用粉末材料に前記造形液を付与して形成した立体造形用粉末材料（層）による硬化物（立体造形物）の寸法精度が向上する。
なお、前記平均厚みは、特に制限はなく、公知の方法に従って測定することができる。 There is no restriction | limiting in particular as thickness of the powder material layer for said three-dimensional modeling, Although it can select suitably according to the objective, For example, 30 micrometers or more and 500 micrometers or less are preferable, and 60 micrometers or more and 300 micrometers The following are more preferable.
When the thickness is 30 μm or more, the strength of a cured product (three-dimensional object) by the three-dimensional object forming powder material (layer) formed by applying the forming liquid to the three-dimensional object powder material is sufficient. Powder of three-dimensional structure (layer) formed by applying the above-mentioned forming liquid to the above-mentioned powder material for three-dimensional shaping with a problem such as deformation of the mold or the like during the treatment or handling of sintering The dimensional accuracy of the cured product (three-dimensional object) is improved.
In addition, the said average thickness does not have a restriction | limiting in particular, According to a well-known method, it can measure.

−立体造形用粉末材料層への造形液付与工程及び造形液付与手段−
立体造形用粉末材料層への造形液付与工程は、前記粉末材料層形成工程で形成した立体造形用粉末材料層に、前記有機材料と架橋する架橋剤を含む造形液を付与し、造形物を得る工程である。
前記造形液付与手段は、前記粉末材料層形成手段により形成された立体造形用粉末材料層の所定領域を架橋硬化させるために、前記有機材料と架橋する架橋剤を含む造形液を付与する手段である。 -Forming liquid applying process to powder material layer for three-dimensional forming and forming liquid applying means-
The shaping liquid application process to the powder material layer for three-dimensional modeling applies the formation liquid containing the crosslinking agent to be cross-linked with the organic material to the powder material layer for three-dimensional modeling formed in the powder material layer forming process. It is a process to obtain.
The forming liquid applying means is a means for applying a forming liquid containing a crosslinking agent to crosslink with the organic material in order to crosslink and harden a predetermined region of the three-dimensional structure powder material layer formed by the powder material layer forming means. is there.

前記造形液の前記立体造形用粉末材料層への付与の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ディスペンサ方式、スプレー方式、インクジェット方式などが挙げられる。なお、これらの方式を実施するには公知の装置を前記造形液付与手段として好適に使用することができる。
これらの中でも、前記ディスペンサ方式は、液滴の定量性に優れるが、塗布面積が狭くなり、前記スプレー方式は、簡便に微細な吐出物を形成でき、塗布面積が広く、塗布性に優れるが、液滴の定量性が悪く、スプレー流による粉末の飛散が発生する。このため、本発明においては、前記インクジェット方式が特に好ましい。前記インクジェット方式は、前記スプレー方式に比べ、液滴の定量性が良く、前記ディスペンサ方式に比べ、塗布面積が広くできる利点があり、複雑な立体形状を精度良くかつ効率よく形成し得る点で好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as a method of provision to the said powder material layer for three-dimensional modeling of the said modeling liquid, According to the objective, it can select suitably, For example, a dispenser system, a spray system, an inkjet system etc. are mentioned. In addition, in order to implement these systems, a well-known apparatus can be used suitably as said modeling liquid provision means.
Among these, although the dispenser method is excellent in quantitative property of droplets, the application area becomes narrow, and the spray method can easily form a fine discharge, and the application area is wide and the application property is excellent. The quantitative property of the droplets is poor, and scattering of the powder by the spray flow occurs. Therefore, in the present invention, the inkjet method is particularly preferable. The inkjet method has the advantage of better quantitative property of droplets compared to the spray method, and the advantage that the application area can be wider than the dispenser method, and it is preferable in that complicated three-dimensional shape can be formed accurately and efficiently. .

前記インクジェット法による場合、前記造形液付与手段は、該インクジェット法により前記造形液を前記立体造形用粉末材料層に付与可能なノズルを有する。なお、前記ノズルとしては、公知のインクジェットプリンターにおけるノズル（吐出ヘッド）を好適に使用することができ、また、前記インクジェットプリンターを前記造形液付与手段として好適に使用することができる。なお、前記インクジェットプリンターとしては、例えば、株式会社リコー製のＳＧ７１００、などが好適に挙げられる。前記インクジェットプリンターは、ヘッド部から一度に滴下できるインク量が多く、塗布面積が広いため、塗布の高速化を図ることができる点で好ましい。   When it is based on the said inkjet method, the said modeling liquid provision means has a nozzle which can apply the said modeling liquid to the said powder material layer for three-dimensional modeling by this inkjet method. In addition, as said nozzle, the nozzle (discharge head) in a well-known inkjet printer can be used suitably, Moreover, the said inkjet printer can be used conveniently as said modeling liquid provision means. In addition, as said inkjet printer, SG7100 made from Ricoh Co., Ltd. etc. are mentioned suitably, for example. The ink jet printer is preferable in that the amount of ink which can be dropped from the head portion is large and the application area is wide, and therefore, the speed of application can be increased.

本発明においては、前記造形液を精度良くしかも高効率に付与可能な前記インクジェットプリンターを用いた場合においても、前記造形液が、粒子等の固形物や、樹脂等の高分子の高粘度材料を含有しないため、前記ノズル乃至そのヘッドにおいて目詰り等が発生せず、腐食等を生じさせることもなく、また、前記立体造形用粉末材料層に付与（吐出）された際、該立体造形用粉末材料における前記有機材料に効率良く浸透可能であるため、立体造形物の製造効率に優れ、しかも樹脂等の高分子成分が付与されることがないため、予定外の体積増加等を生ずることがなく、寸法精度の良い架橋物が容易にかつ短時間で効率よく得られる点で有利である。   In the present invention, even in the case of using the ink jet printer capable of applying the forming liquid accurately and efficiently, the forming liquid is a solid substance such as particles or a high viscosity material such as a resin. Since it does not contain, clogging or the like does not occur in the nozzle or the head thereof, corrosion does not occur, and the powder for three-dimensional shaping is applied (discharged) to the powder material layer for three-dimensional shaping Since it is possible to efficiently penetrate the organic material in the material, it is excellent in the production efficiency of the three-dimensional object, and moreover, no polymer component such as a resin is added, so that an unexpected increase in volume etc. does not occur. This is advantageous in that a crosslinked product with high dimensional accuracy can be easily and efficiently obtained in a short time.

なお、前記造形液において前記架橋剤はｐＨ調整剤としても機能し得る。前記造形液のｐＨとしては、前記インクジェット法で該造形液を前記立体造形用粉末材料層に付与する場合には、用いるノズルのノズルヘッド部分の腐食や目詰り防止の観点からは、５（弱酸性）〜１２（塩基性）が好ましく、８〜１０（弱塩基性）がより好ましい。前記ｐＨの調整のために公知のｐＨ調整剤を使用してもよい。   In the shaping liquid, the crosslinking agent can also function as a pH adjuster. In the case of applying the modeling solution to the powder material layer for three-dimensional modeling by the inkjet method, the pH of the modeling solution is 5 (weak) from the viewpoint of preventing corrosion and clogging of the nozzle head portion of the nozzle used. Acidic) to 12 (basic) is preferred, and 8 to 10 (weakly basic) is more preferred. Known pH adjusters may be used to adjust the pH.

−粉末材料収容部−
前記粉末材料収容部は、前記立体造形用粉末材料が収容された部材であり、その大きさ、形状、材質などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、貯留槽、袋、カートリッジ、タンクなどが挙げられる。 -Powder material storage unit-
The powder material storage unit is a member in which the powder material for three-dimensional modeling is stored, and the size, shape, material, and the like thereof are not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose. Tanks, bags, cartridges, tanks etc. may be mentioned.

−造形液収容部−
前記造形液収容部は、前記造形液が収容された部材であり、その大きさ、形状、材質などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、貯留槽、袋、カートリッジ、タンクなどが挙げられる。 -Modeling fluid container-
The modeling liquid storage unit is a member in which the modeling liquid is stored, and the size, shape, material, and the like thereof are not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose. , Cartridges, tanks, etc.

−その他の工程及びその他の手段−
前記その他の工程としては、例えば、乾燥工程、焼結工程、表面保護処理工程、塗装工程、などが挙げられる。
前記その他の手段としては、例えば、乾燥手段、焼結手段、表面保護処理手段、塗装手段、などが挙げられる。 -Other processes and other means-
As said other process, a drying process, a sintering process, a surface protection treatment process, a painting process etc. are mentioned, for example.
Examples of the other means include drying means, sintering means, surface protection treatment means, coating means, and the like.

前記乾燥工程は、立体造形用粉末材料層への造形液付与工程において得られた造形物（立体造形物）を乾燥硬化させる工程である。前記乾燥工程において、前記硬化物中に含まれる水分を除去することで、造形物は前記有機材料と架橋する架橋剤が架橋反応し硬化する。本工程ではさらに有機物を除去（脱脂）してもよい。前記乾燥手段としては、例えば、公知の乾燥機などが挙げられる。   The drying step is a step of drying and curing the shaped article (three-dimensional shaped article) obtained in the shaping liquid application step to the three-dimensional modeling powder material layer. In the drying step, by removing the moisture contained in the cured product, the cross-linking agent that crosslinks with the organic material crosslinks and cures the shaped article. The organic matter may be further removed (degreased) in this step. As said drying means, a well-known dryer etc. are mentioned, for example.

前記焼結工程は、前記粉末材料層硬化工程において形成した硬化物（立体造形物）を焼結する工程である。前記焼結工程を行うことにより、前記硬化物を一体化された金属乃至セラミックスの成形体（立体造形物の焼結体）とすることができる。前記焼結手段としては、例えば、公知の焼結炉などが挙げられる。   The said sintering process is a process of sintering the hardened | cured material (three-dimensional model) formed in the said powder material layer hardening process. By performing the said sintering process, it can be set as the molded object (sintered body of a three-dimensional model) of the metal thru | or ceramic which integrated the said hardened | cured material. As said sintering means, a well-known sintering furnace etc. are mentioned, for example.

前記表面保護処理工程は、前記粉末材料層硬化工程において形成した硬化物（立体造形物）に保護層を形成等する工程である。この表面保護処理工程を行うことにより、前記硬化物（立体造形物）を例えばそのまま使用等することができる耐久性等を該硬化物（立体造形物）の表面に与えることができる。前記保護層の具体例としては、耐水性層、耐候性層、耐光性層、断熱性層、光沢層、などが挙げられる。前記表面保護処理手段としては、公知の表面保護処理装置、例えば、スプレー装置、コーティング装置などが挙げられる。
前記塗装工程は、前記粉末材料層硬化工程において形成した硬化物（立体造形物）に塗装を行う工程である。前記塗装工程を行うことにより、前記硬化物（立体造形物）を所望の色に着色させることができる。前記塗装手段としては、公知の塗装装置、例えば、スプレー、ローラ、刷毛等による塗装装置などが挙げられる。 The surface protection treatment step is a step of forming a protective layer or the like on the cured product (three-dimensional object) formed in the powder material layer curing step. By performing this surface protection treatment step, it is possible to provide the surface of the cured product (three-dimensional object) with durability or the like that allows the cured product (three-dimensional object) to be used as it is, for example. Specific examples of the protective layer include a water resistant layer, a weather resistant layer, a light resistant layer, a heat insulating layer, and a gloss layer. Examples of the surface protection treatment means include known surface protection treatment devices such as spray devices and coating devices.
The said coating process is a process of coating on the hardened | cured material (three-dimensional model) formed in the said powder material layer hardening process. By performing the coating step, the cured product (three-dimensional object) can be colored in a desired color. As said coating means, the coating apparatus by well-known coating apparatus, for example, a spray, a roller, a brush etc., etc. are mentioned.

ここで、図１に本発明の立体造形物の製造装置の一例を示す。この図１の立体造形物の製造装置は、造形側粉末貯留槽１と供給側粉末貯留槽２とを有し、これらの粉末貯留槽は、それぞれ上下に移動可能なステージ３を有し、該ステージ３上に立体造形用粉末材料を貯留する。
造形側粉末貯留槽１の上には、該粉末貯留槽内の立体造形用粉末材料に向けて造形液４を吐出するインクジェットヘッド５を有し、更に、供給側粉末貯留槽２から造形側粉末貯留槽１に立体造形用粉末材料を供給すると共に、造形側粉末貯留槽１の立体造形用粉末材料表面を均す、均し機構６（以下、リコーターということがある）を有する。 Here, an example of the manufacturing apparatus of the three-dimensional object of this invention is shown in FIG. The manufacturing apparatus of the three-dimensional object of FIG. 1 has a shaping-side powder storage tank 1 and a supply-side powder storage tank 2, and these powder storage tanks each have a stage 3 movable up and down, The powder material for three-dimensional modeling is stored on the stage 3.
On the shaping-side powder storage tank 1, there is an inkjet head 5 for discharging the shaping liquid 4 toward the three-dimensional shaping powder material in the powder storage tank, and further, from the supply-side powder storage tank 2, the shaping-side powder While supplying the powder material for three-dimensional shaping | molding to the storage tank 1, it has a leveling mechanism 6 (Hereinafter, it may be called a recoater) which levels the powder material surface for three-dimensional shaping of the shaping | molding side powder storage tank 1.

造形側粉末貯留槽１の立体造形用粉末材料上にインクジェットヘッド５から造形液４を滴下する。このとき、造形液４を滴下する位置は、最終的に造形したい立体形状を複数の平面層にスライスした二次元画像データ（スライスデータ）により決定される。
一層分の描画が終了した後、供給側粉末貯留槽２のステージ３を上げ、造形側粉末貯留槽１のステージ３を下げる。その差分の立体造形用粉末材料を、前記均し機構６によって、造形側粉末貯留槽１へと移動させる。 The modeling liquid 4 is dropped from the inkjet head 5 onto the powder material for three-dimensional modeling of the modeling-side powder storage tank 1. At this time, the position at which the forming liquid 4 is dropped is determined by two-dimensional image data (slice data) obtained by slicing a three-dimensional shape to be finally formed into a plurality of plane layers.
After drawing of one layer is completed, the stage 3 of the supply-side powder storage tank 2 is raised, and the stage 3 of the modeling-side powder storage tank 1 is lowered. The differential three-dimensional shaping powder material is moved to the shaping side powder storage tank 1 by the leveling mechanism 6.

このようにして、先に描画した立体造形用粉末材料層上に、新たな立体造形用粉末材料層が一層形成される。このときの立体造形用粉末材料層一層の厚みは、数十μｍ以上１００μｍ以下程度である。
前記新たに形成された立体造形用粉末材料層上に、更に二層目のスライスデータに基づく描画を行い、この一連のプロセスを繰り返して立体造形物を得、図示しない加熱手段で加熱乾燥させることで立体造形物が得られる。 Thus, on the powder material layer for three-dimensional modeling drawn previously, a new powder material layer for three-dimensional modeling is further formed. The thickness of one layer of the powder material layer for three-dimensional modeling at this time is about several tens μm to 100 μm.
A drawing based on the slice data of the second layer is further performed on the newly formed three-dimensional modeling powder material layer, and a series of processes are repeated to obtain a three-dimensional model, which is heated and dried by a heating unit (not shown). The three-dimensional object is obtained by

図２に、本発明の立体造形物の製造装置の他の一例を示す。図２の立体造形物の製造装置は、原理的には図１と同じものであるが、立体造形用粉末材料の供給機構が異なる。即ち、供給側粉末貯留槽２は、造形側粉末貯留槽１の上方に配されている。一層目の描画が終了すると、造形側粉末貯留槽１のステージ３が所定量降下し、供給側粉末貯留槽２が移動しながら、所定量の立体造形用粉末材料を造形側粉末貯留槽１に落下させ、新たな立体造形用粉末材料層を形成する。その後、均し機構６で、立体造形用粉末材料を圧縮し、かさ密度を上げると共に、立体造形用粉末材料の高さを均一に均す。
図２に示す構成の立体造形物の製造装置によれば、２つの粉末貯留槽を平面的に並べる図１の構成に比べて、装置をコンパクトにできる。 FIG. 2 shows another example of the three-dimensional object manufacturing apparatus of the present invention. Although the manufacturing apparatus of the three-dimensional object of FIG. 2 is the same as that of FIG. 1 in principle, the supply mechanism of the powder material for three-dimensional shaping is different. That is, the supply-side powder storage tank 2 is disposed above the shaping-side powder storage tank 1. When the drawing of the first layer is completed, the stage 3 of the shaping-side powder storage tank 1 descends by a predetermined amount, and while the supply-side powder storage tank 2 moves, a predetermined amount of three-dimensional shaping powder material is transferred to the shaping-side powder storage tank 1 It is dropped to form a new three-dimensional modeling powder material layer. Thereafter, the powder material for three-dimensional shaping is compressed by the leveling mechanism 6 to increase the bulk density, and the height of the powder material for three-dimensional shaping is uniformly leveled.
According to the manufacturing apparatus of the three-dimensional object of the structure shown in FIG. 2, compared with the structure of FIG. 1 which arranges two powder storage tanks planarly, an apparatus can be made compact.

以上の本発明の立体造形物の製造方法及び製造装置により、複雑な立体（三次元（３Ｄ））形状の立体造形物を、本発明の前記立体造形用粉末材料又は前記立体造形用キットを用いて簡便かつ効率良く、焼結等の前に型崩れが生ずることなく、寸法精度良く製造することができる。
こうして得られた立体造形物とその焼結体は、充分な強度を有し、寸法精度に優れ、微細な凹凸、曲面なども再現できるので、美的外観にも優れ、高品質であり、各種用途に好適に使用することができる。 The above-described method and apparatus for producing a three-dimensional object according to the present invention uses the complex three-dimensional (three-dimensional (3D)) three-dimensional object according to the powder material for three-dimensional modeling of the present invention or the kit for three-dimensional modeling Thus, it can be manufactured simply and efficiently, with high dimensional accuracy, without losing its shape before sintering and the like.
The three-dimensional object thus obtained and the sintered body thereof have sufficient strength, excellent dimensional accuracy, and can reproduce fine irregularities, curved surfaces, etc., so they have excellent aesthetic appearance and high quality, and are used in various applications. Can be suitably used.

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。   Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.

（実施例１）
−立体造形用粉末材料１の調製−
−−界面活性剤添加コート液１の調製−−
表１に示すように、有機材料（表１の「有機材料Ｎｏ．１」）として水溶性樹脂であるポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、ＰＶＡ−２０５Ｃ、平均分子量：２２，０００）６質量部に、水１１４質量部を混合し、ウォーターバス中で８０℃に加熱しながら、スリーワンモーター（新東科学株式会社製、ＢＬ６００）を用いて１時間攪拌し、前記ポリビニルアルコールを前記水に溶解させ、５質量％のポリビニルアルコール水溶液１２０質量部を調製した。
こうして得られた調製液を［コート液１］とした。
また、サーフィノール４６５（エアープロダクツアンドケミカルズ社製）０．１２質量部を［コート液１］の１２０質量部に加え、［界面活性剤添加コート液１］とした。
なお、前記ポリビニルアルコールの４質量％（ｗ／ｗ％）水溶液の２０℃における粘度を粘度計（ブルックフィールド社製回転粘度計、ＤＶ−Ｅ ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＨＡＤＶＥ１１５型）を用いて測定したところ、表１に示すとおり、５．０ｍＰａ・ｓ〜６．０ｍＰａ・ｓであった。 Example 1
-Preparation of powder material 1 for three-dimensional shaping-
-Preparation of surfactant added coating solution 1-
As shown in Table 1, 6 parts by mass of polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., PVA-205C, average molecular weight: 22,000) which is a water-soluble resin as an organic material ("organic material No. 1" in Table 1) Mixing 114 parts by mass of water and stirring for 1 hour using a three one motor (BL 600, manufactured by Shinto Scientific Co., Ltd.) while heating to 80 ° C. in a water bath to dissolve the polyvinyl alcohol in the water; 120 parts by mass of a 5% by mass polyvinyl alcohol aqueous solution was prepared.
The preparation liquid thus obtained was designated as [coating liquid 1].
Further, 0.12 parts by mass of Surfynol 465 (manufactured by Air Products & Chemicals Co., Ltd.) was added to 120 parts by mass of [Coating liquid 1] to obtain [surfactant added coating liquid 1].
The viscosity of a 4% by mass (w / w%) aqueous solution of the polyvinyl alcohol at 20 ° C. was measured using a viscometer (a rotational viscometer manufactured by Brookfield, DV-E VISCOMETER HADVE 115). As shown, it was 5.0 mPa · s to 6.0 mPa · s.

−−［界面活性剤添加コート液１］の基材表面へのコーティング−−
次に、市販のコーティング装置（パウレック社製、ＭＰ−０１）を用いて、前記基材（表１の「基材Ｎｏ.１」）としてステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）粉(山陽特殊製鋼株式会社製、ＰＳＳ３１６Ｌ、体積平均粒径４１μｍ)１００質量部に対し、表１に示す被覆厚み（平均厚み）になるように、前記［界面活性剤添加コート液１］をコーティングした。このコーティングにおいては、途中で随時サンプリングを行い、前記［コート液１］の被覆厚み（平均厚み）と被覆率（％）とが表１に示す値となるように、コーティング時間及び間隔を適宜調節した。以上により、［立体造形用粉末材料１］を得た。なお、以下に、被覆厚み及び表面被覆率の測定方法、前記コーティングの条件を示した。 --Coating of the surface of the substrate with [surfactant added coating liquid 1]--
Next, stainless steel (SUS316L) powder (manufactured by Sanyo Special Steel Co., Ltd.) was used as the base material ("Base material No. 1" in Table 1) using a commercially available coating apparatus (manufactured by Powrex Corp., MP-01). The above [surfactant added coating solution 1] was coated to 100 parts by mass of PSS 316L (volume average particle diameter 41 μm) so as to obtain the coating thickness (average thickness) shown in Table 1. In this coating, sampling is performed on the way as needed, and the coating time and interval are appropriately adjusted so that the coating thickness (average thickness) and the coverage (%) of the [coating liquid 1] become the values shown in Table 1. did. [Powder material 1 for three-dimensional modeling] was obtained by the above. In addition, the measuring method of coating thickness and surface coverage, and the conditions of the said coating were shown below.

＜被覆厚み（平均厚み＞
被覆厚み（平均厚み）は、前記［立体造形用粉末材料１］の表面をエメリー紙で研磨を行った後、水を含ませた布で表面を軽く磨き水溶性樹脂部位を溶解し、観察用サンプルを作製した。次に、電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて表面に露出した、基材部と水溶性樹脂部の境界部を観察し、境界部位を被覆厚みとして測定した。測定箇所１０箇所の平均値を求め、これを被覆厚み（平均厚み）とした。
［立体造形用粉末材料１］の被覆厚みは表２に示す通り１００ｎｍであった。 <Coating thickness (average thickness)>
Coating thickness (average thickness), after polishing the surface of the above [powder material 1 for three-dimensional modeling] with emery paper, lightly polish the surface with a cloth containing water and dissolve the water-soluble resin site, for observation A sample was made. Next, the boundary between the base portion and the water-soluble resin portion exposed on the surface was observed with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM), and the boundary portion was measured as the coating thickness. The average value of ten measurement points was determined, and this was taken as the coating thickness (average thickness).
The coating thickness of [powder material 1 for three-dimensional modeling] was 100 nm as shown in Table 2.

＜表面被覆率＞
電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用い、前記［立体造形用粉末材料１］が１０個程度画面内に収まる視野設定にて、下記条件で反射電子像（ＥＳＢ）を撮影し、ＩｍａｇｅＪソフトにより画像処理にて２値化を実施した。黒色部が被覆部、白色部が基材部とし、１粒子中の黒色部面積／（黒色部面積＋白色部面積）×１００で比率を求めた。１０粒子の測定を行い、その平均値を表面被覆率（％）とした。
［立体造形用粉末材料１］の表面被覆率は表２に示す通り１００％であった。
−ＳＥＭ観察条件−
・Ｓｉｇｎａｌ：ＥＳＢ（反射電子像）
・ＥＨＴ：０．８０ｋＶ
・ＥＳＢ Ｇｒｉｄ：７００Ｖ
・ＷＤ：３．０ｍｍ
・Ａｐｅｒｔｕｒｅ Ｓｉｚｅ：３０．００μｍ
・コントラスト：８０％
・倍率：画面横方向に１０個程度収まるようにサンプル毎に設定 <Surface coverage>
Using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM), a backscattered electron image (ESB) is photographed under the following conditions in a visual field setting in which about 10 [powder material 1 for three-dimensional modeling] fit within the screen, ImageJ The software was binarized by image processing. The black portion was a coated portion, the white portion was a base portion, and the ratio was determined by the black portion area / (black portion area + white portion area) × 100 in one particle. Ten particles were measured, and the average value was taken as the surface coverage (%).
The surface coverage of [powder material 1 for three-dimensional modeling] was 100% as shown in Table 2.
-SEM observation conditions-
・ Signal: ESB (Reflected Electron Image)
EHT: 0.80 kV
・ ESB Grid: 700V
・ WD: 3.0 mm
-Aperture Size: 30.00 μm
・ Contrast: 80%
-Magnification: Set for each sample to fit around 10 in the horizontal direction of the screen

＜コーティング条件＞
・スプレー設定
ノズル口径 １．２ｍｍ
コート液吐出圧力 ４．７Ｐａ・ｓ
コート液吐出速度 ３ｇ／ｍｉｎ
アトマイズ空気量 ５０ＮＬ／ｍｉｎ
・ローター設定
回転速度 ６０ｒｐｍ
回転数 ４００％
・気流設定
給気温度 ８０℃
給気風量 ０．８ｍ３／ｍｉｎ
バグフィルター払落し圧 ０．２ＭＰａ
バグフィルター払落し時間 ０．３秒間
バグフィルターインターバル ５秒間
・コーティング時間 ４０分間 <Coating conditions>
-Spray setting nozzle diameter 1.2 mm
Coating fluid discharge pressure 4.7 Pa · s
Coat fluid discharge speed 3g / min
Atomized air volume 50 NL / min
・ Rotor setting rotational speed 60rpm
Rotation speed 400%
・ Airflow setting Supply air temperature 80 ° C
Supply air volume 0.8m 3 / min
Bag filter pressure 0.2MPa
Bag filter washout time 0.3 seconds Bag filter interval 5 seconds, coating time 40 minutes

得られた［立体造形用粉末材料１］につき、市販の粒径測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ）を用いて平均粒子径を測定したところ、表２に示すとおり、４３μｍであった。   The average particle size of the obtained [powder material 1 for three-dimensional modeling 1] was measured using a commercially available particle size measurement device (Microtrac HRA, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). As shown in Table 2, it was 43 μm. .

［立体造形用粉末材料１］１００質量部に対して、水１００質量部を加えて、９０℃まで加熱しながら良く攪拌した。上部には上澄み液が生じた。ガラス板上に周りに液がこぼれないようシリコーン樹脂ブロックで高さ１０ｍｍの土手を作り、その内部に前記上澄み液を注ぎ、室温２３℃湿度５０％環境で１週間静置後、前記土手を慎重に取り外すことで５０×５０ｍｍ四方の平滑面に形成した塗膜を得た。この塗膜に対して、和光純薬のぬれ張力試験用混合液（各表面張力の液）をＪＩＳ Ｋ６７６８にて評価し各立体造形用粉末材料のぬれ張力とした。
表１にぬれ張力の評価結果を示す。 100 parts by mass of water was added to 100 parts by mass of the powder material 1 for three-dimensional shaping, and the mixture was sufficiently stirred while being heated to 90 ° C. Supernatant was produced at the top. Make a 10 mm high bank with a silicone resin block so that the liquid does not spill around on a glass plate, pour the above supernatant into the inside and allow it to stand at room temperature 23 ° C and 50% humidity for 1 week before carefully drawing the bank The coating film formed on a smooth surface of 50 × 50 mm was obtained by removing it. With respect to this coating film, the mixed solution for wetting tension test (liquid of each surface tension) of Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was evaluated in accordance with JIS K 6768, and the wetting tension of each powder material for three-dimensional modeling was obtained.
Table 1 shows the evaluation results of the wetting tension.

−造形液１の調製−
水７０質量部と、流動性調整剤として３−メチル−１，３−ブタンジオール（東京化成工業株式会社製）３０質量部と、前記架橋剤としてオキシ塩化ジルコニウム八水和物（第一稀元素化学工業株式会社製、酸塩化ジルコニウム）０．１質量部とを、ホモミキサーを用いて３０分間分散させて、［造形液１］（表２の「造形液Ｎｏ．１」）を調製した。 -Preparation of modeling liquid 1-
70 parts by mass of water, 30 parts by mass of 3-methyl-1,3-butanediol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as a flow control agent, zirconium oxychloride octahydrate (a first rare element as the crosslinking agent) 0.1 parts by mass of a product of Chemical Industry Co., Ltd. (zirconium oxychloride) was dispersed for 30 minutes using a homomixer to prepare [Forming Liquid 1] (“Forming Liquid No. 1” in Table 2).

―立体造形物１の形成―
得られた前記立体造形用粉末材料１と、前記造形液１と、サイズ（長さ７０ｍｍ×巾１２ｍｍ）の形状印刷パターンを用いて、［立体造形物１］及び［立体造形物１（焼結体）］を以下の（１）〜（４）の手順により製造した。 -Formation of 3D object 1-
Using the obtained powder material 1 for three-dimensional modeling, the above-mentioned modeling solution 1, and the shape printing pattern of size (length 70 mm × width 12 mm), [three-dimensional model 1] and [three-dimensional model 1 (sintering Body was produced according to the following procedures (1) to (4).

（１）図１に示したような立体造形物の製造装置を用いて、前記供給槽から前記成形槽に前記［立体造形用粉末材料１］を移送させ、前記支持体上に平均厚みが１００μｍの［立体造形用粉末材料１］による薄層を形成した。   (1) The powder material 1 for three-dimensional modeling is transferred from the supply tank to the forming tank using a three-dimensional object manufacturing apparatus as shown in FIG. 1, and the average thickness is 100 μm on the support. A thin layer was formed by [Powder material 1 for three-dimensional shaping].

（２）次に、形成した［立体造形用粉末材料１］による薄層の表面に、前記［造形液１］を、公知のインクジェット吐出ヘッドのノズルから付与（吐出）し、前記ポリビニルアルコールを該［造形液１］に含まれる水に溶かし、該［造形液１］に含まれる前記架橋剤（オキシ塩化ジルコニウム八水和物）の作用により、該ポリビニルアルコールを架橋させた。   (2) Next, the [forming liquid 1] is applied (discharged) from the nozzle of a known ink jet discharge head on the surface of the thin layer of the formed [powder material 1 for three-dimensional modeling], and the polyvinyl alcohol is removed It was dissolved in water contained in [Forming solution 1], and the polyvinyl alcohol was crosslinked by the action of the crosslinking agent (zirconium oxychloride octahydrate) contained in [Forming solution 1].

（３）次に、上記（１）及び（２）の操作を所定の３ｍｍの総平均厚みになるまで繰返し、造形した前記［立体造形用粉末材料１］による薄層を順次積層していき、乾燥機を用いて、５０℃で４時間、次いで１００℃にて１０時間維持し、乾燥工程を行い、［立体造形物１］を得た。
（４）上記（３）で得られた［立体造形物１］について、乾燥機を用いて、窒素雰囲気下、４００℃まで昇温させて脱脂工程を行い、さらに焼結炉内で真空条件下、１，３００℃で焼結処理を行った。その結果、表面が美麗な［立体造形物１（焼結体）］が得られた。
この［立体造形物１］は完全に一体化されたステンレス構造体（金属塊）であり、硬質の床に叩きつけても全く破損等が生じなかった。 (3) Next, the operations of the above (1) and (2) are repeated until a predetermined total average thickness of 3 mm is achieved, and thin layers of the above-described [powder material 1 for three-dimensional modeling] are sequentially laminated. Using a drier, the drying process was carried out by maintaining at 50 ° C. for 4 hours and then at 100 ° C. for 10 hours to obtain [three-dimensional object 1].
(4) The [three-dimensional object 1] obtained in (3) above is degreased by raising the temperature to 400 ° C. in a nitrogen atmosphere using a drier, and further under vacuum conditions in a sintering furnace Sintering treatment was performed at 1,300 ° C. As a result, a three-dimensional object 1 (sintered body) having a beautiful surface was obtained.
This [three-dimensional object 1] is a completely integrated stainless steel structure (metal mass), and no damage or the like occurs even when it is hit on a hard floor.

前記の乾燥後の［立体造形物１］に対し、エアーブローにより余分な前記［立体造形用粉末材料１］を除去したところ、型崩れを生ずることはなく、強度、及び寸法精度にも優れていた。   When the above-mentioned [powder material 1 for three-dimensional modeling] is removed by air blow from the above-mentioned dried [three-dimensional object 1], no shape collapse occurs, and the strength and dimensional accuracy are also excellent. The

上記の立体造形では、立体造形物の表面状態が良好となるように造形液の消費抑制を努めつつ、上記の３ｍｍの総平均厚みになるまで繰返し、硬化した前記［立体造形用粉末材料１］による薄層を形成した。
上記の立体造形において用いた造形液の使用量を測定した。このときの使用量は１ピクセルあたり５４００ｐＬとした。実施例１の造形液の消費量を１００％として、各実施例の消費量を％表示した。 In the above-mentioned three-dimensional modeling, the above-mentioned [powder material 1 for three-dimensional modeling] which was repeated and hardened until it became the above-mentioned total average thickness of 3 mm, while trying to suppress consumption of the modeling liquid so that the surface state of the three-dimensional model becomes good. Formed a thin layer.
The usage amount of the modeling liquid used in the above-mentioned three-dimensional modeling was measured. The amount used at this time was 5400 pL per pixel. The consumption of the molding liquid of Example 1 is indicated as 100%, and the consumption of each Example is indicated as%.

（実施例２）
実施例１において、コーティング時間を２分間に調整することにより、表１に示す前記平均厚み及び前記表面被覆率を有する［立体造形用粉末材料２］を作製した以外は、実施例１と同様にして［立体造形物２］を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１及び表２に示した。 (Example 2)
The same procedure as in Example 1 was carried out except that, in Example 1, the above-mentioned average thickness and the surface coverage as shown in Table 1 were produced by adjusting the coating time to 2 minutes. [3D object 2] was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2.

（実施例３）
実施例１において、コーティング時間を２００分間に調整することにより、表１に示す前記平均厚み及び前記表面被覆率を有する［立体造形用粉末材料３］を作製した以外は、実施例１と同様にして［立体造形物３］を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１及び表２に示した。 (Example 3)
The same procedure as in Example 1 was carried out except that, in Example 1, the above-mentioned average thickness and surface coverage as shown in Table 1 were prepared by adjusting the coating time to 200 minutes. [Three-dimensional object 3] was produced and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2.

（実施例４）
実施例２において、架橋剤としてオキシ塩化ジルコニウム八水和物（第一稀元素化学工業株式会社製、酸塩化ジルコニウム）３．０質量部を用いて［造形液２］を調製した以外は、実施例２と同様にして［立体造形物４］を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１及び表２に示した。 (Example 4)
Example 2 except that [modeling solution 2] was prepared using 3.0 parts by mass of zirconium oxychloride octahydrate (manufactured by Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd., zirconium oxychloride) as a crosslinking agent. The “three-dimensional object 4” was produced in the same manner as in Example 2 and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2.

（実施例５）
実施例２において、架橋剤としてオキシ塩化ジルコニウム八水和物（第一稀元素化学工業株式会社製、酸塩化ジルコニウム）３．５質量部を用いて［造形液３］を調製した以外は、実施例２と同様にして［立体造形物５］を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１及び表２に示した。 (Example 5)
Example 2 except that [modeling solution 3] was prepared using 3.5 parts by mass of zirconium oxychloride octahydrate (manufactured by Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd., zirconium oxychloride) as a crosslinking agent. [3D object 5] was produced in the same manner as Example 2, and the same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Tables 1 and 2.

（実施例６）
実施例２において、水溶性樹脂をポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、ＰＶＡ−２２０Ｃ）に変更して［立体造形用粉末材料４］を作製した以外は、実施例２と同様にして［立体造形物６］を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１及び表２に示した。 (Example 6)
A three-dimensional object in the same manner as in Example 2 except that, in Example 2, the water-soluble resin was changed to polyvinyl alcohol (PVA-220C, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) to produce [Powder material 4 for three-dimensional shaping]. 6] was manufactured, and evaluation similar to Example 1 was performed. The results are shown in Tables 1 and 2.

（実施例７）
実施例２において、水溶性樹脂をポリアクリル酸（東亞合成株式会社製、ジュリマーＡＣ−１０Ｐ）に変更して［立体造形用粉末材料５］を作製し、また、架橋剤を水酸化アルミニウム（和光純薬工業株式会社製）に変更した以外は、実施例２と同様にして［立体造形物７］を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１及び表２に示した。 (Example 7)
In Example 2, the water-soluble resin is changed to polyacrylic acid (Dulmer AC-10P manufactured by Toagosei Co., Ltd.) to prepare [Powder material 5 for three-dimensional shaping], and the cross-linking agent is aluminum hydroxide (Japanese A “three-dimensional object 7” was produced in the same manner as in Example 2 except that the product was changed to “Photojuniyaku Kogyo Co., Ltd.), and the same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Tables 1 and 2.

（実施例８）
実施例７において、水溶性樹脂をポリアクリル酸ナトリウム（東亞合成株式会社製、ジュリマーＡＣ−１０３Ｐ）に変更して［立体造形用粉末材料６］を作製した以外は、実施例７と同様にして［立体造形物８］を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１及び表２に示した。 (Example 8)
Example 7 is carried out in the same manner as Example 7, except that the water-soluble resin is changed to sodium polyacrylate (Jurimer AC-103P manufactured by Toagosei Co., Ltd.) to produce [powder material 6 for three-dimensional modeling]. [3D object 8] was produced and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2.

（実施例９）
実施例８において、架橋剤を水酸化マグネシウム（和光純薬工業株式会社製）に変更した以外は、実施例８と同様にして［立体造形物９］を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１及び表２に示した。 (Example 9)
[Example 3] [3D object 9] is produced in the same manner as in Example 8 except that the crosslinking agent is changed to magnesium hydroxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in Example 8, and evaluations in the same manner as Example 1 Did. The results are shown in Tables 1 and 2.

（実施例１０）
実施例１において、水溶性樹脂をアセトアセチル基変性ポリビニルアルコール（ゴーセファイマーＺ−１００、日本合成化学工業株式会社製）に変更して［立体造形用粉末材料７］を作製し、また、架橋剤を実施例１のオキシ塩化ジルコニウム八水和物（第一稀元素化学工業株式会社製、酸塩化ジルコニウム）０．１質量部から炭酸ジルコニウムアンモニウム塩（第一稀元素化学工業株式会社製、ジルコゾール ＡＣ−２０）５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして［立体造形物１０］を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１及び表２に示した。 (Example 10)
In Example 1, the water-soluble resin is changed to acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol (Gaucepamer Z-100, manufactured by Japan Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) to prepare [Powder material 7 for three-dimensional shaping], and crosslinking Ammonium carbonate of zirconium oxychloride (manufactured by Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd., zircozole from 0.1 part by mass of zirconium oxychloride octahydrate of [AC-20] [three-dimensional object 10] was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 5 parts by mass, and the same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Tables 1 and 2.

（実施例１１）
実施例１０において、水溶性樹脂をカルボキシル基変性ポリビニルアルコール（ゴーセネックスＺ−２００、日本合成化学工業株式会社製）に変更して［立体造形用粉末材料８］を作製した以外は、実施例１０と同様にして［立体造形物１１］を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１及び表２に示した。 (Example 11)
Example 10 and Example 10 except that the water-soluble resin is changed to a carboxyl group-modified polyvinyl alcohol (Gosenex Z-200, manufactured by Japan Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) to produce [powder material 8 for three-dimensional shaping]. Similarly, [three-dimensional object 11] was produced and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2.

（実施例１２）
実施例１０において、水溶性樹脂をブタンジオールビニルアルコールコポリマー（ニチゴーＧ−ポリマーＯＫＳ−８０４１、日本合成化学工業株式会社製）に変更して［立体造形用粉末材料９］を作製した以外は、実施例１０と同様にして、［立体造形物１２］を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１及び表２に示した。 (Example 12)
Example 10, except that the water-soluble resin is changed to butanediol vinyl alcohol copolymer (Nichigo G-polymer OKS-8041, manufactured by Japan Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) to produce [powder material 9 for three-dimensional shaping] In the same manner as in Example 10, a [three-dimensional object 12] was produced and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2.

（実施例１３）
実施例１において、水溶性樹脂をカルボキシメチルセルロースナトリウム（セロゲン５Ａ、第一工業製薬株式会社製）に変更して［立体造形用粉末材料１０］を作製し、また、架橋剤を塩基性酢酸アルミニウム（和光純薬工業株式会社製）にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、［立体造形物１３］を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１及び表２に示した。 (Example 13)
In Example 1, the water-soluble resin is changed to sodium carboxymethylcellulose (Celogen 5A, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) to prepare [powder material 10 for three-dimensional shaping], and the cross-linking agent is aluminum acetate (basic [3D object 13] was produced in the same manner as in Example 1 except that the product was changed to Wako Pure Chemical Industries, Ltd., respectively, and the same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Tables 1 and 2.

（実施例１４）
実施例１３において、水溶性樹脂をカルボキシメチルセルロースナトリウム（セロゲン６Ａ、第一工業製薬株式会社製）に変更して［立体造形用粉末材料１１］を作製した以外は、実施例１３と同様にして［立体造形物１４］を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１及び表２に示した。 (Example 14)
Example 13 is carried out in the same manner as Example 13, except that the water-soluble resin is changed to carboxymethylcellulose sodium (Celogen 6A, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) to produce [powder material 11 for three-dimensional shaping]. The three-dimensional object 14] was produced and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2.

（実施例１５）
実施例１において、水溶性樹脂をデンプン（ハイスタードＰＳＳ−５、三和澱粉工業株式会社製）に変更した以外は実施例１と同様にして［立体造形用粉末材料１２］を作製した。
得られた［立体造形用粉末材料１２］を使用し、架橋剤をビスビニルスルホン化合物（ＶＳ−Ｂ（Ｋ−ＦＪＣ）、富士フィルムファインケミカル株式会社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして［立体造形物１５］を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１及び表２に示した。 (Example 15)
In the same manner as in Example 1 except that the water-soluble resin was changed to starch (Hystad PSS-5, manufactured by Sanwa Starch Co., Ltd.), a powder material 12 for three-dimensional shaping was produced.
The same as in Example 1 except that the obtained [powder material 12 for three-dimensional modeling] was used and the crosslinking agent was changed to a bisvinylsulfone compound (VS-B (K-FJC), manufactured by Fujifilm Fine Chemical Co., Ltd.) [3D object 15] was manufactured, and the same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Tables 1 and 2.

（実施例１６）
実施例１５において、水溶性樹脂をゼラチン（ビーマトリックスゼラチン、新田ゼラチン株式会社製）に変更して［立体造形用粉末材料１３］を作製した以外は、実施例１５と同様にして、［立体造形物１６］を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１及び表２に示した。 (Example 16)
[Example 3] in the same manner as Example 15, except that the water-soluble resin was changed to gelatin (B matrix gelatin, manufactured by Nitta Gelatin Co., Ltd.) to produce [Powder material 13 for three-dimensional shaping]. Shaped Object 16] was produced and evaluated in the same manner as Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2.

（実施例１７）
実施例１において、基材をステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）（ＰＳＳ３１６Ｌ（体積平均粒径２０μｍ以下品）、山陽特殊製鋼株式会社製）に変更して［立体造形用粉末材料１４］を作製した以外は、実施例１と同様にして［立体造形物１７］を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１及び表２に示した。 (Example 17)
In Example 1, except that the base material is changed to stainless steel (SUS316L) (PSS316L (volume average particle diameter 20 μm or less), Sanyo Special Steel Co., Ltd.) to produce [powder material 14 for three-dimensional shaping] The “three-dimensional object 17” was manufactured in the same manner as in Example 1, and the same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Tables 1 and 2.

（実施例１８）
実施例１において、基材をシリカ（エクセリカＳＥ−１５Ｋ、株式会社トクヤマ製、体積平均粒径２４μｍ）に変更して［立体造形用粉末材料１５］を作製した以外は、実施例１と同様にして［立体造形物１８］を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１及び表２に示した。 (Example 18)
The same procedure as in Example 1 was carried out except that, in Example 1, the base material was changed to silica (EXCELICA SE-15K, manufactured by Tokuyama, volume average particle diameter 24 μm) to produce [Powder material 15 for three-dimensional shaping]. [Three-dimensional object 18] was manufactured and evaluated in the same manner as Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2.

（実施例１９）
実施例１において、基材をアルミナ（タイミクロン ＴＭ−５Ｄ、大明化学工業株式会社製、体積平均粒径０．３μｍ）に変更して［立体造形用粉末材料１６］を作製した以外は、実施例１と同様にして［立体造形物１９］を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１及び表２に示した。 (Example 19)
Example 1 except that the base material is changed to alumina (Thaimicron TM-5D, manufactured by Daimei Chemical Industries, Ltd., volume average particle diameter 0.3 μm) to produce [powder material 16 for three-dimensional shaping] [3D object 19] was produced in the same manner as Example 1, and the same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Tables 1 and 2.

（実施例２０）
実施例１において、基材をジルコニア（ＴＺ−Ｂ５３、東ソー株式会社製、体積平均粒径５０μｍ）に変更して［立体造形用粉末材料１７］を作製した以外は、実施例１と同様にして［立体造形物２０］を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１及び表２に示した。 Example 20
In the same manner as in Example 1 except that the base material is changed to zirconia (TZ-B53, manufactured by Tosoh Corp., volume average particle diameter 50 μm) to produce [powder material 17 for three-dimensional shaping] in Example 1. [Three-dimensional object 20] was produced and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2.

（実施例２１）
実施例１において、基材をステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）（ＰＳＳ３１６Ｌ（体積平均粒径２０μｍ以下品）、山陽特殊製鋼株式会社製）に変更し、立体造形用粉末を作製した後、前記立体造形用粉末を音波式ふるい振とう器ＳＷ−２０Ａ（筒井理化学器機株式会社製）にて、分級し、篩目開き５μ通過した粉末を収集した。収集した粉末を［立体造形用粉末材料１８］とした。
得られた［立体造形用粉末材料１８］を使用し、実施例１と同様にして、［立体造形物２１］を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１及び表２に示した。 (Example 21)
In Example 1, the base material is changed to stainless steel (SUS316L) (PSS 316L (volume average particle diameter 20 μm or less), Sanyo Special Steel Co., Ltd.) to produce a powder for three-dimensional shaping, and then the powder for three-dimensional shaping The resultant was classified with a sound wave type sieve shaker SW-20A (manufactured by Tsutsui Rikagaku Kikai Co., Ltd.), and the powder having passed through a sieve with a mesh size of 5μ was collected. The collected powder was referred to as “powder material 18 for three-dimensional modeling”.
Using the obtained [powder material 18 for three-dimensional shaping | molding], it carried out similarly to Example 1, manufactured the three-dimensional thing 21] similarly to Example 1, and performed evaluation similar to Example 1. FIG. The results are shown in Tables 1 and 2.

（実施例２２）
実施例１において、基材をステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）（ＰＳＳ３１６Ｌ（体積平均粒径２０μｍ以下品）、山陽特殊製鋼株式会社製）に変更し、立体造形粉末を作製した後、前記立体造形粉末を音波式ふるい振とう器ＳＷ−２０Ａ（筒井理化学器機株式会社製）にて、分級し、篩目開き１０μ通過した粉末を収集した。収集した粉末を［立体造形用粉末材料１９］とした。
得られた［立体造形用粉末材料１９］を使用し、実施例１と同様にして、［立体造形物２２］を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１及び表２に示した。 (Example 22)
In Example 1, the base material is changed to stainless steel (SUS316L) (PSS 316L (volume average particle diameter 20 μm or less), Sanyo Special Steel Co., Ltd.) to produce a three-dimensional shaping powder, and then the three-dimensional shaping powder is sonicated. The powder was classified using a sieve shaker SW-20A (manufactured by Tsutsui Rika Kikai Co., Ltd.), and the powder passing through a sieve with a mesh size of 10 μ was collected. The collected powder was referred to as “powder material 19 for three-dimensional modeling”.
Using the obtained [powder material 19 for three-dimensional shaping | molding], it carried out similarly to Example 1, manufactured [three-dimensional model 22], and performed evaluation similar to Example 1 to it. The results are shown in Tables 1 and 2.

（実施例２３）
実施例１において、基材をステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）（ＰＳＳ３１６Ｌ（体積平均粒径１０μｍ以下品）、山陽特殊製鋼株式会社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして、［立体造形用粉末材料２０］を作製した。
得られた［立体造形用粉末材料２０］を使用し、実施例１と同様にして［立体造形物２３］を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１及び表２に示した。 (Example 23)
[Example for three-dimensional molding] in the same manner as in Example 1 except that the base material is changed to stainless steel (SUS316L) (PSS 316L (volume average particle diameter 10 μm or less), Sanyo Special Steel Co., Ltd. product) in Example 1. Powder material 20] was produced.
Using the obtained [powder material 20 for three-dimensional modeling], a [three-dimensional object 23] was produced in the same manner as in Example 1, and the same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Tables 1 and 2.

（実施例２４）
実施例１において、界面活性剤をサーフィノール１０４（エアープロダクツアンドケミカルズ社製）に変更して作製した［界面活性剤添加コート液２］を用いた以外は、実施例１と同様にして［立体造形用粉末材料２１］を作製した。
得られた［立体造形用粉末材料２１］を使用し、実施例１と同様にして［立体造形物２４］を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１及び表２に示した。 (Example 24)
In the same manner as in Example 1 except that [surfactant-added coating solution 2] prepared by changing the surfactant to Surfynol 104 (manufactured by Air Products & Chemicals Co., Ltd.) in Example 1, [Steric Powder material 21 for shaping | molding was produced.
Using the obtained [powder material 21 for three-dimensional shaping | molding], it carried out similarly to Example 1, manufactured the three-dimensional thing 24] similarly to Example 1, and performed evaluation similar to Example 1. FIG. The results are shown in Tables 1 and 2.

（実施例２５）
実施例１において、界面活性剤をサーフィノールＴＧ（エアープロダクツアンドケミカルズ社製）に変更して作製した［界面活性剤添加コート液３］を用いた以外は、実施例１と同様にして［立体造形用粉末材料２２］を作製した。
得られた［立体造形用粉末材料２２］を使用し、実施例１と同様にして［立体造形物２５］を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１及び表２に示した。 (Example 25)
In the same manner as in Example 1 except that [surfactant-added coating solution 3] prepared by changing the surfactant to Surfynol TG (manufactured by Air Products & Chemicals Co., Ltd.) in Example 1 was used Powder material for shaping 22] was produced.
Using the obtained [powder material 22 for three-dimensional shaping | molding], it carried out similarly to Example 1, manufactured the [three-dimensional model 25], and performed evaluation similar to Example 1 to it. The results are shown in Tables 1 and 2.

（実施例２６）
実施例１において、サーフィノール４６５の０．１２質量部を［コート液１］の１２０質量部に加えたのに対して、サーフィノール４６５の０．０００６質量部を［コート液１］の１２０質量部に加えたに変更した以外は、実施例１と同様にして［立体造形用粉末材料２３］を作製した。
得られた［立体造形用粉末材料２３］を使用し、実施例１と同様にして［立体造形物２６］を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１及び表２に示した。 (Example 26)
In Example 1, while 0.12 parts by mass of Surfynol 465 was added to 120 parts by mass of [Coating liquid 1], 0.0006 parts by mass of Surfynol 465 was added to 120 parts of [Coating liquid 1]. [Powder material 23 for three-dimensional modeling] was produced in the same manner as in Example 1 except that it was added to Part.
Using the obtained [powder material 23 for three-dimensional shaping | molding], it carried out similarly to Example 1, manufactured the [three-dimensional model 26], and performed evaluation similar to Example 1 to it. The results are shown in Tables 1 and 2.

（実施例２７）
実施例１において、サーフィノール４６５の０．１２質量部を［コート液１］の１２０質量部に加えたのに対して、サーフィノール４６５の０．０６質量部を［コート液１］の１２０質量部に加えたに変更した以外は、実施例１と同様にして［立体造形用粉末材料２４］を作製した。
得られた［立体造形用粉末材料２４］を使用し、実施例１と同様にして［立体造形物２７］を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１及び表２に示した。 (Example 27)
In Example 1, 0.12 parts by mass of Surfynol 465 was added to 120 parts by mass of [Coating solution 1], whereas 0.06 parts by mass of Surfynol 465 was added to 120 parts of [Coating solution 1]. [Powder material 24 for three-dimensional modeling] was produced in the same manner as in Example 1 except that it was added to Part.
Using the obtained [powder material 24 for three-dimensional shaping | molding], it carried out similarly to Example 1, manufactured the [three-dimensional model 27], and performed evaluation similar to Example 1 to it. The results are shown in Tables 1 and 2.

（実施例２８）
実施例１において、サーフィノール４６５の０．１２質量部を［コート液１］の１２０質量部に加えたのに対して、サーフィノール４６５の０．２４質量部を［コート液１］の１２０質量部に加えたに変更した以外は、実施例１と同様にして、［立体造形用粉末材料２５］を作製した。
得られた［立体造形用粉末材料２５］を使用し、実施例１と同様にして［立体造形物２８］を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１及び表２に示した。 (Example 28)
In Example 1, 0.12 parts by mass of Surfynol 465 was added to 120 parts by mass of [Coating solution 1], whereas 0.24 parts by mass of Surfynol 465 was added to 120 parts of [Coating solution 1]. [Power material 25 for three-dimensional modeling] was produced in the same manner as in Example 1 except that it was added to Part.
Using the obtained [powder material 25 for three-dimensional shaping | molding], it carried out similarly to Example 1, and manufactured the three-dimensional model 28], and performed evaluation similar to Example 1 to it. The results are shown in Tables 1 and 2.

（比較例１）
実施例１において、コーティング時に界面活性剤未添加の［コート液１］を用いて［立体造形用粉末材料２６］を作製した以外は、実施例１と同様にして［立体造形物２９］を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１及び表２に示した。 (Comparative example 1)
In Example 1, a [three-dimensional object 29] is produced in the same manner as in Example 1, except that [powder material 26 for three-dimensional modeling] is produced using [coating liquid 1] to which no surfactant is added at the time of coating. The same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Tables 1 and 2.

（比較例２）
実施例１において、基材上にコート液や界面活性剤添加コート液をコーティングしなかった以外は実施例１として立体造形物を製造しようとしたが、立体造形物を取り出そうとした際に崩壊して形状とならなかった。 (Comparative example 2)
In Example 1, the three-dimensional object was tried to be produced as Example 1 except that the coating solution and the surfactant addition coating solution were not coated on the substrate, but the three-dimensional object was broken when it was attempted to be taken out. Was not shaped.

１ 造形側粉末貯留槽
２ 供給側粉末貯留槽
３ ステージ
４ 造形液
５ インクジェットヘッド
６ 均し機構 1 modeling side powder storage tank 2 supply side powder storage tank 3 stage 4 modeling liquid 5 inkjet head 6 leveling mechanism

特開２０００−３２８１０６号公報JP 2000-328106 A 特開２００６−２０００３０号公報Unexamined-Japanese-Patent No. 2006-200030 特開２００３−４８２５３号公報JP 2003-48253 A 米国特許第７０４９３６３号明細書U.S. Pat. No. 7,049,363

Claims (8)

基材粒子を有機材料の被覆膜で被覆してなる被覆粒子を含む立体造形用粉末材料であって、前記被覆粒子の被覆膜を溶媒にて溶解して平滑面に形成して得た塗膜のぬれ張力が３２ｍＮ／ｍ超であり、前記被覆膜は界面活性剤として少なくともアセチレングリコール系化合物を含み、前記アセチレングリコール系化合物は前記被覆膜に０．００１〜５質量％で含有されることを特徴とする立体造形用粉末材料。   A powder material for three-dimensional shaping, comprising a coated particle obtained by coating a substrate particle with a coating film of an organic material, which is obtained by dissolving the coated film of the coated particle with a solvent to form a smooth surface The coating film has a wetting tension of more than 32 mN / m, the coating film contains at least an acetylene glycol compound as a surfactant, and the acetylene glycol compound is contained in the coating film at 0.001 to 5% by mass Powder material for three-dimensional modeling characterized by being. 前記有機材料はポリビニルアルコール樹脂を少なくとも含むことを特徴とする請求項１に記載の立体造形用粉末材料。   The powder material for three-dimensional modeling according to claim 1, wherein the organic material contains at least a polyvinyl alcohol resin. 前記有機材料はアセトアセチル基変性ポリビニルアルコール樹脂を少なくとも含むことを特徴とする請求項１または２に記載の立体造形用粉末材料。   The powder material for three-dimensional modeling according to claim 1 or 2, wherein the organic material contains at least an acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol resin. 前記基材粒子が、金属粒子及びセラミックス粒子の少なくともいずれかからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の立体造形用粉末材料。   The powder material for three-dimensional shaping according to any one of claims 1 to 3, wherein the base material particles are made of at least one of metal particles and ceramic particles. 請求項１〜４のいずれかに記載の立体造形用粉末材料と、前記有機材料と架橋する架橋剤を含む造形液とを具備することを特徴とする立体造形用キット。   A three-dimensional shaping kit comprising: the powder material for three-dimensional shaping according to any one of claims 1 to 4; and a shaping liquid containing a crosslinking agent that crosslinks with the organic material. 前記架橋剤が金属化合物である請求項５に記載の立体造形用キット。   The kit for stereolithography according to claim 5, wherein the crosslinking agent is a metal compound. 請求項１〜４のいずれかに記載の立体造形用粉末材料からなる立体造形用粉末材料層を形成する工程と、
前記立体造形用粉末材料層の所定領域に、立体造形用粉末材料の被覆粒子の被覆膜を形成している有機材料と架橋する架橋剤を含む造形液を付与する工程と、
を繰り返して立体造形物を形成することを特徴とする立体造形物の製造方法。 The process of forming the powder material layer for three-dimensional shaping | molding which consists of a powder material for three-dimensional shaping | molding in any one of Claims 1-4,
Applying a forming solution containing a crosslinking agent to be crosslinked with an organic material forming a coating film of the coated particles of the powder material for three-dimensional shaping in a predetermined region of the powder material layer for three-dimensional shaping;
And forming a three-dimensional object. 更に、前記立体造形物を焼結する工程を有することを特徴とする請求項７に記載の立体造形物の製造方法。 Furthermore, the process of sintering the said three-dimensional model is included, The manufacturing method of the three-dimensional model of Claim 7 characterized by the above-mentioned.
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