JP6515363B1 - 負極活物質材料、負極及び電池 - Google Patents
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Abstract
Description
本実施形態の負極活物質材料は、合金粒子を含む。好ましくは、合金粒子は負極活物質材料の主成分である。ここで、主成分とは負極活物質材料中の合金粒子が、40質量%超えであることを意味する。負極活物質材料は、合金粒子以外のものを含有してもよい。たとえば、負極活物質材料は、合金粒子とともに、活物質としての黒鉛を含有してもよい。負極活物質材料中の合金粒子は、さらに好ましくは、50質量%以上であり、さらに好ましくは60質量%以上である。
合金粒子は、合金成分と酸素とを含有する。合金粒子は、本発明の主旨を損なわない範囲で、合金成分及び酸素以外の不純物を含有してもよい。しかしながら、不純物はできるだけ少ない方が好ましい。
合金成分は、以下の元素を含有し残部はCu及び不純物からなる。合金成分について「at%」とは、酸素を除く原子組成百分率を意味する。
スズ(Sn)は負極活物質材料の体積当たりの容量を高める。Sn含有量が13.0at%未満であれば、合金粒子中のε相及びη’相のいずれも生成が抑制される。この場合、負極活物質材料の体積当たりの容量が低下する。一方、Sn含有量が40.0at%を超える場合、合金粒子中のD03相及びδ相のいずれも生成が抑制される。この場合、負極活物質材料の容量維持率が低下する。したがって、Sn含有量は13.0〜40.0at%である。Sn含有量の好ましい下限は13.5at%であり、さらに好ましくは15.5at%である。Sn含有量の好ましい上限は35.0at%であり、さらに好ましくは30.0at%である。
シリコン(Si)は負極活物質材料の体積当たりの容量を高める。Si含有量が6.0at%未満であれば、合金粒子中のSiOx相(x=0.50〜1.70)の生成が抑制される。この場合、負極活物質材料の体積当たりの容量が低下する。一方、Si含有量が40.0at%を超える場合、合金粒子中のD03相及びδ相、又は、ε相及びη’相の生成が抑制される。この場合、負極活物質材料の容量維持率又は初回放電容量が低下する。したがって、Si含有量は6.0〜40.0at%である。Si含有量の好ましい下限は7.0at%である。Si含有量の好ましい上限は30.0at%であり、さらに好ましくは25.0at%である。
合金粒子は、0.50〜3.00質量%の酸素を含有する。酸素含有量が0.50質量%未満であれば、合金粒子中のSiOx相(x=0.50〜1.70)の生成が抑制される。この場合、負極活物質材料の体積当たりの容量が低下する。一方で、酸素含有量が3.00質量%を超える場合、合金粒子中のSiOx相(x=0.50〜1.70)が過剰に生成する。この場合、負極活物質材料の容量維持率が低下する。したがって、酸素含有量は0.50〜3.00質量%である。酸素含有量の好ましい下限は0.60質量%であり、さらに好ましくは0.70質量%である。酸素含有量の好ましい上限は2.50質量%であり、さらに好ましくは2.00質量%である。
合金粒子中の酸素含有量は、不活性ガス融解赤外線吸収法により測定する。測定には、LECO社製TC−600型酸素・窒素分析装置を用いる。具体的には、ヘリウムガス中で黒鉛製坩堝をインパルス加熱炉にて十分に高温で加熱して予めガス成分を除去し、そこに測定用の合金粒子をニッケル製カプセルに封入・密閉したものを投入して、融解させる。合金粒子中の酸素成分が坩堝の黒鉛材と反応して、一酸化炭素ガスと二酸化炭素ガスとが発生する。ヘリウムキャリアガス中のこれらの成分(発生した一酸化炭素及び二酸化炭素)を、赤外線吸収法によって定量的に分析する。標準化試料は、日本鉄鋼認証標準物質(JSS383−1、JSS389−1)を用いる。試料の前処理は、特にしない。測定は3回行い、得られた各酸素含有量の算術平均を合金粒子中の酸素含有量とする。
合金粒子は、Si含有量が0〜5.0at%のStrukturbericht表記でD03構造を有する相(以下、D03相という)及びSi含有量が0〜5.0at%のδ相からなる群から選択される1種又は2種と、Si含有量が0〜5.0at%のε相及びSi含有量が0〜5.0at%のη’相からなる群から選択される1種又は2種と、SiOx相(x=0.50〜1.70)とを含有する。合金粒子は、本発明の主旨を損なわない範囲で、D03相、δ相、ε相、η’相及びSiOx相(x=0.50〜1.70)以外の相を含んでもよい。しかしながら、D03相、δ相、ε相、η’相及びSiOx相(x=0.50〜1.70)以外の相はできるだけ少ない方が好ましい。
D03相はリチウムイオンを吸蔵及び放出する。D03相は、リチウムイオンを吸蔵するときに結晶構造が変化してD03相とは異なる結晶構造の相(吸蔵相)となる。吸蔵相は、リチウムイオンを放出するときに再び結晶構造が変化してD03相に戻る。つまり、合金粒子がD03相を含有する場合、合金粒子はリチウムイオンの吸蔵前にはD03相を含有し、リチウムイオンの吸蔵後には吸蔵相を含有する。合金粒子がリチウムイオンの吸蔵及び放出を繰り返す場合、D03相は結晶構造の変化を繰り返す。この結晶構造の変化は、充放電時に合金粒子の膨張及び収縮によって生じる歪みを緩和する。その結果、歪の蓄積による合金粒子の負極の集電体からの剥離を抑制できる。そのため、合金粒子がD03相を含有すれば、負極活物質材料の容量維持率が高まる。
δ相はCu−Sn2元系合金中ではCu41Sn11の化学組成を有し、リチウムイオンを吸蔵及び放出する。δ相は、リチウムイオンの吸蔵及び放出時の結晶構造の変化に伴う体積変化が小さい。そのため、合金粒子がδ相を含有すれば、充放電時の合金粒子の膨張及び放出を抑制できる。したがって、合金粒子がδ相を含有すれば、負極活物質材料の容量維持率が高まる。
ε相はCu−Sn2元系合金中ではCu3Snの化学組成を有し、リチウムイオンを吸蔵及び放出する。ε相は、D03相及びδ相と比較してリチウムイオンの貯蔵による可逆的な電気容量が大きい。したがって、合金粒子がε相を含有すれば、負極活物質材料の体積当たりの容量がさらに高まる。
η’相はCu−Sn2元系合金中ではCu6Sn5の化学組成を有し、リチウムイオンを吸蔵及び放出する。η’相は、D03相及びδ相と比較してリチウムイオンの貯蔵による可逆的な電気容量が大きい。したがって、合金粒子がη’相を含有すれば、負極活物質材料の体積当たりの容量がさらに高まる。
SiOx相(x=0.50〜1.70)は、後述するメカニカルアロイング(以下、MAともいう)によって生成する非晶質相であり、リチウムイオンを吸蔵及び放出する。SiOx相(x=0.50〜1.70)は、D03相及びδ相と比較してリチウムイオンの貯蔵による可逆的な電気容量が大きい。したがって、合金粒子がSiOx相(x=0.50〜1.70)を含有する場合、負極活物質材料の体積当たりの容量がさらに高まる。
合金粒子の構成相は以下の方法で同定する。透過型電子顕微鏡を用いて、各構成相の領域から微小部電子回折図形を測定する。さらに、同じ領域からエネルギー分散型X線分光による化学組成の分析(Energy Dispersive X−ray Spectroscopy:以下、EDS分析という)を行う。これにより、D03相、δ相、ε相、η’相及びSiOx相(x=0.50〜1.70)を同定する。
以上の手順で準備した負極活物質材料の粉末粒子から、透過型電子顕微鏡(TEM)観察用の薄膜試料を作製する。準備した負極活物質材料の粉末粒子を1個抽出する。この粉末粒子に対してクライオFIB(Focused Ion Beam)法により、真空中、液体窒素温度下でガリウムイオンビームを照射して薄膜試料を生成する。低温で薄膜試料を作製することによりFIB法によるサンプル温度の上昇による構成相の変化を抑制できる。クライオFIB装置はFEI社製、商品名Quata 3D FEGを用いる。薄膜試料を作製するサンプリング方法は、クライオFIB−μサンプリング法である。薄膜試料作製時にはMo製メッシュを使用し、表面保護用にカーボンデポジション(Cデポ膜)を使用する。負極活物質材料の粉末粒子は、FIB加工に適した大きさのものを適宜選択する。構成相の種類及び後述するSiOx相(x=0.50〜1.70)の平均粒径は、負極活物質材料の粉末粒子の大きさに影響を受けない。薄膜試料の厚みは約100nm以下にする。
上述の方法で作製したTEM観察用の薄膜試料に対して、TEM観察、及び、EDS分析を行う。TEMの機種、明視野像及び電子回折図形の撮影条件、及び、EDS分析の条件は次のとおりである。
・電子顕微鏡の機種:200kV−電界放出型透過電子顕微鏡JEM−2100F(日本電子製)
・観察時加速電圧:200kV
・カメラ長:20cm(DIFFモード)
・分析:EDS分析装置JED−2300T(日本電子製)
・分析時加速電圧:200kV
・EDS分析時のプローブ径:1nm
・EDS分析値の解析ソフトウェア:日本電子製JED Analysis Program ver.3.8.0.32(ソフトウェア名)
・電子回折:微小部電子回折(Nano Beam Diffraction、NBD)
・プローブ径:約10nm、又は、約3nm
・EDS半定量計算時の設定
定量補正:Ratio
定量モード:簡易定量
計算方法:単体
吸収補正:なし
・EDS半定量計算に用いた特性X線ピーク:O−K、Si−K、(Fe−K)、Cu−L、Sn−L
D03相、δ相、ε相及びη’相からメカニカルアロイング(MA)によってSiが排出され、これらの相中のSi含有量は5at%以下となる。これらの相からSiが完全に排出されてもよい。したがって、D03相、δ相、ε相及びη’相のSi含有量は0at%でもよい。一方で、合金粒子中のD03相、δ相、ε相及びη’相のいずれかの相のSi含有量が5at%を超える場合、合金粒子中に生成したSiOx相(x=0.50〜1.70)の量が不十分であることを意味する。この場合、負極活物質材料の体積当たりの容量が低下する。したがって、D03相のSi含有量は0〜5.0at%である。δ相のSi含有量は0〜5.0at%である。ε相のSi含有量は0〜5.0at%である。η’相のSi含有量は0〜5.0at%である。合金粒子中におけるD03相、δ相、ε相、及びη’相のSi含有量は、後述するメカニカルアロイング(MA)工程により0〜5.0at%に調整できる。
D03相、δ相、ε相及びη’相のSi含有量は、上述の条件でEDS分析をして求める。具体的には、上述の条件で得られた各相のEDS分析値から、Cu、Sn、Si及びOの4元素のEDS分析値を原子比に換算して算出する。EDS分析は各相につき5箇所ずつ行い、その算術平均を用いる。
合金粒子は、X線回折プロファイルにおいて、回折角2θの42.0〜44.0度の範囲に最強回折線ピーク(最大の回折積分強度を有する回折線ピーク)を有する。この範囲のピークは、主にD03相及びδ相に由来し、さらに、ε相及びη’相からの回折も寄与するピークである。したがって、合金粒子がこの範囲に最強回折線ピークを有すれば、合金粒子がこれらの相を含有していることを意味する。
最強回折線ピークの測定は以下の方法により行う。まず、X線回折測定用試料を準備する。試料は、電池内から負極活物質材料を取り出して準備する。試料に対してX線回折測定を行い、X線回折プロファイルを得る。X線回折プロファイルから、最強回折線ピークの位置を特定する。
・装置:リガク製SmartLab
・X線管球:Cu−Kα線
・X線出力:45kV、200mA
・入射側モノクロメータ:ヨハンソン素子(Cu−Kα2線及びCu−Kβ線をカット)
・光学系:集中法
・入射平行スリット:5.0度
・入射スリット:1/2度
・長手制限スリット:10.0mm
・受光スリット1:8.0mm
・受光スリット2:13.0mm
・受光平行スリット:5.0度
・ゴニオメータ:SmartLabゴニオメータ
・X線源−ミラー間距離:90.0mm
・X線源−選択スリット間距離:114.0mm
・X線源−試料間距離:300.0mm
・試料−受光スリット1間距離:187.0mm
・試料−受光スリット2間距離:300.0mm
・受光スリット1−受光スリット2間距離:113.0mm
・試料−検出器間距離:331.0mm
・検出器:D/Tex Ultra
・測定範囲:10−120度
・データ採取角度間隔:0.02度
・スキャン方法:連続
・スキャン速度:2.0度/分
負極活物質材料は、最強回折線ピーク(最大の回折積分強度を有する回折線ピーク)の半値幅(以下、単に半値幅という)が0.15〜2.50度である。半値幅が0.15度よりも小さければ、負極活物質材料の放電容量と初回効率が低下する。一方、半値幅が2.50度よりも大きければ、負極活物質材料の容量維持率が低下する。半値幅が0.15〜2.50度であれば、負極活物質材料の放電容量及び初回効率を高めつつ、容量維持率も高めることができる。
D=(K・λ)/{B・cosθ}
D:結晶子径(nm)
K:シェラー定数(無次元)
λ:X線の波長(nm)
B:材料由来の半値幅(radian)
θ:θ−2θ法によるX線回折測定時の回折角(radian)
本明細書においてシェラーの式に関しては、シェラー定数K=0.94を使用する。X線の波長(λ)は、Cu−Kα1にモノクロ化して測定する。その波長に相当する値として、λ=0.15401nmとする。
Bobs=B+b
Bobs:実測された半値幅(radian)
b:X線回折装置に起因する機械的な半値幅(radian)
半値幅の測定方法は以下のとおりである。上述の最強回折線ピークの測定方法にしたがって、X線回折プロファイルを得る。得られたX線回折プロファイルの各ピークのうち、回折角2θの42.0〜44.0度の範囲に現れる、最強回折線ピーク(最大の回折積分強度を有する回折線ピーク)を特定する。最強回折線ピークの回折積分強度の半分の回折積分強度において、ピークの幅(半値全幅)を求める。これにより、実測された半値幅Bobs(Δ2θ/度)が求まる。実測された半値幅Bobsから、上述のX線回折装置に起因する機械的な半値幅b=0.05度(8.73×10−4radian)を補正値として差し引き、材料由来の半値幅B(Δ2θ/度)とする。
好ましくは、SiOx相(x=0.5〜1.7)の平均粒径は円相当径で3.0〜90.0nmである。SiOx相(x=0.5〜1.7)の平均粒径が90.0nm以下であれば、リチウムの貯蔵による膨張収縮率の相関差が抑制される。この場合、充放電により生じるSiOx相(x=0.5〜1.7)と他の相との界面の歪が抑制され、負極活物質材料の崩壊が抑制される。その結果、負極活物質材料の容量維持率が高まる。一方、SiOx相(x=0.5〜1.7)は小さい程好ましいが、製造上3.0nm未満とするのは難しい場合がある。したがって、好ましいSiOx相(x=0.5〜1.7)の平均粒径は円相当径で3.0〜90.0nmである。さらに好ましいSiOx相(x=0.5〜1.7)の平均粒径の下限は4.0nmであり、さらに好ましくは5.0nmである。さらに好ましいSiOx相(x=0.5〜1.7)の平均粒径の上限は40.0nmであり、さらに好ましくは20.0nmである。好ましいSiOx相(x=0.5〜1.7)の平均粒径については、充放電を繰り返した後の放電状態の負極活物質材料においても同様である。SiOx相(x=0.5〜1.7)の平均粒径は、後述するメカニカルアロイング(MA)工程により調整できる。
SiOx相(x=0.50〜1.70)の平均粒径は次の方法で測定する。上述の透過型電子顕微鏡(TEM)観察用に作製した薄膜試料の任意の3箇所について明視野像を撮影して画像を作成する。各視野は350nm×350nmとし、ピクセル数は一片が約650ピクセルとする。ピクセルの形状は実空間上で正方形である。
合金粒子の各構成相は複合組織を形成している。これにより、負極活物質材料は、高い放電容量に加えて優れた容量維持率を示す。この理由は定かではないが、次のとおりと推察される。ε相、η’相及びSiOx相(x=0.5〜1.7)は、D03相及びδ相に比べて、リチウムイオンの貯蔵による可逆的な電気容量が大きい。そのため、ε相、η’相及びSiOx相(x=0.5〜1.7)がそれぞれ単相で存在する場合には充放電サイクル特性の過程で、膨張収縮の程度が大きい。したがって、合金粒子がε相、η’相及びSiOx相(x=0.5〜1.7)を単相で含有する場合には、負極活物質材料の体積当たりの容量が高まる。一方で、合金粒子がε相、η’相及びSiOx相(x=0.5〜1.7)を単相で含有する場合には、負極活物質材料の容量維持率が低下し易い。しかしながら、ε相、η’相、及びSiOx相(x=0.5〜1.7)が、D03相及びδ相と複合組織を形成することによって、ε相、η’相、及びSiOx相(x=0.5〜1.7)の膨張収縮が抑制される。その結果、負極活物質材料は高い放電容量及び優れた容量維持率の両立を実現することができると考えられる。
合金粒子が上述の相(D03相、δ相、ε相、η’相及びSiOx相(x=0.5〜1.7))を含有できれば、合金成分は、Cuの一部に代えて、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Al、B及びCからなる群から選択される1種又は2種以上を含有してもよい。
本発明の実施形態による合金粒子の平均粒径は、たとえば、0.5〜50μmである。平均粒径が0.5μm以上の場合、比表面積が大きくなりすぎない。そのため、不可逆容量が小さく、初回充放電効率が向上する。一方、合金粒子の平均粒径が50μm以下である場合、平坦かつ薄い電極を作成することができる。合金粒子の粒径のさらに好ましい下限は1.0μmである。合金粒子の粒径のさらに好ましい上限は20μmである。
上述の合金粒子を含む負極活物質材料、及び、その負極活物質材料を備える負極及び電池の製造方法について説明する。負極活物質材料の製造方法は、溶湯を準備する工程(準備工程)と、溶湯を冷却して合金(合金鋳塊又は合金薄帯)を製造する工程(合金製造工程)と、合金に対してメカニカルアロイングする工程(メカニカルアロイング工程)とを備える。
準備工程では、上記合金成分を有する溶湯を製造する。溶湯は、インゴット鋳造法、アーク溶解、抵抗加熱溶解等の周知の溶解方法で原料を溶解して製造される。
上記溶湯の冷却速度は適宜設定される。合金製造工程における合金の製造方法はたとえば、インゴット鋳造法、ストリップキャスティング法及びメルトスピン法である。しかしながら、たとえば、インゴット鋳造法によって合金を製造する場合、平衡相であるε相及びη’相が粗大な場合がある。この場合、好ましい半値幅(結晶子径)とするためには、後述するメカニカルアロイング工程の処理時間が長時間になる場合がある。そのため、合金は急冷によって製造することが好ましい。本実施形態においては、生産効率を考慮してたとえば、図18に示す製造装置10を用いて合金薄帯を急冷によって製造するのが好ましい。製造装置10は、冷却ロール20と、タンディッシュ30と、ブレード部材40とを備える。
冷却ロール20は、外周面を有し、回転しながら外周面上の溶湯50を冷却して凝固させる。冷却ロール20は円柱状の胴部と、図示しない軸部とを備える。胴部は上記外周面を有する。軸部は胴部の中心軸位置に配置され、図示しない駆動源に取り付けられている。冷却ロール20は、駆動源により冷却ロール20の中心軸21周りに回転する。
タンディッシュ30は、溶湯50を収納可能であり、冷却ロール20の外周面上に溶湯50を供給する。タンディッシュ30の形状は、冷却ロール20の外周面上に溶湯50を供給可能であれば特に限定されない。タンディッシュ30の形状は、図18に図示するとおり上部が開口した筐体状でもよいし、他の形状でもよい。
ブレード部材40は、タンディッシュ30よりも冷却ロール20の回転方向下流に、冷却ロール20の外周面との間に隙間を設けて配置される。ブレード部材40はたとえば、冷却ロール20の軸方向と平行に配置される板状の部材である。
平均冷却速度=(溶湯温度−急冷終了時の合金薄帯の温度)/急冷時間
製造された合金(合金鋳塊又は合金薄帯60)をメカニカルアロイング(MA)処理して合金粒子を得る。メカニカルアロイング(MA)処理によるアロイング効果によって、上記合金(Cu−Sn−Si系合金)からSiが遊離し後述する酸素源に含まれる酸素と反応して、SiOx相(x=0.50〜1.70)が生成する。そして、合金粒子の構成相が、D03相及びδ相からなる群から選択される1種又は2種と、ε相及びη’相からなる群から選択される1種又は2種と、SiOx相(x=0.50〜1.70)とを含有する構成相に変化する。これにより、所望の構成相を有する合金粒子が得られる。メカニカルアロイング(MA)処理によりさらに、合金粒子の結晶子がさらに小さくなり、所望の半値幅に調整される。
遠心加速度が小さすぎれば、結晶子径が大きくなるので半値幅が小さくなる。遠心加速度が小さすぎればさらに、非晶質のSiOx相(x=0.50〜1.70)を得られない。つまり、合金粒子中に結晶質の粗大なSi相が生成していることを意味する。この場合、充放電時において、負極活物質材料の膨張及び収縮の程度が大きくなり、容量維持率が低下する。
ボール比とは、原料となる合金薄帯に対するボールの質量比であり、次の式で定義される。
(ボール比)=(ボール質量)/(合金鋳塊又は合金薄帯60質量)
メカニカルアロイング処理時間をMA処理時間と定義する。MA処理時間が短ければ結晶子径が大きくなるので半値幅が小さくなる。MA処理時間が短ければさらに、非晶質のSiOx相(x=0.50〜1.70)が得られない。つまり、合金粒子中に結晶質の粗大なSi相が生成していることを意味する。この場合、充放電時において、負極活物質材料の膨張及び収縮の程度が大きくなり、容量維持率が低下する。一方、MA処理時間が長ければ結晶子径が小さくなるので半値幅が大きくなる。MA処理時間が長ければさらに、合金粒子が非晶質化する。合金粒子が非晶質化すれば、D03構造を有する相、δ相、ε相及びη’相が得られない。負極活物質材料の体積当たりの容量及び容量維持率が低下する。したがって、好ましいMA処理時間は1〜48時間である。MA処理時間の好ましい下限は2時間であり、さらに好ましくは4時間である。MA処理時間の好ましい上限は36時間であり、さらに好ましくは24時間である。なお、MA処理時間に、後述の単位停止時間は含めない。
MA処理中の合金粒子の温度が高くなりすぎれば、結晶子が大きくなるので半値幅が小さくなる。MA処理中の機器のチラー冷却水の好ましい温度は1〜25℃である。
本実施形態による負極活物質材料を用いた負極はたとえば、次の周知の方法で製造できる。
本実施形態による非水電解質二次電池は、上述の負極と、正極と、セパレータと、電解液又は電解質とを備える。電池の形状は、円筒型、角形であってもよいし、コイン型、シート型等でもよい。本実施形態の電池は、ポリマー電池等の固体電解質を利用した電池でもよい。
[準備工程]
表5に示した合金成分の化学組成となるように、溶湯を製造した。たとえば、試験番号1の場合、合金成分が、Cu−20.0at%Sn−8.0at%Siとなるように、つまり、20.0at%のSnと8.0at%のSiとを含有し、残部がCu及び不純物からなるように、溶湯を製造した。溶湯は、表5中の「溶融原料」欄に示す金属(単位はg)を含有する原料を、高周波溶解して製造した。なお、試験番号22では、負極活物質材料として純Siの粉末試薬を用いたため、溶融原料は製造していない。
溶湯温度を1200℃で安定化させた後、以下に記述する条件により溶湯を急冷して、厚みが75μmの合金薄帯を鋳造した。
試験番号22以外の他の試験番号の合金薄帯に対してさらに、メカニカルアロイング(MA)処理を実施した。具体的には、合金薄帯、黒鉛粉末(平均粒子径がメディアン径D50で5μm)、及び、酸素源としてのPEGを以下の条件1〜条件10に示す比率で混合した。PEGには、平均分子量が15000〜25000の、和光純薬工業社製のポリエチレングリコール20000(試薬名)を用いた。アルゴンガス雰囲気中で、高速遊星ミル(株式会社栗本鐵工所製の商品名ハイジーBX)を用いて、混合物をメカニカルアロイング(MA)処理した。各試験番号のメカニカルアロイング(MA)処理は、表6に示す「MA条件」欄に記載した条件で実施した。メカニカルアロイング(MA)処理中におけるチラー冷却水は、いずれのMA条件においても1〜25℃であった。試験番号22では、メカニカルアロイング(MA)処理を実施しなかった。
・遠心加速度:79G(回転数:500rpmに相当)
・ボール比:15(合金薄帯:ボール=40g:600g)
・合金薄帯:89mass%
・黒鉛粉末:6mass%
・PEG:5mass%
・MA処理時間:12時間
・MA処理3時間あたりの停止時間:30分
・遠心加速度:79G(回転数:500rpmに相当)
・ボール比:15(合金薄帯:ボール=40g:600g)
・合金薄帯:89mass%
・黒鉛粉末:6mass%
・PEG:5mass%
・MA処理時間:0.5時間
・遠心加速度:79G(回転数:500rpmに相当)
・ボール比:2(合金薄帯:ボール=300g:600g)
・合金薄帯:89mass%
・黒鉛粉末:6mass%
・PEG:5mass%
・MA処理時間:12時間
・MA処理3時間あたりの停止時間:30分
・遠心加速度:79G(回転数:500rpmに相当)
・ボール比:100(合金薄帯:ボール=6g:600g)
・合金薄帯:89mass%
・黒鉛粉末:6mass%
・PEG:5mass%
・MA処理時間:12時間
・MA処理3時間あたりの停止時間:30分
・遠心加速度:7G(回転数:150rpmに相当)
・ボール比:15(合金薄帯:ボール=40g:600g)
・合金薄帯:89mass%
・黒鉛粉末:6mass%
・PEG:5mass%
・MA処理時間:12時間
・MA処理3時間あたりの停止時間:30分
・遠心加速度:79G(回転数:500rpmに相当)
・ボール比:15(合金薄帯:ボール=40g:600g)
・合金薄帯:94mass%
・黒鉛粉末:6mass%
・PEG:なし
・MA処理時間:12時間
・MA処理3時間あたりの停止時間:30分
・遠心加速度:79G(回転数:500rpmに相当)
・ボール比:15(合金薄帯:ボール=40g:600g)
・合金薄帯:98.5mass%
・黒鉛粉末:0.5mass%
・PEG:1mass%
・MA処理時間:12時間
・MA処理3時間あたりの停止時間:30分
・遠心加速度:79G(回転数:500rpmに相当)
・ボール比:15(合金薄帯:ボール=40g:600g)
・合金薄帯:87mass%
・黒鉛粉末:6mass%
・PEG:7mass%
・MA処理時間:12時間
・MA処理3時間あたりの停止時間:30分
・遠心加速度:79G(回転数:500rpmに相当)
・ボール比:15(合金薄帯:ボール=40g:600g)
・合金薄帯:79mass%
・黒鉛粉末:6mass%
・PEG:15mass%
・MA処理時間:12時間
・MA処理3時間あたりの停止時間:30分
・遠心加速度:79G(回転数:500rpmに相当)
・ボール比:6(合金薄帯:ボール=100g:600g)
・合金薄帯:89mass%
・黒鉛粉末:6mass%
・PEG:5mass%
・MA処理時間:12時間
・MA処理3時間あたりの停止時間:30分
各試験番号の負極活物質材料に対して、上述の方法によって酸素含有量を測定した。結果を表6に示す。
製造後の負極活物質材料を用いて上述のとおりにTEM観察用試料を作製した。作製したTEM観察用試料に対して、上述の方法で明視野像の撮影、微小領域からの電子回折図形の測定及び解析、及び、電子回折図形を測定した領域と同じ領域におけるEDS分析を行い、構成相を同定した。また、D03相、δ相、ε相及びη’相の各相のEDS分析の結果から、各相のSi含有量を算出した。SiOx相(x=0.50〜1.70)のEDS分析の結果から、SiOx相のx値を算出した。明視野像からは、上述の方法で画像処理を行い、SiOx相(x=0.50〜1.70)の平均粒径を測定した。結果を表6に示す。
製造後の負極活物質材料に対して、上述の条件でX線回折測定を行い、最強回折線ピーク、半値幅及び結晶子径の測定を実施した。
各試験番号において、上述の負極活物質材料を含有する負極合剤スラリを製造した。具体的には、粉末状の負極活物質材料と、導電助剤としてのアセチレンブラック(AB)と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム(SBR)(2倍希釈液)と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース(CMC:ダイセルファインケミカル社製の製品番号1160)とを、質量比75:15:10:5(配合量は1g:0.2g:0.134g:0.067g)で混合した混合物を製造した。そして、混練機を用いて、スラリ濃度が27.2%となるように混合物に蒸留水を加えて、負極合剤スラリを製造した。スチレンブタジエンゴムは水で2倍に希釈されたものを使用しているため、秤量上、0.134gのスチレンブタジエンゴムが配合された。
製造された負極と、電解液としてEC−DMC−EMC−VC−FECと、セパレータとしてポリオレフィン製セパレータ(φ17mm)と、正極材として板状の金属Li(φ19×1mmt)とを準備した。準備された負極材、電解液、セパレータ、正極材を用いて、2016型のコイン電池を製造した。コイン電池の組み立てをアルゴン雰囲気中のグローブボックス内で行った。
各試験番号の電池の放電容量及び容量維持率を、次の方法で評価した。
表6を参照して、試験番号1〜8、9A〜9D、及び、10〜21の負極活物質材料は、適切な組成の合金成分及び酸素を含有しており、また、構成相、D03相、δ相、ε相及びη’相のSi含有量、SiOxのx値、最強回折線ピーク及び半値幅が適切であった。そのため、コイン電池特性での初回放電容量は、黒鉛の理論容量(372mAh/g)よりも高かった。さらに、初回効率はいずれも80%以上であった。さらに、容量維持率はいずれも80%以上であった。
2 SiOx相
3 ε相
4 η’相
5 D03相
Claims (6)
- 酸素を除く原子組成百分率で、Sn:13.0〜40.0at%、及び、Si:6.0〜40.0at%を含有し残部はCu及び不純物からなる合金成分と、
0.50〜3.00質量%の酸素とを含有する合金粒子を含み、
前記合金粒子は、
Si含有量が0〜5.0at%のStrukturbericht表記でD03構造を有する相及びSi含有量が0〜5.0at%のδ相からなる群から選択される1種又は2種と、
Si含有量が0〜5.0at%のε相及びSi含有量が0〜5.0at%のη’相からなる群から選択される1種又は2種と、
SiOx相(x=0.50〜1.70)とを含有し、
前記合金粒子は、X線回折プロファイルにおいて、回折角2θの42.0〜44.0度の範囲に最大の回折積分強度を有するピークを有し、前記ピークの半値幅が0.15〜2.50度である、負極活物質材料。 - 請求項1に記載の負極活物質材料であって、
前記SiOx相(x=0.50〜1.70)の平均粒径が円相当径で3.0〜90.0nmである、負極活物質材料。 - 請求項1又は請求項2に記載の負極活物質材料であって、
前記合金成分はさらに、Cuの一部に代えて、
Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Al、B及びCからなる群から選択される1種又は2種以上を含有する、負極活物質材料。 - 請求項3に記載の負極活物質材料であって、
前記合金成分は、
Ti:2.00at%以下、
V:2.00at%以下、
Cr:2.00at%以下、
Mn:2.00at%以下、
Fe:2.00at%以下、
Co:2.00at%以下、
Ni:3.00at%以下、
Zn:3.00at%以下、
Al:3.00at%以下、
B:2.00at%以下、及び、
C:2.00at%以下からなる群から選択される1種又は2種以上を含有する、負極活物質材料。 - 請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の負極活物質材料を備える、負極。
- 請求項5に記載の負極を備える、電池。
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