JP6515001B2 - Composite fiber and method of manufacturing the same, and composite material and method of manufacturing the same - Google Patents

Description

本発明は、複合繊維とその製造方法、並びに、複合材とその製造方法に関するものである。   The present invention relates to a composite fiber and a method for producing the same, and a composite material and a method for producing the same.

一般的に、樹脂は成形加工が容易で、軽量であるものの、引張強度および弾性率等の機械物性が劣る傾向がある。そのため、一般的に、樹脂単独では、航空機部材、自動車部材、家電部材、および建材等の、機械強度が求められる用途には適していない。
そこで、上記用途では、引張強度が高く、弾性率の高い強化繊維をマトリクス樹脂に複合した繊維強化樹脂（ＦＲＰ）が好ましく用いられる。 Generally, although resin is easy to mold and lightweight, mechanical properties such as tensile strength and elastic modulus tend to be inferior. Therefore, in general, the resin alone is not suitable for applications requiring mechanical strength, such as aircraft members, automobile members, home appliance members, and building materials.
Therefore, in the above application, a fiber reinforced resin (FRP) in which a reinforcing fiber having a high tensile strength and a high elastic modulus is composited with a matrix resin is preferably used.

強化繊維としては、
ガラス繊維および炭素繊維等の無機繊維；
並びに、
ＰＶＡ系繊維等の樹脂繊維が挙げられる。 As a reinforcing fiber,
Inorganic fibers such as glass fibers and carbon fibers;
And
Resin fibers, such as PVA type fiber, are mentioned.

本明細書において、「ＶＡ」はビニルアルコールの略号である。
本明細書において、「ＶＡ系樹脂」はビニルアルコール系樹脂の略号であり、完全けん化物であるポリビニルアルコール、および、部分けん化物であるビニルアルコール単位と酢酸ビニル単位とを含む共重合体が含まれる。
本明細書において、「ＰＶＡ系繊維」は、１種または２種以上のＶＡ系樹脂を主成分とする繊維である。 As used herein, "VA" is an abbreviation for vinyl alcohol.
In the present specification, “VA-based resin” is an abbreviation of vinyl alcohol-based resin, and includes polyvinyl alcohol which is a completely saponified product, and a copolymer including vinyl alcohol units and a vinyl acetate unit which is a partially saponified product. Be
In the present specification, “PVA-based fiber” is a fiber composed mainly of one or more types of VA-based resin.

一般的に、無機繊維に対して、樹脂繊維は低コストである。
また、ＰＶＡ系繊維は、ヒドロキシ基由来の親水性を有するため、親水性を有するマトリクス樹脂、あるいはヒドロキシ基と反応性を有するマトリクス樹脂等に複合される強化繊維の用途に好ましく用いられる。
なお、強化繊維は樹脂以外のマトリクス材に複合される場合もある。 In general, resin fibers are less expensive than inorganic fibers.
In addition, since PVA-based fibers have hydrophilicity derived from hydroxy groups, they are preferably used for applications of reinforcing fibers to be combined with a matrix resin having hydrophilicity or a matrix resin having reactivity with hydroxy groups.
The reinforcing fiber may be compounded to a matrix material other than resin.

一般的に、強化繊維を含む複合材の機械物性は、複合する強化繊維の機械物性と相関関係がある。引張強度および曲げ弾性率等の機械物性が優れた強化繊維を用いることで、優れた機械物性を有する複合材が得られる。
しかしながら、樹脂繊維は、無機繊維に比較して、引張強度等の機械物性に優れるものの、曲げ弾性率等の機械物性が劣る傾向がある。 In general, the mechanical properties of the composite containing reinforcing fibers are correlated with the mechanical properties of the reinforcing fibers to be composited. By using a reinforcing fiber having excellent mechanical properties such as tensile strength and flexural modulus, a composite material having excellent mechanical properties can be obtained.
However, although resin fibers are superior in mechanical properties such as tensile strength to inorganic fibers, they tend to be inferior in mechanical properties such as flexural modulus.

曲げ弾性率が劣る強化繊維を用いた複合材の曲げ弾性率を向上する方法としては、曲げ方向に対して複数の複合材を積層する方法、および、複合材中の強化繊維の割合を増加する方法等がある。   As a method of improving the flexural modulus of a composite using reinforcing fibers having poor flexural modulus, a method of laminating a plurality of composites in the bending direction, and increasing the ratio of reinforcing fibers in the composite There is a method etc.

しかしながら、複数の複合材を積層する方法では、全体の厚みと質量の増加、熱成形性の悪化、層間剥離による機械強度の低下、およびコスト増加等の課題がある。   However, in the method of laminating a plurality of composite materials, there are problems such as increase in overall thickness and mass, deterioration of thermoformability, decrease in mechanical strength due to delamination, and increase in cost.

複合材中の強化繊維の割合を増加する方法では、以下のような課題がある。
マトリクス樹脂と強化繊維とを含む複合材の製造方法としては、
強化繊維にマトリクス樹脂となる液状の原料を含浸させた後、液状の原料を固化させる方法；
および、
強化繊維とマトリクス樹脂となる液状の原料とを混合した後、液状の原料を固化させる方法等がある。
しかしながら、複合材中の強化繊維の割合を増加する場合、前者の製造方法では、強化繊維にマトリクス樹脂となる液状の原料を含浸させることが難しくなる。
後者の製造方法では、マトリクス樹脂と強化繊維との混合物の流動性が低下することにより、マトリクス樹脂と強化繊維との界面にボイドが形成され、複合材の機械強度が低下する恐れがある。また、マトリクス樹脂中に強化繊維が偏在することにより、１つの複合材内または複数の複合材間に機械強度のばらつきが生ずる恐れもある。 The method of increasing the proportion of reinforcing fibers in the composite has the following problems.
As a method of producing a composite containing a matrix resin and a reinforcing fiber,
A method of solidifying a liquid raw material after impregnating a reinforcing fiber with a liquid raw material to be a matrix resin;
and,
There is a method of solidifying the liquid raw material after mixing the reinforcing fiber and the liquid raw material to be the matrix resin.
However, when the proportion of reinforcing fibers in the composite material is increased, it is difficult to impregnate the reinforcing fibers with the liquid raw material to be the matrix resin in the former manufacturing method.
In the latter manufacturing method, the fluidity of the mixture of the matrix resin and the reinforcing fibers is reduced, so that voids may be formed at the interface between the matrix resin and the reinforcing fibers, and the mechanical strength of the composite material may be reduced. In addition, uneven distribution of reinforcing fibers in the matrix resin may cause variations in mechanical strength within one composite or among a plurality of composites.

強化繊維として樹脂繊維を用いる複合材の機械強度を向上する方法として、マトリクス樹脂と強化繊維にさらに無機物を添加する方法がある。
しかしながら、無機物を添加すると、材料全体の流動性が低下して、マトリクス樹脂と強化繊維との界面、あるいは、マトリクス樹脂と無機物との界面にボイドが形成され、複合材の機械強度が低下する恐れがある。また、無機物の粒子径等によっては、マトリクス樹脂中に無機物が偏在することにより、１つの複合材内または複数の複合材間に機械強度のばらつきが生ずる恐れもある。 As a method of improving the mechanical strength of the composite using resin fibers as the reinforcing fibers, there is a method of further adding an inorganic substance to the matrix resin and the reinforcing fibers.
However, when an inorganic substance is added, the flowability of the entire material may be reduced, and a void may be formed at the interface between the matrix resin and the reinforcing fiber or at the interface between the matrix resin and the inorganic substance, thereby reducing the mechanical strength of the composite. There is. In addition, depending on the particle size of the inorganic substance and the like, the uneven distribution of the inorganic substance in the matrix resin may cause a variation in mechanical strength within one composite material or between a plurality of composite materials.

樹脂繊維に対して弾性率の優れた無機物を複合した複合繊維を用いることで、引張強度および曲げ弾性率等の機械物性が優れた強化繊維、およびこれを用いた機械物性が優れた複合材を提供することができると考えられる。   Reinforcing fibers having excellent mechanical properties such as tensile strength and flexural modulus, and composite materials having excellent mechanical properties using the same, by using a composite fiber obtained by combining an inorganic substance having an excellent elastic modulus with a resin fiber It is believed that it can be provided.

特許文献１には、ＰＶＡ系繊維に対して、平均直径が１μｍ未満の炭酸カルシウム粒子を繊維質量に対して２〜２０質量％を含むセメント補強用繊維が開示されている（請求項１）。
特許文献１では、ＶＡ系樹脂（けん化度９９モル％）を水に溶解した後、ホウ酸と炭酸カルシウム粒子と添加して紡糸原液を得、この紡糸原液を用いて紡糸を行い、複合繊維を製造している（実施例１等）。
特許文献１では、セメント製品の曲げ強度の向上効果が報告されている（段落００２６等）。 Patent Document 1 discloses a cement-reinforcing fiber comprising 2 to 20% by mass of calcium carbonate particles having an average diameter of less than 1 μm with respect to the PVA-based fiber (claim 1).
In Patent Document 1, a VA based resin (having a degree of saponification of 99 mol%) is dissolved in water and then added with boric acid and calcium carbonate particles to obtain a spinning stock solution, and spinning is performed using this spinning stock solution to obtain a composite fiber. Manufactured (Example 1 etc.).
In patent document 1, the improvement effect of the bending strength of a cement product is reported (paragraph 0026 etc.).

しかしながら、特許文献１に記載の方法では、ＰＶＡ系繊維の紡糸前に炭酸カルシウム粒子を添加している。
この方法では、紡糸原液中の炭酸カルシウム粒子の存在により、ＶＡ系樹脂の紡糸が阻害される恐れがある。そのため、得られるＰＶＡ系繊維の結晶化度等の繊維特性が低下する恐れがある。また、ＰＶＡ系繊維の表面に炭酸カルシウム粒子が食い込むことで、繊維形状が悪化する恐れもある。これらは、引張強度の低下を招く恐れがある。 However, in the method described in Patent Document 1, calcium carbonate particles are added before spinning of PVA-based fibers.
In this method, the presence of calcium carbonate particles in the stock solution for spinning may inhibit the spinning of the VA-based resin. Therefore, there is a possibility that fiber characteristics, such as crystallinity degree of PVA type fiber obtained, may fall. In addition, when the calcium carbonate particles bite into the surface of the PVA-based fiber, the fiber shape may be deteriorated. These may cause a reduction in tensile strength.

本出願より先に、本発明者らは、
特許文献２において、
ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリグルタミン酸、ポリビニルピロリドン、ＰＶＡ、およびポリエチレングリコール等の親水性ポリマーと、アモルファス炭酸カルシウムとを含む複合材料を開示している（段落００３５、００４０、および図１等）。
特許文献２にはまた、親水性ポリマーとカルシウムイオンとを含む第1溶液と、炭酸イオンを含む第２溶液とを混合し、アモルファス構造である複合材料を製造する方法が開示されている（請求項１０、請求項１２等）。
例えば、アモルファス状炭酸カルシウム／ポリアクリル酸複合材料が、以下方法にて製造されている（請求項１０、請求項１２、段落００３７、および図３等）。
ＰＡＡとカルシウムイオンとを含む第１水溶液と、炭酸イオンを含む第２水溶液とを別々に作製する。これらの水溶液を混合し、数時間静置する。得られた沈殿生成物を回収し、乾燥させる。
特許文献２にはまた、親水性ポリマーとカルシウムイオンとを含む第１溶液と、炭酸イオンを含む第２溶液とを混合して、コロイド分散液を形成し、このコロイド分散液を基板上に塗布して、アモルファス構造である複合材料を有する薄膜を形成する方法が開示されている（請求項１６、および段落００７４等）。 Prior to the present application, we
In Patent Document 2,
Disclosed are composite materials comprising a hydrophilic polymer such as polyacrylic acid (PAA), polyglutamic acid, polyvinyl pyrrolidone, PVA, and polyethylene glycol, and amorphous calcium carbonate (paragraphs 0035, 0040, and FIG. 1, etc.).
Patent Document 2 also discloses a method of producing a composite material having an amorphous structure by mixing a first solution containing a hydrophilic polymer and calcium ions with a second solution containing carbonate ions (claim) Item 10, Claim 12, etc.).
For example, an amorphous calcium carbonate / polyacrylic acid composite material is manufactured by the following method (claim 10, claim 12, paragraph 0037, and FIG. 3 etc.).
A first aqueous solution containing PAA and calcium ions and a second aqueous solution containing carbonate ions are separately prepared. The aqueous solutions are mixed and allowed to stand for several hours. The resulting precipitated product is collected and dried.
Also in Patent Document 2, a first solution containing a hydrophilic polymer and calcium ions and a second solution containing carbonate ions are mixed to form a colloidal dispersion, and this colloidal dispersion is coated on a substrate. Then, a method of forming a thin film having a composite material having an amorphous structure is disclosed (claim 16 and paragraph 0074, etc.).

しかしながら、特許文献２には、上記技術のＰＶＡ系繊維等の強化繊維への適用については開示がない。そのため、上記技術を適用した好適な強化繊維の製造方法は不明であり、また、得られる強化繊維の機械物性も不明である。
また、特許文献２に開示の複合材料中の炭酸カルシウムは、アモルファス構造である。 However, Patent Document 2 does not disclose the application of the above technology to reinforcing fibers such as PVA fibers. Therefore, the manufacturing method of the suitable reinforcement fiber to which the said technique is applied is unknown, and the mechanical property of the reinforcement fiber obtained is also unknown.
Moreover, calcium carbonate in the composite material disclosed in Patent Document 2 has an amorphous structure.

特開1994-192912号公報（特許第2835812号公報）Unexamined-Japanese-Patent No. 1994-192912 (patent 2835812) 特開2009-062445号公報（特許第5299883号公報）JP, 2009-062445, A (patent 5299883)

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、樹脂繊維と無機物とがそれぞれの長所を活かして効果的に複合され、強化繊維等として好適な機械物性を有する複合繊維とその製造方法、並びに、これを用いた複合材とその製造方法を提供することを目的とするものである。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and a composite fiber having mechanical properties suitable as a reinforcing fiber and the like, and a method for producing the same, and a resin fiber and an inorganic substance are effectively combined utilizing their respective advantages. An object of the present invention is to provide a composite material using the same and a method for producing the same.

本発明の複合繊維は、
下記一般式［I］で表される少なくとも１種のビニルアルコール系樹脂を主成分とする極性繊維の少なくとも一部の表面上に、
カルシウムイオンに対する配位能を有する親水性基を有する少なくとも１種の親水性ポリマーと、主結晶がカルサイト結晶単独若しくはカルサイト結晶およびアラゴナイト結晶であり、結晶子のサイズが０．０１〜０．１μｍである炭酸カルシウム結晶とが付着したものである。 The composite fiber of the present invention is
On at least a part of the surface of a polar fiber composed mainly of at least one vinyl alcohol resin represented by the following general formula [I],
Calcite crystal alone or calcite crystal alone or calcite crystal and aragonite crystal, and the size of the crystallite is from 0.01 to 0. Calcium carbonate crystals of 1 μm are attached.

（式［I］中、ｍは１００以上の整数であり、ｎは０以上の整数である。）
(In the formula [I], m is an integer of 100 or more and n is an integer of 0 or more.)

本発明の複合材は、
マトリクス材と、上記の本発明の複合繊維とを含むものである。 The composite of the present invention is
It contains a matrix material and the above-mentioned composite fiber of the present invention.

本発明の複合繊維の製造方法は、
下記一般式［II］で表される少なくとも１種のカルシウムイオン源を１０ｍＭ以上含むと共に、側鎖にカルシウムイオンに対する配位能を有する親水性基を有する少なくとも１種の親水性ポリマーをモノマー換算で０．１４〜１４ｍＭ含む水溶液を用意する工程と、
前記水溶液に、下記一般式［I］で表される少なくとも１種のビニルアルコール系樹脂を主成分とする極性繊維を浸漬させる工程と、
前記極性繊維を浸漬させた前記水溶液に対して、下記一般式［III］で表される少なくとも１種の炭酸イオン源を添加して、前記極性繊維の少なくとも一部の表面上に、炭酸カルシウム結晶と前記親水性ポリマーとを付着させる工程とを有するものである。 The method for producing the composite fiber of the present invention is
At least one hydrophilic polymer containing at least one calcium ion source represented by the following general formula [II] at least 10 mM and having a hydrophilic group in the side chain having a coordinating ability with respect to the calcium ion in monomer conversion Providing an aqueous solution containing 0.14 to 14 mM;
A step of immersing in the aqueous solution a polar fiber composed mainly of at least one vinyl alcohol resin represented by the following general formula [I];
At least one carbonate ion source represented by the following general formula [III] is added to the aqueous solution in which the polar fiber is immersed, and calcium carbonate crystals are formed on the surface of at least a part of the polar fiber. And attaching the hydrophilic polymer.

（式［I］中、ｍは１００以上の整数であり、ｎは０以上の整数である。）
(In the formula [I], m is an integer of 100 or more and n is an integer of 0 or more.)

ＣａＸ_２・ｎＨ_２Ｏ・・・［II］
（式［II］中、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは０以上の実数を表す。） CaX ₂ · nH ₂ O ... [II]
(In formula [II], X represents a halogen atom, and n represents a real number of 0 or more.)

Ｍ_ａ（ＣＯ_３）_ｂ・ｎＨ_２Ｏ・・・［III］
（式［III］中、各記号は以下の意味を示す。
Ｍは、少なくとも１種の金属原子、アンモニウム、または水素原子を表す。
ａおよびｂは１以上の整数であり、ｎは０以上の実数を表す。） M _a (CO ₃ ) _b n H ₂ O ... [III]
(In the formula [III], each symbol has the following meaning.
M represents at least one metal atom, ammonium or hydrogen atom.
a and b are integers of 1 or more, and n represents a real number of 0 or more. )

本発明の第１の複合材の製造方法は、
上記の本発明の複合繊維の製造方法により得られた前記複合繊維に対して、マトリクス材となる液状の原料を含浸させた後、前記液状の原料を固化させるものである。 The first method for producing a composite material of the present invention is
The composite fiber obtained by the method of manufacturing a composite fiber according to the present invention is impregnated with a liquid raw material to be a matrix material, and then the liquid raw material is solidified.

本発明の第２の複合材の製造方法は、
上記の本発明の複合繊維の製造方法により得られた前記複合繊維と、マトリクス材となる液状の原料とを混合した後、前記液状の原料を固化させるものである。 The second method for producing a composite material of the present invention is
After mixing the composite fiber obtained by the method of manufacturing a composite fiber of the present invention and the liquid raw material to be a matrix material, the liquid raw material is solidified.

「主成分」
本明細書において、特に明記しない限り、「主成分」は、５０質量％以上の成分と定義する。 "Main component"
In the present specification, unless otherwise specified, the “main component” is defined as a component of 50% by mass or more.

「ＰＶＡ系繊維の繊維径」
本明細書において、特に明記しない限り、「ＰＶＡ系繊維の繊維径」は、光学顕微鏡または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察にて、測定するものとする。
なお、ＳＥＭとしては、ＫＥＹＥＮＣＥ社製「ＶＥ−９８００」を用いる。 "Fiber diameter of PVA fibers"
In the present specification, unless otherwise specified, “fiber diameter of PVA-based fiber” is to be measured by optical microscope or scanning electron microscope (SEM) observation.
As SEM, "VE-9800" manufactured by KEYENCE CORPORATION is used.

「ＰＶＡ系繊維の結晶化度、結晶配向度、結晶子サイズ」
本明細書において、特に明記しない限り、「ＰＶＡ系繊維の結晶化度、結晶配向度、および結晶子のサイズ」は、広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）測定により算出するものとする。
測定装置としては、Ｂｒｕｋｅｒ社製の「Ｄ８Ｄｉｓｃｏｖｅｒ ｗｉｔｈ ＧＡＤＤＳ」を用いる。検出器としては、「ＰＳＰＣ・ＨＩ−Ｓｔａｒ」を用いる。 "The degree of crystallization, degree of crystal orientation, crystallite size of PVA fibers"
In the present specification, unless otherwise specified, “the degree of crystallization of the PVA-based fiber, the degree of crystal orientation, and the size of the crystallite” are calculated by wide-angle X-ray diffraction (WAXD) measurement.
As a measurement apparatus, "D8Discover with GADDS" manufactured by Bruker is used. As a detector, "PSPC HI-Star" is used.

結晶化度は、ＷＡＸＤプロファイルの赤道線データを変換し、２θ＝５〜３８°に現れる回折ピークを使用データ範囲として、ピーク分離法によってフィッティングして求めた面積強度から、下記の式に基づいて算出する。
結晶化度（％）＝（結晶ピークの全面積）÷（全ピーク面積）×１００ The degree of crystallinity is obtained by converting the equatorial line data of the WAXD profile, and using the diffraction peak appearing at 2θ = 5 to 38 ° as the use data range, from the area intensity determined by the peak separation method based on the following equation calculate.
Degree of crystallinity (%) = (total area of crystal peak) / (total peak area) × 100

結晶配向度は、ＷＡＸＤプロファイルの子午線データを変換し、２θ＝７３〜１０７°に現れる回折ピークを使用データ範囲として、現れた回折ピークの半価幅から、下記の式に基づいて算出する。
結晶配向度（−）＝（１８０−半価幅）÷１８０ The degree of crystal orientation is calculated from the half value width of the appearing diffraction peak based on the following equation, with the diffraction peak appearing at 2θ = 73 to 107 ° as the used data range, converting the meridian data of the WAXD profile.
Degree of crystal orientation (−) = (180−half width) / 180

結晶子サイズとして、Ｄ（１００）およびＤ（００２）を測定する。
Ｄ（１００）は、赤道線データを変換し、２θ＝５〜２０°の回折ピークの半価幅から、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて算出する。
Ｄ（００２）は、子午線データを変換し、２θ＝６５〜８５°の回折ピークの半価幅から、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて算出する。
なお、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの定数Ｋは０．９４とする。 Measure D (100) and D (002) as crystallite size.
D (100) converts equatorial line data, and is calculated from the half value width of the diffraction peak of 2θ = 5 to 20 ° using Scherrer's equation.
D (002) converts meridional data, and is calculated from the half value width of a diffraction peak at 2θ = 65 to 85 ° using Scherrer's equation.
The Scherrer constant K is 0.94.

「樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）」
本明細書において、特に明記しない限り、「樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したクロマトグラムを標準ポリスチレンの分子量に換算した値である。 "Weight-average molecular weight of resin (Mw)"
In the present specification, unless otherwise specified, the “weight average molecular weight (Mw) of resin” is a value obtained by converting a chromatogram measured by gel permeation chromatography (GPC) into the molecular weight of standard polystyrene.

「樹脂の平均重合度」
本明細書において、特に明記しない限り、ＶＡ系樹脂の平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準拠して、極限粘度から導かれる粘度平均重合度で示される値である。 "Average degree of polymerization of resin"
In the present specification, unless otherwise specified, the average degree of polymerization of the VA-based resin is a value represented by a viscosity average degree of polymerization derived from the intrinsic viscosity in accordance with JIS K 6726.

「炭酸カルシウムの結晶構造」
本明細書において、特に明記しない限り、「極性繊維に付着した炭酸カルシウムの結晶構造」は、大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ−８の「ＢＬ０３ＸＵ」を用い、ＭＩＣＲＯ−ＷＡＸＤ（Wide-Angle X-Ray Diffraction）分析により、評価するものとする。
（Ｘ線測定条件）
Ｘ線波長は０．１３０５１ｎｍである。Ｘ線は、アッテネータおよびチョッパー等で減衰させずに、ヘリウム雰囲気下で試料に照射する。
Ｘ線の輝度は、照射領域に対しておよそ６×１０^９ photon/secである。
露光時間は５秒間とする。なお、５秒間の照射では、炭酸カルシウム結晶に対するダメージはなく、炭酸カルシウム結晶の融解等が生じないことを事前に確認している。
試料からのＭＩＣＲＯ−ＷＡＸＤ測定のカメラ距離はおよそ４４ｍｍとする。
検出器としては、ＦＰＤ検出器を使用する。
（測定方法）
測定サンプル繊維に対して、繊維の外側から繊維の径方向（繊維軸方向に対して垂直方向）にＸ線を１μｍずつ走査しながら測定を実施する。これにより、測定サンプル繊維の断面において、径方向の一端から他端まで、１μｍ間隔でＷＡＸＤデータを得る。
（解析方法）
上記測定を行った後、各測定位置についての全方位ＷＡＸＤデータにおいて円環平均を求め、１次元のＷＡＸＤパターンを得る。
その他の測定条件は、後記［実施例］の項に記載の通りとする。
上記分析にて、回折ピークが検出された場合、検出された回折ピークについて、標準サンプル結晶の回折ピークのデータと比較することで、結晶構造を同定することができる。
なお、上記分析にて、明確な回折ピークが検出されない場合、「アモルファス」と判定される。
一般的に、炭酸カルシウム結晶の種類としては、アラゴナイト結晶、カルサイト結晶、およびバテライト結晶がある。
本明細書では、上記分析にて明確に検出される回折ピークを示す１種または２種以上の結晶を、「主結晶」と定義する。
付着物には、装置の検出限界以下の量で、主結晶以外の微量の結晶が含まれる場合があり得る。
付着物には、炭酸カルシウム結晶の他に、アモルファスの炭酸カルシウムが含まれる場合があり得る。 Crystal structure of calcium carbonate
In the present specification, unless otherwise specified, “Crystal structure of calcium carbonate attached to polar fiber” uses “BL03XU” of large-sized synchrotron radiation facility SPring-8, and uses MICRO-WAXD (Wide-Angle X-Ray Diffraction) It shall be evaluated by analysis.
(X-ray measurement conditions)
The X-ray wavelength is 0.13051 nm. The X-rays are irradiated to the sample in a helium atmosphere without being attenuated by an attenuator and a chopper.
The X-ray intensity is approximately 6 × 10 ⁹ photons / sec for the irradiated area.
The exposure time is 5 seconds. In addition, in irradiation for 5 seconds, there is no damage with respect to a calcium carbonate crystal | crystallization, It has confirmed previously that a melt | dissolution etc. of a calcium carbonate crystal | crystallization do not arise.
The camera distance of MICRO-WAXD measurement from the sample is approximately 44 mm.
As a detector, an FPD detector is used.
(Measuring method)
The measurement is carried out on the measurement sample fiber while scanning the X-ray for 1 μm each in the radial direction of the fiber (direction perpendicular to the fiber axis direction) from the outside of the fiber. Thereby, in the cross section of the measurement sample fiber, WAXD data is obtained at intervals of 1 μm from one end of the radial direction to the other end.
(analysis method)
After the above measurement is performed, an annular average is obtained in omnidirectional WAXD data for each measurement position to obtain a one-dimensional WAXD pattern.
Other measurement conditions are as described in the section of [Example] below.
When a diffraction peak is detected in the above analysis, the crystal structure can be identified by comparing the detected diffraction peak with the data of the diffraction peak of the standard sample crystal.
In addition, when a clear diffraction peak is not detected in the said analysis, it determines with "amorphous."
Generally, calcium carbonate crystals include aragonite crystals, calcite crystals, and vaterite crystals.
In the present specification, one or more crystals showing a diffraction peak clearly detected in the above analysis are defined as "main crystals".
The deposit may contain a small amount of crystals other than the main crystals in an amount below the detection limit of the device.
The deposit may include amorphous calcium carbonate in addition to calcium carbonate crystals.

「炭酸カルシウム結晶の結晶子のサイズ」
本明細書において、特に明記しない限り、「炭酸カルシウム結晶の結晶子のサイズ」は、上記分析において検出された回折ピークの半値幅を求め、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて算出するものとする。なお、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの定数Ｋは０．９４とする。 Crystallite size of calcium carbonate crystals
In the present specification, unless otherwise specified, the “size of crystallite of calcium carbonate crystal” is calculated by using the Scherrer's equation to obtain the half width of the diffraction peak detected in the above analysis. The Scherrer constant K is 0.94.

「被覆層による極性繊維の表面被覆率、および、被覆層の平均厚み」
本明細書において、特に明記しない限り、「被覆層による極性繊維の表面被覆率、および、被覆層の平均厚み」は、下記方法にて評価するものとする。
ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）またはＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて、複合繊維の断面観察を行い、得られた画像または写真上で被覆層による極性繊維の表面被覆率、および、被覆層の全体的な平均厚みを測定する。 "Surface coverage of polar fibers by coating layer, and average thickness of coating layer"
In the present specification, unless otherwise specified, "the surface coverage of polar fibers by the coating layer and the average thickness of the coating layer" are evaluated by the following method.
Cross-sectional observation of composite fiber is performed using SEM (scanning electron microscope) or TEM (transmission electron microscope), and the surface coverage of polar fiber by the covering layer on the obtained image or photograph, and the covering layer Measure the overall average thickness.

「極性繊維に対する付着物（被覆層）の界面密着性」
本明細書において、特に明記しない限り、「極性繊維に対する付着物（被覆層）の密着性」は、下記方法にて評価するものとする。
界面密着性は、付着物（被覆層）と極性繊維との密着界面との面積に対する、付着物（被覆層）と極性繊維との界面方向へのせん断応力から算出される界面せん断応力（ＩＦＳＳ）を指標とする。
界面せん断応力（ＩＦＳＳ）は、複合材界面特性評価装置を用いたマイクロドロップレット法により測定するものとする。
具体的な測定方法は、後記［実施例］の項に記載の通りである。 "Interfacial adhesion of deposits (coating layer) to polar fibers"
In the present specification, unless otherwise specified, "the adhesion of the deposit (coating layer) to the polar fiber" is evaluated by the following method.
Interfacial adhesion is the interfacial shear stress (IFSS) calculated from the shear stress in the direction of the interface between the adherend (coating layer) and the polar fiber with respect to the area of the adherend (coating layer) and the adhesion interface between the polar fibers As an indicator.
Interfacial shear stress (IFSS) shall be measured by the micro-droplet method using a composite interface property evaluation device.
The specific measurement method is as described in the section of Example described later.

本発明によれば、樹脂繊維と無機物とがそれぞれの長所を活かして効果的に複合され、強化繊維等として好適な機械物性を有する複合繊維とその製造方法、並びに、これを用いた複合材とその製造方法を提供することができる。   According to the present invention, a composite fiber having a mechanical property suitable as a reinforcing fiber or the like, a composite fiber using the composite fiber, and a composite material using the composite fiber, in which the resin fiber and the inorganic substance are effectively combined utilizing the respective merits. The manufacturing method can be provided.

比較例１−１〜１−２で得られた複合繊維のＳＥＭ表面写真である。It is a SEM surface photograph of the composite fiber obtained by Comparative Example 1-1 to 1-2. 実施例１−３〜１−４で得られた複合繊維のＳＥＭ表面写真である。It is a SEM surface photograph of the conjugate fiber obtained in Examples 1-3 to 1-4. 実施例１−５〜１−６で得られた複合繊維のＳＥＭ表面写真である。It is a SEM surface photograph of the conjugate fiber obtained in Examples 1-5 to 1-6. 実施例１−５で得られた別の複合繊維のＳＥＭ表面写真およびＳＥＭ断面写真である。It is a SEM surface photograph and a SEM cross section photograph of another conjugate fiber obtained in Example 1-5. 比較例８−１〜８−２で得られた複合繊維のＳＥＭ表面写真である。It is a SEM surface photograph of the conjugate fiber obtained by comparative example 8-1 to 8-2. 実施例８−３〜８−４で得られた複合繊維のＳＥＭ表面写真である。It is a SEM surface photograph of the conjugate fiber obtained in Examples 8-3 to 8-4. 実施例８−５〜８−６で得られた複合繊維のＳＥＭ表面写真である。It is a SEM surface photograph of the conjugate fiber obtained in Examples 8-5 to 8-6. 実施例８−５で得られた複合繊維のＳＥＭ表面写真およびＳＥＭ断面写真である。It is a SEM surface photograph and a SEM cross section photograph of a conjugate fiber obtained in Example 8-5. 実施例１−５で得られた複合繊維のＷＡＸＤパターンである。It is a WAXD pattern of the conjugate fiber obtained in Example 1-5. 実施例８−５で得られた複合繊維のＷＡＸＤパターンである。It is a WAXD pattern of the conjugate fiber obtained in Example 8-5. 実施例８−５で得られた複合繊維のＷＡＸＤパターンである。It is a WAXD pattern of the conjugate fiber obtained in Example 8-5. 実施例１−５で得られた複合繊維の模式斜視図である。It is a model perspective view of the composite fiber obtained in Example 1-5. 実施例８−５で得られた複合繊維の模式斜視図である。It is a model perspective view of the conjugate fiber obtained in Example 8-5. 元のＰＶＡ系繊維（繊維サンプル１）比較例１−１〜１−２、および実施例１−３〜１−６で得られた複合繊維の界面せん断強度（ＩＦＳＳ）の測定結果を示すグラフである。The graph showing the measurement results of the interfacial shear strength (IFSS) of the composite fibers obtained in the original PVA-based fibers (fiber sample 1) Comparative Examples 1-1 to 1-2 and Examples 1-3 to 1-6 is there. 元のＰＶＡ系繊維（繊維サンプル１）および実施例１−３〜１−５で得られた複合繊維の引張強力の測定結果を示すグラフである。It is a graph which shows the measurement result of the tensile strength of the original PVA type fiber (fiber sample 1) and the composite fiber obtained in Examples 1-3 to 1-5. 元のＰＶＡ系繊維（繊維サンプル１）および実施例１−３〜１−５で得られた複合繊維のＤＹＭの測定結果を示すグラフである。It is a graph which shows the measurement result of DYM of the original PVA type fiber (fiber sample 1) and the composite fiber obtained in Examples 1-3 to 1-5. 元のＰＶＡ系繊維（繊維サンプル８）および実施例８−３、８−５で得られた複合繊維の引張強力の測定結果を示すグラフである。It is a graph which shows the measurement result of the tensile strength of the original PVA type fiber (fiber sample 8) and the composite fiber obtained in Examples 8-3 and 8-5. 元のＰＶＡ系繊維（繊維サンプル８）および実施例８−３、８−５で得られた複合繊維のＤＹＭの測定結果を示すグラフである。It is a graph which shows the measurement result of DYM of the original PVA type fiber (fiber sample 8), and the conjugate fiber obtained in Examples 8-3 and 8-5.

以下、本発明について詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

「複合繊維」
本発明の複合繊維は、極性繊維の少なくとも一部の表面上に、親水性ポリマーと炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）結晶とを含む付着物が形成されたものである。
本発明において、付着物は、極性繊維の少なくとも一部の表面を覆う被覆層を形成することができる。
本発明の複合繊維は、後記する本発明の製造方法によって製造することができる。 "Composite fiber"
The composite fiber of the present invention is one in which an attachment containing a hydrophilic polymer and calcium carbonate (CaCO ₃ ) crystals is formed on the surface of at least a part of polar fibers.
In the present invention, the deposit can form a covering layer covering the surface of at least a part of the polar fiber.
The composite fiber of the present invention can be produced by the production method of the present invention described later.

（極性繊維）
本発明の複合繊維において、極性繊維としては、下記一般式［I］で表される少なくとも１種のビニルアルコール（ＶＡ）系樹脂を主成分とするＰＶＡ系繊維を用いる。
ＰＶＡ系繊維は、１種または２種以上用いることができる。 (Polar fiber)
In the composite fiber of the present invention, as the polar fiber, a PVA-based fiber mainly composed of at least one vinyl alcohol (VA) resin represented by the following general formula [I] is used.
One or more types of PVA fibers can be used.

（式［I］中、ｍは１００以上の整数であり、ｎは０以上の整数である。）
(In the formula [I], m is an integer of 100 or more and n is an integer of 0 or more.)

ＶＡ系樹脂は結晶性ポリマーである。
ＶＡ系樹脂は、その製法によって特に限定されず、例えば、ポリ酢酸ビニルにアルカリまたは酸などを用いてけん化して、製造される。ポリ酢酸ビニルの部分けん化物は、ビニルアルコール単位と酢酸ビニル単位とを含む共重合体である。
「ＶＡ系樹脂」には、完全けん化物であるポリビニルアルコール、および、部分けん化物であるビニルアルコール単位と酢酸ビニル単位とを含む共重合体が含まれる。
一般的に、ＶＡ系樹脂は、水酸基を有するため親水性を有する。
一般的に、ＶＡ系樹脂は、けん化度が高くなる程、結晶性が高くなり、また、親水性が向上する傾向がある。
本明細書において、「ＰＶＡ系繊維」は、１種または２種以上のＶＡ系樹脂を主成分とする繊維である。 The VA-based resin is a crystalline polymer.
The VA-based resin is not particularly limited by the production method thereof, and is produced, for example, by saponifying polyvinyl acetate with an alkali or an acid. The partially saponified polyvinyl acetate is a copolymer containing vinyl alcohol units and vinyl acetate units.
The “VA-based resin” includes polyvinyl alcohol which is a completely saponified product, and a copolymer containing a partially saponified vinyl alcohol unit and a vinyl acetate unit.
Generally, a VA-based resin has hydrophilicity because it has a hydroxyl group.
In general, the higher the degree of saponification, the higher the crystallinity of the VA-based resin, and the more the hydrophilicity tends to be.
In the present specification, “PVA-based fiber” is a fiber composed mainly of one or more types of VA-based resin.

なお、ＰＶＡ系繊維は、主成分樹脂であるＶＡ系樹脂に合わせて、その他の１種または２種以上の任意成分を含んでいてもよい。
ＰＶＡ系繊維中の上記主成分樹脂の量は多い方が好ましい。
ＰＶＡ系繊維中の上記主成分樹脂の量は、５０質量％以上、好ましくは７０％質量以上、より好ましくは９０％質量以上である。 In addition, according to VA-type resin which is main component resin, PVA type fiber may contain other 1 type, or 2 or more types of arbitrary components.
The amount of the main component resin in the PVA fiber is preferably large.
The amount of the main component resin in the PVA-based fiber is 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more.

後記本発明の複合繊維の製造方法では、ＰＶＡ系繊維の表面上に炭酸カルシウムを結晶成長させる。
ＰＶＡ系繊維が良好な結晶性を有していることで、ＰＶＡ系繊維の結晶配向に沿って、炭酸カルシウムが結晶成長しやすいと考えられる。
したがって、本発明では、良好な結晶性を有するＰＶＡ系繊維を用いることが好ましい。
ＰＶＡ系繊維の結晶性は、「結晶化度」および「結晶配向度」を指標とすることができる。 Postscript In the method for producing a composite fiber of the present invention, calcium carbonate is crystal-grown on the surface of the PVA-based fiber.
It is considered that calcium carbonate is likely to be crystal-grown along the crystal orientation of the PVA-based fiber because the PVA-based fiber has a good crystallinity.
Therefore, in the present invention, it is preferable to use a PVA-based fiber having good crystallinity.
The crystallinity of the PVA-based fiber can be indicated by the “degree of crystallinity” and the “degree of crystal orientation”.

ＰＶＡ系繊維は、公知方法により製造することができる。
ＰＶＡ系繊維は概略、繊維原料を紡糸し、必要に応じて乾燥し、必要に応じて熱処理し、必要に応じて延伸し、必要に応じて切断することで、製造される。
本発明では、繊維原料は、１種または２種以上のＶＡ系樹脂を主成分とし、必要に応じて任意成分を含むことができる。 PVA-based fibers can be produced by known methods.
PVA-based fibers are generally produced by spinning fiber raw materials, drying if necessary, heat treatment as necessary, stretching as necessary, and cutting as necessary.
In the present invention, the fiber material may contain one or more VA-based resins as a main component, and may contain optional components as required.

紡糸されたＰＶＡ系繊維に対して、熱処理、さらに延伸処理を施すことで、ＰＶＡ系繊維の結晶性を効果的に向上させ、張力を向上させることができる。
したがって、本発明では、延伸処理が施されたＰＶＡ系繊維が好ましく用いられる。
延伸倍率により、ＰＶＡ系繊維の結晶性を調整することができる。
延伸倍率が高くなる程、ＰＶＡ系繊維の結晶性が高くなる傾向がある。 By subjecting the spun PVA-based fiber to heat treatment and further stretching, the crystallinity of the PVA-based fiber can be effectively improved and the tension can be improved.
Therefore, in the present invention, a PVA-based fiber subjected to a stretching process is preferably used.
The crystallinity of the PVA-based fiber can be adjusted by the draw ratio.
The higher the draw ratio, the higher the crystallinity of the PVA-based fiber.

本発明において、ＰＶＡ系繊維の結晶化度は特に制限されず、高い方が好ましい。
ＰＶＡ系繊維の結晶化度は、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上である。本発明において、ＰＶＡ系繊維の結晶配向度は特に制限されず、高い方が好ましい。
ＰＶＡ系繊維の結晶配向度は、好ましくは０．８以上、より好ましくは０．９以上である。
なお、ＰＶＡ系繊維の結晶性は、上記したように、ポリ酢酸ビニルのけん化度および延伸倍率によって調整することができる。 In the present invention, the degree of crystallinity of the PVA-based fiber is not particularly limited, and is preferably higher.
The crystallinity of the PVA-based fiber is preferably 50% or more, more preferably 70% or more. In the present invention, the degree of crystal orientation of the PVA-based fiber is not particularly limited, and is preferably higher.
The degree of crystal orientation of the PVA-based fiber is preferably 0.8 or more, more preferably 0.9 or more.
The crystallinity of the PVA-based fiber can be adjusted by the degree of saponification and draw ratio of polyvinyl acetate as described above.

ＰＶＡ系繊維の親水性と結晶性が高く、ＰＶＡ系繊維の表面上に炭酸カルシウム結晶をより多く成長できることから、ＶＡ系樹脂中のビニルアルコール単位のモル比率は高い方が好ましい。
なお、けん化度が高くなる程、ＶＡ系樹脂中のビニルアルコール単位のモル比率は増加する傾向がある。
親水性および結晶性に優れることから、ＶＡ系樹脂中のビニルアルコール単位のモル比率は、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％、特に好ましくは９０〜１００モル％である。 It is preferable that the molar ratio of the vinyl alcohol unit in the VA-based resin be high, because the hydrophilicity and crystallinity of the PVA-based fiber are high and more calcium carbonate crystals can be grown on the surface of the PVA-based fiber.
The molar ratio of vinyl alcohol units in the VA resin tends to increase as the degree of saponification increases.
The molar ratio of the vinyl alcohol unit in the VA resin is preferably 50 to 100 mol%, more preferably 70 to 100 mol%, and particularly preferably 90 to 100 mol% because of excellent hydrophilicity and crystallinity. .

ＶＡ系樹脂の平均重合度は、特に制限されない。
繊維化等を考慮すれば、平均重合度は、好ましくは３００以上、より好ましくは１５００以上である。
繊維化等を考慮すれば、平均重合度は、好ましくは１００００以下、より好ましくは２４００以下である。 The average degree of polymerization of the VA-based resin is not particularly limited.
The average degree of polymerization is preferably 300 or more, more preferably 1500 or more, in consideration of fiberization and the like.
The average degree of polymerization is preferably 10000 or less, more preferably 2400 or less, in consideration of fiberization and the like.

（親水性ポリマー）
本発明で用いられる親水性ポリマーは、カルシウムイオンに対する配位能を有する親水性基を有するポリマーである。
以下、特に明記しない限り、「親水性基」は、カルシウムイオンに対する配位能を有する親水性基を意味するものとする。
親水性ポリマーは、上記親水性基を１種または２種以上含むことができる。
親水性ポリマーは、１種または２種以上用いることができる。 (Hydrophilic polymer)
The hydrophilic polymer used in the present invention is a polymer having a hydrophilic group having the ability to coordinate to calcium ions.
Hereinafter, unless otherwise specified, the term "hydrophilic group" shall mean a hydrophilic group having the ability to coordinate to calcium ions.
The hydrophilic polymer can contain one or more of the above-mentioned hydrophilic groups.
The hydrophilic polymer can be used alone or in combination of two or more.

上記親水性基としては、カルボキシ基、アミノ基、水酸基、およびアミド基等が挙げられる。
かかる親水性基を有する親水性ポリマーとしては、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、エチレン・アクリル酸共重合体、ポリアリルアミン、ポリグルタミン酸、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ビニルアルコール（ＶＡ）系樹脂、およびポリエチレングリコール（ＰＥＧ）等が挙げられる。
なお、親水性ポリマーとして用いられるビニルアルコール（ＶＡ）系樹脂は、良好な親水性および水溶性を呈することから、ビニルアルコール単位と酢酸ビニル単位とを含む共重合体（部分けん化物）であることが好ましい。 As said hydrophilic group, a carboxy group, an amino group, a hydroxyl group, an amide group etc. are mentioned.
Examples of hydrophilic polymers having such a hydrophilic group include polyacrylic acid (PAA), ethylene / acrylic acid copolymer, polyallylamine, polyglutamic acid, polyvinylpyrrolidone (PVP), vinyl alcohol (VA) resin, and polyethylene glycol (PEG) and the like.
The vinyl alcohol (VA) resin used as the hydrophilic polymer exhibits good hydrophilicity and water solubility, and therefore is a copolymer (partially saponified product) containing a vinyl alcohol unit and a vinyl acetate unit. Is preferred.

本発明の製造方法において、親水性ポリマーがカルシウムイオンの周りに存在することで、カルシウムイオンの表面エネルギーを低下させることができると推察される。その結果、ＰＶＡ系繊維の表面上の炭酸カルシウムの結晶成長が良好に進行する前に、溶液中で炭酸カルシウム結晶が過度に析出してしまうことを抑制することができると推察される。これによって、ＰＶＡ系繊維の表面上に優先的に炭酸カルシウムを結晶成長させることができると推察される。   In the production method of the present invention, it is surmised that the surface energy of calcium ions can be reduced by the presence of the hydrophilic polymer around calcium ions. As a result, it is presumed that excessive precipitation of calcium carbonate crystals in the solution can be suppressed before the crystal growth of calcium carbonate on the surface of the PVA-based fiber proceeds favorably. It is presumed that this makes it possible to preferentially cause crystal growth of calcium carbonate on the surface of the PVA-based fiber.

上記親水性基の中でも、カルシウムイオンに対して良好な配位能を有し、カルシウムイオンの表面エネルギーを効果的に低下させることができるから、カルボキシ基および／またはアミノ基がより好ましい。
カルボキシ基および／またはアミノ基を有する親水性ポリマーとしては、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、エチレン・アクリル酸共重合体、ポリアリルアミン、およびポリグルタミン酸等が挙げられる。 Among the above-mentioned hydrophilic groups, a carboxy group and / or an amino group are more preferable because they have good coordination ability to calcium ions and can effectively reduce the surface energy of calcium ions.
Examples of hydrophilic polymers having a carboxy group and / or an amino group include polyacrylic acid (PAA), ethylene / acrylic acid copolymer, polyallylamine, and polyglutamic acid.

親水性ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されず、市販の任意の重量平均分子量（Ｍｗ）の親水性ポリマーを用いることができる。
用途等によっては、ＰＶＡ系繊維の表面に形成する、親水性ポリマーと炭酸カルシウム結晶とを含む付着物（被覆層）に、好適な各種物性（機械物性および熱物性等）がある場合がある。この場合、付着物（被覆層）の所望の物性に応じて、好適な範囲のＭｗの親水性ポリマーを選択することができる。 The weight average molecular weight (Mw) of the hydrophilic polymer is not particularly limited, and any commercially available hydrophilic polymer having a weight average molecular weight (Mw) can be used.
Depending on the application etc., there may be cases in which various kinds of suitable physical properties (mechanical properties, thermal properties, etc.) are present in the adherend (coating layer) containing a hydrophilic polymer and calcium carbonate crystals formed on the surface of PVA-based fibers. In this case, depending on the desired physical properties of the deposit (coating layer), a hydrophilic polymer of Mw in a suitable range can be selected.

（炭酸カルシウム結晶）
本発明の製造方法では、ＰＶＡ系繊維の表面上に、炭酸カルシウムを結晶成長させる。
一般的に、炭酸カルシウム結晶の種類としては、アラゴナイト結晶、カルサイト結晶、およびバテライト結晶がある。 (Calcium carbonate crystal)
In the production method of the present invention, calcium carbonate is crystal-grown on the surface of the PVA-based fiber.
Generally, calcium carbonate crystals include aragonite crystals, calcite crystals, and vaterite crystals.

本発明の製造方法では、ＰＶＡ系繊維の表面上に、主結晶がカルサイト結晶単独、若しくは、カルサイト結晶およびアラゴナイト結晶であり、結晶子のサイズが０．０１〜０．１μｍである炭酸カルシウム結晶を成長させることができる。 なお、検出限界以下の量のバテライト結晶が成長する可能性もある。   In the production method of the present invention, calcium carbonate in which the main crystals are calcite crystals alone or calcite crystals and aragonite crystals and the size of the crystallite is 0.01 to 0.1 μm on the surface of the PVA-based fiber Crystals can be grown. There is also a possibility that vaterite crystals grow in an amount below the detection limit.

付着物（被覆層）中の炭酸カルシウム結晶の形態は、特に制限されない。
本発明の製造方法では、ＰＶＡ系繊維の表面上に、炭酸カルシウム結晶を板状または粒子状等の形態で形成することができる（後記［実施例］の項のＳＥＭ写真を参照されたい。）。
板状または粒子状等の炭酸カルシウムの径（平均径）は、特に制限されない。
用途等によっては、本発明の複合繊維または本発明の複合材に、好適な各種物性（機械物性および熱物性等）がある場合がある。この場合、所望の物性に応じて、好適な範囲の径の板状または粒子状等の炭酸カルシウムを成長させることができる。
本発明の製造方法では、製造条件を調整することで、板状または粒子状等の炭酸カルシウムの径（平均径）を調整することができる。 The form of the calcium carbonate crystals in the deposit (coating layer) is not particularly limited.
In the production method of the present invention, calcium carbonate crystals can be formed in a plate-like or particulate form on the surface of PVA-based fibers (see the SEM photograph in the section of [Example] below). .
The diameter (average diameter) of plate-like or particle-like calcium carbonate is not particularly limited.
Depending on the application, etc., the composite fiber of the present invention or the composite material of the present invention may have various suitable physical properties (such as mechanical physical properties and thermal physical properties). In this case, plate-like or particle-like calcium carbonate having a diameter in a suitable range can be grown according to the desired physical properties.
In the production method of the present invention, the diameter (average diameter) of plate-like or particulate calcium carbonate can be adjusted by adjusting the production conditions.

（付着物（被覆層）の物性）
本発明の複合繊維では、極性繊維の少なくとも一部の表面上に、少なくとも１種の親水性ポリマーと炭酸カルシウム結晶とを含む付着物が形成される。
本発明の製造方法では、付着物は、極性繊維の少なくとも一部の表面を覆う被覆層を形成する場合がある。 (Physical properties of attached substance (coating layer))
In the composite fiber of the present invention, an attachment including at least one hydrophilic polymer and calcium carbonate crystals is formed on the surface of at least a part of the polar fiber.
In the manufacturing method of the present invention, the deposit may form a covering layer covering the surface of at least a part of the polar fiber.

本発明ではまた、極性繊維の表面上に、極性繊維の結晶配向に沿って炭酸カルシウムを結晶成長させることができるため、単に極性繊維の表面上にアモルファスの炭酸カルシウムを付着させる場合に比して、極性繊維に対する炭酸カルシウムの密着性が強固となる。
炭酸カルシウム結晶を含む付着物（被覆層）の密着性は例えば、炭酸カルシウム結晶を含む付着物（被覆層）と極性繊維との密着界面の面積に対する、付着物（被覆層）と極性繊維との界面方向へのせん断応力から算出される界面せん断応力（ＩＦＳＳ）により見積もることができる。
界面せん断応力（ＩＦＳＳ）は、好ましくは５ＭＰａ以上、より好ましくは１５ＭＰａ以上、特に好ましくは２５ＭＰａ以上である。
本発明では、かかる界面せん断応力を有する、炭酸カルシウム結晶を含む付着物（被覆層）と極性繊維との密着性に優れた複合繊維を提供することができる。 In the present invention, calcium carbonate can also be crystal-grown along the crystal orientation of the polar fiber on the surface of the polar fiber, compared to the case where amorphous calcium carbonate is simply deposited on the surface of the polar fiber. The adhesion of calcium carbonate to polar fibers is strong.
The adhesion of the deposit (coating layer) containing calcium carbonate crystals is, for example, between the deposit (coating layer) and the polar fiber with respect to the area of the adhesion interface between the deposit (coating layer) containing calcium carbonate crystals and the polar fiber. It can be estimated by interface shear stress (IFSS) calculated from shear stress in the interface direction.
The interfacial shear stress (IFSS) is preferably 5 MPa or more, more preferably 15 MPa or more, and particularly preferably 25 MPa or more.
According to the present invention, it is possible to provide a composite fiber having such an interfacial shear stress and having excellent adhesion between a deposit (coating layer) containing calcium carbonate crystals and a polar fiber.

本発明の製造方法では、樹脂繊維である極性繊維（ＰＶＡ系繊維）の表面上に無機物である炭酸カルシウム結晶を良好に複合させることができる。
したがって、本発明によれば、樹脂繊維と無機物とがそれぞれの長所を活かして効果的に複合され、強化繊維等として好適な機械物性を有する複合繊維を提供することができる。 In the production method of the present invention, calcium carbonate crystals which are inorganic substances can be favorably compounded on the surface of polar fibers (PVA-based fibers) which are resin fibers.
Therefore, according to the present invention, it is possible to provide a composite fiber having mechanical properties suitable as a reinforcing fiber or the like, in which the resin fiber and the inorganic substance are effectively combined by taking advantage of their respective advantages.

樹脂繊維は、引張強度等の機械物性に優れるものの、曲げ弾性率等の機械物性が劣る傾向がある。
逆に、無機物は、曲げ弾性率等の機械物性に優れるものの、引張強度等の機械物性が劣る傾向がある。
本発明では、樹脂繊維の表面上に無機物を複合しても、樹脂繊維が本来有する良好な引張強度は損なわれず、例えば、元の極性繊維に対して、同等以上の引張強度を有する複合繊維を提供できる。さらに本発明では、樹脂繊維の表面上に無機物を複合することで、曲げ弾性率を向上することができる。
したがって、本発明によれば、樹脂繊維が本来有する良好な引張強度と、無機物が本来有する良好な曲げ弾性率とを兼ね備えた複合繊維を提供することができる。 Although resin fibers are excellent in mechanical properties such as tensile strength, they tend to be inferior in mechanical properties such as flexural modulus.
On the contrary, although inorganic substances are excellent in mechanical properties such as flexural modulus, they tend to be inferior in mechanical properties such as tensile strength.
In the present invention, even if an inorganic substance is compounded on the surface of the resin fiber, the tensile strength which the resin fiber originally has is not impaired, and for example, a composite fiber having an equal or higher tensile strength to the original polar fiber Can be provided. Furthermore, in the present invention, the bending elastic modulus can be improved by compounding the inorganic substance on the surface of the resin fiber.
Therefore, according to the present invention, it is possible to provide a composite fiber having both a good tensile strength which resin fibers originally have and a good flexural modulus which inorganic substances originally have.

本発明では、極性繊維の表面上に、極性繊維の結晶配向に沿って炭酸カルシウムを結晶成長させることができるため、単に極性繊維の表面上にアモルファスの炭酸カルシウムを付着させる場合に比して、極性繊維に対する炭酸カルシウムの密着性が強固となる。
そのため、本発明によれば、より効果的に曲げ弾性率を向上させることが可能である。 In the present invention, since calcium carbonate can be crystal-grown along the crystal orientation of polar fibers on the surface of polar fibers, as compared with the case where amorphous calcium carbonate is simply deposited on the surfaces of polar fibers, The adhesion of calcium carbonate to polar fibers is strengthened.
Therefore, according to the present invention, it is possible to more effectively improve the flexural modulus.

「複合繊維の製造方法」
本発明の複合繊維は、以下の製造方法により製造することができる。 "Production method of composite fiber"
The composite fiber of the present invention can be produced by the following production method.

（極性繊維の用意）
はじめに、極性繊維としてＰＶＡ系繊維を用意する。
ＰＶＡ系繊維は、市販のものを用いてもよいし、公知方法により製造して用いてもよい。
ＰＶＡ系繊維は概略、繊維原料を紡糸し、必要に応じて乾燥し、必要に応じて熱処理し、必要に応じて延伸し、必要に応じて切断することで、製造される。 (Preparation of polar fiber)
First, PVA-based fibers are prepared as polar fibers.
A PVA-type fiber may use a commercially available thing, and may manufacture and use it by a well-known method.
PVA-based fibers are generally produced by spinning fiber raw materials, drying if necessary, heat treatment as necessary, stretching as necessary, and cutting as necessary.

紡糸方法としては特に制限されず、溶融紡糸法、乾式紡糸法、および湿式紡糸法等が挙げられる。
溶融紡糸法は、加熱溶融したポリマーをノズルから繊維状に押出ながら冷却して、繊維化する方法である。
乾式紡糸法は、ポリマーを揮発性の溶媒に溶解させた紡糸原液を用意し、これをノズルから繊維状に押出しながら加熱により溶媒を気化させて、繊維化する方法である。
湿式紡糸法は、ポリマーを揮発性の低い溶媒に溶解させた溶解させた紡糸原液を用意し、これをノズルから繊維状に押出した後、凝固液中で固化して、繊維化する方法である。 The spinning method is not particularly limited, and examples thereof include a melt spinning method, a dry spinning method, and a wet spinning method.
The melt spinning method is a method of forming a fiber by cooling while heating a molten polymer from fibers into a fiber.
The dry spinning method is a method of preparing a spinning stock solution in which a polymer is dissolved in a volatile solvent and vaporizing the solvent by heating while extruding this into fibers from a nozzle to form fibers.
The wet spinning method is a method of preparing a dissolved spinning stock solution in which a polymer is dissolved in a solvent having low volatility, extruding this into fibers from a nozzle, and solidifying in a coagulating liquid to form fibers .

上記の中でも、湿式紡糸法等が好ましい。
湿式紡糸法では、紡糸原液の粘度が低くてもよいため、高重合度のポリマーでも紡糸可能であり、高張力な繊維を得ることができる。 Among the above, the wet spinning method is preferable.
In the wet spinning method, since the viscosity of the stock solution for spinning may be low, even a polymer having a high degree of polymerization can be spun, and fibers with high tension can be obtained.

以下、湿式紡糸法による極性繊維の製造を例として、説明する。
極性繊維の原料である１種または２種以上のＶＡ系樹脂を揮発性の低い溶媒に溶解させて、紡糸原液を得る。
溶媒としては特に制限されず、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、水、メタノール、グリセリン、およびＮ―メチルピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。
溶解方法は特に制限されない。
例えば、溶媒を攪拌しつつ、溶媒にＶＡ系樹脂を添加し、昇温して、ＶＡ系樹脂を溶解することができる。
紡糸原液中のＶＡ系樹脂の濃度および溶解温度は、安定な紡糸に好適な範囲内で、適宜調整される。
例えば、平均重合度が１７００程度のＶＡ系樹脂を使用する場合、紡糸原液中のＶＡ系樹脂の濃度は好ましくは１３〜２０質量％であり、溶解温度は好ましくは７０〜１２０℃程度である。 Hereinafter, production of polar fibers by a wet spinning method will be described as an example.
One or more types of VA-based resin, which is a raw material of polar fibers, are dissolved in a solvent of low volatility to obtain a spinning stock solution.
The solvent is not particularly limited, and dimethyl sulfoxide (DMSO), water, methanol, glycerin, N-methylpyrrolidone (NMP) and the like can be mentioned.
The dissolution method is not particularly limited.
For example, while stirring the solvent, a VA-based resin can be added to the solvent, and the temperature can be raised to dissolve the VA-based resin.
The concentration and dissolution temperature of the VA-based resin in the stock solution for spinning are suitably adjusted within the range suitable for stable spinning.
For example, when using a VA-based resin having an average degree of polymerization of about 1700, the concentration of the VA-based resin in the spinning stock solution is preferably 13 to 20% by mass, and the dissolution temperature is preferably about 70 to 120 ° C.

得られた紡糸原液は、ノズルから繊維状に押出した後、凝固液中で固化させる。
凝固液は、ポリマーは溶解せず、紡糸原液の溶媒と良好な相溶性を有する液である。
ＰＶＡ系繊維の場合、凝固液としては例えば、メタノール、トルエン、アセトン、およびエタノール等が好適に用いられる。
凝固液には必要に応じて、凝固性を向上させる物質、例えば、水あるいはケトン類等を添加することができる。
紡糸性および経済性の観点から、凝固液の温度は０〜２０℃が好ましい。 The obtained stock spinning solution is extruded in the form of fibers from a nozzle and then solidified in a coagulating solution.
The coagulating liquid is a liquid which does not dissolve the polymer and has a good compatibility with the solvent of the stock spinning solution.
In the case of PVA-based fibers, for example, methanol, toluene, acetone, ethanol and the like are suitably used as the coagulating liquid.
If necessary, a substance that improves the coagulability, such as water or ketones, can be added to the coagulation liquid.
The temperature of the coagulating liquid is preferably 0 to 20 ° C. from the viewpoint of spinnability and economy.

他の態様としては、紡糸原液中のＶＡ系樹脂中のアルコール基を凝固液中で反応性物質と化学反応させる方法がある。この場合、繊維の耐熱性および耐水性を向上することができる。
上記の反応性物質としては、ホルムアルデヒドおよびベンズアルデヒド等が好適に用いられる。 Another embodiment is a method in which the alcohol group in the VA-based resin in the stock solution for spinning is chemically reacted with the reactive substance in the coagulating liquid. In this case, the heat resistance and water resistance of the fiber can be improved.
Formaldehyde and benzaldehyde are preferably used as the above-mentioned reactive substances.

次に、凝固液中から取り出したＰＶＡ系繊維を乾燥して、繊維内に残った液体成分（紡糸原液の溶媒、凝固液、および反応性物質等）を除去する。
結晶化向上の観点から、乾燥方法としては加熱乾燥が好ましい。
乾燥温度は、８０〜２００℃が好ましい。 Next, the PVA-based fiber taken out of the coagulating liquid is dried to remove the liquid component (the solvent of the spinning stock solution, the coagulating liquid, the reactive substance, etc.) remaining in the fiber.
From the viewpoint of improving crystallization, heat drying is preferable as the drying method.
The drying temperature is preferably 80 to 200 ° C.

次に、乾燥後のＰＶＡ系繊維に対して、必要に応じてさらに、熱処理を行うことができる。
熱処理を行うことで、ＰＶＡ系繊維の結晶性を向上させ、張力を向上させることができる。
繊維の結晶化向上の観点から、熱処理温度は２００〜２６０℃が好ましい。
長時間の熱処理は通常、ＶＡ系樹脂の結晶化度向上には寄与しない。
熱処理時間は例えば、２秒間程度で充分である。 Next, heat treatment can be further performed on the dried PVA-based fiber, if necessary.
By performing the heat treatment, the crystallinity of the PVA-based fiber can be improved, and the tension can be improved.
The heat treatment temperature is preferably 200 to 260 ° C. from the viewpoint of improving the crystallization of fibers.
The heat treatment for a long time usually does not contribute to the improvement of the crystallinity of the VA-based resin.
The heat treatment time is, for example, about 2 seconds is sufficient.

ＰＶＡ系繊維に対して、必要に応じてさらに、延伸処理を行うことができる。
延伸処理を行うことで、ＰＶＡ系繊維の結晶性を効果的に向上させ、張力を一層向上させることができる。
繊維の結晶化向上の観点から、延伸方法としては、乾熱延伸方法が好ましい。
乾熱延伸方法においては例えば、８０〜２３０℃で１．３〜３倍の延伸倍率で一次延伸することができる。さらに、１６０〜２３０℃で全延伸倍率が３〜２４倍となるように二次延伸することができる。
本発明では、全延伸倍率が３〜２４倍のＰＶＡ系繊維が好ましく用いられる。
以上のようにして、ＰＶＡ系繊維が製造される。 The PVA-based fibers can be further subjected to a stretching treatment, if necessary.
By performing the stretching process, the crystallinity of the PVA-based fiber can be effectively improved, and the tension can be further improved.
From the viewpoint of improving the crystallization of fibers, a dry heat drawing method is preferable as a drawing method.
In the dry heat drawing method, for example, primary stretching can be performed at a stretching ratio of 1.3 to 3 times at 80 to 230 ° C. Furthermore, secondary stretching can be performed so that the total stretching magnification becomes 3 to 24 times at 160 to 230 ° C.
In the present invention, PVA-based fibers having a total draw ratio of 3 to 24 are preferably used.
As described above, a PVA-based fiber is produced.

製造されたＰＶＡ系繊維は必要に応じて、任意の形態に加工することができる。
ＰＶＡ系繊維に対して、機械捲縮または牽切等の処理を施し、紡績または不織布の加工を行ってもよい。
複数本のＰＶＡ系繊維を一方向に引き揃えてヤーンを得、さらに、複数のヤーンを繊維方向に対して垂直方向に並列配置した異方性二次元構造体に加工してもよい。
織機を用いて、ＰＶＡ系繊維を平織または綾織の布状としてもよい。さらにブレーディング処理により、三次元構造体としてもよい。 The produced PVA-based fiber can be processed into any form as required.
The PVA-based fibers may be subjected to processing such as mechanical crimping or cut-off, and may be subjected to spinning or non-woven processing.
A plurality of PVA-based fibers may be aligned in one direction to obtain a yarn, and may be further processed into an anisotropic two-dimensional structure in which a plurality of yarns are arranged in parallel in a direction perpendicular to the fiber direction.
A loom may be used to make the PVA-based fibers in the form of plain weave or twill weave. Furthermore, a three-dimensional structure may be obtained by blade processing.

極性繊維として、１種または２種以上のＰＶＡ系繊維を用いることができる。
極性繊維として、ＰＶＡ系繊維と他の樹脂繊維との混糸を用いてもよい。 As polar fibers, one or more types of PVA fibers can be used.
As polar fibers, mixed yarn of PVA-based fibers and other resin fibers may be used.

（第１工程）
はじめに、下記一般式［II］で表される少なくとも１種のカルシウムイオン源と、カルシウムイオンに対する配位能を有する親水性基を有する少なくとも１種の親水性ポリマーとを含む水溶液を用意する。 (Step 1)
First, an aqueous solution containing at least one calcium ion source represented by the following general formula [II] and at least one hydrophilic polymer having a hydrophilic group capable of coordinating to calcium ions is prepared.

ＣａＸ_２・ｎＨ_２Ｏ・・・［II］
（式［II］中、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは０以上の実数を表す。） CaX ₂ · nH ₂ O ... [II]
(In formula [II], X represents a halogen atom, and n represents a real number of 0 or more.)

上記一般式［II］で表されるカルシウムイオン源としては、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、およびこれらの水和物等が挙げられる。   Examples of the calcium ion source represented by the above general formula [II] include calcium chloride, calcium acetate, calcium bromide, calcium iodide, and hydrates thereof.

カルシウムイオンに対する配位能を有する親水性基としては、カルボキシ基、アミノ基、水酸基、およびアミド基等が挙げられる。
かかる親水性基を有する親水性ポリマーとしては、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、エチレン・アクリル酸共重合体、ポリアリルアミン、ポリグルタミン酸、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ビニルアルコール（ＶＡ）系樹脂、および、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）等が挙げられる。
なお、親水性ポリマーとして用いられるビニルアルコール（ＶＡ）系樹脂は、良好な親水性および水溶性を呈することから、ビニルアルコール単位と酢酸ビニル単位とを含む共重合体（部分けん化物）であることが好ましい。 As a hydrophilic group which has the coordination ability with respect to a calcium ion, a carboxy group, an amino group, a hydroxyl group, an amide group etc. are mentioned.
As a hydrophilic polymer having such a hydrophilic group, polyacrylic acid (PAA), ethylene / acrylic acid copolymer, polyallylamine, polyglutamic acid, polyvinylpyrrolidone (PVP), vinyl alcohol (VA) resin, and polyethylene And glycol (PEG).
The vinyl alcohol (VA) resin used as the hydrophilic polymer exhibits good hydrophilicity and water solubility, and therefore is a copolymer (partially saponified product) containing a vinyl alcohol unit and a vinyl acetate unit. Is preferred.

上記親水性基の中でも、カルシウムイオンに対して良好な配位能を有し、カルシウムイオンの表面エネルギーを効果的に低下させることができるから、カルボキシ基および／またはアミノ基がより好ましい。
カルボキシ基および／またはアミノ基を有する親水性ポリマーとしては、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、エチレン・アクリル酸共重合体、ポリアリルアミン、および、ポリグルタミン酸等が挙げられる。 Among the above-mentioned hydrophilic groups, a carboxy group and / or an amino group are more preferable because they have good coordination ability to calcium ions and can effectively reduce the surface energy of calcium ions.
Examples of the hydrophilic polymer having a carboxy group and / or an amino group include polyacrylic acid (PAA), ethylene / acrylic acid copolymer, polyallylamine, and polyglutamic acid.

第１水溶液中のカルシウムイオン源の濃度は５ｍＭ以上であり、好ましくは７ｍＭ以上、より好ましくは１０ｍＭ以上である。
第１水溶液中のカルシウムイオン源の濃度の上限は特に制限されず、第１水溶液中のカルシウムイオン源の濃度は、好ましくは１００ｍＭ以下、より好ましくは５０ｍＭ以下である。 The concentration of the calcium ion source in the first aqueous solution is 5 mM or more, preferably 7 mM or more, more preferably 10 mM or more.
The upper limit of the concentration of the calcium ion source in the first aqueous solution is not particularly limited, and the concentration of the calcium ion source in the first aqueous solution is preferably 100 mM or less, more preferably 50 mM or less.

第１水溶液中の親水性ポリマーの濃度は、モノマー換算で０〜１４ｍＭであり、好ましくは０．０４２〜４．２ｍＭ、より好ましくは０．１４〜０．８４ｍＭである。   The concentration of the hydrophilic polymer in the first aqueous solution is 0 to 14 mM, preferably 0.042 to 4.2 mM, more preferably 0.14 to 0.84 mM in terms of monomer.

例えば、親水性ポリマーがポリアクリル酸（ＰＡＡ）である場合、モノマーはアクリル酸（ＡＡ）である。
第１水溶液中のポリアクリル酸（ＰＡＡ）の濃度は、その重量平均分子量を基にＰＡＡの原料モノマー（アクリル酸（ＡＡ））の量に換算して、求めるものとする。
なお、実際のポリマー製造方法にモノマーが使用されないビニルアルコール（ＶＡ）系樹脂等の濃度は、その平均重合度を基に各構造単位を原料モノマー由来と見なして、原料モノマーの量に換算して、求めるものとする。 For example, when the hydrophilic polymer is polyacrylic acid (PAA), the monomer is acrylic acid (AA).
The concentration of polyacrylic acid (PAA) in the first aqueous solution is determined on the basis of the weight average molecular weight, converted to the amount of raw material monomer of PAA (acrylic acid (AA)).
In addition, the concentration of vinyl alcohol (VA) resin etc. where no monomer is used in the actual polymer production method is converted to the amount of the raw material monomer, with each structural unit being regarded as the raw material monomer derived based on the average degree of polymerization. , Shall be sought.

親水性ポリマーの濃度をモノマー換算する理由は、カルシウムイオンの量とカルシウムイオンに対する配位能を有する親水性基の量との関係が重要であるからである。
第１水溶液中のカルシウムイオン源の濃度および親水性ポリマーの濃度を上記のように規定することで、カルシウムイオンに対して、好適な範囲でカルシウムイオンに対する配位能を有する親水性基を配位させることができる。 The reason for converting the concentration of the hydrophilic polymer into a monomer is because the relationship between the amount of calcium ion and the amount of hydrophilic group having the ability to coordinate to calcium ion is important.
By defining the concentration of the calcium ion source and the concentration of the hydrophilic polymer in the first aqueous solution as described above, it is possible to coordinate the hydrophilic group having the ability to coordinate calcium ions in a suitable range with respect to calcium ions. It can be done.

本発明の製造方法において、親水性ポリマーがカルシウムイオンの周りに存在することで、カルシウムイオンの表面エネルギーを低下させることができると推察される。その結果、ＰＶＡ系繊維の表面上の炭酸カルシウムの結晶成長が良好に進行する前に、溶液中で炭酸カルシウム結晶が過度に析出してしまうことを抑制することができると推察される。これによって、ＰＶＡ系繊維の表面上に優先的に炭酸カルシウムを結晶成長させることができると推察される。   In the production method of the present invention, it is surmised that the surface energy of calcium ions can be reduced by the presence of the hydrophilic polymer around calcium ions. As a result, it is presumed that excessive precipitation of calcium carbonate crystals in the solution can be suppressed before the crystal growth of calcium carbonate on the surface of the PVA-based fiber proceeds favorably. It is presumed that this makes it possible to preferentially cause crystal growth of calcium carbonate on the surface of the PVA-based fiber.

なお、カルシウムイオンに対して、カルシウムイオンに対する配位能を有する親水性基の量が過少では、カルシウムイオンの表面エネルギー低下の効果が不充分となり、溶液中で炭酸カルシウム結晶が過度に析出してしまう。
一方、カルシウムイオンに対して、カルシウムイオンに対する配位能を有する親水性基の量が過多では、カルシウムイオンの表面エネルギー低下の効果が過剰となり、ＰＶＡ系繊維の表面上の炭酸カルシウムの結晶成長速度が著しく低下してしまう。
第１水溶液中のカルシウムイオン源の濃度および親水性ポリマーの濃度を上記のように規定することで、溶液中での炭酸カルシウムの過度の結晶析出を抑制しつつ、ＰＶＡ系繊維の表面上に炭酸カルシウムを良好に結晶成長させることができる。 When the amount of hydrophilic groups having coordination ability to calcium ions is too small with respect to calcium ions, the effect of reducing the surface energy of calcium ions becomes insufficient, and calcium carbonate crystals are excessively precipitated in the solution. I will.
On the other hand, when the amount of hydrophilic groups having coordination ability with respect to calcium ions is excessive with respect to calcium ions, the effect of decreasing the surface energy of calcium ions becomes excessive, and the crystal growth rate of calcium carbonate on the surface of PVA fibers Will drop significantly.
By defining the concentration of the calcium ion source and the concentration of the hydrophilic polymer in the first aqueous solution as described above, it is possible to suppress excessive crystallization of calcium carbonate in the solution while suppressing the carbonated surface of the PVA fiber. Calcium can be grown well.

（第２工程）
この工程では、第１工程で得られた水溶液に、上記極性繊維（極性繊維を加工したものでもよい。）を浸漬させる。 (Step 2)
In this step, the polar fiber (which may be a processed polar fiber) is immersed in the aqueous solution obtained in the first step.

（第３工程）
この工程では、極性繊維を浸漬させた上記水溶液に対して、下記一般式［III］で表される少なくとも１種の炭酸イオン源を添加する。 (Third step)
In this step, at least one carbonate ion source represented by the following general formula [III] is added to the aqueous solution in which the polar fiber is immersed.

Ｍ_ａ（ＣＯ_３）_ｂ・ｎＨ_２Ｏ・・・［III］
（式［III］中、各記号は以下の意味を示す。
Ｍは、少なくとも１種の金属原子、アンモニウム、または水素原子を表す。
ａおよびｂは１以上の整数であり、ｎは０以上の実数を表す。） M _a (CO ₃ ) _b n H ₂ O ... [III]
(In the formula [III], each symbol has the following meaning.
M represents at least one metal atom, ammonium or hydrogen atom.
a and b are integers of 1 or more, and n represents a real number of 0 or more. )

上記式で表される炭酸イオン源としては、炭酸アンモニウム、およびこれらの水和物等が挙げられる。   As a carbonate ion source represented by the said Formula, ammonium carbonate, and these hydrates etc. are mentioned.

上記水溶液への炭酸イオン源の添加は、密閉容器内で上記水溶液とともに炭酸イオン源を静置し、炭酸イオン源を昇華させ、徐々に上記水溶液内に炭酸イオンを添加する。一度に添加してもよいし、複数回に分けて添加してもよいし、連続的に添加してもよい。   In the addition of the carbonate ion source to the aqueous solution, the carbonate ion source is allowed to stand together with the aqueous solution in a closed vessel, the carbonate ion source is sublimed, and carbonate ions are gradually added into the aqueous solution. It may be added at once, may be added in multiple times, or may be added continuously.

炭酸イオン源の総添加量の下限は特に制限されず、上記水溶液１００ｍＬあたり好ましくは５０ｍｇ以上、より好ましくは１００ｍｇ以上である。
炭酸イオン源の総添加量濃度の上限は特に制限されず、上記水溶液１００ｍＬあたり好ましくは５００ｍｇ以下、より好ましくは２００ｍｇ以下である。 The lower limit of the total addition amount of the carbonate ion source is not particularly limited, and is preferably 50 mg or more, more preferably 100 mg or more per 100 mL of the aqueous solution.
The upper limit of the total added amount concentration of the carbonate ion source is not particularly limited, and is preferably 500 mg or less, more preferably 200 mg or less per 100 mL of the aqueous solution.

第３工程では、第１工程で得られた上記水溶液中のカルシウムイオンと、第３工程で添加する炭酸イオンとが反応して、極性繊維の少なくとも一部の表面上に、炭酸カルシウム結晶と親水性ポリマーとを付着させることができる。   In the third step, calcium ions in the aqueous solution obtained in the first step react with carbonate ions added in the third step, thereby causing calcium carbonate crystals and hydrophilicity on at least a part of the surface of the polar fiber. Can be attached to the polymer.

なお、混合水溶液中での炭酸カルシウムの収率を考慮すれば、混合水溶液中のカルシウムイオンと炭酸イオンとは、等モルまたはそれに近い関係であることが好ましく、等モルの関係であることがより好ましい。
例えば、第１工程で調製する水溶液中のカルシウムイオンと、第３工程で炭酸イオン源を添加した後の水溶液中の炭酸イオンとは、等モルまたはそれに近い関係とすることが好ましい。
ただし、第３工程で炭酸イオン源を添加した後の水溶液中で、極性繊維の少なくとも一部の表面上に、炭酸カルシウム結晶が良好に生成される範囲内で、混合水溶液中のカルシウムイオンと炭酸イオンとは、等モルまたはそれに近い関係からずれてもよい。 In addition, in consideration of the yield of calcium carbonate in the mixed aqueous solution, it is preferable that the calcium ion and the carbonate ion in the mixed aqueous solution have an equimolar relationship or a close relationship, and an equimolar relationship is more preferable. preferable.
For example, it is preferable that calcium ions in the aqueous solution prepared in the first step and carbonate ions in the aqueous solution after the addition of the carbonate ion source in the third step have an equimolar relationship or a close relationship.
However, in the aqueous solution after the addition of the carbonate ion source in the third step, calcium ions and carbonate in the mixed aqueous solution can be generated within the range where calcium carbonate crystals are favorably generated on the surface of at least a part of the polar fiber. The ions may be deviated from equimolar or close relationship.

極性繊維の少なくとも一部の表面上への、炭酸カルシウム結晶と親水性ポリマーとを含む付着物の析出時間（ここでは、炭酸イオン源の添加後の極性繊維の浸漬時間に相当）は特に制限されず、極性繊維の少なくとも一部の表面上に、充分な量の炭酸カルシウム結晶が成長する時間に設定することができる。
析出時間が長くなる程、付着量が増加する傾向があるが、ある程度の析出時間を超えても、その効果は飽和する。
析出時間は、好ましくは１時間〜４８時間程度、より好ましくは５時間〜２４時間程度である。
例えば、後記実施例１−７〜１−９、８−７〜８−９では、１〜３週間の範囲内であれば、２週間以上浸漬させても、１週間浸漬に対して付着量の顕著な増加は見られず、１週間程度で充分であった。
ただし、好適な析出時間は、水溶液中のカルシウムイオンと炭酸イオンの濃度等に応じて異なると考えられる。
付着物の析出処理後、水溶液中から得られた複合繊維を取り出す。 The deposition time of the deposit containing calcium carbonate crystals and the hydrophilic polymer on the surface of at least a part of the polar fiber (here, corresponding to the immersion time of the polar fiber after addition of the carbonate ion source) is particularly limited Alternatively, the time can be set to grow sufficient amount of calcium carbonate crystals on at least a part of the surface of the polar fiber.
The deposition amount tends to increase as the deposition time becomes longer, but the effect is saturated even if the deposition time exceeds a certain level.
The deposition time is preferably about 1 hour to about 48 hours, and more preferably about 5 hours to about 24 hours.
For example, in Examples 1-7 to 1-9 and 8-7 to 8-9 described later, if the amount is within the range of 1 to 3 weeks, even if the immersion is performed for 2 weeks or more, the adhesion amount relative to the immersion for 1 week No significant increase was observed, and one week was sufficient.
However, the preferred precipitation time is considered to be different depending on the concentration of calcium ion and carbonate ion in the aqueous solution.
After the deposition treatment of the attached matter, the composite fiber obtained from the aqueous solution is taken out.

以上の第１工程〜第３工程は、水の凝固点より高く、水の沸点より低い温度範囲内、例えば、１０〜９０℃の範囲内の任意の温度下で実施することができる。
ただし、第３工程については、６０℃以上では反応が進みすぎて、炭酸カルシウム結晶が比較的大きな塊となって、極性繊維に付着する可能性がある。
第１工程〜第３工程は、１０〜５０℃の範囲内で実施することが好ましく、１０〜４０℃の範囲内で実施することがより好ましく、１０〜３０℃の範囲内で実施することが特に好ましい。
第１工程〜第３工程は、通常の室温下（例えば、２０〜３０℃）で実施することができる。
第１工程〜第３工程はまた、通常の大気圧下で実施することができる。 The above first to third steps can be carried out at any temperature within the temperature range higher than the freezing point of water and lower than the boiling point of water, for example, within the range of 10 to 90 ° C.
However, in the third step, the reaction proceeds too much at 60 ° C. or higher, and calcium carbonate crystals may form relatively large chunks and adhere to polar fibers.
The first to third steps are preferably carried out in the range of 10 to 50 ° C., more preferably 10 to 40 ° C., and carried out in the range of 10 to 30 ° C. Particularly preferred.
The first to third steps can be carried out at normal room temperature (eg, 20 to 30 ° C.).
The first to third steps can also be carried out under normal atmospheric pressure.

（第４工程）
炭酸カルシウム水溶液中から取り出した複合繊維は、必要に応じて洗浄することができる。
例えば、カルシウムイオン源として塩化カルシウムを用い、炭酸イオン源として炭酸ナトリウムを用いた場合、塩化ナトリウムが副生成される。このような副生成物を除去するために、炭酸カルシウム水溶液中から取り出した極性繊維を水洗等により洗浄することができる。 (Step 4)
The composite fiber removed from the calcium carbonate aqueous solution can be washed if necessary.
For example, when calcium chloride is used as a calcium ion source and sodium carbonate is used as a carbonate ion source, sodium chloride is by-produced. In order to remove such by-products, the polar fiber taken out of the calcium carbonate aqueous solution can be washed by water washing or the like.

（第５工程）
最後に、得られた複合繊維を乾燥させる。これによって、複合繊維に付着した水分を除去することができる。
乾燥方法は特に制限されず、公知方法を適用することができる。
以上のようにして、本発明の複合繊維が製造される。 (Step 5)
Finally, the resulting composite fiber is dried. By this, the water adhering to the composite fiber can be removed.
The drying method is not particularly limited, and known methods can be applied.
As described above, the composite fiber of the present invention is produced.

本発明では、極性繊維として、少なくとも１種のビニルアルコール（ＶＡ）系樹脂を主成分とするＰＶＡ系繊維を用いる。
炭酸カルシウム水溶液中の炭酸カルシウムはアモルファスであるが、本発明では、ＰＶＡ系繊維が良好な結晶性を有していることで、ＰＶＡ系繊維の結晶配向に沿って、繊維の表面上に炭酸カルシウムを良好に結晶成長させることができると考えられる。 In the present invention, as a polar fiber, a PVA-based fiber containing at least one vinyl alcohol (VA) resin as a main component is used.
Although calcium carbonate in a calcium carbonate aqueous solution is amorphous, in the present invention, calcium carbonate on the surface of the fiber is in line with the crystal orientation of the PVA-based fiber because the PVA-based fiber has good crystallinity. It can be considered that the crystal can be grown well.

本発明において、ＰＶＡ系繊維の結晶化度は特に制限されず、高い方が好ましい。
ＰＶＡ系繊維の結晶化度は、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上である。
本発明において、ＰＶＡ系繊維の結晶配向度は特に制限されず、高い方が好ましい。
ＰＶＡ系繊維の結晶配向度は、好ましくは０．８以上、より好ましくは０．９以上である。
なお、ＰＶＡ系繊維の結晶性は、ポリ酢酸ビニルのけん化度および延伸倍率によって調整することができる。 In the present invention, the degree of crystallinity of the PVA-based fiber is not particularly limited, and is preferably higher.
The crystallinity of the PVA-based fiber is preferably 50% or more, more preferably 70% or more.
In the present invention, the degree of crystal orientation of the PVA-based fiber is not particularly limited, and is preferably higher.
The degree of crystal orientation of the PVA-based fiber is preferably 0.8 or more, more preferably 0.9 or more.
In addition, crystallinity of a PVA-type fiber can be adjusted with the saponification degree and draw ratio of polyvinyl acetate.

繊維の表面上に付着する炭酸カルシウム結晶の形状は特に制限されず、例えば板状または粒子状等である。
なお、ＰＶＡ系繊維の表面上には、炭酸カルシウム結晶と共に、カルシウムイオンに対する配位能を有する親水性基を含む親水性ポリマーも同時に付着すると考えられる。
付着物中の炭酸カルシウム結晶および親水性ポリマーの分布は特に制限されない。
付着物の形態としては、板状または粒子状等の炭酸カルシウム結晶の周りに親水性ポリマーが付着した形態、および、炭酸カルシウム結晶と親水性ポリマーとを含む板状物または粒子状物等が生成される形態等が挙げられる。 The shape of the calcium carbonate crystal deposited on the surface of the fiber is not particularly limited, and is, for example, plate-like or particle-like.
In addition, it is thought that the hydrophilic polymer containing the hydrophilic group which has the coordination ability with respect to a calcium ion adheres simultaneously with the calcium carbonate crystal | crystallization on the surface of PVA type fiber.
The distribution of calcium carbonate crystals and hydrophilic polymer in the deposit is not particularly limited.
As the form of the deposit, a form in which a hydrophilic polymer is attached around a plate-like or particle-like calcium carbonate crystal, and a plate-like substance or a particulate form containing calcium carbonate crystal and a hydrophilic polymer are formed. And the like.

本発明の製造方法では、ＰＶＡ系繊維の表面上に、主結晶がカルサイト結晶単独、若しくは、カルサイト結晶およびアラゴナイト結晶であり、結晶子のサイズが０．０１〜０．１μｍである炭酸カルシウム結晶を成長させることができる。   In the production method of the present invention, calcium carbonate in which the main crystals are calcite crystals alone or calcite crystals and aragonite crystals and the size of the crystallite is 0.01 to 0.1 μm on the surface of the PVA-based fiber Crystals can be grown.

なお、本発明の製造方法において、親水性ポリマーがカルシウムイオンの周りに存在することで、カルシウムイオンの表面エネルギーを低下させることができると推察される。その結果、ＰＶＡ系繊維の表面上の炭酸カルシウムの結晶成長が良好に進行する前に、溶液中で炭酸カルシウム結晶が過度に析出してしまうことを抑制することができると推察される。これによって、ＰＶＡ系繊維の表面上に優先的に炭酸カルシウムを結晶成長させることができると推察される。   In addition, in the manufacturing method of this invention, it is guessed that the surface energy of a calcium ion can be reduced because a hydrophilic polymer exists around calcium ion. As a result, it is presumed that excessive precipitation of calcium carbonate crystals in the solution can be suppressed before the crystal growth of calcium carbonate on the surface of the PVA-based fiber proceeds favorably. It is presumed that this makes it possible to preferentially cause crystal growth of calcium carbonate on the surface of the PVA-based fiber.

本発明ではまた、極性繊維の表面上に、極性繊維の結晶配向に沿って炭酸カルシウムを結晶成長させることができるため、単に極性繊維の表面上にアモルファスの炭酸カルシウムを付着させる場合に比して、極性繊維に対する炭酸カルシウムの密着性が強固となる。   In the present invention, calcium carbonate can also be crystal-grown along the crystal orientation of the polar fiber on the surface of the polar fiber, compared to the case where amorphous calcium carbonate is simply deposited on the surface of the polar fiber. The adhesion of calcium carbonate to polar fibers is strong.

本発明の製造方法では、樹脂繊維である極性繊維の表面上に無機物である炭酸カルシウム結晶を良好に複合させることができる。
したがって、本発明によれば、樹脂繊維と無機物とがそれぞれの長所を活かして効果的に複合され、強化繊維等として好適な機械物性を有する複合繊維を提供することができる。 In the production method of the present invention, calcium carbonate crystals, which are inorganic substances, can be favorably compounded on the surface of polar fibers, which are resin fibers.
Therefore, according to the present invention, it is possible to provide a composite fiber having mechanical properties suitable as a reinforcing fiber or the like, in which the resin fiber and the inorganic substance are effectively combined by taking advantage of their respective advantages.

樹脂繊維は、引張強度等の機械物性に優れるものの、曲げ弾性率等の機械物性が劣る傾向がある。
逆に、無機物は、曲げ弾性率等の機械物性に優れるものの、引張強度等の機械物性が劣る傾向がある。
本発明では、樹脂繊維の表面上に無機物を複合しても、樹脂繊維が本来有する良好な引張強度は損なわれず、例えば、元の極性繊維に対して、同等以上の引張強度を有する複合繊維を提供できる。さらに本発明では、樹脂繊維の表面上に無機物を複合することで、曲げ弾性率を向上することができる。
したがって、本発明によれば、樹脂繊維が本来有する良好な引張強度と、無機物が本来有する良好な曲げ弾性率とを兼ね備えた複合繊維を提供することができる。 Although resin fibers are excellent in mechanical properties such as tensile strength, they tend to be inferior in mechanical properties such as flexural modulus.
On the contrary, although inorganic substances are excellent in mechanical properties such as flexural modulus, they tend to be inferior in mechanical properties such as tensile strength.
In the present invention, even if an inorganic substance is compounded on the surface of the resin fiber, the tensile strength which the resin fiber originally has is not impaired, and for example, a composite fiber having an equal or higher tensile strength to the original polar fiber Can be provided. Furthermore, in the present invention, the bending elastic modulus can be improved by compounding the inorganic substance on the surface of the resin fiber.
Therefore, according to the present invention, it is possible to provide a composite fiber having both a good tensile strength which resin fibers originally have and a good flexural modulus which inorganic substances originally have.

本発明では、極性繊維の表面上に、極性繊維の結晶配向に沿って炭酸カルシウムを結晶成長させることができるため、単に極性繊維の表面上にアモルファスの炭酸カルシウムを付着させる場合に比して、極性繊維に対する炭酸カルシウムの密着性が強固となる。
そのため、本発明によれば、より効果的に曲げ弾性率を向上させることが可能である。 In the present invention, since calcium carbonate can be crystal-grown along the crystal orientation of polar fibers on the surface of polar fibers, as compared with the case where amorphous calcium carbonate is simply deposited on the surfaces of polar fibers, The adhesion of calcium carbonate to polar fibers is strengthened.
Therefore, according to the present invention, it is possible to more effectively improve the flexural modulus.

「複合材」
本発明の複合材は、マトリクス材と、上記の本発明の複合繊維とを含むものである。 "Composite"
The composite material of the present invention comprises a matrix material and the above-mentioned composite fiber of the present invention.

本発明の第１の複合材の製造方法は、複合繊維に対して、マトリクス材となる液状の原料を含浸させた後、液状の原料を固化させる方法である。
本発明の第１の複合材の製造方法は、複合繊維と、マトリクス材となる液状の原料とを混合した後、液状の原料を固化させる方法である。 The first method for producing a composite material of the present invention is a method of solidifying a liquid raw material after impregnating a composite material with a liquid raw material to be a matrix material.
The first method for producing a composite material of the present invention is a method of solidifying a liquid raw material after mixing a composite fiber and a liquid raw material to be a matrix material.

複合繊維としては、複数の複合繊維の集合体、および各種繊維加工物等、任意の形態のものを用いることができる。
例えば、内部に空隙を有して複数の繊維が集合した繊維集合体等が好ましく用いられる。 As the composite fiber, an arbitrary form such as an assembly of a plurality of composite fibers and various processed fibers can be used.
For example, a fiber assembly or the like in which a plurality of fibers are aggregated with an air gap inside is preferably used.

マトリクス材としては特に制限されず、成形性等の観点から、少なくとも１種の樹脂からなるマトリクス材（マトリクス樹脂）が好ましい。
少なくとも１種の樹脂からなるマトリクス材（マトリクス樹脂）と、本発明の複合繊維を含む複合材は、いわゆる繊維強化樹脂（ＦＲＰ）として好適に使用することができる。 The matrix material is not particularly limited, and a matrix material (matrix resin) made of at least one resin is preferable from the viewpoint of formability and the like.
A composite material containing a matrix material (matrix resin) composed of at least one resin and the composite fiber of the present invention can be suitably used as a so-called fiber reinforced resin (FRP).

マトリクス材として用いられる樹脂は特に制限されず、
不飽和ポリエステル、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、およびフェノール系樹脂等の熱硬化性樹脂；
および、
（メタ）アクリル系樹脂等の熱可塑性樹脂等が挙げられる。 The resin used as the matrix material is not particularly limited.
Thermosetting resins such as unsaturated polyesters, epoxy resins, amide resins, and phenol resins;
and,
Thermoplastic resins, such as (meth) acrylic resin, etc. are mentioned.

マトリクス材となる液状の原料、およびその固化方法は、公知技術を適用することができる。   The liquid raw material used as a matrix material, and its solidification method can apply a well-known technique.

マトリクス材として熱硬化性樹脂を用いる場合、マトリクス材となる液状の原料は、熱硬化によりマトリクス材となる熱硬化性の液体原料である。
熱硬化性の液体原料は公知のものを使用することができ、熱硬化性樹脂のモノマー、ダイマー、または、比較的低分子の熱硬化性樹脂の前駆体ポリマー等を含むことができる。
熱硬化性の液体原料は、熱硬化により固化させることができる。 When using a thermosetting resin as a matrix material, the liquid raw material used as a matrix material is a thermosetting liquid raw material used as a matrix material by thermosetting.
The thermosetting liquid raw material may be a known one, and may include a monomer of thermosetting resin, a dimer, a precursor polymer of thermosetting resin of relatively low molecular weight, and the like.
The thermosetting liquid material can be solidified by thermosetting.

マトリクス材として熱可塑性樹脂を用いる場合、マトリクス材となる液状の原料としては、熱可塑性樹脂の加熱溶融物、熱可塑性樹脂を溶媒に溶解させた溶液、および、熱可塑性樹脂を分散媒に分散させた分散液等が挙げられる。
熱可塑性樹脂の加熱溶融物は、冷却により固化させることができる。
熱可塑性樹脂の溶液または分散液は、溶媒または分散媒を乾燥除去することで、固化させることができる。 When a thermoplastic resin is used as a matrix material, as a liquid raw material to be a matrix material, a heating melt of a thermoplastic resin, a solution of a thermoplastic resin dissolved in a solvent, and a thermoplastic resin dispersed in a dispersion medium Dispersions and the like.
The heated melt of the thermoplastic resin can be solidified by cooling.
The solution or dispersion of the thermoplastic resin can be solidified by drying and removing the solvent or dispersion medium.

以上説明したように、本発明によれば、樹脂繊維と無機物とがそれぞれの長所を活かして効果的に複合され、強化繊維等として好適な機械物性を有する複合繊維とその製造方法、並びに、これを用いた複合材とその製造方法を提供することができる。   As described above, according to the present invention, a composite fiber having mechanical properties suitable as a reinforcing fiber and the like, and a method for producing the same, and a resin fiber and an inorganic substance are effectively compounded taking advantage of their respective advantages. It is possible to provide a composite material using the same and a method of manufacturing the same.

本発明によれば、例えば、樹脂繊維が本来有する引張強度を維持したまま、曲げ弾性率を向上することが可能な複合繊維とその製造方法、並びに、これを用いた複合材とその製造方法を提供することができる。   According to the present invention, for example, a composite fiber capable of improving the flexural modulus while maintaining the tensile strength originally possessed by the resin fiber, a method for producing the same, a composite using the same, and a method for producing the same are provided. Can be provided.

本発明の複合繊維および複合材の用途は特に制限されない。
本発明の複合繊維は強化繊維として好適であり、本発明の複合繊維およびこれを用いた複合材は、航空機部材、自動車部材、家電部材、および建材等の用途に好適に用いることができる。 The application of the composite fiber and composite of the present invention is not particularly limited.
The composite fiber of the present invention is suitable as a reinforcing fiber, and the composite fiber of the present invention and the composite material using the same can be suitably used for applications such as aircraft members, automobile members, home electric appliances, and building materials.

以下、本発明に係る実施例および比較例について、説明する。
［極性繊維の製造例１］
極性繊維の樹脂原料として、ビニルアルコール単位のみからなるポリビニルアルコール（完全けん化物）である（株）クラレ社製「クラレポバール ＰＶＡ−１１７」（平均重合度約１７００、ビニルアルコール単位量１００モル％、製品中のポリビニルアルコール濃度９４％以上）を用意した。 Hereinafter, Examples and Comparative Examples according to the present invention will be described.
[Production Example 1 of Polar Fiber]
"Klare poval PVA-117" manufactured by Kuraray Co., Ltd., which is a polyvinyl alcohol (completely saponified product) consisting only of vinyl alcohol units as a resin raw material for polar fibers (average polymerization degree about 1700, vinyl alcohol unit content 100 mol%, The polyvinyl alcohol concentration in the product was 94% or more).

１００℃で、上記樹脂原料をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解させて、２０質量％の紡糸原液を得た。   The above resin raw material was dissolved in dimethyl sulfoxide (DMSO) at 100 ° C. to obtain a 20% by mass spinning stock solution.

公知の湿式紡糸装置を用いて上記で得られた紡糸原液をノズルから繊維状に押出した後、メタノール凝固液中で固化させ、固化浴中で３倍延伸を行った。   The spinning stock solution obtained above was extruded into a fiber from a nozzle using a known wet spinning apparatus, solidified in a methanol coagulating solution, and stretched three times in a solidification bath.

得られたＰＶＡ系繊維を加熱乾燥して、繊維内に残った液体成分を除去し、紡糸原糸を得た。
乾燥温度は９５℃、乾燥時間は５分間とした。
この時点のＰＶＡ系繊維を「繊維サンプル８」として、後記実施例および比較例の複合繊維の製造に供した。 The obtained PVA-based fiber was heat-dried to remove the liquid component remaining in the fiber, to obtain a spun yarn.
The drying temperature was 95 ° C., and the drying time was 5 minutes.
The PVA-based fibers at this point were used as “fiber sample 8” for producing composite fibers of the examples and comparative examples described later.

さらに、得られた紡糸原糸に対して、２３０℃で４倍延伸を行った（合計１２倍延伸）。これを「繊維サンプル１」として、後記実施例および比較例の複合繊維の製造に供した。   Furthermore, the obtained spinning raw yarn was subjected to 4-fold stretching at 230 ° C. (total 12-fold stretching). The resultant was used as "fiber sample 1" for producing composite fibers of Examples and Comparative Examples described later.

得られた繊維サンプル１および繊維サンプル８について、［課題を解決するための手段］の項に定義の方法に従って、繊維径、結晶化度、結晶配向度、および結晶子のサイズを測定した。評価結果を表１に示す。
繊維サンプル１は相対的に結晶化度の高いサンプルであり、その結晶化度は７０．１％であった。
繊維サンプル８は相対的に結晶化度の低いサンプルであり、その結晶化度は５７．６％であった。 With respect to the obtained fiber sample 1 and the fiber sample 8, the fiber diameter, the degree of crystallinity, the degree of crystal orientation, and the size of the crystallite were measured according to the method defined in the section of [Means for Solving the Problems]. The evaluation results are shown in Table 1.
The fiber sample 1 was a sample having a relatively high degree of crystallinity, and the degree of crystallinity was 70.1%.
The fiber sample 8 was a sample having a relatively low degree of crystallinity, and the degree of crystallinity was 57.6%.

［原料］
以下の原料を用意した。
（カルシウムイオン源）
カルシウムイオン源として、塩化カルシウム（ＷＡＫＯ社製、Ｃａｌｃｉｕｍ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ, Ａｎｈｙｄｒｏｕｓ、純度９５％）を用意した。
（炭酸イオン源）
炭酸イオン源として、炭酸ナトリウム（ＫＡＮＴＯ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯ．, ＩＮＣ．社製、 Ｓｏｄｉｕｍ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ、純度９９．８％、無水物）を用意した。
（親水性ポリマー）
カルシウムイオンに対する配位能を有する親水性基を側鎖に有する親水性ポリマーとして、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、Ｐｏｌｙ(ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ)、粉末、純度９０％、平均重合度２５、重量平均分子量１８００）を用意した。 [material]
The following ingredients were prepared.
(Calcium ion source)
Calcium chloride (manufactured by WAKO, Calcium Chloride, Anhydrous, purity 95%) was prepared as a calcium ion source.
(Carbonate ion source)
Sodium carbonate (KANTO CHEMICAL CO., INC., Sodium Carbonate, purity 99.8%, anhydride) was prepared as a carbonate ion source.
(Hydrophilic polymer)
Polyacrylic acid (PAA) (manufactured by ALDRICH, Poly (acrylic acid), powder, 90% purity, average degree of polymerization 25, weight as a hydrophilic polymer having a hydrophilic group having a coordinating ability to calcium ion in the side chain An average molecular weight of 1800) was prepared.

［比較例１−１〜１−２、実施例１−３〜１−６、比較例８−１〜８−２、実施例８−３〜８−６］
はじめに、１０ｍＭの塩化カルシウムと、０〜３．０×１０^−２質量％のポリアクリル酸（ＰＡＡ）とを水に溶解させて、カルシウムイオン源と親水性ポリマーとを含む水溶液を得た。
上記水溶液中のＰＡＡ量は、モノマー換算で０〜４．２Ｍであった。
次に、得られた上記水溶液１００ｍＬに、０．０１ｇの極性繊維を浸漬させた。 [Comparative Examples 1-1 to 1-2, Examples 1-3 to 1-6, Comparative Examples 8-1 to 8-2, Examples 8-3 to 8-6]
First, 10 mM calcium chloride and 0 to 3.0 × 10 ⁻² mass% polyacrylic acid (PAA) were dissolved in water to obtain an aqueous solution containing a calcium ion source and a hydrophilic polymer.
The amount of PAA in the aqueous solution was 0 to 4.2 M in terms of monomer.
Next, 0.01 g of polar fiber was immersed in 100 mL of the obtained aqueous solution.

比較例１−１〜１−２および実施例１−３〜１−６では、極性繊維として上記の繊維サンプル１（相対的に結晶化度の高いサンプル、結晶化度７０．１％）を用いた。   In Comparative Examples 1-1 to 1-2 and Examples 1-3 to 1-6, the above fiber sample 1 (a sample having a relatively high degree of crystallinity, a degree of crystallinity of 70.1%) is used as a polar fiber It was.

比較例８−１〜８−２、および実施例８−３〜８−６では、極性繊維として上記の繊維サンプル８（相対的に結晶化度の低いサンプル、結晶化度５７．６％）を用いた。   In Comparative Examples 8-1 to 8-2 and Examples 8-3 to 8-6, the above-mentioned fiber sample 8 (a sample having a relatively low degree of crystallinity, a degree of crystallinity of 57.6%) as a polar fiber Using.

次に、極性繊維を浸漬させた上記水溶液に対して、炭酸ナトリウムを添加した。
具体的には、密閉容器内に上記水溶液１００ｍＬと炭酸アンモニウム１００ｍｇとを入れ、徐々に炭酸アンモニウムを自然に昇華させることで、上記水溶液内に徐々に炭酸イオンを溶かしていった。 Next, sodium carbonate was added to the aqueous solution in which the polar fiber was immersed.
Specifically, 100 mL of the aqueous solution and 100 mg of ammonium carbonate were placed in a closed vessel, and ammonium carbonate was gradually sublimated spontaneously to dissolve carbonate ions gradually in the aqueous solution.

この工程では、第１工程で得られた上記水溶液中のカルシウムイオンと、後から添加した炭酸イオンとが反応して、極性繊維の少なくとも一部の表面上に、炭酸カルシウム結晶と親水性ポリマーとを付着させることができた。   In this step, calcium ions in the aqueous solution obtained in the first step react with carbonate ions added later to form calcium carbonate crystals and a hydrophilic polymer on the surface of at least a part of the polar fiber. Could be attached.

各例においてはいずれも、極性繊維の少なくとも一部の表面上への、炭酸カルシウム結晶と親水性ポリマーとを含む付着物の析出時間（ここでは、炭酸イオン源の添加後の極性繊維の浸漬時間に相当）は、１６時間とした。   In each case, the deposition time of the deposit containing calcium carbonate crystals and the hydrophilic polymer on the surface of at least a part of the polar fiber (here, the immersion time of the polar fiber after addition of the carbonate ion source) Equivalent to 16 hours.

上記一連の実験操作はすべて、通常の室温下（２０〜３０℃）、大気圧下で行った。   The above series of experimental operations were all performed under atmospheric pressure at normal room temperature (20 to 30 ° C.).

各例においては、付着物の析出終了後に、炭酸カルシウム水溶液中から得られた複合繊維を取り出し、水洗して塩化ナトリウムを除去した後、６０℃で３０分間加熱乾燥させた。
以上のようにして、複合繊維を製造した。 In each case, the composite fiber obtained from the calcium carbonate aqueous solution was taken out after completion of the deposition of the deposit, washed with water to remove sodium chloride, and then dried by heating at 60 ° C. for 30 minutes.
The composite fiber was manufactured as mentioned above.

比較例１−１〜１−２、実施例１−３〜１−６、比較例８−１〜８−２、および実施例８−３〜８−６の主な製造条件および実施条件を、表２に示す。   The main manufacturing conditions and implementation conditions of Comparative Examples 1-1 to 1-2, Examples 1-3 to 1-6, Comparative Examples 8-1 to 8-2, and Examples 8-3 to 8-6 are as follows. It shows in Table 2.

［比較例１−１］
第１水溶液中にポリアクリル酸（ＰＡＡ）を添加しなかった以外は、実施例１−７と同様にして、複合繊維を得た。
第１水溶液中にポリアクリル酸（ＰＡＡ）を添加しなかった比較例１−１では、第１水溶液と第２水溶液とを混合した後、直ちに、目視観察にて、水溶液中にアモルファス炭酸カルシウムが大きな固形物となって、析出および沈殿する様子が見られた。
この炭酸カルシウムの析出物を含む炭酸カルシウム水溶液中に極性繊維として繊維サンプル１を浸漬させたが、目視観察にて、繊維の表面上に炭酸カルシウム結晶が成長する前に、極性繊維に炭酸カルシウムが大きな塊で多数付着する様子が見られた。 Comparative Example 1-1
A composite fiber was obtained in the same manner as in Example 1-7, except that polyacrylic acid (PAA) was not added to the first aqueous solution.
In Comparative Example 1-1 in which polyacrylic acid (PAA) was not added to the first aqueous solution, amorphous calcium carbonate was added to the aqueous solution immediately after visual observation after mixing the first aqueous solution and the second aqueous solution. It became a large solid, and it was observed that it precipitated and precipitated.
Although the fiber sample 1 was immersed as a polar fiber in a calcium carbonate aqueous solution containing the precipitate of calcium carbonate, calcium carbonate was added to the polar fiber before calcium carbonate crystals grew on the surface of the fiber by visual observation. It was observed that a lot of large lumps were attached.

［評価項目および評価方法］ [Evaluation items and evaluation method]

（ＳＥＭ観察）
比較例１−１〜１−２、実施例１−３〜１−６、比較例８−１〜８−２、および実施例８−３〜８−６の各例で得られた複合繊維について、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて、複合繊維の表面観察および断面観察を実施した。
ＳＥＭとしては、ＫＥＹＥＮＣＥ社製「ＶＥ−９８００」を用いた。 (SEM observation)
About the composite fiber obtained by each example of Comparative Examples 1-1 to 1-2, Examples 1-3 to 1-6, Comparative Examples 8-1 to 8-2, and Examples 8-3 to 8-6 Surface observation and cross-sectional observation of the composite fiber were carried out using an SEM (scanning electron microscope).
As a SEM, "VE-9800" manufactured by KEYENCE Corporation was used.

（ＭＩＣＲＯ−ＷＡＸＤ（Wide-Angle X-Ray Diffraction）分析）
実施例１−９および実施例８−９で得られた複合繊維について、ＭＩＣＲＯ−ＷＡＸＤ（Wide-Angle X-Ray Diffraction）分析を実施した。
測定装置として、大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ−８の「ＢＬ０３ＸＵ」を利用した。
測定サンプル繊維に対して、繊維の外側から繊維の径方向（繊維軸方向に対して垂直方向）にＸ線を１μｍずつ走査しながら測定を実施した。
これにより、測定サンプル繊維の断面において、径方向の一端から他端まで、１μｍ間隔でＷＡＸＤデータを得た。
全方位について、上記測定を行い、各径方向位置についてＷＡＸＤデータの円環平均を求め、ＷＡＸＤパターンを得た。
測定条件は以下の通りとした。
Ｘ線波長：０．１３０５１ｎｍ、
Ｘ線の径：強度分布をガウス関数近似したときの半値全幅が約１μｍ、
露光時間：５秒間、
アッテネータおよびチョッパー：不使用、
位置分解能：１μｍ。 (MICRO-WAXD (Wide-Angle X-Ray Diffraction) analysis)
MICRO-WAXD (Wide-Angle X-Ray Diffraction) analysis was performed on the conjugate fibers obtained in Examples 1-9 and 8-9.
As a measurement apparatus, "BL03XU" of large-sized radiation facility SPring-8 was used.
The measurement was carried out on the measurement sample fiber while scanning the X-ray for 1 μm each in the radial direction of the fiber (direction perpendicular to the fiber axis direction) from the outside of the fiber.
Thus, in the cross section of the measurement sample fiber, WAXD data was obtained at intervals of 1 μm from one end of the radial direction to the other end.
The above measurement was performed for all directions, and an annular average of WAXD data was determined for each radial position to obtain a WAXD pattern.
The measurement conditions were as follows.
X-ray wavelength: 0.13051 nm,
X-ray diameter: Full width at half maximum of about 1 μm when Gaussian function of intensity distribution is approximated,
Exposure time: 5 seconds,
Attenuator and Chopper: not used,
Position resolution: 1 μm.

解析した回折ピークは、以下の通りである。
アラゴナイト結晶：（１１１）、
カルサイト結晶：（１０４）、
バテライト結晶：（１１２）。 The analyzed diffraction peaks are as follows.
Aragonite crystal: (111),
Calcite crystal: (104),
Vaterite crystal: (112).

アラゴナイト結晶、カルサイト結晶、およびバテライト結晶の回折ピークのうち、最も強い回折ピークをガウス関数フィッティングし、積分強度およびピーク幅を求めた。
なお、積分強度は、炭酸カルシウム結晶を含む付着物の付着量の指標となる。
また、ピーク幅から半値幅を求め、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて、結晶子のサイズを求めた。Ｓｃｈｅｒｒｅｒの定数Ｋは０．９４とした。 Among the diffraction peaks of aragonite crystals, calcite crystals, and vaterite crystals, the strongest diffraction peaks were subjected to Gaussian function fitting, and integrated intensities and peak widths were determined.
The integrated strength is an index of the amount of attached matter including calcium carbonate crystals.
In addition, the half width was determined from the peak width, and the size of the crystallite was determined using Scherrer's equation. The Scherrer constant K is 0.94.

（界面せん断強度（ＩＦＳＳ）の測定）
実施例１−９で得られた複合繊維について、以下の評価を実施した。
ＰＶＡ系繊維に対する炭酸カルシウム結晶を含む付着物（被覆層）の界面密着性の評価として、複合材界面特性評価装置を用いたマイクロドロップレット法により、炭酸カルシウム結晶を付着させる前の元のＰＶＡ系繊維および得られた複合繊維の界面せん断強度（ＩＦＳＳ）を測定した。
測定装置としては、東栄産業株式会社製「ＨＭ４１０」を用いた。
測定サンプル繊維に対して、熱硬化性エポキシ系樹脂のモノマーを含むエポキシ系硬化液を滴下した。この操作を繰り返して、測定サンプル繊維の複数箇所に、間隔を空けてエポキシ系硬化液の液滴を付着させた。その後、付着させたエポキシ系硬化液を大気雰囲気中、８０℃で３時間加熱して熱硬化させて、複数のマイクロドロップレットを形成した。
次に、得られたサンプルを複合材界面特性評価装置の台座にセットし、一対のブレードで上記複数のマイクロドロップレットを挟んで固定した。
次に、台座を移動させて引抜試験を行い、引抜荷重をロードセルで検出した。
引抜荷重のデータから、下記式に基づいて、界面せん断強度（ＩＦＳＳ）が算出される。
τ＝Ｆ／π・ｄ・Ｌ
（上記式中、各記号は以下の意味を示す。
τ：界面せん断強度、
Ｆ：引抜荷重、
ｄ：繊維径、
Ｌ：ドロップレット長。） (Measurement of interfacial shear strength (IFSS))
The following evaluation was implemented about the conjugate fiber obtained in Example 1-9.
As an evaluation of the interfacial adhesion of a deposit (coating layer) containing calcium carbonate crystals to PVA-based fibers, the original PVA system prior to the deposition of calcium carbonate crystals by a microdroplet method using a composite material interface characteristic evaluation apparatus The interfacial shear strength (IFSS) of the fibers and the resulting composite fibers was measured.
As a measuring device, "HM410" manufactured by Toei Sangyo Co., Ltd. was used.
An epoxy curing liquid containing a monomer of a thermosetting epoxy resin was dropped onto the measurement sample fiber. By repeating this operation, droplets of the epoxy-based curing liquid were attached to a plurality of locations of the measurement sample fiber at intervals. Thereafter, the adhered epoxy-based curing solution was heated at 80 ° C. for 3 hours in an air atmosphere for heat curing to form a plurality of microdroplets.
Next, the obtained sample was set on a pedestal of a composite material interface characteristic evaluation device, and the plurality of micro droplets were sandwiched and fixed by a pair of blades.
Next, the base was moved to conduct a pullout test, and the pullout load was detected by the load cell.
The interfacial shear strength (IFSS) is calculated from the data of the drawing load based on the following equation.
τ = F / π · d · L
(In the above formula, each symbol has the following meaning.
τ: interfacial shear strength,
F: Pull-out load,
d: fiber diameter,
L: Droplet length. )

（引張試験）
炭酸カルシウム結晶を付着させる前の元のＰＶＡ系繊維および得られた複合繊維について、以下の引張試験を実施した。
測定装置として、Ｔｅｘｔｅｃｈｎｏ社製「ｆａｆｅｇｒａｐｈ」を用いた。
測定項目は以下の通りとした。
繊度［dtex］：単位長さあたりの繊維の質量、
引張伸度［%］：引張試験における繊維の破断伸度、
引張強力［cN］：引張試験における繊維の破断強度、
DYM［cN］：初期弾性領域の一定歪みに対する引張強力、
引張強度［cN/dtex］：引張強力／繊度の値、
引張ヤング率［cN/dtex］：DYM／繊度の値。 (Tensile test)
The following tensile tests were carried out on the original PVA-based fiber and the obtained composite fiber before attaching calcium carbonate crystals.
As a measuring device, "fafegraph" manufactured by Textechno was used.
The measurement items were as follows.
Fineness [dtex]: mass of fibers per unit length,
Tensile elongation [%]: Elongation at break of fiber in tensile test,
Tensile strength [cN]: breaking strength of fiber in tensile test,
DYM [cN]: tensile strength for constant strain in initial elastic region,
Tensile strength [cN / dtex]: tensile strength / fineness value,
Tensile Young's modulus [cN / dtex]: value of DYM / fineness.

［評価結果］
（ＳＥＭ観察の結果）
＜比較例１−１〜１−２＞
目視観察およびＳＥＭ観察から、以下のことが明らかとなった。
水溶液中に親水性ポリマーを添加しなかった比較例１−１では、極性繊維の表面上で炭酸カルシウム結晶が良好に成長するよりも先に、目視にて水溶液中で比較的大きな炭酸カルシウム結晶が多量に析出する様子が観察された。
そのため、極性繊維の表面上には、水溶液中に生成された比較的大きな析出物がそのまま付着する様子が観察された。 [Evaluation results]
(Result of SEM observation)
<Comparative Examples 1-1 to 1-2>
The following things became clear from visual observation and SEM observation.
In Comparative Example 1-1 in which the hydrophilic polymer was not added to the aqueous solution, relatively large calcium carbonate crystals were visually observed in the aqueous solution before the calcium carbonate crystals grew favorably on the surface of the polar fiber. A large amount of precipitation was observed.
Therefore, it was observed that relatively large precipitates generated in the aqueous solution were attached as they were on the surface of the polar fiber.

水溶液中に親水性ポリマーを添加したが、量が不充分であった比較例１−２においても同様に、極性繊維の表面上で炭酸カルシウム結晶が良好に成長するよりも先に、目視にて水溶液中で比較的大きな炭酸カルシウム結晶が多量に析出する様子が観察された。
そのため、極性繊維の表面上には、水溶液中に生成された比較的大きな析出物がそのまま付着する様子が観察された。
ただし、多少なりとも、水溶液中に親水性ポリマーを添加した比較例１−２では、ＳＥＭ観察において、部分的に極性繊維の表面上に炭酸カルシウム結晶が成長して被覆層が形成されている様子が観察された。 The hydrophilic polymer was added to the aqueous solution, but also in Comparative Example 1-2 in which the amount was insufficient, similarly, visual observation was made before calcium carbonate crystals grew favorably on the surface of the polar fiber. It was observed that a large amount of relatively large calcium carbonate crystals were precipitated in the aqueous solution.
Therefore, it was observed that relatively large precipitates generated in the aqueous solution were attached as they were on the surface of the polar fiber.
However, in Comparative Example 1-2 in which the hydrophilic polymer was added to the aqueous solution to some extent, in SEM observation, a state in which calcium carbonate crystals were partially grown on the surface of the polar fiber to form a covering layer Was observed.

図１Ａに、比較例１−１〜１−２で得られた複合繊維のＳＥＭ写真を示す。
図１Ａは、ＳＥＭ表面写真である。 The SEM photograph of the composite fiber obtained by Comparative Example 1-1 to 1-2 is shown to FIG. 1A.
FIG. 1A is a SEM surface picture.

＜実施例１−３〜１−６＞
水溶液中に充分な量の親水性ポリマーを添加した実施例１−３〜１−６ではいずれも、ＰＶＡ系繊維の表面に主に炭酸カルシウム結晶からなる付着物が形成された複合繊維が得られた。
実施例１−３〜１−６では、付着物はＰＶＡ系繊維の少なくとも一部の表面を覆う被覆層を形成していた。
ただし、実施例１−３〜１−６について、同じ条件で製造を複数回繰り返したところ、明確な被覆層を形成せずに、単に複数の比較的小さな付着物の固まりが粒状に成長した場合もあった。
なお、付着物（被覆層）には、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）も含まれていると推察される。 Examples 1-3 to 1-6
In each of Examples 1-3 to 1-6 in which a sufficient amount of hydrophilic polymer was added to the aqueous solution, a composite fiber in which an adherend mainly composed of calcium carbonate crystals was formed on the surface of the PVA-based fiber was obtained. The
In Examples 1-3 to 1-6, the deposit formed a coating layer covering the surface of at least a part of the PVA-based fiber.
However, in Examples 1-3 to 1-6, when manufacturing was repeated a plurality of times under the same conditions, a case in which a plurality of relatively small aggregates of deposits grew in granular form without forming a clear covering layer There was also.
In addition, it is guessed that polyacrylic acid (PAA) is also contained in a deposit (coating layer).

図１Ｂおよび図１Ｃに、実施例１−３〜１−６で得られた複合繊維のＳＥＭ写真を示す。
図２に、実施例１−５で得られた別の複合繊維のＳＥＭ写真を示す。
図１Ｂおよび図１Ｃは、ＳＥＭ表面写真である。
図２は、ＳＥＭ表面写真およびＳＥＭ断面写真である。 The SEM photograph of the conjugate fiber obtained in Examples 1-3 to 1-6 is shown in Drawing 1B and Drawing 1C.
The SEM photograph of another composite fiber obtained in Example 1-5 is shown in FIG.
1B and 1C are SEM surface photographs.
FIG. 2 is a SEM surface photograph and a SEM cross-sectional photograph.

図１Ｂに示すように、実施例１−３で得られた複合繊維は例えば、ＰＶＡ系繊維の表面上の一部が被覆層で覆われた構造であった。
図１Ｂおよび図１Ｃに示すように、実施例１−４〜１−６で得られた複合繊維は例えば、ＰＶＡ系繊維の表面全体が被覆層で覆われた構造であった。すなわち、表面被覆率は１００％であった。 As shown in FIG. 1B, the composite fiber obtained in Example 1-3 had, for example, a structure in which a part of the surface of the PVA-based fiber was covered with a covering layer.
As shown to FIG. 1B and FIG. 1C, the composite fiber obtained in Examples 1-4 to 1-6 was a structure where the whole surface of PVA type fiber was covered by the coating layer, for example. That is, the surface coverage was 100%.

ただし、図２に示すように、同じ実施例１−５でも、別の製造回では、明確な被覆層を形成せずに、単に複数の比較的小さな付着物の固まりが粒状に成長した場合もあった。この複合繊維では、各付着物は、粒子の凝集体であり、その径は直径２５〜５０ｎｍ程度であった。   However, as shown in FIG. 2, even in the same example 1-5, even in the case where another relatively small deposit mass is grown granularly without forming a clear covering layer in another production cycle. there were. In this composite fiber, each deposit is an aggregate of particles, and the diameter thereof is about 25 to 50 nm in diameter.

＜比較例８−１〜８−２＞
目視観察およびＳＥＭ観察から、以下のことが明らかとなった。
水溶液中に親水性ポリマーを添加しなかった比較例８−１では、極性繊維の表面上で炭酸カルシウム結晶が良好に成長するよりも先に、目視にて水溶液中で比較的大きな炭酸カルシウム結晶が多量に析出する様子が観察された。
そのため、極性繊維の表面上には、水溶液中に生成された比較的大きな析出物がそのまま付着する様子が観察された。 <Comparative Examples 8-1 to 8-2>
The following things became clear from visual observation and SEM observation.
In Comparative Example 8-1 in which the hydrophilic polymer was not added to the aqueous solution, relatively large calcium carbonate crystals were visually observed in the aqueous solution before the calcium carbonate crystals grew favorably on the surface of the polar fiber. A large amount of precipitation was observed.
Therefore, it was observed that relatively large precipitates generated in the aqueous solution were attached as they were on the surface of the polar fiber.

水溶液中に親水性ポリマーを添加したが、量が不充分であった比較例８−２においても同様に、極性繊維の表面上で炭酸カルシウム結晶が良好に成長するよりも先に、目視にて水溶液中で比較的大きな炭酸カルシウム結晶が多量に析出する様子が観察された。
そのため、極性繊維の表面上には、水溶液中に生成された比較的大きな析出物がそのまま付着する様子が観察された。
ただし、多少なりとも、水溶液中に親水性ポリマーを添加した比較例８−２では、ＳＥＭ観察において、部分的に極性繊維の表面上に炭酸カルシウム結晶が成長して被覆層が形成されている様子が観察された。 Also in Comparative Example 8-2 in which the hydrophilic polymer was added to the aqueous solution, but the amount was insufficient, similarly, the calcium carbonate crystals were visually observed before the calcium carbonate crystals grew favorably on the surface of the polar fiber. It was observed that a large amount of relatively large calcium carbonate crystals were precipitated in the aqueous solution.
Therefore, it was observed that relatively large precipitates generated in the aqueous solution were attached as they were on the surface of the polar fiber.
However, in Comparative Example 8-2 in which the hydrophilic polymer was added to the aqueous solution to some extent, in SEM observation, a state in which calcium carbonate crystals were partially grown on the surface of the polar fiber to form a covering layer Was observed.

図３Ａに、比較例８−１〜８−２で得られた複合繊維のＳＥＭ写真を示す。
図３Ａは、ＳＥＭ表面写真である。 The SEM photograph of the conjugate fiber obtained by comparative example 8-1 to 8-2 is shown in Drawing 3A.
FIG. 3A is a SEM surface picture.

＜実施例８−３〜８−６＞
水溶液中に充分な量の親水性ポリマーを添加した実施例８−３〜８−６ではいずれも、ＰＶＡ系繊維の表面に主に炭酸カルシウム結晶からなる付着物が形成された複合繊維が得られた。
実施例８−３〜８−６では、付着物はＰＶＡ系繊維の少なくとも一部の表面を覆う被覆層を形成していた。
なお、付着物（被覆層）には、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）も含まれていると推察される。 Examples 8-3 to 8-6
In each of Examples 8-3 to 8-6 in which a sufficient amount of hydrophilic polymer was added to the aqueous solution, a composite fiber in which an adherend mainly composed of calcium carbonate crystals was formed on the surface of the PVA-based fiber was obtained. The
In Examples 8-3 to 8-6, the deposit formed a covering layer covering the surface of at least a part of the PVA-based fiber.
In addition, it is guessed that polyacrylic acid (PAA) is also contained in a deposit (coating layer).

図３Ｂおよび図３Ｃに、実施例８−３〜８−６で得られた複合繊維のＳＥＭ写真を示す。
図４に、実施例８−５で得られた複合繊維のＳＥＭ写真を示す。
図３Ｂおよび図３Ｃは、ＳＥＭ表面写真である。
図４は、ＳＥＭ表面写真およびＳＥＭ断面写真である。
なお、図４に示す実施例８−５の複合繊維のサンプルは、図３Ｃのサンプルと同一である。 The SEM photograph of the conjugate fiber obtained in Examples 8-3 to 8-6 is shown in FIGS. 3B and 3C.
The SEM photograph of the conjugate fiber obtained in Example 8-5 is shown in FIG.
FIG. 3B and FIG. 3C are SEM surface photographs.
FIG. 4 is a SEM surface photograph and a SEM cross-sectional photograph.
In addition, the sample of the composite fiber of Example 8-5 shown in FIG. 4 is the same as the sample of FIG. 3C.

図３Ｂおよび図３Ｃに示すように、実施例８−３〜８−５で得られた複合繊維は例えば、ＰＶＡ系繊維の表面上の一部が被覆層で覆われた構造であった。
図３Ｃに示すように、実施例８−６で得られた複合繊維は例えば、ＰＶＡ系繊維の表面全体が被覆層で覆われた構造であった。すなわち、表面被覆率は１００％であった。 As shown in FIGS. 3B and 3C, the composite fibers obtained in Examples 8-3 to 8-5, for example, had a structure in which a part of the surface of the PVA-based fiber was covered with a coating layer.
As shown to FIG. 3C, the composite fiber obtained in Example 8-6 was a structure where the whole surface of the PVA-type fiber was covered by the coating layer, for example. That is, the surface coverage was 100%.

図４に示すように、例えば、実施例８−５で得られた複合繊維では、長軸が２０〜６０ｎｍである楕円状等の粒子状の結晶が２０〜１６００ｎｍ程度の厚みで付着して被覆層を形成している様子が観察された。便宜上、以下、この層を「粒子状層」と呼ぶ。   As shown in FIG. 4, for example, in the composite fiber obtained in Example 8-5, a particle-like crystal such as an ellipse having a major axis of 20 to 60 nm is attached with a thickness of about 20 to 1,600 nm and coated It was observed that a layer was formed. For convenience, this layer is hereinafter referred to as "particulate layer".

（ＭＩＣＲＯ−ＷＡＸＤ分析の結果）
ＭＩＣＲＯ−ＷＡＸＤ分析の結果、以下のことが明らかとなった。
図５Ａに、実施例１−５で得られた複合繊維のＷＡＸＤパターンを示す。
図５Ｂおよび図５Ｃに、実施例８−５で得られた複合繊維のＷＡＸＤパターンを示す。
なお、ＷＡＸＤ分析に用いた実施例１−５のサンプルは、図２にＳＥＭ写真を示した、明確な被覆層が形成されず、単に複数の付着物が付着した構造の複合繊維であった。
ＷＡＸＤ分析に用いた実施例８−５のサンプルは、図３Ｃおよび図４にＳＥＭ写真を示した、極性繊維の表面上に部分的に被覆層が形成された構造の複合繊維であった。 (Result of MICRO-WAXD analysis)
As a result of the MICRO-WAXD analysis, the following things became clear.
FIG. 5A shows a WAXD pattern of the composite fiber obtained in Example 1-5.
FIGS. 5B and 5C show WAXD patterns of the conjugate fiber obtained in Example 8-5.
In addition, the sample of Example 1-5 used for the WAXD analysis showed the SEM photograph in FIG. 2, and the clear coating layer was not formed, but it was a composite fiber of the structure to which several adhesion things adhered.
The sample of Example 8-5 used for WAXD analysis was a composite fiber of the structure in which the coating layer was partially formed on the surface of the polar fiber which showed the SEM photograph in FIG. 3C and FIG.

実施例１−５で得られた複合繊維は、ＷＡＸＤ分析から、ＰＶＡ系繊維の外側に、主にカルサイト結晶からなる付着物が存在する構造であった。結晶子のサイズは、約５０ｎｍ。
結晶配向はなく、ランダム配向であった。 The composite fiber obtained in Example 1-5 had a structure in which a deposit mainly composed of calcite crystals is present outside the PVA-based fiber from the WAXD analysis. The size of crystallite is about 50 nm.
There was no crystal orientation, but random orientation.

実施例８−５で得られた複合繊維は、ＰＶＡ系繊維の外側に、主にアラゴナイト結晶からなり、カルサイト結晶を少量含む付着物（被覆層）が存在する構造であった。
結晶子のサイズは、以下の通りであった。
アラゴナイト結晶の結晶子のサイズ：２０〜２５ｎｍ、
カルサイト結晶の結晶子のサイズ：２５〜３０ｎｍ。
結晶構造は、アラゴナイト結晶とカルサイト結晶の混晶であった。
結晶配向はなく、ランダム配向であった。 The composite fiber obtained in Example 8-5 had a structure in which an adherend (coating layer) mainly composed of aragonite crystals and containing a small amount of calcite crystals is present outside the PVA-based fibers.
The size of the crystallites was as follows.
Crystallite size of aragonite crystal: 20 to 25 nm,
Crystallite size of calcite crystal: 25-30 nm.
The crystal structure was a mixed crystal of aragonite crystal and calcite crystal.
There was no crystal orientation, but random orientation.

ＭＩＣＲＯ−ＷＡＸＤ分析に用いた実施例１−５の複合繊維の模式斜視図を図６Ａに示す。
ＭＩＣＲＯ−ＷＡＸＤ分析に用いた実施例８−５の複合繊維の模式斜視図を図６Ｂに示す。 The schematic perspective view of the conjugate fiber of Examples 1-5 used for MICRO-WAXD analysis is shown in FIG. 6A.
A schematic perspective view of the conjugate fiber of Example 8-5 used for MICRO-WAXD analysis is shown in FIG. 6B.

（界面せん断強度（ＩＦＳＳ）の測定結果）
図７に、元のＰＶＡ系繊維（繊維サンプル１）、比較例１−１〜１−２、および実施例１−３〜１−６で得られた複合繊維の界面せん断強度（ＩＦＳＳ）の測定結果を示す。
図７に示すように、極性繊維の表面上に炭酸カルシウム結晶が良好に成長した実施例１−３〜１−６の複合繊維は、界面せん断強度（ＩＦＳＳ）の向上効果が見られた。
このことは、実施例１−３〜１−６で得られた複合繊維においては、ＰＶＡ系繊維に対する炭酸カルシウム結晶を含む付着物の界面密着性が良好であることを示す。 (Result of measurement of interfacial shear strength (IFSS))
FIG. 7 shows the measurement of the interfacial shear strength (IFSS) of the composite fibers obtained in the original PVA-based fiber (fiber sample 1), Comparative Examples 1-1 to 1-2, and Examples 1-3 to 1-6. Show the results.
As shown in FIG. 7, the composite fibers of Examples 1-3 to 1-6, in which calcium carbonate crystals grew favorably on the surface of the polar fibers, showed an effect of improving the interfacial shear strength (IFSS).
This indicates that, in the composite fibers obtained in Examples 1-3 to 1-6, the interfacial adhesion of the deposit containing the calcium carbonate crystal to the PVA-based fiber is good.

（引張試験の結果）
図８Ａ〜図８Ｄに、引張強力とＤＹＭの測定結果を示す。
図８Ａは、元のＰＶＡ系繊維（繊維サンプル１）および実施例１−３〜１−５で得られた複合繊維の引張強力の測定結果を示すグラフである。
図８Ｂは、元のＰＶＡ系繊維（繊維サンプル１）および実施例１−３〜１−６で得られた複合繊維のＤＹＭの測定結果を示すグラフである。
図８Ｃは、元のＰＶＡ系繊維（繊維サンプル８）および実施例８−３〜８−５で得られた複合繊維の引張強力の測定結果を示すグラフである。
図８Ｄは、元のＰＶＡ系繊維（繊維サンプル１）および実施例８−３〜８−５で得られた複合繊維のＤＹＭの測定結果を示すグラフである。 (Result of tensile test)
The measurement results of tensile strength and DYM are shown in FIGS. 8A to 8D.
FIG. 8A is a graph showing the measurement results of tensile strength of the original PVA fiber (fiber sample 1) and the composite fiber obtained in Examples 1-3 to 1-5.
FIG. 8B is a graph showing the measurement results of DYM of the original PVA fiber (fiber sample 1) and the composite fiber obtained in Examples 1-3 to 1-6.
FIG. 8C is a graph showing the measurement results of tensile strength of the original PVA fiber (fiber sample 8) and the composite fiber obtained in Examples 8-3 to 8-5.
FIG. 8D is a graph showing the measurement results of DYM of the original PVA fiber (fiber sample 1) and the composite fibers obtained in Examples 8-3 to 8-5.

実施例１−３〜１−５および実施例８−３〜８−５の各例で得られた複合繊維はいずれも、引張強力とＤＹＭが元のＰＶＡ系繊維と同等レベルであった。   The composite fibers obtained in each of Examples 1-3 to 1-5 and Examples 8-3 to 8-5 had tensile strength and DYM at the same level as the original PVA fiber.

Claims (8)

下記一般式［I］で表される少なくとも１種のビニルアルコール系樹脂を主成分とする極性繊維の少なくとも一部の表面上に、
カルシウムイオンに対する配位能を有する親水性基を有する少なくとも１種の親水性ポリマーと、
主結晶が、カルサイト結晶単独、若しくは、カルサイト結晶およびアラゴナイト結晶であり、結晶子のサイズが０．０１〜０．１μｍである炭酸カルシウム結晶とが付着した、
複合繊維。

（式［I］中、ｍは１００以上の整数であり、ｎは０以上の整数である。） On at least a part of the surface of a polar fiber composed mainly of at least one vinyl alcohol resin represented by the following general formula [I],
At least one hydrophilic polymer having a hydrophilic group capable of coordinating to calcium ions,
The main crystal is a calcite crystal alone, or a calcite crystal and an aragonite crystal, and a calcium carbonate crystal having a crystallite size of 0.01 to 0.1 μm is attached.
Composite fiber.

(In the formula [I], m is an integer of 100 or more and n is an integer of 0 or more.) 前記親水性基は、カルボキシ基、アミノ基、水酸基、およびアミド基からなる群より選ばれた少なくとも１種である、
請求項１に記載の複合繊維。 The hydrophilic group is at least one selected from the group consisting of a carboxy group, an amino group, a hydroxyl group, and an amide group,
The composite fiber according to claim 1. 前記親水性ポリマーは、ポリアクリル酸、エチレンとアクリル酸との共重合体、ポリアリルアミン、およびポリグルタミン酸からなる群より選ばれた少なくとも１種である、
請求項１または２に記載の複合繊維。 The hydrophilic polymer is at least one selected from the group consisting of polyacrylic acid, a copolymer of ethylene and acrylic acid, polyallylamine, and polyglutamic acid.
The composite fiber according to claim 1 or 2. マトリクス材と、請求項１〜３のいずれかに記載の複合繊維とを含む、複合材。   The composite material containing a matrix material and the composite fiber in any one of Claims 1-3. 前記マトリクス材は、少なくとも１種の樹脂からなる、請求項４に記載の複合材。   The composite material according to claim 4, wherein the matrix material comprises at least one resin. 下記一般式［II］で表される少なくとも１種のカルシウムイオン源を１０ｍＭ以上含むと共に、カルシウムイオンに対する配位能を有する親水性基を有する少なくとも１種の親水性ポリマーをモノマー換算で０．１４〜１４ｍＭ含む水溶液を用意する工程と、
前記水溶液に、下記一般式［I］で表される少なくとも１種のビニルアルコール系樹脂を主成分とする極性繊維を浸漬させる工程と、
前記極性繊維を浸漬させた前記水溶液に対して、下記一般式［III］で表される少なくとも１種の炭酸イオン源を添加して、前記極性繊維の少なくとも一部の表面上に、炭酸カルシウム結晶と前記親水性ポリマーとを付着させる工程とを有する、
複合繊維の製造方法。

（式［I］中、ｍは１００以上の整数であり、ｎは０以上の整数である。）
ＣａＸ_２・ｎＨ_２Ｏ・・・［II］
（式［II］中、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは０以上の実数を表す。）
Ｍ_ａ（ＣＯ_３）_ｂ・ｎＨ_２Ｏ・・・［III］
（式［III］中、各記号は以下の意味を示す。
Ｍは、少なくとも１種の金属原子、アンモニウム、または水素原子を表す。
ａおよびｂは１以上の整数であり、ｎは０以上の実数を表す。） While containing 10 mM or more of at least one type of calcium ion source represented by the following general formula [II], at least one type of hydrophilic polymer having a hydrophilic group having a coordinating ability with respect to calcium ion is 0.14 in monomer conversion Providing an aqueous solution containing
A step of immersing in the aqueous solution a polar fiber composed mainly of at least one vinyl alcohol resin represented by the following general formula [I];
At least one carbonate ion source represented by the following general formula [III] is added to the aqueous solution in which the polar fiber is immersed, and calcium carbonate crystals are formed on the surface of at least a part of the polar fiber. And attaching the hydrophilic polymer.
Method of manufacturing composite fiber.

(In the formula [I], m is an integer of 100 or more and n is an integer of 0 or more.)
CaX ₂ · nH ₂ O ... [II]
(In formula [II], X represents a halogen atom, and n represents a real number of 0 or more.)
M _a (CO ₃ ) _b n H ₂ O ... [III]
(In the formula [III], each symbol has the following meaning.
M represents at least one metal atom, ammonium or hydrogen atom.
a and b are integers of 1 or more, and n represents a real number of 0 or more. ) 請求項６に記載の複合繊維の製造方法により得られた前記複合繊維に対して、マトリクス材となる液状の原料を含浸させた後、前記液状の原料を固化させる、
複合材の製造方法。 A liquid raw material to be a matrix material is impregnated into the composite fiber obtained by the method for manufacturing a composite fiber according to claim 6, and then the liquid raw material is solidified.
Method of manufacturing composites. 請求項６に記載の複合繊維の製造方法により得られた前記複合繊維と、マトリクス材となる液状の原料とを混合した後、前記液状の原料を固化させる、
複合材の製造方法。 After mixing the composite fiber obtained by the method for producing a composite fiber according to claim 6 and a liquid raw material to be a matrix material, the liquid raw material is solidified.
Method of manufacturing composites.