JP6512443B2

JP6512443B2 - Quinacridone mixture, ink containing the same, ink container, method of producing ink jet recording material, ink jet recording apparatus, and recording material

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Publication number: JP6512443B2
Application number: JP2015132595A
Authority: JP
Inventors: 島田　知幸; 知幸島田; 永井　一清; 一清永井; 顕芳左部; 祐介小飯塚; 彰彦松山; 原田　成之; 成之原田; 宜輝梁川; 誠之福岡; 拓哉山崎
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2015-07-01
Filing date: 2015-07-01
Publication date: 2019-05-15
Anticipated expiration: 2035-07-01
Also published as: JP2017014150A

Description

本発明は、キナクリドン混合物、それを含むインク、インク収容容器、インクジェット記録物の製造方法、インクジェット記録装置、および記録物に関する。 The present invention relates to a quinacridone mixture, an ink containing the same, an ink storage container, a method of producing an ink jet recording material, an ink jet recording apparatus, and a recording material.

インクジェット記録方式は、他の記録方式に比べてプロセスが簡単で、かつフルカラー化が容易であり、簡略な構成の装置であっても高解像度の画像が得られるという利点があることから普及し、パーソナルからオフィス用途、商業印刷や工業印刷の分野へと広がりつつある。このようなインクジェット記録方式では、色材として水溶性染料を用いた水系インク組成物が主に使用されているが、耐水性及び耐光性に劣るという欠点があるため、水溶性染料に代わる水不溶性の顔料を用いた顔料インクの開発が進められている。 The inkjet recording method is popular because it has an advantage that the process is simple and the full color is easy compared with other recording methods, and a high-resolution image can be obtained even with a device having a simple configuration. It is expanding from personal to office applications, to commercial printing and industrial printing. In such an inkjet recording system, although a water-based ink composition using a water-soluble dye as a coloring material is mainly used, there is a disadvantage that the water resistance and the light resistance are inferior, and therefore water-insoluble alternative to the water-soluble dye Development of pigment ink using the pigment of

オフィス用途のインクジェット印刷では、記録媒体として主に普通紙が使用され、高い画像濃度が要求されている。一般に、顔料インクを普通紙に印字した場合、顔料は紙表面に留まることなく紙中へ浸透するため、紙表面の顔料密度が低くなり、画像濃度が低下する。インク中の顔料濃度を高くすれば画像濃度は高くなるが、インクの粘度が増大し、吐出安定性が低下する。 In inkjet printing for office use, plain paper is mainly used as a recording medium, and high image density is required. Generally, when the pigment ink is printed on plain paper, the pigment penetrates into the paper without staying on the paper surface, so the pigment density on the paper surface is lowered and the image density is lowered. When the pigment concentration in the ink is increased, the image density is increased, but the viscosity of the ink is increased and the ejection stability is reduced.

高速印字化対策として記録媒体に付着したインクの乾燥速度を早めるため、インクに疎水性溶剤等の浸透剤を添加して水を記録媒体中に浸透させることにより乾燥を速める手段がとられる。
水溶媒の顔料分散体と疎水性溶媒のインクの両方の環境下で分散安定性を満たすことが求められている。 In order to speed up the drying speed of the ink adhering to the recording medium as a measure for high speed printing, a means for accelerating the drying by adding a penetrant such as a hydrophobic solvent to the ink and permeating water into the recording medium is taken.
It is required to satisfy the dispersion stability in the environment of both a pigment dispersion of a water solvent and an ink of a hydrophobic solvent.

また、上記のインクジェット記録方式や筆記具に使用する水性顔料インクは、染料を水に溶解して調製する水性染料インクと異なり、水に溶解しない顔料を水中に長期間安定的に分散させる必要があるため、種々の顔料分散体が開発されている。 In addition, unlike the aqueous dye ink prepared by dissolving the dye in water, the aqueous pigment ink used in the above-mentioned ink jet recording system and writing instrument is required to stably disperse in water the pigment which is not dissolved in water for a long time Therefore, various pigment dispersions have been developed.

例えば、特許文献１では、分散剤として側鎖に芳香環を含むグラフトポリマーが提案されている。このグラフトポリマーを顔料分散剤として用いることにより、７０℃で３日間のインク保存安定性が確保されている。
また特許文献２、３および特許文献４では、スルホン酸基等が置換された顔料誘導体を用いた顔料分散体が開示されている。 For example, Patent Document 1 proposes a graft polymer containing an aromatic ring in a side chain as a dispersant. By using this graft polymer as a pigment dispersant, ink storage stability at 70 ° C. for 3 days is secured.
Further, Patent Documents 2 and 3 and Patent Document 4 disclose a pigment dispersion using a pigment derivative substituted with a sulfonic acid group or the like.

しかしながら従来からの顔料分散体、及びそれを用いたインクは、長期間の保存安定性の点では不十分である。
すなわち、有機溶媒を添加したインクに対して、前記グラフトポリマーを適用すると、分散性は低下し、長期間の保存安定性は確保できない。
また、前記スルホン酸基等が置換された顔料誘導体を用いた顔料分散体は、インクジェット記録用インクの高速印字対策のためにインクを疎水化するにつれて保存性が低下し、保存性はいまだ不十分である。
本発明は、上記従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、顔料分散体およびインクの良好な保存安定性を両立し、吐出安定性に優れた水性インクの実現にも有効な新規のキナクリドン混合物の提供を目的とする。 However, conventional pigment dispersions and inks using the same are insufficient in terms of long-term storage stability.
That is, when the graft polymer is applied to an ink to which an organic solvent is added, the dispersibility is lowered, and long-term storage stability can not be secured.
In addition, the pigment dispersion using a pigment derivative substituted with a sulfonic acid group or the like is deteriorated in storability as the ink is made hydrophobic for the purpose of high speed printing of the ink for ink jet recording, and the storability is still insufficient. It is.
The present invention has been made in view of the above-mentioned prior art, and it is a novel quinacridone which is both effective for achieving an aqueous ink excellent in ejection stability while achieving both good storage stability of pigment dispersion and ink. The purpose is to provide a mixture.

上記課題は、次のキナクリドン混合物によって解決される。
（１）下記一般式（１）において、ｍ＝１かつｎ＝１の場合のキナクリドン化合物と、ｍ＝１かつｎ＝１の場合以外のキナクリドン化合物とを含有することを特徴とするキナクリドン混合物。
（式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³およびＲ⁴は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基を表し、同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ⁵およびＲ⁶は炭素数１〜４のアルキル基を表し、同一でも異なっていてもよい。ｍ、ｎは０〜２の整数を表す。） The above problem is solved by the following quinacridone mixture.
(1) A quinacridone mixture comprising a quinacridone compound in the case of m = 1 and n = 1 and a quinacridone compound other than in the case of m = 1 and n = 1 in the following general formula (1).
(Wherein, R ¹ , R ² , R ³ and R ^{4 each} represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and may be the same or different. R ⁵ and R ^{6 each} represent carbon) Represents an alkyl group of 1 to 4 and may be the same or different, and m and n each represents an integer of 0 to 2)

本発明により、顔料分散体およびインクの良好な保存安定性を両立し、吐出安定性に優れたインクの実現に有効な新規のキナクリドン混合物が提供される。 According to the present invention, there is provided a novel quinacridone mixture which is compatible for achieving an ink excellent in ejection stability, while achieving both good storage stability of the pigment dispersion and the ink.

本発明のインクカートリッジの一例を示す図。FIG. 2 is a view showing an example of an ink cartridge of the present invention. 図１のインクカートリッジ例のケース（に外装）も含めた説明図。FIG. 2 is an explanatory view including a case (exterior) of the ink cartridge of FIG. 本発明のシリアル型インクジェット記録装置の一例を示す斜視図。FIG. 1 is a perspective view showing an example of a serial type inkjet recording apparatus of the present invention. 図３に示すインクジェット記録装置における一部拡大断面図。FIG. 4 is a partially enlarged cross-sectional view of the ink jet recording apparatus shown in FIG. 3; 図３に示すインクジェット記録装置における他の一部拡大断面図。FIG. 6 is another partially enlarged cross-sectional view of the ink jet recording apparatus shown in FIG. 3; 実施例１で得られたキナクリドン混合物（Ｓｙ−１）の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）図。Infrared absorption spectrum (KBr tablet method) of the quinacridone mixture (Sy-1) obtained in Example 1. FIG. 実施例１で得られたキナクリドン混合物（Ｓｙ−１）のマススペクトル図。2 is a mass spectrum of the quinacridone mixture (Sy-1) obtained in Example 1. FIG. 比較例１で得られたキナクリドン化合物（Ｓｙ−２）の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）図。Infrared absorption spectrum (KBr tablet method) of the quinacridone compound (Sy-2) obtained in Comparative Example 1. FIG.

本発明のキナクリドン混合物は、下記一般式（１）において、ｍ＝１かつｎ＝１の場合のキナクリドン化合物と、ｍ＝１かつｎ＝１の場合以外のキナクリドン化合物とを含有する。
（式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³およびＲ⁴は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基を表し、同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ⁵およびＲ⁶は炭素数１〜４のアルキル基を表し、同一でも異なっていてもよい。ｍ、ｎは０〜２の整数を表す。）
一般式（１）中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³およびＲ⁴のアルキル基、または、Ｒ⁵およびＲ⁶のアルキル基は炭素数１〜４のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を表し、同一でも異なっていてもよい。
前記「ｍ＝１かつｎ＝１の場合以外のキナクリドン化合物」としては、ｍ＝０かつｎ＝０の、すなわちキナクリドン化合物、ｍ＝１〜２かつｎ＝０のジアルキルアミノスルホン酸基置換キナクリドン化合物、およびｍ＝０かつｎ＝１〜２のスルホン酸基置換キナクリドン化合物等が挙げられる。 The quinacridone mixture of the present invention contains a quinacridone compound when m = 1 and n = 1 and a quinacridone compound other than when m = 1 and n = 1 in the following general formula (1).
(Wherein, R ¹ , R ² , R ³ and R ^{4 each} represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and may be the same or different. R ⁵ and R ^{6 each} represent carbon) Represents an alkyl group of 1 to 4 and may be the same or different, and m and n each represents an integer of 0 to 2)
In the general formula (1), an alkyl group of R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ , or an alkyl group of R ⁵ and R ⁶ is a methyl group having 1 to 4 carbon atoms, an ethyl group, a propyl group or a butyl group And may be the same or different.
As the above-mentioned "quinacridone compounds other than the case of m = 1 and n = 1", quinacridone compounds of m = 0 and n = 0, ie, dialkylaminosulfonic acid group substituted quinacridones of m = 1 to 2 and n = 0. And sulfonic acid group-substituted quinacridone compounds and the like of m = 0 and n = 1-2.

前記一般式（１）においてｍ＝１かつｎ＝１の場合のキナクリドン化合物と、ｍ＝１かつｎ＝１の場合以外のキナクリドン化合物とを含有するキナクリドン混合物は下記反応式（１）〜（２）に示す反応により得ることができる。
まず、下記反応式（１）に示すようにキナクリドン化合物（Ａ−１）と過剰量のクロロスルホン酸を無溶媒下で反応させて水洗することによりクロロスルホン酸基及びスルホン酸基が置換されたキナクリドン混合物（Ａ−２）を得る。次いで反応式（２）に示すように前記（Ａ−２）とジアルキルアミンとを反応させて一般式（１）においてｍ＝１かつｎ＝１の場合のキナクリドン化合物と、ｍ＝１かつｎ＝１の場合以外のキナクリドン化合物とを含有するキナクリドン混合物（Ａ−３）を得る。
A quinacridone mixture containing a quinacridone compound in the case of m = 1 and n = 1 in the above general formula (1) and a quinacridone compound except in the case of m = 1 and n = 1 has the following reaction formulas (1) to (2) Can be obtained by the reaction shown in
First, as shown in the following reaction formula (1), the chlorosulfonic acid group and the sulfonic acid group were substituted by reacting the quinacridone compound (A-1) with an excess amount of chlorosulfonic acid in the absence of a solvent and washing with water A quinacridone mixture (A-2) is obtained. Then, as shown in the reaction formula (2), the (A-2) is reacted with a dialkylamine to obtain a quinacridone compound in the case of m = 1 and n = 1 in the general formula (1), m = 1 and n = A quinacridone mixture (A-3) containing quinacridone compounds other than the case 1 is obtained.

前記キナクリドン混合物において、前記一般式（１）においてｍ＝１かつｎ＝１の場合のキナクリドン化合物を含有することは、例えば質量分析によって確認することができる。
例えば、得られたキナクリドン混合物の質量分析において、５５６．１±０．１の正の分子イオンピークを有し、かつ５５４．１±０．１の負イオン分子ピークを有する場合、置換位置は特定できないが、以下の式で表されるｍ＝１かつｎ＝１であるキナクリドン化合物が混在していることが確認される。また正イオン測定で６１１．２に正の分子イオンピークがみられると、以下の式で表されるｍ＝２かつｎ＝０のキナクリドン化合物も混在していることがわかる。
質量分析においては装置により質量精度、分解能は異なるが、ここで言う「±０．１」はこの質量分析の誤差範囲を表している。この範囲内に入れば本発明におけるｍ＝１かつｎ＝１のキナクリドン化合物を特定できたものとする。
The inclusion of the quinacridone compound in the case of m = 1 and n = 1 in the general formula (1) in the quinacridone mixture can be confirmed, for example, by mass spectrometry.
For example, in mass analysis of the obtained quinacridone mixture, the substitution position is specified when it has a positive molecular ion peak of 556.1 ± 0.1 and a negative ion molecular peak of 554.1 ± 0.1. Although it is impossible, it is confirmed that quinacridone compounds having m = 1 and n = 1 represented by the following formula are mixed. In addition, when a positive molecular ion peak is observed at 611.2 in positive ion measurement, it is understood that a quinacridone compound of m = 2 and n = 0 represented by the following formula is also present.
In mass spectrometry, although mass accuracy and resolution differ depending on the device, “± 0.1” as referred to here represents the error range of this mass analysis. Within this range, the quinacridone compound of m = 1 and n = 1 in the present invention is identified.

本発明のインクは少なくとも前記一般式（１）においてｍ＝１かつｎ＝１の場合のキナクリドン化合物と、ｍ＝１かつｎ＝１の場合以外のキナクリドン化合物とを含有するキナクリドン混合物を有する。
また前記一般式（１）においてｍ＝１かつｎ＝１の場合のキナクリドン化合物と、ｍ＝１かつｎ＝１の場合以外のキナクリドン化合物とを含有するキナクリドン混合物は単独で用いることができるが、さらには一般的な顔料、及び分散剤を組み合わせて使用することもできる。 The ink of the present invention has a quinacridone mixture containing at least a quinacridone compound in the case of m = 1 and n = 1 in the general formula (1) and a quinacridone compound other than in the case of m = 1 and n = 1.
Also, a quinacridone mixture containing a quinacridone compound in the case of m = 1 and n = 1 in the above general formula (1) and a quinacridone compound except in the case of m = 1 and n = 1 can be used alone, Furthermore, common pigments and dispersants can be used in combination.

−顔料−
本発明で用いる一般式（１）においてｍ＝１かつｎ＝１の場合のキナクリドン化合物と、ｍ＝１かつｎ＝１の場合以外のキナクリドン化合物とを含有するキナクリドン混合物と組み合わすことのできる一般的な顔料の例としては、ピグメントレッド４、５、９、２３、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１１２、１２２、１２３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５０、１６６、１６８、１７０、１７７、１８０、１８４、１８５、１９２、２０２、２０７、２１４、２１５、２１６、２１７、２２０、２２１、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、２４２、２５４、２５５、２６４、２７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０などから選ばれる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
比較的に安価に入手でき、色調に優れ広い色再現範囲をとることができるため、この中でもキナクリドン系顔料のＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２やＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９を使用することが好ましい。 -Pigment-
A compound which can be combined with a quinacridone mixture containing a quinacridone compound in the case of m = 1 and n = 1 in the general formula (1) used in the present invention and a quinacridone compound except in the case of m = 1 and n = 1 Pigments such as pigment red 4, 5, 9, 23, 48, 49, 52, 53, 57, 97, 112, 122, 123, 144, 146, 147, 149, 150, 166, 168, 170, 177, 180, 184, 185, 192, 202, 207, 214, 215, 216, 217, 220, 221, 223, 224, 227, 228, 238, 240, 242, 254, 255, 264, 272, C.I. I. Pigment Violet 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, and the like.
One of these may be used alone, or two or more may be used in combination.
Among them, C.V., which is a quinacridone pigment, can be obtained because it can be obtained relatively inexpensively and can have excellent color tone and a wide color reproduction range. I. Pigment red 122 and C.I. I. It is preferable to use pigment violet 19.

一般式（１）においてｍ＝１かつｎ＝１の場合のキナクリドン化合物と、ｍ＝１かつｎ＝１の場合以外のキナクリドン化合物とを含有するキナクリドン混合物は、インク中の色材である先に具体例を示した顔料とのπ−πスタッキングにより、優れた顔料吸着力を有し表面に吸着しやすい。
また、置換基であるスルホン酸基やジアルキルアミノスルホン酸基は、その立体障害により顔料同士の凝集を防ぎ、顔料を分散させる。さらに、酸性親水基であるスルホン酸基と塩基性疎水基であるジアルキルアミノスルホン酸基の両方を有するため、アニオン性基、カチオン性基の両極性、およびノニオン性基を有する分散剤のいずれに対しても高い親和性を有し、良好な分散性を示す。 A quinacridone mixture containing a quinacridone compound in the case of m = 1 and n = 1 in the general formula (1) and a quinacridone compound except in the case of m = 1 and n = 1 is a coloring material in an ink. The π-π stacking with the pigment shown as an example has an excellent pigment adsorption power and is easy to be adsorbed on the surface.
Moreover, the sulfonic acid group and the dialkylamino sulfonic acid group, which are substituents, prevent aggregation of the pigments due to their steric hindrance, thereby dispersing the pigments. Furthermore, since it has both a sulfonic acid group which is an acidic hydrophilic group and a dialkylamino sulfonic acid group which is a basic hydrophobic group, it is possible to use either an anionic group, a bipolar group ambipolar, or a dispersant having a nonionic group. It also has high affinity to it and exhibits good dispersibility.

一般式（１）においてｍ＝１かつｎ＝１の場合のキナクリドン化合物と、ｍ＝１かつｎ＝１の場合以外のキナクリドン化合物とを含有するキナクリドン混合物に含まれるスルホン酸基およびジアルキルアミノスルホン酸基の数は製造条件により分布を有する。キナクリドン混合物に含まれるこれらスルホン酸基およびジアルキルスルホン酸基の合計数は、特に分離精製しない限り平均値で表される。平均導入数は０．５〜３．０個であることが好ましく、１．０〜２．０個がより好ましい。
置換基数が少ないと、目的とする顔料表面の改質効果が薄くなる傾向にあり、置換基を多く持つと、効果が高いものの、媒体との親和性が強くなりブリードの原因となってしまう場合がある。 A sulfonic acid group and a dialkylaminosulfonic acid contained in a quinacridone mixture containing a quinacridone compound in the case of m = 1 and n = 1 in the general formula (1) and a quinacridone compound other than those in the case of m = 1 and n = 1 The number of groups has a distribution according to the production conditions. The total number of these sulfonic acid groups and dialkyl sulfonic acid groups contained in the quinacridone mixture is represented by an average value unless separated and purified. The average introduction number is preferably 0.5 to 3.0, and more preferably 1.0 to 2.0.
If the number of substituents is small, the effect of modifying the intended pigment surface tends to be thin. If the number of substituents is large, the effect is high, but the affinity with the medium becomes strong and causes bleeding. There is.

インク中の顔料濃度は１質量％以上１５質量％以下が好ましく、２質量％以上１２質量％以下がさらに好ましく、３質量％以上９質量％以下がより好ましい。顔料濃度が１質量％以上であることにより着色力が充分となり、画像濃度や画像の彩色度が良好になる。また、顔料濃度が１５質量％以下とすることにより、充分なインクの保存安定性が得られ、また、画像のくすみが生じないようにすることができる。 The pigment concentration in the ink is preferably 1% by mass to 15% by mass, more preferably 2% by mass to 12% by mass, and still more preferably 3% by mass to 9% by mass. When the pigment concentration is 1% by mass or more, the coloring power is sufficient, and the image density and the color saturation of the image are improved. In addition, by setting the pigment concentration to 15% by mass or less, sufficient storage stability of the ink can be obtained, and it is possible to prevent the image from becoming dull.

−分散剤−
本発明で用いる分散剤としては、特に制限はなく、顔料分散液の調製時に用いられる分散剤の中から目的に応じて適宜選択することができる。
例えば、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン−β−ナフチルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル等のノニオン系界面活性剤、あるいは、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン−β−ナフチルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルホスホン酸塩、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルカルボン酸塩、ラウリルエーテルホスホン酸塩、オクチルエーテルカルボン酸塩、ジスチリルフェニルエーテル硫酸塩、スチリルフェニルエーテルホスホン酸塩、β−ナフチルエーテルカルボン酸塩等のアニオン系界面活性剤を分散剤として用いることができる。 -Dispersant-
There is no restriction | limiting in particular as a dispersing agent used by this invention, According to the objective, it can select suitably from the dispersing agents used at the time of preparation of a pigment dispersion liquid.
For example, nonionic surfactants such as polyoxyethylene isodecyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene-β-naphthyl ether, polyoxyethylene styryl phenyl ether, polyoxyethylene distyryl phenyl ether, or polyoxy resins Ethylene lauryl ether sulfate, polyoxyethylene β-naphthyl ether sulfate, polyoxyethylene styryl phenyl ether phosphonate, polyoxyethylene distyryl phenyl carboxylate, lauryl ether phosphonate, octyl ether carboxylate Anionic surfactants such as styryl phenyl ether sulfate, styryl phenyl ether phosphonate and β-naphthyl ether carboxylate can be used as the dispersant.

本発明においては下記の一般式（２）で表される分散剤を特に有用に用いることができる。
ただし、一般式（２）の式中、Ａ¹は、炭素数８〜１２の分枝してもよいアルキル基、β−ナフチル基、スチレン化フェノール基、及びジスチレン化フェノール基からなる群より選択される基を表し、Ｂ¹は、ＣＯＯＭ¹、ＳＯ₃Ｍ¹、及びＰＯ₃Ｍ¹ ₂からなる群より選択される基を表し、Ｍ¹は、Ｎａ、Ｋ、アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、及びエタノールアミンからなる群より選択される基を表す。 In the present invention, a dispersant represented by the following general formula (2) can be particularly usefully used.
However, in the formula of general formula (2), A ¹ is selected from the group consisting of an alkyl group having 8 to 12 carbon atoms which may be branched, a β-naphthyl group, a styrenated phenol group, and a distyrenated phenol group represents a group, B ¹ ^{_{^{is, COOM 1, SO 3 M 1}}} , and represents a group selected from the group consisting of PO ₃ M ^¹ _2, M ¹ is, Na, K, ammonium, tetramethylammonium and, Represents a group selected from the group consisting of ethanolamine.

一般式（２）で表される分散剤の例としては、例えば、表１に記載した一般式（２）−１、一般式（２）−２、一般式（２）−３、一般式（２）−４、一般式（２）−５などが挙げられる。 Examples of the dispersant represented by the general formula (2) include, for example, general formula (2) -1, general formula (2) -2, general formula (2) -3, and general formula (2) -1 described in Table 1 2) -4, General formula (2) -5, etc. are mentioned.

また、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸−アクリロニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合重合体−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、アクリル−シリコン共重合体、変性ポリウレタン樹脂等の高分子分散剤を用いることができる。これらの分散剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Also, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, acrylic acid-acrylonitrile copolymer, vinyl acetate-acrylic acid ester copolymer, acrylic acid-acrylic acid alkyl ester copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid Acid copolymer, styrene-acrylic acid-acrylic acid alkyl ester copolymer, stin-methacrylic acid-acrylic acid alkyl ester copolymer, styrene-α-methylstyrene-acrylic acid copolymer, styrene-α-methylstyrene -Acrylic acid copolymer-Acrylic acid alkyl ester copolymer, styrene-maleic acid copolymer, vinylnaphthalene-maleic acid copolymer, vinyl acetate-ethylene copolymer, vinyl acetate-fatty acid vinyl ethylene copolymer , Vinyl acetate-maleic ester copolymer, acetic acid Polymeric dispersants such as vinyl-crotonic acid copolymer, vinyl acetate-acrylic acid copolymer, acrylic-silicon copolymer, modified polyurethane resin can be used. These dispersants may be used alone or in combination of two or more.

本発明では、一般式（３）で表される分散剤を特に有用に用いることができる。
（式中、ｐ、ｑ、及びｒはそれぞれ５〜５０の自然数を表し、Ｂ¹はＣＯＯＭ¹、ＳＯ₃Ｍ¹、及びＰＯ₃Ｍ¹ ₂からなる群より選択される基を表し、Ｍ¹はＮａ、Ｋ、アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、及びエタノールアミンからなる群より選択される基を表す。
また、Ｒ⁷は下記一般式（４）のポリシロキサン構造を表す。
（ただし、Ｒ⁸は水酸基、メトキシ基、及びエトキシ基からなる群より選択されるいずれかの基を表し、Ｒ⁹はメチル基、エチル基、ヘキシル基、ヒドロキシメチル基、及びヒドロキシエチル基からなる群より選択されるいずれかの基を表し、ｌは１〜１０の自然数を表す。）） In the present invention, the dispersant represented by the general formula (3) can be particularly usefully used.
(Expressed in the formula, p, q, and r the natural numbers respectively 5 to 50, B ¹ is COOM ^{^1,} SO ₃ M ^1, and represents a group selected from the group consisting of PO ₃ M ^¹ _2, M ¹ Represents a group selected from the group consisting of Na, K, ammonium, tetramethyl ammonium and ethanolamine.
R ⁷ represents a polysiloxane structure of the following general formula (4).
(Wherein R ⁸ represents any group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a methoxy group and an ethoxy group, and R ⁹ comprises a methyl group, an ethyl group, a hexyl group, a hydroxymethyl group and a hydroxyethyl group) Represents any group selected from the group, l represents a natural number of 1 to 10)))

一般式（３）で表される分散剤の例としては、例えば、表２に記載した一般式（３）−１、一般式（３）−２、一般式（３）−３、一般式（３）−４、一般式（３）−５などが挙げられる。 Examples of the dispersant represented by the general formula (3) include, for example, general formula (3) -1, general formula (3) -2, general formula (3) -3, and general formula (3) -1 described in Table 2. 3) -4, General formula (3) -5, etc. are mentioned.

上記一般式（３）で表される分散剤は、アクリル系モノマーとシラン化合物を重合して得ることができる。アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルアクリレート等のアクリル酸エステルモノマー；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステルモノマー；Ｎ−メチロールアクリルアミド、メトキシメチルアクリルアミド等のアミド系アクリレート；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボン酸含有モノマー等が挙げられる。 The dispersant represented by the above general formula (3) can be obtained by polymerizing an acrylic monomer and a silane compound. Examples of acrylic monomers include acrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, acryloyl morpholine, N, N'-dimethylaminoethyl acrylate and the like. Monomers: methacrylic acid ester monomers such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, N, N'-dimethylaminoethyl methacrylate, etc. N-methylol acrylamide, methoxymethyl acrylamide And amide-based acrylates; carboxylic acid-containing monomers such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, acrylic acid and methacrylic acid.

前記Ｒ⁷の一般式（４）のポリシロキサン構造は一般的にシランカップリング剤として知られている単量体を用いることもでき、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１,３−ジメチル-ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、等が挙げられる。 The polysiloxane structure of the general formula (4) of R ⁷ may be a monomer generally known as a silane coupling agent, and examples thereof include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane and 3-methacrylic acid. Roxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyl Triethoxysi , 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (vinylbenzyl) -2-aminoethyl-3-aminopropyl Hydrochloride of trimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, 3 -Isocyanate propyl triethoxysilane, etc. are mentioned.

本発明の好ましい態様によれば、顔料に対して前記一般式（２）で表される分散剤、及び前記一般式（３）で表される分散剤は１０質量％から１００質量％の比率範囲で使用することが好ましく、より好ましくは２０質量％から５０質量％である。分散剤量が１０質量％以上であれば顔料を充分に微細化することができる。また、分散剤量が１００質量％以下であれば、顔料に吸着していない過剰成分を抑制することができ、インク物性に影響を与えることがなく、画像滲みや、耐水性、耐擦性の劣化を防止することができる。
また、インク中の分散微粒子の含有量は顔料と分散剤を合わせた固形分で２〜２０質量％程度が好ましく、より好ましくは３〜１５質量％である。 According to a preferred embodiment of the present invention, the dispersant represented by the general formula (2) and the dispersant represented by the general formula (3) with respect to the pigment have a ratio of 10% by mass to 100% by mass. Is preferably used, and more preferably 20% by mass to 50% by mass. When the amount of dispersant is 10% by mass or more, the pigment can be sufficiently miniaturized. In addition, if the amount of the dispersant is 100% by mass or less, excess components not adsorbed to the pigment can be suppressed, and the ink physical properties are not affected, and image bleeding, water resistance, and abrasion resistance can be obtained. Deterioration can be prevented.
Further, the content of the dispersed fine particles in the ink is preferably about 2 to 20% by mass, and more preferably 3 to 15% by mass, in terms of the total solid content of the pigment and the dispersant.

本発明では、分散剤として下記一般式（５）で表される構造単位を有する共重合体を特に有用に用いることができる。
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｌ¹は炭素数２〜１８のアルキレン基を表す。） In the present invention, a copolymer having a structural unit represented by the following general formula (5) as a dispersant can be particularly usefully used.
(Wherein, R represents a hydrogen atom or a methyl group, and L ¹ represents an alkylene group having 2 to 18 carbon atoms)

また、一般式（５）において、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｌ¹は炭素数が２〜１８のアルキレン基であり、好ましくは炭素数が２〜１６のアルキレン基、より好ましくは炭素数が２〜１２のアルキレン基である。１端がオープンエンド（開放端、つまり換言すればペンダント構造部）中のＬ¹を介して末端に存在するナフチル基は、水性インク中の色材である顔料とのπ−πスタッキングにより、優れた顔料吸着力を有する。
上記「ペンダント中のＬ¹を介して末端に存在するナフチル基」の記載から理解されるように、一般式（５）で表される構造単位は、典型的にはＬ¹を介して垂下する末端ナフチル基や側鎖カルボキシル基のようなペンダント基を有する共重合体の主鎖であってよい。しかし、当然、一部が側鎖に含まれる場合を除外するものではない。
例えば、分枝構造を生成する副次的ラジカル重合反応を完全に排除するのが困難であることはよく知られている事実である。
また、顔料を水に分散した顔料分散体を調製する際に、前記共重合体を用いると、共重合体の側鎖の末端にナフチル基が存在するため、顔料表面に吸着し易く、顔料との吸着力が高いため、分散性の高い長期間安定な分散体が得られる。 In the general formula (5), R is a hydrogen atom or a methyl group, L ¹ is an alkylene group having 2 to 18 carbon atoms, preferably an alkylene group having 2 to 16 carbon atoms, more preferably carbon It is an alkylene group of 2 to 12 in number. The naphthyl group which exists at ^one end via L ¹ in the open end (open end, that is, the pendant structure part) in the open end is excellent due to π-π stacking with the pigment which is the colorant in the aqueous ink. Have a pigment adsorption power.
As understood from the above description of "a naphthyl group which is present at the end via L ¹ in a pendant", the structural unit represented by the general formula (5) is typically suspended via L ¹ It may be a main chain of a copolymer having a pendant group such as a terminal naphthyl group or a side chain carboxyl group. However, of course, it does not exclude the case where a part is included in the side chain.
For example, it is a well-known fact that it is difficult to completely eliminate secondary radical polymerization reactions that produce branched structures.
In addition, when preparing the pigment dispersion in which the pigment is dispersed in water, if the copolymer is used, a naphthyl group is present at the end of the side chain of the copolymer, so it is easy to be adsorbed on the pigment surface. As a result, the long-term stable dispersion having high dispersibility can be obtained.

一般式(１)で表されるキナクリドン混合物と前記共重合体と併用することによりインク溶媒下で顔料をより安定に分散させることができる。
また、インクジェットプリンタのヘッドノズル部等においてインクが乾燥しインク中の固形分比率が増加した場合、顔料粒子は凝集状態となる。このとき、一般式（５）で表される構造単位を有する共重合体により架橋凝集が起き、顔料の再分散性が低下する場合がある。しかし、立体障害をもつ一般式(１)で表されるキナクリドン混合物と併用することで、一般式（５）で表される構造単位を有する共重合体による顔料間の架橋を防ぐことができる。
顔料の再分散性を向上させることにより、インク乾燥後にもクリーニングで迅速に顔料分散状態に復帰することができ、優れた吐出信頼性を有することができる。 By using the quinacridone mixture represented by the general formula (1) in combination with the above-mentioned copolymer, the pigment can be dispersed more stably under the ink solvent.
In addition, when the ink is dried in the head nozzle portion or the like of the ink jet printer and the solid content ratio in the ink is increased, the pigment particles are in a state of aggregation. At this time, cross-linking aggregation may occur due to the copolymer having the structural unit represented by the general formula (5), and the re-dispersibility of the pigment may be reduced. However, when used in combination with the quinacridone mixture represented by the general formula (1) having a steric hindrance, it is possible to prevent cross-linking between pigments by the copolymer having the structural unit represented by the general formula (5).
By improving the redispersion of the pigment, the pigment dispersion can be quickly returned to the dispersed state by cleaning even after ink drying, and excellent ejection reliability can be obtained.

前記一般式（５）で表される構造単位を有する共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは４０００〜８００００の範囲であり、より好ましく９０００〜６００００の範囲であり、更に好ましくは７０００〜４００００の範囲である。
分子量が４０００以上であると共重合体の立体障害により分散安定性が向上する。また、８００００以下であると共重合体同士の絡まりが少なくなることにより粘度上昇がおきず、吐出安定性が向上する。
前記共重合体の重量平均分子量は、重合温度や重合開始剤量及び反応時のモノマー濃度により、ある程度制御が可能である。前記重合温度については、高温かつ短時間で重合すると低分子量の共重合体を得やすく、低温で長時間かけて重合すると高分子量の共重合体を得やすい傾向にある。 The weight average molecular weight Mw of the copolymer having a structural unit represented by the above general formula (5) is preferably in the range of 4000 to 80000, more preferably in the range of 9000 to 60000, still more preferably 7,000 to 40000. Range.
When the molecular weight is 4,000 or more, steric hindrance of the copolymer improves the dispersion stability. In addition, when the cohesion between the copolymers is less than 80000, viscosity increase does not occur, and discharge stability is improved.
The weight average molecular weight of the copolymer can be controlled to some extent by the polymerization temperature, the amount of the polymerization initiator and the monomer concentration at the time of reaction. With regard to the polymerization temperature, when polymerization is performed at high temperature for a short time, a low molecular weight copolymer can be easily obtained, and when polymerization is performed at a low temperature for a long time, a high molecular weight copolymer tends to be easily obtained.

前記一般式（５）で表される構造単位を有する共重合体は、前記一般式（５）で表される構造単位以外に、少なくとも一種類以上のその他の重合性の親水性モノマーからなる繰り返し単位を有することができる。
前記重合性の親水性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸又はその塩、マレイン酸又はその塩、マレイン酸モノメチル、イタコン酸、イタコン酸モノメチル、フマル酸、４−スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、或いはリン酸、ホスホン酸、アレンドロン酸又はエチドロン酸を含有した不飽和エチレンモノマー等のアニオン性不飽和エチレンモノマー；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド等のノニオン性不飽和エチレンモノマー；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、メタクロイルコリンクロリド等のカチオン性不飽和エチレンモノマーなどが挙げられる。 The copolymer having a structural unit represented by the general formula (5) is a repeating unit composed of at least one or more other polymerizable hydrophilic monomers in addition to the structural unit represented by the general formula (5) It can have a unit.
Examples of the polymerizable hydrophilic monomer include (meth) acrylic acid or a salt thereof, maleic acid or a salt thereof, monomethyl maleate, itaconic acid, monomethyl itaconate, fumaric acid, 4-styrenesulfonic acid, 2-acrylamido Anionic unsaturated ethylene monomers such as -2-methylpropane sulfonic acid or unsaturated ethylene monomers containing phosphoric acid, phosphonic acid, alendronic acid or etidronic acid; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate; diethylene glycol mono (Meth) acrylate, triethylene glycol mono (meth) acrylate, tetraethylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-bini Nonionic unsaturated ethylene monomers such as formamide, N-vinyl acetamide, N-vinyl pyrrolidone, acrylamide, N, N-dimethyl acrylamide, N-t-butyl acrylamide, N-octyl acrylamide, N-t-octyl acrylamide, etc .; dimethylamino And cationic unsaturated ethylene monomers such as ethyl (meth) acrylamide, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, and methacroylcholine chloride.

前記一般式（５）で表される構造単位を有する共重合体は、前記一般式（５）で表される構造単位以外に、その他の重合性モノマーからなる繰り返し単位を有することができる。
前記その他の重合性モノマーとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、重合性の疎水性モノマー、重合性界面活性剤などが挙げられる。
前記重合性の疎水性モノマーとしては、例えば、α−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−クロロメチルスチレン等の芳香族環を有する不飽和エチレンモノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、（メタ）アクリル酸ラウリル（Ｃ１２）、（メタ）アクリル酸トリデシル（Ｃ１３）、（メタ）アクリル酸テトラデシル（Ｃ１４）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル（Ｃ１５）、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（Ｃ１６）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル（Ｃ１７）、（メタ）アクリル酸ノナデシル（Ｃ１９）、（メタ）アクリル酸エイコシル（Ｃ２０）、（メタ）アクリル酸ヘンイコシル（Ｃ２１）、（メタ）アクリル酸ドコシル（Ｃ２２）等の（メタ）アクリル酸アルキル；１−ヘプテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、３，３−ジメチル−１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、１−ノネン、３，５，５−トリメチル−１−ヘキセン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、１−ドコセン等のアルキル基を持つ不飽和エチレンモノマー、などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 The copolymer having a structural unit represented by the general formula (5) can have a repeating unit composed of another polymerizable monomer, in addition to the structural unit represented by the general formula (5).
There is no restriction | limiting in particular as said other polymerizable monomer, According to the objective, it can select suitably, For example, a polymerizable hydrophobic monomer, a polymerizable surfactant, etc. are mentioned.
Examples of the polymerizable hydrophobic monomer include unsaturated ethylene monomers having an aromatic ring such as α-methylstyrene, 4-t-butylstyrene, 4-chloromethylstyrene and the like; methyl (meth) acrylate, (meth ) Ethyl acrylate, n-butyl (meth) acrylate, dimethyl maleate, dimethyl itaconate, dimethyl fumarate, lauryl (meth) acrylate (C12), tridecyl (meth) acrylate (C13), (meth) Tetradecyl acrylate (C14), pentadecyl (meth) acrylate (C15), hexadecyl (meth) acrylate (C16), heptadecyl (meth) acrylate (C17), nonadecyl (meth) acrylate (C19), (meth) Eicosyl acrylate (C20), Henykosyl (meth) acrylate (C21), Alkyl (meth) acrylates such as doc) acrylic acid (c22); 1-heptene, 3,3-dimethyl-1-pentene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 3-methyl-1-hexene, 4 -Methyl-1-hexene, 5-methyl-1-hexene, 1-octene, 3,3-dimethyl-1-hexene, 3,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 1 Nonene, 3,5,5-trimethyl-1-hexene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene And unsaturated ethylene monomers having an alkyl group such as 1-nonadecene, 1-eicosene, 1-docose and the like. One of these may be used alone, or two or more may be used in combination.

前記重合性界面活性剤は、ラジカル重合可能な不飽和二重結合性基を分子内に少なくとも１つ以上有するアニオン性又はノニオン性の界面活性剤である。
前記アニオン性界面活性剤としては、硫酸アンモニウム塩基（−ＳＯ₃ ^-ＮＨ₄ ⁺）などの硫酸塩基とアリル基（−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ₂）とを有する炭化水素化合物、硫酸アンモニウム塩基（−ＳＯ₃ ^-ＮＨ₄ ⁺）などの硫酸塩基とメタクリル基〔−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ_２〕とを有する炭化水素化合物、又は硫酸アンモニウム塩基（−ＳＯ₃ ^-ＮＨ₄ ⁺）などの硫酸塩基と１−プロペニル基（−ＣＨ＝ＣＨ₂ＣＨ₃）とを有する芳香族炭化水素化合物が挙げられる。その具体例としては、三洋化成社製のエレミノールＪＳ−２０、及びＲＳ−３００、第一工業製薬社製のアクアロンＫＨ−１０、アクアロンＫＨ−１０２５、アクアロンＫＨ−０５、アクアロンＨＳ−１０、アクアロンＨＳ−１０２５、アクアロンＢＣ−０５１５、アクアロンＢＣ−１０、アクアロンＢＣ−１０２５、アクアロンＢＣ−２０、及びアクアロンＢＣ−２０２０などが挙げられる。 The polymerizable surfactant is an anionic or nonionic surfactant having at least one or more radically polymerizable unsaturated double bondable groups in the molecule.
As the anionic surfactant, a hydrocarbon compound having a sulfate base such as ammonium sulfate base (-SO ₃ ^- NH ₄ ⁺ ) and an allyl group (-CH ₂ -CH = CH ₂ ), ammonium sulfate base (-SO ₃₎ ^- NH ₄ ⁺⁾ sulfate group and methacrylic group, such as _{[-CO-C (CH 3) =} CH 2 ] a hydrocarbon compound having, or ammonium sulfate base (-SO ₃ ^- NH ₄ ⁺⁾ sulfate, such as base and 1 And aromatic hydrocarbon compounds having a -propenyl group (-CH = CH ₂ CH ₃ ). Specific examples thereof include Eleminol JS-20 manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd. and RS-300, Aqualon KH-10 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Aqualon KH-1025, Aqualon KH-05, Aqualon HS-10, Aqualon HS -1025, Aqualon BC-0515, Aqualon BC-10, Aqualon BC-1025, Aqualon BC-20, Aqualon BC-2020 and the like.

前記ノニオン性界面活性剤としては、１−プロペニル基（−ＣＨ＝ＣＨ₂ＣＨ₃）とポリオキシエチレン基〔−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）ｎ−Ｈ〕とを有する炭化水素化合物又は芳香族炭化水素化合物が挙げられる。その具体例としては、第一工業製薬社製のアクアロンＲＮ−２０、アクアロンＲＮ−２０２５、アクアロンＲＮ−３０、及びアクアロンＲＮ−５０、花王社製のラテムルＰＤ−１０４、ラテムルＰＤ−４２０、ラテムルＰＤ−４３０、及びラテムルＰＤ−４５０などが挙げられる。 As the nonionic surfactant, a 1-propenyl group (-CH = CH ₂ CH ₃₎ polyoxyethylene group _{_{[- (C 2 H 4 O)}} n-H ] a hydrocarbon compound having a or aromatic hydrocarbons Hydrogen compounds are mentioned. Specific examples thereof include Aqualon RN-20, Aqualon RN-2025, Aqualon RN-30, and Aqualon RN-50 manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Latem PD-104 manufactured by Kao Corp., Latem PD-420, Latem PD -430, Latemul PD-450 and the like.

前記重合性界面活性剤は、１種又は２種以上を混合し前記一般式（５）で表される構造単位を形成するモノマー、重合性の親水性モノマー、重合性の疎水性モノマーの合計量に対して、０．１〜１０質量％使用してもよい。 The total amount of the polymerizable surfactant, the polymerizable hydrophilic monomer, and the polymerizable hydrophobic monomer that form the structural unit represented by the general formula (5), by mixing one or more kinds of the polymerizable surfactant You may use 0.1-10 mass% with respect to.

前記共重合体の構造は、ＮＭＲやＩＲなど一般的な分析方法を使用すれば分析可能である。
また、共重合体を構成する構造単位のモル比は、共重合体を合成する際に用いたモノマーのモル比により求めることができる。また、共重合体から、ＮＭＲにより求めることができる。 The structure of the copolymer can be analyzed by using a general analysis method such as NMR or IR.
Moreover, the molar ratio of the structural unit which comprises a copolymer can be calculated | required by the molar ratio of the monomer used when synthesize | combining a copolymer. It can also be determined from the copolymer by NMR.

前記一般式（５）で表される構造単位を有する共重合体は、例えば、下記反応式（３）〜（４）に示す反応により得ることができる。まず、下記反応式（３）に示すように、ナフタレンカルボニルクロリド（Ｂ−１）と過剰量のジオール化合物を、アミン又はピリジンなどの酸受容剤の存在下で縮合反応させて、ナフタレンカルボン酸ヒドロキシアルキルエステル（Ｂ−２）を得る。次いで、下記反応式（４）に示すように、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（Ｂ−３）と前記（Ｂ−２）とを反応させて、モノマー（Ｂ−４）を得る。
その後、ラジカル重合開始剤の存在下でモノマー（Ｂ−４）と少なくとも一種以上のモノマーとを共重合させれば、前記一般式（５）で表される構造単位を有する共重合体が得られる。
ここで、モノマー（Ｂ−４）の分子量は、一般式（５）のＬ¹が炭素数２〜１８のアルキレン基、及びＲ₃が水素原子またはメチル基であることから、３５７〜５９６である。 The copolymer having a structural unit represented by the general formula (5) can be obtained, for example, by the reactions shown in the following reaction formulas (3) to (4). First, as shown in the following reaction formula (3), a naphthalene carbonyl chloride (B-1) and an excess amount of a diol compound are subjected to a condensation reaction in the presence of an acid or an acid acceptor such as pyridine, The alkyl ester (B-2) is obtained. Next, as shown in the following reaction formula (4), 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (B-3) is reacted with the above (B-2) to obtain a monomer (B-4).
Thereafter, when the monomer (B-4) and at least one or more monomers are copolymerized in the presence of a radical polymerization initiator, a copolymer having a structural unit represented by the general formula (5) is obtained. .
Here, the molecular weight of the monomer (B-4) is 357 to 596 since L ^{1 in the} general formula (5) is an alkylene group having 2 to 18 carbon atoms and R ₃ is a hydrogen atom or a methyl group. .

前記ラジカル重合開始剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、シアノ系のアゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビス（２，２’−イソバレロニトリル）、非シアノ系のジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、などが挙げられる。これらの中でも、分子量の制御がしやすく分解温度が低い点から、有機過酸化物、アゾ系化合物が好ましく、アゾ系化合物が特に好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as said radical polymerization initiator, According to the objective, it can select suitably. Examples thereof include peroxyketal, hydroperoxide, dialkyl peroxide, diacyl peroxide, peroxy dicarbonate, peroxy ester, cyano-based azobisisobutyronitrile, azobis (2-methylbutyronitrile), Azobis (2,2'-isovaleronitrile), non-cyano dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate, etc. may be mentioned. Among these, organic peroxides and azo compounds are preferable, and azo compounds are particularly preferable, from the viewpoint of easy control of molecular weight and low decomposition temperature.

前記ラジカル重合開始剤の含有量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、重合性モノマーの総量に対して、１〜１０質量％が好ましい。 There is no restriction | limiting in particular content of the said radical polymerization initiator, Although it can select suitably according to the objective, 1-10 mass% is preferable with respect to the total amount of a polymerizable monomer.

前記ポリマーの分子量を調整するために、連鎖移動剤を適量添加してもよい。
前記連鎖移動剤の例としては、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−プロパンチオール、２−メルカプトエタノール、チオフェノール、ドデシルメルカプタン、１−ドデカンチオール、チオグリセロール、などが挙げられる。
重合温度は特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃〜１５０℃が好ましく、６０℃〜１００℃がより好ましい。重合時間も特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３〜４８時間が好ましい。 An appropriate amount of chain transfer agent may be added to adjust the molecular weight of the polymer.
Examples of the chain transfer agent include mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid, 2-propanethiol, 2-mercaptoethanol, thiophenol, dodecyl mercaptan, 1-dodecanethiol, thioglycerol and the like.
The polymerization temperature is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose, but 50 ° C. to 150 ° C. is preferable, and 60 ° C. to 100 ° C. is more preferable. The polymerization time is also not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose, but 3 to 48 hours are preferable.

インクにおける前記共重合体の含有量は、顔料分散剤として使用する場合は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、顔料１００質量部に対して、１０〜１００質量部が好ましい。含有量がこの範囲であれば高い画像濃度が得られる。また、共重合体の分散剤としての効果を損なわない範囲で、他の分散剤を併用してもよい。 The content of the copolymer in the ink is not particularly limited when it is used as a pigment dispersant, and can be appropriately selected according to the purpose, but 10 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment. preferable. If the content is in this range, high image density can be obtained. Moreover, you may use another dispersing agent together in the range which does not impair the effect as a dispersing agent of a copolymer.

本発明では、分散剤として下記一般式（６）で表される構造単位を有する共重合体を特に有用に用いることができる。
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｌ²は単結合又はその酸素原子がビフェニルと結合している−(ＣＨ₂)_ｎ−Ｏ−であり、ｎは２〜１６の整数である。） In the present invention, a copolymer having a structural unit represented by the following general formula (6) as a dispersant can be particularly usefully used.
(Wherein R represents a hydrogen atom or a methyl group, L ² is a single bond or-(CH ₂ ) _n -O- in which the oxygen atom is bonded to biphenyl, and n is an integer of 2 to 16) is there.)

また、一般式（６）において、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｌ²は単結合又はその酸素原子がビフェニルと結合している−(ＣＨ₂)_ｎ−Ｏ−であり、ｎは２〜１６の整数である。１端がオープンエンド（開放端、つまり換言すればペンダント構造部）中のＬ²を介して末端に存在するビフェニリル基は、水性インク中の色材である顔料とのπ−πスタッキングにより、優れた顔料吸着力を有する。
上記「ペンダント中のＬ²を介して末端に存在するビフェニリル基」の記載から理解されるように、一般式（６）で表される構造単位は、典型的にはＬ²を介して垂下する末端ビフェニリル基や側鎖カルボキシル基のようなペンダント基を有する共重合体の主鎖であってよい。しかし、当然、一部が側鎖に含まれる場合を除外するものではない。
例えば、分枝構造を生成する副次的ラジカル重合反応を完全に排除するのが困難であることはよく知られている事実である。
また、顔料を水に分散した顔料分散体を調製する際に、前記共重合体を用いると、共重合体の側鎖の末端にビフェニリル基が存在するため、顔料表面に吸着し易く、顔料との吸着力が高いため、分散性の高い長期間安定な分散体が得られる。 Further, in the general formula (6), R is a hydrogen atom or a methyl group, L ² is a single bond or-(CH ₂ ) _n -O- in which the oxygen atom is bonded to biphenyl, and n is 2 It is an integer of ~ 16. The biphenyl group which exists at one end via L ² in the open end (open end, that is, the pendant structure part) in one end is excellent due to π-π stacking with a pigment which is a coloring material in an aqueous ink. Have a pigment adsorption power.
As understood from the above description of “a biphenylyl group terminated at an end through L ² in a pendant”, the structural unit represented by the general formula (6) is typically suspended via an L ² It may be a main chain of a copolymer having a pendant group such as a terminal biphenylyl group or a side chain carboxyl group. However, of course, it does not exclude the case where a part is included in the side chain.
For example, it is a well-known fact that it is difficult to completely eliminate secondary radical polymerization reactions that produce branched structures.
In addition, when preparing the pigment dispersion in which the pigment is dispersed in water, if the copolymer is used, a biphenylyl group is present at the end of the side chain of the copolymer, so it is easy to be adsorbed on the pigment surface As a result, the long-term stable dispersion having high dispersibility can be obtained.

一般式(１)で表されるキナクリドン混合物と一般式（６）で表される構造単位を有する共重合体と併用することによりインク溶媒下で顔料をより安定に分散させることができる。
また、インクジェットプリンタのヘッドノズル部等においてインクが乾燥しインク中の固形分比率が増加した場合、顔料粒子は凝集状態となる。このとき、一般式（６）で表される構造単位を有する共重合体により架橋凝集が起き、顔料の再分散性が低下する場合がある。しかし、立体障害をもつ一般式(１)で表されるキナクリドン混合物と併用することで、一般式（６）で表される構造単位を有する共重合体による顔料間の架橋を防ぐことができる。
顔料の再分散性を向上させることにより、インク乾燥後にもクリーニングで迅速に顔料分散状態に復帰することができ、優れた吐出信頼性を有することができる。 By using the quinacridone mixture represented by the general formula (1) and the copolymer having the structural unit represented by the general formula (6), the pigment can be dispersed more stably under the ink solvent.
In addition, when the ink is dried in the head nozzle portion or the like of the ink jet printer and the solid content ratio in the ink is increased, the pigment particles are in a state of aggregation. At this time, cross-linking aggregation may occur due to the copolymer having the structural unit represented by the general formula (6), and the re-dispersibility of the pigment may be reduced. However, when used in combination with the quinacridone mixture represented by the general formula (1) having a steric hindrance, it is possible to prevent cross-linking between the pigments by the copolymer having the structural unit represented by the general formula (6).
By improving the redispersion of the pigment, the pigment dispersion can be quickly returned to the dispersed state by cleaning even after ink drying, and excellent ejection reliability can be obtained.

前記一般式（６）で表される構造単位を有する共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは４０００〜８００００の範囲であり、より好ましく９０００〜６００００の範囲であり、更に好ましくは９０００〜４００００の範囲である。
分子量が４０００以上であると共重合体の立体障害により分散安定性が向上する。また、８００００以下であると共重合体同士の絡まりが少なくなることにより粘度上昇がおきず、吐出安定性が向上する。
前記共重合体の重量平均分子量は、重合温度や重合開始剤量及び反応時のモノマー濃度により、ある程度制御が可能である。前記重合温度については、高温かつ短時間で重合すると低分子量の共重合体を得やすく、低温で長時間かけて重合すると高分子量の共重合体を得やすい傾向にある。 The weight average molecular weight Mw of the copolymer having a structural unit represented by the above general formula (6) is preferably in the range of 4000 to 80000, more preferably in the range of 9000 to 60000, still more preferably 9000 to 40000. Range.
When the molecular weight is 4,000 or more, steric hindrance of the copolymer improves the dispersion stability. In addition, when the cohesion between the copolymers is less than 80000, viscosity increase does not occur, and discharge stability is improved.
The weight average molecular weight of the copolymer can be controlled to some extent by the polymerization temperature, the amount of the polymerization initiator and the monomer concentration at the time of reaction. With regard to the polymerization temperature, when polymerization is performed at high temperature for a short time, a low molecular weight copolymer can be easily obtained, and when polymerization is performed at a low temperature for a long time, a high molecular weight copolymer tends to be easily obtained.

前記一般式（６）で表される構造単位を有する共重合体は、前記一般式（６）で表される構造単位以外に、少なくとも一種類以上のその他の重合性の親水性モノマーからなる繰り返し単位を有することができる。
また、その他の重合性モノマーからなる繰り返し単位を有することができる。前記その他の重合性モノマーとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、重合性の疎水性モノマー、重合性界面活性剤などが挙げられる。
前記重合性の親水性モノマー、重合性の疎水性モノマー、重合性界面活性剤としては、前記一般式（５）で表される構造単位を有する共重合体で挙げたものと同じものを同様に用いることができる。 The copolymer having a structural unit represented by the general formula (6) is a repeat comprising at least one or more other polymerizable hydrophilic monomers in addition to the structural unit represented by the general formula (6) It can have a unit.
Moreover, it can have a repeating unit which consists of another polymerizable monomer. There is no restriction | limiting in particular as said other polymerizable monomer, According to the objective, it can select suitably, For example, a polymerizable hydrophobic monomer, a polymerizable surfactant, etc. are mentioned.
As the polymerizable hydrophilic monomer, the polymerizable hydrophobic monomer, and the polymerizable surfactant, the same ones as mentioned for the copolymer having the structural unit represented by the general formula (5) can be similarly used. It can be used.

前記一般式（６）で表される構造単位を有する共重合体は、例えば、下記反応式（５）〜（６）に示す反応により得ることができる。
まず前記一般式（６）中、Ｌ²が単結合の場合は、下記反応式（５）に示すように、アクリロイルオキシエチルイソシアネート化合物（Ｃ−１）とヒドロキシビフェニル化合物（Ｃ−２）とを反応させて、モノマー（Ｃ−３）を得る。
また、Ｌ²がその酸素原子がビフェニルと結合している−(ＣＨ₂)_ｎ−Ｏ−であり、ｎは２〜１８の整数である場合は、下記反応式（６）に示すようにアクリロイルオキシエチルイソシアネート化合物（Ｃ−１）とヒドロキシビフェニル化合物（Ｃ−４）とを反応させて、モノマー（Ｃ−５）を得る。
その後、ラジカル重合開始剤の存在下でモノマー（Ｃ−３）もしくは（Ｃ−５）と、少なくとも一種以上のモノマーとを共重合させれば、一般式（６）で表される構造単位を有する共重合体が得られる。 The copolymer having the structural unit represented by the general formula (6) can be obtained, for example, by the reactions shown in the following reaction formulas (5) to (6).
First, in the case where L ² is a single bond in the general formula (6), as shown in the following reaction formula (5), the acryloyloxyethyl isocyanate compound (C-1) and the hydroxybiphenyl compound (C-2) The reaction is performed to obtain a monomer (C-3).
When L ² is — (CH ₂ ) _n —O—, the oxygen atom of which is bonded to biphenyl, and n is an integer of 2 to 18, acryloyl is obtained as shown in the following reaction formula (6) The oxyethyl isocyanate compound (C-1) and the hydroxybiphenyl compound (C-4) are reacted to obtain a monomer (C-5).
Thereafter, when the monomer (C-3) or (C-5) and at least one or more monomers are copolymerized in the presence of a radical polymerization initiator, it has a structural unit represented by the general formula (6) A copolymer is obtained.

上記の分散剤を水系媒体に溶解させ、次に顔料を加えて充分に湿潤させた後、ホモジナイザーによる高速撹拌、ビーズミルやボールミルのようなボールを用いた混練分散機、ロールミルのような剪断力を用いた混練分散機、超音波分散機等の方法で分散体を作製することができる。ただし、このような分散工程の後には粗大粒子が含まれていることが多く、インクジェットノズルや供給経路の目詰まりの原因となるため、フィルターや遠心分離器を用いて粒径１μｍ以上の粒子を除去する必要がある。
前記水系媒体の水としては、イオン交換水等が挙げられ、インクにおける水の含有量はインク全体の２０〜６０質量％が好ましい。
また、本発明のインクは、１種以上の水溶性有機溶剤及び／又は界面活性剤を含有することが好ましい。 The above-mentioned dispersant is dissolved in an aqueous medium, then added with a pigment and sufficiently wetted, then high speed stirring by a homogenizer, mixing and dispersing machine using balls such as bead mill and ball mill, The dispersion can be produced by the method such as the kneading and dispersing machine and the ultrasonic dispersing machine used. However, coarse particles are often included after such a dispersion step, which may cause clogging of the ink jet nozzle and the supply path. Therefore, using a filter or a centrifugal separator, particles having a particle diameter of 1 Need to be removed.
Examples of the water of the aqueous medium include ion-exchanged water, and the content of water in the ink is preferably 20 to 60% by mass of the whole ink.
Furthermore, the ink of the present invention preferably contains one or more water-soluble organic solvents and / or surfactants.

−水溶性溶剤−
本発明のインクは水を液媒体として使用するものであるが、インクの乾燥を防止する湿潤剤として、また、分散安定性の向上や、普通紙におけるカール防止の目的で下記の水溶性溶剤が使用される。これら水溶性溶剤は複数混合して使用してもよい。 -Water soluble solvent-
The ink of the present invention uses water as a liquid medium, but the following water-soluble solvents are used as a wetting agent for preventing the drying of the ink, and for the purpose of improving the dispersion stability and preventing curling in plain paper. used. These water-soluble solvents may be used as a mixture of two or more.

水溶性溶剤の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、イソプロピリデングリセロール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、ペトリオール等の多価アルコール類；
エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類；
２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミイダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物；
ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−メトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ブトキシプロピオンアミド等のアミド類；
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類；
ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物類；
３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等である。 Examples of the water-soluble solvent include the following.
Glycerin, ethylene glycol, diethylene glycol, isopropylidene glycerol, 1,3-butanediol, 3-methyl-1,3-butanediol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, trimethylolpropane, trimethylolethane, ethylene glycol , Diethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetraethylene glycol, hexylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, glycerol, 1,2,6-hexanetriol, Polyhydric alcohols such as 1,2,4-butanetriol, 1,2,3-butanetriol and petriol;
Polyhydric alcohol alkyl ethers such as ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, etc.
Polyhydric alcohol aryl ethers such as ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol monobenzyl ether;
Nitrogen-containing heterocyclic compounds such as 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-hydroxyethyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolylinone, ε-caprolactam, γ-butyrolactone and the like;
Amides such as formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethyl-β-methoxypropionamide, N, N-dimethyl-β-butoxypropionamide and the like;
Amines such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoethylamine, diethylamine and triethylamine;
Sulfur-containing compounds such as dimethyl sulfoxide, sulfolane and thiodiethanol;
3-ethyl-3-hydroxymethyl oxetane, propylene carbonate, ethylene carbonate and the like.

これら水溶性溶剤の中でも、特に３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、イソプロピリデングリセロール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−メトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ブトキシプロピオンアミドが好ましい。これらは普通紙におけるカールを防止するために優れた効果を得ることができる。 Among these water-soluble solvents, 3-ethyl-3-hydroxymethyl oxetane, isopropylidene glycerol, N, N-dimethyl-β-methoxypropionamide, and N, N-dimethyl-β-butoxypropionamide are particularly preferable. These can obtain excellent effects to prevent curling in plain paper.

その他、本発明においては湿潤剤として糖を含有することができる。
糖類の例としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類および四糖類を含む）および多糖類があげられ、好ましくはグルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオースなどがあげられる。ここで、多糖類とは広義の糖を意味し、α−シクロデキストリン、セルロースなど自然界に広く存在する物質を含む意味に用いることとする。
また、これらの糖類の誘導体としては、前記した糖類の還元糖、酸化糖、アミノ酸、チオ酸などがあげられる。特に糖アルコールが好ましく、具体例としてはマルチトール、ソルビットなどがあげられる。 Besides, in the present invention, sugar can be contained as a wetting agent.
Examples of saccharides include monosaccharides, disaccharides, oligosaccharides (including trisaccharides and tetrasaccharides) and polysaccharides, preferably glucose, mannose, fructose, ribose, xylose, arabinose, galactose, maltose, cellobiose, Examples include lactose, sucrose, trehalose, maltotriose and the like. Here, polysaccharides mean sugars in a broad sense, and are used to mean substances including substances widely present in the natural world such as α-cyclodextrin and cellulose.
Further, as derivatives of these saccharides, reducing saccharides of the above-mentioned saccharides, oxidized saccharides, amino acids, thio acids and the like can be mentioned. Sugar alcohols are particularly preferred, and specific examples include maltitol, sorbite and the like.

顔料と湿潤剤の比は、ヘッドからのインク吐出安定性に非常に影響がある。顔料固形分が高いのに湿潤剤の配合量が少ないとノズルのインクメニスカス付近の水分蒸発が進み吐出不良をもたらす。湿潤剤の配合量はインク全体に対して、１０〜７０質量％が好ましく、より好ましくは２０〜５０質量％である。この範囲にあるインクは、乾燥性や保存試験や信頼性試験が非常に良好となる。 The ratio of pigment to wetting agent has a great influence on the ink ejection stability from the head. If the blending amount of the wetting agent is small although the pigment solid content is high, the evaporation of water in the vicinity of the ink meniscus of the nozzle proceeds to cause ejection failure. The blending amount of the wetting agent is preferably 10 to 70% by mass, more preferably 20 to 50% by mass, with respect to the entire ink. The ink in this range is very good in the drying property, the storage test and the reliability test.

−浸透剤−
浸透剤をインクに添加することで、表面張力が低下し、ノズルへのインク充填性が向上し、吐出の安定性が向上することに加え、記録媒体にインク滴が着弾した後の記録媒体中への浸透が速くなるため、フェザリングやカラーブリードを軽減することができる。浸透剤としては界面活性剤や浸透性を有する溶剤などが用いられる。
界面活性剤は、親水基によりアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤に大別され、疎水基によりフッ素系界面活性剤、アセチレン系界面活性剤等に大別することができる。
アニオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩などが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオール、グリコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、アセチレングリコールなどが挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルベタイン、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエーテル化合物等が挙げられ、下記構造式（７）で表されるフッ素系界面活性剤を特に有用に用いることができる。 -Penetration agent-
By adding the penetrant to the ink, the surface tension is reduced, the ink filling property to the nozzles is improved, and in addition to the improvement of the ejection stability, the inside of the recording medium after the ink droplets land on the recording medium Because it penetrates faster, feathering and color bleed can be reduced. As the penetrant, a surfactant or a solvent having permeability is used.
Surfactants are roughly classified into anionic surfactants, nonionic surfactants and amphoteric surfactants by hydrophilic groups, and may be roughly classified into fluorine surfactants, acetylene surfactants etc. by hydrophobic groups. it can.
Examples of the anionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether acetate, dodecylbenzene sulfonate, laurate, salts of polyoxyethylene alkyl ether sulfate and the like.
As nonionic surfactant, for example, polyol, glycol ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene alkylamine, polyoxyethylene Alkyl amide, acetylene glycol and the like can be mentioned.
As a fluorochemical surfactant, perfluoroalkyl sulfonate, perfluoroalkyl carboxylate, perfluoroalkyl phosphate, perfluoroalkyl ethylene oxide adduct, perfluoroalkyl betaine, perfluoroalkyl amine oxide, perfluoro Alkyl ether compounds and the like can be mentioned, and a fluorine-based surfactant represented by the following structural formula (7) can be particularly usefully used.

アセチレングリコール系の界面活性剤としては、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールなどのアセチレングリコール系（例えばエアープロダクツ社（米国）のサーフィノール１０４、８２、４６５、４８５あるいはＴＧなど）をもちいることができるが、特にサーフィノール４６５、１０４やＴＧが良好な印字品質を示す。 As the acetylene glycol surfactant, 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 3,6-dimethyl-4-octin-3,6-diol, 3,5 -It is possible to use acetylene glycols such as dimethyl-1-hexyn-3-ol (e.g. Surfynol 104, 82, 465, 485 or TG of Air Products Inc. (USA) etc.), but especially Surfynol 465, 104 and TG show good print quality.

浸透性のある溶剤としては、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどの炭素数８以上のポリオール、あるいはグリコールエーテルを用いることができる。 As the permeable solvent, polyols having 8 or more carbon atoms such as 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, or glycol ethers can be used. .

上記界面活性剤は、単独または二種以上を混合して用いることができる。本発明の好ましい態様によれば、インク全体に対する浸透剤の添加量は０．０１質量％から５質量％の比率範囲で使用することが好ましく、より好ましくは０．０３質量％から２質量％である。界面活性剤量が少ないと印字後のドットの広がりが悪く、ドット径が小さくなることで、ベタ画像の埋まりが悪くなり、画像濃度や彩度が低下してしまう。界面活性剤量が多すぎると泡立ちやすくなることで、ノズル内の流路を泡が塞ぐことで吐出しなくなるなどの問題が発生してしまう。 The said surfactant can be used individually or in mixture of 2 or more types. According to a preferred embodiment of the present invention, the amount of the penetrant added to the whole ink is preferably in the range of 0.01% by mass to 5% by mass, more preferably 0.03% by mass to 2% by mass. is there. When the amount of surfactant is small, the spread of dots after printing is bad, and the dot diameter becomes small, the filling of the solid image becomes worse, and the image density and the saturation decrease. If the amount of the surfactant is too large, bubbles may easily occur, and the flow path in the nozzle may be clogged so that problems such as non-ejection may occur.

本発明の記録用インク組成物には必要に応じて、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、光安定化剤など従来より知られている添加剤を適宜選択し、加えることができる。 In the recording ink composition of the present invention, as required, pH adjusters, preservatives and antifungal agents, rust inhibitors, antioxidants, ultraviolet absorbers, oxygen absorbers, light stabilizers, etc. The additives that are present can be selected appropriately and added.

−ｐＨ調整剤−
ｐＨ調整剤を加えてアルカリ性に保つことで分散状態を安定化し、吐出を安定化することができる。また、ｐＨ１１以上ではインクジェットのヘッドやインク供給ユニットを溶かし出す量が大きく、インクの変質や、漏洩、吐出不良等の問題が発生してしまう。ｐＨ調整剤を加えるのは、顔料を分散剤とともに水に混錬分散する際に加えておくほうが、混錬分散後、湿潤剤、浸透剤等の添加剤とともに加えるよりも望ましい。これは、ｐＨ調整剤によっては添加することで分散を破壊する場合もあるためである。 -PH adjuster-
By adding a pH adjuster and keeping it alkaline, the dispersed state can be stabilized and the discharge can be stabilized. Further, when the pH is 11 or more, the amount of melting of the ink jet head and the ink supply unit is large, and problems such as deterioration of the ink, leakage, and ejection failure occur. It is more desirable to add the pH adjusting agent when mixing and dispersing the pigment together with the dispersing agent in water, rather than adding it with the additive such as the wetting agent and the penetrant after the kneading and dispersing. This is because the addition of some pH adjusters may break the dispersion.

ｐＨ調整剤としては、アルコールアミン類、アルカリ金属水酸化物、アンモニウム水酸化物、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属炭酸塩を一種類以上含むものが好ましく、アルコールアミン類として、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３プロパンジオール等がある。アルカリ金属元素の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等がある。アンモニウムの水酸化物としては、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物、第４級ホスホニウム水酸化物がある。アルカリ金属の炭酸塩としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。 As the pH adjuster, one containing one or more kinds of alcohol amines, alkali metal hydroxides, ammonium hydroxides, phosphonium hydroxides and alkali metal carbonates is preferable, and as alcohol amines, diethanolamine, triethanolamine, And 2-amino-2-ethyl-1,3 propanediol and the like. Examples of hydroxides of alkali metal elements include lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide. Ammonium hydroxides include ammonium hydroxide, quaternary ammonium hydroxide, and quaternary phosphonium hydroxide. Examples of carbonates of alkali metals include lithium carbonate, sodium carbonate and potassium carbonate.

−防腐防黴剤−
防腐防黴剤としては、例えば、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム等が本発明に使用できる。 -Antiseptic and fungicide-
As preservatives and fungicides, for example, sodium dehydroacetate, sodium sorbate, sodium 2-pyridinethiol-1-oxide, sodium benzoate, sodium pentachlorophenol and the like can be used in the present invention.

−防錆剤−
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト等がある。 -Rust inhibitor-
Examples of the antirust agent include acid sulfite, sodium thiosulfate, ammonium thiodiglycolate, diisopropyl ammonium nitrite, pentaerythritol tetranitrate, dicyclohexyl ammonium nitrite and the like.

−酸化防止剤−
前記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、などが挙げられる。 -Antioxidant-
Examples of the antioxidant include phenol-based antioxidants (including hindered phenol-based antioxidants), amine-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, and phosphorus-based antioxidants.

−紫外線吸収剤−
前記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤、などが挙げられる。 -UV absorber-
Examples of the UV absorber include benzophenone UV absorbers, benzotriazole UV absorbers, salicylate UV absorbers, cyanoacrylate UV absorbers, and nickel complex salt UV absorbers.

本発明のインクは、例えば、水、前記キナクリドン混合物、顔料、前記分散剤、及び必要に応じてその他の成分を水性媒体中に分散又は溶解し、攪拌混合して製造することができる。また、前記分散剤は顔料分散体作製の際の顔料分散剤として用いてもよい。
前記分散は、例えば、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシャイカー、超音波分散機等により行うことができ、攪拌混合は通常の攪拌羽を用いた攪拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機等で行うことができる。 The ink of the present invention can be produced, for example, by dispersing or dissolving water, the above-mentioned quinacridone mixture, a pigment, the above-mentioned dispersant and, if necessary, other components in an aqueous medium, and stirring and mixing. In addition, the dispersant may be used as a pigment dispersant at the time of preparation of a pigment dispersion.
The dispersion can be carried out by, for example, a sand mill, homogenizer, ball mill, paint shaker, ultrasonic disperser, etc., and stirring and mixing are carried out by a stirrer using a common stirring blade, magnetic stirrer, high speed disperser etc. be able to.

製造に際しては、必要に応じて、フィルター、遠心分離装置などで粗大粒子をろ過し、脱気することが好ましい。 In the production, if necessary, coarse particles are preferably filtered and degassed by a filter, a centrifugal separator or the like.

本発明のインクの物性には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、粘度、表面張力等が以下の範囲であることが好ましい。
インクの２５℃での粘度は、３〜２０ｍＰａ・ｓが好ましい。粘度が３ｍＰａ・ｓ以上であると、印字濃度や文字品位を向上させる効果が得られる。また、２０ｍＰａ・ｓ以下とすることにより、インクの吐出性を確保できる。
前記粘度は、例えば、粘度計（ＲＥ８０Ｌ、東機産業社製）を用いて、２５℃で測定することができる。 There is no restriction | limiting in particular in the physical property of the ink of this invention, Although it can select suitably according to the objective, For example, it is preferable that a viscosity, surface tension, etc. are the following ranges.
The viscosity of the ink at 25 ° C. is preferably 3 to 20 mPa · s. When the viscosity is 3 mPa · s or more, the effect of improving the print density and the character quality can be obtained. In addition, by setting the viscosity to 20 mPa · s or less, the ink dischargeability can be secured.
The viscosity can be measured, for example, at 25 ° C. using a viscometer (RE 80L, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).

（インク収容容器）
本発明のインク収容容器は、本発明のインクを収容するインク収容部を備え、更に必要に応じて適宜選択したその他の部材を有する。
前記容器の形状、構造、大きさ、材質には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルムなどで形成されたインク収容部を少なくとも有するものなどが好適に挙げられる。
本発明のインク収容容器の一例を図１、図２に示す。図１はインク収容容器の概略平面図、図２は図１のインク収容容器のケース（外装）を含めた概略平面図である。
インク収容容器２００は、図１に示すように、インク注入口２４２からインク収容部２４１内にインクを充填し、排気した後、該インク注入口２４２を融着により閉じる。使用時には、ゴム部材からなるインク排出口２４３に装置本体の針を刺して装置に供給する。インク収容部２４１は、透気性のないアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。このインク収容部２４１は、図２に示すように、通常、プラスチックス製の収容容器ケース２４４内に収容され、各種インクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いられるようになっている。 (Ink container)
The ink storage container of the present invention comprises an ink storage portion for storing the ink of the present invention, and further has other members appropriately selected as necessary.
The shape, structure, size, and material of the container are not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose. For example, those having at least an ink storage portion formed of an aluminum laminate film, a resin film, etc. are preferable Can be mentioned.
An example of the ink storage container of the present invention is shown in FIG. 1 and FIG. FIG. 1 is a schematic plan view of the ink container, and FIG. 2 is a schematic plan view of the ink container of FIG. 1 including a case (exterior).
As shown in FIG. 1, the ink storage container 200 fills the ink into the ink storage portion 241 from the ink injection port 242 and exhausts the ink, and then closes the ink injection port 242 by fusion. At the time of use, a needle of the apparatus main body is pierced through the ink discharge port 243 made of a rubber member to supply the apparatus. The ink storage portion 241 is formed of a packaging member such as an air-impermeable aluminum laminate film. As shown in FIG. 2, the ink storage portion 241 is generally stored in a plastic storage container case 244, and is detachably mounted to various ink jet recording apparatuses.

（インクジェット記録装置）
本発明のインクジェット記録装置は、インクをインクジェットヘッドを用いて記録媒体に情報または画像を記録するインクジェット記録装置であって、前記インクが、本発明のインクである。本発明のインクをインクジェットヘッドから飛翔させて記録媒体に情報または画像を記録するインク飛翔手段を有する。この記録装置は、インクを吐出させるインク飛翔手段を少なくとも有し、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば刺激発生手段、制御手段等を有する。
前記インク飛翔手段は、本発明のインクに刺激を印加し飛翔させて画像を形成する手段である。該インク飛翔手段としては特に制限はなく、例えば、インク吐出用の各種のノズル、などが挙げられる。
前記刺激は、例えば、前記刺激発生手段により発生させることができ、該刺激としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、熱（温度）、圧力、振動、光、などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、熱、圧力が好適である。また、前記刺激発生手段としては、例えば過熱装置、加圧装置、圧電素子、振動発生装置、超音波発振器、ライト等が挙げられる。具体的には、圧電素子などの圧電素子等の圧電アクチュエータ、発熱抵抗体等の電気熱変換素子を用いて液体の膜沸騰による相変化を利用するサーマルアクチュエータ、温度変化による金属相変化を用いる形状記憶合金アクチュエータ、静電力を用いる静電アクチュエータ、などが挙げられる。 (Ink jet recording device)
The ink jet recording apparatus of the present invention is an ink jet recording apparatus for recording information or an image on a recording medium using an ink using an ink jet head, and the ink is the ink of the present invention. The ink of the present invention is ejected from an ink jet head to record information or an image on a recording medium. This recording apparatus has at least an ink flying means for discharging ink, and further has other means appropriately selected as necessary, such as a stimulus generating means, a control means and the like.
The ink flying means is a means for applying a stimulus to the ink of the present invention and causing the ink to fly to form an image. There is no restriction | limiting in particular as said ink discharge means, For example, the various nozzles for ink discharge, etc. are mentioned.
The stimulation can be generated, for example, by the stimulation generating means, and the stimulation is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose, such as heat (temperature), pressure, vibration, light, etc. It can be mentioned. One of these may be used alone, or two or more may be used in combination. Among these, heat and pressure are preferable. Moreover, as said stimulus generation means, a heating apparatus, a pressurization apparatus, a piezoelectric element, a vibration generator, an ultrasonic oscillator, a light etc. are mentioned, for example. Specifically, a piezoelectric actuator such as a piezoelectric element such as a piezoelectric element, a thermal actuator utilizing a phase change due to film boiling of liquid using an electrothermal transducer such as a heating resistor, a shape using a metal phase change due to a temperature change Examples include memory alloy actuators, electrostatic actuators using electrostatic force, and the like.

前記インクの飛翔の態様には特に制限はなく、前記刺激の種類等に応じて異なる。
例えば、前記刺激が「熱」の場合、記録ヘッド内の前記インクに対し、記録信号に対応した熱エネルギーを例えばサーマルヘッド等を用いて付与し、該熱エネルギーにより前記インクに気泡を発生させ、該気泡の圧力により、該記録ヘッドのノズル孔から該インクを液滴として吐出噴射させる方法、などが挙げられる。また、前記刺激が「圧力」の場合、例えば記録ヘッド内のインク流路内にある圧力室と呼ばれる位置に接着された圧電素子に電圧を印加することにより、圧電素子を撓ませ、圧力室の容積を縮小させて、前記記録ヘッドのノズル孔から該インクを液滴として吐出噴射させる方法、などが挙げられる。
なお、前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular in the aspect of the flight of the said ink, It changes according to the kind etc. of the said stimulation.
For example, when the stimulus is "heat", heat energy corresponding to a recording signal is applied to the ink in the recording head using, for example, a thermal head, and the heat energy generates bubbles in the ink. According to the pressure of the air bubbles, the ink may be ejected as droplets from the nozzle holes of the recording head. When the stimulus is “pressure”, for example, the piezoelectric element is bent by applying a voltage to the piezoelectric element bonded to a position called a pressure chamber in the ink flow path in the recording head, and the pressure chamber There is a method of reducing the volume and discharging the ink as droplets from the nozzle holes of the recording head.
The control means is not particularly limited as long as the movement of each means can be controlled, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include devices such as sequencers and computers.

ここで、実施例でも用いた本発明のインクジェット記録装置、及び該記録装置を用いたインクジェット記録物の製造方法について概要を説明する。
図３は、本発明のシリアル型インクジェット記録装置の一例を示す斜視図である。この記録装置は、装置本体１０１と、装置本体１０１に装着した用紙を装填するための給紙トレイ１０２と、装置本体１０１に装着され画像が記録（形成）された用紙をストックするための排紙トレイ１０３と、装置本体１０１の前面１１２の一端部側に、前面１１２から前方側に突き出し、上カバー１１１よりも低くなったインク収容容器装填部１０４とを有する。インク収容容器装填部１０４の上面には、操作キーや表示器などの操作部１０５が配置されている。インク収容容器装填部１０４は、インク収容容器２００の脱着を行うための開閉可能な前カバー１１５を有している。
装置本体１０１内では、図４、図５（図３の記録装置の一部拡大断面図）に示すように、図示を省略している左右の側板に横架したガイド部材であるガイドロッド１３１とステー１３２とで、キャリッジ１３３を主走査方向に摺動自在に保持し、主走査モータによって図５に示すように矢示方向に移動走査する。 Here, an outline of the inkjet recording apparatus of the present invention used also in the examples and a method for producing an inkjet recorded matter using the recording apparatus will be described.
FIG. 3 is a perspective view showing an example of the serial type inkjet recording apparatus of the present invention. The recording apparatus includes an apparatus main body 101, a paper feed tray 102 for loading paper loaded in the apparatus main body 101, and a paper delivery for stocking paper loaded in the apparatus main body 101 and on which images are recorded (formed). A tray 103 and an ink container loading unit 104 protruding forward from the front surface 112 and lower than the upper cover 111 are provided on one end side of the front surface 112 of the apparatus main body 101. An operation unit 105 such as an operation key or a display is disposed on the top surface of the ink container loading unit 104. The ink container loading unit 104 has an openable front cover 115 for attaching and detaching the ink container 200.
In the apparatus main body 101, as shown in FIGS. 4 and 5 (partially enlarged cross-sectional views of the recording apparatus in FIG. 3), guide rods 131 which are guide members horizontally extended on left and right side plates not shown. The carriage 133 is slidably held in the main scanning direction by the stay 132, and moved and scanned in the arrow direction as shown in FIG. 5 by the main scanning motor.

キャリッジ１３３には、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色のインク滴を吐出する４個のインクジェット記録用ヘッドからなる記録ヘッド１３４を、複数のインク吐出口が主走査方向と交叉するように配列し、インク滴吐出方向を下方に向けて装着している。
記録ヘッド１３４を構成するインクジェット記録用ヘッドとしては、圧電素子などの圧電アクチュエータ、発熱抵抗体などの電気熱変換素子を用いて液体の膜沸騰による相変化を利用するサーマルアクチュエータ、温度変化による金属相変化を用いる形状記憶合金アクチュエータ、静電力を用いる静電アクチュエータなどインクを吐出するためのエネルギー発生手段として備えたものなどを使用できる。また、キャリッジ１３３には、記録ヘッド１３４に各色のインクを供給するための各色のサブタンク１３５を搭載している。サブタンク１３５には、図示しないインク供給チューブを介して、インク収容容器装填部１０４に装填された本発明のインク収容容器２００からインクが供給されて補充される。 The carriage 133 is provided with a plurality of ink jet recording heads 134 including four ink jet recording heads for ejecting ink droplets of yellow (Y), cyan (C), magenta (M), and black (Bk). The outlets are arranged so as to cross the main scanning direction, and the ink droplet ejection direction is directed downward.
As an inkjet recording head constituting the recording head 134, a piezoelectric actuator such as a piezoelectric element, a thermal actuator using a phase change due to film boiling of a liquid using an electrothermal conversion element such as a heating resistor, a metal phase due to temperature change A shape memory alloy actuator using a change, an electrostatic actuator using an electrostatic force, or the like provided as energy generating means for discharging ink can be used. Further, the sub tank 135 of each color for supplying the ink of each color to the recording head 134 is mounted on the carriage 133. The sub-tank 135 is replenished with ink supplied from the ink storage container 200 of the present invention loaded in the ink storage container loading unit 104 via an ink supply tube (not shown).

一方、給紙トレイ１０２の用紙積載部（圧板）１４１上に積載した用紙１４２を給紙するための給紙部として、用紙積載部１４１から用紙１４２を１枚ずつ分離給送する半月コロ（給紙コロ１４３）、及び給紙コロ１４３に対向し、摩擦係数の大きな材質からなる分離パッド１４４を備え、この分離パッド１４４は給紙コロ１４３側に付勢されている。
この給紙部から給紙された用紙１４２を記録ヘッド１３４の下方側で搬送するための搬送部として、用紙１４２を静電吸着して搬送するための搬送ベルト１５１と、給紙部からガイド１４５を介して送られる用紙１４２を搬送ベルト１５１との間で挟んで搬送するためのカウンタローラ１５２と、略鉛直上方に送られる用紙１４２を略９０°方向転換させて搬送ベルト１５１上に倣わせるための搬送ガイド１５３と、押さえ部材１５４で搬送ベルト１５１側に付勢された先端加圧コロ１５５とを備えている。 On the other hand, as a sheet feeding unit for feeding the sheets 142 stacked on the sheet stacking unit (pressure plate) 141 of the sheet feeding tray 102, a semi-circular roller (sheet feeding unit) A separation pad 144 facing the paper roller 143) and the paper feed roller 143 and made of a material having a large coefficient of friction is provided, and the separation pad 144 is biased toward the paper supply roller 143 side.
As a transport unit for transporting the sheet 142 fed from the sheet feed unit below the recording head 134, a transport belt 151 for electrostatically attracting and transporting the sheet 142, and a guide 145 from the sheet feed unit And the counter roller 152 for conveying the sheet 142 conveyed via the sheet between the conveying belt 151 and the sheet 142, and the sheet 142 conveyed substantially vertically upward is turned about 90.degree. And copied onto the conveying belt 151. And a tip pressing roller 155 biased toward the transport belt 151 by the pressing member 154.

また、搬送ベルト１５１表面を帯電させるための帯電手段である帯電ローラ１５６を備えている。搬送ベルト１５１は、無端状ベルトであり、搬送ローラ１５７とテンションローラ１５８との間に張架されて、ベルト搬送方向に周回可能である。この搬送ベルト１５１は、例えば、抵抗制御を行っていない厚さ４０μｍ程度の樹脂材〔例えば、テトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体（ＥＴＦＥ）〕で形成した用紙吸着面となる表層と、この表層と同材質でカーボンによる抵抗制御を行った裏層（中抵抗層、アース層）とを有している。搬送ベルト１５１の裏側には、記録ヘッド１３４による印写領域に対応してガイド部材１６１が配置されている。
なお、記録ヘッド１３４で記録された用紙１４２を排紙するための排紙部として、搬送ベルト１５１から用紙１４２を分離するための分離爪１７１と、排紙ローラ１７２及び排紙コロ１７３とが備えられており、排紙ローラ１７２の下方に排紙トレイ１０３が配されている。
装置本体１０１の背面部には、両面給紙ユニット１８１が着脱自在に装着されている。
両面給紙ユニット１８１は、搬送ベルト１５１の逆方向回転で戻される用紙１４２を取り込んで反転させて再度カウンタローラ１５２と搬送ベルト１５１との間に給紙する。なお、両面給紙ユニット１８１の上面には手差し給紙部１８２が設けられている。 Further, a charging roller 156, which is a charging unit for charging the surface of the conveyance belt 151, is provided. The conveyance belt 151 is an endless belt, is stretched between the conveyance roller 157 and the tension roller 158, and can circulate in the belt conveyance direction. The conveyance belt 151 has, for example, a surface layer serving as a sheet adsorbing surface formed of a resin material having a thickness of about 40 μm [for example, a copolymer of tetrafluoroethylene and ethylene (ETFE)] not subjected to resistance control. It has the back layer (medium resistance layer, earth layer) which performed resistance control by carbon with the same material. On the back side of the conveyance belt 151, a guide member 161 is disposed corresponding to the printing area by the recording head 134.
As a paper discharge unit for discharging the paper 142 recorded by the recording head 134, a separation claw 171 for separating the paper 142 from the conveyance belt 151, a paper discharge roller 172, and a paper discharge roller 173 are provided. The sheet discharge tray 103 is disposed below the sheet discharge roller 172.
A double-sided sheet feeding unit 181 is detachably mounted on the back of the apparatus main body 101.
The duplex feeding unit 181 takes in and reverses the sheet 142 returned by the reverse rotation of the conveying belt 151, and feeds the sheet 142 between the counter roller 152 and the conveying belt 151 again. A manual sheet feeding unit 182 is provided on the top surface of the duplex feeding unit 181.

このインクジェット記録装置においては、給紙部から用紙１４２が１枚ずつ分離給紙され、略鉛直上方に給紙された用紙１４２は、ガイド１４５で案内され、搬送ベルト１５１とカウンタローラ１５２との間に挟まれて搬送される。更に先端を搬送ガイド１５３で案内されて先端加圧コロ１５５で搬送ベルト１５１に押し付けられ、略９０°搬送方向を転換される。このとき、帯電ローラ１５６によって搬送ベルト１５１が帯電されており、用紙１４２は、搬送ベルト１５１に静電吸着されて搬送される。そこで、キャリッジ１３３を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッド１３４を駆動することにより、停止している用紙１４２にインク滴を吐出して１行分を記録し、用紙１４２を所定量搬送後、次行の記録を行う。
記録終了信号又は用紙１４２の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより記録動作を終了し、用紙１４２を排紙トレイ１０３に排紙する。そして、サブタンク１３５内のインクの残量ニアーエンドが検知されると、インク収容容器２００から所要量のインクがサブタンク１３５に補給される。 In this inkjet recording apparatus, the sheets 142 are separated and fed one by one from the sheet feeding unit, and the sheet 142 fed substantially vertically upward is guided by the guide 145, and between the conveying belt 151 and the counter roller 152. Sandwiched between and transported. Further, the leading end is guided by the conveyance guide 153 and pressed against the conveyance belt 151 by the leading end pressure roller 155, and the conveyance direction is changed by about 90 °. At this time, the conveyance belt 151 is charged by the charging roller 156, and the sheet 142 is electrostatically attracted to the conveyance belt 151 and conveyed. Therefore, by driving the recording head 134 according to the image signal while moving the carriage 133, ink droplets are discharged onto the stopped sheet 142 to record one line, and after the sheet 142 is conveyed by a predetermined amount, Record the next line.
The recording operation is ended by receiving a recording end signal or a signal that the rear end of the sheet 142 has reached the recording area, and the sheet 142 is discharged to the sheet discharge tray 103. Then, when the remaining amount near end of the ink in the sub tank 135 is detected, the required amount of ink is supplied from the ink storage container 200 to the sub tank 135.

このインクジェット記録装置において、インク収容容器２００中のインクを使い切ったときには、インク収容容器２００における筐体を分解して内部のインク収容部だけを交換することができる。また、インク収容容器２００は、縦置きで前面装填構成としても安定したインクの供給を行うことができる。したがって、装置本体１０１の上方が塞がって設置されているような場合、例えば、ラック内に収納したりする場合、あるいは装置本体１０１の上面に物が置かれているような場合でも、インク収容容器２００の交換を容易に行うことができる。
なお、キャリッジが走査するシリアル型（シャトル型）インクジェット記録装置に適用した例で説明したが、ライン型ヘッドを備えたライン型インクジェット記録装置にも同様に適用することができる。
本発明のインクジェット記録装置は、インクジェット記録方式による各種記録に適用することができ、例えば、インクジェット記録用プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、などに特に好適に適用することができる。 In the ink jet recording apparatus, when the ink in the ink container 200 is used up, the housing of the ink container 200 can be disassembled and only the ink container inside can be replaced. In addition, the ink storage container 200 can supply the ink stably even in the front loading configuration in the vertical position. Therefore, when the upper side of the apparatus main body 101 is closed and installed, for example, even when an object is placed on the upper surface of the apparatus main body 101 or when stored in a rack, the ink storage container 200 can be easily replaced.
Although the example applied to the serial type (shuttle type) ink jet recording apparatus in which the carriage scans is described, the present invention can be similarly applied to a line type ink jet recording apparatus provided with a line type head.
The ink jet recording apparatus of the present invention can be applied to various recordings by the ink jet recording method, and is particularly suitably applied to, for example, a printer for ink jet recording, a facsimile machine, a copying machine, a printer / fax / copier complex machine, etc. Can.

（記録物及び記録物の製造方法）
本発明の記録物は、本発明のインクを用いて記録媒体（記録用メディア）上に情報または画像が記録されたものである。本発明の記録物は、インクにインク飛翔手段を介して刺激を印加し、記録ヘッドから該インクを飛翔させて記録媒体に画像を記録するインク飛翔工程を少なくとも含む方法により製造することができる。
前記記録媒体としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、普通紙、印刷用塗工紙、光沢紙、特殊紙、布、フィルム、ＯＨＰシート、などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、普通紙及び印刷用塗工紙のいずれかが好ましい。前記普通紙は安価である点で有利である。また、前記印刷用塗工紙は光沢紙に比べて比較的安価でしかも平滑な光沢ある画像を与える点で有利である。しかし、乾燥性が悪く一般にインクジェット用には使用困難であったが、本発明のインクにより乾燥性が向上し使用可能となった。
本発明の記録物は、高画質で滲みがなく、経時安定性に優れ、各種の印字乃至画像の記録された資料等として各種用途に好適に使用することができる。 (Manufacturing method of recorded matter and recorded matter)
The recorded matter of the present invention is obtained by recording information or an image on a recording medium (recording medium) using the ink of the present invention. The recorded matter of the present invention can be manufactured by a method including at least an ink jetting step of applying a stimulus to the ink via the ink jetting means and jetting the ink from the recording head to record an image on the recording medium.
There is no restriction | limiting in particular as said recording medium, Although it can select suitably according to the objective, For example, a plain paper, coated paper for printing, glossy paper, special paper, cloth, a film, OHP sheet, etc. are mentioned. . One of these may be used alone, or two or more may be used in combination. Among these, either plain paper or coated printing paper is preferable. The plain paper is advantageous in that it is inexpensive. Also, the coated paper for printing is advantageous in that it provides a smooth and glossy image that is relatively inexpensive and smooth as compared to glossy paper. However, the drying property was poor and it was generally difficult to use for ink jet applications, but the ink of the present invention improved the drying property and became usable.
The recorded matter of the present invention has high image quality, no bleeding, and is excellent in stability over time, and can be suitably used as various printed matter or material recorded with images or the like for various uses.

以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、例中の「部」及び「％」は、特に明示しない限り「質量部」及び「質量％」を表す。 EXAMPLES The present invention will be more specifically described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, "parts" and "%" represent "parts by mass" and "% by mass" unless otherwise specified.

（質量分析測定）
装置としてはMALDI-TOFMS Bruker Daltonics社製 autoflex IIIを用い以下の測定条件にて分析をおこなった。
・測定条件
正イオン測定時
Ion Source1 ： 19.00 kV
Ion Source2 ： 16.65 kV
Lens ： 8.20 kV
Reflector1 ： 21.00 kV
Reflector2 ： 9.70 kV
Laser ： Smart beam2(wavelength: 355nm,532 nm,1064 nm,808±5 nm)
Matrix ：なし
Detection mode：reflector
Detection ion ：Positive
Calibration ： CsI3 (Mass spectrometry)
As an apparatus, MALDI-TOFMS Bruker Daltonics autoflex III was used, and analysis was performed under the following measurement conditions.
・ Measurement condition When measuring positive ion
Ion Source 1: 19.00 kV
Ion Source 2: 16.65 kV
Lens: 8.20 kV
Reflector1: 21.00 kV
Reflector2: 9.70 kV
Laser: Smart beam 2 (wavelength: 355 nm, 532 nm, 1064 nm, 808 ± 5 nm)
Matrix: None
Detection mode: reflector
Detection ion: Positive
Calibration: CsI3

負イオン測定時
Ion Source1 ： 19.00 kV
Ion Source2 ： 16.65 kV
Lens ： 8.50 kV
Reflector1 ： 21.00 kV
Reflector2 ： 9.70 kV
Laser ： Smart beam2(wavelength: 355nm,532 nm,1064 nm,808±5 nm)
Matrix ：なし
Detection mode：reflector
Detection ion ：Negative
Calibration ： CsI3 At negative ion measurement
Ion Source 1: 19.00 kV
Ion Source 2: 16.65 kV
Lens: 8.50 kV
Reflector1: 21.00 kV
Reflector2: 9.70 kV
Laser: Smart beam 2 (wavelength: 355 nm, 532 nm, 1064 nm, 808 ± 5 nm)
Matrix: None
Detection mode: reflector
Detection ion: Negative
Calibration: CsI3

（共重合体の重量平均分子量）
カラム恒温槽には島津製作所製ＣＴＯ−２０Ａ、検出器には島津製作所製ＲＩＤ−１０Ａ、溶離液流路ポンプには島津製作所製ＬＣ−２０ＡＤ、デガッサには島津製作所製ＤＧＵ−２０Ａ、オートサンプラーには島津製作所製ＳＩＬ−２０Ａを用いてＧＰＣ法によって測定した。カラムは東ソー株式会社製の水系ＳＥＣカラムＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＰＷＸＬ（排除限界分子量２×１０⁵）とＴＳＫｇｅｌＧ５０００ＰＷＸＬ（排除限界分子量２．５×１０⁶）とＴＳＫｇｅｌＧ６０００ＰＷＸＬ（排除限界分子量５×１０⁷）を接続したものを用いた。サンプルは溶離液で２ｇ／１００ｍＬの濃度に調製し、測定に用いた。溶離液には酢酸、及び酢酸ナトリウムを各々０．５モル／リットルに調整した水溶液を使用した。カラム温度は４０℃、流速は１．０ｍＬ／分で実施した。
標準サンプルとして分子量１，０６５、５，０５０、２４，０００、５０，０００、１０７，０００、１４０，０００、２５０，０００、５４０，０００、９２０，０００の９種のポリエチレングリコールを用いて較正曲線を求め、その較正曲線を基に、共重合体の重量平均分子量を求めた。 (Weight-average molecular weight of copolymer)
Column thermostat CTO-20A manufactured by Shimadzu Corporation, RID-10A manufactured by Shimadzu Corporation as a detector, LC-20AD manufactured by Shimadzu Corporation as an eluent channel pump, DGU-20A manufactured by Shimadzu Corporation as a degasser, autosampler It measured by GPC method using Shimadzu Corporation SIL-20A. The column used is a combination of aqueous SEC column TSKgel G3000PWXL (exclusion limit molecular weight 2 × 10 ⁵ ), TSKgel G5000PWXL (exclusion limit molecular weight 2.5 × 10 ⁶ ) and TSKgel G6000PWXL (exclusion limit molecular weight 5 × 10 ⁷ ) manufactured by Tosoh Corporation. It was. The sample was adjusted to a concentration of 2 g / 100 mL with the eluent and used for measurement. Acetic acid and an aqueous solution adjusted to 0.5 mol / l each of sodium acetate were used as eluents. The column temperature was 40 ° C., and the flow rate was 1.0 mL / min.
Calibration curve using nine polyethylene glycols of molecular weights 1,065, 5,050, 24,000, 50,000, 107,000, 140,000, 250,000, 540,000, 920,000 as standard samples The weight average molecular weight of the copolymer was determined based on the calibration curve.

［実施例１：キナクリドン混合物（Ｓｙ−１）の合成］
氷水浴にて冷却した２００ｍＬ四ツ口フラスコに、クロロスルホン酸５０部を仕込み、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２(クラリアント社製ホスタパームピンクＥ)５部を１０〜１５℃の温度にて５分間かけ少しずつ添加した。さらに８０℃で３時間攪拌を行い、室温にもどした後、反応溶液を氷水６００部中に攪拌しながら加えてスルホン化物を析出させた。次いで、濾別して、０．１％塩酸３００部で洗浄し、更にイオン交換水３００部で洗浄し、赤色の中間物ウエットケーキを得た。このウエットケーキに水１５０ｍＬを加え撹拌しながら氷水浴で４℃に冷却した。これにジエチルアミン１０．７５ｇを５分間かけ滴下し、さらに７０℃の温度で３時間撹拌した。室温まで冷却した後、撹拌しながら濃塩酸１５．６ｇを加え、析出している赤色沈殿物を濾取した。このウエットケーキをイオン交換水にて撹拌ろ過洗浄をおこない、６０℃にて加熱減圧乾燥２日間することにより、えび茶色粉末のキナクリドン混合物（Ｓｙ−１）２．６７ｇを得た。
このものの赤外線吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）を図６にしめす。 [Example 1: Synthesis of quinacridone mixture (Sy-1)]
In a 200 mL four-necked flask cooled by an ice water bath, 50 parts of chlorosulfonic acid is charged. I. 5 parts of Pigment Red 122 (Clariant's Hosta Palm Pink E) was added little by little over 5 minutes at a temperature of 10 to 15 ° C. After stirring at 80 ° C. for 3 hours and returning to room temperature, the reaction solution was added to 600 parts of ice water with stirring to precipitate a sulfonated product. Next, the resultant was separated by filtration, washed with 300 parts of 0.1% hydrochloric acid, and further washed with 300 parts of ion-exchanged water to obtain a red intermediate wet cake. Water (150 mL) was added to the wet cake and cooled to 4 ° C. with an ice water bath while stirring. To this was added dropwise 10.75 g of diethylamine over 5 minutes, and the mixture was further stirred at a temperature of 70 ° C. for 3 hours. After cooling to room temperature, 15.6 g of concentrated hydrochloric acid was added while stirring, and the precipitated red precipitate was collected by filtration. The wet cake was subjected to stirring filtration washing with ion exchange water, and heating under reduced pressure at 60 ° C. for 2 days to obtain 2.67 g of a quinacridone mixture (Sy-1) of maroon powder.
The infrared absorption spectrum (KBr tablet method) of this product is shown in FIG.

また、得られたキナクリドン混合物の質量分析をおこなったところ正イオン測定時に［Ｍ＋Ｈ］⁺が５５６．１に、負イオン測定時に［Ｍ−Ｈ］^-が５５４．１に分子イオンピークが観測されたことから置換位置は特定できないが、前記一般式（１）においてｍ＝１かつｎ＝１である以下の式で表されるキナクリドン化合物が混在していることが確認された。また正イオン測定で６１１．２に［Ｍ＋Ｈ］⁺の分子イオンピークがみられたことから、前記一般式（１）においてｍ＝２かつｎ＝０である以下の式で表されるキナクリドン化合物も混在していることがわかった。
この質量分析チャートを図７に示す。
Further, when the resulting mass spectrometry positive ions Measurement was carried out of the quinacridone mixture [M + H] ^+, 556.1, during negative ion measurement [M-H] ^- molecular ion peak was observed at 554.1 From the above, it was confirmed that the quinacridone compound represented by the following formula in which m = 1 and n = 1 in the general formula (1) is mixed, although the substitution position can not be specified. In addition, since a molecular ion peak of [M + H] ⁺ was observed at 611.2 in positive ion measurement, a quinacridone compound represented by the following formula in which m = 2 and n = 0 in the general formula (1) is also obtained. It turned out that it is mixed.
This mass spectrometry chart is shown in FIG.

以下の実施例２〜９、比較例１〜２に示す調製処方により顔料分散体、およびインクを調製し、以下に記した方法により顔料分散体の保存安定性、インクの保存安定性、ならびに吐出安定性を評価した。評価結果を表３に記した。 The pigment dispersion and the ink are prepared according to the preparation formulas shown in the following Examples 2 to 9 and Comparative Examples 1 to 2, and the storage stability of the pigment dispersion, the storage stability of the ink, and the discharge by the method described below. Stability was assessed. The evaluation results are shown in Table 3.

＜顔料分散体の保存安定性＞
各顔料分散体をガラス容器に充填して7０℃で２週間保存し、保存前の粘度に対する保存後の粘度の変化率を下記式から求め、下記の基準で評価した。
粘度の測定には、粘度計（ＲＥ８０Ｌ、東機産業社製）を使用し、２５℃における粘度を、５０回転で測定した。
〔評価基準〕
Ａ：粘度の変化率が±３％以内
Ｂ：粘度の変化率が±３％を超え、±５％以内
Ｃ：粘度の変化率が±５％を超え、±８％以内
Ｄ：粘度の変化率が±８％を超え、±１０％以内
Ｅ：粘度の変化率が±１０％を超え、±３０％以内
Ｆ：粘度の変化率が±３０％を超える（ゲル化して評価不能） Storage Stability of Pigment Dispersion
Each pigment dispersion was filled in a glass container and stored at 70 ° C. for 2 weeks, and the rate of change in viscosity after storage relative to the viscosity before storage was determined from the following formula and evaluated according to the following criteria.
For the measurement of viscosity, a viscometer (RE 80 L, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) was used, and the viscosity at 25 ° C. was measured at 50 rotations.
〔Evaluation criteria〕
A: Viscosity change rate within ± 3% B: Viscosity change rate exceeding ± 3%, ± 5% C: Viscosity change rate exceeding ± 5%, ± 8% D: Viscosity change The rate exceeds ± 8%, within ± 10% E: The rate of change of viscosity exceeds ± 10%, within ± 30% F: The rate of change of viscosity exceeds ± 30% (gelling can not be evaluated)

＜インクの保存安定性＞
各インクをインクカートリッジに充填して７０℃で１週間保存し、保存前の粘度に対する保存後の粘度の変化率を下記式から求め、下記の基準で評価した。
粘度の測定には、粘度計（ＲＥ８０Ｌ、東機産業社製）を使用し、２５℃における粘度を、５０回転で測定した。 <Storage stability of ink>
Each ink was filled in an ink cartridge and stored at 70 ° C. for one week, and the rate of change in viscosity after storage with respect to the viscosity before storage was determined from the following equation and evaluated based on the following criteria.
For the measurement of viscosity, a viscometer (RE 80 L, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) was used, and the viscosity at 25 ° C. was measured at 50 rotations.

＜吐出信頼性＞
各インクを、インクジェットプリンタ(ＩＰＳｉＯＧＸ−ｅ５５００（リコー製）)に充填してセットし、１０分間連続印字を行ない、ヘッド面にインクが付着した状態で保湿キャップをしてプリンタを５０℃６０％ＲＨ環境下で１ヶ月間放置した後、クリーニングを実施して放置前と同等に復帰させた。この後、以下の条件で間欠印写試験を行ない吐出安定性を評価した。
即ち、印刷パターンチャートを２０枚連続で印字した後、２０分間印字を実施しない休止状態にし、これを５０回繰り返し、累計で１０００枚印写した後、もう１枚同じチャートを印写した時の５％チャートベタ部の筋、白抜け、噴射乱れの有無を目視により下記の基準で評価した。なお、印刷パターンは、紙面全面積中、各色の印字面積が５％であるチャートにおいて、各インクを１００％ｄｕｔｙで印字した。印字条件は、記録密度６００×３００ｄｐｉ、ワンパス印字とした。
ランクＡ、Ｂが許容範囲である。
［評価基準］
Ａ：ベタ部にスジ、白抜け、噴射乱れが無い
Ｂ：ベタ部にスジ、白抜け、噴射乱れが若干認められる
Ｃ：ベタ部にスジ、白抜け、噴射乱れが認められる
Ｄ：ベタ部全域にわたってスジ、白抜け、噴射乱れが認められる <Discharge reliability>
Each ink is filled and set in an ink jet printer (IPSiO GX-e5500 (manufactured by Ricoh Co., Ltd.)), continuous printing is performed for 10 minutes, and a moisturizing cap is applied in a state where the ink adheres to the head surface. After left in an RH environment for 1 month, cleaning was performed and returned to the same level as before leaving. Thereafter, an intermittent printing test was conducted under the following conditions to evaluate the ejection stability.
That is, after printing 20 sheets of the printing pattern chart in succession, the printing is not performed for 20 minutes, and the printing is not performed for 50 minutes. This is repeated 50 times, and after printing 1000 sheets in total, another sheet of the same chart is printed. The presence or absence of streaks and white spots in the 5% chart solid portion and jet turbulence was visually evaluated according to the following criteria. Each ink was printed at 100% duty in a chart in which the printing area of each color is 5% over the entire area of the paper surface. The printing conditions were recording density 600 × 300 dpi, one-pass printing.
Ranks A and B are acceptable.
[Evaluation criteria]
A: no streaks, white spots, no jet disorder in solid area B: streaks, white spots, slight jet disorder in solid area C: streaks, white spots, jet disorder in solid area D: solid zone whole area There are streaks, white spots and jet disturbances

［実施例２］
＜分散体１＞
構造式（３）−１で表される分散剤６部をイオン交換水４４部に溶解させ、実施例１で製造したキナクリドン混合物（Ｓｙ−１）１．０部とキナクリドン系顔料（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２クラリアント社製ホスタパームピンクＥ）１４．０部及びイオン交換水３５．０部を加えて超音波ホモジナイザーにより１０分間プレ分散を行った後で、０．０３ｍｍのジルコニアビーズを用いたウルトラアスペックミルＵＡＭ０１５型（寿工業（株）製）に投入して２時間分散処理を行った。得られた分散体を１μｍフィルターでろ過することで顔料濃度１５質量％の分散体１を得た。 Example 2
<Dispersion 1>
6 parts of the dispersant represented by the structural formula (3) -1 is dissolved in 44 parts of ion-exchanged water, and 1.0 part of the quinacridone mixture (Sy-1) prepared in Example 1 and quinacridone pigment (C. I) Pigment Red 122 14.0 parts of Clariant Hosta Palm Pink E and 35.0 parts of ion-exchanged water were added and subjected to pre-dispersion for 10 minutes with an ultrasonic homogenizer, and then 0.03 mm of zirconia beads were used. Dispersion treatment was carried out for 2 hours by introducing it into Ultra Aspec Mill UAM 015 (manufactured by Kotobuki Industry Co., Ltd.). The obtained dispersion was filtered with a 1 μm filter to obtain Dispersion 1 with a pigment concentration of 15% by mass.

＜インク処方＞
分散体１４０．０質量部
グリセリン２０．０質量部
３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン１０．０質量部
Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−メトキシプロピオンアミド１０．０質量部
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール２．０質量部
前記構造式（７）で表される界面活性剤０．０５質量部
２−アミノ−２−エチル−１，３プロパンジオール０．５質量部
プロキセルＬＶ０．１質量部
（アーチ・ケミカルズ・ジャパン製、防腐防黴剤）
イオン交換水１７．３５質量部
分散体１以外の上記材料をイオン交換水に溶解してビヒクルを作製した後、分散体１と混合し、１μｍのフィルターでろ過してインク１を得た。 <Ink prescription>
Dispersion 1 40.0 parts by mass Glycerin 20.0 parts by mass 3-ethyl-3-hydroxymethyl oxetane 10.0 parts by mass N, N-Dimethyl-β-methoxypropionamide 10.0 parts by mass 2-ethyl-1, 3-hexanediol 2.0 parts by mass Surfactant represented by the structural formula (7) 0.05 parts by mass 2-amino-2-ethyl-1,3 propanediol 0.5 parts by mass Proxel LV 0.1 Parts by weight (Arc Chemicals Japan made, preservatives and fungicides)
Ion-exchanged water 17.35 parts by mass The above materials other than dispersion 1 were dissolved in ion-exchanged water to prepare a vehicle, which was then mixed with dispersion 1 and filtered through a 1 μm filter to obtain ink 1.

［実施例３］
＜分散体２＞
分散剤を構造式（２）−１で表される分散剤に代えた以外は実施例２の分散体の調製と同様に操作して分散体２を得た。 [Example 3]
<Dispersion 2>
A dispersion 2 was obtained in the same manner as in the preparation of the dispersion in Example 2 except that the dispersing agent was replaced by the dispersing agent represented by Structural Formula (2) -1.

＜インク処方＞
分散体２４０．０質量部
グリセリン２０．０質量部
１，３−ブタンジオール５．０質量部
イソプロピリデングリセロール１０．０質量部
Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ブトキシプロピオンアミド５．０質量部
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール２．０質量部
前記構造式（７）で表される界面活性剤０．０５質量部
２−アミノ−２−エチル−１，３プロパンジオール０．５質量部
プロキセルＬＶ０．１質量部
（アーチ・ケミカルズ・ジャパン製、防腐防黴剤）
イオン交換水１７．３５質量部
分散体２以外の上記材料をイオン交換水に溶解してビヒクルを作製した後、分散体２と混合し、１μｍのフィルターでろ過してインク２を得た。 <Ink prescription>
Dispersion 2 40.0 parts by mass Glycerin 20.0 parts by mass 1,3-butanediol 5.0 parts by mass Isopropylidene glycerol 10.0 parts by mass N, N-Dimethyl-β-butoxypropionamide 5.0 parts by mass 2 -Ethyl 1,3-hexanediol 2.0 parts by mass The surfactant represented by the above structural formula (7) 0.05 parts by mass Proxel LV 0.1 parts by mass (Arc Chemicals Japan made, antiseptic and mildew proofing agent)
Ion exchange water 17.35 parts by mass The above materials other than the dispersion 2 were dissolved in ion exchange water to prepare a vehicle, and then mixed with the dispersion 2 and filtered through a 1 μm filter to obtain an ink 2.

［実施例４］
＜分散体３＞
分散剤をＥＦＫＡ−４５２０（変性ポリウレタン樹脂、分子量１６０００、エフカ・アディティブ・ジャパン（株）製）にかえた以外は、実施例２の分散体の調製と同様に操作して分散体３を得た。
＜インク処方＞
分散体３４０．０質量部
グリセリン２０．０質量部
エチレングリコールモノブチルエーテル１０．０質量部
イソプロピリデングリセロール５．０質量部
Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ブトキシプロピオンアミド５．０質量部
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール２．０質量部
前記構造式（７）で表される界面活性剤０．０５質量部
２−アミノ−２−エチル−１，３プロパンジオール０．５質量部
プロキセルＬＶ０．１質量部
（アーチ・ケミカルズ・ジャパン製、防腐防黴剤）
イオン交換水１７．３５質量部
分散体３以外の上記材料をイオン交換水に溶解してビヒクルを作製した後、分散体３と混合し、１μｍのフィルターでろ過してインク３を得た。 Example 4
Dispersion 3
Dispersion 3 was obtained in the same manner as in the preparation of the dispersion in Example 2, except that the dispersing agent was changed to EFKA-4520 (modified polyurethane resin, molecular weight 16000, manufactured by Efka Additive Japan Co., Ltd.) .
<Ink prescription>
Dispersion 3 40.0 parts by mass Glycerin 20.0 parts by mass Ethylene glycol monobutyl ether 10.0 parts by mass Isopropylidene glycerol 5.0 parts by mass N, N-Dimethyl-β-butoxypropionamide 5.0 parts by mass 2-ethyl 1,3-hexanediol 2.0 parts by mass Surfactant represented by the structural formula (7) 0.05 parts by mass 2-amino-2-ethyl-1,3 propanediol 0.5 parts by mass Proxel LV 0.1 parts by mass (Arc Chemicals Japan made, preservatives and fungicides)
Ion-exchanged water 17.35 parts by mass The above materials other than dispersion 3 were dissolved in ion-exchanged water to prepare a vehicle, which was then mixed with dispersion 3 and filtered through a 1 μm filter to obtain ink 3.

［実施例５］
＜分散体４＞
分散剤を下記構造式（８）で表される分散剤に代えた以外は実施例２の分散体の調製と同様に操作して顔料分散体４を得た。
[Example 5]
<Dispersion 4>
The pigment dispersion 4 was obtained in the same manner as in the preparation of the dispersion of Example 2 except that the dispersing agent was replaced by the dispersing agent represented by the following structural formula (8).

＜インク処方＞
分散体４４０．０質量部
グリセリン２０．０質量部
１，３−ブタンジオール２０．０質量部
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール２．０質量部
エマルゲンＬＳ−１０６１．０質量部
（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、花王（株）製）
２−アミノ−２−エチル−１，３プロパンジオール０．５質量部
プロキセルＬＶ０．１質量部
（アーチ・ケミカルズ・ジャパン製、防腐防黴剤）
イオン交換水１６．４質量部
分散体４以外の上記材料をイオン交換水に溶解してビヒクルを作製した後、分散体４と混合し、１μｍのフィルターでろ過してインク４を得た。 <Ink prescription>
Dispersion 4 40.0 parts by mass Glycerin 20.0 parts by mass 1,3-butanediol 20.0 parts by mass 2-ethyl-1,3-hexanediol 2.0 parts by mass Emulgen LS-106 1.0 parts by mass Polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, manufactured by Kao Corporation
2-Amino-2-ethyl-1,3 propanediol 0.5 parts by mass Proxel LV 0.1 parts by mass (Arc Chemicals Japan made, antiseptic and fungicide)
16.4 parts by mass of ion-exchanged water The above materials other than dispersion 4 were dissolved in ion-exchanged water to prepare a vehicle, which was then mixed with dispersion 4 and filtered through a 1 μm filter to obtain ink 4.

［実施例６］
キナクリドン混合物（Ｓｙ−１）を１．５部にキナクリドン系顔料（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２クラリアント社製ホスタパームピンクＥ）を１３．５部に代えた以外は実施例５と同様に操作して分散体５とインク５を得た。 [Example 6]
The same operation as in Example 5 is carried out except that the quinacridone mixture (Sy-1) is replaced by 1.5 parts of a quinacridone pigment (CI Pigment Red 122 Clariant's hoster palm pink E) by 13.5 parts. Thus, dispersion 5 and ink 5 were obtained.

［実施例７］
キナクリドン混合物（Ｓｙ−１）とキナクリドン系顔料（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２クラリアント社製ホスタパームピンクＥ）をそれぞれ７．５部に代えた以外は実施例５と同様に操作して分散体６とインク６を得た。 [Example 7]
Dispersion 6 was prepared in the same manner as Example 5, except that each of the quinacridone mixture (Sy-1) and quinacridone pigment (CI Pigment Red 122 Clariant's Hosta Palm Pink E) was replaced by 7.5 parts And got ink 6.

［実施例８］
キナクリドン系顔料をＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２（クラリアント社製ホスタパームピンクＥＢ）からＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ１９（クラリアント社製ＰＶファーストレッドＥ５Ｂ）に代えた以外は実施例５と同様に操作して分散体７とインク７を得た。 [Example 8]
A quinacridone pigment is used as C.I. I. Pigment Red 122 (Klariant hoster palm pink EB) to C.I. I. Dispersion 7 and Ink 7 were obtained in the same manner as in Example 5, except that Pigment Violet 19 (Clariant PV Fast Red E5B) was used instead.

［実施例９］
キナクリドン混合物（Ｓｙ−１）を１５．０部とし、かつキナクリドン系顔料（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２クラリアント社製ホスタパームピンクＥ）と分散剤を加えなかった以外は実施例５と同様に操作して分散体８とインク８を得た。 [Example 9]
The procedure of Example 5 is repeated except that 15.0 parts of the quinacridone mixture (Sy-1) is used and the quinacridone pigment (CI Pigment Red 122 Hosta Palm Pink E manufactured by Clariant Co., Ltd.) and the dispersant are not added. Thus, dispersion 8 and ink 8 were obtained.

［比較例１］
<比較化合物キナクリドン化合物Ｓｙ−２の製造>
特開２００７−６３４０７号公報の合成例１の方法に従い以下の構造式で示されるモノスルホン化されたキナクリドン化合物（Ｓｙ−２）を得た。このものの赤外線吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）を図８にしめす。
実施例５の顔料分散体４の調製におけるキナクリドン混合物Ｓｙ−１の代わりに上記Ｓｙ−２を用いた以外は実施例５と同様にして、比較顔料分散体１と比較インク１を得た。 Comparative Example 1
<Production of Comparative Compound Quinacridone Compound Sy-2>
A monosulfonated quinacridone compound (Sy-2) represented by the following structural formula was obtained according to the method of Synthesis Example 1 of JP-A-2007-63407. The infrared absorption spectrum (KBr tablet method) of this product is shown in FIG.
Comparative pigment dispersion 1 and Comparative ink 1 were obtained in the same manner as in Example 5 except that the above Sy-2 was used instead of the quinacridone mixture Sy-1 in the preparation of the pigment dispersion 4 of Example 5.

［比較例２］
実施例５の顔料分散体の調製においてキナクリドン混合物（Ｓｙ−１）を加えず、かつキナクリドン系顔料を１５部とした以外は同様に操作して、比較顔料分散体２と比較インク２を得た。 Comparative Example 2
Comparative pigment dispersion 2 and comparative ink 2 were obtained in the same manner as in the preparation of the pigment dispersion of Example 5, except that the quinacridone mixture (Sy-1) was not added and that 15 parts of the quinacridone pigment was used. .

実施例２〜９の本発明の一般式（１）においてｍ＝１かつｎ＝１の場合のキナクリドン化合物と、ｍ＝１かつｎ＝１の場合以外のキナクリドン化合物とを含有するキナクリドン混合物を用いて作製した顔料分散体、およびインクは、比較例１〜２に比べ保存安定性、吐出安定性に優れていることがわかる。 Using a quinacridone mixture containing a quinacridone compound in the case of m = 1 and n = 1 in the general formulas (1) of Examples 2 to 9 and a quinacridone compound except in the case of m = 1 and n = 1 It can be seen that the pigment dispersions and inks thus prepared are superior in storage stability and ejection stability as compared with Comparative Examples 1 and 2.

［製造例１：共重合体ＣＰ１−１の合成］
６２．０ｇ（５２５ｍｍｏｌ）の１，６−ヘキサンジオール（東京化成社製）を７００ｍＬの塩化メチレンに溶解し、２０．７ｇ（２６２ｍｍｏｌ）のピリジンを加えた。
この溶液に、５０．０ｇ（２６２ｍｍｏｌ）の２−ナフタレンカルボニルクロリド（東京化成社製）を１００ｍＬの塩化メチレンに溶解した溶液を、２時間かけて攪拌しながら滴下した後、室温で６時間攪拌した。得られた反応溶液を水洗した後、有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン／メタノール（体積比９８／２）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、５２．５ｇの２−ナフトエ酸−２−ヒドロキシエチルエステルを得た。 Preparation Example 1: Synthesis of Copolymer CP1-1
62.0 g (525 mmol) of 1,6-hexanediol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was dissolved in 700 mL of methylene chloride, and 20.7 g (262 mmol) of pyridine was added.
A solution of 50.0 g (262 mmol) of 2-naphthalenecarbonyl chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) in 100 mL of methylene chloride was added dropwise to this solution with stirring over 2 hours, and then stirred at room temperature for 6 hours . The resulting reaction solution is washed with water, and the organic phase is isolated, dried over magnesium sulfate and evaporated. The residue was purified by silica gel column chromatography using methylene chloride / methanol (volume ratio 98/2) mixed solvent as an eluent to obtain 52.5 g of 2-naphthoic acid-2-hydroxyethyl ester.

次に、４２．１ｇ（１５５ｍｍｏｌ）の２−ナフトエ酸−２−ヒドロキシエチルエステルを８０ｍＬの乾燥メチルエチルケトンに溶解し、６０℃まで加熱した。この溶液に、２４．０ｇ（１５５ｍｍｏｌ）の２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製、カレンズＭＯＩ）を２０ｍＬの乾燥メチルエチルケトンに溶解した溶液を、１時間かけて攪拌しながら滴下した後、７０℃で１２時間攪拌した。室温まで冷却した後、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン／メタノール（体積比９９／１）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、５７．０ｇの下構造式（５−１）で表される構造を有するモノマーＭ５−１を得た。
Next, 42.1 g (155 mmol) of 2-naphthoic acid-2-hydroxyethyl ester was dissolved in 80 mL of dry methyl ethyl ketone and heated to 60.degree. A solution of 24.0 g (155 mmol) of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (Karen MOI, manufactured by Showa Denko KK) dissolved in 20 mL of dry methyl ethyl ketone is added dropwise to this solution while stirring over 1 hour, and then the solution is heated to 70 ° C. The mixture was stirred for 12 hours. After cooling to room temperature, the solvent was distilled off. The residue is purified by silica gel column chromatography using a mixed solvent of methylene chloride / methanol (99/1 by volume) as an eluent, and the structure represented by the lower structural formula (5-1) of 57.0 g is obtained The monomer M5-1 which it has was obtained.

次いで、２．６０ｇ（３６ｍｍｏｌ）のアクリル酸（東京化成社製）、及び１５．４２ｇ（３６ｍｍｏｌ）のモノマーＭ５−１を９０ｍＬの乾燥メチルエチルケトンに溶解してモノマー溶液を調製した。モノマー溶液の１０％をアルゴン気流下で７５℃まで加熱した後、残りのモノマー溶液に０．５９２（３．６ｍｍｏｌ）の２，２’−アゾイソ（ブチロニトリル）（東京化成社製）を溶解した溶液を１．５時間かけて５滴下し、７５℃で６時間撹拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液をヘキサンに投下した。上澄み液を捨て、析出した共重合体を得た。得られた共重合体をテトラヒドロフランに溶解させ、エバポレーションを行った後、減圧乾燥して、１８．００ｇの共重合体（重量平均分子量Ｍｗ：２５０００、数平均分子量Ｍｎ:１００００）を得た。
次いで、得られた共重合体を、共重合体の濃度が２０％かつｐＨが８．０となるようにテトラエチルアンモニウムヒドロキシド溶液に溶解して共重合体ＣＰ１−１の水溶液を調製した。 Next, a monomer solution was prepared by dissolving 2.60 g (36 mmol) of acrylic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 15.42 g (36 mmol) of the monomer M5-1 in 90 mL of dry methyl ethyl ketone. A solution in which 0.592 (3.6 mmol) of 2,2'-azoiso (butyronitrile) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) is dissolved in the remaining monomer solution after heating 10% of the monomer solution to 75 ° C. under argon stream Was added dropwise over 1.5 hours and stirred at 75.degree. C. for 6 hours. The reaction solution was cooled to room temperature and poured into hexane. The supernatant was discarded to obtain a precipitated copolymer. The obtained copolymer was dissolved in tetrahydrofuran, evaporated, and then dried under reduced pressure to obtain 18.00 g of a copolymer (weight average molecular weight Mw: 25000, number average molecular weight Mn: 10000).
Next, the obtained copolymer was dissolved in a tetraethylammonium hydroxide solution so that the concentration of the copolymer was 20% and the pH was 8.0, to prepare an aqueous solution of the copolymer CP1-1.

［製造例２：共重合体ＣＰ１−２の合成］
ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ≒４．５）（日油社製）、及び製造例１で合成したモノマーＭ５−１を用いて、製造例１と同様にして共重合体（重量平均分子量Ｍｗ：２３０００、数平均分子量Ｍｎ:９２００）を得た。次に、得られた共重合体を、共重合体の濃度が２０％となるようにイオン交換水に溶解して共重合体ＣＰ１−２の水溶液を調製した。 Preparation Example 2: Synthesis of Copolymer CP1-2
A copolymer (weight-average molecular weight Mw: 23000) was prepared using polyethylene glycol monomethacrylate (n ≒ 4.5) (manufactured by NOF Corporation) and the monomer M5-1 synthesized in Production Example 1 in the same manner as in Production Example 1. , Number average molecular weight Mn: 9200). Next, the obtained copolymer was dissolved in ion exchanged water so that the concentration of the copolymer was 20% to prepare an aqueous solution of copolymer CP1-2.

［製造例３：共重合体ＣＰ１−３の合成］
ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（東京化成社製）、及び製造例１で合成したモノマーＭ５−１を用いて、製造例１と同様にして共重合体（重量平均分子量Ｍｗ：２００００、数平均分子量Ｍｎ:８０００）を得た。次に、得られた共重合体を、共重合体の濃度が２０％かつｐＨ８．０となるように塩酸溶液に溶解して共重合体ＣＰ１−３の水溶液を調製した。 Preparation Example 3: Synthesis of Copolymer CP1-3
A copolymer (weight average molecular weight Mw: 20000, number average molecular weight Mn: Mn) using dimethylaminopropyl methacrylamide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and the monomer M5-1 synthesized in Production Example 1 in the same manner as in Production Example 1. 8000). Next, the obtained copolymer was dissolved in a hydrochloric acid solution such that the concentration of the copolymer was 20% and the pH was 8.0, to prepare an aqueous solution of the copolymer CP1-3.

［製造例４：共重合体ＣＰ１−４の合成］
１，６−ヘキサンジオールに代えて、エチレングリコール（東京化成社製）を用いた点以外は、製造例１と同様にして下記構造式（５−２）で表される構造を有するモノマーＭ５−２を得た。
Preparation Example 4 Synthesis of Copolymer CP1-4
Monomer M5 having a structure represented by the following structural formula (5-2) in the same manner as in Production Example 1 except that ethylene glycol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of 1,6-hexanediol. I got two.

次に、アクリル酸及び得られたモノマーＭ５−２を用いて、製造例１と同様にして共重合体（重量平均分子量Ｍｗ：２４０００、数平均分子量Ｍｎ:９６００）を得た。製造例１と同様にして共重合体ＣＰ１−４の水溶液を調製した。 Next, a copolymer (weight average molecular weight Mw: 24000, number average molecular weight Mn: 9600) was obtained in the same manner as in Production Example 1 using acrylic acid and the obtained monomer M5-2. In the same manner as in Production Example 1, an aqueous solution of copolymer CP1-4 was prepared.

［製造例５：共重合体ＣＰ１−５の合成］
１，６−ヘキサンジオールに代えて、１，１２−ドデカンジオール（東京化成社製）を用いた点以外は、製造例１と同様にして下記構造式（５−３）で表される構造を有するモノマーＭ５−３を得た。
Preparation Example 5 Synthesis of Copolymer CP1-5
The structure represented by the following structural formula (5-3) is the same as in Production Example 1 except that 1,12-dodecanediol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) is used instead of 1,6-hexanediol. The monomer M5-3 which it has was obtained.

次に、アクリル酸及び得られたモノマーＭ５−３を用いて、製造例１と同様にして共重合体（重量平均分子量Ｍｗ：２６０００、数平均分子量Ｍｎ:１０４００）を得た。製造例１と同様にして共重合体ＣＰ１−５の水溶液を調製した。 Next, a copolymer (weight-average molecular weight Mw: 26000, number-average molecular weight Mn: 10400) was obtained in the same manner as in Production Example 1 using acrylic acid and the obtained monomer M5-3. In the same manner as in Production Example 1, an aqueous solution of copolymer CP1-5 was prepared.

［製造例６：共重合体ＣＰ１−６の合成］
１，６−ヘキサンジオールに代えて、１，１６−ヘキサデカンジオール（東京化成社製）を用いた点以外は、製造例１と同様にして下記構造式（５−４）で表される構造を有するモノマーＭ５−４を得た。
Preparation Example 6: Synthesis of Copolymer CP1-6
The structure represented by the following structural formula (5-4) is the same as in Production Example 1 except that 1,16-hexadecanediol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) is used instead of 1,6-hexanediol. The monomer having M5-4 was obtained.

次に、アクリル酸及び得られたモノマーＭ５−４を用いて、製造例１と同様にして共重合体（重量平均分子量Ｍｗ：２８０００、数平均分子量Ｍｎ:１１２００）を得た。製造例１と同様にして共重合体ＣＰ１−６の水溶液を調製した。 Next, a copolymer (weight average molecular weight Mw: 28000, number average molecular weight Mn: 11200) was obtained in the same manner as in Production Example 1 using acrylic acid and the obtained monomer M5-4. In the same manner as in Production Example 1, an aqueous solution of copolymer CP1-6 was prepared.

［製造例７：共重合体ＣＰ１−７の合成］
アクリル酸、及び製造例１で合成したモノマーＭ５−１を４５０ｍＬの乾燥メチルエチルケトンに溶解させた以外は製造例１と同様にして共重合体（重量平均分子量Ｍｗ：７０００、数平均分子量Ｍｎ:３０００）を得た。製造例１と同様にして、共重合体ＣＰ１−７の水溶液を調製した。 Preparation Example 7 Synthesis of Copolymer CP1-7
A copolymer (weight average molecular weight Mw: 7000, number average molecular weight Mn: 3000) in the same manner as in Production Example 1 except that acrylic acid and the monomer M5-1 synthesized in Production Example 1 are dissolved in 450 mL of dry methyl ethyl ketone I got In the same manner as in Production Example 1, an aqueous solution of copolymer CP1-7 was prepared.

［製造例８：共重合体ＣＰ１−８の合成］
アクリル酸、及び製造例１で合成したモノマーＭ５−１を２２５ｍＬの乾燥メチルエチルケトンに溶解させた以外は製造例１と同様にして共重合体（重量平均分子量Ｍｗ：１４０００、数平均分子量Ｍｎ:５６００）を得た。製造例１と同様にして、共重合体ＣＰ１−８の水溶液を調製した。 Preparation Example 8 Synthesis of Copolymer CP1-8
A copolymer (weight-average molecular weight Mw: 14,000, number-average molecular weight Mn: 5600) in the same manner as in Production Example 1 except that acrylic acid and the monomer M5-1 synthesized in Production Example 1 were dissolved in 225 mL of dry methyl ethyl ketone I got In the same manner as in Production Example 1, an aqueous solution of copolymer CP1-8 was prepared.

［製造例９：共重合体ＣＰ１−９の合成］
アクリル酸、及び製造例１で合成したモノマーＭ５−１を６０ｍＬの乾燥メチルエチルケトンに溶解させた以外は製造例１と同様にして共重合体（重量平均分子量Ｍｗ：４００００、数平均分子量Ｍｎ:１６０００）を得た。製造例１と同様にして、共重合体ＣＰ１−９の水溶液を調製した。 Preparation Example 9 Synthesis of Copolymer CP1-9
A copolymer (weight average molecular weight Mw: 40000, number average molecular weight Mn: 16000) in the same manner as in Production Example 1 except that acrylic acid and the monomer M5-1 synthesized in Production Example 1 are dissolved in 60 mL of dry methyl ethyl ketone I got In the same manner as in Production Example 1, an aqueous solution of copolymer CP1-9 was prepared.

［製造例１０：共重合体ＣＰ１−１０の合成］
アクリル酸、及び製造例１で合成したモノマーＭ５−１を４５ｍＬの乾燥メチルエチルケトンに溶解させた以外は製造例１と同様にして共重合体（重量平均分子量Ｍｗ：６００００、数平均分子量Ｍｎ:２４０００）を得た。製造例１と同様にして、共重合体ＣＰ１−１０の水溶液を調製した。 Preparation Example 10 Synthesis of Copolymer CP1-10
A copolymer (weight average molecular weight Mw: 60000, number average molecular weight Mn: 24000) in the same manner as in Production Example 1 except that acrylic acid and monomer M5-1 synthesized in Production Example 1 are dissolved in 45 mL of dry methyl ethyl ketone I got In the same manner as in Production Example 1, an aqueous solution of copolymer CP1-10 was prepared.

［製造例１１：共重合体ＣＰ１−１１の合成］
アクリル酸及び製造例１で合成したモノマーＭ５−１を表４に示す割合に変更した以外は製造例１と同様にして共重合体（重量平均分子量Ｍｗ：２４０００、数平均分子量Ｍｎ:９６００）を得た。製造例１と同様にして、共重合体ＣＰ１−１１の水溶液を調製した。 Preparation Example 11 Synthesis of Copolymer CP1-11
A copolymer (weight average molecular weight Mw: 24000, number average molecular weight Mn: 9600) was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that acrylic acid and monomer M5-1 synthesized in Production Example 1 were changed to the proportions shown in Table 4. Obtained. In the same manner as in Production Example 1, an aqueous solution of copolymer CP1-11 was prepared.

［製造例１２：共重合体ＣＰ１−１２の合成］
アクリル酸及び製造例１で合成したモノマーＭ５−１を表４に示す割合に変更した以外は製造例１と同様にして共重合体（重量平均分子量Ｍｗ：２７０００、数平均分子量Ｍｎ:１０８００）を得た。製造例１と同様にして、共重合体ＣＰ１−１２の水溶液を調製した。 Preparation Example 12 Synthesis of Copolymer CP1-12
A copolymer (weight average molecular weight Mw: 27000, number average molecular weight Mn: 10800) was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that acrylic acid and the monomer M5-1 synthesized in Production Example 1 were changed to the proportions shown in Table 4. Obtained. In the same manner as in Production Example 1, an aqueous solution of copolymer CP1-12 was prepared.

［製造例１３：共重合体ＣＰ１−１３の合成］
２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートに代えて、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートを用いた点以外は、製造例１と同様にして下記構造式（５−５）で表される構造を有するモノマーＭ５−５を得た。
次に、アクリル酸及び得られたモノマーＭ５−５を用いて、製造例１と同様にして共重合体ＣＰ１−１３（重量平均分子量Ｍｗ：２４０００、数平均分子量Ｍｎ:９６００）を得て、製造例１と同様にして共重合体ＣＰ１−１３の水溶液を調製した。 Preparation Example 13 Synthesis of Copolymer CP1-13
A monomer M5-5 having a structure represented by the following structural formula (5-5) in the same manner as in Production Example 1 except that 2-acryloyloxyethyl isocyanate is used instead of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate Obtained.
Next, using acrylic acid and the obtained monomer M5-5, copolymer CP1-13 (weight average molecular weight Mw: 24000, number average molecular weight Mn: 9600) is obtained in the same manner as in Production Example 1 and produced. In the same manner as Example 1, an aqueous solution of copolymer CP1-13 was prepared.

以下の実施例１０〜２８、比較例３〜４に示す処方により顔料分散体、およびインクを調製し、実施例２と同様な方法により顔料分散体の保存安定性、インクの保存安定性、ならびに吐出安定性を評価した。評価結果を表５に記した。 The pigment dispersion and the ink are prepared according to the formulations shown in Examples 10 to 28 and Comparative Examples 3 to 4 below, and the storage stability of the pigment dispersion, the storage stability of the ink, and the method similar to Example 2 The ejection stability was evaluated. The evaluation results are shown in Table 5.

［実施例１０；インクＧＪ１−１の調製］
（顔料分散体ＰＤ１−１の調製）
実施例１で製造した１．０部のキナクリドン混合物（Ｓｙ−１）と、製造例１で調整した２５．０部の共重合体ＣＰ１−１水溶液と、２０．０部のマゼンダ顔料（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２クラリアント社製ホスタパームピンクＥ）とにイオン交換水２９．０部を加えて１２時間攪拌した。得られた混合物をディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製、ＫＤＬ型、メディア：直径０．１ｍｍのジルコニアボール使用）を用いて、周速１０ｍ／ｓで１時間循環分散した後、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、調整量のイオン交換水を加えて、顔料分散体ＰＤ１−１（顔料固形分濃度：２０％）を得た。 [Example 10; Preparation of Ink GJ1-1]
(Preparation of Pigment Dispersion PD1-1)
1.0 part of the quinacridone mixture (Sy-1) produced in Example 1, 25.0 parts of the copolymer CP1-1 aqueous solution prepared in Production Example 1, and 20.0 parts of magenta pigment (C.I. 29.0 parts of ion-exchanged water was added to I. Pigment Red 122 Clariant's Hosta Palm Pink E) and stirred for 12 hours. The obtained mixture is subjected to circulation dispersion at a peripheral speed of 10 m / s for 1 hour using a disk type bead mill (manufactured by Shinmaru Enterprises, Inc., KDL type, media: zirconia balls with a diameter of 0.1 mm), and then the pore diameter is 1 .2 Filtered with a 2 μm membrane filter, and adjusted amount of ion exchange water was added to obtain a pigment dispersion PD1-1 (pigment solid content concentration: 20%).

（インクの作製）
３０．０部の顔料分散体ＰＤ１−１、１０．０部の１，３−ブタンジオール、１０．０部のグリセリン、１０．０部の３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、１．０部のゾニールＦＳ−３００（Ｄｕｐｏｎｔ社製、フッ素系界面活性剤、固形分４０質量％）、及び３９．０部のイオン交換水を混合し、１時間攪拌した後、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して、本発明のインクＧＪ１−１を得た。 (Preparation of ink)
30.0 parts of pigment dispersion PD1-1, 10.0 parts of 1,3-butanediol, 10.0 parts of glycerin, 10.0 parts of 3-methoxy-N, N-dimethylpropionamide, A membrane having a pore diameter of 1.2 μm is obtained by mixing 0 parts of Zonyl FS-300 (manufactured by Dupont, fluorosurfactant, solid content 40% by mass) and 39.0 parts of ion exchanged water and stirring for 1 hour It filtered by the filter and obtained ink GJ1-1 of this invention.

［実施例１１；インクＧＪ１−２の調製］
実施例１０の顔料分散体の調製における共重合体ＣＰ１−１の水溶液の代わりに、共重合体ＣＰ１−２の水溶液を用いた点以外は同様にして、顔料分散体ＰＤ１−２を得た。
次に、実施例１０のインクの作製における顔料分散体ＰＤ１−１の代わりに、顔料分散体ＰＤ１−２を用いた点以外は同様にして、本発明のインクＧＪ１−２を得た。 Example 11 Preparation of Ink GJ1-2
A pigment dispersion PD1-2 was obtained in the same manner as in Example 10 except that the aqueous solution of the copolymer CP1-2 was used instead of the aqueous solution of the copolymer CP1-1 in the preparation of the pigment dispersion of Example 10.
Next, an ink GJ1-2 of the present invention was obtained in the same manner as the ink of Example 10 except that the pigment dispersion PD1-2 was used instead of the pigment dispersion PD1-1.

［実施例１２；インクＧＪ１−３調製］
実施例１０の顔料分散体の調製における共重合体ＣＰ１−１の水溶液の代わりに、共重合体ＣＰ１−３の水溶液を用いた点以外は同様にして、顔料分散体ＰＤ１−３を得た。
次に、実施例１０のインクの作製における顔料分散体ＰＤ１−１の代わりに、顔料分散体ＰＤ１−３を用いた点以外は同様にして、本発明の水性インクＧＪ１−３を得た。 Example 12 Preparation of Ink GJ 1-3
A pigment dispersion PD1-3 was obtained in the same manner as in Example 10 except that the aqueous solution of the copolymer CP1-3 was used instead of the aqueous solution of the copolymer CP1-1 in the preparation of the pigment dispersion of Example 10.
Next, an aqueous ink GJ1-3 of the present invention was obtained in the same manner as in the ink of Example 10, except that pigment dispersion PD1-3 was used instead of pigment dispersion PD1-1.

［実施例１３；インクＧＪ１−４の調製］
実施例１０の顔料分散体の調製における共重合体ＣＰ１−１の水溶液の代わりに、共重合体ＣＰ１−４の水溶液を用いた点以外は同様にして、顔料分散体ＰＤ１−４を得た。
次に、実施例１０のインクの作製における顔料分散体ＰＤ１−１の代わりに、顔料分散体ＰＤ１−４を用いた点以外は同様にして、本発明のインクＧＪ１−４を得た。 Example 13 Preparation of Ink GJ 1-4
A pigment dispersion PD1-4 was obtained in the same manner as in Example 10 except that the aqueous solution of the copolymer CP1-4 was used instead of the aqueous solution of the copolymer CP1-1 in the preparation of the pigment dispersion of Example 10.
Next, an ink GJ1-4 of the present invention was obtained in the same manner as the ink of Example 10, except that the pigment dispersion PD1-4 was used instead of the pigment dispersion PD1-1.

［実施例１４；インクＧＪ１−５の調製］
実施例１０の顔料分散体の調製における共重合体ＣＰ１−１の水溶液の代わりに、共重合体ＣＰ１-５の水溶液を用いた点以外は同様にして、顔料分散体ＰＤ１−５を得た。
次に、実施例１０のインクの作製における顔料分散体ＰＤ１−１の代わりに、顔料分散体ＰＤ１−５を用いた点以外は同様にして、本発明のインクＧＪ１−５を得た。 Example 14 Preparation of Ink GJ1-5
A pigment dispersion PD1-5 was obtained in the same manner as in Example 10 except that the aqueous solution of the copolymer CP1-5 was used instead of the aqueous solution of the copolymer CP1-1 in the preparation of the pigment dispersion of Example 10.
Next, an ink GJ1-5 of the present invention was obtained in the same manner as the ink of Example 10 except that the pigment dispersion PD1-5 was used instead of the pigment dispersion PD1-1.

［実施例１５；インクＧＪ１−６の調製］
実施例１０の顔料分散体の調製における共重合体ＣＰ１−１の水溶液の代わりに、共重合体ＣＰ１−６の水溶液を用いた点以外は同様にして、顔料分散体ＰＤ１−６を得た。
次に、実施例１０のインクの作製における顔料分散体ＰＤ１−１の代わりに、顔料分散体ＰＤ１−６を用いた点以外は同様にして、本発明のインクＧＪ１−６を得た。 Example 15 Preparation of Ink GJ 1-6
A pigment dispersion PD1-6 was obtained in the same manner as in Example 10 except that the aqueous solution of the copolymer CP1-6 was used instead of the aqueous solution of the copolymer CP1-1 in the preparation of the pigment dispersion of Example 10.
Next, an ink GJ1-6 of the present invention was obtained in the same manner as the ink of Example 10 except that the pigment dispersion PD1-6 was used instead of the pigment dispersion PD1-1.

［実施例１６；インクＧＪ１−７の調製］
実施例１０の顔料分散体の調製における共重合体ＣＰ１−１の水溶液の代わりに、共重合体ＣＰ１−７の水溶液を用いた点以外は同様にして、顔料分散体ＰＤ１−７を得た。
次に、実施例１０のインクの作製における顔料分散体ＰＤ１−１の代わりに、顔料分散体ＰＤ１−７を用いた点以外は同様にして、本発明のインクＧＪ１−７を得た。 Example 16 Preparation of Ink GJ 1-7
A pigment dispersion PD1-7 was obtained in the same manner as in Example 10 except that the aqueous solution of the copolymer CP1-7 was used instead of the aqueous solution of the copolymer CP1-1 in the preparation of the pigment dispersion of Example 10.
Next, an ink GJ1-7 of the present invention was obtained in the same manner as in the ink of Example 10, except that the pigment dispersion PD1-7 was used instead of the pigment dispersion PD1-1.

［実施例１７；インクＧＪ１−８の調製］
実施例１０の顔料分散体の調製における共重合体ＣＰ１−１の水溶液の代わりに、共重合体ＣＰ１−８の水溶液を用いた点以外は同様にして、顔料分散体ＰＤ１−８を得た。
次に、実施例１０のインクの作製における顔料分散体ＰＤ１−１の代わりに、顔料分散体ＰＤ１−８を用いた点以外は同様にして、本発明の水性インクＧＪ１−８を得た。 Example 17 Preparation of Ink GJ 1-8
A pigment dispersion PD1-8 was obtained in the same manner as in Example 10 except that the aqueous solution of the copolymer CP1-8 was used instead of the aqueous solution of the copolymer CP1-1 in the preparation of the pigment dispersion of Example 10.
Next, an aqueous ink GJ1-8 of the present invention was obtained in the same manner as in the preparation of the ink of Example 10, except that the pigment dispersion PD1-8 was used instead of the pigment dispersion PD1-1.

［実施例１８；インクＧＪ１−９の調製］
実施例１０の顔料分散体の調製における共重合体ＣＰ１−１の水溶液の代わりに、共重合体ＣＰ１−９の水溶液を用いた点以外は同様にして、顔料分散体ＰＤ１−９を得た。
次に、実施例１０のインクの作製における顔料分散体ＰＤ１−１の代わりに、顔料分散体ＰＤ１−９を用いた点以外は同様にして、本発明のインクＧＪ１−９を得た。 Example 18 Preparation of Ink GJ 1-9
A pigment dispersion PD1-9 was obtained in the same manner as in Example 10 except that the aqueous solution of the copolymer CP1-9 was used instead of the aqueous solution of the copolymer CP1-1 in the preparation of the pigment dispersion of Example 10.
Next, an ink GJ1-9 of the present invention was obtained in the same manner as the ink of Example 10 except that the pigment dispersion PD1-9 was used instead of the pigment dispersion PD1-1.

［実施例１９；インクＧＪ１−１０の調製］
実施例１０の顔料分散体の調製における共重合体ＣＰ１−１の水溶液の代わりに、共重合体ＣＰ１−１０の水溶液を用いた点以外は同様にして、顔料分散体ＰＤ１−１０を得た。
次に、実施例１０のインクの作製における顔料分散体ＰＤ１−１の代わりに、顔料分散体ＰＤ１−１０を用いた点以外は同様にして、本発明のインクＧＪ１−１０を得た。 Example 19 Preparation of Ink GJ 1-10
A pigment dispersion PD1-10 was obtained in the same manner as in Example 10 except that the aqueous solution of the copolymer CP1-10 was used instead of the aqueous solution of the copolymer CP1-1 in the preparation of the pigment dispersion of Example 10.
Next, an ink GJ1-10 of the present invention was obtained in the same manner as in the ink of Example 10, except that the pigment dispersion PD1-10 was used instead of the pigment dispersion PD1-1.

［実施例２０；インクＧＪ１−１１の調製］
実施例１０の顔料分散体の調製における共重合体ＣＰ１−１の水溶液の代わりに、共重合体ＣＰ１−１１の水溶液を用いた点以外は同様にして、顔料分散体ＰＤ１−１１を得た。
次に、実施例１０のインクの作製における顔料分散体ＰＤ１−１の代わりに、顔料分散体ＰＤ１−１１を用いた点以外は同様にして、本発明のインクＧＪ１−１１を得た。 [Example 20; Preparation of Ink GJ 1-11]
A pigment dispersion PD1-11 was obtained in the same manner as in Example 10 except that the aqueous solution of the copolymer CP1-11 was used instead of the aqueous solution of the copolymer CP1-1 in the preparation of the pigment dispersion of Example 10.
Next, instead of the pigment dispersion PD1-1 in the preparation of the ink of Example 10, an ink GJ1-11 of the present invention was obtained in the same manner except that the pigment dispersion PD1-11 was used.

［実施例２１；インクＧＪ１−１２の調製］
実施例１０の顔料分散体の調製における共重合体ＣＰ１−１の水溶液の代わりに、共重合体ＣＰ１−１２の水溶液を用いた点以外は同様にして、顔料分散体ＰＤ１−１２を得た。
次に、実施例１０のインクの作製における顔料分散体ＰＤ１−１の代わりに、顔料分散体ＰＤ１−１２を用いた点以外は同様にして、本発明のインクＧＪ１−１２を得た。 Example 21 Preparation of Ink GJ 1-12
A pigment dispersion PD1-12 was obtained in the same manner as in Example 10 except that the aqueous solution of the copolymer CP1-12 was used instead of the aqueous solution of the copolymer CP1-1 in the preparation of the pigment dispersion of Example 10.
Next, an ink GJ1-12 of the present invention was obtained in the same manner as the ink of Example 10 except that the pigment dispersion PD1-12 was used instead of the pigment dispersion PD1-1.

［実施例２２；インクＧＪ１−１３の調製］
実施例１０の顔料分散体の調製における共重合体ＣＰ１−１の水溶液の代わりに、共重合体ＣＰ１−１３の水溶液を用いた点以外は同様にして、顔料分散体ＰＤ１−１３を得た。
次に、実施例１０のインクの作製における顔料分散体ＰＤ１−１の代わりに、顔料分散体ＰＤ１−１３を用いた点以外は同様にして、本発明のインクＧＪ１−１３を得た。 Example 22 Preparation of Ink GJ 1-13
A pigment dispersion PD1-13 was obtained in the same manner as in Example 10 except that the aqueous solution of the copolymer CP1-13 was used instead of the aqueous solution of the copolymer CP1-1 in the preparation of the pigment dispersion of Example 10.
Next, an ink GJ1-13 of the present invention was obtained in the same manner as the ink of Example 10 except that the pigment dispersion PD1-13 was used instead of the pigment dispersion PD1-1.

［実施例２３；インクＧＪ１−１４の調製］
実施例１０の顔料分散体の調製における共重合体水溶液を１２．５部に変更した以外は同様にして、顔料分散体ＰＤ１−１４を得た。
次に、実施例１０のインクの作製における顔料分散体ＰＤ１−１の代わりに、顔料分散体ＰＤ１−１４を用いた点以外は同様にして、本発明のインクＧＪ１−１４を得た。 Example 23 Preparation of Ink GJ 1-14
A pigment dispersion PD1-14 was obtained in the same manner as in preparation of the pigment dispersion of Example 10, except that the aqueous solution of the copolymer was changed to 12.5 parts.
Next, an ink GJ1-14 of the present invention was obtained in the same manner as the ink of Example 10 except that the pigment dispersion PD1-14 was used instead of the pigment dispersion PD1-1.

［実施例２４；インクＧＪ１−１５の調製］
実施例１０の顔料分散体の調製における共重合体水溶液を１５．０部に変更した以外は同様にして、顔料分散体ＰＤ１−１５を得た。
次に、実施例１０のインクの作製における顔料分散体ＰＤ１−１の代わりに、顔料分散体ＰＤ１−１５を用いた点以外は同様にして、本発明のインクＧＪ１−１５を得た。 Example 24 Preparation of Ink GJ 1-15
A pigment dispersion PD1-15 was obtained in the same manner as in preparation of the pigment dispersion of Example 10, except that the aqueous copolymer solution was changed to 15.0 parts.
Next, an ink GJ1-15 of the present invention was obtained in the same manner as the ink of Example 10 except that the pigment dispersion PD1-15 was used instead of the pigment dispersion PD1-1.

［実施例２５；インクＧＪ１−１６の調製］
実施例１０の顔料分散体の調製における共重合体水溶液を４５．０部に変更した以外は同様にして、顔料分散体ＰＤ１−１６を得た。
次に、実施例１０のインクの作製における顔料分散体ＰＤ１−１の代わりに、顔料分散体ＰＤ１−１６を用いた点以外は同様にして、本発明のインクＧＪ１−１６を得た。 Example 25 Preparation of Ink GJ 1-16
A pigment dispersion PD1-16 was obtained in the same manner as in preparation of the pigment dispersion of Example 10, except that the aqueous copolymer solution was changed to 45.0 parts.
Next, an ink GJ1-16 of the present invention was obtained in the same manner as the ink of Example 10 except that the pigment dispersion PD1-16 was used instead of the pigment dispersion PD1-1.

［実施例２６；インクＧＪ１−１７の調製］
実施例１０の顔料分散体の調製における共重合体水溶液を５０．０部に変更した以外は同様にして、顔料分散体ＰＤ１−１７を得た。
次に、実施例１０のインクの作製における顔料分散体ＰＤ１−１の代わりに、顔料分散体ＰＤ１−１７を用いた点以外は同様にして、本発明のインクＧＪ１−１７を得た。 [Example 26; Preparation of Ink GJ 1-17]
A pigment dispersion PD1-17 was obtained in the same manner as in preparation of the pigment dispersion of Example 10 except that the aqueous copolymer solution was changed to 50.0 parts.
Next, an ink GJ1-17 of the present invention was obtained in the same manner as the ink of Example 10 except that the pigment dispersion PD1-17 was used instead of the pigment dispersion PD1-1.

［実施例２７；インクＧＪ１−１８の調製］
実施例１０の顔料分散体の調製におけるキナクリドン混合物（Ｓｙ−１）を１．５部に変更した以外は同様にして、顔料分散体ＰＤ１−１８を得た。
次に、実施例１０のインクの作製における顔料分散体ＰＤ１−１の代わりに、顔料分散体ＰＤ１−１８を用いた点以外は同様にして、本発明のインクＧＪ１−１８を得た。 Example 27 Preparation of Ink GJ 1-18
A pigment dispersion PD1-18 was obtained in the same manner as in preparation of the pigment dispersion of Example 10 except that the quinacridone mixture (Sy-1) was changed to 1.5 parts.
Next, an ink GJ1-18 of the present invention was obtained in the same manner as the ink of Example 10 except that the pigment dispersion PD1-18 was used instead of the pigment dispersion PD1-1.

［実施例２８；インクＧＪ１−１９の調製］
実施例１０の顔料分散体の調製におけるキナクリドン混合物（Ｓｙ−１）を２．０部に変更した以外は同様にして、顔料分散体ＰＤ１−１９を得た。
次に、実施例１０のインクの作製における顔料分散体ＰＤ１−１の代わりに、顔料分散体ＰＤ１−１９を用いた点以外は同様にして、本発明のインクＧＪ１−１９を得た。 [Example 28; Preparation of Ink GJ 1-19]
A pigment dispersion PD1-19 was obtained in the same manner as in the preparation of the pigment dispersion of Example 10 except that the quinacridone mixture (Sy-1) was changed to 2.0 parts.
Next, an ink GJ1-19 of the present invention was obtained in the same manner as in the ink of Example 10, except that the pigment dispersion PD1-19 was used instead of the pigment dispersion PD1-1.

［比較例３；比較インクＲＧＪ１−１の調製］
実施例１０の顔料分散体の調製におけるキナクリドン混合物（Ｓｙ−１の）代わりに比較例１で製造した（Ｓｙ−２）を用いた以外は同様にして、顔料分散体ＲＰＤ１−１を得た。
次に、実施例１０のインクの作製における顔料分散体ＰＤ１−１の代わりに、顔料分散体ＲＰＤ１−１を用いた点以外は同様にして、本発明の比較インクＲＧＪ１−１を得た。 [Comparative Example 3; Preparation of Comparative Ink RGJ1-1]
A pigment dispersion RPD1-1 was obtained in the same manner as in the preparation of the pigment dispersion of Example 10 except that (Sy-2) produced in Comparative Example 1 was used instead of the quinacridone mixture (of Sy-1).
Next, a comparative ink RGJ1-1 of the present invention was obtained in the same manner as in the ink of Example 10, except that the pigment dispersion RPD1-1 was used instead of the pigment dispersion PD1-1.

［比較例４；比較インクＲＧＪ１−２の調製］
実施例１０の顔料分散体の調製においてキナクリドン混合物（Ｓｙ−１）を加えなかった以外は同様にして、顔料分散体ＲＰＤ１−２を得た。
次に、実施例１０のインクの作製における顔料分散体ＰＤ１−１の代わりに、顔料分散体ＲＰＤ１−２を用いた点以外は同様にして、本発明の比較インクＲＧＪ１−２を得た。 [Comparative Example 4; Preparation of Comparative Ink RGJ 1-2]
A pigment dispersion RPD1-2 was obtained in the same manner as in the preparation of the pigment dispersion of Example 10 except that the quinacridone mixture (Sy-1) was not added.
Next, a comparative ink RGJ1-2 of the present invention was obtained in the same manner as in the ink of Example 10, except that the pigment dispersion RPD1-2 was used instead of the pigment dispersion PD1-1.

実施例１０〜２８の本発明の一般式（１）で表されるキナクリドン混合物と、一般式（５）で表される構造単位を有する共重合体を用いて作製した顔料分散体、およびインクは、比較例３〜４に比べ保存安定性、吐出安定性に優れていることがわかる。 Pigment dispersions prepared using the quinacridone mixture represented by the general formula (1) of the present invention and the copolymer having the structural unit represented by the general formula (5) of Examples 10 to 28, and an ink It can be seen that the storage stability and the discharge stability are superior to Comparative Examples 3 and 4.

［製造例１４：共重合体ＣＰ２−１の合成］
２−フェニルフェノール（東京化成社製）４０．０ｇ（２３５ｍｍｏｌ）、６−ブロモ−１−ヘキサノール（東京化成社製）５１．０６ｇ（２８２ｍｍｏｌ）を６００ｍＬのメチルエチルケトンに溶解した。この溶液に炭酸カルシウム９７．４ｇを加え、８時間加熱還流した。室温まで冷却した後、ろ過し、ろ液を減圧濃縮した。得られた薄茶色液体を塩化メチレンに溶解し、有機層を分液ロートにて水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。得られる残渣を溶離液として塩化メチレンを用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、６−（２−フェニルフェノキシ）ヘキサン−１−オール１０５．３ｇを得た。 Preparation Example 14 Synthesis of Copolymer CP2-1
40.0 g (235 mmol) of 2-phenylphenol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 51.06 g (282 mmol) of 6-bromo-1-hexanol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were dissolved in 600 mL of methyl ethyl ketone. 97.4 g of calcium carbonate was added to this solution, and the mixture was heated to reflux for 8 hours. After cooling to room temperature, it was filtered and the filtrate was concentrated under reduced pressure. The obtained pale brown liquid was dissolved in methylene chloride, and the organic layer was washed with water by a separatory funnel and dried over magnesium sulfate, and then the solvent was evaporated. The resulting residue was purified by silica gel column chromatography using methylene chloride as eluent to obtain 105.3 g of 6- (2-phenylphenoxy) hexane-1-ol.

次に、６−（２−フェニルフェノキシ）ヘキサン−１−オール１４．１０ｇ（５２ｍｍｏｌ）を５０ｍＬの乾燥メチルエチルケトンに溶解させ、４０℃まで加熱撹拌した。この溶液に２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製、カレンズＭＯＩ）８．０９ｇ（５２ｍｍｏｌ）を３０分間かけて滴下した後、７０℃で１２時間攪拌した。室温まで冷却し、溶媒を留去した残留物を、溶離液として塩化メチレン／メタノール（体積比９８／２）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し１８．８８ｇの下構造式（６−１）で表される構造を有するモノマーＭ６−１を得た。
Next, 14.10 g (52 mmol) of 6- (2-phenylphenoxy) hexan-1-ol was dissolved in 50 mL of dry methyl ethyl ketone, and the mixture was heated to 40 ° C. and stirred. To this solution was added dropwise 8.09 g (52 mmol) of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (Karen MOI, manufactured by Showa Denko K. K.) over 30 minutes, followed by stirring at 70 ° C. for 12 hours. The residue obtained by cooling to room temperature and evaporating the solvent was purified by silica gel column chromatography using a mixed solvent of methylene chloride / methanol (volume ratio 98/2) as an eluent to obtain 18.88 g of a lower structural formula (6 A monomer M6-1 having a structure represented by -1) was obtained.

次いで、２．６０ｇ（３６ｍｍｏｌ）のアクリル酸（東京化成社製）、及び１５．３６ｇ（３６ｍｍｏｌ）のモノマーＭ６−１を６５ｍＬの乾燥メチルエチルケトンに溶解してモノマー溶液を調製した。モノマー溶液の１０％をアルゴン気流下で７５℃まで加熱した後、残りのモノマー溶液に０．５９２（３．６ｍｍｏｌ）の２，２’−アゾイソ（ブチロニトリル）（東京化成社製）を溶解した溶液を１．５時間かけて滴下し、７５℃で６時間撹拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液をヘキサンに投下した。上澄み液を捨て、析出した共重合体を得た。得られた共重合体をテトラヒドロフランに溶解させ、エバポレーションを行った後、減圧乾燥して、１７．５６ｇの共重合体（重量平均分子量Ｍｗ：２４０００、数平均分子量Ｍｎ:９９００）を得た。
次いで、得られた共重合体を、共重合体の濃度が２０％かつｐＨが８．０となるようにテトラエチルアンモニウムヒドロキシド溶液に溶解して共重合体ＣＰ２−１の水溶液を調製した。 Next, a monomer solution was prepared by dissolving 2.60 g (36 mmol) of acrylic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 15.36 g (36 mmol) of monomer M6-1 in 65 mL of dry methyl ethyl ketone. A solution in which 0.592 (3.6 mmol) of 2,2'-azoiso (butyronitrile) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) is dissolved in the remaining monomer solution after heating 10% of the monomer solution to 75.degree. Was added dropwise over 1.5 hours and stirred at 75.degree. C. for 6 hours. The reaction solution was cooled to room temperature and poured into hexane. The supernatant was discarded to obtain a precipitated copolymer. The obtained copolymer was dissolved in tetrahydrofuran, evaporated, and then dried under reduced pressure to obtain 17.56 g of a copolymer (weight average molecular weight Mw: 24000, number average molecular weight Mn: 9900).
Next, the obtained copolymer was dissolved in a tetraethylammonium hydroxide solution so that the concentration of the copolymer was 20% and the pH was 8.0, to prepare an aqueous solution of the copolymer CP2-1.

［製造例１５：共重合体ＣＰ２−２の合成］
ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ≒４．５）（日油社製）、及び製造例１４で合成したモノマーＭ６−１を用いて、表６に記載の比率とした以外は製造例１４と同様にして共重合体（重量平均分子量Ｍｗ：２２０００、数平均分子量Ｍｎ:９１００）を得た。次に、得られた共重合体を、共重合体の濃度が２０％となるようにイオン交換水に溶解して共重合体ＣＰ２−２の水溶液を調製した。 Preparation Example 15 Synthesis of Copolymer CP2-2
Using polyethylene glycol monomethacrylate (n ≒ 4.5) (manufactured by NOF Corporation), and monomer M6-1 synthesized in Preparation Example 14, using the same method as in Preparation Example 14 except that the ratio described in Table 6 is used. A copolymer (weight average molecular weight Mw: 22000, number average molecular weight Mn: 9100) was obtained. Next, the obtained copolymer was dissolved in ion exchanged water so that the concentration of the copolymer was 20% to prepare an aqueous solution of the copolymer CP2-2.

［製造例１６：共重合体ＣＰ２−３の合成］
ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（東京化成社製）、及び製造例１４で合成したモノマーＭ６−１を用いた以外は、製造例１４と同様にして共重合体（重量平均分子量Ｍｗ：１９０００、数平均分子量Ｍｎ:８０００）を得た。次に、得られた共重合体を、共重合体の濃度が２０％かつｐＨ８．０となるように塩酸溶液に溶解して共重合体ＣＰ２−３の水溶液を調製した。 Preparation Example 16 Synthesis of Copolymer CP2-3
A copolymer (weight average molecular weight Mw: 19000, number average molecular weight) in the same manner as in Production Example 14 except that dimethylaminopropyl methacrylamide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and the monomer M6-1 synthesized in Production Example 14 were used. Mn: 8000) was obtained. Next, the obtained copolymer was dissolved in a hydrochloric acid solution such that the concentration of the copolymer was 20% and the pH was 8.0, to prepare an aqueous solution of the copolymer CP2-3.

［製造例１７：共重合体ＣＰ２−４の合成］
４−フェニルフェノール１２．００ｇ（８６ｍｍｏｌ）を乾燥メチルエチルケトン５０ｍＬに溶解し、４０℃まで加熱撹拌した。この撹拌溶液に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製、カレンズＭＯＩ）１２．６８ｇ（７４ｍｍｏｌ）を、３０分間かけて滴下した後、７０℃で１２時間攪拌した。次いで室温まで冷却した後、溶媒を留去した。残渣を溶離液として塩化メチレン／メタノール（体積比９８／２）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して下記構造式（６−２）で表される構造を有するモノマーＭ６−２を２０．６ｇ得た。
Preparation Example 17 Synthesis of Copolymer CP2-4
12.00 g (86 mmol) of 4-phenylphenol was dissolved in 50 mL of dry methyl ethyl ketone, and the mixture was heated to 40 ° C. and stirred. After 12.68 g (74 mmol) of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (Karen MOI manufactured by Showa Denko K. K.) was added dropwise to the stirred solution over 30 minutes, the mixture was stirred at 70 ° C. for 12 hours. Then, after cooling to room temperature, the solvent was distilled off. The residue is purified by silica gel column chromatography using methylene chloride / methanol (volume ratio 98/2) mixed solvent as eluent to obtain a monomer M6-2 having a structure represented by the following structural formula (6-2) 20.6 g was obtained.

次に、アクリル酸及び得られたモノマーＭ６−２を用いた以外は、製造例１４と同様にして共重合体（重量平均分子量Ｍｗ：２３０００、数平均分子量Ｍｎ:８９００）を得た。製造例１４と同様にして共重合体ＣＰ２−４の水溶液を調製した。 Next, a copolymer (weight-average molecular weight Mw: 23000, number-average molecular weight Mn: 8900) was obtained in the same manner as in Production Example 14, except that acrylic acid and the obtained monomer M6-2 were used. In the same manner as in Production Example 14, an aqueous solution of copolymer CP2-4 was prepared.

［製造例１８：共重合体ＣＰ２−５の合成］
６−ブロモ−１−ヘキサノールに代えて、２−ブロモエタノール（東京化成社製）を用いた点以外は、製造例１４と同様にして下構造式（６−３）で表される構造を有するモノマーＭ６−３を得た。
Preparation Example 18 Synthesis of Copolymer CP2-5
It has a structure represented by the lower structural formula (6-3) in the same manner as in Production Example 14 except that 2-bromoethanol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) is used instead of 6-bromo-1-hexanol. Monomer M6-3 was obtained.

次に、アクリル酸及び得られたモノマーＭ６−３を用いた以外は、製造例１４と同様にして共重合体（重量平均分子量Ｍｗ：２３５００、数平均分子量Ｍｎ:９４００）を得た。製造例１４と同様にして共重合体ＣＰ２−５の水溶液を調製した。
Next, a copolymer (weight average molecular weight Mw: 23500, number average molecular weight Mn: 9400) was obtained in the same manner as in Production Example 14 except that acrylic acid and the obtained monomer M6-3 were used. In the same manner as in Production Example 14, an aqueous solution of copolymer CP2-5 was prepared.

［製造例１９：共重合体ＣＰ２−６の合成］
６−ブロモ−１−ヘキサノールに代えて、１６−ブロモ−１−ヘキサデカノール（Ａｓｔａｔｅｃｈ，Ｉｎｃ社製）を用いた点以外は、製造例１４と同様にして下構造式（６−４）で表される構造を有するモノマーＭ６−４を得た。
次に、アクリル酸及び得られたモノマーＭ６−４を用いた以外は、製造例１４と同様にして共重合体（重量平均分子量Ｍｗ：２５５００、数平均分子量Ｍｎ:１０７００）を得た。製造例１４と同様にして共重合体ＣＰ６−６の水溶液を調製した。 Preparation Example 19 Synthesis of Copolymer CP2-6
In the same manner as in Production Example 14, except that 16-bromo-1-hexadecanol (manufactured by Astatech, Inc.) was used instead of 6-bromo-1-hexanol, the lower structural formula (6-4) was used. A monomer M6-4 having the represented structure was obtained.
Next, a copolymer (weight-average molecular weight Mw: 25500, number-average molecular weight Mn: 10700) was obtained in the same manner as in Production Example 14 except that acrylic acid and the obtained monomer M6-4 were used. In the same manner as in Production Example 14, an aqueous solution of copolymer CP6-6 was prepared.

［製造例２０：共重合体ＣＰ２−７の合成］
アクリル酸、及び製造例１４で合成したモノマーＭ６−１を３２５ｍＬの乾燥メチルエチルケトンに溶解させた以外は製造例１４と同様にして共重合体（重量平均分子量Ｍｗ：９０００、数平均分子量Ｍｎ:３９００）を得た。製造例１４と同様にして、共重合体ＣＰ２−７の水溶液を調製した。 Preparation Example 20 Synthesis of Copolymer CP2-7
A copolymer (weight average molecular weight Mw: 9000, number average molecular weight Mn: 3900) in the same manner as in Production Example 14 except that acrylic acid and monomer M6-1 synthesized in Production Example 14 are dissolved in 325 mL of dry methyl ethyl ketone I got In the same manner as in Production Example 14, an aqueous solution of copolymer CP2-7 was prepared.

［製造例２１：共重合体ＣＰ２−８の合成］
アクリル酸、及び製造例１４で合成したモノマーＭ６−１を１６０ｍＬの乾燥メチルエチルケトンに溶解させた以外は製造例１４と同様にして共重合体（重量平均分子量Ｍｗ：１３０００、数平均分子量Ｍｎ:５５００）を得た。製造例１４と同様にして、共重合体ＣＰ２−８の水溶液を調製した。 Preparation Example 21 Synthesis of Copolymer CP2-8
A copolymer (weight average molecular weight Mw: 13000, number average molecular weight Mn: 5500) in the same manner as in Production Example 14 except that acrylic acid and the monomer M6-1 synthesized in Production Example 14 are dissolved in 160 mL of dry methyl ethyl ketone I got In the same manner as in Production Example 14, an aqueous solution of copolymer CP2-8 was prepared.

［製造例２２：共重合体ＣＰ２−９の合成］
アクリル酸、及び製造例１４で合成したモノマーＭ６−１を４５ｍＬの乾燥メチルエチルケトンに溶解させた以外は製造例１４と同様にして共重合体（重量平均分子量Ｍｗ：４００００、数平均分子量Ｍｎ:１５９００）を得た。製造例１４と同様にして、共重合体ＣＰ２−９の水溶液を調製した。 Preparation Example 22 Synthesis of Copolymer CP2-9
A copolymer (weight average molecular weight Mw: 40000, number average molecular weight Mn: 15900) in the same manner as in Production Example 14 except that acrylic acid and the monomer M6-1 synthesized in Production Example 14 are dissolved in 45 mL of dry methyl ethyl ketone I got In the same manner as in Production Example 14, an aqueous solution of copolymer CP2-9 was prepared.

［製造例２３：共重合体ＣＰ２−１０の合成］
アクリル酸、及び製造例１４で合成したモノマーＭ６−１を３５ｍＬの乾燥メチルエチルケトンに溶解させた以外は製造例１４と同様にして共重合体（重量平均分子量Ｍｗ：６００００、数平均分子量Ｍｎ:２３９００）を得た。製造例１４と同様にして、共重合体ＣＰ２−１０の水溶液を調製した。 Preparation Example 23 Synthesis of Copolymer CP2-10
A copolymer (weight average molecular weight Mw: 60000, number average molecular weight Mn: 23900) in the same manner as in Production Example 14 except that acrylic acid and the monomer M6-1 synthesized in Production Example 14 are dissolved in 35 mL of dry methyl ethyl ketone I got In the same manner as in Production Example 14, an aqueous solution of copolymer CP2-10 was prepared.

［製造例２４：共重合体ＣＰ２−１１の合成］
アクリル酸及び製造例１４で合成したモノマーＭ６−１を表６に示す割合に変更した以外は製造例１４と同様にして共重合体（重量平均分子量Ｍｗ：２６０００、数平均分子量Ｍｎ:１０７００）を得た。製造例１４と同様にして、共重合体ＣＰ２−１１の水溶液を調製した。 Preparation Example 24 Synthesis of Copolymer CP2-11
A copolymer (weight average molecular weight Mw: 26000, number average molecular weight Mn: 10700) was prepared in the same manner as in Example 14 except that acrylic acid and the monomer M6-1 synthesized in Example 14 were changed to the proportions shown in Table 6. Obtained. In the same manner as in Production Example 14, an aqueous solution of copolymer CP2-11 was prepared.

［製造例２５：共重合体ＣＰ２−１２の合成］
アクリル酸及び製造例１４で合成したモノマーＭ６−１を表６に示す割合に変更した以外は製造例１４と同様にして共重合体（重量平均分子量Ｍｗ：２７０００、数平均分子量Ｍｎ:１０８００）を得た。製造例１４と同様にして、共重合体ＣＰ２−１２の水溶液を調製した。 Preparation Example 25 Synthesis of Copolymer CP2-12
A copolymer (weight average molecular weight Mw: 27000, number average molecular weight Mn: 10800) was prepared in the same manner as in Example 14 except that acrylic acid and the monomer M6-1 synthesized in Example 14 were changed to the proportions shown in Table 6. Obtained. In the same manner as in Production Example 14, an aqueous solution of copolymer CP2-12 was prepared.

［製造例２６：共重合体ＣＰ２−１３の合成］
６−（２−フェニルフェノキシ）ヘキサン−１−オール２４．５１ｇ（９０ｍｍｏｌ）を６０ｍＬの乾燥塩化メチレンに溶解し４０℃まで加熱撹拌した。この溶液に２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製、カレンズＡＯＩ）１４．６１ｇ（１０４ｍｍｏｌ）を、３０分間かけて滴下した後、４０℃で１２時間攪拌した。次いで室温まで冷却し、溶媒を留去した。残渣を溶離液として塩化メチレン／メタノール（体積比９８／２）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し下記構造式（６−５）で表される構造を有するモノマーＭ６−５を３１．２８ｇ得た。
次に、アクリル酸及び得られたモノマーＭ６−５を用いた以外は、製造例１４と同様にして共重合体ＣＰ２−１３（重量平均分子量Ｍｗ：２３０００、数平均分子量Ｍｎ:９５００）を得て、製造例１４と同様にして共重合体ＣＰ２−１３の水溶液を調製した。 Preparation Example 26 Synthesis of Copolymer CP2-13
6- (2-phenylphenoxy) hexane-1-ol 24.51 g (90 mmol) was dissolved in 60 mL of dry methylene chloride, and the mixture was heated to 40 ° C. and stirred. After adding 14.61 g (104 mmol) of 2-acryloyloxyethyl isocyanate (Karen AOI, manufactured by Showa Denko KK) to this solution dropwise over 30 minutes, the mixture was stirred at 40 ° C. for 12 hours. It was then cooled to room temperature and the solvent was distilled off. The residue is purified by silica gel column chromatography using a mixed solvent of methylene chloride / methanol (volume ratio 98/2) as an eluent to obtain a monomer M6-5 having a structure represented by the following structural formula (6-5) 31 I got .28g.
Next, copolymer CP2-13 (weight average molecular weight Mw: 23000, number average molecular weight Mn: 9500) was obtained in the same manner as in Production Example 14 except that acrylic acid and the obtained monomer M6-5 were used. Then, in the same manner as in Production Example 14, an aqueous solution of copolymer CP2-13 was prepared.

以下の実施例２９〜４７、比較例５〜６に示す処方により顔料分散体、およびインクを調製し、実施例２と同様な方法により顔料分散体の保存安定性、インクの保存安定性、ならびに吐出安定性を評価した。評価結果を表７に記した。 The pigment dispersion and the ink are prepared according to the formulations shown in the following Examples 29 to 47 and Comparative Examples 5 to 6, and the storage stability of the pigment dispersion, the storage stability of the ink, and the method similar to Example 2 The ejection stability was evaluated. The evaluation results are shown in Table 7.

［実施例２９；インクＧＪ２−１の調製］
（顔料分散体ＰＤ２−１の調製）
実施例１で製造した１．０部のキナクリドン混合物（Ｓｙ−１）と、製造例１４で調整した２５．０部の共重合体ＣＰ２−１水溶液と、２０．０部のマゼンダ顔料（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２クラリアント社製ホスタパームピンクＥ）とにイオン交換水２９．０部を加えて１２時間攪拌した。得られた混合物をディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製、ＫＤＬ型、メディア：直径０．１ｍｍのジルコニアボール使用）を用いて、周速１０ｍ／ｓで１時間循環分散した後、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、調整量のイオン交換水を加えて、顔料分散体ＰＤ２−１（顔料固形分濃度：２０％）を得た。 [Example 29; Preparation of Ink GJ2-1]
(Preparation of Pigment Dispersion PD2-1)
1.0 part of the quinacridone mixture (Sy-1) produced in Example 1, 25.0 parts of the copolymer CP2-1 aqueous solution prepared in Production Example 14, and 20.0 parts of magenta pigment (C.I. 29.0 parts of ion-exchanged water was added to I. Pigment Red 122 Clariant's Hosta Palm Pink E) and stirred for 12 hours. The obtained mixture is subjected to circulation dispersion at a peripheral speed of 10 m / s for 1 hour using a disk type bead mill (manufactured by Shinmaru Enterprises, Inc., KDL type, media: zirconia balls with a diameter of 0.1 mm), and then the pore diameter is 1 .2 Filtered with a 2 μm membrane filter, and a controlled amount of ion exchanged water was added to obtain a pigment dispersion PD2-1 (pigment solid content concentration: 20%).

（インクの作製）
３０．０部の顔料分散体ＰＤ２−１、１０．０部の１，３−ブタンジオール、１０．０部のグリセリン、１０．０部の３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、１．０部のゾニールＦＳ−３００（Ｄｕｐｏｎｔ社製、フッ素系界面活性剤、固形分４０質量％）、及び３９．０部のイオン交換水を混合し、１時間攪拌した後、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して、本発明のインクＧＪ２−１を得た。 (Preparation of ink)
30.0 parts of pigment dispersion PD2-1, 10.0 parts of 1,3-butanediol, 10.0 parts of glycerin, 10.0 parts of 3-methoxy-N, N-dimethylpropionamide, A membrane having a pore diameter of 1.2 μm is obtained by mixing 0 parts of Zonyl FS-300 (manufactured by Dupont, fluorosurfactant, solid content 40% by mass) and 39.0 parts of ion exchanged water and stirring for 1 hour The mixture was filtered through a filter to obtain an ink GJ2-1 of the present invention.

［実施例３０；インクＧＪ２−２の調製］
実施例２９の顔料分散体の調製における共重合体ＣＰ２−１の水溶液の代わりに、共重合体ＣＰ２−２の水溶液を用いた点以外は同様にして、顔料分散体ＰＤ２−２を得た。
次に、実施例２９のインクの作製における顔料分散体ＰＤ２−１の代わりに、顔料分散体ＰＤ２−２を用いた点以外は同様にして、本発明のインクＧＪ２−２を得た。 [Example 30; Preparation of Ink GJ2-2]
A pigment dispersion PD2-2 was obtained in the same manner as in Example 29 except that the aqueous solution of the copolymer CP2-2 was used instead of the aqueous solution of the copolymer CP2-1 in the preparation of the pigment dispersion of Example 29.
Next, an ink GJ2-2 of the present invention was obtained in the same manner as the ink of Example 29, except that the pigment dispersion PD2-2 was used instead of the pigment dispersion PD2-1.

［実施例３１；インクＧＪ２−３調製］
実施例２９の顔料分散体の調製における共重合体ＣＰ２−１の水溶液の代わりに、共重合体ＣＰ２−３の水溶液を用いた点以外は同様にして、顔料分散体ＰＤ２−３を得た。
次に、実施例２９のインクの作製における顔料分散体ＰＤ２−１の代わりに、顔料分散体ＰＤ２−３を用いた点以外は同様にして、本発明の水性インクＧＪ２−３を得た。 [Example 31; Preparation of Ink GJ2-3]
A pigment dispersion PD2-3 was obtained in the same manner as in Example 29 except that the aqueous solution of the copolymer CP2-3 was used instead of the aqueous solution of the copolymer CP2-1 in the preparation of the pigment dispersion of Example 29.
Next, an aqueous ink GJ2-3 of the present invention was obtained in the same manner as in Example 29 except that pigment dispersion PD2-3 was used instead of pigment dispersion PD2-1 in the preparation of the ink.

［実施例３２；インクＧＪ２−４の調製］
実施例２９の顔料分散体の調製における共重合体ＣＰ２−１の水溶液の代わりに、共重合体ＣＰ２−４の水溶液を用いた点以外は同様にして、顔料分散体ＰＤ２−４を得た。
次に、実施例２９のインクの作製における顔料分散体ＰＤ２−１の代わりに、顔料分散体ＰＤ２−４を用いた点以外は同様にして、本発明のインクＧＪ２−４を得た。 [Example 32; Preparation of Ink GJ2-4]
A pigment dispersion PD2-4 was obtained in the same manner as in Example 29 except that the aqueous solution of the copolymer CP2-4 was used instead of the aqueous solution of the copolymer CP2-1 in the preparation of the pigment dispersion of Example 29.
Next, an ink GJ2-4 of the present invention was obtained in the same manner as in the ink of Example 29, except that the pigment dispersion PD2-4 was used instead of the pigment dispersion PD2-1.

［実施例３３；インクＧＪ２−５の調製］
実施例２９の顔料分散体の調製における共重合体ＣＰ２−１の水溶液の代わりに、共重合体ＣＰ２−５の水溶液を用いた点以外は同様にして、顔料分散体ＰＤ２−５を得た。
次に、実施例２９のインクの作製における顔料分散体ＰＤ２−１の代わりに、顔料分散体ＰＤ２−５を用いた点以外は同様にして、本発明のインクＧＪ２−５を得た。 [Example 33; Preparation of Ink GJ2-5]
A pigment dispersion PD2-5 was obtained in the same manner as in Example 29 except that the aqueous solution of the copolymer CP2-5 was used instead of the aqueous solution of the copolymer CP2-1 in the preparation of the pigment dispersion of Example 29.
Next, an ink GJ2-5 of the present invention was obtained in the same manner as the ink of Example 29, except that the pigment dispersion PD2-5 was used instead of the pigment dispersion PD2-1.

［実施例３４；インクＧＪ２−６の調製］
実施例２９の顔料分散体の調製における共重合体ＣＰ２−１の水溶液の代わりに、共重合体ＣＰ２−６の水溶液を用いた点以外は同様にして、顔料分散体ＰＤ２−６を得た。
次に、実施例２９のインクの作製における顔料分散体ＰＤ２−１の代わりに、顔料分散体ＰＤ２−６を用いた点以外は同様にして、本発明のインクＧＪ２−６を得た。 [Example 34; Preparation of Ink GJ 2-6]
A pigment dispersion PD2-6 was obtained in the same manner as in Example 29 except that the aqueous solution of the copolymer CP2-6 was used instead of the aqueous solution of the copolymer CP2-1 in the preparation of the pigment dispersion of Example 29.
Next, an ink GJ2-6 of the present invention was obtained in the same manner as the ink of Example 29, except that the pigment dispersion PD2-6 was used instead of the pigment dispersion PD2-1.

［実施例３５；インクＧＪ２−７の調製］
実施例２９の顔料分散体の調製における共重合体ＣＰ２−１の水溶液の代わりに、共重合体ＣＰ２−７の水溶液を用いた点以外は同様にして、顔料分散体ＰＤ２−７を得た。
次に、実施例２９のインクの作製における顔料分散体ＰＤ２−１の代わりに、顔料分散体ＰＤ２−７を用いた点以外は同様にして、本発明のインクＧＪ２−７を得た。 [Example 35; Preparation of Ink GJ 2-7]
A pigment dispersion PD2-7 was obtained in the same manner as in Example 29 except that the aqueous solution of the copolymer CP2-7 was used instead of the aqueous solution of the copolymer CP2-1 in the preparation of the pigment dispersion of Example 29.
Next, an ink GJ2-7 of the present invention was obtained in the same manner as the ink of Example 29, except that a pigment dispersion PD2-7 was used instead of the pigment dispersion PD2-1.

［実施例３６；インクＧＪ２−８の調製］
実施例２９の顔料分散体の調製における共重合体ＣＰ２−１の水溶液の代わりに、共重合体ＣＰ２−８の水溶液を用いた点以外は同様にして、顔料分散体ＰＤ２−８を得た。
次に、実施例２９のインクの作製における顔料分散体ＰＤ２−１の代わりに、顔料分散体ＰＤ２−８を用いた点以外は同様にして、本発明の水性インクＧＪ２−８を得た。 [Example 36; Preparation of Ink GJ 2-8]
A pigment dispersion PD2-8 was obtained in the same manner as in Example 29 except that the aqueous solution of the copolymer CP2-8 was used instead of the aqueous solution of the copolymer CP2-1 in the preparation of the pigment dispersion of Example 29.
Next, an aqueous ink GJ2-8 of the present invention was obtained in the same manner as in Example 29 except that pigment dispersion PD2-8 was used instead of pigment dispersion PD2-1 in the preparation of the ink.

［実施例３７；インクＧＪ２−９の調製］
実施例２９の顔料分散体の調製における共重合体ＣＰ２−１の水溶液の代わりに、共重合体ＣＰ２−９の水溶液を用いた点以外は同様にして、顔料分散体ＰＤ２−９を得た。
次に、実施例２９のインクの作製における顔料分散体ＰＤ２−１の代わりに、顔料分散体ＰＤ２−９を用いた点以外は同様にして、本発明のインクＧＪ２−９を得た。 [Example 37; Preparation of Ink GJ 2-9]
A pigment dispersion PD2-9 was obtained in the same manner as in Example 29 except that the aqueous solution of the copolymer CP2-9 was used instead of the aqueous solution of the copolymer CP2-1 in the preparation of the pigment dispersion of Example 29.
Next, an ink GJ2-9 of the present invention was obtained in the same manner as the ink of Example 29, except that a pigment dispersion PD2-9 was used instead of the pigment dispersion PD2-1.

［実施例３８；インクＧＪ２−１０の調製］
実施例２９の顔料分散体の調製における共重合体ＣＰ２−１の水溶液の代わりに、共重合体ＣＰ２−１０の水溶液を用いた点以外は同様にして、顔料分散体ＰＤ２−１０を得た。
次に、実施例２９のインクの作製における顔料分散体ＰＤ２−１の代わりに、顔料分散体ＰＤ２−１０を用いた点以外は同様にして、本発明のインクＧＪ２−１０を得た。 [Example 38; Preparation of Ink GJ 2-10]
A pigment dispersion PD2-10 was obtained in the same manner as in Example 29 except that the aqueous solution of the copolymer CP2-10 was used instead of the aqueous solution of the copolymer CP2-1 in the preparation of the pigment dispersion of Example 29.
Next, an ink GJ2-10 of the present invention was obtained in the same manner as the ink of Example 29, except that the pigment dispersion PD2-10 was used instead of the pigment dispersion PD2-1.

［実施例３９；インクＧＪ２−１１の調製］
実施例２９の顔料分散体の調製における共重合体ＣＰ２−１の水溶液の代わりに、共重合体ＣＰ２−１１の水溶液を用いた点以外は同様にして、顔料分散体ＰＤ２−１１を得た。
次に、実施例２９のインクの作製における顔料分散体ＰＤ２−１の代わりに、顔料分散体ＰＤ２−１１を用いた点以外は同様にして、本発明のインクＧＪ２−１１を得た。 Example 39 Preparation of Ink GJ 2-11
A pigment dispersion PD2-11 was obtained in the same manner as in Example 29 except that the aqueous solution of the copolymer CP2-11 was used instead of the aqueous solution of the copolymer CP2-1 in the preparation of the pigment dispersion of Example 29.
Next, an ink GJ2-11 of the present invention was obtained in the same manner as the ink of Example 29, except that the pigment dispersion PD2-11 was used instead of the pigment dispersion PD2-1.

［実施例４０；インクＧＪ２−１２の調製］
実施例２９の顔料分散体の調製における共重合体ＣＰ２−１の水溶液の代わりに、共重合体ＣＰ２−１２の水溶液を用いた点以外は同様にして、顔料分散体ＰＤ２−１２を得た。
次に、実施例２９のインクの作製における顔料分散体ＰＤ２−１の代わりに、顔料分散体ＰＤ２−１２を用いた点以外は同様にして、本発明のインクＧＪ２−１２を得た。 [Example 40; Preparation of Ink GJ 2-12]
A pigment dispersion PD2-12 was obtained in the same manner as in Example 29 except that the aqueous solution of the copolymer CP2-12 was used instead of the aqueous solution of the copolymer CP2-1 in the preparation of the pigment dispersion of Example 29.
Next, an ink GJ2-12 of the present invention was obtained in the same manner as the ink of Example 29, except that a pigment dispersion PD2-12 was used instead of the pigment dispersion PD2-1.

［実施例４１；インクＧＪ２−１３の調製］
実施例２９の顔料分散体の調製における共重合体ＣＰ２−１の水溶液の代わりに、共重合体ＣＰ２−１３の水溶液を用いた点以外は同様にして、顔料分散体ＰＤ２−１３を得た。
次に、実施例２９のインクの作製における顔料分散体ＰＤ２−１の代わりに、顔料分散体ＰＤ２−１３を用いた点以外は同様にして、本発明のインクＧＪ２−１３を得た。 [Example 41; Preparation of Ink GJ 2-13]
A pigment dispersion PD2-13 was obtained in the same manner as in Example 29 except that the aqueous solution of the copolymer CP2-13 was used instead of the aqueous solution of the copolymer CP2-1 in the preparation of the pigment dispersion of Example 29.
Next, an ink GJ2-13 of the present invention was obtained in the same manner as the ink of Example 29, except that a pigment dispersion PD2-13 was used instead of the pigment dispersion PD2-1.

［実施例４２；インクＧＪ２−１４の調製］
実施例２９の顔料分散体の調製における共重合体水溶液を１２．５部に変更した以外は同様にして、顔料分散体ＰＤ２−１４を得た。
次に、実施例２９のインクの作製における顔料分散体ＰＤ２−１の代わりに、顔料分散体ＰＤ２−１４を用いた点以外は同様にして、本発明のインクＧＪ２−１４を得た。 [Example 42; Preparation of Ink GJ 2-14]
A pigment dispersion PD2-14 was obtained in the same manner as in preparation of the pigment dispersion of Example 29, except that the aqueous copolymer solution was changed to 12.5 parts.
Next, an ink GJ2-14 of the present invention was obtained in the same manner as the ink of Example 29, except that the pigment dispersion PD2-14 was used instead of the pigment dispersion PD2-1.

［実施例４３；インクＧＪ２−１５の調製］
実施例２９の顔料分散体の調製における共重合体水溶液を１５．０部に変更した以外は同様にして、顔料分散体ＰＤ２−１５を得た。
次に、実施例２９のインクの作製における顔料分散体ＰＤ２−１の代わりに、顔料分散体ＰＤ２−１５を用いた点以外は同様にして、本発明のインクＧＪ２−１５を得た。 [Example 43; Preparation of Ink GJ 2-15]
A pigment dispersion PD2-15 was obtained in the same manner as in Preparation of the pigment dispersion of Example 29, except that the aqueous copolymer solution was changed to 15.0 parts.
Next, an ink GJ2-15 of the present invention was obtained in the same manner as the ink of Example 29, except that a pigment dispersion PD2-15 was used instead of the pigment dispersion PD2-1.

［実施例４４；インクＧＪ２−１６の調製］
実施例２９の顔料分散体の調製における共重合体水溶液を４５．０部に変更した以外は同様にして、顔料分散体ＰＤ２−１６を得た。
次に、実施例２９のインクの作製における顔料分散体ＰＤ２−１の代わりに、顔料分散体ＰＤ２−１６を用いた点以外は同様にして、本発明のインクＧＪ２−１６を得た。 [Example 44; Preparation of Ink GJ 2-16]
A pigment dispersion PD2-16 was obtained in the same manner as in preparation of the pigment dispersion of Example 29, except that the aqueous copolymer solution was changed to 45.0 parts.
Next, an ink GJ2-16 of the present invention was obtained in the same manner as the ink of Example 29, except that a pigment dispersion PD2-16 was used instead of the pigment dispersion PD2-1.

［実施例４５；インクＧＪ２−１７の調製］
実施例２９の顔料分散体の調製における共重合体水溶液を５０．０部に変更した以外は同様にして、顔料分散体ＰＤ２−１７を得た。
次に、実施例２９のインクの作製における顔料分散体ＰＤ２−１の代わりに、顔料分散体ＰＤ２−１７を用いた点以外は同様にして、本発明のインクＧＪ２−１７を得た。 [Example 45; Preparation of Ink GJ 2-17]
A pigment dispersion PD2-17 was obtained in the same manner as in preparation of the pigment dispersion of Example 29, except that the aqueous copolymer solution was changed to 50.0 parts.
Next, an ink GJ2-17 of the present invention was obtained in the same manner as the ink of Example 29, except that a pigment dispersion PD2-17 was used instead of the pigment dispersion PD2-1.

［実施例４６；インクＧＪ２−１８の調製］
実施例２９の顔料分散体の調製におけるキナクリドン混合物（Ｓｙ−１）を１．５部に変更した以外は同様にして、顔料分散体ＰＤ２−１８を得た。
次に、実施例２９のインクの作製における顔料分散体ＰＤ２−１の代わりに、顔料分散体ＰＤ２−１８を用いた点以外は同様にして、本発明のインクＧＪ２−１８を得た。 [Example 46; Preparation of Ink GJ 2-18]
A pigment dispersion PD2-18 was obtained in the same manner as in preparation of the pigment dispersion of Example 29, except that the quinacridone mixture (Sy-1) was changed to 1.5 parts.
Next, an ink GJ2-18 of the present invention was obtained in the same manner as the ink of Example 29, except that a pigment dispersion PD2-18 was used instead of the pigment dispersion PD2-1.

［実施例４７；インクＧＪ２−１９の調製］
実施例２９の顔料分散体の調製におけるキナクリドン混合物（Ｓｙ−１）を２．０部に変更した以外は同様にして、顔料分散体ＰＤ２−１９を得た。
次に、実施例２９のインクの作製における顔料分散体ＰＤ２−１の代わりに、顔料分散体ＰＤ２−１９を用いた点以外は同様にして、本発明のインクＧＪ２−１９を得た。 [Example 47; Preparation of Ink GJ 2-19]
A pigment dispersion PD2-19 was obtained in the same manner as in preparation of the pigment dispersion of Example 29, except that the quinacridone mixture (Sy-1) was changed to 2.0 parts.
Next, an ink GJ2-19 of the present invention was obtained in the same manner as the ink of Example 29, except that a pigment dispersion PD2-19 was used instead of the pigment dispersion PD2-1.

［比較例５；比較インクＲＧＪ２−１の調製］
実施例２９の顔料分散体の調製におけるキナクリドン混合物（Ｓｙ−１の）代わりに比較例１で製造した（Ｓｙ−２）を用いた以外は同様にして、顔料分散体ＲＰＤ２−１を得た。
次に、実施例２９のインクの作製における顔料分散体ＰＤ２−１の代わりに、顔料分散体ＲＰＤ２−１を用いた点以外は同様にして、本発明の比較インクＲＧＪ２−１を得た。 [Comparative Example 5; Preparation of Comparative Ink RGJ2-1]
A pigment dispersion RPD2-1 was obtained in the same manner as in Example 29 except that (Sy-2) produced in Comparative Example 1 was used instead of the quinacridone mixture (of Sy-1) in the preparation of the pigment dispersion.
Next, a comparative ink RGJ2-1 of the present invention was obtained in the same manner as in the ink of Example 29, except that the pigment dispersion RPD2-1 was used instead of the pigment dispersion PD2-1.

［比較例６；比較インクＲＧＪ２−２の調製］
実施例２９の顔料分散体の調製においてキナクリドン混合物（Ｓｙ−１）を加えなかった以外は同様にして、顔料分散体ＲＰＤ２−２を得た。
次に、実施例２９のインクの作製における顔料分散体ＰＤ２−１の代わりに、顔料分散体ＲＰＤ２−２を用いた点以外は同様にして、本発明の比較インクＲＧＪ２−２を得た。 [Comparative Example 6; Preparation of Comparative Ink RGJ2-2]
A pigment dispersion RPD2-2 was obtained in the same manner as in the preparation of the pigment dispersion of Example 29, except that the quinacridone mixture (Sy-1) was not added.
Next, a comparative ink RGJ2-2 of the present invention was obtained in the same manner as in Example 29 except that the pigment dispersion RPD2-2 was used instead of the pigment dispersion PD2-1 in the preparation of the ink.

実施例２９〜４７の本発明の一般式（１）で表されるキナクリドン混合物と一般式（６）で表される構造単位を有する共重合体を用いて作製した顔料分散体、およびインクは、比較例５〜６に比べ保存安定性、吐出安定性に優れていることがわかる。 A pigment dispersion prepared using a quinacridone mixture represented by the general formula (1) of the present invention and a copolymer having a structural unit represented by the general formula (6) of Examples 29 to 47, and an ink It is understood that the storage stability and the discharge stability are superior to Comparative Examples 5 and 6.

１０１装置本体
１０２給紙トレイ
１０３排紙トレイ
１０４インクカートリッジ装填部
１０５操作部
１１１上カバー
１１２装置本体の前面
１１５前カバー
１３１ガイドロッド
１３２ステー
１３３キャリッジ
１３４記録ヘッド
１３５サブタンク
１４１用紙載置部
１４２用紙
１４３給紙コロ
１４４分離パッド
１４５ガイド
１５１搬送ベルト
１５２カウンタローラ
１５３搬送ガイド
１５４押さえ部材
１５５先端加圧コロ
１５６帯電ローラ
１５７搬送ローラ
１５８テンションローラ
１６１ガイド部材
１７１分離爪
１７２排紙ローラ
１７３排紙コロ
１８１両面給紙ユニット
１８２手差し給紙部
２００インク収容容器
２４１インク収容部
２４２インク注入口
２４３インク排出口
２４４収容容器ケース Reference Signs List 101 apparatus main body 102 paper feed tray 103 paper discharge tray 104 ink cartridge loading unit 105 operation unit 111 upper cover 112 front side of apparatus main body 115 front cover 131 guide rod 132 stay 133 carriage 134 recording head 135 sub tank 141 paper loading unit 142 paper 143 Sheet feed roller 144 separation pad 145 guide 151 conveyance belt 152 counter roller 153 conveyance guide 154 holding member 155 leading end pressure roller 156 charge roller 157 conveyance roller 158 tension roller 161 guide member 171 separation claw 172 paper discharge roller 173 paper discharge roller 181 both sides Paper feed unit 182 manual paper feed unit 200 ink container 241 ink container 242 ink inlet 243 ink outlet 244 container case

特許第５５１２２４０号公報Patent No. 5512240 gazette 特許第４３２０９９１号公報Patent No. 4320991 特許第５６６６９５６号公報Patent No. 5666956 gazette 特開２００７−６３４０７号公報JP 2007-63407 A

Claims

下記一般式（１）において、ｍ＝１かつｎ＝１の場合のキナクリドン化合物と、ｍ＝１かつｎ＝１の場合以外のキナクリドン化合物とを含有することを特徴とするキナクリドン混合物。
（式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³およびＲ⁴は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基を表し、同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ⁵およびＲ⁶は炭素数１〜４のアルキル基を表し、同一でも異なっていてもよい。ｍ、ｎは０〜２の整数を表す。） A quinacridone mixture comprising a quinacridone compound in the case of m = 1 and n = 1 and a quinacridone compound other than in the case of m = 1 and n = 1 in the following general formula (1).
(Wherein, R ¹ , R ² , R ³ and R ^{4 each} represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and may be the same or different. R ⁵ and R ^{6 each} represent carbon) Represents an alkyl group of 1 to 4 and may be the same or different, and m and n each represents an integer of 0 to 2)

前記キナクリドン混合物が、質量分析において、５５６．１±０．１の正の分子イオンピークを有し、かつ５５４．１±０．１の負イオン分子ピークを有することを特徴とする請求項１に記載のキナクリドン混合物。 The quinacridone mixture is characterized in that it has a positive molecular ion peak of 556.1 ± 0.1 and a negative ion molecular peak of 554.1 ± 0.1 in mass spectrometry. Quinacridone mixture as described.

請求項１又は２に記載のキナクリドン混合物を含むことを特徴とするインク。 An ink comprising the quinacridone mixture according to claim 1 or 2.

更に、顔料、分散剤を含むことを特徴とする請求項３に記載のインク。 The ink according to claim 3, further comprising a pigment and a dispersant.

前記顔料が、キナクリドン系顔料であることを特徴とする請求項４に記載のインク。 The ink according to claim 4, wherein the pigment is a quinacridone pigment.

前記分散剤が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項４又は５に記載のインク。
（式中、Ａ¹は炭素数８〜１２の分枝してもよいアルキル基、β−ナフチル基、スチレン化フェノール基、及びジスチレン化フェノール基からなる群より選択される基を表し、Ｂ¹はＣＯＯＭ¹、ＳＯ₃Ｍ¹、及びＰＯ₃Ｍ¹ ₂からなる群より選択される基を表し、Ｍ¹はＮａ、Ｋ、アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、及びエタノールアミンからなる群より選択される基を表す。） The ink according to claim 4 or 5, wherein the dispersant is a compound represented by the following general formula (2).
(Wherein, A ¹ represents a group selected from the group consisting of branched may be an alkyl group, beta-naphthyl group, styrenated phenol group, and distyrenated phenol group having 8 to 12 carbon atoms, B ¹ group COOM ^{^1,} SO ₃ M ^1, and represents a group selected from the group consisting of PO ₃ M ^¹ _2, M ¹ is Na, K, ammonium, selected from the group consisting of tetramethyl ammonium, and ethanolamine Represents

前記分散剤が、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項４又は５に記載のインク。
（式中、ｐ、ｑ、及びｒはそれぞれ５〜５０の自然数を表し、Ｂ¹はＣＯＯＭ¹、ＳＯ₃Ｍ¹、及びＰＯ₃Ｍ¹ ₂からなる群より選択される基を表し、Ｍ¹はＮａ、Ｋ、アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、及びエタノールアミンからなる群より選択される基を表す。
また、Ｒ⁷は下記一般式（４）のポリシロキサン構造を表す。
（ただし、Ｒ⁸は水酸基、メトキシ基、及びエトキシ基からなる群より選択されるいずれかの基を表し、Ｒ⁹はメチル基、エチル基、ヘキシル基、ヒドロキシメチル基、及びヒドロキシエチル基からなる群より選択されるいずれかの基を表し、ｌは１〜１０の自然数を表す。）） The ink according to claim 4 or 5, wherein the dispersant is a compound represented by the following general formula (3).
(Expressed in the formula, p, q, and r the natural numbers respectively 5 to 50, B ¹ is COOM ^{^1,} SO ₃ M ^1, and represents a group selected from the group consisting of PO ₃ M ^¹ _2, M ¹ Represents a group selected from the group consisting of Na, K, ammonium, tetramethyl ammonium and ethanolamine.
R ⁷ represents a polysiloxane structure of the following general formula (4).
(Wherein R ⁸ represents any group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a methoxy group and an ethoxy group, and R ⁹ comprises a methyl group, an ethyl group, a hexyl group, a hydroxymethyl group and a hydroxyethyl group) Represents any group selected from the group, l represents a natural number of 1 to 10)))

前記分散剤が、下記一般式（５）で表される構造単位を有する共重合体であることを特徴とする請求項４又は５に記載のインク。
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｌ¹は炭素数２〜１８のアルキレン基を表す。） The ink according to claim 4 or 5, wherein the dispersant is a copolymer having a structural unit represented by the following general formula (5).
(Wherein, R represents a hydrogen atom or a methyl group, and L ¹ represents an alkylene group having 2 to 18 carbon atoms)

前記共重合体がアニオン性基、またはノニオン性基を有することを特徴とする請求項８記載のインク。 The ink according to claim 8, wherein the copolymer has an anionic group or a nonionic group.

前記一般式（５）で表される構造単位のＬ¹が炭素数２〜１２のアルキレン基であることを特徴とする請求項８又は９に記載のインク。 The ink according to claim 8 or 9, wherein L ^{1 of the} structural unit represented by the general formula (5) is an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms.

前記共重合体の重量平均分子量Ｍｗが７０００〜４００００であることを特徴とする請求項８乃至１０のいずれかに記載のインク。 The ink according to any one of claims 8 to 10, wherein the weight average molecular weight Mw of the copolymer is 7,000 to 40,000.

前記分散剤が、下記一般式（６）で表される構造単位を有する共重合体であることを特徴とする請求項４又は５に記載のインク。
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｌ²は単結合又はその酸素原子がビフェニルと結合している−(ＣＨ₂)_ｎ−Ｏ−であり、ｎは２〜１６の整数である。） The ink according to claim 4 or 5, wherein the dispersant is a copolymer having a structural unit represented by the following general formula (6).
(Wherein R represents a hydrogen atom or a methyl group, L ² is a single bond or-(CH ₂ ) _n -O- in which the oxygen atom is bonded to biphenyl, and n is an integer of 2 to 16) is there.)

前記共重合体がアニオン性基、またはノニオン性基を有することを特徴とする請求項１２に記載のインク。 The ink according to claim 12, wherein the copolymer has an anionic group or a nonionic group.

前記共重合体の重量平均分子量Ｍｗが９０００〜４００００であることを特徴とする請求項１２又は１３に記載のインク。 The ink according to claim 12 or 13, wherein the weight average molecular weight Mw of the copolymer is 9,000 to 40,000.

インクを収容するインク収容部を備えたインク収容容器であって、前記インク収容部に収容されたインクが、請求項３乃至１４のいずれかに記載のインクであることを特徴とするインク収容容器。 An ink storage container comprising an ink storage portion for storing ink, wherein the ink stored in the ink storage portion is the ink according to any one of claims 3 to 14. .

請求項３乃至１４のいずれかに記載のインクにインク飛翔手段を介して刺激を印加し、記録ヘッドから該インクを飛翔させて記録媒体に情報または画像を記録するインク飛翔工程を少なくとも含むことを特徴とするインクジェット記録物の製造方法。 15. At least including an ink jetting step of applying a stimulus to the ink according to any one of claims 3 to 14 via the ink jetting means, and jetting the ink from the recording head to record information or an image on the recording medium. A method of producing an ink jet recorded matter characterized by the above.

インクをインクジェットヘッドを用いて記録媒体に情報または画像を記録するインクジェット記録装置であって、前記インクが、請求項３乃至１４のいずれかに記載のインクであることを特徴とするインクジェット記録装置。 An ink jet recording apparatus for recording information or an image on a recording medium using an ink jet head, wherein the ink is the ink according to any one of claims 3 to 14.

インクを用いて記録媒体に情報または画像が記録されている記録物であって、前記インクが、請求項３乃至１４のいずれかに記載のインクであることを特徴とする記録物。 A recorded matter in which information or an image is recorded on a recording medium using an ink, wherein the ink is the ink according to any one of claims 3 to 14.