JP6510683B2 - ジリチウム開始剤 - Google Patents
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Description
本出願は2015年6月23日に出願された米国仮出願番号第62/183,500号の利益を請求するものであり、その全体の内容は引用により本願明細書に含まれる。
b)(a)の開始剤溶液を、任意にビニル誘導添加剤を含む重合溶媒溶液中のオレフィンモノマーと接触させて連鎖ポリマー鎖を形成することと;
c)(b)の連鎖ポリマー鎖をクエンチ剤と接触させることによって停止することと、
を含む、ポリマーを調製する方法を提供する。
本明細書中の記載の全ての刊行物、特許、及び特許出願は、あたかもそれぞれの個々の刊行物、特許、又は特許出願が引用により含まれることが、具体的かつ個別に示されているかのように、同じ程度に引用により本明細書に取り入れられる。
本明細書で用いる用語「約(about)」は、用語「約(approximately)」と同義的に使われる。例えば、量に関する用語「約」の使用は、挙げられた値の僅かに外側、例えば、プラスマイナス0.1%〜10%の値を示す。
二官能性開始剤はアニオン「リビング」重合で使用され、両方の鎖末端が活性サイトを含む、明確に定義されたジエンベースのオリゴマー及びポリマーを生じる。両方の鎖末端に活性アニオン性サイトを維持することによって、鎖末端が反応性添加剤と更に反応して、ほとんど定量的に二官能生成物を生成する可能性がある。ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン、スチレン、及びα−メチルスチレンは、ジリチウム開始剤の調製のために典型的に用いられるジエンである。しかしながら、高い1,4−ポリジエンミクロ構造を提供するリチウムの固有の能力は、極性媒体中では失われるので、それらの形成及び使用のために高濃度で極性溶媒を使用する必要があることは、ジエン重合へのそれらの有用性を制限する。結果として、スチレン及びジエンモノマーの重合を開始して、重合速度よりも速い又は同等の速度で、単峰性α,ω−ジアニオンポリマーを形成する(すなわち、狭い分子量分布のポリマーを形成する)、炭化水素−可溶性、二官能性有機リチウム開始剤を見いだす必要性がある。
本明細書は、リチウム、溶媒又は溶媒混合物、及び以下の式Iによって表される化合物を含む組成物を提供する。
ジリチウム開始剤合成に適する化合物としては、共役ジエンが挙げられる。
いくつかの実施形態において、溶媒は、非極性炭化水素溶媒である。適切な非極性溶媒としては、限定されないが、トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、及びシクロヘキサンが挙げられる。いくつかの実施形態において、非極性炭化水素溶媒は、トルエン、ベンゼン、キシレン類、ヘキサン、ヘプタン、又はシクロヘキサンである。いくつかの実施形態において、非極性炭化水素溶媒は、トルエンである。いくつかの実施形態において、非極性炭化水素溶媒は、ベンゼンである。いくつかの実施形態において、非極性炭化水素溶媒は、シクロヘキサンである。いくつかの実施形態において、非極性炭化水素溶媒は、キシレンである。いくつかの実施形態において、非極性炭化水素溶媒は、ヘキサンである。いくつかの実施形態において、非極性炭化水素溶媒は、ヘプタンである。
いくつかの実施形態において、リチウムはリチウム金属である。いくつかの実施形態において、リチウム金属は、リチウム顆粒である。いくつかの実施形態において、リチウム顆粒の粒子径は約2mm〜約10mmである。いくつかの実施形態において、リチウム顆粒の粒子径は約2mmである。いくつかの実施形態において、リチウム顆粒の粒子径は約10mmである。
いくつかの実施形態において、組成物は触媒を更に含む。いくつかの実施形態において、触媒はリチウムと反応して、リチウムをジエンへ移動させつつ他の反応のために触媒を放出する付加体を与える。いくつかの実施形態において、適切な触媒は、ジリチオモノ付加体(または、ジリチオモノジエン付加体)の調製を可能にする化合物である。適切な触媒としては、限定されないが、ナフタレン、ジフェニル、テルフェニル、アントラセン、及び他の炭化水素が挙げられる。いくつかの実施形態において、触媒は、ナフタレン、アルキル置換ナフタレン、ジフェニル、テルフェニル、アントラセン、及び他の複合芳香族である。いくつかの実施形態において、触媒はナフタレンである。
本明細書は、a)リチウム、溶媒又は溶媒混合物、及び以下の式Iによって表される化合物を含む、開始剤溶液を調製することであって、
ジリチウム開始剤合成に適する化合物としては、共役ジエンが挙げられる。
いくつかの実施形態において、溶媒は、非極性炭化水素溶媒である。適切な非極性溶媒としては、限定されないが、トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、及びシクロヘキサンが挙げられる。いくつかの実施形態において、非極性炭化水素溶媒は、トルエン、ベンゼン、キシレン類、ヘキサン、ヘプタン、又はシクロヘキサンである。いくつかの実施形態において、非極性炭化水素溶媒は、トルエンである。いくつかの実施形態において、非極性炭化水素溶媒は、ベンゼンである。いくつかの実施形態において、非極性炭化水素溶媒は、シクロヘキサンである。いくつかの実施形態において、非極性炭化水素溶媒は、キシレンである。いくつかの実施形態において、非極性炭化水素溶媒は、ヘキサンである。いくつかの実施形態において、非極性炭化水素溶媒は、ヘプタンである。
いくつかの実施形態において、リチウムはリチウム金属である。いくつかの実施形態において、リチウム金属は、リチウム顆粒である。いくつかの実施形態において、リチウム顆粒の粒子径は約2mm〜約10mmである。いくつかの実施形態において、リチウム顆粒の粒子径は約2mmである。いくつかの実施形態において、リチウム顆粒の粒子径は約10mmである。
いくつかの実施形態において、組成物は触媒を更に含む。いくつかの実施形態において、触媒はリチウムと反応して、リチウムをジエンへ移動させつつ他の反応のために触媒を放出する付加体を与える。いくつかの実施形態において、適切な触媒は、ジリチオモノ付加体(または、ジリチオモノジエン付加体)の調製を可能にする化合物である。適切な触媒としては、限定されないが、ナフタレン、ジフェニル、テルフェニル、アントラセン、及び他の炭化水素が挙げられる。いくつかの実施形態において、触媒は、ナフタレン、アルキル置換ナフタレン、ジフェニル、テルフェニル、アントラセン、及び他の複合芳香族である。いくつかの実施形態において、触媒はナフタレンである。
適切なオレフィンモノマーとしては、ジエン及び/又はビニル芳香族モノマーが挙げられる。いくつかの実施形態において、ポリマーは、任意にビニル誘導添加剤を含む重合溶媒溶液中で開始剤溶液をジエンと接触させて連鎖ポリマー鎖を形成することによって調製される。いくつかの実施形態において、ポリマーは、任意にビニル誘導添加剤を含む重合溶媒溶液中で開始剤溶液をビニル芳香族モノマーと接触させて連鎖ポリマー鎖を形成することによって調製される。
いくつかの実施形態において、重合溶媒溶液は、ビニル誘導添加剤を含む。適切なビニル誘導添加剤又は調節剤は、使用するビニル誘導添加剤の量及びタイプによって形成されるポリマーのビニル基含有量を変化させる化合物である。いくつかの実施形態において、ビニル−添加剤は、ルイス塩基である。いくつかの実施形態において、ビニル誘導添加剤は、コポリマー構造ランダマイザ(乱数発生子、randomizer)として機能する化合物である。いくつかの実施形態において、コポリマー構造ランダマイザは、本明細書に開示される極性調節剤である。適切なビニル誘導添加剤は、エーテル及び第三級アミンを含む。適切なエーテルの例としては、限定されないが、ジエチルエーテル、ジ−n−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−n−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。適当なアミンの例としては、限定されないが、トリメチルアミン、トリエチルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N−メチルモルホリン、N−エチルモルホリン、N−フェニルモルホリン、ジピペリジノエタン、ジピロリジノエタン等が挙げられる。適切なエーテル及び第三級アミンの更なる例としては、米国特許第4,022,959号明細書に開示されるものが挙げられ、そのような化合物の開示に関連する内容はその全体が引用により本願明細書に含まれる。
いくつかの実施形態において、アミンは、ジピペリジノエタン、ジピロリジノエタン、又はテトラメチルエチレンジアミンである。いくつかの実施形態において、ビニル誘導添加剤は、エーテルを含む。いくつかの実施形態において、エーテルは、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、又はテトラヒドロフランである。
いくつかの実施形態において、クエンチ剤を用いて、ポリマー鎖に官能基を取り入れ、重合を終了させる。好適なクエンチ剤としては、停止のために適切な任意の化合物が挙げられる。例えば、限定されないが、水、水酸化物、アミン、アルコール、チオール、アルデヒド、エステル、カルボン酸、二酸化炭素、シラノール及びその誘導体、ケイ酸及びその誘導体、並びにエポキシドが挙げられる。いくつかの実施形態において、クエンチ剤は、プロトン源、例えば水、水酸化物、アルコール、アミン、及びカルボン酸である。いくつかの実施形態において、クエンチ剤は、水である。いくつかの実施形態において、プロトン源は、水酸化物である。いくつかの実施形態において、クエンチ剤は、アルコールである。いくつかの実施形態において、クエンチ剤は、エポキシドである。エポキシドの例としては、限定されないが、エチレンオキシド、及びプロピレンオキシドが挙げられる。いくつかの実施形態において、クエンチ剤は、酸化プロピレンである。いくつかの実施形態において、クエンチ剤は、ケイ酸又はその誘導体である。いくつかの実施形態において、クエンチ剤は、オルトケイ酸のエステルである。いくつかの実施形態において、クエンチ剤は、テトラエトキシシランである。いくつかの実施形態において、クエンチ剤は、ハロゲン化トリアルキルシリルである。いくつかの実施形態において、クエンチ剤は、トリメチルシリルクロリドである。
本明細書に開示される方法から調製されたポリマーは、ブタジエン誘導開始剤から調製される類似ポリマーと比較して、広範囲にわたるミクロ構造、粘度、及びTgを有する、低分子量ジエンホモポリマー及びジエン−ビニル芳香族コポリマーの調製を可能にする。いくつかの実施形態において、本明細書において調製されるポリマーは、末端ヒドロキシル基官能性を有する。更に、本明細書に開示される方法から調製されたポリマーは、低減された粘度を有する。
本明細書に開示される方法によって製造されるポリマーは、低いビニル含有量を有する。いくつかの実施形態において、ビニル含有量は、約10%〜約85%である。いくつかの実施形態において、ビニル含有量は、約50%未満、約55%未満、約50%未満、約45%未満、約40%未満、約45%未満、約35%未満、約30%未満、約25%未満、約20%未満、約19%未満、約18%未満、約17%未満、約16%未満、約15%未満、約14%未満、約13%未満、約12%未満、約11%未満、約10%未満、約9%未満、約8%未満、約7%未満、約6%未満、約5%未満、約4%未満である。いくつかの実施形態において、ビニル含有量は、約10%〜約50%である。いくつかの実施形態において、ビニル含有量は、約20%〜約50%である。いくつかの実施形態において、ビニル含有量は、約50%〜約85%である。いくつかの実施形態において、ビニル含有量は、約10%〜約25%である。いくつかの実施形態において、ビニル含有量は、約10%〜約30%である。いくつかの実施形態において、ビニル含有量は、約10%〜約20%である。いくつかの実施形態において、ビニル含有量は、約5%〜約25%である。いくつかの実施形態において、ビニル含有量は、約5%〜約20%である。いくつかの実施形態において、ビニル含有量は、約5%〜約15%である。いくつかの実施形態において、ビニル含有量は、約10%〜約20%である。いくつかの実施形態において、ビニル含有量は、約10%〜約15%である。いくつかの実施形態において、ビニル含有量は、約10%〜約12%である。いくつかの実施形態において、ビニル含有量は、約50%である。いくつかの実施形態において、ビニル含有量は、約30%である。いくつかの実施形態において、ビニル含有量は、約25%である。いくつかの実施形態において、ビニル含有量は、約20%である。いくつかの実施形態において、ビニル含有量は、約15%である。いくつかの実施形態において、ビニル含有量は、約10%である。いくつかの実施形態において、ビニル含有量は、約5%である。
開始剤
撹拌器及び浸漬式冷却器を備える1500mLスルホン化フラスコに、アルゴン雰囲気下、555gのMTBE、及び10mmの顆粒の形態の39gのリチウムを入れた(表I、例1を参照)。温度2〜3℃で撹拌しながら、研究室化学品供給元アルドリッチ社から得られた、ファルネセン−異性体の混合物、Kosher品質(Kosher quality)W383902を、ポンプを使用してゆっくり添加した。ガスクロマトグラフィーにより、混合物中のtrans−β−ファルネセンは6%であることが明らかになった。溶液の色は、添加開始直後に黄色に変化した。70.9gのファルネセンを18時間で加えた。次に1時間後に攪拌を止め、それによって、リチウム金属が上に流れることを可能にした。リチウム層の下のくすんだ黄色の液体開始剤を、冷蔵庫内で−3℃に保存されたフラスコへと圧送した。4.742gの開始剤を、シリンジによって10mLのエチルアルコール内へと移した。フェノールフタレインへの滴定による0.1NのHClの消費は12.2mLであり、開始剤溶液のアルカリ性は0.257mmol/gであることが明らかとなった。質量13.419gの他の溶液のサンプルを、窒素下のシリンジ内の0.5mLの臭化アリルによって中和し、5mLの水で二回振盪することによって未反応のアルカリ性を分離した。水相のアルカリ性について、0.1NのHClの消費は3.2mLであり、これは0.07mmol/gに対応する。臭化アリルと反応した有機金属のアルカリ性は、0.182mmol/g(72.5%のC−Li)であった。ファルネセン−異性体の混合物に対するC−Liのモル収率は、32%であった。
重合のために、2000mLガラス圧力反応器に、ステンレス鋼アジテーター、浸漬式冷却器、及び窒素導入口を備えた。例1からの548gの開始剤溶液を反応器に加え、続いて62gのブタジエンを加えた。温度を5分以内に17℃から45℃に上昇させ、溶液は、沈殿物を形成することなくわずかに濁ったままであった。合計116gのブタジエンの第二の部分を、20分以内に反応混合物に加えた。冷却することによって温度を50℃に維持した。ブタジエンの添加を終える直前に、反応混合物を13℃まで冷やした。
重合後の358gの溶液を、窒素下のポリエチレンバッグ内の8gのプロピレンオキシドと混合し、得られた半硬質の反応混合物を混練することによって均質化した。次に、80mgのBHTを加え、中性の反応(フェノールフタレイン示標)が達成されるまで、反応混合物を水で洗浄した。溶媒を液体ポリマーから蒸留して除去し、150℃の水蒸気及び窒素パージによって、揮発性物質の残渣を除去した。透明な、わずかに黄色の液体ポリマーが、ほとんど理論的な収率で得られた。ポリマーの特徴を表2、ポリマー1に示す。ポリスチレンキャリブレーションを用いたGPCでMn及びMw値を測定し、ポリブタジエンについて再計算した;二官能性含有量(f2)は、HPLCによって決定した;また、ビニル含有量はIR分光法で測定した。
ナフタレンを反応混合物に加えたこと以外は、例1に記載したように、開始剤を同様の方法で調製した。使用した試剤の量に関する詳細については、表1、例2を参照。0.4mmol/gのLi、及び0.33mmol/gのC−Liを含む、暗い茶色の溶液が得られた。ファルネセンに対するC−Liのモル収率は、60%であった。次に開始剤を用いて、例1と同様の手順でプロピレンオキシド末端ポリブタジエンを調製した。得られたポリマーの特徴を、表2、ポリマー2に示す。
ファルネセン−混合物の代わりにβ−ミルセン使用したこと以外は例1に記載したように、開始剤を同様の方法で調製した。使用した試剤の体積を、表1、例3に示す。0.54mmol/gのLi、及び0.52mmol/gのC−Liを含む、暗い茶色の溶液が得られた。β−ミルセンに対するC−Liのモル収率は87%であり、それはジリチオダイマー(Li−MM−Li)の開始剤構造に対応する。MTBEで希釈した後、開始剤を用いて、プロピレンオキシド末端ポリブタジエンを調製した。得られたポリマーの特徴を、表2、ポリマー3に示す。
ナフタレンを反応混合物に加えたこと以外は例3に記載したように、開始剤を同様の方法で調製した。使用した試剤の体積を、表1、例4に示す。0.69mmol/gのLi、及び0.67mmol/gのC−Liを含む、暗い着色した溶液が得られた。β−ミルセンに対するC−Liのモル収率は148%であり、これは比率1.8対1でモノマー(Li−M−Li)対二量体(Li−MM−Li)を有する混合開始剤構造に対応する。MTBEで希釈した後、開始剤を用いて、プロピレンオキシド末端ポリブタジエンを調製した。得られたポリマーの特徴を、表2、ポリマー4に示す。
開始
ベンゼン/トリエチルアミン混合物を溶媒として用い、ナフタレンを触媒として用いたこと以外は、例1に記載したような同様の方法で、開始剤を調製した。アルドリッチ社から、水10ppmの無水物であるベンゼンを得た。アルドリッチ社から得たトリエチレンアミンを、カラムによってベンゼンで水344ppmまで蒸留し、乾燥させた。使用した試剤の体積を、表1、例5に示す。0.45mmol/gのリチウムアルカリ性、0.419mmol/gのC−Liを含む、暗色の溶液が得られた。C−Li含有量は、トルエン中、第二級ブチルアルコールの溶液を用いた滴定で決定した。研究室化学品供給元Lachema社、Brnoから得たO−フェナントロリン水和物を示標として用いた。ファルネセンに対するC−Liのモル収率は、61%であった。次に、得られた開始剤を用いて、単一ステップの重合反応で、プロピレンオキシド末端ポリブタジエン、及びトリブロック共重合体スチレン−ブタジエン−スチレンを調製した。
重合
トルエンで希釈した例5で調製した開始剤を用いて、例1に記載の手順に従ってプロピレンオキシド末端ポリブタジエンを調製した。得られたポリマーの特徴を、表2、ポリマー5に示す。
重合及び停止
重合のために、例1に記載したように、2000mLガラス圧力反応器を用いた。1217gのトルエン、続いて35ミリグラムのo−フェナントロリン水和物を反応器に入れた。例5からの801ミリグラムの開始剤を消費して、溶媒及び反応器からの不純物を中和し、これは橙色への色の変化によって示された。次に、ブタジエン97.5g、及びスチレン41.9gを反応器に加えた。ブタジエン、及びスチレンからの不純物を補うために、それぞれ431ミリグラム、及び123ミリグラムの例5からの開始剤の更なる部分が必要であった。次に、例5からの7.572g(1,586ミリモルのC−Li)のジリチウム開始剤を、反応器に加えた。次に反応器を熱水に浸漬して、重合開始時に温度を65℃に上げた。温度65〜75℃を46分間維持し、次に2.4gのメタノールを加えて有機リチウムポリマー末端を加水分解した。酸化防止剤としての160ミリグラムのBHTをポリマー及び溶液に加え、残ったアルカリ性を水で溶液から洗い落とした。空気乾燥することにより、わずかに黄色の透明な弾性ポリマーとして生成物を得た。極性ランダマイザの非存在下で、二官能性開始剤は、ブタジエン及びスチレンの単一ステップの添加でSBSブロックコポリマーを提供した。30%のスチレンを用いたブタジエンスチレンコポリマーについてのGPCから算出されるMnは、87090g/molであった。引張試験について、サンプルをトルエン溶液からフィルムへとキャストして、空気乾燥させ、減圧機内で90℃でアニーリングし、標準試験片へと型抜きした。破壊時の伸びは1062%、破壊時の応力は21.1MPaであった。硬度は、80ShAであった。ポリマーの低Tgは−84.5℃であり、高Tgは96.4℃であった。得られたポリマーの他の特徴を、表3、ポリマー17に示す。
開始剤の調製は、ファルネセン−混合物の代わりにβ−ミルセンを使用し、溶媒は少量のMTBEを加えたトルエンであったこと以外は、例1と同様であった。s−ブチルアルコールリチウムによってリチウムの反応性を強化した。使用した試剤の体積を、表1、例6に示す。反応後、反応器の壁に粘着性の沈殿物があった。沈殿物から分離した暗色の溶液は、0.36mmol/gのLi、0.31mmol/gのC−Liを含むものであった。β−ミルセンに対するC−Liのモル収率は、ジリチオダイマー(Li−MM−Li)の開始剤構造にほとんど対応する107%であった。MTBEで希釈した後、開始剤を用いて、プロピレンオキシド末端ポリブタジエンを調製した。得られたポリマーの特徴を、表2、ポリマー7に示す。
開始剤の調製は、ファルネセン−混合物の代わりにβ−ミルセンを使用したこと以外は、例5と同様であった。使用した試剤の体積を、表1、例7に示す。反応後、開始剤の溶液を保存フラスコに移し、反応器をベンゼン及びシクロヘキサンで洗い、洗浄物を開始剤溶液に加えた。暗色の溶液は、0.55mmol/gのLi、及び0.415mmol/gのC−Liを含んでいた。β−ミルセンに対するC−Liのモル収率は、ジリチオモノマー:ジリチオダイマー(Li−M−Li:Li−MM−Li)1.35:1の開始剤構造に対応する135%であった。シクロヘキサンで希釈した後、開始剤を用いて、プロピレンオキシド末端ポリブタジエンを調製した。得られたポリマーの特徴を、表2、ポリマー8に示す。
開始剤の調製は、ファルネセン−混合物の代わりにイソプレンを使用したこと以外は、例2と同様であった。使用した試剤の体積を、表1、例8に示す。開始剤は、0.91mmol/gのLi、及び0.89mmol/gのC−Liを含む懸濁液として得られた。この高極性溶媒において、ジエンに対するイソプレンベースの開始剤C−Liのモル収率は177%であり、それは優勢のジリチオモノマー(Li−I−Li対Li−II−Li、6.5対1)を有する混合された開始剤構造に対応する。
例8からの開始剤(8Aとして示す)を用いて、MTBEで希釈した後、プロピレンオキシド末端ポリブタジエンを調製した。(表II)。得られたポリマーの特徴を、表2、ポリマー9に示す。
例8からの開始剤懸濁液の部分を、トルエンで数回デカンテーションし、得られた懸濁液は0.41mmol/gのLi、0.39mmol/gのC−Li、及びMTBE対Liのモル比1対2に対応する1.71%のMTBEを含んでいた。こうして得られた8Bとして示す開始剤をトルエンで希釈し、プロピレンオキシド末端ポリブタジエンを調製するために用いた。得られたポリマーの特徴を、表2、ポリマー10に示す。
開始剤の調製は、β−ミルセンの代わりにイソプレンを用いたこと以外は、例6と同様であった。使用した試剤の体積を、表1、例9に示す。得られた溶液は、0.238mmol/gのLi、及び0.192mmol/gのC−Liを含んでいた。この極性溶媒において、ジエンに対するイソプレンベースの開始剤C−Liのモル収率は、22.5%であった。開始剤の一部は不溶部分として残存した。MTBEで希釈した後、開始剤を用いて、プロピレンオキシド末端ポリブタジエンを調製した。得られたポリマーの特徴を、表2、ポリマー11に示す。
開始剤
アジテーター及び浸漬式冷却器を備える1500mLスルホン化フラスコに、アルゴン雰囲気下で、560gのMTBE、及び2mmの顆粒の形態の28gのリチウムを入れた(表1、例10、ラン1を参照)。温度3〜10℃で撹拌しながら、β−ファルネセン98%(乾燥)を、ポンプを使用してゆっくり加えた。溶液の色は、添加開始直後に黄色に変化した。25.2gのファルネセンを9.5時間で加えた。次に1時間後に攪拌を止め、それによって、リチウム金属が上に流れることを可能にした。リチウム層の下のくすんだ黄色の液体開始剤が、冷蔵庫内で−3℃に保存されたフラスコへと圧送された。11.383gの開始剤を、シリンジで20mLの水中に移した。フェノールフタレインへの滴定による0.1NのHClの消費は24.6mLであり、開始剤のアルカリ性は0.216mmol/gであることが明らかとなった。質量12.878gの他の溶液のサンプルを、窒素下のシリンジ内の0.5mLの臭化アリルによって中和し、5mLの水で二回振盪することによって未反応のアルカリ性を分離した。水相のアルカリ性について、0.1NのHClの消費は3.2mLであり、これは0.025mmol/gに対応する。臭化アリルと反応した有機金属のアルカリ性は、0.191mmol/g(88.4%のC−Li)であった。C−Li:β−ファルネセンのモル収率は、91%であった。99%のβ−ファルネセン(GC)を用いたその後のラン2及び3において、C−Li含有量は、0.409mmol/g、及び0.432mmol/gモル、それぞれ収率85%、及び92%であった。
重合のために、2000mLガラス圧力反応器に、ステンレス鋼アジテーター、浸漬式冷却器、及び窒素導入口を備えた。例10からの431.5gの開始剤溶液を反応器に加え、続いて41gのブタジエンを加えた。温度を5分以内に17℃から45℃に上昇させ、溶液は、沈殿物を形成することなくわずかに濁ったままであった。合計100gのブタジエンの第二の部分を、20分以内に反応混合物に加えた。冷却することによって温度を50℃に維持した。ブタジエンの添加を終える直前に、反応混合物を13℃まで冷やした。
重合後の379gの溶液を、窒素下のポリエチレンバッグ内の10gのプロピレンオキシドと混合し、得られた半硬質の反応混合物を混練することによって均質化した。次に、80mgのBHTを加え、中和反応(フェノールフタレイン示標)が達成されるまで、反応混合物を水で洗浄した。溶媒を液体ポリマーから蒸留して除き、揮発性物質の残渣を150℃での窒素パージによって除去した。透明な、わずかに黄色の液体ポリマーが、ほとんど理論的な収率で得られた。ポリマーの特徴を表2、ポリマー12に示す。ポリスチレンキャリブレーションを用いたGPCでMn及びMw値を測定し、ポリブタジエンについて再計算した;二官能性含有量(f2)は、HPLCによって決定した;また、ビニル含有量はIR分光法で測定した。
ナフタレンを反応混合物に加えたこと以外は例10に記載したように、開始剤を同様の方法で調製した。使用した試剤の量に関する詳細については、表1、例11を参照。0.75mmol/gのLi、及び0.73mmol/gのC−Liを含む、暗い茶色の溶液が得られた。β−ファルネセンに対するC−Liのモル収率は150%であり、これはβ−ファルネセンへの単量体(Li−F−Li)対二量体(Li−FF−Li)ジリチウム付加体の比率2対1の混合構造を有する開始剤に対応する。次に開始剤を用いて、例10と同様の手順でプロピレンオキシド末端ポリブタジエンを調製した。得られたポリマーの特徴を、表2、ポリマー13に示す。
溶媒が少量のMTBEを添加したトルエンであったこと以外は、開始剤の調製は例10と同様であった。リチウム金属の反応性は、s−ブチルアルコールによって強化した。使用した試剤の体積を、表1、例12に示す。暗色の溶液は、0.98mmol/gのLi、及び0.805mmol/gのC−Liを含んでいた。β−ファルネセンに対するC−Liのモル収率は132%であり、これはモル比1対1でジリチオモノマー(Li−F−Li)対ジリチオダイマー(Li−FF−Li)の混合物を含む開始剤に対応する。トルエンで希釈した後、開始剤を用いて、プロピレンオキシド末端ポリブタジエンを調製した。DSCで測定した、ポリマーのガラス転移温度は−67.6℃であった。得られたポリマーの特徴を、表2、ポリマー16に示す。
開始剤
ベンゼン/トリエチルアミン混合物を溶媒として用い、ナフタレンを触媒として用いたこと以外は、例10に記載したような同様の方法で、開始剤を調製した。アルドリッチ社から、水10ppmの無水物であるベンゼンを得た。アルドリッチ社から得たトリエチレンアミンを、カラムによってベンゼンで水344ppmまで蒸留し、乾燥させた。使用した試剤の体積を、表1、例13に示す。0.926mmol/gのリチウムアルカリ性、0.844mmol/gのC−Liを含む、暗色の溶液が得られた。C−Li含有量は、トルエン中、第二級ブチルアルコールの溶液を用いた滴定で決定した。研究室化学品供給元Lachema社、Brnoから得たO−フェナントロリン水和物を示標として用いた。ファルネセンに対するC−Liのモル収率は、138%であった。得られた開始剤を用いて、ポリブタジエン及びランダムコポリマーブタジエンスチレンを調製した。
重合のために、例10に記載したように、2000mLガラス圧力反応器を用いた。ポリマーの特徴を表3、ポリマー18に示す。912gのシクロヘキサン、続いて9ミリリットルの0.1%o−フェナントロリン水和物溶液、及び113gのブタジエンを反応器に加えた。開始剤を、1,451gから3,732gまでシクロヘキサンで希釈した。
希釈された開始剤の0.432g(0.162mmol)を消費して溶媒及びモノマーからの不純物を中和し、それは橙色への色の変化によって示された。次に、希釈した開始剤の2.619g(0.98mmol)を反応器に加えた。ポリマーのターゲット分子量Mtは、119/.98*2*1000=243000g/molと算出された。次に反応器を、重合が開始時に79℃まで加熱した。温度は15分以内に84℃のピークに達し、溶液は2時間以内で65℃まで自然に冷えた。次に、20mLエタノール中の165ミリグラムのBHTを溶液に加え、残ったアルカリ性を56ミリグラムの85%のH3PO4で中和した。空気乾燥することにより、わずかに黄色の透明な弾性ポリマーとして生成物を得た。
重合
重合のために、例10に記載したように、2000mLガラス圧力反応器を用いた。ポリマーの特徴を表3、ポリマー19に示す。877gのシクロヘキサン、16.6gのスチレン、シクロヘキサン中のN,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン(アルドリッチ)の0.14mmol/g溶液4.702g、及び54gのブタジエンを反応器に加えた。0.109mmol/gのC−Liへとシクロヘキサンで希釈した、例10、ラン3からの開始剤を使用した。開始剤を、わずかな色が現れるまで(2.124g)ゆっくり加えることによって、溶媒及びモノマーからの不純物を中和した。次に、ターゲット分子量Mt=163500g/molについて算出した(7.915g)開始剤を加えた。次に反応器を50℃で2.7時間維持した。
停止
次に、シクロヘキサン中の5.75%の溶液としてのトリメチルシリルクロリド(アルドリッチ)を76ミリグラム加えた。40℃で2時間後、溶液の色が完全に消えなかったので、更なる0.219gのトリメチルシリルクロリドの5.75%溶液を加えた。24時間の間25〜30℃に保つと色はほとんど消えた。3.3gのシクロヘキサン中の溶液としての0.074gのBHTを、ポリマー溶液に混合した。空気乾燥することにより、わずかに黄色の透明な弾性ポリマーとして生成物を得た。メチルtert−ブチルエーテルからイソプロピルアルコールへと沈殿させ、BHTを有するMTBE中に沈殿物を溶解し、空気乾燥することによってポリマーを精製した。
重合
重合のために、例10に記載したように、2000mLガラス圧力反応器を用いた。ポリマーの特徴を表3、ポリマー20に示す。880gのシクロヘキサン、シクロヘキサン中有のN,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン(アルドリッチ)の0.14mmol/g溶液4.78g、及び66.5gのブタジエンを反応器に加えた。0.109mmol/gのC−Liへとシクロヘキサンで希釈した、例10、ラン3からの開始剤を使用した。開始剤を、わずかな色が現れるまで(1.194g)ゆっくり加えることによって、溶媒及びモノマーからの不純物を中和した。次に、ターゲット分子量Mt=193000g/molについて算出した(6.323g)開始剤を加えた。次に反応器を50℃で3.1時間維持した。
停止
次に、シクロヘキサン中の5.75%の溶液としてのトリメチルシリルクロリド(アルドリッチ)を89ミリグラム加えた。40℃で10分以内に色はほとんど消えた。室温で一晩そのままにした後、製品をBHTで安定化し、わずかな黄色の透明な弾性ポリマーへと空気乾燥した。メチルtert−ブチルエーテルからイソプロピルアルコールへと沈殿させ、BHTを有するMTBE中に沈殿物を溶解し、空気乾燥することによってポリマーを精製した。
重合
重合のために、例10に記載したように、2000mLガラス圧力反応器を用いた。ポリマーの特徴を表3、ポリマー21に示す。
重合
重合のために、例10に記載したように、2000mLガラス圧力反応器を用いた。ポリマーの特徴を表3、ポリマー22に示す。
ポリマーの特徴を表3、ポリマー23に示す。ポリマー溶液を17℃に冷やし、10mLのプロピレンオキシドを攪拌せずに反応器へと加えた。撹拌を再開すると直ぐに白い「ゲル」が形成し、これはコポリマー分子のニ官能性を示している。その「ゲル」に孔を掘ったアジテーターを止められなければならなかった。40分で「ゲル」濃度の変化は観察されなかった。次に、5gのシクロヘキサン及び5gのエタノール中の128mgのBHT溶液を反応器に加えた。「ゲル」は加水分解し、撹拌を再開することができた。0.190gの2−エチルヘキサンを溶液に加え、アルカリ性を中和した。均質な溶液から空気乾燥することによって、わずかに黄色の透明な弾性ポリマーが得られた。MTBEからイソプロピルアルコールに沈殿させることによってポリマーを精製された。ポリマー22及びポリマー23のゲル濾過クロマトグラフィーを図1に示す。
アジテーター及び浸漬式冷却器を備える1500mLスルホン化フラスコに、アルゴン雰囲気下、560gのMTBE、及び2mmの顆粒の形態の28gのリチウムを入れた。温度3〜4℃で撹拌しながら、ある量の代表的なC≧6のジエン、例えば25.2gを、ポンプを使用して9.5時間かけてゆっくり加えた。撹拌を止め、それによって、リチウム金属が上に流れることを可能にした。次に、リチウム層の下の液体開始剤を、冷蔵庫内に−3℃に保存されたフラスコへと圧送した。適切な量の開始剤を、シリンジによって10mLのエチルアルコール内に移し、フェノールフタレインを用いて0.1NのHClによって滴定して、開始剤溶液のアルカリ性を決定した。溶液の他のサンプルを、窒素下でシリンジ内の臭化アリルによって中和し、5mL水で二回振盪することによって未反応のアルカリ性を分離した。有機金属のアルカリ性を測定して、モルジエン当たりのC−Liのモル収率を決定した。加水分解された開始剤のサンプルのGPCによって、ジエン二量体の形成を確認した。
重合のために、2000mLのガラス圧力反応器に、ステンレス鋼アジテーター、浸漬式冷却器、及び窒素導入口を備えた。例18からの431gの開始剤溶液を反応器に加え、続いて41gのブタジエンを加えた。合計で101gになるブタジエンの第二の部分を、18分以内で反応混合物に加えた。冷却によって温度を50℃に維持した。ブタジエン添加を終える前に、反応混合物は13℃まで冷やした。
重合後の379gの溶液を、窒素下でポリエチレンバッグ内の10gのプロピレンオキシドと混合し、得られた半硬質の反応混合物を混練することによって均質化した。次に、80mgのBHTを加え、中和反応が達成される(フェノールフタレイン示標)まで、反応混合物を水で洗浄した。溶媒を液体ポリマーから蒸留して除去し、150℃の水蒸気及び窒素パージによって、揮発性物質の残渣を除去した。得られたポリマーの以下の特徴を決定した:Mn及びMw値は、ポリスチレンキャリブレーションを用いたGPCで測定し、ポリブタジエンについて再計算した;二官能基含有量(f2)は、HPLCによって決定した;ビニル含有量はIR分光法で測定した。
開始剤の調製は、ナフタレンを触媒として加えたこと以外は、例18と同様だった。得られた開始剤は、例18に記載されているように滴定した。
溶媒は少量のMTBEを有するトルエンであり、s−ブチルアルコールリチウムを用いて反応性を強化したという変更点以外は、開始剤の調製は例18と同様であった。得られた開始剤は、例18に記載されているように滴定した。
ベンゼン/トリエチルアミン混合物を溶媒として用い、ナフタレンを触媒として加えた変更点以外は、開始剤の調製は例18と同様であった。得られた開始剤は、例18に記載されているように滴定した。
[1]
リチウム、溶媒又は溶媒混合物、及び下記式Iによって表される化合物を含む、組成物であって、
[2]
前記組成物は触媒を更に含む、項目1に記載の組成物。
[3]
前記溶媒は非極性炭化水素溶媒である、項目1に記載の組成物。
[4]
前記溶媒混合物は、非極性炭化水素溶媒及び極性溶媒のブレンドである、項目1に記載の組成物。
[5]
前記極性溶媒の量が約0.5質量%〜約5質量%である、項目4に記載の組成物。
[6]
前記リチウムがリチウム金属である、項目1に記載の組成物。
[7]
前記触媒がナフタレンである、項目2に記載の組成物。
[8]
前記触媒がリチウムアルコラートを更に含む、項目7に記載の組成物。
[9]
前記リチウムアルコラートが2−ブタノール酸リチウムである、項目8に記載の組成物。
[10]
式Iが、
[11]
式Iがβ−ファルネセンである、項目1に記載の組成物。
[12]
式Iがβ−ミルセンである、項目1に記載の組成物。
[13]
ポリマーを調製する方法であって:
a)リチウム、溶媒又は溶媒混合物、及び以下の式Iによって表される化合物を含む、開始剤溶液を調製することとであって、
b)(a)の開始剤溶液を、任意にビニル誘導添加剤を含む重合溶媒溶液中のオレフィンモノマーと接触させて連鎖ポリマー鎖を形成することと;
c)(b)の連鎖ポリマー鎖をクエンチ剤と接触させることによって停止することと、
を含む、方法。
[14]
前記開始剤溶液が触媒を更に含む、項目13に記載の方法。
[15]
前記溶媒は非極性炭化水素溶媒である、項目13に記載の方法。
[16]
前記溶媒混合物が非極性炭化水素溶媒及び極性溶媒のブレンドである、項目13に記載の方法。
[17]
存在する極性溶媒の量が約0.5質量%〜約5質量%である、項目13に記載の方法。
[18]
前記リチウムがリチウム金属である、項目13に記載の方法。
[19]
前記触媒がナフタレンである、項目14に記載の方法。
[20]
前記触媒がリチウムアルコラートを更に含む、項目19に記載の方法。
[21]
前記リチウムアルコラートが2−ブタノール酸リチウムである、項目20に記載の方法。
[22]
前記ビニル誘導添加剤がキレート化アミン又はエーテルを含む、項目13に記載の方法。
[23]
式Iが、
[24]
式Iがβ−ファルネセンである、項目13に記載の方法。
[25]
式Iがβ−ミルセンである、項目13に記載の方法。
[26]
前記オレフィンモノマーがジエン及びビニル芳香族の少なくとも一つを含む、項目13に記載の方法。
[27]
前記ジエンがブタジエンであり、前記ビニル芳香族がスチレンである、項目26に記載の方法。
[28]
前記クエンチ剤が酸化ポリプロピレンである、項目13に記載の方法。
[29]
前記クエンチ剤がプロトン源である、項目13に記載の方法。
[30]
項目13に記載の方法から誘導された、ポリマー。
[31]
ビニル含有量が20%未満である、項目30に記載のポリマー。
[32]
ビニル含有量が約10%〜約20%である、項目30に記載のポリマー。
[33]
項目30に記載のポリマーから製造された、エンジニアリングゴム製品。
[34]
項目30に記載のポリマーから製造された、熱可塑性樹脂オレフィン。
[35]
前記エンジニアリングゴム製品が、タイヤ、出力伝達ベルト、コンベアベルト、ホース、封止、ガスケット、及びシート状ゴム製品からなる群から選択される、項目33に記載のエンジニアリングゴム製品。
[36]
項目30に記載のポリマーから製造された、接着剤。
[37]
接着剤は、ホットメルト接着剤、構造用接着剤、弾性フィルム、及び感圧性接着剤から成る群から選択される、項目36に記載の接着剤。
Claims (9)
- 溶媒、及びC−Liを有するジリチウム開始剤を含む、組成物であって、前記ジリチウム開始剤は、リチウム金属と下記式Iによって表される化合物との反応生成物であり、
前記溶媒は非極性炭化水素溶媒であるか、又は非極性炭化水素溶媒とビニル誘導添加剤とのブレンドであり、
前記ビニル誘導添加剤は、エーテル及び/又は第三級アミンである、組成物。 - 前記組成物は触媒を更に含む、請求項1に記載の組成物。
- 前記触媒がナフタレンである、請求項2に記載の組成物。
- 前記触媒がリチウムアルコラートを更に含む、請求項3に記載の組成物。
- 前記リチウムアルコラートが2−ブタノール酸リチウムである、請求項4に記載の組成物。
- 式Iがβ−ファルネセンである、請求項1に記載の組成物。
- 式Iがβ−ミルセンである、請求項1に記載の組成物。
- 前記ビニル誘導添加剤は、メチルtert−ブチルエーテル(MTBE)、ジエチルエーテル、ジ−n−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−n−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N−メチルモルホリン、N−エチルモルホリン、N−フェニルモルホリン、ジピペリジノエタン、ジピロリジノエタン、及びトリ置換アルコキシベンゼンからなる群から選択される、請求項1〜7のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記非極性炭化水素溶媒は、トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、及びシクロヘキサンからなる群から選択される、請求項1〜8のいずれか一項に記載の組成物。
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