JP6509562B2 - 改善された鉛蓄電池構造 - Google Patents

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Description

本発明は、鉛蓄電池（鉛酸電池、Ｐｂ酸電池）、特に、限定するものではないが、ハイブリッド車両用の自動車用電池のための改善された電池構造に関する。
鉛蓄電池（鉛酸電池、Ｐｂ酸電池）は、電池の電極表面での電気化学反応によってエネルギーの保存および放出を行う。フル充電状態における各セルは、元素鉛（Ｐｂ）および鉛（ＩＶ）二酸化物（ＰｂＯ2）の電極を、希硫酸（Ｈ2ＳＯ4）の電解質中に含む。放電状態では、２つの電極が鉛（ＩＩ）硫酸塩（ＰｂＳＯ4）に変化し、電解質から溶解硫酸が失われ、主に水となる。ペーストプレート構造において、各プレートは、酸化鉛（ＰｂおよびＰｂＯ）および希硫酸の混合物を含むペーストが初期に充填された鉛格子からなる。この構造により、セル形成（隣接粒子間の結合が発生する第１の充電および放電サイクル時）時においてペースト中の酸がプレート中の酸化鉛と反応し、その結果、電気伝導度および活性表面積が増加し、よって電池容量も増加する。ペーストは、カーボンブラック、沈降硫酸バリウム（微粒子硫酸バリウム）およびリグノスルホン酸塩も含み得る。
自動車排出の低下および／または燃料効速度の向上への世界的要求に起因する車両のハイブリッド化により、車両電池への要求も高まっている。最も一般的な車両電池として、鉛蓄電池がある。例えば、欧州連合によって設定された長期排出目的は、新車の場合は２０２０年までに９５ｇの二酸化炭素／ｋｍ以下に定められている。
多くの新たな内燃機関（ガソリン、ディーゼルまたはガス）によって動力供給される車両にも、アイドリング排除機能があり、エンジンが、車両の静止時または低速走行時においてオフに切り替わるように構成されている。このような車両は、ストップ／スタート車両またはマイクロハイブリッド車両と呼ばれる。各エンジンの再起動時に電池からエネルギーが引き出されるが、このようなエネルギー引き出しが、再充電によるエネルギー交換よりも高速で発生した場合、通勤時など、エンジンがオンとなる期間が比較的短い時間に、電池の充電（または充電状態）を維持できなくなる。また、空調、ラジオなどの車両内の他の機能（「ホテル充填」と呼ぶ）の維持のために車両エンジンにオフとなっている期間であっても、電流が電池から引き出される。電池の充電が十分に低下すると、車両電池管理システムがアイドリング排除機能よりも優先され、これにより、電池の充電状態が回復するまで、エンジンストップ／スタートが回避される。そのため、例えば通勤の渋滞時にも電池の充電を維持するためには、このようなストップ／スタート車両またはマイクロハイブリッド車両用の電池の動的電荷受容性（ＤＣＡ）速度を高くする必要が出てくる。動的電荷受容性（ＤＣＡ）比とは、電池が充電を受容する比を指す。
ハイブリッド化レベルが高い車両（例えば、内燃機関および電動機双方を含む車両）は典型的には、回生制動を含む。回生制動においては、制動力が発電機から付加されると、発電機からの電気エネルギーが車両電池内へ保存される。車両電池の充電は、（ここでは交流発電機を含む）発電機も駆動する内燃機関が動作していない期間における回生制動からの電流のみによって行われる。回生制動下においては、比較的高い充電電流が車両電池へ短期間にわたって供給されるため、回生制動を用いたハイブリッド車両用電池のＤＣＡも高くする必要が出てくる。完全な電気車両にも、回生制動が含まれる。
ハイブリッド車両の充電システムは、エンジン駆動発電機を用いて、車両電池の充電状態を、フル充電未満に（例えば、約８０％の充電状態に）維持するように構成されている。そのため、回生制動からのさらなる充電エネルギーを受容するために使用可能な容量が一般的に存在する。しかし、放電サイクルおよび（フル充電未満の）充電サイクルが多く繰り返されると、電池のＤＣＡが典型的には経時的に低下し、ＡＧＭ電池の場合、数千サイクル内において約０．１〜０．３Ａ／Ａｈ（または０．１〜０．３Ｃ）で動作することが多い。このような電荷受容性の低下に起因して、車両の燃料節減能力が低下する。自動車メーカーが理想とする電池は、スタート／ストップ機能および回生制動機能の燃料節減の可能性を最大にするため、５〜１０秒の期間にわたって２Ａ／ａｈまたはさらには３Ａ／Ａｈまでを受容することができる電池である。しかし、０．１〜０．３Ａ／Ａｈを超える向上が得られれば、かなりの向上といえる。典型的には、ハイブリッド車両の充電システムは、電池からの放電の後、（エンジン駆動発電機により）電池を充電するように配置されていることが多い。一般的に、車両の電池管理システムは、電池のフル充電（または「再調整」）を定期的に行って、電池ＤＣＡを、例えば３ヶ月毎に回復させる。理想的な鉛蓄電池（特に、ハイブリッド車両用のもの）は、定期的なフル充電を必要とせずにＤＣＡを維持するか、または、少なくともより高速のＤＣＡを再調整サイクル間に維持する。
鉛蓄電池において、ＤＣＡは、陰極における充電反応によって主に決定される。
電池が、例えば、より高い体積エネルギー密度などの他の要求を満たすべきこともある。体積エネルギー密度（ＶＥＤ）とは、電極の単位体積あたりに供給されるエネルギーを指す。閉鎖型の鉛蓄電池系の場合、水消費の低減も必要となる。詳細には、自動車用電池は、低温におけるエンジン起動のために高電流を送達できる必要がある。コールドクランキングアンペア（ＣＣＡ）試験において、電池のそのような能力が試験される。
米国特許第７５６９５１４号に、活性炭を吸収ガラスマット電池中の電極として用いて硫酸化を解消し、これにより、電池の動的電荷受容性能力を増加させる例が記載されている。
米国特許第４４２９４４２号に、アクティブマスの機械的完全性を向上させるための、金属格子およびアクティブマスと、アクティブマス側の炭繊維材料とを含む鉛蓄電池プレートが記載されている。
米国特許第４３４２３４３号に、ペーストプレート面上に相互接続された炭素繊維を備えた負鉛酸保存電池プレートが記載されている。製造時に、繊維をペーパーキャリアへ固定した後にプレートへ押圧することにより、成形性が向上される。
米国特許第６６１７０７１号に、格子プレート表面上に形成された導電性ポリマーマトリクスを有する電極が記載されている。この電極に、導電性ポリマーマトリクスは、超微細粒子またはナノ粒子の活性材料を含む。
本出願人らの国際公開第２０１１／０７８７０７号に、繊維間間隔のフィラメントの導電性繊維材料と、繊維へ取り付けられたＰ粒子の導電性鎖とを電流収集器としての含む鉛蓄電池が開示されている。このような構成により、改善された電池性能（特にＤＣＡ）が得られる。
本発明の少なくとも一部の実施形態の目的は、改善されたまたは少なくとも代替的な電極および／またはセルおよび／または電池（特に用途実施限定するものではないが、ハイブリッド車両内における用途に適したもの）ならびに／あるいはその製造方法を提供することにある。
広範にいえば、一態様において、本発明は、鉛蓄電池（鉛酸電池、Ｐｂ酸電池）またはセルを含む。鉛蓄電池またはセルは、少なくとも１つの（非コンポジットまたはコンポジット）電極を含む。少なくとも１つの（非コンポジットまたはコンポジット）電極は、電流収集器としての導電性繊維材料と、鉛の質量充填比とを含む。フル充電時における導電性繊維材料の（鉛および導電性繊維間の孔部が占める部分体積である）空隙率は、少なくとも約０．３である。導電性繊維の質量に対する（任意の形態の）鉛の質量充填比は、体積比に変換した場合、約０．７：１または約１：１〜約１５：１または約１０：１の範囲であり（それぞれ、電極の少なくとも大部分にわたり、より好適には電極のほぼ全体にわたる）。
広範にいえば、別の態様において、本発明は、鉛蓄電池またはセルの製造方法を含む。この製造方法は、少なくとも１つの（非コンポジットまたはコンポジット）電極を形成することを含む。少なくとも１つの（非コンポジットまたはコンポジット）電極は、電流収集器として導電性繊維材料を含む。フル充電時における導電性繊維材料の（鉛および導電性繊維間の孔部が占める部分体積である）空隙率は少なくとも約０．３である。導電性繊維の質量に対する鉛の質量充填比は、体積比に変換した場合、約０．７：１または約１：１〜約１５：１または約１０：１の範囲である。
一部の実施形態において、空隙率は、約０．３〜約０．９、約０．３〜約０．８５であり、より好適には約０．３〜約０．８であり、より好適には約０．５〜約０．９８であり、さらに好適には約０．８〜約０．９５である。
一部の実施形態において、活性材料の金型体積充填比を導電性繊維に対するＰｂに変換した場合、約０．７：１または約１：１〜約７：１であり、または約１．５：１〜約５：１であり、または約２：１〜約４：１である。
典型的には、空隙率は、鉛と炭素との間の通路として存在することができ、これにより、鉛粒子を炭素繊維それぞれの間に形成することができる。一部の実施形態において、導電性繊維間の平均間隔は約０．５〜約１０であり、より好適には約１〜約５の繊維径である。一部の実施形態において、繊維間の平均繊維間間隔は５０ミクロン未満または２０ミクロン未満である。好適には、平均繊維間間隔は少なくとも材料の大部分上にあり、より好適には実質的に金型材料全体上にある。好適な実施形態において、平均繊維径は、約２０ミクロン未満または約１０ミクロン未満である。
広範にいえば、別の態様において、本発明は、鉛蓄電池またはセルを含む。鉛蓄電池またはセルは、少なくとも１つの（非コンポジットまたはコンポジット）電極を含む。少なくとも１つの（非コンポジットまたはコンポジット）電極は、電流収集器として導電性繊維材料を含む。フル充電時における導電性繊維材料の（鉛および導電性繊維間の孔部が占める部分体積である）空隙率は少なくとも約０．３である。導電性繊維材料は、鉛の量の（任意の形態の）（それぞれが電極の少なくとも大部分にわたる）導電性繊維の量に対する充填比を含む。導電性繊維は、空隙率のプロット（ｘ軸）上の点を規定する。充填比に対して、鉛の量の導電性繊維の量に対する充填比（ｙ軸）が設けられる。充填比に対する充填比（ｙ軸）は、プロット上の１つの線によって規定される領域内において約９８％のｘ軸空隙率値から約−１／０．０２の傾きを以て延び、プロット上の別の線によって規定される領域内において約７０％のｘ軸空隙率値から約−１／０．３の傾きを以て延びる。
一部の実施形態において、導電性繊維の質量に対する鉛の空隙率および質量充填比は、体積比に変換した場合、プロット上の点を共に規定する。このプロット上の点は、１つの線によって規定された約９７％のｘ軸空隙率値から約−１／０．０３の傾きで約８０％のｘ軸空隙率値から約−１／０．２の傾きで別の線までの領域内に入るか、あるいは、１つの線によって規定された９６％のｘ軸空隙率値から−１／０．０４の傾きで８５％のｘ軸空隙率値から約−１／０．１５の傾きで別の線までの領域内に入る。
広範にいえば、別の態様において、本発明は、少なくとも１つの（非コンポジットまたはコンポジット電極を含む鉛蓄電池またはセルを含む。少なくとも１つの（非コンポジットまたはコンポジット電極は、電流収集器として炭素繊維材料を含む。炭素繊維材料の炭素繊維体積分率は、４０％未満である。鉛の量の（任意の形態の）炭素繊維の量に対する充填比は、０．５を超える（それぞれ、電極の少なくとも大部分にわたり、より好適には電極のほぼ全体にわたる）。
一部の実施形態において、炭素繊維体積分率は３０％未満であり、鉛の炭素繊維に対する質量充填比を体積比に変換して得られる値は０．７を超え、または、炭素繊維体積分率は２０％未満であり、鉛の炭素繊維に対する質量充填比を体積比に変換して得られる値は１：１を超える。
広範にいえば、別の態様において、本発明は、少なくとも１つの（コンポジット）電極および金属格子を含む鉛蓄電池またはセルを含む。少なくとも１つの（コンポジット）電極は、電流収集器として導電性繊維材料を含む。電極はまた、電流を生成する電解質アクティブマスを含む。電流を生成する電解質アクティブマスのうち少なくとも２０％は、導電性繊維材料中に存在する。
一部の実施形態において、アクティブマスのうち少なくとも４０％、５０％、８０％または８０％以下量が、導電性繊維材料中に存在する。よって、アクティブマスの８０％、６０％、５０％または２０％未満を金属格子中に分散させることができる。
一部の実施形態において、導電性繊維材料は炭素繊維材料を含み、金属格子は鉛格子を含む。
一部の実施形態において、導電性繊維材料は、金属格子のうち少なくとも１つのいずれかの側部上の複数の層として存在する。あるいは、導電性繊維材料は、金属格子の片側上の単一の層として存在する。
金属格子は、類似の表面積を持ち得、または特に主要面において導電性繊維材料成分に対して類似の高さおよび幅寸法を持ち得る。しかし、別の実施形態において、金属格子は、より小さな寸法を持ち得（例えば、より小さな高さおよび幅寸法）、また、そのいずれかの側上において上において２つのより大きな炭素繊維層間において例えばより幅狭鉛ストリップを含み得る。
炭素繊維層は、格子が炭素繊維層からの電流を受容できるように金属格子へ導電的に接続され、電極へ外部接続される。
導電性繊維材料は、（交差する縦横繊維を含む）織物材料、ニット材料、または不織材料（例えば、フェルト材料）であり得る。陽極または電極、陰極または電極あるいはこれら両方を、導電性繊維材料の１つ以上の層によって形成することができる。好適には、導電性繊維の材料密度も、鉛の材料密度よりも小さい。電流収集器材料は、炭素繊維材料を含み得る（例えば、織物またはニットまたはフェルトまたは不織炭素繊維織物）。炭素繊維電流収集器の材料を十分な温度まで熱処理することにより、電気伝導度を高めることができる。熱処理は、電気アーク放電によって行われ得る。典型的には、導電性繊維材料は、材料の主要面において長さおよび幅寸法を有し、材料の主要面に対して垂直に深さを有する。電流収集器繊維材料の平均深さは、少なくとも０．２ｍｍまたは少なくとも１ｍｍおよび／または５ｍｍまたは３ｍｍまたは２ｍｍ未満であり得る。電流収集器は、導電性繊維材料の複数の層を含み得る。電流収集器材料のバルク抵抗率は１０Ωｍｍ未満であり、好適には１Ωｍｍまたは０．１Ωｍｍ未満である。
広範にいえば、別の態様において、本発明は、少なくとも１つの電極および金属格子を含む鉛蓄電池またはセルを含む。少なくとも１つの電極は、電流収集器として導電性繊維材料として含む。電極はまた、電流を生成する電解質アクティブマスを含む。導電性繊維材料のバルク抵抗率は１０Ωｍｍ未満である。
少なくとも一部の実施形態において、本発明の電極構造を含むセルおよび／または電池は、改善されたまたは比較的高いＤＣＡおよびＣＣＡ双方を持ち得、かつ／または、より多数の充電／放電サイクルでＤＣＡまたはより高速のＤＣＡを維持し得るため、ハイブリッド車両内における用途に特に適している。上記に代えてあるいは上記に加えて、本発明の上記または他の実施形態のセルおよび／または電池は、より低い水消費および／または改善されたまたは比較的高いＶＥＤおよび／または改善された電池寿命を持ち得る。
本明細書中において用いられる「含む」という用語は、「少なくとも部分的に〜からなる」ことを意味する。本明細書中において「含む」という用語を含む記述を解釈する場合、当該用語によって指定される特徴以外の特徴または当該用語によって指定される特徴も存在し得る。関連する用語（例えば、「ｃｏｍｐｒｉｓｅ」および「ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ」）も同様に解釈されるべきである。
添付図面を参照して、例示として本発明をさらに説明する。
鉛酸セルにおいて用いられる多様な陰極における炭素に対する活性材料の比（体積比）と空隙率との間のプロットである。これらの鉛酸セルは全て、炭素マトリックス内へロードされる活性材料から構成される。 炭素に対する活性材料の比（体積比）の領域と空隙率との間のプロットである。このプロットは、図１中の多様な電極も含む。 炭素繊維材料上に形成された電極の圧力ダイカストによる外部接続のための金属突起を備えた炭素繊維電極の模式図である。 タブが付加された別の形状の突起を示す。 炭素繊維材料突起を含む複数の層の断面図である。 本発明の実施形態の電極の片側からの模式図であり、金属ワイヤまたはテープが、マクロスケール電流収集器として片側に取り付けられる。 本発明の実施形態の電極の模式断面図である。金属ワイヤまたはテープが、マクロスケール電流収集器として片側に取り付けられる。 本発明の実施形態の電極材料の２つの部分から構成される電極の模式断面図である。金属ワイヤまたはテープが、マクロスケール電流収集器として埋設または挟設される。 本発明の一部の実施形態の炭素繊維電極材料を形成するためのフェルト分断を示す模式断面図である。 本発明に係る電流収集器材料として用いられる炭素繊維材料の連続的または半連続的活性化のための１つの形態のリアクターの模式図である。 図８のリアクターの電極間の電極および材料経路の拡大模式図である。 後述する実験試験で述べるアクシオンＤＣＡ試験アルゴリズムを示す。 後述する実験試験で述べる２つのコンポジット電極Ｎ３５９および３７１の高速ＤＣＡ性能を示す。 別の電極に対向する高速の３１０ｍＡ／平方ｃｍの電極表面積においてＳＡＥＪ５３７を用いて試験された、後述する実験試験で述べる電極Ｎ４３９のＣＣＡ性能を示す。 後述する実験試験で述べる電極４１１の（従来の電極と比較した場合の）電流対充電過電圧（ターフェル線）を示し、類似の水消費特性を示す。 後述する実験試験で述べる電極３０５の（従来の電極と比較した場合の）電流対充電過電圧（ターフェル線）を示すが、従来の電極の場合よりも水消費特性が望ましくない。 後述する実験試験で述べる、配線電流収集器を備えた６０ｍｍ長さの電極である電極４０９の高速ＤＣＡ性能を示す。この電極の場合、従来の電極と比較して良好なＤＣＡ性能が示された。 後述する実験試験で述べる、６０ｍｍ長さでありかつ配線電流収集器を含まない電極３５６の高速ＤＣＡ性能を示す。この電極の場合、配線電流収集器を備えた電極よりもＤＣＡ性能は低かったが、従来の電極よりも良好な結果が得られた。 後述する実験試験で述べる、初期の３５，０００回のサイクル（図１６に示す）の後でありかつ長さを３０ｍｍに低減した後に前回と同じ充電電流密度で試験した場合の電極３５６の高速ＤＣＡ性能を示す。この電極の場合、非常に優れたＤＣＡ性能が示された。 アクシオンＤＣＡ試験を用いた場合の（従来の鉛蓄電池の典型的なＤＣＡ性能と比較した場合の）電極４１０のＤＣＡ性能を示す。
図１を参照すると、図１は、炭素に対する活性材料の比（体積比）対空隙率のチャートを示す。一実施形態において、本発明に係る鉛蓄電池（鉛酸電池、Ｐｂ酸電池）またはセルは、電流収集器として導電性繊維材料を含む少なくとも１つの電極と、導電性繊維の質量に対する（任意の形態の）鉛の質量充填比とを含む。この導電性繊維材料は、（鉛および導電性繊維間の孔部が占める部分体積である）空隙率を含む。この空隙率は、フル充電時に少なくとも約０．３である。導電性繊維の質量に対する鉛の質量充填比を体積比に変換した場合、約０．７：１または約１：１〜約１５：１または約１０：１の範囲内にある（ただし、フル充電時に全活性材料からＰｂへの完全変換を想定した場合）。一部の実施形態において、空隙率は、約０．３〜０．９であるか、約０．３〜約０．８５であるか、約０．３〜約０．８０であるか、約０．５〜約０．９８であるか、約０．７〜０．９５であるか、約０．５〜０．９８であるか、または約０．８〜約０．９５であり、活性材料の体積充填比を導電性繊維に対するＰｂに変換した場合、約０．７：１または約１：１〜約７：１であるか、約１．５：１〜約５：１であるか、または約２：１〜約３：１である。
炭素体積に対する活性材料体積の比とは、導電性繊維マトリックス中のＰｂ含有活性材料の体積を指す。空隙率とは、活性材料の粒子および導電性繊維マトリックス間の空隙容量を全体的体積で除算した値を示す。図１中、後続の実験例に記載される複数の異なる電極の場合の固体体積比対空隙率を示す。図１により、異なるマトリックス空隙率、このマトリックス空隙率を固体活性材料（例えばペースト）で充填する範囲の変動、および充電状態の変動が可能となる。各線は、所与の炭素マトリックスに含まれる２つの極端な形態の活性材料の体積比と空隙率との間において描かれている。ほとんどの電気化学サイクルの場合、これらの２つの形態は、ＰｂおよびＰｂＳＯ4である。特定の炭素マトリックスによって構成された電極は、チャート上の単一の線を占有し、活性材料を含まないマトリックス空隙率の点を通過する。活性材料の充填の範囲（および例えばＰｂＳＯ4またはＰｂ中の形態）は、異なる形態の異なる密度およびそれぞれの存在する量を考慮することによって（直線状の）線上において電極が（現在）表される点を決定する。例えば、マトリックスに初期にＰｂＳＯ4をロードした後にＰｂへフル充電が行われた場合、この形成は、「フル放電」から「フル充電」の線の一部に沿った移動によって表される。マトリックスに初期にＰｂＯをロードした後にフル充電を行ってこれをＰｂに変換した場合、ＰｂＯからＰｂへの経路を表す異なる線が描かれる。しかし、このＰｂへの第１の変換後、任意の後続のサイクルにおいて追随される経路は、ＰｂとＰｂＳＯ4との間の線を追随する。そのため、このフル充電点がオンになってからの放電／充電は、初期にＰｂＳＯ4でロードされたときの同じ線に沿った経路によって表される。フル充電されている場合（すなわち、１００％Ｐｂの場合）のみにおいて、ＰｂＯを前駆体として用いた電極がより有用なＰｂＳＯ4／Ｐｂ線上において表され、その後（すなわち、さらなるサイクルにおいて）電極経路がその線上に設けられる。図１中に３４９、３６３および４４１として示す線は、後続の実験例中に記載する構造を有する電極用のものである。各線の最下点は、全てのロードされた活性材料がＰｂに変換される条件を示す。
鉛酸セルまたは電池の電極内の空隙率は、活性材料（すなわち、酸）のうち１つを含むことと、電子の供給または受容を行う表面へのイオンの接近を可能にすることとの双方において重要である。この体積を、電解質を含む電極の部分の全体的体積の一部（「空隙率」）として表す。導電性繊維（例えば、炭素繊維）の体積に対する鉛の量の比は、電荷の生成または電荷の受容が可能な物質（Ｐｂ）と、電子のための導管を提供しかつ任意選択的に電気化学反応のための触媒表面でもある導電性繊維（例えば、炭素繊維）の物質との間のバランスを指す。この比は、体積比と呼ばれ得る。（Ｐｂのみが存在する）フル充電状態およびフル放電状態（ＰｂＳＯ4のみ）について、体積および質量比双方を計算することができる。通常のサイクル充電および放電において、１００％のＰｂＳＯ4との反応前に放電が完了する。任意の所与の電極は、２つのパラメータによって特徴付けることができる（すなわち、１．活性材料の充填前のマトリックス空隙率（またはより簡便には、この空隙率から１を減算したマトリックス体積分率）、および２．活性材料を鉛へ完全に変換した場合の活性材料および炭素マトリックスの体積比）。さらなるパラメータがチャート上に表され得る。充電提供のための鉛の利用は、ＰｂからＰｂＳＯ4へ放電時において電極がＰｂからＰｂＳＯ4へ移動することが可能な経路全体のうちの一部である。
反応速度に重要な体積比は、電極材料および鉛含有粒子の空隙率である。この空隙率は、酸のイオンおよびＰｂ＋＋の反応表面への分散および反応表面からの分散に必要である。
図２は図１に類似するが、炭素に対する活性材料の比（体積比）対空隙率の領域を規定する特定の炭素マトリックス体積分率によって特徴付けられる線も示す。Ｃ＝２％で示す線ａ１は、ｘ軸空隙率値９８％から傾き−１／０．０２で延び、Ｃ＝３０％で示す線ａ２は、ｘ軸空隙率値７０％から傾き−１／０．３で延びる。フル充電時に体積比に変換された場合に空隙率および導電性繊維の質量に対する鉛の質量充填比を有する本発明の実施形態の電極は、線ａ１およびａ２間の領域中の点を規定する。
Ｃ＝３％で示す線ｂ１は、ｘ軸空隙率値９７％から傾き−１／０．０３で延び、Ｃ＝２０％で示す線ｂ２は、ｘ軸空隙率値８０％から傾き−１／０．２で延びる。フル充電時に体積比に変換された場合に空隙率および導電性繊維の質量に対する鉛の質量充填比を有する本発明の実施形態の電極は、線ａ１およびａ２間の領域中の点を規定する。
Ｃ＝４％で示す線ｃ１は、ｘ軸空隙率値９６％から傾き−１／０．０４で延び、Ｃ＝１５％で示す線ｃ２は、ｘ軸空隙率値８５％から傾き−１／０．１５で示す。フル充電時に体積比に変換された場合に空隙率および導電性繊維の質量に対する鉛の質量充填比を有する本発明のより好適な実施形態の電極は、線ａ１およびａ２間の領域中の点を規定する。詳細には、このような電極を用いて、改善されたまたは比較的高いＤＣＡおよびＣＣＡ双方を備えたセルおよび／または電池を形成することができ、また、ハイブリッド車両における用途に特に適した低水消費を持ち得る。
線ａ１およびａ２、ｂ１およびｂ２、ならびにｃ１およびｃ２の傾きは、空隙率ならびに鉛体積の導電性繊維体積に対する比に関連する式によって記述される。
Figure 0006509562
 式中、εは空隙率であり、Ｒは鉛体積の導電性繊維体積に対する比であり、φcは炭素マトリックスの体積分率である。この線上の最下点は、フル鉛状態を記述し、ＲPb、εPbと記述することができる。
サイクル性能は、多数のサイクルの後のＰｂ粒子およびＰｂＳＯ4粒子の適切な小型粒径の維持に依存し得る。このような小型粒径にすることにより、粒子が電流生成反応を媒介する炭素繊維表面の近隣に存在する場合にＰｂＳＯ4またはＰｂがＰｂ＋＋に分解して必要な速度および電流を得るための十分な表面積が得られる。多数のサイクル後の粒径は、導電性繊維間の繊維間間隔サイズに近密に近隣し得るため、両者間に粒子が近密に配置される。よって、より小さな直径の導電性繊維を同じ全体的体積繊維部分に設けることにより、繊維間の隙間も相応に小さくなり、活性粒子も相応に小さくなる。よって、より小さな繊維でより大きな表面積およびより高い速度を達成することが可能になる。
導電性繊維の直径に対する粒径の比に関連して、電極サイクル時における粒径変化は大きいため、最終粒径は、開始サイズから若干独立する。しかし、開始サイズは、繊維間に容易にはまることができるように十分に小さく選択する必要がある（例えば、７または８ミクロンの直径の繊維の場合に約１０ミクロン未満）。充電時における周囲のＰｂＳＯ4粒子上の各炭素繊維による浸食作用により、多数のサイクルにわたる炭素繊維の成長が抑制されることが予測される。よって、「硫酸化」の低減および回避が可能になり、長期サイクル寿命が得られる。
上記の導電性繊維材料は、（交差する縦横繊維を含む）織物材料、ニット材料、または不織材料（例えば、フェルト材料）であり得る。電流収集器材料のバルク抵抗率の好適には１０Ωｍｍ未満であり、好適には１Ωｍｍまたは０．１Ωｍｍ未満である。この材料は、炭素繊維材料を含み得る（例えば、織物またはニットまたは不織またはフェルト炭素繊維織物）。繊維の絡み合いおよび交差がランダムである不織材料を用いた場合、縦横繊維が直角で規則的に交差する織物材料よりも有利であり得る。
適切な炭素繊維材料は、レーヨン、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂またはピッチ材料を含み得るかまたはこのような材料から導出され得る。
典型的には、導電性繊維材料は、材料の主要面における長さおよび幅寸法を有し、材料の主要面に垂直な平均厚さは、例えば約０．２ｍｍまたは約１ｍｍであり得かつ／または５ｍｍ未満または３ｍｍ未満または２ｍｍ未満であり得る。
少なくとも一部の実施形態において、導電性繊維材料の導電性繊維間の平均間隔は、平均繊維径の約０．５〜約１０倍または約１〜約５倍であり、あるいは約２０ミクロン未満、または約１０ミクロン未満であり、平均導電性繊維径は約１０ミクロン未満である。
フェルトまたは他の不織平面電極材料は、より厚い材料を面分断することにより、極めて薄く（例えば、例えば２．５ｍｍ以下）作製することができる。すなわち、材料を１回以上面切断して、より厚い不織材料を分断して、類似の長さおよび幅の複数のシートを得つつ、開始シートの厚さを低減する。これを図７中に模式的に示す。図７に示す微細切断刃６０は、駆動ローラー６１，６２の周囲を連続的に平面内において通過しかつ駆動ローラー６１，６２によって駆動され、その結果、ベッド６４上の炭素フェルトシート６３がスライスされて、同一の長さおよび幅でありかつ厚さが半分の２枚の炭素フェルトシートが形成される。各得られた炭素シートをさらに面分断することができる。
織物炭素繊維材料は、「牽切加工された」炭素繊維トウから織られ得る（すなわち、製造後により多数の連続的炭素繊維フィラメントのトウ（束））を牽引して、個々の連続するフィラメントを切断してより短いフィラメントとし、フィラメントの端部を各切断部において長さ方向に分離することにより、炭素繊維トウのフィラメント本数を低減する効果が得られる。その結果得られた低下したフィラメント本数トウを（ロープのように）捻って、トウの完全性を維持する。例えば、５０，０００本の連続するフィラメントのトウに牽切加工を行うことにより、例えば６００本のより短い個々のフィラメントによって構成されたより長尺のトウを生成することができる。その後、これら６００本のより短い個々のフィラメントが捻られる。
少なくとも一部の実施形態において、導電性繊維材料は、平均長さが３〜５０ｍｍの範囲であるフィラメントを含む。
セルまたは電池の１以上の陰極、１以上の陽極あるいはこの両方を上記のように形成することができる。
好適な実施形態において、導電性の電流収集材料繊維は、本質的に導電性である。好適な実施形態において、電極繊維は炭素繊維である。しかし、一部の実施形態では、炭素繊維材料を導電性を増加させるように処理することも可能である。他の実施形態において、電極繊維は、導電性の低い微小材料であり得、その繊維を導電性コーティングまたはより高い導電性のコーティングでコーティングする。一部の実施形態において、電流収集器材料の繊維が、Ｐｂ材料またはＰｂ材料でコーティングされ得る。例えば、陰極または電極をＰｂでコーティングすることができ、陽極をＰｂでコーティングした後、その上にＰｂＯ2をコーティングすることができる。
好適には、電流収集器材料およびその繊維は可撓性であり、これにより、電流収集器材料へ取り付けられた活性材料の電池サイクル時における体積変化への対応が支援され、微小繊維による活性材料の補強も得られ、双方特性により、使用されている電極からの活性材料の離脱（「脱落」）の低減が支援される。
一部の実施形態において、導電性繊維材料は、電極または各電極の単一の電流収集器を含む。
あるいは、電極または各電極は、炭素繊維の導電性繊維材料に加えて、同様に電流収集器としての金属格子を含み得る。好適な実施形態において、導電性繊維材料は炭素繊維材料を含み、金属格子は鉛格子を含む。炭素繊維層を金属格子へ導電的に接続することにより、格子が炭素繊維層からの電流を受容し、電極を外的に接続する。
各セルの陰極または陽極または両極は、金属格子を含み得る。
電極が金属格子を含む場合、好適には電流を生成するアクティブマスの少なくとも２０％を導電性繊維材料を通じて分散させる。好適な実施形態において、少なくとも４０％、５０％、８０％、または８０％を超えるアクティブマスを導電性繊維材料中に分散させる。よって、８０％、６０％、５０％または２０％未満のアクティブマスを金属格子中に（詳細には、アパチャ内に）分散させることができる。
一部の実施形態において、２０％以上４０％以下のアクティブマスを導電性繊維材料を通じて分散させる。
好適な実施形態において、導電性繊維材料は、金属格子のいずれかの側上に１つ以上が設けられた複数の層として存在する。あるいは、導電性繊維材料は、金属格子の片側上の単一の層として存在する。
金属格子は、特に主要面において導電性繊維材料成分と類似する表面積または類似の高さおよび幅寸法を持ち得るが、別の実施形態において、金属格子は、より小さな寸法（例えば、より小さな高さおよび幅寸法）を持ち得、いずれかの側上の２つのより大きな炭素繊維層間において例えばより幅狭鉛ストリップを含み得る。
典型的には、電池またはセルの構築時において、微小電流収集器材料に圧力下においてペーストを含浸させる。このペーストは、好適な形態において、ＰｂおよびＰｂＯおよび希硫酸のＰｂおよびＰｂＯ粒子の混合物を含む。あるいは、ペーストは、硫酸鉛（ＰｂＳＯ4）粒子および希硫酸を含み得る。一部の実施形態において、ペーストは、電極中への含浸時において、０％〜約５重量％を超えるか、または０．２５重量％〜約３重量％または０重量％〜約２重量％または０．５〜２．５重量％の硫酸ペーストを含む希硫酸を含む。Ｐｂ粒子は、繊維間の空間に容易に入り込むことが可能な小型の１０ミクロン以下のサイズの粉砕された粒子または化学的に形成された粒子を含み得る。
このペーストは、任意選択的に他の添加剤も含み得る（例えば、カーボンブラック、硫酸バリウムおよび／または膨張剤（例えば、リグノスルホネート）。硫酸バリウムは、硫酸鉛結晶化のための種晶として機能するため、鉛間の硫酸反応が促進される。膨張剤により、負プレートにおける硫酸粒子の凝集（例えば、放電時における鉛硫酸の固体質量の形成）の回避が支援される。
例えば、膨張剤は、約０．０５重量％〜約０．２５重量％または約０．０９〜０．２重量％または約０．０９〜０．１７重量％のペーストを含浸時において含み得る。ペースト中に膨張剤化合物を含めた場合、ＣＣＡ性能には良い影響が得られるものの、ＤＣＡ性能に悪影響が出ることが判明している。従来では、濃度が約０．２％以上である膨張剤をペーストへ付加していた。約０．０９重量％〜約０．１５重量％の膨張剤濃度でペーストを含浸時において含めると、良好なＤＣＡおよびＣＣＡ性能双方を達成できることが判明している。
ペーストはまた、Ａｇ、Ｂｉ、Ｚｎまたはそのうち任意のものの化合物を抗ガス化剤として含み得る。
ペーストは、電極材料中への含浸時において比較的低い粘度を持ち得る（例えば、重力下において水平表面上において（流れるのではなく）自身を支持し得る）。好適には、ペーストは、クリームのような堅さを有する。これは、電極中への含浸時においてペーストに（０を超えるが）５重量％未満の重量の硫酸のペーストを含む希釈硫酸が含まれる場合に達成されることが判明している。
ペーストによる電極材料の含浸を支援するために、低周波数振動（例えば、２ｋＨｚ未満または１ｋＨｚ未満または５０〜５００Ｈｚの振動）をペーストまたは電極材料または双方へ付加することができる。混合時におけるペーストの振動による混合を支援するためにＰｂ粒子、硫酸および水を混合してペーストを形成した場合、有用であることも判明している。
セルまたは電池構造後の初期のセル形成（活性粒子結合が形成される第１の充電および放電サイクル）時において、先ず導電性骨格を構築することにより、セル形成が発生する。この導電性骨格は、負活性材料中のＰｂの大部分を占有し、通常は数ミリメートルの長さにわたって構築されて（恐らくは千個および／千個以上の微小粒子のストリングを端部で接続する）。この段階において、小型のＰｂＳＯ4粒子も生成される。第２に、これらのより小さな粒子がこの導電性骨格へ付着することにより、電流の提供および受容が行われる。本発明によれば、Ｐｂ格子は、微小繊維電流収集器によって交換または補完され、ペーストは、ＰｂＳＯ4またはＰｂＯまたはＰｂ粒子（または他の粒子ｏｆＰｂ化合物）を含むため、形成時において実質的にこれらのＰｂ含有粒子のうちＰｂを微小導電性電流収集器材料中の最も近隣の繊維へ付着させるだけでよい。このような構成は、形成時において充電電流が定期的にパルスされる点において有用であり得る。
繊維電流収集器材料は、機械的に支持され得、支持用の機械的フレームにより、各電極からセルまたは電池端子への電気的接続も可能になる（外部電極接続）。例えば、全側部上のまたは２つの対向する側部上の対向する金属フレーム要素間の周辺の金属フレームにより、電流収集器材料の１つ以上の四角形または矩形の隣接層を支持することができる。あるいは、例えば、各セルの同心の円筒型の正プレートおよび負プレートは、いずれかの円筒型端部において円形金属フレームによって支持された、微小電流収集器の円筒型部分を含み得る。一般的に、全ての形態の外部コネクタは、本明細書中において「突起」と呼ばれる。
図３ａは、織物炭素繊維電極５０の模式図であり、炭素繊維材料上に形成された電極の圧力ダイカストによる外部接続のための金属突起５１が設けられている。図３ｂは、タブが付加された５３を備えた別の形状の突起を示す。図３ｃは、突起を含む炭素繊維材料の複数の層の断面を示す。この突起は、金属によって形成される（例えば、ＰｂまたはＰｂ合金（本明細書中において双方を包含的にＰｂと呼ぶ）が、（好適には繊維材料中への挿入および／または繊維材料間への挿入によって電気的に接続する）別の材料によって形成してもよい。好適には、突起は、電極の縁部に沿って実質的に全体的に延びる。例えば、電極が四角形または矩形形状である場合、突起は、電極の一縁の長さ全体にわたって実質的に延びる。好適には、突起は、電極材料そのものよりも実質的により肉厚ではない。
一部の実施形態において、電極材料のフィラメント／繊維のうち実質的に全てまたは少なくとも大部分は、繊維の双方の端部または少なくとも一端が電気的に接続された金属フレームまたはフレーム要素間または金属フレームまたはフレーム要素への電極にわたって連続的に延びる。連続繊維の織物織物が最適であり得る。
炭素繊維と突起または導電性フレームとの間の電気接続は、最小抵抗結合である必要があり、好適な形態において、各繊維端部は、（電池またはセル構築時において繊維端部を金属フレームを物理的に固定しかつ電気的に接続する）溶融金属によって包囲される。金属フレームまたはフレーム要素そのものは、溶融金属ストリップを電極材料の１つ以上の縁部に沿って冷却して繊維端部を包囲および埋設することにより、形成することができる。任意選択的に、繊維または織物は、１つ以上の縁部において１つ以上のフレーム要素を超えて延び得、これにより、別の隣接する電極または電極部分が形成される。好適には、電極繊維のうち実質的に全てまたは少なくとも大部分は、１方向または材料の軸と同一麺において、活性材料中において繊維が開始する地点から１００ｍｍ〜１０以下距離においてまたは材料の対向する縁部双方において、金属フレーム要素へ電気的に接続される。この距離または各電流収集器材料部分のサイズまたは面積は、ほとんどの導電方向における電流収集器材料のバルク抵抗率によって主に決定される。織物の１つの縁部のみが金属フレーム要素へ電気的に接続される場合、好適には織物中のこのほとんどの導電方向を接続された縁部に対して垂直にアライメントさせることにより、全体的抵抗を最小化させる。顕著な容量損失無く電極中の電流密度を最大にするために、接続縁部からの織物の長さを約５０〜１００ｍｍまでにすることができる。あるいは、金属フレームにおいてアパチャを含む金属シートを材料の片側または両側上に設けてもよく、その場合、電流搬送および搬送する活性材料からの電流収集を行う炭素繊維のみと共にアパチャまたは窓部が残る。例えば、高さ２００ｍｍの電極フレームは、高さがそれぞれ１００ｍｍである２つの窓部を含み得、導電性ウェブが縁部の周囲に設けられることにより、任意のクロスバーから最も遠い距離は５０ｍｍとなる。これらの窓領域それぞれについて、炭素織物を金属クロスバー内および縁部内において分散させ、取り付けることができる。
図４は、片側からの電極５５の模式図であり、図３と同様に金属突起５６が一縁部に沿って設けられる。この実施形態において、炭素繊維材料の片側または両側上の電極は、金属ワイヤまたはテープ５７を含む。金属ワイヤまたはテープ５７は、電極材料５５および突起５６へ電気的に導電的に取り付けられて、電極の炭素繊維材料そのものを通じた微小経路に加えて、さらなるマクロスケール電流収集経路を炭素繊維から金属突起５６へと提供する。金属ワイヤまたはテープの電極材料への取り付けは、例えば電解質中において溶解しない糸または電流収集器を所定位置に保持する他の不活性の鉛蓄電池結合材料（例えば、樹脂、セメントまたは埋め込み用ミックス）を縫合することにより、行われる。金属ワイヤまたはテープは、製造時において電極材料中へ押圧され得る。あるいは、ワイヤまたはテープなどを、炭素繊維電極材料上に半田付けまたは印刷してもよい。金属ワイヤまたはテープは、図示のように炭素繊維材料片側または両側上に波状に配置することができ、電極の一縁部において突起５６間を連続的に延びる。電極の一縁部において、ワイヤまたはテープが、図示のように別の間隔を空けて配置された縁部の電極においてまたは上記電極に向かって突起中に埋設されることにより、突起５６へ導電的に接続される。あるいは、ワイヤまたはテープは、電極の対向する縁部または電極周囲のフレームに沿った金属突起間に延びてもよい。あるいは、ここでも、別個の長さのワイヤまたはテープが一縁部における突起から電極の別の縁部へ向けて延びてもよいし、あるいは、ここでも、記載のようなワイヤまたはテープマクロ導体は、炭素繊維材料の片側または両側上に取り付けられた金属メッシュを含んでもよい。
図５は電極５５の断面図であり、金属ワイヤまたはテープ５６が電極材料の片側に取り付けられている。図６は、炭素繊維材料の２つの層５５ａおよび５５ｂによって構成された電極の断面図であり、金属ワイヤまたはテープ５６が両者間に埋設または挟設されている。金属ワイヤまたはテープを挟設した炭素繊維は、製造時において共に圧縮することができる。
銅によって形成されている場合、鉛またはチタンまたはＰｂ酸環境内において不活性である他の金属によるコーティングを例えば溶融めっき、押し出しまたは電気めっきによって施すことにより、ワイヤまたはテープまたはメッシュまたは任意の露出端部を含む類似のものをセル内の酸化から保護する必要がある。ワイヤまたはテープまたはメッシュの端部は終端し得、突起または周辺のフレーム中へ埋設され得る。電流収集器が陰極として機能する電極の外面上にある場合、電流収集器を陽極からの陽極酸化から保護することが重要である。
好適には、ワイヤまたはテープは、電極の長さの上方および下方において電極幅にわたる均等間隔で延び、図３中に示すように交差点は全く無く、これにより、局所的ホットスポットの発生または特定領域内の熱蓄積が回避され、均等な電流収集が電極上において行われる。
好適には、ワイヤまたはテープまたはメッシュまたは類似のマクロスケール電流収集システムの体積は、電極の体積の約１５％未満である（突起または周囲の金属フレームなどは除く）。
一部の実施形態において、本発明の電極は、コンポジット型（金属格子も含むもの）であれ非コンポジット型（金属格子を含まないもの）であれ、（長さおよび幅にわたるかまたは電極と同一平面内の寸法の）厚さは、電極の任意の面内寸法の多数倍よりも小さい（例えば、１０、２０、５０、または１００倍）。電極厚さは、例えば５ｍｍ未満または３ｍｍ未満であり得る。電極の面内長さおよび幅寸法はそれぞれ、例えば５０または１００ｍｍを超え得る。このような電極は、肉薄の平面形態を持ち得る。本発明の１つの形態のコンポジット電極は、厚さ約３．５ｍｍ以下（例えば、厚さ約０．５ｍｍ）の金属格子を含み得、厚さ約２ｍｍ以下（例えば、厚さ約０．３ｍｍ）の炭素繊維層をいずれかの側上に含む。
好適な形態において、電極は、略平坦状であり、電極の少なくとも１つの縁部に沿った外部接続のための金属突起からの寸法は、例えば１００ｍｍ未満または７０ｍｍ未満または５０ｍｍ未満または約３０ｍｍ以下である（マクロスケール電流収集器を含むかまたは含まない）。あるいは、このような平面形態を例えば円筒型の電極として形成してもよい。
電極電流収集器材料として用いられる炭素繊維材料は、熱処理され得る。熱処理を行うことにより、材料の熱伝導率も増加するため、使用時における電極上の局所的ホットスポットを回避するのに十分である。炭素繊維は一般的には炭化水素であり、製造時において約１１００℃以上まで加熱される（「炭化」）。炭素繊維材料を本発明の電池またはセル中の電流収集器材料として用いるために、炭素繊維材料を２２００〜２８００℃においてさらに加熱することにより、既に芳香族または黒鉛となっている炭素中の領域を拡大することができ、電気伝導度の向上につながる。電気および／または熱伝導率を向上させるための熱処理は、例えば抵抗加熱された炉内において行わってもよいし、あるいは電気アーク放電によって行ってもよい。電気アーク放電の場合、加えて、炭素繊維からの非黒鉛炭素の大部分または一部と、黒鉛炭素の極一部のみとを蒸散させることができる。
炭素繊維電流収集器の材料に対して十分な温度まで熱処理を行うことにより、電気伝導度を増加させることができる。熱処理は、電気アーク放電によって行われ得る。特定の実施形態において、２つの電極間の隙間内の電気アークを通じてまたは電極を通過させて反応室内において炭素繊維材料を移動させることによ、炭素繊維材料をアーク放電によって処理することができ、これにより、材料の活性化に有効な温度において電極と材料との間に電気アークが存在する。図８において、参照符号１によって示すリアクター室において、放電アークが生成される。電極２および３は、リアクター室１内に突出し、典型的には当該分野において公知のような電極供給機構４によって取り付けられる。これにより、陽極であり得る電極３の位置と、陰極であり得る電極２（陽極および陰極の位置は逆転可能である）とを調節してアークを生成することができ、動作時においてアークを維持または（必要ならば）調節することができる。電極の冷却のために、銅管コイルからなる冷却システム５によって各電極を包囲して、この冷却システム５を通じて水を循環させてもよい。リアクターの動作時において、炭素繊維材料８は、電極２および３間およびアーク中を図示のように通過する。この様子を図９中により詳細に示す。電流は、非黒鉛炭素を蒸発させかつ破壊的な局所的アーク発生モードを誘発しないような十分な電流とすべきである。１０Ａ〜２０Ａの動作が推奨される。材料は、リアクター室中のスリット１２を通じてリアクター室に進入し得、リアクター室中の電極の他方側上の類似の出口スリット１３を通じて退出し得る。リアクター室を通じて材料を供給するための機構が提供される。例えば、リアクターの動作時において、ギアボックスによって駆動されるスプール９から基板をほどくことができる。このギアボックスは、適切な制御システムにより、電動機へと接続される。動作時において、リアクターの内部は好適には、大気圧であるかまたは大気圧を若干上回り、スリット１３を通じてリアクターから退出したガス流れがドラフトまたはフィルタなどを介して抽出される。例えば（リアクターのベースにおける開口部１１のうちの１つを通じて）制御されたガス流れを反応室１内に導入することにより、不活性ガス（例えば、窒素、アルゴンまたはヘリウム）を例えば反応室を通じてフラッシュすることができる。陽極と、テープを駆動するスプールとを接地すると好適である。基板がリアクター室を通過した後に基板を収集するための任意の取り込み機構も設置すると好適であり、リアクターシェルも同様である。図９を参照して、１つの電極（図中では陽極３）を基板８上に衝突するように配置すると好適であり、これにより、模式的に示すように、基板の移動時において電極に対して基板に張力が付加される。電気アーク放電により、非黒鉛炭素の大部分と、炭素繊維材料の黒鉛炭素のうち極一部のみとを蒸発させることができる。この方法は、導入された金属添加剤（例えば、Ｐｂ添加剤）の存在下において実行することができる。
内部の細孔表面積を含む本発明に係る微小電極により、電気化学的貢献を超える電荷受容性を付加するための十分なキャパシタンスが得られる。酸電解質によって十分に湿潤されかつ酸電解質から接近することが可能な電極により、鉛蓄電池の陰極中の従来の活性材料の全体的表面積によって得られるキャパシタンスよりもより大きなキャパシタンスを超える貢献が得られる。これは、数秒間の高電流の吸収または送達を行うための十分な電解二重層容量を持ち得る。あるいは、本発明の電池は、別個の大表面積の電極を含み得る。この大表面積の電極は、上記または各負または正セル電極と平行して、キャパシタンスの増減のために本明細書中に記載のようなアーク処理された炭素繊維材料を含み得る。
例えば電気アーク放電による熱処理を行うことにより、細孔表面積の増加およびキャパシタンスの増加を達成することができる。また、Ｐｂ（ＮＯ3）2溶液を炭素繊維材料上に塗布して乾燥させた後にアーク処理を行うことによっても、（明らかに酸化を通じて）表面積発生を増加させることができる。あるいは、物理的活性化によって材料を活性化してもよい（例えば、約１０００℃の温度における蒸気または二酸化炭素）し、あるいは、化学的性化を例えばアルカリ溶液によって行ってもよい。活性化を行うと、典型的にはナノスケールの孔部が生成され、最も典型的には直径５０ｎｍまでの孔部が材料中または材料表面上に生成される。約１ｎｍよりも小さな孔部を多く含む材料の場合、導電体としては良くない場合がある。１ｎｍ〜約１０ｎｍの孔部の場合、大きな容量に必要な表面積は得られるものの、適切な電解質伝導性のための分散イオンの接近を容易にするために、１０ｎｍを超えた孔部を分散させる必要も出てくる。また、固体内において十分な電気伝導度も必要となる。
一部の実施形態において、炭素繊維材料には、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）が取り付けられる。炭素繊維材料の電気アーク放電処理または触媒の存在下における低温における化学蒸着により、ＣＮＴ支持材料を生成することができる。
上記したように、ハイブリッド車両における用途に適した好適な形態において、本発明の電極構造を含むセルおよび／または電池は、改善されたまたは比較的高いＤＣＡおよびＣＣＡ（例えばＳＡＥＪ３５７ＣＣＡ試験に従って測定されたような、アクシオン試験によって測定されたＤＣＡおよびＣＣＡ）双方を持ち得、かつ／または、より多数の充電／放電サイクルと共にＤＣＡまたはより高速のＤＣＡを維持することができ、低い水消費を持つことができ、改善されたまたは比較的高いＶＥＤおよび／または改善された電池寿命を持つことができる。本発明のセルまたは電池の実施形態は、例えば５０００または１００００サイクル後において、（第１のフル充電時に）開始ＤＣＡの少なくとも７０％または８０％または９０％のＤＣＡを維持することができる。本発明のセルまたは電池の実施形態は、アクシオンＤＣＡ試験を用いた１０，０００サイクルにおける充電フェーズごとに、少なくとも０．６または０．７または０．８Ａ／Ａｈの平均ＤＣＡを保持することができる。電池容量は、Ａｍｐ／時間で測定し、理論最大容量によって除算された実際の電池容量を利用し、本発明のセルまたは電池の実施形態は、利用率を少なくとも５５％、６０％、７０％、または８０％以上まで増加することができる。
実施例
例示目的のために付与される実験試験の以下の記載において、本発明について説明する。実施例の一部では、ＤＣＡ試験について言及する。図１０に示すＤＣＡ試験アルゴリズムに従って、電池システム上におけるストップ／スタートマイクロハイブリッド車両の需要をシミュレートするように設計された高速動的電荷受容性試験（ＤＣＡＴ）を各セルに対して行った。ＤＣＡＴ試験プロファイルは、電池上における加速された破壊寿命試験であり、一定の充電状態において保持され、その結果、ＤＣＡＴ試験を試験システムおよびシステムに関連する較正問題から独立させることができ、これにより、他の寿命試験プロトコルに通常関連する較正問題が回避される。ＤＣＡＴ試験においては、ＣａｄｅｘＣ８０００試験システム上におけるアクシオンＤＣＡＴ試験プロファイルに追従した。試験プロファイルは、以下のステップからなる。
・０．５１Ｃ放電を６０ｓ
・３．１５Ｃパルス放電を１ｓ
・−１０ｓ休止（休止終了時において、ＰＤＲＶ（放電後静止電圧）を測定する）
・−ＰＤＲＶを所与の設定点において保持するように調節された、１．０５Ｃの動的充電期間
・１０ｓ休止。
この記載のサイクルプロファイルを、典型的な６週間に相当するサイクルカウント３０，０００まで繰り返す。しかし、この期間は、電池性能によって異なる。５０００サイクル毎に、フル充電の後の重放電をによって電極容量を測定した。この試験に合格するためには、セルは、容量を少なくとも２Ａｈで保持しつつ、ＤＣＡＴ試験を少なくとも３０，０００回サイクルすることができなければならない。３０，０００サイクルは、マイクロハイブリッドにおける約３年の電池寿命を示す。
実施例１−Ｐｂ格子−Ｎ３７１を用いた炭素繊維紙のコンポジット電極
方法：電極を、厚さ３ｍｍであり、体積のうち〜６％までが炭素であり、特定の重量が〜３１２ｇ／ｍ2でありかつ繊維長さが２５ｍｍである炭繊維紙炭素マット（Ｚ−Ｍａｔ（Ｚｏｌｔｅｋ製））から構築した。２つのピースを４４ｍｍ×７０ｍｍの寸法で切断した後、より肉薄の層に分断して、平均厚さが０．２６ｍｍの個々の層を生成した。これらの炭繊維層のうち１つを鉛格子の２枚の表面それぞれの上に配置することにより、電極を構築した。
２３．２ｇの酸化鉛（酸化鉛バッチ（２００９年にＥｘｉｄｅから購入））、４．０ｇの希釈硫酸、調製されたペーストおよび０．１８７ｇの硫酸バリウム中において０．１０ｗｔ％を達成するのに十分なＶａｎｉｓｐｅｒｓｅＡを含む２．７ｇのＶａｎｉｓｐｅｒｓｅＡ（膨張剤）水溶液により、ペーストを調製した。ペーストを超音波槽中において２分間（５３ｋＨｚ周波数、２３℃のタンク温度）にわたって混合した。繊維層のうちの１つを平坦プレート上に配置した後、鉛格子を繊維層上に配置した。Ｐｂ格子の厚さは２．０２ｍｍであり、長さ６６．３ｍｍであり、幅４４．２ｍｍであり、開口体積分率は〜８１．６％であった。表面上にペーストが均等に分配され、全格子ポケットがペーストで充填されるまで、鉛格子表面上にペーストを塗布した。次に、繊維層を部分的に充填するための十分な余分なペーストをペースト塗布された格子表面上に塗布し、その上に第２の炭繊維層を配置した。さらなるペーストを上面上に塗布して、平滑かつ均等な表面を得た。余分なペーストを両面および電極の側部縁部から除去した。ペースト電極の総厚さは、約２．６０ｍｍであった。
コンポジット電極中へロードされた湿塊の全体量は２４．４１ｇであった。ここで、達成された容量（低電流放電）は、２．６９５Ａｈであった（すなわち、理論容量の６０％）。格子および繊維層中にペーストが均等に浸透／分散したと仮定すると、１９．８％のＮＡＭが電極の繊維層中に分散し、残りは鉛格子中に残留する。電極がフル充電状態時である場合、炭素体積比に対する平均アクティブマスＰｂは１０．０３である。炭素繊維間の平均間隔は、約２３ミクロンであった。その後、電極の空気乾燥を２４時間にわたって大気温度（１８℃〜２４℃）において行った後、１つの（４０％ＳＯＣ）陽極が各側上にある１．１５ｓｇＨ2ＳＯ4の電解質を含むセル内においてペースト電極を組み立てた。このセルを浸漬状態で２４時間大気温度（１８℃〜２４℃）において放置し、セル基準形成を行った。
試験方法および結果：電解質を１．２８ｓｇＨ2ＳＯ4で置換し、４サイクルの低電流放電（０．０６Ｃ）下において安定させた後、高速ＤＣＡへ送った。上記したような図１１に示すような試験に従って、高速動的電荷受容性試験（ＨＲ−ＤＣＡＴ）をセルに行った。結果を以下の表１に示す。
実施例２−Ｐｂ格子−Ｎ３５９を備えたアーク処理炭素繊維織物織物のコンポジット電極
方法：織物炭素繊維織物ＰＡＮ［ポリアクリロニトリル］ベースの織物炭素繊維テープ（製造元：ＴａｉＣａｒｂｏｎ、Ｔａｉｗａｎ）により、電極を構築した。電気アーク中における織物の処理を、主に図８および図９を参照して既述したように行った。このアーク処理織物の比重１３６ｇ／ｍ2であり、厚さは０．３８ｍｍであり、炭素体積分率は〜２０％であった。２ピースのアーク処理織物を４４ｍｍ×７０ｍｍのサイズに切断した。１ピースのアーク処理織物を超音波プレート上に配置し、鉛格子を織物上に配置した。Ｐｂ格子の寸法は、厚さ１．９４ｍｍ、長さ６６．７ｍｍ、幅４４．４ｍｍ、および開口体積分率〜８１．１％であった。ペーストを調製し、全て実施例１中に記載のような炭素繊維織物の第２の層を用いて電極をペーストおよび構築した。ペースト電極の全体厚さは、約３．６ｍｍであった。
コンポジット電極中へロードされた湿塊の全体量は２８ｇであり、達成された容量（低電流放電）は２．９９Ａｈ（すなわち、理論容量の６０％）であった。ペーストを格子のおよび繊維層の利用可能な空隙容量中に均等に浸透／分散させ、２８．１％のＮＡＭをコンポジット電極の炭繊維層中へ分散させ、残りを鉛格子中に分散させたと仮定した。フル充電状態の電極において、炭素体積比に対する平均アクティブマスＰｂは３．２０である。炭素繊維間の平均間隔は約１５ミクロンであった。
その後、全て実施例１に記載するように、電極を空気乾燥し、セル内に組み立て、セルを浸漬放置した後、構造充電および安定化をセル中において行った。
試験方法および結果：電解質を１．２８ｓｇＨ2ＳＯ4で置換し、４サイクルの低電流放電（０．０６Ｃ）下において安定させた後、高速ＤＣＡへ送った。上記したような図１１に示すような試験に従って、高速動的電荷受容性試験（ＨＲ−ＤＣＡＴ）をセルに行った。結果を以下の表１に示す。
Figure 0006509562
実施例３−アーク処理炭素フェルトの非コンポジット電極（アクティブマス／炭素体積比〜２．６９８−Ｎ３６３）（図１および２を参照）
方法：アーク処理炭素フェルトの炭繊維層（ＳｉｇｒａｃｅｌｌＫＦＤ２．５ＥＡ（製造元：ＳＧＬＣａｒｂｏｎ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｇｅｒｍａｎｙ））により、電極を構築した。主に図８および図９を参照して既述したように、フェルトを電気アーク中において処理した。アーク処理前のフェルトの比重は２４８ｇ／ｍ2、厚さ２．５ｍｍ、および炭素体積分率は〜７％であった。この材料の場合、アーク処理後の比重は２１７ｇ／ｍ2であり、厚さは２．４ｍｍであり、炭素体積分率は〜６％であった。
単一のフェルト層のペースト方法は、織物層について上述した方法と異なる。先ず、上記の実施例１および実施例２において述べた組成と同じ組成で１９．５ｇの酸化鉛（酸化鉛バッチ（２００９年にＥｘｉｄｅから購入））のペーストを調製し、同一条件下において超音波槽中における同一混合手順に従った。ペーストに用いられるプレート上に、炭素フェルトピースを配置した。その後、表面上に均等にペーストが分散するまで、上記の調製されたペーストをフェルト層上に塗布した。その後、フェルトピースを超音波振動プレート上に配置して、無ペースト表面が上方を向き、可撓性のプラスチックスパチュラを用いてペーストをこの表面上に塗り伸ばした。ペースト時、超音波振動を〜５０秒間オンした。（超音波振動プレート製造元：Ｓｋｙｍｅｎ Ｃｌｅａｎｉｎｇ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ Ｓｈｅｎｚｈｅｎ Ｃｏ．Ｌｔｄ）を用い、ＵＳプレート上の定格電流は１．７５Ａであり、プレート上の１つの変換器ポイントを電極で被覆した）。表面上にペーストが満遍なく分布しかつペーストの大部分がフェルト中に浸透するまで、超音波が動作している状態でペースト電極を複数回回転させた。
コンポジット電極中へロードされた湿塊の合計量は１９．５ｇであった。達成された容量（低電流放電）は、２．４Ａｈ（すなわち、理論容量の６６％）であった。
ペースト電極活性領域（ペースト）寸法は、長さ６７．４ｍｍ、幅４５．６ｍｍ、および厚さ２．４４ｍｍであった。体積毎の達成された鉛充填（電極へロードされた質量に基づいた電極のペースト密度）は、１．９１ｇ／ｃｍ3であった。電極がフル充電状態にある場合、炭素体積比に対するアクティブマスＰｂは２．６９８であった。炭素繊維間の平均間隔は約３６ミクロンであった。
その後、全て実施例１に記載のように、電極を空気乾燥し、セル内において組み立て、セルを浸漬放置した後、構造充電をセル中において行った。
試験方法および結果：電極に対して実施例１および実施例２に記載のように試験を行った結果を表２中に示す。
実施例４−アーク処理炭素フェルトの非コンポジット電極、アクティブマス／炭素体積比〜４．５２−Ｎ４３９−図１２を参照
方法：アーク処理炭素フェルト（ＳｉｇｒａｃｅｌｌＫＦＤ２．５ＥＡ）（製造元：ＳＧＬＣａｒｂｏｎ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｇｅｒｍａｎｙ）の炭繊維層により、電極を構築した。主に図８および図９を参照して既述したように、フェルトを電気アーク中において処理した。アーク処理前のフェルトの比重は２４８ｇ／ｍ2であり、厚さは２．６ｍｍ、および炭素体積分率は〜６％であった。アーク処理後の材料は、比重が１９７ｇ／ｍ2であり、厚さが２．３３ｍｍであり、炭素体積分率が〜６％であった。
鉛コーティングされたＣｕワイヤ−上記の電極のためのさらなる電流収集器として、直径０．３８ｍｍのものを用いた。これらをフェルト表面上に手動でフェルト長さに沿ってジグザグ状に配置し、垂直ストリップを幅に沿って均等間隔を空けて配置し、その後突起を注入した。突起をフェルト上へ注入して、Ｃｕワイヤの各ザグの上部を突起中に浸漬し、突起へ取り付けた。
ペースト方法：ペーストを２３ｇの酸化鉛（酸化鉛バッチ（２００９年にＥｘｉｄｅから購入））、１．５ｇの希釈硫酸、０．０２３ｇのＶａｎｉｓｐｅｒｓｅＡ（膨張剤）によって調製して、０．１％膨張剤のペースト中にそして０．１８４ｇの硫酸バリウムを達成した。上記のＮ３６３およびＮ３６４の実施例において説明したように、同一の混合手順をペースト調製およびペーストにおいて用いた。ペースト時において、超音波振動を〜１．３０分間オンにした。（超音波振動プレートの製造元：Ｓｋｙｍｅｎ Ｃｌｅａｎｉｎｇ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ Ｓｈｅｎｚｈｅｎ Ｃｏ．Ｌｔｄを用い、ＵＳプレート上の定格電流は１．７５Ａを用い、プレート上の１つの変換器ポイントを電極で被覆した）。表面上にペーストが満遍なく分布しかつペーストの大部分がフェルト中に浸透するまで、超音波が動作している状態でペースト電極を複数回回転させた。
電極中へロードされた湿塊の合計量は２４．６２ｇであった。達成された容量（低電流放電）は、３．０７７Ａｈ（すなわち、理論容量の６２％）。ペースト電極活性領域（ペースト）寸法は、長さ５９ｍｍ、幅４５ｍｍ、および厚さ２．７ｍｍであった。体積毎の達成された鉛充填（電極へロードされた質量に基づいた電極のペースト密度）は２．６３ｇ／ｃｍであった。フル充電状態の電極において、炭素体積比に対するアクティブマスＰｂは４．５２である。炭素繊維間の平均間隔は約４０ミクロンであった。
その後、電極の空気乾燥を２４時間大気温度において（１８℃〜２４℃）行った後、ペースト電極を１．１５ｓｇＨ2ＳＯ4の電解質を含むセル中において組み立て、１つの（４０％ＳＯＣ）陽極を各側上に設けた。このセルを浸漬状態で２４時間大気温度（１８℃〜２４℃）において放置した。その後、実施例１と同様に構造充電および安定化を行った。
試験および結果：その後、セルを移動させて、当該分野において公知のようなＳＡＥＪ５３７試験を用いて標準クランキング試験（ＣＣＡ）を室温および−１８℃双方において行った。
実施例５−鉛コーティングされた銅ワイヤのさらなる電流収集器がフェルト表面（合計長さ１ｍ）アクティブマス／炭素体積比〜３．６３−Ｎ４１１上に設けられたアーク処理炭素フェルトの非コンポジット電極−図１および図１３を参照
方法：アーク処理炭素フェルト（ＳｉｇｒａｃｅｌｌＫＦＤ２．５ＥＡ製造元：ＳＧＬＣａｒｂｏｎ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｇｅｒｍａｎｙ）の炭繊維層により、電極を構築した。主に図８および図９を参照して既述したように、フェルトを電気アーク中において処理した。アーク処理前のフェルトの比重は２４８ｇ／ｍ2、厚さ２．５ｍｍ、および炭素体積分率〜７％であった。アーク処理後の材料の比重は１９０ｇ／ｍ2、厚さ２．２４ｍｍ、および炭素体積分率は〜６％であった。
上記の電極のためのさらなる電流収集器として、直径０．３８ｍｍの鉛コーティングされたＣｕワイヤを用いた。これらをフェルト表面上に手動でフェルト長さに沿ってジグザグ状に配置し、垂直ストリップを幅に沿って均等間隔を空けて配置た。
Ｎ３６３について述べたようなペーストの調製およびペースティング（米国時間の１分１７秒を除く）を用いた。
電極中へロードされた湿塊の全体量は１７．０８ｇであり、達成された容量（低電流放電）は２．１５Ａｈ（すなわち、理論容量の６７．７％）であった。ペースト電極活性領域（ペースト）寸法は、長さ６０．５ｍｍ、幅４４．１ｍｍ、および厚さ３．６ｍｍであった。体積毎の達成された鉛充填（電極上へロードされた質量に基づいた電極のペースト密度）は１．２８ｇ／ｃｍ3であった。フル充電状態の電極において、炭素体積比に対するアクティブマスＰｂは３．６３である。炭素繊維間の平均間隔は約４０ミクロンであった。
その後、電極の空気乾燥を２４時間大気温度（１８℃〜２４℃）において行った後、１つの（４０％ＳＯＣ）陽極が各側上にある１．１５ｓｇＨ2ＳＯ4の電解質を含むセル内においてペースト電極を組み立てた。このセルを浸漬状態で２４時間大気温度（１８℃〜２４℃）において放置した。その後、実施例１と同様に構造充電および安定化を行った。
試験および結果：その後、セルを移動させてクランキングアンペア試験を室温で行った後、水消費試験（ターフェル）へ送った。標準ターフェル試験については、以下に記載がある：Ｆｅｒｎａｎｄｅｚ、Ｍ．，Ａｔａｎａｓｓｏｖａ、Ｐ．，ＡＬＡＢＣＰｒｏｊｅｃｔ ｒｅｆ １０１２Ｍｒｅｐｏｒｔｎｏ．１、Ｍａｒ−Ａｕｇ２０１１。
実施例６−アーク処理織物炭素繊維の非コンポジット電極、アクティブマス／炭素体積比〜０．８８−Ｎ３０５−図１４を参照
方法：織物炭素繊維織物ＰＡＮ［ポリアクリロニトリル］ベースの織物炭素繊維テープ（製造元：ＴａｉＣａｒｂｏｎ、Ｔａｉｗａｎ）により、電極を構築した。この織物を主に図８および図９を参照して既述したように電気アーク中において処理した。このアーク処理織物は、比重が１８１ｇ／ｍ20であり、厚さが０．５８ｍｍであり、炭素体積分率が−８．４％であった。アーク処理織物の４つのピースを、４４ｍｍ×７０ｍｍのサイズに切断した。
アーク処理を行う前に、材料をＰｂ（ＮＯ3）2水溶液で十分に湿潤し、一晩乾燥させて、２質量％Ｐｂを堆積させた。
その後、このような４枚の層を相互に１枚ずつ下側に来るように組み立てて、これらの層全てを鉛シムへ接合させて、端部の１つにおいて接続突起を形成する。１５ｍｍ×４４ｍｍの平坦な半田ピース（５０％Ｓｎ、５０％Ｐｂ）を４つの層間の３つの隙間間に配置し、２つを２つの外面上に設けた。その後、金属鉛（厚さ０．６ｍｍ）の幅２５ｍｍのリボンによって４つの層の端部の外部の周囲を包囲して、各層の上部の１０ｍｍ部分を被覆する。不活性空気条件（窒素充填された箱）下においてこの構造を金属箱内に配置し、オーブンに入れて、２００℃下において〜１時間放置した。オーブンから取り出した鉛被膜を搾って、炭素繊維および溶融半田と鉛との間の良好な接触を得た。このようにして、突起を電極の上端部上に形成して炭素織物層を接続および保持した。この炭素織物層を柔軟に移動させて、さらなる処理を施すことができる。
活性材料を作製するために、ＰｂＳＯ4粉末（ミリング後の平均サイズは４〜５μｍ）を低濃度硫酸（例えば、＜１。０５）と混合して、７７．３質量％のＰｂＳＯ4のペーストを作製した。上記の突起を平坦プレート上に配置した。突起をペーストプレート上に配置して、上の３つの層をプレートを上にして保持した。４番目はプレート上に平坦に配置した。平坦プレート上の第４の層へペーストを付加した。その後、次の層を第１の層上に放出した。平滑な表面を達成するまで、ペーストを第２の層の表面上に分配した。次の２つの層に対して、上記の手順を繰り返した。その後、全体の構造をプレート上において回転させた後、このプレートを超音波振動させた結果、繊維空間が全て充填されるまで、ペーストを均等に浸透および分配した。これは、約３０秒の超音波期間において達成された。
電極中へロードされた湿塊の全体量は１５．６ｇであり、達成された容量（低電流放電）は２．３３Ａｈ（すなわち、理論容量の６２％）であった。
ペースト電極活性領域（ペースト）寸法は、長さ６１ｍｍ、幅４４．７ｍｍ、および厚さ２．２２ｍｍであった。体積毎の達成された鉛充填（電極上へロードされた質量に基づいた電極のペースト密度）は、１．４０２ｇ／ｃｍ3であった。フル充電状態の電極において、炭素体積比に対するアクティブマスＰｂは０．８８である。炭素繊維間の平均間隔は約７ミクロンであった。
その後、電極の空気乾燥を２４時間大気温度（１８℃〜２４℃）において行った後、１つの（４０％ＳＯＣ）陽極が各側上にある１．１５ｓｇＨ2ＳＯ4の電解質を含むセル内においてペースト電極を組み立てた。このセルを浸漬状態で２４時間大気温度（１８℃〜２４℃）において放置した。その後、実施例１と同様に構造充電および安定化を行った。
試験および結果：その後、セルを移動させてクランキングアンペア試験を室温で行った後、電極４１１のために水消費試験（ターフェル）へ送った。標準ターフェル試験については、以下に記載がある：Ｆｅｒｎａｎｄｅｚ、Ｍ．，Ａｔａｎａｓｓｏｖａ、Ｐ．，ＡＬＡＢＣＰｒｏｊｅｃｔ ｒｅｆ １０１２Ｍｒｅｐｏｒｔｎｏ．１、Ｍａｒ−Ａｕｇ２０１１。
実施例７−アーク処理炭素フェルトの非コンポジット電極、アクティブマス／炭素体積比〜２．６３−Ｎ３５６−図１６を参照
方法：アーク処理炭素フェルトの炭繊維層（ＳｉｇｒａｃｅｌｌＫＦＤ２．５ＥＡ（製造元：ＳＧＬＣａｒｂｏｎ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｇｅｒｍａｎｙ））により、電極を構築した。主に図８および図９を参照して既述したように、フェルトを電気アーク中において処理した。アーク処理前のフェルトは、比重２４８ｇ／ｍ2、厚さ２．５ｍｍ、および炭素体積分率〜７％であった。アーク処理後の材料は、比重２１７ｇ／ｍ2、厚さ２．４７ｍｍ、および炭素体積分率〜６．３％であった。
Ｎ３６３について述べたようなペーストの調製およびペースティング（米国時間の１分２６秒を除く）を用いた。
電極中へロードされた湿塊の全体量は１５．６０ｇであり、達成された容量（低電流放電）は１．９３Ａｈ（すなわち、理論容量の６７％）であった。電極活性領域（ペースト）寸法は、長さ６１．０２ｍｍ、幅４４．７７ｍｍ、および厚さ２．３４ｍｍである。体積毎の達成された鉛充填（電極上へロードされた質量に基づいた電極のペースト密度）は１．７５ｇ／ｃｍ3であった。フル充電状態の電極において、炭素体積比に対するアクティブマスＰｂは２．６３である。炭素繊維間の平均間隔は約３７ミクロンであった。
その後、電極の空気乾燥を２４時間大気温度（１８℃〜２４℃）において行った後、１つの（４０％ＳＯＣ）陽極が各側上にある１．１５ｓｇＨ2ＳＯ4の電解質を含むセル内においてペースト電極を組み立てた。このセルを浸漬状態で２４時間大気温度（１８℃〜２４℃）において放置した。その後、実施例１と同様に構造充電および安定化を行った。
試験および結果：その後、セルを移動させてクランキングアンペア試験を室温および―１８℃で行った後、ＨＲ−ＤＣＡＴ試験へ送った。結果を表２および図１６中に示す。
実施例８-アーク処理炭素フェルトの非コンポジット電極、アクティブマス／炭素体積比〜３。６８−Ｎ４０９
方法：アーク処理炭素フェルトの炭繊維層（ＳｉｇｒａｃｅｌｌＫＦＤ２．５ＥＡ（製造元：ＳＧＬＣａｒｂｏｎ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｇｅｒｍａｎｙ））により、電極を構築した。主に図８および図９を参照して既述したように、フェルトを電気アーク中において処理した。アーク処理前のフェルトは、比重２４８ｇ／ｍ2、厚さ２．５ｍｍ、および炭素体積分率〜７％であった。アーク処理後の材料は、比重１８３ｇ／ｍ2、厚さ１．９８ｍｍおよび炭素体積分率が〜６．６％であった。
直径０．３８ｍｍの鉛コーティングされた銅ワイヤを、上記の電極のためのさらなる電流収集器として用いた。これらをフェルト表面上に手動でフェルト長さに沿ってジグザグ状に配置し、垂直ストリップを幅に沿って均等間隔を空けて配置し、その後突起を注入した。突起をフェルト上へ注入して、ワイヤの各ザグの上部を突起へ取り付けた。
Ｎ３６３について述べたようなペーストの調製およびペースティング（米国時間の１分１０秒を除く）を用いた。
電極中へロードされた湿塊の全体量は１７．７９ｇであり、達成された容量（低電流放電）は２．０３Ａｈ（すなわち、理論容量の６１％）であった。電極活性領域（ペースト）寸法は、長さ６３．５ｍｍ、幅４４．８５ｍｍ、および厚さ２．７１ｍｍであった。体積毎の達成された鉛充填（電極上へロードされた質量に基づいた）電極のペースト密度は１．６６ｇ／ｃｍ3であった。フル充電状態の電極において、炭素体積比に対するアクティブマスＰｂは３．６８である。炭素繊維間の平均間隔は約４５ミクロンであった。
その後、電極の空気乾燥を２４時間大気温度（１８℃〜２４℃）において行った後、１つの（４０％ＳＯＣ）陽極が各側上にある１．１５ｓｇＨ2ＳＯ4の電解質を含むセル内においてペースト電極を組み立てた。このセルを浸漬状態で２４時間大気温度（１８℃〜２４℃）において放置した。その後、実施例１と同様に構造充電および安定化を行った。
試験および結果：−その後、セルを移動させてクランキングアンペア試験を室温で行った後、ＨＲ−ＤＣＡＴ試験へ送った。結果を表２および図１５中に示す。
実施例９−鉛コーティングされた銅ワイヤのさらなる電流収集器がフェルト表面（合計長さが約１ｍ）上に設けられた、アーク処理炭素フェルトの非コンポジット電極、アクティブマス／炭素体積比〜３．７９７−Ｎ４１０−図１８を参照
方法：アーク処理炭素フェルトの炭繊維層（ＳｉｇｒａｃｅｌｌＫＦＤ２．５ＥＡ（製造元：ＳＧＬＣａｒｂｏｎ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｇｅｒｍａｎｙ））により、電極を構築した。主に図８および図９を参照して既述したように、フェルトを電気アーク中において処理した。アーク処理前のフェルトは、比重２４８ｇ／ｍ2、厚さ２．５ｍｍ、および炭素体積分率〜７．１％であった。アーク処理後の材料は、比重１８３ｇ／ｍ2、厚さ１．９８ｍｍ、および炭素体積分率が〜６．６％であった。
直径０．３８ｍｍの鉛コーティングされた銅ワイヤを、上記の電極のためのさらなる電流収集器として用いた。これらをフェルト表面上に手動でフェルト長さに沿ってジグザグ状に配置し、垂直ストリップを幅に沿って均等間隔を空けて配置し、その後突起を注入した。突起をフェルト上へ注入して、Ｃｕワイヤの各ザグの上部を突起へ取り付けた。
Ｎ３６３について述べたようなペーストの調製およびペースティング（米国時間の１分１１秒を除く）を用いた。
電極中へロードされた湿塊の全体量は１７．６６ｇであり、達成された容量（低電流放電）は２．１１Ａｈであった（すなわち、理論容量ｍの６４．４％）。ペースト電極活性領域（ペースト）寸法は、長さ６１．７１ｍｍ、幅４４．３４ｍｍ、および厚さ２．７８ｍｍであった。体積毎の達成された鉛充填（電極上へロードされた質量に基づいた電極のペースト密度）は１．６７ｇ／ｃｍ3であった。フル充電状態の電極において、炭素体積比に対するアクティブマスＰｂは３．７９７である。炭素繊維間の平均間隔は約４５ミクロンであった。
その後、電極の空気乾燥を２４時間大気温度（１８℃〜２４℃）において行った後、１つの（４０％ＳＯＣ）陽極が各側上にある１．１５ｓｇＨ2ＳＯ4の電解質を含むセル内においてペースト電極を組み立てた。このセルを浸漬状態で２４時間大気温度（１８℃〜２４℃）において放置した。その後、実施例１と同様に構造充電および安定化を行った。
試験および結果：その後、セルを移動させて標準クランキング試験を室温で行った後、アクシオンＤＣＡ試験へ送った。
実施例１０−鉛コーティングされた銅ワイヤのさらなる電流収集器がフェルト表面（合計長さが約１ｍ）上に設けられた。アーク処理炭素フェルトの非コンポジット電極（厚さ〜１．３ｍｍ）、アクティブマス／炭素体積比〜４．８９３−Ｎ４４１−図１を参照
アーク処理フェルトＪＸ−ＰＣＦ（製造元：ＨｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇＪおよびＸＣｏ．，Ｌｔｄ．Ｃｈｉｎａ）を用いた炭繊維層により、この電極を構築した。フェルトの比重は５０８ｇ／ｍ2、厚さ４ｍｍ、および炭素体積分率は〜７．５％であった。上記実施例において説明したように、材料を分断してより肉薄のストリップとし（鋭利な刃で手で切断）、アーク処理を施した。アーク処理後は、比重１４４ｇ／ｍ2、厚さ１．３ｍｍ、および炭素体積分率〜６．４％であった。
直径０．３８ｍｍの鉛コーティングされた銅ワイヤを、上記の電極のためのさらなる電流収集器として用いた。これらをフェルト表面上に手動でフェルト長さに沿ってジグザグ状に配置し、垂直ストリップを幅に沿って均等間隔を空けて配置し、その後突起を配置した。この突起は、この電極に合わせて上記の実施例５において述べたような方法で半田（５０％Ｓｎおよび５０％Ｐｂ）を用いて作製して、Ｃｕワイヤの各ザグの上部が突起中に浸漬されかつ突起へ取り付けられているのを確認した。
Ｎ３６３について述べたようなペーストの調製およびペースティング（米国時間の１分４８秒を除く）を用いた。
電極中へロードされた湿塊の全体量は１６．１１ｇであり、達成された容量（低電流放電）は２．０５２Ａｈ（すなわち、理論容量の６３％であった）。ペースト電極活性領域（ペースト）寸法は、長さ５９．８ｍｍ、幅４４．９ｍｍ、および厚さ１．７８ｍｍであった。体積毎の達成された鉛充填（電極のペースト密度に基づいた電極中へロードされた質量）は２．６４ｇ／ｃｍ3であった。フル充電状態の電極において、炭素体積比に対するアクティブマスＰｂは４．８９３である。炭素繊維間の平均間隔は約２３ミクロンであった。
Figure 0006509562
実施例１１−アーク処理炭素フェルトの非コンポジット電極、アクティブマス／炭素体積比〜２．５３−Ｎ３８７
方法：アーク処理炭素フェルトの炭繊維層（ＳｉｇｒａｃｅｌｌＫＦＤ２．５ＥＡ（製造元：ＳＧＬＣａｒｂｏｎ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｇｅｒｍａｎｙ））により、電極を構築した。主に図８および図９を参照して既述したように、フェルトを電気アーク中において処理した。アーク処理前のフェルトは、比重２４８ｇ／ｍ2、厚さ２．５ｍｍ、および炭素体積分率〜７％であった。アーク処理後の材料は、比重２０３ｇ／ｍ2、厚さ２．２５、および炭素体積分率〜６．４％であった。
０．０７質量％のＶａｎｉｓｐｅｒｓｅＡ（登録商標）を最終ペーストにおいて達成するためにｖａｎｉｓｐｅｒｓｅＡ（登録商標）溶液を調製した点および米国時間の１分２３秒を用いた点を除いて、Ｎ３６３について述べたようなペーストの調製およびペースティングを用いた。
電極中へロードされた湿塊の全体量は１４．２ｇであり、達成された容量（低電流放電）は１．６８Ａｈ（すなわち、理論容量の６４％）であった。
ペースト電極活性領域（ペースト）寸法は、長さ６７．４ｍｍ、幅４４．８ｍｍ、および厚さ２．４６ｍｍであった。体積毎の達成された鉛充填（電極上へロードされた質量に基づいた電極のペースト密度）は、１．３８ｇ／ｃｍ3であった。フル充電状態の電極において、炭素体積比に対するアクティブマスＰｂは２．５３であった。炭素繊維間の平均間隔は約３９ミクロンであった。
その後、全て実施例１において述べるように、電極を空気乾燥し、セル内において組み立てて、セルを浸漬放置した後、構造充電をセル内において行った。その後、セルを移動させて標準クランキングアンペア試験を室温および−１８℃において行った。
実施例１２−アーク処理炭素フェルトの非コンポジット電極、アクティブマス／炭素体積比〜２．６９６−Ｎ３９２
方法：アーク処理炭素フェルトの炭繊維層（ＳｉｇｒａｃｅｌｌＫＦＤ２．５ＥＡ（製造元：ＳＧＬＣａｒｂｏｎ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｇｅｒｍａｎｙ））により、電極を構築した。主に図８および図９を参照して既述したように、フェルトを電気アーク中において処理した。アーク処理前のフェルトは、比重２４８ｇ／ｍ2、厚さ２．５ｍｍ、および炭素体積分率〜７％であった。アーク処理後の材料は、比重２０３ｇ／ｍ2、厚さ２．２５ｍｍ、および炭素体積分率が〜６．４％であった。
０．２５質量％のＶａｎｉｓｐｅｒｓｅＡ（登録商標）を最終ペーストにおいて達成するためにＶａｎｉｓｐｅｒｓｅＡ（登録商標）溶液を調製した点および米国時間の１分２３秒を用いた点を除いて、Ｎ３６３について述べたようなペーストの調製およびペースティングを用いた。
電極中へロードされた湿塊の全体量は１５．３３ｇであり、達成された容量（低電流放電）は、１．８３Ａｈ（すなわち、理論容量の６４％）であった。
実施例１３−ペースト中において用いられる硫酸の量
一酸化鉛（９７質量％）および鉛（３％）の粒子ならびに水の懸濁液によって構成されたペーストの小型バッチと、より大量の酸とを付加した。３．０ｇの固体を３．６５ｇの水中において懸濁して、質量分率７８％および体積分率２７％の固体を達成した。これは自由設定のスラリーであり、均一に懸濁するのが困難であり、フェルト層上に均等に分散させることは困難である。振動（超音波）を行ってもこれらの特性は改善せず、容易な浸透も得られなかった。固体と平衡した液体中のｐＨは１０であった。少量の酸を付加してこの酸を約０．１２質量％としたとき、若干クリーミーな質感がみられ、ｐＨは９〜９．５であった。０．５％までさらに付加したところ、クリーミーなペーストが得られ、ｐＨは８．５〜９であった。さらに酸を付加したところ、ｐＨは中和されて８．０となった。
その後、いくつかの別個の混合物を上記と同じ固体分率で作製し、より高い酸濃度の成功のために、フェルトを通じた超音波を介した分散および浸透を試みた。０．２４質量％酸において、スパチュラ上におけるペースト質量が若干安定したが、ペーストは良好に浸透した（そのうち一部は、厚さ２．３ｍｍのフェルトの他方側に発生した）。フェルトの浸透および高充填双方が可能となる最適な酸付加は約１．０％であった。酸増加と共に、ペーストも高剛性となり、２．２８％においてペーストをスパチュラでペーストすることが可能となったが、その大部分はフェルト層の外部に残留していており、超音波後の浸透は悪く、すぐに乾燥した。
上記に、好適な形態を含む本発明について述べた。当業者であれば、添付の特許請求の範囲中に記載のような本発明の範囲内において用いられるべき変更例および改変例を想起する。

Claims (14)

  1. 鉛蓄電池またはセルであって、
    非コンポジットの集電体としての導電性繊維を含む導電性繊維材料及び前記導電性繊維材料内のアクティブマスを含み、前記導電性繊維材料は、前記電池またはセルのフル充電時に、空隙率が少なくとも０．３であり、前記空隙率は、前記アクティブマス内の鉛及び前記導電性繊維材料の間の孔により占められた容積を、前記孔、鉛及び前記導電性繊維材料の全容積で割ったものであり、前記導電性繊維材料の質量に対する鉛の質量充填比が、体積比に換算して、０．７：１〜約１５：１の範囲内である少なくとも一つの電極、及び／又は、
    コンポジットの集電体としての金属格子及び導電性繊維を含む導電性繊維材料と、前記金属格子及び導電性繊維材料内のアクティブマスを含み、前記アクティブマスの少なくとも２０％は前記導電性繊維材料内にあり、前記導電性繊維材料は、前記電池またはセルのフル充電時に、空隙率が少なくとも０．３であり、前記空隙率は、前記アクティブマス内の鉛及び前記導電性繊維材料の間の孔により占められた容積を、前記孔、鉛及び前記導電性繊維材料の全容積で割ったものであり、前記導電性繊維材料の質量に対する鉛の質量充填比が、体積比に換算して、０．７：１〜約１５：１の範囲内である少なくとも一つの電極、
    を含む鉛蓄電池またはセル。
  2. 前記導電性繊維材料の質量に対する鉛の質量充填比が、体積比換算で、約１：１〜約１０：１の範囲内である、請求項１に記載の鉛蓄電池またはセル。
  3. 前記導電性繊維材料は、フル充電時に約０．３〜約０．９の間の空隙率を有する、請求項１または請求項２に記載の鉛蓄電池またはセル。
  4. 前記導電性繊維材料中の前記導電性繊維間の平均繊維間間隔は、前記導電性繊維の平均繊維径の約０．５〜約１０倍である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の鉛蓄電池またはセル。
  5. 前記導電性繊維材料は炭素繊維材料を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の鉛蓄電池またはセル。
  6. 前記炭素繊維材料は、織物炭素繊維材料又は不織炭素繊維材料を含む、請求項５に記載の鉛蓄電池またはセル。
  7. 前記炭素繊維材料は、前記材料の主要面における長さ寸法および幅寸法を有し、前記材料の前記主要面に垂直な平均厚さは５ｍｍ未満である、請求項５又は６に記載の鉛蓄電池またはセル。
  8. 前記アクティブマスは、前記導電性繊維材料に付着されたＰｂベースの粒子の導電性鎖を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の鉛蓄電池またはセル。
  9. 前記Ｐｂベースの粒子の平均粒径は１０ミクロン未満である、請求項８に記載の鉛蓄電池またはセル。
  10. 前記アクティブマスは膨張剤も含む、請求項８又は９に記載の鉛蓄電池またはセル。
  11. 前記電極は、外部接続のための金属突起を少なくとも１つの縁部に沿って含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の鉛蓄電池またはセル。
  12. 前記電極は、前記導電性繊維材料の片側または両側上においてマクロスケール金属導体を含み、前記マクロスケール金属導体は、前記導電性繊維材料および前記金属突起へ導電的に取り付けられ、又は、前記電極は、マクロスケール金属導体を導電的に挟む前記導電性繊維材料の２つの層を含み、該マクロスケール金属導体は、前記導電性繊維材料および前記金属突起へ導電的に取り付けられている、請求項１１に記載の鉛蓄電池またはセル。
  13. 前記金属格子はＰｂ格子を含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の鉛蓄電池またはセル。
  14. 請求項１〜１３のいずれか１項に記載の電池を含むハイブリッド自動車用車両。
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