JP6508970B2 - Multilayer structure and packaging material using the same - Google Patents

Description

本発明は、多層構造体およびそれを用いた包装材に関する。   The present invention relates to a multilayer structure and a packaging material using the same.

アルミニウムや酸化アルミニウムを構成成分とするガスバリア層をプラスチックフィルム上に形成した積層体は従来からよく知られている。そのような積層体は、酸素によって変質しやすい物品（例えば、食品）を保護するための包装材として用いられている。それらのガスバリア層の多くは、物理気相成長法（ＰＶＤ）や化学気相成長法（ＣＶＤ）といったドライプロセスによってプラスチックフィルム上に形成される。   A laminate in which a gas barrier layer containing aluminum or aluminum oxide as a constituent component is formed on a plastic film is well known in the art. Such laminates are used as packaging materials to protect articles (eg, food) that are susceptible to degradation by oxygen. Many of these gas barrier layers are formed on plastic films by dry processes such as physical vapor deposition (PVD) and chemical vapor deposition (CVD).

例えば、アルミニウム蒸着フィルムは、ガスバリア性に加えて遮光性も有しており、主として乾燥食品の包装材として使用されている。一方、透明性を有する酸化アルミニウム蒸着フィルムは、内容物を視認することが可能であり、また、金属探知機による異物検査や電子レンジ加熱が可能であるという特長を有する。そのため、該フィルムは、レトルト食品包装をはじめとする、幅広い用途で包装材として使用されている。   For example, an aluminum vapor deposition film has a light shielding property in addition to the gas barrier property, and is mainly used as a packaging material for dry food. On the other hand, the aluminum oxide vapor deposition film which has transparency can visually recognize the contents, and also has the feature that foreign object inspection by a metal detector and microwave oven heating are possible. Therefore, the film is used as a packaging material in a wide range of applications including retort food packaging.

アルミニウムを含むガスバリア層を有する複合構造体として、例えば、酸化アルミニウム粒子とリン化合物との反応生成物によって構成される透明ガスバリア層を有する複合構造体が特許文献１に開示されている。該ガスバリア層を形成する方法の１つとして、プラスチックフィルム上に酸化アルミニウム粒子とリン化合物を含むコーティング液を塗工し、次いで乾燥および熱処理を行う方法が特許文献１に開示されている。   As a composite structure having a gas barrier layer containing aluminum, for example, Patent Document 1 discloses a composite structure having a transparent gas barrier layer composed of a reaction product of aluminum oxide particles and a phosphorus compound. As one of methods of forming the gas barrier layer, Patent Document 1 discloses a method of coating a coating liquid containing aluminum oxide particles and a phosphorus compound on a plastic film, followed by drying and heat treatment.

しかしながら、本発明者らが特許文献１に開示されている多層構造体をレトルト包装材として使用した場合に、レトルト処理後にバリア性能が低下する場合があった。   However, when the present inventors used the multilayer structure currently disclosed by patent document 1 as a retort packaging material, there existed a case where barrier performance fell after retort process.

そのため、レトルト処理後においてもバリア性能を維持する多層構造体が求められている。   Therefore, a multilayer structure that maintains barrier performance even after retort treatment is required.

ＷＯ２０１１／１２２０３６号WO2011 / 122036

本発明の目的は、ガスバリア性および水蒸気バリア性に優れるとともに、耐レトルト性に優れる新規な多層構造体を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a novel multilayer structure excellent in gas barrier properties and water vapor barrier properties and also excellent in retort resistance.

鋭意検討した結果、本発明者らは、特定の層を含む多層構造体によって上記目的を達成できることを見出し、本発明に至った。   As a result of intensive investigations, the present inventors have found that the above object can be achieved by a multilayer structure including a specific layer, and reached the present invention.

本発明は、熱可塑性樹脂からなる基材（Ｘ）と、前記基材（Ｘ）に隣接して積層された層（Ｙ）とを含む多層構造体であって、前記基材（Ｘ）の層（Ｙ）と接する面の水接触角が５０．０°未満であり、前記層（Ｙ）はアルミニウムを含む化合物（Ａ）とリン化合物（Ｂ）との反応生成物（Ｄ）を含む、多層構造体を提供する。   The present invention is a multilayer structure comprising a substrate (X) made of a thermoplastic resin and a layer (Y) laminated adjacent to the substrate (X), wherein the substrate (X) The water contact angle of the surface in contact with the layer (Y) is less than 50.0 °, and the layer (Y) contains the reaction product (D) of the compound (A) containing aluminum and the phosphorus compound (B), Provide a multilayer structure.

本発明の多層構造体において、リン化合物（Ｂ）は、無機リン化合物（ＢＩ）であってもよい。   In the multilayer structure of the present invention, the phosphorus compound (B) may be an inorganic phosphorus compound (BI).

本発明の多層構造体において、アルミニウムを含む化合物（Ａ）は、アルミニウムを含む金属酸化物（Ａａ）であってもよい。   In the multilayer structure of the present invention, the compound (A) containing aluminum may be a metal oxide (Aa) containing aluminum.

本発明の多層構造体において、前記反応生成物（Ｄ）の平均粒子径は、５〜１００ｎｍの範囲内にあってもよい。   In the multilayer structure of the present invention, the average particle size of the reaction product (D) may be in the range of 5 to 100 nm.

本発明の多層構造体において、前記基材（Ｘ）がポリエチレンテレフタレートであってもよい。   In the multilayer structure of the present invention, the substrate (X) may be polyethylene terephthalate.

本発明の多層構造体において、４０℃、９０％ＲＨの条件下における透湿度が０．５ｇ／（ｍ²・ｄａｙ）以下であってもよい。 In the multilayer structure of the present invention, the moisture permeability under the conditions of 40 ° C. and 90% RH may be 0.5 g / (m ² · day) or less.

また、本発明は、上記したいずれかの多層構造体を含む包装材を提供する。   The present invention also provides a packaging material including any of the multilayer structures described above.

前記包装材はレトルト食品用であってもよい。   The packaging material may be for retort food.

本発明によれば、ガスバリア性および水蒸気バリア性に優れるとともに、耐レトルト性に優れる新規な多層構造体が得られる。すなわち、本発明によれば、ガスバリア性および水蒸気バリア性に優れるだけでなく、レトルト処理後においても優れたバリア性能を維持できる新規な多層構造体が得られる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, while being excellent in gas-barrier property and water vapor-barrier property, the novel multilayer structure which is excellent in retort resistance is obtained. That is, according to the present invention, it is possible to obtain a novel multilayer structure which is excellent not only in gas barrier properties and water vapor barrier properties but also capable of maintaining excellent barrier performance even after retort treatment.

本発明の一実施形態に係る縦製袋充填シール袋の概略図である。It is the schematic of the vertical form-fill-seal bag which concerns on one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態に係る平パウチの概略図である。It is the schematic of the flat pouch which concerns on one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態に係る真空断熱体の断面図である。It is sectional drawing of the vacuum heat insulator which concerns on one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態に係る電子デバイスの一部断面図である。It is a partial cross section figure of the electronic device concerning one embodiment of the present invention.

本発明について、以下に例を挙げて説明する。なお、以下の説明において、物質、条件、方法、数値範囲等を例示する場合があるが、本発明はそのような例示に限定されない。また、例示される物質は、特に注釈がない限り、１種を単独で使用してもよいし２種以上を併用してもよい。   The invention will now be described by way of example. In addition, in the following description, although a substance, conditions, a method, a numerical range, etc. may be illustrated, this invention is not limited to such an illustration. In addition, the exemplified substances may be used alone or in combination of two or more unless otherwise noted.

特に注釈がない限り、この明細書において、「特定の部材（基材や層等）上に特定の層を積層する」という記載の意味には、該部材と接触するように該特定の層を積層する場合に加え、他の層を挟んで該部材の上方に該特定の層を積層する場合が含まれる。「特定の部材（基材や層等）上に特定の層を形成する」、「特定の部材（基材や層等）上に特定の層を配置する」という記載も同様である。また、特に注釈がない限り、「特定の部材（基材や層等）上に液体（コーティング液等）を塗工する」という記載の意味には、該部材に該液体を直接塗工する場合に加え、該部材上に形成された他の層に該液体を塗工する場合が含まれる。   Unless otherwise noted, in the present specification, the meaning of the phrase “laminate a specific layer on a specific member (substrate, layer, etc.)” means that the specific layer is brought into contact with the member. In addition to the case of laminating, the case where the specific layer is laminated above the member with another layer interposed is included. The description “forming a specific layer on a specific member (base or layer)” and “arranging the specific layer on a specific member (base or layer)” is also the same. Also, unless stated otherwise, the meaning of the description “coating a liquid (such as a coating liquid) on a specific member (such as a substrate or a layer)” means that the liquid is directly applied to the member In addition to the above, the case where the liquid is applied to other layers formed on the member is included.

この明細書において、「層（Ｙ）」のように、符号（Ｙ）を付して層（Ｙ）を他の層と区別する場合がある。特に注釈がない限り、符号（Ｙ）には技術的な意味はない。基材（Ｘ）、化合物（Ａ）、およびその他の符号についても同様である。ただし、水素原子（Ｈ）のように、特定の元素を示すことが明らかである場合を除く。   In this specification, as in "layer (Y)", a layer (Y) may be added to distinguish the layer (Y) from other layers. Unless otherwise noted, the symbol (Y) has no technical meaning. The same applies to the substrate (X), the compound (A) and the other reference numerals. However, except in the case where it is obvious to show a specific element, such as hydrogen atom (H).

［多層構造体］
本発明の多層構造体は、熱可塑性樹脂からなる基材（Ｘ）とアルミニウムを含む層（Ｙ）とを含む。層（Ｙ）は、アルミニウムを含む化合物（Ａ）（以下、単に「化合物（Ａ）」ともいう）とリン化合物（Ｂ）との反応生成物（Ｄ）を含む。以下の説明において、特に注釈がない限り、「多層構造体」という語句は基材（Ｘ）と層（Ｙ）とを含む多層構造体を意味する。 [Multilayer structure]
The multilayer structure of the present invention includes a substrate (X) made of a thermoplastic resin and a layer (Y) containing aluminum. The layer (Y) contains a reaction product (D) of a compound (A) containing aluminum (hereinafter, also simply referred to as “compound (A)”) and a phosphorus compound (B). In the following description, unless otherwise noted, the term "multilayer structure" means a multilayer structure comprising a substrate (X) and a layer (Y).

基材（Ｘ）および層（Ｙ）について以下に説明する。   The substrate (X) and the layer (Y) are described below.

［基材（Ｘ）］
基材（Ｘ）の材質は、熱可塑性樹脂からなる基材を用いることができる。基材（Ｘ）の形態は、特に制限されず、フィルムまたはシート等の層状であってもよい。基材（Ｘ）としては、熱可塑性樹脂フィルムを含むものが好ましく、熱可塑性樹脂フィルムであることがより好ましい。 [Base material (X)]
As a material of the substrate (X), a substrate made of a thermoplastic resin can be used. The form of the substrate (X) is not particularly limited, and may be a layer such as a film or a sheet. As a base material (X), what contains a thermoplastic resin film is preferable, and it is more preferable that it is a thermoplastic resin film.

基材（Ｘ）に用いられる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレートやこれらの共重合体等のポリエステル系樹脂；ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１２等のポリアミド系樹脂；ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の水酸基含有ポリマー；ポリスチレン；ポリ（メタ）アクリル酸エステル；ポリアクリロニトリル；ポリ酢酸ビニル；ポリカーボネート；ポリアリレート；再生セルロース；ポリイミド；ポリエーテルイミド；ポリスルフォン；ポリエーテルスルフォン；ポリエーテルエーテルケトン；アイオノマー樹脂等が挙げられる。多層構造体を包装材に用いる場合、基材（Ｘ）の材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン−６、およびナイロン−６６からなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂が好ましい。   Examples of the thermoplastic resin used for the substrate (X) include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; polyethylene terephthalate (PET), polyethylene-2,6-naphthalate, polybutylene terephthalate and copolymers of these, etc. Polyester-based resin; Polyamide-based resin such as nylon-6, nylon-66, nylon-12; Hydroxyl group-containing polymer such as polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer; Polystyrene; poly (meth) acrylate; polyacrylonitrile Polyvinyl acetate, polycarbonate, polyarylate, regenerated cellulose, polyimide, polyether imide, polysulfone, polyether sulfone, polyether ether ketone, ionomer resin and the like. When the multilayer structure is used for a packaging material, as a material of the substrate (X), at least one thermoplastic resin selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, nylon-6, and nylon-66 is preferable .

基材（Ｘ）の層（Ｙ）と接する面の水接触角は、５０．０°未満であり、４５．０°未満であることが好ましく、４１．０°未満であることがより好ましい。また、水接触角は、２５．０°以上であることが好ましく、２８．０°以上であることがより好ましい。水接触角の測定方法は、後記する実施例に記載のとおりである。前記水接触角は、基材（Ｘ）の表面にＵＶオゾン処理、高濃度オゾン水処理、エキシマオゾン処理、コロナ処理、酸素プラズマ処理、またはＡＰプラズマ処理等の表面処理を行って、基材（Ｘ）表面に水酸基やカルボキシル基を導入することによって得られる。導入された水酸基および／またはカルボキシル基と後述の反応生成物（Ｄ）が反応することによって、基材（Ｘ）と層（Ｙ）との間の密着性が改善し、高い耐レトルト性が発現する。   The water contact angle of the surface of the substrate (X) in contact with the layer (Y) is less than 50.0 °, preferably less than 45.0 °, and more preferably less than 41.0 °. The water contact angle is preferably 25.0 ° or more, more preferably 28.0 ° or more. The method of measuring the water contact angle is as described in the examples described later. The water contact angle is obtained by subjecting the surface of the substrate (X) to surface treatment such as UV ozone treatment, high concentration ozone water treatment, excimer ozone treatment, corona treatment, oxygen plasma treatment, or AP plasma treatment. X) Obtained by introducing a hydroxyl group or a carboxyl group on the surface. By the reaction between the introduced hydroxyl group and / or carboxyl group and the reaction product (D) described later, the adhesion between the substrate (X) and the layer (Y) is improved, and high retort resistance is developed. Do.

基材（Ｘ）表面に水酸基および／またはカルボキシル基が導入されたことは、気相化学修飾法を用いたＸ線光電子分析により確認することができる。例えば、水酸基導入量については、基材（Ｘ）の表面にトリフルオロ酢酸を反応させ、基材（Ｘ）の最表面（＜０．０１μｍ）に存在する水酸基をエステル化した後、Ｘ線光電子分光装置を用い、トリフルオロ酢酸修飾前後の表面フッ素原子濃度を比較することで定量できる。また、カルボキシル基導入量については、基材（Ｘ）の表面にトリフルオロエタノールを反応させ、基材（Ｘ）の最表面（＜０．０１μｍ）に存在するカルボキシル基をエステル化した後、Ｘ線光電子分光装置を用い、トリフルオロエタノール修飾前後の表面フッ素原子濃度を比較することで定量できる。   The introduction of a hydroxyl group and / or a carboxyl group on the surface of the substrate (X) can be confirmed by X-ray photoelectron analysis using a gas phase chemical modification method. For example, with regard to the amount of introduced hydroxyl group, after the surface of the substrate (X) is reacted with trifluoroacetic acid to esterify the hydroxyl group present on the outermost surface (<0.01 μm) of the substrate (X), X-ray photoelectrons It can quantify by comparing the surface fluorine atom concentration before and behind trifluoroacetic acid modification using a spectroscope. With regard to the carboxyl group introduction amount, trifluoroethanol is allowed to react with the surface of the substrate (X) to esterify the carboxyl groups present on the outermost surface (<0.01 μm) of the substrate (X), and then X It can quantify by comparing the surface fluorine atom concentration before and after trifluoroethanol modification using a line photoelectron spectrometer.

基材（Ｘ）の最表面に存在する水酸基量は、前記気相化学修飾法後の表面フッ素原子濃度で、４．０〜１０．０ａｔｏｍｉｃ％であることが好ましく、６．０〜９．０ａｔｏｍｉｃ％であることがより好ましい。また、基材（Ｘ）の最表面に存在するカルボキシル基量は、前記気相化学修飾法後の表面フッ素原子濃度で、２．５〜７．０ａｔｏｍｉｃ％であることが好ましく、３．０〜６．０ａｔｏｍｉｃ％であることがより好ましい。   The amount of hydroxyl groups present on the outermost surface of the base material (X) is preferably 4.0 to 10.0 atomic% in terms of surface fluorine atom concentration after the gas phase chemical modification method, and is 6.0 to 9.0 atomic More preferably, it is%. Moreover, it is preferable that it is 2.5-7.0 atomic% in the surface fluorine atom concentration after the said gaseous-phase chemical modification method, and as for the amount of carboxyl groups which exist in the outermost surface of a base material (X), 3.0- More preferably, it is 6.0 atomic%.

上記熱可塑性樹脂からなるフィルムを上記基材（Ｘ）として用いる場合、基材（Ｘ）は延伸フィルムであってもよいし無延伸フィルムであってもよい。得られる多層構造体の加工適性（印刷やラミネート等）が優れることから、延伸フィルム、特に二軸延伸フィルムが好ましい。二軸延伸フィルムは、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、およびチューブラ延伸法のいずれかの方法で製造された二軸延伸フィルムであってもよい。   When the film made of the thermoplastic resin is used as the substrate (X), the substrate (X) may be a stretched film or a non-stretched film. Stretched films, particularly biaxially stretched films are preferred because the processability (such as printing and laminating) of the resulting multilayer structure is excellent. The biaxially stretched film may be a biaxially stretched film produced by any of a simultaneous biaxial stretching method, a sequential biaxial stretching method, and a tubular stretching method.

基材（Ｘ）が層状である場合、その厚さは、得られる多層構造体の機械的強度および加工性が良好になる観点から、１〜１，０００μｍが好ましく、５〜５００μｍがより好ましく、９〜２００μｍがさらに好ましい。   When the substrate (X) is a layer, the thickness is preferably 1 to 1,000 μm, and more preferably 5 to 500 μm from the viewpoint of improving the mechanical strength and processability of the multilayer structure to be obtained. 9 to 200 μm is more preferable.

［層（Ｙ）］
層（Ｙ）は、化合物（Ａ）とリン化合物（Ｂ）の反応生成物（Ｄ）を含む。化合物（Ａ）はアルミニウムを含有する化合物である。リン化合物（Ｂ）は、リン原子を含有する官能基を有する。リン化合物（Ｂ）は、無機リン化合物（ＢＩ）および／または有機リン化合物（ＢＯ）である。化合物（Ａ）、リン化合物（Ｂ）について以下に説明する。 [Layer (Y)]
The layer (Y) contains the reaction product (D) of the compound (A) and the phosphorus compound (B). The compound (A) is a compound containing aluminum. The phosphorus compound (B) has a functional group containing a phosphorus atom. The phosphorus compound (B) is an inorganic phosphorus compound (BI) and / or an organic phosphorus compound (BO). The compound (A) and the phosphorus compound (B) will be described below.

［化合物（Ａ）］
化合物（Ａ）は、アルミニウムを含む金属酸化物（Ａａ）（以下、単に「金属酸化物（Ａａ）」ともいう）が好ましい。 [Compound (A)]
The compound (A) is preferably a metal oxide (Aa) containing aluminum (hereinafter, also simply referred to as “metal oxide (Aa)”).

［アルミニウムを含む金属酸化物（Ａａ）］
アルミニウムを含む金属酸化物（Ａａ）は、通常、粒子の形態で無機リン化合物（ＢＩ）と反応させる。 [Metal oxide containing aluminum (Aa)]
The metal oxide containing aluminum (Aa) is usually reacted in the form of particles with the inorganic phosphorus compound (BI).

アルミニウムを含む金属酸化物（Ａａ）を構成する金属原子（それらを総称して「金属原子（Ｍ）」という場合がある）は、周期表の２〜１４族に属する金属原子から選ばれる少なくとも１種の金属原子であるが、少なくともアルミニウムを含む。金属原子（Ｍ）は、アルミニウム単独であってもよいし、アルミニウムとそれ以外の金属原子とを含んでもよい。なお、金属酸化物（Ａａ）として、２種以上の金属酸化物（Ａａ）を併用してもよい。   The metal atoms constituting the metal oxide (Aa) containing aluminum (these may be collectively referred to as “metal atom (M)”) may be at least one selected from metal atoms belonging to Groups 2 to 14 of the periodic table. Although it is a metal atom of a kind, it contains at least aluminum. The metal atom (M) may be aluminum alone, or may contain aluminum and other metal atoms. In addition, you may use together 2 or more types of metal oxides (Aa) as a metal oxide (Aa).

金属原子（Ｍ）に占めるアルミニウムの割合は、通常、５０モル％以上であり、６０〜１００モル％であってもよく、８０〜１００モル％であってもよい。金属酸化物（Ａａ）の例には、液相合成法、気相合成法、固体粉砕法等の方法によって製造された金属酸化物が含まれる。   The ratio of aluminum to the metal atom (M) is usually 50% by mole or more, and may be 60 to 100% by mole, or 80 to 100% by mole. Examples of the metal oxide (Aa) include metal oxides produced by methods such as liquid phase synthesis, gas phase synthesis, solid pulverization and the like.

金属酸化物（Ａａ）は、加水分解可能な特性基が結合した金属原子（Ｍ）を含有する化合物（Ｅ）の加水分解縮合物であってもよい。該特性基の例には、後述する一般式〔Ｉ〕のＲ¹が含まれる。化合物（Ｅ）の加水分解縮合物は、実質的に金属酸化物とみなすことが可能である。そのため、本明細書では、化合物（Ｅ）の加水分解縮合物を「金属酸化物（Ａａ）」という場合がある。すなわち、本明細書において、「金属酸化物（Ａａ）」は「化合物（Ｅ）の加水分解縮合物」と読み替えることができ、また、「化合物（Ｅ）の加水分解縮合物」を「金属酸化物（Ａａ）」と読み替えることもできる。 The metal oxide (Aa) may be a hydrolysis condensate of a compound (E) containing a metal atom (M) to which a hydrolyzable characteristic group is bonded. Examples of the characteristic group include R ^{1 of} the general formula [I] described later. The hydrolysis condensate of compound (E) can be regarded substantially as a metal oxide. Therefore, in the present specification, the hydrolysis condensate of compound (E) may be referred to as "metal oxide (Aa)". That is, in the present specification, "metal oxide (Aa)" can be read as "hydrolytic condensate of compound (E)", and "hydrolytic condensate of compound (E)" can be referred to as "metal oxide It can also be read as "object (Aa)".

［加水分解可能な特性基が結合した金属原子（Ｍ）を含有する化合物（Ｅ）］
無機リン化合物（ＢＩ）との反応の制御が容易になり、得られる多層構造体のガスバリア性が優れることから、化合物（Ｅ）は、下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物（Ｅａ）を少なくとも１種含むことが好ましい。
Ａｌ（Ｒ¹）_k（Ｒ²）_3-k 〔Ｉ〕
式中、Ｒ¹は、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ＮＯ₃、置換基を有していてもよい炭素数１〜９のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜９のアシロキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜９のアルケニルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数５〜１５のβ−ジケトナト基、または置換基を有していてもよい炭素数１〜９のアシル基を有するジアシルメチル基である。Ｒ²は、置換基を有していてもよい炭素数１〜９のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数７〜１０のアラルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜９のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基である。ｋは１〜３の整数である。Ｒ¹が複数存在する場合、Ｒ¹は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｒ²が複数存在する場合、Ｒ²は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。 [Compound (E) containing a metal atom (M) to which a hydrolyzable characteristic group is bound]
The compound (E) is a compound (Ea) represented by the following general formula [I] because the control of the reaction with the inorganic phosphorus compound (BI) is easy and the gas barrier properties of the resulting multilayer structure are excellent. It is preferable to include at least one kind.
Al (R ¹ ) _k (R ² ) _3-k [I]
In the formula, R ¹ has a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), NO ₃ , an alkoxy group having 1 to 9 carbon atoms which may have a substituent, a substituent C1-9 acyloxy group which may be substituted, alkenyloxy group having 3 to 9 carbon atoms which may have a substituent, .beta.-diketonato group having 5 to 15 carbon atoms which may have a substituent Or a diacylmethyl group having an acyl group having 1 to 9 carbon atoms which may have a substituent. R ² is an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms which may have a substituent, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms which may have a substituent, carbon which may have a substituent It is an alkenyl group of several 2 to 9 or an aryl group of 6 to 10 carbon atoms which may have a substituent. k is an integer of 1 to 3; When a plurality of R ¹ are present, R ¹ may be identical to or different from ^one another. When a plurality of R ² are present, R ² may be identical to or different from one another.

化合物（Ｅ）は、化合物（Ｅａ）に加えて、下記一般式〔ＩＩ〕で表される化合物（Ｅｂ）を少なくとも１種含んでいてもよい。
Ｍ¹（Ｒ³）_m（Ｒ⁴）_n-m 〔ＩＩ〕
式中、Ｍ¹は、アルミニウム原子以外の金属原子であって周期表の２〜１４族に属する金属原子から選ばれる少なくとも１種の金属原子である。Ｒ³は、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ＮＯ₃、置換基を有していてもよい炭素数１〜９のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜９のアシロキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３〜９のアルケニルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数５〜１５のβ−ジケトナト基、または置換基を有していてもよい炭素数１〜９のアシル基を有するジアシルメチル基である。Ｒ⁴は、置換基を有していてもよい炭素数１〜９のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数７〜１０のアラルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜９のアルケニル基、または置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基である。ｍは１〜ｎの整数である。ｎはＭ¹の原子価に等しい。Ｒ³が複数存在する場合、Ｒ³は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｒ⁴が複数存在する場合、Ｒ⁴は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。 The compound (E) may contain, in addition to the compound (Ea), at least one compound (Eb) represented by the following general formula [II].
M ¹ (R ³ ) _m (R ⁴ ) _nm [II]
In the formula, M ¹ is at least one metal atom selected from metal atoms other than aluminum atoms and belonging to Groups 2 to 14 of the periodic table. R ³ may have a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), NO ₃ , an alkoxy group having 1 to 9 carbon atoms which may have a substituent, or a substituent An acyloxy group having 1 to 9 carbon atoms, an alkenyloxy group having 3 to 9 carbon atoms which may have a substituent, a β-diketonato group having 5 to 15 carbon atoms which may have a substituent, or a substituent It is a diacylmethyl group having a C1-C9 acyl group which may have a group. R ⁴ is an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms which may have a substituent, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms which may have a substituent, carbon which may have a substituent It is an alkenyl group of several 2 to 9 or an aryl group of 6 to 10 carbon atoms which may have a substituent. m is an integer of 1 to n. n is equal to the valence of M ¹ . When a plurality of R ³ are present, R ³ may be identical to or different from one another. When a plurality of R ⁴ are present, R ⁴ may be identical to or different from one another.

Ｒ¹およびＲ³のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ベンジロキシ基、ジフェニルメトキシ基、トリチルオキシ基、４−メトキシベンジロキシ基、メトキシメトキシ基、１−エトキシエトキシ基、ベンジルオキシメトキシ基、２−トリメチルシリルエトキシ基、２−トリメチルシリルエトキシメトキシ基、フェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基等が挙げられる。 As an alkoxy group of R ¹ and R ³ , for example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, benzyloxy group, diphenyl Methoxy, trityloxy, 4-methoxybenzyloxy, methoxymethoxy, 1-ethoxyethoxy, benzyloxymethoxy, 2-trimethylsilylethoxy, 2-trimethylsilylethoxymethoxy, phenoxy, 4-methoxyphenoxy Etc.

Ｒ¹およびＲ³のアシロキシ基としては、例えば、アセトキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ、イソブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、およびｎ−オクチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。 As an acyloxy group of R ¹ and R ³ , for example, acetoxy group, ethyl carbonyloxy group, n-propyl carbonyloxy group, isopropyl carbonyloxy group, n-butyl carbonyloxy group, isobutyl carbonyloxy group, sec-butyl carbonyloxy group , Tert-butylcarbonyloxy group, n-octylcarbonyloxy group and the like.

Ｒ¹およびＲ³のアルケニルオキシ基としては、例えば、アリルオキシ基、２−プロペニルオキシ基、２−ブテニルオキシ基、１−メチル−２−プロペニルオキシ基、３−ブテニルオキシ基、２−メチル−２−プロペニルオキシ基、２−ペンテニルオキシ基、３−ペンテニルオキシ基、４−ペンテニルオキシ基、１−メチル−３−ブテニルオキシ基、１，２−ジメチル−２−プロペニルオキシ基、１，１−ジメチル−２−プロペニルオキシ基、２−メチル−２−ブテニルオキシ基、３−メチル−２−ブテニルオキシ基、２−メチル−３−ブテニルオキシ基、３−メチル−３−ブテニルオキシ基、１−ビニル−２−プロペニルオキシ基または５−ヘキセニルオキシ基等が挙げられる。 As an alkenyloxy group of R ¹ and R ³ , for example, allyloxy group, 2-propenyloxy group, 2-butenyloxy group, 1-methyl-2-propenyloxy group, 3-butenyloxy group, 2-methyl-2-propenyl group Oxy group, 2-pentenyloxy group, 3-pentenyloxy group, 4-pentenyloxy group, 1-methyl-3-butenyloxy group, 1,2-dimethyl-2-propenyloxy group, 1,1-dimethyl-2- Propenyloxy group, 2-methyl-2-butenyloxy group, 3-methyl-2-butenyloxy group, 2-methyl-3-butenyloxy group, 3-methyl-3-butenyloxy group, 1-vinyl-2-propenyloxy group or 5-hexenyl oxy group etc. are mentioned.

Ｒ¹およびＲ³のβ−ジケトナト基としては、例えば、２，４−ペンタンジオナト基、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオナト基、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオナト基、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト基、１，３−ブタンジオナト基、２−メチル−１，３−ブタンジオナト基、２−メチル−１，３−ブタンジオナト基、ベンゾイルアセトナト基等が挙げられる。 As a β-diketonato group of R ¹ and R ³ , for example, 2,4-pentanedionato group, 1,1,1-trifluoro-2,4-pentanedionato group, 1,1,1,5, 5,5-hexafluoro-2,4-pentanedionato group, 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato group, 1,3-butanedionato group, 2-methyl-1,3-butanedionato Group, 2-methyl-1,3-butanedionato group, benzoylacetonato group and the like.

Ｒ¹およびＲ³のジアシルメチル基のアシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基（プロパノイル基）、ブチリル基（ブタノイル基）、バレリル基（ペンタノイル基）、ヘキサノイル基等の炭素数１〜６の脂肪族アシル基；ベンゾイル基、トルオイル基等の芳香族アシル基（アロイル基）等が挙げられる。 As an acyl group of the diacyl methyl group of R ¹ and R ³ , for example, carbon number such as formyl group, acetyl group, propionyl group (propanoyl group), butyryl group (butanoyl group), valeryl group (pentanoyl group), hexanoyl group, etc. 1 to 6 aliphatic acyl groups; and aromatic acyl groups (aroyl groups) such as benzoyl group and toluoyl group.

Ｒ²およびＲ⁴のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１，２−ジメチルブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。 As an alkyl group of R ² and R ⁴ , for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, An isopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, 3-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 1,2-dimethylbutyl group, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like can be mentioned.

Ｒ²およびＲ⁴のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基（フェネチル基）等が挙げられる。 As an aralkyl group of R ² and R ⁴ , for example, a benzyl group, a phenylethyl group (phenethyl group) and the like can be mentioned.

Ｒ²およびＲ⁴のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ブテニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−エチル−１−エテニル基、２−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、３−メチル−２−ブテニル基、４−ペンテニル基等が挙げられる。 As an alkenyl group of R ² and R ⁴ , for example, vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, isopropenyl group, 3-butenyl group, 2-butenyl group, 1-butenyl group, 1-methyl-2 -Propenyl group, 1-methyl-1-propenyl group, 1-ethyl-1-ethenyl group, 2-methyl-2-propenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, 3-methyl-2-butenyl group, 4 -A pentenyl group etc. are mentioned.

Ｒ²およびＲ⁴のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。 Examples of the aryl group for R ² and R ^4, for example, phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl group and the like.

Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴における置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、シクロプロピルオキシカルボニル基、シクロブチルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基等の炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；炭素数１〜６のアシル基；炭素数７〜１０のアラルキル基；炭素数７〜１０のアラルキルオキシ基；炭素数１〜６のアルキルアミノ基；炭素数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基が挙げられる。 As a substituent in R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ , for example, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy Group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, n-pentyloxy group, isopentyloxy group, n-hexyloxy group, cyclopropyloxy group, cyclobutyloxy group, cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group etc. 1 to 6 alkoxy groups; methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n-propoxycarbonyl group, isopropoxycarbonyl group, n-butoxycarbonyl group, isobutoxycarbonyl group, sec-butoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonyl group, n -Pentyloxycarbonyl group, isopent An alkoxycarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms such as oxycarbonyl group, cyclopropyloxycarbonyl group, cyclobutyloxycarbonyl group, cyclopentyloxycarbonyl group and the like; aromatic hydrocarbon group such as phenyl group, tolyl group and naphthyl group; fluorine atom Halogen atoms such as chlorine atom, bromine atom and iodine atom; acyl groups having 1 to 6 carbon atoms; aralkyl groups having 7 to 10 carbon atoms; aralkyloxy groups having 7 to 10 carbon atoms; alkylamino having 1 to 6 carbon atoms And a dialkylamino group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.

Ｒ¹としては、ハロゲン原子、ＮＯ₃、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアシロキシ基、置換基を有していてもよい炭素数５〜１０のβ−ジケトナト基、または置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアシル基を有するジアシルメチル基が好ましい。式〔Ｉ〕のｋは好ましくは３である。 R ¹ represents a halogen atom, NO ₃ , an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent, an acyloxy group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent, a substituent The C5-C10 (beta) -diketonato group which may have, or the diacylmethyl group which has a C1-C6 acyl group which may have a substituent is preferable. Preferably k in formula [I] is 3.

Ｒ²としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。 As R ² , an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent is preferable.

Ｒ³としては、ハロゲン原子、ＮＯ₃、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアシロキシ基、置換基を有していてもよい炭素数５〜１０のβ−ジケトナト基、または置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアシル基を有するジアシルメチル基が好ましい。 R ³ represents a halogen atom, NO ₃ , an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent, an acyloxy group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent, a substituent The C5-C10 (beta) -diketonato group which may have, or the diacylmethyl group which has a C1-C6 acyl group which may have a substituent is preferable.

Ｒ⁴としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。Ｍ¹としては、周期表の４族に属する金属原子が好ましく、チタン、ジルコニウムがより好ましい。Ｍ¹が周期表の４族に属する金属原子の場合、式〔ＩＩ〕のｍは好ましくは４である。 The R ^4, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent is preferable. As M ¹ , metal atoms belonging to Group 4 of the periodic table are preferable, and titanium and zirconium are more preferable. When M ¹ is a metal atom belonging to Group 4 of the periodic table, m in Formula [II] is preferably 4.

なお、ホウ素およびケイ素は半金属に分類される場合があるが、本明細書ではこれらを金属に含めるものとする。   Boron and silicon may be classified as metalloids, but in the present specification, they are included in metals.

化合物（Ｅａ）としては、例えば、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、トリス（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム等が挙げられ、中でも、トリイソプロポキシアルミニウムおよびトリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムが好ましい。化合物（Ｅ）として、２種以上の化合物（Ｅａ）を混合して用いてもよい。   As the compound (Ea), for example, aluminum nitrate, aluminum acetate, tris (2,4-pentanedionato) aluminum, trimethoxyaluminum, triethoxyaluminum, tri-n-propoxyaluminum, triisopropoxyaluminum, tri-n -Butoxy aluminum, tri-sec-butoxy aluminum, tri-tert-butoxy aluminum etc. are mentioned, Especially, triiso propoxy aluminum and tri- sec-butoxy aluminum are preferable. Two or more kinds of compounds (Ea) may be mixed and used as the compound (E).

化合物（Ｅｂ）としては、例えば、テトラキス（２，４−ペンタンジオナト）チタン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン等のチタン化合物；テトラキス（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム等のジルコニウム化合物等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上の化合物（Ｅｂ）を混合して用いてもよい。   As the compound (Eb), for example, tetrakis (2,4-pentanedionato) titanium, tetramethoxytitanium, tetraethoxytitanium, tetraisopropoxytitanium, tetra-n-butoxytitanium, tetrakis (2-ethylhexoxy) titanium and the like Titanium compounds; and zirconium compounds such as tetrakis (2,4-pentanedionato) zirconium, tetra-n-propoxyzirconium, tetra-n-butoxyzirconium and the like can be mentioned. One of these may be used alone, or two or more of the compounds (Eb) may be mixed and used.

化合物（Ｅ）において、本発明の効果が得られる限り、化合物（Ｅ）に占める化合物（Ｅａ）の割合に特に限定はない。化合物（Ｅａ）以外の化合物（例えば、化合物（Ｅｂ））が化合物（Ｅ）に占める割合は、例えば、２０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましく、５モル％以下がさらに好ましく、０モル％であってもよい。   In the compound (E), the ratio of the compound (Ea) to the compound (E) is not particularly limited as long as the effects of the present invention can be obtained. The proportion of the compound (Eb) other than the compound (Ea) to the compound (E) is, for example, preferably 20 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, still more preferably 5 mol% or less, It may be 0 mol%.

化合物（Ｅ）が加水分解されることによって、化合物（Ｅ）が有する加水分解可能な特性基の少なくとも一部が水酸基に変換される。さらに、その加水分解物が縮合することによって、金属原子（Ｍ）が酸素原子（Ｏ）を介して結合された化合物が形成される。この縮合が繰り返されると、実質的に金属酸化物とみなしうる化合物が形成される。なお、このようにして形成された金属酸化物（Ａａ）の表面には、通常、水酸基が存在する。   By hydrolyzing the compound (E), at least a part of the hydrolyzable characteristic group possessed by the compound (E) is converted to a hydroxyl group. Furthermore, condensation of the hydrolyzate forms a compound in which a metal atom (M) is bonded via an oxygen atom (O). When this condensation is repeated, a compound which can be regarded substantially as a metal oxide is formed. Usually, a hydroxyl group is present on the surface of the metal oxide (Aa) thus formed.

本明細書においては、［金属原子（Ｍ）のみに結合している酸素原子（Ｏ）のモル数］／［金属原子（Ｍ）のモル数］の比が０．８以上である化合物を金属酸化物（Ａａ）に含めるものとする。ここで、金属原子（Ｍ）のみに結合している酸素原子（Ｏ）は、Ｍ−Ｏ−Ｍで表される構造における酸素原子（Ｏ）であり、Ｍ−Ｏ−Ｈで表される構造における酸素原子（Ｏ）のように金属原子（Ｍ）と水素原子（Ｈ）に結合している酸素原子は除外される。金属酸化物（Ａａ）における上記比は、０．９以上が好ましく、１．０以上がより好ましく、１．１以上がさらに好ましい。この比の上限は特に限定されないが、金属原子（Ｍ）の原子価をｎとすると、通常、ｎ／２で表される。   In the present specification, a compound having a ratio of [the number of moles of oxygen atom (O) bonded to only the metal atom (M)] / [the number of moles of the metal atom (M)] is 0.8 or more It shall be included in the oxide (Aa). Here, the oxygen atom (O) bonded only to the metal atom (M) is an oxygen atom (O) in the structure represented by M-O-M, and the structure represented by M-O-H And oxygen atoms bonded to metal atoms (M) and hydrogen atoms (H) like oxygen atoms (O) in the above are excluded. 0.9 or more are preferable, as for the said ratio in a metal oxide (Aa), 1.0 or more are more preferable, and 1.1 or more are more preferable. The upper limit of this ratio is not particularly limited, but when the valence of the metal atom (M) is n, it is usually represented by n / 2.

前記加水分解縮合が起こるためには、化合物（Ｅ）が加水分解可能な特性基を有していることが重要である。それらの基が結合していない場合、加水分解縮合反応が起こらないもしくは極めて緩慢となるため、目的とする金属酸化物（Ａａ）の調製が困難になる。   In order for the hydrolysis and condensation to occur, it is important that the compound (E) has a hydrolyzable characteristic group. If these groups are not bonded, the hydrolysis condensation reaction does not occur or becomes extremely slow, which makes it difficult to prepare the target metal oxide (Aa).

化合物（Ｅ）の加水分解縮合物は、例えば、公知のゾルゲル法で採用される手法によって特定の原料から製造してもよい。該原料には、化合物（Ｅ）、化合物（Ｅ）の部分加水分解物、化合物（Ｅ）の完全加水分解物、化合物（Ｅ）が部分的に加水分解縮合してなる化合物、および化合物（Ｅ）の完全加水分解物の一部が縮合してなる化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。   The hydrolysis condensate of compound (E) may be produced, for example, from a specific raw material by a method adopted in a known sol-gel method. The raw material includes compound (E), partial hydrolyzate of compound (E), complete hydrolyzate of compound (E), compound formed by partial hydrolysis and condensation of compound (E), and compound (E) At least one member selected from the group consisting of compounds formed by condensation of part of the complete hydrolyzate of) can be used.

無機リン化合物（ＢＩ）含有物（無機リン化合物（ＢＩ）、または、無機リン化合物（ＢＩ）を含む組成物）との混合に供される金属酸化物（Ａａ）は、リン原子を実質的に含有しないことが好ましい。   The metal oxide (Aa) to be mixed with the inorganic phosphorus compound (BI) -containing substance (the inorganic phosphorus compound (BI) or the composition containing the inorganic phosphorus compound (BI)) has a phosphorus atom substantially It is preferable not to contain it.

［リン化合物（Ｂ）］
リン化合物（Ｂ）は、リン原子を含有する官能基を有する。リン化合物（Ｂ）は、無機リン化合物（ＢＩ）および／または有機リン化合物（ＢＯ）であり、無機リン化合物（ＢＩ）が好ましい。 [Phosphorus compound (B)]
The phosphorus compound (B) has a functional group containing a phosphorus atom. The phosphorus compound (B) is an inorganic phosphorus compound (BI) and / or an organic phosphorus compound (BO), and the inorganic phosphorus compound (BI) is preferable.

［無機リン化合物（ＢＩ）］
無機リン化合物（ＢＩ）は、金属酸化物（Ａａ）と反応可能な部位を含有し、典型的には、そのような部位を複数含有する。無機リン化合物（ＢＩ）としては、そのような部位（原子団または官能基）を２〜２０個含有する化合物が好ましい。そのような部位の例には、金属酸化物（Ａａ）の表面に存在する官能基（例えば、水酸基）と縮合反応可能な部位が含まれる。そのような部位としては、例えば、リン原子に直接結合したハロゲン原子、リン原子に直接結合した酸素原子等が挙げられる。金属酸化物（Ａａ）の表面に存在する官能基（例えば、水酸基）は、通常、金属酸化物（Ａａ）を構成する金属原子（Ｍ）に結合している。 [Inorganic phosphorus compound (BI)]
The inorganic phosphorus compound (BI) contains a site capable of reacting with the metal oxide (Aa), and typically contains a plurality of such sites. As the inorganic phosphorus compound (BI), a compound containing 2 to 20 such sites (atomic group or functional group) is preferable. Examples of such sites include sites capable of condensation reaction with functional groups (eg, hydroxyl groups) present on the surface of the metal oxide (Aa). As such a site, for example, a halogen atom directly bonded to a phosphorus atom, an oxygen atom directly bonded to a phosphorus atom, and the like can be mentioned. The functional group (eg, hydroxyl group) present on the surface of the metal oxide (Aa) is usually bonded to the metal atom (M) constituting the metal oxide (Aa).

無機リン化合物（ＢＩ）としては、例えば、リン酸、二リン酸、三リン酸、４分子以上のリン酸が縮合したポリリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸、ホスフィン酸、亜ホスフィン酸等のリンのオキソ酸およびこれらの誘導体（例えば、塩（例えば、リン酸ナトリウム）、ハロゲン化物（例えば、塩化ホスホリル）、脱水物（例えば、五酸化二リン））等が挙げられる。   As the inorganic phosphorus compound (BI), for example, phosphoric acid, diphosphoric acid, triphosphoric acid, polyphosphoric acid in which 4 or more molecules of phosphoric acid are condensed, phosphorous acid, phosphonic acid, phosphonous acid, phosphinic acid, phosphinic acid Phosphoric oxo acids such as acids and their derivatives (eg, salts (eg, sodium phosphate), halides (eg, phosphoryl chloride), dehydrated products (eg, diphosphorus pentaoxide), etc. may be mentioned.

これらの無機リン化合物（ＢＩ）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの無機リン化合物（ＢＩ）の中でも、リン酸を単独で使用するか、リン酸とそれ以外の無機リン化合物（ＢＩ）とを併用することが好ましい。リン酸を用いることによって、後述するコーティング液（Ｓ）の安定性と得られる多層構造体のガスバリア性が向上する。   One of these inorganic phosphorus compounds (BI) may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. Among these inorganic phosphorus compounds (BI), it is preferable to use phosphoric acid alone or to use phosphoric acid and other inorganic phosphorus compounds (BI) in combination. By using phosphoric acid, the stability of the coating liquid (S) described later and the gas barrier properties of the obtained multilayer structure are improved.

［有機リン化合物（ＢＯ）］
有機リン化合物（ＢＯ）が有するリン原子を含む官能基としては、例えば、リン酸基、亜リン酸基、ホスホン酸基、亜ホスホン酸基、ホスフィン酸基、亜ホスフィン酸基、およびこれらの塩、ならびにこれらから誘導される官能基（例えば、（部分）エステル化合物、ハロゲン化物（例えば、塩化物）、脱水物）等が挙げられ、中でもリン酸基およびホスホン酸基が好ましく、ホスホン酸基がより好ましい。 [Organophosphorus compound (BO)]
As a functional group containing the phosphorus atom which an organic phosphorus compound (BO) has, for example, a phosphoric acid group, a phosphorous acid group, a phosphonic acid group, a phosphonous acid group, a phosphinic acid group, a phosphinic acid group, and salts thereof And functional groups derived therefrom (eg, (partial) ester compounds, halides (eg, chlorides, dehydrated) etc., among which phosphoric acid groups and phosphonic acid groups are preferred, and phosphonic acid groups are preferred. More preferable.

有機リン化合物（ＢＯ）は前記官能基を有する重合体（ＢＯａ）であることが好ましい。該重合体（ＢＯａ）としては、例えば、アクリル酸６−［（２−ホスホノアセチル）オキシ］ヘキシル、メタクリル酸２−ホスホノオキシエチル、メタクリル酸ホスホノメチル、メタクリル酸１１−ホスホノウンデシル、メタクリル酸１，１−ジホスホノエチル等のホスホノ（メタ）アクリル酸エステル類の重合体；ビニルホスホン酸、２−プロペン−１−ホスホン酸、４−ビニルベンジルホスホン酸、４−ビニルフェニルホスホン酸等のホスホン酸類の重合体；ビニルホスフィン酸、４−ビニルベンジルホスフィン酸等のホスフィン酸類の重合体；リン酸化デンプン等が挙げられる。重合体（ＢＯａ）は、少なくとも１種のリン原子を含む官能基を有する単量体の単独重合体であってもよいし、２種以上の単量体の共重合体であってもよい。また、重合体（ＢＯａ）として、単一の単量体からなる重合体を２種以上混合して使用してもよい。中でも、ホスホノ（メタ）アクリル酸エステル類の重合体およびビニルホスホン酸類の重合体が好ましく、ビニルホスホン酸類の重合体がより好ましい。すなわち、重合体（ＢＯａ）としては、ポリ（ビニルホスホン酸）が好ましい。また、重合体（ＢＯａ）は、ビニルホスホン酸ハロゲン化物やビニルホスホン酸エステル等のビニルホスホン酸誘導体を単独または共重合した後、加水分解することによっても得ることができる。   The organophosphorus compound (BO) is preferably a polymer (BOa) having the functional group. Examples of the polymer (BOa) include 6-[(2-phosphonoacetyl) oxy] hexyl acrylate, 2-phosphonooxyethyl methacrylate, phosphonomethyl methacrylate, 11-phosphonoundecyl methacrylate, methacrylic acid Polymers of phosphono (meth) acrylic esters such as 1,1-diphosphonoethyl; Phosphonic acids such as vinylphosphonic acid, 2-propene-1-phosphonic acid, 4-vinylbenzylphosphonic acid, 4-vinylphenylphosphonic acid Polymers; polymers of phosphinic acids such as vinyl phosphinic acid and 4-vinyl benzyl phosphinic acid; phosphorylated starch and the like. The polymer (BOa) may be a homopolymer of a monomer having a functional group containing at least one type of phosphorus atom, or may be a copolymer of two or more types of monomers. Moreover, you may use it, mixing 2 or more types of polymers which consist of a single monomer as a polymer (BOa). Among them, polymers of phosphono (meth) acrylates and polymers of vinylphosphonic acids are preferable, and polymers of vinylphosphonic acids are more preferable. That is, as the polymer (BOa), poly (vinyl phosphonic acid) is preferable. The polymer (BOa) can also be obtained by hydrolysis after homopolymerization or copolymerization of vinylphosphonic acid derivatives such as vinylphosphonic acid halides and vinylphosphonic acid esters.

また、前記重合体（ＢＯａ）は、少なくとも１種のリン原子を含む官能基を有する単量体と他のビニル単量体との共重合体であってもよい。リン原子を含む官能基を有する単量体と共重合することができる他のビニル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、核置換スチレン類、アルキルビニルエーテル類、アルキルビニルエステル類、パーフルオロアルキルビニルエーテル類、パーフルオロアルキルビニルエステル類、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイミド、フェニルマレイミド等が挙げられ、中でも（メタ）アクリル酸エステル類、アクリロニトリル、スチレン、マレイミド、およびフェニルマレイミドが好ましい。   In addition, the polymer (BOa) may be a copolymer of a monomer having a functional group containing at least one type of phosphorus atom and another vinyl monomer. As another vinyl monomer which can be copolymerized with a monomer having a functional group containing a phosphorus atom, for example, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid esters, acrylonitrile, methacrylonitrile, styrene Nuclear substituted styrenes, alkyl vinyl ethers, alkyl vinyl esters, perfluoroalkyl vinyl ethers, perfluoroalkyl vinyl esters, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, maleimide, phenyl maleimide and the like. Among them, (meth) acrylic esters, acrylonitrile, styrene, maleimide and phenyl maleimide are preferable.

より優れた耐屈曲性を有する多層構造体を得るために、リン原子を含む官能基を有する単量体に由来する構成単位が重合体（ＢＯａ）の全構成単位に占める割合は、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、４０モル％以上がさらに好ましく、７０モル％以上が特に好ましく、１００モル％であってもよい。   In order to obtain a multilayer structure having more excellent bending resistance, the ratio of the structural unit derived from the monomer having a functional group containing a phosphorus atom to the total structural units of the polymer (BOa) is 10 mol% The above is preferable, 20 mol% or more is more preferable, 40 mol% or more is more preferable, 70 mol% or more is particularly preferable, and 100 mol% may be sufficient.

前記重合体（ＢＯａ）の分子量に特に制限はないが、数平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲にあることが好ましい。数平均分子量がこの範囲にあると、層（Ｙ）を積層することによる耐屈曲性の改善効果と、後述するコーティング液（Ｔ）を使用する場合にコーティング液（Ｔ）の粘度安定性とを、高いレベルで両立することができる。   The molecular weight of the polymer (BOa) is not particularly limited, but it is preferable that the number average molecular weight is in the range of 1,000 to 100,000. When the number average molecular weight is in this range, the effect of improving the flexibility by laminating the layer (Y) and the viscosity stability of the coating liquid (T) when using the coating liquid (T) described later , Can be compatible at a high level.

多層構造体の層（Ｙ）において、無機リン化合物（ＢＩ）と有機リン化合物（ＢＯ）とを含む場合、層（Ｙ）における無機リン化合物（ＢＩ）の質量Ｗ_BIと有機リン化合物（ＢＯ）の質量Ｗ_BOの比Ｗ_BO／Ｗ_BIが０．０１／９９．９９≦Ｗ_BO／Ｗ_BI＜６．００／９４．００の関係を満たすものが好ましく、得られる剥離強度が高くなる点から、０．１０／９９．９０≦Ｗ_BO／Ｗ_BI＜４．５０／９５．５０の関係を満たすものがより好ましく、０．２０／９９．８０≦Ｗ_BO／Ｗ_BI＜４．００／９６．００の関係を満たすものがさらに好ましく、０．５０／９９．５０≦Ｗ_BO／Ｗ_BI＜３．５０／９６．５０の関係を満たすものが特に好ましい。すなわち、Ｗ_BOは０．０１以上６．００未満の微量であるのに対して、Ｗ_BIは９４．００より多く９９．９９以下という多量に用いるのが好ましい。なお、層（Ｙ）において無機リン化合物（ＢＩ）および／または有機リン化合物（ＢＯ）が反応している場合でも、反応生成物を構成する無機リン化合物（ＢＩ）および／または有機リン化合物（ＢＯ）の部分を無機リン化合物（ＢＩ）および／または有機リン化合物（ＢＯ）とみなす。この場合、反応生成物の形成に用いられた無機リン化合物（ＢＩ）および／または有機リン化合物（ＢＯ）の質量（反応前の無機リン化合物（ＢＩ）および／または有機リン化合物（ＢＯ）の質量）、を層（Ｙ）中の無機リン化合物（ＢＩ）および／または有機リン化合物（ＢＯ）の質量に含める。 In the layer of the multilayer structure (Y), an inorganic phosphorus compound may include a (BI) and the organic phosphorus compound (BO), a layer inorganic phosphorus compound in the (Y) Weight W _BI and the organic phosphorus compound (BI) (BO) The weight W _BO ratio W _BO / W _BI preferably satisfies the relationship 0.01 / 99.99 ≦ W _BO / W _BI <6.00 / 94.00 from the viewpoint that the peel strength obtained is high. It is more preferable that the relationship of 0.10 / 99.90 ≦ W _BO / W _BI <4.50 / 95.50 is satisfied, and 0.20 / 99.80 ≦ W _BO / W _BI <4.00 / 96 Those satisfying the relationship of .00 are more preferable, and those satisfying the relationship of 0.50 / 99.50 ≦ W _BO / W _BI <3.50 / 96.50 are particularly preferable. That, W _BO whereas a trace amount of less than 0.01 or more 6.00, W _BI is preferably used in a large amount as more than 94.00 99.99 or less. Even when the inorganic phosphorus compound (BI) and / or the organic phosphorus compound (BO) react in the layer (Y), the inorganic phosphorus compound (BI) and / or the organic phosphorus compound (BO) constituting the reaction product The part of) is regarded as an inorganic phosphorus compound (BI) and / or an organic phosphorus compound (BO). In this case, the mass of the inorganic phosphorus compound (BI) and / or the organic phosphorus compound (BO) used to form the reaction product (the mass of the inorganic phosphorus compound (BI) and / or the organic phosphorus compound (BO) before the reaction) ) Is included in the mass of the inorganic phosphorus compound (BI) and / or the organic phosphorus compound (BO) in the layer (Y).

［反応生成物（Ｄ）］
反応生成物（Ｄ）は、アルミニウムを含む化合物（Ａ）とリン化合物（Ｂ）との反応で得られる。アルミニウムを含む化合物（Ａ）とリン化合物（Ｂ）とさらに他の化合物とが反応することで生成する化合物も反応生成物（Ｄ）に含まれる。反応生成物（Ｄ）としては、アルミニウムを含む金属酸化物（Ａａ）とリン化合物（Ｂ）とが反応してなる反応生成物（Ｄａ）、アルミニウムを含む化合物（Ａ）と無機リン化合物（ＢＩ）とが反応してなる反応生成物（Ｄｂ）、アルミニウムを含む金属酸化物（Ａａ）と無機リン化合物（ＢＩ）とが反応してなる反応生成物（Ｄｃ）が好ましく、アルミニウムを含む金属酸化物（Ａａ）と無機リン化合物（ＢＩ）とが反応してなる反応生成物（Ｄｃ）がより好ましい。 [Reaction product (D)]
The reaction product (D) is obtained by the reaction of the compound (A) containing aluminum with the phosphorus compound (B). A compound produced by the reaction of the compound (A) containing aluminum, the phosphorus compound (B) and the other compound is also included in the reaction product (D). As the reaction product (D), a reaction product (Da) formed by the reaction of a metal oxide (Aa) containing aluminum and a phosphorus compound (B), a compound (A) containing aluminum, and an inorganic phosphorus compound (BI) And the reaction product (Dc) formed by the reaction of the metal oxide (Aa) containing aluminum and the inorganic phosphorus compound (BI) are preferable, and the metal oxide containing aluminum is preferable. The reaction product (Dc) formed by reacting the substance (Aa) with the inorganic phosphorus compound (BI) is more preferable.

反応生成物（Ｄ）の平均粒子径は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上９０ｎｍ以下であることがより好ましく、１５ｎｍ以上８５ｎｍ以下であることがさらに好ましく、２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることが特に好ましい。粒径が５ｎｍ未満の場合、レトルト処理後のバリア性能が低下する。また、粒径が１００ｎｍよりも大きいときは、十分なバリア性能が得られない。従って、反応生成物（Ｄ）の平均粒子径がこの範囲にあることによって、高い耐レトルト性と優れたバリア性能を両立することができる。反応生成物（Ｄ）の平均粒子径の測定方法は、後述する実施例に記載のとおりである。   The average particle size of the reaction product (D) is preferably 5 nm to 100 nm, more preferably 10 nm to 90 nm, still more preferably 15 nm to 85 nm, and further preferably 20 nm to 80 nm. Is particularly preferred. If the particle size is less than 5 nm, the barrier performance after retort treatment is reduced. In addition, when the particle size is larger than 100 nm, sufficient barrier performance can not be obtained. Therefore, when the average particle size of the reaction product (D) is in this range, it is possible to achieve both high retort resistance and excellent barrier performance. The measuring method of the average particle diameter of the reaction product (D) is as described in the Example mentioned later.

反応生成物（Ｄ）の平均粒子径は、反応に使用する溶液の濃度、コーティング液の粘度、温度条件（反応温度、乾燥処理温度、熱処理温度等）、化合物（Ａ）とリン化合物（Ｂ）の混合比率（アルミニウム原子とリン原子とのモル比等）等を変更するもしくは適宜組み合わせることで制御することができる。   The average particle size of the reaction product (D) is the concentration of the solution used for the reaction, the viscosity of the coating solution, temperature conditions (reaction temperature, drying temperature, heat treatment temperature etc.), compound (A) and phosphorus compound (B) The mixing ratio (the molar ratio of the aluminum atom to the phosphorus atom, etc.) or the like may be changed or controlled as appropriate.

層（Ｙ）の赤外線吸収スペクトルにおいて、８００〜１，４００ｃｍ^-1の領域における最大吸収波数は１，０８０〜１，１３０ｃｍ^-1の範囲にあることが好ましい。例えば、金属酸化物（Ａａ）と無機リン化合物（ＢＩ）とが反応して反応生成物（Ｄｃ）となる過程において、金属酸化物（Ａａ）に由来する金属原子（Ｍ）と無機リン化合物（ＢＩ）に由来するリン原子（Ｐ）とが酸素原子（Ｏ）を介してＭ−Ｏ−Ｐで表される結合を形成する。その結果、反応生成物（Ｄ）の赤外線吸収スペクトルにおいて該結合由来の特性吸収帯が生じる。本発明者らによる検討の結果、Ｍ−Ｏ−Ｐの結合に基づく特性吸収帯が１，０８０〜１，１３０ｃｍ^-1の領域に見られる場合には、得られた多層構造体が優れたガスバリア性を発現することがわかった。特に、該特性吸収帯が、一般に各種の原子と酸素原子との結合に由来する吸収が見られる８００〜１，４００ｃｍ^-1の領域において最も強い吸収である場合には、得られた多層構造体がさらに優れたガスバリア性を発現することがわかった。 In the infrared absorption spectrum of the layer (Y), the maximum absorption wave number in the region of 800～1,400Cm ^-1 is preferably in the range of 1,080~1,130cm ^-1. For example, in the process of reacting the metal oxide (Aa) with the inorganic phosphorus compound (BI) to form a reaction product (Dc), the metal atom (M) derived from the metal oxide (Aa) and the inorganic phosphorus compound ( A phosphorus atom (P) derived from BI) forms a bond represented by M—O—P via an oxygen atom (O). As a result, a characteristic absorption band derived from the bond is generated in the infrared absorption spectrum of the reaction product (D). As a result of studies by the present inventors, when the characteristic absorption band based on the bond of M-O-P is found in the region of 1,080 to 1,130 cm ^-1 , the obtained multilayer structure is excellent in gas barrier It was found to express sex. In particular, the multilayer structure obtained when the characteristic absorption band is the strongest absorption in the region of 800 to 1,400 cm ^-1 where the absorption generally derived from the bond between various atoms and oxygen atoms is observed. Was found to exhibit further excellent gas barrier properties.

これに対し、金属アルコキシドや金属塩等の金属化合物と無機リン化合物（ＢＩ）とを予め混合した後に加水分解縮合させた場合には、金属化合物に由来する金属原子と無機リン化合物（ＢＩ）に由来するリン原子とがほぼ均一に混ざり合い反応した複合体が得られる。その場合、赤外線吸収スペクトルにおいて、８００〜１，４００ｃｍ^-1の領域における最大吸収波数が１，０８０〜１，１３０ｃｍ^-1の範囲から外れるようになる。 On the other hand, when a metal compound such as a metal alkoxide or metal salt and the inorganic phosphorus compound (BI) are mixed in advance and then hydrolyzed and condensed, the metal atom derived from the metal compound and the inorganic phosphorus compound (BI) can be used. A complex is obtained which is approximately homogeneously mixed and reacted with the originating phosphorus atom. In that case, in the infrared absorption spectrum, the maximum absorption wave number in the region of 800～1,400Cm ^-1 comes to deviate from the scope of 1,080~1,130cm ^-1.

層（Ｙ）の赤外線吸収スペクトルにおいて、８００〜１，４００ｃｍ^-1の領域における最大吸収帯の半値幅は、得られる多層構造体のガスバリア性の観点から、２００ｃｍ^-1以下が好ましく、１５０ｃｍ^-1以下がより好ましく、１００ｃｍ^-1以下がさらに好ましく、５０ｃｍ^-1以下が特に好ましい。 In the infrared absorption spectrum of the layer (Y), the half-value width of the maximum absorption band in the region of 800～1,400Cm ^-1 from gas barrier property aspect of the resulting multilayer structure, 200 cm ^-1 or less is preferable, 150 cm ^-1 The following is more preferable, 100 cm ^-1 or less is further preferable, and 50 cm ^-1 or less is particularly preferable.

層（Ｙ）の赤外線吸収スペクトルは実施例に記載の方法で測定できる。ただし、実施例に記載の方法で測定できない場合には、反射吸収法、外部反射法、減衰全反射法等の反射測定、多層構造体から層（Ｙ）をかきとり、ヌジョール法、錠剤法等の透過測定という方法で測定してもよいが、これらに限定されるものではない。   The infrared absorption spectrum of the layer (Y) can be measured by the method described in the examples. However, if it can not be measured by the method described in the examples, reflection measurement such as reflection absorption method, external reflection method, attenuation total reflection method, scraping layer (Y) from multilayer structure, Nujoll method, tablet method etc. Although it may be measured by a method of transmission measurement, it is not limited thereto.

また、層（Ｙ）は、反応に関与していない金属酸化物（Ａａ）および／または無機リン化合物（ＢＩ）を部分的に含んでいてもよい。   In addition, the layer (Y) may partially contain a metal oxide (Aa) and / or an inorganic phosphorus compound (BI) not involved in the reaction.

層（Ｙ）において、金属酸化物（Ａａ）を構成する金属原子と無機リン化合物（ＢＩ）に由来するリン原子とのモル比は、［金属酸化物（Ａａ）を構成する金属原子］：［無機リン化合物（ＢＩ）に由来するリン原子］＝１．０：１．０〜３．６：１．０の範囲にあることが好ましく、１．１：１．０〜３．０：１．０の範囲にあることがより好ましい。この範囲外ではガスバリア性能が低下する。層（Ｙ）における該モル比は、層（Ｙ）を形成するためのコーティング液における金属酸化物（Ａａ）と無機リン化合物（ＢＩ）との混合比率によって調整できる。層（Ｙ）における該モル比は、通常、コーティング液における比と同じである。   In the layer (Y), the molar ratio between the metal atom constituting the metal oxide (Aa) and the phosphorus atom derived from the inorganic phosphorus compound (BI) is [metal atom constituting the metal oxide (Aa)]: [ The phosphorus atom derived from the inorganic phosphorus compound (BI)] is preferably in the range of 1.0: 1.0 to 3.6: 1.0, and preferably 1.1: 1.0 to 3.0: 1. More preferably, it is in the range of 0. Outside this range, the gas barrier performance is reduced. The molar ratio in the layer (Y) can be adjusted by the mixing ratio of the metal oxide (Aa) and the inorganic phosphorus compound (BI) in the coating solution for forming the layer (Y). The molar ratio in the layer (Y) is usually the same as in the coating solution.

［無機蒸着層、化合物（Ａｃ）、化合物（Ａｄ）］
多層構造体は、さらに無機蒸着層を含んでもよい。無機蒸着層は、金属（例えば、アルミニウム）、金属酸化物（例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム）、金属窒化物（例えば、窒化ケイ素）、金属窒化酸化物（例えば、酸窒化ケイ素）、または金属炭化窒化物（例えば、炭窒化ケイ素）等から形成されていてもよい。本発明の多層構造体中の層（Ｙ）は、アルミニウムを含有する無機蒸着層を含んでいてもよい。例えば、層（Ｙ）は、アルミニウムの蒸着層（Ａｃ）および／または酸化アルミニウムの蒸着層（Ａｄ）を含んでいてもよい。 [Inorganic vapor deposition layer, compound (Ac), compound (Ad)]
The multilayer structure may further include an inorganic vapor deposition layer. The inorganic deposited layer may be metal (eg, aluminum), metal oxide (eg, silicon oxide, aluminum oxide), metal nitride (eg, silicon nitride), metal nitride oxide (eg, silicon oxynitride), or metal carbide It may be formed of nitride (for example, silicon carbonitride) or the like. The layer (Y) in the multilayer structure of the present invention may contain an inorganic deposited layer containing aluminum. For example, the layer (Y) may include a deposited layer of aluminum (Ac) and / or a deposited layer of aluminum oxide (Ad).

無機蒸着層の形成方法は、特に限定されず、真空蒸着法（例えば、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、分子線エピタキシー法等）、スパッタリング法やイオンプレーティング法等の物理気相成長法、熱化学気相成長法（例えば、触媒化学気相成長法）、光化学気相成長法、プラズマ化学気相成長法（例えば、容量結合プラズマ、誘導結合プラズマ、表面波プラズマ、電子サイクロトロン共鳴、デュアルマグネトロン、原子層堆積法等）、有機金属気相成長法等の化学気相成長法を用いることができる。   The formation method of the inorganic vapor deposition layer is not particularly limited, and vacuum vapor deposition (for example, resistance heating vapor deposition, electron beam vapor deposition, molecular beam epitaxy, etc.), physical vapor deposition such as sputtering or ion plating, thermal Chemical vapor deposition (eg, catalytic chemical vapor deposition), photochemical vapor deposition, plasma enhanced chemical vapor deposition (eg, capacitively coupled plasma, inductively coupled plasma, surface wave plasma, electron cyclotron resonance, dual magnetron, A chemical vapor deposition method such as atomic layer deposition method or metal organic chemical vapor deposition method can be used.

無機蒸着層の厚さは、無機蒸着層を構成する成分の種類によって異なるが、０．００２〜０．５μｍが好ましく、０．００５〜０．２μｍがより好ましく、０．０１〜０．１μｍがさらに好ましい。この範囲で、多層構造体のバリア性や機械的物性が良好になる厚さを選択すればよい。無機蒸着層の厚さが０．００２μｍ未満であると、酸素や水蒸気に対する無機蒸着層のバリア性発現の再現性が低下する傾向があり、また、無機蒸着層が充分なバリア性を発現しない場合もある。また、無機蒸着層の厚さが０．５μｍを超えると、多層構造体を引っ張ったり屈曲させたりした場合に無機蒸着層のバリア性が低下しやすくなる傾向がある。   The thickness of the inorganic deposition layer varies depending on the type of the component constituting the inorganic deposition layer, but is preferably 0.002 to 0.5 μm, more preferably 0.005 to 0.2 μm, and 0.01 to 0.1 μm. More preferable. Within this range, the thickness may be selected such that the barrier properties and mechanical properties of the multilayer structure become good. When the thickness of the inorganic vapor deposition layer is less than 0.002 μm, the reproducibility of the barrier property expression of the inorganic vapor deposition layer against oxygen and water vapor tends to decrease, and the inorganic vapor deposition layer does not exhibit sufficient barrier property. There is also. When the thickness of the inorganic deposition layer exceeds 0.5 μm, the barrier properties of the inorganic deposition layer tend to be lowered when the multilayer structure is pulled or bent.

本発明の多層構造体に含まれる層（Ｙ）は、アルミニウムを含む化合物（Ａ）とリン化合物（Ｂ）との反応生成物（Ｄ）のみによって構成されていてもよく；アルミニウムを含む金属酸化物（Ａａ）とリン化合物（Ｂ）とが反応してなる反応生成物（Ｄａ）のみによって構成されていてもよく；アルミニウムを含む化合物（Ａ）と無機リン化合物（ＢＩ）とが反応してなる反応生成物（Ｄｂ）のみによって構成されていてもよく；アルミニウムを含む金属酸化物（Ａａ）と無機リン化合物（ＢＩ）とが反応してなる反応生成物（Ｄｃ）のみによって構成されていてもよく、他の成分をさらに含んでいてもよい。また、前記したいずれの態様においても、さらに有機リン化合物（ＢＯ）を含んでいてもよい。層（Ｙ）に含まれ得る他の成分としては、例えば、炭酸塩、塩酸塩、硝酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、硫酸水素塩、ホウ酸塩等の無機酸金属塩；シュウ酸塩、酢酸塩、酒石酸塩、ステアリン酸塩等の有機酸金属塩；シクロペンタジエニル金属錯体（例えば、チタノセン）、シアノ金属錯体（例えば、プルシアンブルー）等の金属錯体；層状粘土化合物；架橋剤；有機リン化合物（ＢＯ）以外の高分子化合物（Ｆ）；可塑剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；難燃剤等が挙げられる。多層構造体中の層（Ｙ）における前記の他の成分の含有率は、５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましく、５質量％以下であることが特に好ましく、０質量％（他の成分を含まない）であってもよい。   The layer (Y) contained in the multilayer structure of the present invention may be constituted only by the reaction product (D) of the compound (A) containing aluminum and the phosphorus compound (B); metal oxidation containing aluminum (Aa) and the phosphorus compound (B) may be constituted only by the reaction product (Da) formed by reaction; the compound (A) containing aluminum and the inorganic phosphorus compound (BI) react May be constituted only by the reaction product (Db); it is constituted only by the reaction product (Dc) formed by the reaction of the aluminum-containing metal oxide (Aa) and the inorganic phosphorus compound (BI). It may also contain other ingredients. Further, in any of the above-described embodiments, an organophosphorus compound (BO) may be further contained. As other components that may be contained in the layer (Y), for example, inorganic acid metal salts such as carbonates, hydrochlorides, nitrates, hydrogencarbonates, sulfates, hydrogensulfates, borates, etc .; oxalates, acetic acid Organic acid metal salts such as salts, tartrates and stearates; metal complexes such as cyclopentadienyl metal complexes (for example, titanocene) and cyano metal complexes (for example, Prussian blue); layered clay compounds; crosslinking agents; Polymer compounds (F) other than the compound (BO); plasticizers; antioxidants; ultraviolet absorbers; flame retardants and the like. The content of the other components in the layer (Y) in the multilayer structure is preferably 50% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and further preferably 10% by mass or less It is particularly preferable that the content is 5% by mass or less, and it may be 0% by mass (without other components).

［高分子化合物（Ｆ）］
高分子化合物（Ｆ）は、例えば、エーテル結合、カルボニル基、水酸基、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、およびカルボキシル基の塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する重合体（Ｆａ）であってもよい。 [Polymer compound (F)]
The polymer compound (F) is, for example, a polymer having at least one functional group selected from the group consisting of an ether bond, a carbonyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a carboxylic acid anhydride group, and a salt of a carboxyl group (Fa ) May be.

重合体（Ｆａ）としては、例えば、ポリエチレングリコール；ポリケトン；ポリビニルアルコール、炭素数４以下のα−オレフィン単位を１〜５０モル％含有する変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール（例えば、ポリビニルブチラール）等のポリビニルアルコール系重合体；セルロース、デンプン、シクロデキストリン等の多糖類；ポリ（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、ポリ（メタ）アクリル酸、エチレン−アクリル酸共重合体等の（メタ）アクリル酸系重合体；エチレン−無水マレイン酸共重合体の加水分解物、スチレン−無水マレイン酸共重合体の加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体の加水分解物等のマレイン酸系重合体等が挙げられる。一方で、高い透明性を有する層（Ｙ）を得るためには、少なくとも前記ポリビニルアルコール系重合体を含まないことが好ましい。   As the polymer (Fa), for example, polyethylene glycol; polyketone; polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol such as modified polyvinyl alcohol containing 1 to 50 mol% of an α-olefin unit having 4 or less carbon atoms, polyvinyl acetal (for example, polyvinyl butyral) Alcohol polymers; polysaccharides such as cellulose, starch and cyclodextrin; (meth) acrylic polymers such as hydroxyethyl poly (meth) acrylate, poly (meth) acrylic acid and ethylene-acrylic acid copolymer; There may be mentioned maleic acid polymers such as a hydrolyzate of ethylene-maleic anhydride copolymer, a hydrolyzate of styrene-maleic anhydride copolymer, a hydrolyzate of isobutylene-maleic anhydride alternating copolymer, etc. . On the other hand, in order to obtain the layer (Y) having high transparency, it is preferable not to include at least the polyvinyl alcohol polymer.

重合体（Ｆａ）は、重合性基を有する単量体（例えば、酢酸ビニル、アクリル酸）の単独重合体であってもよいし、２種以上の単量体の共重合体であってもよいし、水酸基および／またはカルボキシル基を有する単量体とこれらの基を有さない単量体との共重合体であってもよい。なお、重合体（Ｆａ）として、２種以上の重合体（Ｆａ）を混合して用いてもよい。   The polymer (Fa) may be a homopolymer of a monomer having a polymerizable group (for example, vinyl acetate, acrylic acid), or may be a copolymer of two or more monomers. It may be a copolymer of a monomer having a hydroxyl group and / or a carboxyl group and a monomer having no such group. In addition, you may mix and use 2 or more types of polymers (Fa) as a polymer (Fa).

重合体（Ｆａ）の分子量は特に制限されないが、より優れたガスバリア性および機械的強度を有する多層構造体を得るために、重合体（Ｆａ）の数平均分子量は、５，０００以上であることが好ましく、８，０００以上であることがより好ましく、１０，０００以上であることがさらに好ましい。重合体（Ｆａ）の数平均分子量の上限は特に限定されず、例えば、１，５００，０００以下である。   The molecular weight of the polymer (Fa) is not particularly limited, but in order to obtain a multilayer structure having better gas barrier properties and mechanical strength, the number average molecular weight of the polymer (Fa) is 5,000 or more. Is more preferably 8,000 or more, still more preferably 10,000 or more. The upper limit of the number average molecular weight of the polymer (Fa) is not particularly limited, and is, for example, 1,500,000 or less.

多層構造体の外観を良好に保つ観点から、層（Ｙ）における重合体（Ｆａ）の含有量は、層（Ｙ）の質量を基準（１００質量％）として、８５質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。重合体（Ｆａ）は、層（Ｙ）中の成分と反応していてもよく、反応していなくてもよい。   From the viewpoint of maintaining good appearance of the multilayer structure, the content of the polymer (Fa) in the layer (Y) is preferably 85% by mass or less, based on the mass of the layer (Y) (100 mass%), Mass% or less is more preferable, 20 mass% or less is further preferable, and 10 mass% or less is particularly preferable. The polymer (Fa) may or may not react with the components in the layer (Y).

層（Ｙ）の厚さ（多層構造体が２層以上の層（Ｙ）を有する場合には各層（Ｙ）の厚さの合計）は、０．０５〜４．０μｍが好ましく、０．１〜２．０μｍがより好ましい。層（Ｙ）を薄くすることによって、印刷やラミネート等の加工時における多層構造体の寸法変化を低く抑えることができる。また、多層構造体の柔軟性が増すので、その力学的特性を基材自体の力学的特性に近づけることもできる。本発明の多層構造体が２層以上の層（Ｙ）を有する場合、ガスバリア性の観点から、層（Ｙ）１層当たりの厚さは０．０５μｍ以上であることが好ましい。層（Ｙ）の厚さは、層（Ｙ）の形成に用いられる後述するコーティング液（Ｓ）の濃度や、その塗工方法によって制御できる。   The thickness of the layer (Y) (the total thickness of the layers (Y) when the multilayer structure has two or more layers (Y)) is preferably 0.05 to 4.0 μm. -2.0 μm is more preferable. By thinning the layer (Y), the dimensional change of the multilayer structure at the time of processing such as printing and laminating can be suppressed to a low level. Also, as the flexibility of the multilayer structure is increased, its mechanical properties can be brought closer to the mechanical properties of the substrate itself. When the multilayer structure of the present invention has two or more layers (Y), the thickness per one layer (Y) is preferably 0.05 μm or more from the viewpoint of gas barrier properties. The thickness of the layer (Y) can be controlled by the concentration of a coating liquid (S) described later used for forming the layer (Y) and the coating method thereof.

層（Ｙ）の厚さは、多層構造体の断面を走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡で観察することによって測定できる。   The thickness of the layer (Y) can be measured by observing the cross section of the multilayer structure with a scanning electron microscope or a transmission electron microscope.

［多層構造体の製造方法］
本発明の製造方法によれば、本発明の多層構造体を製造できる。本発明の多層構造体について説明した事項は本発明の製造方法に適用できるため、重複する説明を省略する場合がある。また、本発明の製造方法について説明した事項は、本発明の多層構造体に適用できる。 [Method of manufacturing multilayer structure]
According to the manufacturing method of the present invention, the multilayer structure of the present invention can be manufactured. The matters described for the multilayer structure of the present invention can be applied to the manufacturing method of the present invention, and therefore redundant description may be omitted. Further, the matters described for the manufacturing method of the present invention can be applied to the multilayer structure of the present invention.

本発明の製造方法は、基材（Ｘ）と層（Ｙ）とを含む多層構造体の製造方法である。この製造方法は、前駆体層形成工程（ｉ）およびガスバリア層（Ｙ）の形成工程（ii）を含む。また、前記製造方法は、工程（ｉ）に用いるコーティング液（Ｓ）に有機リン化合物（ＢＯ）を含んでいてもよく、工程（ｉ）に用いるコーティング液（Ｓ）に有機リン化合物（ＢＯ）を含まない場合に、工程（ii）を行う前に有機リン化合物（ＢＯ）含有コーティング液（Ｔ）を工程（ｉ）で得られた前駆体層表面に塗工する工程（ｉ’）を含んでいてもよい。なお、化合物（Ａ）、無機リン化合物（ＢＩ）、有機リン化合物（ＢＯ）、およびそれらの質量比については上述したため、製造方法においては重複する説明を省略する。   The production method of the present invention is a method for producing a multilayer structure comprising a substrate (X) and a layer (Y). This manufacturing method includes a precursor layer forming step (i) and a gas barrier layer (Y) forming step (ii). Moreover, the said manufacturing method may contain organophosphorus compound (BO) in the coating liquid (S) used for process (i), and organophosphorus compound (BO) is used for coating liquid (S) used at process (i) And (i ′) applying the organophosphorus compound (BO) -containing coating liquid (T) on the surface of the precursor layer obtained in step (i) before performing step (ii), It may be. In addition, since the compound (A), the inorganic phosphorus compound (BI), the organic phosphorus compound (BO), and the mass ratio of them are described above, duplicate descriptions in the manufacturing method will be omitted.

［工程（ｉ）］
工程（ｉ）では、上記した特定の水接触角を有する基材（Ｘ）上にアルミニウムを含む層（Ｙ）の前駆体層を形成する。工程（ｉ）によって、基材（Ｘ）と層（Ｙ）の前駆体層とを含む多層構造体が得られる。 [Step (i)]
In step (i), a precursor layer of the layer (Y) containing aluminum is formed on the substrate (X) having the specific water contact angle described above. Step (i) gives a multilayer structure comprising a substrate (X) and a precursor layer of layer (Y).

工程（ｉ）では、アルミニウムを含む化合物（Ａ）を含むコーティング液（Ｓ）（第１コーティング液）を、特定の水接触角を有する基材（Ｘ）上に塗工することによって基材（Ｘ）上に層（Ｙ）の前駆体層を形成する。コーティング液（Ｓ）（第１コーティング液）は、アルミニウムを含む化合物（Ａ）、リン化合物（Ｂ）および溶媒を混合することによって得られ、金属酸化物（Ａａ）、無機リン化合物（ＢＩ）、および溶媒を混合することによって得られるものが好ましい。以下、好適な実施態様として、金属酸化物（Ａａ）、無機リン化合物（ＢＩ）、および溶媒を用いる層（Ｙ１）の前駆体層の形成方法について詳細に説明する。   In step (i), the substrate (X) is coated with a coating solution (S) (first coating solution) containing a compound (A) containing aluminum on a substrate (X) having a specific water contact angle. X) Form a precursor layer of layer (Y) on top. The coating liquid (S) (first coating liquid) is obtained by mixing a compound (A) containing aluminum, a phosphorus compound (B) and a solvent, and a metal oxide (Aa), an inorganic phosphorus compound (BI), And those obtained by mixing the solvents. Hereinafter, as a preferred embodiment, a method of forming a precursor layer of the layer (Y1) using a metal oxide (Aa), an inorganic phosphorus compound (BI), and a solvent will be described in detail.

本発明に用いる基材（Ｘ）は、上記した特定の水接触角を有する限り特に限定されず、表面処理を行うことによって得られる特定の水接触角を有する基材（Ｘ）を使用してもよい。表面処理を行う場合、材料の基材は、本発明の特定の水接触角を有しない限り特に限定されず、すでに表面処理された市販品を使用してもよい。   The substrate (X) used in the present invention is not particularly limited as long as it has the above-described specific water contact angle, and the substrate (X) having the specific water contact angle obtained by surface treatment is used It is also good. When surface treatment is performed, the substrate of the material is not particularly limited as long as it does not have the specific water contact angle of the present invention, and a commercially available product that has already been surface treated may be used.

表面処理の方法としては、ＵＶオゾン処理、高濃度オゾン水処理、エキシマオゾン処理、コロナ処理、酸素プラズマ処理、またはＡＰプラズマ処理等が挙げられ、工業的規模で安価に実施できる観点から、コロナ処理が好ましい。表面処理の条件は、上記した特定の水接触角が得られる限り特に限定されない。例えば、基材（Ｘ）の材料にＰＥＴを用いるコロナ処理においては、放電量５Ｗ・ｍｉｎ／ｍ²以上が好ましく、１５Ｗ・ｍｉｎ／ｍ²以上がより好ましい。コロナ処理の放電量は、基材の種類に応じて、目的の水接触角を得られるように適宜変更できる。 As the method of surface treatment, UV ozone treatment, high concentration ozone water treatment, excimer ozone treatment, corona treatment, oxygen plasma treatment, AP plasma treatment etc. may be mentioned, and from the viewpoint of being able to be carried out inexpensively on an industrial scale, corona treatment Is preferred. The conditions of the surface treatment are not particularly limited as long as the above-mentioned specific water contact angle can be obtained. For example, in corona treatment using PET as the material of the substrate (X), a discharge amount of 5 W · min / m ² or more is preferable, and 15 W · min / m ² or more is more preferable. The discharge amount of the corona treatment can be appropriately changed so as to obtain the target water contact angle, depending on the type of the substrate.

層（Ｙ）が、アルミニウムの蒸着層（Ａｃ）または酸化アルミニウムの蒸着層（Ａｄ）を含む場合には、それらの層は上述した一般的な蒸着法によって形成できる。   When the layer (Y) contains a deposited layer of aluminum (Ac) or a deposited layer of aluminum oxide (Ad), those layers can be formed by the general deposition method described above.

工程（ｉ）の塗工に用いるコーティング液（Ｓ）は、例えば、金属酸化物（Ａａ）、無機リン化合物（ＢＩ）、および溶媒を混合することによって調製できる。具体的には、金属酸化物（Ａａ）と無機リン化合物（ＢＩ）とを溶媒中で反応させる。また、金属酸化物（Ａａ）、無機リン化合物（ＢＩ）、および溶媒を混合する際に、他の化合物（例えば、高分子化合物（Ｆ）（好ましくはポリビニルアルコール系重合体を除く））を共存させてもよい。得られたコーティング液（Ｓ）を、基材（Ｘ）上に直接塗工することによって、基材（Ｘ）上に層（Ｙ１）の前駆体層を形成する。   The coating liquid (S) used for coating in the step (i) can be prepared, for example, by mixing a metal oxide (Aa), an inorganic phosphorus compound (BI), and a solvent. Specifically, the metal oxide (Aa) and the inorganic phosphorus compound (BI) are reacted in a solvent. In addition, when mixing the metal oxide (Aa), the inorganic phosphorus compound (BI), and the solvent, the other compound (for example, the polymer compound (F) (preferably excluding the polyvinyl alcohol polymer)) coexists You may The obtained coating liquid (S) is directly coated on the substrate (X) to form a precursor layer of the layer (Y1) on the substrate (X).

コーティング液（Ｓ）の調製は、例えば、金属酸化物（Ａａ）を溶媒に分散させた分散液とし、無機リン化合物（ＢＩ）を溶媒に溶かした溶液とし、これらの混合する方法；金属酸化物（Ａａ）を溶媒に分散させた分散液に無機リン化合物（ＢＩ）を添加し、混合する方法等によって行われる。   Coating liquid (S) is prepared, for example, by dispersing metal oxide (Aa) in a solvent, dissolving inorganic phosphorus compound (BI) in a solvent, and mixing them; metal oxide The inorganic phosphorus compound (BI) is added to a dispersion liquid in which (Aa) is dispersed in a solvent, followed by mixing.

金属酸化物（Ａａ）の分散液は、例えば、公知のゾルゲル法で採用されている手法に従い、例えば、化合物（Ｅ）、水、および必要に応じて酸触媒や有機溶媒を混合し、化合物（Ｅ）を縮合または加水分解縮合することによって調製することができる。化合物（Ｅ）を縮合または加水分解縮合することによって金属酸化物（Ａａ）の分散液を得た場合、必要に応じて、得られた分散液に対して特定の処理（前記したような解膠や濃度制御のための溶媒の加減等）を行ってもよい。使用する溶媒は特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、水、およびこれらの混合溶媒が好ましい。   The dispersion liquid of the metal oxide (Aa) is prepared, for example, by mixing the compound (E), water, and, if necessary, an acid catalyst and an organic solvent according to a method adopted in a known sol-gel method, It can be prepared by condensation or hydrolysis condensation of E). When a dispersion of the metal oxide (Aa) is obtained by condensation or hydrolysis condensation of the compound (E), if necessary, a specific treatment (such as peptization as described above) is performed on the dispersion obtained. Or adjustment of the solvent for concentration control). Although the solvent to be used is not particularly limited, alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, water, and a mixed solvent thereof are preferable.

例えば、金属酸化物（Ａａ）が酸化アルミニウムである場合、酸化アルミニウムの分散液の調製では、まず、必要に応じて酸を添加してｐＨ調整した水溶液中でアルミニウムアルコキシドを加水分解縮合することによって、酸化アルミニウムのスラリーを得る。次に、そのスラリーを特定量の酸の存在下において解膠することによって、酸化アルミニウムの分散液が得られる。なお、アルミニウム以外の金属原子を含有する金属酸化物（Ａａ）の分散液も、同様の製造方法で製造できる。酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、乳酸、および酪酸が好ましく、硝酸および酢酸がより好ましい。   For example, when the metal oxide (Aa) is aluminum oxide, in preparation of the dispersion liquid of aluminum oxide, first, an acid is added as necessary to hydrolyze and condense the aluminum alkoxide in an aqueous solution adjusted to pH. Obtain a slurry of aluminum oxide. The slurry is then peptized in the presence of a certain amount of acid to obtain a dispersion of aluminum oxide. In addition, the dispersion liquid of the metal oxide (Aa) containing metal atoms other than aluminum can also be manufactured by the same manufacturing method. As the acid, for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, lactic acid and butyric acid are preferable, and nitric acid and acetic acid are more preferable.

無機リン化合物（ＢＩ）を含む溶液は、無機リン化合物（ＢＩ）を溶媒に溶解させて調製できる。無機リン化合物（ＢＩ）の溶解性が低い場合、加熱処理や超音波処理を施してもよい。溶媒としては、無機リン化合物（ＢＩ）の種類に応じて適宜選択すればよいが、水を含むことが好ましい。無機リン化合物（ＢＩ）の溶解の妨げにならない限り、溶媒は有機溶媒（例えば、メタノール）を含んでいてもよい。   The solution containing the inorganic phosphorus compound (BI) can be prepared by dissolving the inorganic phosphorus compound (BI) in a solvent. When the solubility of the inorganic phosphorus compound (BI) is low, heat treatment or ultrasonic treatment may be performed. The solvent may be appropriately selected depending on the type of the inorganic phosphorus compound (BI), but preferably contains water. The solvent may contain an organic solvent (eg, methanol) as long as it does not prevent the dissolution of the inorganic phosphorus compound (BI).

金属酸化物（Ａａ）の分散液と無機リン化合物（ＢＩ）を含む溶液とを混合する。分散液および無機リン化合物（ＢＩ）を含む溶液の温度は、５０℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましく、２０℃以下がさらに好ましい。コーティング液（Ｓ）は、高分子化合物（Ｆ）を含んでもよく、ポリビニルアルコール系重合体を含まないものであってもよい。また、コーティング液（Ｓ）は、必要に応じて、酢酸、塩酸、硝酸、トリフルオロ酢酸、およびトリクロロ酢酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化合物（Ｑ）を含んでいてもよい。混合で得られた溶液は、そのままコーティング液（Ｓ）として使用できる。また、得られた溶液に、有機溶媒の添加、ｐＨの調製、添加物の添加等処理を行ったものをコーティング液（Ｓ）としてもよい。   A dispersion of the metal oxide (Aa) and a solution containing the inorganic phosphorus compound (BI) are mixed. 50 degrees C or less is preferable, as for the temperature of the solution containing a dispersion liquid and inorganic phosphorus compound (BI), 30 degrees C or less is more preferable, and 20 degrees C or less is more preferable. The coating liquid (S) may contain the polymer compound (F) or may not contain the polyvinyl alcohol polymer. The coating liquid (S) may optionally contain at least one acid compound (Q) selected from the group consisting of acetic acid, hydrochloric acid, nitric acid, trifluoroacetic acid, and trichloroacetic acid. The solution obtained by mixing can be used as a coating liquid (S) as it is. In addition, the obtained solution may be subjected to treatments such as addition of an organic solvent, adjustment of pH, addition of additives, etc. as a coating solution (S).

コーティング液（Ｓ）の固形分濃度は、該コーティング液の保存安定性および基材に対する塗工性の観点から、１〜２０質量％が好ましく、２〜１５質量％がより好ましく、３〜１０質量％がさらに好ましい。前記固形分濃度は、例えば、コーティング液（Ｓ）の溶媒留去後に残存した固形分の質量を、処理に供したコーティング液（Ｓ）の質量で除して算出することができる。   The solid content concentration of the coating liquid (S) is preferably from 1 to 20% by mass, more preferably from 2 to 15% by mass, from the viewpoint of storage stability of the coating liquid and coatability to a substrate, and 3 to 10%. % Is more preferred. The solid content concentration can be calculated, for example, by dividing the mass of the solid content remaining after evaporation of the solvent of the coating liquid (S) by the mass of the coating liquid (S) subjected to the treatment.

コーティング液（Ｓ）は、ブルックフィールド形回転粘度計（ＳＢ型粘度計：ローターＮｏ．３、回転速度６０ｒｐｍ）で測定された粘度が、塗工時の温度において３，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２，５００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、２，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。当該粘度が３，０００ｍＰａ・ｓ以下であることによって、コーティング液（Ｓ）のレベリング性が向上し、外観により優れる多層構造体を得ることができる。また、コーティング液（Ｓ）の粘度としては、５０ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、２００ｍＰａ・ｓ以上がさらに好ましい。   The viscosity of the coating solution (S) measured by Brookfield-type rotational viscometer (SB type viscometer: rotor No. 3, rotational speed 60 rpm) is 3,000 mPa · s or less at the temperature at the time of coating Is preferably, it is more preferably 2,500 mPa · s or less, and even more preferably 2,000 mPa · s or less. By the said viscosity being 3,000 mPa * s or less, the leveling property of a coating liquid (S) improves, and it can obtain the multilayer structure which is more excellent by an external appearance. The viscosity of the coating liquid (S) is preferably 50 mPa · s or more, more preferably 100 mPa · s or more, and still more preferably 200 mPa · s or more.

コーティング液（Ｓ）の塗工は、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。塗工方法としては、例えば、キャスト法、ディッピング法、ロールコーティング法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、リバースコート法、スプレーコート法、キスコート法、ダイコート法、メタリングバーコート法、チャンバードクター併用コート法、カーテンコート法、バーコート法等が挙げられる。   Coating of the coating liquid (S) is not particularly limited, and a known method can be adopted. As the coating method, for example, casting method, dipping method, roll coating method, gravure coating method, screen printing method, reverse coating method, spray coating method, kiss coating method, die coating method, metal ring bar coating method, chamber doctor combined coating Law, curtain coat method, bar coat method and the like.

通常、工程（ｉ）において、コーティング液（Ｓ）中の溶媒を除去することによって、層（Ｙ）の前駆体層が形成される。溶媒の除去方法に特に制限はなく、公知の乾燥方法を適用することができる。乾燥方法としては、例えば、熱風乾燥法、熱ロール接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法等が挙げられる。乾燥処理温度は、基材（Ｘ）の流動開始温度よりも０〜１５℃以上低いことが好ましい。コーティング液（Ｓ）の塗工後の乾燥処理温度は、例えば、８０〜１８０℃程度であってもよく、９０〜１５０℃程度であってもよい。乾燥処理時間は、特に限定されないが、例えば、０．１秒〜１時間が好ましく、１秒〜１５分がより好ましく、５〜３００秒がさらに好ましい。また、乾燥処理に次いで、熱処理を行うのが好ましい。熱処理温度は、例えば、１００〜２００℃程度であってもよく、１２０〜１８０℃程度で行ってもよい。熱処理温度は、良好な特性を有する多層構造体が得られる点から、乾燥処理温度より高い温度であることが好ましく、乾燥処理温度より２０℃以上高いことがより好ましい。熱処理時間は、特に限定されないが、例えば、熱処理の時間は、１秒〜１時間が好ましく、１秒〜１５分がより好ましく、５〜３００秒がさらに好ましい。   Usually, in step (i), the precursor layer of layer (Y) is formed by removing the solvent in the coating liquid (S). There is no restriction | limiting in particular in the removal method of a solvent, A well-known drying method can be applied. Examples of the drying method include a hot air drying method, a hot roll contact method, an infrared heating method, a microwave heating method and the like. The drying treatment temperature is preferably lower by 0 to 15 ° C. or more than the flow start temperature of the substrate (X). The drying processing temperature after application of the coating liquid (S) may be, for example, about 80 to 180 ° C., or about 90 to 150 ° C. The drying treatment time is not particularly limited, but for example, preferably 0.1 seconds to 1 hour, more preferably 1 second to 15 minutes, and still more preferably 5 to 300 seconds. Further, it is preferable to carry out heat treatment next to the drying treatment. The heat treatment temperature may be, for example, about 100 to 200 ° C. or about 120 to 180 ° C. The heat treatment temperature is preferably higher than the drying treatment temperature, and more preferably 20 ° C. or more higher than the drying treatment temperature, from the viewpoint of obtaining a multilayer structure having good characteristics. The heat treatment time is not particularly limited. For example, the heat treatment time is preferably 1 second to 1 hour, more preferably 1 second to 15 minutes, and still more preferably 5 to 300 seconds.

［工程（ｉ’）］
前記製造方法において有機リン化合物（ＢＯ）を用いる場合、工程（ｉ’）では、有機リン化合物（ＢＯ）および溶媒を混合することによって得たコーティング液（Ｔ）（第２コーティング液）を工程（ｉ）で得た層（Ｙ）の前駆体層上に塗工してもよい。 [Step (i ')]
When the organophosphorus compound (BO) is used in the production method, in step (i '), a coating solution (T) (second coating solution) obtained by mixing the organophosphorus compound (BO) and a solvent is processed You may coat on the precursor layer of the layer (Y) obtained by i).

工程（ｉ’）では、工程（ｉ）で得た層（Ｙ）の前駆体層上に、有機リン化合物（ＢＯ）を含むコーティング液（Ｔ）を塗工する工程（ｉ’）を含む。   Step (i ') includes the step (i') of applying a coating liquid (T) containing an organophosphorus compound (BO) onto the precursor layer of the layer (Y) obtained in step (i).

コーティング液（Ｔ）は、有機リン化合物（ＢＯ）および溶媒を混合することによって調製できる。得られたコーティング液（Ｔ）を、工程（ｉ）で得た層（Ｙ）の前駆体層上に塗工する。   The coating liquid (T) can be prepared by mixing an organophosphorus compound (BO) and a solvent. The obtained coating liquid (T) is applied onto the precursor layer of the layer (Y) obtained in step (i).

コーティング液（Ｔ）に用いられる溶媒は、有機リン化合物（ＢＯ）の種類に応じて適宜選択すればよいが、水、アルコール類、またはそれらの混合溶媒であることが好ましい。有機リン化合物（ＢＯ）の溶解の妨げにならない限り、溶媒は、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｎ−ブチルセロソルブ等のグリコール誘導体；グリセリン；アセトニトリル；ジメチルホルムアミド等のアミド；ジメチルスルホキシド；スルホラン等を含んでもよい。   The solvent used for the coating liquid (T) may be appropriately selected according to the type of the organic phosphorus compound (BO), but is preferably water, alcohols, or a mixed solvent thereof. The solvent is an ether such as tetrahydrofuran, dioxane, trioxane, dimethoxyethane or the like; a ketone such as acetone or methyl ethyl ketone; a glycol such as ethylene glycol or propylene glycol; methyl cellosolve or ethyl cellosolve as long as the solvent does not prevent dissolution of the organophosphorus compound (BO) And glycol derivatives such as n-butyl cellosolve; glycerin; acetonitrile; amides such as dimethylformamide; dimethylsulfoxide; sulfolane and the like.

コーティング液（Ｔ）における有機リン化合物（ＢＯ）の固形分の濃度は、溶液の保存安定性や塗工性の観点から、０．０１〜６０質量％が好ましく、０．１〜５０質量％がより好ましく、０．２〜４０質量％がさらに好ましい。固形分濃度は、コーティング液（Ｓ）に関して記載した方法と同様の方法によって求めることができる。また、本発明の効果が得られる限り、コーティング液（Ｔ）は、上述した層（Ｙ）に含まれる他の成分（例えば、高分子化合物（Ｆ））を含んでもよい。   The concentration of the solid content of the organophosphorus compound (BO) in the coating liquid (T) is preferably 0.01 to 60% by mass, and 0.1 to 50% by mass from the viewpoint of solution storage stability and coatability. More preferably, 0.2 to 40% by mass is more preferable. The solid concentration can be determined by the same method as described for the coating liquid (S). In addition, as long as the effects of the present invention can be obtained, the coating liquid (T) may contain other components (for example, the polymer compound (F)) contained in the layer (Y) described above.

コーティング液（Ｔ）を塗工した後に溶媒を除去することによって、層（Ｙ）の前駆体層が形成される。コーティング液（Ｓ）の塗工と同様に、コーティング液（Ｔ）を塗工する方法は特に限定されず、公知の方法を採用することができる。   By applying the coating liquid (T) and removing the solvent, a precursor layer of the layer (Y) is formed. Similarly to the coating of the coating liquid (S), the method of coating the coating liquid (T) is not particularly limited, and a known method can be adopted.

コーティング液（Ｔ）の溶媒の除去方法は特に限定されず、公知の乾燥方法を適用することができる。乾燥方法としては、例えば、熱風乾燥法、熱ロール接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法等が挙げられる。乾燥処理温度は、基材（Ｘ）の流動開始温度よりも０〜１５℃以上低いことが好ましい。コーティング液（Ｔ）の塗工後の乾燥処理温度は、例えば、９０〜２４０℃程度であってもよく、１００〜２００℃が好ましい。   The method of removing the solvent of the coating liquid (T) is not particularly limited, and a known drying method can be applied. Examples of the drying method include a hot air drying method, a hot roll contact method, an infrared heating method, a microwave heating method and the like. The drying treatment temperature is preferably lower by 0 to 15 ° C. or more than the flow start temperature of the substrate (X). The drying processing temperature after application of the coating liquid (T) may be, for example, about 90 to 240 ° C., and preferably 100 to 200 ° C.

［工程（ｉｉ）］
工程（ｉｉ）では、工程（ｉ）で形成された層（Ｙ１）の前駆体層を、１４０℃以上の温度で熱処理することによって層（Ｙ１）を形成する。また、前記製造方法が工程（ｉ）で得た前駆体層表面に有機リン化合物（ＢＯ）含有コーティング液（Ｔ）（第２コーティング液）を塗工する工程（ｉ’）を含む場合、前記工程（ｉ’）の後に得られた前駆体層を１４０℃以上の温度で熱処理することによって層（Ｙ）を形成する。工程（ｉｉ）の熱処理温度は、工程（ｉ）の熱処理温度よりも高いことが好ましい。また、前記製造方法が工程（ｉ’）を含む場合、工程（ｉｉ）の熱処理の温度はコーティング液（Ｔ）の塗工後の乾燥処理温度よりも高いことが好ましい。 [Step (ii)]
In the step (ii), the precursor layer of the layer (Y1) formed in the step (i) is heat-treated at a temperature of 140 ° C. or more to form a layer (Y1). Moreover, when the said manufacturing method includes the process (i ') of coating an organophosphorus compound (BO) containing coating liquid (T) (2nd coating liquid) on the precursor layer surface obtained at process (i), The precursor layer obtained after step (i ′) is heat-treated at a temperature of 140 ° C. or more to form a layer (Y). The heat treatment temperature of step (ii) is preferably higher than the heat treatment temperature of step (i). Moreover, when the said manufacturing method includes process (i '), it is preferable that the temperature of heat processing of process (ii) is higher than the drying processing temperature after application of a coating liquid (T).

工程（ｉｉ）では、反応生成物（Ｄ）が生成する反応が進行する。該反応を充分に進行させるため、熱処理の温度は、１４０℃以上であることが好ましく、１７０℃以上であることがより好ましく、１８０℃以上であることがさらに好ましく、１９０℃以上であることが特に好ましい。熱処理温度が低いと、充分な反応度を得るのにかかる時間が長くなり、生産性が低下する原因となる。熱処理の温度の好ましい上限は、基材（Ｘ）の種類等によって異なる。例えば、ポリアミド系樹脂からなる熱可塑性樹脂フィルムを基材（Ｘ）として用いる場合には、熱処理の温度は２７０℃以下であることが好ましい。また、ポリエステル系樹脂からなる熱可塑性樹脂フィルムを基材（Ｘ）として用いる場合には、熱処理の温度は２４０℃以下であることが好ましい。熱処理は、空気雰囲気下、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下等で実施してもよい。   In step (ii), a reaction to generate a reaction product (D) proceeds. The temperature of the heat treatment is preferably 140 ° C. or higher, more preferably 170 ° C. or higher, still more preferably 180 ° C. or higher, and preferably 190 ° C. or higher in order to allow the reaction to proceed sufficiently. Particularly preferred. If the heat treatment temperature is low, it takes a long time to obtain a sufficient degree of reactivity, which causes the productivity to be lowered. The preferable upper limit of the temperature of the heat treatment varies depending on the type of the substrate (X) and the like. For example, when using the thermoplastic resin film which consists of polyamide-type resin as a base material (X), it is preferable that the temperature of heat processing is 270 degrees C or less. Moreover, when using the thermoplastic resin film which consists of polyester-type resin as a base material (X), it is preferable that the temperature of heat processing is 240 degrees C or less. The heat treatment may be performed in an air atmosphere, a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, or the like.

熱処理の時間は、０．１秒〜１時間が好ましく、１秒〜１５分がより好ましく、５〜３００秒がさらに好ましい。   The heat treatment time is preferably 0.1 seconds to 1 hour, more preferably 1 second to 15 minutes, and still more preferably 5 to 300 seconds.

本発明の多層構造体の製造方法の好ましい一態様では、コーティング液（Ｓ）の塗工後に、乾燥処理、続いて熱処理（第１熱処理）を行って前駆体層を形成し、さらに工程（ｉｉ）の熱処理（第２熱処理）を行う。このとき、前記第１熱処理の温度が乾燥処理の温度より高く、前記第２熱処理の温度が前記第１熱処理の温度よりも高いことが好ましい。第１熱処理の温度は、乾燥処理の温度より２５℃以上高いことが好ましく、３５℃以上高いことがより好ましく、４５℃以上高いことがさらに好ましい。第２熱処理の温度は、第１熱処理の温度より２５℃以上高いことが好ましく、３５℃以上高いことがより好ましく、４５℃以上高いことがさらに好ましい。   In a preferred embodiment of the method for producing a multilayer structure according to the present invention, drying treatment and subsequent heat treatment (first heat treatment) are performed after application of the coating liquid (S) to form a precursor layer, and the step (ii) Heat treatment (second heat treatment). At this time, it is preferable that the temperature of the first heat treatment be higher than the temperature of the drying treatment, and the temperature of the second heat treatment be higher than the temperature of the first heat treatment. The temperature of the first heat treatment is preferably 25 ° C. or more higher than the temperature of the drying treatment, more preferably 35 ° C. or more, and still more preferably 45 ° C. or more. The temperature of the second heat treatment is preferably 25 ° C. or more higher than the temperature of the first heat treatment, more preferably 35 ° C. or more, and still more preferably 45 ° C. or more.

多層構造体を製造するための本発明の方法は、層（Ｙ１）の前駆体層または層（Ｙ１）に紫外線を照射する工程を含んでもよい。例えば、紫外線照射は、工程（ｉ）の後（例えば、塗工されたコーティング液（Ｓ）の溶媒の除去がほぼ終了した後）で行ってもよい。   The process of the invention for producing a multilayer structure may comprise the step of irradiating the precursor layer or layer (Y1) of the layer (Y1) with UV light. For example, the ultraviolet irradiation may be performed after the step (i) (for example, after the removal of the solvent of the coated coating liquid (S) is almost completed).

こうして得られた多層構造体は、そのまま本発明の多層構造体として使用できる。しかし、該多層構造体に、前記したように他の部材（例えば、他の層）をさらに接着または形成して本発明の多層構造体としてもよい。該部材の接着は、公知の方法で行うことができる。   The multilayer structure thus obtained can be used as it is as the multilayer structure of the present invention. However, as described above, other members (for example, other layers) may be further bonded or formed on the multilayer structure to form the multilayer structure of the present invention. Bonding of the members can be performed by a known method.

本発明の多層構造体は、様々な特性、例えば、ヒートシール性を付与したり、バリア性や力学物性を向上させるための他の層を含んでもよい。このような本発明の多層構造体は、例えば、基材（Ｘ）に直接層（Ｙ）を積層させた後に、さらに該他の層を直接または接着層を介して接着または形成することによって製造できる。他の層としては、例えば、インク層やポリオレフィン層等が挙げられるが、これらに限定されない。   The multilayer structure of the present invention may include other layers for imparting various properties, such as heat sealability, and improving barrier properties and mechanical properties. Such a multilayer structure of the present invention is produced, for example, by laminating the layer (Y) directly on the substrate (X) and then bonding or forming the other layer directly or through an adhesive layer. it can. Examples of other layers include, but are not limited to, an ink layer and a polyolefin layer.

本発明の多層構造体は、層（Ｙ）と他の層との接着性を高めるため、又は他の層同士の接着性を高めるための接着層を含んでもよい。接着層は、接着性樹脂で形成してもよい。接着性樹脂からなる接着層は、片方の層の表面を公知のアンカーコーティング剤で処理するか、片方の層の表面に公知の接着剤を塗工することによって形成できる。該接着剤としては、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを混合し反応させる２液反応型ポリウレタン系接着剤が好ましい。また、アンカーコーティング剤や接着剤に、公知のシランカップリング剤等の少量の添加剤を加えることによって、さらに接着性を高めることができる場合がある。シランカップリング剤としては、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基等の反応性基を有するシランカップリング剤が挙げられるが、これらに限定されない。接着層の厚さは０．０１〜１０．０μｍが好ましく、０．０３〜５．０μｍがより好ましい。   The multilayer structure of the present invention may include an adhesive layer to enhance the adhesion between the layer (Y) and the other layers, or to enhance the adhesion between the other layers. The adhesive layer may be formed of an adhesive resin. The adhesive layer made of an adhesive resin can be formed by treating the surface of one layer with a known anchor coating agent or coating the surface of one layer with a known adhesive. As the adhesive, a two-component polyurethane adhesive is preferable, in which a polyisocyanate component and a polyol component are mixed and reacted. Further, in some cases, adhesion may be further enhanced by adding a small amount of additive such as a known silane coupling agent to the anchor coating agent or the adhesive. As a silane coupling agent, although the silane coupling agent which has reactive groups, such as an isocyanate group, an epoxy group, an amino group, a ureido group, a mercapto group, is mentioned, for example, it is not limited to these. The thickness of the adhesive layer is preferably 0.01 to 10.0 μm, and more preferably 0.03 to 5.0 μm.

本発明の多層構造体は、商品名や絵柄を印刷するためのインク層を含んでもよい。このような本発明の多層構造体は、例えば、基材（Ｘ）に直接層（Ｙ）を積層させた後に、さらに該インク層を直接形成することによって製造できる。インク層としては、例えば、溶剤に顔料（例えば、二酸化チタン）を包含したポリウレタン樹脂を分散した液体を乾燥した皮膜が挙げられるが、顔料を含まないポリウレタン樹脂や、その他の樹脂を主剤とするインクや電子回路配線形成用レジストを乾燥した皮膜でもよい。層（Ｙ）へのインク層の塗工方法としては、グラビア印刷法のほか、ワイヤーバー、スピンコーター、ダイコーター等各種の塗工方法を用いることができる。インク層の厚さは０．５〜１０．０μｍが好ましく、１．０〜４．０μｍがより好ましい。   The multilayer structure of the present invention may include an ink layer for printing a trade name or a design. Such a multilayer structure of the present invention can be produced, for example, by directly laminating the layer (Y) on the substrate (X) and then directly forming the ink layer. Examples of the ink layer include a film obtained by drying a liquid in which a polyurethane resin containing a pigment (for example, titanium dioxide) is dispersed in a solvent and dried, but an ink containing a pigment-free polyurethane resin or another resin as a main agent Or the film which dried the resist for electronic circuit wiring formation may be sufficient. As a coating method of the ink layer to the layer (Y), various coating methods such as a wire bar, a spin coater, and a die coater can be used besides the gravure printing method. The thickness of the ink layer is preferably 0.5 to 10.0 μm, and more preferably 1.0 to 4.0 μm.

本発明の多層構造体において、層（Ｙ）中に重合体（Ｆａ）を含む場合は、接着層や他の層（例えば、インク層）との親和性が高いエーテル結合、カルボニル基、水酸基、およびカルボキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有しているため、層（Ｙ）と他の層との密着性が向上し、レトルト処理後も層間接着力を維持することができ、デラミネーション等の外観不良を抑制することが可能となる。   In the multilayer structure of the present invention, when the layer (Y) contains the polymer (Fa), an ether bond, a carbonyl group, a hydroxyl group, or the like having high affinity with the adhesive layer or another layer (for example, ink layer). And having at least one functional group selected from the group consisting of and carboxyl groups, the adhesion between layer (Y) and other layers is improved, and interlayer adhesion is maintained even after retort treatment. As a result, appearance defects such as delamination can be suppressed.

本発明の多層構造体の最表面層をポリオレフィン層とすることによって、多層構造体にヒートシール性を付与したり、多層構造体の力学的特性を向上させたりすることができる。ヒートシール性や力学的特性の向上等の観点から、ポリオレフィンはポリプロピレンまたはポリエチレンであることが好ましい。また、多層構造体の力学的特性を向上させるために、ポリエステルからなるフィルム、ポリアミドからなるフィルム、および水酸基含有ポリマーからなるフィルムからなる群より選ばれる少なくとも１つのフィルムを積層することが好ましい。力学的特性の向上の観点から、ポリエステルとしてはポリエチレンテレフタレートが好ましく、ポリアミドとしてはナイロン−６が好ましく、水酸基含有ポリマーとしてはエチレン−ビニルアルコール共重合体が好ましい。なお、各層の間には必要に応じて、アンカーコート層や接着剤からなる層を設けてもよい。   By making the outermost surface layer of the multilayer structure of the present invention into a polyolefin layer, it is possible to impart heat sealability to the multilayer structure or to improve mechanical properties of the multilayer structure. The polyolefin is preferably polypropylene or polyethylene from the viewpoint of heat sealability and improvement of mechanical properties. Moreover, in order to improve the mechanical properties of the multilayer structure, it is preferable to laminate at least one film selected from the group consisting of a film made of polyester, a film made of polyamide, and a film made of a hydroxyl group-containing polymer. From the viewpoint of improving mechanical properties, polyethylene terephthalate is preferable as the polyester, nylon-6 is preferable as the polyamide, and an ethylene-vinyl alcohol copolymer is preferable as the hydroxyl group-containing polymer. In addition, you may provide the layer which consists of an anchor coat layer and an adhesive agent as needed between each layer.

［多層構造体の構成］
本発明の多層構造体の構成の具体例を以下に示す。多層構造体は接着層や他の層を有していてもよいが、以下の具体例において、該接着層や他の層の記載は省略している。
（１）層（Ｙ）／ポリエステル層、
（２）層（Ｙ）／ポリエステル層／層（Ｙ）、
（３）層（Ｙ）／ポリアミド層、
（４）層（Ｙ）／ポリアミド層／層（Ｙ）、
（５）層（Ｙ）／ポリオレフィン層、
（６）層（Ｙ）／ポリオレフィン層／層（Ｙ）、
（７）層（Ｙ）／水酸基含有ポリマー層、
（８）層（Ｙ）／水酸基含有ポリマー層／層（Ｙ）、
（９）層（Ｙ）／紙層、
（１０）層（Ｙ）／紙層／層（Ｙ）、
（１１）層（Ｙ）／無機蒸着層／ポリエステル層、
（１２）層（Ｙ）／無機蒸着層／ポリアミド層、
（１３）層（Ｙ）／無機蒸着層／ポリオレフィン層、
（１４）層（Ｙ）／無機蒸着層／水酸基含有ポリマー層、
（１５）層（Ｙ）／ポリエステル層／ポリアミド層／ポリオレフィン層、
（１６）層（Ｙ）／ポリエステル層／層（Ｙ）／ポリアミド層／ポリオレフィン層、
（１７）ポリエステル層／層（Ｙ）／ポリアミド層／ポリオレフィン層、
（１８）層（Ｙ）／ポリアミド層／ポリエステル層／ポリオレフィン層、
（１９）層（Ｙ）／ポリアミド層／層（Ｙ）／ポリエステル層／ポリオレフィン層、
（２０）ポリアミド層／層（Ｙ）／ポリエステル層／ポリオレフィン層、
（２１）層（Ｙ）／ポリオレフィン層／ポリアミド層／ポリオレフィン層、
（２２）層（Ｙ）／ポリオレフィン層／層（Ｙ）／ポリアミド層／ポリオレフィン層、
（２３）ポリオレフィン層／層（Ｙ）／ポリアミド層／ポリオレフィン層、
（２４）層（Ｙ）／ポリオレフィン層／ポリオレフィン層、
（２５）層（Ｙ）／ポリオレフィン層／層（Ｙ）／ポリオレフィン層、
（２６）ポリオレフィン層／層（Ｙ）／ポリオレフィン層、
（２７）層（Ｙ）／ポリエステル層／ポリオレフィン層、
（２８）層（Ｙ）／ポリエステル層／層（Ｙ）／ポリオレフィン層、
（２９）ポリエステル層／層（Ｙ）／ポリオレフィン層、
（３０）層（Ｙ）／ポリアミド層／ポリオレフィン層、
（３１）層（Ｙ）／ポリアミド層／層（Ｙ）／ポリオレフィン層、
（３２）ポリアミド層／層（Ｙ）／ポリオレフィン層、
（３３）層（Ｙ）／ポリエステル層／紙層、
（３４）層（Ｙ）／ポリアミド層／紙層、
（３５）層（Ｙ）／ポリオレフィン層／紙層、
（３６）ポリオレフィン層／紙層／ポリオレフィン層／層（Ｙ）／ポリエステル層／ポリオレフィン層、
（３７）ポリオレフィン層／紙層／ポリオレフィン層／層（Ｙ）／ポリアミド層／ポリオレフィン層、
（３８）ポリオレフィン層／紙層／ポリオレフィン層／層（Ｙ）／ポリオレフィン層、
（３９）紙層／ポリオレフィン層／層（Ｙ）／ポリエステル層／ポリオレフィン層、
（４０）ポリオレフィン層／紙層／層（Ｙ）／ポリオレフィン層、
（４１）紙層／層（Ｙ）／ポリエステル層／ポリオレフィン層、
（４２）紙層／層（Ｙ）／ポリオレフィン層、
（４３）層（Ｙ）／紙層／ポリオレフィン層、
（４４）層（Ｙ）／ポリエステル層／紙層／ポリオレフィン層、
（４５）ポリオレフィン層／紙層／ポリオレフィン層／層（Ｙ）／ポリオレフィン層／水酸基含有ポリマー層、
（４６）ポリオレフィン層／紙層／ポリオレフィン層／層（Ｙ）／ポリオレフィン層／ポリアミド層、
（４７）ポリオレフィン層／紙層／ポリオレフィン層／層（Ｙ）／ポリオレフィン層／ポ
リエステル層、
（４８）無機蒸着層／層（Ｙ）／ポリエステル層、
（４９）無機蒸着層／層（Ｙ）／ポリエステル層／層（Ｙ）／無機蒸着層、
（５０）無機蒸着層／層（Ｙ）／ポリアミド層、
（５１）無機蒸着層／層（Ｙ）／ポリアミド層／層（Ｙ）／無機蒸着層、
（５２）無機蒸着層／層（Ｙ）／ポリオレフィン層、
（５３）無機蒸着層／層（Ｙ）／ポリオレフィン層／層（Ｙ）／無機蒸着層 [Configuration of multi-layered structure]
Specific examples of the configuration of the multilayer structure of the present invention are shown below. The multilayer structure may have an adhesive layer and other layers, but in the following specific examples, the description of the adhesive layer and the other layers is omitted.
(1) Layer (Y) / polyester layer,
(2) Layer (Y) / polyester layer / layer (Y),
(3) Layer (Y) / polyamide layer,
(4) Layer (Y) / polyamide layer / layer (Y),
(5) Layer (Y) / polyolefin layer,
(6) Layer (Y) / polyolefin layer / layer (Y),
(7) Layer (Y) / hydroxyl-containing polymer layer,
(8) Layer (Y) / hydroxyl group-containing polymer layer / layer (Y),
(9) Layer (Y) / Paper layer,
(10) Layer (Y) / paper layer / layer (Y),
(11) Layer (Y) / inorganic vapor deposition layer / polyester layer,
(12) Layer (Y) / inorganic vapor deposition layer / polyamide layer,
(13) Layer (Y) / inorganic vapor deposition layer / polyolefin layer,
(14) Layer (Y) / inorganic vapor deposition layer / hydroxyl group-containing polymer layer,
(15) Layer (Y) / polyester layer / polyamide layer / polyolefin layer,
(16) Layer (Y) / polyester layer / layer (Y) / polyamide layer / polyolefin layer,
(17) Polyester layer / layer (Y) / polyamide layer / polyolefin layer,
(18) Layer (Y) / polyamide layer / polyester layer / polyolefin layer,
(19) Layer (Y) / polyamide layer / layer (Y) / polyester layer / polyolefin layer,
(20) Polyamide layer / layer (Y) / polyester layer / polyolefin layer,
(21) Layer (Y) / polyolefin layer / polyamide layer / polyolefin layer,
(22) Layer (Y) / polyolefin layer / layer (Y) / polyamide layer / polyolefin layer,
(23) polyolefin layer / layer (Y) / polyamide layer / polyolefin layer,
(24) Layer (Y) / polyolefin layer / polyolefin layer,
(25) Layer (Y) / polyolefin layer / layer (Y) / polyolefin layer,
(26) Polyolefin layer / layer (Y) / polyolefin layer,
(27) Layer (Y) / polyester layer / polyolefin layer,
(28) Layer (Y) / polyester layer / layer (Y) / polyolefin layer,
(29) Polyester layer / layer (Y) / polyolefin layer,
(30) Layer (Y) / polyamide layer / polyolefin layer,
(31) Layer (Y) / polyamide layer / layer (Y) / polyolefin layer,
(32) Polyamide layer / layer (Y) / polyolefin layer,
(33) Layer (Y) / polyester layer / paper layer,
(34) Layer (Y) / polyamide layer / paper layer,
(35) Layer (Y) / polyolefin layer / paper layer,
(36) polyolefin layer / paper layer / polyolefin layer / layer (Y) / polyester layer / polyolefin layer,
(37) polyolefin layer / paper layer / polyolefin layer / layer (Y) / polyamide layer / polyolefin layer,
(38) polyolefin layer / paper layer / polyolefin layer / layer (Y) / polyolefin layer,
(39) paper layer / polyolefin layer / layer (Y) / polyester layer / polyolefin layer,
(40) polyolefin layer / paper layer / layer (Y) / polyolefin layer,
(41) Paper layer / layer (Y) / polyester layer / polyolefin layer,
(42) Paper layer / layer (Y) / polyolefin layer,
(43) layer (Y) / paper layer / polyolefin layer,
(44) layer (Y) / polyester layer / paper layer / polyolefin layer,
(45) polyolefin layer / paper layer / polyolefin layer / layer (Y) / polyolefin layer / hydroxyl group containing polymer layer,
(46) polyolefin layer / paper layer / polyolefin layer / layer (Y) / polyolefin layer / polyamide layer,
(47) polyolefin layer / paper layer / polyolefin layer / layer (Y) / polyolefin layer / polyester layer,
(48) Inorganic deposited layer / layer (Y) / polyester layer,
(49) Inorganic deposited layer / layer (Y) / polyester layer / layer (Y) / inorganic deposited layer,
(50) Inorganic deposited layer / layer (Y) / polyamide layer,
(51) Inorganic deposited layer / layer (Y) / polyamide layer / layer (Y) / inorganic deposited layer,
(52) Inorganic deposited layer / layer (Y) / polyolefin layer,
(53) Inorganic vapor deposition layer / layer (Y) / polyolefin layer / layer (Y) / inorganic vapor deposition layer

本発明の多層構造体としては、波長４２０ｎｍにおける光線透過率が８７．５％以上であるものが好ましく、８７．９％以上であるものがより好ましい。光線透過率の測定方法および条件は、後述する実施例に記載のとおりである。   The multilayer structure of the present invention preferably has a light transmittance of 87.5% or more at a wavelength of 420 nm, and more preferably 87.9% or more. The measuring method and conditions of light transmittance are as having described in the Example mentioned later.

本発明によれば、レトルト処理前およびレトルト処理後において、２０℃、８５％ＲＨの条件下における酸素透過度が２．０ｍＬ／（ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）以下である多層構造体を得ることが可能であり、レトルト処理前およびレトルト処理後において酸素透過度が０．５ｍＬ／（ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）以下である多層構造体が好ましく、酸素透過度が０．３ｍＬ／（ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）以下である多層構造体がより好ましい。レトルト処理の条件、酸素透過度の測定方法および条件は、後述する実施例に記載のとおりである。 According to the present invention, a multilayer structure having an oxygen permeability of 2.0 mL / (m ² · day · atm) or less under conditions of 20 ° C. and 85% RH before and after retort treatment is obtained. The multi-layered structure having an oxygen permeability of 0.5 mL / (m ² · day · atm) or less before and after retort treatment is preferable, and the oxygen permeability is 0.3 mL / (m ² ·· m ² ··· The multilayer structure which is less than day · atm) is more preferable. The conditions of retort treatment, the measuring method of oxygen permeability, and the conditions are as described in the examples described later.

本発明の多層構造体としては、４０℃、９０％ＲＨの条件下における透湿度が０．５ｇ／（ｍ²・ｄａｙ）以下であるものが好ましく、０．３ｇ／（ｍ²・ｄａｙ）以下であるものがより好ましい。透湿度の測定方法および条件は、後述する実施例に記載のとおりである。 The multilayer structure of the present invention preferably has a moisture permeability of 0.5 g / (m ² · day) or less under conditions of 40 ° C. and 90% RH, and 0.3 g / (m ² · day) or less Is more preferred. The measuring method and conditions of moisture permeability are as having described in the Example mentioned later.

［用途］
本発明の多層構造体は、ガスバリア性および水蒸気バリア性に優れるとともに、耐レトルト性に優れる。そのため、本発明の多層構造体は、様々な用途に適用できる。 [Use]
The multilayer structure of the present invention is excellent in gas barrier properties and water vapor barrier properties, and also excellent in retort resistance. Therefore, the multilayer structure of the present invention can be applied to various applications.

本発明の多層構造体は、包装材として特に好ましく用いられる。包装材は、多層構造体のみによって構成されてもよく、多層構造体と他の部材とによって構成されてもよい。本発明の包装材は、様々な方法で作製できる。例えば、シート状の多層構造体または該多層構造体を含むフィルム材（以下、単に「フィルム材」という）を接合して所定の容器の形状に成形することによって、容器（包装材）を作製してもよい。本発明の多層構造体を含む包装材は、様々な用途に適用することができる。この包装材は、酸素に対するバリア性が必要となる用途や、包装材の内部が各種の機能性ガスによって置換される用途に好ましく用いられる。例えば、本発明による包装材は、食品用包装材として好ましく用いられる。また、本発明による包装材は、食品用包装材以外にも、農薬や医薬等の薬品；医療器材；機械部品や精密材料等の産業資材；衣料等を包装するための包装材として好ましく用いられる。   The multilayer structure of the present invention is particularly preferably used as a packaging material. The packaging material may be constituted only by the multilayer structure, or may be constituted by the multilayer structure and other members. The packaging material of the present invention can be made in various ways. For example, a container (wrapping material) is manufactured by bonding a sheet-like multilayer structure or a film material (hereinafter, simply referred to as a "film material") including the multilayer structure to form a predetermined container shape. May be The packaging material containing the multilayer structure of the present invention can be applied to various applications. This packaging material is preferably used for applications requiring a barrier property to oxygen, and applications in which the inside of the packaging material is replaced by various functional gases. For example, the packaging material according to the present invention is preferably used as a food packaging material. Moreover, the packaging material according to the present invention is preferably used as a packaging material for packaging chemicals such as agricultural chemicals and medicines; medical equipments; industrial materials such as machine parts and precision materials; .

また、本発明の多層構造体を含む包装材は、種々の成形品に二次加工して使用できる。このような成形品は、縦製袋充填シール袋、パウチ、真空断熱体、真空包装袋、ラミネートチューブ容器、輸液バッグ、容器用蓋材、紙容器、ストリップテープ、またはインモールドラベルであってもよい。これらの成形品では、ヒートシールが行われてもよい。   In addition, the packaging material containing the multilayer structure of the present invention can be used after being fabricated into various molded articles. Such molded articles may be vertical form-fill-seal bags, pouches, vacuum insulators, vacuum packaging bags, laminated tube containers, infusion bags, container lids, paper containers, strip tapes, or in-mold labels. Good. Heat sealing may be performed on these molded articles.

［縦製袋充填シール袋］
本発明の多層構造体を含む包装材は、縦製袋充填シール袋であってもよい。一例を図１に示す。図１の縦製袋充填シール袋１０は、多層構造体１１が、２つの端部１１ａと胴体部１１ｂとの三方でシールされることによって形成されている。縦製袋充填シール袋１０は、縦型製袋充填機により製造できる。縦型製袋充填機による製袋には様々な方法が適用されるが、いずれの方法においても、内容物は袋の上方の開口からその内部へと供給され、その後にその開口がシールされて縦製袋充填シール袋が製造される。縦製袋充填シール袋は、例えば、上端、下端、および側部の三方においてヒートシールされた１枚のフィルム材により構成される。本発明による容器としての縦製袋充填シール袋は、ガスバリア性および水蒸気バリア性に優れ、レトルト処理後にもバリア性能が維持されるため、該縦製袋充填シール袋によれば、内容物の品質劣化を長期間にわたって抑制できる。 [Vertical bag filling and sealing bag]
The packaging material comprising the multilayer structure of the present invention may be a vertical form-fill-seal bag. An example is shown in FIG. The vertical form-fill-seal 10 of FIG. 1 is formed by sealing the multilayer structure 11 in three directions of the two end portions 11a and the body portion 11b. The vertical form-fill-seal 10 can be manufactured by a vertical form-fill-seal machine. Although various methods are applied to bag making using a vertical form-fill-sealing machine, in either method, the contents are supplied into the interior through the upper opening of the bag and then the opening is sealed. Vertical form-fill-seal bags are manufactured. The vertical form-fill-seal bag is made of, for example, a sheet of film material which is heat-sealed in three directions of the upper end, the lower end and the side. The vertical form-fill-seal bag as the container according to the present invention is excellent in the gas barrier property and the water vapor barrier property, and the barrier performance is maintained even after the retort treatment. Deterioration can be suppressed over a long period of time.

［パウチ］
本発明の多層構造体を含む包装材はパウチであってもよい。本明細書において、「パウチ」という語句は主として食品、日用品または医薬品を内容物とする、フィルム材を壁部材として備えた容器を意味する。パウチとしては、例えば、その形状および用途から、スパウト付きパウチ、チャックシール付きパウチ、平パウチ、スタンドアップパウチ、横製袋充填シールパウチ、レトルトパウチ等が挙げられる。一例を図２に示す。図２に示す平パウチ２０は、２枚の多層構造体１１が、その周縁部１１ｃで互いに接合されることによって形成されている。パウチは、バリア性多層構造体と、少なくとも１層の他の層とを積層することによって形成してもよい。本発明のパウチは、ガスバリア性に優れ、レトルト処理後においてもそのバリア性能が維持される。そのため該パウチを用いることによって、輸送後や長期保存後においても、内容物の変質を防ぐことが可能である。また、該パウチの一例では、透明性を良好に保持できるため、内容物の確認や、劣化による内容物の変質の確認が容易である。 [Pouch]
The packaging material comprising the multilayer structure of the present invention may be a pouch. As used herein, the term "pouch" refers to a container having a film material as a wall member, mainly containing food, daily necessities or medicine. Examples of the pouch include a spouted pouch, a pouch with a zipper seal, a flat pouch, a stand-up pouch, a side-by-side bag-filled and sealed pouch, a retort pouch and the like, depending on its shape and application. An example is shown in FIG. The flat pouch 20 shown in FIG. 2 is formed by bonding two multilayer structures 11 to each other at the peripheral edge 11 c. The pouch may be formed by laminating a barrier multilayer structure and at least one other layer. The pouch of the present invention has excellent gas barrier properties, and its barrier performance is maintained even after retort treatment. Therefore, by using the pouch, it is possible to prevent the deterioration of contents even after transportation or long-term storage. Moreover, in the example of the pouch, since the transparency can be favorably maintained, it is easy to confirm the contents and to confirm the deterioration of the contents due to the deterioration.

［真空断熱体］
本発明の多層構造体を含む包装材は、真空断熱体であってもよい。一例を図３に示す。図３の真空断熱体３０は、被覆材である２枚の多層構造体１１と、芯材３１とを備え、２枚の多層構造体１１は周縁部１１ｃで互いに接合されており、芯材３１は該多層構造体１１により囲まれた内部に配置され、該内部は減圧されている。多層構造体１１は、真空断熱体３０の内部と外部との圧力差によって芯材３１に密着している。また、真空断熱体は、被覆材に１枚の多層構造体を使用し、芯材を内部に包含するように配置して折り返し、２枚に重ねた端部をヒートシールして使用してもよい。芯材の材料および形状は、断熱に適している限り特に制限されない。芯材としては、例えば、パーライト粉末、シリカ粉末、沈降シリカ粉末、ケイソウ土、ケイ酸カルシウム、ガラスウール、ロックウール、人工（合成）ウール、樹脂の発泡体（例えば、スチレンフォーム、ウレタンフォーム）等が挙げられる。芯材としては、所定形状に成形された中空容器、ハニカム構造体等を用いることもでき、粒子状であってもよい。 [Vacuum insulator]
The packaging material containing the multilayer structure of the present invention may be a vacuum insulator. An example is shown in FIG. The vacuum heat insulator 30 of FIG. 3 includes two multilayer structures 11 as a covering material and a core material 31. The two multilayer structures 11 are joined to each other at a peripheral edge portion 11c. Is disposed inside the multilayer structure 11, and the inside is depressurized. The multilayer structure 11 is in close contact with the core 31 due to the pressure difference between the inside and the outside of the vacuum heat insulator 30. In addition, even if the vacuum insulator uses one multi-layered structure as the covering material, arranges and wraps the core material so as to include the core material inside, and heat-seals the two overlapping end parts Good. The material and shape of the core material are not particularly limited as long as they are suitable for heat insulation. As the core material, for example, perlite powder, silica powder, precipitated silica powder, diatomaceous earth, calcium silicate, glass wool, rock wool, artificial (synthetic) wool, resin foam (eg, styrene foam, urethane foam), etc. Can be mentioned. As the core material, a hollow container formed into a predetermined shape, a honeycomb structure or the like may be used, and it may be in the form of particles.

本発明の真空断熱体は、ウレタンフォームからなる断熱体による断熱特性と同等の断熱特性を、より薄くより軽い断熱体で達成することを可能にする。本発明の真空断熱体は、長期間にわたって断熱効果を保持できるため、冷蔵庫、給湯設備および炊飯器等の家電製品用の断熱材、壁部、天井部、屋根裏部および床部等に用いられる住宅用断熱材、車両屋根材、蓄熱機器、自動販売機等の断熱パネル、ヒートポンプ応用機器等の熱移動機器等に利用できる。   The vacuum insulation of the present invention makes it possible to achieve the same insulation properties as those of insulation made of urethane foam with thinner and lighter insulation. The vacuum heat insulator of the present invention can maintain the heat insulation effect for a long time, so it is used as a heat insulator for household appliances such as a refrigerator, a hot water supply facility and a rice cooker, a wall, a ceiling, an attic and a floor etc. It can be used for heat insulating materials such as heat insulators for vehicles, roof materials for vehicles, heat storage devices, heat insulation panels such as vending machines, and heat transfer devices such as heat pump applied devices.

［電子デバイス］
本発明の多層構造体は、電子デバイスの保護シートであってもよい。電子デバイスとしては、太陽電池等の光電変換装置、有機ＥＬディスプレイ、液晶ディスプレイ、電子ペーパー等のディスプレイを有する情報表示装置、有機ＥＬ発光素子等の照明装置等が挙げられる。太陽電池としては、例えば、シリコン系太陽電池、化合物半導体太陽電池、有機薄膜太陽電池等が挙げられる。シリコン系太陽電池としては、例えば、単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、非晶質シリコン太陽電池等が挙げられる。化合物半導体太陽電池としては、例えば、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体太陽電池、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池等が挙げられる。また、太陽電池は、複数のユニットセルが直列接続された集積形の太陽電池であってもよい。本発明の多層構造体は、ガスバリア性に加えて水蒸気バリア性に優れる。特に、太陽電池部材やディスプレイ部材として本発明の多層構造体を使用する場合、この特性が製品の耐久性に大きく寄与する場合がある。また、多層構造体の透光性が要求される場合、層（Ｙ）として、透光性を有する層（Ｙ）が用いられる。 [Electronic device]
The multilayer structure of the present invention may be a protective sheet of an electronic device. Examples of the electronic device include a photoelectric conversion device such as a solar cell, an information display device having a display such as an organic EL display, a liquid crystal display, and an electronic paper, and a lighting device such as an organic EL light emitting element. As a solar cell, a silicon system solar cell, a compound semiconductor solar cell, an organic thin film solar cell etc. are mentioned, for example. As a silicon system solar cell, a single crystal silicon solar cell, a polycrystalline silicon solar cell, an amorphous silicon solar cell etc. are mentioned, for example. As a compound semiconductor solar cell, a III-V group compound semiconductor solar cell, a II-VI group compound semiconductor solar cell, an I-III-VI group compound semiconductor solar cell etc. are mentioned, for example. The solar cell may be an integrated solar cell in which a plurality of unit cells are connected in series. The multilayer structure of the present invention is excellent in water vapor barrier properties in addition to the gas barrier properties. In particular, when the multilayer structure of the present invention is used as a solar cell member or a display member, this characteristic may greatly contribute to the durability of the product. In addition, when the light transmitting property of the multilayer structure is required, a light transmitting layer (Y) is used as the layer (Y).

電子デバイスの保護シートとしては、例えば、ＬＣＤ用基板フィルム、有機ＥＬ用基板フィルム、電子ペーパー用基板フィルム、電子デバイス用封止フィルム、ＰＤＰ用フィルム等のディスプレイ部材、ＬＥＤ用フィルム、ＩＣタグ用フィルム、太陽電池モジュール、太陽電池用バックシート、太陽電池用保護フィルム等の太陽電池部材等の電子デバイス関連部材；光通信用部材、電子機器用フレキシブルフィルム、燃料電池用隔膜、燃料電池用封止フィルム、各種機能性フィルムの基板フィルム等が挙げられる。多層構造体をディスプレイの部材として用いる場合には、例えば低反射性フィルムとして用いられる。   As a protective sheet for electronic devices, for example, a substrate film for LCD, a substrate film for organic EL, a substrate film for electronic paper, a sealing film for electronic devices, a display member such as a film for PDP, a film for LED, a film for IC tag Members related to electronic devices such as solar cell modules, solar cell back sheets, solar cell protective films etc. members for optical communication; members for optical communication, flexible films for electronic devices, diaphragms for fuel cells, sealing films for fuel cells And substrate films of various functional films. When the multilayer structure is used as a member of a display, it is used, for example, as a low reflective film.

本発明の電子デバイスの一例について、一部断面図を図４に示す。図４の電子デバイス４０は、電子デバイス本体４１と、封止材４２と、保護シート（多層構造体）４３と、を備え、保護シート４３は電子デバイス本体４１の表面を保護するように配置される。保護シート４３は、電子デバイス本体４１の一方の表面に直接配置されていてもよいし、封止材４２等の他の部材を介して電子デバイス本体４１上に配置されていてもよい。保護シート４３は、本発明の多層構造体を含む。保護シート４３は、多層構造体のみから構成されていてもよく、多層構造体と該多層構造体に積層された他の部材（例えば、他の層）とを含んでもよい。保護シート４３は、電子デバイスの表面の保護に適した層状の積層体であって上述の多層構造体を含んでいる限り、その厚さおよび材料に特に制限はない。封止材４２は、電子デバイス本体４１の表面全体を覆っていてもよい。封止材４２は、電子デバイス本体４１の種類および用途等に応じて適宜付加される任意の部材である。封止材４２としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体やポリビニルブチラール等が用いられる。保護シート４３が配置された表面とは反対側の表面にも、保護シート４３が配置されてもよい。   A partial cross-sectional view of an example of the electronic device of the present invention is shown in FIG. The electronic device 40 of FIG. 4 includes an electronic device body 41, a sealing material 42, and a protective sheet (multilayer structure) 43. The protective sheet 43 is disposed to protect the surface of the electronic device body 41. Ru. The protective sheet 43 may be disposed directly on one surface of the electronic device main body 41, or may be disposed on the electronic device main body 41 via another member such as the sealing material 42. The protective sheet 43 contains the multilayer structure of the present invention. The protective sheet 43 may be composed only of a multilayer structure, and may include a multilayer structure and other members (for example, other layers) laminated to the multilayer structure. The protective sheet 43 is not particularly limited in its thickness and material, as long as it is a layered laminate suitable for protecting the surface of the electronic device and includes the above-described multilayer structure. The sealing material 42 may cover the entire surface of the electronic device body 41. The sealing material 42 is an optional member that is appropriately added depending on the type, use, and the like of the electronic device main body 41. As the sealing material 42, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl butyral or the like is used. The protective sheet 43 may be disposed on the surface opposite to the surface on which the protective sheet 43 is disposed.

電子デバイス本体４１は、その種類によっては、いわゆるロール・ツー・ロール方式で作製することが可能である。ロール・ツー・ロール方式では、送り出しロールに巻かれたフレキシブルな基板（例えば、ステンレス基板や樹脂基板等）が送り出され、この基板上に素子を形成することによって電子デバイス本体４１が作製され、この電子デバイス本体４１が巻き取りロールで巻き取られる。この場合、保護シート４３も、可撓性を有する長尺のシートの形態、より具体的には長尺のシートの捲回体の形態として準備しておくとよい。一例では、送り出しロールから送り出された保護シート４３は、巻き取りロールに巻き取られる前の電子デバイス本体４１上に積層され、電子デバイス本体４１とともに巻き取られる。他の一例では、巻き取りロールに巻き取った電子デバイス本体４１を改めてロールから送り出し、保護シート４３と積層してもよい。本発明の好ましい一例では、電子デバイス自体が可撓性を有する。   The electronic device main body 41 can be manufactured by a so-called roll-to-roll method depending on its type. In the roll-to-roll method, a flexible substrate (for example, a stainless steel substrate or a resin substrate) wound on a delivery roll is fed out, and an element is formed on the substrate to produce the electronic device main body 41. The electronic device body 41 is taken up by the take-up roll. In this case, the protective sheet 43 may also be prepared in the form of a long sheet having flexibility, more specifically, in the form of a wound sheet of a long sheet. In one example, the protective sheet 43 delivered from the delivery roll is laminated on the electronic device body 41 before being taken up by the take-up roll, and taken up together with the electronic device body 41. In another example, the electronic device main body 41 taken up by the take-up roll may be fed again from the roll and laminated with the protective sheet 43. In a preferred example of the invention, the electronic device itself is flexible.

本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた態様を含む。   The present invention includes embodiments in which the above-described configurations are variously combined within the technical scope of the present invention as long as the effects of the present invention can be obtained.

次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、多くの変形が本発明の技術的思想内で当分野において通常の知識を有する者により可能である。以下の実施例および比較例における分析および評価は次のようにして行った。   EXAMPLES The present invention will next be described in more detail by way of examples, which should not be construed as limiting the present invention in any way, and many modifications may be made within the technical scope of the present invention. It is possible by the person of ordinary knowledge. Analysis and evaluation in the following examples and comparative examples were performed as follows.

（１）水接触角の測定
接触角計を用いて、水接触角の測定を行った。測定条件は以下の通りとした。
装置：協和界面科学株式会社製ＤＭ−７００
液量：１．０μＬ
着滴後待ち時間：１．０秒
解析法：θ／２法 (1) Measurement of water contact angle The water contact angle was measured using a contact angle meter. The measurement conditions were as follows.
Device: DM-700 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.
Liquid volume: 1.0 μL
Waiting time after landing: 1.0 seconds Analysis method: θ / 2 method

（２）水酸基およびカルボキシル基量の測定
気相化学修飾により基材表面にトリフルオロ酢酸を反応させ、ポリエチレンテレフタレートの最表面（＜０．０１μｍ）に存在する水酸基をエステル化した。同様にして、基材表面にトリフルオロエタノールを反応させ、ポリエチレンテレフタレートの最表面（＜０．０１μｍ）に存在するカルボキシル基をエステル化した。続いて、気相化学修飾を行ったそれぞれの基材をモリブデンマスクで試料ホルダに固定し、Ｘ線光電子分光装置を用い、それぞれの表面原子濃度を測定した。測定条件は以下の通りとした。
装置：ＰＨＩ社製ＰＨＩ１８００型
Ｘ線源：Ｍｇ Ｋ_α（１００Ｗ）
分析領域：２．０ｍｍ ｘ ０．８ｍｍ (2) Measurement of Hydroxyl Group and Carboxyl Group Amount Trifluoroacetic acid was reacted on the substrate surface by gas phase chemical modification to esterify the hydroxyl group present on the outermost surface (<0.01 μm) of polyethylene terephthalate. Similarly, the substrate surface was reacted with trifluoroethanol to esterify the carboxyl group present on the outermost surface (<0.01 μm) of polyethylene terephthalate. Then, each base material which performed the gaseous-phase chemical modification was fixed to the sample holder with a molybdenum mask, and each surface atomic concentration was measured using the X-ray photoelectron spectroscopy apparatus. The measurement conditions were as follows.
Device: PHI PHI1800 X-ray source: Mg K _α (100 W)
Analysis area: 2.0 mm x 0.8 mm

（３）赤外線吸収スペクトルの測定
フーリエ変換赤外分光光度計を用い、減衰全反射法で測定した。測定条件は以下の通りとした。
装置：Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ
測定モード：減衰全反射法
測定領域：８００〜１，４００ｃｍ^-1 (3) Measurement of Infrared Absorption Spectrum Measurement was performed by the attenuated total reflection method using a Fourier transform infrared spectrophotometer. The measurement conditions were as follows.
Device: Perkin Elmer Spectrum One
Measurement mode: Attenuated total reflection method Measurement area: 800 to 1,400 cm ^-1

（４）各層の厚さ測定
収束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いて多層構造体を切削し、断面観察用の切片（厚さ０．３μｍ）を作製した。作製した切片を試料台座にカーボンテープで固定し、加速電圧３０ｋＶで３０秒間白金イオンスパッタを行った。電界放出形透過型電子顕微鏡を用いて多層構造体の断面を観察し、各層の厚さを算出した。測定条件は以下の通りとした。
装置：日本電子株式会社製ＪＥＭ−２１００Ｆ
加速電圧：２００ｋＶ
倍率：２５０，０００倍 (4) Thickness Measurement of Each Layer The multilayer structure was cut using a focused ion beam (FIB) to prepare a section (thickness 0.3 μm) for cross-sectional observation. The prepared section was fixed to a sample pedestal with carbon tape, and platinum ion sputtering was performed for 30 seconds at an acceleration voltage of 30 kV. The cross section of the multilayer structure was observed using a field emission type transmission electron microscope, and the thickness of each layer was calculated. The measurement conditions were as follows.
Device: JEM-2100F manufactured by Nippon Denshi Co., Ltd.
Acceleration voltage: 200kV
Magnification: 250,000 times

（５）平均粒子径の測定
超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡を用いて測定を行い、反応生成物（Ｄ）の粒子の写真を撮り、その写真の単位視野内に観察される粒子（１００個以上）の平均粒子径を、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（株式会社マウンテック製Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ Ｖｅｒ．４）を用いて算出した。このとき、粒子の粒子径は、粒子の最長の長さと最短の長さの算術平均値として求められ、粒子の数とその粒子径より、平均一次粒子径が算出される。測定条件は以下の通りとした。
装置：株式会社日立ハイテクノロジーズ製ＳＵ８０１０
加速電圧：０．５ｋＶ
倍率：１００，０００倍 (5) Measurement of average particle size Measurement is carried out using an ultra-high resolution field emission scanning electron microscope, and a photograph of particles of the reaction product (D) is taken, and the particles observed within the unit field of the photograph (100 The average particle diameter of the particles was calculated using an image analysis type particle size distribution measurement software (Mac-View Ver. 4 manufactured by Mountech Co., Ltd.). At this time, the particle diameter of the particles is obtained as an arithmetic mean value of the longest and shortest lengths of the particles, and the average primary particle diameter is calculated from the number of particles and the particle diameter thereof. The measurement conditions were as follows.
Device: SU8010 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation
Acceleration voltage: 0.5kV
Magnification: 100,000 times

（６）多層構造体の酸素透過度の測定
酸素透過量測定装置にキャリアガス側に基材の層が向くように多層構造体を取り付け、等圧法により酸素透過度を測定した。測定条件は以下の通りとした。
装置：モダンコントロール社製ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０
温度：２０℃
酸素供給側の湿度：８５％ＲＨ
キャリアガス側の湿度：８５％ＲＨ
酸素圧：１気圧
キャリアガス圧力：１気圧 (6) Measurement of Oxygen Permeability of Multilayer Structure The multilayer structure was attached to an oxygen permeation amount measuring apparatus so that the layer of the substrate is directed to the carrier gas side, and oxygen permeability was measured by an equal pressure method. The measurement conditions were as follows.
Device: Modern Control's MOCON OX-TRAN 2/20
Temperature: 20 ° C
Humidity on the oxygen supply side: 85% RH
Carrier gas side humidity: 85% RH
Oxygen pressure: 1 atmosphere Carrier gas pressure: 1 atmosphere

（７）多層構造体の透湿度の測定
水蒸気透過量測定装置にキャリアガス側に基材の層が向くように多層構造体を取り付け、等圧法により透湿度（水蒸気透過度）を測定した。測定条件は以下の通りとした。
装置：モダンコントロール社製ＭＯＣＯＮ ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ Ｗ３／３３
温度：４０℃
水蒸気供給側の湿度：９０％ＲＨ
キャリアガス側の湿度：０％ＲＨ (7) Measurement of Moisture Permeability of Multilayer Structure The multilayer structure was attached to a water vapor transmission rate measuring apparatus so that the layer of the substrate faced the carrier gas side, and the moisture permeability (water vapor permeability) was measured by the equal pressure method. The measurement conditions were as follows.
Device: Modern Control MOCON PERMATRAN W3 / 33
Temperature: 40 ° C
Humidity on the steam supply side: 90% RH
Carrier gas side humidity: 0% RH

（８）レトルト処理後の外観評価
レトルト処理後の多層構造体の外観を、目視によって下記のように評価した。
Ａ：多層構造体の層間に剥離はなく、良好な外観であった。
Ｂ：多層構造体の層間が一部剥離していることを確認した。
Ｃ：多層構造体の層間が全面的に剥離していることを確認した。 (8) Evaluation of appearance after retort treatment The appearance of the multilayer structure after retort treatment was visually evaluated as follows.
A: There was no peeling between the layers of the multilayer structure, and the appearance was good.
B: It was confirmed that the layers of the multilayer structure were partially peeled off.
C: It was confirmed that the layers of the multilayer structure were completely peeled off.

＜コーティング液（Ｓ−１）の製造例＞
蒸留水２３０質量部を撹拌しながら７０℃に昇温した。その蒸留水に、トリイソプロポキシアルミニウム８８質量部を１時間かけて滴下し、液温を徐々に９５℃まで上昇させ、発生するイソプロパノールを留出させることによって加水分解縮合を行った。得られた液体に、６０質量％の硝酸水溶液４．０質量部を添加し、９５℃で３時間撹拌することによって加水分解縮合物の粒子の凝集体を解膠させた。その後、その液体を、固形分濃度が酸化アルミニウム換算で１０質量％になるように濃縮した。こうして得られた分散液２２．５０質量部に対して、蒸留水５４．２９質量部およびメタノール１８．８０質量部を加え、均一になるように撹拌することによって、分散液を得た。続いて、液温を１５℃に維持した状態で分散液を攪拌しながら８５質量％のリン酸水溶液４．４１質量部を滴下して加え、粘度が１，５００ｍＰａ・ｓになるまで１５℃で攪拌を続け、目的のコーティング液（Ｓ−１）を得た。該コーティング液（Ｓ−１）における、アルミニウム原子とリン原子とのモル比は、アルミニウム原子：リン原子＝１．１５：１．００であった。 <Production Example of Coating Liquid (S-1)>
The temperature was raised to 70 ° C. while stirring 230 parts by mass of distilled water. To the distilled water, 88 parts by mass of triisopropoxyaluminum was dropped over 1 hour, the liquid temperature was gradually raised to 95 ° C., and the hydrolysis condensation was performed by distilling off the generated isopropanol. To the obtained liquid, 4.0 parts by mass of a 60% by mass nitric acid aqueous solution was added, and stirring was performed at 95 ° C. for 3 hours to peptize aggregates of particles of the hydrolyzed condensate. Thereafter, the liquid was concentrated so that the solid content concentration was 10% by mass in terms of aluminum oxide. 54.29 parts by mass of distilled water and 18.80 parts by mass of methanol were added to 22.50 parts by mass of the dispersion thus obtained, and the mixture was uniformly stirred to obtain a dispersion. Subsequently, 4.41 parts by mass of an 85% by mass phosphoric acid aqueous solution is added dropwise while stirring the dispersion while maintaining the liquid temperature at 15 ° C. until the viscosity reaches 1,500 mPa · s at 15 ° C. Stirring was continued to obtain a target coating solution (S-1). The molar ratio of aluminum atom to phosphorus atom in the coating liquid (S-1) was aluminum atom: phosphorus atom = 1.15: 1.00.

＜実施例１＞
片面がコロナ処理された延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである東レ株式会社製「ルミラー（登録商標） Ｐ６０」（厚さ１２μｍ）の未処理面に放電量１７Ｗ・ｍｉｎ／ｍ²でコロナ処理を行い、基材（Ｘ−１）を得た。 Example 1
The untreated surface of “Lumirror (registered trademark) P60” (12 μm thick) manufactured by Toray Industries, Inc., which is a stretched polyethylene terephthalate film on one side of which is corona-treated, is corona-treated at a discharge rate of 17 W · min / m ² (X-1) was obtained.

基材（Ｘ−１）の塗工面（上記でコロナ処理を行った面）の水接触角を測定した結果、４０．１°であった。また、基材（Ｘ−１）の塗工面（上記でコロナ処理を行った面）にトリフルオロ酢酸を反応させた後の表面フッ素原子濃度は７．２ａｔｏｍｉｃ％、トリフルオロエタノールを反応させた後の表面フッ素原子濃度は３．４ａｔｏｍｉｃ％であり、基材（Ｘ−１）の表面に水酸基およびカルボキシル基が導入されたことが確認された。   It was 40.1 degrees as a result of measuring the water contact angle of the coated surface (surface which performed the corona treatment above) of a base material (X-1). In addition, after the reaction of trifluoroacetic acid with the coated surface of the substrate (X-1) (the surface subjected to the corona treatment above) is reacted with a fluorine atom concentration of 7.2 atomic%, after the reaction with trifluoroethanol The surface fluorine atom concentration was 3.4 atomic%, and it was confirmed that a hydroxyl group and a carboxyl group were introduced to the surface of the substrate (X-1).

基材（Ｘ−１）上に、乾燥後の厚さが０．３μｍとなるようにバーコーターを用いてコーティング液（Ｓ−１）を塗工した。塗工後のフィルムを、１１０℃で５分間乾燥させた後、１６０℃で１分間熱処理することによって、基材上に層（Ｙ１−１）の前駆体を形成した。このようにして、基材（Ｘ−１）／層（Ｙ１−１）前駆体という構造を有する構造体を得た。続いて、２２０℃で１分間熱処理することによって層（Ｙ１−１）を形成した。このようにして、基材（Ｘ−１）／層（Ｙ１−１）という構造を有する多層構造体（１−１）を得た。   The coating liquid (S-1) was coated on the substrate (X-1) using a bar coater so that the thickness after drying was 0.3 μm. The coated film was dried at 110 ° C. for 5 minutes and then heat-treated at 160 ° C. for 1 minute to form a precursor of layer (Y1-1) on the substrate. Thus, a structure having a structure of base material (X-1) / layer (Y1-1) precursor was obtained. Subsequently, the layer (Y1-1) was formed by heat treatment at 220 ° C. for 1 minute. Thus, a multilayer structure (1-1) having a structure of base material (X-1) / layer (Y1-1) was obtained.

多層構造体（１−１）の赤外線吸収スペクトルを測定した結果、８００〜１，４００ｃｍ^-1の領域における最大吸収波数は１，１０８ｃｍ^-1であり、該最大吸収帯の半値幅は３７ｃｍ^-1であった。 Multilayer structure (1-1) Result of the measurement of the infrared absorption spectrum, the maximum absorption wave number in the region of 800～1,400Cm ^-1 is 1,108Cm ^-1, the half width of said maximum absorption band 37cm ^-1 Met.

多層構造体（１−１）の層（Ｙ１−１）を構成する反応生成物（Ｄ）の平均粒子径を測定した。結果を表１に示す。   The average particle size of the reaction product (D) constituting the layer (Y1-1) of the multilayer structure (1-1) was measured. The results are shown in Table 1.

得られた多層構造体（１−１）上に接着層を形成し、該接着層上に延伸ナイロンフィルム（厚さ１５μｍ）をラミネートすることによって積層体を得た。次に、該積層体の延伸ナイロンフィルム上に接着層を形成した後、該接着層上に、無延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ７０μｍ）をラミネートし、４０℃で５日間静置してエージングした。このようにして、基材（Ｘ−１）／層（Ｙ１−１）／接着層／延伸ナイロンフィルム／接着層／無延伸ポリプロピレンフィルムという構造を有する多層構造体（１−２）を得た。延伸ナイロンフィルムには、ユニチカ株式会社製の「エンブレム」（登録商標）の「ＯＮＢＣ」（銘柄）を用いた。無延伸ポリプロピレンフィルムには、東セロ株式会社製の「ＲＸＣ−２１」（銘柄）を用いた。上記２つの接着層はそれぞれ、乾燥後の厚さが３μｍとなるようにバーコーターを用いて２液型接着剤を塗工し、乾燥させることによって形成した。２液型接着剤には、三井化学株式会社製の「タケラック」（登録商標）の「Ａ−５２０」（銘柄）と三井化学株式会社製の「タケネート」（登録商標）の「Ａ−５０」（銘柄）とからなる２液反応型ポリウレタン系接着剤を用いた。多層構造体（１−２）の酸素透過度および透湿度を測定した。結果を表１に示す。   An adhesive layer was formed on the obtained multilayer structure (1-1), and a laminate was obtained by laminating a stretched nylon film (thickness 15 μm) on the adhesive layer. Next, an adhesive layer was formed on the stretched nylon film of the laminate, and then a non-oriented polypropylene film (70 μm in thickness) was laminated on the adhesive layer and left to stand at 40 ° C. for 5 days for aging. Thus, a multilayer structure (1-2) having a structure of base material (X-1) / layer (Y1-1) / adhesive layer / stretched nylon film / adhesive layer / non-stretched polypropylene film was obtained. As the stretched nylon film, "ONBC" (brand) of "emblem" (registered trademark) manufactured by Unitika Co., Ltd. was used. As a non-stretched polypropylene film, "RXC-21" (brand) manufactured by Tohcello Co., Ltd. was used. The two adhesive layers were each formed by applying a two-component adhesive using a bar coater so as to have a thickness after drying of 3 μm and drying. For two-component adhesives, "A-520" (brand) of "Takelac" (registered trademark) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. and "A-50" of "Takenate" (registered trademark) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. A two-component reactive polyurethane adhesive consisting of (brand) was used. The oxygen permeability and the moisture permeability of the multilayer structure (1-2) were measured. The results are shown in Table 1.

多層構造体（１−２）をヒートシールすることによってパウチを作製し、水１００ｇをパウチ内に充填した。続いて、得られたパウチに対して、以下の条件でレトルト処理（熱水貯湯式）を行った。
レトルト処理装置：株式会社日阪製作所製フレーバーエースＲＳＣ−６０
温度：１３０℃
時間：３０分間
圧力：０．１５ＭＰａＧ A pouch was made by heat sealing the multilayer structure (1-2), and 100 g of water was filled in the pouch. Subsequently, retort treatment (hot water storage system) was performed on the obtained pouch under the following conditions.
Retort processor: Flavor Ace RSC-60 manufactured by Nisaka Corporation
Temperature: 130 ° C
Time: 30 minutes Pressure: 0.15 MPaG

レトルト理後すぐに、パウチから測定用サンプルを切り出し、該サンプルの酸素透過度および透湿度を測定した。結果を表１に示す。   Immediately after retorting, a sample for measurement was cut out from the pouch, and the oxygen permeability and moisture permeability of the sample were measured. The results are shown in Table 1.

＜比較例１＞
片面がコロナ処理された延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである東レ株式会社製「ルミラー（登録商標） Ｐ６０」（厚さ１２μｍ）の未処理面（以下、基材（ＣＸ−１と略称）の水接触角を測定した結果、６２．１°であった。また、基材（ＣＸ−１）の塗工面にトリフルオロ酢酸を反応させた後の表面フッ素原子濃度は１．７ａｔｏｍｉｃ％、トリフルオロエタノールを反応させた後の表面フッ素原子濃度は０．５ａｔｏｍｉｃ％未満であった。 Comparative Example 1
The contact angle with water of the untreated surface (hereinafter referred to as “CX-1”) of “Lumirror (registered trademark) P60” (12 μm thick) manufactured by Toray Industries, Inc., which is a stretched polyethylene terephthalate film with one side subjected to corona treatment As a result of the measurement, it was 62.1 ° Also, after the reaction of trifluoroacetic acid with the coated surface of the substrate (CX-1), the surface fluorine atom concentration was 1.7 atomic%, and trifluoroethanol was reacted. The surface fluorine atom concentration after this was less than 0.5 atomic%.

基材（Ｘ−１）を基材（ＣＸ−１）に変更したこと以外は実施例１の多層構造体（１−１）の作製と同様にして、基材（ＣＸ−１）／層（Ｙ１−１）という構造を有する多層構造体（Ｃ１−１）を作製した。また、多層構造体（１−１）を多層構造体（Ｃ１−１）に変更したこと以外は実施例１の多層構造体（１−２）の作製と同様にして、多層構造体（Ｃ１−２）を作製した。そして、得られた多層構造体について、実施例１と同様に各項目を測定した。結果を表１に示す。   Substrate (CX-1) / layer (the same as in the preparation of the multilayer structure (1-1) of Example 1 except that the substrate (X-1) was changed to the substrate (CX-1) A multilayer structure (C1-1) having a structure of Y1-1) was produced. Further, in the same manner as the preparation of the multilayer structure (1-2) of Example 1 except that the multilayer structure (1-1) is changed to the multilayer structure (C1-1), a multilayer structure (C1- 2) was made. And each item was measured like Example 1 about the obtained multilayer structure. The results are shown in Table 1.

＜比較例２＞
片面がコロナ処理された延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである東レ株式会社製「ルミラー（登録商標） Ｐ６０」（厚さ１２μｍ）のコロナ処理面（以下、基材（ＣＸ−２と略称）の水接触角を測定した結果、５０．１°であった。また、基材（ＣＸ−２）の塗工面にトリフルオロ酢酸を反応させた後の表面フッ素原子濃度は３．２ａｔｏｍｉｃ％、トリフルオロエタノールを反応させた後の表面フッ素原子濃度は２．０ａｔｏｍｉｃ％であった。 Comparative Example 2
The contact angle with water of a corona-treated surface (hereinafter referred to as a base (CX-2)) of “Lumirror (registered trademark) P60” (12 μm thick) manufactured by Toray Industries, Inc., which is a stretched polyethylene terephthalate film corona-treated on one side As a result of measurement, it was 50.1 ° Also, after the reaction of trifluoroacetic acid on the coated surface of the substrate (CX-2), the surface fluorine atom concentration was 3.2 atomic%, and trifluoroethanol was reacted The surface fluorine atom concentration after this was 2.0 atomic%.

基材（Ｘ−１）を基材（ＣＸ−２）に変更したこと以外は実施例１の多層構造体（１−１）の作製と同様にして、基材（ＣＸ−２）／層（Ｙ１−１）という構造を有する多層構造体（Ｃ２−１）を作製した。また、多層構造体（１−１）を多層構造体（Ｃ２−１）に変更したこと以外は実施例１の多層構造体（１−２）の作製と同様にして、多層構造体（Ｃ２−２）を作製した。そして、得られた多層構造体について、実施例１と同様に各項目を測定した。結果を表１に示す。   Substrate (CX-2) / layer (the same as in the preparation of the multilayer structure (1-1) of Example 1 except that the substrate (X-1) was changed to the substrate (CX-2) A multilayer structure (C2-1) having a structure of Y1-1) was produced. Further, in the same manner as the preparation of the multilayer structure (1-2) of Example 1 except that the multilayer structure (1-1) is changed to the multilayer structure (C2-1), a multilayer structure (C2- 2) was made. And each item was measured like Example 1 about the obtained multilayer structure. The results are shown in Table 1.

＜実施例２＞
実施例２では、実施例１で得た多層構造体（１−２）を用いて真空断熱体を作製した。具体的には、まず、多層構造体（１−２）を所定の形状に２枚切り出した。次に、無延伸ポリプロピレン層が内側となるように２枚の多層構造体（１−２）を重ね合わせ、長方形の３辺をヒートシールすることによって袋を形成した。次に、袋の開口部から断熱性の芯材を充填し、真空包装機（Ｆｒｉｍａｒｋ ＧｍｂＨ製ＶＡＣ−ＳＴＡＲ ２５００型）を用いて、温度２０℃で内部圧力１０Ｐａの状態で袋を密封した。このようにして、真空断熱体を問題なく作製できた。なお、断熱性の芯材には１２０℃で４時間乾燥したシリカ微粉末を用いた。 Example 2
In Example 2, a vacuum heat insulator was produced using the multilayer structure (1-2) obtained in Example 1. Specifically, first, two multilayer structures (1-2) were cut into a predetermined shape. Next, two multilayer structures (1-2) were stacked so that the non-oriented polypropylene layer was on the inside, and a bag was formed by heat sealing three sides of a rectangle. Next, an insulating core material was filled from the opening of the bag, and the bag was sealed at a temperature of 20 ° C. and an internal pressure of 10 Pa using a vacuum packaging machine (VAC-STAR 2500 type manufactured by Frimark GmbH). Thus, the vacuum insulator could be produced without any problem. In addition, the silica fine powder dried at 120 degreeC for 4 hours was used for the heat insulation core material.

＜実施例３＞
実施例３では、実施例１で得た多層構造体（１−１）を用いて太陽電池モジュールを作製した。具体的には、まず、１０ｃｍ角の強化ガラス上に設置されたアモルファスシリコン太陽電池セルを、厚さ４５０μｍのエチレン−酢酸ビニル共重合体フィルムで挟み込んだ。次に、そのフィルム上に、多層構造体（１−１）のポリエチレンテレフタレート層が外側となるように多層構造体（１−１）を貼り合わせることによって、太陽電池モジュールを作製した。貼り合わせは、１５０℃で真空引きを３分間行った後、９分間圧着を行うことによって実施した。このようにして作製された太陽電池モジュールは、良好に作動し、長期に亘って良好な電気出力特性を示した。 Example 3
In Example 3, a solar cell module was produced using the multilayer structure (1-1) obtained in Example 1. Specifically, first, an amorphous silicon solar battery cell placed on a 10 cm square tempered glass was sandwiched with a 450 μm thick ethylene-vinyl acetate copolymer film. Next, the solar cell module was produced by bonding a multilayer structure (1-1) together so that the polyethylene terephthalate layer of a multilayer structure (1-1) might become an outer side on the film. Bonding was performed by performing pressure bonding for 9 minutes, after performing vacuum suction for 3 minutes at 150 degreeC. The solar cell module produced in this manner worked well and exhibited good electrical output characteristics over a long period of time.

本発明は、多層構造体およびそれを用いた包装材に利用できる。本発明によれば、レトルト処理後においてもバリア性能に優れる多層構造体を得ることが可能である。また、本発明の多層構造体を用いることによって、優れた包装材が得られる。   The present invention is applicable to a multilayer structure and a packaging material using the same. According to the present invention, it is possible to obtain a multilayer structure excellent in barrier performance even after retort treatment. In addition, by using the multilayer structure of the present invention, an excellent packaging material can be obtained.

１０ 縦製袋充填シール袋
１１ 多層構造体
１１ａ 端部
１１ｂ 胴体部
１１ｃ 周縁部
２０ 平パウチ
３０ 真空断熱体
３１ 芯材
４０ 電子デバイス
４１ 電子デバイス本体
４２ 封止材 ４３ 保護シート（多層構造体） DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Vertical form-fill-seal bag 11 Multilayer structure 11a edge part 11b Body part 11c Peripheral part 20 Flat pouch 30 Vacuum heat insulator 31 Core material 40 Electronic device 41 Electronic device main body 42 Sealing material 43 Protective sheet (multilayer structure)

Claims (7)

熱可塑性樹脂からなる基材（Ｘ）と、前記基材（Ｘ）に隣接して積層された層（Ｙ）とを含む多層構造体であって、前記基材（Ｘ）の層（Ｙ）と接する面が表面処理されており、該表面処理は水酸基および／またはカルボキシル基を導入するものであり、該表面処理された前記基材（Ｘ）の層（Ｙ）と接する面の水接触角が４５．０°未満であり、
前記基材（Ｘ）の材料が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン−６、およびナイロン−６６からなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂であり、
前記層（Ｙ）はアルミニウムを含む化合物（Ａ）とリン化合物（Ｂ）との反応生成物（Ｄ）を含む、多層構造体。 A multilayer structure comprising a substrate (X) made of a thermoplastic resin and a layer (Y) laminated adjacent to the substrate (X), the layer (Y) of the substrate (X) The surface in contact with the surface is surface-treated, and the surface treatment introduces a hydroxyl group and / or a carboxyl group, and the water contact angle of the surface in contact with the layer (Y) of the surface-treated substrate (X) Is less than 45.0 °,
The material of the substrate (X) is at least one thermoplastic resin selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, nylon-6, and nylon-66,
The multilayer structure, wherein the layer (Y) contains a reaction product (D) of a compound (A) containing aluminum and a phosphorus compound (B). 前記リン化合物（Ｂ）が、無機リン化合物（ＢＩ）である、請求項１記載の多層構造体。   The multilayer structure according to claim 1, wherein the phosphorus compound (B) is an inorganic phosphorus compound (BI). 前記アルミニウムを含む化合物（Ａ）が、アルミニウムを含む金属酸化物（Ａａ）である、請求項１または２に記載の多層構造体。   The multilayer structure according to claim 1 or 2, wherein the compound (A) containing aluminum is a metal oxide (Aa) containing aluminum. 前記基材（Ｘ）が、ポリエチレンテレフタレートである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の多層構造体。   The multilayer structure according to any one of claims 1 to 3, wherein the substrate (X) is polyethylene terephthalate. ４０℃、９０％ＲＨの条件下における透湿度が０．５ｇ／（ｍ²・ｄａｙ）以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の多層構造体。 The multilayer structure according to any one of claims 1 to 4, which has a moisture permeability of 0.5 g / (m ² · day) or less under the conditions of 40 ° C and 90% RH. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の多層構造体を含む包装材。   A packaging material comprising the multilayer structure according to any one of claims 1 to 5. レトルト食品用である請求項６記載の包装材。   The packaging material according to claim 6, which is for retort food.

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