JP6506167B2 - Method for producing molded article, material for injection welding and molded article - Google Patents
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Description
本発明は、複数の一次成形体を射出溶着法により接合する、成形品の製造方法に関する。本発明はまた、複数の一次成形体を射出溶着法により接合するのに用いられる射出溶着用材料、および当該射出溶着用材料によって接合されてなる成形品に関する。 The present invention relates to a method for producing a molded article, in which a plurality of primary molded bodies are joined by an injection welding method. The present invention also relates to an injection welding material used to join a plurality of primary molded articles by an injection welding method, and a molded article joined by the injection welding material.
近年、自動車の燃費向上を目的として、車体の軽量化のニーズが高まっており、金属製部品の樹脂化が進められている。樹脂化のメリットとしては、軽量化に加えて、加工性向上、静音化、さらに、形状自由度の高さも挙げられる。 In recent years, with the aim of improving the fuel consumption of automobiles, the need for weight reduction of the vehicle body is increasing, and the resinification of metal parts is being promoted. As the merit of resinification, in addition to weight reduction, processability improvement, noise reduction, and height of shape freedom are also mentioned.
形状自由度の優位性をさらに高めるために、複数の一次成形体を組み合わせて溶着し、各種中空体部品を製造する手法が開発されている。当該手法としては、例えば振動溶着法、熱板溶着法、超音波溶着法、レーザー溶着法、射出溶着法等が挙げられ、中でも、射出溶着法が生産性の高さの観点から注目されている。 In order to further enhance the superiority of the shape freedom, a method has been developed which manufactures various hollow body parts by combining and welding a plurality of primary molded bodies. Examples of the method include vibration welding, hot plate welding, ultrasonic welding, laser welding, injection welding, and the like. Among them, injection welding is attracting attention from the viewpoint of productivity. .
射出溶着法により接合された一次成形体間の溶着強度を高めるべく、ポリアミドを含有する種々の射出溶着用材料が提案されている。例えば特許文献１には、芳香族ポリアミドと脂肪族ポリアミドとを特定の重量比で混合したポリアミド組成物が、射出溶着用材料として利用できることが開示されている。特許文献２には、ポリアミド、ガラス繊維およびニグロシン化合物を含有するポリアミド組成物が、射出溶着用材料として利用できることが開示されている。特許文献３には、特定のアミノ末端基濃度を有する結晶性ポリアミド、非晶性部分芳香族共重合ポリアミドおよび無機充填剤を含有するポリアミド組成物が、射出溶着用材料として利用できることが開示されている。特許文献４には、特定のアミノ末端基濃度および特定の粘度数を有するポリアミドならびに繊維状強化材を含有するポリアミド組成物が、射出溶着用材料として利用できることが開示されている。特許文献５には、特定の共重合ポリアミドおよび無機充填剤を含有するポリアミド組成物が、射出溶着用材料として利用できることが開示されている。しかしながら、これらの特許文献に記載された射出溶着用材料を用いて一次成形体を溶着した場合、一次成形体間の溶着強度に改善の余地があった。
Various injection-welding materials containing polyamide have been proposed to increase the welding strength between primary moldings joined by the injection welding method. For example, Patent Document 1 discloses that a polyamide composition in which an aromatic polyamide and an aliphatic polyamide are mixed in a specific weight ratio can be used as a material for injection welding.
本発明は、複数の一次成形体を射出溶着法により接合する成形品の製造方法であって、一次成形体間の溶着強度の高い成形品を製造可能な方法を提供することを目的とする。本発明はまた、一次成形体間の溶着強度の高い成形品の製造を射出溶着法により可能にする、射出溶着用材料を提供することを目的とする。本発明はまた、一次成形体間の溶着強度が高い成形品を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a method for producing a molded article in which a plurality of primary molded articles are joined by an injection welding method, and a method capable of producing a molded article having high welding strength between primary molded articles. Another object of the present invention is to provide a material for injection welding, which enables production of a molded article having high welding strength between primary moldings by an injection welding method. Another object of the present invention is to provide a molded article having high welding strength between primary molded articles.
本発明は
〔１〕突き合せた複数の一次成形体を、当該複数の一次成形体の突き合せ部の周縁または内部に、ジカルボン酸単位およびジアミン単位を含むポリアミドを含有する射出溶着用材料を射出して溶着する工程を含む、成形品の製造方法であって、
前記ポリアミドが、さらにトリアミン単位を全ジカルボン酸単位に対して０．０５〜１モル％含有する、製造方法；
〔２〕前記射出溶着用材料が、前記ポリアミド１００質量部に対してリン原子を０．００１〜１．５質量部含有する、上記〔１〕の製造方法；
〔３〕前記ポリアミドの末端アミノ基濃度が５〜１３０μモル／ｇである、上記〔１〕または〔２〕の製造方法；
〔４〕前記ポリアミドのジアミン単位が、炭素数４〜１８の直鎖状および／または分岐状脂肪族ジアミン単位を５０〜１００モル％含有する、上記〔１〕〜〔３〕のいずれかの製造方法；
〔５〕前記ポリアミドのジカルボン酸単位が、芳香族ジカルボン酸単位および／または脂環式ジカルボン酸単位を５０〜１００モル％含有する、上記〔１〕〜〔４〕のいずれかの製造方法；
〔６〕前記ポリアミドの融点が２５０〜３４０℃である、上記〔１〕〜〔５〕のいずれかの製造方法；
〔７〕前記射出溶着用材料がさらに無機充填剤を含有する、上記〔１〕〜〔６〕のいずれかの製造方法；
〔８〕前記溶着工程の前に、一対の金型を用いて射出成形により複数の一次成形体を得る工程、および前記金型の一方または両方を移動して、成形された複数の一次成形体を突き合せる工程を含む、上記〔１〕〜〔７〕のいずれかの製造方法；
〔９〕前記成形品が中空体である、上記〔１〕〜〔８〕のいずれかの製造方法；
〔１０〕前記成形品が自動車のエンジン冷却系部品である、上記〔１〕〜〔９〕のいずれかの製造方法；
〔１１〕前記成形品が自動車のエンジン吸気系部品である、上記〔１〕〜〔９〕のいずれかの製造方法；
〔１２〕前記成形品が自動車の燃料系部品である、上記〔１〕〜〔９〕のいずれかの製造方法；
〔１３〕ジカルボン酸単位およびジアミン単位を含むポリアミドを含有する射出溶着用材料であって、前記ポリアミドが、さらにトリアミン単位を全ジカルボン酸単位に対して０．０５〜１モル％含有する、射出溶着用材料；
〔１４〕前記ポリアミド１００質量部に対してリン原子を０．００１〜１．５質量部含有する、上記〔１３〕の射出溶着用材料；
〔１５〕さらに無機充填剤を含有する、上記〔１３〕または〔１４〕の射出溶着用材料；および、
〔１６〕複数の一次成形体を含み、前記複数の一次成形体が、上記〔１３〕〜〔１５〕のいずれかの射出溶着用材料によって接合されてなる、成形品；
に関する。The present invention [1] injects an injection-welding material containing a polyamide containing a dicarboxylic acid unit and a diamine unit in the periphery or inside of the butted portions of the plurality of primary moldings butted together. A method of manufacturing a molded article, comprising the steps of
The production method, wherein the polyamide further contains 0.05 to 1 mol% of triamine units with respect to all dicarboxylic acid units;
[2] The production method of the above-mentioned [1], wherein the material for injection welding contains 0.001 to 1.5 parts by mass of phosphorus atom with respect to 100 parts by mass of the polyamide;
[3] The process according to the above [1] or [2], wherein the terminal amino group concentration of the polyamide is 5 to 130 μmol / g;
[4] The production according to any one of the above [1] to [3], wherein the diamine unit of the polyamide contains 50 to 100 mol% of a linear and / or branched aliphatic diamine unit having 4 to 18 carbon atoms Method;
[5] The process according to any one of the above [1] to [4], wherein the dicarboxylic acid unit of the polyamide contains 50 to 100 mol% of an aromatic dicarboxylic acid unit and / or an alicyclic dicarboxylic acid unit;
[6] The process according to any one of the above [1] to [5], wherein the melting point of the polyamide is 250 to 340 ° C .;
[7] The method according to any one of the above [1] to [6], wherein the material for injection welding further contains an inorganic filler;
[8] Before the welding step, a step of obtaining a plurality of primary molded bodies by injection molding using a pair of molds, and moving one or both of the molds to form a plurality of primary molded bodies formed The method according to any one of the above [1] to [7], which comprises the step of
[9] The method according to any one of the above [1] to [8], wherein the molded article is a hollow body;
[10] The method according to any one of the above [1] to [9], wherein the molded article is an engine cooling system part of a car.
[11] The method according to any one of the above [1] to [9], wherein the molded article is an engine intake system component of a car.
[12] The method according to any one of the above [1] to [9], wherein the molded article is a fuel system part of a car.
[13] A material for injection welding comprising a polyamide containing a dicarboxylic acid unit and a diamine unit, wherein the polyamide further contains a triamine unit in an amount of 0.05 to 1 mol% based on all dicarboxylic acid units. For materials;
[14] The material for injection welding of the above [13], which contains 0.001 to 1.5 parts by mass of phosphorus atom with respect to 100 parts by mass of the polyamide;
[15] The material for injection welding of the above [13] or [14], further comprising an inorganic filler;
[16] A molded article comprising a plurality of primary molded articles, wherein the plurality of primary molded articles are joined by the injection welding material according to any one of the above [13] to [15];
About.
本発明の製造方法によれば、一次成形体間の溶着強度の高い成形品が提供される。本発明の射出溶着用材料によれば、一次成形体間の溶着強度の高い成形品の製造が射出溶着法により可能となる。本発明の成形品は一次成形体間の溶着強度が高い。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the manufacturing method of this invention, the molded article with high welding strength between primary moldings is provided. According to the material for injection welding of the present invention, it is possible to manufacture a molded article having high welding strength between primary moldings by the injection welding method. The molded article of the present invention has high welding strength between primary molded articles.
本発明は、突き合せた複数の一次成形体を、当該複数の一次成形体の突き合せ部の周縁または内部に、ジカルボン酸単位およびジアミン単位を含むポリアミドを含有する射出溶着用材料を射出して溶着する工程（以下、「溶着工程」と略称する場合がある）を含む、成形品の製造方法であって、前記ポリアミドが、さらにトリアミン単位を全ジカルボン酸単位に対して０．０５〜１モル％含有する、製造方法である。 According to the present invention, a plurality of primary moldings butted together is injected with an injection welding material containing a polyamide containing a dicarboxylic acid unit and a diamine unit in the periphery or inside of the butting portion of the plurality of primary moldings. A method for producing a molded article, comprising the step of welding (hereinafter sometimes referred to as "welding step"), wherein said polyamide further contains 0.05 to 1 mole of triamine units relative to all dicarboxylic acid units. % Is a manufacturing method.
まず、当該溶着工程に用いられる射出溶着用材料について説明する。射出溶着用材料は、ジカルボン酸単位およびジアミン単位を含むポリアミドを含有する。ジカルボン酸単位およびジアミン単位を有するポリアミドは、ジアミンとジカルボン酸を原料として、それらを重縮合することで得られる。 First, the material for injection welding used in the welding step will be described. The injection welding material contains a polyamide comprising dicarboxylic acid units and diamine units. The polyamide having a dicarboxylic acid unit and a diamine unit can be obtained by polycondensation of a diamine and a dicarboxylic acid as raw materials.
ジアミンとジカルボン酸を重縮合して得られるポリアミドは、通常、ジアミンとジカルボン酸以外のモノマー、例えばラクタムやアミノカルボン酸を原料とするポリアミドに比べ、射出溶着時に溶着強度に劣ることが知られている。これは、射出溶着では、一次成形体の樹脂表面を溶融した射出溶着用材料の熱で溶かし、これらを一体化して接合することから、溶融し易い樹脂の方が射出溶着に有利となるためである。すなわち、ジアミンとジカルボン酸以外のモノマー原料を含むポリアミドは結晶化度が低く溶け易い樹脂であるため、射出溶着に用いた際には溶着強度が高くなる。しかしながら、本発明に用いられる射出溶着用材料に含まれるポリアミドはジカルボン酸単位およびジアミン単位を含むポリアミド、すなわちジアミンとジカルボン酸を重縮合して得られるポリアミドでありながら、トリアミン単位を特定量含有することで、溶着強度に優れたものとなる。 It is known that polyamide obtained by polycondensation of diamine and dicarboxylic acid is generally inferior in welding strength at the time of injection welding as compared with polyamide other than diamine and dicarboxylic acid, such as lactam and amino carboxylic acid. There is. This is because in the case of injection welding, the resin surface of the primary molded body is melted by the heat of the melted material for injection welding, and these are integrated and joined, so that a resin that is easy to melt is advantageous for injection welding. is there. That is, since polyamide containing a monomer material other than diamine and dicarboxylic acid is a resin which has a low degree of crystallization and is easy to melt, when it is used for injection welding, welding strength is high. However, the polyamide contained in the material for injection welding used in the present invention is a polyamide containing a dicarboxylic acid unit and a diamine unit, that is, a polyamide obtained by polycondensation of a diamine and a dicarboxylic acid, containing a specific amount of triamine unit Thus, the welding strength is excellent.
ポリアミドを構成するモノマー単位は、本発明の効果を損なわない範囲で、ラクタム単位やアミノカルボン酸単位を含有してもよいが、耐熱性、耐薬品性、溶着強度のバランスに優れたポリアミドを得るために、ジアミンとジカルボン酸を重縮合させたポリアミドを用いることが好ましい。 The monomer unit constituting the polyamide may contain a lactam unit or an aminocarboxylic acid unit as long as the effects of the present invention are not impaired, but a polyamide excellent in the balance between heat resistance, chemical resistance and welding strength is obtained. For this purpose, it is preferable to use a polyamide obtained by polycondensation of a diamine and a dicarboxylic acid.
ポリアミドが含有するジアミン単位としては、例えば１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１３−トリデカンジアミン、１，１６−ヘキサデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミン、２，２，４（または２，４，４）−トリメチルヘキサンジアミン、５−メチルノナンジアミン等の脂肪族ジアミン；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジン等の脂環式ジアミン；メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン等の芳香族ジアミンから誘導される単位等が挙げられる。ジアミン単位は、これらの単位を単独で、または２種以上組み合わせて含有してもよい。 As a diamine unit which polyamide contains, for example, 1,4-butanediamine, 1,5-pentanediamine, 1,6-hexanediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, 1,7-heptanediamine, 1 , 8-octanediamine, 1,9-nonanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine, 1,10-decanediamine, 1,11-undecanediamine, 1,12-dodecanediamine, 1,13-tridecane Aliphatic diamines such as diamine, 1,16-hexadecanediamine, 1,18-octadecanediamine, 2,2,4 (or 2,4,4) -trimethylhexanediamine, 5-methylnonanediamine; 1,3-bis (Aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1-amino-3-amile Methyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) propane, bis (aminopropyl) ) Alicyclic diamines such as piperazine and aminoethyl piperazine; units derived from aromatic diamines such as metaxylylene diamine and paraxylylene diamine. The diamine units may contain these units alone or in combination of two or more.
ポリアミドが含有するジアミン単位は、耐熱性、耐薬品性の観点から、炭素数４〜１８の直鎖状および／または分岐状脂肪族ジアミン単位を含有することが好ましい。このとき、ジアミン単位は、ポリアミドを構成する全ジアミン単位中、炭素数４〜１８の直鎖状および／または分岐状脂肪族ジアミン単位を５０〜１００モル％含有することが好ましく、６０〜１００モル％含有することがより好ましい。 It is preferable that the diamine unit which polyamide contains contains a C4-C18 linear and / or branched aliphatic diamine unit from a heat resistant and chemical-resistant viewpoint. At this time, the diamine unit preferably contains 50 to 100 mol% of linear and / or branched aliphatic diamine units having 4 to 18 carbon atoms in all diamine units constituting the polyamide, and 60 to 100 mol It is more preferable to contain%.
炭素数４〜１８の直鎖状および／または分岐状脂肪族ジアミン単位としては、耐薬品性の観点で、１，４−ブタンジアミン単位、１，５−ペンタンジアミン単位、１，６−ヘキサンジアミン単位、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン単位、１，８−オクタンジアミン単位、１，９−ノナンジアミン単位、２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位および１，１０−デカンジアミン単位からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、１，９−ノナンジアミン単位、２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位および１，１０−デカンジアミン単位からなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。特に、より高い耐薬品性の点で、１，９−ノナンジアミン単位および２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を共に含有することが好ましい。両者のモル比（１，９−ノナンジアミン単位：２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位）は、９９：１〜１：９９であることが好ましく、９５：５〜５０：５０であることがより好ましい。 As a linear and / or branched aliphatic diamine unit having 4 to 18 carbon atoms, in terms of chemical resistance, 1,4-butanediamine unit, 1,5-pentanediamine unit, 1,6-hexanediamine Units, consisting of 2-methyl-1,5-pentanediamine units, 1,8-octanediamine units, 1,9-nonanediamine units, 2-methyl-1,8-octanediamine units and 1,10-decanediamine units At least one member selected from the group consisting of 1,9-nonanediamine units, 2-methyl-1,8-octanediamine units and 1,10-decanediamine units is preferred. Is more preferred. In particular, in terms of higher chemical resistance, it is preferred to contain both 1,9-nonanediamine units and 2-methyl-1,8-octanediamine units. The molar ratio of the two (1,9-nonanediamine unit: 2-methyl-1,8-octanediamine unit) is preferably 99: 1 to 1:99, and is 95: 5 to 50:50. More preferable.
ポリアミドが含有するジカルボン酸単位としては、例えばシュウ酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、スベリン酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸から誘導される単位等が挙げられる。ジカルボン酸単位は、これらの単位を単独で、または２種以上組み合わせて含有してもよい。 Examples of the dicarboxylic acid unit contained in the polyamide include oxalic acid, malonic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 2-methyladipic acid, pimelic acid, 2,2-dimethyl glutaric acid, suberic acid, Aliphatic dicarboxylic acids such as 3, 3-diethylsuccinic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, dimer acid; alicyclic dicarboxylic acids such as 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid; Terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-phenylenedioxydiacetic acid, 1,3-phenylenedioxy Diacetic acid, diphenic acid, 4,4'-oxydibenzoic acid, diphenylmethane-4,4'-dica Bon acid, diphenylsulfone-4,4'-dicarboxylic acid, units derived from aromatic dicarboxylic acids such as 4,4'-biphenyl dicarboxylic acid. The dicarboxylic acid units may contain these units alone or in combination of two or more.
ポリアミドが含有するジカルボン酸単位は、耐熱性の観点から、芳香族ジカルボン酸単位および／または脂環式ジカルボン酸単位を含有することが好ましい。このとき、ジカルボン酸単位は、ポリアミドを構成する全ジカルボン酸単位中、芳香族ジカルボン酸単位および／または脂環式ジカルボン酸単位を５０〜１００モル％含有することが好ましく、６０〜１００モル％含有することがより好ましい。 It is preferable that the dicarboxylic acid unit which polyamide contains contains an aromatic dicarboxylic acid unit and / or an alicyclic dicarboxylic acid unit from a heat resistant viewpoint. At this time, the dicarboxylic acid unit preferably contains 50 to 100 mol% of an aromatic dicarboxylic acid unit and / or an alicyclic dicarboxylic acid unit in all the dicarboxylic acid units constituting the polyamide, and contains 60 to 100 mol%. It is more preferable to do.
芳香族ジカルボン酸単位としては、テレフタル酸単位が好ましい。脂環式ジカルボン酸単位としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位が好ましい。ポリアミドが、テレフタル酸単位および／または１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位を含有する場合には、ポリアミドの耐熱性が特に優れる。 As an aromatic dicarboxylic acid unit, a terephthalic acid unit is preferable. As an alicyclic dicarboxylic acid unit, a 1, 4- cyclohexane dicarboxylic acid unit is preferable. When the polyamide contains terephthalic acid units and / or 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid units, the heat resistance of the polyamide is particularly excellent.
本発明で用いられる射出溶着用材料に含まれるポリアミドとしては、例えばポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６，６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６，１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６，１２）、ポリデカメチレンセバカミド（ポリアミド１０，１０）、ポリテトラメチレンテレフタルアミド（ポリアミド４Ｔ）、ポリへプタメチレンテレフタルアミド（ポリアミド５Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリ（２−メチルペンタメチレン）テレフタルアミド（ポリアミドＭ５Ｔ）、ポリヘキサメチレンシクロへキシルアミド（ポリアミド６Ｃ）、ポリ（２−メチルペンタメチレン）シクロへキシルアミド（ポリアミドＭ５Ｃ）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリメタキシレンアゼラミド（ポリアミドＭＸＤ９）、ポリメタキシレンセバカミド（ポリアミドＭＸＤ１０）、ポリパラキシレンアジパミド（ポリアミドＰＸＤ６）、ポリパラキシレンアゼラミド（ポリアミドＰＸＤ９）、ポリパラキシレンセバカミド（ポリアミドＰＸＤ１０）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリ（２−メチルオクタメチレン）テレフタルアミド（ポリアミドＭ８Ｔ）、ポリノナメチレンシクロへキシルアミド（ポリアミド９Ｃ）、ポリ（２−メチルオクタメチレン）シクロへキシルアミド（ポリアミドＭ８Ｃ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリデカメチレンシクロへキシルアミド（ポリアミド１０Ｃ）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１１Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１２Ｔ）およびこれらの混合物、ならびにこれらのポリアミドが含むジアミン単位および／またはジカルボン酸単位を２種以上含有する共重合体等が挙げられる。中でも、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリ（２−メチルオクタメチレン）テレフタルアミド（ポリアミドＭ８Ｔ）及びポリノナメチレンシクロへキシルアミド（ポリアミド９Ｃ）からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリアミドが好ましい。 Examples of the polyamide contained in the material for injection welding used in the present invention include polyhexamethylene adipamide (polyamide 6, 6), polytetramethylene adipamide (polyamide 4, 6), polyhexamethylene sebacamide Polyamide 6, 10), polyhexamethylene dodecamide (polyamide 6, 12), polydecamethylene sebacamide (polyamide 10, 10), polytetramethylene terephthalamide (polyamide 4T), polyheptamethylene terephthalamide (polyamide 5T) ), Polyhexamethylene terephthalamide (polyamide 6T), polyhexamethylene isophthalamide (polyamide 6I), poly (2-methylpentamethylene) terephthalamide (polyamide M5T), polyhexamethylenecyclohexylamide (polyamide 6C) Poly (2-methylpentamethylene) cyclohexylamide (polyamide M5C), polymetaxylylene adipamide (polyamide MXD6), polymetaxylene aceramide (polyamide MXD9), polymetaxylene sebacamide (polyamide MXD10), polypara Xylene adipamide (polyamide PXD6), polyparaxylene azelamide (polyamide PXD9), polyparaxylene sebacamide (polyamide PXD10), polynonamethylene terephthalamide (polyamide 9T), poly (2-methyl octamethylene) terephthalamide (Polyamide M8T), polynonamethylenecyclohexylamide (polyamide 9C), poly (2-methyloctamethylene) cyclohexylamide (polyamide M8C), polydecamethylene terephthalamide Polyamide 10T), polydecamethylenecyclohexylamide (polyamide 10C), polyundecamethylene terephthalamide (polyamide 11T), polydodecamethylene terephthalamide (polyamide 12T) and mixtures thereof, and diamine units and / or these polyamides Or copolymers containing two or more dicarboxylic acid units. Among them, at least one polyamide selected from the group consisting of polynonamethylene terephthalamide (polyamide 9T), poly (2-methyloctamethylene) terephthalamide (polyamide M8T) and polynonamethylenecyclohexylamide (polyamide 9C) is preferable. .
ポリアミドは、溶着強度の観点から、また耐薬品性、特に自動車のエンジン冷却水として用いられるラジエーター液に対する耐久性の観点から、その末端アミノ基濃度の下限値は５μモル／ｇが好ましく、３０μモル／ｇがより好ましく、４０μモル／ｇがさらに好ましい。溶融滞留時にポリアミドの粘度が上昇し、溶着強度が低下するおそれがあることから、その末端アミノ基の上限値は１３０μモル／ｇが好ましく、１００μモル／ｇがより好ましく、８０μモル／ｇがさらに好ましい。 The lower limit value of the terminal amino group concentration of the polyamide is preferably 5 μmol / g, preferably 30 μmol, from the viewpoint of welding strength and also from the viewpoint of chemical resistance, in particular from the viewpoint of durability against radiator fluid used as engine cooling water for automobiles. / G is more preferable, and 40 μmol / g is more preferable. The upper limit of the terminal amino group is preferably 130 μmol / g, more preferably 100 μmol / g, and still more preferably 80 μmol / g since the viscosity of the polyamide may increase during melt retention and the welding strength may decrease. preferable.
ポリアミドは、耐熱性および溶着強度の観点から、その融点が２５０〜３４０℃であることが好ましく、２６０〜３３０℃がより好ましく、２６５〜３２０℃がさらに好ましい。 From the viewpoint of heat resistance and welding strength, the polyamide preferably has a melting point of 250 to 340 ° C., more preferably 260 to 330 ° C., and still more preferably 265 to 320 ° C.
ポリアミドは、その分子鎖の末端基の１０％以上が末端封止剤により封止されていることが好ましい。末端封止率が１０％以上のポリアミドを用いると、溶融滞留時の粘度上昇が少なく、より溶着強度に優れる成形品が得られる。前記末端封止率は、２０％以上がより好ましく、３０％以上がさらに好ましい。 In the polyamide, it is preferable that 10% or more of the terminal groups of its molecular chain be sealed with a terminal blocking agent. When a polyamide having a terminal sealing ratio of 10% or more is used, a molded article having a smaller increase in viscosity at the time of melt retention and more excellent welding strength can be obtained. The end-capping rate is more preferably 20% or more, further preferably 30% or more.
ここで、末端封止率は、ポリアミドに存在する末端のカルボキシル基、末端のアミノ基および末端封止剤によって封止された末端基の数をそれぞれ測定し、以下に示す数式（１）に従って求めることができる。各末端基の数は、1Ｈ−ＮＭＲにより、各末端基に対応する特性シグナルの積分値に基づいて求めることができる。なお、数式（１）中、Ｘは分子鎖の末端基の総数（これは通常、ポリアミド分子の数の２倍に等しい。）を表し、Ｙは封止されずに残った末端カルボキシル基および封止されずに残った末端アミノ基の合計数を表す。
末端封止率（％）＝［（Ｘ−Ｙ）／Ｘ］×１００ （１）Here, the end capping ratio is obtained by measuring the number of terminal carboxyl groups present in the polyamide, the number of terminal amino groups, and the number of end groups sealed by the end capping agent, according to the following formula (1) be able to. The number of each end group can be determined by 1 H-NMR based on the integral value of the characteristic signal corresponding to each end group. In the formula (1), X represents the total number of end groups of the molecular chain (which is usually equal to twice the number of polyamide molecules), and Y represents the remaining terminal carboxyl group and the remaining uncapped. It represents the total number of terminal amino groups left unstopped.
End capping ratio (%) = [(X−Y) / X] × 100 (1)
ポリアミドの末端を封止するための末端封止剤としては、ポリアミド末端のアミノ基またはカルボキシル基との反応性を有する単官能性の化合物であれば特に制限はないが、反応性および封止末端の安定性等の観点からモノカルボン酸またはモノアミンが好ましく、取扱いの容易さ等の観点からモノカルボン酸がより好ましい。その他、酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル、モノアルコール等を使用することもできる。 The end capping agent for capping the end of the polyamide is not particularly limited as long as it is a monofunctional compound having reactivity with the amino group or carboxyl group of the polyamide end, but the reactivity and capping end Monocarboxylic acids or monoamines are preferred from the viewpoint of the stability and the like, and monocarboxylic acids are more preferred from the viewpoint of ease of handling and the like. In addition, acid anhydrides, monoisocyanates, mono acid halides, monoesters, monoalcohols and the like can also be used.
末端封止剤として使用されるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸；これらの任意の混合物等が挙げられ、中でも、反応性、封止末端の安定性、価格等の観点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸が好ましい。 The monocarboxylic acid used as the end capping agent is not particularly limited as long as it has reactivity with an amino group, and examples thereof include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid and lauric acid. Aliphatic monocarboxylic acids such as tridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, pivalic acid, isobutyric acid; alicyclic monocarboxylic acids such as cyclohexane carboxylic acid; benzoic acid, toluic acid, α-naphthalene carboxylic acid, aromatic monocarboxylic acids such as β-naphthalene carboxylic acid, methyl naphthalene carboxylic acid, phenylacetic acid and the like; arbitrary mixtures of these, etc., among them acetic acid from the viewpoint of reactivity, stability of sealing end, price and the like , Propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid Stearic acid and benzoic acid are preferred.
末端封止剤として使用されるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン；これらの任意の混合物等が挙げられ、中でも、反応性、高沸点、封止末端の安定性および価格等の観点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリンが好ましい。 The monoamine used as the end capping agent is not particularly limited as long as it has reactivity with a carboxyl group, and examples thereof include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine and stearylamine. Aliphatic monoamines such as dimethylamine, diethylamine, dipropylamine and dibutylamine; alicyclic monoamines such as cyclohexylamine and dicyclohexylamine; aromatic monoamines such as aniline, toluidine, diphenylamine and naphthylamine; any mixtures thereof Among them, butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, stearylamine, cyclohexylamine, anilil, among others, from the viewpoints of reactivity, high boiling point, stability of sealing end and price etc. It is preferred.
本発明で用いられるポリアミドはトリアミン単位を含有し、その含有量については、ジカルボン酸単位を１００モル％とした場合に、下限値は０．０５モル％であることが必要であり、０．１モル％が好ましく、０．２モル％がより好ましい。上限値は１モル％であることが必要であり、０．８モル％が好ましく、０．５モル％がより好ましい。なお、上記のトリアミン単位は、ジアミンとジカルボン酸を原料としてポリアミドを重縮合により製造する際に、副生するＮ，Ｎ−２置換アミド単位である。ポリアミド中のトリアミン単位の量が上記範囲内にある場合には、溶融滞留時の増粘挙動が抑えられる。一方、トリアミン単位が１モル％を超えると、溶融滞留時に成形機内で増粘し、射出溶着用材料の流動性が低下するため、金型内へ射出された射出溶着用材料の充填性が低下する。その結果、溶着強度が低下する。なお、トリアミン単位の含有量は、1Ｈ−ＮＭＲ測定より求めることができる。The polyamide used in the present invention contains a triamine unit, and the content thereof needs to have a lower limit value of 0.05 mol% when the dicarboxylic acid unit is 100 mol%. Mol% is preferred, 0.2 mol% is more preferred. The upper limit value is required to be 1 mol%, preferably 0.8 mol%, and more preferably 0.5 mol%. The above triamine unit is an N, N-disubstituted amide unit which is by-produced when producing a polyamide by polycondensation using a diamine and a dicarboxylic acid as raw materials. When the amount of triamine units in the polyamide is in the above range, the thickening behavior during melt retention is suppressed. On the other hand, if the triamine unit exceeds 1 mol%, viscosity increases in the molding machine at the time of melting and retention, and the flowability of the material for injection welding decreases, so the fillability of the material for injection welding injected into the mold decreases. Do. As a result, the welding strength is reduced. In addition, content of a triamine unit can be calculated | required from a < 1 > H-NMR measurement.
トリアミン単位は、ポリアミドにリン原子を特定量含有させる等で容易に上記範囲とすることができる。リン原子の含有量については、ポリアミド１００質量部に対して、下限値は０．００１質量部が好ましく、０．０１質量部がより好ましい。上限値は１．５質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、０．５質量部がさらに好ましく、０．０８質量部がさらに好ましい。リン原子の含有量が０．００１質量部に満たないとトリアミン単位の含有量が１モル％を超えやすくなる。また、リン原子の含有量が１．５質量部を上回ると、溶融滞留時にポリアミドの分解が進み溶着強度が低下する傾向がある。 The triamine unit can be easily made into the said range, such as making a polyamide contain a phosphorus atom in a specific amount. As for the content of phosphorus atoms, the lower limit is preferably 0.001 parts by mass, and more preferably 0.01 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyamide. The upper limit is preferably 1.5 parts by mass, more preferably 1 part by mass, further preferably 0.5 parts by mass, and still more preferably 0.08 parts by mass. If the content of phosphorus atoms is less than 0.001 parts by mass, the content of triamine units tends to exceed 1 mol%. On the other hand, when the content of phosphorus atoms exceeds 1.5 parts by mass, decomposition of polyamide proceeds during melting retention and welding strength tends to decrease.
射出溶着用材料に含まれるリン原子は、ポリアミドの合成のための触媒（特に、後述するリン酸系、亜リン酸系または次亜リン酸系触媒）由来のものであることが好ましい。 The phosphorus atom contained in the material for injection welding is preferably derived from a catalyst for synthesis of polyamide (in particular, a phosphoric acid-based, phosphorous-based or hypophosphorous-based catalyst described later).
ポリアミドは、ジアミンとジカルボン酸を原料として、通常知られている任意の方法、例えば酸クロライドとジアミンを原料とする溶液重合法または界面重合法、カルボン酸とジアミンを原料とする溶融重合法、固相重合法、溶融押出重合法等の方法により製造できる。 Polyamides can be produced by any known method using diamine and dicarboxylic acid as raw materials, for example, solution polymerization or interfacial polymerization using acid chloride and diamine as raw materials, melt polymerization using carboxylic acid and diamine as raw materials, solid It can be produced by methods such as phase polymerization and melt extrusion polymerization.
本発明で用いるポリアミドの好適な製造方法としては、例えば最初にジカルボン酸成分と、ジアミン成分と、触媒と、必要に応じて末端封止剤とを一括して添加してポリアミド塩を製造した後、２００〜２５０℃の温度において加熱重合して、濃硫酸中の試料濃度０．２ｇ／ｄＬの３０℃における固有粘度（ηinh）が０．１〜０．６ｄＬ／ｇであるプレポリマーとし、さらに固相重合あるいは溶融押出機を用いて重合する方法が挙げられる。ここで、プレポリマーのηinhが０．１〜０．６ｄＬ／ｇの範囲内であると、後の重合の段階においてカルボキシル基とアミノ基のモルバランスのずれや重合速度の低下が少なく、さらに分子量分布の小さな、各種物性や成形性に優れたポリアミドが得られる。また、重合の最終段階を固相重合により行う場合、固相重合に先立って、前記プレポリマーを２ｍｍ以下に粉砕するのが好ましい。As a suitable method for producing the polyamide used in the present invention, for example, after first adding a dicarboxylic acid component, a diamine component, a catalyst, and an end capping agent as required together to produce a polyamide salt A prepolymer having a sample concentration of 0.2 g / dL in concentrated sulfuric acid at 30 ° C. and an intrinsic viscosity (η inh ) of 0.1 to 0.6 dL / g by heat polymerization at a temperature of 200 to 250 ° C. Furthermore, methods of polymerization using solid phase polymerization or a melt extruder may be mentioned. Here, if the η inh of the prepolymer is in the range of 0.1 to 0.6 dL / g, the deviation of the molar balance between the carboxyl group and the amino group and the decrease in the polymerization rate are small in the subsequent polymerization stage, A polyamide having small molecular weight distribution and excellent in various physical properties and moldability can be obtained. When the final stage of polymerization is carried out by solid phase polymerization, it is preferable to grind the prepolymer to 2 mm or less prior to solid phase polymerization.
なお、重合の最終段階を固相重合により行う場合、減圧下または不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、重合温度が２００〜２８０℃の範囲内であれば、重合速度が大きく、生産性に優れ、着色やゲル化を有効に抑制することができる。重合の最終段階を溶融押出機により行う場合の重合温度としては、３７０℃以下であることが好ましい。かかる条件で重合するとポリアミドの分解がほとんど起こらず、劣化の無いポリアミドが得られる。 When the final stage of polymerization is carried out by solid phase polymerization, it is preferable to carry out under reduced pressure or under an inert gas atmosphere, and if the polymerization temperature is in the range of 200 to 280 ° C., the polymerization rate is large and productivity is high. It is excellent and can suppress coloring and gelation effectively. The polymerization temperature in the case where the final stage of polymerization is carried out by a melt extruder is preferably 370 ° C. or less. When polymerized under such conditions, decomposition of the polyamide hardly occurs, and a polyamide free from deterioration is obtained.
ポリアミドは、濃硫酸中の試料濃度０．２ｇ／ｄＬの３０℃で測定したηinhが０．４〜３．０ｄＬ／ｇの範囲内であることが好ましく、０．５〜２．０ｄＬ／ｇの範囲内であることがより好ましく、０．６〜１．８ｄＬ／ｇの範囲内であることがさらに好ましい。ηinhが上記の範囲内のものを使用すると、耐熱性の優れた成形品を与えるポリアミドが得られる。The polyamide preferably has a η inh measured at 30 ° C. at a sample concentration of 0.2 g / dL in concentrated sulfuric acid within the range of 0.4 to 3.0 dL / g, preferably 0.5 to 2.0 dL / g Is more preferably in the range of 0.6 to 1.8 dL / g. When η inh is in the above range, polyamides which give molded articles with excellent heat resistance can be obtained.
ポリアミドの重合時に使用される触媒として、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、それらの塩またはエステル等の、リン酸系、亜リン酸系または次亜リン酸系触媒を用いることができる。上記の塩またはエステルとしては、例えばリン酸、亜リン酸または次亜リン酸とカリウム、ナトリウム、マグネシウム、バナジウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、錫、タングステン、ゲルマニウム、チタン、アンチモン等の金属との塩；リン酸、亜リン酸または次亜リン酸のアンモニウム塩；リン酸、亜リン酸または次亜リン酸のエチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、イソデシルエステル、オクタデシルエステル、デシルエステル、ステアリルエステル、フェニルエステル等のエステルが挙げられる。 As a catalyst used at the time of polymerization of polyamide, phosphoric acid, phosphorous acid or hypophosphorous acid based catalysts such as phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, salts or esters thereof can be used. . Examples of the above-mentioned salts or esters include phosphoric acid, phosphorous acid or hypophosphorous acid and potassium, sodium, magnesium, vanadium, calcium, zinc, cobalt, manganese, tin, tungsten, germanium, titanium, antimony and the like Salts of ammonium, salts of phosphoric acid, phosphorous acid or hypophosphorous acid; ethyl esters of phosphoric acid, phosphorous acid or hypophosphorous acid, isopropyl esters, butyl esters, hexyl esters, isodecyl esters, octadecyl esters, decyl Esters such as esters, stearyl esters, phenyl esters and the like can be mentioned.
本発明に用いられる射出溶着用材料において、ポリアミドに特定量のトリアミン単位を導入するためには、好適にはポリアミドの原料（ジカルボン酸、ジアミン、必要に応じ末端封止剤）の種類および量に応じて、これらのリン酸系、亜リン酸系または次亜リン酸系触媒の使用量を調整する。具体的には、ポリアミドの原料（ジカルボン酸、ジアミン、必要に応じ末端封止剤）の種類および量に応じて、これらのリン酸系、亜リン酸系または次亜リン酸系触媒の含むリン原子の量を、ポリアミドの合成の際の理論上の脱水量および収率を考慮して、得られるポリアミド１００質量部に対してリン原子が０．００１〜１．５質量部含有されるように調整する。 In the material for injection welding used in the present invention, in order to introduce a specific amount of triamine units into the polyamide, it is preferable to select the type and amount of the raw material of polyamide (dicarboxylic acid, diamine, if necessary end capping agent) Accordingly, the amounts of these phosphoric acid, phosphorous acid or hypophosphorous acid catalysts are adjusted. Specifically, depending on the type and amount of raw materials of polyamide (dicarboxylic acid, diamine, if necessary, end capping agent), phosphorus contained in these phosphoric acid, phosphorous acid or hypophosphorous acid type catalysts The amount of atoms is considered to be 0.001 to 1.5 parts by mass of phosphorus atoms with respect to 100 parts by mass of the resulting polyamide, taking into consideration the theoretical amount of dehydration and the yield in the synthesis of polyamide adjust.
本発明に用いられる射出溶着用材料は、無機充填剤を含有することができる。無機充填剤としては、例えばガラス繊維、炭素繊維、ホウ素繊維、玄武岩繊維等の繊維状充填剤；チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、ワラストナイト、ゾノトライト等の針状充填剤；タルク、炭酸カルシウム、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ、二酸化チタン、二硫化モリブデン等の粉末状充填剤；ハイドロタルサイト、ガラスフレーク、マイカ、クレー、モンモリロナイト、カオリン等のフレーク状充填剤等が挙げられ、これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。このうち、射出溶着用材料による接合部において、機械的特性、耐熱性および寸法特性がより一層向上することから、無機充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、ワラストナイト、ゾノトライト、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、ガラスフレーク、マイカおよびカオリンからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、ガラス繊維および／または炭素繊維がより好ましい。 The material for injection welding used in the present invention can contain an inorganic filler. Examples of inorganic fillers include fibrous fillers such as glass fibers, carbon fibers, boron fibers, basalt fibers, etc .; needle fillers such as potassium titanate whiskers, aluminum borate whiskers, calcium carbonate whiskers, wollastonite, and sonotolite Powdery fillers such as talc, calcium carbonate, silica, silica alumina, alumina, titanium dioxide and molybdenum disulfide; flake-like fillers such as hydrotalcite, glass flakes, mica, clay, montmorillonite, kaolin and the like These may be used alone or in combination of two or more. Among these, since mechanical properties, heat resistance and dimensional characteristics are further improved in the joint made of the material for injection welding, as the inorganic filler, glass fiber, carbon fiber, potassium titanate whisker, aluminum borate whisker At least one selected from the group consisting of calcium carbonate whiskers, wollastonite, zoonotrite, talc, calcium carbonate, silica, glass flakes, mica and kaolin is preferred, and glass fibers and / or carbon fibers are more preferred.
無機充填剤として繊維状充填剤および／または針状充填剤を使用する場合、その平均長は、良好な成形性の保持および射出溶着用材料による接合部の機械的特性や耐熱性の向上の観点から、１μｍ〜２０ｍｍの範囲内にあることが好ましく、５μｍ〜１０ｍｍの範囲内にあることがより好ましく、１０μｍ〜５ｍｍの範囲内にあることがさらに好ましい。また、（平均長）／（充填剤の長さ方向に垂直な断面の長径の平均）で表されるアスペクト比は３〜２０００の範囲内にあることが好ましく、１０〜６００の範囲内にあることがより好ましい。 When a fibrous filler and / or a needle filler is used as the inorganic filler, the average length thereof is required to maintain good formability and improve the mechanical properties and heat resistance of the joint by the material for injection welding. Therefore, the thickness is preferably in the range of 1 μm to 20 mm, more preferably in the range of 5 μm to 10 mm, and still more preferably in the range of 10 μm to 5 mm. The aspect ratio represented by (average length) / (average of major axis of cross section perpendicular to the longitudinal direction of the filler) is preferably in the range of 3 to 2000, and in the range of 10 to 600 Is more preferred.
無機充填剤としてガラス繊維や炭素繊維を使用する場合、その断面は異形断面形状であってもよい。繊維の断面とは、繊維の長手方向に垂直な面で切断した場合の切断面であり、異形断面形状としては、円形が２本対となるまゆ形、楕円形、半円形、多角形、星型等が挙げられる。 When glass fiber or carbon fiber is used as the inorganic filler, the cross section may have a modified cross sectional shape. The cross section of the fiber is a cut surface when it is cut by a plane perpendicular to the longitudinal direction of the fiber, and as the atypical cross sectional shape, an eyebrow, an oval, a semicircle, a polygon, a star, etc. There is a type etc.
無機充填剤には、ポリアミドとの接着性の改善や得られる射出溶着用材料の機械的特性の向上の観点から、表面処理が施されていてもよい。該表面処理における表面処理剤としては、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤等のカップリング剤や、集束剤等が挙げられる。好適に使用されるカップリング剤としては、アミノシラン、エポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシランが挙げられる。また、好適に使用される集束剤としては、エポキシ系化合物、ウレタン系化合物、カルボン酸系化合物、ウレタン／マレイン酸変性化合物、ウレタン／アミン変性系化合物が挙げられる。これらの表面処理剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。特にカップリング剤と集束剤を併用すると、無機充填剤とポリアミドとの接着性が一層改善され、得られる射出溶着用材料の機械的特性がより向上する。表面処理された無機充填剤は、６２５±２０℃で１０分間以上加熱したときの質量減少量が、表面処理された無機充填剤の全質量に基づいて０．０１〜８．０質量％の範囲内であることが好ましく、０．１〜５．０質量％の範囲内であることがより好ましい。 The inorganic filler may be subjected to surface treatment from the viewpoint of the improvement of the adhesiveness with the polyamide and the improvement of the mechanical properties of the obtained material for injection welding. Examples of the surface treatment agent in the surface treatment include coupling agents such as silane coupling agents, titanium coupling agents, and aluminate coupling agents, and bundling agents. The coupling agent preferably used includes aminosilane, epoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, and vinyltrimethoxysilane. Further, as a bundling agent suitably used, epoxy compounds, urethane compounds, carboxylic acid compounds, urethane / maleic acid modified compounds, urethane / amine modified compounds can be mentioned. These surface treatment agents may be used alone or in combination of two or more. In particular, when the coupling agent and the sizing agent are used in combination, the adhesion between the inorganic filler and the polyamide is further improved, and the mechanical properties of the resulting injection welding material are further improved. The surface-treated inorganic filler has a mass loss when heated at 625 ± 20 ° C. for 10 minutes or more based on the total mass of the surface-treated inorganic filler. It is preferably contained, and more preferably in the range of 0.1 to 5.0% by mass.
無機充填剤を使用する場合、その使用量は少なすぎると射出溶着用材料による接合部の機械的強度が十分でないことがあり、一方多すぎると材料の流動性が低下し、溶着強度が低下する傾向があることから、補強効果と溶着強度等のバランスを考慮して、ポリアミド１００質量部に対して２０〜１５０質量部の範囲内であることが好ましく、３０〜１００質量部の範囲内であることがより好ましい。 When an inorganic filler is used, if the amount used is too small, the mechanical strength of the joint by the material for injection welding may not be sufficient, while if it is too large, the flowability of the material decreases and the welding strength decreases. Because of the tendency, it is preferable to be in the range of 20 to 150 parts by mass, preferably in the range of 30 to 100 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of polyamide, in consideration of the balance of reinforcement effect and welding strength. Is more preferred.
射出溶着用材料には、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて、結晶核剤、銅系安定剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオ系酸化防止剤、着色剤、染料、顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、耐衝撃性改良剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、難燃助剤等の他の成分を含有させてもよい。 The material for injection welding may be, as necessary, a crystal nucleating agent, a copper stabilizer, a hindered phenol antioxidant, a hindered amine antioxidant, a phosphorus antioxidant, as needed within a range that does not impair the effects of the present invention. Contains other components such as thio antioxidants, colorants, dyes, pigments, UV absorbers, light stabilizers, antistatic agents, impact modifiers, plasticizers, lubricants, flame retardants, flame retardant aids, etc. You may
本発明に用いられる射出溶着用材料の製造法については、ポリアミドと必要に応じて他の成分とを均一に混合させ得る方法であればよく、通常溶融混練する方法が採用される。溶融混練は、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を使用でき、溶融混練条件等は特に限定されないが、例えばポリアミドの融点よりも３０〜５０℃高い温度範囲で１〜３０分間混練することにより、本発明の射出溶着用材料を得ることができる。 The method for producing the material for injection welding used in the present invention may be any method by which polyamide and other components can be uniformly mixed as needed, and a method of melt-kneading is usually adopted. Melt-kneading can be performed using a kneader such as a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a kneader, or a Banbury mixer, and the melt-kneading conditions are not particularly limited. The material for injection welding of the present invention can be obtained by kneading for 1 to 30 minutes.
次に一次成形体について説明する。本発明の一次成形体の材料は、本発明に用いられる射出溶着用材料によって溶着可能な材料であれば特に制限はなく、溶着強度の観点から、ポリアミドを含む材料であることが好ましく、本発明に用いられる射出溶着用材料を含む材料であることがより好ましく、生産性の観点から、本発明に用いられる射出溶着用材料と同一の材料であることがさらに好ましい。 Next, the primary molded body will be described. The material of the primary molded article of the present invention is not particularly limited as long as it is a material that can be welded by the material for injection welding used in the present invention, and from the viewpoint of welding strength, a material containing polyamide is preferable. It is more preferable that the material contains the material for injection welding used in the above, and from the viewpoint of productivity, it is further preferable that the material is the same as the material for injection welding used in the present invention.
一次成形体の形状に関し、一次成形体は、複数の一次成形体を突き合せた際に突き合せ部の周縁または内部において、射出溶着用材料の流路が形成されるような形状を有することが好ましい。図１〜３は、一次成形体の突き合せ部の断面図を例示するものであり、図１では、一次成形体の突き合せ部において各一次成形体１が、２つの壁部を有することによって１つの空洞を形成し、これにより射出溶着用材料の流路２が形成されている。図２では、一次成形体の突き合せ部において各一次成形体１が、左側に１つの壁部を有することによって１つの凹部を形成し、これにより射出溶着用材料の流路２が形成されている。図３では、一次成形体の突き合せ部において各一次成形体１が、１つの壁部を有することによって１つの凹部を形成し、射出溶着用材料の流路２が形成されている。
With respect to the shape of the primary molded body, the primary molded body should have such a shape that a flow path of the material for injection welding is formed at the periphery or inside of the butt joint when a plurality of primary molded bodies are butt together. preferable. 1 to 3 illustrate cross-sectional views of the butt portions of the primary molded body, and in FIG. 1, each primary molded body 1 has two wall portions at the butt portions of the primary molded bodies. One cavity is formed, thereby forming a
なお、図１〜３は例示であって、突き合せ部の形態はこれらに限られない。図１および２においては、各一次成形体は接合部まで曲線を描いた形状を有していてもよい。図３においては、各一次成形体は接合部まで直線状に伸びた形状を有していてもよい。流路２の断面形状は四角形に限られず、四角形以外の多角形、円形、半円形等の形状であってもよい。上記のように一次成形体の突き合せ部に射出溶着用材料の流路２を設けた場合には、一次成形体と射出溶着用材料との接触面積が大きくなり、より高い溶着強度を得ることができる。突き合せ部以外の一次成形体の形状については、一次成形体の用途に応じて適宜設計すればよい。
In addition, FIGS. 1-3 is an illustration, Comprising: The form of a butt | matching part is not restricted to these. In FIGS. 1 and 2, each primary compact may have a curved shape up to the joint. In FIG. 3, each primary molded body may have a shape linearly extended to the joint portion. The cross-sectional shape of the
本発明の製造方法の溶着工程を行う前には、複数の一次成形体を突き合せる準備工程が行われる。当該準備工程としては、例えば溶着工程に用いられる金型とは別の金型を用いて（一次）射出成形により複数の一次成形体を得る工程、および得られた複数の一次成形体を溶着工程に用いられる金型に移して当該複数の一次成形体を突き合せる工程が挙げられる。また、当該準備工程としては、例えば一対の金型を用いて（一次）射出成形により複数の一次成形体を得る工程、および前記金型の一方または両方を移動して、成形された複数の一次成形体を突き合せる工程が挙げられる。準備工程としては、後者が好ましい。 Before performing the welding step of the manufacturing method of the present invention, a preparation step of abutting a plurality of primary molded bodies is performed. As the preparation step, for example, a step of obtaining a plurality of primary molded articles by (primary) injection molding using a mold different from the mold used in the welding step, and a step of welding the obtained plurality of primary molded bodies And the step of bringing the plurality of primary molded bodies into abutment. In addition, as the preparation step, for example, a step of obtaining a plurality of primary molded bodies by (primary) injection molding using a pair of molds, and a plurality of formed primarys by moving one or both of the molds. The process of abutted a molded object is mentioned. The latter is preferred as the preparation step.
金型の一方または両方を移動させる形態としては、金型の一方または両方をスライドさせる、あるいは金型の一方または両方を回転させる方法が挙げられる。すなわち本発明の製造方法は、準備工程も含め、例えば特開昭６２−８７３１５号公報等に記載されたいわゆるダイスライドインジェクション（ＤＳＩ）法、あるいは特開平４−９１９１４号公報等に記載されたいわゆるダイロータリーインジェクション（ＤＲＩ）法を採用して、上記の射出溶着用材料を用いて行うことができる。 As a form of moving one or both of the molds, a method of sliding one or both of the molds or rotating one or both of the molds may be mentioned. That is, the production method of the present invention, including the preparation step, is a so-called die slide injection (DSI) method described in, for example, JP-A-62-87315 or the so-called so-called JP-A-4-91914. It can carry out using the above-mentioned material for injection welding by adopting the die rotary injection (DRI) method.
いずれの準備工程においても、金型を用いて（一次）射出成形により複数の一次成形体を得る場合、一次射出する際の一次成形体の材料の温度としては、通常、一次成形体の材料が含有する樹脂の融点〜融点＋１００℃以内、好ましくは融点〜融点＋８０℃以内である。融点よりも過度に高い温度では、一次成形体の材料が含む樹脂が劣化し、溶着強度が低下するおそれがある。金型温度は、通常、一次成形体の材料が含有する樹脂のガラス転移温度〜ガラス転移温度＋８０℃以内である。ガラス転移温度よりも過度に高い温度では、金型からの離型不良が起こり、一次成形体が変形してしまうおそれがある。ガラス転移温度よりも低い温度では、一次成形体の材料が含有する樹脂の結晶化が十分に進まないため、一次成形体の機械的強度が低下する。 In any preparation process, when obtaining a plurality of primary molded articles by (primary) injection molding using a mold, the material temperature of the primary molded article at the time of primary injection is usually the material of the primary molded article The melting point to the melting point + 100 ° C or less, preferably the melting point to the melting point + 80 ° C or less of the contained resin. If the temperature is excessively higher than the melting point, the resin contained in the material of the primary molded body may be degraded, and the welding strength may be reduced. The mold temperature is usually within the glass transition temperature to the glass transition temperature + 80 ° C. of the resin contained in the material of the primary molded body. If the temperature is excessively higher than the glass transition temperature, mold release failure may occur, and the primary molded body may be deformed. If the temperature is lower than the glass transition temperature, crystallization of the resin contained in the material of the primary molding does not proceed sufficiently, and the mechanical strength of the primary molding decreases.
溶着工程は、金型内で複数の一次成形体が突き合わされた状態で、当該複数の一次成形体の突き合せ部の周縁または内部（例えば図１〜３の射出溶着用材料の流路２）に、上述の射出溶着用材料を射出（二次射出）することによって行うことができる。
In the welding step, in a state in which a plurality of primary moldings are butted in a mold, the periphery or the inside of the butting portion of the plurality of primary moldings (for example, the
二次射出される射出溶着用材料の温度は、通常、射出溶着用材料が含有するポリアミドの融点〜融点＋１００℃以内、好ましくは融点〜融点＋８０℃以内である。融点よりも過度に高い温度ではポリアミドが劣化し、一次成形体間の溶着強度が低下するおそれがある。なお、射出溶着用材料の温度は、一次射出する一次成形体の材料の温度と同じでも構わないが、射出溶着用材料の温度を高く設定すると一次成形体間の溶着強度がより高くなる。 The temperature of the material for injection welding to be secondarily injected is usually within the melting point to 100 ° C., preferably within the melting point to 80 ° C. of the polyamide contained in the injection welding material. If the temperature is excessively higher than the melting point, the polyamide may be deteriorated, and the welding strength between the primary moldings may be reduced. Although the temperature of the material for injection welding may be the same as the temperature of the material for the primary molded body to be primarily injected, if the temperature of the material for injection welding is set high, the welding strength between the primary molded bodies becomes higher.
上述の溶着工程により、複数の一次成形体の突き合せ部の周縁または内部に射出された高温の射出溶着用材料が保有する熱エネルギーによって一次成形体の表面が溶融され、当該表面において一次成形体と射出溶着用材料が一体化して、一次成形体同士が接合される。その結果、成形品が得られる。 In the above-described welding process, the surface of the primary molded body is melted by the thermal energy held by the high temperature injection welding material injected into the periphery or inside of the butt portions of the plurality of primary molded bodies, and the primary molded body And the material for injection welding are integrated, and the primary moldings are joined together. As a result, a molded article is obtained.
なお、ＤＳＩ法またはＤＲＩ法により、本発明の製造方法を行う際に、一次成形体の材料と射出溶着用材料の種類が異なる場合には、２本のシリンダーを有する成形機を使用する必要がある。よって、一次成形材料と射出溶着用材料に同じ材料を用いれば、生産面において有利である。 In addition, when performing the manufacturing method of this invention by DSI method or DRI method, when the material of a primary molding and the kind of material for injection welding differ, it is necessary to use the molding machine which has two cylinders. is there. Therefore, using the same material for the primary molding material and the material for injection welding is advantageous in terms of production.
上記のように、複数の一次成形体を、ＤＳＩ法、ＤＲＩ法等の射出溶着法により接合する成形品の製造方法において、上述の射出溶着用材料を用いることによって、一次成形体間の溶着強度の高い成形品を得ることができる。また、射出溶着用材料による接合部は、耐熱性、および耐薬品性にも優れている。そして、射出溶着用材料は、ポリアミド等の優れた特性を有する樹脂製の一次成形体の接合に用いることができる。 As described above, in the method for producing a molded article in which a plurality of primary molded articles are joined by an injection welding method such as DSI method, DRI method, etc., welding strength between primary molded articles is obtained by using the above-mentioned material for injection welding. High molded articles can be obtained. Further, the joint made of the material for injection welding is also excellent in heat resistance and chemical resistance. And the material for injection welding can be used for joining of resin-made primary molded bodies which have the outstanding characteristics, such as a polyamide.
従って、本発明の製造方法により得られる、複数の一次成形体が上記の射出溶着用材料によって接合されてなる成形品は、自動車用、電気・電子用、産業資材用、日用および家庭品用等の用途に有用であり、特に自動車用部品に好適に用いられる。 Accordingly, a molded article obtained by the production method of the present invention, in which a plurality of primary molded articles are joined by the above-described material for injection welding, is used for automobiles, electricity and electronics, industrial materials, daily use and household goods. Etc., and is suitably used particularly for automotive parts.
自動車用部品としては、自動車エンジン部品、特にラジエータータンク部品、ラジエーター液リザーブタンク、ウォーターポンプ、ウォーターインレットパイプ、ウォーターアウトレットパイプ、ウォーターポンプハウジング、サーモスタットハウジング等自動車エンジンルーム内で冷却水との接触下で使用されるエンジン冷却系部品、エアインテークパイプ、インテークマニホールド等のエンジン吸気系部品；およびフューエルデリバリーパイプ、燃料ポンプハウジング、バルブ、燃料タンク等の燃料系部品に好適に使用される。また、内装部品、外装部品、および電装部品等にも用いることができる。 Automotive parts, such as automobile engine parts, especially radiator tank parts, radiator fluid reserve tank, water pump, water inlet pipe, water outlet pipe, water pump housing, thermostat housing etc. under contact with cooling water in the automobile engine room It is suitably used for engine cooling system parts, engine intake system parts such as air intake pipes, intake manifolds, and fuel system parts such as fuel delivery pipes, fuel pump housings, valves, fuel tanks and the like. In addition, it can be used for interior parts, exterior parts, electrical components and the like.
また、自動車部品以外の用途としては、例えば海底オイルパイプ、海上オイルパイプ、地中オイルパイプ、パイプライナー、海洋ケーブルギヤ、カム、絶縁ブロック、バルブ、電動工具部品、農機具部品、エンジンカバー、芝刈り機の小型燃料タンク等が挙げられる。 Moreover, as applications other than automobile parts, for example, submarine oil pipes, marine oil pipes, underground oil pipes, pipe liners, marine cable gears, cams, insulating blocks, valves, power tool parts, agricultural machinery parts, engine covers, lawn mowers Small-sized fuel tank of the aircraft.
本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた態様を含む。 The present invention includes embodiments in which the above-described configurations are variously combined within the technical scope of the present invention as long as the effects of the present invention can be obtained.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited by these examples.
・測定法
＜溶液粘度＞
ポリアミドの溶液粘度ηinhは、ポリアミド５０ｍｇをメスフラスコ中で９８％濃硫酸２５ｍＬに溶解させ、ウベローデ型粘度計にて、得られた溶液の３０℃での落下時間（ｔ）を計り、濃硫酸の落下時間（ｔ0）から下記数式（２）より算出した。
ηinh（ｄＬ／ｇ）＝｛ｌｎ（ｔ／ｔ0）｝／０．２ （２）・ Measurement method <solution viscosity>
The solution viscosity η inh of polyamide is prepared by dissolving 50 mg of polyamide in 25 mL of 98% concentrated sulfuric acid in a measuring flask, measuring the falling time (t) at 30 ° C. of the obtained solution with an Ubbelohde viscometer, concentrated sulfuric acid It was calculated from the following equation (2) from the dropping time (t 0).
η inh (dL / g) = {ln (t / t 0 )} / 0.2 (2)
＜トリアミン単位含有量＞
溶媒としてＨＦＩＰ−ｄ2を用い、ポリアミドの濃度が５質量％となるように試料溶液を調整した。Ｂｒｕｋｕｅｒ社製の核磁気共鳴装置（Ａｄｖａｎｃｅ６００）を用いて、測定温度５０℃、積算回数１０２４で1Ｈ−ＮＨＲ測定し、７．５ｐｐｍ付近のピーク（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミドに隣接するベンゼン環のオルト位のプロトンに相当）をもとにジカルボン酸単位の全量を１００モル％とした場合のトリアミン単位含有量（モル％）を算出した。<Triamine unit content>
The sample solution was adjusted so that the concentration of the polyamide was 5% by mass, using HFIP-d 2 as a solvent. Using a nuclear magnetic resonance apparatus (Advance 600) manufactured by Brukuer, 1 H-NHR measurement is performed at a measurement temperature of 50 ° C. with 1024 integrations, and a peak around 7.5 ppm (the benzene ring adjacent to N, N-dialkylamide The triamine unit content (mol%) was calculated based on the ortho position protons) when the total amount of dicarboxylic acid units was 100 mol%.
＜リン原子含有量＞
射出溶着用材料を炭酸ソーダ共存下において乾式灰化分解し、リンを正リン酸とした。次いで、１モル／Ｌ硫酸溶液中においてモリブデン酸塩を反応させて、リンモリブデン酸とし、これを硫酸ヒドラジンで還元して生ずるヘテロポリ青の８３０ｎｍの吸光度を吸光光度計（島津製作所社製、ＵＶ−１５０−０２）で測定して、ポリアミドのリン原子含有量（質量部）を比色定量した。<Phosphorus atom content>
The material for injection welding was dry ashed and decomposed in the presence of sodium carbonate, and phosphorus was converted to orthophosphoric acid. Next, molybdate is reacted in 1 mol / L sulfuric acid solution to give phosphomolybdic acid, which is reduced with hydrazine sulfate to obtain absorbance at 830 nm of heteropoly blue, which is a spectrophotometer (UV-made by Shimadzu Corporation) The phosphorus atom content (parts by mass) of the polyamide was determined colorimetrically as measured in 150-02).
＜融点＞
メトラー・トレド株式会社製の示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ８２２）を使用して、試料としてポリアミドを用い、窒素雰囲気下で、３０℃から３４０℃へ１０℃／分の速度で加熱し、３４０℃で２分間保持して試料を完全に融解させた後、１０℃／分の速度で３０℃まで冷却し３０℃で２分間保持した。再び１０℃／分の速度で３６０℃まで昇温した時に現れる融解ピークのピーク温度を融点（℃）とし、耐熱性の指標とした。融解ピークが複数ある場合は最も高温側の融解ピークのピーク温度を融点（℃）とした。<Melting point>
Heat at 30 ° C. to 340 ° C. at a rate of 10 ° C./min at 340 ° C. under a nitrogen atmosphere using a polyamide as a sample using a Differential Scanning Calorimeter (DSC 822) manufactured by Mettler-Toledo Inc. After holding the sample for 2 minutes to completely thaw the sample, it was cooled to 30 ° C. at a rate of 10 ° C./min and kept at 30 ° C. for 2 minutes. The peak temperature of the melting peak that appears when the temperature is raised again to 360 ° C. at a rate of 10 ° C./min is taken as the melting point (° C.) and used as an indicator of heat resistance. When there are multiple melting peaks, the peak temperature of the melting peak on the highest temperature side is taken as the melting point (° C.).
＜耐薬品性＞
射出溶着用材料のＩＳＯ多目的試験片Ａ形を作製し、引張強さをＩＳＯ ５２７に従って測定した。また、射出溶着用材料のＩＳＯ多目的試験片Ａ形を別途作製し、これを５０％エチレングリコール水溶液中に浸漬し、１３０℃、５００時間浸漬した後の引張強さをＩＳＯ ５２７に従って測定した。浸漬する前の試験片の引張強さに対する割合（％）を算出することで、耐薬品性の指標とした。<Chemical resistance>
ISO multi-purpose test piece A of the material for injection welding was prepared, and the tensile strength was measured according to ISO 527. In addition, ISO multipurpose test piece A of the material for injection welding was separately prepared, and this was immersed in a 50% ethylene glycol aqueous solution, and the tensile strength after immersion at 130 ° C. for 500 hours was measured according to ISO 527. By calculating the ratio (%) to the tensile strength of the test piece before immersion, it was used as an index of chemical resistance.
＜溶着強度＞
日本製鋼所社製成形機（Ｊ２２０ＥII−Ｐ−２Ｍ、型締力：２２０トン、主ユニットスクリュー径：Φ５３、副ユニットスクリュー径：Φ４０）を用いて、直径１００ｍｍで肉厚が３ｍｍの球状で、中空体内部に通じる穴を有する中空体をダイスライドインジェクション法にて作製した。貫通穴にホースを接続し、水圧試験により得られた中空体の接着部の破断強度（ＭＰa）を測定し、溶着強度の指標とした。一次成形材料と溶着用樹脂（二次成形材料）には同じポリアミド樹脂組成物を使用した。<Welding strength>
Using a molding machine manufactured by Japan Steel Works (J220EII-P-2M, clamping force: 220 tons, main unit screw diameter: 53 53, sub unit screw diameter: 40 40), spherical with 100 mm diameter and 3 mm thickness, A hollow body having a hole communicating with the inside of the hollow body was produced by a die slide injection method. A hose was connected to the through hole, and the breaking strength (MPa) of the bonded portion of the hollow body obtained by the water pressure test was measured and used as an index of welding strength. The same polyamide resin composition was used for the primary molding material and the resin for welding (secondary molding material).
各実施例および比較例で使用した原材料を以下に示す。 Raw materials used in each example and comparative example are shown below.
＜ポリアミド−１（ＰＡ−１）の製造＞
テレフタル酸９８７０．６ｇ（５９．４２モル）、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物［前者／後者＝８０／２０（モル比）］９４９７．４ｇ（６０．００モル）、安息香酸１４２．９ｇ（１．１７モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物１９．５ｇ（原料の総質量に対して０．１質量％）および蒸留水５リットルを内容積４０リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換した。１００℃で３０分間攪拌し、２時間かけてオートクレーブ内部の温度を２２０℃に昇温した。この時、オートクレーブ内部の圧力は２ＭＰａまで昇圧した。そのまま２時間反応を続けた後２３０℃に昇温し、その後２時間、２３０℃に温度を保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２ＭＰａに保ちながら反応させた。次に、３０分かけて圧力を１ＭＰａまで下げ、さらに１時間反応させてηinhが０．３０ｄＬ／ｇのプレポリマーを得た。これをホソカワミクロン株式会社製フレーククラッシャーを使って２ｍｍ以下の粒径まで粉砕し、１００℃、減圧下で１２時間乾燥した。これを２３０℃、１３Ｐａ（０．１ｍｍＨｇ）にて１０時間固相重合し、融点が３０５℃、ηinhが１．３０ｄＬ／ｇ、末端アミノ基濃度（［ＮＨ2］）が９μモル／ｇ、末端封止率が４６％である白色のポリアミドを得た。ジカルボン酸単位の全量を１００モル％とした場合のトリアミン単位の含有量は０．２５モル％であった。このポリアミド１００ｇに対するリン原子含有量は０．０２９ｇであった。このポリアミドを「ＰＡ−１」と略称する。<Production of Polyamide-1 (PA-1)>
9870.6 g (59.42 mol) of terephthalic acid, a mixture of 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine [former / latter = 80/20 (molar ratio)] 9497.4 g (60.00) Mol), 142.9 g (1.17 mol) of benzoic acid, 19.5 g of sodium hypophosphite monohydrate (0.1% by mass with respect to the total mass of the raw materials), and 5 liters of distilled water with an internal volume of 40 Place in a liter autoclave and purge with nitrogen. The mixture was stirred at 100 ° C. for 30 minutes, and the temperature inside the autoclave was raised to 220 ° C. over 2 hours. At this time, the pressure inside the autoclave was increased to 2 MPa. The reaction was continued as it was for 2 hours, and the temperature was raised to 230 ° C. Then, the temperature was kept at 230 ° C. for 2 hours, and the reaction was carried out while gradually removing steam to keep the pressure at 2 MPa. Next, the pressure was lowered to 1 MPa over 30 minutes, and reaction was further performed for 1 hour to obtain a prepolymer having η inh of 0.30 dL / g. The resultant was crushed to a particle size of 2 mm or less using a flake crusher manufactured by Hosokawa Micron Corporation, and dried at 100 ° C. under reduced pressure for 12 hours. It is subjected to solid phase polymerization at 230 ° C. and 13 Pa (0.1 mmHg) for 10 hours, melting point 305 ° C., η inh 1.30 dL / g, terminal amino group concentration ([NH 2 ]) 9 μmol / g, A white polyamide having an end-capping ratio of 46% was obtained. The content of triamine units was 0.25 mol% when the total amount of dicarboxylic acid units was 100 mol%. The phosphorus atom content with respect to 100 g of this polyamide was 0.029 g. This polyamide is abbreviated as "PA-1".
＜ポリアミド−２（ＰＡ−２）の製造＞
テレフタル酸９８６８．１ｇ（５９．４０モル）、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物［前者／後者＝８０／２０（モル比）］９５９８．５ｇ（６０．７５モル）、安息香酸１４６．５ｇ（１．２０モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物１９．７ｇ（原料の総質量に対して０．１質量％）および蒸留水５リットルを内容積４０リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換した。１００℃で３０分間攪拌し、２時間かけてオートクレーブ内部の温度を２２０℃に昇温した。この時、オートクレーブ内部の圧力は２ＭＰａまで昇圧した。そのまま２時間反応を続けた後２３０℃に昇温し、その後２時間、２３０℃に温度を保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２ＭＰａに保ちながら反応させた。次に、３０分かけて圧力を１ＭＰａまで下げ、さらに１時間反応させてηinhが０．３０ｄＬ／ｇのプレポリマーを得た。これをホソカワミクロン株式会社製フレーククラッシャーを使い、２ｍｍ以下の粒径まで粉砕し、１００℃、減圧下で１２時間乾燥した。これを２３０℃、１３Ｐａ（０．１ｍｍＨｇ）にて１０時間固相重合し、融点が３０５℃、ηinhが１．２０ｄＬ／ｇ、末端アミノ基濃度（［ＮＨ2］）が４４μモル／ｇ、末端封止率が４２％である白色のポリアミドを得た。ジカルボン酸単位の全量を１００モル％とした場合のトリアミン単位の含有量は０．２５モル％であった。このポリアミド１００ｇに対するリン原子含有量は０．０２９ｇであった。このポリアミドを「ＰＡ−２」と略称する。<Production of Polyamide-2 (PA-2)>
9868.1 g (59.40 mol) of terephthalic acid, a mixture of 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine [former / latter = 80/20 (molar ratio)] 9598.5 g (60.75) Mol), 146.5 g (1.20 mol) of benzoic acid, 19.7 g of sodium hypophosphite monohydrate (0.1% by mass relative to the total mass of the raw materials), and 5 liters of distilled water; Place in a liter autoclave and purge with nitrogen. The mixture was stirred at 100 ° C. for 30 minutes, and the temperature inside the autoclave was raised to 220 ° C. over 2 hours. At this time, the pressure inside the autoclave was increased to 2 MPa. The reaction was continued as it was for 2 hours, and the temperature was raised to 230 ° C. Then, the temperature was kept at 230 ° C. for 2 hours, and the reaction was carried out while gradually removing steam to keep the pressure at 2 MPa. Next, the pressure was lowered to 1 MPa over 30 minutes, and reaction was further performed for 1 hour to obtain a prepolymer having η inh of 0.30 dL / g. The resultant was crushed to a particle size of 2 mm or less using a flake crusher manufactured by Hosokawa Micron Corporation, and dried at 100 ° C. under reduced pressure for 12 hours. This is solid-phase polymerized at 230 ° C. and 13 Pa (0.1 mmHg) for 10 hours, melting point 305 ° C., η inh 1.20 dL / g, terminal amino group concentration ([NH 2 ]) 44 μmol / g, A white polyamide having an end-capping ratio of 42% was obtained. The content of triamine units was 0.25 mol% when the total amount of dicarboxylic acid units was 100 mol%. The phosphorus atom content with respect to 100 g of this polyamide was 0.029 g. This polyamide is abbreviated as "PA-2".
＜ポリアミド−３（ＰＡ−３）の製造＞
１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物［前者／後者＝８０／２０（モル比）］の量を９７３４．８ｇ（６１．５０モル）に変更した以外はＰＡ−２と同様の製造方法により、融点が３０５℃、ηinhが１．２２ｄＬ／ｇ、末端アミノ基濃度（［ＮＨ2］）が８０μモル／ｇ、末端封止率が４４％である白色のポリアミドを得た。ジカルボン酸単位の全量を１００モル％とした場合のトリアミン単位の含有量は０．２５モル％であった。このポリアミド１００ｇに対するリン原子含有量は０．０２９ｇであった。このポリアミドを「ＰＡ−３」と略称する。<Production of Polyamide-3 (PA-3)>
PA-except that the amount of a mixture of 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine [former / latter = 80/20 (molar ratio)] was changed to 9734.8 g (61.50 mol) A white polyamide having a melting point of 305 ° C., an in inh of 1.22 dL / g, a terminal amino group concentration ([NH 2 ]) of 80 μmol / g, and an end capping ratio of 44% according to the same production method as 2 I got The content of triamine units was 0.25 mol% when the total amount of dicarboxylic acid units was 100 mol%. The phosphorus atom content with respect to 100 g of this polyamide was 0.029 g. This polyamide is abbreviated as "PA-3".
＜ポリアミド−４（ＰＡ−４）の製造＞
１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物の比率を前者／後者＝５０／５０（モル比）に変更した以外はＰＡ−１と同様の製造方法により、融点が２６５℃、ηinhが１．１９ｄＬ／ｇ、末端アミノ基濃度（［ＮＨ2］）が９μモル／ｇ、末端封止率が３８％である白色のポリアミドを得た。ジカルボン酸単位の全量を１００モル％とした場合のトリアミン単位の含有量は０．２５モル％であった。このポリアミド１００ｇに対するリン原子含有量は０．０２９ｇであった。このポリアミドを「ＰＡ−４」と略称する。<Production of Polyamide-4 (PA-4)>
The melting point is 265 by the same method as PA-1 except that the ratio of the mixture of 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine is changed to the former / latter = 50/50 (molar ratio). A white polyamide having a η inh of 1.19 dL / g, a terminal amino group concentration ([NH 2 ]) of 9 μmol / g, and an end blocking ratio of 38% was obtained. The content of triamine units was 0.25 mol% when the total amount of dicarboxylic acid units was 100 mol%. The phosphorus atom content with respect to 100 g of this polyamide was 0.029 g. This polyamide is abbreviated as "PA-4".
＜ポリアミド−５（ＰＡ−５）の製造＞
次亜リン酸ナトリウムを用いない以外はＰＡ−１と同様の製造方法により、融点が３０５℃、ηinhが１．２４ｄＬ／ｇ、末端アミノ基濃度（［ＮＨ2］）が１１μモル／ｇ、末端封止率が４１％である白色のポリアミドを得た。ジカルボン酸単位の全量を１００モル％とした場合のトリアミン単位の含有量は１．２モル％であった。このポリアミド１００ｇに対するリン原子含有量は０ｇであった。このポリアミドを「ＰＡ−５」と略称する。<Production of Polyamide-5 (PA-5)>
The melting point is 305 ° C., η inh is 1.24 dL / g, and the terminal amino group concentration ([NH 2 ]) is 11 μmol / g, according to the same production method as PA-1 except that sodium hypophosphite is not used. A white polyamide having an end-capping ratio of 41% was obtained. The content of triamine units was 1.2 mol% when the total amount of dicarboxylic acid units was 100 mol%. The phosphorus atom content to 100 g of this polyamide was 0 g. This polyamide is abbreviated as "PA-5".
＜ポリアミド−６（ＰＡ−６）の製造＞
次亜リン酸ナトリウムの量を１．３５ｇに変更した以外はＰＡ−１と同様の製造方法により、融点が３０５℃、ηinhが１．２２ｄＬ／ｇ、末端アミノ基濃度（［ＮＨ2］）が１３μモル／ｇ、末端封止率が３８％である白色のポリアミドを得た。ジカルボン酸単位の全量を１００モル％とした場合のトリアミン単位の含有量は０．８モル％であった。このポリアミド１００ｇに対するリン原子含有量は０．００２ｇであった。このポリアミドを「ＰＡ−６」と略称する。<Production of Polyamide-6 (PA-6)>
Melting point is 305 ° C., η inh is 1.22 dL / g, terminal amino group concentration ([NH 2 ]) according to the same production method as PA-1 except that the amount of sodium hypophosphite is changed to 1.35 g Is 13 μmol / g, and the end-capping ratio is 38% to obtain a white polyamide. The content of triamine units was 0.8 mol% when the total amount of dicarboxylic acid units was 100 mol%. The phosphorus atom content with respect to 100 g of this polyamide was 0.002 g. This polyamide is abbreviated as "PA-6".
＜ポリアミド−７（ＰＡ−７）の製造＞
１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物［前者／後者＝８０／２０（モル比）］の量を９８１１．８ｇ（６２．１０モル）に変更した以外はＰＡ−２と同様の製造方法により、融点が３０５℃、ηinhが１．２２ｄＬ／ｇ、末端アミノ基濃度（［ＮＨ2］）が１２１μモル／ｇ、末端封止率が４４％である白色のポリアミドを得た。ジカルボン酸単位の全量を１００モル％とした場合のトリアミン単位の含有量は０．２５モル％であった。このポリアミド１００ｇに対するリン原子含有量は０．０２９ｇであった。このポリアミドを「ＰＡ−７」と略称する。<Production of Polyamide-7 (PA-7)>
PA − except that the amount of a mixture of 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine [former / latter = 80/20 (molar ratio)] was changed to 9811.8 g (62.10 moles) A white polyamide having a melting point of 305 ° C., an in inh of 1.22 dL / g, a terminal amino group concentration ([NH 2 ]) of 121 μmol / g, and an end capping ratio of 44% according to the same production method as 2 I got The content of triamine units was 0.25 mol% when the total amount of dicarboxylic acid units was 100 mol%. The phosphorus atom content with respect to 100 g of this polyamide was 0.029 g. This polyamide is abbreviated as "PA-7".
＜ポリアミド−８（ＰＡ−８）の製造＞
次亜リン酸ナトリウムの量を７８．８ｇに変更した以外はＰＡ−７と同様の製造方法により、融点が３０５℃、ηinhが１．２１ｄＬ／ｇ、末端アミノ基濃度（［ＮＨ2］）が８２μモル／ｇ、末端封止率が３８％である白色のポリアミドを得た。ジカルボン酸単位の全量を１００モル％とした場合のトリアミン単位の含有量は０．２５モル％であった。このポリアミド１００ｇに対するリン原子含有量は０．１２ｇであった。このポリアミドを「ＰＡ−８」と略称する。<Production of Polyamide-8 (PA-8)>
Melting point is 305 ° C., in inh is 1.21 dL / g, terminal amino group concentration ([NH 2 ]) according to the same manufacturing method as PA-7 except that the amount of sodium hypophosphite is changed to 78.8 g Is 82 μmol / g and the end capping ratio is 38% to obtain a white polyamide. The content of triamine units was 0.25 mol% when the total amount of dicarboxylic acid units was 100 mol%. The phosphorus atom content per 100 g of this polyamide was 0.12 g. This polyamide is abbreviated as "PA-8".
＜ポリアミド−９（ＰＡ−９）の製造＞
次亜リン酸ナトリウムの量を７９９ｇに変更した以外はＰＡ−１と同様の製造方法により、融点が３０５℃、ηinhが１．２１ｄＬ／ｇ、末端アミノ基濃度（［ＮＨ2］）が１０μモル／ｇ、末端封止率が３８％である白色のポリアミドを得た。ジカルボン酸単位の全量を１００モル％とした場合のトリアミン単位の含有量は０．２５モル％であった。このポリアミド１００ｇに対するリン原子含有量は１．２ｇであった。このポリアミドを「ＰＡ−９」と略称する。<Production of Polyamide-9 (PA-9)>
A melting point is 305 ° C., η inh is 1.21 dL / g, and terminal amino group concentration ([NH 2 ]) is 10 μm according to the same production method as PA-1 except that the amount of sodium hypophosphite is changed to 799 g. The white polyamide which is mol / g and the end capping ratio is 38% was obtained. The content of triamine units was 0.25 mol% when the total amount of dicarboxylic acid units was 100 mol%. The phosphorus atom content to 100 g of this polyamide was 1.2 g. This polyamide is abbreviated as "PA-9".
＜無機充填剤＞
ガラス繊維：日東紡績株式会社製「ＣＳ−３Ｊ−２５６」（円形横断面形状（異形比＝１）、直径１１μｍ、繊維長さ３ｍｍ）<Inorganic filler>
Glass fiber: "CS-3J-256" (round cross sectional shape (deformed ratio = 1), diameter 11 μm, fiber length 3 mm) manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.
〔実施例１〜１２、比較例１〕
ＰＡ−１〜ＰＡ−９を同方向回転二軸押出機（東芝機械株式会社製「ＴＥＭ−２６ＳＳ」）の供給口に一括投入して融点よりも３０℃高いシリンダー温度の条件下に溶融混練した後、ストランド状に押出し、冷却、切断してペレット状の射出溶着用材料を製造した。なお、無機充填剤を使用する場合にはポリアミドの供給口よりも下流側から無機充填剤を押出機へ投入し、ペレット状の射出溶着用材料を製造した。得られたペレットを用いて、前記の方法に従って耐薬品性および溶着強度の評価を行った。結果を表１に示す。[Examples 1 to 12, Comparative Example 1]
PA-1 to PA-9 were batch-fed into the feed port of a co-rotating twin-screw extruder ("TEM-26 SS" manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) and melt-kneaded under conditions of cylinder temperature 30 ° C higher than the melting point Thereafter, it was extruded into strands, cooled and cut to produce pellet injection-welding materials. In addition, when using an inorganic filler, the inorganic filler was thrown into the extruder from the downstream side rather than the supply port of polyamide, and the pellet-like injection welding material was manufactured. Evaluation of chemical resistance and welding strength was performed according to the above-mentioned method using the obtained pellet. The results are shown in Table 1.
射出溶着用材料が、トリアミン単位を全ジカルボン酸単位に対して０．０５〜１モル％含有する実施例１〜１２では、高い溶着強度が得られた。一方、比較例１は、トリアミン単位の含有量が１モル％を超えるため、溶着強度が低かった。 In Examples 1 to 12 in which the material for injection welding contains 0.05 to 1 mol% of triamine units with respect to all dicarboxylic acid units, high welding strength was obtained. On the other hand, in Comparative Example 1, the welding strength was low because the content of the triamine unit exceeded 1 mol%.
本発明によれば、一次成形体間の溶着強度の高い成形品が提供され、当該成形品は、自動車用、電気・電子用、産業資材用、および日用及び家庭品用等の用途に有用であり、特に自動車用部品に好適に用いられる。 According to the present invention, a molded article having high welding strength between primary molded articles is provided, and the molded article is useful for applications such as for automobiles, for electrics and electronics, for industrial materials, and for daily and household goods, etc. In particular, it is suitably used for automobile parts.
１ 一次成形体
２ 射出溶着用材料の流路1
Claims (16)
前記ジカルボン酸単位が芳香族ジカルボン酸単位を６０〜１００モル％含有し、
前記ポリアミドが、さらにトリアミン単位を全ジカルボン酸単位に対して０．０５〜１モル％含有する、製造方法。 A step of injecting and welding an injection welding material containing a polyamide containing a dicarboxylic acid unit and a diamine unit into the periphery or the inside of the butted portions of the plurality of primary moldings butted together A method of producing a molded article, comprising
The dicarboxylic acid unit contains 60 to 100 mol% of an aromatic dicarboxylic acid unit,
The production method, wherein the polyamide further contains triamine units in an amount of 0.05 to 1 mol% based on all dicarboxylic acid units.
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