JP6505406B2 - リン酸カルシウムの繊維状成型体の製造方法 - Google Patents
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Description
項1. カルシウム及びリンを含む化合物と、バインダーと、カルボン酸系分散剤と、リンオキソ酸系分散剤とを含む紡糸原液を使用して紡糸を行う第1工程、及び
前記第1工程で得られた繊維状成型体を焼成する第2工程
を含むことを特徴とする、リン酸カルシウムの繊維状成型体の製造方法。
項2. 前記カルシウム及びリンを含む化合物が、ハイドロキシアパタイト及びβ型リン酸三カルシウムよりなる群から選択される少なくとも1種である、項1に記載の製造方法。
項3. 前記紡糸原液においてリン原子の量に対するカルシウム原子の量のモル比が1.50〜1.67である、項1又は2に記載の製造方法。
項4. 前記第2工程が、100〜400℃で1時間以上の条件で焼成を行った後に、更に400〜1200℃で0.1時間以上の条件で焼成が行われる、項1〜3のいずれかに記載の製造方法。
項5. リン酸カルシウムの繊維状成型体におけるハイドロキシアパタイトとβ型リン酸三カルシウムの含有比を制御する方法であって、
紡糸体の製造に使用される紡糸原液の組成を、カルシウムとリンを含む化合物と、バインダーと、リンオキソ酸系分散剤と、カルボン酸系分散剤とを含むように設定し、且つ
繊維状成型体に備えさせるべきハイドロキシアパタイトとβ型リン酸三カルシウムの含有比に応じて、前記紡糸原液中のリン原子の量とカルシウム原子の量を調節することを特徴とする、制御方法。
本発明の製造方法は、リン酸カルシウムの繊維状成型体の製造方法であって、カルシウム及びリンを含む化合物と、バインダーと、カルボン酸系分散剤と、リンオキソ酸系分散剤とを含む紡糸原液を使用して紡糸を行う第1工程、及び前記第1工程で得られた繊維状成型体を焼成する第2工程を含むことを特徴とする。以下、本発明の製造方法について詳述する。
本発明の製造方法では、紡糸原液として、カルシウム及びリンを含む化合物と、バインダーと、カルボン酸系分散剤と、リンオキソ酸系分散剤とを含む分散液を使用する。以下、本発明で使用する紡糸原液に配合する成分、製造する繊維状成型体のHApとβ-TCPの含有比に応じた紡糸原液の組成調節等について説明する。
紡糸原液には、繊維状成型体のカルシウム源及びリン源として、カルシウム及びリンを含む化合物を配合する。カルシウム及びリンを含む化合物としては、カルシウム原子及びリン原子を含んでいることを限度として特に制限されないが、例えば、HAp、β-TCP、無水リン酸水素カルシウム、リン酸水素カルシウム水和物、リン酸ニ水素カルシウム、α型メタリン酸カルシウム、β型メタリン酸カルシウム、γ型メタリン酸カルシウム、α型ピロリン酸カルシウム、β型ピロリン酸カルシウム、γ型ピロリン酸カルシウム、リン酸三カルシウム、α型リン酸三カルシウム、リン酸八カルシウム、リン酸四カルシウム等が挙げられる。これらの化合物は、1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。これらカルシウム及びリンを含む化合物の中でも、HAp及びβ-TCPの少なくとも1種を使用することが好ましい。
紡糸原液には、紡糸性を備えさせるために、バインダーを含有する。バインダーの種類については、特に制限されないが、好ましくは可食性の水溶性多糖類が挙げられる。バインダーとして使用できる可食性の水溶性多糖類として、具体的には、プルラン、寒天、カラギナン、アルギン酸、アルギン酸塩類、キサンタンガム、デキストラン、ローカストビーンガム、グアーガム、ペクチン、グルコマンナン、デンプン、コラーゲン、ゼラチン、カラヤガム、キチン、キトサン、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、タマリンドガム、アラビアガム等が挙げられる。これらのバインダーは、1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのバインダーの中でも、紡糸原液への溶解性と紡糸原液に適した粘性を付与することを考慮すると、好ましくはプルランが挙げられる。
カルボン酸系分散剤とは、カルボキシル基を有し、カルシウム及びリンを含む化合物に吸着又は接着可能であって、カルシウム及びリンを含む化合物を紡糸原液中で分散させる化合物である。紡糸原液中で、カルボン酸系分散剤は、カルシウム及びリンを含む化合物に吸着又は接着した状態で、カルボキシル基による電荷の反発や立体障害によってカルシウム及びリンを含む化合物同士の分散性、又はカルシウム及びリンを含む化合物粒子表面の濡れ性を高める役割を示す。
リンオキソ酸系分散剤は、リン原子にヒドロキシル基とオキソ基が結合しているリンオキソ酸の残基(以下、リンオキソ酸残基)を有し、リン酸カルシウム粒子に吸着又は接着可能であって、カルシウム及びリンを含む化合物を紡糸原液中で分散させる化合物である。紡糸原液中で、リンオキソ酸系分散剤は、リン酸カルシウム粒子に吸着又は接着した状態で、リンオキソ酸残基による電荷の反発や立体障害によってリン酸カルシウム粒子同士の分散性又はリン酸カルシウム粒子表面の濡れ性を高める役割を示す。
本発明で使用される紡糸原液には、必要に応じて、前記カルシウム及びリンを含む化合物以外のカルシウム塩を含んでいてもよい。特に、前記カルシウム及びリンを含む化合物としてβ-TCPを使用する場合には、当該化合物以外のカルシウム塩を配合することによって、製造される繊維状成型体のHAp含有比を増加させることが可能になる。このようなカルシウム塩の種類については、特に制限されないが、例えば、硝酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、炭酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、クエン酸カルシウム、乳酸カルシウム、硫酸カルシウム等が挙げられる。これらのカルシウム塩は1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明の製造方法では、前記紡糸原液の組成を調節することによって、製造される繊維状成型体中のHApとβ-TCPの含有比を制御することが可能になる。具体的には、前記紡糸原液に含まれるカルシウム原子とリン原子の比率に応じて、製造される繊維状成型体中のHApとβ-TCPの含有比を制御することができる。従って、製造される繊維状成型体において備えさせるべきHApとβ-TCPの含有比に応じて、前記紡糸原液に含まれるリン原子の量とカルシウム原子の量の比率を設定すればよい。ここで、紡糸原液に含まれるリン原子の量は、前記カルシウム及びリンを含む化合物に含まれるリン原子と、前記リンオキソ酸系分散剤に含まれるリン原子の合計量である。また、紡糸原液に含まれるカルシウム原子の量は、前記カルシウム及びリンを含む化合物に含まれるカルシウム原子と、必要に応じて添加されるカルシウム塩(前記カルシウム及びリンを含む化合物以外)に含まれるカルシウム原子の合計量である。
紡糸原液の調製方法については、特に制限されないが、前記カルシウム及びリンを含む化合物を均一に分散させるために、当該化合物と、カルボン酸系分散剤と、リンオキソ酸系分散剤とを溶媒中に添加して十分に混合した後に、バインダーを添加して混合することが好ましい。また、バインダーの添加は、バインダーを溶媒に溶解又は可溶化させてバインダー溶液を調製し、当該バインダー溶液を添加することによって行ってもよい。
本発明の製造方法において、前記紡糸原液を紡糸する方法については、特に制限されず、従来公知の無機繊維の紡糸方法を採用すればよいが、例えば、紡糸原液を、ロータに供給し、ロータの遠心力により繊維化する方法(スピニング法)、高速空気や水蒸気で紡糸原液吹き飛ばすことにより繊維化する方法(ブローイング法)等が挙げられる。スピニング法としては、具体的には、フォーススピニング法やエレクロンスピニング法等が挙げられる。また、ブローイング法としては、例えば、特開昭61−174460号公報に記載の装置を用いて、ダイから噴射した紡糸原液を赤外線ヒーターにより水分を除去してネット型ドラムで回収する方法等が挙げられる。
前記紡糸原液を用いて紡糸された繊維状成型体は、焼成工程に供される。焼成工程を行うことによって、繊維状成型体中のバインダー、カルボン酸系分散剤、及びリンオキソ酸系分散剤の除去;HAp及びβ-TCPの結晶相形成;繊維状成型体の強度、溶解性、繊維径の制御等を行うことが可能になる。
本発明の製造方法では、繊維状成型体をモノフィラメントとして製造してもよく、またマルチフィラメントとして製造してもよい。
本発明の制御方法は、リン酸カルシウムの繊維状成型体におけるHApとβ-TCPの含有比を制御する方法であって、紡糸体の製造に使用される紡糸原液の組成を、カルシウムとリンを含む化合物と、バインダーと、リンオキソ酸系分散剤と、カルボン酸系分散剤とを含むように設定し、且つ繊維状成型体に備えさせるべきHApとβ-TCPの含有比に応じて、前記紡糸原液中のカルシウム原子の量とリン原子の量の比率を調節することを特徴とする。
1.繊維状成型体の製造
HApスラリー(富田製薬株式会社製;HApの平均粒子径1.8μm、固形分量45.4重量%)を30.0g、リンオキソ酸系分散剤(「SNディスパーサント2060」、サンノプコ株式会社製、リン含有量7.4重量%)を表1に示す濃度となる量、カルボン酸系分散剤(「セルナD-305」、中京油脂株式会社製)を表1に示す濃度となる量をそれぞれ正確に量りとり、50mL容器に加えボルテックスにて5分間撹拌した。撹拌後50mLビーカーに移し、マグネチックスターラーにて室温で15分間撹拌した。次いで、日本薬局方プルランを4.26g添加し、スターラーにて15分間室温で撹拌混合した。これを紡糸原液とした。
(焼成条件)
320℃まで24時間で昇温した(昇温温度:13.3℃/hr)後に、320℃にて1時間保持した。その後1000℃まで13.6時間(50℃/hr)で昇温した後に1000℃にて2時間焼成した。
<繊維状成型体のHApとβ-TCPの含有量の測定>
焼成後の繊維状成型体について、HApとβ-TCPの含有量を測定した。HApとβ-TCPの含有量の測定は以下の方法にて行った。先ず、アパタイトHAP単斜晶(和光純薬工業株式会社製)及びアパタイトβ-TCP三方晶(和光純薬工業株式会社製)をそれぞれ1000℃で焼成した後、所定の割合(β-TCP=0.5重量%、1.0重量%、1.5重量%、2.0重量%、3.0重量%、5.0重量%、8.0重量%、15.0重量%、20.0重量%、50.0重量%)になるように混合して標準サンプルを作成した。次に標準サンプルを粉末X線回析装置によりβ-TCP由来のシグナル(2θ/θ=31.2°付近)の積分強度を測定し、β-TCP含有量(混合量)及び積分強度比から検量線を作成した。焼成後の繊維状成型体を粉末X線回折装置によりβ-TCP由来のシグナル(2θ/θ=31.2°付近)の積分強度を測定し、前記検量線を使用してHAp及びβ-TCPの含有量を算出した。また、焼成後の繊維状成型体のCa/P比に関しては以下の式にて算出した。
Ca/P=((10x/1004)+(3y/310))/((6x/1004)+(2y/310))
x:HApの含有量(重量%)
y:β-TCPの含有量(重量%)
焼成後の繊維状成型体について、電子顕微鏡にて外観性状の観察を行った。
バインダーを配合しなかったこと以外は、前記紡糸原液と同組成となる分散液を調製した。当該分散液200μLに精製水を加えて正確に10mL(50倍希釈)として、評価用分散液を調製した。この評価用分散液のゼータ電位を測定した。ゼータ電位の測定は、ゼータ電位測定装置(大塚電子株式会社製)及び12μl容のフローセルを用いて行った。
バインダーを配合しなかったこと以外は、前記紡糸原液と同組成となる分散液を調製した。当該分散液200μLに精製水を加えて正確に10mLとして、評価用分散液を調製した。この評価用分散液のpHを、pHメーターを用いて測定した。
前記紡糸原液を用いた紡糸工程時に、紡糸原液の紡糸性を以下の判定基準に従って評価した。
紡糸性の判定基準
○:紡糸工程において紡糸原液の糸引きが確認され、紡糸できた。
×:紡糸工程において紡糸原液の糸引きが不十分であり、紡糸できなかった。
焼成後の繊維状成型体のHAp及びβ-TCPの含有量、紡糸原液のpH及び分散性(ゼータ電位)、並びに紡糸原液の紡糸性を評価した結果を表2に示す。また、紡糸原液に配合したリンオキソ酸系分散剤の含有量と、焼成後の繊維状成型体のβ-TCPの含有量の関係を図1に示す。更に、焼成後の繊維状成型体の外観性状を観察した結果を図2〜5に示す。これら結果から、実施例1〜4のいずれでも、紡糸原液の紡糸性が優れており、繊維状成型体を製造できることが確認された。また、紡糸原中のCa/P比と、焼成後の繊維状成型体のβ-TCP含有量に高い相関性が認められ、紡糸原中のCa/P比をコントロールすることにより、繊維状成型体のβ-TCP含有量を調節できることも確認された。
1.繊維状成型体の製造、並びに繊維状成型体及び紡糸原液の紡糸性の評価
紡糸原液中のリンオキソ酸系分散剤及びカルボン酸系分散剤を表3に示す濃度に設定したこと以外は、前記実施例1と同条件で繊維状成型体の製造を行った。また、前記実施例1と同条件で、繊維状成型体の評価及び紡糸原液の性能評価を行った。
焼成後の繊維状成型体のHAp及びβ-TCPの含有量、紡糸原液のpH及び分散性(ゼータ電位)、並びに紡糸原液の紡糸性を評価した結果を表4に示す。更に、焼成後の繊維状成型体の外観性状を観察した結果を図6〜8に示す。これら結果から、カルボン酸系分散剤を併用することで分散性が向上し、紡糸可能となることが確認できた。また、紡糸原液中のリンオキソ酸系分散剤濃度を7.2重量%以上に設定し、更にカルボン酸系分散剤を併用させた場合(実施例6及び7)においても、両分散剤は互いに分散効果を阻害することなく、かつ紡糸原液の分散性(ゼータ電位)が良好で紡糸が可能であり、β-TCPが100重量%の繊維状成型体を製造できた。
1.繊維状成型体の製造、並びに繊維状成型体及び紡糸原液の紡糸性の評価
紡糸原液の調製において、表5に示す種類及び含有量のリンオキソ酸系分散剤及びカルボン酸系分散剤を使用したこと以外は、前記実施例1と同条件で繊維状成型体の製造を行った。なお、実施例9で使用したヘキサメタリン酸ナトリウムのリン含有量は30.55重量%である。また、前記実施例1と同条件で、繊維状成型体の評価及び紡糸原液の性能評価を行った。
焼成後の繊維状成型体のHAp及びβ-TCPの含有量、紡糸原液のpH及び分散性(ゼータ電位)、並びに紡糸原液の紡糸性を評価した結果を表6に示す。更に、焼成後の繊維状成型体の外観性状を観察した結果を図9及び10に示す。これら結果から、リンオキソ酸系分散剤又はカルボン酸系分散剤の種類を変更した場合でも、紡糸原液中のCa/P比をコントロールすることにより、繊維状成型体β-TCP含有量を制御できることが確認できた。
1.繊維状成型体の製造、並びに繊維状成型体及び紡糸原液の紡糸性の評価
紡糸原液中のリンオキソ酸系分散剤及びカルボン酸系分散剤を表7に示す含有量に設定したこと以外は、前記実施例1と同条件で繊維状成型体の製造を行った。また、前記実施例1と同条件で、繊維状成型体の評価及び紡糸原液の性能評価を行った。更に、以下の方法で、繊維状成型体の組成均一性を測定した。
乾燥後(焼成前)の繊維状成型体をランダムに3か所からサンプリングし、それぞれ実施例1と同様の条件で焼成した。焼成後の各繊維状成型体について、前記と同様の方法でβ-TCP含有量を算出し、各β-TCP含有量の相対標準偏差(CV値)を算出した。
焼成後の繊維状成型体のHAp及びβ-TCPの含有量、紡糸原液のpH及び分散性(ゼータ電位)、紡糸原液の紡糸性、繊維状成型体の組成均一性を評価した結果を表8に示す。また、焼成後の繊維状成型体の外観性状を観察した結果を図11に示す。これら結果から、リンオキソ酸系分散剤及びカルボン酸系分散剤を併用することによって紡糸原液の分散性を向上させ、繊維状成型体の組成の均一性を向上させ得ることが確認できた。
紡糸原液中のリンオキソ酸系分散剤及びカルボン酸系分散剤を表9に示す含有量に設定したこと以外は、前記実施例1と同条件で繊維状成型体の製造を行った。また、前記実施例1と同条件で、紡糸原液の性能評価を行った。更に、前記実施例10と同条件で、繊維状成型体の組成均一性の測定を行った。
紡糸原液のpH及び分散性(ゼータ電位)、紡糸原液の紡糸性、繊維状成型体の組成均一性を評価した結果を表10に示す。これら結果から、ゼータ電位の絶対値が27.4以上、より好ましくはゼータ電位が‐27.4より大きく6.4未満の場合では、紡糸原液の高粘度でかつ糸引きは確認されず、紡糸が困難になることが確認できた。また、分散剤としてカルボン酸系分散剤のみを用いた場合(比較例1)では紡糸が困難であり、リンオキソ酸系分散剤のみを用いた場合(比較例2)では繊維状成型体の組成が不均一であったことから、分散剤としてカルボン酸系分散剤とリンオキソ酸系分散剤を併用することによって、紡糸性と繊維状成型体の組成の均一性の両立が可能になることが確認された。
Claims (4)
- カルシウム及びリンを含む化合物と、バインダーと、カルボン酸系分散剤と、リンオキソ酸系分散剤とを含み、リン原子の量に対するカルシウム原子の量のモル比が1.50〜1.67である紡糸原液を使用して紡糸を行う第1工程、及び
前記第1工程で得られた繊維状成型体を焼成する第2工程
を含むことを特徴とする、リン酸カルシウムの繊維状成型体の製造方法。 - 前記カルシウム及びリンを含む化合物が、ハイドロキシアパタイト及びβ型リン酸三カルシウムよりなる群から選択される少なくとも1種である、請求項1に記載の製造方法。
- 前記第2工程が、100〜400℃で1時間以上の条件で焼成を行った後に、更に400〜1200℃で0.1時間以上の条件で焼成が行われる、請求項1又は2に記載の製造方法。
- リン酸カルシウムの繊維状成型体におけるハイドロキシアパタイトとβ型リン酸三カルシウムの含有比を制御する方法であって、
紡糸体の製造に使用される紡糸原液の組成を、カルシウムとリンを含む化合物と、バインダーと、リンオキソ酸系分散剤と、カルボン酸系分散剤とを含むように設定し、且つ
繊維状成型体に備えさせるべきハイドロキシアパタイトとβ型リン酸三カルシウムの含有比に応じて、前記紡糸原液中のリン原子の量とカルシウム原子の量を調節することを特徴とする、制御方法。
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